WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ДУБРОВСКИЙ Сергей Александрович

НАБУХАНИЕ И УПРУГОСТЬ СЛАБОСШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ

Специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2008

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Валентина Владимировна ВАСИЛЕВСКАЯ доктор физико-математических наук профессор Александр Яковлевич МАЛКИН доктор химических наук профессор Иван Михайлович ПАПИСОВ

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Физический факультет

Защита состоится "_30_" __октября______ 2008 г. в __11__ часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу 119991 г. Москва, Ленинский просп., д. 38, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН Автореферат разослан "____ " _________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Т.А. ЛАДЫГИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Слабосшитые полимерные гидрогели – это материалы, состоящие из гидрофильной полимерной сетки с длинными межузловыми цепями и водной компоненты, количество которой может изменяться в широких пределах. Полимерная сетка в них может быть как электронейтральной, так и полиэлектролитной – несущей ионогенные группы, способные диссоциировать в водной среде с образованием заряженного полимера (макроиона) и низкомолекулярных противоионов. Водная компонента таких материалов может быть как чистой водой, так и водным раствором, содержащим противоионы сетки и другие малые ионы и молекулы.

Наличие сетчатой структуры, с одной стороны, и большая длина межузловых цепей, с другой стороны, являются причинами того, что слабосшитые полимерные гидрогели обладают уникальными свойствами, не типичными ни для растворов линейных полимеров, ни для сильносшитых гелей. Одним из самых поразительных свойств слабосшитых полимерных гидрогелей является их способность к сильному набуханию в воде и водных растворах. Наиболее ярко оно проявляется в случае полиэлектролитных гидрогелей, сетка которых может поглощать и удерживать в себе запредельные с обычной точки зрения количества воды – до 10 кг на 1 г полимера. Другим замечательным свойством слабосшитых гидрогелей, которое также наиболее ярко выражено в случае полиэлектролитных гидрогелей, является их высокая чувствительность к изменению состояния окружающей среды, т.е. способность резко изменять свой объем в ответ на небольшие изменения состава растворителя, температуры и ряда других параметров.

Уникальные свойства слабосшитых полимерных гидрогелей открывают широкие возможности для практического применения этих материалов в медицине, биотехнологии, экологии, растениеводстве, солнечной энергетике и других областях промышленности и науки. Такие материалы уже используются как суперабсорбенты воды в современных гигиенических изделиях и имеют хорошие перспективы применения в качестве добавок для повышения влагоемкости почв и улучшения влагоснабжения растений, активных элементов в системах контролируемого выделения лекарственных средств, различных манипуляторах (искусственных "мышцах") и датчиках.

Обеспечение высокоэффективного функционирования слабосшитых полимерных гидрогелей в разных практических задачах определяет необходимость глубокого понимания поведения этого класса полимеров в различных условиях и актуальность проведения фундаментальных исследований в этом направлении. Принципиальное значение имеет понимание и количественное описание закономерностей набухания и упругого поведения слабосшитых полимерных гидрогелей.

Набухание и упругость полимерных гелей (как нейтральных, так и полиэлектролитных) были предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований, начиная с ранних дней полимерной науки. Однако задача количественного описания и предсказания свойств слабосшитых гелей, особенно полиэлектролитных и приготовленных из макромономеров, все еще не решена до конца. Это связано с рядом обстоятельств, важнейшими из которых являются влияние прямых электростатических взаимодействий на движущие силы набухания, большой диапазон деформаций цепей сетки, требующий учета отклонений от гауссовой статистики, влияние объемных и кулоновских взаимодействий на упругость сетки. Хотя учет этих факторов в принципе разработан (за некоторым исключением), несовершенство сетки и неоднородность реальных гелей, которые трудно охарактеризовать прямыми методами, приводят к необходимости проведения систематических экспериментальных исследований набухания и упругих свойств слабосшитых полимерных гидрогелей.

Цель работы Цель работы заключалась в исследовании общих закономерностей набухания и упругого поведения слабосшитых полимерных гидрогелей с нейтральной и полиэлектролитной сеткой. Основными задачами

были:

¤ изучение кинетики сильного набухания и анализ явления возникновения регулярного складчатого рельефа на поверхности геля;

¤ исследование равновесного набухания, влияния на него таких факторов, как условия приготовления геля, заряд сетки, добавки простых солей и кислот, комплексообразование между цепями сетки, пространственные ограничения и механические напряжения. Количественный анализ наблюдаемых эффектов, выявление роли в них конечной растяжимости цепей сетки и прямых электростатических взаимодействий;

¤ количественная характеристика движущих сил набухания – полимерной и ионной составляющих осмотического давления. Анализ эффектов структуры сетки, неравномерности распределения сеточного заряда и прямых кулоновских взаимодействий;

¤ исследование упругих свойств гелей в зависимости от условий их приготовления, степени набухания, заряда сетки и концентрации соли, функциональности узлов сетки;

¤ описание упругих свойств геля с учетом конечной растяжимости и изменения гибкости цепей сетки. Разработка метода определения длины цепей и степени несовершенства сетки;

¤ анализ роли зацеплений и дефектов структуры сетки в набухании и упругости гелей;

¤ изучение связи между структурой и свойствами для гелей на основе макромономеров – особого класса гелей, в которых возможна вариация функциональности узлов сетки.

Научная новизна Научная новизна работы определяется тем, что в ней:

¤ обнаружено явление потери механической устойчивости геля при сильном набухании. Показано, что его можно объяснить, рассматривая набухший слой геля как систему, состоящую из оболочки, сжатой в боковых направлениях, и близкого к ней по толщине упругого основания;

¤ впервые показано, что кооперативная диффузия заряженной сетки и перераспределение малых ионов в процессе набухания могут протекать с близкими скоростями. Набухание замедляется при наличии пространственных ограничений;

¤ впервые проведен последовательный количественный анализ закономерностей равновесного набухания слабо заряженных суперабсорбентных гидрогелей. Показано, что предположения об идеальности ионного газа и гауссовой статистике цепей сетки приводят к завышенной оценке их степени набухания;

¤ впервые прямыми методами систематически исследована ионная часть осмотического давления в слабо заряженных слабосшитых гидрогелях.

Показано, что она меньше, чем разность давлений идеального газа малых ионов внутри и вне геля, и уменьшается с ростом степени неоднородности распределения заряда в сетке, т.е. по мере усиления электростатических взаимодействий;

¤ впервые разработана модель упругости полиэлектролитного геля, учитывающая одновременно конечную растяжимость и возможность изменения гибкости цепей сетки. Модель качественно объясняет зависимость модуля сдвига геля от заряда цепей и концентрации соли, а при введении феноменологической зависимости числа статистических сегментов в цепи от степени набухания количественно описывает поведение модуля в режимах слабого и сильного набухания;

¤ впервые разработан метод исследования структуры сеток, позволяющий определить длину цепей и степень несовершенства сетки посредством количественного описания поведения модуля сдвига при сильном набухании. Показано, что уменьшение концентрации приготовления геля на основе акриламида и N,N'-метиленбисакриламида приводит к изменению топологической структуры межузловых фрагментов сетки от линейной до случайно разветвленной без циклов;

¤ впервые систематически исследован новый класс слабосшитых гелей – гели на основе длинноцепных макромономеров. Показано, что их особенностью является возможность сильного изменения функциональности узлов сетки. Установлено, что гели с высокой функциональностью узлов значительно отличаются по своим свойствам от гелей с низкой функциональностью узлов. Обнаружено, что их модуль сдвига и упругое давление ведут себя необычно, а именно, увеличиваются при слабом набухании. Предложено качественное объяснение этого эффекта, предполагающее наличие вклада в упругие напряжения объемных взаимодействий корон из циклов, окружающих узлы большой функциональности;

осмотическое давление в таких гелях меньше и сильнее зависит от концентрации полимера, чем в их аналогах с низкой функциональностью узлов и растворе несшитого полимера, что отражает различие в топологии этих систем и соответствует более низкому качеству растворителя.

Практическая значимость работы Результаты работы представляют интерес с точки зрения получения гидрогелей с заданными свойствами, оптимизации их параметров для различных практических задач. Они, с одной стороны, позволяют прогнозировать поведение гидрогелей в условиях применения, а с другой стороны, дают ориентиры для проектирования и выбора стратегии синтеза гидрогелей для тех или иных конкретных применений.

Рассматриваемые в работе характеристики гидрогелей – степень набухания, модуль упругости, давление набухания непосредственно определяют эффективность применения гидрогелей в качестве суперабсорбентов. Основные требования, предъявляемые к суперабсорбентам, – это большое количество поглощаемой жидкости и низкая чувствительность к механическим напряжениям. Данные требования взаимно противоречивы, что приводит к необходимости поиска компромисса. Результаты, полученные в диссертации, могут быть положены в основу такого поиска.

Одним из наиболее привлекательных направлений применения суперабсорбентных гидрогелей является повышение влагоемкости почв с целью обеспечения эффективного влагоснабжения растений в условиях дефицита влаги. Результаты работы создают "почву" для построения единого подхода к описанию термодинамики и динамики воды в системе гидрогель–почва–растение. В частности, результаты исследования давления набухания, определяющего термодинамический потенциал воды в геле, позволяют непосредственно оценить долю воды в геле, которая доступна для растений.

Полученные в диссертации результаты исследования гидрогелей на основе полиэтиленоксида (ПЭО) могут быть полезны при создании материалов биомедицинского назначения, поскольку ПЭО является биосовместимым полимером. Особенный интерес в этом отношении представляют гидрогели, получаемые через макромономеры ПЭО, которые перспективны как среды для иммобилизации и контролируемого выделения различных биологических объектов, лекарственных средств и т.п. Недавно они были использованы в качестве дисперсионной среды в новых биосенсорах на основе дисперсии жидкокристаллических частиц ДНК. Проведенные в настоящей работе исследования позволили объяснить поведение основной характеристики биосенсора – аномальной оптической активности частиц ДНК при изменении состояния дисперсионной среды, в частности, при переходе от ее растворной формы к гелю.

Результаты работы могут быть полезны также для развития теории полимерных сеток, в частности, с целью описания роли мультифункциональных узлов сетки в упругости полимакромономерных гелей.

Разработанные в диссертации принципиально новые методы измерения низких давлений набухания и сверхвысоких степеней набухания могут быть использованы в научных исследованиях и технологическом контроле полимерных гелей.

Личный вклад автора В цикле работ, составляющих диссертацию, автору принадлежит определяющий вклад. Большинство представленых данных получены при прямом участии автора в постановке и проведении эксперимента.

Большинство теоретических результатов получены автором лично.

Апробация работы Основные результаты диссертации доложены на V Всесоюзной конференции "Проблемы комплексного изучения и освоения пустынь" (Ашхабад, 1986), III и IV Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1987, 1991), III Национальном симпозиуме НРБ "Применение полимеров в сельском хозяйстве" (Пловдив, 1988), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988), I и II Всесоюзных совещаниях "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства" (Нальчик, 1988, Звенигород 1991), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990), Международной конференции "Полимерные сетки: синтез, структура и свойства. Сетки 91" (Москва, 1991), Международной конференции "Полимерные сетки 94" (12-ой конференции группы "Полимерные сетки", Прага, 1994), Еврофизической конференции по гелям (Балатоншеплак, Венгрия, 1995), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), XIII Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), II Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале ХХI века" (Черноголовка, 2000), Международной конференции "Полимерные сетки 2000" (15-ой конференции группы "Полимерные сетки", Краков, Польша, 2000), Международной конференции "Полимерные сетки 2002" (16-ой конференции группы "Полимерные сетки", Отранс, Франция, 2002), Х Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры–2004" (Москва, 2004); IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); на ежегодных конференциях ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН (1986–2008), а также на семинаре ИВС РАН (1988), семинаре лаборатории проф. К.

