WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Исламова Регина Маратовна

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Уфа - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научный консультант: академик РАН

Монаков Юрий Борисович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

  Гришин Дмитрий Федорович

доктор химических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор

Колесов Сергей Викторович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Волгоградский государственный

  технический университет»

Защита диссертации состоится «18» июня 2010 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний.

Тел./факс: (347) 2355560, e-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан «18» мая 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

  Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Радикальная полимеризация является одним из наиболее востребованных методов получения полимерных материалов. На сегодняшний день примерно две трети всех полимеров, производимых в мировых масштабах, получают с ее помощью. Широкий круг мономеров, доступность и низкая себестоимость инициаторов, относительно низкая чувствительность к примесям, а также техническая простота осуществления являются несомненными преимуществами этого процесса по сравнению с другими способами полимеризации. Однако сложность регулирования кинетических параметров, гель-эффект, неконтролируемый рост молекулярной массы существенно осложняют проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Для решения указанных проблем интенсивно разрабатываются два наиболее важных и крупных направления контролируемого синтеза – это псевдоживая и комплексно-радикальная полимеризация. Использование в этих процессах металло- и гетероатомсодержащих соединений открывает большие перспективы на пути создания ряда полимеров с улучшенным комплексом свойств. Особое внимание исследователей привлекают соединения с переходными металлами, различающиеся как электронным строением координирующих ионов металлов, так и их лигандным окружением, которые позволяют влиять на все элементарные стадии процесса – инициирование, рост и обрыв цепи.

Актуальным представляется поиск, исследование новых типов металлокомплексных соединений различной природы, их комбинаций друг с другом или с гетероатомсодержащими производными и создание на их основе высокоэффективных инициирующих систем для проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров в контролируемом режиме по механизму псевдоживой или комплексно-радикальной полимеризации.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120.0 801443); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проекты «Полиядерные металлоцены и борорганические клатрохелатные комплексы: получение, строение и роль в комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров» (№ 07-03-00281-а) и «Разработка новых высокоэффективных двух- и трехкомпонентных инициирующих систем для синтеза полимеров винилового ряда с улучшенными молекулярными характеристиками» (№ 07-03-12043-офи), Фонда поддержки научных школ «Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемым действием для ионно-координационной и комплексно-радикальной полимеризации диенов и виниловых мономеров» (№ НШ-9342.2006.3) и «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3), Гранта Республики Башкортостан молодым ученым и молодежным научным коллективам (2008 г.), Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых «Металлокомплексные соединения и контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров» (МК-4166.2009.3).

Цель работы. Создание и разработка новых высокоэффективных инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений различного строения и вещественных инициаторов для проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме и получения полимеров винилового ряда с улучшенными свойствами.

Основными задачами исследования являются:

- изучение влияния металлосодержащих соединений (комбинации незамещенных металлоценов с производным карбазола, а также друг с другом; N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин; азиниловые ферроцены; макробициклические полу- и клатрохелаты железа (II), содержащие и не содержащие ферроценильные группы; комплексы порфиринов титана (IV), циркония (IV), железа (III) и кобальта (III)) на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии вещественных инициаторов различной природы (пероксид бензоила и пероксид лаурила; азодиизобутиронитрил; 1,1-бисгидропероксициклододекан);

- исследование кинетических закономерностей протекания радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола на начальных (начальные скорости, скорости инициирования, порядки реакции, отношение элементарных констант скоростей реакций, энергии активации) и глубоких стадиях превращения (влияние состава и концентраций компонентов инициирующих систем) в присутствии металлокомплексных соединений и вещественных инициаторов;

- изучение молекулярных характеристик (молекулярные массы, полидисперсность, микроструктура) и термостойкости синтезированных полимеров;

- нахождение взаимосвязи состава, активности и стереоспецифичности действия инициирующих систем с природой их компонентов (металлокомплексов и инициаторов) и условиями проведения полимеризации;

- изучение взаимодействия металлокомплексных соединений с веществами-окислителями, а именно диацильными пероксидами, и соединениями, способными преимущественно к гомолитическому распаду - азодиизобутиронитрилом;

- оптимизация условий проведения синтеза полимеров винилового ряда, полученных на основе новых металлосодержащих инициирующих систем;

- систематизация данных, установление общих закономерностей и специфических особенностей процессов радикальной полимеризации в присутствии исследованных добавок.

Научная новизна. Для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые предложены в качестве модифицирующих добавок азиниловые производные ферроцена; N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин; полу- и клатрохелаты железа (II), содержащие и несодержащие ферроценильные фрагменты; порфирины титана (IV), циркония (IV), железа (III) и кобальта (III); а также трехкомпонентные инициирующие системы состава металлоцен (ферроцен, титаноцен- и цирконоцендихлориды) – 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазола – пероксида бензоила и ферроцен – цирконоцендихлорид (или гафноцендихлорид) – пероксид бензоила.

Показаны общие и специфические черты полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии новых инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений. Установлена связь между составом инициирующих систем и их реакционной способностью в полимеризационных процессах. Обнаружено, что в сочетании с пероксидными соединениями все изученные добавки образуют комплексы той или иной степени устойчивости, тогда как с азодиизобутиронитрилом они не взаимодействуют.

