WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

                                                                       На правах рукописи

Тихомирова Татьяна Ивановна

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ОКСИДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЭЛЕМЕНТОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02 Аналитическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва 2011

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Ланин С.Н.

Доктор химических наук, профессор Лосев В.Н.

Доктор химических наук, профессор Оскотская Э.Р.

Ведущая организация:

Московский Областной педагогический университет им. Н.К.Крупской.

 

Защита состоится 22 июня 2011 года в 15 ч 00 мин в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991,г. Москва, Ленинские горы, МГУ, химический корпус, ауд.446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета

Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Автореферат разослан « »  мая  2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент                                        Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность проблемы. Сорбционное концентрирование органических и неорганических соединений остается одним из востребованных и эффективных методов пробоподготовки в химическом анализе. Высокие коэффициенты концентрирования веществ, возможность автоматизации, широкий ассортимент выпускаемых сорбентов выдвигают этот метод концентрирования на первый план.

Среди множества сорбентов привлекают внимание неорганические оксиды (SiO2, Al2O3, ZrO2 и др.), широко используемые в хроматографических методах анализа. Эти соединения представляют особый интерес как носители для модифицирования различными органическими соединениями при получении новых сорбционных материалов. Модификатор на поверхности носителя можно закреплять за счет физических или химических взаимодействий, причем последние предпочтительнее, так как позволяют получить существенно более устойчивые сорбенты.

В качестве носителей для модифицирования широко используют аморфные пористые кремнеземы. Это обусловлено возможностью варьирования их структурных характеристик в широких пределах (величины удельной поверхности, диаметра и объема пор, размера и формы частиц), а также доступностью и относительной дешевизной. Исследования в области синтеза, строения и свойств привитых поверхностных соединений продемонстрировали перспективность применения кремнеземов, химически модифицированных органическими соединениями, как сорбентов для извлечения различных микрокомпонентов из растворов. В то же время актуальной задачей остается поиск и создание новых сорбентов с заданными свойствами для расширения области их применения. Не менее важен поиск новых подходов к определению, например, в сочетании с проточными методами анализа, а также основанных на возможности определения сорбата непосредственно на поверхности сорбента различными инструментальными методами.

Модифицирование оксидов металлов (ZrO2, Al2O3) органическими реагентами с целью получения новых сорбентов представляет несомненный практический интерес, поскольку область их гидролитической устойчивости шире, чем кремнеземов. Особенность поверхности этих оксидов состоит в наличии активных центров трех типов: кислотных льюисовских, бренстедовских кислотных и основных, которые во многом определяют их сорбционные свойства. Существует гипотеза, что органические аналитические реагенты сорбируются на оксидах металлов за счет образования поверхностного комплекса реагента с участием льюисовского кислотного центра сорбента – координационно ненасыщенного иона металла. Систематическое исследование природы оксида металла, условий проведения сорбции, структуры органических реагентов-модификаторов необходимы для выявления влияния этих факторов на свойства получаемых материалов.

Неорганические оксиды, модифицированные органическими соединениями, сочетая в себе свойства матрицы и закрепленного реагента-модификатора, представляют собой новые материалы со свойствами, отличными от свойств исходных веществ. Поверхность сорбента может в значительной мере изменять свойства закрепленных реагентов, а также обусловливать процессы, протекающие в поверхностном слое сорбента. Поэтому изучение свойств модифицированных сорбентов, а также возможных типов взаимодействий сорбентов и сорбатов важно как с теоретической точки зрения с целью изучения свойств поверхности неорганических оксидов, так и практической, так как позволит целенаправленно создавать новые сорбционные системы.

Цель работы состояла в развитии научных основ применения неорганических оксидов, модифицированных органическими соединениями, для концентрирования и разделения неорганических и органических соединений и разработки простых, чувствительных и селективных методов анализа.

Основные задачами работы были:

  • изучение сорбции переходных металлов на кремнеземах, химически модифицированных N,O-содержащими лигандами для разработки новых способов концентрирования ионов металлов из растворов;
  • изучение реакций комплексообразования ионов металлов на поверхности новых кремнеземных сорбентов, модифицированных реагентами с группами амидоксима и гидроксамовой кислоты, сопоставление свойств привитых лигандов и их комплексов с данными для аналогичных гомогенных систем; реализация возможности образования смешанолигандных комплексов на поверхности кремнеземных сорбентов, обладающих интенсивной окраской или способных люминесцировать, для разработки методов определения сорбатов непосредственно на поверхности сорбента;
  • определение условий сорбционного концентрирования молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора в виде гидрофобных ионных ассоциатов с азотсодержащими основаниями на гидрофобизированных силикагелях в целях последующего определения элементов методом ВЭЖХ;
  • изучение концентрирования органических соединений на гидрофобизированных силикагелях с целью дальнейшего определения этих соединений методом ВЭЖХ;

-        изучение возможности модифицирования оксидов алюминия и циркония различными органическими реагентами и применения полученных сорбентов для концентрирования и разделения ионов металлов;

-        разработка методик сорбционно-хроматографического, сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения неорганических и органических веществ в различных объектах.

Научная новизна.

Развито одно из перспективных направлений химии поверхностно модифицированных материалов – получение и изучение свойств модифицированных неорганических оксидов и их применение в качестве сорбентов в анализе. Предложены способы получения модифицированных кремнеземов, оксидов алюминия и циркония – новых сорбентов для концентрирования неорганических и органических веществ из водных растворов. Установлена взаимосвязь между природой оксида, способом модифицирования и свойствами получаемых сорбционных материалов, позволяющая целенаправленно получать и применять новые сорбенты.

Выявлены эффекты влияния матрицы сорбентов (кремнезема) на термодинамические и кинетические параметры реакций комплексообразования на поверхности сорбентов:

-для ионов металлов, способных к образования комплексов с переносом заряда от лиганду к металлу, установлено изменение комплексообразующей способности лигандов, ковалентно закрепленных на поверхности кремнезема, по сравнению с их аналогами в водных растворах. Установлено образование устойчивых окрашенных комплексов ванадия(V) и молибдена(VI) с группами амидоксима и гидроксамовой кислоты на поверхности сорбента, в то время как в водном растворе комплексы с лигандами аналогичного строения либо бесцветны, либо не образуются Для ионов других металлов, например, меди(II) установлена полная аналогия основных характеристик комплексов, как образующихся на поверхности сорбента, так и в водном растворе;

-на примере образования фенантролинатных комплексов платиновых металлов установлено ускорение реакции комплексообразования на поверхности сульфокатионообменника на основе кремнезема по сравнению с водными растворами. Жесткий каркас кремнезема и невысокая концентрация привитых функционально-аналитических групп способствуют преимущественному образованию комплексов с соотношением компонентов 1:1, что обусловливает возможность дальнейшего целенаправленного преобразования их в смешанолигандные комплексы. Разработаны методологические приемы образования смешанолигандных комплексов на поверхности кремнеземных сорбентов, характеризующиеся интенсивной окраской или люминесценцией

- разработаны общие подходы к сорбционному концентрированию и разделению методом ВЭЖХ молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора структуры Кеггина в виде гидрофобных ионных ассоциатов с азотсодержащими органическими основаниями на кремнеземах, химически модифицированных алкильными радикалами. Установлена зависимость сорбции гетерополикислот от состава водного раствора, концентрации ион-парного реагента и длины привитого углеводородного радикала сорбента.

Проведено систематическое изучение сорбции органических соединений различных классов (алифатических аминов, фенола и его нитро- и хлорпроизводных, ароматического альдегида и пирена) на сорбентах, отличающихся как по своей природе, так и по структурным параметрам (гидрофобизированные кремнеземы и органополимерный сорбент – сверсшитый полистирол). На основании рассчитанных термодинамических параметров сорбции фенолов и аминов установлена зависимость сорбции от структуры сорбента и сорбата (структурная аналогия). Установлено, что для динамического сорбционного концентрирования для всех изученных соединений, кроме фенолов, наиболее эффективен кремнезем, химически модифицированный гексадецильными группами.

Предложены и обоснованы возможные схемы иммобилизации органических реагентов из водных растворов на поверхности оксидов алюминия и циркония. Установлено, что в зависимости от природы металла и условий проведения сорбции имеют место различные типы взаимодействий реагентов-модификаторов с поверхностью оксидов. Выявлено изменение спектральных характеристик трифенилметановых и антрахиноновых красителей на поверхности оксида алюминия по сравнению с их характеристиками в водных растворах, обусловленное влиянием поверхности сорбента на кислотно-основные свойства реагентов. Показано, что оксид алюминия с нековалентно иммобилизованными тайроном и нитрозо-Р-солью сорбирует ионы переходных металлов по механизму комплексообразования. Оксид циркония с ковалентно иммобилизованным реагентом арсеназо III проявляет свойства сильно-кислотного катионообменника. Предложено его использование в качестве неподвижной фазы для разделения ионов щелочных металлов методом ионной хроматографии.

Практическая значимость. Выявлены и обоснованы новые области применения ХМК в химическом анализе для концентрирования и сорбционно-спектроскопического и сорбционно-хроматографического определения широкого круга веществ.

Предложены новые способы концентрирования ряда переходных металлов, молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния, высокомолекулярных алифатических аминов, фенолов, несимметричного диметилгидразина в виде
N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида. Показано, что за счет рационального выбора сорбента, условий проведения сорбции в динамическом режиме возможно достичь коэффициентов концентрирования до n103.

Предложены методики сорбционно-фотометрического определения ванадия(V), молибдена(VI) и вольфрама(VI) с использованием кремнеземов, химически модифицированных группами амидоксима или гидроксамовой кислоты на фоне 10000-кратных количеств щелочных и щелочноземельных металлов, 1000-кратных количеств меди, кобальта(III), никеля и железа(III). Разработана методика проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения меди, свинца и кадмия в молочных продуктах на уровне ПДК. Методика аттестована и рекомендована к применению в лабораториях отрасли.

Разработаны методики определения ванадия, молибдена и вольфрама с использованием спектроскопии диффузного отражения и тетрациклина методом твердофазной люминесценции.

Разработаны методики сорбционно-хроматографического определения: кремния и фосфора в природных и особо чистых водах в виде молибденовых гетерополикислот; высокомолекулярных аминов в сточных водах; методика определения фенола и его нитропроизводных в сточных водах, прошедшая государственную метрологическую аттестацию в Государственном научно-метрологическом центре на базе Уральского НИИ метрологии; методика проточного сорбционно-хроматографического определения фенола и хлорзамещенных фенолов в природных водах.

Разработаны методики получения сорбентов – оксидов алюминия и циркония с нековалентно и ковалентно иммобилизованными органическими реагентами. Оксид алюминия с нековалентно иммобилизованными тайроном и нитрозо-Р-солью применены для концентрирования и определения ионов металлов на поверхности сорбента методами диффузного отражения и РФА. Оксид циркония с ковалентно иммобилизованным реагентом арсеназо III использован в качестве неподвижной фазы для ионно-хроматографического разделения щелочных металлов.

Разработанные методики определения неорганических и органических веществ апробированы при анализе искусственно приготовленных растворов, вод различных типов, легированных сталей, платиновых концентратов, нефти, озолятов молочных продуктов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены  на II Республиканской (Украинской) конференции по аналитической химии (Киев, 1985), Всесоюзном совещании «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987), VI Всесоюзной конференции по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), Всесоюзном совещании «Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса» (Пермь, 1989), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Международной научной конференции "Концентрирование в аналитической химии"

(Астрахань, 2001), Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии", посвященном 100-летию К.В.Чмутова (Москва, 2002), Международной научной конференции "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 2003), Всероссийских конференциях «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002 и 2004), Международном конгрессе «Экватек-2002» (Москва, 2002),
3rd Int. Symposium on Separations in BioSciences «100 Years of Chromatography» (Moscow, 2003), 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Istanbul, Turkey, 2003); International conference «Separation of Ionic Solutes» (Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003), VIII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), II и III Всероссийских конференциях  «Аналитика России» (Краснодар, 2007 и 2009), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 13th Annual Meeting of the Israel Analytical Chemistry Society «Isranalytica 2010» (Tel Aviv, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 статей и тезисы 20 докладов, получено 3 авторских свидетельства СССР.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации и обсуждении экспериментальных данных. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с аспирантами Юферовой И.Б, Хрящевским А.В., Дубовиком Д.Б., Медвецким А.В., Филиповым О.А. и Кубышевым С.С. при его непосредственном участии, руководстве и соруководстве. Активное участие в постановке тематики и формировании научного направления принимала доц. Фадеева В.И.

Положения, выносимые на защиту:

1. Заключение об особенностях реакций комплексообразования на поверхности кремнеземных сорбентов: данные об изменении комплексообразующей способности лигандов при их закреплении на поверхности носителя.

2. Данные о каталитическом действии матрицы кремнеземных сорбентов на образование комплексов платиновых металлов с 1,10-фенантролином на поверхности сорбентов.

3. Выявленные закономерности образования смешанолигандных комплексов на поверхности кремнеземных сорбентов. Обоснованные схемы гетерогенных реакций.

4. Характеристики сорбции молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора из водных растворов, а также их ионных ассоциатов с азотсодержащими органическими основаниями.

5. Результаты изучения сорбции ряда органических соединений на сорбентах различной природы – гидрофобизированных кремнеземах и сверхсшитом полистироле. Интерпретация взаимосвязи коэффициентов распределения и констант сорбционного равновесия со структурой и свойствами сорбата и сорбента.

6. Результаты исследования и выявленные закономерности модифицирования поверхности оксидов металлов (алюминия и циркония) различными органическими реагентами; схемы взаимодействий реагентов-модификаторов с поверхностью оксидов

7. Экспрессные и чувствительные методики сорбционно-фотометрического, сорбционно-люминесцентного и сорбционно-хроматографического определения большого числа органических и неорганических соединений.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на….страницах текста, содержит 107 рисунков и 51 таблицу. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы из 385 наименований.

В первой главе сформулированы требования к минеральным носителям для химического модифицирования. Отмечается, что, согласно литературным данным, наиболее распространены оксидные поверхности, среди которых чаще всего используют аморфные пористые кремнеземы. Приведены сведения о химии поверхности неорганических оксидов (кремния, алюминия и циркония), а также коротко – об основных достижениях в области химического модифицирования поверхности кремнезема.

Вторая глава посвящена изучению сорбции ряда переходных металлов на кремнеземах, химически модифицированных N,O-содержащими лигандами, установлению основных особенностей сорбции. Особое внимание уделено изучению механизма сорбции и сопоставлению свойств комплексов металлов с привитой группой сорбента и его аналогом в водном растворе, а также расчету условных констант устойчивости комплексов на поверхности сорбентов.

В третьей главе приведены экспериментальные данные по исследованию образования смешанолигандных комплексов на поверхности кремнеземных сорбентов. В четвертой главе представлены результаты изучения комплексообразования ионов платиновых металлов с 1,10-фенанролином в присутствии восстановителя при одновременной сорбции реагирующих компонентов сорбентом на основе кремнезема. Пятая и шестая главы посвящены применению гидрофобизированных силикагелей для сорбционного концентрирования гидрофобных ионных ассоциатов гетерополикислот кремния и фосфора и органических соединений различных классов.