Душека в Институте Макромолекулярой химии (Прага, 1990), семинарах физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (1991, 2001), семинарах лаборатории проф. Ж.С. Конду Университета Луи Пастера (Страсбург, Франция, 1994). Полностью работа была доложена на Ученом Совете отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН.

Публикации Результаты исследований опубликованы в 58 печатных работах, включая тезисы докладов на конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, семи глав, содержащих обзор литературы, оригинальные результаты и экспериментальную часть, основных выводов, двух приложений и списка литературы. Она изложена на 408 страницах, включает 113 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 259 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены основные понятия, обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цели исследования.

Глава 1 содержит обзор ключевых теоретических и экспериментальных результатов по теме диссертации. В ней рассмотрены существующие представления о равновесном набухании и упругости полимерных гелей, а также подходы к трактовке кинетики их набухания.

Проанализирована применимость теоретических результатов к описанию наблюдаемого поведения.

Глава 7 посвящена изложению использованных в работе методов получения гидрогелей, подходов к измерению их характеристик и техники компьютерного моделирования.

В Приложении А дан вывод выражений для упругих характеристик геля, учитывающих конечную растяжимость и возможность изменения гибкости цепей сетки. В Приложении Б приведены основные обозначения и сокращения.

Главы 2–6 содержат изложение основных результатов работы. Ниже дано краткое описание этих результатов. Оно состоит из пяти разделов, которые соответствуют главам, но не полностью – чтобы лучше выделить главное, порядок представления материала несколько изменен.

Установление состояния равновесного набухания гидрогелей Этот раздел отвечает главе 2 и посвящен кинетике набухания и механической неустойчивости слабосшитых гидрогелей.

Кинетика набухания В настоящей работе сделан акцент на исследовании кинетики сильного набухания, которой ранее было уделено недостаточно внимания.

Изучали гели с фиксированным зарядом сетки, полученные радиационным сшиванием водного раствора сополимера акриламида (ААм) и акрилата натрия (АН), для которых изменение объема в процессе набухания было большим (от 10 до 50). Анализировали влияние таких факторов, как размер и степень сшивания геля, концентрация соли (NaCl) в растворе.

Типичные кривые изменения размера образца геля в ходе набухания показаны на рис. 1. Как видно, разность между равновесным и текущим размерами геля r уменьшается сначала быстро, а затем медленно, причем экспоненциально. Такое поведение r позволяет трактовать набухание как процесс кооперативной диффузии сетки в растворителе, сопровождающийся сдвиговой релаксацией (Y. Li, T. Tanaka 1990). В соответствии с этим, кинетику набухания характеризовали с помощью экспоненциальной аппроксимации кривых r(t) при больших временах, из которой находили максимальное время релаксации геля 1 и (с использованием результатов теории) коэффициент кооперативной диффузии сетки D и отношение G/M модуля сдвига к модулю одностороннего сжатия. Справедливость трактовки набухания как процесса, в основе которого лежит кооперативная диффузия сетки, была подтверждена измерением 1 для гелей, близких по форме и степени сшивания, но имеющих разный равновесный размер r. Оказалось, что для таких гелей в одной и той же среде зависимость 1(r) согласуется с теоретическим предсказанием 1 ~ r2.

0.0.0.0 100 200 300 100 10t, мин Q Рис. 1. Разность между равновесным и Рис. 2. Коэффициент кооперативной текущим размерами геля как функция диффузии как функция равновесной времени в процессе набухания в воде (1) степени набухания. Степень ионизации и 0.015 моль/л растворе NaCl (2). Степень гелей 0.3. 1 – гели с разными степенями ионизации гелей 0.3. Штриховые линии – сшивания в воде, 2 – гель в растворах экспоненциальные аппроксимации при NaCl разной концентрации. Прямые – степенные приближения.

больших временах. r = 4.2 (1), 8.6 мм (2) Обнаружено, что при сильном набухании (в отсутствие соли) D гораздо выше обычных значений коэффициента кооперативной диффузии (1–10 10-7 см2/с) и близок к коэффициентам диффузии малых молекул и ионов в воде (~10-5 см2/с). Тем самым показано, что в таких условиях релаксация сетки и перераспределение концентраций малых ионов (противоионов сетки) протекают с близкими скоростями.

Величина D уменьшается при увеличении концентрации соли cs и понижении степени сшивания геля. Корреляции между этими изменениями D и соответствующими им изменениями равновесной степени набухания геля Q показаны на рис. 2. Как видно, они имеют разный характер. Когда изменения D и Q обусловлены вариацией плотности сетки (при cs = 0), зависимость D(Q) является убывающей и аппроксимируется степенной функцией с показателем –0.2 ± 0.1. Если же изменения происходят в результате вариации cs (при постоянстве параметров сетки), зависимость D(Q) является возрастающей и описывается функцией D ~ Q0.5 ± 0.2.

Экспериментальные корреляции D(Q) сопоставлены в работе с предсказаниями простой гидродинамической модели (J.-L. Barrat, J.-F.

Joanny, P Pincus 1992), согласно которой коэффициент кооперативной диффузии при равновесном набухании есть D GR2/s, где G – модуль сдвига геля, R – размер ячеек сетки, s – вязкость растворителя. В D 10, см /с ( r r )/( r r ) отсутствие соли в рамках такой модели D не зависит от равновесной степени набухания, D (kBT/sb)1/2, где – доля заряженных звеньев сетки. (Предполагается, что равновесное набухание заряженного геля определяется балансом осмотического давления идеального газа противоионов и модуля сдвига, вычисленного в гауссовом приближении.) Как видно, данное предсказание не выполняется: D уменьшается с ростом Q. Возможная причина этого – связь между релаксацией сетки и перераспределением концентраций противоионов, в результате которой величина D, находимая из 1 в рамках модели Y. Li, T. Tanaka, должна отличаться от истинного коэффициента кооперативной диффузии, определяемого осмотической сжимаемостью сетки и трением между сеткой и растворителем. В ситуации, когда равновесная степень набухания геля изменяется в результате вариации cs, можно ожидать, что D будет увеличиваться пропорционально Q1/3. Это предсказание несколько лучше согласуется с экспериментом, вероятно, вследствие того, что в такой ситуации значения D заметно ниже, чем коэффициенты диффузии малых ионов, т.е. набухание контролируется релаксацией сетки.

В работе также рассмотрена кинетика набухания гелей в условиях пространственных ограничений, анализ которой ранее не проводился. Роль пространственных ограничений в кинетике набухания исследовали на примере одноосного набухания нейтрального полиакриламидного (ПААм) геля в трубке. Основной результат данной части работы – вывод о том, что наличие пространственных ограничений заметно замедляет процесс набухания. Причиной замедления, по-видимому, является трение между полимерной сеткой и ограничивающими ее стенками.

Механическая неустойчивость При исследовании набухания с большим изменением объема геля нами было обнаружено поразительное явление, состоящее в том, что на начальных стадиях процесса поверхность геля приобретает регулярный складчатый рельеф, наблюдаемый как узор, образованный сеткой узких впадин рельефа (рис. 3а). Период рельефа – размер ячеек узора увеличивается в ходе набухания, и, когда он сравнивается с размером образца геля, рельеф исчезает. Появление рельефа обусловлено, как мы полагаем, тем, что набухший внешний слой геля сжат ненабухшей сердцевиной образца в тангенциальных направлениях и, если сжимающее напряжение достаточно велико, он теряет механическую устойчивость и изгибается. Изгиб должен быть волнообразным, поскольку ненабухшая сердцевина образца не только сжимает набухший слой, но и ограничивает его прогиб. Отметим, что такое объяснение было предложено практически одновременно и полностью независимо в настоящей работе (см. [1]) и в работе T. Tanaka и др. (Nature 1987).

(а) (б) 0.h h h 1 1 1 0.0.020 t1/2, с1/Рис. 3. Рельеф на поверхности набухающего геля (а) и длина его волны как функция времени набухания (б) для гелей на основе акриламида и акрилата натрия (30 мол.%).

а: Фрагмент поверхности (1 1 см) с узором, образованным впадинами рельефа, после 1.75 (1) и 6.5 мин (2) набухания и схема сечения геля по нормали к его поверхности.

б: Гели с разной плотностью сетки, исходной степенью набухания 32 и равновесной степенью набухания 1200 (1), 560 (2) и 290 (3). Прямые – линейные аппроксимации.

Длина волны изгиба поверхности (расстояние между впадинами, рис. 3а) должна быть пропорциональна толщине набухшего слоя h, поскольку последняя – это единственный характерный размер, который может определять масштаб явления. Следовательно, длина волны , как и контролируемая диффузией толщина h, должна возрастать с течением времени t пропорционально t1/2. Для проверки этого предположения в настоящей работе впервые исследована кинетика изменения в ходе набухания. Величину определяли как отношение площади наблюдаемого фрагмента поверхности геля к суммарной длине линий узора на нем, измеренной с помощью компьютерного анализатора изображений.

Временные зависимости найденного таким способом среднего размера ячеек узора exp, показаны на рис. 3б. Зависимости 1 и 2 здесь отвечают ситуации, в которой глобальная форма образца геля не изменяется в процессе набухания. Видно, что в такой ситуации размер ячеек узора exp изменяется в соответствии с ожиданиями, т.е. растет пропорционально t1/2.

Таким образом, длина волны изгиба поверхности действительно пропорциональна толщине набухшего слоя h.

В некоторых случаях в ходе набухания происходит глобальное изменение формы геля: плоская пластинка геля постепенно изгибается в цилиндр. В этих случаях первоначально изотропный ячеистый узор превращается в набор почти параллельных линий, направленных, см exp перпендикулярно образующей цилиндра. Такое вырождение узора связано, очевидно, с растяжением поверхности геля, в результате которого тангенциальное напряжение, сжимающее набухший слой в направлении, перпендикулярном образующей цилиндра, становится ниже критического, и волнообразный изгиб в данном направлении исчезает. Вырождение узора приводит к сильному повышению наклона зависимости exp(t1/2) (рис. 3б, график 3), что связано в основном с изменением числа Nm мод изгиба, имеющих разное направление волнового вектора (поскольку exp /Nm).

Чтобы найти условия возникновения регулярного рельефа на поверхности геля сферической формы, набухший слой геля рассматривали как систему, состоящую из оболочки (радиуса R, толщины h << R) и равного ей по толщине упругого основания. Решали задачу о механической устойчивости оболочки, находящейся под действием тангенциального сжимающего напряжения и радиального напряжения r, обусловленного упругостью основания. Оказалось, что набухший слой теряет устойчивость и выпучивается, когда достигает критического значения c, равного 1/ c = (2 3)Eout(Ein Eout + (h R)2) (1) где Ein и Eout – модули упругости основания и оболочки, причем первой возбуждается сдвиговая мода с величиной волнового вектора 1/ kc 2 c = ( 3 h)(Ein Eout + (h R) ) (2) Этот результат, справедливый при h << R, показывает, что критическое напряжение – порядка среднего модуля упругости набухшего слоя, а длина волны изгиба c прямо пропорциональна толщине слоя h. По сути, он совпадает с результатом T. Tanaka и др., полученным для плоского слоя.

