WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Балаев  Александр  Всеволодович

МОДЕЛИРОВАНИЕ  КАТАЛИТИЧЕСКИХ  ПРОЦЕССОВ 

С  ПЕРЕМЕННЫМИ  СВОЙСТВАМИ  РЕАКЦИОННОЙ  СРЕДЫ

02.00.15.    Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Уфа – 2008

Работа выполнена в  Институте нефтехимии и катализа РАН

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Бесков Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор

Кольцов Николай Иванович

доктор химических наук, профессор

Хурсан Сергей Леонидович

Ведущая организация:

Институт катализа им.Г.К.Борескова

Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится «____»  _____________ 2008 года в 1400 на заседании диссертационного совета  Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа  РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141.

Факс (3472)312750, e-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимии и катализа  РАН.

Автореферат разослан «____»  ____________ 2008 г.

  Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор                                Булгаков Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализ является в настоящее время основой производства большинства химических и нефтехимических продуктов, которые получаются в широком интервале температур, давлений, различных средах и гидродинамических условиях. Разработка таких процессов эффективно осуществляется методами математического моделирования, методология и основы которого были разработаны в классических работах Г.К.Борескова и М.Г.Слинько в 1960-1970 годах в Институте катализа СО РАН.

Каталитические системы имеют сложное многоуровневое строение, начиная с квантового до масштаба каталитического реактора. Многообразны активные реакционные системы и временные масштабы протекания химических реакций, разнообразны реакционные аппараты, используемые для получения целевых продуктов. Однако, несмотря на многообразие веществ и условий их получения, число физико-химических и химико-технологических процессов и их математических моделей достаточно ограничено, что определяется общностью протекания процессов с физической и химической точек зрения.

Практически все каталитические реакции протекают с изменением реакционного объема или числа молей реакционной среды. В научной литературе этот факт, как правило, игнорируется, что приводит к необходимости корректировки или введения некоторых условных эффективных параметров моделей  при разработках конкретных промышленных процессов. Учет изменения числа молей приведет к тому, что в модели появится новая функция – относительное изменение числа молей. В результате будут разработаны корректные математические модели, в которых соблюдаются  законы сохранение тепла и вещества.

В ходе многих каталитических процессов изменяется не только число молей реакционной среды, но и свойства всей реакционной системы, включая катализатор. Так, протекание топохимических процессов, например, дезактивации и регенерации, стадий приготовления металлических катализаторов: восстановления, восстановительного разложения и пассивации (неполного окисления),– сопровождается изменением свойств самого катализатора, прежде всего, изменением его массы. Однако этот факт практически всегда игнорируется, что вносит ошибку в результаты моделирования.

В настоящее время возможности повышения производительности реакторов за счет увеличения их размеров практически исчерпаны. Возникает задача интенсификации каталитических процессов за счет новых, динамических способов их ведения. К таким способам относятся процессы с периодическим изменением входной температуры, состава и скорости подачи реакционной смеси, процессы пуска и остановки реакторов. В этих условиях актуальной становится задача создания научной теории и методологии разработки каталитических процессов и реакторов, которые сочетают физико-химическую основу с математической строгостью.

Таким образом, разработка новых математических моделей гетерогенного катализа, учитывающих изменение свойств реакционной среды и самого катализатора, повышает надежность результатов моделирования, используемых в разработках каталитических процессов, и  является важной и актуальной задачей.

Цель работы.  Разработать методологию построения кинетических и математических моделей каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды: изменением числа молей  реакционной среды и структуры или свойств катализаторов,– для широкого класса реакционных систем.

Научная новизна. Разработаны принципиально новые математические модели для широкого класса реакционных систем: газовая фаза – твердая фаза (катализатор – ГТ), газожидкостная фаза – твердая фаза (ГЖТ).

Из моделей ГТ выделены топохимические процессы, для описания которых используются трехфазные модели, учитывающие три группы концентрационных переменных реакционной системы: компоненты в газовом потоке, на зерне и в слое катализатора, переменные, характеризующие состав твердой фазы катализатора.

Для моделей ГЖТ предложен новый подход для определения скорости фазового перехода, которая определяется как разница между равновесным для текущих значений  фазовых переменных (Р,Т) содержанием газовой фазы и ее величиной, рассчитанной при решении системы уравнений математического описания.

Разработан алгоритм оптимизации химико-технологических процессов с ограничениями на фазовые переменные: селективности по целевому продукту, минимальному содержанию побочных продуктов, максимальной температуры в реакторе,– основанный на методах регрессионного анализа.

Проведено экспериментальное исследование и построены новые кинетические модели для реакционных систем:

– газовая фаза-твердая фаза: алкилирование 3,5-ксиленола метанолом на железохромовом катализаторе, дегидрирование бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах,  парциальное окисление дурола на ванадиевых и сероводорода на металлооксидных катализаторах;

– газожидкостная фаза-твердая фаза: гидрирование α-пинена на силикатных катализаторах и олигомеризации α-метилстирола на цеолитном катализаторе HNaX;

– топохимических процессов: пассивации (частичного окисления) никельсиликатного катализатора в процессе его приготовления и регенерации катализаторов, дезактивированных в основных процессах коксовыми отложениями структуры СHn или CHnSm. 

Практическая ценность. Разработан комплекс прикладных программ для расчета сильноэкзотермических каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной среды  в реакторах с неподвижным и псевдоожиженным слоями катализатора.  Программное обеспечение использовалось для расчета материальных и тепловых балансов технологических процессов, которые включены в соответствующие технологические регламенты: получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола, пассивации никельсиликатного катализатора. Для ЗАО «Каучук» (г.Стерлитамак) выданы рекомендации по повышению производительности процессов дегидрирования бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах,  а также выданы исходные данные для проектирования процесса гидрирования α-пинена на никельсодержащих катализаторах.

Определены оптимальные режимы пуска периодического реактора смешения в процессе олигомеризации  α-метилстирола на цеолитном катализаторе HNaX.

Найдены оптимальные динамические управления топохимическими процессами: изменение во времени концентрации кислорода в подаваемом потоке в процессе пассивации никельсиликатного катализатора; изменение во времени концентрации кислорода, подаваемого на каждый слой в ходе регенерации катализаторов, или последовательности регенерации слоев в многослойных регенераторах. Динамическое управление позволяет избежать перегревов  катализаторов в ходе процессов,  а при регенерации катализаторов в многослойных  аппаратах – почти вдвое сократить время регенерации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР» (8 – Чимкент, 1983; 9 – Гродно, 1986; 10 – Куйбышев-Тольятти, 1989; 12 – Ярославль, 1994; 15 – Helsinki, Finland, 2001; 16 – Казань-Berlin, Germany, 2003),  Международных конференциях «USPC» (1 – Новосибирск, 1990;  3 – St.Peterburg, 1998), Всесоюзных конференциях «Проблемы дезактивации катализаторов» (I и II – Уфа, 1985 и 1989; III – Стерлитамак, 2000; IV – Омск, 2004), Российских и Международных конференциях "Математические методы в химии" (5 – Грозный, 1985; 6 – Новочеркасск, 1989; 9 – Тверь, 1995), Российских и Международных конференциях «Математические методы в технике и технологии» (12 – Великий Новгород, 1999; 14 – Смоленск, 2001; 18 – Казань, 2005), Всесоюзном семинаре «Распространение тепловых волн в гетерогенных средах» (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзной конференции «Кинетика-4» (Ярославль, 1989), V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (Уфа, 1999), IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «WATOC Congress» (Toronto, Canada, 1990), Международной конференции «NASC-2001» (Toronto, Canada, 2001).

Публикации.  По теме диссертации опубликованы: 1 глава в монографии, 24 статьи в центральных научных журналах, 18 статей в сборниках научных трудов, тезисы 14 докладов, 2 авторских свидетельства и  1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Общий объем работы 258 страниц, включая 40 таблиц и 67 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 308 наименований.

ОСНОВНОЕ  СОДЕРЖАНИЕ  РАБОТЫ

1. Реакционные системы: газовая фаза твердая фаза

1.1. Алкилирование 3,5-ксиленола метанолом

Основными продуктами  метилирования 3,5-диметилфенола (3,5-ДМФ) в присутствии СТК-1 в выбранных  условиях  алкилирования (температура 330оС и мольное отношение исходных реагентов = 5:1) являются 2,3,5-триметилфенол (2,3,5-ТМФ) и 2,3,5,6-тетраметилфенол (2,3,5,6-ТТМФ).  Суммарная селективность реакции по  этим продуктам составляет около 97% мол.  Общее содержание остальных компонентов (обнаружены 3,5-диметиланизол (3,5-ДМА),  изомеры  ксиленолов  и триметилфенолов) не  превышает 1%мас. 

Для разработки схемы химических превращений и кинетической модели процесса  были проведены эксперименты по  метилированию  2,3,5-ТМФ Кинетические исследования алкилирования 3,5-диметфенола метанолом в присутствии СТК-1 проводилось в интервале темпера­тур 310...350°С, мольного соотношения метанол: 3,5-диметилфенол  ()  2,5…6  и  массовой скорости поачи 0,5…6.

При 330°С и м.с. 1,0 ч-1  изменение с 2,5 до 6 приводит к росту конверсии 3,5-ксиленола с 21,7 до 55% мас. и снижению селек­тивности образования 2,3,5-ТМФ с 93,3 до 74,6%; селективность об­разования 2.3,5,6-ТТМФ возрастает с 3,9 до 22,8%, а селективность реакции по сумме орто-алкилированных продуктов сохраняется на уро­вне 97%.

При =5 и м.с. 1,0 ч-1 изменение температуры с 310 до 350°С вызывает рост конверсии 3,5-ДМФ с 19,6 до 70,9%мас. и снижение селективности реакции по целевому продукту – 2,3,5-ТМФ – с 93,9 до 72,5%. Селективность по 2,3,5,6-ТТМФ воз­растает с 3,9 до 24,8%, а суммарная селективность орто-алкилирования превышает 97%.

Изменение м.с. с 0,5 до 5,6 ч-1 при 330°С и =5, приводит к снижению конверсии 3,5-ДМФ с 67,6 до 13,0% мас. При этом селективность по 2,3,5-ТМФ возрастает с 77,2 до 94,7%, селек­тивность образования 2,3,5,6-ТТМФ снижается с 22,5 до 4,5%, а се­лективность по орто-продуктам составляет 97,6…99,2%.

Введение воды в состав сырья при алкилировании 3,5-ДМФ вызывает снижение его конверсии и изменения состава продуктов, аналогичные происходящим при  уменьшении времени контакта. Дозирование в  сырье воды в количестве  0...3  молей на моль 3,5-ДМФ приводит к снижению конверсии 3,5-ксиленола с 47  до 19%мас. (м.с. 1,2 ч-1), содержания в алкилате всех компонентов и незначительному росту селективности образования 2,3,5-ТМФ, также как и при увеличении массовой скорости. Следовательно,  в присутствии воды замедляются все протекающие в процессе метилирования реакции.

