WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ЗАНОЗИНА ИРИНА ИНТЕРНОВНА

 

НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

НЕФТЕЙ, НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ, МАСЕЛ,

РАБОЧИХ ЖИДКОСТЕЙ

02.00.13 -

Нефтехимия

02.00.02 -

Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва - 2011

Работа выполнена в ОАО «Средневолжский научно-исследовательский

институт по нефтепереработке» (ОАО «СвНИИНП»)

Научный консультант:

доктор технических наук, 

профессор

Шабалина Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, 

профессор 

Лыков Олег Петрович

доктор технических наук,

профессор 

Цветков Олег Николаевич

доктор технических наук, 

старший научный сотрудник

Воронцов Александр Михайлович

Ведущая организация: «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (г. Уфа)

Защита состоится  " __ " _________ 2011 года в ___  часов на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 в РГУ нефти и газа имени  И.М.Губкина по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина»

Автореферат разослан " __ "  ______________ 2011 года 

Ученый секретарь диссертационного

Совета Д 212.200.04,

доктор технических наук, профессор                                Сафиева Р.З.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

       



Актуальность работы.  Стратегия  развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности России на долгосрочный период в числе основных задач предусматривает коренную модернизацию действующих НПЗ, широкое внедрение современных каталитических технологий, повышение качества нефтепродуктов с доведением его до мировых стандартов и внедрение Технического регламента в полном объёме.

Необходимость строгого соблюдения показателей экологичности моторных топлив, и соответственно, ужесточение требований к качеству сырья вторичных гидрокаталитических процессов по содержанию (на уровне ppm)  S, Cl, N и др.элементов, негативно влияющих на работу катализаторов, беспрецедентно повышает значимость мониторинга нефтяного сырья на всех этапах производства товарной продукции.

       При этом в зависимости от назначения данной партии нефти, задачи исследования могут радикально меняться. Если в одном случае приоритетным является максимальная информативность, то в другом – получение нескольких базовых показателей в предельно сжатые сроки.

       Однако, в современной отечественной методологии исследования нефти и нефтепродуктов, включающей и международные стандарты: EN, ISO, ASTM, UOP, в основном, в варианте принятых на их основе ГОСТ Р, весьма часто методические возможности традиционных методов по  уровню результативности, экспрессности, простоте  исполнения не соответствуют технологическим запросам НПЗ на информацию по качеству нефтесырья. В полной мере это относится к методам, заложенным в ГОСТ Р 51858-2002 "Нефть. Общие технические условия", они или недостаточно информативны, или недопустимо длительны.

       Не менее сложным является решение проблем экспрессности мониторинга процессов производства базовых масел, комплексных исследований, связанных с разработкой маловязких масел и рабочих жидкостей специального назначения из нетрадиционного сырья, определения  компонентного состава импортных масел с целью создания их аналогов,  изучения состава отходов нефтедобычи – асфальто-смолистых парафинистых отложений (АСПО) для  дальнейшей  эффективной утилизации и др.  Поэтому,  при решении современных конкретных задач по обеспечению контроля качества нефтесырья  и нефтепродуктов нельзя ограничиваться стандартизованными отечественными и зарубежными методами, необходимо привлечение дополнительных, специально разработанных методик и методических приемов, позволяющих получить полную характеристику объектов исследования, а также, по возможности, шире внедрять более доступную и надежную отечественную аппаратуру.

       Отсюда работа, имеющая целью создание научно-методических основ исследований нефтей и нефтяных фракций – сырья процессов производства моторных топлив, масел, рабочих жидкостей, отвечающих современным экологическим и техническим требованиям, с использованием гармонически сочетаемых разработанных  и усовершенствованных методов и методических приемов химического и физико-химического анализа, актуальна.

       Цель и основные задачи работы.  Цель работы – создание научно-методических основ исследования нефтей, масел, рабочих жидкостей путем научного обоснования  разработок и реализация их в комплексе вновь предложенных модифицированных методик и методических приемов, упрощенная процедура выполнения которых, по сравнению с традиционными методами, значительно сократит время получения многоплановой информации, обеспечивающей решение широкого диапазона научных и производственных проблем нефтепереработки.

       Научно-обоснованное совершенствование общей методологии нефтехимических комплексных исследований требовало решения многих частных задач по следующим основным направлениям:

  • рассмотрение теоретических положений и научное обоснование концепции комплексных исследований, включающих сочетание двух, трех различных физико-химических, химических, математических и др. методов; создание научной базы разработки новых методов, методических приемов и вариантов;
  • научно-обоснованное совершенствование методологии мониторинга нефти и нефтяных дистиллятов – сырья первичных и вторичных процессов производства моторных топлив, отвечающих современным требованиям; технологического сопровождения процесса производства базовых и легированных индустриальных масел и синтетических продуктов, комплексных исследований легированных индустриальных масел и продуктов неизвестного состава;
  • создание нового направления  оценки эксплуатационных характеристик индустриальных масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения с использованием методов реакционной газовой хроматографии (РГХ), термического анализа (ТА) и их гибридного сочетания.

Автор защищает следующие основные положения работы, обусловившие создание научно-методических основ исследования нефтей, нефтяных дистиллятов, индустриальных масел и рабочих жидкостей, что включает:

  • установление теоретических предпосылок разработок и разработки альтернативных устаревшим методикам выполнения измерений (МВИ), превосходящих и дополняющих их шестидесяти химических, электрохимических, хроматографических, спектральных, термических и расчётных методик и методических приёмов;
  • обоснование оптимальной интеграции разработанных и усовершенствованных МВИ по принципу гармоничного сочетания и обеспечения полноты информации в схемах комплексных исследований нефтей, атмосферных нефтяных фракций – сырья вторичных процессов получения экологически чистых топлив, базовых и легированных нефтяных и синтетических индустриальных масел, рабочих жидкостей спецназначения, осуществлять контроль отдельных этапов их производства;
  • практическое применение разработанного нового методического направления сопоставительной оценки эксплуатационных характеристик (испаряемость, термическая и термоокислительная стабильность, устойчивость к радиационному воздействию) масел и рабочих жидкостей спецназначения с использованием РГХ, ТА и гибридного сочетания этих методов, что послужило базовым аспектом разработок гидрокаталитических процессов производства масел-адъювантов для биопрепаратов, гидравлических масел для ракетно-космической техники, рабочей жидкости РЖ-8 и др.;
  • выполнение исследований с использованием разработанных методик, на основе которых создана база данных по содержанию серы, органически связанного хлора и азота в нефтях и нефтяных фракциях Самарского региона и Западной Сибири, выявлено превалирующее содержание меркаптанов среди других групп сероорганических соединений нефтесырья нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) Самарского региона, идентифицированы отдельные привнесённые хлор- и азотсодержащие соединения и др.

       Научная новизна. Впервые предложена, научно обоснована и многократно апробирована в конкретных технических разработках методологическая концепция оптимальных схем комплексных исследований нефтей, масел, рабочих жидкостей, на базе использования гармонично сочетающихся физико-химических методов, включая газохроматографические и расчетные  альтернативные общепринятым, нетрадиционные гибридные реакционно-хроматографические и термоаналитические методические приемы для получения многоплановой информации в соответствии с задачами работы.

       Впервые на основе математических преобразований уравнения зависимости параметров хроматографического пика, аппроксимированного кривой Гаусса, предложен новый методический прием расчетного определения высот пиков н-алканов при непосредственном прямом ГХ-определении последних в нефтяных фракциях.

       Предложен новый принцип расчета теоретических поправочных коэффициентов при ГХ-определении в нефти массовой доли углеводородов С1-С6 и кислородсодержащих соединений при работе с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Разработан способ определения содержания углеводородов С1-С6 в нефти на потоке (патент RU 2 250 460 С2).

Впервые разработано новое направление сопоставительной оценки термической и термоокислительной стабильности на базе аналогий теоретических принципов ГХ- и ТА-методов.

Впервые детально исследован индивидуальный и групповой состав сероорганических соединений бензиновых фракций различных нефтей и нефтесмесей НПЗ Самарского региона. Впервые статистически установлена корреляционная зависимость содержания серы в сырье установки каталитического риформинга от содержания меркаптановой серы в нефти.

       Впервые обобщены и представлены результаты исследований по определению содержания общего и органически связанного хлора в нефтях и в узких фракциях нефтей – сырья НПЗ НК «Роснефть».

       Впервые апробировано комплексное использование ГХ- и ТА-методов, показавшее высокую эффективность в исследованиях масел адъювантов для противоящурной вакцинации скота, впервые выявлено влияние содержания н-алканов и молекулярной массы масла на его адъювантные свойства и реактогенность, установлена корреляционная зависимость последней от термической и антиокислительной стабильности.

       Для ГХ-определения изомерного состава диарилалканов разработана новая высокотемпературная селективная жидкокристаллическая неподвижная фаза – терефталиден-бис-n-аминобензонитрил (ТБАБН), на которую получено А.с. № 1476848.

       Практическая значимость работы. Разработка научно-методических основ комплексных исследований нефтей, масел, рабочих жидкостей послужила базой создания порядка шестидесяти методик, методических приёмов и схем для решения широкого спектра проблем, что обеспечило:

  • возможность экспрессной оценки и прогнозирования основных характеристик нефти как необходимого первичного заводского контроля и предварительного элемента маркетинговых операций;
  • возможность проведения углубленного мониторинга нефтяного сырья и технологического сопровождения процессов производства экологически чистых моторных топлив и качественных базовых масел;
  • выполнение гибридных комплексных исследований с целью получения смазочных материалов нового поколения;
  • осуществление оценки эксплуатационных характеристик маловязких масел и рабочих жидкостей специального назначения и создание научных основ их производства с использованием гидрокаталитических процессов из отечественных массовых нефтей.