В седьмой главе коротко приводятся литературные сведения о химическом модифицировании поверхности оксидов металлов (алюминия и циркония). Представлены экспериментальные данные по изучению модифицирования оксидов металлов органическими реагентами в зависимости от природы метала-основы, структуры и свойств реагента-модификатора, условий проведения сорбции. Обоснованы схемы закрепления модификаторов на поверхности оксидов. Приведены сведения о возможном использовании полученных модифицированных сорбентов для концентрирования и разделения ионов металлов.

В конце каждой главы рассмотрены вопросы практического использования модифицированных неорганических оксидов в химическом анализе для сорбционного концентрирования и последующего определения микрокомпонентов в элюате методами спектрофотометрии или ВЭЖХ, а также на поверхности сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения, твердофазной люминесценции и рентгено-флуоресцентного метода анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Характеристика объекта и предмета исследования

Минеральные носители, применяемые в химии привитых поверхностных соединений для синтеза поверхностно-модифицированных материалов, могут быть выбраны из широкого круга оксидов, металлов, цеолитов, углей и др.

Оксидные поверхности наиболее распространены как носители для химического модифицирования, среди которых первое место за счет своих универсальных свойств занимают аморфные пористые кремнеземы. Для аналитических задач синтезированы ХМК, содержащие привитые комплексообразующие и ионогенные группы, а также алкильные радикалы с различным числом углеродных атомов. 

При получении новых комплексообразующих сорбентов для извлечения ионов металлов, как правило, исходят из данных по комплексообразованию в гомогенных системах, полагая, что лиганд, способный образовывать комплекс с ионом металла в водном растворе, сохранит эту способность при закреплении на поверхности носителя. В ряде случаев эта аналогия работает даже на количественном уровне, что позволяет предсказывать сорбционные характеристики сорбентов из данных по комплексообразованию в водных растворах. Однако, наблюдаются и исключения. В литературе отмечается, например, обращение рядов устойчивости комплексов металлов в фазе органополимерных сорбентов по сравнению с мономерными аналогами в растворе. Хотелось бы также отметить, что выявленные аналогии относятся преимущественно к сорбции относительно простых ионов металлов, таких, как медь(II), цинк(II) и т.п. При переходе к металлам, характеризующимся многообразием ионных форм в растворе, картина может резко усложняться. 

Поэтому актуальным является выявление аналогий и различий между процессами комплексообразования ионов металлов с лигандами в растворе и с аналогичными лигандами, закрепленными на кремнеземе, для таких ионов металлов, как ванадий(V), молибден(VI) и вольфрам(VI).

Для этой цели были впервые изучены кремнеземы, химически модифицированные реагентами, содержащими группы гидроксамовой кислоты (ГК) и амидоксима (АО), а также изучен известный сорбент кремнезем, химически модифицированный иминодиуксусной кислотой (ИДА), поскольку N,O-содержащие реагенты являются высокоселективными по отношению к этим металлам и образуют с ними в водных растворах устойчивые комплексы (табл.1).

Таблица 1. Основные характеристики сорбентов - химически модифицированных кремнеземов

Сорбент

Условное обозначе-ние

Sуд,

м2/г

Dпор,нм

Размер частиц,

мкм

Концентрация функциональ-ных групп, ммоль/г

SiO2)-O-Si(CH2)2CO(NHOH)

ХМК-ГК

120

35

100-200

0,20

SiO2)-O-Si(CH2)3CNH(NHOH)

ХМК-АО

80

50

100-200

0,32

SiO2)-O-Si(CH2)(С6H4)SO3H

ХМК-S

80

50

100-200

0,11

SiO2)-O-Si(CH2)3OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)

ХМК-ИДА

80

50

60-200

0,15

SiO2)-O-Si(CH2)3(О)(СН2)2OHCH2N+Cl-3

ХМК-ЧАО

250

13

60-160

0,20

SiO2)-O-Si(CH2)15СН3

ХМК-С16

250

13

10-200

14*

SiO2)-O-Si(CH2)7СН3

ХМК-С8

250

10

100-200

10*

SiO2)-O-Si(CH2)3СН3

ХМК-С4

250

10

100-200

3,2*

*- для кремнеземных сорбентов, модифицированных алкильными радикалами, указано содержание углерода, %.

Определение интересующих компонентов после проведения сорбционного концентрирования проводят, в большинстве случаев, с привлечением стадии десорбции. Прямое определение в фазе сорбенте применяют в основном для металлов с использованием различных спектральных методов анализа, предварительно разлагая сорбент. Возможен и другой подход, основанный на переведении сорбированного микрокомпонента за счет дополнительной обработки сорбента подходящим реагентом в другую аналитическую форму, свойства которой позволят применять для определения методы спектроскопии диффузного отражения или люминесценции. Поэтому представляло интерес изучить реакции в поверхностном слое сорбента, происходящие с участием второго «проявляющего» реагента, и выработать совокупность требований, необходимых для реализации таких гетерогенных реакций. Сведений о подобных исследованиях в литературе нами не найдено.

Кремнеземы, химически модифицированные алкильными группами, широко используются в качестве неподвижных фаз в обращенно-фазовой ВЭЖХ и для концентрирования малополярных органических соединений. Расширить круг аналитически важных сорбционных систем возможно, применяя данные сорбенты,  для извлечения гидрофобных комплексов металлов или гидрофобных ионных ассоциатов. На наш взгляд также целесообразно провести изучение сорбции ряда органических соединений на ХМК и сопоставить полученные данные с результатами аналогичных исследований на других гидрофобных сорбентах.

Наряду с ХМК несомненный интерес представляют сорбенты на основе оксидов металлов. Возможность создания и применения таких сорбентов сильно ограничена малой изученностью процессов химического модифицирования поверхности оксидов металлов. В литературе имеются работы, посвященные модифицированию поверхности оксидов силанами, карбоновыми и фосфоновыми кислотами и их производными. В основном во всех этих работах осуществлялся сложный синтез в жестких условиях в среде органических растворителей, а полученные сорбенты неустойчивы в водной среде, поэтому применение их в неорганическом анализе затруднительно. Нами было решено изучить возможность получения сорбентов за счет сорбции известных органических аналитических реагентов оксидом, так как известно, что при определенных условиях неполностью координированный ион металла поверхности оксида способен образовывать ковалентную связь с модификатором.

В качестве объектов исследования их сорбции были взяты переходные металлы, в том числе ванадий (V), молибден(VI) и вольфрам(VI), отличающиеся многообразием форм существования и способностью образовывать смешанолигандные комплексы в водном растворе, платиновые металлы – рутений(IV) и осмий (VIII), сорбция которых вследствие кинетической инертности их комплексов затруднительна. Молибденовые гетерополикислоты кремния и фосфора, образующие гидрофобные ионные ассоциаты с N-содержащими органическими основаниями, которые могут извлекаться на гидрофобизированных силикагелях. Также были взяты представители различных классов органических соединений – высокомолекулярные амины, фенолы, ароматический альдегид и пирен.

Для модифицирования оксидов алюминия и циркония были использованы трифенилметановые красители, антрахиноны, производных пирокатехина и нитрозонафтола, арсеназо III.

Выбор объектов исследования и сорбентов был обусловлен принципиальной возможностью изучения особенностей сорбции и характера взаимодействий сорбатов (ионов металлов, органических веществ) с поверхностными сорбционно-активными центрами сорбентов в зависимости от природы иона металла, структуры и свойств органических соединений, природы неорганического оксида, а также свойств реагентов-модификаторов.

При выборе объектов исследования был учтен и практический аспект –  разработка способа получения новых сорбентов на основе оксидов металлов, а также новых экспрессных и чувствительных методик определения приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды, особо чистых водах; примесей в сталях и сплавах и элементов, определение которых представляет определенную сложность без предварительной стадии пробоподготовки.

СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМАХ

Сорбция ванадия(V), молибдена(VI), вольфрама(VI) на кремнеземах, модифицированных реагентами с группами амидоксима и гидроксамовой кислоты. Химически модифицированные кремнеземы, содержащие функциональные группы амидоксима и гидроксамовой кислоты, синтезированы на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и охарактеризованы нами на основании данных ИК-спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения и потенциометрического титрования. Характеристики сорбентов приведены в табл 1.

Установлена гидролитическая стабильность сорбентов в 1 М растворе НСl и растворе NaOH с рН 10 в течение 1 ч. Следовательно, при кратковременном контакте сорбента с агрессивными средами можно работать далеко за пределами рН гидролитической стабильности сорбентов.

Так как амидоксимные группы проявляют более выраженные основные свойства по сравнению с гидроксамовыми, изучение протолитических равновесий на поверхности модифицированных кремнеземов проводили для сорбента ХМК-АО. Методом потенциометрического титрования определена константа протонирования (К) привитых групп амидоксима, равная lgK = 6,3±0,1 (I =1).

Основной фактор, влияющий на сорбцию ионов металлов на комплексообразующих сорбентах, кислотность водной фазы, определяющий как ионное состояние металла, так и форму существования функционально-аналитической группы сорбента. 

Рис.1. Зависимость сорбции ванадия(V) (1), молибдена(VI) (2) и вольфрама(VI) (3) от кислотности раствора на сорбентах ХМК-ГК(а) и ХМК-АО(б), I=1 (NaCl).

Сравнивая полученные результаты по сорбции ионов металлов с литературными данными по их ионному состоянию в растворах в интервале рН максимальной сорбции, можно сделать вывод, что сорбируются оксокатионы металлов (рис.1). Характерной чертой рассматриваемых сорбентов является протонирование функционально-аналитических групп. Это объясняет уменьшение сорбции в кислых средах и тот факт, что на сорбенте с группами ГК, проявляющем слабо выраженные основные свойства, извлечение ионов металлов происходит в более кислых средах, по сравнению с сорбентом, содержащим группы АО.

Зависимости сорбции от концентрации ионов металлов представляют собой либо ступенчатые кривые с двумя участками увеличения концентрации сорбированного иона металла, либо вырождаются в вогнутые кривые, для которых наблюдается непрерывное увеличение коэффициентов распределения с ростом концентрации ионов металлов в растворе (рис. 2). Сложный характер полученных зависимостей связан с образованием в растворе и сорбцией на поверхности сорбентов изополианионов рассматриваемых металлов.

Связывание полимерных частиц происходит по привитым функциональным группам сорбента. Вкладом силанольных групп носителя можно пренебречь; количество металла, сорбирующегося на немодифицированном кремнеземе, не превышает 15% от сорбции на химически модифицированных образцах, кроме того, в изученном интервале концентраций ионов металлов изотермы их сорбции на кремнеземе линейны.

.

Рис.2. Зависимость сорбции от концентрации ионов металлов на сорбентах

ХМК-ГК (а) и ХМК-АО (б), I=1 (NaCl).

а) 1-V(V), pH 2,1; 2 –V(V), pH 3,3; 3 - W(VI), pH 2

б)1 –W(VI), pH 2,2; 2 – Mo(VI), pH 2,2; 3 – Mo(VI), pH 4,5; 4 – V(V), pH 2,2;

5 –V(V), pH 1,9

Сорбция ионов металлов происходит за счет комплексообразования с привитыми лигандами, что подтверждается окрашиванием сорбентов в фиолетовый и желтый цвет при сорбции ванадия и молибдена соответственно, комплексы вольфрама бесцветны. Спектральные характеристики образующихся на поверхности комплексов не изменяются при варьировании кислотности раствора в интервале
2М НСl – рН 5, что говорит о постоянстве их состава в этих условиях.

Для ионов ванадия(V) с увеличением степени заполнения сорбента наблюдается изменение спектральных характеристик соединений, образующихся на поверхности сорбентов. При малых степенях заполнения в спектрах диффузного отражения имеется одна сравнительно узкая полоса поглощения в области 480 – 490 нм для сорбента ХМК-ГК и 500-510 нм для сорбента ХМК-АО, с увеличением степени заполнения сорбентов появляется полоса при < 500 нм, обусловленная сорбцией на поверхности сорбентов окрашенных в оранжевый цвет декаванадат-ионов.
С увеличением количества сорбированного ванадия интенсивность полосы при
400 нм растет, при этом интенсивность полос при 500-510 и 480 –490 нм не изменяется, что может свидетельствовать об идентичном характере связывания мономерных и полимерных ионов ванадия с привитыми комплексообразующими группами сорбентов.





В ИК-спектрах образцов сорбента ХМК-ГК, обработанных растворами, содержащими ионы металлов, наблюдается уменьшение интенсивности полосы
1630 см-1, соответствующей валентным колебаниям группы С=О гидроксамовой кислоты, и появление новой полосы при 1520 см-1. Это может свидетельствовать о координации ионов металлов с донорными атомами кислорода и образовании хелатного цикла. В случае сорбента ХМК-АО обработка растворами ионов металлов практически не приводит к сдвигу полосы валентных колебаний групп С=N амидоксима, что может быть связано с малой прочностью координационной связи между ионом металла и указанной группой. На основании анализа зависимости сорбции от кислотности среды показано, что рассматриваемые металлы образуют на поверхности сорбентов комплексы с соотношением компонентов 1:1.

Проведено сравнительное изучение комплексообразования изученных ионов металлов с лигандами аналогичного строения в водных растворах. Установлено, что ванадий(V) и молибден(VI) с ацетгидроксамовой кислотой образуют неокрашенное комплексное соединение (λ=225 нм), а с ацетамидоксимом комплексы вообще не образуются в широком диапазоне кислотности (2 М НСl – рН 13) и соотношений реагирующих компонентов (от 1:1 до 1: 1000), в то время как на поверхности сорбентов ХМК-ГК и ХМК-АО ионы этих металлов образуют окрашенные комплексные соединения.

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальном изменении комплексообразующей способности лигандов при их закреплении на поверхности кремнезема.

Одно из возможных объяснений – участие в образовании хелатного цикла остаточных силанольных групп сорбента. Однако, спектральные характеристики комплексов на сорбенте, в котором силанольные группы блокированы триметилхлорсиланом, не изменились, что исключает участие силанольных групп в комплексообразовании. Возможен другой механизм влияния носителя на спектральные характеристики и устойчивость образующихся на поверхности комплексов. Известно, что образуемые ванадием(V) яркоокрашенные комплексы с ароматическими гидроксамовыми кислотами и амидоксимами являются комплексами с переносом заряда от лиганда к металлу. В случае рассматриваемых сорбентов роль такого донора электронов может выполнять кремнеземная матрица, для которой наблюдается эффект (р-d) сопряжения в цепи связей Si –O матрицы сорбента. Косвенным подтверждением этого предположения могут служить данные по комплексообразованию меди (II) с привитыми группами сорбента ХМК-АО и ацетамидоксимом в водном растворе. Показано, что для ионов меди (II), для которых не характерно образование комплексов с переносом заряда, наблюдается полная аналогия комплексообразования в гомогенной и гетерогенной системах. В зависимости от рН раствора и соотношений компонентов металл : лиганд и в водном растворе, и на поверхности сорбента ХМК-АО образуется комплекс состава 1:1 (λ=700 нм) и 1:2 (λ=650 нм).

Таким образом, изученные свойства привитых лигандов на поверхности кремнезема свидетельствуют об их способности сорбировать ионы металлов по механизму комплексообразования, что обусловливает высокую эффективность  сорбционных систем и позволяет разрабатывать новые способы концентрирования ионов металлов.