Выявлены зависимости молекулярных характеристик и термостойкости полимеров, полученных с помощью металлокомплексных добавок, с условиями их синтеза, создающими предпосылки для оптимизации процесса полимеризации. Обнаружен эффект стереорегулирования в радикальной полимеризации метилметакрилата на новых системах. Изучены реакции комплексообразования металлосодержащих соединений и метилметакрилата.

Показано синергическое влияние металлоценовой и азотсодержащей групп в азиниловых ферроценах на процесс радикальной полимеризации, тогда как в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем состава металлоцен – производное карбазола – пероксид определяющую роль играет металлоцен.

Предложены наиболее вероятные схемы полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлокомплексных добавок.

Из 100 вариантов исследованных инициирующих систем на основе различных металлокомплексных соединений для полимеризации виниловых мономеров выделены наиболее эффективные.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволили обосновать возможность практического использования ряда инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений, в особенности ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов железа (II) (решение о выдаче патента на изобретение от 22.12.2009) и азиниловых ферроценов (заявка на патент от 08.05.2009). Предложенные ферроценилсодержащие комплексы при полимеризации метилметакрилата позволяют снижать расход пероксидных инициаторов в 10-20 раз, проводить синтез при пониженных температурах (30-45С) с высокими скоростями и хорошими выходами полимеров, в зависимости от условий процесса устранять нежелательный гель-эффект и регулировать молекулярную массу получаемых полимерных продуктов.

Разработанные подходы и установленные в работе закономерности контролируемой радикальной полимеризации с участием комплексов порфиринов железа (III), а также системы на основе двух металлоценов состава ферроцен – цирконоцендихлорид (или гафноцендихлорид) – пероксид бензоила рекомендованы для управляемого синтеза полимеров с узким молекулярно-массовым распределением.

Все предложенные металлосодержащие добавки независимо от типа используемого радикального инициатора позволяют синтезировать полиметилметакрилат и полистирол, отличающиеся повышенной термостойкостью: температура начала разложения возрастает на 20-60С в зависимости от условий процесса и состава инициирующих систем. Полиметилметакрилат, полученный с использованием изученных металлокомплексов, имеет более стереорегулярное строение: содержание синдиотактических триад в макроцепи возрастает в ряде случаев на 10%.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования – в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 7th International Seminar “Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces” (Ekaterinburg, Russia, 2004); I, II и III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005, 2006 и 2007); XXIII и XXIV Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005 и 2006); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); XIII, XIV, XV и XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008» и «Ломоносов-2009» (Москва, 2006, 2007, 2008 и 2009); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина; Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007) и Региональной Центрально-Азиатской международной конференции по химической технологии (Ташкент, 2007), посвященных 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова; The third Joint International Symposium on Macrocyclic & Supramolecule Chemistry (Las Vegas, Nevada, 2008); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); I и II Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука – образование – инновации» (Харбин, КНР, 2008 и Урумчи, КНР, 2009); Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009); X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); The 1st FAPS Polymer Congress (Nagoya, Japan, 2009).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 65 работ, из них 22 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 8 статей в российских и международных журналах, 9 статей в реферируемых сборниках, одно положительное решение о выдаче патента, одна заявка на патент, тезисы 24 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 357 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы (304 наименования), содержит 133 рисунка и 51 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Металлоценовые инициирующие системы в радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.1. Трехкомпонентные инициирующие системы

В данной главе представлены результаты исследования влияния комбинированных инициирующих систем, компонентами которых являются металлоцены (ФЦ, ТЦ и ЦРЦ), производное карбазола (ДКN) и радикальный инициатор (пероксид бензоила - ПБ, азодиизобутиронитрил - АИБН). Выбор составляющих таких систем мотивирован тем, что и металлоцены, и ДКN влияют на микроструктуру синтезируемого полиметилметакрилата (ПММА). Металлоцены способствуют повышению содержания синдио-триад в полимере, полученном в присутствии пероксидного инициатора при 60С, с 56 до 63-66% и увеличению скорости полимеризации (Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. // Eur. Polymer J. - 2001. - V 37. - P. 1801-1812. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. // Высокомолек. соед. - 2003. - Т. 45, № 2. - С. 324-328). При этом степень воздействия ДКN на микроструктуру ПММА в аналогичных условиях превышает влияние металлоценов – содержание синдио-структур возрастет до 70% (Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Кузнецов С.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. - 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1752-1761). Однако при использовании ДКN – ПБ характерно существенное замедление процесса. Можно было ожидать, что сочетание в составе инициирующей системы металлоцена (ФЦ, ЦРЦ, ТЦ) и производного карбазола позволит не только сохранить их стереорегулирующие функции, но и ускорить процесс полимеризации. Сравнение поведения трехкомпонентных инициирующих систем дает возможность оценить вклад метало- и азотсодержащей составляющих в процесс полимеризации виниловых мономеров.