Разработка и усовершенствование 60 методик, из которых 10-ть прошли государственную метрологическую экспертизу, существенно сокращает время выполнения необходимых измерений, что даёт значительный экономический эффект.

Предложенная усовершенствованная система мониторинга нефти и прямогонных нефтяных дистиллятов позволяет предотвратить хлоридную коррозию аппаратуры, отравление катализаторов риформинга и гидроочистки, способствует достижению европейского уровня качества моторных топлив за счёт получения расширенной информации по содержанию углеводородов С1-С6, метилтретбутилового эфира (МТБЭ), серы, хлора и азота в нефти и сырье вторичных процессов.

Технологическое сопровождение процессов селективной очистки и низкотемпературной сольвентной депарафинизации с использованием ГХ-экспресс-методов количественного определения содержания растворителей в целевых и промежуточных продуктах, а также в оборотной и сточной воде указанных установок позволяет решить задачи сокращения потерь дорогостоящих растворителей и проблемы техники безопасности и экологии. Методы внедрены на ПО «Горькнефтеоргсинтез» (ныне «НОРСИ»), ПО «Пермнефтеоргсинтез», ОАО «Новокуйбышевский НПЗ», ПО «Уфанефтехим», ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» и др.

Методика ГХ-оценки антиокислительной стабильности масел постоянно востребована в ОАО «СвНИИНП», внедрена в Ульяновском высшем военно-техническом училище (УВВТУ) им.Б.Хмельницкого.

Выполнение комплексных ГХ- и ТА-исследований с использованием разработанных аппаратурных приспособлений способствовало:

  • подбору основ масел для малонагруженных механизмов, разработке технологий производства с применением гидрокаталитических процессов основы рабочей жидкости РЖ-8 и продуктов специального назначения – маловязких масел для биопрепаратов, маловязких гидравлических масел для ракетно-космической техники;
  • установлению периодичности регенерации дитолилметанового (ДТМ) теплоносителя для атомных реакторов;
  • выявлению возможности использования органической части АСПО в качестве компонента канатной смазки (патент RU 2185424);
  • созданию на основе отхода предприятия Самарской области удалителя АСПО, первого из серии «ЮКСОН» (патент RU 2185412 С1).

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили одобрение на 45 научных и научно-технических форумах различных уровней и направлений.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 40 статей в журналах, включенных в Перечень ВАК  (в том числе, 5 - без соавторов), и  более 60 тезисов научных докладов и сообщений; получено 5 авторских свидетельств на изобретения и патентов РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 352 страницах, состоит из введения, 7 глав, общих выводов и списка литературы (227 наименований), включает 94 рисунка, 84 таблицы и приложения.

Работа выполнена при поддержке проекта 02.740.11.0650 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, обозначена её новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены цель и задачи исследования.

       В обзоре литературы (глава 1) рассмотрены перспективы отечественной нефтепереработки в соответствии с вступлением в действие технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», который ставит перед нефтеперерабатывающей промышленностью задачи экстренной модернизации производства с перспективным наращиванием мощностей вторичных процессов, строительства новых  технологических комплексов, что соответственно, предусматривает значительное расширение области деятельности лабораторных блоков НПЗ. На основании литературных данных показана необходимость совершенствования методологии нефтехимических исследований и намечены основные направления разработок, отвечающих решению частных задач диссертационной работы.

       Объекты и методы исследований (глава 2). В разделе приводится краткая характеристика исследуемых объектов – нефтесмесей, дистиллятных фракций, базовых компонентов индустриальных масел и специальных жидкостей, продуктов их производства и эксплуатации, а также индивидуальных углеводородов и гетероатомных соединений, которые использовались в качестве образцов сравнения для выполнения количественной интерпретации хроматограмм анализируемых продуктов и составления искусственных смесей, имитирующих реальные объекты исследования.

       Приведен перечень стандартных методов, дано краткое описание лабораторных анализаторов, которые применялись в ходе проводимых работ.

        I. Научно-методические основы исследования нефти и атмосферных нефтяных дистиллятов как сырья   базовый аспект совершенствования аналитического контроля процессов производства моторных топлив, отвечающих современным требованиям

       В задачи мониторинга нефти и нефтяного сырья производства моторных топлив, прежде всего, входит своевременное получение данных, позволяющих подтверждать или изменять технологический режим процесса, чтобы обеспечить заданное качество товарных продуктов.

       Однако, в настоящее время традиционные методы отечественной методологии исследования нефтей и нефтепродуктов по уровню результативности, экспрессности, простоте исполнения не соответствуют технологическим запросам НПЗ. В полной мере это относится к методам, заложенным в ГОСТ Р 51858 «Нефть. Общие технические условия», они или недостаточно информативны, или недопустимо длительны.

       Среди основных задач совершенствования методологии нефтехимических исследований на первом месте состоит - сокращение времени общей процедуры проведения измерений.

Разработка принципа расчёта теоретических поправочных коэффициентов при ГХ-определении содержания углеводородов С16 в нефти

Большое значение для характеристики качества нефти имеет показатель – содержание в нефти лёгких углеводородов С1-С6. Отечественный ГОСТ 13379-75 «Нефть. Определение углеводородов С1-С6 методом газовой хроматографии» морально устарел, сложен в исполнении.

Научной предпосылкой разработок методик, альтернативных ГОСТ 13379,  является обоснование принципа расчёта теоретических поправочных коэффициентов при ГХ-определении массовой доли С1-С6 в нефти. В целях достижения экспрессности и точности измерения целесообразно использование хроматографа с ПИД и капиллярной колонки (КК) со скваланом, при использовании в качестве внутреннего стандарта МТБЭ. Поскольку из-за низких температур кипения С1-С4 экспериментальное определение «КЭ» затруднено, при количественной интерпретации рекомендуется использовать теоретические поправочные коэффициенты «КТ».

Значения КТ по отношению к внутреннему стандарту определяются согласно уравнению Онгкиехонга:

(1)

где и – число атомов углерода («C») в молекуле стандарта и определяемого компонента, соответственно.

Эффективность ионизации ПИД определяется суммарным зарядом ионов, полученных при сжигании 1 моля компонента, но при этом атом «С», связанный с кислородом, не вносит вклада в сигнал ПИД или существенно снижает его, что характеризуется эффективным углеродным числом (э.у.ч.). В молекуле МТБЭ два атома «С» из пяти связаны с атомом кислорода σ-связью, нами было установлено, что каждый из них снижает эффективность ионизации на 0,25 э.у.ч., а не сводит её к нулю. Отсюда эффективное углеродное число МТБЭ равно (5–0,25*2)=4,5 э.у.ч., что подтверждено экспериментально.

Использование «КТ» значительно  упрощает выполнение серийных анализов и открывает возможность ГХ-определения содержания углеводородов С1-С6 в нефти на потоке.

       Экспрессное определение углеводородов С1-С6 имеет чрезвычайно большое значение, поскольку этот показатель позволяет констатировать факт вовлечения газового конденсата в сырьевую смесь, либо степень дебутанизации последней.  На рис.1 приведена хроматограмма определения углеводородов С1-С6 в нефти.

       Не менее важно определение содержания в сырьевых нефтяных дистиллятах МТБЭ – яда катализаторов вторичных процессов. МТБЭ чаще всего попадает в нефть во время транспортировки и хранения. Опасность представляют концентрации МТБЭ до тысячных и даже десятитысячных долей процента.

Рис. 1. Типовая хроматограмма

определения углеводородов С1-С6

Для обеспечения ускоренной оценки качества нефтяного сырья разработана серия методик с общим приёмом использования теоретических поправочных коэффициентов:

  • альтернативная ГОСТ 13379-82 газохроматографическая методика выполнения измерений  массовой доли углеводородов С1-С6 в нефти;
  • альтернативная ОСТ 153-39.2-004-00 газохроматографическая МВИ массовой доли МТБЭ в нефтяных дистиллятах.

Обе методики аттестованы в установленном порядке ГП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева».

Представленные в работе атрибуты и характеристики сопоставляемых методик в виде фреймовых систем показывают основные недостатки устаревших стандартизованных методов и преимущества разработанных.

Разработан способ и специальное устройство, обеспечивающее одновременное дозирование в испаритель хроматографа фиксированных объёмов нефти с образцом сравнения и растворителем - н-гептаном, что открывает перспективу осуществления экспресс-мониторинга качества нефтесырья на потоке, а также позволяет повысить точность ГХ-определения за счёт исключения возможных потерь летучих углеводородов в процессе пробоподготовки.

       Основополагающий ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» не предусматривает определения содержания н-алканов в средних нефтяных фракциях. В тоже время содержание н-алканов - один из основных показателей, обусловливающих температуру застывания и многие другие эксплуатационные характеристики дизельных топлив и базовых масел. Поэтому определение н-алканов относится к ключевым позициям комплексного мониторинга нефтяного сырья.

       В этом плане одним из базовых теоретических исследований является разработка прямого определения содержания н-алканов без трудоёмкого предварительного выделения н-алканового концентрата. Хроматограммы  продуктов, содержащих н-алканы, полученные при непосредственном газохроматографическом анализе, чаще всего, представляют собой неразделенный пик всех групп углеводородов, пики н-алканов регистрируются над огибающей суммарного пика (рис.2).

Рис.2 Хроматограмма основы рабочей жидкости РЖ-8.

Образцы сравнения: 1 – нафталин, 2 – диоктилфталат





Обычное измерение высот пиков н-алканов либо от контура суммарного пика, либо от нулевой линии приводит к ошибочному определению их площадей и, соответственно, к занижению или завышению количественного результата.

Впервые на основе математических преобразований уравнения зависимости параметров хроматографического пика (рис. 3) по кривой Гаусса предложен новый методический приём расчетного определения высот пиков н-алканов при непосредственном определении последних в нефтяных фракциях.