Кроме того, наблюдается расходование части метанола в реакциях газообразования, в результате чего образуются водород, метан и оксиды углерода.

Проведенные экспериментальные исследования позволяют представить следующую схему химических превращений процесса метилирования 3,5-ДМФ на  Fe-Cr катализаторе СТК-1, включающую 7 стадий  (схема 1).  Необратимые реакции  С-алкилирования 3,5-ДМФ и 2,3,5-ТМФ (стадии 1 и 4), О-алкилирования  3,5-ксиленола (стадия 2) и изомеризации 3,5-ДМА (стадия 3),  обратимые реакции диспропорционирования (стадии 5,6) и реакция крекинга метанола до газообразных продуктов (стадия 7). 

 

             

Кинетические уравнения для схемы 1 имеют вид:

  X1+X2 → X3+X8

W1=K1X1X2/Z

  X1+X4 2 X6

W5=(K5X1X4-K8X62)/Z

  X1+X2 → X5+X8

W2=K2X1X2/Z

X1+X6   X3+X8

W5=(K5X1X6-K9X3 X7)/Z

(1)

  Х5 → Х2

W3=K3X5/Z

  νX2 → X9

W7=K7X2ν/Z

  X3+X2 → X5+X8

W4=K4X3X2/Z

где  Хi – концентрации компонентов, мольные доли: Х1 – 3,5-ДМФ; Х2 – метанол; Х3 – 2,3,5-ТМФ;  Х4 – 2,3,5,6-ТТМФ; Х5 – 3,5-ДМА; Х6 – ΣТМФ (без  Х3); Х7 – ΣДМФ (без x1); Х8 –­ вода, Х9 – сумма газообразных продуктов.

Торможение химических реакций парами воды учитывается знаменателем: Z=1+kадсХ8.

Эксперименты проводили в реакторе вытеснения, математическое описание которого представляется системой уравнений (15).

Варьировали следующие параметры: м.с. от 0,1 ч-1 до 1,0 ч-1, температуру от 300оС до 360оС, мольное отношение метанол:3,5-ксиленол от 1:1 до 1:8.. Найденные при решении обратной кинетической задачи численные значения кинетических параметров приведены в табл.1.

  Таблица 1

Параметры кинетической модели реакции алкилирования

3,5-ксиленола метанолом на СТК-1

№ стадии

Ki(310oC), c-1

Ei,

кДж/моль

стадии

Ki(310oC), c-1

Ei,

кДж/моль

1

1,586

171,0

5

0,00109

84,2

2

0,00243

148,0

6

0,00286

182,0

3

8,684

65,7

7

0,0239

135,0

4

0,558

179,0

Константы  обратных реакций (стадии 5 и 6) и адсорбционные параметры:

К8=24,25;  E8=130,0;  К9=0,18;  E9=151,0;  kадс=8,55;  Qадс=51,5;  ν=0,467

Кинетическая модель (1) с параметрами табл.1 позволяет описать данные экспериментов практически по всем компонентам с относительной погрешностью ~2-3%. Исключение составляют Х5, Х6 и Х7 (ошибка описания на порядок выше), концентрация которых в реакционной массе не превышает 0,1…0,3%мас.

При  оптимизации  режимов  работы  реактора в качестве управляющими параметрами являются: мольное соотношение метанол:3,5-ксиленол (μ), массовая скорость подачи (V), входная температура (То) и температура хладагента (Тх), используемого для теплосъема. В качестве целевой функции выбран удельный выход целевого продукта (G, кг/кгкт).

При поиске оптимальных режимов с помощью математического описания (15) и (20) учитывались ограничения, накладываемые на максимальную температуру в реакторе (Тм) и выход побочных продуктов  (R) – тетра- и пентаметилфенолов. 

В результате проведенной оптимизации определены следующие режимные показатели процесса:  μ=4.5, V=1.75 ч-1, То=280оС, G=0.332 кг/кгкт, Тм=350оС, R=0.035 кг/кгкт.

1.2. Дегидрирование бутенов и метилбутенов

Процессы дегидрирования бутенов и метилбутенов используются для получения бутадиена и изопрена – мономеров для производства различных каучуков. В химических превращениях С4Н8 и С5Н10 на оксидных железокалиевых катализаторах много общего. Так, в присутствии паров воды количество коксовых отложений стремится к некоторому предельному значению, определяемому соотношением стадий образования кокса и регенерации парами воды. В результате протекающих реакций крекинга образуются побочные продукты, состав которых примерно постоянен в достаточно широкой области режимных параметров. Для реакции дегидрирования бутенов продукты крекинга  (ПК) могут быть представлены некоторой усредненной структурной формулой С2,07Н5,07 с молекулярной массой 29,91 г/моль, а  для метилбутенов – С2,46Н5,794 с молекулярной массой 35,146 г/моль.

Схема превращений С4-углеводородов на катализаторе КД-1 и соответствующие ей кинетические уравнения скоростей стадий представляются системой (2), а для С5-углеводородов на катализаторе К24-И – системой (3):

  С4Н10  С4Н8 + Н2

С4Н8  С4Н6 + Н2 (2)

С4Н8 →  {кокс} + ν1 ПК + ν2 Н2 

С{кокс} + Н2О  →  СО2 + Н2   

где  Ci – концентрации компонентов (моль/л), индексация компонентов по  i:  1 –  бутан, 2 – бутилены, 3 – бутадиен. Стехиометрические коэффициенты для стадии крекинга равны: ν1=1.449, ν2=0.327.

изо-С5Н12  изо-С5Н10 + Н2 

изо-С5Н10  изо-С5Н8 + Н2    (3)

изо-С5Н8 → ν1 {кокс} + ν2 Н2 + ν3 ПК  

  С{кокс} + Н2О  →  СО2 + Н2

где  Ci – концентрации компонентов (моль/л), индексация компонентов по  i:  1 – изопентан, 2 – метилбутены, 3 – изопрен. Стехиометрические коэффициенты для стадии крекинга равны: ν1=2.141, ν2=0.421, ν3=1.169.

Одинаковыми для схем (2) и (3) является нумерация компонентов: 4 – водород, 5 – ПК, 6 – диоксид углерода;  7 – пары воды,  а также обозначения  переменных: Wj – скорости химических реакций (кмоль/м3/ч); ki – константы скоростей реакций; bi – коэффициенты адсорбции (м3/кмоль).

Эксперименты по дегидрирования  С4Н8 и С5Н10 проводили в реакторе вытеснения, математическое описание которого представляется системой уравнений (15). В опытах варьировали следующие параметры: скорость подачи для С4Н8  от 0,5 ч-1 до 3,0 ч-1, для С5Н10 от 100 ч-1 до 500 ч-1; температуру для С4Н8  от 300оС до 360оС, для С5Н10  от 300оС до 360оС; разбавление водяным паром для С4Н8  от 1:5 до 1:15, для С5Н10  от 1:10 до 1:20.

Численные значения кинетических параметров, найденные при решении обратных кинетических задач приведены в табл.2 и табл.3.

Таблица 2

Численные значения  кинетических параметров

процесса дегидрирования углеводородов С4  на катализаторе КД-1

Кинетические

константы

при 620оС

Значения констант

Ei, ккал/моль

Адсорбционные константы

при 620оС

(м3⋅моль-1)

Qi,  ккал/моль

k1 (ч-1)

0,0244

26,1

b1 = 30,4

16,3

k2 (ч-1)

5,04

34,8

b2 = 3,24

21,6

k3 (ч-1)

2,86

29,7

b3 = 7,45

21,0

k4 (кмоль⋅м-3⋅ч-1)

0,00102

10,9

b4 = 112,0

21,0

k-1 (м3⋅кмоль-1⋅ч-1)

1,82

28,6

k-2 (м3⋅кмоль-1⋅ч-1)

418,0

27,6

Таблица 3

Численные значения (при 620оС) кинетических параметров

процесса дегидрирования углеводородов С5 на катализаторе К-24И

Кинетические

константы

Значения констант

Ei, ккал/моль

bj

(м3⋅моль-1)

Qi,  ккал/моль

k1 (ч-1)

0,00963

17,4

b1 = 568,0

37,4

k2 (ч-1)

0,532

24,4

b2 = 6,97

31,8

k3 (ч-1)

0,369

18,9

b3 = 38,55

30,1

k4 (кмоль⋅м-3⋅ч-1)

0,00274

25,1

b4 = 52,26

30,1

k-1 (м3⋅кмоль-1⋅ч-1)

40,31

19,2

k-2 (м3⋅кмоль-1⋅ч-1)

27,56

20,4

Математическое описание (15) и (20) использовалось при проведении вычислительного эксперимента для процессов (2) и (3) для оценки чувствительности режимных показателей к вариациям управляющих параметров.

Проведена оптимизация процесса получения бутадиена в адиабатическом реакторе  с неподвижным слоем катализатора объемом 10 м3. В качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход бутадиена (Gmax, т/ч). Управляющими параметрами процесса являются: 1) скорость подачи сырья (w, ч-1);  2) разбавление сырья водяным паром (n, моль/моль);  3) температура на входе в реактор (Тo, оС).  Поскольку выход бутадиена существенно зависит от конверсии бутенов (X) и селективности образования бутадиена (S), на решение наложены ограничения:  X40%мас.,  S80%мас.

В табл.4 приведены значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей (выход бутадиена, селективность его образования, конверсия бутенов и температура на выходе из реактора).

Поиск управляющих параметров осуществлялся при фиксированных значениях скорости подачи w.  При поиске значений (n  и  То) решение стремится к одному из ограничений на эти величины, поэтому, в принципе, возможны два решения, из которых выбран вариант с ограничением на селективность образования изопрена, обеспечивающий больший (до 2%) выход целевого продукта.

Таблица 4

Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров

для адиабатического реактора с загрузкой катализатора 10м3

Управляющие параметры

Режимные показатели

w (ч-1)

n (моль/моль)

То (оС)

Gmax (т/ч)

S (%мас.)

Х (%мас.)

Твых (оС)

500

1:5,1

623,5

3,568

80,0

40,0

535,7

600

1:7,4

632,5

4,291

80,0

40,1

561,1

700

1:9,6

642,5

5,043

80,0

40,3

582,2

800

1:11,8

652,0

5,799

80,0

40,4

599,5

Проведена также оптимизация процесса дегидрирования изобутенов в адиабатическом реакторе объемом 18 м3 и определены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса метилбутенов в изопрен при ограничениях на минимально допустимые селективность образования изопрена (S) и конверсию метилбутенов (X):  S83%мас.,  X42%мас.

Таблица 5

Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров

для адиабатического реактора с загрузкой катализатора 18 м3

Значения оптимальных  управляющих параметров

Значения режимных показателей для  оптимальных режимов

Скорость подачи  метил- бутенов

(ч-1)

Мольное соотно-

шение

сырье:пар

Темпер-атура на входе

(оС)

Выход изо-прена

(т/ч)

Селетив-ность

образования изопрена (%мас.)