В работе показано, что условие неустойчивости c эквивалентно условию Vfin/Vini 218/7 6, где Vfin и Vini –объемы геля в конечном и исходном состояниях. Это предсказание удовлетворительно согласуется с экспериментальной оценкой критической величины Vfin/Vini (от 3.0 до 3.7).

Также соответствует опыту предсказание пропорциональности между c и h (формула (2)). Коэффициент пропорциональности здесь очень слабо зависит от степени набухания геля (как (Vfin/Vini)-1/36). Поэтому измерение длины волны рельефа может служить методом определения скорости набухания. Эффективный коэффициент диффузии, рассчитанный из наклона зависимостей 1, 2 на рис. 3б (1.9 10-5 см2/с), близок к величинам D, найденным для тех же гелей путем измерения их размера ((1.8–2.3) 10-5 см2/с). Это показывает, что кинетика изменения периода рельефа контролируется тем же диффузионным процессом, что и кинетика набухания, и подтверждает корректность предложенной модели явления.

Равновесное набухание слабосшитых гидрогелей Равновесное набухание слабосшитых гидрогелей рассматривается в третьей главе диссертации. Эта глава (и соответственно данный раздел) посвящена главным образом количественному анализу закономерностей набухания суперабсорбентных гидрогелей, которому в предшествующих работах уделялось недостаточно внимания. Количественное сопоставление эксперимента с предсказаниями теории, основанной на предположениях об идеальности газа малых ионов и гауссовой статистике цепей сетки, позволяет выявить роль конечной растяжимости цепей и прямых электростатических взаимодействий в поведении таких гелей.

Значительное внимание в третьей главе (и данном разделе) уделено эффектам специфических взаимодействий таких, как высаливание и образование комплекса между цепями сетки. Кроме того, в ней рассмотрено влияние на равновесное набухание внешних сил и пространственных ограничений.

Глава содержит также результаты исследования зависимости степени набухания от условий приготовления гидрогелей. Эти результаты будут изложены в двух последних разделах реферата при обсуждении осмотического давления в гелях на основе макромономеров и соотношения между сшивками и зацеплениями.

Количественный анализ поведения суперабсорбентных гидрогелей Согласно постулату Флори, полимерная сетка набухает в растворителе до тех пор, пока осмотическое давление, вызывающее ее расширение, не уравновесится силами упругой реакции сетки. В нулевом приближении осмотическое давление в слабо заряженном геле обусловлено трансляционной энтропией подвижных ионов и ван-дерваальсовыми взаимодействиями звеньев полимера, а упругая реакция сетки – конформационной упругостью межузловых цепей, которые считаются невзаимодействующими и гауссовыми. Предполагается, что подвижные (малые) ионы равномерно распределяются по всему объему геля и ведут себя как идеальный газ (их распределение между гелем и окружающим растворителем описывается идеальной теорией Доннана).

На практике такое приближение может быть слишком грубым. В частности, при сильном набухании может нарушаться гауссова статистика цепей сетки, а в неоднородных гелях могут быть существенными эффекты прямых электростатических взаимодействий. Непосредственный учет этих факторов требует характеристики дефектности сетки и пространственной неоднородности геля, что на современном уровне развития экспериментальных методов является практически неразрешимой задачей.

В связи с этим в настоящей работе для выявления роли конечной растяжимости цепей и прямых электростатических взаимодействий в набухании слабосшитых гидрогелей применяли косвенный метод – количественное сравнение эксперимента с описанным выше нулевым приближением теории, в котором степень (или константу) диссоциации ионогенных звеньев сетки рассматривали как свободный параметр.

Для гелей с фиксированным зарядом сетки (ионогенные звенья – сильный электролит) при расчете ионного давления принимали во внимание только одно равновесие – равновесие Доннана (равенство химических потенциалов ионных компонентов внутри и вне геля), считая свободным параметром эффективную степень диссоциации. В условиях, когда степень ионизации сетки могла изменяться (ионогенные звенья – слабый электролит, добавление HCl), учитывали также равновесие диссоциации ионогенных групп и свободным параметром считали константу диссоциации.

Описывали зависимости степени набухания от концентрации простого электролита (одно-одновалентной соли и кислоты), которые являются весьма информативными, поскольку соответствуют сильной вариации ионного вклада в осмотическое давление и степени растяжения цепей сетки. Эффективную плотность сетки находили из модуля сдвига или степени набухания геля в условиях высокой концентрации соли (моль/л) или низкого рН, в которых полиэлектролитная сетка ведет себя как нейтральная, или, исследуя незаряженные аналоги заряженных гелей. При этом считали, что упругое давление, характеризующее упругую реакцию сетки, совпадает с модулем сдвига (фантомная модель), а полимерная часть осмотического давления описывается теорией Флори-Хаггинса.

Сопоставлением эксперимента и расчета (с нахождением оптимальных значений свободных параметров) показано, что предположение о гауссовой статистике цепей сетки выполняется только в области достаточно высоких концентраций соли (cs (1–3) 10-2 моль/л), когда степень набухания заряженного геля не очень сильно превышает степень набухания его нейтрального аналога (рис. 4а). При более низких концентрациях соли это предположение приводит к завышенной оценке степени набухания, т.е. становится существенной конечная растяжимость цепей. Продемонстрировано, что влияние конечной растяжимости цепей можно учесть, характеризуя упругое давление модулем сдвига, измеренным при разных степенях набухания (рис. 4б, 5а).

Установлено, что предположение об идеальности ионного газа также приводит к завышенной оценке степени набухания. Количественное описание кривых набухания для гелей с фиксированным зарядом сетки достигается при значениях эффективной степени диссоциации меньше (а) (б) 10010110-4 10-3 10-2 10-1 100 10-4 10-3 10-2 10-1 1cs, моль/л cs, моль/л Рис. 4. Зависимости степени набухания от концентрации NaCl для ПААм гелей с ~15 % заряженных звеньев. Точки справа от разрыва относятся к нейтральным аналогам этих гелей в воде. Кривые рассчитаны в предположении гауссовой статистики цепей сетки (а) и при отождествлении упругого давления с измеренным модулем сдвига геля (б).

Подгоночный параметр – степень диссоциации = 0.84 (а) и = 0.44 (1) и 0.84 (2–6) (б). Гели получены при cprep = 5 (1), 11 (2), 15 (3), 20 (4), 25 (5) и 30 мас.% (6) Q Q (а) (б) 10010010101110-4 10-3 10-2 10-1 110-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-cs, моль/л cH, моль/л Рис. 5. Зависимость степени набухания от концентрации NaCl (а) и ионов H+ (б) для ПААм гелей со слабо (а) и сильно (б) электролитными звеньями. Кривые – расчет при отождествлении упругого давления с измеренным модулем сдвига геля (а) и в предположении гауссовой статистики цепей сетки (б). Подгоночный параметр – константа диссоциации pKH = 5.45 (1–4) и 5.15 (5) (а) и 6.5 (1), 5.5 (2), 5.0 (3), 4.5 (4) и 4.65 + 16.4 (5) (б). Доля ионогенных звеньев 0.20 (1–4) и 0.05 (5) (а) и 0.20 (б).

Q единицы (рис. 4). Это означает, что не все противоионы вносят вклад в осмотическое давление, т.е. осмотически активны. Доля осмотически активных противоионов меньше в гелях, приготовленных при низких концентрациях мономера. Это позволяет предположить, что уменьшение количества осмотически активных противоионов обусловлено неоднородностью гелей (усиливающейся при понижении концентрации приготовления геля) и захватом противоионов областями с повышенной плотностью заряженного полимера. Такой эффект рассматривался теоретически (К. Б. Зельдович, А.Р. Хохлов 1999).

При анализе набухания гидрогелей со слабо диссоциирующими ионогенными звеньями (акриловая кислота, АК) в солевых растворах (рис.

5а) и гелей с сильно диссоциирующими звеньями (АН) в растворах кислоты (HCl) (рис. 5б) установлено, что при малых степенях ионизации сетки ее ионогенные звенья диссоциируют приблизительно так же, как их мономерные аналоги в разбавленном растворе. При больших степенях ионизации (большом содержании ионогенных звеньев) эффективная константа диссоциации становится меньше, что, видимо, обусловлено электростатическим взаимодействием заряженных звеньев.

В работе исследована также зависимость степени набухания при низкой концентрации соли от содержания ионогенных звеньев для гидрогелей с разным характером распределения таких звеньев в сетке.

Установлено, что эта зависимость слабее, чем можно ожидать, предполагая гауссову статистику цепей сетки и отождествляя движущую силу набухания с осмотическим давлением противоионов. Наиболее слабой она является при сосредоточении ионогенных звеньев в части цепей сетки, как показано на примере гидрогелей на основе макромономеров ПЭО и "малых" ионогенных мономеров (схема их сетки показана на рис. 18). Это обстоятельство частично объясняется маннинговской конденсацией противоионов на сильно заряженных цепях, которые имеются в очень неравномерно заряженной сетке даже при ее низком среднем заряде.

Данные результаты подтверждают важную роль конечной растяжимости цепей и прямых электростатических взаимодействий в набухании слабо заряженных слабосшитых гидрогелей.

Эффекты специфических взаимодействий Специфические взаимодействия между полимерной сеткой и компонентами растворителя или между компонентами композитной сетки могут существенно модифицировать поведение гидрогеля при равновесном набухании. В настоящей работе внимание сосредоточено на эффектах взаимодействия нейтральной сетки с простыми электролитами и эффектах комплексообразования между эластически активными цепями композитной сетки, которые ранее были недостаточно изучены.

В соответствии с результатами предшествующих работ, наши опыты показали, что ПААм сетки, не содержащие заряженных групп, не взаимодействуют с ионами, образующимися при диссоциации NaCl, пока их концентрация в водном растворе ниже ~1 моль/л. При более высоких концентрациях, однако, добавки NaCl модифицируют взаимодействие полимер–растворитель, приводя к росту осмотического давления и степени набухания сетки, т.е. имеет место эффект всаливания полимера.

Противоположный эффект (высаливание) наблюдался в работе для гидрогелей такого нейтрального полимера, как ПЭО. Равновесное набухание таких гелей уменьшается с ростом содержания солей в растворе.

Эффект является слабым в случае NaCl и более сильным для таких солей, как MgSO4 и K2SO4 (рис. 6а). Обнаружено, что между изменениями степени набухания геля ПЭО, вызванными добавками солей, и обусловленными той же причиной изменениями характеристической вязкости линейного ПЭО (сравнимого по молекулярной массе с цепями сетки) существует универсальная корреляция (рис. 6б). Тем самым показано, что солевая чувствительность сетчатого ПЭО имеет ту же природу, что и солевая чувствительность линейного ПЭО. Она обусловлена ухудшением термодинамического качества растворителя при добавлении солей, что, видимо, связано с нарушением баланса водородных связей ПЭО–вода и вода–вода в геле.

(б) (а) 1.0.0.5 1.0.00 0.25 0.[]/[]w cs, моль/л Рис. 6. Влияние солей на степень набухания гидрогеля ПЭО (а) и корреляция между степенью набухания и характеристической вязкостью линейного ПЭО (с M = 2 104) (б). 1– NaCl, 2 – MgSO4, 3 – K2SO4, 4 – вода. Величины Qw и []w относятся к воде. Гель получен -радиационным сшиванием ПЭО в растворе (cprep = 1.5 мас.%, доза 0.5 Мрад).

w Q Q/Q Рис. 7. Равновесная степень набухания как функция pH раствора для гидрогелей ПЭО–ПМАК различного состава.