Расчет констант устойчивости комплексов ванадия(V), образующихся на поверхности сорбента ХМК-АО. В математическом описании процесса связывания ионов металлов с органическими лигандами, закрепленными на органической полимерной или минеральной матрице, достигнуты значительные успехи. Разработаны методы расчета констант устойчивости образующихся на поверхности комплексов, предложены методы учета взаимного влияния закрепленных лигандов и комплексов. Но, как отмечалось выше, все это относятся преимущественно к сорбции относительно простых ионов металлов, таких, как медь (II), цинк (II) и т.п.

Нами была предложена математическая модель для количественного описания образования на поверхности сорбентов смеси комплексов, связанного с сорбцией различных ионных форм металлов. Методы описания равновесий в подобных системах рассмотрены на примере сорбции ванадия(V) на сорбенте ХМК-АО, поскольку его ионное состояние в водных растворах детально изучено. Расчет концентраций различных ионных форм ванадия на основании литературных данных показал, что в изученной диапазоне кислотности раствора и общей концентрации металла подавляющая часть ванадия находится в формах VO2+, VO3-, H2V10O284-. Поэтому для описания сорбции ванадия в широком интервале его концентраций в растворе использовали следующее уравнение:

Г = [L VO2 ] + 10[L H2V10O28 ] = β1 [L-] [VO2 + ] + 10β2 [L-] [ H2V10O284- ]  (1),

где  β1 – условная константа устойчивости  VO2+  с привитой группой лиганда, полученная на основании данных по зависимости сорбции ванадия от рН при низкой концентрации иона металла в растворе (lgβ1= 16,5±0,3), β2 – условная константа устойчивости привитой группы с декамером.

Предполагается, что ион H2V10O284- связывается с одним привитым лигандом. Однако, при составлении уравнения материального баланса по лиганду учитывали, что объемный декаванадат-ион экранирует участок поверхности, содержащий «n» привитых лигандов:

[LH2+] +[LVO2 ] + n[LH2V10O28  ]  = CLS (2)

С учетом констант диссоциации (Ка,), протонирования (К) привитых групп и константы устойчивости комплекса VO2+ с привитой группой сорбента (β1), а также уравнений 1 и 2, получено следующее уравнение:

[ГК[H+]2 +β1 Ка [VO2 + ] (Г - CLS )]/ Ка [ H2V10O284-] = 10 β2 CLS –β2  n Г (3)

Функциональная зависимость, определяемая уравнением (3), представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом (-β2n), отсекающую на оси ординат отрезок величиной 10β2CLS. Подобное спрямление выполнено для второго восходящего участка изотермы сорбции при рН 2,2. Из полученного графика определены значения n и β2, равные соответственно 4±1 и lgβ2 = 17,5±0,1. С использованием найденных значений n и β2 по уравнению (3) рассчитаны теоретические изотермы сорбции ванадия(V) при различных значениях кислотности раствора. Экспериментальные точки хорошо ложатся на теоретические кривые, что может служить подтверждением правильности предложенной модели.

Предложенная модель имеет также и практическую значимость, поскольку описывает сорбционное поведение иона металла, склонного к полимеризации, на комплексообразующем сорбенте в широком диапазоне его концентраций.

Сорбция ванадия(V,IV) на кремнеземе, модифицированном реагентом с группами иминодиуксусной кислоты. Известно, что иминодиуксусная кислота образует устойчивые комплексы не только с ванадием(V), но и с ванадием(IV), поэтому сорбент, содержащий группы иминодиуксусной кислоты (ХМК-ИДА), может быть использован для концентрирования этого элемента в различных степенях окисления.

Зависимость сорбции V(V) и V(IV), полученная в области низких степеней заполнения (< 5%) поверхности сорбента ионами металла, позволяет сделать вывод, что сорбирующимися формами являются VO2+ и VO2+. Уменьшение доли этих форм с ростом рН приводит к уменьшению сорбции  в нейтральных и слабощелочных средах. В более кислых средах (рН < 1) уменьшение сорбции связано с понижением кислотной диссоциации привитых групп иминодиуксусной кислоты (ИДА) и, вследствие этого, со снижением комплексообразования ионов металлов с привитыми группами сорбента. Равновесие сорбции устанавливается в течение 5 мин. Значение коэффициентов распределения в оптимальных условиях сорбции составили для ванадия(V,IV) 8103 см3/г. С использованием зависимости lgD – f(рН) установлено, что при сорбции на поверхности сорбента  при сМе 10-5 – 10-4 М образуются комплексы с соотношением Ме:лиганд  = 1:1.

Различие в поведении ионов в водном растворе существенно сказывается на сорбционном поведении металлов. Изотерма сорбции ванадия(IV) имеет типичный вид изотермы сорбции Ленгмюра с выходом на насыщение. Емкость сорбента по отношению к этому иону металла составила 0,15 ммоль/г. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными об ионном состоянии ванадия(IV) в водном растворе. Известно, что при рН 2 в интервале концентраций 10-4 – 10-2 М доминирующей частицей является ион ванадила. Зависимости для ванадия(V) носят сложный ступенчатый характер, причем содержание ванадия в фазе сорбента достигает величин больших, чем концентрация функциональных групп. Это свидетельствует об образовании полимерных частиц в фазе сорбента, как уже наблюдалось и на других изученных ХМК.

Для изучения комплексообразования  ванадия(V,IV) с привитыми группами иминодиуксусной кислоты на поверхности ХМК использован метод математического моделирования, основанный на статистическом принципе максимального правдоподобия, позволяющий рассчитывать ступенчатые константы устойчивости комплексов, не вводя какие-либо ограничения. Установлено, что сорбция ванадия(IV) сопровождается образованием на поверхности комплексов VOL, VO(OH)L- и VO(OH)2L2-, константы устойчивости которых (lg) равны соответственно 10,66±0,055, 5,1±0,14 и –(2,8±0,5). Дополнительная информация о координации привитых групп иминодиуксусной кислоты была получена из спектров ЭПР комплекса V(IV) на поверхности сорбента. Из сравнения полученных значений
gср = 1,966±0,010 и Аср = 105 Гс и комплекса ванадия(IV) c иминодиуксусной кислотой в растворе (gср = 1,966±0,001 и Аср = 105 Гс) можно сделать вывод об образовании связи V – ИДА на поверхности сорбента. Адекватное описание сорбции ванадия(V) получено при включении в модель комплекса VO2L-, константа устойчивости комплекса lg = 12,24±0,06. Полученные высокие значения констант устойчивости комплексов ванадия в различных степенях окисления свидетельствуют о возможности концентрирования как V(V), так и V(IV).

Образование смешанолигандных комплексов на поверхности химически модифицированных кремнеземов

Жесткий каркас кремнезема и невысокая концентрация привитых функционально-аналитических групп способствуют преимущественному образованию комплексов с соотношением компонентов 1:1. Это обусловливает возможность дальнейшего целенаправленного преобразования их в смешанолигандные комплексы, обладающие интенсивной окраской или люминесценцией. Участие в комплексообразовании таких органических реагентов, которые способны образовывать окрашенные комплексы на поверхности сорбента, заслуживает детального изучения, поскольку может быть использовано для прямого определения ионов металлов на поверхности сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения.

Низкомолекулярный реагент, принимающий участие в смешанолигандном комплексообразовании должен удовлетворять определенным требованиям: не десорбировать ионы металла, сам реагент и образующийся комплекс должны быть устойчивы на поверхности сорбента, области поглощения реагента и комплекса должны различаться, так как реагенты могут удерживаться на поверхности сорбента.  Были использованы следующие реагенты: тиоцианат калия, стильбазо,
4-(2-пиридилазо)резорцин, пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ). Установлено, что из рассмотренных реагентов только ПКФ удовлетворяет всем перечисленным требованиям. После обработки образцов сорбента ХМК-АО, содержащих ионы молибдена(VI) или вольфрама(VI), раствором ПКФ на поверхности сорбента образуются окрашенные в интенсивно синий цвет (λмакс = 650-660 нм) соединения, в то время как сам реагент, сорбированный на ХМК, имеет желтую окраску
(λмакс = 420 нм), а двойной комплекс молибдена с ПКФ в водных растворах окрашен в фиолетовый цвет (λмакс = 560 нм). Найдены оптимальные условия образования смешанолигандного соединения: рН 3-5 и двукратный избыток ПКФ по сравнению с содержанием металлов на сорбенте.

Сравнение полученных экспериментальных результатов и литературных данных по смешанолигандному комплексообразованию молибдена и вольфрама в водных растворах позволило сделать вывод об аналогии комплексообразования на поверхности сорбента и в системах Мо(VI)-W(VI)-ПКФ-катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ). Можно предположить, что участки поверхности кремнеземного сорбента, содержащие протонированные амидоксимные группы, ведут себя подобно мицеллам катионных ПАВ. Тогда схему комплексообразования можно представить следующим образом: на первой стадии при обработке раствором ПКФ происходит разрушение комплекса молибдена с привитыми группами сорбента, затем образовавшийся комплекс Мо-ПКФ взаимодействует с привитыми протонированными амидоксимными группами. Данный вывод подтверждается тем, что соединения с аналогичными спектральными характеристиками образуются также на поверхности других ХМК, в состав функциональных групп которых  входит способный к протонизации атом азота.

Показано, что в водном растворе спектральные характеристики тройной системы Мо-ацетамидоким–ПКФ идентичны спектральным характеристикам двойного комплекса Мо с ПКФ, то есть образования смешанолигандного комплекса не происходит. Следовательно, для получения смешанолигандного соединения большое значение имеет закрепление амидоксимных групп на поверхности кремнезема. Это способствует образованию более жесткой структуры комплекса, кроме того, в присутствии протонированных амидоксимных групп возможна стимулированная ионизация фенольной группы, не принимающей участие в координации иона металла, и образование ионно-ассоциативной связи с ней. Все это приводит к делокализации
- электронов и смещение максимума поглощения в длинноволновую область. Следует отметить, что аналогичный эффект наблюдается не только для ионов молибдена(VI) и вольфрама(VI), но и для других металлов (например, железа(III), ванадия(V) и урана(VI)).

В отличие от амидоксимного сорбента, на поверхности кремнезема с привитыми группами гидроксамовой кислоты, которые в области рН не протонируются, образуется соединение со спектральными характеристиками, идентичными спектральным характеристикам двойного комплекса Мо –ПКФ в водных растворах.

При образовании смешанолигандных комплексов Mo и W на поверхности сорбента с участием ПКФ в координационную сферу металла, вероятно, входит только один лиганд. Поскольку координационное число изученных ионов металлов не столь велико (6 – 8), а комплексы образуют оксокатионы, вхождение второго лиганда в координационную сферу металла затруднительно. Поэтому целесообразно было изучить систему, включающую металлы с большим координационным числом, такие как редкоземельные элементы.

Известно, что на поверхности кремнезема, химически модифицированного группами иминодиуксусной кислоты (ХМК-ИДА), образуются люминесцирующие комплексы европия(III) с привитой группой сорбента и β-дикетоном. Комплексообразование было изучено в условиях избытка лиганда (β-дикетона) для определения европия. Мы изучили возможность люминесцентного определения одного из лигандов, в качестве которого был взят тетрациклин. Для получения смешанолигандного комплекса на поверхности ХМК сорбент, содержащий европий, обрабатывали раствором тетрациклина при рН 7. Следовало ожидать, что во внутреннюю координационную сферу европия, образующего комплекс с группами сорбента на поверхности кремнезема, входит второй лиганд – тетрациклин. При этом может возникать сенсибилизированная люминесценция европия, когда возбуждение происходит в органической части комплекса – тетрациклине, а излучающим центром является ион европия. Установлено увеличение интенсивности люминесценции сорбента, содержащего европий и тетрациклин при 614 нм по сравнению с сорбентом, содержащим только европий, что свидетельствует об образовании на поверхности сорбента ХМК-ИДА смешанолигандного комплекса европия с привитыми группами сорбента и тетрациклином. При этом интенсивность аналитического сигнала зависит от концентрации тетрациклина в растворе.

Проведенное исследование позволило разработать методические основы условий образования смешанолигандных комплексов на поверхности ХМК, имеющих окраску в видимой области спектра или способных люминесцировать. Установлено, что образование смешанолигандных комплексов на поверхности кремнеземных сорбентов и их структура зависит от свойств привитой группы сорбента и низкомолекулярного лиганда, а также свойств металла-комплексообразователя. Разработанный подход позволил разработать экспрессные, простые и чувствительные методы определения микрокомпонентов непосредственно на поверхности сорбента.

Образование комплексов платиновых металлов с 1,10-фенантролином на поверхности сульфокатионообменника на основе кремнезема

Ранее было показано, что сорбция платиновых металлов ХМК, модифицированными азот- и сера-содержащими реагентами, протекает преимущественно по механизму комплексообразования существенно быстрее и в более мягких условиях, чем с аналогичными лигандами в водных растворах. Это могло быть обусловлено каталитическим действием матрицы сорбента – кремнезема. Для более детального изучения в качестве модельной была выбрана известная реакция образования комплексов рутения(II) и осмия(II) с 1,10-фенантролином
(1,10-Phen), которые. получают обычно восстановлением соответствующих оксо- и гидроксогалогенидных комплексов в присутствии 1,10-Phen. Образование комплексов в растворе происходит в достаточно в жестких условиях: при 100 С в течение
2-3 часов.

Скорость комплексообразования многократно увеличивается при проведении процесса в присутствии кремнеземных сорбентов – немодифицированного кремнезема и кремнезема с химически привитыми сульфогруппами (ХМК-S). Уже при комнатной температуре наблюдается интенсивное окрашивание сорбента в оранжевый цвет в случае рутения и в желто-коричневый в случае осмия. Продолжительность процесса не превышает 10 –15 мин. Наиболее полное извлечение рутения и осмия из растворов наблюдается в случае сульфокатионообменника на основе кремнезема, поэтому для дальнейшего изучения был взят именно этот сорбент.

Рутений(IV) и осмий(VIII) лишь незначительно сорбируются на кремнеземе, химически модифицированном сульфогруппами, извлечение ионов этих металлов резко возрастает в присутствии фенантролина и восстановителя (гидразина или гидроксиламина). При этом максимальная сорбция рутения при комнатной температуре наблюдается в области рН 6–7, осмия - в области рН 5–8, что совпадает с областями рН образования фенантролинатных комплексов этих элементов в растворе. Степень извлечения металлов максимальна при соотношении 1,10-Phen:Ме = 10:1 для рутения и 5:1 для осмия в присутствии гидразина в интервале концентраций
(1-10)10-3 М.

В фотоакустических спектрах комплексов рутения с фенантролином на сорбенте, полученных в процессе сорбции при комнатной температуре, при увеличении соотношения реагент:металл в водной фазе, полосы поглощения смещаются в область меньших длин волн. При соотношении рутений:1,10-Phen = 1:10 в спектрах появляются полосы с = 460 и 490 нм, что соответствует образованию преимущественно бис(1,10-Phen)рутений(II)-комплекса. По мере увеличения соотношения 1,10-Phen:рутений до 150:1 интенсивность полосы поглощения при 490 нм уменьшается и появляется широкая полоса поглощения в области 450 – 460 нм. В этих условиях образуется смесь бис- и трис-комплексов рутения с 1,10-Phen с различным выходом в зависимости от концентрации фенантролина. Аналогичный вывод можно сделать и по спектрам диффузного отражения. В спектрах диффузного отражения, полученных для образцов при недостатке восстановителя или без него, появляется полоса в области 670-680 нм. В этом случае образуется смесь комплексов рутения в разных степенях окисления, в том числе и рутения(III).