Конвер-сия  изоами-ленов (%мас.)

Темпера-тура на выходе (оС)

0,50

1:30,3

613,0

1,79

83,0

42,3

582,8

0,60

1:27,1

615,5

2,18

83,0

42,4

583,2

0,70

1:24,9

618,0

2,57

83,0

42,7

583,8

0,80

1:22,9

620,0

2,97

83,0

42,8

584,0

Для расчета оптимального режима работы адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора в качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход изопрена (G3, т/ч). Управляющими параметрами процесса являются:  w,  n,  То. 

В табл.5 приведены рассчитанные значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей (выход изопрена, селективность его образования, конверсия метилбутена и температура на выходе из реактора).

Полученные в диссертационной работе результаты рекомендованы для внедрения в промышленность.

1.3. Процессы парциального окисления

1.3.1. Получение пиромеллитового диангидрида

в реакторе с неподвижным слоем катализатора

Разработка надежной кинетической модели парофазного каталитического окисления дурола связана с рядом трудностей. Прежде всего, с тем обстоятельством, что продукты окисления представляют собой широкую смесь кислородсодержащих соединений, том числе альдегидов, спиртов, кислот и ангидридов, всего около 60 индивидуальных компонентов, из которых идентифицировано только 34. Наиболее приемлемый путь уменьшения размерности системы – дифференциация состава по групповым псевдокомпонентам и создание на их основе кинетической модели процесса. Объединение индивидуальных соединений по признаку окисленности позволило выделить 12 групповых компонентов и разработать кинетическую модель, включающую 19 стадий. Гипотетическая схема (схема 2) химических превращений для  выделенных групповых компонентов имеет вид:

Наблюдаемые скорости образования и расходования групповых компонентов (ωi) учитывают торможение отдельных стадий исходным компонентом:

ωi=Wi/(1+kTX1),  i=

Wi=kiXi, i= и  i=;  W9=k9; W7=k7; W8=k8; (4)

W12=k12; Wi=kiX2, i=; W17=k17X4;  W18=k18X5;  W19=k19X8

где:  Х1 – 1,2,4,5-тетраметилбензол  (дурол);  Х2 – 2,4,5-триметилбензальдегид; Х3 – 2,5-диметил-п-фталевый альдегид; Х4 – 4,5-диметилфталевый альдегид (компоненты Х2–Х4 включают в себя помимо альдегидов соответствующие кислоты); Х5 – метилтримеллитовая кислота; Х6 – пиромеллитовая кислота и дифталид; Х7 – пиромеллитовый диангидрид (ПМДА); Х8 – 4- и 5-метилфталиды; Х9 – продукты полного окисления (оксиды углерода и вода); Х10 – 4,5-диметилфталевый ангидрид; Х11 – фталид фталевого ангидрида; Х12 – тримеллитовая кислота;  Xi=Ci/Co,  i=; Со – начальная концентрация дурола.

Экспериментальные данные получены для трех катализаторов К-63Б, КС и F-1. В экспериментах варьировали  концентрацию дурола от 0,12%об. До 0, 18%об.; температуру от  360оС до 420оС (для КС и F-1), от 510оС до 550оС (для К-63Б); время контакта от  0,02 с до 0,22 с (для КС и F-1), от 0,01 с до 0,07 с (для К-63Б). Эксперименты проводили в реакторе вытеснения, математическим описанием которого являются уравнения (15).

При математической обработке экспериментальных данных решены обратные кинетические задачи и найдены численные значения кинетических параметров.

ПМДА получают в трубчатом реакторе, теплосъем в котором осуществляется солевым расплавом, подаваемым в межтрубное пространство. Для моделирования процесса разработана двухфазная диффузионная модель, уравнения материального и теплового балансов представляются системой (22).

Состав продуктов реакции существенным образом зависит от максимальной температуры в слое катализатора, поскольку ее повышение ускоряет реакцию полного окисления ω9. Для выяснения влияния режимных параметров (начальной концентрации дурола С­о и температуры То, температуры солевого расплава Тх и времени контакта τ­к) на максимальные разогревы в слое катализатора с помощью математического описания (22) был проведен вычислительный эксперимент. Показано, что максимальные разогревы сильно чувствительны к величине Со и относительно слабо зависят от То.

Повышение температуры  в реакторе приводит к заметному уменьшению селективности процесса по целевому продукту (рис.1). Из рис.1 следует, что для повышения селективности по ПМДА необходимо снижение максимальной температуры в реакторе, однако, понижение температуры приведет к уменьшению конверсии дурола и, следовательно, выхода ПМДА.

Поэтому поиск оптимального режима, который обеспечивает максимальный выход ПМДА, осуществлялся при двух ограничениях: Θmax≤500оС, S≥65%. В результате оптимизации найдены следующие управляющие параметры: Со=0,16%(об.), То=360оС, Тх=410оС, τ­к=0,3 с. Характерные температурный и концентрационные профили для найденного режима приведены на рис.2.

 

  Рис.2. Распределение по относительной длине реактора (ξ=l/Lp) температуры 

  катализатора (Θ, оС) и концентраций основных компонентов реакционной

  смеси: 1 – дурол, 2 – ПМДА, 3 – оксиды углерода

1.3.2. Парциальное окисление сероводорода

в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора

Экспериментальные данные по окислению сероводорода получены на катализаторе ИК-12-72.         В ходе экспериментов варьировали: температуру от  260оС до 320оС, объемную скорость подачи от100 л/с до 200 л/с и соотношение H2S:O2 в исходной газовой смеси от 1:1 до 1:2. Кроме того, после окончания каждого опыта взвешиванием определяли изменение веса катализатора. Установлено, что независимо от условий эксперимента, наблюдается снижение конверсии сероводорода во времени при изменении параметров проведения реакции. При температурах выше 300оС H2S окисляется до SO2.

На  основе анализа литературных источников и полученных экспериментальных данных  предложены три детальных механизма реакции парциального окисления сероводорода на металлоксидном катализаторе: I) окисление сероводорода с учетом  диссоциативной  адсорбции  кислорода;  II) окисление сероводорода с учётом адсорбции сероводорода; III) окисление сероводорода с учётом одновременной адсорбции  кислорода и сероводорода.

       Математическая обработка экспериментальных данных показала, что механизм (I) наилучшим образом описывает измерения, что позволяет в дальнейшем использовать ее для математического моделирования и оптимизации процесса парциального окисления сероводорода.

Согласно этому механизму (I) связь в молекулах кислорода разрывается в результате их диссоциативной адсорбции на активных центрах поверхности катализатора. Образование молекул воды происходит по ударному механизму, когда молекулы сероводорода из газовой фазы реагируют с адсорбированными атомами кислорода. В результате этой реакции на поверхности катализатора образуется поверхностный комплекс [KS], который при рекомбинации переходит  в [KS2]. В дальнейшем поверхностный комплекс [KS2] распадается на твердый продукт структуры S2  и свободную поверхность катализатора  [K].

Поскольку часть образовавшейся серы отлагается на активной поверхности катализатора и дезактивирует ее, в механизме предусмотрен переход части поверхностного комплекса [KS] в неактивное состояние [KS]d.

Последняя стадия данного механизма – термодинамически равновесный переход  S2  в структуры S3…S8.

Соответствующие данному механизму стадии химического превращения и кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид (5):

1) О2 + [K]    [KO2]

W1 = k1x1z1 - k6z2

2) [KO2] + [K] → 2[KO]

W2 = k2z1z2

3) H2S + [KO] → H2O + [KS]

W3 = k3x2z3 

4) 2[KS] → [K] + [KS2]

W4 = k4z42  (5)

5) [KS2] → [K] + S2

W5 = k5z5

6) [KS] → [KS]d

W6 = Wd =kdz4

7) S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8,

где  z1=[K],  z2 =[KO2],  z3=[KO],  z4=[KS],  z5=[KS2].

При разработке математического описания – модификация уравнений (15) – учитывался ряд факторов: 1) изменение числа молей реакционной газовой смеси, 2) торможение химических реакций, 3) процесс дезактивации катализатора. 

Изменение числа молей реакционной газовой смеси является следствием образований серы на катализаторе. Плотность твердого продукта в 1000 раз больше плотности газа, поэтому образование в газовой фазе S2…S8 приводят к заметному уменьшению реакционного объема. Кроме того, в некоторый начальный период времени дополнительный вклад в уменьшение числа молей вносит также стадия адсорбции кислорода и/или сероводорода на поверхности катализатора.

Скорости образования и расходования компонентов по стадиям химических реакций (ωj) определяются с учетом торможения сероводородом и водой,  которые блокируют часть активной поверхности катализатора:

где кинетические уравнения (Wj) определяются схемой (5).

Дезактивация катализатора связана с тем, что часть образующейся серы откладывается на активной поверхности и блокирует ее.

Скорости стадий определялись с учетом торможения сероводородом и водой. Рассчитанная по всем механизмам константа торможения kT2 всегда в несколько раз выше kT1. Таким образом, решение обратной задачи показало, что существенно торможение только водой. Поэтому  при моделировании процесса в знаменатель кинетического уравнения входит только константа kT2.

Численные значения кинетических и адсорбционных параметров реакции окисления сероводорода на катализаторе ИК-12-72 для  температуры 310оС, полученные при обработке экспериментальных данных, приведены в табл.6. Последняя строка таблицы содержат теплоты адсорбции сероводорода (Q1)  и воды (Q2).

Таблица 6

Численные значения кинетических и адсорбционных параметров реакции
окисления сероводорода на катализаторе ИК-12-72 (при 280оС)

№ стадии

Ki(310oC),

c-1

Ei,

кДж/моль

стадии

Ki(310oC),

c-1

Ei,

кДж/моль

1

0,326

53,4

4

0,0127

108,0

2

32,58

135,0

5

0,126

152,0

3

7,05

94,2

6

0,0056

122,0

Параметры адсорбции и дезактивации:

КТ1=0,005;  Q1=42,8;  КТ2=0,062;  Q2=58,1;  kd=9.7*10-4 гs/(гктс);  Ed=117,0

Сравнение расчетных и экспериментальных данных, полученных при окислении сероводорода c начальной концентрацией 12.5%об., приведено на рис.3.

Для моделирования процесса парциального окисления сероводорода разработана принципиально новая нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, в которой учтен тепло- и массоперенос в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной фазе и фазе пузырей конвективными  потоками,  а также переносы в плотной фазе стефановским потоком (μ). Величина стефановского потока рассчитывается из условия нормировки по компонентам плотной и газовой фаз: уi = 1,  хi = 1.

Математическое описание процесса представляется системой уравнений материального и теплового балансов (23).

На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент, цель которого – определение пусковых режимов реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. Получены следующие результаты.

Определена зависимость температуры зажигания процесса от входной температуры газового потока. Результаты расчетов для  начальных концентраций сероводорода 10 и 17%(об.), приведены на рис.4.