10 Ионная сила 0.1 моль/л. Соотношение звеньев ПЭО и ПМАК 0.98 (1), 1.6 (2) и 3.2 (3). Длина цепей ПЭО 270 звеньев, 2 3 4 5 6 7 цепей ПМАК 230 (1), 140 (2) и pH звеньев (3).

Роль комплексообразования между цепями сетки в набухании слабосшитых гидрогелей исследована в работе на примере композитных гидрогелей, сетка которых образована сопоставимыми по длине цепями ПЭО и полиметакриловой кислоты (ПМАК). Существенно, что и те, и другие цепи были ковалентно связаны, т.е. были эластически активными цепями, соединяющими узлы одной и той же сетки, – такая ситуация ранее не была изучена.

Показано, что склонность цепей ПЭО и неионизованной ПМАК к образованию интерполимерного комплекса (ИПК) придает данным гелям повышенную pH чувствительность (по сравнению с полиэлектролитными гелями, не образующими ИПК, – рис. 5б). Гели резко коллапсируют при понижении pH от 6 до 4 (рис. 7). Амплитуду скачка степени набухания можно регулировать, изменяя соотношение и длину комплементарных цепей сетки. Наибольшая амплитуда отвечает эквимолярному составу, т.е.

максимальному вовлечению фрагментов сетки в ИПК. При этом в сколлапсированных гелях эффективная плотность сетки определяется физическими узлами, обусловленными вхождением цепей в ИПК, и не зависит от длины цепей сетки. Из полученных данных следует, что в изученной области длин цепей ПМАК (70–230 звеньев) и ПЭО (90–2звеньев) конформационные ограничения, связанные с наличием ковалентных сшивок, не препятствуют эффективному образованию ИПК.

Влияние внешних сил и пространственных ограничений Настоящая работа сфокусирована на исследовании эффектов внешних сил и пространственных ограничений для заряженных гидрогелей, чему ранее было уделено недостаточно внимания.

Экспериментально изучали одноосное набухание таких гелей в трубке, причем как в отсутствие, так и при наличии осевого давления. Кроме того, Q систематически исследовали изотропное набухание таких гелей в условиях равномерного всестороннего сжатия.

Установлено, что равновесная степень набухания геля в трубке ниже, чем при свободном набухании. Она уменьшается при увеличении степени ограничения геля, определяемой как отношение диаметра образца при свободном набухании dfree к диаметру трубки d, причем изменение может быть очень большим. Степень набухания уменьшается и при повышении сжимающего осевого давления. Этот эффект также является сильным, что, очевидно, связано с низкой степенью сшивания исследованных гелей.

Обнаруженные эффекты проанализированы в рамках теории набухания, основанной на предположениях об идеальности газа малых ионов и гауссовой статистике цепей сетки (описанного выше нулевого приближения). Показано, что они качественно согласуются с таким приближением при учете анизотропного характера деформации и упругих напряжений сетки.

Для гелей с низкой степенью сшивания и сильно диссоциирующими ионогенными группами в пределах высокой и низкой концентрации соли в работе впервые получено простое выражение для степени набухания в ситуациях, когда размер геля свободно изменяется в одном или двух направлениях и фиксирован в остальных направлениях.

Q/Qfree = (dfree/d)-, где показатель степени равен 1 и 1/2 при низкой и высокой концентрациях соли для одноосно стесненного геля и соответственно 2 и 4/3 для геля с размерами, фиксированными по двум осям.

При исследовании изотропного набухания в условиях равномерного всестороннего сжатия рассматривали две ситуации: установление равновесного объема геля при фиксированном внешнем давлении и установление равновесного давления набухания геля при фиксированном объеме пространства, доступного гелю. В первой ситуации измеряли зависимость равновесной степени набухания от заданного давления, во второй – обратную зависимость: равновесное давление набухания как функцию заданной степени набухания. Поскольку в равновесии давление набухания равно по абсолютной величине внешнему давлению, эти зависимости эквивалентны. Иначе говоря, зависимость давления набухания от степени набухания характеризует также влияние внешнего давления на равновесную степень набухания геля, т.е. сжимаемость геля.

Обнаружено, что во всех случаях равновесная степень набухания монотонно убывает с ростом внешнего давления. Эффект выражен сильнее для гелей с меньшей плотностью сетки. В полиэлектролитных гелях он зависит также от заряда сетки и концентрации соли в растворе.

Количественный анализ экспериментов по набуханию в условиях равномерного всестороннего сжатия проведен в работе в терминах изотропного давления набухания (в Главе 5). Результаты этого анализа рассматриваются ниже в разделах, посвященных упругим свойствам и осмотическому давлению слабосшитых гидрогелей.

Упругие свойства слабосшитых гидрогелей Упругие свойства слабосшитых гидрогелей рассматриваются в основном в четвертой главе диссертации. Эта глава (и данный раздел реферата) посвящена прежде всего анализу эффектов конечной растяжимости цепей сетки, проявляющихся в поведении модуля сдвига полиэлектролитных гидрогелей при сильном набухании, количественному описанию таких эффектов, впервые выполненному в ходе настоящей работы. Значительное внимание в ней (и данном разделе) уделено также необычному упругому поведению нового класса гелей – гидрогелей на основе макромономеров. Наряду с результатами исследования модуля упругости таких гидрогелей, которые содержатся в четвертой главе, в настоящий раздел реферата включены также изложенные в пятой главе диссертации результаты впервые проведенных компьютерных экспериментов по определению упругого давления в гелях этого типа. Все эти результаты помогают лучше понять как собственно упругие свойства, так и закономерности набухания слабосшитых гидрогелей, которые в значительной мере определяются упругими свойствами полимерной сетки.

Эффекты конечной растяжимости и изменения гибкости цепей сетки С целью количественного анализа эффекта негауссовости цепей сетки в работе проведено систематическое исследование зависимости модуля сдвига от степени набухания, варьируемой в широких пределах, для нескольких серий слабо заряженных и нейтральных слабосшитых гидрогелей на основе акриламида и N,N'-метиленбисакриламида (МБАА).

В этих гелях варьировалась степень сшивания – содержание МБАА (в диапазоне крайне низких значений, не изученном ранее) и концентрация полимера в состоянии приготовления геля cprep.

Показано, что для заряженных гелей модуль сдвига G уменьшается с ростом степени набухания Q по закону G ~ Q-m, пока степень набухания не превысит некоторый предел (рис. 8). (Иное поведение наблюдается для очень слабо заряженных гелей на основе макромономеров, см. следующий подраздел.) При сильном набухании уменьшение модуля геля сменяется ростом. Рост модуля начинается тем раньше, чем меньше эффективная длина цепей сетки, что указывает на его связь с конечной растяжимостью цепей. Предположение о том, что рост модуля – следствие конечной 1(а) (б) 10 100 1010 100 10Q Q Рис. 8. Модуль сдвига как функция степени набухания для гелей на основе ААм и МБАА, полученных при cprep = 15 (а) и 11 мас.% (б). 1 – нейтральные гели после приготовления и в равновесии со смесями вода–ацетон; 2 –гели с ~15 % заряженных (гидролизованных) звеньев в равновесии с водными растворами NaCl; 3 – бессолевые заряженные гели со степенью набухания ниже равновесной. Прямые – степенные аппроксимации данных при низких степенях набухания. Мольная доля МБАА 0.0046.

растяжимости цепей сетки, подтверждается количественным анализом этого эффекта, впервые проведенным в настоящей работе. Отметим, что для всех изученных нейтральных гелей (кроме гелей из макромономеров, имеющих высокую функциональность узлов сетки) модуль сдвига уменьшается с ростом Q по степенному закону во всей достижимой для таких гелей области набухания, а также при слабом сжатии относительно состояния приготовления геля (рис. 8).

Зависимости G(Q) для заряженных гелей при слабом набухании (их показатели m) несколько различаются для гелей, находящихся в равновесии с концентрированными солевыми растворами, и бессолевых гелей. Для первых они близки к зависимостям для соответствующих по концентрации приготовления cprep (и топологии сетки) нейтральных гелей, а для вторых являются более слабыми (рис. 8). Различие связано, очевидно, с тем, что модуль сдвига полиэлектролитного геля зависит от степени ионизации сетки и концентрации соли в системе. Модуль уменьшается при увеличении степени ионизации сетки (переходе от нейтрального геля к заряженному) и восстанавливает значение, характерное для незаряженной сетки, при добавлении соли (переходе от бессолевого заряженного геля к солевому). Такой эффект наблюдался нами как для гелей с фиксированным зарядом сетки (ионогенные звенья – АН), так и для гелей с переменной степенью ионизации (ионогенные звенья – АК, присутствующие в разных G, кПа G, кПа количествах). Он отмечался и ранее и был объяснен (M. Rubinstein, R.H.

Colby, A.V.Dobrynin, J.-F. Joanny 1996) тем, что при ионизации сетки и добавлении соли в результате изменения интенсивности кулоновских взаимодействий изменяется состояние начала отсчета деформации сетки (размер свободных, т.е. несшитых аналогов цепей сетки). В настоящей работе данный эффект получил несколько иное объяснение, предполагающее изменение гибкости заряженных цепей сетки в результате электростатических взаимодействий.

Влияние сильного растяжения и изменения гибкости цепей сетки на сдвиговый модуль геля проанализировано в работе в рамках трехцепочечной модели сетки и функции распределения для свободносочлененной цепи, представляемой через обратную функцию Ланжевена. В этом приближении получено выражение для модуля сдвига при малых деформациях, применимое, в отличие от имеющегося в литературе (J.

Hasa, M. Ilavsky, K. Duek 1975), при любых степенях растяжения цепей сетки.

1/ 1 Ns G = RTnc0 + , (3) 6 Ns 0 где – объемная доля полимера, nc – концентрация цепей в сухой сетке, () – обратная функция Ланжевена, задаваемая соотношением = cth – 1/, = (0/)1/3Ns0-1/2, индекс ноль обозначает состояние начала отсчета.

Модуль представлен в виде произведения трех сомножителей: 1) обычного выражения для модуля незаряженной сетки с гауссовой статистикой цепей, 2) функции, характеризующей вклад конечной растяжимости цепей, (рис. 9) и 3) отношения числа статистических сегментов в цепи сетки в условиях эксперимента и состоянии начала отсчета Ns/Ns0. Последний сомножитель обычно не учитывается при теоретическом рассмотрении. Для нейтральных гелей он равен единице и не влияет на поведение модуля. Однако для полиэлектролитных гелей он изменяется в соответствии с изменением электростатической персистентной длины (и Ns) и модифицирует поведение модуля. В частности, он вносит вклад в зависимость модуля от степени набухания (концентрации полимера), а также определяет зависимость модуля от степени ионизации и концентрации соли.

В этом же приближении получено выражение для упругого давления el (характеризующего упругую реакцию сетки при набухании). С его помощью оценено соотношение между el и модулем сдвига G в различных режимах. Показано, что отношение el/G (равное единице в фантомной модели сетки) уменьшается при сильном увеличении степени растяжения Рис. 9. Расчетное отношение модуля сдвига G к его величине в режиме слабого растяжения (1) и отношение 1 упругого давления el к модулю сдвига (2–5) как функции степени растяжения цепей сетки. el вычислено при значении показателя m в уравнении (4) 0.1/3 (2), 0.5 (3), 0.7 (4) и 5/6 (5).

Стрелками показаны максимальные 0.0 0.5 1.значения G/GG и , наблюдаемые в экспериментах.

цепей сетки и усилении эффективной зависимости гибкости заряженных цепей сетки от степени набухания (рис. 9). В работе проанализировано также соотношение между el и G в области сжатия геля по сравнению с его состоянием приготовления. Установлено, что отношение el/G уменьшается с ростом степени сжатия геля.