ферроцен ФЦ

цирконоцен-дихлорид

ЦРЦ

титаноцен-

дихлорид

ТЦ

3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазол

ДКN

Исследование полимеризации ММА в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем металлоцен (ФЦ, ТЦ, ЦРЦ) – ДКN – ПБ показало, что процесс протекает с более высокой начальной скоростью (W0) и сопровождается снижением средневязкостной степени полимеризации (-Рη) по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ или системой ДКN – ПБ (табл. 1). При этом одновременное присутствие металло- и азотсодержащих соединений в составе инициирующей системы приводит к небольшому уменьшению W0 и повышению -Рη по сравнению с соответствующими характеристиками, полученными на основе двухкомпонентных металлоценовых систем ФЦ – ПБ, ТЦ – ПБ и ЦРЦ – ПБ (табл. 1). С одной стороны, определяющим в таких трехкомпонентных системах является влияние металлоцена, ускоряющего распад пероксидного инициатора, а с другой, можно проследить и действие производного карбазола как слабого ингибитора, который вызывает относительное замедление процесса на фоне активного металлокомплекса. При этом следует учитывать, что концентрация ДКN в полимеризационной системе на порядок меньше содержания инициатора и металлоценовой добавки (с учетом его относительно низкой растворимости в органических средах, в частности в виниловых мономерах). Из данных табл. 1 следует, что наиболее реакционноспособным как в двух-, так и трехкомпонентных инициирующих системах из изученных металлоценов при прочих равных условиях является ФЦ. По степени влияния на процесс полимеризации системы можно расположить в следующий ряд:

 

При проведении полимеризации ММА присутствии трехкомпонентных инициирующих систем до глубоких степеней превращения обнаружено, что увеличение концентрации металлоцена (при фиксированной концентрации ДКN и ПБ) во всем изученном интервале температур сопровождается ростом общей скорости, стремящейся к предельному значению, и понижением -Pη. В противоположность влиянию металлоцена, добавление в полимеризующуюся систему ДКN и повышение его концентрации (при постоянном содержании ФЦ и ПБ) приводит к замедлению полимеризации и увеличению -Рη при всех изученных температурах синтеза (60, 45 и 30С).

Таблица 1. Начальная скорость полимеризации ММА и средневязкостная степень полимеризации ПММА, полученного в присутствии различных инициирующих систем. [ПБ] = [ФЦ] = [ТЦ] = [ЦРЦ] = 1.0 ммоль/л, [ДКN] = 0.1 ммоль/л. Степень конверсии мономера - 5%. Тпм (температура полимеризации) = 60С.

Инициирующая система

W0,

ммоль/(л×мин)

-Рη×10-3

ПБ

3.9

15.6

ДКN – ПБ

1.9

3.1

ФЦ – ПБ

39.8

1.2

ФЦ – ДКN – ПБ

33.5

1.4

ТЦ – ПБ

6.7

3.5

ТЦ – ДКN – ПБ

6.0

4.0

ЦРЦ – ПБ

5.5

5.3

ЦРЦ – ДКN – ПБ

5.0

6.0

Исследование реакций взаимодействия компонентов тройных систем методами ЭСП и 1Н ЯМР-спектроскопии показало, что на стадии инициирования протекают две параллельные реакции комплексообразования металлоцена с ПБ и ДКN с ПБ, суммарный вклад которых фиксируется на кинетических зависимостях. С одной стороны, образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) металлоцен – пероксид приводит к ускорению процесса за счет перераспределения электронной плотности и ослабления связи кислород – кислород в молекуле инициатора, что сопровождается увеличением числа инициирующих полимеризацию радикалов. Но с другой, формирование более устойчивого комплекса ДКN – ПБ способствует уменьшению содержания инициатора в системе, следовательно, и числа свободных радикалов, что вызывает небольшое замедление процесса.

При инициировании полимеризации ММА АИБН одновременное введение металлоцена и ДКN не влияет на вид кинетических зависимостей процесса, а также на молекулярную массу (ММ) получаемых полимеров. С помощью ЭСП, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии установлено, что используемые добавки не взаимодействуют с азо-инициатором, следовательно, инициирующих систем с ним не образуют.

Содержание синдио-триад в ПММА, полученном в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем независимо от типа используемого инициатора (ПБ или АИБН), составляет 62-68% (табл. 2). Это больше, чем в случае контрольных полимеров1 и примерно равно стереохимическому составу макромолекул, синтезированных с помощью систем металлоцен – ПБ и ДКN – ПБ. Изменение микроструктуры ПММА может быть обусловлено формированием наряду со свободными комплексно-связанных с добавками (преимущественно с металлоценами, поскольку они оказывают решающее влияние на полимеризационный процесс) радикалов, что ограничивает вероятность случайного присоединения мономера к растущему макрорадикалу и обеспечивает, тем самым, возможность стереорегулирования в процессе роста цепи. С помощью ИК-спектроскопии показано, что взаимодействие металлоценов с мономером сопровождается образованием координационной связи между переходным металлом (металлоцена) и кислородом карбонильной группы (ММА). Наиболее вероятная структура промежуточного комплекса полиметилметакрилатный радикал – металлоцен (MLn) – мономер следующая:

Наряду с изменением микроструктуры полимеров увеличивается их термостойкость (табл. 2). Распад ПММА на основе трехкомпонентных инициирующих систем происходит быстро в узком интервале температур (270-390С). При этом температура начала разложения (Тн.р.) повышается примерно на 20-50С по сравнению с контрольными образцами и на 15-20С по сравнению с полимерами, синтезированными с помощью двухкомпонентных систем металлоцен – ПБ и ДКN – ПБ. Увеличение термостойкости может быть обусловлено формированием более упорядоченной структуры полимера за счет повышения содержания синдиотактических триад в макроцепи. Однако четкой зависимости Тн.р. от содержания синдио-фрагментов в данном случае не прослеживается, поскольку все изменения микроструктуры происходят в довольно узком интервале значений. С учетом того, что деструкция ПММА является одним из методов оценки концевых групп, наличие на концах полимерной цепи фрагментов металлоцена и производного карбазола можно считать одной из главных причин повышенной Тн.р. полимеров.

Таблица 2. Микроструктура и температура начала разложения ПММА, полученного в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем металлоцен (ФЦ, ТЦ, ЦРЦ) – ДКN – инициатор (ПБ, АИБН). [ПБ] = 1.0 ммоль/л. Степень превращения ПММА – 10%.

Тпм, С

Металлоцен

[Металлоцен],

ммоль/л

[ДКN],

ммоль/л

Содержание триад, %

Тн.р., С

синдио

гетеро

изо

60

ПБ

-

0

0

56

42

2

224

ФЦ

1.0

0

62

32

6

255

0

0.1

65

33

2

263

0.5

1.0

0.1

0.1

62

62

34

33

4

5

270

270

1.0

0.3

62

34

4

274

ТЦ

1.0

0.1

64

34

2

251

ЦРЦ

1.0

0.1

63

33

4

243

АИБН

-

0

0

55

43

2

232

ФЦ

1.0

0.1

62

35

3

278

ТЦ

1.0

0.1

64

34

2

260

ЦРЦ

1.0

0.1

63

33

4

255

30

-

0

0

65

33

2

234

ФЦ

1.0

0.1

68

30

2

269

Таким образом, исследование полимеризации ММА в присутствии трехкомпонентных систем металлоцен (ФЦ, ЦРЦ, ТЦ) – ДКN – ПБ, показало, что основное влияние на кинетические параметры процесса полимеризации и характеристики получаемого полимера оказывает металлоцен. При этом как металлоцены, так и ДКN образуют КПЗ различной степени устойчивости с пероксидным инициатором. Рост цепи идет в координационной сфере атома металла, согласно комплексно-радикальному механизму (схема 1).

Схема 1

Трехкомпонентные системы состава металлоцен (ФЦ, ТЦ, ЦРЦ) – ДКN – АИБН не влияют на стадию инициирования процесса полимеризации вследствие отсутствия координации азо-иницатора с металлоценами или производным карбазола. Однако введенные добавки влияют на стадии роста и обрыва цепи, что подтверждают изменения микроструктуры и термостойкости получаемого ПММА. В данном случае полимеризация также протекает по комплексно-радикальному механизму, но за исключением 3 стадии на схеме 1.

1.2. Азотсодержащие ферроцены

Усилить влияние азотсодержащей составляющей удалось, используя в качестве модифицирующих добавок соединения, сочетающие ферроценильную и аминную компоненты не в виде комбинации двух веществ, а в составе одной молекулы. Для этого были выбраны N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин (ФЦАМ), а также азиниловые производные ферроцена.

1.2.1. N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин

ФЦАМ

Поведение ФЦАМ в процессе полимеризации ММА, инициированной ПБ или АИБН, в целом аналогично ФЦ. При этом влияние аминной группы ФЦАМ на процесс полимеризации проявляется в большей степени, чем в случае ДКN в трехкомпонентной системе состава ФЦ – ДКN – ПБ, в которой металло- и азотсодержащие компоненты введены в виде отдельных химических соединений. В присутствии ФЦАМ на глубоких степенях превращения полимера происходит уменьшение эффекта автоускорения процесса, что не наблюдается для систем ФЦ – ПБ или ФЦ – ДКN – ПБ. Кроме того, увеличение концентрации азотсодержащего производного ферроцена (как и при повышении содержания ДКN в системе ФЦ – ДКN – ПБ) приводит к замедлению полимеризации. Такая особенность в большей степени характерна для систем, в состав которых входят третичные амины, а не металлоцены. Методами ЭСП, ИК- и ЯМР-спектроскопии установлено, что электроноакцепторная аминогруппа влияет на устойчивость образующегося комплекса ФЦАМ – ПБ, распад которого происходит медленнее по сравнению с комплексом ФЦ – ПБ.

ФЦАМ, как и ФЦ, не оказывает влияния на кинетические зависимости полимеризации ММА, инициированной АИБН. Однако при использовании в качестве инициатора АИБН наблюдается уменьшение ММ получаемых полимеров за счет реакций передачи цепи на аминную группу ФЦАМ (kпер = 2.010-3), что не происходит в случае систем ФЦ – ПБ и ФЦ – ДКN – ПБ. Очевидно, в трехкомпонентной системе концентрация ДКN (с учетом его относительно низкой растворимости в органических средах) недостаточна для того, чтобы зафиксировать подобный эффект.