Для режимов утилизации сероводорода при начальных концентрациях 10…17%(об.) можно обеспечить хороший теплосъем, достигая практически полной  степени превращения сероводорода.

Рассчитаны температурные профили плотной и разреженной фаз при различных начальных концентрациях сероводорода в переходных областях, а также при выходе на стационарный режим.  При  содержании сероводорода во входном потоке не выше 10%(об.) теплосъем  можно не осуществлять и  проводить процесс в адиабатических условиях. Температурные профили плотной и разреженной фаз при начальной концентрации сероводорода 8%(об.) в переходных областях и при выходе на стационарный режим изображены на рис.5 (а) и (б), соответственно.

  Рис.5. Температурные профили разреженной (а) и плотной (б) фаз в

  адиабатическом реакторе при начальной концентрации H2S  8%(об.).

       Сплошные линии – переходные режимы.        

1 – 20 мин,  2 – 50 мин,  3 – 80 мин,  4 – 110 мин,  5 – 140 мин.

Пунктирные линии – стационарный режим (209,5 мин)

Для режимов утилизации сероводорода при начальных концентрациях 10…17%(об.) можно обеспечить хороший теплосъем, достигая практически полной  степени превращения сероводорода.

При  начальной концентрации сероводорода более 20% (об.) снять достаточное количество тепла невозможно, поэтому на начальном участке слоя фактически происходит «тепловой взрыв» – резкое повышение температуры катализатора.  Поскольку при температурах выше 300оС реакция идет с образованием диоксида серы,  то есть с еще большим выделением тепла, реальные разогревы слоя будут существенно выше. Это приведет к практически полному окислению элементарной серы в диоксид и цель процесса не реализуется.

На рис.6 показаны температурные профили плотной и разреженной фаз, которые реализовались бы в стационарном режиме при переработке газа с начальной концентрацией сероводорода 27%(об.).

2. Топохимические процессы

2.1. Пассивация никельсиликатных катализаторов

Кинетические исследования пассивации (частичного окисления) никелевого катализатора ГМ-3 проводили на автоматизированной установке в безградиентном реакторе с виброожиженным слоем катализатора, математическим описанием которого являются уравнения (15).

Варьировались следующие параметры: начальная концентрация кислорода в реакционной смеси, подаваемой в реактор (0,5…8%об.), объемная скорость подачи газовой смеси (80…200 мл/мин), температура в реакторе (20…400оС).

Основные выводы экспериментов: форма кривой изменения кислорода на выходе из реактора представляет собой ярко выраженную ступенчатую функцию (рис.7), толщина получаемой оксидной пленки слабо зависит от концентрации кислорода  и  содержания металлического никеля, никель находится в катализаторе в виде кристаллитов, предельное количество внутренних монослоев не превышает шести.

Полученные экспериментальные данные позволяют предположить следующую стадийную схему окисления никеля, которая вместе с кинетическими уравнениями скоростей стадий представляется системой (6):

Niп + 0,5 O2 = NiOп  W1 = k1(T)⋅Z1С1/2

NiOп + Ni1 = Niп + NiO1 W2 = k2(1)(T)⋅(1–Z1) Z2 (6)

  . . .

NiOm-1 + Nim = Nim-1 + NiOm  Wm = k2(m)(T)⋅(1–Zm-1)⋅Zm

где  Z1 и Zm  (m=1…6) – содержание никеля в поверхностном и шести внутренних монослоях (гNi/гкт), С – концентрация кислорода (моль/л).

Размерности скоростей:  W1  моль/(гкт⋅мин), Wm (m=1…6)  гNi/(гкт⋅мин).

 

Относительно констант k2(m) сделано предположение, основанное на следующей идее. Выделяющаяся на активном центре энергия реакции захватывается кристаллической решеткой металлического никеля, переводит ее в возбужденное состояние, передаваемое эстафетно от атома к атому. Такая энергетическая цепь увеличивает предэспоненциальные множители :

  (7)

где qp – тепловой эффект реакции,  – коэффициенты, отражающие факт захвата и рекуперации энергии.

При решении обратной кинетической задачи найдены следующие значения кинетических констант и энергий активации:

k1(20oC)=644,6 моль/(гкт⋅мин); k2(20oC)=0,0411 гкт/(гNi⋅мин)

E1=4,3 кДж/моль; E2=49,1 кДж/моль; =16,18

При моделировании процесса с помощью двухфазной диффузионной модели (22) показано, что для протекания процесса характерно формирование в слое катализатора характерного фронта экзотермической реакции, который в течение большего времени пассивации перемещается по слою с постоянной скоростью без изменения температурных и концентрационных градиентов (рис.8). 

В широкой области вариации режимных параметров численно найдены скорости движения фронта реакции. Определены также динамические (сверхадиабатические) тепловые забросы в слое катализатора, которые неизбежно возникают при волновом режиме горения.

На практике пассивацию никелевого катализатора проводят в проточно-циркуляционных аппаратах, когда выходящий из реактора газовый поток, содержащий преимущественно азот, направляется вновь на вход в реактор. Перед входом в реактор из рециклового потока отводится некоторое количество газа, которое на входе компенсируется подачей такого же количества воздуха, обеспечивающего необходимую начальную концентрацию кислорода.

 

 

Рис.8. Изменение относительного содержания никеля в поверхностном 

слое зерна и температуры  катализатора  по длине реактора.

Цифры около кривых – время пассивации в часах

Наличие обратной связи по кислороду при постоянной скорости подачи воздуха приводит к появлению дополнительного периода, не характерного для волновых режимов на проточных установках. Начиная с некоторого момента времени, никель не полностью поглощает кислород, концентрация которого в рецикловом потоке повышается, что приводит к накоплению О2 в системе. Тогда, повышение концентрации кислорода на входе может привести к «тепловому взрыву», что показано на рис.9.

       

В условиях рис.9 в слое катализатора реализуется фронт горения твердой фазы, движение которого направлено противоположно движению газовой фазы. Факт существования в топохимических процессах волны горения против потока получен нами впервые.

Необходимая глубина пассивации составляет 2-2,5 монослоя никеля. Естественно, что в условиях «теплового взрыва» никель будет полностью окислен, что сделает его неактивным в основном процессе гидрирования различных соединений.

На основе анализа результатов возникновения «теплового взрыва» предложено динамическое управление процессом, связанное с уменьшением в ходе пассивации никельсиликатного катализатора количества подаваемого воздуха. Применение динамического управления позволило поддерживать постоянной  начальную концентрацию кислорода в подаваемом в реактор газовом потоке и избежать перегревов в слое катализатора.

2.2. Окислительная регенерация катализаторов

Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом и приводящих к его удалению с активной поверхности катализаторов в виде газообразных продуктов окисления.

Основная горючая составляющая кокса – углерод. Кроме того, в коксовых отложениях содержится остаточный водород, масса которого может составлять от десятых долей до нескольких процентов от массы кокса, т.е. удаляемый кокс можно представить в виде некоторой усредненной формулы СНn. Горение этой структуры формально можно представить в виде некоторой суммарной реакции (8):

Если образование коксовых отложений протекает в реакционной среде, содержащей серу, то последняя может частично переходить в кокс. В этом случае коксовые отложения представляются усредненной формулой СНnSm, горение которой описывается суммарной реакцией (9):

Содержание серы в отложениях кокса на катализаторах гидроочистки и гидрокрекинга может составлять от 6 до 20%мас. от общего количества кокса.

Анализ полученных экспериментальных данных, полученных в реакторе с виброожиженным слоем катализатора, и моделирование процесса регенерации на кинетическом уровне позволил детализировать суммарные уравнения (8) и (9). Схема химических превращений, описывающих окисление коксовых отложений СНn, и соответствующие ей кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид (10):

  2 ΘС + O2  → 2 ΘCO W1 = k1(T)X1

ΘCO + O2  → ΘCO + CO2 W2 = k2(T)Θ2X1

  ΘCO → ΘC  +  CO W3 = k3(T)Θ2

  Θ + O2 → ΘCO + H2O  W4 = k4(T)Θ1X1 (10)

ΘCO  + ΘCO  → 2 ΘC + CO2 W5 = k5(T)

ΘСН2 ΘC + ZН2 W6 = k6(T)( – Z1)

ΘCO ΘC + ZO  W7 = k7(T)( – Z2)

При расчетах выжига коксовых отложений СНnSm схему химических превращений (10) необходимо дополнить стадиями (11):

2 ΘS + O2  → 2 ΘSO W8 = k8(T) Θ3X1

ΘSO  + O2  → ΘSO + SO2 W9 = k9(T)Θ4X1  (11)

  ΘSO  + ΘSO  → 2 ΘS + SO2 W10 = k10(T) 

  ΘSO ΘS + ZO  W11 = k11(T)( – Z2)

Где – количества водорода, кислорода и серы, адсорбированных коксом (k=1...3, соответственно), равновесных относительно  текущего  состояния  поверхности коксовых отложений.

В работе приведены экспериментальные данные, полученные при регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга, алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки и гидротермального оксида кремния, используемого в процессе получения 3,5-ксиленола. При математической обработке опытных данных решены обратные кинетические задачи и найдены численные значения кинетических параметров для схем (10)-(11) применительно для всех перечисленных катализаторов.

В зависимости от размера зерна катализатора (Rз) и начальной закоксованности () возможно протекание процесса в кинетической, переходной  или внешнедиффузионной областях. Такие данные для алюмосиликатного катализатора крекинга приведены на рис.10(а,б,в).Значения параметров на этих рисунках: начальная закоксованность: 1,5%мас. (а, б)  и  5%мас. (в); диаметр зерна катализатора:  1 мм (а)  и  4 мм (б, в). Относительная  закоксованность зерна (Zc=qc/)  равна: 1 – 1 (начальное распределение);  2 – 0.9;  3 – 0.7;  4 – 0.5;  5 – 0.3;  6 – 0. 1 

Увеличение температуры выжига кокса также приводит к переходу процесса горения во внешнедиффузионную область.

Приведенные на рис.10 данные относятся к равномерному начальному распределению кокса по радиусу зерна катализатора. На практике, как правило, такие распределения неравномерные: периферия зерна всегда закоксована больше, чем его центральная часть, причем, чем тяжелее сырье, перерабатывавшееся в основном процессе, тем круче кривизна начального распределения кокса. Горение коксовых отложений с неравномерным начальным распределением преимущественно протекает или в переходной,  или во внешнедиффузионной областях.

При моделировании процесса определены максимальные разогревы в слое катализатора при варьировании параметров процесса: времени контакта (τк), начальном содержании кокса (), концентрации кислорода () и температуры (То).