       Теоретическое обоснование расчётного определения высот пиков н-алканов базируется на использовании математической зависимости между параметрами пика по уравнению кривой Гаусса:

                      (2)

где – стандартное отклонение.

Рис. 3. Хроматографический пик

Путём математических преобразований получено выражение отношений величин сечений пика 1 и 2 и построен график зависимости h/h1 - 2/1, позволяющий определять расчётную высоту пика н-алкана (рис.4).

Рис.4. График зависимости h/h1 - 2/1

В целях использования газохроматографических данных для расчёта условий депарафинизации и контроля качества депарафинированных продуктов впервые разработан оригинальный метод определения небольших количеств н-алканов, когда пики последних трудно определяемы. Предлагаемый метод основан на использовании приёма удаления н-алканов путём обработки пробы карбамидом. В основу метода положен принцип введения в анализируемую пробу двух образцов сравнения с количественным расчётом, учитывающим изменение площадей пиков на хроматограммах до и после депарафинизации. В качестве образцов сравнения были приняты нафталин и диоктилфталат, которые в процессе депарафинизации не подвергаются изменениям.

       Содержание i-го н-алкана определяют по выведенной формуле,  приведенной ниже:

       (3)

где        Qi , Q1СТ, Q2CТ         – площади соответствующих пиков;

R1 и R2          – отношение массы образца сравнения к массе анализируемой смеси  (без образца сравнения);

Ki,K1CT,K2CT  – поправочные коэффициенты, учитывающие чувствительность детектора;

«I»,«II»         – индексы исходного продукта и продукта после депарафинизации, соответственно.

Возможность прямого хроматографического анализа парафинсодержащих продуктов позволяет использовать данные по содержанию индивидуальных н-алканов для определения температуры  застывания (tз) нефтяной фракции.

Теоретической предпосылкой является аддитивность температуры застывания tз смеси индивидуальных углеводородов. Однако, при разработке варианта расчётного определения (прогнозирования) tз различных продуктов учитывалась степень влияния других углеводородов, что обусловило подбор специфического приёма в каждом конкретном случае.

Наиболее простой из методических приёмов расчётного определения температуры застывания фракции н-алканов С8-С18 «сырых парафинов» установки Парекс, учитывающий состав, содержание и аддитивный вклад каждого н-алкана. Была принята условная температура tЗУ, определяемая по формуле:

(4)

где         – массовая содержание отдельного н-алкана в продукте, %;

– температура застывания отдельного н-алкана, 0C.

Более сложным объектом исследования является дизельная фракция. Статистическая обработка массива данных анализов дизельных фракций (180-3600С), полученных разгонкой на АРН-2, позволила разработать метод расчётного прогнозирования показателей текучести (температуры застывания - tз) их предполагаемых денормализатов при условии полной депарафинизации - .

На основании количественного определения содержания н-алканов в дизельной фракции рассчитывается температура застывания гипотетической высокоплавкой составляющей (ВПC) указанной фракции:

(5)

где         – содержание отдельного углеводорода в концентрате н-алканов ;

– температура застывания отдельного н-алкана, 0C.

       Температура застывания дизельной фракции определяется по формуле:

(6)

где – температура застывания денормализата, 0C;

– содержание денормализата в дизельной фракции, .        

       

       Также многократно экспериментально была подтверждена возможность широкого использования ГХ-информационно-измерительной системы (ИИС) в мониторинге нефтей и нефтяных дистиллятов с предельным сокращением времени анализа и повышением информативности за счёт совмещения операций определения фракционного состава методом имитированной дистилляции (ИД) и определения содержания н-алканов без предварительного их выделения.

На предприятиях нефтепереработки Самарского региона в последние годы известны случаи нештатных ситуаций с нарушением технологических процессов, вызванных повышенным содержанием серы в сырье риформинга, хлоридной коррозией оборудования, снижением активности катализатора гидроочистки дизельной фракции из-за повышенной концентрации в ней бензтиофенов и дибензтиофенов, а также азотистых соединений. Поэтому целью совершенствования методологии анализа нефтяного сырья явилось создание системы исследования нефтесырья, позволяющей оперативно получать надёжную информацию по содержанию соединений серы, хлора, азота, которая необходима для оптимального управления технологическими процессами на нефтеперерабатывающем заводе.

Нами был разработан и метрологически аттестован упрощённый метод определения меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом потенциометрического титрования с использованием универсального растворителя и автоматического титратора как инструмент мониторинга нефтесырья.

       С целью определения основных факторов, обусловливающих повышенное содержание общей серы в сырье риформинга, на Новокуйбышевском НПЗ в течение 9-ти месяцев проводился мониторинг сырья и бензиновых фракций АВТ-11. Детальному исследованию подверглись две усредненные нефтесмеси (Обр. 1 и 3) и два образца типовых нефтей (Обр.2 и 4): 1 – смесь нефти и сернистого газового конденсата; 2 – нефть меркаптанового типа; 3  и 4 – типичное нефтяное сырье (табл.1).

Таблица 1 Характеристика исследуемых нефтей и нефтесмесей

Показатель

Образцы

1

2

3

4

Плотность при 200С, кг/м3

821,8

842

853,4

861,3

Содержание, % масс.:

-  углеводородов С1-С6

9,54

7,17

6,11

5,55

- общей серы

0,640

1,615

1,460

1,390

- сероводорода

0,0011

0,0057

0,0030

отс

- меркаптановой серы

0,0669

0,0594

0,0251

0,0106

- меркаптановой серы от общего содержания серы, % отн.

10,5

3,7

1,7

0,8

       

В табл. 2 приведены сопоставительные данные результатов ГХ-определения индивидуальных сераорганических соединений в узких бензиновых фракциях, полученных из Обр. 1 и 3.

Таблица 2 Содержание сернистых соединений (мг/кг) в бензиновых фракциях*,

полученных из образцов нефти 1 и 3.

Наименование

компонентов

Образец 1

(плотность при 200С – 822 кг/м3)

Образец 3

(плотность при 200С – 853 кг/м3)

Фракция, 0С

НК-

62

62-

105

105-140

140-180

НК-62

62-

105

105-140

140-180

Сероводород

-

-

-

17

-

-

-

-

Сероуглерод

7

6

6

22

-

-

-

-

Метилмеркаптан

54

70

115

99

4

-

-

-

Этилмеркаптан

434

556

621

587

121

-

-

-

Диметилсульфид

329

10

-

-

-

-

-

-

Изопропилмеркаптан

622

302

268

392

306

12

-

12

трет-Бутилмеркаптан

49

39

17

20

26

14

-

-

Пропилмеркаптан

22

122

97

142

54

16

-

6

Метилэтилсульфид

479

198

25

14

16

4

-

6

втор-Бутилмеркаптан

8

313

175

284

49

275

84

34

Изобутилмеркаптан

-

10

13

15

-

10

-

-

Метилизопропилсульфид

8

131

10

-

-

15

-

-

трет-Амилмеркаптан

-

38

25

11

-

7

17

7

Диэтилсульфид

-

166

15

-

-

16

13

4

н-Бутилмеркаптан

-

-

30

47

12

11

5

Метилпропилсульфид

-

39

15

-

-

4

-

-

2,2-Диметилпропил-

меркаптан-1

-

8

14

13

-

-

9

8

Амилмеркаптан-3  +

метил-трет-бутилсульфид

-

102

192

123

-

-

55

33

Диметилдисульфид

6

20

-

-

Метилэтилсульфид

13

28

-

-

Диэтилдисульфид

12

18

-

-

Неидентифицированные компоненты

-

44

548

836

-

-

198

357

Меркаптановая сера от общего содержания серы, % отн

58,2

65,7

62,9

61,4

97,3

89,8

30,2

14,4

* определено методом газовой хроматографии в ГУП «ВНИИУС».

Обобщённые результаты мониторинга отражают превалирующую роль нативных и деструктивных меркаптанов среди сераорганических соединений прямогонных бензиновых фракций (табл. 3), позволяют выявить зависимость распределения серосодержащих органических соединений в светлых фракциях и показывают необходимость включения в схему мониторинга сырьевых нефтесмесей НПЗ определение суммарного содержания меркаптанов против принятого ГОСТ Р 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов».

Таблица 3  Усредненные  данные  по групповому  распределению сернистых соединений  в  узких бензиновых фракциях, полученных  на  установке  АВТ-11 Новокуйбышевского НПЗ

Показатель

1 группа образцов нефтесмеси

2 группа образцов нефтесмеси

нефть

Фракции, 0С

нефть

Фракции, 0С

н.к.-62

62-105

110-140

120-180

н.к.-62

62-105

110-140

120-180

Плотность при 200С, кг/м3

853,4

649,7

696,3

725,2

748,0

850,0

641,0

682,7

722,2

750,2

Содержание общей серы, % масс:

1,46

0,046

0,038

0,042

0,091

1,76

0,049

0,050

0,058

0,12

сероводорода

0,0030

отс

отс

отс

0,0005

0,0055

отс

отс

отс

0,0014

серы меркаптановой

0,0251

0,0442

0,0313

0,0236

0,0311

0,0397

0,0475

0,048

0,0345

0,0424

серы сульфидной

-

0,0018

0,0057

0,012

0,0264

-

0,0012

0,0028

0,0144

0,0378

серы дисульфидной

-

-

0,001

0,002

0,0037

-

-

-

0,0027

0,0049

серы остаточной

-

-

отс

0,0026

0,0293

-

отс

отс

0,0064

0,0335

       По усредненным данным (мониторинг в течение 9-ти месяцев) установлена корреляционная зависимость содержания общей серы в бензиновой фракции 120-1800С (сырье установки каталитического риформинга) от содержания меркаптановой серы в сырье установки АВТ и предложен приём ориентировочного прогнозирования содержания общей серы в сырье блока предгидроочистки установки риформинга.

