WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

БУЛЫЧЕВ НИКОЛАЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

НАНОСТРУКТУРНЫЕ ОСНОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА

Специальность 02.00.04 – Физическая химия 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич доктор химических наук Хамизов Руслан Хажсетович доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 28 сентября 2011 г. в 12:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан:

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.039.01, кандидат химических наук Л.И. Мазалецкая

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

В соответствии с широким применением дисперсных систем актуальными являются разработка новых методов повышения их качества и направленного изменения их свойств, в том числе при получении суспензий твердых частиц высокой дисперсности и стабильности, использующихся в качестве компонентов лакокрасочных материалов, при производстве присадок к маслам, топливам и т.д. Среди проблем, возникающих при этом, значительное место принадлежит физико-химическим явлениям, адсорбции высокомолекулярных соединений на поверхностях различной природы, особенно под влиянием внешнего интенсивного воздействия, взаимодействиям на границе раздела фаз.

При изучении динамического поведения многофазных и многокомпонентных систем в условиях возбуждения ультразвуковых колебаний проявляются эффекты, связанные с интенсификацией массообменных процессов, фазовых и релаксационных переходов, межмолекулярного взаимодействия и химическими превращениями. Принимая во внимание основополагающую роль межфазной поверхности и межфазного взаимодействия в формировании и проявлении комплекса свойств дисперсных систем, в настоящей работе акцент сделан на создании научных основ взаимодействия высокомолекулярных соединений с дисперсными системами при интенсивном механическом воздействии в широком диапазоне частот волнового поля. Дисперсные системы на основе неорганических и органических частиц и полимеров в этом случае могут быть использованы как модельные системы для выявления физико-химических закономерностей взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью.

Цель работы:

Выявление физико-химических закономерностей взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью в дисперсных системах под влиянием интенсивного механического воздействия и разработка методов направленной контролируемой модификации дисперсных систем высокомолекулярными соединениями.

Научная новизна:

1) Впервые установлены физико-химические закономерности взаимодействия поверхности неорганических и органических частиц с высокомолекулярными соединениями различной структуры в водных дисперсных системах под влиянием ультразвукового воздействия.

2) Показано, что интенсивное воздействие ультразвукового и звукового диапазона частот является эффективным способом направленного изменения свойств дисперсных систем неорганических соединений (TiO2, Fe2O3, SiO2, Al2O3, CaCO3 и др.) и органических (фталоцианина меди, углерода) за счет формирования активных центров адсорбции на поверхности частиц.

3) С помощью современных методов физико-химического анализа – инфракрасной спектроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии определены параметры и структура адсорбционных слоев полимеров на поверхности частиц оксидов металлов в дисперсных системах. Показана зависимость термодинамики адсорбции полимеров и параметров адсорбционных слоев от ультразвукового воздействия.

4) Разработан метод исследования наноструктуры адсорбционных слоев высокомолекулярных соединений на поверхности частиц оксидов металлов и доказано, что макромолекулы при адсорбции претерпевают различные конформационные превращения в зависимости от свойств межфазной поверхности.

5) Выявлены термодинамические закономерности температурно-зависимых фазовых переходов в растворах гидрофильных полимеров и созданы основы направленной температурно-контролируемой модификации дисперсных систем термочувствительными сополимерами.

6) Обнаружено и исследовано явление обратимого температурноконтролируемого фазового перехода в растворах ряда новых, специально синтезированных сополимеров метилвинилового эфира и их осаждения на поверхности гидрофильных и гидрофобных частиц под влиянием интенсивного воздействия.

7) Методом контролируемой радикальной полимеризации синтезирован новый класс высокомолекулярных соединений – блочно-градиентные амфифильные сополимеры и показано влияние молекулярной архитектуры серии специально синтезированных блочных и блочноградиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата, а также интенсивного механического воздействия на их взаимодействие с поверхностью частиц различной природы. Впервые доказано, что молекулярная архитектура сополимера определяет наноструктуру полимерных адсорбционных слоев на межфазной поверхности.

Практическая значимость:

Разработаны новые методы получения стабильных высокодисперсных систем, которые были использованы для повышения качества выпускаемых промышленностью красок ВД-КЧ-21 и МА-15. Разработанные методы модификации межфазной поверхности с использованием поверхностноактивных полимеров и методов интенсивного механического воздействия были использованы для повышения качества грунтовочных композиций, создания высококонцентрированных паст технического углерода и аэросила, а также для улучшения прочностных характеристик нетканых материалов.

Разработанный метод получения полимерных покрытий с помощью термоосаждения был опробован в Институте пигментов и лаков (Штутгарт, Германия) и использован в производстве красок, устойчивых к действию агрессивных сред, морской воды, а также для светоотражающих красок и покрытий.

Автор защищает:

1) Физико-химические закономерности влияния интенсивного механического воздействия на взаимодействие полимеров и межфазной поверхности на примере водных дисперсных систем неорганических и органических частиц.

2) Методики и способы проведения интенсивного механического воздействия звукового и ультразвукового диапазона частот для модификации поверхности гидрофильных и гидрофобных частиц.

3) Данные о параметрах и наноструктуре адсорбционных слоев полимера в отсутствие и в присутствии интенсивного механического воздействия, полученные методами электрокинетической звуковой амплитуды и просвечивающей электронной микроскопии.

4) Данные ИК-спектроскопии о конформационных превращениях макромолекул этилгидроксиэтилцеллюлозы при адсорбции на поверхности диоксида титана и оксида железа.

5) Данные о термодинамике фазовых переходов и механизмах фазового разделения водных растворов сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, а также поливинилкапролактама.

6) Данные об активированном термоосаждении термочувствительных плюроников на межфазной поверхности под влиянием интенсивного механического воздействия.

7) Метод функционализации и сшивки термочувствительных плюроников и метод модификации поверхности раздела фаз наполненными полимерными системами.

8) Влияние состава и структуры сополимеров метилвинилового эфира, а также температуры на их взаимодействие с поверхностью частиц различной природы.

9) Различие наноструктуры адсорбционных слоев блочных и блочноградиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке теоретических и практических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы: Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях: VIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», Уфа, 7 – 11 октября 2002 г., II международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Минск, 20 – 24 октября 2003 г., Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры – 2004», Москва, МГУ, 27 января – 1 февраля 2004 г., Международная научно-техническая конференция «Наука и образование – 2004», Мурманск, МГТУ, 7 – 15 апреля 2004 г., Х международная научнотехническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2004», Волгоград, 7 – 10 сентября 2004 г., Всероссийская конференция «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН – 2004 и ФАГРАН – 2008, Воронеж, 2004 г. и 2008 г., Wissenschaftlicher Seminar der Stipendiaten des “Michail Lomonosov” Programms, Bonn, Germany, 10-12 February, 2005, 19. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium, Stuttgart, Germany, 9-10 March 2005., Conference “Polymers and Coatings 2006”, Mainz, Germany, 26 – 26 September 2006, 20. Stuttgarter Kunststoff Kolloquium, Stuttgart, Germany, 14 – 15 March 2007, 233rd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, March 25-29, 2007, 1 и 2 Международный Форум по Нанотехнологиям, Москва, 2008 г. и 2009 г., Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры – 2010», Москва, МГУ, 21 – 25 июня 2010 г., XXV симпозиум по реологии, Осташков, 5-10 сентября 2010 г.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 50 печатных работ, из них 35 в изданиях, рекомендованных ВАК и 23 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация изложена на 420 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, включает таблицы и 195 рисунков. Список литературы содержит 304 наименования.

В литературном обзоре приведен анализ публикаций об адсорбции полимеров на границе раздела фаз, свойствах органических и неорганических частиц и методах синтеза блочных и блочно-градиентных сополимеров.

В главе «Исходные вещества и методы исследований» описаны вещества и материалы, способы их очистки, методики проведения экспериментов и методы ИК-спектроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды, просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии и другие, используемые в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Физико-химические закономерности взаимодействия полимеров с поверхностью частиц в дисперсных системах под влиянием интенсивного механического воздействия Качественная картина, иллюстрирующая общие закономерности взаимодействия высокомолекулярных соединений с поверхностью твердых частиц в дисперсных системах в отсутствие и в присутствии интенсивного механического воздействия, представлена на Рис. 1.

Можно полагать, что роль полимера в сочетании с интенсивным механическим воздействием на дисперсные системы твердых частиц (пигментов, наполнителей и т.д.) заключается в формировании защитных адсорбционных слоев на поверхности частиц, а механическая активация дезагломерирует ассоциаты первичных частиц и активирует их поверхность.

Рис. 1. Влияние интенсивного механического воздействия на дисперсные системы твердых частиц в присутствии и в отсутствие полимеров и ПАВ.

В отсутствие высокомолекулярных соединений механоактивация приводит к укрупнению частиц (ассоциаты частиц в процессе механоактивации диспергируются до первичных частиц с активированной поверхностью, которые быстро коагулируют и превращаются в агломераты). В присутствии полимера процесс диспергирования “закрепляется” образованием защитных адсорбционно-сольватных слоев полимера, что приводит к получению стабильных дисперсных систем с модифицированной поверхностью.

Данные об эффективных размерах частиц в дисперсных системах, модифицированных полимерами и подвергнутых механоактивации, полученные с помощью седиментационных исследований1 и с использованием физических методов измерения дисперсности2, представленные на Рис. 2, подтверждают выводы, сделанные на основе Рис. 1.

60 50 40 30 0 1000 1200 1400 1600 18500 700 900 1100 1300 100 150 200 2Размер частиц, нм размер частиц, нм размер частиц, нм а б в Рис. 2 «а», «б» и «в». Распределение по размерам частиц диоксида титана в 1% масс. водной суспензии. а – исходная суспензия, б – в присутствии этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ) без механоактивации, в – в присутствии этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ) при обработке в ультразвуковом поле.

Седиментация изучена совместно с с.н.с. И.Ф. Кузькиной† в МИТХТ им. М.В. Ломоносова Измерения методом светорассеяния совместно с с.н.с. А.Н. Генераловой в ИБХ РАН доля частиц,% доля частиц,% доля частиц, % В результате интенсивного воздействия в присутствии полимера размер частиц дисперсной фазы снижается до размеров первичных частиц (0,2 – 0,мкм) и значительно сужается распределение частиц по размерам, т.е.

дисперсные системы становятся более однородными и их качество заметно повышается.

Для более детального изучения процесса взаимодействия высокомолекулярных соединений с поверхностью неорганических и органических частиц в отсутствие и в присутствии интенсивного воздействия и характеристик формирующихся при этом полимерных адсорбционных слоев взаимодействие этилгидроксиэтилцеллюлозы с поверхностью TiO2 и Fe2Oбыло исследовано методом электрокинетической звуковой амплитуды (ЭЗА)1.

Этот метод основан на измерении интенсивности звуковых волн, излучаемых частицами, движущимися в переменном электрическом поле высокой частоты.

Метод позволяет измерить -потенциал поверхности твердых частиц и их т.н.

динамическую мобильность в переменном электрическом поле, изменение которой характеризует толщину поверхностного слоя адсорбата. Динамическая мобильность частиц является приведенной величиной, не зависящей от свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. Она связана с -потенциалом следующей зависимостью:

2* * *r2 D *G 1 , * f 3* где r – радиус частицы, – вязкость жидкости, – электропроводность жидкости, – кинематическая вязкость. Безразмерная величина – параметр, характеризующий электропроводность поверхности частиц. Функция 1 + f(,) пропорциональна тангенциальной составляющей электрического поля на поверхности частиц, G(r) – коэффициент инерции частиц при движении в осциллирующем электрическом поле.