В работе получено предсказание для модуля бессолевого геля в режиме слабого растяжения, основанное на выводах скейлинговой теории гибкости слабо заряженных цепей (A.V. Dobrynin, R.H. Colby, M. Rubinstein 1995). Показано, что вследствие изменения электростатической персистентной длины (и, следовательно, Ns) модуль в этом режиме GG должен изменяться с концентрацией полимера гораздо сильнее (как 5/6), чем модуль геля с фиксированной гибкостью цепей (GG ~ 1/3). Этот результат совпадает с предсказанием модели M. Rubinstein, R.H. Colby, A.V.Dobrynin, J.-F. Joanny, но не согласуется с экспериментальными данными. Возможная причина расхождения – неприменимость скейлинговой теории гибкости (справедливой для бесконечно длинных цепей) к изученным нами довольно коротким цепям.

В связи с отсутствием адекватного описания гибкости коротких заряженных цепей в диссертации предложена простая феноменологическая зависимость Ns от степени набухания Q (Q = 1/) -(m - 1/ 3) Ns = Ns0QQ , (4) 0 эффективно учитывающая изменение гибкости цепей сетки при вариации концентраций полимера и соли. Свободный параметр этой зависимости (показатель степени) находится из условия совпадения теоретической и экспериментальной зависимостей G(Q).

G el G / G, | |/ G 11 (а) (б) 0.10 100 1000 10 100 10Q Q Рис. 10. Зависимость модуля сдвига от степени набухания для нейтральных гелей на основе ААм (светлые точки) и их структурных аналогов с ~15 % заряженных звеньев (темные точки) (а) и заряженных гелей на основе ААм и АК (б). Кривые – расчет по уравнениям (3) и (4) при оптимальных значениях параметров G0, m, и Ns0.

а: 0.46 мол.% МБАА; cprep = 30 (1), 25 (2), 20 (3), 15 (4), 11 (5) и 5 мас. % (6).

б: Содержание АК 5 (1) и 20 мол.% (2–4); содержание МБАА 0.27 (1, 2), 0.13 (3), и 0.067 мол.% (4); cprep = 9.5 мас.%.

Установлено, что при введении функции (4) развитая нами модель количественно описывает поведение модуля изученных гелей в режимах слабого и сильного набухания (см. рис. 10), причем параметры теоретической зависимости G(Q), обеспечивающие хорошее описание, (в частности, число статистических сегментов Ns0) определяются вполне однозначно и принимают разумные значения. Это свидетельствует о корректности трактовки роста модуля как следствия конечной растяжимости цепей сетки и открывает отсутствовавшую ранее возможность оценки длины таких цепей.

Подчеркнем, что предсказываемое нашей моделью (уравнением (3)) влияние изменения гибкости цепей сетки на поведение модуля сдвига качественно согласуется с наблюдениями, когда размер статистического сегмента цепи a (и число сегментов Ns) оцениваются по скейлинговой теории A.V. Dobrynin и др. (согласно которой электростатическая персистентная длина и размер сегмента a пропорциональны дебаевскому радиусу экранирования кулоновских взаимодействий). В частности, это влияние объясняет, почему в области слабого набухания модуль снижается G, кПа G, кПа быстрее, чем предсказывает классическая теория (G ~ Q-1/3), и, почему для гелей, набухших в солевых растворах, зависимость G(Q) сильнее, чем для бессолевых гелей.

Необычные упругие свойства гелей на основе макромономеров. Эффекты функциональности узлов сетки В работе впервые систематически исследованы упругие свойства слабосшитых гидрогелей на основе длинноцепных макромономеров – особого класса гелей, отличающегося необычной структурой узлов сетки и возможностью вариации их функциональности. Роль узлов в таких гелях играют цепи, образующиеся при радикальной полимеризации концевых звеньев макромономера, – узловые цепи (рис. 11а), длину которых (а с ней и функциональность узлов) можно варьировать, изменяя условия полимеризации.

Обнаружено, что в зависимости от функциональности узлов сетки гели, получаемые полимеризацией макромономеров, проявляют разные упругие свойства. Гели с низкой функциональностью узлов сетки (синтезированные при низкой концентрации cM и высокой молекулярной массе M макромономера и большой концентрации инициатора cI) становятся мягче при набухании в соответствии с предсказанием теории высокоэластичности (рис. 12а, графики 5–7). Гели же с узлами большой функциональности (приготовленные при противоположных значениях cM, M и cI) имеют необычное поведение, а именно, становятся более жесткими, причем это происходит при слабом набухании, когда цепи сетки должны быть далеки от предельного растяжения (рис. 12а, графики 1–4). При одинаковой степени набухания модуль у вторых гелей выше, чем у первых.

(а) (б) (а) (б) Рис. 11. Схемы полимакромономерной (а) и мицеллярной (б) сеток. Кружки – концевые звенья цепей макромономера (а) и амфифильного полимера (б), образующие узлы сетки – узловые цепи и ядра мицелл соответственно. Толстые линии – межузловые цепи, тонкие линии – цепи, образующие циклы.

(б) (а) 114 46 8 5Q Q Рис. 12. Зависимость модуля сдвига от степени набухания для гелей из макромономера ПЭО (а) и гелей из макромономера ПЭО и ГЭМА (б). Мол. масса макромономера 4000.

а: Массовые доли фотоинициатора и макромономера cI 104 = 0 (1), 0.059 (2), 0.069 (3), 1.5 (4), 6.7 (5), 27 (6) и 16 (7) и cM = 0.18 (1), 0.19 (2–6) и 0.11 (7).

б: Мольная доля ГЭМА 0 (1), 0.61 (2) и 0.74 (3). cI, cM const.

Установлено, что упругие свойства гелей на основе макромономеров зависят не только от функциональности узлов сетки (длины узловых цепей), но и от плотности "прививки" межузловых цепей к узлам. Об этом свидетельствуют данные для гелей, синтезированных сополимеризацией макромономера и "малого" мономера (как нейтрального, например 2гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), так и ионогенного). У таких гелей необычное поведение модуля выражено слабее, чем у их гомополимакромономерных аналогов, причем отклонение от обычного поведения уменьшается с ростом доли "малого" мономера (рис. 12б) в результате того, что, встраиваясь в узловые цепи, "малый" мономер уменьшает плотность "прививки" к ним межузловых цепей.

Чтобы доказать, что упругие свойства полимакромономерных гелей определяются функциональностью узлов сетки fc, в качестве меры fc в работе использовали параметр cMcI-1/2, который, согласно теории идеальной радикальной полимеризации, должен быть пропорционален длине узловых цепей и, следовательно, приблизительно пропорционален fc.

Зависимости модуля сдвига от степени набухания аппроксимировали степенной функцией G ~ Q-m. Сопоставление показателя m этой функции с параметром cMcI-1/2 (рис. 13а) показывает, что он действительно однозначно определяется функциональностью узлов сетки. При росте cMcI-1/2 значение m сначала уменьшается, а затем выходит на постоянный G, кПа G, кПа (а) (б) m 10.0.-0. 30 60 200 30 60 2cM cI-1/cMcI-1/Рис. 13. Показатель m в зависимости G ~ Q-m (а) и приведенный модуль геля в состоянии приготовления (б) как функции параметра cMcI-1/2, определяющего длину узловых цепей (и функциональность узлов) в полимакромономерной сетке. Штриховые линии – предсказания модели фантомной сетки.

уровень. Аналогичным образом, т.е. выходя на постоянный уровень примерно при том же значении cMcI-1/2, что и m, изменяется величина модуля сдвига в состоянии приготовления геля Gprep (рис. 13б). Это подтверждает определяющую роль функциональности узлов сетки в упругих свойствах полимакромономерных гелей.

Выводы, полученные при исследовании поведения модуля сдвига реальных гелей на основе макромономеров ПЭО, подтверждены в работе результатами (проведенного впервые) компьютерного моделирования таких гелей. Модельные гели приготавливали из бифункциональных макромономеров, цепи которых состояли из 20-и звеньев и имели по два полимеризуемых концевых звена. В компьютерных экспериментах определяли давление набухания и его осмотическую и упругую составляющие как функции степени набухания и средней функциональности узлов сетки fc, варьируемой в широких пределах. Эти результаты излагаются в пятой главе диссертации.

Установлено, что упругая часть давления набухания el при росте функциональности узлов сетки изменяет характер своей зависимости от степени набухания Q. При низких значениях fc абсолютная величина el уменьшается с ростом Q в соответствии с теорией упругости фантомных сеток (~Q-1/3), тогда как при высоких – увеличивается (рис. 14а).

Качественно изменение характера зависимости el(Q) (показателя m аппроксимации el ~ Q–m) при повышении fc (рис. 14б) является таким же, M prep (0.19/ c ) G, кПа как изменение характера зависимости модуля сдвига от степени набухания, имеющее место для реальных полимакромономерных гелей (рис. 13а). Это подтверждает вывод о том, что различия в поведении сдвигового модуля таких гелей при набухании связаны с различиями в функциональности узлов сетки, а необычное поведение – с наличием мультифункциональных узлов.

В качестве возможной причины необычного упругого поведения в работе рассмотрено растяжение цепей макромономера при образовании сетки и связанные с ним негауссовы эффекты. Цепи макромономера, соединяющие узлы сетки, должны быть вытянутыми подобно боковым цепям в гребнеобразных макромолекулах, причем их степень растяжения должна повышаться с ростом функциональности узла и плотности "прививки" цепей к узлу. Это могло бы объяснить результаты эксперимента. Показано, что, подбирая величину степени растяжения цепей при сшивании prep и учитывая отклонение от гауссовой статистики с помощью уравнения (3), можно описать необычные (возрастающие) зависимости модуля сдвига и упругого давления от степени набухания, наблюдаемые в эксперименте. Однако значения prep, обеспечивающие описание, значительно выше оценок степени растяжения, полученных методом компьютерного моделирования (т.е. не имеют физического смысла), и, следовательно, необычное упругое поведение нельзя объяснить негауссовыми эффектами.

(б) (а) m -el/pB 0.0.0-0.-0.0.2.5 3 3.5 Q 20 60 100 NJ Рис. 14. Упругое давление el как функция степени набухания Q (а) и показатель m аппроксимации el ~ Q–m как функция степени полимеризации узловых цепей NJ (б) для компьютерных моделей полимакромономерных сеток с функциональностью узлов fc = 5 (1), 7 (2), 24 (3) и 55 (4). Линии 1–4 – степенная аппроксимация (1) и описание в рамках трехцепочечной модели сетки при 0 = 0.59 (2), 0.76 (3) и 0.77(4). Штриховая линия – предсказание фантомной модели высокоэластичности m = 1/3.

В работе высказано предположение о том, что причиной необычного упругого поведения является взаимодействие (взаимное отталкивание) корон из циклов и, возможно, висящих цепей, окружающих мультифункциональные узлы сетки. В результате такого отталкивания, которое обусловлено наличием исключенного объема у звеньев, составляющих цепи сетки, мультифункциональные узлы со своими коронами, по-видимому, играют роль упрочняющих элементов. Эта точка зрения основана на структурной аналогии между полимакромономерными и мицеллярными гелями (рис. 11) и идее (A.N. Semenov, J.-F. Joanny, A.R.

Khokhlov 1995) о том, что взаимное отталкивание корон из циклов должно вносить дополнительный вклад в упругие напряжения в мицеллярном геле.