Выжиг кокса в слое катализатора сопровождается формированием и перемещением по длине слоя температурных и концентрационных волн. Характер выжига в значительной степени определяется величиной времени контакта (или объемной скоростью подачи газового потока). При достаточно больших τк  происходит формирование стационарного фронта горения коксовых отложений. Существование такого фронта горения возможно, если его скорость  u меньше величины  uкр=U/(ε+Cк/Ср).  В том момент, когда u≅ uкр, формируется фронт горения с максимальной температурой на выходе из слоя. Поэтому в ходе дальнейшей регенерации происходит исчезновения стационарного фронта и постепенного уменьшения температуры. При u>≅ uкр формирование фронта горения не происходит.

Изменение температуры во времени в различных точках по длине адиабатического слоя имеет характер δ-функции, причем максимальное значение температуры по направлению к выходу возрастает. Это приводит к динамическим тепловым забросам, в результате которых максимальная температура в слое может превзойти асимптотическое значение, соответствующее величинам , и То. Численно, используя математическое описание (22), найдены величины сверхадиабатических разогревов в слое при изменении определяющих параметров процесса.

Объемная скорость подачи существенно влияет на характер горения кокса. При достаточно низких значениях этого параметра (больших временах контакта)  возможно возникновение волны горения против потока. Такой результат приведен на рис.11.

       

       

Рис.11. Изменение средней относительной закоксованности зерна и

температуры  катализатора  по безразмерной длине слоя  ξ=l/Lp

В аппаратах с неподвижным слоем катализатора процесс регенерации проводят, как правило, в адиабатических условиях. Достичь высоких скоростей окисления кокса при регенерации адиабатического слоя при традиционном способе регенерации, когда волна горения проходит через слой катализатора не удается, поскольку для ускорения процесса практически нет управляющих параметров. Начальная концентрация кислорода и входная температура определяются допустимым разогревом в слое, а расход и давление газа в аппарате зависят от мощности используемого компрессора и фактически всегда поддерживаются на уровне предельных значений.

Интенсифицировать процесс регенерации можно только за счет динамического управления режимом. Такая возможность проанализирована на примере четырехслойного аппарата с неподвижным слоем катализатора, дезактивированного в процессе гидрокрекинга. Динамическое управление регенерацией катализатора связано с изменением в ходе процесса количества подаваемого на каждый слой воздуха, т.е. с изменением во времени начальных концентраций кислорода на входе в каждый слой.

По способу ведения процесса с момента времени t=0 можно выделить два различных варианта динамического управления. Первый вариант связан с подачей кислорода на все слои одновременно. Дальнейшее изменение подачи воздуха на каждый слой определяется данными, приведенными в табл.10. Второй вариант динамического управления связан с изменением последовательности регенерируемых слоев катализатора. Данные для такого динамического управления процессом также приведены в табл.7.

Таблица 7

Динамические изменения в ходе регенерации начальных концентраций

кислорода, подаваемого на каждый слой за интервал времени Δt

Δt (ч).

Вари-ант 1

Начальная концентрация

кислорода для слоя, %об.

Δt (ч).

Вари-ант 2

Начальная концентрация

кислорода для слоя, %об.

1

2

3

4

1

2

3

4

0–14

14–24

24–35

35–50

50–68

0,7

1,2

0,7

0,7

0,2

0,8

0,2

0

0

0,7

0,9

0

0,2

0

0

1,0

0

0,3

0,3

0

0–12

12–22

22–34

34–50

50–68

0

0

0

1,2

0,8

0

0

0,8

0

0

0

0,9

0,9

0,2

0

1,0

1,0

0

0

0

В принципе, минимизируя суммарное время выжига и учитывая ограничение на максимальную температуру, можно решить и оптимизационную задачу. Найденное время выжига будет, естественно, меньше 68 часов, однако, определенный чисто математическим путем оптимальный режим вряд ли будет технологичным. По-видимому, такой режим потребует значительного количества переключений подачи воздуха, что создаст серьезные неудобства для работы обслуживающего персонала. Предлагаемые же режимы лишены этого недостатка, хотя и предусматривают примерно 10% избыток продолжительности процесса по сравнению с оптимальным.

Графическое представление варианта 2 динамического управления (табл.7) приведено на рис.12 и рис.13.

Применение предлагаемого динамического управления режимом регенерации по сравнению с традиционным стационарным  управлением процессом позволяет вдвое сократить продолжительность процесса.

  Рис.12. Изменение в ходе регенерации максимальной температуры (оС)

  катализатора  при динамическом изменении концентрации

  кислорода на входе в каждый слой

  Рис.13. Изменение в ходе регенерации средней относительной

  закоксованности (Zc=qc/) слоев катализатора при динамическом

изменении концентрации  кислорода на входе в каждый слой

3. Реакционные системы: газожидкостная фаза твердая фаза

3.1. Гидрирование α-пинена

Разработка кинетической модели процесса гидрирования α-пинена проводилась на базе трех систем экспериментальных данных, полученных в лабораторных реакторах непрерывного действия (проточном и барботажном) и лабораторном автоклаве периодического действия. В ходе экспериментов обнаружено, что реакция протекает как в жидкой, так и газовой фазе.

В настоящей диссертации разработка кинетической модели процесса гидрирования α-пинена  проводилась на базе трех систем экспериментальных данных, полученных: в лабораторном автоклаве периодического действия;в лабораторном реакторе барботажного типа непрерывного действия; в лабораторном проточном реакторе непрерывного действия.

Математическое описание автоклава представляется системой уравнений (16), а барботажного и проточного реакторов – уравнениями (15).

В экспериментах в лабораторном автоклаве варьировали давление водорода, температуру и массовое соотношение катализатор:α-пинен. В барботажном реакторе варьировали температуру и скорость подачи водорода, а в проточном – температуру и скорости подачи водорода и α-пинена.

Количественный анализ проводили методом газожидкостной хроматографии и определяли содержание α-пинена, цис-пинана  и более высококипящий компонент, представляющий собой смесь изомеров α-пинена.

На основе анализа полученных экспериментальных данных предложена двухстадийная схема гидрирования α-пинена на никельсиликатном катализаторе, которая включает в себя необратимую стадию взаимодействия α-пинена с водородом с образованием цис-пинана и обратимую стадию – изомеризацию  α-пинена (схема 3). В качестве изомера α-пинена  выбран усредненный аналог между дипентеном и  α-терпиненом.

               

  Пинен+Н2=Пинан  или  С1+Н2=С2 ПиненИзомеры  или  С1С3

Кинетические уравнения данных стадий имеют вид. 

Для жидкой  фазы:   ()  (12)

, (,  )

Для газовой фазы:    () (13)

,  (,  )

где  СL и СG – мольные плотности жидкой  и газовой фаз, соответственно.

Найденные численные значения кинетических параметров процесса гидрирования α-пинена в цис-пинан в жидкой и газовой фазах приведены в табл.8.

Таблица 8

Численные значения кинетических параметров гидрирования α-пинена

Жидкая фаза

Газовая фаза

(100 оС)

Ei, ккал/моль

(90 оС)

Ei, ккал/моль

(ч-1⋅атм-1)

0,1792

6,92

(ч-1⋅моль-1⋅м3)

1045

10,9

(ч-1)

0,1088

9,63

(ч-1)

115,2

15,8

(ч-1)

1,245

6,96

(ч-1)

244,7

16,4

Для изучения закономерностей гидрирования α-пинена  в цис-пинан в реакционной системе газ-жидкость-твердый катализатор разработана двухфазная математическая модель, которая учитывает уменьшение числа молей в газовой фазе за счет расходования водорода в реакции гидрирования. Кроме того, учитывается также изменение числа молей в жидкой и газовой фазах за счет испарения или конденсации компонентов.

Математическое описание неизотермического процесса гидрирования  α-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора представляются системой уравнений материального и теплового балансов (24).

Вычислительный         эксперимент на математической модели показал, что чувствительность режимных показателей гидрирования α-пинена к входной температуре слабая, поэтому во всех дальнейших расчетах принято, что эта величина равна 30оС.

Проведен численный анализ реализации процесса в трубчатом реакторе с диаметром трубок 50 мм, их длиной 2 м и загрузкой катализатора 3,5 м3 для двух возможных вариантов теплосъема: и прямоточным или противоточным движением подаваемого в межтрубное пространство хладагента (воды) относительно движения реакционного потока в трубках. Варьируемый параметр расчетов – нагрузка по хладагенту Gw. Результаты расчетов приведены на рис.14 (сплошные линии соответствуют прямотоку, пунктирные – противотоку).

При увеличении Gw максимальная температура в реакторе Tmax, естественно, понижается, однако, в реакторе с противоточным движением потоков она всегда выше, чем при прямоточном движении (рис.14-а). Для достижения же одинаковой температуры в реакторе расход хладагента при противоточном движении всегда выше.

 

Удобной характеристикой для оценки режимных показателей является средняя температура в реакторе (Тср).  Зависимости максимальной температуры в реакторе  и степени превращения α-пинена  приведены на рис.15. Как видно из рис.15, для того чтобы Tmax не превышала предельное значение 150оС, Тср должна быть 96оС в прямоточном реакторе и 70оС в противоточном. При этом степень превращения будет выше 99% для первого реактора и около 96% для второго (рис.15). Gw для каждого из реакторов будет составлять 550 кг/ч  и  2600 кг/ч. Вторая величина для выбранного реактора практически нереальна с технологической точки зрения и неприемлема с экономической.

Характерные профили температуры в реакторах для таких режимов приведены на рис.14-б.

 

При оптимизации процесса в реакторе с прямоточным движением потоков для получения максимального выхода цис-пинана управляющими параметрами являлись: давление в реакторе и расходы α-пинена и водорода. Рассчитанные значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей  (выход цис-пинана и максимальная температура в реакторе) приведены в табл.9.

Таблица 9

Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров

для трубчатых реакторов с загрузкой катализатора 3,5 м3

Диаметр трубок

(мм)

Значения оптимальных

управляющих параметров

Значения режимных показателей для оптимальных  режимов

Давле-ние в реакто-ре (атм)

Входная темпе-ратура (оС)

Нагруз-ка по α-пинену (л/ч)

Нагруз-ка по Н2 (м3/ч)

Спинан

на выходе (%мас.)

Gпинан  на

выходе

(кг/ч)

Tmax  в реак-торе (оС)

25

5,5

30

420

65,0

96,2

351,6

132,1

50

3,5

30

310

55,0

96,7

260,9

149,1

75

3,0

30

160

38,5

97,4

135,7

142,6

3.2. Олигомеризация -метилстирола

В процессе олигомеризации -метилстирола (I) образуются (Схема 4), в основном, димеры линейной и циклической структур (II-IV): 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (II – α-димер), 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (III – β-димер), 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (IV – циклический димер). Кроме того, спустя некоторое время после начала реакции, в реакционной смеси появляются тримеры.

       

I II III  IV

С целью исследования кинетических закономерностей протекания реакции была проведена серия опытов, в ходе которых исследовалось влияние  темпера- туры, концентрации катализатора и продолжительности опыта на конверсию -метилстирола, выход и состав продуктов олигомеризации.