4,2,3,2,1,1 1,0,0,1 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 Относительная концентрация полимера, % Относительная концентрация полимера, % а б Рис. 3 «а» и «б». Зависимость динамической мобильности частиц диоксида титана («а») и оксида железа («б») в 1% масс. водной дисперсной системе от относительной концентрации этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ).

1 – без механоактивации, 2 – после звукового воздействия, 3 – после ультразвукового воздействия.

Исследования методом ЭЗА проведены в Университете г. Штутгарта (Германия) m2/Vs m2/Vs Динамическая мобильность, Динамическая мобильность, Из Рис. 3 видно, что значения динамической мобильности частиц пигментов, не покрытых полимером (начальные точки кривых) до и после интенсивного воздействия сильно различаются. Без обработки начальное значение динамической мобильности составляет, например, для диоксида титана 1,05, тогда как в процессе ультразвуковой обработки эта величина резко возрастает и составляет 2,4. Это свидетельствует об активации поверхности частиц при механической обработке и образовании при дезинтеграции новой поверхности с активными центрами адсорбции. Частицы суспензии, подвергнутой механоактивации в отсутствие полимера быстро коагулируют, однако при частотах переменного электрического поля порядка 1 МГц, при которых проводились эти измерения, массой и диаметром частиц можно пренебречь, т.к. они не оказывают существенного влияния на значения динамической мобильности.

По мере добавления полимера в систему наблюдается изменение значения -потенциала и динамической мобильности в результате протекания адсорбции полимера на поверхности частиц. Знак изменения напрямую связан с наличием и зарядом ионов в полимерных молекулах – неионные полимеры, в данном случае ЭГЭЦ, понижают значения динамической мобильности частиц при адсорбции, ионогенные, например, сополимеры акриловой кислоты, – повышают. При добавлении первых порций полимера наблюдается значительное изменение -потенциала и динамической мобильности, затем эти величины меняются не столь заметно и вскоре достигают постоянной величины, что соответствует насыщению адсорбционного слоя. Относительная концентрация полимера, при которой изменение динамической мобильности прекращается и кривая выходит на плато, называется концентрацией насыщения.

Изменение значений динамической мобильности частиц по мере увеличения концентрации полимера позволяет судить о процессе адсорбции полимера на поверхности частиц. Важными параметрами тут являются значения концентрации насыщения адсорбционного слоя, изменение значения динамической мобильности относительно исходной величины, т.е. наклон кривой на начальном участке, а также значения динамической мобильности в начальный момент, т.е. в отсутствие полимера в системе и в момент насыщения адсорбционного слоя. Сравнение этих значений для различных систем позволяет сделать выводы о протекании адсорбции полимера и влиянии на нее различных факторов, например, наличия интенсивного механического воздействия на систему.

Сравнивая кривые на Рис. 3, в частности, для диоксида титана можно видеть, что без механоактивации насыщение адсорбционного слоя полимера достигается при 1% ЭГЭЦ по отношению к массе частиц, затем, после 3%, наблюдается дальнейшее осаждение полимера. Для дисперсных систем после звукового воздействия значение -потенциала и динамической мобильности частиц пигмента выше за счет активации поверхности и насыщение адсорбционного слоя достигается лишь к 5% полимер/частицы, а после ультразвуковой обработки дисперсной системы вследствие активации поверхности насыщение адсорбционного слоя достигается лишь к 15% полимер/частицы, то есть механоактивация приводит не только к увеличению стабильности и дисперсности системы, но и к более активной сорбции полимера на поверхности.

Для получения данных о росте количества адсорбированного полимера на единицу площади поверхности частиц были проведены вычисления соотношений площади поверхности частиц до и после механообработки для сравнения с соотношением концентраций насыщения.

Принимая, что частицы имеют сферическую форму, соотношение суммарных площадей поверхности частиц до и после механоактивации может быть получено как соотношение средних диаметров частиц.

Подставляя значения размеров частиц при концентрации насыщения для обработанных и необработанных суспензий TiO2 и Fe2O3, можно вычислить увеличение площади поверхности частиц при механической обработке. Эти данные представлены в Таблице 1. Погрешность при определении средних размеров частиц методами ЭЗА и светорассеяния не превышает 5%.

Таблица 1. Увеличение площади поверхности частиц, модифицированных полимером при концентрации насыщения после интенсивного воздействия (по данным измерений размеров частиц методом ЭЗА).

Средний диаметр частиц, Соотношение Соотношение m. площадей концентраций поверхности насыщения Система Без После После частиц после и до после и до меха- звуко- УЗ- обработки механической Stotно- вой обра- обработки Stot обра- обра- ботки ботки ботки Звуковое УЗ- воздей- воздей- Звук УЗ ствие ствие TiO2 + ЭГЭЦ 0,85 0,52 0,25 1,6 3,4 5 Fe2O3 + ЭГЭЦ 1,4 0,65 0,3 2,1 4,7 3 Из Таблицы 1 видно, что для обеих систем суммарная площадь поверхности частиц увеличивается соответственно в 1,6 и 2,1 раза после звукового воздействия и в 3,4 и 4,7 раза после ультразвуковой обработки.

Однако значения концентраций насыщения увеличиваются соответственно в и 3 раза (звуковое воздействие) и в 15 и 7 раз (ультразвук). Это доказывает, что количество адсорбированного полимера на единицу площади поверхности после механоактивации возрастает.

Измерения показателя преломления супернатанта дисперсных систем подтвердили практически полное осаждение полимера на поверхности частиц при концентрациях ниже и равных концентрациям насыщения адсорбционного слоя. Это позволило получить данные о количестве адсорбированного полимера, а следовательно, зная суммарную площадь поверхности частиц дисперсной фазы и принимая, что плотность полимера в слоях равна его плотности в массе, оценить значения толщин адсорбционных слоев полимера.

Результаты вычислений представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Значения величины адсорбции и толщины адсорбционных слоев полимера для дисперсных систем до и после механоактивации.

Количество адсорбированного Соотношение толщин полимера на поверхности частиц, слоев для *106 г/см2/Толщина адсорбционного обработанных и Система слоя полимера на поверхности частиц, необработанных нм. дисперсных систем.

Без Звуковое УЗ- Звук/без УЗ/без обработки воздействие1 обработка обработки обработки TiO2 + ЭГЭЦ 0,45 / 5 0,92 / 10 1,65 / 17 2 3,Fe2O3+ЭГЭЦ 0,21 / 11 0,68 / 13 1,43 / 16 1,2 1,Из Таблицы 2 видно, что для обеих исследованных систем толщина адсорбционных слоев после звуковой и ультразвуковой обработки возрастала.

Особенно ярко этот эффект проявился на примере суспензии диоксида титана, где после звукового воздействия толщина слоя адсорбированного полимера выросла в 2 раза, а после ультразвуковой обработки – в 3,4 раза. Это доказывает факт активации поверхности частиц в процессе механической обработки их водных дисперсных систем, сопровождающейся эффективной дезагломерацией и дезинтеграцией частиц и образованием новой поверхности с активными центрами адсорбции, что открывает широкие возможности для модификации поверхности частиц поверхностно-активными соединениями различной природы для придания поверхности новых свойств.

С целью получения наглядного представления о процессах, протекающих на поверхности частиц при традиционной адсорбции полимеров и при активированной адсорбции вследствие механоактивации, водные дисперсные системы TiO2 и Fe2O3, модифицированные этилгидроксиэтилцеллюлозой были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии2, что позволяет получить фотографии частиц дисперсной системы и адсорбционных слоев полимеров. Для проведения этих исследований образцы дисперсных систем были предварительно нанесены на подложку и высушены.

Фотографии частиц TiO2 без добавления полимера до и после ультразвуковой обработки приведены на Рис. 4.

Обработка дисперсных систем в звуковом диапазоне частот проведена на вибростенде совместно с в.н.с. В.Н. Фоминым в НЦ НВМТ РАН Исследования методом ПЭМ проведены совместно с П. Копольдом в Институте исследований твердого тела им. Макса Планка (Штутгарт, Германия) а б Рис. 4 «а» и «б». Фотографии частиц диоксида титана в водной суспензии. а – без интенсивного механического воздействия, б – после ультразвуковой обработки.

Из Рис. 4 видно, что частицы дисперсной фазы сильно агрегированы;

размер агрегатов для механически необработанных систем составляет порядка 1 мкм. для используемой марки диоксида титана, что согласуется с результатами, полученными ранее при измерении размера частиц. После интенсивной (ультразвуковой) обработки размер частиц увеличивается из-за коагуляции вследствие механической активации и достигает 4-5 мкм. В результате такой коагуляции наблюдается быстрая седиментация и разрушение дисперсной системы, как было отмечено выше. Из Рис. 4 также видно, что форма первичных частиц, а также агрегатов частиц близка к сферической, что подтверждает правильность допущения, принятого выше для расчета площади поверхности частиц.

Далее проведены исследования водных дисперсных систем TiO2 и Fe2O3, модифицированных этилгидроксиэтилцеллюлозой. На Рис. 5 и 6 представлены фотографии частиц с адсорбционными слоями полимера для дисперсных систем до и после механоактивации.

а б Рис. 5 «а» и «б». Фотографии частиц диоксида титана в водной суспензии, модифицированной ЭГЭЦ при концентрации насыщения. а – без интенсивной обработки, толщина адсорбционного слоя 4-6 нм., б – после ультразвуковой обработки, толщина адсорбционного слоя 15-20 нм.

Похожие результаты были получены для водных дисперсных систем оксида железа.

а б Рис. 6 «а» и «б». Фотографии частиц оксида железа в водной суспензии, модифицированной ЭГЭЦ при концентрации насыщения. а – без интенсивной обработки, толщина адсорбционного слоя 8 – 12 нм., б – после ультразвуковой обработки, толщина адсорбционного слоя 15-20 нм.

Из фотографий на Рис. 5 и 6 видно, что значения толщины адсорбционных слоев полимера на поверхности частиц до и после механоактивации сильно различаются. После ультразвуковой обработки толщина адсорбционных слоев возрастает в 4 раза для TiO2 и в 2 раза для Fe2O3. Эти результаты позволяют подтвердить ранее сделанный вывод о том, что интенсивная механическая, в частности, ультразвуковая обработка сильно влияет на процесс взаимодействия частиц и полимера в дисперсных системах, значительно повышает количество адсорбированного полимера за счет активации поверхности, что приводит к увеличению толщины адсорбционных слоев. Данные исследований методом просвечивающей электронной микроскопии хорошо согласуются с результатами расчетов параметров частиц и адсорбционных слоев, приведенных выше. Однако вопрос о структуре таких слоев и влиянии механоактивации на их структуру остается открытым.

Для получения количественной информации о строении образующихся на поверхности частиц адсорбционных слоев полимера могут быть использованы зависимости -потенциала и динамической мобильности от частоты переменного электрического поля, воздействующего на дисперсную систему.

Исследование дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды позволяет получить такие частотные зависимости в соответствии со специально разработанной методикой, основанной на допущении, что адсорбционный слой полимера на поверхности частиц твердой фазы не является однородным, а состоит из двух подслоев, внешнего и внутреннего1.

Схематически это представлено на Рис. 7.

Вычисления проведены совместно с д-ром К. Дирнбергером в Университете г. Штутгарта (Германия) Рис. 7. Модель адсорбционного слоя полимера. – толщина внутреннего слоя, d – толщина внешнего слоя, 0, и +d – значения -потенциала соответственно чистой межфазной поверхности частицы, на границе между слоями и на границе внешнего слоя.