По характеристикам ПММА, полученный в присутствии ФЦАМ – ПБ, похож на образцы, синтезированные на основе ФЦ – ПБ и ФЦ – ДКN – ПБ: ММ полимеров снижается, а их стереорегулярность и термостойкость возрастают. Наиболее вероятный механизм процесса, как и в случае использования трехкомпонентных инициирующих систем, комплексно-радикальный.

1.2.2. Азиниловые производные ферроцена

В наибольшей степени добиться синергического влияния металло- и азотсодержащей групп удалось, используя в качестве модифицирующих добавок при полимеризации ММА и стирола азиниловые производные ферроцена, которые сочетают в своей структуре две высокореакционноспособные группы – ферроценильную и гетероциклическую.

1-[пиридил-2]-ферроцен

АФЦ-1

1-[хинолин-2-ил]-ферроцен

АФЦ-2

1-[акридин-9-ил]-ферроцен

АФЦ-3

1-[пиразин-2-ил]-ферроцен

АФЦ-4

1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен

АФЦ-5

Введение в полимеризацию ММА при 60°С, инициированную ПБ, гетероциклических производных ферроцена АФЦ-1 – АФЦ-5 приводит к резкому увеличению общей скорости процесса (рис. 1). При использовании в составе инициирующих систем азинилферроценов АФЦ-1 и АФЦ-2 с концентрациями 1.0 ммоль/л (при эквимольном содержании ПБ) 95-100%-ая конверсия мономера достигается приблизительно через 5 и 12 часов, соответственно, в случае соединений АФЦ-3, АФЦ-4 и АФЦ-5 для максимальной конверсии требуется в среднем 3-4 часа. Следует отметить, что при инициировании полимеризации ММА только ПБ без металлокомплексной добавки для получения аналогичного выхода полимера при прочих равных условиях необходимо примерно 10-12 часов.

Формирование инициирующих систем азиниловые ферроцены - ПБ подтверждают спектроскопические исследования. Методами ЭСП, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии показано, что на координацию с пероксидным инициатором (по кислороду карбонильной группы) влияют как ферроценильный, так и гетероциклический фрагменты молекулы АФЦ-1.

Рис. 1. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (1) и инициирующих систем АФЦ-1 – ПБ (2), АФЦ-2 – ПБ (3), АФЦ-3 – ПБ (4), АФЦ-4 – ПБ (5), АФЦ-5 – ПБ (6), пиридин – ПБ (7), ФЦ – ПБ (8), ФЦ – пиридин – ПБ (9). [ПБ] = [АФЦ-1] = [АФЦ-2] = [АФЦ-3] = [АФЦ-4] = [АФЦ-5] = [ФЦ] = [пиридин] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60°С.

Рис. 2. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (1) и инициирующих систем АФЦ-1 – ПБ (2), АФЦ-2 – ПБ (3), АФЦ-3 – ПБ (4), АФЦ-4 – ПБ (5), АФЦ-5 – ПБ (6), пиридин – ПБ (7), ФЦ – ПБ (8), ФЦ – пиридин – ПБ (9). [ПБ] = [АФЦ-1] = [АФЦ-2] = [АФЦ-3] = [АФЦ-4] = [АФЦ-5] = [ФЦ] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 30°С.

Согласно рис. 1 азинилферроцены по степени воздействия на кинетические закономерности процесса можно расположить в следующий ряд: АФЦ-3 > АФЦ-5 ≥ АФЦ-4 > АФЦ-1 > АФЦ-2. Установлено, что скорость полимеризации зависит от константы устойчивости образующихся комплексов между ПБ и замещенными ферроценами, которая в данном случае определяется электроноакцепторной природой гетероциклических заместителей. Если сравнить влияние соединений АФЦ-1, АФЦ-2 и АФЦ-3, то наиболее активным в полимеризации ММА является ФЦ с акридиновым заместителем. Добавки АФЦ-4 и АФЦ-5 оказывают практически одинаковое влияние, однако, в присутствии пиримидинового производного АФЦ-5 скорость процесса немного выше. Самая низкая скорость полимеризации наблюдается в случае использования добавки АФЦ-2 с хинолиновой группой, при этом на кинетических зависимостях процесса полимеризации отсутствует гель-эффект, то есть конверсия линейно нарастает со временем.

При понижении температуры полимеризации до 30°С 98-100%-ая конверсия ММА в присутствии комплексов АФЦ-1 – АФЦ-5 достигается в среднем через 9-12 часов, тогда как при инициировании только ПБ без гетарилферроценов для 80%-ой конверсии мономера необходимо более 100 часов (рис. 2). Следует отметить, что по степени влияния на кинетические зависимости ферроцены располагаются в ряд: АФЦ-1 > АФЦ-2 > АФЦ-3 > АФЦ-4 ≈ АФЦ-5, - который отличается от результатов полимеризации, полученных при 60°С. Показано, что на устойчивость образующихся комплексов гетарилферроценов с пероксидным инициатором влияет не только электроноакцепторная природа заместителей металлокомплексной добавки, но и температура процесса.