Кинетические эксперименты проводили в периодическом термостатируемом реакторе с мешалкой в присутствии цеолита NaНY  с М=6,0 и степенью декатионирования 50%мас. (0,5NaНY6,0) при атмосферном давлении, интервале температур 40…120оС и содержании катализатора 5…20%мас. от количества реагента, время проведения реакции изменяли в пределах 1…4 часа. Математическим описанием процесса в реакторе смешения являются уравнения (16).

На основании анализа экспериментальных данных предложена схема химических превращений (1) α-метилстирола  на цеолите 0,5NaНY6,0, которая включает в себя  9 стадий. 

Кинетические уравнения, соответствующие схеме превращений (14), проанализированы в виде двух функциональных зависимостей: в рамках закона действующих масс (ЗДМ) – второй столбец (14), а также в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда (Л-Х) – третий столбец (14). Предполагается, что лимитирующей стадией процесса является адсорбция исходного α-метилстирола, т.е. имеет место линейное торможение реакций: Z=1+b⋅X1.

1.  2X1 X2

W1=K1X12-K10X2

W1  W1=(K1X12-K10X2)/Z

2.  2 Х1 Х3

W2=K2X12-K11X3

W2=(K2X12-K11X3)/Z

3.  2 Х1 → Х4

W3=K3X12

W3=K3X12/Z

4.  Х2 Х3

W4=K4X2-K12X3

W4=(K4X2-K12X3)/Z

5.  Х2 → Х4

W5=K5X2

W5=K5X2/Z

6.  Х3 → Х4

W6=K6X3

W6=K6X3/Z

(14)

7.  X1 + X2 → X5

W7=K7X1X2

W7=K7X1X2/Z

8.  X1 + X3 → X5

W8=K8X1X3

W8=K8X1X3/Z

9.  X1 + X4 → X5

W9=K9X1X4

W9=K9X1X4/Z

Индексация в (1):  1 – α-метилстирол,  2 – α-димер,  3 – β-димер,  4 – циклический димер, 5 – тример. 

Математическое описание процесса олигомеризации α-метилстирола в изотермическом реакторе идеального смешения, учитывающее протекание реакций с уменьшением числа молей реакционной смеси, представляется системой уравнений  (16). Поскольку для процесса олигомеризации скорости реакций отнесены к единице веса катализатора, перед источниковыми членами стоят множители (Gк/Vp),  где  Gк – вес катализатора, а  Vp – объем реактора.

С помощью математического описания (16) с кинетическими уравнениями (14) решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических параметров. Сравнение расчетных и экспериментальных данных для двух вариантов кинетических уравнений показало, что кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда более точно описывают данные эксперимента, особенно в области температур 100…110оС и содержании катализатора 10%мас., т.е. в предполагаемой области практической реализации процесса.

Найденные для зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда константы приведены в табл.10.

Таблица 10

Численные значения кинетических параметров процесса олигомеризации

α-метилстирола в присутствии катализатора 0,5NaНY6,0

для кинетических уравнений в виде зависимостей Лэнгмюра-Хиншельвуда

№ константы

Ki(100оС), м3/(кгкат⋅ч)

Еi, ккал/моль

№ константы

Ki(100оС), м3/(кгкат⋅ч)

Еi, ккал/моль

1

88,8

19,3

7

0,0295

20,4

2

14,9

18,1

8

27,7

19,7

3

15,3

23,7

9

0,0379

16,2

4

1,49

26,8

10

0,0433

18,3

5

0,45

10,6

11

0,0974

17,9

6

0,0782

13,8

12

0,0495

12,6

b(100оС)=0,248; Qадс=17,1 ккал/моль

В адиабатических условиях за счет высокой экзотермичности реакций олигомеризации α-метилстирола разогрев в реакторе превышает 300оС. Поскольку основная цель процесса – получение линейных димеров, такой разогрев в реакторе недопустим не только из-за потери управляемости процесса, но и вследствие преимущественного образования циклического димера. Это накладывает ограничение на максимальную температуру в реакторе, которая должна быть не выше 130оС.

На первом этапе вычислительного эксперимента с помощью уравнений (16) и (21) найдена зависимость температуры “зажигания” процесса от количества катализатора в реакторе, которая приведена на рис.16. Видно, что температура “зажигания” понижается с увеличением содержания катализатора в реакторе. В предельном случае, в реакторе с неподвижным слоем катализатора, когда отношение (Gк/Vp) становится постоянным и равным насыпной плотности катализатора, температура “зажигания” равна  57,1оС.

Проведено моделирование процесса в неадиабатическом реакторе смешения, теплосъем в котором можно осуществить двумя путями: с помощью внутреннего охлаждающего змеевика и внешнего кожуха.

Возможны два варианта ведения процесса.  Первый –  перед подачей в реактор подогреть сырье до температуры зажигания. Однако такой подход, по-видимому, экономически не совсем целесообразен, т.к. потребует дополнительных энергетических затрат. Второй  – вести процесс при постоянной входной  температуре сырья 30oC. Естественно, что все сложности такого варианта связаны с пуском реактора. На начальном этапе внутренний змеевик необходимо использовать в качестве подогревателя, подавая в него перегретый пар, и только после «зажигания» процесса  использовать его непосредственно для съема тепла и охлаждения реакционной массы, подавая холодную воду.

На рис.17 приведены результаты расчетов динамического управления при пуске периодического реактора смешения с содержанием катализатора 10%мас, когда начальная температура в реакторе равна 30оС.

  Рис.17. Изменение в ходе реакции концентраций основных компонентов

и температур реакционной смеси и хладагента

4. Методические основы моделирования процессов

4.1. Разработка кинетических моделей

Математическое описание каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной смеси, для изотермического реактора идеального вытеснения представляется системой уравнений  (15):

  (15)

граничные условия –  ξ=0:   =1.

Где  хi – концентрации компонентов;  Wj  – скорости химических реакций; νij  – стехиометрические коэффициенты, определяемые схемами превращений;  τк – время контакта; =N/No – относительное изменение числа молей реакционной смеси; N и No – мольная скорость подачи реакционной смеси и ее начальное значение; ξ=l/Lp – безразмерная (относительная) длина реактора;  l  и Lp – текущая осевая координата и общая длина реактора.

Изотермический реактор идеального смешения также описывается системой уравнений, аналогичной (15), только переменной интегрирования  является время  t:

  (16)

начальные условия – τ=0: N=1.

Где  =С/Со, С и Со – мольная плотность реакционной смеси и ее начальное значение; τ=t/tк – безразмерное время, tк – конечное время опыта.

Общими по смыслу в (15) и (16) являются символьные обозначения:

  (17)

Уравнения (15) и (16) в процессе поиска кинетических констант используются для решения прямой кинетической задачи.

Поскольку топохимические реакции, к которым относится процессы пассивации и регенерации, протекают на границе раздела твердая фаза-газовый поток, причем в ходе реакций изменяется не только состав реакционной газовой фазы, но и сам катализатор (его масса, состав и/или структура), необходимо разделить все компоненты реакционной системы на три группы:

  состав твердой фазы катализатора;

–  степени покрытия активной поверхности катализатора

  различными комплексами;

  –  состав газовой фазы.

       Поэтому кинетические уравнения (W) являются функциями трех концентрационных переменных и температуры (Т):  .

При поиске констант для топохимических процессов состав газовой фазы определяется решением уравнений (15), состав твердой фазы катализатора определяется решением обыкновенных дифференциальных уравнений (18), а степени покрытия активной поверхности катализатора различными комплексами находятся при решении системы нелинейных алгебраических уравнений (19), выведенных на основании принципа квазистационарности.

 

 

Θk (19)

В уравнениях (15)…(19):  I – количество компонентов реакционной смеси,  J – количество скоростей стадий химического превращения,  M – количество компонентов твердой фазы,  K – количество степеней покрытия активной поверхности.

4.2. Математические модели химических реакторов

Простейшими моделями химических реакторов являются модели идеального вытеснения или идеального смешения. Для реактора вытеснения необходимо уравнения материального баланса (15) дополнить уравнением теплового баланса (20), а для реактора смешения – уравнения (16) дополнить уравнением (21):

(20)

  (21)

Где  ωi= Wj/Со – приведенные скорости химических реакций; Т и Тx –  температуры катализатора и хладагента; Ср –  мольная теплоемкость реакционной среды; ΔТj= Qj/Ср – адиабатические разогревы; Qj – тепловые эффекты реакций; αх – коэффициент теплопередачи через стенку трубок; Sх – удельная поверхности теплосъема.

Если химический процесс протекает с большим выделением тепла, то моделирование процессов должно быть ориентировано на двухфазные модели, т.е. на раздельный учет материального и теплового балансов для газового потока и катализатора. Химические реакции протекают только в порах зерна катализатора, а между катализатором и газом происходит тепло- и массообмен. Из диффузионных процессов существенную роль, как правило, играет термодиффузия по «скелету» катализатора.

Уравнения материального и теплового балансов разработанной двухфазной диффузионной модели реактора с неподвижным слоем катализатора, учитывающей изменение числа молей реакционной среды и переносы вещества стефановским потоком на зерне катализатора и переменной мольной скоростью газового потока,  представляются системой (22):

 

(22) 

 

 

Yi = {уi при  μ > 0}  или { хi  при  μ < 0}

Начальные и граничные условия:  t = 0:  yi = 0, xi = xio,  T = To, Θ = Θo; 

l = 0: xi = xio,  T = To,  ; l=Lp:

Где хi  и  уi  – концентрации компонентов в  газовой фазе и на зерне катализатора; ωi= Wj/Со – приведенные скорости химических реакций;  Θ, Т и Тx –  температуры катализатора, реакционной среды и хладагента; μ – скорость стефановского потока; ε – порозность слоя; U – линейная скорость газа;  β – коэффициенты тепло- и массообмена между фазами; Sуд – удельная поверхность зерна катализатора;  ат– коэффициент температуропроводности; Ск и Ср –  мольные теплоемкости катализатора и газа; ΔТj= Qj/Ср – адиабатические разогревы; Qj – тепловые эффекты реакций; αх – коэффициент теплопередачи через стенку трубок; Sх – удельная поверхности теплосъема; l – осевая координата; t – время.

Для моделирования экзотермических процессов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора.

       В модели учтен тепло- и массоперенос в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной фазе и фазе пузырей (дискретной фазе) конвективными потоками, а также стефановским потоком (μ). Величина стефановского потока рассчитывается из условия нормировки по компонентам плотной и газовой фаз: уi = 1, хi = 1.

Дискретная фаза не содержит частиц катализатора и в ней реакции не протекают. Между дискретной и плотной фазами происходит тепло- и массообмен. Перемешивание реакционной смеси в плотной фазе описывается эффективным коэффициентом диффузии.

