WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Башоров Муса Тогидович

наноСтруктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Нальчик – 2011

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете имени Х.М.Бербекова на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук, профессор

Лигидов Мухамед Хусенович

Доктор физико-математических наук,

профессор Никитин Лев Николаевич

Доктор химических наук, профессор

Аржаков Максим Сергеевич

Доктор физико-математических наук,

профессор Турусов Роберт Алексеевич

  Институт биофизической химии

им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится «01» июля 2011 г. в 13 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан «___» ____________ 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета               Борукаев Т.А.                        

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В последние годы большое внимание уделяется полимерным нанокомпозитам с неорганическими нанонаполнителями (органоглины, дисперсные частицы, нанотрубки и т.п.). Полимеры в этом случае рассматриваются только как матрица нанокомпозита, обладающая, как правило, неизменной структурой. Такая ситуация во многом объясняется отсутствием количественной структурной модели аморфного состояния полимеров. Эта проблема становится особенно важной с учетом хорошо установленного факта: все структурные элементы полимеров (макромолекулярные клубки, кристаллиты и т.п.) имеют размеры нанометрового масштаба, в силу чего структура всех полимеров может рассматриваться как наносистема. Развитие представлений о структуре аморфного состояния полимеров в рамках кластерной модели этой структуры позволяет представить аморфный полимер как квазидвухфазную систему. В свою очередь, это обстоятельство позволяет применить для описания структуры и свойств полимеров хорошо разработанные композитные модели. С одной стороны, такой подход дает совершенно новое понимание проблемы, с другой – позволяет определить предельно достижимые характеристики полимеров и пути их практической реализации. Использование такой трактовки позволяет выяснить очень важный аспект: возможности казалось бы хорошо известных полимеров (например, поликарбоната или эпоксидных полимеров) в настоящее время реализуются в лучшем случае на 15-20 %. Реализация неиспользованного потенциала аморфных полимеров возможна при разработке принципиально новых технологий, в которых выходными параметрами полимеров будут не интегральные характеристики (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и т.п.), а четко определенные структурные параметры полимеров, как макроскопические, так и локальные (на наноуровне). Такие технологии позволят создать полимеры, не уступающие (и даже превосходящие) по своим свойствам существующие в настоящее время полимерные нанокомпозиты. Еще одним перспективным направлением является использование таких полимеров в качестве матрицы нанокомпозитов.

Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы является разработка структурной количественной модели для аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и определение условий реализации неиспользованного потенциала эксплуатационных характеристик этих материалов. В соответствии с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи:

- определить условия формирования наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров в рамках фрактального анализа;

- разработать структурную модель образования нанокластеров (наночастиц) в рамках синергетики твердого тела;

- подтвердить принадлежность по ряду критериев нанокластеров к объектам наномира;

- подтвердить корректность предлагаемой структурной трактовки полимеров как естественных нанокомпозитов экспериментальными методами ЭПР-спектроскопии (методом спинового зонда);

- изучить принципы формирования межкомпонентных связей (межкомпонентной адгезии) нанокластеры-рыхлоупакованная матрица и их структурные аспекты;

- исследовать механизмы усиления естественных нанокомпозитов нанокластерами (в том числе и в рамках микрокомпозитных моделей) и определить их предельные характеристики;

- исследовать механические и теплофизические свойства аморфных стеклообразных полимеров в рамках предложенной структурной трактовки;

- предложить и теоретически обосновать методы регулирования структуры естественных нанокомпозитов, позволяющие реализовать потенциал их эксплуатационных характеристик.


Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- впервые предложена количественная структурная модель, трактующая аморфные стеклообразные полимеры как естественные нанокомпозиты;

- показано, что нанокластеры (нанонаполнитель) по всем существующим в настоящее время критериям являются объектами наномира;

- продемонстрировано, что формирование нанокластерной структуры подчиняется законам синергетики твердого тела;

- обнаружено, что формирование наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров реализуется во фрактальном пространстве;

- показано, что уровень межкомпонентной адгезии в естественных нанокомпозитах определяется геометрией нанонаполнителя (нанокластеров);

- методики ЭПР-спектроскопии (метод спинового зонда) подтвердили корректность предложенной структурной трактовки естественных нанокомпозитов;

- обнаружено, что нанокластеры дают такой же эффект изменения свойств естественных нанокомпозитов, как и неорганический нанонаполнитель в искусственных полимерных нанокомпозитах;

- показано, что наиболее сильнодействующим структурным фактором для естественных нанокомпозитов при определении их свойств являются локальные характеристики нанокластеров;

- дана теоретическая трактовка перехода нанореактор-наночастица для микрогелей в случае реакции сшивания эпоксидных полимеров.

Практическое значение работы состоит в следующем:

- теоретически оценены предельно достижимые эксплуатационные характеристики аморфных стеклообразных полимеров;

- сравнение этих предельных характеристик с достигнутыми в настоящее время позволило выяснить, что потенциал указанных полимеров по уровню свойств реализуется в лучшем случае на 15-20 %;

- в рамках синергетики твердого тела и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров показано, что наиболее высокими свойствами будет обладать так называемый «бесструктурный» (бездефектный) полимер, у которого отсутствуют нанокластеры;

- теоретические оценки предполагают, что «бесструктурный» поликарбонат на основе бисфенола А может иметь модуль упругости порядка 20 ГПа, что на порядок превышает достигнутые в настоящее время значения;

- предельная степень усиления естественных нанокомпозитов существенно выше, чем для полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическими нанонаполнителями;

- ни уровень молекулярной ориентации, ни степень сшивки не определяют конечных свойств сетчатых полимеров, для которых таким фактором является состояние наноструктуры;

- предложен ряд практических методов регулирования наноструктуры аморфных полимеров, позволяющих изменять их механические характеристики в несколько раз.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- структурная количественная модель аморфных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты, разработанная в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, фрактального анализа и синергетики твердого тела;

- трактовка нанокластеров как объектов наномира;

- закономерности формирования наноструктуры естественных нанокомпозитов в рамках фрактального анализа и синергетики твердого тела;

- методики оценки уровня межфазной (межкомпонентной) адгезии нанокластеры-рыхлоупакованная матрица;

- результаты исследования структуры естественных нанокомпозитов методами электронного парамагнитного резонанса (методами спинового зонда);

- идентификация межфазных (межкомпонентных) областей в естественных нанокомпозитах;

- результаты исследований теплофизических свойств естественных нанокомпозитов;

- методы регулирования наноструктуры естественных нанокомпозитов, позволяющие изменять их механические характеристики в широких пределах;

- пути реализации предельно достижимых свойств аморфных стеклообразных полимеров, трактуемых как естественные нанокомпозиты.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации, непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировании выводов.

Часть исследований выполнена в сотрубничестве с ведущими академическими институтами: физико-техническим институтом НАН Украины (г. Донецк), НИИ пластмасс (г. Донецк), институтом химии высокомолекулярных соединений НАН Украины (г. Киев), физико-химическим институтом им. Карпова (г. Москва), институтом биохимической физики РАН им. Эммануэля (г. Москва), институтом прикладной механики РАН (г. Москва).