Внутренний слой, расположенный непосредственно на поверхности частицы, является более плотным, он образуется за счет непосредственного адсорбционного взаимодействия частицы и полимера. Внешний слой более рыхлый, образован в результате межмолекулярных взаимодействий и представляет собой, в более широком смысле, слой полимера с более высокой степенью набухания. Граница между этими слоями весьма условна, повидимому, речь идет о градиентном изменении плотности, но может быть определена как граница между молекулами полимера, вступившими в адсорбционное взаимодействие с поверхностью частицы и молекулами, взаимодействующими друг с другом. Анализ частотных зависимостей потенциала и динамической мобильности частиц дисперсной системы, полученных методом ЭЗА, позволяет произвести расчет толщины внешнего и внутреннего слоя полимера. Формула для расчета выглядит следующим образом:

i / k2 d i * (1 tanh kd) 0 k (1) k2 2 k2 cosh kd ki k2 1 0 где: и /0 – соотношение динамической мобильности частицы, покрытой слоем полимера, к динамической мобильности чистой частицы, – толщина внутреннего адсорбционного слоя, d – толщина внешнего адсорбционного слоя, – частота переменного электрического поля, – динамическая вязкость системы, – параметр Дебая-Хюккеля, – коэффициент свернутости макромолекулы, 0 – частота релаксации.

Необходимо также учитывать изменение размеров частиц при введении полимера, поскольку, как было показано выше, размер частиц дисперсной фазы в присутствии полимера заметно ниже, чем без него. При интенсивной обработке системы разница размеров чистой частицы и частицы, модифицированной поверхностно-активным полимером еще выше. При измерениях -потенциала и динамической мобильности методом ЭЗА при низких частотах массой и размером частиц можно пренебречь, однако при использовании данных, полученных в диапазоне более высоких частот, необходимо вводить в расчет коэффициент инерции частицы. Коэффициент инерции вычисляется следующим образом:

11i r / Gr 11i r / 2ir /932 / m где r – радиус частицы, m – плотность среды, – разность плотностей частиц и среды.

Методика расчета заключалась в следующем. Во-первых, для каждой частоты, при которой проводились измерения были вычислены соотношения экспериментальных величин динамической мобильности частиц TiO2 или Fe2O3, модифицированных слоем адсорбированного полимера и частиц без полимера. Затем, используя уравнение (1), для каждой исследованной частоты были вычислены значения толщины внутреннего () и внешнего (d) адсорбционных слоев полимера и определены средние значения. Подставляя средние значения и d в уравнение (1), были получены теоретические значения соотношений величин динамической мобильности модифицированных и чистых частиц для всего диапазона частот и построены зависимости. Сравнивая экспериментальные и теоретические данные, можно сделать вывод об их соответствии и правильности произведенных вычислений.

В соответствии с такой методикой были рассчитаны значения толщины внутренних и внешних адсорбционных слоев ЭГЭЦ для дисперсных систем TiO2 и Fe2O3, полученных в присутствии и отсутствие ультразвуковой обработки в качестве метода механической активации системы. Эти данные представлены в Таблице 3.

Таблица 3. Значения толщины внутренних и внешних адсорбционных слоев полимера на поверхности частиц.

Значения толщины Значения толщины адсорбционных слоев адсорбционных слоев Система полимера полимера без механоактивации после ультразвуковой обработки Внутренний Внешний Внутренний Внешний слой , нм. слой d, нм. слой , нм. слой d, нм.

TiO2+ЭГЭЦ 1,2 4,7 8,7 6,Fe2O3+ЭГЭЦ 2,4 7,3 3,8 7,Сравнивая значения толщин адсорбционных слоев, можно заметить, что для обеих исследованных систем ультразвуковая обработка влияет главным образом на внутренний адсорбционный слой, образующийся благодаря взаимодействию полимера с поверхностью частиц, при этом толщина внутреннего слоя после обработки существенно увеличивается. Толщина внешнего слоя в результате ультразвуковой обработки изменяется не столь значительно. Это доказывает ранее сделанный вывод об активации поверхности частиц в результате механообработки, появлении новых активных центров адсорбции на межфазной поверхности, что ведет к активированной адсорбции полимера с образованием более толстых и плотных адсорбционных слоев.

Различия в значениях толщины адсорбционных слоев, полученных в результате вычислений и с помощью методов ЭЗА и просвечивающей электронной микроскопии можно объяснить погрешностью при определении размеров частиц и динамической мобильности, а также некоторой неравномерностью осаждения полимера на частицах, что видно из фотографий, полученных на электронном микроскопе.

Причины формирования адсорбционных слоев различной плотности в зависимости от природы частиц и интенсивного воздействия на систему могут быть выявлены при изучении конформации адсорбированных макромолекул методом ИК-Фурье-спектроскопии (Рис. 8)1.

Сравнение ИК-спектров оксидов TiO2 и Fe2O3, обработанных раствором ЭГЭЦ с ИК-спектрами исходных оксидов и ЭГЭЦ показывает, что на фоне полос оксида появляются дополнительные полосы поглощения, принадлежащие ЭГЭЦ, что говорит об адсорбции полимера на поверхности частиц оксида. Об участии поверхностных групп Ме-О оксидов во взаимодействии с ЭГЭЦ свидетельствует появление в разностных спектрах интенсивного пика при 885 см-1 в спектрах с TiO2 и при 670 см-1 в случае Fe2O3.

Появление данных полос обусловлено перераспределением связей металлкислород на поверхности оксидов вследствие адсорбции полимера. Кроме того, при адсорбции ЭГЭЦ уменьшается интенсивность поверхностных «свободных» гидроксильных групп оксида титана, что вызвано их взаимодействием с ЭГЭЦ.

В спектре ЭГЭЦ после взаимодействия с поверхностью оксидов можно отметить ряд отличий от спектра исходного полимера. В частности, уменьшается интенсивность полосы 1635 см-1, то есть при адсорбции на оксидах ЭГЭЦ освобождается от части слабо связанной воды. Полоса валентных колебаний (ОН) свободных ОН-групп ЭГЭЦ при 3731 см-Рис. 8. ИК-спектры TiO2 и ЭГЭЦ в отсутствие исчезает, то есть ОН и в присутствии ультразвукового воздействия.

группы ЭГЭЦ реагируют с поверхностью оксидов.

Снятие ИК-спектров проведено совместно с с.н.с. Н.В. Серебряковой в ИФХЭ РАН Значительно изменяется вид спектра в других областях – в области валентных колебаний связей С-Н при 2800-2980 см-1, в области колебаний связей С-О-С и С-О-Н. Уменьшается интенсивность полосы пиранозных колец при 1170 см-1 и исчезает полоса при 1030 см-1, принадлежащая первичным спиртовым группам.

Полоса вторичных спиртовых групп смещается от 1070 см-1 в исходной ЭГЭЦ к 1096 см-1, а полоса простых эфирных группировок смещается от 1122см-1 к 10см-1.

По росту интенсивности полос поглощения адсорбированного полимера (интенсивности полосы валентных колебаний связей С-Н в группировках -СН2- при 2920-2927 см-1 приняты за стандарт в измерениях количества адсорбированной ЭГЭЦ) можно качественно оценить влияние механоактивации на адсорбционное взаимодействие ЭГЭЦ с оксидами титана и железа, т.е. во сколько раз увеличивается количество адсорбированного полимера под воздействием различных методов механоактивации. Эти данные хорошо согласуются с данными ЭЗА.

Из рассмотрения изменений в ИК-спектрах ЭГЭЦ при ее адсорбции на оксидах, можно заключить, что ЭГЭЦ связывается с поверхностью через гидроксильные группы и при этом происходят значительные изменения конформации макромолекулы по сравнению с ее конформацией в чистом виде или в матрице KBr.

В принципе, возможны два крайних случая расположения фрагментов макромолекулы относительно поверхности – «клещеобразная» структура, когда ЭГЭЦ связывается с поверхностью только при помощи ацетального кислорода и через боковые гидроксильные группировки, а пиранозные кольца находятся на расстоянии от поверхности, или «плоская» конформация, когда во взаимодействии с поверхностью принимают участие как концевые ОН-группы, так и ОН-группы пиранозных колец. Из ИК-спектров следует, что адсорбция ЭГЭЦ на Fe2O3 происходит преимущественно в «клещеобразной» конформации, так как наблюдается конформационный переход «кресло-ванна» пульсационных колебаний пиранозных колец – вместо характерной для креслообразной формы полосы 870 см-1 в исходной ЭГЭЦ при адсорбции появляется полоса 911 см-1, принадлежащая конформации «ванна». В случае TiO2 ЭГЭЦ адсорбируется преимущественно в «плоской» конформации, так как сильно возрастают интенсивности полос поглощения группировок С-Н пиранозных колец 1314 и 1419 см-1.

Доказательства определяющего влияния свойств неорганических оксидов на конформационные превращения полимера при адсорбции могут быть получены при анализе параметров кристаллической решетки Fe2O3 и TiO2. Из работ, посвященных исследованию структуры оксидов титана и железа могут быть получены данные о строении кристаллической решетки оксидов и о межатомных расстояниях Ti-O и Fe-O в зависимости от их модификации. На основании этих результатов можно установить, что межатомное расстояние TiTi на поверхности частиц рутила составляет 4,7 , а межатомное расстояние FeFe на поверхности частиц магнетита составляет 3,5 . Поскольку, как было показано путем анализа ИК-спектров, связывание молекул адсорбированного полимера происходит преимущественно с координационно ненасыщенными атомами металлов на поверхности, очевидно, что различия в расстояниях между активными центрами у Fe2O3 и TiO2 будут заставлять макромолекулы претерпевать различные конформационные превращения.

Из работ, посвященных химии целлюлозы, известно, что расстояние между соседними гликозидными атомами кислорода в молекуле производных целлюлозы составляет 4,5 . Сравнивая это значение с межатомными расстояниями на поверхности оксидов металлов, можно заключить, что при адсорбции на поверхности диоксида титана пиранозные кольца целлюлозы будут находиться в «распластанной», плоской конформации, а при адсорбции на поверхности оксида железа пиранозное кольцо будет находиться на некотором расстоянии от поверхности, создавая таким образом клещеобразную конформацию.

Это может быть проиллюстрировано с помощью Рис. 9.

Рис. 9. Схематическое изображение конформационных превращений ЭГЭЦ при адсорбции на оксидах. Плоская и клещеобразная конформации в зависимости от параметров кристаллической решетки оксидов титана и железа.

Различия в росте количества адсорбированной ЭГЭЦ между TiO2 и Fe2Oможно объяснить в рамках такой модели различных конформационных состояний ЭГЭЦ на TiO2 и Fe2O3. В плоской конформации адсорбированные молекулы могут быть упакованы более плотно, чем в клещеобразной, и молекул, необходимых для максимального заполнения поверхности, нужно больше.

Взаимодействие активных центров на поверхности TiO2 и Fe2O3 с адсорбированными молекулами ЭГЭЦ может привести к образованию следующих связей (см. Рис. 10).

Реакции 1-4 могут протекать как с образованием новых водородных связей, так и по кислотно-основному типу. Реакции типа 3 и 4 связаны с наличием на поверхности координационно ненасыщенных ионов Ме+, которые освобождаются от сорбированной на них воды с последующим ее замещением на молекулы полимера. На участие ОН-групп во взаимодействии пигментов с молекулами ЭГЭЦ указывает исчезновение полос поглощения свободных ОН-групп поверхности оксидов 3694 см-1 и свободных ОН-групп ЭГЭЦ 3731 см-1. Таким образом, Рис. 10. Способы связывания методом ИК-спектроскопии установлены молекул полимера с группы, участвующие в связывании поверхностью оксида металла.