На основе статистической обработки массива данных, полученного в результате многолетнего мониторинга нефтей с коммерческих узлов учёта НПЗ самарской площадки, разработана усовершенствованная математическая модель расчётного прогнозирования содержания серы в бензиновых и дизельных фракциях как метод экспресс-мониторинга нефтей.

Впервые выполнено комплексное исследование сырья и гидрогенизатов дизельных фракций НПЗ Самарской промплощадки  с привлечением ГХ-масс-спектрального метода определения индивидуальных серосодержащих соединений и группового содержания бензтиофенов, показана целесообразность включения определения бензтиофенов в традиционную схему мониторинга прямогонных дизельных фракций и потенциальных компонентов дизельных топлив (ДТ).

       Мониторинг нефтесырья и прямогонных нефтяных дистиллятов

по определению содержания общего и органически связанного хлора

С начала 2000 года в нефтедобыче для повышения дебита скважин широко применяли отходы производства хлорорганических растворителей, что привело к интенсивной хлоридной коррозии оборудования первичных и вторичных процессов нефтепереработки.

Поиску путей предотвращения хлоридной коррозии аппаратуры были посвящены работы по определению содержания общего и органически связанного хлора (ОСХ) в сырых нефтях Самарского региона и Сибирской промплощадки НК «Роснефть», выявлению распределения общего и органически связанного хлора по прямогонным фракциям указанных нефтей, установлению взаимосвязи между содержанием органически связанного хлора в нефтях и в бензиновых фракциях, идентификации летучих хлорорганических соединений (ЛХОС).

В целях осуществления контроля за содержанием ОСХ в нефтесырье разработан на основе ГОСТ 20242, статистически обоснован, апробирован, внедрен на НПЗ Компании усовершенствованный метод сожжения в бомбе. Разработан методический вариант ГХ-определения идентифицированных ЛХОС в нафте (рис.5).

Рис. 5  Хроматограмма идентифицированных ЛХОС

Обоснован и рекомендован метод определения ОСХ с использованием отечественного РФ-спектрометра «Спектроскан-МАКС-GV». Показаны преимущества использования вышеперечисленных методов по сравнению с методом ASTM D 4929.

Проведено исследование нефтесырья и 50-градусных фракций, полученных на АРН-2, с НПЗ Самарской и Сибирской промплощадок с целью определения содержания общего и органически связанного хлора,

Показана необходимость проведения комплексного мониторинга нефтей с использованием ГХ-метода, РФА или сожжения в бомбе для предотвращения нештатных ситуаций на НПЗ, связанных с коррозией технологического оборудования.

Определение общего азота в нефти и нефтяных фракциях, идентификация азотистых соединений

Известно, что повышенное содержание азота в моторных топливах ухудшает экологическую обстановку данного региона. Азотистые соединения оказывают существенное влияние на активность катализаторов многих процессов, в том числе, риформинга, каталитического крекинга, гидроочистки. Поэтому,  был  проведен углубленный мониторинг нефтяного сырья с 2-х коммерческих узлов учёта ОАО «НК НПЗ», сырья и гидрогенизатов установок каталитического риформинга и гидроочистки дизельного топлива по определению содержания азота. Для чего разработан и метрологически аттестован усовершенствованный в аппаратурном оформлении вариант МВИ содержания азота по Кьельдалю в нефти и нефтепродуктах, а также впервые в комплексном исследовании дизельных фракций (ДФ) применён хромато-масс-спектральный метод для определения азотистых соединений.

       Результаты мониторинга показали, что повышенное содержание азота в нефтесырье обусловлено не только нативными, но и привнесенными в процессе добычи азотсодержащими соединениями. В целях бесперебойной работы установок риформинга показана целесообразность  включения  в схему мониторинга нефтесырья обязательного определения содержания азота методом Кьельдаля, в случае повышения обычных значений (0,11-0,17 % масс.) необходимо принимать неотложные меры.

В результате проведенных исследований разработана система углубленного исследования химического состава нефти и отдельных фракций (рис.6), позволяющая вносить коррективы в технологические режимы работы установок, на основе расширенной информации по содержанию соединений серы, хлора и азота.

Рис. 6. Схема углубленного исследования качества нефти

Таким образом, предлагаемое расширение общепринятой схемы исследования нефтесырья с групповым определением содержания меркаптановой серы, бензтиофенов, хлора и азота является гарантом предотвращения неожиданных сбоев технологических режимов в работе АВТ и, главное, в работе вторичных процессов.

ИК-спектральные ИИС являются действенным инструментом оценки качества нефтепродуктов. Для обеспечения сокращения времени мониторинга средних нефтяных фракций была выполнена разработка компьютерных матриц экспрессного преобразования выходных данных спектральных ИИС для количественного анализа нефтяных фракций.

Внедрение в лабораторную практику автоматизированных вариантов ИК-спектральных методов позволило сократить время анализа – определения аренов в ДТ до 0,5 часа; определения структурно-группового состава (СГС) по Куклинскому – с 4-х рабочих дней до 3,0 часов, по Бертольду – с 7-ми до 2-х часов, а также исключить ошибки оператора при ручном методе обработки ИКС-информации.

       Разработка различных вариантов усовершенствованных схем ускоренной оценки качества нефти

Формирование методологической концепции гармонизации ИИС (по принципу их методических возможностей, трудозатрат выполнения измерений и стоимости ИИС), при их интеграции в схемы мониторинга нефтей с использованием комплекса вновь разработанных, альтернативных традиционным и усовершенствованных методов выполнения измерения и методов прогнозирования – позволяет в зависимости от количества исследуемого образца составлять самые различные усовершенствованные схемы мониторинга нефтесырья.

Ниже приведены схемы оценки качества, реализованные на основе интегрированных ИИС.

На рис.7 представлена схема мониторинга нефтесырья с определением основных характеристик, позволяющих наметить оптимальный вариант переработки и определить перспективность коммерческой реализации этой партии нефти.

На рис.8 - схема оценки нефтесырья, когда количество исходного образца нефти составляет ~50 см3. В этом случае в течение одного рабочего дня с использованием плотномера, анализатора серы типа «Спектроскан-МАКС» и газохроматографической ИИС могут быть определены следующие показатели: плотность, содержание серы, содержание углеводородов С1-С6, выход светлых фракций различных интервалов кипения, содержание н-алканов в дизельной фракции, содержание н-алканов в нефти. Методом расчетного прогнозирования могут быть выданы следующие данные: содержание серы во фракциях НК-180 и 180-3600С, температура застывания дизельной фракции. Эти данные позволяют точно определить класс нефти и оценить ее тип (ГОСТ Р 51858-2002).Чтобы получить такой объем информации с использованием стандартизованных методов необходимо иметь около 2,5 литров нефти, трудозатраты на выполнение всех исследований составляют около 5ч/дн.

       

       

Рис.7. Схема оценки качества нефтесырья с разработанными МВИ

и автоматизированным расчетом

На практике реализован экспресс-вариант мониторинга нефти (рис.9), когда в течение 1 часа образцу нефти в количестве 10-15 см3 с использованием двух ИИС:  автоматического плотномера «DMA-4500» и рентгеновского анализатора серы «Спектроскан-МАКС», могут быть определены следующие показатели: плотность, содержание серы, выход светлых фракций и содержание в них серы (расчетное прогнозирование).

Возможны и другие, самые разнообразные схемы оценки качества  нефтесырья. Разработанные схемы мониторинга характеризуются погрешностями определяемых показателей качества порядка 5% отн., что свою очередь соответствует уровню погрешностей физико-химических методов, используемых в лабораторной практике.

       

Рис. 8. Схема оценки качества нефтесырья при лимитированном

количестве образца

Рис.9.Схема экспресс-мониторинга качества нефти

II. Совершенствование методологии аналитического контроля процессов производства базовых и легированных нефтяных и синтетических индустриальных масел и специальных рабочих жидкостей

Применение ГХ для контроля качества продуктов депарафинизации

       Возможности ГХ-метода в определении содержания н-алканов в нефтяных фракциях в сочетании с данными о растворимости компонентов парафинсодержащего сырья могут быть использованы для определения основных физико-химических показателей продуктов депарафинизиции, что показано на примере депарафинизации вакуумного газойля парафинистой мангышлакской нефти.

По данным определения состава н-алкановых углеводородов в сырье (вакуумный дистиллят мангышлакской нефти) и в полученных из него депарафинизацией продуктов: депарафинированного масла – низкоплавкого компонента (НПК) и гача – высокоплавкого компонента (ВПК),позволяет найти среднюю расчётную температуру плавления ( ТПЛ) смеси н-алканов, содержащихся в исследуемых продуктах, которая вычисляется по уравнению:

(7)

где Сi , ТПЛi – концентрация и температура плавления индивидуального н-алкана, соответственно.

       Подстановкой значений ТПЛ смесей н-алканов и их суммарной концентрации в уравнение растворимости н-алканов в маслах:

(8)

       Могут быть найдены температуры плавления соответствующих гачей и застывания депарафинированных масел (ТS). 

       Расчетные значения других физико-химических свойств НПК могут быть найдены по уравнениям:

выход НПК

q = 100 + 0.026 ССП (ТФ – ТS’)

(9)

вязкость

50 = С 50 + 0,045 (ТФ – ТS’)

(10)

показатель преломления

n20 = nС 20 + 1.4 *10-4 (ТФ – ТS’)

(11)

температурный эффект депарафинизации

ТЭД = ТS’ – ТS

(12)

где        СПС        -        содержание н-алканов в сырье, % мас.;

       ТФ        -        температура фильтрования, 0С;

       Т’S        -        температура начала кристаллизации раствора сырья в растворителе, 0С;

       С50        -        вязкость сырья, мм2/с;

       nС 20        -        показатель преломления сырья.