Соединения АФЦ-1 – АФЦ-5 содержат в своей структуре как ферроценильный, так и гетероциклический фрагменты. В связи с этим целесообразным представляется сравнить влияние ФЦ и пиридина с азинилферроценами (на примере соединения АФЦ-1). Из рис. 1 видно, что полимеризация ММА при 60°С в присутствии соединения АФЦ-1 и ПБ протекает с более высокой скоростью, чем при использовании инициирующих систем состава ФЦ — ПБ, пиридин - ПБ, а также ФЦ - пиридин - ПБ. Использование пиридина приводит лишь к небольшому ускорение процесса при 60°С, что происходит в результате комплексообразования гетероцикла, проявляющего свойства третичного амина, и пероксидного инициатора. ФЦ, как уже отмечалось, координируется с диацильными пероксидами, способствуя распаду последних. Комбинирование в составе инициирующей системы ФЦ и пиридина (как и в случае системы ФЦ – ДКN - ПБ) вызывает лишь аддитивный эффект обоих компонентов. При введении же гетероциклического производного наблюдается синергическое воздействие ферроценильной и азотсодержащей групп на распад ПБ (что, в свою очередь, подтверждают и спектральные исследования), в результате которого происходит резкое увеличение общей скорости процесса. При понижении температуры полимеризации до 30°С общая скорость процесса в присутствии АФЦ-1, как и при 60°С, значительно выше, чем в случае использования ФЦ, пиридина или их комбинации (рис. 2). Следует отметить, что пиридин практически не влияет на вид кинетической кривой при 30°С (рис. 2), что обусловлено отсутствием координации азотсодержащего соединения и пероксида при пониженной температуре.

Важным преимуществом использования гетарилферроценов в составе инициирующих систем является возможность снижения расхода пожаро- и взрывоопасных пероксидных инициаторов. Так, введение АФЦ-1 в полимеризационную систему позволяет уменьшать концентрацию ПБ в 10-20 раз при сохранении приемлемых скоростей процесса.

Скорость инициирования (Wин) в присутствии соединения АФЦ-1 возрастает в 6 раз по сравнению с процессом, инициированным только ПБ, и в 4 раза больше по сравнению с инициирующей системой ФЦ - ПБ (табл. 3). Отношение констант элементарных скоростей реакций роста и обрыва цепи kp/(ko)1/2 примерно равно величине, найденной в случае инициирования ПБ. Эффективная энергия активации (Еа) процесса составила 44±3 кДж/моль, что приблизительно в два раза меньше, чем в случае обычной свободнорадикальной полимеризации, и близка по величине к Еа для системы ФЦ - ПБ.

Таблица 3. Кинетические параметры полимеризации ММА в присутствии различных инициирующих систем при 60С. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [АФЦ-1] = [ФЦ] = 0.1 ммоль/л. Степень конверсии мономера – 5-7%.

Инициирующая система

Wин×107, моль/(л×с)

kp/(ko)1/2

л1/2/(моль×с)1/2

Еа,

кДж/моль

ПБ

0.08

0.08

80±5

АФЦ-1 – ПБ

0.48

0.11

44±3

ФЦ – ПБ

0.13

0.32

48±3

Азиниловые производные ФЦ влияют не только на кинетические закономерности процесса, но и на молекулярные характеристики синтезируемого ПММА. При инициировании полимеризации ММА при 60С ПБ введение АФЦ-1 приводит к уменьшению ММ получаемого полимера (при 5-7% конверсии) в среднем в 3-4 раза по сравнению с образцами на основе одного только инициатора. Значения коэффициентов полидисперсности (Mw/Mn) при этом равны 1.3 – 1.9. С увеличением конверсии молекулярная масса ПММА растет. Мw/Мn составляют уже в среднем 2.5 — 3.4. При этом следует иметь в виду, что в случае обычной свободнорадикальной полимеризации ММА, инициированной ПБ, Мw/Мn на глубоких стадиях превращения составляют 3.0 – 4.0.

При инициировании полимеризации ММА АИБН гетарилферроцены АФЦ-1 – АФЦ-5 независимо от их структуры вызывают увеличение общей скорости процесса, тогда как введение ФЦ с такой же концентрацией не влияет на вид кинетической кривой (рис. 3). Показано, что определяющим фактором в данном случае является наличие гетероциклической группы и синергического эффекта заместителей в производных ФЦ. При использовании азо-инициатора и азинилферроценов повышение скорости полимеризации наблюдается в результате влияния добавок не на стадию инициирования, а на стадию роста макроцепи за счет координации с растущим макрорадикалом. При использовании пероксидного инициатора замещенные ферроцены также влияют на стадию роста цепи, только проследить это по кинетическим кривым на фоне высокореакционноспособной инициирующей системы азинилферроцен – ПБ сложно. Так, при смешении растворов соединений АФЦ-1 и АИБН видимых изменений в ЭСП и 1Н, 13С ЯМР-спектрах не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия компонентов системы, т.е. формирования инициирующей системы гетарилферроцен – АИБН не происходит. Следовательно, ускорение полимеризации ММА в присутствии АИБН и гетарилферроценов может быть вызвано увеличением константы скорости реакции роста или уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи вследствие координации растущего макрорадикала и модифицирующей добавки.