полимера с поверхностью неорганических оксидов, а также сделаны выводы о конформационных изменениях ЭГЭЦ в процессе адсорбции.

В результате исследований с помощью методов ИК-спектроскопии, ЭЗА и просвечивающей электронной микроскопии показано, что интенсивное механическое воздействие приводит к активизации процессов адсорбции молекул полимера на свежеобразованной поверхности частиц, т.к. в процессе механоактивации в присутствии полимера происходит диспергирование агломератов частиц, сопровождающееся образованием «свежей» поверхности с большим числом активных центров адсорбции, на которой происходит дополнительное образование адсорбционно-сольватных слоев вследствие активированной адсорбции полимер. Интенсивное механическое воздействие приводит к изменению толщины и структуры адсорбционных слоев полимера.

Наноструктурные особенности температурно-контролируемого взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью Приведенные в предыдущей главе результаты показывают влияние состава и структуры полимеров, а также интенсивного механического воздействия на физико-химические закономерности поведения полимерных молекул на границе раздела фаз и выявляют условия формирования активных центров адсорбции с образованием наноструктурированных полимерных слоев с контролируемой структурой и параметрами.

Однако в этом случае возможности создания поверхностных полимерных слоев ограничиваются термодинамикой адсорбционно-десорбционного равновесия и получение адсорбционных слоев заданной толщины затруднено вследствие достижения концентрации насыщения, после которой адсорбция полимера и формирование поверхностного слоя не происходит.

Активация поверхности с помощью интенсивного механического воздействия расширяет возможности модификации, изменяя скорость взаимодействия полимера с поверхностью и наноорганизацию получаемых при этом адсорбционных слоев, однако и в этом случае количество адсорбированного полимера лимитируется количеством возникающих на поверхности активных центров адсорбции, сродством молекул полимера к поверхности и способностью полимерных молекул к самоагрегации.

Следовательно, для расширения возможностей модификации поверхности раздела в многофазных системах необходимо изменить термодинамику процесса взаимодействия макромолекул и активных центров адсорбции и сместить термодинамическое равновесие в сторону адсорбции и сделать взаимодействие молекул полимеров с поверхностью энергетически более выгодным по сравнению со свободным растворенным состоянием.

Модификация поверхности в дисперсных системах может быть проведена не только при помощи обычной (или активированной в условиях механического воздействия) адсорбции полимера на поверхности частиц дисперсной фазы, но и при помощи направленного температурноконтролируемого процесса осаждения полимеров, физико-химические свойства которых, в частности, гидрофильно-гидрофобный баланс и растворимость в водной среде способны существенно меняться при незначительном увеличении температуры.

Схематически процесс модификации межфазной поверхности полимерами, способными к обратимым фазовым переходам при изменении температуры представлен на рисунке 11.

Рис. 11. Модификация поверхности твердых частиц пигментов при помощи температурно-контролируемого фазового разделения растворов полимеров выше нижней критической температуры растворения (НКТР).

Для более детального изучения этого явления и поведения полимерных молекул на границе раздела фаз в зависимости от температуры и выявления возможности его использования для повышения эффективности модификации и направленного изменения свойств межфазной поверхности были проведены исследования температурно-зависимого поведения и температурноконтролируемой сорбции ряда полимеров различного состава и структуры.

В качестве полимеров были выбраны сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида (плюроники) различного состава и поливинилкапролактам, которые демонстрируют температурно-зависимое поведение в водных растворах и изменение гидрофильно-гидрофобного баланса в зависимости от температуры.

Для более детального изучения температурно-зависимых свойств выбранных полимеров были найдены температуры фазовых переходов в широком ряде концентраций и построены фазовые диаграммы смешения полимеров с водой.

Эти фазовые диаграммы приведены на Рис. 12.

На рисунке 12а отображено температурно-зависимое поведение сополимеров этиленоксида и пропиленоксида в водном растворе. Из рисунка видно, что состав полимера оказывает сильное влияние на температурно-зависимые свойства – форма кривых смешения для ЕО7-РО20ЕО7 и ЕО7-РО62-ЕО7 сильно а различаются.

Из рисунка видно также, что фазовая диаграмма ЕО7-РО20-ЕО7 имеет сложный характер: в области промежуточных концентраций (примерно от 0,05 до 0,2) наблюдается три фазовых перехода, следовательно, б две нижние критические температуры Рис. 12. Фазовая диаграмма растворения. При увеличении смешения сополимеров этиленоксида температуры в этом диапазоне и пропиленоксида (а) и концентраций (черная штрих-линия на поливинилкапролактама (б) с водой.

Рис. 12а) наблюдается образование двухфазной системы, затем вновь происходит смешение полимера с водой и образование гомогенного раствора, а далее по достижении второй НКТР – окончательное разделение на две фазы.

При массовых долях полимера в растворе ниже 0,05 и выше 0,наблюдается одна НКТР (серая пунктирная линия на Рис. 12а).

Можно полагать, что появление диаграммы с двумя фазовыми переходами связано с формированием в этой системе упорядоченных областей жидкокисталлической природы. По бинодальным кривым диаграмм были рассчитаны парные параметры, характеризующие взаимодействие мономерных звеньев олигомеров и блок-сополимеров с водой. Расчеты показали, что парный параметр взаимодействия для блок-сополимера не является аддитивной функцией параметров взаимодействия мономерных звеньев гомополимеров.

Рисунок 12б дает информацию о температурно-зависимом поведении поливинилкапролактама в водной среде. Видно, что с увеличением массовой доли полимера в растворе температура фазового перехода (НКТР) сначала снижается, а затем снова повышается. НКТР поливинилкапролактама в широком диапазоне концентраций находится в пределах 32-36 С, что дает возможность использования его температурно-зависимых свойств в физиологических и медицинских целях.

Для более детального исследования механизмов фазового разделения двухкомпонентных систем полимер-вода, с помощью оптической микроскопии было проведено сравнительное изучение начальных стадий процесса фазового разделения плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 и поливинилкапролактама (Рис. 13).

На рисунке 13 представлены фотографии начальной стадии фазового разделения при температуре равной НКТР для плюроника (Рис. 13а) и поливинилкапролактама (Рис. 13б) в обычном и увеличенном масштабе. Из фотографий ясно видны различия процесса образования новой фазы. Для плюроника (Рис. 13а) наблюдаются микроточки, что указывает на фазовое разделение по механизму нуклеации и роста, тогда как для поливинилкапролактама (Рис. 13б) ясно видны микролинии, характерные для спинодального разделения.

Для проверки результатов этих исследований был предложен независимый метод определения Рис. 13. Различие механизмов фазового механизма фазового разделения:

разделения плюроника РЕО7-РРО20-РЕОполучены фазовые диаграммы и поливинилкапролактама. а – плюроник плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 и РЕО7-РРО20-РЕО7 – нуклеация и рост, б – поливинилкапролактама в водном поливинилкапролактам – спинодальное растворе в присутствии разделение.

диспергированных микрочастиц TiO2. Для этой цели навеска TiO2 (0,01% масс.) была добавлена в раствор полимера при температуре ниже НКТР и диспергирована при помощи обычного перемешивания. При этом количество добавляемого TiO2 было выбрано таким образом, чтобы избежать изменения светопропускания раствора полимера. Эти данные представлены на Рис. 14.

Сравнивая рисунки 14а и 14б, можно видеть, что для поливинилкапролактама (Рис. 14б) присутствие диспергированных частиц не оказывает влияние на температуру фазового разделения во всем диапазоне концентраций – значения температур в присутствии частиц (треугольники) для всех образцов точно совпадают с а температурами в воде в отсутствие пигмента.

Принципиально иная картина наблюдается для водного раствора плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 (Рис. 14а). Во всем диапазоне концентраций присутствие в системе диспергированных микрочастиц TiOзаметно снижает температуру фазового б перехода от гомогенного раствора к Рис. 14. Фазовая диаграмма двухфазной системе. Это можно плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 (а) и объяснить тем, что фазовое разделение поливинилкапролактама (б) в в системе вода-плюроник происходит отсутствие и в присутствии по механизму нуклеации и роста, в этом диспергированных частиц TiO2.

случае диспергированные частицы TiOслужат зародышами для образования новой фазы при увеличении температуры и облегчают процесс нуклеации, снижая, таким образом, температуру фазового перехода, т.е. НКТР. Это ясно видно из Рис. 14а: значения температур в присутствии частиц (треугольники) для всех образцов ниже температур в воде в отсутствие частиц.

Таким образом, в результате проведенных исследований процесса фазового разделения в системах вода-плюроник и вода-поливинилкапролактам методом оптической микроскопии и методом введения искусственных зародышей стал ясен механизм фазового разделения: для плюроника это нуклеация и рост, для поливинилкапролактама – спинодальное разделение.

Далее были проведены исследования процесса модификации поверхности раздела фаз в водных дисперсных системах диоксида титана температурнозависимыми сополимерами полиэтиленоксида и полипропиленоксида (плюрониками) различного состава в условиях обычной адсорбции и термоосаждения при повышенной температуре методом электрокинетической звуковой амплитуды. Эти данные представлены на Рис. 15.

1,2 Из рисунка видно, что при обычной адсорбции полимеров при температуре ниже НКТР (кривая 1) динамическая 0,мобильность частиц 0,последовательно меняется (что говорит об увеличении 0,толщины адсорбционного слоя) до примерно 3-5% 0,концентрации полимера по отношению к массе частиц, 0 5 10 15 20 Относительная концентрация полимера, % когда наступает насыщение адсорбционного слоя, тогда как Рис. 15. Зависимость динамической при термоосаждении мобильности от относительной насыщения адсорбционного концентрации плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 в слоя не наступает, т.к. весь водной дисперсной системе диоксида титана.

полимер, добавленный в 1 – обычная адсорбция, 2 – термоосаждение систему, адсорбируется на при повышенной температуре.

поверхности частиц. Это дает Концентрация TiO2 – 1% масс.

возможность создавать на поверхности частиц прочные полимерные адсорбционные слои заданной толщины.

Основываясь на данных предыдущих разделов о повышении эффективности модификации межфазной поверхности в дисперсных системах при интенсивном механическом, в частности, ультразвуковом воздействии и учитывая тот факт, что ультразвуковая обработка приводит к повышению температуры обрабатываемой системы, была осуществлена попытка термоосаждения температурно-зависимых полимеров на межфазной поверхности путем нагрева при обработке в ультразвуковом поле.

При этом образец обрабатывался в ультразвуковом поле без охлаждения, нагревался до температуры выше НКТР полимера, а затем после выключения ультразвука температура образца поддерживалась выше НКТР для обеспечения условий термоосаждения полимера.

Применение этого подхода позволяет сочетать преимущества активированной адсорбции полимера в условиях интенсивного механического воздействия и температурно-контролируемого осаждения термочувствительных полимеров на поверхности с целью создания поверхностных полимерных слоев с заданной структурой и параметрами.

Вследствие того, что в данном процессе активированная адсорбция протекает наравне с температурным осаждением полимера на границе раздела фаз, можно говорить об активированном термоосаждении молекул полимеров.

Для проверки эффективности такого сочетания были проведены исследования методом электрокинетической звуковой амплитуды, целью которых являлось сравнение процессов взаимодействия полимера с межфазной поверхностью в условиях обычного термоосаждения при повышении Динамическая мобильность, m /Vs температуры и активированного термоосаждения в условиях интенсивного механического воздействия.