Приведенные уравнения показывают, что применение данных ГХ-анализа, уравнения растворимости н-алканов в масле и данных о растворимости сырья в растворителе позволяет прогнозировать ряд показателей процесса депарафинизации и осуществлять оперативный контроль за качеством гача и депарафинированного масла.

       Газохроматографический контроль производства рабочей

жидкости РЖ-8

       При контроле процесса производства РЖ-8 на ПО «АНОС» с использованием традиционных лабораторных методов не обеспечивалась достаточная оперативность и информативность данных, что было достигнуто с привлечением хроматографического метода.

Метод включал прямое ГХ определение в РЖ-8 индивидуального содержания н-алканов, расчет их условной температуры застывания tзу , значение которой находили по формуле:

      (13)

где ci /100– массовая доля отдельного н-алкана, %,

  tзi –температура застывания индивидуального н-алкана, 0С, 

и последующее расчетное определение температуры застывания РЖ-8 с использованием выведенного экспериментального уравнения корреляционной зависимости условной температуры застывания н-алканов и температуры  застывания РЖ-8 по ГОСТ 20287-74.

Внедрение методики на ПО «АНОС» позволило установить, что в состав основы РЖ-8 входят н-алканы от С14 до С24, но застывание продукта, главным образом,  обусловливает значительное содержание н-алканов С18-С20, которые концентрируются в конечных фракциях и могут быть удалены дополнительной ректификацией. Усовершенствование технологии получения РЖ-8 позволило снизить температуру застывания целевого продукта на 5-70С.

       ГХ-определение содержания селективных растворителей в продуктах масляного производства

       Технологическая цепочка производства нефтяных базовых масел включает, как правило, процессы селективной очистки и сольвентной депарафинизации с использованием селективных растворителей: N-метилпирролидон-2 (NМП), фенол; МЭК-толуол (ранее ацетон, МЭК, толуол).

       В плане совершенствования методологии, обеспечивающей технологическое сопровождение указанных процессов, была разработана серия ГХ-экспресс-методов. Новым методическим приёмом определения селективных растворителей (фенол, N-МП, ацетон, МЭК, толуол) в маслах является использование хроматографов, работающих с ПИД, блоком программирования температуры и насадочными колонками с высокотемпературным неполярным сорбентом, что позволяет получить хроматограммы растворителей от 2-3 вводов пробы в изотермическом режиме, а затем в условиях программирования температуры – хроматограмму масла (рис.10).

Рис.10. Типовая хроматограмма определения селективных

растворителей:1-ацетон, 2-МЭК, 3-толуол, 4-н-октан (стандарт),

5 -масло

       

       

       Количественная интерпретация методом внутреннего стандарта обеспечивает определение малых концентраций селективных растворителей в масле до 0,005-0,05%мас.

       В целях обеспечения не только аналитического, но и  экологического сопровождения цепочки производства нефтяных базовых масел при условии сокращения потерь дорогостоящих растворителей разработаны экспресс-методы определения N-МП, селективных растворителей (ацетон, МЭК, толуол) в оборотных и сточных водах установок производства масел. Методы внедрены в лабораторную практику ПО «ГНОС», ПО «ПермНОС», ОАО «НК НПЗ», ОАО «НУ НПЗ», ПО «Уфанефтехим» и др.

       В плане совершенствования методологии анализа легированных индустриальных масел были разработаны:

  • Комплекс методик ГХ-определения содержания в маслах антиокислительных присадок – ионол (агидол), НГ-2246, МБ-1, олеиновой кислоты (в виде метилового эфира);
  • Методика ГХ-определения технологической жидкости Укринол в маслах для прокатных станов;
  • МВИ определения массовой доли Zn и P в легированных маслах методом РФА;

и проведены детальные исследования, подтвердившие возможность использования  для определения содержания серы в маслах серии ИГП вместо длительного в исполнении ГОСТ 1431 менее длительного ГОСТ 1437 и экспрессного ГОСТ Р 51947 методом РФА.

Хроматографическое исследование компонентного состава синтетических продуктов

       Диарилалкановые углеводороды используются в качестве гидравлических, электроизоляционных жидкостей и базовых компонентов синтетических индустриальных масел, поскольку обладают совокупностью ценных  физико-химических и диэлектрических свойств.

       Методология исследования компонентного состава синтетических продуктов, в частности, диарилалканов, крайне ограничена.

       При разработке технологии промышленного производства синтетической жидкости на основе фенилксилилэтана (ФКЭ) для высоковольтных конденсаторов возникла необходимость анализа продукта синтеза ФКЭ с раздельным определением его изомеров.

       Длительное время наибольшее практическое применение для разделения смесей арилизомеров находило жидкокристаллическое соединение n,n’- метоксиэтоксиазоксибензол (МЭАБ). Однако МЭАБ непригоден для анализа высококипящих продуктов нефтехимического синтеза, т.к. верхний температурный предел его работы 1800С.

       Нами была синтезирована новая жидкокристаллическая неподвижная фаза – терефталиден-бис-n-аминобензонитрил (ТБАБН). Нематический жидкий кристалл был получен введением в пара-положение терефталевого альдегида двух аминонитрильных составляющих и имеет формулу:

(14)

ТА-исследования показали, что полученное вещество обладает высокой термической стабильностью и широким интервалом существования мезофазы (229-412,5 0С). Для анализа была рекомендована температура 230 0С.

Рис.11 ДТА- и ТГ-кривые ТБАБН

(в токе азота)

Рис. 12. Хроматограмма изомеров ФКЭ - сорбент с ТБАБН:

1- п-ФКЭ, 2 – м-ФКЭ; 3 –о-ФКЭ

При анализе различных диарилалкановых углеводородов новая жидкокристаллическая неподвижная фаза по сравнению с традиционными фазами: n,n’-МЭАБ; SE-30; XE-60; показала хорошую пара-мета селективность и высокую термическую стабильность. На состав ТБАБН получено авторское свидетельство № 1476848.

Исследование продуктов синтеза высших алкилароматических

соединений компонентов синтетических индустриальных масел

Высшие алкилароматические соединения нашли широкое применение в качестве синтетических компрессорных, холодильных и др. масел. Проводилась исследовательская работа по получению указанных продуктов методом олигомеризации непредельного соединения в среде растворителя на комплексном катализаторе AlCl3 с последующим алкилированием полученного олигомера до высших алкилароматических соединений. В качестве сырья для олигомеризации использовали гексен-1, растворителем являлся н-октан, алкилирующим агентом – толуол.

Для выбора оптимальных условий олигомеризации и алкилирования, а также составления материального баланса по этим процессам, была разработана ГХ методика определения в продуктах реакции октана и непрореагировавших – гексена-1 и толуола (рис. 13).

Рис.13. Хроматограмма продукта олигомеризации и алкилирования: 1 – гексен-1, 2 – гептан  (образец сравнения-ОС), 3 – толуол, 4 – октан, 5 - нонан (ОС)

Применение разработанной ГХ методики дало возможность подбора условий проведения олигомеризации и алкилирования с оптимальным выходом целевого продукта.

Одним из серьезных аспектов настоящей работы являлось решение проблемы совершенствования приёмов и схем комплексных исследований легированных индустриальных масел и продуктов неизвестного состава.        В различных схемах исследования свежих легированных масел для промышленного оборудования основным методом разделения является жидкостно-адсорбционная хроматография (ЖАХ).        

Целью ЖАХ при исследовании легированных масел является не только идентификация присадок и других добавок, но и, прежде всего, получение в предельно сжатые сроки при минимальном объеме исходного продукта  информации по составу базового масла.

       Для достижения этой цели разработан ускоренный вариант ЖАХ со значительным уменьшением параметров стеклянной разделительной системы по сравнению ГОСТ 11244-76 «Нефть. Метод определения потенциального содержания дистиллятных и остаточных масел», частично изменен и дополнен по сравнению с ГОСТ  набор растворителей-элюентов, что позволило сократить время разделения до уровня 7-14 часов против 35-40 и уменьшить количество исследуемого продукта до 3 грамм против 50-100 г (ГОСТ).

«Методика выполнения  измерения компонентного состава легированных масел с применением ЖАХ-разделения» многократно апробирована и метрологически аттестована ФГУП «УНИИМ».

В плане выполнения работ экологического направления проведено детальное исследование отходов нефтедобычи объектов асфальто-смолистых парафинистых отложений (АСПО) с нефтепромыслов Самарской области и западной Сибири. На основе данных исследования показана возможность эффективного использования органической части АСПО по следующим вариантам: 1) переработка при вовлечении в нефтяной поток; 2) как компонент канатной смазки (патент РФ); 3) в производстве битумов.

       В результате комплексного исследования определен компонентный состав отхода производства одного их предприятий г. Сызрани и установлена его значимая эффективность как растворителя АСПО («ЮКСОН»). Высокая  эффективность «ЮКСОНА» обусловлена тем, что основной компонент реагента – смесь циклических кетонов, представляет собой n-донорный растворитель, содержащий неподелённую пару электронов при атоме кислорода, что является превалирующим фактором при растворении асфальтенов, имеющих сверхакцепторные свойства и являющихся центрами образования кристаллов парафина. Одновременно наличие в составе «ЮКСОНА» высших карбоновых кислот создает эффект синергизма при растворении АСПО.

       Крупномасштабные промысловые испытания показали экономическую эффективность обработки скважин данным растворителем, новизна состава «ЮКСОНа» подтверждена патентом РФ.