ММ ПММА, полученного в присутствии АИБН и производных ФЦ, немного снижается за счет реакций передачи цепи на пиридильную группу, как в случае аминной группы ФЦАМ – глава 1.2.1, тогда как при использовании в качестве инициатора ПБ наблюдается резкое уменьшение Mw и Mn, обусловленное повышением скорости инициирования процесса.

Рис. 3. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии АИБН (1) и систем АИБН – ФЦ (2), АФЦ-1 – АИБН (3), АФЦ-2 – АИБН (4), АФЦ-3 – АИБН (5), АФЦ-4 – АИБН (6), АФЦ-5 – АИБН (7). [АИБН] = [ФЦ] = [АФЦ-1] = [АФЦ-2] =[АФЦ-3] = [АФЦ-4] = [АФЦ-5] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60°С.

Рис. 4. Зависимость конверсии от времени полимеризации стирола в присутствии АИБН (1) и систем АФЦ-1 – АИБН (2), АФЦ-2 – АИБН (3), АФЦ-3 – АИБН (4), АФЦ-4 – АИБН (5), АФЦ-5 – АИБН (6). [АИБН] = [АФЦ-1] = [АФЦ-2] =[АФЦ-3] = [АФЦ-4] = [АФЦ-5] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 100°С.

Микроструктура ПММА на основе азинилферроценов при использовании как пероксидного, так и азо-инициаторов отличается более высокой стереорегулярностью. Содержание синдиотактических фрагментов в полимерной цепи возрастает на 3-8% в зависимости от условий процесса (табл. 4). Изменение микроструктуры полимера еще раз подтверждает тот факт, что введенная добавка влияет не только на стадию инициирования, но и на стадию роста и обрыва цепи, о чем свидетельствуют также данные ИК-спектроскопии. Установлено, что при смешении металлокомплекса АФЦ-1 и избытка мономера (ММА) наблюдается батохромный сдвиг полосы колебаний карбонильной группы (1730 см-1) на 20 см-1.

Таблица 4. Микроструктура и температура начала разложения ПММА, полученного в присутствии азинилферроценов. [ПБ] = [АИБН] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60С.

[Добавка],

ммоль/л

Степень превращения ПММА, %

Содержание триад, %

Тн.р.

синдио

гетеро

изо

ПБ

-

10

56

42

2

224

АФЦ-1 – ПБ

1.5

10

60

35

5

270

АИБН

-

10

55

43

2

232

АФЦ-1 – АИБН

1.0

20

58

37

5

275

1.0

80

58

37

5

-

АФЦ-3 – ПБ

1.0

10

64

32

4

270

АФЦ-4 – ПБ

1.0

10

61

34

5

281

1.0

20

60

35

5

282

АФЦ-5 – ПБ

1.0

10

62

34

4

273

1.0

20

61

35

4

275

Термостойкость полученного ПММА возрастает на 40-60С (табл. 4). На кривых ДТГ, как и в случае использования ФЦ, исчезает низкотемпературный пик. Построена зависимость Тн.р. от содержания синдио-структур ПММА, синтезированного в присутствии АФЦ-1 и ПБ в различных условиях. Выявлено, что термостойкость в данном случае не зависит от микроструктуры, поскольку содержание синдио-структур при введении гетарилферроцена (как и в случае использования других металлоценов замещенного или незамещенного строения) в целом меняется в относительно узком интервале значений. Это еще раз подтверждает высказанное предположение, что увеличение термостойкости в большей степени обусловлено образованием на концах полимерной цепи фрагментов металлокомплексов.

Полимеризация стирола, инициированная АИБН в присутствии предложенных гетарилферроценов, как и полимеризация ММА, независимо от строения добавок протекает с более высокой скоростью (рис. 4). Однако при инициировании полимеризации стирола ПБ введение гетарилферроценов приводит не к повышению, а даже к небольшому снижению общей скорости процесса. Спектральными методами показано, что на процесс координации ПБ и гетарилферроценов оказывает влияние мономер, т.е. его полярность. В более полярной среде (ММА) формирование КПЗ металлокомплекс – пероксид происходит значительно легче, чем в стироле. Синтезированный полистирол в присутствии АФЦ-1 и АИБН при 100С, как ПММА, отличается повышенной термостойкостью: Тн.р. возрастает с 256С (контрольный образец) до 278С.

Таким образом, при использовании азиниловых ферроценов синергический эффект металло- и азотсодержащей групп проявляется наиболее ярко. В сочетании с ПБ изученные гетарилферроцены формируют высокоэффективные инициирующие системы в полярном мономере, которые значительно активнее по сравнению с системой ФЦ – ПБ при прочих равных условиях. Отличительной особенностью использования азинилферроценов является то, что они ускоряют процесс полимеризации ММА и стирола в присутствии АИБН, с которым они не взаимодействуют. Влияние на стадию роста и обрыва цепи азинилферроценов подтверждает также изменение микроструктуры синтезируемого ПММА. Увеличение стереорегулярности и термостойкости полимеров приблизительно такое же, как и при использовании других металлоценовых инициирующих систем (главы 1.1 и 1.2).