Уравнения материального и теплового балансов реактора с псевдоожиженным слоем катализатора  представляются системой (23):

(23)

 

Yi = {уi при  μ > 0}  или { хi  при  μ < 0}

Начальные и граничные условия: t = 0: yi = 0, xi = xio, T = To,  Θ = Θo; 

l = 0: xi = xio,  T = To, ; l=Lp:

Где хi  и  уi  – концентрации компонентов в разреженной и плотной фазе;  f – коэффициент, обратный коэффициенту расширения слоя; q – доля газового потока, проходящего через плотную фазу.

       

Для исследования закономерностей протекания процесса в реакционной системе газ-жидкость-твердый катализатор разработана двухфазная математическая модель, которая учитывает  уменьшение числа молей  в газовой фазе за счет протекания реакций в жидкой и газовой фазах,  а также за счет испарения или конденсации компонентов.

, ,  i=1…3; j=1,2 (24)

, , 

Yi = {xi при  Vvap > 0}  или { yi  при  Vvap < 0}

граничные условия – l=0: L=Lo,    G = Gо, T=To,  Tx=

Где хi – концентрации компонентов в газовой фазе;  уi  – концентрации компонентов в  жидкой фазе;  Wj  и ωi – скорости химических реакций в  жидкой и газовой фазах; Vvap – мольная скорость испарения; φ –  мольная доля газовой фазы; L и G – мольные расходы жидкости и газа; и –  мольные теплоемкости жидкости и газа; –  теплоты испарения компонентов.

Входящая в систему уравнений (24) скорость испарения (Vvap) определяется на основе равновесного подхода, который позволяет для данных значений фазовых переменных (Р,Т) рассчитать долю отгона φ=G*/(G+L) и равновесное количество газовой фазы G*. Сравнение G* с реальным содержанием G позволяет определить скорость испарения: Vvap=G*– G. При испарении эта величина больше нуля, а при конденсации меньше.

4.3. Численные методы решения

систем уравнений математического описания

Решение систем обыкновенных дифференциальных уравнений осуществляется модифицированным методом Кутта-Мерсона.

Для решения нелинейных алгебраических уравнений, описывающих изменение поверхностных комплексов в топохимических реакциях, используется метод Ньютона.

Решение систем дифференциальных уравнений в частных производных осуществляется с помощью эффективного алгоритма расчета нестационарных режимов,  разработанного в Вычислительном центре Сибирского отделения РАН  профессором В.А.Дробышевичем.

4.4. Оптимизация процессов

с ограничениями на фазовые переменные

Алгоритм решения задач оптимизации основан на методах статистического планирования эксперимента. Сущность алгоритма сводится к следующему. Выбираются N управлений, некоторая центральная точка (опорные значения управлений) и интервалы варьирования управлений. Затем на компьютере с помощью математического описания процесса проводится вычислительный эксперимент в соответствии с требованиями рототабельного плана второго порядка для N переменных и рассчитываются численные значения критерия оптимизации и всех фазовых переменных. На основании выполненных расчетов получаем регрессионные уравнения для критерия оптимизации (Fo) и М фазовых переменных  (Fk, k=1…M), на которые наложены ограничения:

(k=0…M) (25)

где  Z  – нормализованные параметры управления.

       Наконец, оптимум Fo с ограничениями на Fk определяем с помощью метода неопределенных множителей Лагранжа, т.е. находим экстремум функции    с учетом ограничений         

       В итоге получим достаточно простую систему (N+M) уравнений для N  неизвестных  Zi  и  М  неизвестных  λk:

  (26)

       Решение системы нелинейных алгебраических уравнений (26) находится методом Ньютона-Рафсона.

Полученное решение проверяется прямым счетом системы уравнений математического описания.

ОСНОВНЫЕ  ВЫВОДЫ

1. Разработана методология математического моделирования для широкого класса каталитических процессов, протекание которых характеризуется изменением числа молей (или объема) реакционной среды и структуры или свойств катализаторов.

2. Разработаны принципиально новые математические модели для широкого класса реакционных систем: газовая фаза – твердая фаза (катализатор), газожидкостная фаза – твердая фаза.

Из первого класса моделей выделены топохимические процессы, описание которых базируется на трехфазных моделях, учитывающих изменение концентраций компонентов в газовом потоке, на зерне и в слое катализатора, а также изменение свойств и массы самого катализатора.

Для моделей второго класса предложен новый подход для определения скорости фазового перехода, которую предлагается определять как разницу между равновесным для текущих значений  фазовых переменных (Р,Т) содержанием газовой фазы и ее величиной, рассчитанной при решении системы уравнений математического описания.

3. Проведено экспериментальное исследование и построены новые кинетические модели для реакционных систем гетерогенного катализа:

  • газ-твердое: алкилирование 3,5-ксиленола метанолом на железохромовом катализаторе, дегидрирование бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах,  парциальное окисление дурола на ванадиевых и сероводорода на металлооксидных катализаторах;
  • газ-жидкость-твердое: гидрирование α-пинена на силикатных катализаторах и олигомеризации α-метилстирола на цеолитном катализаторе HNaX;
  • топохимических процессов: пассивации (частичного окисления) никельсиликатного катализатора в процессе его приготовления и регенерации катализаторов, дезактивированных в основных процессах коксовыми отложениями структуры СHn или CHnSm.

4. Для всех каталитических процессов проведен детальный вычислительный эксперимент и найдены зависимости показателей процессов (селективности и выхода целевых продуктов, состава продуктов реакций, максимальной температуры в реакторе, а для нестационарных процессов – времени выхода на стационарный режим) от вариаций управляющих параметров: состава и расхода сырья, начальной температуры, параметров теплосъема и т.д.

5. Разработан алгоритм оптимизации каталитических процессов с ограничениями на фазовые переменные (селективности по целевому продукту, минимальному содержанию побочных продуктов, максимальной температуры в реакторе), основанный на методах регрессионного анализа.

6. Найдены оптимальные динамические управления топохимическими процессами: изменение во времени концентрации кислорода в подаваемом потоке в процессе пассивации никельсиликатного катализатора; изменение во времени концентрации кислорода, подаваемого на каждый слой в ходе регенерации катализаторов, или последовательности регенерации слоев в многослойных регенераторах.

Динамическое управление процессами избежать перегревов  катализаторов в ходе процессов,  а при регенерации катализаторов в многослойных аппаратах – почти вдвое сократить время регенерации.

7. Разработан комплекс прикладных программ для расчета сильноэкзотермических каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной среды  в реакторах с неподвижным и псевдоожиженным слоями катализатора.  Комплекс программ использовался для расчета материальных и тепловых балансов технологических процессов, которые включены в технологические регламенты: получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола, пассивации никельсиликатного катализатора.

8. Для ЗАО «Каучук» (г.Стерлитамак) выданы рекомендации по повышению производительности процессов дегидрирования бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах,  а также выданы исходные данные для проектирования процесса гидрирования α-пинена на силикатных катализаторах.