Выполненные научные исследования получили финансовую поддержку грантов Федеральной целевой программы № 02.740.11.0267 и № 02.552.11.7079.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: II региональной конференции «Химики Северного Кавказа – народному хозяйству» (Грозный, 1989), VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989), Девятом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Волгоград, 2008), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008), Пятом Международном междисциплинарном симпозиуме «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (Москва, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech-08» (Москва, 2008), XXII Международной научно-технической конференции «Математические методы и информационные технологии в экономике, социологии и образовании» (Пенза, 2008), VII и VIII Международных конференциях «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2009 и 2010), III Международной научно-технической конференции «Математическое и компьютерное моделирование естественнонаучных и социальных проблем» (Пенза, 2009), Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2009), V и VI Международных научно-технических конференциях «Прогрессивные технологии в современном машиностроении» (Пенза, 2009 и 2010), II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2009), 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону-Лоо, 2009), VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2010).

Публикации
По материалам диссертации опубликовано 57 работ, изданных в республиканской, центральной и зарубежной печати, в том числе 23 работы в журналах, рекомендованных ВАК, а также издана монография «Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров».
Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 292 страницах машинописного текста, включая 114 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 406 наименований.

Основное содержание диссертации

Во введении рассмотрена актуальность работы, сформулированы ее цель и основные задачи исследования.

В первой главе приведен критический обзор отечественной и зарубежной литературы, отражающей состояние исследований структуры аморфных стеклообразных полимеров, а также даны теоретические основы концепций локального порядка, синергетики твердого тела, фрактального анализа и ЭПР-спектроскопии.

Во второй главе рассматриваются объекты исследования, экспериментальные методы и методики расчета.

В качестве объектов исследования выбраны типичные аморфные стеклообразные полимеры: поликарбонат на основе бисфенола А, полиарилат на основе смеси изо- и терефталевой кислот и три эпоксидных полимера: на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ЭД-22), отверженного 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметаном или изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом в присутствии ускорителя (трис-метиламинометил-фенола); редкосшитый эпоксиполимер на основе смолы УП5-181, отверженный изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом и галоидсодержащий эпоксиполимер на основе гексахлорбензола, сшитый 4,4’-диаминодифенилметаном.

Для получения соотношений структура-свойства использованы широко распространенные методы испытаний полимеров: квазистатические на одноосное растяжение и сжатие, ударные инструментированные испытания по методу Шарпи и измерения теплофизических свойств (теплового расширения, удельной теплоемкости и теплопроводности). Кроме того, для исследования тонкой структуры полимеров применен метод спинового зонда (ЭПР-спектроскопия).

Для модификации структуры полимеров использованы гидростатическая экструзия и термообработка.

В конце главы приведены способы расчета деформационно-прочностных и теплофизических параметров, характеристик спектров ЭПР полимеров, а также дан анализ погрешностей измерения и статистическая обработка данных.

В третьей главе рассмотрены структурные особенности исследуемых полимеров в случае их трактовки как естественных нанокомпозитов. Как показано в последнее время, понятие «наночастица» («нанокластер») выходит далеко за рамки чисто размерных определений и означает специфику состояния вещества в наношкале размеров. Наночастицы, размеры которых лежат в интервале порядка 1-100 нм, уже не являются классическими макроскопическими объектами. Они представляют собой пограничное состояние между макро- и микромиром и в силу этого имеют ряд специфических качеств, к которым следует отнести:

- наночастицы являются самоорганизующимися неравновесными структурами, подчиняющимися законам синергетики;

- они обладают развитой поверхностью;

- наночастицы обладают волновыми (квантовыми) свойствами.

Для структур наномира в виде наночастиц (нанокластеров) информационным параметром обратной связи является их размер, определяющий критический уровень поверхностной энергии.

Было показано, что области локального порядка (кластеры) в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров полностью соответствуют приведенным выше критериям. Так, для истинных наночастиц (объектов наномира) число атомов Nат в них не должно превышать 103-104. Применение этого критерия к поликарбонату (ПК) показало, что для него Nат≤200, т.е. в указанном смысле кластер ПК является истинной наночастицей (нанокластером).

Вторым критерием определения нанокластеров является механизм их формирования. Основным процессом, определяющим конечную структуру нанокластера, является ее самоорганизация (самосборка). Этот механизм описывается в рамках синергетики твердого тела. Алгоритм самосборки нанокластеров на пути к максимальной устойчивости имеет вид:

,                                        (1)

где nкл и - текущее и максимально возможное число сегментов в одном кластере, Δi – мера устойчивости структуры, m – показатель типа обратной связи (число возможных перестроек): значение m=1 отвечает линейной обратной связи, при которой переходы на другие пространственные уровни реализуются мультипликативным, а при m≥2 – репликативным (с улучшением структуры) механизмом воспроизведения структуры (нелинейная обратная связь).

Нанокластеры отвечают этому критерию также. Усредненная зависимость nкл (Δi, m) имеет вид:

.                                (2)

Иначе говоря, увеличение m приводит к росту nкл.

Волновой (квантовый) аспект природы нанокластеров рассмотрен на примере ПК. «Сценарий» формирования и развития иерархии структурных уровней в этом случае может быть представлен с помощью итерационного процесса:

,                (3)

где lk – характерный пространственный масштаб структурных изменений, λk – длина цуга излучения, вызванного перестройкой структуры, k – номер подуровня структурной иерархии, Вλ=λb/⟨a⟩=2,61 – дискретно-волновой критерий микроразрушения, λb – наименьшая длина цуга акустического излучения.

На рис. 1 приведены зависимости lk(T) и радиуса нанокластеров rкл от температуры испытаний Т, lk определен согласно уравнению (3). В этом случае Bk определяется как обратная величина меры адаптивности Ai (Ai=). Следует отметить, что для объектов макромира Bk=2,61, а для нанокластеров получены значения Bk=1,06 и 1,19. Это расхождение подтверждает тезис о различии законов синергетики применительно к объектам нано- и макромира. И, наконец, расчеты показали повышение фрактальной размерности dn поверхности нанокластеров (увеличение степени развитости поверхности) от 2,1 до 2,9 по мере уменьшения rкл в интервале 15-5 нм. Таким образом, нанокластеры отвечают всем существующим критериям для истинных наночастиц.

Синергетика формирования нанокластеров напрямую связана с макроскопическими характеристиками структуры полимеров. В результате перестроек нанокластеров формируется фрактальная структура, характеризуемая ее размерностью df. На рис. 2 приведена зависимость df(Δi) для ПК и полиарилата (ПАр), из которой следует увеличение df по мере роста Δi. Это означает, что увеличение числа возможных перестроек m, снижающее устойчивость Δi нанокластеров, определяет рост числа сегментов в нанокластерах, повышение их относительной доли и, как следствие, уменьшение df.

Рис. 1.  Зависимости характерного пространственного масштаба структурных изменений lk при Bk=1,06 (1) и 1,19 (2) и радиуса нанокластеров rкл (3) от температуры испытаний Т.

Рис. 2.  Зависимость фрактальной размерности структуры df от меры устойчивости нанокластеров Δi для ПК (1) и ПАр (2).

Экстраполяция зависимости Δi(Т) к Δi=1,0 показала, что указанная величина Δi достигается при температуре стеклования Тс. В рамках кластерной модели достижение Тс означает распад нанокластерной структуры полимера, а реализация при Тс условия Δi=1,0 в свою очередь означает, что наибольшей мерой устойчивости обладает «вырожденный» нанокластер, состоящий из одного статистического сегмента или просто статистический сегмент. Объединение нескольких таких сегментов в нанокластер означает снижение его устойчивости, что является причиной термодинамической неравновесности структуры стеклообразных полимеров.