Осмотическое давление в слабосшитых гидрогелях Природа осмотического давления, вызывающего набухание полимерных гелей, довольно хорошо изучена. В настоящей работе (Глава 5) внимание сосредоточенно на количественной характеристике осмотического давления, его полимерной и ионной составляющих в слабосшитых гидрогелях. Цель работы состояла в том, чтобы проанализировать влияние топологии сетки на полимерную часть осмотического давления (т.е. объемные взаимодействия звеньев), а также влияние прямых кулоновских взаимодействий на ионную составляющую (т.е. давление газа подвижных ионов в геле) – эффекты, которым уделялось недостаточно внимания.

Топология сетки и полимерная часть осмотического давления В предшествующих работах было показано, что осмотическое давление в нейтральных гелях может отличаться от осмотического давления в аналогичных несшитых системах – растворах линейного полимера, причем различие увеличивается с ростом степени сшивания геля. В настоящей работе впервые исследованы нейтральные гели на основе макромономеров, в которых топология сетки определяется двумя параметрами – длиной межузловых цепей (степенью сшивания) и функциональностью узлов сетки, которая может варьироваться в широких пределах. В результате этого исследования впервые охарактеризовано влияние функциональности узлов сетки на осмотическое давление в геле.

В реальных экспериментах осмотическое давление находили, задавая осмотическую и упругую составляющие давления набухания в виде функций со свободными параметрами и подгоняя сумму этих функций к измеренной зависимости давления набухания от степени набухания. В проведенном в работе компьютерном моделировании осмотическое давление определяли как давление на стенки решетки, ограничивающие гель, раствора частей сетки, получающихся при разрезании пополам межузловых цепей.

Установлено, что осмотическое давление в гелях на основе макромономеров ПЭО меньше, чем в полуразбавленных растворах линейного ПЭО. Более того, оно уменьшается при понижении молекулярной массы макромономера M и увеличении его концентрации при приготовлении геля cM (рис. 15а). При этом его зависимость от объемной доли полимера в геле становится сильнее, что соответствует более низкому качеству растворителя. Наблюдаемые эффекты, повидимому, связаны с изменением топологической структуры сетки (повышением ее степени сшивания, ~1/M, и функциональности узлов fc, примерно пропорциональной cM) и обусловлены тем, что сегменты ПЭО, расположенные вблизи узлов сетки, не вносят вклад в измеряемое осмотическое давление (являются осмотически скрытыми). Вместе с тем, они отчасти могут быть следствием роста доли гидрофобного компонента в сетке (концевых метакрилатных звеньев макромономера).

Данные, полученные при исследовании реальных гелей на основе макромономеров ПЭО, согласуются с результатами компьютерного моделирования таких гелей. Моделирование, проведенное при постоянной длине межузловых цепей, показывает, что функциональность узлов сетки сильно влияет на осмотическое давление в полимакромономерном геле (рис. 15б). Осмотическое давление в геле osm уменьшается с ростом fc, osm, кПа osm, усл. ед.

3(а) (б) 0.9/9/10.0.00.05 0.1 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 Рис. 15. Осмотическое давление как функция концентрации полимера в гелях из макромономеров ПЭО (а) и их компьютерных аналогах (б). Штриховые линии – осмотическое давление раствора несшитого полимера. Логарифмические координаты.

а: cM = 0.018 (1), 0.030 (2), 0.033 (3), 0.040 (4) и 0.080 моль/л (5); M 10-3 = 12 (1), 6 (3), 4 (2, 4) и 2 (5). б: fc = 5 (1), 7 (2), 24 (3) и 55 (4). cM, M = const.

причем его зависимость от концентрации полимера в геле усиливается.

При низкой функциональности узлов (fc = 4.8) osm изменяется как 2.7, т.е.

подобно осмотическому давлению в полуразбавленном растворе линейного полимера в умеренно хорошем растворителе (~ 2.25 при T >> и osm ~ 3 при T = ), а при высокой функциональности узлов (fc = 55) – как 3.9, т.е. аналогично осмотическому давлению в растворе разветвленных макромолекул (~ n, где n находится в интервале от 3 до 6).

Это подтверждает предположение о том, что пониженное осмотическое давление (повышенное значение параметра взаимодействия ) в реальных гелях, полученных при малых молекулярных массах и больших концентрациях макромономера, в значительной мере обусловлено высокой функциональностью узлов сетки.

Определяющая роль функциональности узлов сетки в осмотических (и упругих, см. предыдущий раздел) свойствах полимакромономерных гелей проявляется и в равновесном набухании таких гелей. Изложенные в Главе 3 результаты исследования реальных гелей, полученных при разных концентрациях инициатора, и их компьютерных аналогов показывают, что степень набухания геля закономерно понижается и выходит на постоянный уровень при росте fc в полном соответствии с изменением упругих характеристик (рис. 13, 14) и осмотического давления геля (рис. 15).

В работе изучено также осмотическое давление в ПААм гидрогелях.

Результат согласуется с результатами предшествующих работ:

осмотическое давление по величине почти такое же, как в соответствующих растворах, что обусловлено низкой степенью сшивания (и низкой функциональностью узлов) изученных гелей. Кроме этого, показано, что полимерная часть осмотического давления в слабо заряженных ПААм гелях при больших концентрация соли ( 1 моль/л NaCl) выше, чем в отсутствие соли.

Эффекты электростатических взаимодействий в ионном давлении В работе впервые прямыми методами систематически исследована ионная часть осмотического давления в слабо заряженных слабосшитых гидрогелях. Проанализированы случаи слабо и сильно диссоциирующих ионогенных звеньев и случаи равномерного и сильно неравномерного распределения таких звеньев в сетке.

Ионное давление ion определяли по разности полного осмотического давления osm и предварительно найденной (путем экстраполяции osm к нулевой степени ионизации сетки или в опытах с нейтральными гелями) полимерной части этого давления pol. При этом osm находили из модуля сдвига G при равновесном набухании (считая, что el = –G и osm = G). В ряде экспериментов ионное давление определяли как разность между давлением набухания заряженного геля и давлением набухания его незаряженного аналога. При интерпретации данных по ионному давлению, полученных из модуля сдвига, качественно учитывали различие между G и el, ожидаемое в рамках проведенного теоретического анализа (рис. 9).

В результате выполненных исследований установлено, что ионная часть осмотического давления ion во всех исследованных гелях ниже, чем разность давлений идеального газа малых ионов внутри и вне геля, т.е.

ионное давление, вычисленное в рамках идеальной теории Доннана. Об этом свидетельствуют данные рис. 16, где cim – концентрация заряженных звеньев в геле, ca – суммарная концентрация слабо диссоциирующих ионогенных звеньев, cs – концентрация соли. Расхождение между экспериментом и предсказанием минимально для гелей с равномерно распределенными по сетке звеньями сильного электролита (АН, 2акриламидо-2-метилпропансульфокислота (АМПСК)), когда гели синтезированы при больших концентрациях мономера (10–30 мас.%) (рис.

16а, точки 1–5, 7). В этом случае (при доле заряженных звеньев = 0.022) расхождение составляет около 10 % при малых приведенных концентрациях соли (cs/cim = 0.004–0.05) и примерно 40 % при cs/cim 1.

При уменьшении концентрации приготовления геля до cprep = 5 мас.% 1 (а) (б) I 0.1 0.II 0.01 0.0.01 0.1 1 10 0.01 0.1 1 cs/cim cs/ca Рис. 16. Приведенное ионное давление в ПААм гелях с сильно (а) и слабо (б) электролитными звеньями. Кривые – предсказание идеальной теории Доннана.

а: Ионогенные звенья – АН (1–6) и АМПСК (7). Их доля в сетке 0.022 (1), 0.11–0.18 (2– 7). cprep = 10 (1), 30 (2), 25 (3), 15 (4), 11 (5, 7) и 5 мас.% (6). Содержание МБАА 0.0(1), 0.46 (2–6) и 0.66 мол.% (7).

б: Ионогенные звенья – АК. Их доля в сетке 0.05 (1) и 0.20 (2–5). cprep = 9.5 мас.%.

Содержание МБАА 0.27 (1, 2), 0.13 (3), 0.067 (4) и 0.033 мол.% (5). Расчет при cH/KH = 0.045 (I) и 1.1 (II), что отвечает экспериментальным pH, от 6.2 до 4.8, при pKH = 4.85.

/( RTc ) / ( RTc ) ion a ion im ионное давление сильно понижается и расхождение с теорией возрастает (рис. 16а, точки 6). С учетом того обстоятельства, что уменьшение cprep сопровождается усилением неоднородности геля, этот эффект объяснен в работе снижением количества осмотически активных противоионов в результате захвата противоионов областями с повышенной плотностью заряженного полимера.

Данные для гелей, полученных при cprep 10 мас.% (рис. 16а, точки 1–5, 7), свидетельствуют о том, что ионное давление для таких гелей не зависит ни от cprep, ни от доли заряженных звеньев в сетке. Однако данные для гелей с = 0.11–0.18 (точки 2–5, 7) получены в предположении, что el = G, а значит, несколько завышены. Учет (на качественном уровне) различия между величинами el и G (рис. 9) и того факта, что показатель m в зависимости G ~ Q-m и уравнении (4) уменьшается с ростом cprep, позволяет выявить более тонкие эффекты. Такой учет позволяет утверждать, что ионное давление несколько уменьшается при увеличении степени ионизации сетки (для геля с = 0.022, точки 1, ion определено корректно). Оно также несколько уменьшается при понижении концентрации приготовления геля в области cprep 10 мас.%. Эти изменения ion тоже могут быть следствием захвата части противоионов неоднородностями геля, но некоторый вклад в них могут вносить и корреляционные эффекты электростатических взаимодействий, т.е.

неидеальность ионного газа.

На примере гидрогелей на основе ААм и АК в работе показано, что в гелях со слабо диссоциирующими ионогенными группами существует еще один фактор, вызывающий понижение ионного давления. Это – ослабление диссоциации (уменьшение константы диссоциации) вследствие кулоновского взаимодействия ионизованных звеньев. О наличии такого фактора свидетельствует сопоставление экспериментальных данных с теоретическими кривыми I и II на рис. 16б. Данные кривые рассчитаны в рамках идеальной теории Доннана и простейшей модели равновесия диссоциации. Они соответствуют верхней и нижней границам измеренных значений pH раствора и константе диссоциации мономерного аналога звена АК – изомасляной кислоты (pKH = 4.85), т.е. невзаимодействующим ионогенным звеньям. Как видно из рис. 16б, наблюдаемое ионное давление ниже, чем предсказываемое, причем разница между экспериментом и теорией тем больше, чем больше содержание ионогенных звеньев в сетке.

Следовательно, эффективная константа диссоциации меньше, чем константа для невзаимодействующих звеньев, причем разница между данными константами больше при более высокой степени ионизации сетки. В предположении, что все противоионы осмотически активны, Рис. 17. Схема полиэлектролитного геля с очень неравномерным распределением заряженных звеньев, полученного сополимеризацией макромономера ПЭО и "малого" ионизованного мономера.

Светлые кружки – звенья нейтральных цепей ПЭО, серые кружки – нейтральные звенья заряженных метакрилатных цепей, кружки со знаками минус и плюс – отрицательно заряженные звенья метакрилатных цепей и их противоионы соответственно.

обнаруженную разницу констант логично считать результатом кулоновских взаимодействий между ионизованными группами. В работе проведены оценки, которые показывают, что даже с учетом наличия осмотически пассивных противоионов (в таком же количестве, как в гелях с сильно диссоциирующими звеньями) результаты эксперимента свидетельствуют об уменьшении константы диссоциации по мере усиления кулоновских взаимодействий.