Результаты исследований методом ЭЗА водных дисперсных систем диоксида титана, модифицированных плюроником ЕО7-РО20-ЕО7 при обычном и активированном термоосаждении представлены на Рис. 16.

1,2 Из рисунка 16 видно, что оба процесса приводят к последовательному линейному понижению 0,динамической мобильности 0,частиц TiO2 при увеличении концентрации полимера.

0,Однако на начальном участке 0,при введении первых порций полимера кривая, соответствующая активиро0 5 10 15 20 Относительная концентрация полимера, % ванному термоосаждению при обработке в Рис. 16. Зависимость динамической ультразвуковом поле имеет мобильности от относительной концентрации больший наклон, плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 в водной дисперсной свидетельствующей о более системе диоксида титана. 1 – обычное активном взаимодействии термоосаждение, 2 – активированное полимера с поверхностью.

термоосаждение при ультразвуковой Это связано с активацией обработке. Концентрация TiO2 – 1% масс.

поверхности в процессе ультразвуковой обработки с возникновением новых активных центров адсорбции и, следовательно, образованием более плотных полимерных слоев, имеющих специфическую наноструктуру. Эти эффекты были подробно обсуждены в предыдущем разделе.

При увеличении концентрации полимера в системе динамика изменения заряда частиц и значения динамической мобильности одинакова, т.к. весь полимер, введенный в систему, осаждается на межфазной поверхности при увеличении температуры тем или иным способом, однако при активированном термоосаждении значения динамической мобильности ниже из-за формирования полимерного слоя более высокой плотности. Исходя из этого, все дальнейшие эксперименты проводили в условиях интенсивного механического воздействия.

Динамическая мобильность, m /Vs Можно полагать, что в результате направленного активированного термоосаждения молекул полимера при повышении температуры выше НКТР на поверхности раздела фаз формируются слои полимера, обладающие специфическим нанорельефом (Рис. 17).

Для проверки этого предположения методом атомно-силовой микроскопии было проведено подробное исследование морфологии поверхности полимерного слоя, сформированного при различных условиях. В качестве полимера был выбран плюроник ЕО4Рис. 17. Формирование РО28-ЕО4. Результаты исследований методом различного нанорельефа атомно-силовой микроскопии представлены на полимерного слоя в Рис. 18.зависимости от условий образования полимерных слоев на границе раздела фаз.

Рис. 18. Результаты исследования процесса формирования нанорельефа поверхностных полимерных слоев методом атомно-силовой микроскопии ниже и выше НКТР.

Из рисунка видно, что в условиях обычной адсорбции полимера при температуре ниже НКТР на поверхности субстрата формируется полимерный адсорбционный слой, имеющий ограниченную толщину, что согласуется с данными исследований методом ЭЗА (Рис. 16).

Исследования методом АСМ проведены в Университете г. Штутгарта (Германия) При активированном термоосаждении полимера на поверхность субстрата при температуре выше НКТР наблюдается характерный островоподобный рельеф поверхности полимерного слоя. При этом толщина слоя, т.е. количество осажденного полимера заметно выше по сравнению с обычной адсорбцией.

Таким образом, в результате проведенных исследований были установлены физико-химические закономерности температурно-зависимого поведения ряда полимеров и доказана возможность их направленного активированного температурно-контролируемого осаждения на границе раздела фаз. На примере дисперсных систем TiO2 показаны пути формирования полимерных слоев заданной толщины и специфической морфологии с целью изучения поведения макромолекул на границе раздела фаз в различных условиях и модификации поверхности частиц.

Однако необходимо учитывать тот факт, что такая модификация может иметь место только при повышенной температуре (выше НКТР). При последующем охлаждении до температуры ниже НКТР полимера термодинамическое адсорбционно-десорбционное равновесие смещается в сторону формирования гомогенного раствора полимера и, следовательно, приводит к десорбции части макромолекул с межфазной поверхности. Толщина адсорбционных слоев при этом сравнима с толщиной слоев, полученных в результате обычной адсорбции ниже НКТР.

Поэтому для предотвращения десорбции осажденного полимера после понижения температуры и создания прочных адсорбционных слоев был разработан метод функционализации и последующей сшивки термоосажденного полимера.

Схема функционализации концевых групп плюроников представлена на Рис. 19.

Рис. 19. Схема функционализации концевых групп сополимеров этиленоксида и пропиленоксида путем реакции этерификации с акриловой кислотой.

В результате такой реакции на концах макромолекул плюроника гидроксильные группы были замещены на эфирные акрилатные группы с двойными связями, которые могут быть полимеризованы по радикальному механизму путем введения инициатора радикальной полимеризации. Степень функционализации, т.е. доля этерифицированных концевых гидроксильных групп достигает 75%.

Для выявления свойств модифицированного полимера и сравнения его с исходным полимером было исследовано температурно-зависимое поведение функционализированного плюроника. Сравнительная фазовая диаграмма представлена на Рис. 20.

Рис. 20. Фазовая диаграмма исходного плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 и плюроника, функционализированного концевыми акрилатными группами.

Начальный участок диаграммы приведен в увеличенном масштабе.

Из фазовой диаграммы, представленной на рисунке 20 видно, что кривые температурно-концентрационной зависимости исходного и функционализированного полимера практически совпадают. Это позволяет сделать вывод о том, что при функционализации плюроника значительных изменений его температурно-зависимого поведения не происходит. Сравнивая зависимости, полученные для функционализированного плюроника в водном растворе и в присутствии диспергированных частиц диоксида титана можно сделать вывод о том, что в результате функционализации концевых групп сохраняется исходный механизм фазового разделения (нуклеация и рост).

Взаимодействие поверхности частиц диоксида титана с функционализированным плюроником при обычной и при повышенной температуре, а также путем сшивки адсорбированного полимера на поверхности частиц было исследовано методом электрокинетической звуковой амплитуды. Результаты исследований на примере водной дисперсной системы TiO2 представлены на Рис. 21. Для этих исследований в дисперсную систему было введено избыточной количество полимера для более внимательного изучения процессов адсорбции и десорбции при обычной и повышенной температуре.

Рис. 21. Зависимость динамической мобильности от относительной концентрации плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 в водной дисперсной системе диоксида титана. Концентрация TiO2 – 1% масс. Крестики на графике соответствуют значениям для функционализированного плюроника.

На рисунке 21 представлена кривая зависимости динамической мобильности частиц TiO2 от концентрации полимера в условиях обычной адсорбции при температуре 30С (ниже НКТР) (линия с кружками) и кривая, сооветствующая активированному термоосаждению при повышенной температуре (НКТР + 5К) (линия с квадратами). Для системы с относительной концентрацией полимера 300% была исследована динамика десорбции термоосажденного полимера с поверхности частиц при понижении температуры ниже НКТР и промывке водой (пустые квадраты на Рис. 21).

Видно, что с течением времени десорбция замедляется и количество адсорбированного полимера постепенно приближается к количеству, получаемому при адсорбции без термоосаждения.

Количество адсорбированного функционализированного плюроника (крестики на Рис. 21) практически равно количеству адсорбированного исходного полимера как при обычной, так и при повышенной температуре, т.е.

функционализация не влияет на поведение макромолекул на границе раздела фаз.

Для системы с относительной концентрацией полимера 300% был исследован процесс сшивки полимера на поверхности частиц после термоосаждения и влияние сшивки на динамику десорбции после понижения температуры ниже НКТР (сплошной квадрат и квадрат с крестиком на Рис. 21).

Видно, что значительной десорбции полимера после промывки водой при 30С не происходит (Рис. 21, квадрат с крестиком), т.е. десорбируются только не подвергшиеся функционализации и, следовательно, несшитые макромолекулы.

При помещении частиц TiO2, модифицированных сшитым плюроником, в водную среду и повышении температуры выше НКТР не наблюдается значительного изменения значений динамической мобильности (Рис. 21, заполненный квадрат).

Незначительное различие между значениями динамической мобильности частиц, модифицированных сшитым полимером, наблюдаемое при температурах выше и ниже НКТР (Рис. 21, заполненный квадрат и квадрат с крестом) можно объяснить тем, что при понижении температуры ниже НКТР сшитый полимерный слой сольватируется и разбухает, вызывая экранирование заряда поверхности и некоторое снижение динамической мобильности частиц.

Это схематически изображено на Рис. 22.

Из приведенной схемы видно, что при отсутствии сшивки и температурах ниже НКТР присутствует адсорбционнодесорбционное равновесие.

Полимерный слой, полученный путем термоосаждения при повышенной температуре является нестабильным при температурах ниже НКТР и молекулы полимера частично десорбируются с поверхности.

Для функционализированного и сшитого полимера при понижении температуры ниже НКТР десорбции не наблюдается, однако отмечено некоторое разбухание поверхностного слоя в результате его гидрофилизации.

Это приводит к уменьшению значения динамической Рис. 22. Схематическое изображение мобильности частиц дисперсной процессов адсорбции и десорбции фазы, что наблюдается на Рис. молекул исходного (А) и сшитого (Б) (квадрат с крестом).

плюроника на поверхности частиц Для более детального диоксида титана при температурах выше изучения морфологии и ниже НКТР.

поверхностного слоя сшитого и несшитого полимера были проведены исследования методом атомно-силовой микроскопии. Эти данные представлены на Рис. 23.

Рис. 23. Результаты исследования процесса формирования нанорельефа поверхностных полимерных слоев несшитого и сшитого функционализированного плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 методом атомно-силовой микроскопии ниже и выше НКТР.

Из рисунка видно, что в отсутствие сшивки наблюдается характерный островоподобный нанорельеф поверхности полимерного слоя при термоосаждении плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 при температуре выше НКТР (Рис.

23А) и адсорбционно-десорбционное равновесие с образованием полимерного слоя ограниченной толщины при обычной адсорбции полимера при температуре ниже НКТР (Рис. 23Б).

После нанесения на поверхность субстрата функционализированного плюроника и его последующей сшивки картина качественно меняется: при температурах выше и ниже НКТР нанорельеф поверхности полимерного слоя практически идентичен (Рис. 23 В и Г). Это указывает на формирование прочного адсорбционного слоя, устойчивого к изменению температуры.

Проведенные исследования показывают крайне важную роль функционализации и последующей сшивки полимеров для эффективной температурно-контролируемой модификации границы раздела в межфазных системах. Разработанный метод позволяет направленно изменять свойства поверхности путем создания полимерных слоев заданной толщины.

Однако изученный метод открывает также возможность диспергирования и иммобилизации в сшитом термочувствительном полимере не только микрочастиц, но и наночастиц.

Такие наночастицы, обладающие различными свойствами, позволяют направленно изменять свойства двухкомпонентной системы полимеррастворитель, а для предотвращения их удаления из полимерной среды они могут быть иммобилизованы в термочувствительном полимере и/или на поверхности субстрата при повышении температуры и образовании двухфазной системы.

Частицы в этом случае остаются равномерно распределенными в полимерной матрице, придавая ей необходимые свойства.

Поэтому была разработана методика модификации поверхности раздела фаз наполненными полимерными системами, т.е. бинарными смесями полимера и наночастиц. Для этой цели должна быть получена двухфазная система, где роль дисперсной фазы выполняют наночастицы, а роль дисперсионной среды – полимер, обладающий температурно-зависимыми свойствами. Затем при помощи термоосаждения и последующей сшивки на границе раздела фаз создается поверхностный полимерный слой, содержащий в себе распределенные наночастицы. Схематически это представлено на Рис. 24.