Осмий также может образовывать с 1,10-Phen комплексы, отличающиеся по своему составу и по степени окисления металла. В спектре диффузного отражения комплексов осмия с 1,10-Phen, образующихся на поверхности сорбента в присутствии гидразина, наблюдаются три широких полосы с максимумами поглощения в области 510 – 530, 460 – 470 и 390 – 400 нм. Вероятно, в этих условиях образуется смесь бис- и трис-комплексов осмия(II) с 1,10-Phen; полоса в области 390 – 400 нм соответствует фенантролинатным комплексам осмия(III). Для установления степени окисления осмия были сняты рентгенофотоэлектронные спектры комплексов осмия, образованных на сорбенте при комнатной температуре. В качестве эталона выбран трис(1,10-фенантролин)осмий(II)-комплекс, приготовленный по литературной методике и сорбированный на ХМК-S. Полученные данные показали, что соотношение осмия(II) к осмию(III) в этих двух образцах одинаково и составляет 2:1.

Спектры возбуждения и люминесценции комплексов рутения и осмия, образующихся в процессе сорбции на поверхности сорбента, аналогичны спектрам комплексов, полученным в растворе, однако увеличение соотношения
1,10-Phen:рутений вплоть до 1000:1 не приводит к количественному образованию
трис-комплекса. Количественный выход трис(1,10-фенантролин)рутений(II)-комплекса наблюдается при увеличении температуры до 98С в течение 2 мин, что тем не менее значительно меньше по сравнению с продолжительность образования этого комплекса в водном растворе. Количественный выход
трис(1,10-фенантролин)осмий(II)-комплекса также увеличивается с ростом температуры.

Таблица 2. Сравнительное изучение комплексообразования ионов металлов на поверхности сорбентов и в водных растворах 

Сорбент

Ме

Формы ионов металлов

Состав комплекса

λмакс, нм

Водный раствор реагент

Состав комплекса

λмакс

нм

ХМК-АО

V

Мо

W

Cu

VO2 +

МоО2  2+

WО2  2+

Cu 2+

1:1

1:1

1:1

1:1

1:2

500

400

<300

700

650

Ацетамидоксим

не образуется

не образуется

не изучали

1:1

1:2

700

650

ХМК-ГК

V

Мо

W

VO2 +

МоО2  2+

WО2  2+

1:1

1:1

1:1

480

400

<300

Ацетогид-

роксамовая

кислота

1:1

1:1

1:1

225

ХМК-S

Ru

Os

Ru(OН)n + *

OsO4OH(H2O)-*

Ru(II):Phen**

1:3 и 1:2

Os(II):Phen**

1:3 и 1:2

λвозб,

410

λлюм

600

λвозб

470

λлюм

710

1,10-фенатролин и восстановитель

Ru(II):Phen

1:3***

Os(II):Phen

1:3***

λвозб

410

λлюм

600

λвозб

470

λлюм

710

ХМК-АО

Мо

W

МоО2  2+

WО2  2+

Обработка

ПКФ

1:1:1

650

Ацетамидоксим

+ ПКФ

Ме:ПКФ

1:1

580

* Сорбция в присутствии 1,10-Phen и восстановителя

** t –20C, время 10 мин

*** t –100C, время 60 мин для Ru и 120 мин для Os

На основании полученных данных можно сделать вывод о значительном ускорении комплексообразования рутения и осмия с 1,10-Phen на поверхности сорбента по сравнению с водными растворами. Можно высказать ряд предположений о причинах этого явления. Так, было установлено, что 1,10-Phen сорбируется на изученном сорбенте при комнатной температуре в широкой области кислотности раствора (рН 1 – 8) в количестве 0,1 ммоль/г при равновесной концентрации в водной фазе 510-4 М. Следовательно, при одновременной сорбции ионов металлов и комплексообразующего реагента происходит концентрирование реагирующих компонентов в поверхностном слое, что может привести к ускорению реакции комплексообразования. Кроме того, при сорбции реагентов может создаваться такая их взаимная ориентация на поверхности, которая будет способствовать их взаимодействию. Наконец, при сорбции реагирующих компонентов на поверхности может происходить изменение их энергетического состояния, способствующее понижению энергии активации в процессе комплексообразования. Совокупное действие всех этих факторов и может создавать условия для повышения скорости комплексообразования на поверхности кремнеземных сорбентов.

В результате проведенного исследования процесса комплексообразования ионов металлов на поверхности химически модифицированных кремнеземов с лигандами, как ковалентно закрепленными на поверхности сорбента, так и лигандами, сорбирующимися одновременно с ионами металлов, установлено, что изученные гетерогенные реакции комплексообразования отличаются как по термодинамическим, так и кинетическим параметрам от аналогичных реакций в водном растворе (табл.2), что позволило предложить новые комбинированные и гибридные методы определения изученных ионов металлов.

СОРБЦИЯ НА ГИДРОФОБИЗИРОВАННЫХ СИЛИКАГЕЛЯХ

Химически модифицированные кремнеземы, полученные ковалентной иммобилизацией органических соединений, содержащих гидрофобные алкильные группы, применяют, в основном, для извлечения из растворов малополярных органических соединений различных классов. 

Образование гидрофобных соединений гидрофильными микрокомпонентами в водных растворах существенно расширяет круг сорбционных систем, в которых могут быть применены гидрофобизированные силикагели. В этом случае сорбция, вероятнее всего, будет осуществляться за счет неспецифических, дисперсионных взаимодействий. Похожие процессы хорошо изучены в жидкостной экстракции, в которых, например, гидрофобные комплексы металлов извлекаются в инертные органические растворители, поэтому накопленный опыт в этой области может быть применен для разработки новых сорбционных систем.

Сорбционные системы для концентрирования гетерополикислот

Наиболее распространенными формами, в виде которых определяют кремний и фосфор, являются молибденовые гетерополикислоты (ГПК), сорбция которых практически не изучена, за исключением работ по сорбции на пенополиуретанах.

Нами исследована сорбция ГПК в виде ионных ассоциатов с органическими основаниями на гидрофобизированных силикагелях. Гетерополикислоты способны к специфическим взаимодействиям – электростатическими и с образованием Н-связи. Поэтому нам казалось целесообразным также изучить извлечение ГПК на сорбентах, содержащих группы четвертичного аммониевого основания (ХМК-ЧАО) и сложноэфирные группы (Amberlite XAD-8).

Сорбция  гидрофобных ионных ассоциатов гетерополикислот с N-содержащими органическими основаниями. Установлено, что извлечение в статическом режиме молибдокремниевой кислоты (МКК) в присутствии
три-н-октиламина (ТОА) или бромида тетрабутиламмония (ТБАБ) зависит от длины углеволородного радикала сорбента: для сорбента ХМК-С16 коэффициенты распределения на порядок выше (4·104 см3/г), чем при использовании сорбента
ХМК-С8 (5·103 см3/г). Вероятно, извлечение ионного ассоциата ГПК происходит за счет неспецифических дисперсионных взаимодействий гидрофобной части ассоциата с привитыми углеводородными радикалами сорбентов. Соотношение компонентов в сорбирующемся соединении составило ТОА(ТБАБ) : МКК = 1:4. Увеличение кислотности раствора повышает степень извлечения МКК, что связано с подавлением возможной конкурентной сорбции изополимолибдат-ионов, необходимых для получения ГПК. Природа органического основания существенно не влияет на извлечение сорбата.

Сорбция гетерополикислот. Степень извлечения МКК на сорбенте Amberlite XAD-8 увеличивается и достигает максимального значения при СH2SO4 > 0,7 М. Сорбция на SiO2-ЧАО при увеличении концентрации серной кислоты уменьшается, что может быть связано как с конкурирующим влиянием сульфат-ионов, так и с уменьшением заряда гетерополианиона при увеличении кислотности раствора. Гетерополикислоты отличаются широким спектром структур и форм существования: это окисленные и восстановленные формы, и -изомеры, двойные и смешанные. Изучена сорбция молибдофосфорной (МФК), молибдованадофосфорной  (МВФК), и -изомеров МКК. Определены значения коэффициентов распределения в области Генри  изотерм сорбции, построенных в оптимальных условиях (табл. 3).

Таблица 3. Значения коэффициентов распределения (D, см3/г) в области Генри молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора  на сорбенте XAD-8.

Si

P

-МКК (синтезированная)

-МКК

(в растворе)

-МКК

МФК

МВФК

Восст*.

Окисл*.

восс.

восст.

восст.

восст.

8·103

2·103

4,5·103

1·103

9·103

1·103

*- восстановленная (восст.), окисленная (окисл.)

Установлено, что трехосновная молибдофосфорная сорбируется более эффективно, чем четырехосновная молибдокремниевая кислота, что можно объяснить с позиций гидратно-сольватной теории, разработанной для жидкостной экстракции: чем выше заряд гетерополианиона, тем меньше эффективность извлечения; смешанолигандные ГПК сорбируются хуже двойных (табл. 3), что связано с увеличением заряда гетерополианиона при замене атома молибдена(VI) на атом меньшей валентности – ванадий (V); восстановленные формы сорбируются более эффективно, чем окисленные, а - форма более эффективно, чем - форма.

Концентрирование МФК и МКК из водных растворов в динамических условиях. Для оптимизации условий одновременного концентрирования ГПК фосфора и кремния в виде ионных ассоциатов с ТБАБ в динамическом режиме на концентрирующем патроне с сорбентом ХМК-C16 (Диапак С16) изучена зависимость полноты извлечения от концентрации серной кислоты и ТБАБ. На основании полученных данных, можно рекомендовать следующие условия: 0,5-1,0 М H2SO4, сТБАБ=2,5·10-4 М, сМо= 4,6·10-2 М. Степень извлечения ГПК не зависит от скорости пропускания до 10 мл/мин и объема пробы до 100 мл.

Сорбционное концентрирование ГПК в динамических условиях с использованием полиакрилатного сорбента проводили при сH2SO4 0,35 М на микроколонке объемом 0,2 мл. Для количественной десорбции ГПК ацетонитрилом  достаточно одного объема колонки.

Сорбционно-хроматографическое определение фосфора и кремния в виде гетерополикислот. Для одновременного определения кремния и фосфора в виде ГПК необходимо применение селективного метода определения, как, например, метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Разработанные способы  динамического сорбционного концентрирования МФК и МКК позволили разработать методику совместного определения кремния и фосфора в водных растворах методом ВЭЖХ. Поскольку концентраты ГПК получали в ацетонитриле, для дальнейшего определения был взят обращенно-фазовый вариант ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием. Предварительно были оптимизированы условия хроматографического разделения окисленных форм ГПК из водных растворов с использованием в качестве ион-парного реагента бромида тетрабутиламмония (рис.3а).

Рис.3а. Хроматограмма водного раствора МКК и МФК при 320 нм.

(сSi = 1 мг/л, сP = 5 мг/л)

Рис.3б. Хроматограмма концен-трата МКК и МФК при 320 нм. (сSi,P = 5 мкг/л).

Рис.3в. Хроматограмма концен-трата МКК и МФК при 270 нм. (сSi,P = 5 мкг/л)

Предложенный сорбционно-хроматографический метод определения кремния и фосфора в виде молибденовых ГПК является ярким примером улучшения метрологических характеристик метода определения за счет предварительной стадии сорбционного концентрирования. Во-первых, отделение избыточных количеств Мо(VI), необходимых для образования ГПК, приводит к отсутствию на хроматограмме пика молибдата (рис. 3б, в), что дает возможность детектировать ГПК при меньших длинах волн (рис. 3в). Поскольку коэффициент молярного поглощения резко увеличивается при уменьшении длины волны, возрастает чувствительность определения ГПК. Во-вторых, образование прочных ионных ассоциатов ГПК с азотсодержащим основанием и переход их в другую фазу приводит к стабилизации ГПК. Суммарно все это увеличивает чувствительность определения фосфора практически в 50 раз и кремния в 20 раз, помимо фактора концентрирования.

Сорбция органических соединений

Одним из наиболее общих свойств многих органических соединений, используемых при их сорбционном концентрировании, является гидрофобность. Это свойство определяет поведение органических соединений разных классов в большинстве систем вода – сорбент. Для предсказания сорбционного поведения вещества при его извлечении из водных растворов используют один из возможных критериев оценки гидрофобности – табулированные значения коэффициентов распределения в системе вода-октанол (lgKow). Однако, этот параметр не всегда коррелирует с эффективностью извлечения, поскольку отражает не только дисперсионные, но и специфические взаимодействия вещество – растворитель.

В работе систематически изучена сорбция органических соединений различных классов (фенолов, гидразинов, высокомолекулярных аминов, представителя ПАУ – пирена) на ХМК, модифицированных алкильными радикалами, сорбция на которых обусловлена, в основном, гидрофобными взаимодействиями. Несомненный интерес для установления основных факторов, влияющих на эффективность сорбционного концентрирования органических микрокомпонентов, представляло изучение сорбции и на сорбентах другой природы– органополимерных и углеродных. Для этого, в ряде случаев, был взят сверхсшитый полистирол, отличающийся высокоразвитой поверхностью (Sуд 1000 м2/г) и наличием в структуре макро- и микро- пор
( 1 нм, 100 нм), а также углеродный непористый сорбент – терморасширенный графит
(Sуд 40 м2/г).

Сорбция первичных алифатических аминов. В статических условиях изучена сорбция из водных растворов первичных алифатических аминов на поверхности кремнезема, химически модифицированного гексадедильными группами (ХМК-С16) и сверхсшитого полистирола (ССПС). Установлено, что коэффициенты распределения аминов в системах ССПС/вода и ХМК-С16/вода увеличиваются при увеличении рН раствора. При значениях рН раствора ниже 7 амины  находится в протонированной форме, доля молекулярной формы не превышает 0,1%. Молекулярная форма аминов преобладает лишь в сильнощелочной области при значениях рН 13,0 и выше. Изотермы сорбции н-бутиламина, н-октиламина и
н-додециламина при рН 6,5 на ХМК-С16 и ССПС удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра. Область линейности изотерм шире при сорбции на ССПС, что можно объяснить большим значением удельной поверхности сорбента по сравнению ХМК. В исследованном интервале концентраций на плато выходит лишь изотермы сорбции н-додециламина на ССПС, что позволяет оценить наиболее вероятную ориентацию его молекул на поверхности сорбента. Рассчитанное из изотермы сорбции значение площади, экранируемой одной молекулой н-додециламина при плотном заполнении слоя сорбционного слоя на ССПС, составляет 1,3 нм2, что соответствует преимущественной ориентации углеводородных цепей параллельно поверхности сорбента. Изотерма сорбции н-додециламина при рН 13,0, то есть в условиях преобладания молекулярной формы амина, выходит на плато при значении максимальной емкости 6,3 ммоль/г. Значение площади, экранируемой одной молекулой амина, составило 0,26 нм2, что, согласно литературным данным, соответствует ориентации главной оси молекулы перпендикулярно к поверхности сорбента.

Из изотерм сорбции в рамках модели, учитывающей особенности сорбции органических соединений из водных растворов на гидрофобной поверхности, рассчитаны значения констант сорбционного равновесия (К) и изменений стандартной энергии Гиббса (табл 4). Значения К и -G0 на ССПС и ХМК-С16 закономерно увеличиваются с увеличением числа атомов углерода в цепи алкильных радикалов аминов.