Построение зависимостей относительной доли нанокластеров φкл от Т позволяет дать следующую интерпретацию критических температур ( - температура стеклования рыхлоупакованных областей, примерно равная Тс-50 К) и Тс для аморфных стеклообразных полимеров. Эти температуры отвечают критическим значениям управляющего параметра (относительной доли нанокластеров φкл), при достижении которых реализуется один из основных принципов синергетики – принцип подчинения (субординации), когда множество переменных контролируются одной (или несколькими) переменной, которая является параметром порядка. В рамках синергетики температуру можно охарактеризовать как точку бифуркации упорядоченность-деградация наноструктуры, а Тс – как деградация наноструктуры-хаос.

Построение зависимости Тс(nкл) для двух очень различающихся полимерных материалов (эпоксиполимера на основе ЭД-22 и углепластиков на основе фенилона) показало, что она распадается на три прямых с примерно одинаковым наклоном. Аналогичные зависимости температуры плавления Тпл от nкл были получены для нанокластеров низкомолекулярного вещества (кремния). Анализ указанных прямых Тс(nкл) продемонстрировал, что при одинаковых nкл и Δi для разных полимерных материалов могут быть получены разные значения Тс. Это предполагает существование по крайней мере еще одного фактора, влияющего на величину Тс.

Как известно, основным отличием полимеров от низкомолекулярных твердых тел является то, что они состоят из длинных цепных макромолекул, в которых атомы связаны ковалентными связями, а межмолекулярное взаимодействие реализуется за счет ван-дер-ваальсовых связей. Основной характеристикой полимерной цепи является ее гибкость, которую можно охарактеризовать характеристическим отношением С∞. Исходя из этого, зависимости Тс(nкл) были перестроены в координатах ТсС∞(nкл), что показано на рис. 3. Как можно видеть, при таком построении все данные Тс(nкл) ложатся на одну линейную зависимость. Иначе говоря, при описании структуры и свойств полимерных материалов в рамках синергетики твердого тела необходимо учитывать специфику их молекулярного строения, т.е. принимать во внимание гибкость полимерных цепей.

Ранее было показано, что при формировании структуры композитов во фрактальном пространстве справедливо следующее уравнение:

,                                (4)

где νF – показатель Флори, Dпр – размерность пространства (аналог фрактальной решетки в компьютерном моделировании), в котором формируется структура.

Величина νF связана с df следующим образом (для линейных полимеров):

.                                        (5)

Рис. 3.  Зависимость приведенной температуры стеклования ТсС∞ от числа сегментов в одном нанокластере nкл для углепластиков на основе фенилона (1) и эпоксиполимеров (2).

Определить фрактальные размерности структурных компонент естественного нанокомпозита можно следующим образом. Размерность нанокластеров в силу их достаточно плотной упаковки принята равной максимальной размерности для реальных твердых тел: =2,95. Размерность рыхлоупакованной матрицы можно определить использованием правила смесей:

.                        (6)

Расчет размерности Dпр для ПК показал, что Dпр= с точностью 2,0 % или, по дробной части размерностей, 5,5 %. Это равенство предполагает, что в качестве фрактальной решетки, на которой формируется наноструктура естественного нанокомпозита, выступает рыхлоупакованная матрица, размерность которой =2,36-2,73 в интервале Т=293-413 К.

Ранее было показано, что каркас частиц (агрегатов частиц) наполнителя в полимерных композитах можно моделировать массовым мультифракталом в координатах Dq-q (где Dq – обобщенные размерности Реньи, q – индекс, принимающий целочисленные значения в интервале -40÷+40). Одной из наиболее важных характеристик мультифрактала является параметр «скрытой упорядоченности» Δk, который определяется так:

,                                (7)

где D1 и D40 – обобщенные размерности Реньи при q=1 (информационная размерность) и q=+40, соответственно.

Очевидно, что для монофрактала все размерности Dq равны, диаграмма Dq-q вырождается в тривиальную прямую линию и в этом случае Δk=0.

Для композитов можно записать:

.                                (8)

На рис. 4 приведена зависимость Δk(T) для ПК, из которой следует снижение Δk по мере роста Т. При Т=373 К, т.е. при Т=, снижение Δk замедляется и при Т>373 К величины Δk малы по абсолютной величине, т.е. поведение структуры ПК близко к монофрактальному. И, наконец, при Т=Тс Δk=0. Таким образом, структура естественных нанокомпозитов является мультифракталом при Т<Тс и степень ее мультифрактальности, характеризуемая параметром «скрытой упорядоченности», снижается по мере роста температуры испытаний.

Рис. 4.  Зависимость параметра «скрытой упорядоченности» Δk от температуры испытаний Т для ПК.

Трактовка полимера как естественного нанокомпозита или квазидвухфазной системы выдвигает на первый план взаимодействие (уровень адгезии) компонентов такой системы, которое для нанокомпозитов выражается прежде всего в формировании межфазных областей. Для расчета относительной доли межфазных областей φмф была использована следующая формула:

,                        (9)

где dn – фрактальная размерность поверхности нанокластеров.

Сравнение относительных долей рыхлоупакованной матрицы φр.м. и межфазных (межкомпонентных) областей φмк для ПК показало их равенство в пределах погрешности 7 %. Это означает, что в естественных нанокомпозитах отсутствуют области, структурно отличающиеся от рыхлоупакованной матрицы, т.е. матрицы естественного нанокомпозита. Таким образом, полимер можно рассматривать как специфический нанокомпозит, состоящий из двух структурных компонент – нанонаполнителя (нанокластеров) и матрицы (рыхлоупакованных областей структуры полимера).

Оценить уровень межкомпонентной адгезии можно с помощью следующего уравнения:

,                                (10)

где σр и - напряжение разрушения полимера и рыхлоупакованной матрицы, соответственно, Кн – коэффициент концентрации напряжения, bр – параметр, зависящий от уровня адгезии между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей. Отметим, что поскольку уменьшение bр при прочих равных условиях определяет увеличение прочности полимера σр, то одновременно снижение bр означает повышение уровня межкомпонентной адгезии.

На рис. 5 приведена зависимость bр(dn) для ПК, из которой следует быстрое снижение bр (или повышение уровня межкомпонентной адгезии) по мере роста фрактальной размерности поверхности нанокластеров dn или, грубо говоря, ее шероховатости.

Еще одной структурной характеристикой, определяющей уровень адгезии в полимерных композитах, является размерность Δdf, определяемая в случае естественных нанокомпозитов следующим образом:

.                                (11)

Показано, что уменьшение Δdf или сближение величин и приводит к линейному снижению bр или повышению уровня межкомпонентной адгезии. Эта зависимость демонстрирует, что наиболее высокий уровень межкомпонентной адгезии, соответствующий bр=0, достигается при Δdf=0 или = (в случае, когда нанокластеры и рыхлоупакованная матрица структурно неразличимы), а наибольшая величина bр – при Δdf=0,95.

Рис. 5.  Зависимость параметра bр от фрактальной размерности поверхности нанокластеров dn для ПК.

Как известно, одной из основных целей, достигаемой при получении любого класса полимерных композитов, является повышение их жесткости, которое обычно характеризуется степенью усиления Ек/Ем, где Ек и Ем – модуль упругости композита и матричного полимера, соответственно. Тугов и Шаулов показали, что существуют следующие основные типы зависимостей Ек/Ем от содержания наполнителя φн:

1) идеальная адгезия между наполнителем и полимерной матрицей, описываемая уравнением Кернера, который может быть аппроксимирован следующим соотношением:

;                (12)

2) нулевая адгезионная прочность при большом коэффициенте трения между наполнителем и полимерной матрицей, который описывается уравнением:

;                                        (13)

3) полное отсутствие взаимодействия и идеальное проскальзывание между наполнителем и полимерной матрицей, когда модуль упругости композита практически определяется поперечным сечением полимера и связан со степенью наполнения уравнением:

.                                (14)

Очевидно, при использовании этой модели для описания поведения естественных нанокомпозитов следует принять Ек=Еn, Ем=Ер.м. и φн=φкл, где Еn и Ер.м. – модули упругости полимера и рыхлоупакованной матрицы, соответственно. Для оценки величины φкл использовано следующее перколяционное соотношение:

,                                (15)

где Тс и Т – температуры стеклования и испытаний, соответственно.