III. Применение реакционной газовой хроматографии (РГХ) и термического анализа (ТА) для оценки эксплуатационных характеристик масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения

       В процессе разработки или эксплуатации новых марок индустриальных масел, нефтяных и синтетических РЖ специального назначения в зависимости от условий их работы, почти всегда возникает необходимость оценки термической стабильности продукта или отдельно его углеводородных составляющих, а также их устойчивости к окислению или к радиационному воздействию. При этом необходимыми условиями выполнения этой оценки является научная обоснованность, достоверность результатов, экспрессность процедуры определения и строго лимитированный объём пробы.

       Литературная проработка свидетельствовала об отсутствии отечественных и зарубежных методов, отвечающих всем поставленным условиям.

В плане совершенствования системы анализа нефтепродуктов впервые разработано и успешно реализовано в конкретных исследованиях новое методическое направление оценки эксплуатационных характеристик маловязких индустриальных масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения на базе приёмов сочетания реакционной газовой хроматографии и термического анализа.

Научно-методической основой нового направления явились теоретические разработки по подбору условий выполнения ТА-эксперимента, определению критериев сопоставительной оценки термоокислительной стабильности нефтепродуктов и обоснованию комплексной интерпретации данных РГХ и ТА.

Термоанализатор «Setaram», на котором выполнялись термоаналитические (ТА) исследования, позволял фиксировать потерю массы образца (ТГ), скорость потери массы (ДТГ) и тепловые эффекты, сопровождающие испарение, деструкцию и др.(ДТА), он изначально предназначен  для термического анализа неорганических продуктов и высокомолекулярных полимерных соединений. В отличие от них нефтяные масла в условиях термического анализа в токе продувочного газа при температурах порядка 250-3000С интенсивно испаряются, что фиксируется ТГ-, ДТГ- и ДТА-кривыми.

На основании термических исследований были построены графики зависимости логарифма скорости уменьшения массы веществ (Vm) от обратной температуры 1/Т, а также графики зависимости логарифма давления насыщенного пара Р от обратной температуры 1/Т (рис. 14,15).

На основании приведенных графиков можно видеть, что при испытании в инертной среде зависимость  «lg Vmи – 1/T» (1) параллельна прямой, построенной в координатах  «lg P -1/T» (2).

Отсюда можно записать:  lg Vmи = A + B lg P       (15)

При ГХ-анализе неполярных сорбатов на неполярном сорбенте наблюдается линейная зивисимость логарифма величины удерживания от логарифма давления насыщенного пара Р:

lg Vотн = A – B lg P  (16)

Рис. 14. Совмещенный график зависимостей для тетракозана:

1 – зависимость lg Vm от 1/Т; 2 – зависимость lg Р от 1/Т

Рис.15. График зависимости lg Vm от 1/Т для парфюмерного масла в различных средах: 1 – азот; 2 – гелий; 3 – воздух

Аналогия теоретических положений, показывающих зависимость lg Vотн и lg Vmи от lg P даёт основание к применению приёмов ГХ в ТА-исследованиях, а также использование сочетания этих методов в оценке испаряемости, окислительной стабильности и других физико-химических показателей масел и рабочих жидкостей. В термоаналитических исследованиях вклад окислительного действия в суммарный процесс потери массы образца при определенной температуре можно представить как  lg Vmo – lg Vmи .

Рассматривая параметры ТГ и ДТГ-кривых как функции скорости потери массы, можно по аналогии с относительными характеристиками удерживания в хроматографии перейти к относительным критериям сравнения для оценки термоокислительной стабильности.

В простейшем варианте можно оперировать непосредственно отношением Vmo / Vmи при одной температуре, используя для расчёта данные ТГ или ДТГ.

В табл. 4 приводятся значения «К», для расчёта которых были взяты температуры, соответствующие 50-процентной потере массы образца при анализе в воздухе и азоте. 

Приведенные в таблице значения «К» для всех эталонов, очень четко совпадают с приведенными ниже рядами уменьшения устойчивости к окислению. Это подтверждает, что указанные критерии позволяют весьма точно сопоставить термоокислительную стабильность объектов исследования.

Таблица 4 Значения критерия «К»

Объект

Критерий «К» (50%) воздух/азот

Антрацен

1,025

Гексадекан

0,995

ИС-20

0,950

Тетракозан

0,939

Парфюмерное масло

0,893

Сквалан

0,873

Данное положение было взято за основу при разработке вариантов сопоставительной оценки термоокислительной стабильности. Объектами исследования были приняты эталонные вещества, расположение в ряду уменьшения стабильности которых было подтверждено методом ТА: антрацен > гексадекан > ИС-20 > тетракозан > парфюмерное масло > сквалан.

В процессе решения частных задач совершенствования нефтехимической методологии оценки эксплуатационных характеристик наряду с научными и теоретическими был выполнен целый ряд разработок конструктивных элементов и специальных устройств.

Так при подборе основы масла для малонагруженных механизмов (шпиндельных узлов на подшипниках скольжения) при скорости вращения выше 6 м/с, необходимо оценить степень испаряемости, термической и термоокислительной стабильности при температуре применения. С учётом фракционного состава продуктов, выкипающих в пределах 260-280, 200-3400С, общепринятые методы оценки термоокислительной стабильности не могли быть использованы.

Для  оценки испаряемости, термической и термоокислительной стабильности маловязких продуктов была разработана и смонтирована лабораторная установка (рис.16), принцип действия которой основан на сочетании приёмов термического анализа и РГХ.

Рис.16. Схема установки для исследования термической и термоокислительной стабильности: 1 – кварцевый

реактор; 2 – лодочка; 3 – печь; 4 – ловушка;

5 – трубка с катализатором; 6 – печь дожига;

7 – U-образная трубка с осушителем

Сопоставительные исследования термической и термоокислительной стабильности масел осуществляются на основании сравнения потерь масс образцов в результате термического воздействия в инертной и окисляющей средах. Исследуемый продукт нагревается в реакторе в токе продувочного газа (азот, воздух). Испарившаяся часть навески сжигается в дополнительном реакторе до двуокиси углерода. Общее количество последней определяется хроматографически, что позволяет фиксировать потерю массы образца во времени без специального взвешивающего устройства. Данная установка успешно использовалась в течение длительного времени. Так, например, исследование испаряемости основ масел для малонагруженных механизмов позволило выбрать оптимальный фракционный состав и исключить применение керосиновых смесей, что приводило к «заеданию» и поломке шпинделей, а также ухудшало санитарно-гигиенические условия работы.

       Известно, что в тех случаях, когда количество исследуемых продуктов или время выполнения работ ограничено, стандартные методы оценки антиокислительных свойств использованы быть не могут. Для преодоления этих ограничений был разработан усовершенствованный методический вариант реакционно-газохроматографической оценки антиокислительных свойств смазочных материалов, за основу были приняты микрометод  Батлера и методический вариант Электрогорского филиала ВНИИНП.

       Разработанный РГХ-метод оценки антиокислительной стабильности масел заключается в окислении в течение определенного времени (1-7 часов) при заданной температуре в пределах 80-2800С и постоянном вращении микронавески (35 мг) исследуемого образца, в запаянной  стеклянной ампуле строго определенных параметров (h = 60 мм, d = 6 мм), с последующим разрушением последней в устройстве, соединенном с дозатором хроматографа, и определением объема кислорода, пошедшего на окисление.

Рис.17. Приставка к хроматографу:

1 – прижимная гайка; 2,4,7,9,14 – резиновая уплотнительная прокладка; 3 – штуцер; 5 – корпус; 6 – ампула с исследуемым образцом;8 – крышка; 10 – рукоятка;11 – винтовой шток-боек;12 – штуцер;13 – крышка

Для автоматизации операции разрушения ампул была разработана конструкция приставки к хроматографу (рис.17), которая обеспечивает большую безопасность работы и повышает точность анализа. Для хроматографического определения соотношения азота и  кислорода использовался серийный хроматограф с детектором по теплопроводности.

       Существенным преимуществом предлагаемой методики по сравнению со стандартными общепринятыми методами определения стабильности против окисления по ГОСТ 11257-65, ГОСТ 11063-64, ASTM D 943-61 и др., длительность испытания, по которым составляет от 50 до 1000 часов, является сокращение времени анализа до 6-7 часов, что крайне важно при проведении предварительных испытаний и т.п. Для выполнения РГХ- исследования требуется не более 1 г продукта против 50-100 г (по стандартным методам), что дает возможность оценки образцов, количество которых ограничено. В ОАО "СвНИИНП" с использованием настоящей методики выполняются работы, позволяющие оценивать антиокислительные свойства образцов нефтяных и синтетических индустриальных масел и рабочих жидкостей, методика применяется в учебном процессе Ульяновского высшего военно-технического училища им. Б. Хмельницкого и Самарского государственного университета.

       Исследования радиационной стойкости углеводородных компонентов гидравлических масел для ракетно-космической техники (РКТ)

       В 80-х годах прошлого века в связи с прекращением поставок в Россию уникальной балаханской нефти -  сырья производства масел РМ и РМЦ, и почти одновременным закрытием сернокислотной очистки - экологически опасного процесса получения указанных масел, возникли проблемы поиска альтернативного сырья и разработки процесса производства из массовых отечественных нефтей маловязких гидравлических масел для ракетно-космической техники, отвечающих современным требованиям по эксплуатационным свойствам.

       В процессе разработки нового поколения нефтяных маловязких гидравлических масел для систем управления РКТ предстояло изучить влияние радиационного воздействия на различные группы углеводородов, поскольку из-за специфики применения радиационная стабильность относится к числу основных эксплуатационных характеристик этой группы масел. 

       Нами был разработан  метод оценки радиационной стойкости жидкостей с созданием пробоотборника специальной конструкции и монтажом специальной хроматографической установки с двумя детекторами (ДТ, ПИД) и двумя колонками (определение водорода и углеводородов С1-С4).