Для оценки влияния характера распределения заряда по сетке на ионное давление в работе исследованы гели с очень неравномерным (а) (б) 0.1 0.0.01 0.10-4 10-3 10-2 10-1 100 10-4 10-3 10-2 10-1 1cs/cim cs/cimeff Рис. 18. Приведенное ионное давление в гелях с очень неравномерным распределением заряженных звеньев без учета (а) и с учетом (б) конденсации противоионов. Гели на основе макромономеров ПЭО и малых ионогенных мономеров. Доля заряженных звеньев в сетке 0.020 (1), 0.023 (2), 0.067 (3), 0.035 (4) и 0.15 (5). Доля заряженных звеньев в заряженных цепях 0.56 (1), 0.60 (2), 0.82 (3), 0.89 (4) и 0.92 (5). Штриховая кривая – предсказание идеальной теории Доннана.

eff /( RTc ) /( RTc ) ion im ion im распределением заряженных звеньев, в которых при невысокой средней степени ионизации цепей имеются сильно заряженные цепи (рис. 17).

Обнаружено, что при одинаковой средней степени ионизации цепей ионное давление в таких гелях (рис. 18а) ниже, чем в гелях с равномерным распределением заряженных звеньев (рис. 16а). Данное различие объясняется маннинговской конденсацией противоионов на сильно заряженных цепях, но только частично. Ионное давление, нормированное на осмотическое давление свободных (несконденсированных) противоионов, (рис. 18б) также ниже, чем приведенное ионное давление в гелях с равномерным распределением заряда. Причины этого в настоящее время неясны. Можно предположить, что и в гелях с неравномерным распределением заряда по сетке имеются крупномасштабные неоднородности распределения плотности полимера, которые дополнительно захватывают противоионы. Однако такие гели были синтезированы при достаточно больших концентрациях макромономера (cprep 19 мас.%) и, следовательно, должны быть довольно однородными.

Можно также предположить, что определенную роль здесь играют корреляционные эффекты электростатических взаимодействий, приводящие к неидеальности ионного газа.

Структура слабосшитых гидрогелей Структура слабосшитых гидрогелей рассматривается в основном в шестой главе диссертации. Эта глава (и соответственно данный раздел) посвящена главным образом изменениям структуры сеток на основе ААм и МБАА, происходящим при вариации концентрации приготовления геля.

Применение предложенного в работе нового метода, основанного на количественном описании данных измерения модуля сдвига в широком интервале степеней набухания, позволило получить новую информацию о структуре таких сеток и ее трансформации.

Определенное внимание в шестой главе (и данном разделе) уделено результатам впервые проведенного в настоящей работе компьютерного моделирования структуры гелей на основе макромономеров.

Кроме этого, в настоящий раздел реферата включены изложенные в третьей и четвертой главах диссертации результаты исследования влияния условий приготовления на набухание и упругость слабосшитых гидрогелей, которые позволяют судить о соотношении между сшивками и зацеплениями в данных гелях.

Влияние концентрации приготовления геля на топологию сетки Предложенный в работе подход к характеристике структуры сетки состоит в количественном описании зависимости модуля сдвига от степени набухания (экспериментально определенной в режимах слабого и сильного растяжения цепей сетки) в рамках развитой в работе модели (уравнения (3) и (4)). В отличие от обычных методов (основанных на моделях гауссовых сеток), которые позволяют определить только число эластически активных цепей, наш подход дает возможность найти также их длину и степень совершенства сетки. В диссертации данным методом проанализирована структура сеток, синтезированных радикальной сополимеризацией ААм и МБАА (при cprep в интервале 5–30 мас.% и содержании МБАА 0.46 мол.%), и сеток, полученных радиационно-индуцированной сополимеризацией акриловой кислоты и акриламида в присутствии крахмала.

Результаты анализа гидрогелей из ААм и МБАА приведены на рис.

19. Структура сетки характеризуется параметрами nc и Ns0 уравнения (3), находимыми при 0 = Ns0-1/2; из первого параметра (концентрации эластически активных цепей) вычисляется суммарное число статистических сегментов в макромолекуле между узлами сетки Nstot, второй параметр имеет смысл числа сегментов в эластически активной (линейной) части этой молекулы. Величины Nstot и Ns0 сопоставлены на рис.

19 с числом статистических сегментов в цепи совершенной сетки Nsper, рассчитанным из мольной доли МБАА в смеси мономеров (ААм и МБАА).

Сопоставление показывает, что сетки, формирующиеся при низких концентрациях ААм, содержат значительное количество дефектов (висящих цепей, циклов). Для них как Nstot, так и Ns0 больше, чем Nsper, (б) (а) 1/10.0 0.1 0.2 0.3 30 100 3cprep Nstot Рис. 19. Суммарное число сегментов в макромолекуле между узлами ПААм сетки Nstot (1, 2), число эластически активных сегментов Ns0 (3) и число сегментов в цепи совершенной сетки Nsper (4) как функции концентрации ААм (г/г) при синтезе (а), а также корреляция между Ns0 и Nstot (б). 1, 2 – результаты, полученные в рамках аффинной и фантомной моделей соответственно. Содержание МБАА 0.46 мол.%.

per sN tot s ss N, N, N причем Nstot больше, чем Ns0. Это подтверждает существующее в литературе представление о дефектности ПААм сеток, приготовленных при низких cprep. Уменьшение и сближение величин Nstot и Ns0 при увеличении cprep свидетельствуют о возрастании эффективности сшивания и степени совершенства сеток. Постоянство и близость Nstot и Ns0 к длине цепей совершенной сетки Nsper при cprep 0.2 говорят о низком содержании эластически пассивных сегментов в сетках, полученных в таких условиях.

Тот факт, что доля эластически активных сегментов в таких сетках, оцененная как отношение Ns0/Nstot ph, близка к единице, позволяет считать эти сетки "эффективно" (т.е. в рамках данной меры) совершенными.

Новая информация о структуре сеток на основе ААм и МБАА получена в работе путем анализа корреляции между числом эластически активных сегментов Ns0 и суммарным числом сегментов Nstot в межузловой макромолекуле (рис. 19б). Близость этой корреляции для сеток, синтезированных при больших cprep ( 15 мас.%), к степенной функции с показателем 1 свидетельствует о том, что макромолекулы, соединяющие узлы в таких сетках, подобны по строению линейным цепям.

Соответственно, ее близость к степенной функции с показателем 1/говорит о том, что в ПААм сетках, полученных при низких концентрациях мономера (< 15 мас.%), межузловые макромолекулы близки по архитектуре к случайно разветвленным макромолекулам без циклов. Этот результат подтверждает существующие теоретические представления о незначительном содержании циклов в сетках, получаемых радикальной полимеризацией при низких концентрациях сшивающего агента.

Соотношение между сшивками и зацеплениями В этом разделе рассматривается вопрос о том, что определяет эффективную плотность сетки изучаемых гелей – ковалентные сшивки или зацепления. Для ответа на этот вопрос привлекаются результаты исследования зависимости равновесной степени набухания и модуля упругости гелей от условий их синтеза – концентрации мономера (или полимера) cprep и доли сшивающего агента cc.

Эксперименты, проведенные для трех типов гелей – ПААм гелей, сшитых МБАА, гелей из макромономеров ПЭО и гелей радиационно сшитого ПЭО – показали, что зависимость степени набухания Q от концентрации приготовления геля cprep является более сильной (Q ~ cprep-, где = 0.7–1.0), чем можно ожидать для фантомных сеток ( = 0–0.25), и согласуется с зависимостью, предсказываемой для сеток с преобладанием зацеплений ( = 1 при T >> ). Однако сопоставление оценок длины цепи между зацеплениями Ne с номинальной длиной межузловых цепей N, рассчитанной из количества сшивающего агента cc или найденной из молекулярной массы макромономера (сшиваемого полимера), свидетельствует о том, что Ne >> N, т.е. эффективная плотность сетки (а значит, и степень набухания геля) определяется плотностью ковалентных сшивок. Этот вывод подтверждается тем, что степень набухания ПААм гелей изменяется при вариации содержания сшивающего агента (в области низких cc) в соответствии с теоретическими предсказаниями для сеток без зацеплений. Таким образом, согласие между наблюдаемой зависимостью Q(cprep) и теоретическим предсказанием для нефантомных сеток является случайным. Эта зависимость обусловлена влиянием cprep на количество дефектов сетки, которое возрастает при уменьшении cprep, приводя к понижению эффективной плотности сетки по сравнению с ее номинальным значением (рис. 19). Ослабление зависимости Q(cc) при высоких cc указывает на то, что количество дефектов сетки возрастает и при увеличении содержания сшивающего агента.

Вывод о незначительной роли зацеплений в исследованных ПААм гелях подтверждается результатами измерений их модуля упругости (Глава 4), которые полностью коррелируют с данными по равновесному набуханию. В его пользу свидетельствует наблюдаемая зависимость модуля в состоянии приготовления геля Gprep от доли сшивающего агента cc (близкая при низких cc к той, что ожидается для фантомных сеток), а также результаты измерений модуля как функции степени набухания при сжатии геля относительно его состояния приготовления. Данному выводу на первый взгляд противоречит то обстоятельство, что зависимость Gprep от cprep согласуется с предсказанием для сеток с доминированием зацеплений цепей. Однако это противоречие кажущееся. Более сильная, чем ожидается для фантомных сеток, зависимость Gprep(cprep), как и зависимость Q(cprep), объясняется влиянием cprep на количество дефектов сетки.

Вывод о том, что плотность химических сшивок в исследованных ПААм гелях гораздо выше, чем плотность физических узлов (зацеплений), подтверждается и тем, что при высоких концентрациях приготовления геля структурные параметры сетки Nstot и Ns0 выходят на постоянный уровень (рис. 19). Действительно, при доминировании зацеплений величины Nstot и Ns0 должны были бы быстро снижаться при росте cprep (как cprep-4/3 в растворителе).

В работе показано, что модуль полимакромономерных гелей при больших cprep превышает теоретический предел, отвечающий отсутствию флуктуаций узлов. Хотя такое превышение часто приписывается вкладу зацеплений, в данном случае, судя по оценкам Ne, оно не связано с зацеплениями и обусловлено, по видимому, взаимодействием корон из циклов, окружающих узлы сетки с высокой функциональностью.

Структура полимакромономерных сеток С помощью компьютерного моделирования, учитывающего объемные эффекты, нефантомность цепей и сохранение топологии сетки, в работе впервые исследована структура сеток на основе бифункциональных макромономеров. Особенностью таких сеток является то, что узлы в них не одинаковы по функциональности и их средняя функциональность fc может изменяться в очень широких пределах – от значений fc = 3–4, типичных для обычных сеток, до fc ~ 100. Обнаружено, что для полимакромономерных сеток характерно повышенное содержание циклов (и, соответственно, пониженное содержание межузловых цепей), особенно при большой функциональности узлов сетки. Показано, что топологически соседние узлы большой функциональности соединяются более чем одной межузловой цепью, причем число параллельных межузловых цепей тем больше, чем выше fc. Установлено, что при высокой функциональностью узлов межузловые цепи деформируются почти так же, как сетка в целом (т.е. аффинно), а при низкой функциональности узлов – заметно слабее. На этом основании сделан вывод о том, что полимакромономерные сетки с узлами низкой функциональности (как и другие сетки с такими узлами) имеют складчатую структуру, а в сетках с мультифункциональными узлами складки практически отсутствуют.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ 1. Кинетика набухания слабосшитых полиэлектролитных гидрогелей контролируется кооперативной диффузией полимерной сетки в растворителе только при небольшом различии конечного и начального объемов геля. При сильном набухании релаксация сетки протекает практически так же быстро, как и перераспределение малых ионов.