Для оценки величины Ер.м. был выбран графический метод. С этой целью была построена зависимость Еn(φкл), которая оказалась линейной и распадающейся на два участка при граничной температуре, равной . Затем экстраполяцией указанных линейных участков к φкл=0 были определены значения Ер.м.: 0,85 ГПа для интервала Т=293-363 К и 0,38 ГПа для интервала Т=373-413 К в случае ПК. На рис. 6 приведены теоретические зависимости Еn/Ер.м.(φкл), построенные согласно уравнениям (12)-(14), а также экспериментальные данные для ПК (точки). Как следует из приведенного на рис. 6 сравнения, при Т=293-363 К экспериментальные данные хорошо согласуются с уравнением (13), т.е. в этом случае наблюдается нулевая адгезионная прочность при большом коэффициенте трения. При Т=373-413 К экспериментальные данные согласуются с уравнением (12), т.е. наблюдается совершенная адгезия между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей. Таким образом, приведенные на рис. 6 данные демонстрируют, что в зависимости от температуры испытаний наблюдается два типа взаимодействия нанокластеры-рыхлоупакованная матрица: либо совершенная адгезия, либо большое трение между ними.

Рис. 6.  Зависимости степени усиления Еn/Ер.м. от относительной доли нанокластеров φкл. 1-3 – теоретические зависимости, соответствующие уравнениям (12)-(14). 4, 5 – экспериментальные данные для ПК в интервалах температур: Т=293-363 К (4) и Т=373-413 К (5).

Рассмотрим геометрические аспекты межкомпонентных взаимодействий в естественных нанокомпозитах при моделировании нанокластеров как цилиндра. На рис. 7 приведены зависимости площадей торцевой Sтор и цилиндрической (боковой) Sцил поверхностей нанокластеров от температуры испытаний Т для ПК. Как можно видеть, переходу от сильного трения к совершенной адгезии при Т=373 К соответствует следующий критерий:

.                                        (16)

Рис. 7.  Зависимости площади торцевой Sтор (1) и цилиндрической Sцил (2) поверхностей нанокластеров от температуры испытаний Т для ПК.

Следовательно, переход типа межкомпонентных взаимодействий от сильного трения нанокластеры-рыхлоупакованная матрица к совершенной адгезии между ними определяется геометрией нанокластеров: при Sтор>Sцил реализуется первый тип взаимодействий, а при Sтор<Sцил – второй. Это предполагает, что межкомпонентные взаимодействия реализуются по цилиндрической поверхности нанокластеров.

В четвертой главе рассмотрена структурная трактовка характеристик спектра ЭПР. На рис. 8 приведена зависимость расстояния между внешними экстремумами ΔН спектров ЭПР для трех спиновых зондов от температуры испытаний для ПК. Как можно видеть, для каждого зонда на зависимости ΔН(Т) наблюдается область резкого сужения ΔН спектра. Обычно такой эффект объясняется тем, что для каждого зонда в определенном интервале температур достигается флуктуационный свободный объем, который является достаточным для быстрого вращения спиновых зондов в рыхлоупакованных областях полимера. Такое объяснение предполагает, что достигается объем микрополости флуктуационного свободного объема Vh, который больше на некоторую величину V* объема зонда Vw (V*/Vw≈0,2-0,3), что и обеспечивает возможность быстрого вращения этого зонда. Количественно оценить корректность этого предположения можно сравнением величин Vh и Vw. Такое сравнение в предположении моделирования микрополости свободного объема трехмерной сферой показало, что при Т<T­c Vw всегда больше Vh. Это означает, что быстрое вращение любого из используемых спиновых зондов в интервале температур Т<T­c невозможно. Тем не менее, экспериментальные данные (рис. 8) наглядно показали реализацию указанного быстрого вращения.

Рис. 8.  Зависимости расстояния между внешними экстремумами ΔН спектра ЭПР спиновых зондов СЗ-I (1), СЗ-II (2) и СЗ-III (3) от температуры испытаний Т для ПК.

Для объяснения этого кажущегося противоречия в настоящей работе использована концепция фрактального свободного объема. В настоящее время стало очевидным, что моделирование микрополости флуктуационного свободного объема трехмерной сферой с гладкими стенками далеко от реальности. Также достаточно очевидно, что стенки микрополости представляют собой поверхность фрагментов макромолекул, которые к тому же колеблются вокруг своих квазиравновесных положений. Поэтому указанную микрополость предложено моделировать как Df-мерную сферу, где Df – размерность областей локализации избыточной энергии. В такой трактовке объем микрополости дается следующим уравнением:

,                                (17)

где rh – радиус трехмерной микрополости.

Другой вариант расчета предполагает использование формулы:

,                                (18)

где ν - коэффициент Пуассона, k – постоянная Больцмана, fc - относительный свободный объем.

На рис. 9 представлены зависимости радиуса микрополости флуктуационного свободного объема , моделируемой Df-мерной сферой, от температуры испытаний Т для ПК. Как можно видеть, приведенные на рис. 9 зависимости (Т) симбатны, но уравнение (17) дает абсолютные значения , превышающие аналогичный расчет по уравнению (18) примерно на 12 %. В этом случае абсолютные величины находятся в интервале 3,0-4,3 , т.е. выполняется условие >1,3Vw, что допускает быстрое вращение спинового зонда в микрополостях, соответствующих этому условию. На рис. 9 горизонтальными штриховыми линиями указаны величины радиуса используемых спиновых зондов , отвечающие критерию 1,3Vw. Пересечения этих штриховых линий с приведенными на этом же рисунке зависимостями (Т) дают температуры перехода к резкому сужению ΔН, показанному на рис. 8, которое характеризует переход к быстрому вращению спиновых зондов.

Рис. 9.  Зависимости радиуса микрополости фрактального флуктуационного свободного объема , рассчитанного согласно уравнениям (17) (1) и (18) (2), от температуры испытаний Т для ПК. Горизонтальные штриховые линии указывают значения для спиновых зондов СЗ-I (3), СЗ-II (4) и СЗ-III (5).

Таким образом, были получены следующие температурные интервалы перехода: зонд СЗ-I – 333-383 К, зонд СЗ-II – 363-403 К и зонд СЗ-III – 393-423 К. Сравнение с данными рис. 8 показало хорошее соответствие указанных выше температурных интервалов с полученными экспериментально.

Как известно, среднее расстояние r между двумя парамагнитными зондами можно оценить согласно формуле:

,        ,                        (19)

где ΔНdd – энергия диполь-дипольного взаимодействия, выраженная в эрстедах.

В свою очередь, размер кластера 2Rкл в рамках кластерной модели дается так:

,        ,                        (20)

где νкл – плотность кластерной сетки макромолекулярных зацеплений.