Энергия дисперсионных взаимодействий молекул органических веществ с поверхностью гидрофобных сорбентов в большой степени обладает свойством аддитивности. Это, согласно литературным данным, позволяет для сорбентов с достаточно однородной поверхностью находить энергию взаимодействия молекулы с поверхностью сорбента суммированием энергий взаимодействия с этой поверхностью всех структурных звеньев, заместителей и функциональных групп сорбата. Абсолютные значения инкрементов δ(G0 )Ме  соответствующая вкладу каждой метиленовой группы углеводородной цепи молекулы амина в G0  сорбции, рассчитанные для пары н-октиламин / н-бутиламин для обоих сорбентов несколько ниже, чем для пары н-додециламин /н – октилами, что может быть связано с резким изменением физико-химических свойств аминов с увеличением длины цепи.

Таблица 4. Значения коэффициентов распределения (D, см3/г; n=5, P=0,95), констант сорбционного равновесия и изменений стандартной энергии Гиббса (кДж/моль) при сорбции аминов на ХМК-С16 и ССПС из водных растворов (t=20C) при рН 6,5.

Амины

ХМК-С16

ССПС

D•10-2,

К•10-3

-G0,

D•10-2

К•10-3

-G0,

н-Бутиламин

н-Октиламин

н-Додециламин

0,17±0,04

0,59±0,09

5,2±0,5

0,086

0,30

2,6

10,8

13,8

19,1

0,30±0,05

1,9±0,2

94±6

0,05

0,38

18,8

9,6

14,5

24,0

Концентрирование первичных алифатических аминов. Высокомолекулярные алифатические амины (ВАА) сорбируются как на неполярных гиброфобных поверхностях, так и полярных, в том числе и на поверхности стекол. Обычно, в воде ВАА находятся в протонированной форме; для уменьшения потерь аминов за счет сорбции на поверхности колб, шлангов насосов, фильтрах и т.п. при сорбционном концентрировании целесообразно отказаться от извлечения аминов в молекулярной форме в сильнощелочной среде. Кроме того, концентрирование ВАА в сильнощелочной области на ХМК невозможно из-за неустойчивости сорбентов в этих условиях. Применение концентрирующих патронов Диапак С16, заполненных сорбентом ХМК-С16, позволяет извлекать ВАА с числом углеродных атомов 8 и более из объемов водного раствора до 1 л ( рН 6,5) при скорости пропускания не менее 10 мл/мин. При этом степени извлечения аминов составляют 95%. Количественная десорбция аминов с длиной цепи 8 – 16 атомов углерода достигается 1,5-2,5 мл смеси этанола и 1 М соляной кислоты в соотношении 10:1. Значение коэффициента концентрирования при этом составляет не менее 400. На патроне Диапак-фенол/II (заполненном сорбентом ССПС) степень извлечения несколько ниже и составляет для тех же аминов 85-90%, что может быть связано с меньшей степенью десорбции. Кроме этого, большое сопротивление потоку и невозможность прокачивания водных растворов со скоростью выше 4 мл/мин увеличивает время анализа более, чем в два раза. Поэтому, для концентрирования алифатических аминов предпочтительнее использовать патроны Диапак С16.

Сорбция фенолов. Все фенолы являются слабыми кислотами (значения рКа находятся в области 4 –10), сорбция которых существенным образом зависит от рН. Наибольшие значения коэффициентов распределения достигается при значениях
рН < рКа – 2 , что соответствует преобладанию молекулярной формы фенолов. На основании построения изотерм сорбции фенолов при рН 2 рассчитаны значения коэффициентов распределения (D), констант сорбционного равновесия (К) и изменений стандартной энергии Гиббса (табл. 5). Значения D почти на два порядка выше на ССПС, чем на ХМК-С16. Прямой связи между D и lgKow не наблюдается, тем не менее, наименьшие значения обеих величин характерны для незамещенного фенола.

Таблица 5. Значения коэффициентов распределения(D, см3/г; n=5, P=0,95), констант сорбционного равновесия (К) и изменений стандартной энергии Гиббса (кДж/моль) при сорбции фенолов на ХМК-С16 и ССПС из водных растворов (t = 20C) при рН 2,0.

Фенолы

ХМК-С16

ССПС

D•10-2,

К•10-3

-G0,

D•10-2

К•10-3

-G0,

фенол

4-нитрофенол

2,4-динитрофенол

2-нитрофенол

2,4-дихлорфенол

4-крезол

0,017±0,004

0,043±0,006

1,0±0,1

0,21±0,04

7,0±0,2

0,055±0,008

0,0085

0,021

0,50

0,107

3,5

0,028

5,2

7,5

15,1

11,4

19,9

8,1

20±3

52±7

600±80

220±30

250±50

40±5

4,0

10,3

116,0

43,4

49,3

8,0

20,2

22,5

28,4

26,0

26.3

21,9

Для производных фенола вклад заместителей в бензольном кольце в суммарное значение G0  сорбции определяется их природой и положением по отношению к гидоксильной группе. Так, вклад нитрогруппы в о-положении в значение G0   сорбции на обоих сорбентах в среднем в 2,6 раза выше, чем нитрогруппы в
п-положении, что связано с образованием в первом случае внутримолекулярной водородной связи, что снижает энергию гидратации. Следует отметить, что аддитивность инкрементов δ(G0) для нитрогруппы с учетом ее положения в случае 2,4-динитрофенола в целом соблюдается.

На примере фенола рассмотрено влияние природы и структурных характеристик сорбента на значение G0 cорбции фенола.

Таблица 6. Характеристики сорбентов и их сорбционная способность по отношению к фенолу.

Характеристики

сорбентов

ХМКС16

ССПС

Amberlite*

XAD-4

Lewatit*

OC-1064

Активный*

Уголь

Sуд , м2/г

d пор, нм

D фенола ,см3/г

-G0, кДж/моль

300

13

1,7

5,2

1000

100; 1

2000

20,2

750

5

400

17,8

744

5

560

18,7

100-140

1-3

2100

21,2

* литературные данные

Показано, что -G0 уменьшаются в ряду: активный уголь> полимерные сорбенты>ХМК-С16. Для полимерных сорбентов с близкой химической природой поверхности разница в значениях -G0 сорбции обусловлены различными структурными характеристиками этих сорбентов, в частности, наличием микропор, поскольку энергия взаимодействия органических молекул с поверхностью сорбента в микропорах, размеры которых сопоставими с размерами молекул сорбата, выше, чем на поверхности мезо- и макропор. Это объясняет существенно большие абсолютные значения G0 сорбции и коэффициента распределения фенолов на поверхности ССПС, имеющего как макро- так и микропоры, по сравнению с рядом широко используемых для концентрирования фенолов мезопористых полистирол-дивинилбензольных сорбентов типа XAD-4. Сорбционная способность ССПС практически сопоставима с наиболее эффективным для извлечения органических соединений сорбентом – активным углем.

Концентрирование фенолов Высокие значения коэффициентов распределения при сорбции на ССПС всех изученных фенолов позволяют извлекать их на патронах Диапак-фенол П из водных растворов объемом до 1 л при степени извлечения 95%. Количественная десорбция всех изученных фенолов, включая пентахлорфенол, обеспечивается 5 мл ацетонитрила. На основании полученных результатов разработана сорбционно-хроматографическая методика (со спектрофотометрическим детектированием при 274 нм) фенола и его нормируемых нитро- и хлор-производных.

Для более чувствительного и экспрессного определения фенолов весь цикл сорбционно-хроматографического анализа проводили в «on-line» режиме, когда весь концентрат поступает в хроматографическую систему.

Хроматографическое разделение фенолов проводили в сочетании с амперометрическим детектированием, позволяющим определять значительно меньшие концентрации фенолов, чем спектрофотометрическое детектирование. Чувствительность определения хлорфенолов при этом возрастает на порядок, фенола на два порядка.

Сорбция гидразина в виде N,N-диметилгидразон 4- нитробензальдегида. Гидразоны ароматических альдегидов представляют собой соединения, в виде которых концентрируют и определяют производные гидразина, в частности несимметричный диметилгидразин (НДМГ).

Установлено, что при сорбции N,N-диметилгидразон 4-нитробензальдегида (ДГБ) – производного НДМГ на широкопористых сорбенте ХМК-С16 и ТРГ время установления сорбционного равновесия не превышает 15 мин, при сорбции на полимерном ССПС для этого требуется более суток (рис. 4). Изотермы сорбции ДГБ приведены на рис. 5.

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции ДГБ на неполярных сорбентах ТРГ (1), ХМК-С16 (2), XAD-2 (3), ССПС (4).
(mс = 10-100 мг, Vв  =  25-100 мл, рН 7)

Рис. 5. Изотермы сорбции ДГБ на ТРГ (1), ХМК-С16 (2).( mс = 10-100 мг,
Vв = 25-100 мл, рН 7).

Изотерма сорбции ДГБ на ХМК-С16 описывается уравнением Ленгмюра и имеет линейный участок. Поскольку коэффициент распределения, достигаемый на кремнеземном сорбенте (1250 см3/г) достаточен для концентрирования, а скорость достижения сорбционного равновесия выше, чем на других сорбентах, для концентрирования в динамическом режиме был взят именно этот сорбент.

Реакция дериватизации гидразина проводится в присутствии 103- количеств
реагента – 4-нитробензальдегида (ПНБА). Присутствие такого избытка альдегида может влиять на сорбционное концентрирование ДГБ за счет конкурентной сорбции. Установлено, что количественное извлечение ДГБ возможно при концентрациях ПНБА не выше 3,5 мМ, что позволяет определять НДМГ при его содержании в анализируемой пробе не более 200 мкг/л.

Сорбция пирена. Для сорбционного концентрирования высоко гидрофобных соединений, таких как представителя полиароматических углеводородов (ПАУ) – пирена, можно применять гидрофобизированные силикагели с низким углеродным покрытием. Принципиальное отличие пирена от ранее изученных – способность к ассоциации, как в растворе, так и в фазе сорбента. Изотермы сорбции в диапазоне равновесных концентраций пирена в растворе 1-500 мкг/л на модифицированных кремнеземах описываются уравнением Фрейндлиха у = kf сn ( n>1). Показатель степени n больше единицы говорит о вогнутой форме изотерм. Такая форма изотерм характерна для сорбционных систем, где взаимодействие сорбат-сорбат сильнее взаимодействия сорбат-сорбент.

Рис.6. Начальные участки изотерм сорбции пирена из водно-спиртовых растворов на сорбентах: ХМК-С16 (1), ХМК-С4Т(2), ХМК-С8 (3) и ХМК-С4 (4).(mс  = 10 мг, V =  25 – 100 мл, cEtOH = 10%).

На изотермах сорбции пирена на химически модифицированных кремнеземах наблюдаются точки перегиба в области концентраций, соответствующих, согласно литературным данным, образованию эксимера и фазы пирена на сорбентах (рис. 6), при этом на ХМК-C16, ХМК-С8 и ХМК-С4 области линейности совпадают с областью существования мономера пирена на сорбенте.

На форму изотерм сорбции ПАУ на ХМК влияют два основных фактора – степень доступности силанольных групп и объем привитого слоя, которые в большинстве случаев находятся в прямой зависимости друг от друга. В случае длинноцепочечного ХМК-С16 ассоциация пирена не наблюдается в широком диапазоне концентраций. При сорбции пирена на ХМК-С8 существует узкая область существования мономера на поверхности сорбента, которая исчезает при переходе к короткоцепочечным ХМК-С4 и ХМК-С4Т. (дополнительно силанизированный бутилсиликагель). Следовательно, наиболее подходящими сорбентами для динамического сорбционного концентрирования являются ХМК-С16
(D= 1,5·104 см3/г) и ХМК-С8, имеющие участок линейности изотермы сорбции в достаточно широком диапазоне равновесных концентраций, что определяет широкий диапазон линейности градуировочного графика.

Таким образом, для сорбционного концентрирования ВАА, ДГБ и пирена возможно успешное применение ХМК-С16. Широкопористые сорбенты на основе кремнезема демонстрируют прекрасные кинетические характеристики, что имеет немаловажное значение при сорбционном концентрировании в динамическом режиме.

При сравнении эффективности извлечения при переходе от ХМК-С16 к ССПС для изученных аминов и фенолов можно видеть, что для фенолов наблюдается значительное увеличение коэффициентов распределения (практически на три порядка). Для аминов это отличие менее заметно, коэффициенты распределения отличаются только в 10-20 раз. Вероятно, это происходит потому, что для фенолов, помимо дисперсионных взаимодействий при сорбции на ССПС существуют также специфические - электронные взаимодействия молекул фенолов и ароматических фрагментов сорбента, в то время как для аминов это не характерно, то есть, на наш взгляд, можно говорить о структурной аналогии сорбента и сорбата. Вероятно, подобие в структурах алифатических аминов и привитых алкильных радикалов ХМК, фенолов и ароматических фрагментов сорбента ССПС влияют на сорбцию этих соединений. Причиной повышенного сродства фенолов к органополимерному сорбенту также может быть наличие микропор (1 нм) в структуре ССПС, размеры которых сопоставимы с размерами молекул фенолов, что, как известно, приводит к усилению взаимодействия сорбент-сорбат.

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

Модифицирование оксидов металлов за счет сорбции органических реагентов, имеющих различные функционально-аналитические группы, может быть достаточно простым способом получения новых сорбентов. В настоящее время этот процесс  мало изучен, нет единой точки зрения о возможных механизмах взаимодействия оксидов металлов и реагентов, отсутствуют данные о применении полученных сорбентов в аналитической практике. Основным принципом выбора модифицирующих реагентов являлось образование устойчивых комплексов металлов оксида с реагентом в водных растворах.

Сорбция органических реагентов на поверхности оксида алюминия

На примере -оксида алюминия (Sуд, = 140 м2/г, dпор= 8 нм, 60 мкм<размер частиц< 200 мкм), отличающегося достаточно высокой удельной поверхностью, проведено систематическое изучение сорбции органических реагентов, различающихся структурой, количеством сульфогрупп, а также функционально-аналитическими группировками, образующими комплексные соединения с алюминием в водных растворах. На поверхности оксида алюминия имеется три типа
центров – льюисовские кислотные, бренстедовские кислотные и основные, что обусловливает возможность взаимодействия поверхности оксида алюминия с сорбируемыми соединениями по различным механизмам. Изученные в работе реагенты представлены в табл. 7. Первым в качестве реагента-модификатора был исследован тайрон (динатриевая соль 1,2-дигидроксибензол-3,5-дисульфокислоты), образующий устойчивые комплексы с широким кругом металлов, в том числе и с алюминием.

Таблица 7. Использованные  модификаторы поверхности оксида алюминия.

Реагент

Формула

Реагент

Формула

Пирокатехин

Тайрон

Нитрозо-Р-соль

(НРС)

Ализарин

Ализариновый красный С

(АКС)

Пирокатехиновый фиолетовый

(ПКФ)

Эриохромцианин R

Ксиленоловый оранжевый

(КО)

Сорбция тайрона на оксиде алюминия может происходить на льюисовских кислотных центрах по комплексообразовательному механизму с получением катионообменника (рис. 7).Кроме этого, возможна сорбция модификатора за счет специфических взаимодействий гидроксильных групп поверхности оксида алюминия с ароматическим кольцом реагентов. Изученные реагенты, содержащие в молекуле сульфогруппы, являются достаточно сильными кислотами и существуют в виде аниона даже в кислых средах. Поскольку на поверхности оксида алюминия в кислых и нейтральных растворах присутствует значительное количество положительно заряженных бренстедовских кислотных центров, то возможна сорбция реагентов за счет электростатических взаимодействий (рис.8). Как видно из приведенной схемы, на поверхности сорбента остаются свободными группы реагента, способные к комплексообразованию с ионами металлов.