Были выполнены сопоставительные исследования с оценкой радиационной стойкости различных продуктов и групп углеводородов, что в значительной мере способствовало успешной разработке гидравлических масел типа РМ  для ракетно-космической техники на основе процессов гидрокаталитической переработки массового нефтяного сырья.

       ТА и ГХ-исследования масел-адъювантов для вакцинации скота

       Сегодня, когда нехватка продовольствия становится глобальной проблемой мирового масштаба, предельно важным является обеспечение поголовной противовирусной вакцинации сельскохозяйственных животных.

       Нами выполнялись исследования, имеющие целью разработку совместно с ВНИИЯ серии нефтяных маловязких масел для приготовления эмульсионных вакцин. В связи с этим предстояло выявить влияние углеводородного состава предполагаемого сырья производства  вакцин – нефтяных фракций различных гидрокаталитических процессов, на их биологические свойства.

       Важнейшими свойствами масляных адъювантов являются иммуногенность и адъювантность, т.е. создание и обеспечение у животных длительного иммунитета против инфекционного заражения наряду с низкой онкогенностью, которая обусловливается содержанием аренов. Для определения адъювантных свойств масел исследовали весь спектр продуктов алканового и циклоалканового ряда требуемого уровня вязкости. Было установлено, что все образцы масел, содержащие нормальные алканы, независимо от их концентрации обнаруживают хорошие адъювантные свойства, но проявляют неудовлетворительную реактогенность, сопровождающуюся ростом массы отёка и наличием гранулём и абсцессов. В таблице 5 показана зависимость реактогенности от содержания н-алканов в масле.

Таблица 5. Зависимость «реактогенность – содержание н-алканов»

Содержание н-алканов, % мас.

10,2

12,7

13,5

15,6

16,9

19,3

28,0

33,0

Реактогенная масса отёка, мг

0,82

0,84

1,28

1,49

1,56

1,74

Гранулёмы, абсцессы

Рис.18. График зависимости между содержанием н-алканов и площадью пика ДТА-кривой

Рис.19. Кривые поглощения кислорода: 1 - исходное масло + н-алканы, 2 - исходное масло, 3-6 - образцы каталитической депарафинизации

Поскольку реактогенность и пирогенность вакцины являются, главным образом, следствием окислительных и обменных процессов, протекающих в живых клетках, представлялось целесообразным установить корреляционную зависимость между реактогенностью масла и термической и антиокислительной стабильностью. Все образцы масел были исследованы с использованием термоанализатора «Setaram», а также подвергнуты сопоставительной оценке антиокислительной стабильности методом реакционной газовой хроматографии. Установлен прямолинейный характер зависимости между содержанием в образцах н-алканов и площадью пика ДТА-кривых (рис.18).

При РГХ-анализе масла обнаружена чёткая зависимость окисляемости продукта от содержания в масле н-алканов (рис.19).

Газохроматографическое прямое определение индивидуального содержания н-алканов позволило констатировать их весьма различное молекулярно-массовое распределение в маслах. Было установлено, что по мере сужения фракционного состава, повышения молекулярной массы и вязкости масла реактогенность убывает. При наилучших адъювантных свойствах н-алканы характеризуются худшей реактогенностью, чем алкановые углеводороды изостроения. Как результат комплексных исследований, был определён оптимальный углеводородный состав нефтяных масел-адъювантов: циклоалканы – от 12,5 до 65 %, изоалканы – от 87 до 35 %, арены – до 0,5% ; и организовано их производство на ПО «АНОС» путём гидрокаталитической переработки нефтяного сырья.

Исследование дитолилметанового теплоносителя атомных станций теплоснабжения

В целях выявления причин отклонений в технологических режимах работы реакторов, выполнялось комплексное исследование  дитолилметанового теплоносителя на различных стадиях эксплуатации, был изучен  состав низкокипящих (НК) и высококипящих (ВК) продуктов, образующихся в дитолилметане (ДТМ) под воздействием высоких температур и радиационного излучения.

Для определения НК-продуктов использовался прием анализа равновесной паровой фазы, с концентрацией в парах определяемых компонентов с помощью специально разработанного «Устройства для дозирования проб в хроматограф» (А.с. №1293641). В работавшем ДТМ были определены следующие НК-продукты: водород, углеводороды  С1-С4, бензол, толуол, ксилолы.

       При исследовании ВК-продуктов был успешно апробирован новый прием сочетания газовой хроматографии и термического анализа (рис. 20 а,б).

Рис. 20. Хроматограмма (а) и ТГ-, ДТГ-кривые

(б) ВК-продукта. 1,3 – образцы сравнения;

2 – дитолилметан; 4 – ВК-компоненты.

Содержание наиболее тяжелых полимерных соединений с к.к. выше 600 оС, не регистрируемых на хроматограмме, определялось на основе ДТГ-кривой (рис. 20, б) с использованием, по аналогии с хроматографией, приема количественной интерпретации по площадям пиков. Проведенные исследования позволили выявить и проследить изменения дитолилметанового теплоносителя в процессе эксплуатации с образованием незначительных количеств легких углеводородов и до 15-16% масс. ВК-полимерного продукта, ухудшающего качество теплоносителя, что способствовало решению технических вопросов регенерации дитолилметана.

выводы

1. Установлены научно-методические основы и создана усовершенствованная методология исследования нефтей, масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения, интегрирующая специально подобранные, гармонично сочетаемые традиционные и вновь предложенные разработанные и модернизированные методики, а также гибридные методические приемы, что существенно сокращает время выполнения НИР для решения практических задач отечественной нефтепереработки.

2. Впервые на основе теоретических выкладок и экспериментальной проверки разработана серия ускоренных Программ исследования нефтей и нефтяных дистиллятов (от предельно детальной до оптимально экспрессной), с использованием разработанных ГХ-методик определения индивидуального содержания н-алканов в нефтяных фракциях, углеводородов С1–С6 и МТБЭ в нефти; упрощенных методов количественного определения сероводорода и меркаптановой серы, органически связанного хлора и азота; методов расчетного прогнозирования качества нефтяного сырья.

3. В целях обеспечения аналитического контроля технологической цепочки производства нефтяных базовых масел разработан ряд ГХ-методик экспресс-мониторинга с количественным определением содержания растворителей: N-метилпирролидон, фенол, МЭК:толуол, ацетон:МЭК:толуол, в целевых и промежуточных продуктах, а также в оборотной и сточной водах установок селективной очистки, депарафинизации и обезмасливания, что позволяет решать  не только задачи эффективности процесса и сокращения потерь дорогостоящих растворителей, но и проблемы охраны окружающей среды.

       Методы внедрены в лабораторную практику ПО «ГНОС», ПО «ПермНОС», ОАО «НКНПЗ», ОАО «НУНПЗ», ПО «Уфанефтехим» и др.

4. Впервые на базе подобия основных теоретических принципов ГХ- и ТА-методов разработан ряд специальных аппаратурных устройств и методических приёмов, обеспечивающих возможность привлечения реакционной газовой хроматографии для нетрадиционной сопоставительной оценки таких эксплуатационных характеристик нефтяных и синтетических продуктов как термоокислительная стабильность, испаряемость, устойчивость к радиационному воздействию.

5. Созданное новое методическое направление сопоставительной оценки эксплуатационных характеристик индустриальных  масел, и  рабочих жидкостей спецназначения на базе ГХ, РГХ, ТА-методов и гибридных методических приёмов  реализовано в создании научных основ технологических разработок  масел для малонагруженных механизмов, рабочей жидкости РЖ-8, радиационноустойчивых  гидравлических масел типа РМ для ракетно-космической техники с длительными сроками эксплуатации, биопрепаратов для противоящурной вакцинации сельскохозяйственных животных.

6.  Усовершенствована система аналитического контроля качества легированных индустриальных масел: разработаны методики прямого ГХ-определения содержания  антиокислительных присадок – ионол (агидол), НГ-2246, МБ-1, олеиновой кислоты (в виде метилового эфира), технологической жидкости «Укринол».

7. Выполнены ГХ-исследования процессов синтеза и гидрирования ФКЭ и ДТМ с использованием для количественного определения изомеров диарилалканов специально разработанной новой жидкокристаллической неподвижной фазы – терефталиден-бис-n-аминобензонитрил (А.с. № 1476848), что позволяет обеспечивать контроль производства электроизоляционных и других синтетических масел

8. Выполнено детальное исследование работавшего ДТМ-теплоносителя  для оптимизации работы атомных реакторов: в целях определения низкокипящих продуктов разложения разработано специальное устройство (получено А.с. № 1293641); с использованием сочетания ГХ и ТА установлено, что в ДТМ в процессе эксплуатации под воздействием высоких температур и радиационного излучения образуются высококипящие полимерные продукты, ухудшающие качество теплоносителя и подлежащие удалению в процессе его регенерации.

9. Выполнено комплексное детальное исследование образцов АСПО с нефтепромыслов Самарского региона и Западной Сибири с использованием улучшенных вариантов разделения их углеводородных и гетероатомных компонентов, показана возможность эффективного применения органической части АСПО в качестве составляющей канатной смазки (получен Патент),  на основе результатов исследования отхода производства Сызранского предприятия запатентован состав удалителя АСПО (положительный результат на промысловых испытаниях).

10. За счёт широкого внедрения в лабораторную практику 60 вновь разработанных и усовершенствованных физико-химических методик, из которых пять МВИ согласованы руководителем базовой метрологической службы Миннефтехимпрома СССР и пять аттестованы, достигнуто обновление методологии нефтехимических исследований, включающей оптимальные схемы ускоренного получения многоплановой информации по качеству нефтей и нефтесырья вторичных процессов современных производств моторных топлив, компонентному составу и эксплуатационным характеристикам легированных масел и рабочих жидкостей специального назначения.