Рис. 24. Процесс модификации межфазной поверхности наполненными полимерными системами. А – наночастицы и полимер в растворе, Б – наночастицы распределены и иммобилизованы в сшитом поверхностном слое полимера.

Для доказательства возможности такой модификации наполненными полимерами был исследован метод защиты светочувствительных пигментов от ультрафиолетового излучения путем нанесения на поверхность пигментных частиц слоя полимера, содержащего в себе наночастицы абсорбента ультрафиолетового излучения о-оксифенилбензотриазола.

При проведении этих экспериментов сравнивалась степень воздействия ультрафиолетового излучения на пигмент, обработанный и необработанный УФ-абсорбентом. Частицы абсорбента УФ-излучения были диспергированы в среде полимера, обладающего способностью к температурно-контролируемому изменению гидрофильно-гидрофобного баланса и, следовательно, к обратимому осаждению на поверхности раздела в многофазных системах. В качестве полимера был использован исследованный выше плюроник ЕО7-РО20ЕО7.

После получения наполненного полимера была проведена модификация поверхности частиц светочувствительного пигмента TiO2 путем термоосаждения функционализированного плюроника и последующей сшивки концевых акрилатных групп.

Эффективность модификации проверялась путем воздействия ультрафиолетового излучения на исследуемые системы в течение 700 часов.

При этом сравнивалась степень потемнения образцов, обработанных и не обработанных наночастицами УФ-абсорбента, а также образца пигмента, диспергированного в среде полимера, наполненного наночастицами УФабсорбента для проверки присутствия наночастиц УФ-абсорбента в полимерном слое на поверхности частиц пигмента.

Результаты этого эксперимента представлены на Рис. 25.

Рис. 25. Модификация поверхности частиц пигмента наполненным термочувствительным полимером.

На рисунке 25 представлены сравнительные результаты УФ-воздействия на пигментные системы, полученные различным способом. Видно, что частицы пигмента, не обработанные УФ-абсорбентом, быстро темнеют относительно исходного состояния. Наличие частиц УФ-абсорбента в дисперсной среде несколько повышает устойчивость пигмента к воздействию ультрафиолета.

Наиболее стабильные системы получаются в результате модификации поверхности частиц пигмента наполненным полимером, содержащим в себе распределенные наночастицы УФ-абсорбента. В этом случае потемнения пигмента по сравнению с исходным состоянием практически не наблюдается.

Эффективность защиты пигмента сравнима с результатами напыления на его поверхность специальных защитных покрытий.

Проведенный эксперимент по защите пигментов от УФ излучения путем введения УФ-абсорбента в поверхностный полимерный слой доказывает возможность эффективной модификации межфазной поверхности иммобилизованными в полимерном слое наночастицами, что придает обработанной поверхности новые свойства.

Для наглядной иллюстрации представлений о температурноконтролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах все полученные данные схематически представлены на Рис. 26.

Рис. 26. Варианты температурно-контролируемой наномодификации границы раздела в гетерофазных системах на примере дисперсных систем пигментов.

Таким образом, в результате проведенных исследований процесса температурно-контролируемой модификации границы раздела в гетерофазных системах можно заключить, что управляемый процесс нанесения полимеров и/или наполненных полимерных систем на границу раздела фаз позволяет направленно изменять свойства поверхности, повышать устойчивость к воздействию внешних факторов, а также создавать наноразмерные активные центры для физических и химических процессов.

Наноструктурные особенности поведения макромолекул различной молекулярной архитектуры на границе раздела фаз Последние успехи в области синтеза макромолекул заданной структуры (квазиживая радикальная и ионная полимеризация, использование макромеров и др.) позволяют исследовать влияние тонких различий в структуре макромолекул (распределения звеньев в цепях сополимеров различного строения) на свойства синтезируемых полимеров. В связи с этим интересным новым классом высокомолекулярных соединений являются так называемые блочно-градиентные сополимеры.

Блочно-градиентные сополимеры можно охарактеризовать как полимеры с блочной структурой и составом, которые плавно меняются при росте макромолекулы. Молекулярная архитектура блочно-градиентного сополимера является промежуточной между статистическим и блочным сополимером:

Таким образом, полученный сополимер состоит из первого блока (гомополимер первого мономера) и второго блока (статистический сополимер первого и второго мономера)1. В последнее время такие структуры представляют значительный интерес, в том числе для промышленности, поскольку их свойства значительно отличаются от свойств обычных блочных и статистических сополимеров. Еще одним преимуществом является возможность их синтеза методом контролируемой радикальной полимеризации, что позволяет производить такие сополимеры в промышленном масштабе. Они более эффективно повышают совместимость компонентов в полимерных смесях по сравнению с блочными сополимерами. Однако свойства этого нового класса соединений (мицеллообразование и коллоидно-химические свойства, поверхностно-активные свойства, температуро-, рН- чувствительность) еще не исследованы полностью. Кроме того, представляет значительный интерес сравнение свойств традиционных блочных сополимеров и блочно-градиентных сополимеров близкого состава и структуры.

Синтезированные дифильные блочные и блочно-градиентные сополимеры позволяют получить принципиально важную фундаментальную информацию о влиянии различий в архитектуре молекул сополимеров на их поведение на границе раздела фаз (твердая фаза-жидкость и жидкостьжидкость), об их поверхностной активности, об их нано- и микродоменной морфологии в конденсированном состоянии. Эти результаты помимо их фундаментально-научного значения могут открыть перспективы для практического применения подобных полимеров как коллоидных стабилизаторов, модификаторов наполнителей и пигментов, материалов для газоразделительных и других сепарирующих мембран.

Для изучения влияния молекулярной архитектуры полимера на его взаимодействие с межфазной поверхностью, определения роли распределенных гидрофобных звеньев изоборнилакрилата в гидрофильном блоке полиакриловой кислоты в молекулах блочно-градиентных сополимеров методом электрокинетической звуковой амплитуды были проведены исследования водных дисперсных систем пигментов на примере четырех блочных и блочно-градиентных сополимеров схожей структуры и состава:

PiBA17 – PAA72 и PiBA20//PiBA3/PAA91 были использованы для модификации поверхности в дисперсных системах TiO2, а PiBA51 – PAA30 и PiBA45//PiBA5/PAA39 были использованы для модификации поверхности в водных дисперсных системах CuPc. Результаты представлены на Рис. 27.

Синтез блочных и блочно-градиентных сополимеров проведен совместно с проф. Ф. Дюпре в Университете г. Гента (Бельгия) 2,2,2 1,1,0,0,0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14 Относительная концентрация полимера, % Относительная концентрация полимера,% А Б 0,0,0,25 0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 12 14 Относительная концентрация полимера, % Относительная концентрация полимера, % В Г Рис. 27. Зависимость динамической мобильности от относительной концентрации полимера в водных дисперсных системах пигментов без интенсивного механического воздействия (кривые 1) и после ультразвуковой обработки (кривые 2). Концентрация пигментов 1% масс.

А: TiO2+PiBA17–PAA72, Б: TiO2+PiBA20//PiBA3/PAA91, В: CuPc+PiBA51–PAA30, Г: CuPc + PiBA45//PiBA5/PAA39 (кривые 1,2) и PiBA41//PiBA2/PAA12 (кривая 3) Как видно из Рис. 27, зависимости динамической мобильности от относительной концентрации полимера, полученные для водных дисперсных систем TiO2, модифицированных блочными сополимерами акриловой кислоты и изоборнилакрилата принципиально отличаются от зависимостей, полученных с использованием блочно-градиентных сополимеров. При низких концентрациях блочного сополимера динамическая мобильность понижается относительно исходного значения, а при низких концентрациях блочноградиентного сополимера – повышается. При некоторой концентрации сополимера, которая совпадает с критической концентрацией мицеллообразования в водном растворе соответствующего сополимера, на кривой зависимости динамической мобильности от относительной концентрации сополимера наблюдается точка экстремума и далее значение динамической мобильности для блочных сополимеров увеличивается, а для блочно-градиентных – уменьшается (сравним рисунки 27А и 27Б). После достижения концентрации насыщения все кривые выходят на плато и далее значение динамической мобильности меняется незначительно.

Далее, как видно из рисунка 27, ультразвуковое воздействие имеет ярко выраженное влияние на поведение полимеров на границе раздела фаз: без Динамическая мобильность, m /Vs Динамическая мобильность, m /Vs Динамическая мобильность, m /Vs Динамическая мобильность, m /Vs ультразвукового воздействия концентрация насыщения для всех исследованных систем достигается гораздо раньше, чем для систем, подвергнутых ультразвуковому воздействию. Это можно объяснить тем фактом, что в результате интенсивного механического воздействия происходит активация поверхности твердой фазы, что вызывает интенсификацию процесса сорбции полимеров.

В соответствии с применявшейся выше методикой обсчета зависимостей относительной динамической мобильности от частоты переменного электрического поля были произведены исследования наноструктуры адсорбционных слоев блочных и блочно-градиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата на поверхности частиц в дисперсных системах TiO2 и CuPc в присутствии и отсутствие ультразвуковой обработки в качестве метода интенсивного механического воздействия на систему. Эти данные представлены в Таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что структура адсорбционных слоев, образуемых на межфазной поверхности блочно-градиентными сополимерами, значительно отличается от структуры слоев, полученных с использованием блочных сополимеров: толщина внутреннего слоя с более высокой плотностью относительно более высокая по сравнению с толщиной внешнего адсорбционного слоя как для TiO2, так и для CuPc.

Таблица 4. Значения толщины внутренних и внешних адсорбционных слоев полимера на поверхности частиц пигментов Без механоактивации После ультразвуковой обработки Система Внут- Внешний Внут- Внешний ренний слой d, нм. ренний слой d, нм.

слой , нм. слой , нм.

TiO2 + PiBA17 – PAA72 1,6 4,2 6 7,TiO2 + 2,3 1,2 3,5 1,PiBA20//PiBA3/PAACuPc + PiBA51 – PAA30 0,6 0,5 1,3 CuPc + 0,6 0,3 1 0,PiBA45//PiBA5/PAAПринимая во внимание тот факт, что значения концентраций насыщения (то есть количество адсорбированного полимера) для блочно-градиентных сополимеров выше, чем для блочных и, в то же время, значения общей толщины адсорбционных слоев для блочно-градиентных сополимеров ниже по сравнению с блочными, особенно после ультразвуковой обработки, можно заключить, что основное количество адсорбированного блочно-градиентного сополимера расходуется на формирование внутреннего слоя, а не внешнего.

Это можно объяснить в рамках предложенных адсорбционных моделей тем фактом, что распределенные звенья iBA способствуют свертыванию сегментов РАА и их связывание с адсорбированными частями макромолекулы.

Для блочных сополимеров наблюдается иная ситуация, когда сегменты РАА сольватированы и направлены в водную среду, формируя внешний адсорбционный слой низкой плотности. Это схематически показано на Рис. 28.

Рис. 28. Схематическое представление структуры адсорбционных слоев, формируемых на границе раздела фаз блочными и блочно-градиентными сополимерами PiBA-PAA:

А: Блочные сополимеры Б: Блочно-градиентные сополимеры – толщина внутреннего адсорбционного слоя, – толщина внешнего адсорбционного слоя, d – общая толщина адсорбционного слоя (таблица 4).

Таким образом, по результатам вышеприведенных исследований можно заключить, что блочные и блочно-градиентные сополимеры, состоящие из одинаковых гидрофильных и гидрофобных сегментов обнаруживают принципиально различное поведение на границе раздела фаз в дисперсных системах. Основываясь на данных об изменении динамической мобильности по результатам ЭЗА-измерений и на данных об изменении поверхностного натяжения, стало возможным получить более детальные представления о взаимодействии макромолекул с межфазной поверхностью и механизме адсорбции сополимеров различной молекулярной структуры и архитектуры.