Рис.7.Схема сорбции тайрона по

механиму комплексообразования.

Рис.8.Схема  сорбции тайрона за счет электростатических взаимодействий.

Сорбция тайрона на поверхности оксида алюминия изучена в зависимости от рН и ионной силы раствора и сопоставлена с сорбцией пирокатехина, не имеющего в своей структуре сульфогрупп, и нитрозо-Р-соли (НРС), содержащей две сульфогруппы, но не образующей комплекса с алюминием.

Сорбция тайрона и НРС максимальна при рН 2, при повышении рН коэффициент распределения резко снижается, в диапазоне рН 7,5-9 сорбция реагентов практически постоянна (рис. 9). Напротив, сорбция пирокатехина в кислой области незначительна, повышается с увеличением рН, причем при рН 7,5-9 значения коэффициентов распределения всех трех изученных реагентов  приблизительно равны. В случае пирокатехина увеличение ионной силы не оказывает заметного влияния на сорбцию, для тайрона и НРС увеличение ионной силы вызывает уменьшение коэффициентов распределения как при рН 2, так и нейтральной среде (рис.10).


Рис. 9. Зависимость коэффициентов распределения сорбции пирокатехина (1), нитрозо-Р-соли (2) и тайрона (3) на поверхности оксида алюминия от рН.

(Среаг= 1мМ, mсорб= 0,1 г, Vв =10 мл)

Рис. 10. Зависимость коэффициента распределения тайрона  на поверхности оксида алюминия от ионной силы (KNO3) при рН 7(1) и рН 2(2).

(cтайрона = 1 мМ, mсорб= 0,1 г, Vв =10 мл).

Изотермы сорбции тайрона и НРС при рН 2 описываются уравнением Ленгмюра. Коэффициенты распределения реагентов в области Генри достигают 104 см3/г, емкость по тайрону составляет 0,5 ммоль/г, по НРС – 0,05 ммоль/г (рис. 11).

Рис. 11. Изотермы сорбции тайрона (а) и нитрозо-Р-соли (б) на поверхности оксида алюминия при рН 2 (1) и рН 7 (2). (mсорб= 0,1 г, Vв =10 мл)

Изотермы, построенные при рН 7, имеют более сложный вид с двумя плато, что свидетельствует о сложности сорбционных процессов, реализации различных механизмов. Коэффициенты распределения в этом случае не превышают 103 см3/г, емкость по тайрону в районе первого плато составляет 0,25 ммоль/г, по НРС – 0,035 моль/г. На примере тайрона оценена площадь проекции молекулы на поверхность сорбента, равная 0,8 нм2 при рН 7 и 0,4 нм2 при рН 2, что может свидетельствовать о возможной различной ориентации молекулы относительно поверхности сорбента. При рН 2 может реализовываться практически перпендикулярная ориентация молекул, а при рН 7,5-9 – плоскопараллельная

На основании полученных данных можно предложить следующую схему сорбционных процессов: в кислой области преобладают электростатические взаимодействия между положительно заряженной поверхностью оксида алюминия и анионами реагентов. Для пирокатехина, не содержащего сульфогрупп, сорбция в кислой области минимальна. По мере увеличения рН, заряд поверхности уменьшается, что приводит к уменьшению влияния электростатических взаимодействий. Вблизи точки  нулевого заряда (при рН 7,5-9) поверхность практически не заряжена, преобладает сорбция за счет специфических взаимодействий сопряженной -системы реагентов и гидроксильных групп поверхности. Этим объясняется близость коэффициентов распределения всех изученных в работе реагентов при рН 7,5-9 (табл. 8). При рН более 9 поверхность заряжается отрицательно, что вызывает некоторое падение сорбции, так  как все изученные реагенты, кроме пирокатехина, в этих условиях также отрицательно заряжены.

Установлено, что модифицированные сорбенты устойчивы в нейтральных и слабо кислых растворах до рН 2,5, При рН <1 и в растворах с ионной силой более 0,2 М наблюдалась незначительная десорбция реагентов. При этом сорбенты, полученные в нейтральной среде, более устойчивы, чем полученные при рН 2-3. Так, десорбция тайрона в 0,1 М растворе соляной кислоты составила 15 и 28 % соответственно.

Для изучения влияния структуры реагента-модификатора на процесс модифицирования поверхности оксида алюминия, а именно количества сульфо-групп и бензольных колец, был взят ализариновый красный С (АКС), в состав молекулы которого входят три конденсированных кольца и одна сульфогруппа.

Сорбция реагента максимальна при рН 2 и уменьшается с увеличением рН раствора, что может свидетельствовать о совпадении механизмов сорбции тайрона и АКС. Коэффициенты распределения АКС в кислой области меньше, чем у тайрона, что связано с наличием в молекуле только одной сульфогруппы. В области точки нулевого заряда поверхности  коэффициент распределения АКС выше, чем тайрона, что связано с наличием в структуре АКС трех конденсированных колец (табл.9).

Для структурного аналога АКС – ализарина, не содержащего сульфогрупп, сорбция максимальна в диапазоне рН, соответствующем малому заряду поверхности, уменьшается при рН меньше 4 и более 9. При увеличении ионной силы наблюдается заметное снижение сорбции АКС в кислых и нейтральных растворах. Следовательно, как и в случае тайрона, можно предположить ту же схему сорбции – закрепление реагента за счет электростатических и специфических взаимодействий с поверхностью сорбента.

Другой классом исследованных органических реагентов – анионные трифенилметановые красители, к которому относятся пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ) и ксиленоловый оранжевый.

Основные закономерности сорбции ПКФ аналогичны закономерностям сорбции ранее изученных реагентов. В кислых и нейтральных растворах возможна сорбция за счет электростатических взаимодействий диссоциированной сульфогруппы ПКФ и кислотных центров поверхности сорбента, емкость по модификатору больше для сорбента, полученного в кислой среде. Так как в молекуле пирокатехинового фиолетового присутствуют три ароматических кольца, то вероятность сорбции за счет специфических взаимодействий с поверхностью для ПКФ больше, чем для тайрона и НРС, поэтому его коэффициент распределения в условиях, близких к точке нулевого заряда поверхности, больше и составляет 4102 см3/г.

Таблица 8. Параметры сорбции изученных реагентов на оксиде алюминия при
различных значениях рН раствора.

Реагент

рН 2

рН 7

рН 7,5-9

lgD

a, ммоль/г

lgD

a, ммоль/г

lgD

Тайрон

4,0

0,50

2,5

0,23

2,0

Нитрозо-Р-соль

4,0

0,05

3,2

0,05

2,0

Пирокатехиновый фиолетовый

3,2

0,16

2,9

0,11

2,6

Ксиленоловый оранжевый

2,9

0,036

2,1

0,014

2,1

Ализариновый красный С

3,3

0,30

2.8

0,19

2,7

Пирокатехин

0,47

2,0

2,0

Установлено изменение спектральных характеристик реагента при переходе из водной фазы в фазу сорбента. Так, при сорбции ПКФ при рН 2 сорбент приобретает интенсивную красно-малиновую окраску. Спектр диффузного отражения имеет максимум при 550 нм, что соответствует максимуму поглощения раствора ПКФ в сильнокислых средах. В случае сорбции ПКФ в нейтральной среде получается сорбент, спектр диффузного отражения которого имеет два максимума поглощения при 610 и 640 нм. Следует отметить, что водный раствор реагента и при рН 2 и при рН 7 окрашен в желтый цвет, максимум поглощения соответствует длинам волн 440-450 нм. Полосы поглощения при 610 и 640 нм отмечаются и в спектре диффузного отражения образца оксида алюминия, модифицированного пирокатехиновым фиолетовым при рН 9,2.

В слабо кислых и нейтральных средах с уменьшением положительного заряда поверхности возможно кислотно-основное равновесие:

=AlOH + H3L- =AlOH2+ + H2L2-.

Жесткое закрепление красителя на поверхности облегчает диссоциацию наиболее кислотной гидроксильной группы (по литературным данным – группы в пара-положении пирокатехинового фрагмента), равновесие смещается вправо, преобладающей формой существования пирокатехинового фиолетового на поверхности становится форма H2L2-, характеризующаяся максимумом поглощения при 610 нм. Полоса поглощения при 640 нм может быть соотнесена с частицей HL3-, максимум поглощения которой в растворе по литературным данным составляет 640-650 нм.

Таким образом, на поверхности оксида алюминия происходит изменение кислотно-основных свойств ПКФ, что может приводить к изменению оптимальных условий комплексообразования с ионами металлов. Аналогичные изменения свойств вероятно могут происходить и для других изученных реагентов, однако отсутствие или незначительная разница спектральных характеристик различных форм реагентов не представляли возможным проведение подобного исследования.

Изучена гидролитическая устойчивость полученных сорбентов в растворах с различными значениями рН и ионной силы. Показано, что наиболее устойчивые сорбенты образуются в случае применения реагентов с двумя сульфогруппами – тайрона и нитрозо-Р-соли. Предложены методики получения этих сорбентов.

Сорбция ионов металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном. Систематически изучена сорбция ионов металлов, образующих устойчивые комплексы с тайроном, на оксиде алюминия, модифицированном этим реагентом.

Установлено, что сорбция меди(II) сопровождается окрашиванием сорбента в желто-зеленый цвет, а сорбционная емкость сорбентов по меди полностью совпадает с емкостью оксида алюминия по тайрону. Спектры диффузного отражения образцов сорбента, обработанного растворами меди(II) идентичны спектрам поглощения водного раствора комплекса меди(II) с тайроном состава 1:1 (λ= 430 нм). На основании данных, полученных при построении зависимости lgD от рН, для ионов меди и свинца установлено образование поверхностных комплексов состава 1:1. Рассчитаны константы устойчивости комплексов ионов металлов с тайроном, иммобилизованным на поверхности оксида алюминия, равные lg =14,0±0.4 для меди и lg = 11,8±0.4 для свинца, которые находятся в хорошем соответствии с литературными данными по константам устойчивости комплексов в водной среде (lg=14,25 и lg=11,95 соответственно). Следует отметить, что комплексообразующие свойства проявляют как сорбенты, полученные при рН 2, так и полученные в нейтральной среде при рН 7.

Полученные данные подтверждают ранее высказанное предположение о возможном способе закрепления реагентов на оксиде алюминия, при котором функционально-аналитические группы реагента остаются свободными.

При сорбции ионов железа (III) наблюдается окрашивание сорбента в фиолетовый цвет. Спектр диффузного отражения сорбента имеется максимум, соответствующий по литературным данным комплексу состава железо : тайрон = 1:2 (560 нм ).

Тайрон образует комплексы с широким кругом металлов, поэтому полученный сорбент может быть использован для группового концентрирования ионов металлов. На основании изучения зависимости сорбции от рН меди (II), железа (III), цинка(II), свинца (II), ванадия (V), найдены оптимальные условия для группового концентрирования. Для дальнейшего определения элементов непосредственно на сорбенте был применен рентгено-флуоресцентный метод анализа (РФА).

Сорбция ионов металлов на оксиде алюминия, модифицированном
нитрозо-Р-солью. Для изучения сорбционных свойств оксида алюминия, модифицированного нитрозо-Р-солью, были взяты ионы переходных металлов, образующих устойчивые комплексы с реагентом – меди, никеля, кобальта (II) и железа (III). В спектрах диффузного отражения образцов сорбента после сорбции металлов наблюдаются полосы поглощения при 530 нм в случае  сорбции ионов кобальта, при 710 нм для железа(III), 480 нм для никеля, 490 нм для меди. Согласно литературным данным, для меди и никеля длины волн поглощения соответствуют комплексам меди и никеля с НРС в водном растворе. Полоса поглощения при 520-530 нм соответствует комплексам кобальта (III) с нитрозо-R-солью состава 1:2 и 1:3. Известно, что комплекс с НРС образует именно кобальт(III). В отличие от комплексообразования в водных растворах, окисление кобальта (II) в кобальт (III) под действием кислорода воздуха на поверхности сорбента происходит быстро и не требует нагревания.

При сорбции ионов железа (III) в диапазоне рН 1,5-4 происходит образование поверхностного комплекса с максимумом поглощения при 710-715 нм, что соответствует комплексу НРС с ионом железа(II). Вероятно, на поверхности сорбента происходит восстановление ионов железа (III) нитрозо-R-солью, которая окисляется с образованием устойчивой хиноидной структуры. В водных растворах комплекс железа(III) с НРС образуется в области рН 4-6 и имеет максимум поглощения при 460 нм. Образование комплекса с полосой поглощения при 710 нм наблюдается только при рН>8.

Сорбция ионов меди, никеля и кобальта максимальна при рН 3,5-4,5, что в целом соответствует условиям образования соответствующих комплексов в растворе. Максимальная сорбция ионов железа(III) смещена в более кислую область (рН 2,5-3) по сравнению с комплексобразованием в водной среде.

Емкость сорбента в оптимальных условиях равна 0,026 ммоль/г для ионов меди, никеля и железа(III) и 0,052 ммоль/г для ионов кобальта(II), что свидетельствует об образовании поверхностных комплексов состава 1:2. для кобальта (II) преобладает комплекс состава 1:1. Коэффициенты распределения в области Генри составили 103 см3/г для ионов меди и железа, 5102 см3/г для ионов никеля.

Для ионов железа (III) были разработаны методика определения с использованием спектроскопии диффузного отражения после сорбционного концентрирования на оксиде алюминия, модифицированном тайроном и нитрозо-Р-солью.

Модифицирование оксида циркония органическими реагентами

В нашей работе нам не удалось получить сорбент на основе оксида алюминия с ковалентно иммобилизованными органическими реагентами. По-видимому, для образования химической связи органического реагента с металлом на поверхности оксида  должен образовываться очень устойчивый комплекс. Поэтому для дальнейших исследований нами был взят оксид циркония (Sуд 190 м2/г, размер частиц 10 мкм), комплексы которого с реагентами группы арсеназо, а особенно арсеназо III, отличаются большой устойчивостью.

Изучение модифицирования оксида циркония было начато с тайрона для сравнения с ранее полученными результатами по модифицированию оксида алюминия. Сорбция тайрона в зависимости от кислотности раствора на оксиде циркония аналогична сорбции на оксиде алюминия и зависит от заряда поверхности (рис. 12). Сорбция максимальна в области положительно заряженной поверхности, а затем резко падает с уменьшением заряда поверхности сорбента (точка нулевого заряда поверхности оксида циркония – рН 8). Вероятно, и в этом случае мы имеем дело с нековалентной иммобилизацией органического реагента.

Совершенно другая получена для арсеназо III. Как видно из рис 12, максимальная сорбция наблюдается в интервале 0,1-2 М соляной кислоты. Спектр диффузного отражения для сорбента, полученного при pH 6, имеет три полосы поглощения, которые соответствуют при 540 нм полосе поглощения самого реагента в водном растворе, при570 нм – комплексу циркония с арсеназо III в нейтральной среде и при 670 нм – комплексу в кислой среде. Спектр диффузного отражения сорбента, полученного в 0,3 М соляной кислоте идентичен спектру комплекса циркония с арсеназо III в кислой среде в водном растворе (λмакс. = 610 и 665 нм) (рис.13). Спектр, полученный при сорбции реагента из 6 М раствора соляной кислоты, имеет такие же полосы поглощения ((λмакс = 610 и 670 нм), но с меньшей интенсивностью, поскольку в этих условиях наблюдается уменьшение сорбции реагента.