Эффективный коэффициент диффузии убывает при увеличении концентрации соли и уменьшении степени сшивания геля, изменяясь с равновесной степенью набухания сильнее, чем можно ожидать.

Набухание замедляется при наличии пространственных ограничений вследствие трения между сеткой и ограничивающими ее стенками.

2. На начальных стадиях сильного набухания поверхность геля приобретает складчатый рельеф, имеющий вид регулярного узора. Это явление можно объяснить потерей устойчивости набухшим слоем геля, рассматривая данный слой как систему, состоящую из оболочки, сжатой в тангенциальных направлениях, и близкого к ней по толщине упругого основания. Кинетика изменения длины волны рельефа контролируется тем же диффузионным процессом, что и кинетика набухания.

3. Качественно влияние добавок простых солей и кислот на равновесное набухание слабо заряженных слабосшитых гидрогелей определяется балансом осмотического давления, обусловленного трансляционной энтропией подвижных ионов и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями звеньев полимера, и упругой реакции сетки, вычисленной в гауссовом приближении. Количественное описание данных эффектов требует учета конечной растяжимости цепей сетки и влияния прямых кулоновских взаимодействий на ионное давление.

4. Слабосшитые полиэлектролитные гидрогели, в сетке которых ковалентно связаны сопоставимые по длине цепи ПЭО и ПМАК, обладают повышенной рН чувствительностью вследствие возможности образования в них интерполимерного комплекса. Реакцию их набухания на изменение рН можно регулировать, изменяя соотношение и длину комплементарных цепей. Наличие узлов сетки, не препятствуют образованию комплекса.

5. Ионная часть осмотического давления в слабо заряженных слабосшитых гидрогелях меньше, чем разность давлений идеальных газов подвижных ионов внутри и вне геля. Это связано главным образом с наличием пассивных противоионов, захваченных крупномасштабными неоднородностями распределения заряда в сетке, уменьшением константы диссоциации ионогенных групп вследствие кулоновских взаимодействий (в сетках со слабо диссоциирующими группами) и конденсацией противоионов на сильно заряженных цепях (в сетках с очень неравномерным распределением заряженных звеньев).

6. Вклад объемных взаимодействий звеньев в осмотическое давление сетки зависит от ее топологической структуры. При небольшой функциональности узлов и низкой степени сшивания сетки он близок к осмотическому давлению раствора соответствующего несшитого полимера. Повышение функциональности узлов и плотности сетки приводит к понижению осмотического давления сетки и усилению его зависимости от концентрации полимера, что соответствует ухудшению качества растворителя.

7. Упругие свойства слабосшитых гидрогелей, приготовленных в присутствии растворителя, подчиняются модели сетки из невзаимодействующих гауссовых цепей только при слабом набухании и слабом сжатии геля относительно состояния его приготовления. При сильном сжатии в упругие характеристики геля вносят вклад временные зацепления, а при сильном набухании – конечная растяжимость цепей. На зависимость модуля сдвига от степени набухания в нейтральных гелях влияют взаимодействия исключенного объема, а в заряженных гелях – кулоновские взаимодействия (определяющие гибкость цепей).

8. Учет возможности изменения гибкости цепей в классической трехцепочечной модели сетки позволяет качественно объяснить зависимость упругих свойств геля от степени ионизации цепей и концентрации соли. Введение феноменологической зависимости числа статистических сегментов от степени набухания позволяет количественно описать рост модуля сдвига полиэлектролитного геля при сильном набухании и одновременно его поведение при слабом набухании. Это открывает новые возможности в исследовании структуры сеток, позволяя определить не только число эластически активных цепей, но и их длину, а также степень несовершенства сетки.

9. Слабосшитые гели с высокой функциональностью узлов сетки (получаемые из длинноцепных бифункциональных макромономеров) проявляют необычные упругие свойства – сохраняют и даже увеличивают свой модуль сдвига и упругое давление при слабом набухании. Это, вероятно, обусловлено взаимодействием корон из циклов, окружающих мультифункциональные узлы.

10. Для широкого круга слабосшитых полимерных гидрогелей, полученных в среде растворителя, модуль упругости и равновесное набухание определяются плотностью сшивок, а не концентрацией постоянных зацеплений. Их эффективная степень сшивания может быть значительно меньше ожидаемой из-за наличия дефектов сетки, количество которых тем больше, чем выше концентрация растворителя при синтезе и доля сшивающего агента. Для гелей на основе акриламида и N,N'-метиленбисакриламида повышение концентрации растворителя приводит к изменению структуры межузловых фрагментов сетки от линейной до случайно разветвленной без циклов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Дубровский С. А. Неустойчивость поверхности полимерных гелей при набухании. Докл. АН СССР, 1988. т. 303, № 5, с. 1163–1165.

2. Дубровский С. А., Афанасьева М. В., Рыжкин М. А., Казанский К. С.

Термодинамика сильнонабухающих полимерных гидрогелей.

Высокомолек. соед., А. 1989, т. 31, № 2, с. 321–327.

3. Дубровский С. А., Афанасьева М. В., Лагутина М. А., Казанский К. С.

Измерение набухания слабосшитых полимерных гидрогелей.

Высокомолек. соед., А. 1990, т. 32, № 1, с. 165–170.

4. Dubrovskii S. A., Afanas’eva M. V., Lagutina M. A., Kazanskii K. S.

Сomprehensive characterization of superabsorbent polymer hydrogels.

Polym. Bull. 1990, v. 24, No. 3, p. 107–113.

5. Дубровский С. А., Казанский К. С. Физические аспекты набухания слабосшитых гидрогелей. Полимеры-90. Сборник трудов юбилейной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1991, т. I, с. 41–55.

6. Kazanskii K. S., Dubrovskii S. A. Physics and Chemistry of Agricultural Hydrogels. Adv. Polym. Sci. 1992, v. 104, p. 97–133.

7. Dubrovskii S. A., Ilavsky M., Arkhipovich G. N. The Elastic Behaviour of Weakly Ionic Gels. Polym. Bull. 1992, v. 29, No. 5, p. 587–594.

8. Дубровский С. А., Кузнецова В. И. Упругость и структура гидрогелей на основе полиакрилатов и крахмала. Высокомолек. соед., А. 1993, т.

35, № 3, с. 271–275.

9. Казанский К. С., Архипович Г. Н., Афанасьева М. В., Дубровский С. А., Кузнецова В. И. Особенности набухания гидрогелей полиэтиленоксида. Высокомолек. соед., А. 1993, т. 35, № 7, с. 850–856.

10. Дубровский С. А., Казанский К. С. Термодинамические основы применения сильнонабухающих гидрогелей в качестве влагоабсорберов. Высокомолек. соед., А. 1993, т. 35, № 10, с. 1712– 1721.

11. Dubrovskii S. A., Lagutina M. A., Kazanskii K. S. Method of Measuring the Swelling Pressure of Superabsorbent Gels. Polym. Gels Networks, 1994, v.

2, No. 1, p. 49–58.

12. Лагутина М. А., Дубровский С. А., Казанский К. С. Набухание полиэлектролитных гидрогелей в условиях пространственных ограничений. Высокомолек. соед., Б. 1995, т. 37, № 3, с. 528–532.

13. Лагутина М. А., Дубровский С. А. Давление набухания слабоионных гидрогелей на основе акриламида. Высокомолек. соед., А. 1996, т. 38, № 9, с. 1587–1592.

14. Dubrovskii S. A. Compressional and Shear Behaviour of Weakly Ionic Polyacrylamide Gels. Polym. Gels Networks, 1996, v. 4, No. 5-6, p. 467– 480.

15. Казанский К. С., Дубровский С. А., Антощенко Н. В. Характеристики и структура полиэтиленоксидных гидрогелей, получаемых через макромономеры. Высокомолек. соед., А. 1997, т. 39, № 5, с. 816–824.

16. Казанский К. С., Ракова Г. В., Дубровский С. А., Кузнецова В. И., Антощенко Н. В. Особенности структуры гидрогелей, образующихся при трехмерной радикальной полимеризации макромономеров полиэтиленоксида. ИХФЧ РАН, Препринт, Черноголовка, 1997, с. 1– 30.

17. Dubrovskii S. A., Rakova G. V. Elastic and Osmotic Behavior and Network Imperfections of Nonionic and Weakly Ionized Acrylamide-Based Hydrogels. Macromolecules, 1997, v. 30, No. 24, p. 7478–7486.

18. Дубровский С. А., Ракова Г. В., Лагутина М. А., Антощенко Н. В., Васильев В.В., Казанский К. С. Сильное растяжение полимерных цепей, вызванное полимеризацией их концевых групп. Высокомолек.

соед., А. 1999, т. 41, № 3, с. 527–533.

19. Дубровский С. А., Ракова Г. В., Лагутина М. А., Казанский К. С.

Полиэтиленоксидные гидрогели с заряженными группами в узлах сетки. Высокомолек. соед., А. 1999, т. 41, № 10, с. 1647–1654.

20. Казанский К. С., Дубровский С. А., Ракова Г. В., Лагутина М. А., Кузнецова В. И., Мироненко Н. В., Васильев В. В.

Полиэтиленоксидные гидрогели, получаемые радикальной полимеризацией макромономеров в водной среде. Полимеры 2000.

Сборник трудов отделения полимеров и композиционных материалов ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН. Москва, 2000, т. II, с. 76–91.

21. Dubrovskii S. A., Rakova G. V., Lagutina M. A., Kazanskii K. S. Osmotic properties of poly(ethylene oxide) gels with localized charged units.

Polymer, 2001, v. 42, No. 19, p. 8075–8083.

22. Ракова Г. В., Лагутина М. А., Дубровский С. А., Казанский К. С.

Гидрогели, полученные сополимеризацией макромономеров полиэтиленоксида с гидрофильным и гидрофобным метакрилатами.

Высокомолек. соед., Б. 2002, т. 44, № 5, с. 872–876.

23. Лагутина М. А., Ракова Г. В., Ярыгина Н. В., Дубровский С. А., Казанский К. С. Новые сетчатые полимеры, состоящие из цепей полиэтиленоксида и полиметакриловой кислоты. Высокомолек. соед., А. 2002, т. 44, № 8, с. 1295–1301.

24. Dubrovskii S. A., Lagutina M. A., Vasiljev V. V. Swelling, elasticity and structure of hydrogels prepared via bis-macromonomers of poly(ethylene oxide). Macromol. Symp., 2003, No. 200, p. 147–156.

25. Васильев В. В, Дубровский С. А. Компьютерное моделирование структуры и набухания сеток, получаемых полимеризацией бифункциональных макромономеров. Высокомолек. соед., А. 2003, т.

45, № 12, с. 2063–2077.

26. Васильев В. В, Дубровский С. А. Компьютерное моделирование синтеза и структуры сеток из бифункциональных макромономеров.

Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Казань (КГУ), 2003, Выпуск Х, часть 1, с. 230–233.

27. Дубровский С. А., Харитонова Л. А. Упругость гидрогелей, получаемых фотополимеризацией макромономеров полиэтиленоксида.

Высокомолек. соед., А. 2004, т. 46, № 9, с. 1505–1510.

28. Дубровский С. А., Васильев В. В. Давление набухания и упругое поведение полимакромономерных сеток с различной функциональностью узлов. Высокомолек. соед., А. 2006, т. 48, № 9, с.

1595–1607.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.