Сравнение уравнений (19) и (20) показывает, что величина ΔНdd имеет структурное происхождение, а именно:

.                                (21)

На рис. 10 представлена зависимость модуля упругости Еn от комплексного аргумента (ΔНddφкл) для ПК. Как можно видеть, эта зависимость линейна, проходит через начало координат и аналитически описывается следующим эмпирическим уравнением:

,        ГПа,                        (22)

которая с учетом уравнения (21) может быть переписана следующим образом:

,        ГПа.                        (23)

Рис. 10. Зависимость модуля упругости Еn от комплексного аргумента (ΔНddφкл) для ПК.

Уравнение (23) наглядно демонстрирует, что величина Еn и, следовательно, степень усиления естественного нанокомпозита является функцией его структурных характеристик, описываемых в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров.

В пятой главе рассмотрены основные свойства естественных нанокомпозитов. Характерно, что степень усиления этих материалов успешно описывается как микрокомпозитными моделями, так и моделями, разработанными для искусственных нанокомпозитов. Это подтверждает корректность предложенной трактовки аморфных стеклообразных полимеров как естественных нанокомпозитов. Еще одно подтверждение дает сравнительный анализ степени усиления нанокластерами и слоевым силикатом (органоглиной) для ПАр и нанокомпозита эпоксиполимер/Na+-монтмориллонит (ЭП/ММТ). На рис. 11 приведены теоретические зависимости (Ек/Ем)(φн), соответствующие уравнениям (12)-(14). Кроме того, на этом же рисунке точками указаны экспериментальные значения Ек/Ем для нанокомпозитов ЭП/ММТ при Т<Tc и Т>Tc. Как можно видеть, для стеклообразной эпоксидной матрицы экспериментальные данные соответствуют уравнению (13), т.е. нулевой адгезионной прочности при большом коэффициенте трения, а для расстеклованной эпоксидной матрицы – уравнению (12), т.е. совершенной адгезии между нанонаполнителем и полимерной матрицей, описываемой уравнением Кернера. Получить аналогичное сравнение для естественного нанокомпозита (полимера) не представляется возможным, поскольку при Т≥Tc нанокластеры распадаются и полимер перестает быть квазидвухфазной системой. Однако, в рамках концепции двухстадийного стеклования было показано, что при температуре происходит распад нестабильных (более мелких) кластеров, что приводит к расстекловыванию рыхлоупакованной матрицы при указанной температуре. Таким образом, при Т=÷Тс естественный нанокомпозит является аналогом нанокомпозита ЭП/ММТ с расстеклованной матрицей, а при Т< - аналогом этого же нанокомпозита со стеклообразной матрицей. Поэтому сравнение теории и эксперимента для ПАр имеет ожидаемый характер: как и для ПК, в интервале Т=÷Тс (φкл=0,06-0,19) величина Еn/Ер.м. соответствует уравнению (12), т.е. совершенной адгезии нанокластеры-рыхлоупакованная матрица, а при Т< (φкл>0,24) – уравнению (13), т.е. нулевой адгезионной прочности при большом коэффициенте трения. Следовательно, данные рис. 11 наглядно демонстрируют полную аналогию, как качественную, так и количественную, поведения степени усиления естественных (ПАр) и искусственных (ЭП/ММТ) нанокомпозитов.

Как и для искусственных, так и для естественных нанокомпозитов степень усиления является функцией степени натяжения полимерных цепей, характеризуемой фрактальной размерностью Dц участка цепи между точками ее фиксации. Так, для ПК такая зависимость описывается уравнением:

,                        (24)

где - максимально достижимый для ПК модуль упругости, который реализуется при Dц=1,0 и равен 2,0 ГПа.

Рис. 11. Зависимости степени усиления Ек/Ем и Еn/Ер.м. от содержания нанонаполнителя φн и нанокластеров φкл, соответственно. 1-3 - теоретические зависимости (Ек/Ем)(φн), соответствующие уравнениям (12)-(14); экспериментальные данные (Еn/Ер.м.)(φкл) для ПАр при Т=÷Тс (4) и Т< (5); экспериментальные данные (Ек/Ем)(φн) для ЭП/ММТ при Т>Тс (6) и Т<Тс (7).

В рамках модели Лейднера-Вудхэмса, разработанной для полимерных композитов, их прочность можно определить так:

               (25)

для хорошей межфазной адгезии и

               (26)

для случая отсутствия межфазной адгезии.

В уравнениях (25) и (26) приняты следующие обозначения: σа и σр.м. – прочность межфазной связи и полимерной матрицы, соответственно, τр.м. – прочность матрицы на сдвиг, kp – параметр, зависящий от размера частиц, σтерм – термическое напряжение на межфазной границе, f - коэффициент трения между наполнителем и матрицей.

Из приведенных выше данных следует, что при Т=293-363 К расчет должен быть выполнен согласно уравнению (26), а при Т=373-413 К – согласно уравнению (25). В табл. 1 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных указанным образом величин . Как можно видеть, получено хорошее соответствие результатов эксперимента и модели Лейднера-Вудхэмса (среднее расхождение составляет 5,3 %).

Как и следовало ожидать, наблюдается линейный рост ударной вязкости Ар образцов ПК с острым надрезом по мере увеличения размерности Dц, т.е. усиления молекулярной подвижности. При подавлении молекулярной подвижности, т.е. при Dц=1,0, полимер становится предельно хрупким (Ар=0). При Dц=2,0 достигается предельная максимальная величина Ар, равная в случае образцов ПК с острым надрезом длиной 0,5 мм ~ 15,4 кДж/м2.

Сравним поведение естественного нанокомпозита (ПК) при ударном нагружении с поведением микро- и нанокомпозитов, наполненных неорганическим наполнителем (нанонаполнителем), в аналогичных условиях. Для этой цели были выбраны образцы композита полигидроксиэфир/графит (ПГЭ/Гр) без надреза и с острым надрезом длиной 0,3 мм и образцы нанокомпозита на основе фенилона, наполненного углеродными нанотрубками (УНТ), (фенилон/УНТ) без надреза.

Таблица 1

Сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно модели Лейднера-Вудхэмса значений прочности для ПК

Используемое уравнение

Т, К

, МПа

Экспериментальные данные

Теоретический расчет

Уравнение (26)

293

158

151

303

151

154

313

144

134

323

140

137

333

138

129

343

111

99

353

106

105

363

90

86

Уравнение (25)

373

81

88

383

74

80

393

71

70

403

77

66

413

58

57

Для сравнения влияния относительного содержания нанокластеров φкл или наполнителя (нанонаполнителя в случае УНТ) φн на поведение указанных материалов при ударном нагружении с учетом сильно различающихся для них величин Ар была выбрана относительная ударная вязкость Ар/, где в качестве использована ударная вязкость матричного полимера (ПГЭ или фенилона), а для ПК – максимальная величина Ар=15,4 кДЖ/м2. На рис. 12 приведена зависимость Ар/ от φн или φкл для указанных выше материалов, которая показывает идентичный спад Ар/ по мере увеличения φн или φкл. Следовательно, данные рис. 12 демонстрируют, что влияние нанонаполнителя (нанокластеров) в естественных нанокомпозитах на ударную вязкость идентично влиянию микронаполнителя (размеры частиц графита в композитах ПГЭ/Гр составляют 5-40 нм) или нанонаполнителя (УНТ).

Рис. 12. Зависимость относительной ударной вязкости Ар/ от содержания нанокластеров φкл (1) или микро- и нанонаполнителя φн (2-4) для образцов ПК (1), образцов ПГЭ/Гр без надреза (2), с острым надрезом (3) и образцов нанокомпозитов фенилон/УНТ (4).