Полученные результаты можно объяснить следующим образом. При рН 6 сорбция арсеназо III, вероятно, может осуществляться по двум механизмам: во-первых, за счет специфических и электростатических взаимодействий реагента с поверхностью сорбента, также как и в случае тайрона, а во-вторых, за счет комплексообразования, о чем свидетельствуют полосы поглощения при 570 и 670 нм. При сорбции в кислых средах на поверхности сорбента образуется комплекс, имеющий те же спектральные характеристики, что и комплекс в водном растворе в тех же условиях.

.

Рис. 12. Зависимость коэффицента распределения тайрона (1) и арсеназо III (2) на оксиде циркония от кислотности водной фазы (Vв = 15 мл  mс =0,05 г)

Рис. 13. Спектры диффузного отражения оксида циркония, модифицированного арсеназо III путем сорбции из 6 M HCl (1),  0,3 M HCl (2) и при рН 6 (3).

По литературным данным цирконий в  водном растворе образует комплекс c арсеназо III состава 1:1, в котором ион металла связан с одним координационным центром молекулы реагента. При такой структуре комплекса остаются свободными три сильнокислотных группы реагента – две сульфогруппы и одна арсоногруппа. Если предположить аналогичную схему комплексообразования на поверхности оксида циркония, то сорбция арсеназо III за счет образования химической связи приводит к образованию сильнокислотного катионообменника. Емкость полученного сорбента по протону, определенная методом кислотно-основного титрования полученного сорбента при ионной силе 1 M (NaCl), составила 0,7 ммоль/г.

Изотерма сорбции арсеназо III на оксиде циркония в среде 1 М соляной кислоты удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра. Значение максимальной емкости по реагенту составило 0,24 ммоль/г, а коэффициент распределения в области Генри 2,4104 см3/г. Можно отметить соответствие между емкостью по протону и емкостью по реагенту, если учесть что при закреплении реагента по механизму комплексообразования три сильнокислотных группы, как уже отмечалось ранее, остаются свободными.

Полученный сорбент устойчив в кислой среде 0,05-2 М НСl и в растворах с высоким значением ионной силы (до 1М NaCl). Следовательно, условия образования, спектральные характеристики, а также свойства полученного сорбента позволяют предположить, что мы имеем дело с оксидом циркония с ковалентно иммобилизованным реагентом-модификатором, который может быть использован в качестве катионообменника в ионной хроматографии.

Хроматографическое разделение неорганических ионов на оксиде циркония с ковалентно иммобилизованным арсеназо III. При исследовании ионохроматографических свойств хроматографической колонки, заполненной оксидом циркония, модифицированном арсеназо III, представлялось возможным изменять два параметра – концентрацию и скорость подачи подвижной фазы. Варьируя условия хроматографического разделения, была выбрана концентрация HCl 0,5 мМ, скорость потока – 0,45 мл/мин. В этих условиях были получены хроматограммы разделения ионов четырех щелочных металлов – натрия, калия, рубидия и цезия (рис. 14), а также наиболее часто встречающихся в реальных образцах различных типов вод ионов натрия, калия и аммония (рис.15). Порядок выхода катионов в целом соответствует стандартному для катионообменников: LiNa<K<NH4<Rb<Cs.

Рис. 14. Хроматограмма смеси катионов Na+, K+, Rb+, Cs+. (с= 0,1 мМ)

Подвижная фаза – 0,4 мМ HCl, скорость подачи подвижной фазы 0,45 мл/мин.

Рис. 15. Хроматограмма смеси катионов Na+, K+, NH4+. (с= 0,5 мМ.)

Подвижная фаза – 0,5 мМ HCl, скорость подачи подвижной фазы 0,45 мл/мин.

На примере ионов натрия и калия установлена линейность отклика кондуктометрического детектора от концентрации вводимого раствора в диапазоне

0,5-5,0 мг/л.

В выбранных условиях ионы магния и щелочноземельных металлов не элюируются с колонки. Такая ситуация, в целом, характерна для сильнокислотных сульфокатионообменников, что связано не только с повышением заряда катиона, но и с высоким сродством этих ионов к сульфогруппе. Увеличение скорости подачи элюента до 1,2 мл/мин, а концентрации соляной кислоты до 4 мМ позволило добиться элюирования ионов кальция и магния. Однако пики неправильной формы, плохо разрешены, эффективность разделения невелика, а время выхода иона кальция превышает 1 час. Ионы щелочных металлов в этих условиях выходят неразделенными пиками вместе с мертвым временем.

Вероятно, для дальнейшего применения сорбентов данного типа в ионной хроматографии необходимо получать сорбенты меньшей емкости по модификатору, что позволит уменьшить факторы емкости как щелочных, так и щелочноземельных металлов.

Таким образом, в нашей работе показано, что в зависимости от природы металла оксида, а также свойств органического реагента-модификатора могут быть получены сорбенты с ковалентно и нековалентно иммобилизованными органическими реагентами.

Аналитическое приложение

Неорганические оксиды, модифицированные органическими реагентами, благодаря жесткой, широкопористой структуре матриц сорбентов отличаются хорошими кинетическими параметрами, а закрепленные на поверхности оксидов реагенты-модификаторы обеспечивают высокую эффективность сорбционного извлечения микрокомпонентов. Поэтому, изученные сорбенты применяли для сорбционного концентрирования в динамическом режиме, а также и в непрерывных проточных методах анализа. В большинстве случаев последующее определение сорбатов включало стадию десорбции и дальнейшее определение в элюате при групповом извлечении – многоэлементным методом, при селективном извлечении применяли спектрофотометрический метод. Так, например, предложены методики концентрирования ванадия, молибдена и вольфрама с использованием сорбентов ХМК-АО и ХМК-ГК на фоне 104-кратных количеств щелочных и щелочноземельных металлов, 103-кратных количеств меди, кобальта, никеля и железа. Процедура проведения заключалась в пропускании анализируемой пробы (вплоть до 1 л) через хроматографическую колонку, содержащую 0,2 г сорбента, с помощью перистальтического насоса со скоростью 4 – 10 мл/мин, затем проводили десорбцию 5 мл раствора элюента со скорость 1 мл/мин и дальнейшее определение в элюате сорбированных металлов спектрофотометрическим методом. Хотелось бы отметить, что использование ХМК для концентрирования этих металлов выгодно отличается от комплексообразующих органополимерных сорбентов. Необходимость использования больших объемов элюентов (до 50 мл), вследствие затрудненной десорбции с органополимерного сорбента, приводит к невысоким коэффициентам концентрирования. Применение ХМК позволило разработать методики определения изученных металлов в объектах с высоким солевым фоном при низком содержании (морская вода) или в сложных по составу (легированные сталь). Методики отличаются низким пределом обнаружения, высокой воспроизводимостью (табл.9), сопоставимы по метрологическим параметрам с методиками с применением дорогостоящего оборудования, но в отличие от них просты и дешевы.

Высокая селективность сорбента ХМК-АО по отношению к переходным металлам позволила применить этот сорбент в высокоэффективной жидкостной хроматографии. В качестве элюента использованы растворы цитрата натрия, образующие с изученными металлами комплексы различной устойчивости. Кроме того, цитратные комплексы металлов характеризуются высокими значениями коэффициентов поглощения в УФ-области спектра, поэтому возможно их прямое фотометрическое детектирование. Показана возможность хроматографического анализа различных смесей ионов металлов. Разработан метод определения молибдена на фоне 102-кратных количеств натрия, калия, кальция, магния, кобальта, никеля, кадмия, цинка, 15-кратных количеств меди.

Отсутствие собственной окраски и люминесценции сорбентов на основе неорганических оксидов позволило разработать методы определения извлекаемых микрокомпонентов непосредственно на поверхности сорбента с использованием методов молекулярной абсорбционной спектроскопии. Разработан сорбционно-спектроскопический метод определения ванадия(V), сорбция которого сорбентами ХМК-ГК или ХМК-АО сопровождается образованием окрашенного комплексного соединения. Селективность определения достигается за счет сорбции ванадия в области рН раствора, где большинство ионов переходных металлов не извлекаются. Молибден и вольфрам, которые могут сорбироваться одновременно с ванадием, образуют комплексные соединения с другими спектральными характеристиками. Для определение молибдена, вольфрама, ванадия, железа и урана проводится дополнительная обработка сорбента ХМК-АО, содержащего ионы этих металлов, пирокатехиновым фиолетовым, что приводит к образованию окрашенного смешанолигандного комплекса. Аналогичный прием можно использовать для определения не только металлов, но и органических соединений, принимающих участие в образовании смешанолигандного комплекса. Так, был разработан сорбционно-люминисцентный метод определения антибиотика – тетрациклина по сенсибилизированной люминесценции европия(III). Привлекательность этого способа заключается в предварительном изготовлении «твердого реагента» – ХМК-ИДА, содержащего европий(III). Определение заключается в сорбции тетрациклина на этом сорбенте и измерении интенсивности люминесценции, что занимает не более 5 минут.

Одновременная сорбция рутения(IV) или осмия (VIII) и 1,10.фенантролина сорбентом ХМК-S в присутствии восстановителя приводит к образованию люминесцирующих фенатролинатных комплексов. Разработан сорбционно-люминесцентный метод определения рутения, отличающийся экспрессностью по сравнению с известными ранее (время образования комплексов сокращено в 20 раз). Определению рутения не мешают 100-кратные количества осмия(VIII), иридия(IV), 50-кратные родия(III) и платины(IV), 10-кратные палладия(II).

Установлено, что ХМК с успехом могут быть использованы в непрерывных проточных методах анализа. Разработана методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения токсичных металлов (Cd)II) и Pb(II)) в озолятах молока, позволяющая определять эти элементы на уровне на порядок ниже уровня ПДК (табл.9).

Гидрофобизированные силикагели применяли не только для извлечения гидрофобных органических соединений, но и гидрофильных – гетерополикислот, предварительно переведя их в гидрофобные ионные ассоциаты. Поскольку сорбция на ХМК-С16 неселективна, целесообразно использование в качестве последующего метода определения ВЭЖХ. Близость условий образования и физико-химических свойств ГПК фосфора и кремния позволили подобрать условия их одновременной сорбции. Разработка именно такого варианта определения целесообразна, поскольку при анализе многих объектов, таких как воды различных типов, сталей и сплавов и т.п. необходимо определять оба эти элемента, между тем число методик одновременного определения этих элементов весьма ограничено.

Разработанный способ сорбционного концентрирования высоко молекулярных алифатических аминов на патронах Диапак С16 и хроматографического разделения позволили предложить методику определения аминов с длиной цепи 8 – 16 атомов углерода в водах методом ОФ ВЭЖХ в виде производных с НБД-хлоридом. Селективная дериватизация аминов в сочетании с хроматографическим разделением производных и детектированием в видимой области спектра позволяет определять амины на фоне большинства примесей органических веществ, присутствующих в водах.

Таблица  9. Метрологические характеристики разработанных методик

Определяемый микрокомпонент

Сорбент

Метод опреде-ления

Диапазон

определяемых

содержаний

с min

Sr

Объект

анализа

V

Mo

W

ХМК-АО

СФ*

210-3–0,04 мкг/мл

объем 1 л

0,1

0,2

0,4 нг/мл

0,05

0,06

0,06

Модельные

растворы,

морская

вода

Mo

W

ХМК-ГК

СФ

10-1 – 10-4%

0,05

0,15

Легированная сталь

V

Mo

W

ХМК-АО

ХМК-АО+ПКФ

ДО**

2-20 мкг/0,2 г сорбента

0,5 мкг

0,06

0,09

0,1

Модельные

растворы

V

ХМК-АО

ДО

2-20 мкг/0,2 г сорбента

0,5 ppm

0,1

Нефть

Ru

Os

ХМК-S

ЛС***

0,008-0,2 мкг/мл

0,02-0,2 мкг/мл( 25 мл)

1.10-3

мкг/мл

0,05

Модельные растворы, концентраты

платиновых

металлов

Pb

Cd

ХМК-ИДА

А-АБ*****

«on-line»

0,005 – 0,1 мкг/мл

1,5 мкг/кг

0,3 мкг/кг

0,06

Озоляты

молока

Фенол

2-хлор-фенол

2,6-дихлорфенол

2,4-дихлорфенол

ССПС

ВЭЖХ

«on-line»

0,03 –10 мкг/л

30 мл

3 нг/л

15 нг/л

15 нг/л

15 нг/л

0,1

0,2

0,3

0,2

Водопроводная вода,

речная вода

Октиламин

Додециламин

Гексадециламин

ХМК-С16

ВЭЖХ

0,3 – 6 мкг/л

0,8-6 мкг/л

1,5 –40 мкг/л

1 л

0,1

0,4

1,1

мкг/л

0,1

0,1

0,11

Модельные

растворы,

водопроводная вода

Несимметричный диметилгидразин

ХМК-С16

4-нитро-бензаль-дегид

ВЭЖХ

«on-line»

1 – 40 мкг/л

30 мл

0,3 мкг/л

0,1

Модельные

растворы

Тетрациклин

ХМК-ИДА-Eu

ЛС

0,5-4 мкг/мл

10 мл

0,03 мкг/мл

0,1

Модельные

растворы

Si

P

XAD-8

ВЭЖХ

2 – 200 мкг/л

50 мл

0,02 мкг/л

0,5 мкг/л

0,02

0,05

Речная вода,

дистиллиро-ванная вода,

морская вода

Fe(III),

Cu,

Pb,

V(V)

Оксид алюминия, модифици-
рованный

тайроном

РФА

****

4-40мкг/0,2 г

10-40

5-30

20-80

200 мл

8 мкг/л

16

8

20

0,15

Речная вода

Fe(III)

Оксид алюминия, модифици-
рованный

нитрозо-Р-солью

ДО

4 –100 мкг/л

100 мл

2 мкг/л

0,1

Речная вода

СФ* – спектрофотометрический метод, ДО** – метод диффузного отражения, ЛС*** – люминесцентный метод определения , РФА**** – рентгенофлуоресцентный метод анализа, А-АБ*****– атомно-абсорбционный метод

Разработана методика определения несимметричного диметилгидразина в водах, включающая его обработку 4-нитробензальдегидом и проточное сорбционно-хроматографическое определение с пределом обнаружения 0,3 мкг/мл при концентрировании из 30 мл пробы с использованием ХМК-С16 в качестве сорбента в концентрирующей микроколонке.

Для фенола и его нормируемых нитро- и хлор-производных разработаны различные варианты сорбционно-хроматографического определения, в том числе и с использованием сорбента ХМК-С16. Однако, этот вариант не позволил определять незамещенный фенол на уровне ПДК. Наиболее удачный способ – проточное сорбционно-хроматографического определение с использованием для концентрирования сорбент ССПС. Предел обнаружения разработанного метода, рассчитанный по 3s-критерию, составил для фенола 3 нг/л, хлорфенолов 15 нг/л при анализе 30 мл пробы, что значительно ниже уровня ПДК.