Публикации по теме диссертации

  1. Балаев А.В. Математическое моделирование процесса окислительной регенерации катализаторов // Глава 4. С.63-97. / В кн.: Масагутов Р.М., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. 142 с.
  2. Чуркин Ю.В., Балаев А.В., Свирская М.М., Егоров И.В. Оптимальная схема парофазного окисления дурола в процессе получения пиромеллитового ангидрида // Химическая промышленность. 1989. №.7 С.487-489.
  3. Исмагилов Ф.Р., Подшивалин А.В., Балаев А.В., Настека В.И., Слющенко С.А. Утилизация газов регенерации цеолитов в процессе очистки природных газов от меркаптанов // Химия и технология топлив и масел. 1993. № 2. С.21-23.
  4. Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А., Балаев А.В., Чуркин Ю.В. Гетерогенно-каталитическое алкилирование 3,5-ксиленола метанолом // Химическая промышленность. 1993. №11. С.552-555.
  5. Кириченко Г.А., Балаев А.В., Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А. Получение 2,3,5-триметилфенола метилированием 3,5-ксиленола // Химическая промышленность. 1994. №3. С.146-149.
  6. Балаев А.В., Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А., Чуркин Ю.В., Гимаев Р.Н. Построение кинетической модели реакции образования 2,3,5-три-метилфенола // Кинетика и катализ. 1995. Т.36. №5. С.686-690.
  7. Балаев А.В., Коншенко Е.В., Спивак С.И., Исмагилов Ф.Р., Джемилев У.М. Моделирование процесса парциального окисления сероводорода на металлоксидных катализаторах // Доклады Академии наук. 2001. Т.376. №1. С.69-72.
  8. Балаев А.В., Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2 // Доклады Академии наук. 2001. Т.381. №3. С.364-367.
  9. Коншенко Е.В., Балаев А.В., Исмагилов Ф.Р., Спивак С.И., Сафин Р.Р. Прямое каталитическое окисление сероводорода // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 3. С.50-53.
  10. Бокин  А.И., Баженов Ю.П.,  Касьянова Л.З., Кутепов Б.И., Балаев А.В. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железо-калиевых катализаторов процесса  дегидрирования изоамиленов // Катализ в промышленности. 2003. №4. С. 24-28
  11. Бокин  А.И., Баженов Ю.П.,  Касьянова Л.З., Кутепов Б.И., Балаев А.В. Дезактивация катализатора  К-24И при дегидрировании изоамиленовой фракции примесями  хлор- и сераорганических соединений // Катализ в промышленности. 2003. №5. С.34-36.
  12. Бокин  А.И., Балаев А.В.,  Баженов Ю.П.,  Касьянова Л.З., Кутепов Б.И. Раз-работка кинетической модели дегидрирования изоамиленов на железосо-держащих катализаторах // Химическая промышленность. 2003. №4. С.52-55.
  13. Вайман Е.В., Балаев А.В., Спивак С.И. Кинетика реакции парциального окисления сероводорода и моделирование процесса в псевдоожиженном слое катализатора // Катализ в промышленности. 2004. №3. С.29-36.
  14. Бокин А.И., Балаев А.В., Баженов М, Касьянова Л.З., Кутепов Б.И. Моделирование процесса  дегидрирования изоамиленов в адиабатическом  реакторе с неподвижным слоем катализатора // Катализ в промышленности. 2004. №6. С.25-29.
  15. Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Балаев А.В., Губайдуллин И.М., Хазипова А.Н., Галяутдинова Р.Р. Разработка кинетической модели димеризации α-метилстирола на цеолите типа Y// Химическая промышленность. 2004. №9. С.31-36.
  16. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Балаев А.В., Спивак С.И. Выбор технологической схемы реактора по результатам теоретической оптимизации // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. Т.12. Вып.2. С.444-446.
  17. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С., Балаев А.В., Спивак С.И. Оптимальные технологические решения для каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №5. С.749-796.
  18. Давлетшин Р.С., Мустафина С.А., Балаев А.В., Спивак С.И. О моделировании процесса гидрирования α-пинена // Катализ в промышленности. 2005. №6. С.34-40.
  19. Мустафина С.А., Балаев А.В., Давлетшин Р.С., Спивак С.И. Выбор типа реактора для проведения каталитического процесса гидрирования α-пинена // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. Т.12. Вып.2, С.446-447.
  20. Мустафина С.А., Балаев А.В., Давлетшин Р.С., Спивак С.И. Джемилев У.М. Моделирование процесса газожидкостного гидрирования α-пинена в трубчатых реакторах // Доклады Академии наук. 2006. Т.406. №5. С.647-650.
  21. Давлетшин Р.С., Мустафина С.А., Балаев А.В., Спивак С.И. Моделирование процесса гидрирования α-пинена в трубчатых реакторах с неподвижным слоем никельсиликатного катализатора // Сибирский журнал индустрии-альной и промышленной математики. 2006. Т.5. №5. С.359-366.
  22. С.А.Мустафина, А.В.Балаев, Д.Ю.Смирнов, С.И.Спивак. Моделирование каталитического процесса дегидрирования метилбутенов // Системы управления и информационные технологии. 2006. №1. С.10-14.
  23. В.М.Ильин, А.В.Балаев, Ю.П.Баженов, Л.З.Касьянова, А.А.Сайфуллина, Б.И.Кутепов. Разработка кинетической модели дегидрирования бутенов на железокалиевых катализаторах // Химическая промышленность. 2006. №4. С.19-22.
  24. В.М.Ильин, А.В.Балаев, Ю.П.Баженов, Л.З.Касьянова, А.А.Сайфуллина, Б.И.Кутепов. Моделирование процесса дегидрирования бутенов в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем железокалиевого катализатора КД-1 // Катализ в промышленности. 2006. №5. С.42-47.
  25. Parfenova L.V., Balaev A.V., Gubaidullin I.M., Abzalilova L.R., Pechatkina S.V., Khalilov L.M., Spivak S.I., Dzhemilev U.M. Kinetic Model of Olefins Hydrometallation by HAlBui2 and Al Bui3 in the Presence Cp2ZrCl2 Catalyst // Int. J. Chem. Kinet. 2007. V.39. №6. Р.333-339.
  26. Балаев А.В. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные // В сб.: «Нефтехимические процессы в многофазных системах». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. С.97-103.
  27. Масагутов Р.М., Кутепов Б.И., Балаев А.В., Морозов Б.Ф. Окислительная регенерация закоксованных катализаторов // В сб.: «Проблемы дезактивации катализаторов. Ч.II. Структурные изменения, регенерация катализаторов». Новосибирск: ИК СОАН СССР, 1983. С.13-35.
  28. Балаев А.В. Влияние адсорбции на динамику зажигания в неподвижном слое // В сб.: «Химия и технология нефтехимического синтеза». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. С.55-60.
  29. Балаев А.В., Масагутов Р.М. Динамические режимы окислительной регене-рации неподвижного слоя катализатора, дезактивированного коксовыми отложениями // В сб.: «Проблемы дезактивации катализаторов. Материалы II Всесоюзного совещания». Новосибирск: ИК СОАН СССР, 1985. С.63-76.
  30. Вайсберг К.М., Балаев А.В., Масагутов Р.М., Бикбаев Р.Т. Проблемно-ориентированная система получения и обработки экспериментальных данных для расчета реакционных аппаратов топохимических процессов // Материалы IX Всесоюзной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-9». Гродно, 1986. С.141-146.
  31. Круглов А.В., Балаев А.В. Определение кинетических констант на основе принципов вариационного исчисления // В кн.: «Кинетика-4. Материалы 4 Всесоюзной конференции». М.: Наука, 1988. С.13-14.
  32. Свирская М.М., Балаев А.В., Ахмадишин З.Ш., Чуркин Ю.В. Исследование влияния реакционной среды и каталитической системы на закономерности парофазного окисления дурола // В сб.: «Катализаторы и процессы гидрирования, окисления органических веществ». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. С.67-73.
  33. Балаев А.В., Дробышевич В.И., Губайдуллин И.М., Масагутов Р.М. Исследование волновых процессов в регенераторах с неподвижным слоем катализатора // В сб.: «Распространение тепловых волн в гетерогенных средах». Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1988. С.233-246.
  34. Балаев А.В., Свирская М.М., Чуркин Ю.В. Разработка оптимального реактора парофазного окисления дурола в процессе получения ПМДА // В сб.: «Катализаторы и процессы гидрирования, окисления органических веществ». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. С.73-77.
  35. Бикбаев Р.Т., Балаев А.В., Вайсберг К.М. Ильясов Б.Г., Разработка проблемно-ориентированной управляющей системы экспериментальных исследований топохимических процессов // Материалы X Всесоюзной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-10». Куйбышев-Тольятти, 1989. С.114-119.
  36. Галлямова Р.Х., Круглов А.В., Балаев А.В., Морозов Б.Ф. Анализ режимов пассивации никельсиликатного катализатора в неподвижном слое // Материалы X Всесоюзной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-10». Куйбышев-Тольятти, 1989. С.120-125.
  37. Балаев А.В., Бикбаев Р.Т., Круглов А.В., Коржова Л.Ф. Расчет параметров регенерации закоксованного катализатора по составу продуктов окисления в условиях неопределенности экспериментальных данных // В сб.: «Нефте-химические процессы на основе углеводородов нефти». М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1990. С.80-89.
  38. Balaev A.V., Gallamova R.Kh., Kruglov A.V., Morozov B.F. Dynamic operation of nickel catalysts passivation // В сб.: «Unsteady state processes in catalysis». Utrecht, 1990. P.587-592.
  39. Григорьева Г.Г., Хазипова А.Н., Губайдуллин И.М., Балаев А.В., Кутепов Б.И. Моделирование процесса олигомеризации -метилстирола в трубчатых реакторах // В сб.: «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы». Уфа: Гилем, 2003. С.85-88.
  40. Григорьева Г.Г., Хазипова А.Н., Губайдуллин И.М., Балаев А.В., Кутепов Б.И. Кинетическая модель олигомеризации -метилстирола в присутствии цеолита NaHY // В сб.: «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы». Уфа: Гилем, 2003. С.89-92.
  41. С.А.Мустафина, Балаев А.В., Р.С.Давлетшин,  С.И.Спивак. Математическая модель процесса  гидрирования α-пинена в  реакторе с неподвижным слоем катализатора // В сб.: «Современные проблемы физики и математики». Уфа: Гилем, 2004. С.202-206.
  42. Балаев А.В., Губайдуллин И.М. Математическое моделирование динами-ческих режимов окислительной регенерации катализаторов в аппаратах с неподвижным слоем // В кн.: Комплексный  анализ, дифференциальные уравнения, численные методы и приложения.  Уфа: ИМВЦ УНЦ РАН, 1996. С.10-17.
  43. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Балаев А.В., Спивак С.И. Математическое описание прямоточного теплообменника для процессса олигомеризации α-метилстирола // Труды Средневолжского математического общества. Саранск, 2005. Т.7. №1. С.129-131.
  44. Круглов А.В., Балаев А.В. Численное решение обратных задач химической кинетики на основе вариационных методов // Тез. докл. VI Всесоюзной кон-ференции «Математические методы в химии». Новочеркасск, 1989. С.48-50.
  45. Балаев А.В., Коншенко Е.В., Спивак С.И. Парциальное окисление сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора // Тез. докл. V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов». Уфа. 1999. Т.2. Кн.1. С.121-123.
  46. Коншенко Е.В., Балаев А.В.  Анализ кинетических моделей парциального окисления сероводорода // Тез. докл. XII Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Новгород Великий, 1999. С.57-59.
  47. Коншенко Е.В., Балаев А.В., Спивак С.И., Исмагилов Ф.Р. Дезактивация катализатора в процессе парциального окисление сероводорода // Тез. докл. III Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов». Стерлитамак, 2000. С.250-251.
  48. Балаев А.В., Коншенко Е.В., Спивак С.И. Термодинамический расчет парциального окисления сероводорода // Тез. докл. XIV Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Смоленск, 2001. Т.3. С. 56-57.
  49. Balaev A.V., Konsnenko E.V., Spivak S.I., Ismagilov F.R. Selective hydrogen sulfide oxidation in a fluidized bed // Abstracts of International conference «NACS-2001», Canada, Toronto, 2001.
  50. Balaev A.V., I.M.Gubaidullin.  Simulation of coke burning in  a fixed  bed  rege-nerators // Abstracts of International conference «NACS-2001», Canada, Toronto, 2001.
  51. Balaev A.V., Konsnenko E.V., Spivak S.I., Ismagilov F.R. Dynamic behavior of selective hydrogen sulfide oxidation in a fluidized bed // Abstracts of XV International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-15». Helsinki, Finland, 2001. Р.150-152.
  52. Balaev A.V., I.M.Gubaidullin. Formation of the upstream waves under coke burning in a fixed regenerators // Abstracts of XV International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-15». Helsinki, Finland, 2001. Р.346-349.
  53. Grigor’eva N.G., Gubaidullin I.M., Balaev A.V., Khazipova A.N., Kutepov B.I., Galyautdinova R.R. Kinetic model of -methylstyrene oligomerization in the presense of NaHY zeolite // Abstracts of XVI International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-16». Berlin, Germany, 2003. Р.305-307.
  54. Grigor’eva N.G., Gubaidullin I.M., Balaev A.V., Khazipova A.N., Kutepov B.I., Galyautdinova R.R. Process modeling of -methylstyrene oligomerization in tubular reactor // Abstracts of XVI International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-16». Berlin, Germany, 2003. Р.308-311.
  55. Балаев А.В., Касьянова Л.З., Баженов Ю.П., Хазипова А.Н. Математическое моделирование процесса жидкофазного гидрирования α-пинена в цис-пинан // Материалы XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16». Казань, 2003. С.230-233.
  56. Мустафина С.А., Балаев А.В., Давлетшин Р.С., Спивак С.И. Численное исследование процесса гидрирования α-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора // Тез. докл. XVIII Международной конференции "Мате-матические методы в технике и технологиях". Казань, 2005. Т.3. С.43-45.
  57. Балаев А.В., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Галяутдинова Р.Р. Дискриминация кинетических моделей в процессе олигомеризации α-метилстирола // Тез. докл. VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург, 2006. Т.1. С.281-283.
  58. Чуркин Ю.В., Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Чвалюк Л.А., Балаев А.В., Кириченко Г.А., Цыпышева Л.Г., Портнова Т.В. Способ получения 3,5-ксиленола // Авторское свидетельство СССР №1455589, 1987.
  59. Бикбаев Р.Т., Ган Т.О., Балаев А.В., Вайсберг К.М., Масагутов Р.М. Установка для определения физико-химических характеристик гетерогенного процесса // Авторское свидетельство СССР №1658080, 1991.
  60. Рахимов Ф.Х., Джемилев У.М., Кутузов П.И., Хуснутдинов Р.И., Баженов Ю.П., Кутепов Б.И., Щаднева Н.А., Касьянова Л.З., Хазипова А.Н., Балаев А.В.  Способ получения пинана (2,2,6-триметил-бицикло [3.1.1.]-гептана) // Патент РФ №2200143, 2003.
 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.