Далее были рассмотрены теплофизические характеристики естественных нанокомпозитов как функция содержания нанокластеров φкл. На рис. 13 приведена зависимость линейного коэффициента теплового расширения α от φкл для фенилона. Как и следовало ожидать, увеличение φкл приводит к снижению α, сравнимому с наблюдаемым для полимерных композитов при введении дисперсных наполнителей. Так, увеличение φкл от 0 до 0,6 снижает α примерно в 2,7 раза (рис. 13), а введение в полиамид-12 стеклосфер или стеклопорошка с относительным содержанием 0,6 снижает α в 2,4-3,0 раза.

Рис. 13. Зависимость линейного коэффициента теплового расширения α от относительной доли нанокластеров φкл для фенилона. Вертикальная штриховая линия указывает величину φкл, соответствующую температуре β-перехода Тβ.

Еще одной особенностью графика α(φкл) для фенилона является его выпуклость вверх. Эта особенность наблюдалась ранее для полимерных композитов, но не получила адекватного объяснения. Приведенный на рис. 13 график α(φкл) можно аппроксимировать двумя линейными участками, которые пересекаются при φкл≈0,42, что соответствует Т≈416 К согласно уравнению (15). Температуру релаксационного β-перехода Тβ можно оценить из соотношения:

,                                        (27)

что для фенилона дает Тβ≈404 К, показанную на рис. 13 вертикальной штриховой линией. Как можно видеть, температуры изменения наклона графика α(φкл) и β-перехода практически совпадают. Если учесть, что тепловое расширение полимеров тесно связано с их релаксационными свойствами, то очевидно, что указанная выше выпуклость обусловлена наличием в интервале температур испытаний (348-523 К) релаксационного β-перехода (Тβ≈404 К).

Удельная теплоемкость при постоянном давлении ср является линейной функцией относительной доли рыхлоупакованной матрицы  (1-φкл) и для фенилона описывается уравнением:

,        кДж/кг⋅К.        (28)

Теоретически в рамках фононной концепции удельную теплопроводность λ можно рассчитать согласно известному уравнению Дебая:

,                                        (29)

где - средняя скорость звука в материале, - средняя длина свободного пробега фононов.

В качестве для аморфных полимеров, к которым относится фенилон, принимается характерный размер неоднородностей структуры: длина области локального порядка или длина полимерного сегмента. В рамках кластерной модели эти два определения совпадают, поскольку длина нанокластера постулируется равной длине статистического сегмента lст.

На рис. 14 приведена зависимость λ(φкл) для фенилона, рассчитанная согласно уравнению (29) (кривая 1). Как и экспериментальные данные, также показанные на рис. 14 (точки), эта зависимость продемонстрировала снижение λ примерно на 28 % в интервале φкл=0,13-0,57, но рассчитанная в рамках этой методики величина λ примерно на 20 % ниже экспериментальных результатов. Это несоответствие можно устранить, сделав следующее допущение. Как отмечалось выше, величина приблизительно равна среднему размеру областей локального порядка (нанокластеров). Поскольку нанокластеры не обладают трехмерным кристаллическим порядком, то статистические сегменты в них могут быть смещены вдоль своей длины друг относительно друга, что приведет к росту длины кластера lкл по сравнению с длиной статистического сегмента lст. Если предположить, что lкл==1,25lст, то предложенная выше структурная трактовка теплопроводности естественных нанокомпозитов дает хорошее как качественное, так и количественное соответствие с экспериментом (рис. 13, кривая 2).

Рис. 14. Зависимость теплопроводности λ от относительной доли нанокластеров φкл. 1, 2 – теоретические зависимости, рассчитанные согласно уравнению (29), при =lст (1) и =1,25lст (2). 3 – экспериментальные данные для фенилона.

В завершение настоящей главы были даны вкратце основные практические рекомендации для улучшения свойств естественных нанокомпозитов и методы регулирования их структуры. Поскольку параметры νкл и φкл являются функцией температуры испытаний (см. уравнение (15)), то наиболее подходящим фактором для регулирования величины Еn в практических целях является параметр nкл. На рис. 15 приведена зависимость En(nкл) для ПК при Т=293 К, рассчитанная согласно уравнению (23). Как можно видеть, при малых nкл (<10) наблюдается резкий рост Еn и при минимально возможной величине nкл=2 Еn≈13,5 ГПа. Аналогичная зависимость модуля упругости от размера частиц нанонаполнителя наблюдается и для искусственных нанокомпозитов. Поскольку для ПК Ер.м.=0,85 ГПа, то это дает максимальную степень усиления Еn/Ер.м.≈15,9. Отметим, что максимально достижимая степень усиления для искусственных микро- и нанокомпозитов не может превышать 12. Зависимость En(nкл), подобная приведенной на рис. 15, наблюдалась и для редкосшитых эпоксиполимеров (РЭП).

Рис. 15. Зависимость модуля упругости Еn от числа сегментов nкл в одном нанокластере, рассчитанная согласно уравнению (23), для ПК при Т=293 К.

На рис. 16 приведены диаграммы напряжение-деформация (σ-ε) для исходного и подвергнутого разным видам обработки РЭП. Как можно видеть, твердофазная экструзия до деформации εЭ=0,52 разрушает нанокластерную структуру, приводя к практически типичной для каучуков диаграмме σ-ε. И наоборот, отжиг экструдированного РЭП приводит к формированию большого числа мелких нанокластеров, о чем говорит большой «зуб текучести» в этом случае. Такое изменение структуры, как и следовало ожидать (рис. 15), определяет резкое (почти на порядок) увеличение модуля упругости. Приведенные данные предполагают, что ни степень сшивки, ни степень молекулярной ориентации не определяют конечных свойств естественных нанокомпозитов. Контролирующим свойства показателем является состояние нанокластерной структуры.

Рис. 16. Кривые напряжение-деформация (σ-ε) для исходного (1), экструдированного до εЭ=0,52 (2) и отожженного (3) РЭП.

В приложении дан теоретический анализ перехода нанореактор-наночастица. Как известно, в нанохимии эти два понятия являются основополагающими: первое определяет функцию нанообъекта, а второе характеризует размерный параметр. На рис. 17 приведена зависимость константы скорости реакции (сшивания) kp от диаметра микрогелей 2Rg для галоидсодержащего эпоксиполимера, которая имеет очень специфическую форму. В интервале диаметров микрогелей (хотя более точным является термин «наногель») меньше 100 нм величина kp является четко выраженной быстро спадающей функцией диаметра 2Rg, а при 2Rg≥100 нм указанная зависимость практически отсутствует. Укажем, что размер 100 нм считается верхним пределом (хотя и достаточно условным) для объектов наномира. Следовательно, данные рис. 17 наглядно демонстрируют, что микрогель при 2Rg<100 нм является нанореактором, в котором скорость реакции (сшивания) является сильной функцией его размера, а при 2Rg≥100 нм микрогель теряет эту функцию и по существу становится достаточно химически инертной наночастицей. Указанный переход нанореактор-наночастица возможен только во фрактальном пространстве. В евклидовом пространстве эти понятия не различаются (kp=const).

Рис. 17. Зависимость константы скорости сшивания kp от диаметра микрогелей 2Rg для галоидсодержащего эпоксиполимера.

Выполненные систематические исследования структуры и свойств естественных нанокомпозитов разных классов и применение современных теоретических концепций для их описания позволяют сделать следующие выводы.