Различия в молекулярной архитектуре между блочными и блочноградиентными сополимерами приводит к различиям самоассоциации и поверхностного поведения изученных сополимеров. Основываясь на полученных данных, был установлен механизм адсорбции блочных и блочноградиентных сополимеров и предложены модели адсорбции этих сополимеров на поверхности частиц различной природы.

ВЫВОДЫ 1) Установлены физико-химические закономерности взаимодействия поверхности гидрофильных и гидрофобных микро- и наночастиц с высокомолекулярными соединениями в дисперсных системах.

Установлено влияние интенсивного механического воздействия ультразвукового и звукового диапазона частот на закономерности адсорбции высокомолекулярных соединений на межфазной поверхности и свойства полученных дисперсных систем.

2) Показано, что интенсивное механическое воздействие влияет на параметры и наноструктуру полимерных слоев на поверхности частиц – увеличивается толщина слоя, меняется градиент плотности. С помощью современных методов физико-химического анализа – ИК-спектроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды, просвечивающей электронной микроскопии получена количественная информация об образующихся адсорбционных слоях полимера.

3) Методами электрокинетической звуковой амплитуды и атомно-силовой микроскопии показано влияние температуры и интенсивного механического воздействия на осаждение полимеров на границе раздела фаз и формирование полимерных слоев со специфическим нанорельефом.

Обнаружено, что фазовое разделение водных растворов сополимеров этиленоксида и пропиленоксида происходит по механизму нуклеации и роста, а поливинилкапролактама – по спинодальному разделению.

4) Разработан метод направленного получения стабильных поверхностных слоев полимера на поверхности частиц дисперсной фазы при его функционализации и последующей сшивке. На примере защиты пигмента TiO2 от ультрафиолетового излучения получены доказательства, что этот метод способствует эффективной иммобилизации наночастиц в поверхностном слое полимера.

5) Обнаружено явление температурно-контролируемого взаимодействия ряда специально синтезированных температурно-чувствительных двух- и трехблочных сополимеров метилвинилового эфира с поверхностью гидрофильных и гидрофобных частиц. Для дисперсных систем CuPc и TiO2 показана взаимосвязь состава и структуры адсорбирующихся сополимеров и свойств полученных дисперсных систем.

6) Для ряда новых, специально синтезированных блочных и блочноградиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата показано определяющее влияние архитектуры сополимеров на их поведение на границе раздела фаз. Установлено, что блочные и блочноградиентные сополимеры образуют поверхностные слои с различной наноструктурой. Предложены и подтверждены молекулярные модели взаимодействия блочных и блочно-градиентных сополимеров с межфазной поверхностью различной природы.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам кафедры ХТВМС МИТХТ им. М.В.

Ломоносова проф. В.П. Зубову и проф. И.А. Арутюнову, а также заведующему кафедрой Полимерной химии Университета г. Штутгарта (Германия) проф. К. Айзенбаху за ценные замечания.

Список публикаций по теме диссертации:

Статьи:

1) N.A. Bulychev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov, B. Verdonck, T. Zhang, E.J.

Goethals, F.E. Du Prez. «Block Copolymers of Vinyl Ethers as ThermoResponsive Colloidal Stabilizers of Organic Pigments in Aqueous Media», Macromolecular Chemistry and Physics, 2004, V. 18 (205), 2457-2463.

2) Р.Ф. Ганиев, Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, И.А. Арутюнов, C.D. Eisenbach, В.П. Зубов, «Влияние механоактивации на процесс модификации поверхности в водных дисперсных системах пигментов», ДАН, 2006, №(407), с. 35-43.

3) F. Wurst, N. Bulychev, Th. Schauer, C.D. Eisenbach, «Nanotechnological Aspects of Temperature-Induced Demixing of Polymer Solutions for Coatings Application», Polymeric Materials: Science and Engineering, 2006, V. 95, р.

131-133.

4) Н.А. Булычев, И.А. Арутюнов, C.D. Eisenbach, В.П. Зубов, «Модификация дисперсных систем полимерами при механическом воздействии», Вестник МИТХТ, 2006, №5, с. 19-35.

5) N. Bulychev, K. Dirnberger, H. Reimann, C. Schaller, T. Schauer, V. Zubov, C.D. Eisenbach, «Ultrasonic Treatment Enhanced TiO2 Surface Modification with Tailored Amphipolar Copolymers», European Coatings Journal, 2007, V.(32), p. 34-37.

6) N. Bulychev, O. Confortini, P. Kopold, K. Dirnberger, T. Schauer, F.E. Du Prez, V. Zubov, C.D. Eisenbach, «Application of Thermo-Responsive Poly(methylvinylether) Containing Copolymers in Combination with Ultrasonic Treatment for Pigment Surface Modification in Pigment Dispersions», Polymer, 2007, V.48 (9), p. 2636-2643.

7) N. Bulychev, K. Dirnberger, I. Arutunov, P. Kopold, T. Schauer, V. Zubov, C.D. Eisenbach, «Effect of Ultrasonic Treatment on Structure and Properties of Ethylhydroxyethylcellulose Polymer Adsorption Layer on Inorganic Pigments in Aqueous Dispersion», Progress in Organic Coatings, 2008, V.62 (3), p. 299306.

8) V.N. Fomin, A.P. Bobylev, E.B. Malyukova, V.V. Smolyaninov, I.A.

Arutyunov, N.A. Bulychev, «Effect of vibration on structure and properties of polymeric membranes», Journal of the Balkan Tribological Association, 2008, V.1 (14), p. 20-29.

9) N.A. Bulychev, E.V. Kisterev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov, «Ultrasonic Treatment Assisted Surface Modification of Inorganic and Organic Pigments in Aqueous Dispersions», Journal of the Balkan Tribological Association, 2008, V.1 (14), p. 30-39.

10) Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, И.А. Арутюнов, C.D. Eisenbach, В.П. Зубов, О.В. Абрамов, «Влияние механоактивации на структуру адсорбционных слоев полимера в водных дисперсных системах пигментов», Материаловедение, 2008, №5 (134), с. 28-31.

11) N. Bulychev, F. Wurst, V. Fomin, Th. Schauer, C.D. Eisenbach, «Nanotechnological Fundamentals of Temperature-Controlled Polymer Coatings», Polymers Research Journal, 2008, V.2 (4), p. 497-502.

12) V.N. Fomin, A.P. Bobylev, E.B. Malyukova, V.V. Smolyaninov, I.A.

Arutyunov, N.A. Bulychev, «Structure and Properties of Polymer Membranes Treated by Vibration», In: Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. Ed. by A. Mikitaev, M. K. Ligidov, Nova Science Publishers Inc., New York, 2008, p. 367-377.

13) N.A. Bulychev, E.V. Kisterev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov, «Surface Modification of Pigments in Aqueous Dispersions Under Ultrasonic Treatment», In: Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. Ed. by A.

Mikitaev, M. K. Ligidov, Nova Science Publishers Inc., New York, 2008, p.

385-395.

14) Р.Ф. Ганиев, Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, И.А. Арутюнов, C.D. Eisenbach, В.П. Зубов, Е.Б. Малюкова, «Влияние интенсивного механического воздействия на параметры и структуру адсорбционных слоев полимера на поверхности частиц пигментов в водных дисперсных системах», ДАН, 2008, №2 (423), с. 218-221.

15) Н.А. Булычев, «Наноструктурные особенности температурноконтролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах», Пластические массы, 2009, №1, с. 26-35.

16) N. Bulychev, W. Van Camp, B. Dervaux, Y. Kirilina, K. Dirnberger, T.

Schauer, V. Zubov, F.E. Du Prez, C.D. Eisenbach, «Comparative Study of the Solid-Liquid Interface Behaviour of Amphiphilic Block and Block-like Copolymers», Macromolecular Chemistry and Physics, 2009, V. 210, p. 287298.

17) Ю.О. Кирилина, И.В. Бакеева, Н.А. Булычев, В.П. Зубов, «Органонеорганические гибридные гидрогели на основе линейного поли-Nвинилпирролидона и продуктов гидролитической поли-конденсации тетраметоксисилана», Высокомолекулярные соединения, 2009, №4 (51), с.

705-713.

18) О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, Ю.В. Андрианов, О.М. Градов, М.С.

Муллакаев, А.В. Шехтман, Н.А. Булычев, «Соноплазменный разряд в жидкой фазе», Материаловедение, 2009, №2 (143), с. 57-61.

19) N. Bulychev, F. Wurst, V. Fomin, Th. Schauer, C. Eisenbach, «Nanoscale Effects in Temperature Induced Polymer Coatings», Chemistry&Chemichal Technology, 2009, V.3 (3), p. 210-212.

20) В.О. Абрамов, Н.А. Булычев, О.М. Градов, Э.В. Кистерев, М.С. Муллакаев, «Исследование особенностей ультразвукового воздействия на гетерогенные системы жидкость – дисперсные включения газовой, жидкой и твердой фазы», Современные проблемы общей и неорганической химии. – М.: 2009. – 648 с., с. 479-485.

21) В.О. Абрамов, Ю.В. Андриянов, Э.В. Кистерев, О.М. Градов, А.В.

Шехтман, Н.В. Классен, Н.А. Булычев, «Плазменный разряд в кавитирующей жидкости», Инженерная физика, 2009, №8, с. 34-40.

22) Н.А. Булычев, Э.В. Кистерев, «Метод электрокинетической звуковой амплитуды и его использование для исследования адсорбции полимеров», Инженерная физика, 2009, №9, с. 71-80.

23) Н.А. Булычев, «Исследование адсорбции полимеров на поверхности неорганических частиц методом инфракрасной спектроскопии», Материаловедение, 2009, №10 (151), с. 2-8.

24) Э.В. Кистерев, В.О. Абрамов, А.В. Абрамова, О.М. Градов, А.В. Шехтман, Н.А. Булычев. «Ультразвуковой метод создания наноструктурных покрытий», Технология металлов, 2009, №10, с. 18-23.

25) N. Bulychev, F. Wurst, E. Kisterev, Th. Schauer, C.D. Eisenbach, «Creation of Coatings by Temperature-Controlled Polymer Deposition», Eurasian ChemTech Journal, 2009, №11, р. 137-141.

26) N. Bulychev, E. Kisterev, H. Reimann, C. Schaller, C.D. Eisenbach, «Ultrasonic Treatment Enhanced Surface Modification of Titanium Oxide by Tailor-Made Surface-Active Polymers», Eurasian ChemTech Journal, 2009, №11, р. 121126.

27) N.A. Bulychev, «Application of Block Copolymers for Pigments Surface Modification», In: Chemistry, Biochemistry, Biology. New Perspectives. Ed. by L.N. Shishkina, A.H. Goloshchapov, 2009, Nova Science Publ., NY, USA, р.

417-420.

28) Н.А. Булычев, Э.В. Кистерев, «Синтез и коллоидно-химические свойства амфифильных сополимеров акриловой кислоты», Материаловедение, 2009, №12 (153), с. 31-37.

29) N.A. Bulychev, «Taylor-Made Block Copolymers of Poly(Acrylic Acid) as Pigments Surface Modification Agents», Chemistry&Chemical Technology, 2010, V. 4 (1), p. 47-52.

30) Н.А. Булычев, Э.В. Кистерев, «Взаимодействие макромолекул различной молекулярной архитектуры с межфазной поверхностью под действием механоактивации», Материаловедение, 2010, №2 (155), с. 19-25.