Новые сорбенты на основе оксида алюминия были использованы для определения ионов металлов в растворах. Оксид алюминия, модифицироанный тайроном, применен для группового концентрирования некоторых ионов металлов для последующего их определения методом РФА. Селективное извлечение железа(III) на этом сорбенте с образованием окрашенного комплекса позволило разработать сорбционно-спектроскопический метод определения железа.

Давая общую оценку разработанных методик, можно отметить их высокую селективность, простоту и экспрессность. Методики отличаются большой чувствительностью и широким диапазоном определяемых содержаний. Некоторые из них не имеют аналогов: определение кремния и фосфора, а также рутения; выгодно отличаются от методик с применением комплексообразующих органополимерных сорбентов для определения изученных ионов металлов по чувствительности и селективности.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематических исследований получены данные о применении неорганических оксидов (SiO2, Al2O3, ZrO2), модифицированных различными органическими реагентами, для концентрирования ионов элементов и органических соединений. Выявлены основные закономерности, эффекты и особенности сорбции большого числа неорганических и органических соединений, позволившие предложить новые эффективные способы концентрирования, а также обосновать подходы сочетания сорбционного извлечения и последующего метода определения, что дало возможность разработать широкий круг гибридных и комбинированных методов анализа.

2.Выявлены особенности реакций комплексообразования ионов металлов на поверхности кремнеземов, химически модифицированных реагентами, содержащими комплексообразующие группы: Показано, что:

– комплексообразующая способность N,O-cодержащих функциональных групп сорбента при образовании комплексов с ионами металлов, для которых характерен перенос заряда от лиганда к металлу, отличается от таковой для тех же лигандов в водных растворах. С группами алкиламидоксима и алкилгидроксамовой кислоты на поверхности сорбента установлено образование устойчивых окрашенных комплексов ванадия(V) и молибдена(VI) , в то время как в водном растворе комплексы с лигандами аналогичного строения либо бесцветны, либо не образуются. Для других ионов металлов обнаружена аналогия комплексообразующих свойств лигандов на поверхности сорбента и в растворах.

– ионы металлов, склонные к полимеризации в водных растворах (ванадий(V), молибден (VI), вольфрам(VI)), при увеличении концентрации сорбируются в виде полимерных форм - изополианионов. Предложена математическая модель для расчета констант устойчивости комплексов мономерных и полимерных форм ионов металла с привитой группой сорбента.

– на поверхности кремнеземных сорбентов возможно образование смешанолигандных комплексов, образующихся в результате обработки ХМК, содержащего сорбированный ион металла, раствором органического реагента Выявлены доминирующие факторы, влияющие на образование таких соединений (свойства и концентрация функционально-аналитической группы сорбента, свойства второго лиганда, а также свойства иона металла-комплексообразователя). Показано, что на поверхности ХМК, в состав функциональных групп которых входит способный к протонизации атом азота, образуются смешанолигандные комплексы Ме – пирокатехиновый фиолетовый – привитые лиганды, идентичных по своим спектральным характеристикам комплексам в системе Ме – ПКФ – катионное  поверхностно- активное вещество Ионы металлов с большими значениями координационных чисел, например Eu(III), образуют на поверхности координационно насыщенные смешанолигандные комплексы с участием функциональных групп сорбента и лигандов, присутствующих в растворе.

3. На примере металлов платиновой группы – рутения(IV) и осмия(VIII) установлено, что при одновременной сорбции ионов металлов и лиганда – 1,10-фенантролина на кремнеземе, химически модифицированном сульфогруппами, происходит образование фенантролинатных комплексов на поверхности сорбента, причем скорость образования комплексов превышает скорость образования комплексов в водных растворах. Методами электронной, фотоакустической спектроскопии, диффузного отражение, люминесценции и фотоэлектронной спектроскопии установлено образование на поверхности сорбента фенантролинатных комплексов разного состава. Оптимизированы условия образования люминесцирующих трис(1,10-фенантролин)рутений(осмий)(II)-комплексов, что позволило разработать эксрессный и чувствительный сорбционно-люминесцентный метод определения этих металлов.

4. Предложен подход для сорбционного извлечения гетерополикислот (ГПК) фосфора и кремния, основанный на переводе их в гидрофобные ассоциаты и дальнейшую сорбцию на гидрофобизированных силикагелях. Разработан способ концентрирования молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния в виде гидрофобных ионных ассоциатов с N-содержащими органическими основаниями (триоктиламином, бромидом тетрабутиламмония), для которых выявлены зависимости извлечения от кислотности раствора, концентрации молибдена (VI), природы и концентрации органического реагента. Исследована сорбция ГПК кремния и фосфора на сорбентах, содержащих группы четвертичного аммониевого основания и сложноэфирные группировки. Установлена зависимость сорбции  ГПК от природы центрального атома, состава лиганда (двойные и смешанные), а также изомерии гетерополианиона. Предложена схема анализа, включающая совместное концентрирование ГПК кремния и фосфора и их последующее определение методом ОФ ВЭЖХ.

5. Систематически изучена сорбция ряда органических соединений – фенола и его хлор- и нитропроизводных, первичных высокомолекулярных алифатических аминов (ВАА), ароматического альдегида – N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида,
пирена – на кремнеземах, химически модифицированных гексадецильными группами и сверхсшитом полистироле. Установлено влияние природы сорбента, а также структуры аминов и фенолов на значение констант сорбционного равновесия. Выбраны условия сорбционно-хроматографического определения высокомолекулярных алифатических аминов, несимметричного диметилгидразина в виде его производного (N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида) с использованием ХМК-С16; фенола и его нитро- и хлорпроизводных с использованием сверхсшитого полистирола.

6. Выявлены различия в иммобилизации органических реагентов на поверхности оксидов алюминия и циркония: модифицирование сорбента происходит как с образованием комплекса на поверхности в случае оксида циркония, так и за счет электростатических взаимодействий реагента с заряженной поверхностью сорбента – оксида алюминия. Получены сорбенты на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными тайроном и нитрозо-Р-солью, способные извлекать ионы металлов по механизму комплексообразования. Оксид циркония с ковалентно иммобилизованным арсеназо III, проявляющий свойства сильнокислотного катионообменника, использован в качестве неподвижной фазы для разделения ионов щелочных металлов методом ионной хроматографии

7. Обоснованы новые области применения неорганических оксидов, модифицированных органическими реагентами, в химическом анализе для концентрирования и разделения ионов металлов, гетерополикислот, фенолов, высоко молекулярных алифатических аминов. Разработан комплекс экспрессных, чувствительных и простых сорбционно-фотометрических, сорбционно-люминисцентных, сорбционно-хроматографических методик определения неорганических и органических веществ. Методики апробированы на модельных смесях и реальных объектах.

Основное содержание работы изложено в статьях:

1. Юферова И.Б., Кудрявцев Г.В., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Кремнезем с привитыми молекулами амидоксима как сорбент для концентрирования и разделения ванадия(V), молибдена(VI) и вольфрама(VI). // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 9. С. 1643 – 1647.

2. Юферова И.Б., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Кудрявцев Г.В. Комплексообразование меди (II) с алкиламидоксимом в водном растворе и в фазе кремнеземного сорбента. // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34. № 2. С. 361 – 365.

3. Юферова И.Б., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Определение молибдена (VI) и вольфрама(VI) методом диффузного отражения на поверхности кремнеземного сорбента в виде комплексов с хелатообразующей группой и пирокатехиновым фиолетовым. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 6. С. 1068 – 1073.

4. Fadeeva V.I., Tikhomirova T.I., Yuferova I.B., Kudryavtsev G.V. Prеparation, properties and analytical application of silica with chemically grafted hydroxamic acid groups. // Anal. Chim. Acta. 1989. V. 219. № 2. P. 201– 212.

5. До Вань Тхань, Фадеева В.И., Тихомирова Т.И. Комплексообразование молибдена (VI) с пирокатехиновым фиолетовым на поверхности кремнеземного сорбента с химически закрепленными группами пропиламина. // Вест. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1991. Т.32. № 1. С. 38-41.

6. Юферова И.Б., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Кудрявцев Г.В. Влияние формы нахождения ванадия(V) в растворе на его сорбцию на кремнеземе с привитыми амидоксимными группами.// Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. № 2. С.394 – 399.

7. Tikhomirova.T.I., .Fadeeva V.I., .Kudryavtsev G.V., Nesterenko P.N., Ivanov V.M., Savichev A.T., Smirnova N.S. Sorption of noble-metal ions on silica with chemically bonded nitrogen-containing ligands. // Talanta. 1991. V. 38. № 3. Р. 267 – 274.

8. Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И., Юферова И.Б., Кудрявцев Г.В. Применение кремнезема с привитыми амидоксимными группами для ВЭЖХ переходных металлов. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 6. С. 1108 – 1175.

9. Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Кудрявцев Г.В., Юферова И.Б. Сорбционное концентрирование, разделение и определение ванадия(V), молибдена (VI) и вольфрама(VI) с помощью химически модифицированных кремнеземов. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 3. С. 466 – 477.

10. Tikhomirova.T.I., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V. Complex formation  of ruthenium(IV) and osmium(VIII) with 1,10. – phenanthroline on surface of silica sorbents. // Anal. Chim. Acta. 1992 V. 257. P. 109 – 116.

11. Хрящевский А.В., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И., Шпигун О.А. Концентрирование фенола и его нитропроизводных на химически модифицированных кремнеземах.// Журн. .аналит. химии. 1996. Т. 51. № 6.
С. 586 591.

12. Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Концентрирование диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(II) и мышьяка(III) на кремнеземе, химически модифицированном гексадецильными группами. // Журн. .аналит. химии.1997. Т. 52. № 3. С. 230 – 233.

13. Садикова З.А., .Тихомирова Т.И., Лапук А.В., Фадеева В.И. Сорбция ванадия(IV), ванадия(V) и молибдена(VI) на кремнеземе, химически модифицированном группами иминодиуксусной кислоты. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 3. C. 234 – 236.

14. Хрящевский А.В., Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И., Шпигун О.А. Патроны с макропористыми полимерными сорбентами для концентрирования первичных алифатических аминов при их определении методом  высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 5. С. 485 – 489.

15. Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Борбулевич О.Я., Кирьянов Ю.А., Иванов В.М. Математическое моделирование сорбции ванадия(IV,V) кремнеземом, химически модифицированным группами иминодиуксусной кислоты. // Вест. Моск. ун-та.
Серия 2. Химия. 1998. Т. 39. № 1. С. 42 – 45.

16. Тихомирова Т.И., Хрящевский А.В., Фадеева В.И., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А.  Сорбция алифатических аминов макропористым полимерным сорбентом и кремнеземом, химически модифицированным гексадецильными группами. // Вест. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1999. Т. 40. № 6. С. 365 369

17. Тихомирова Т.И., Шепелева Е.B., Фадеева В.И. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение токсичных металлов в молокопродуктах. // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 4. С. 441 –  444.

18. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Фадеева В.И., Иванов В.М. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов с использованием химически модифицированных кремнеземов. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 8.
С. 816 – 820.

19. Тихомирова Т.И., Нестеренко П.Н., Хрящевский А.В., Фадеева В.И. Распределение протонированных и молекулярных форм аминов в системе сорбент- вода. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 617 – 621.

20. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Смоленков А.Д., Цизин Г.И., Формановский А.А., Шпигун О А. Выбор условий динамического сорбционного концентрирования производного «гептила» N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида на гидрофобизированном кремнеземе. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 12.
С. 1238 – 1244.

21. Филиппов О.А., Посох В.В., Тихомирова Т.И., Шаповалова Е.Н., Цизин Г.И., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-хроматографическое определение фенолов с амперометрическим детектированием. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 9. С. 933 – 939.

22. Тихомирова Т.И., Крохин О.В., Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Шпигун О.А. Хроматографическое определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот с предварительным концентрированием. // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. № 1. С. 24 – 29.

23. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах. // Журн. аналит химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 454 479.

24. Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И. Влияние сильного электролита в элюенте на удерживание гетерополикислот фосфора и кремния в ион-парной ОФ ВЭЖХ. // Вест. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2002. Т. 43. № 5.
С. 300 – 303.

25. Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Тихомирова Т.И., Нестеренко П.Н. Одновременное определение кремния и фосфора в минеральных водах методом ион-парной ВЭЖХ с обращенными фазами. // Партнеры и конкуренты. 2003. № 2. С. 27 – 32.

26. Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Определение токсичных металлов в молочных продуктах. // Партнеры и конкуренты. 2002. №  4. С. 31 – 35.

27. Медвецкий А.В., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбционно-спектроскопическое определение фосфатов в водах в виде молибденовых гетерополикислот. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9.
С. 944 – 947.

28. Дубовик Д.Б., Тихомирова Т.И., Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. С. 902 – 920.

29. Филиппов О.А., Тихомирова.Т.И., Бадун Г.А., Цизин Г.И. Сорбционное концентрирование органических соединений на гидрофобных сорбентах в динамических условиях. // Журн. физ .хим. 2003. Т. 77. № 6. С. 1088 – 1094.

30. Медвецкий А.В., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбция восстановленной молибденокремниевой кислоты на модифицированном силикагеле и органополимерных сорбентах. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 12. С. 2221 – 2224.

31. Медвецкий А.В., Тихомирова Т.И., Смоленков А.Д., Шаповаловa Е.Н , Шпигун О.А. Сорбционно-хроматографическое определение фосфат- и силикат-ионов в водах в виде молибденовых гетерополикислот. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 3.С. 238 – 243.

32. Тихомирова Т.И., Смирнов В.С., Быстров В.Ю. Определение тетрациклина по сенсибилизированной люминесценции европия (III), сорбированного на кремнеземе, химически модифицированном группами иминодиуксусной кислоты. // Вест. Моск. ун-та. Серия 2 Химия. 2008. Т. 49. № 5. С. 344 – 348.

33. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Иванов А.В, Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного тайроном. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83.
№ 7. С. 1360 – 1364.

34. Кубышев С.С., Тихомирова Т.И., Варламова Д.О., Иванов А.В., Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного пирокатехиновым фиолетовым. // Вестн. Моск.ун-та. Серия 2. Химия. 2009. Т.50. № 2. С. 104 – 108 .

35. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Сорокина Н.М., Головизнин В.А. Концентрирование ионов металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном. // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 1.С. 4 – 7.

Авторских свидетельствах

35.Кудрявцев Г.В., Вертинская Т.Э., Тихомирова Т.И., Лисичкин Г.В., Фадеева В.И. Сорбент для излечения ионов металлов из растворов и хроматографии и способ его получения. А.С. СССР. № 1186233. // Б.И. 1985.№ 39.

36.Юферова И.Б., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Сорбент для извлечения ионов переходных металлов и хроматографии. А.С. СССР № 1437776 .// Б.И. 1988. № 42.

37.Змиевская И.Р., Кудрявцев Г.В., Рунов В.К., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Способ определения рутения. А.С. СССР № 1495713 // Б.И. 1989. № 27

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

       Автор выражает искреннюю благодарность своим учителям  Дороховой Е.Н. и Фадеевой В.И., заведующему кафедрой аналитической химии академику
Золотову Ю.А. за поддержку и помощь при обсуждении результатов работы и критические замечания; своим ученикам – аспирантам и дипломникам кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, а также всем сотрудникам кафедры и факультета, кто своей поддержкой и советом помогли при работе над диссертацией.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.