основные результаты и Выводы

  1. Развито новое научное направление в исследовании структуры и свойств полимеров, основанное на комплексном применении модели локального порядка, фрактального (мультифрактального) анализа, синергетики твердого тела и теории перколяции. В рамках предложенного направления полимер рассматривается как естественный нанокомпозит, роль нанонаполнителя в котором играют области локального порядка (кластеры), а матрицы – рыхлоупакованные области, состоящие из хаотически перепутанных взаимопроникающих макромолекулярных клубков.
  2. Показано, что области локального порядка (кластеры) соответствуют основным критериям формирования объектов наномира и в силу этого являются истинными наночастицами (нанокластерами).
  3. Формирование структуры естественных нанокомпозитов контролируется законами синергетики твердого тела. Увеличение температуры испытаний понижает меру устойчивости наноструктуры за счет снижения числа возможных перестроек. В такой трактовке температуры стеклования рыхлоупакованных областей и полимера Тс соответствуют точкам бифуркации упорядоченность-деградация наноструктуры и деградация наноструктуры-хаос.
  4. Формирование структуры естественных нанокомпозитов происходит во фрактальном пространстве, которое образует рыхлоупакованная матрица. В силу этого обстоятельства структура указанных нанокомпозитов является мультифракталом и степень ее мультифрактальности, характеризуемая параметром «скрытой упорядоченности», снижается по мере роста температуры.
  5. Показано отсутствие межфазных (межкомпонентных) областей в естественных нанокомпозитах. Это подтверждает вывод, что структура таких нанокомпозитов представляет собой нанокластеры (нанонаполнитель), погруженные в матрицу (рыхлоупакованные области структуры аморфного полимера), т.е. в отличие от искусственных нанокомпозитов естественные имеют только две структурные компоненты.
  6. Адгезия (межкомпонентное взаимодействие) между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей реализуется по цилиндрической поверхности нанокластеров. Тип взаимодействия (сильное трение или совершенная адгезия) определяется отношением площадей торцевой и цилиндрической поверхностей нанокластеров: если первая из указанных площадей больше второй, то реализуется сильное трение между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей; если вторая площадь превышает первую, то между указанными структурными компонентами реализуется совершенная (по Кернеру) адгезия.
  7. На примере поликарбоната продемонстрировано, что в двух температурных интервалах реализуется два разных механизма усиления, обусловленные сильным трением между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей, а также совершенной адгезией между ними. Эти механизмы успешно описаны в рамках чисто композитных моделей.
  8. Показано, что изменение относительной доли нанокластеров в естественных нанокомпозитах оказывает такое же влияние, как качественно, так и количественно, на прочность и ударную вязкость, как и вариация содержания неорганического наполнителя (нанонаполнителя) в полимерных микро- и нанокомпозитах. Это подтверждает корректность трактовки полимеров как естественных нанокомпозитов.
  9. Теплофизические характеристики естественных нанокомпозитов (коэффициент теплового расширения, удельная теплоемкость и теплопроводность) полностью определяются их наноструктурой. Повышение относительной доли нанокластеров приводит к такому же уменьшению коэффициента теплового расширения, как и увеличение содержания неорганического наполнителя.
  10. Спектры ЭПР как качественно, так и количественно могут быть описаны в рамках структурного анализа. Наиболее удобным для этой цели является математический аппарат мульти- или монофрактального анализа в случае представления полимера как естественного нанокомпозита. Один из основных показателей спектра ЭПР (расстояние между его внешними экстремумами) является линейной функцией либо мультифрактальной (параметр «скрытой упорядоченности»), либо монофрактальной (размерности областей локализации избыточной энергии) характеристик.
  11. Моделирование микрополости флуктуационного свободного объема трехмерной сферой с гладкими стенками предполагает невозможным быстрое вращение спинового зонда при любой температуре ниже температуры стеклования вопреки экспериментальным данным. В то же время трактовка указанной микрополости как Df-мерной сферы позволяет точно предсказать температурные интервалы резкого сужения спектров ЭПР, соответствующие началу быстрого вращения, для трех используемых спиновых зондов.
  12. Показано, что ни степень сшивки, ни степень молекулярной ориентации не определяют конечных свойств сетчатых полимеров. Контролирующим свойства показателем является состояние нанокластерной структуры.
  13. Рассмотрены способы регулирования наноструктур в аморфных стеклообразных полимерах. Продемонстрирован большой потенциал улучшения механических и теплофизических свойств этих материалов изменением параметров наноструктуры.

Список опубликованных по теме диссертации работ:

  1. Берикетов А.С., Башоров М.Т., Микитаев А.К. Вращательная подвижность нитроксильного радикала в аморфных стеклообразных полимерах и ее связь с релаксационными переходами. Сборник тезисов докладов II региональной конференции «Химики Северного Кавказа – народному хозяйству». Грозный, 1989, с. 10.
  2. Башоров М.Т., Берикетов А.С. Электронный парамагнитный резонанс – метод исследования молекулярных движений в аморфных полимерах. Сборник тезисов докладов VI Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров. Минск, 1989, с. 157.
  3. Берикетов А.С., Башоров М.Т., Гонов А.С. Вращательная подвижность нитроксильных радикалов и ее связь с релаксационными переходами в аморфных полимерах. Известия ВУЗов, Северо-Кавказский регион. Технические науки. 1995, № 3-4, с. 25-32.
  4. Башоров М.Т., Гонов А.С. Изучение релаксационных переходов в аморфных полимерах методом спинового зонда. Вестник КБГУ, серия химико-биологические науки, 1996, вып. 1, с. 51-56.
  5. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. Transition nanoreactor-nanoparticle in curing process of epoxy polymers. J. of the Balkan Tribological Association, 2008, v. 14, № 2, p. 215-220.
  6. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Микитаев А.К. Механизмы усиления аморфных стеклообразных полимеров наноструктурами. Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» Нальчик, КБГУ, 2008, с. 47-51.
  7. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Микитаев А.К. Наноструктуры и свободный объем в аморфных полимерах. Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» Нальчик, КБГУ, 2008, с. 51-54.
  8. Башоров М.Т., Овчаренко Е.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Самосборка наноструктур в аморфных стеклообразных полимерах. Сборник трудов Пятого Международного междисциплинарного симпозиума «Прикладная синергетика в нанотехнологиях». ФиПС-08. М., Изд-во МАТИ, 2008, с. 115-118.
  9. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Синергетика наноструктуры аморфных стеклообразных полимеров. Сборник трудов Пятого Международного междисциплинарного симпозиума «Прикладная синергетика в нанотехнологиях». ФиПС-08. М., Изд-во МАТИ, 2008, с. 325-328.
  10. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктурный анализ перехода стеклования полимерных материалов. Сборник докладов Международного форума по нанотехнологиям “Rusnanotech-08”. М., 3-5 декабря 2008, с. 422-424.
  11. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: численное моделирование в рамках микрокомпозитных моделей. Сборник статей XXII Международной научно-технической конференции «Математические методы и информационные технологии в экономике, социологии и образовании». Пенза, ПГУ, 2008, с. 227-229.
  12. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Наноструктуры в полимерах: синергетика неравновесного фазового перехода «сдвиг-крейзование» Нано- и микросистемная техника, 2008, № 11, с. 5-7.
  13. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: применение модели Лейднера-Вудхэмса. Электронный журнал «Исследовано в России», 014, с. 111-123, 2009. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2009/014.pdf.
  14. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. Transition nanoreactor-nanoparticle in epoxy polymers curing process. Chemistry and Chemical Technology, 2008, v. 2, № 4, p. 281-284.
  15. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктуры в сшитых эпоксиполимерах и их влияние на механические свойства. Физика и химия обработки материалов, 2009, № 2, с. 76-80.
  16. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Алоев В.З., Микитаев А.К. Структурный анализ жесткости редкосшитых эпоксиполимеров. Сборник статей VII Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века». Пенза, ПГУ, 2009, с. 20-22.
  17. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: модуль упругости и натяжение полимерных цепей. Известия КБНЦ РАН, 2009, № 1, с. 121-124.
  18. Bashorov M.T., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Polymers as natural nanocomposites. 1. The reinforcement structural model. Chemistry and Chemical Technology, 2009, v. 3, № 2, p. 107-110.
  19. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The synergetics of glass transition for polymeric materials. Polymer Research J., 2008, v. 2, № 4, p. 487-492.
  20. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Синергетика нанокластеров в структуре аморфных стеклообразных полимеров. Инженерная физика, 2009, № 4, с. 39-42.
  21. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The transition nanoreactor-nanoparticle in curing process of epoxy polymers. Polymers Research J., 2009, v. 3, № 1, p. 95-102.
  22. Башоров М.Т., Буря А.И., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: структурный анализ теплофизических свойств. Композитные материалы, 2008, т. 2, № 1, с. 25-29.
  23. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: оценка степени наполнения. Фундаментальные исследования, 2009, № 4, с. 15-18.
  24. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: структурный анализ межкомпонентной адгезии. Сборник статей III Международной научно-технической конференции «Математическое и компьютерное моделирование естественнонаучных и социальных проблем». Пенза, ПГУ, 2009, с. 144-147.
  25. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: волновая природа нанокластеров. Сборник статей Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». Пенза, ПГУ, 2009, с. 15-18.
  26. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Характеристики спектров ЭПР как показатель уровня молекулярной подвижности в полимерах. Химическая физика и мезоскопия, 2009, т. 11, № 1, с. 75-81.
  27. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: адгезия между структурными компонентами. Химическая физика и мезоскопия, 2009, т. 11, № 2, с. 196-203.
  28. Bashorov M.T., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Polymers as natural nanocomposites: 2. The comparative analysis of reinforcement mechanism. Chemistry and Chemical Technology, 2009, v. 3, № 3, p. 183-185.
  29. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: мультифрактальность структуры. Сборник статей V Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в современном машиностроении». Пенза, ПГУ, 2009, с. 5-7.
  30. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The synergetics of glass transition for polymeric materials. In book: Chemistry and Biochemistry. From Pure to Applied Science. New Horizons. Ed. Pearce E.M., Zaikov G.E., Kirshenbaum G. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2009, p. 339-344.
  31. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The transition nanoreactor-nanoparticle in curing process of epoxy polymers. In book: Chemistry and Biochemistry. From Pure to Applied Science. New Horizons. Ed. Pearce E.M., Zaikov G.E., Kirshenbaum G. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2009, p. 345-352.
  32. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Формирование структуры естественных нанокомпозитов: фрактальная модель. Обозрение прикладной и промышленной математики, 2009, т. 16, № 3, с. 502-503.
  33. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Гринева Л.Г., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: концентрация напряжения и структура. Материалы II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». Нальчик, КБГУ, 2009, с. 14-18.
  34. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: идентификация межфазных областей. Труды 12-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону-Лоо, 17-22 сентября 2009, с. 280-282.
  35. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктуры в полимерах: синергетика формирования, методы регулирования и влияние на свойства. Материаловедение, 2009, № 9, с. 39-51.
  36. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Обобщенная синергетическая модель стеклования полимерных материалов. Прикладная физика, 2009, № 6, с. 39-42.
  37. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The generalized synergetic model of glass transition for polymeric materials. In book: Trends in Polymer Research. Ed. Zaikov G.E., Jimenez A., Monakov Yu.B. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2009, p. 81-86.
  38. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The nanodimensional effects in curing process of epoxy polymers in the fractal space. In book: Trends in Polymer Research. Ed. Zaikov G.E., Jimenez A., Monakov Yu.B. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2009, p. 87-94.
  39. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: ударная вязкость и структура. Деформация и разрушение материалов, 2009, № 11, с. 37-39.
  40. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Влияние размеров спинового зонда на спектры ЭПР: фрактальная модель. Химическая физика и мезоскопия, 2009, т. 11, № 4, с. 523-527.
  41. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Оценка фрактальной размерности поверхности нанокластеров в полимерах. Известия ВУЗов, Северо-Кавказский регион. Естественные науки, 2009, № 6, с. 44-46.
  42. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: эффективность усиления нанокластерами. Доклады Адыгск. (Черкесск.) Международной АН, 2009, т. 11, № 1, с. 128-131.
  43. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: сравнительный анализ механизмов усиления. Нанотехника, 2009, № 4, с. 43-45.
  44. Козлов Г.В., Башоров М.Т., Микитаев А.К., Заиков Г.Е. Термодинамика формирования наноструктуры полимеров в аморфном состоянии. Материаловедение, 2010, № 1, с. 9-13.
  45. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноразмерные эффекты в процессе сшивания эпоксиполимеров. Химическая технология, 2010, т. 11, № 2, с. 83-87.
  46. Bashorov M.T., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Polymers as natural nanocomposites. 3. The geometry of intercomponent interactions. Chemistry and Chemical Technology, 2009, v. 3, № 4, p. 277-280.
  47. Амиршихова З.М., Башоров М.Т., Козлов Г.В., Магомедов Г.М. Полимеры как естественные нанокомпозиты: структура и модуль упругости. Сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Материалы и технологии XXI века». Пенза, ПГУ, 2010, с. 7-10.
  48. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: тепловое расширение. Материаловедение, 2010, № 3, с. 2-5.
  49. Kozlov G.V., Bashorov M.T., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. Thermodynamics of the Formation of Nanostructure of Polymers in Amorphous State. Inorganic Mater.: Appl. Res., 2010, v. 1, № 3, p. 195-199.
  50. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Фрактальная трактовка исследования релаксационных переходов методом спинового зонда. Известия ВУЗов, Северо-Кавказский регион, Естественные науки, 2010, № 2, с. 62-64.
  51. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Джалилов А.Т., Микитаев А.К., Тураев Э.Р. Полимеры как естественные нанокомпозиты: геометрия межкомпонентных взаимодействий. Технология полимерных и композиционных материалов, 2010, № 1, с. 27-31.
  52. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Взаимосвязь межкомпонентной адгезии и молекулярной подвижности в естественных нанокомпозитах (полимерах). Сборник статей VI Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в современном машиностроении». Пенза, ПГУ, 2010, с. 30-33.
  53. Яновский Ю.Г., Башоров М.Т., Козлов Г.В., Карнет Ю.Н. Полимерные среды как естественные нанокомпозиты: геометрия межкомпонентных взаимодействий. Сборник трудов Всероссийской конференции «Механика и наномеханика структурно-сложных и гетерогенных сред. Успехи, проблемы, перспективы». М., ИПРИМ, 2010, с. 110-117.
  54. Башоров М.Т. Полимеры как естественные нанокомпозиты: исследование структуры и свойств методом ЭПР. Материаловедение, 2010, № 8, с. 33-39 ; № 9, с. 46-54.
  55. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: описание модуля упругости в рамках микромеханических моделей. Пластические массы, 2010, № 11, с. 41-43.
  56. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Тленкопачев М.А., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: механизмы усиления. Пластические массы, 2010, № 12, с. 32-34.
  57. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Наноструктуры и свойства аморфных стеклообразных полимеров. М., Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010, 269 с.
 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.