31) Н.А. Булычев, «Исследование свойств дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды. Часть 1», Измерительная техника, 2010, №2, с. 43-49.

32) Н.А. Булычев, «Исследование свойств дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды. Часть 2», Измерительная техника, 2010, №3, с. 18-25.

33) Н.А. Булычев «Конформационные превращения полимеров при адсорбции на оксидах титана и железа», Неорганические материалы, 2010, №4, с.

451-457.

34) Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, А.П. Бобылев, Е.Б. Малюкова, В.В.

Смолянинов, «Влияние вибромеханического воздействия на структуру и свойства полимерных мембран», Материаловедение, 2010, №4 (157), с. 3-8.

35) N. Bulychev, B. Dervaux, K. Dirnberger, V. Zubov, F.E. Du Prez, C.D.

Eisenbach, «Structure of Adsorption Layers of Amphiphilic Copolymers on Inorganic or Organic Particle Surfaces», Macromolecular Chemistry and Physics, 2010, V. 9 (211), р. 971-977.

36) В.О. Абрамов, Ю.В. Андриянов, Э.В. Кистерев, А.В. Шехтман, Н.В.

Классен, Н.А. Булычев, «Физико-химические процессы в соноплазменном разряде», Материаловедение, 2010, №7 (160), с. 8-14.

37) Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Н.Б. Урьев, «Наноструктурные аспекты поведения макромолекул различной молекулярной архитектуры на границе раздела фаз», Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010, №4 (46), с. 341-348.

38) Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Н.Б. Урьев, «Применение метода электрокинетической звуковой амплитуды для изучения адсорбции высокомолекулярных соединений на границе раздела фаз», Коллоидный журнал, 2010, №4 (72), с. 450-457.

39) О.А. Голикова, Е.Б. Малюкова, В.М. Горчакова, В.Н. Фомин, Г.Б.

Белокурова, Н.А. Булычев. «Влияние природы пропиточных композиций и условий их приготовления на свойства нетканых материалов», Известия ВУЗов, 2010, №4, с. 71-74.

40) N.A. Bulychev, E.V. Kisterev, «Interaction of Macromolecules of Different Molecular Architecture with Interface under Mechanical Activation», Inorganic Materials: Applied Research, 2010, №. 3 (1), p. 224-229.

41) N. Bulychev, E. Kisterev, K. Dirnberger, V. Zubov, C.D. Eisenbach. «Structure and Properties of Polymer Adsorption Layers on Inorganic Pigments Surface in Aqueous Dispersion Formed under Ultrasonic Treatment», Journal of the Balkan Tribological Association, 2010, V. 16 (4), 527-533.

42) N. Bulychev, «Pigment Surface Modification by Block Copolymers», In:

Monomers, Oligomers, Polymers, Composites, and Nanocomposites (Polymer Yearbook, Volume 23), Nova Science Publ., NY, 2010, р. 335-349.

43) N. Bulychev, «Surface Activity of Block Copolymers of Poly(Acrylic Acid)», Journal of the Balkan Tribological Association, 2010, V. 16 (3), p. 407-413.

44) N. Bulychev, E. Kisterev, O. Confortini, F.E. Du Prez, V. Zubov, C.D.

Eisenbach. «Pigment Surface Modification in Pigment Dispersions with Thermo-Responsive Poly(methylvinylether) Copolymers in Combination with Ultrasonic Treatment», Journal of the Balkan Tribological Association, 2010, V.

16 (4), p. 540-545.

45) Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Н.Б. Урьев, «Исследование методом ИК-спектроскопии адсорбции этилгидроксиэтилцеллюлозы на поверхности оксидов титана и железа под действием механоактивации», Журнал физической химии, 2010, т. 84, №12, с. 2359-2365.

46) N. Bulychev, F. Wurst, V. Fomin, Th. Schauer, C.D. Eisenbach.

«Nanotechnological Fundamentals of Temperature-Controlled Polymer Coatings», In: Handbook of Condensed Phase Chemistry, Ed. by V.K. Kablov, 2010, Nova Science Publ., NY, USA, p. 101-107.

47) Ю.В. Иони, С.В. Ткачев, Н.А. Булычев, С.П. Губин, «Получение и строение ультрадисперсного нанографита», Труды Ежегодной научной конференции-конкурса ИОНХ РАН, 2010, с. 26-29.

48) Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Н.Б. Урьев, «Строение адсорбционных слоев и конформационные превращения этилгидроксиэтилцеллюлозы на поверхности оксидов титана и железа», Журнал физической химии, 2011, т. 85, №1, с. 90-97.

49) V.O. Abramov, Yu.V. Andriyanov, E.V. Kisterev, A.V. Shekhtman, N.V.

Klassen, N.A. Bulychev, «Physicochemical Processes in a Sonoplasma Discharge», Inorganic Materials: Applied Research, 2011, V. 2 (1), p. 76-80.

50) Ю.В. Иони, С.В. Ткачев, Н.А. Булычев, С.П. Губин, «Ультрадисперсный нанографит», Неорганические материалы, 2011, №6, с. 568-570.

Конференции и симпозиумы:

51) В.П. Зубов, Н.В. Серебрякова, И.А. Арутюнов, Н.А. Булычев. «Увеличение седиментационной стабильности водных дисперсий неорганических пигментов в присутствии этилгидроксиэтилцеллолозы под воздействием механоактивации», II международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Минск, 20-24 октября 2003 г., с. 186.

52) Н.А. Булычев, В.П. Зубов, Н.В. Серебрякова, И.А. Арутюнов. «Новые подходы к стабилизации водных суспензий неорганических соединений», II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2004», Воронеж, 11-15 октября 2004 г., с. 184.

53) N. Bulychev, K. Dirnberger, V. Zubov, C.D. Eisenbach, «Pigment Surface Modification by Tailor-made Copolymers under Mechanical Treatment», Conference «Polymers and Coatings 2006», Mainz, Germany, 26-29 September 2006, р. 181.

54) N. Bulychev, V. Zubov, C.D. Eisenbach, «Ultrasonic Treatment Assisted Pigment Surface Modification», 20. Stuttgarter Kunststoff Kolloquium, Stuttgart, Germany, 14-15 March 2007, р. 457.

55) C.D. Eisenbach, N. Bulychev, F. Wurst, T. Schauer, «LCST Phenomena of Amphipolar Copolymers in Nanoparticle Surface Modification», 233rd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, 25-29 March, 2007, р. 283.

56) O.V. Abramov, V.O. Abramov, N.A. Bulychev, A.V. Shekhtman, N.V. Klassen, O.A. Krivko, A.V. Bazhenov, T.N. Fursova, E.A. Kudrenko. «Ultrasonic Treatment Assisted Synthesis of Nanopowders», 11th Meeting of the European Society of Sonochemistry, La Grande Motte, France, 1-5 June, 2008, р. 135.

57) Н.А. Булычев, Ю.О. Кирилина, И.В. Бакеева, В.П. Зубов, «Изучение процессов адсорбции амфифильных сополимеров различной архитектуры на поверхности пигментов», IV Всероссийская конференция «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2008», Воронеж, 6-9 октября 2008 г., с. 54.

58) О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, А.В. Шехтман, Н.В. Классен, М.С.

Муллакаев, Н.А. Булычев, «Соноплазменный метод получения наноматериалов», 1 Международный Форум по Нанотехнологиям, Москва, 3-5 декабря 2008 г., с. 428.

59) N. Klassen, O. Krivko,V. Kedrov, S. Shmurak, A. Kiselev, I. Shmyt’ko, E.

Kudrenko, A. Shekhtman, V. Abramov, N. Bulychev, E. Kisterev, «Laser and electric ark synthesis of nanocrystalline scintillators», 10th International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, Jeju, Korea, 8-June, 2009, р. 271.

60) Н.А. Булычев, Э.В. Кистерев, А.В. Шехтман, В.О. Абрамов, «Ультразвуковая технология создания наноструктурных покрытий», Международный Форум по Нанотехнологиям, Москва, 6-8 октября 2009 г., с. 152.

61) Н.А. Булычев, Э.В. Кистерев, «Применение ультразвуковых технологий в нанохимии», Х Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2010», Мурманск, 5-12 апреля 2010 г., с. 358.

62) В.Н. Фомин, Н.А. Булычев, А.Г. Чукаев, Е.Б. Малюкова, Ю.А. Беляев, А.Д.

Веденин, «Влияние волнового воздействия при получении полимерных композиционных материалов», IX Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 22-23 апреля 2010 г., с.

436.

63) N. Bulychev, E. Kisterev, V. Abramov, «Technologie de cration de revtements nanostructures», 38e Salon International des Inventions de Genve, Genve, Suisse, 21-25 avril, 2010, p. 57.

64) V. Abramov, A. Abramova, N. Bulychev, V. Bayazitov, «Ultrasonic Technology for Creation of Nanostructured Coatings», 12-th ESS Meeting, Chania, Greece, 30 May – 2 June, 2010, p. 64.

65) Н.А. Булычев, «Полимерные композиционные материалы на основе термочувствительных полимеров», 30 Юбилейная международная научнопрактическая конференция «Композиционные материалы в промышленности», Ялта, 7-11 июня 2010 г., с. 365.

66) Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, «Синтез полимерных композиционных материалов на нетканой основе при волновом воздействии», 30 Юбилейная международная научно-практическая конференция «Композиционные материалы в промышленности», Ялта, 7-11 июня 2010 г., с. 368.

67) В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, А.Г. Чукаев, Н.А. Булычев, Ю.А. Беляев, В.М. Горчакова, «Полимерные композиционные материалы на нетканой основе с высокодисперсными наполнителями», Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры – 2010», Москва, МГУ, 21-25 июня 2010 г., с. 50.

68) Н.А. Булычев, Е.Б. Малюкова, В.Н. Фомин, «Исследование температурноконтролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах методом электрокинетической звуковой амплитуды», Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры – 2010», Москва, МГУ, 21-25 июня 2010 г., с. 61.

69) Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, «Создание полимерных композиционных материалов на основе термочувствительных полимеров», Пятая международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка.

Технология. Применение. Экология.» («Композит – 2010»), Энгельс, июня - 2 июля 2010 г., с. 146.

70) Е.Б. Малюкова, В.Н. Фомин, Н.А. Булычев, В.М. Горчакова, О.А.

Голикова, «Полимерные композиционные материалы на нетканой основе для очистки водных сред», Пятая международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы.

Альтернативные технологии. Переработка. Технология. Применение.

Экология.» («Композит – 2010»), Энгельс, 30 июня - 2 июля 2010 г., с. 378.

71) Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Ю.А. Беляев, О.А. Голикова, «Получение и модификация свойств полимерных композиционных материалов под влиянием волнового воздействия», XXV симпозиум по реологии, Осташков, 5-10 сентября 2010 г., с. 73.

72) Т.Г. Джераян, А.В. Руднев, Н.А. Булычев, А.А. Бурмистров, Н.Г.

Ванифатова, «Изучение влияния ультразвуковой обработки на суспензии гидроксиапатита кальция методом капиллярного зонного электрофореза», Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 26 сентября – 01 октября 2010 г., с. 265.

73) А.С. Тарасов, Н.А. Булычев, Т.В. Данилова, В.М. Шкинев. «Свойства водных и этиленгликолевых дисперсий микро- и наночастиц оксидов меди, алюминия и титана, полученных соноплазменным методом», Всероссийская школа-семинар молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Москва, РХТУ, 8-10 ноября 2010 г., с. 261.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.