Основные положения диссертационной работы опубликованы

в следующих работах:

  1. Котов С.В., Филин В.Н., Прокофьев К.В., Занозина И.И. Одностадийный синтез низкомолекулярных олигобутентолуолов с использованием промышленной ББФ//Химия и технология топлив и масел.- 1990.- № 8.- С.11-12
  2. Применение газовой хроматографии для анализа промышленных отходов/Д.Е.Дискина, И.И.Занозина и др.//Химия и технология топлив и масел.- 1993.- № 7.- С.38-39
  3. Газохроматографическая оценка радиационной стабильности маловязких масел/В.А.Тыщенко, И.И.Занозина, Т.Н.Шабалина, Д.Е.Дискина, М.С.Вигдергауз//Хроматографический журнал.-1994.-№ 3.- С.78-80
  4. Дискина Д.Е., Китова М.В., Занозина И.И., Бадыштова К.М. Опыт решения экологических проблем//Нефтепереработка и нефтехимия. - 1995.- № 8.- С.20
  5. Газохроматографический метод определения содержания метилтретбутилового эфира в бензинах/И.И.Занозина, В.В.Черентаева, И.Ю.Занозин и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2000.-№ 10.-С.33-34
  6. Реологические свойства сырой Русской нефти/О.М.Елашева, Т.Н.Шабалина, К.М.Бадыштова, Н.П.Мелошенко, В.А.Тыщенко, И.Н.Смирнов, И.И.Занозина// Химия и технология топлив и масел.- 2001.-№  2.- С.33-34
  7. Судовое топливо на смесевой основе/С.В.Ктов, А.Г.Олтырев, И.Н.Канкаева, И.А.Кривцов, В.А.Ясиненко, И.И.Занозина// Химия и технология топлив и масел.- 2001.-№ 3.- С.28-30
  8. Газохроматографический метод определения содержания углеводородов С1-С6 в нефтях/И.И.Занозина, В.В.Черентаева, Н.А.Заболотько, И.Ю.Занозин, Д.Е.Дискина// Нефтепереработка и нефтехимия.-2001.- № 11.- С.80-81
  9. Проблема наблюдаемости и управляемости процесса первичного разделения нефти/В.Г.Кузнецов, Д.Б.Кадыров, И.И.Занозина и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.-2002.- № 3.- С.7-11
  10. Zanozina I.I., Zanozin I.Y., Cherentaeva V.V., Diskina D.E. Gas chromatographic methods in monitoring crude oil and petroleum products//In Abstracts Program: 100 Years of Chromatography, 3rd Int.Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003.- Moscow, 13-18 May, 2003.- p.218
  11. Занозина И.И. Исследование нефтяного сырья, перерабатываемого на ОАО «НК НПЗ»// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2002.- № 7.- С.11-15
  12. Занозина И.И. Интеграция хроматографических методов в мониторинг нефти// Химия и технология топлив и масел.-2003.-№ 3.- С.12-13
  13. Определение хлора в нефтях и светлых фракциях/И.И.Занозина, М.В.Бабинцева, Н.В.Полищук, И.Ю.Занозин и др.// Химия и технология топлив и масел.-2003.-№ 3.-С.14-15
  14. Григорьев В.В., Шабалина Т.Н., Суровская Г.В., Занозина И.И. Электроизоляционное масло для погружного нефтедобывающего оборудования// Химия и технология топлив и масел. - 2003.-№ 3.- С.36-38
  15. Технологические масла для опалубков бетонных металлоконструкций/А.П. Козловцев, М.А.Жумлякова, И.Г.Илларионова, Н.В.Полищук, И.И.Занозина// Химия и технология топлив и масел.-2003.- № 3.-С.39-40
  16. Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяных фракциях/Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, И.Ю.Занозин и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2003.-№ 9.-С.29
  17. Вариант рационального использования отходов производства/Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, О.М.Елашева, И.Ю.Занозина, Д.Е.Дискина//Бурение&нефть.-2003.-№9.- С.10-11
  18. Занозина И.И., Занозин И.Ю., Черентаева В.В., Дискина Д.Е. Новый принцип расчета теоретических поправочных коэффициентов при газохроматографическом определении углеводородов С1-С6 в нефти//Измерительная техника.-2003.-№ 10.- С.64-67
  19. Занозина И.И., Занозин И.Ю., Черентаева В.В., Дискина Д.Е. Расширение информативности метода имитированной дистилляции в мониторинге нефтей нефтеперерабатывающих заводов//Измерительная техника.-2003.-№12.- С.60-62
  20. Занозина И.И., Шабалина О.Е., Занозин И.Ю., Камызина Е.А. Компьютерный вариант ИК-спектрального определения структурно-группового состава высококипящих фракций в мониторинге нефти//Измерительная техника.-2004.- №3.- С.62-64
  21. Методология исследования компонентного состава легированных масел для промышленного оборудования/И.И.Занозина, Т.Н.Шабалина, О.Е.Шабалина и др.//Технологии нефти и газа. – 2005.-№3 (38).- С.40-42
  22. Определение содержания меркаптановой серы в нефти – фактор мониторинга сырья риформинга/И.И. Занозина, В.А.Тыщенко, А.Г.Олтырев и др.//Нефтепереработка и нефтехимия. – 2005. – №4. – с. 17-19.
  23. Ускоренное определение сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом потенциометрического титрования/И.И. Занозина, М.В. Бабинцева, А.А. Аристова и др.//Заводская лаборатория и диагностика. – 2005. – №11. – с. 18-21.
  24. Методы разделения и идентификации в выяснении причин образования осадка в масле М-10-Г2ЦС/И.И.Занозина, Н.В.Полищук, В.В.Григорьев и др.//Нефтепереработка и нефтехимия.-2006.-№4.-С.41-43
  25. Концепция комплексного определения содержания хлорорганических соединений в нефти/И.И. Занозина, М.В.Бабинцева, Т.Н. Шабалина и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2006. – №7. – с. 7-10.
  26. Занозина И.И., Радченко Л.А., Бабинцева М.В., Хлопцев М.А. Альтернативные методы определения содержания серы в индустриальных маслах серии ИГП//Нефтепереработка и нефтехимия.-2006.-№7.- С.26-29
  27. Занозина И.И. Ускоренный мониторинг нефтяного сырья// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2006.- №12.- С.21-24
  28. Занозина И.И., Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Дискина Д.Е. Исследование состава и свойств индустриальных масел и рабочих жидкостей спецназначения с использованием хроматографических методов// Хроматография на благо России.- М.: Изд.группа «Граница», 2007.- С.135-151
  29. Опыт комплексного мониторинга дизельных фракций/И.И. Занозина, М.В. Бабинцева, И.Ю.Занозин и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - №11. - с. 12-17.
  30. Занозина И.И. Нестандартные хроматографические методы ускоренного мониторинга нефтяного сырья//Сорбционные и хроматографические процессы.-2008.- № 2.- Т.8.- С.282-287
  31. Хлопцев М.А., Ланге П.К., Занозина И.И., Занозин И.Ю. Особенности выполнения измерений массовой доли никеля и ваналия в нефти и тяжелых нефтяных фракциях методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа//Технологии нефти и газа.-2008.-№ 3 (56).-С.52-54
  32. Занозина И.И. Статистическая оценка точности методов жидкостно-адсорбционного хроматографического разделения и диализа в исследовании легированных масел//Сорбционные и хроматографические процессы.- № 4.- 2008. - Т.8.- С.577-584
  33. Определение оптимального углеводородного состава основы смазочно-охлаждающей жидкости для холодного проката алюминиевой ленты/Т.Н.Шабалина, В.А.Тыщенко, Н.А.Плешакова, С.Е.Сенчило, И.И.Занозина, А.В.Шейкин//Технологии нефти и газа.-2008.-№ 6(59).-С.10-12
  34. Занозина И.И. Разработка методических приёмов исследования масел, рабочих жидкостей и синтетических продуктов//Наука и технологии в промышленности.- 2008.- № 3.- С.66-70
  35. Шабалина Т.Н., Занозина И.И., Тыщенко В.А. Совершенствование методологии исследования базовых и индустриальных масел, рабочих жидкостей//Наука и технологии в промышленности.-2010.-№ 2.-С.11-14

Авторские свидетельства и патенты

  1. Вигдергауз М.С., Краузе И.М., Занозина И.И. Устройство для дозирования проб в хроматограф//Авторское свидетельство № 1293641, 1987
  2. Терефталиден-бис-n-аминобензонитрил в качестве неподвижной фазы в газожидкостной хроматографии для разделения изомеров фенилксилилэтана/О.Б.Акопова, Л.Н.Котович, Г.Г.Майдаченко, Т.Ш.Лиденхо, Д.Е.Дискина, И.И.Занозина//А.с. № 1376848, 1989
  3. Состав для удаления АСПО/О.М.Елашева, И.И.Занозина, Т.Н.Шабалина, Л.Н.Баландин, А.П.Обиход, Д.Е.Дискина, И.Ю.Занозин// Патент  Российской Федерации № 2185412.- БИ №20.- 2002.
  4. Канатная смазка/А.П.Козловцев, М.А.Жумлякова, К.М.Бадыштова, О.М.Елашева, Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина//Патент РФ № 2185424, 2003
  5. Способ ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов С1-С6 в нефтях и устройство для его осуществления/Ю.И.Арутюнов, И.И.Занозина, И.А.Платонов, И.Ю.Занозин, Д.Е.Дискина//Патент РФ № 2250460, 2003

Выражаю глубокую признательность доктору технических наук,  профессору Шабалиной Татьяне Николаевне – моему научному консультанту,

искреннюю благодарность кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Дискиной Дине Евгеньевне за неоценимую помощь и поддержку при выполнении данной работы.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.