1.3. Биметаллоценовые инициирующие системы

Наряду с комбинированием металлоценов и азотсодержащих соединений были созданы инициирующие системы на основе двух металлоценов. Казалось бы, введение в полимеризационную систему двух соединений одного класса может привести к их аддитивному влиянию, что и наблюдается, например, при комбинировании ЦРЦ – ТЦ или ЦРЦ – ГЦ с ПБ. Однако сочетание ФЦ, отличающегося отсутствием атомов хлора и образующего КПЗ с пероксидами, и дициклопентадиенилхлоридов титана или гафния в составе инициирующей системы дало интересный результат.

ФЦ

ЦРЦ

гафноцендихлорид

ГЦ

При проведении полимеризации ММА в присутствии системы ФЦ – ЦРЦ – ПБ обнаружено увеличение W0 и существенное снижение -Рη и -Pn (среднечисленная степень полимеризации) во всем исследованном интервале температур (30-60С), по сравнению с процессом, инициированным только ПБ (табл. 5). При этом полимеризация идет медленнее, чем в присутствии двухкомпонентной системы ФЦ – ПБ, но значительно быстрее, чем в случае использования ЦРЦ – ПБ. Исследование полимеризации, инициированной ФЦ – ЦРЦ – ПБ, до глубоких степеней превращения показало, что увеличение концентрации ФЦ позволяет повысить общую скорость полимеризации. При этом конверсия линейно нарастает со временем (рис. 5). Повышение содержания ЦРЦ в системе, напротив, приводит к замедлению процесса, тогда как в двухкомпонентной системе ЦРЦ – ПБ увеличение концентрации металлоцена сопровождается небольшим ускорением полимеризации.

При исследовании молекулярно-массовых характеристик синтезированного ПММА обнаружено, что полидисперсность при увеличении концентрации ФЦ до соотношения ФЦ:ЦРЦ:ПБ = 3:1:1 ([ПБ] = 1.0 ммоль/л) при небольших степенях превращения мономера в полимер (5-10%) сужается до значений 1.3-1.4, а на более глубоких конверсиях не превышает 2.1. Среднечисленная ММ линейно возрастает с конверсией мономера (табл. 6). При изучении влияния инициирующей системы ФЦ – ГЦ – ПБ получены аналогичные зависимости, что и при использовании ФЦ – ЦРЦ - ПБ.

При использовании в качестве инициатора АИБН введение ФЦ – ЦРЦ или ФЦ – ГЦ в полимеризацию ММА практически не влияют на кинетические параметры процесса, что обусловлено отсутствием взаимодействия металлоценов с азо-соединением.

Таблица 5. Начальная скорость полимеризации ММА и средневязкостная степень полимеризации ПММА, полученного в присутствии различных инициирующих систем. [ФЦ] = [ЦРЦ] = [ПБ] = 1.0 ммоль/л. Степень конверсии - 5-7%.

Тпм, С

Инициирующая система

W0,

ммоль/(л×мин)

-Pη×10-3

60

ПБ

ЦРЦ – ПБ

ФЦ – ПБ

ФЦ – ЦРЦ – ПБ

4.0

5.5

39.8

23.0

15.6

5.3

1.2

0.4

45

ПБ

ЦРЦ – ПБ

ФЦ – ПБ

ФЦ – ЦРЦ – ПБ

1.1

3.1

19.3

7.0

22.8

3.7

1.0

0.5

30

ПБ

ЦРЦ – ПБ

ФЦ – ПБ

ФЦ – ЦРЦ – ПБ

0.3

1.2

7.5

4.4

25.4

4.7

2.1

0.3

Рис. 5. Кинетические зависимости полимеризации ММА, инициированной системой ФЦ – ЦРЦ – ПБ. Соотношение компонентов ФЦ:ЦРЦ:ПБ составляет 3:1:1 (1), 1:1:1 (2) и 1:3:1 (3). Тпм = 60С. [ПБ] = 1.0 ммоль/л.

Таблица 6. Молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии инициирующей системы ФЦ – ЦРЦ – ПБ. [ФЦ] = 3.0 ммоль/л; [ЦРЦ] = [ПБ] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60°С.

Степень превращения ПММА, %

Мw×10-3

Mn×10-3

Мw/Mn

5

10

20

40

80

100

135

445

540

660

80

100

210

270

330

1.3

1.4

2.1

2.0

2.0

Взаимодействие компонентов системы ФЦ – ЦРЦ – ПБ изучали с помощью ЭСП и 1Н ЯМР-спектроскопии. На основании полученных результатов, а также квантово-химических расчетов было показано, что на первой стадии образуется КПЗ ФЦ – ПБ, распад которого обеспечивает быстрое (практически одновременное) генерирование свободных радикалов. Это, в свою очередь, приводит к образованию достаточного количества интермедиата с ЦРЦ – Int (схема 2), ответственного за псевдоживой рост полимерной цепи с обратимым переносом атома RATRP (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization), что не наблюдается в двухкомпонентной системе ЦРЦ – ПБ.

Схема 2

При этом сохраняются стереорегулирующие функции ФЦ и ЦРЦ. Так, содержание синдио-триад в ПММА, полученном в присутствии ФЦ – ЦРЦ – ПБ возрастает примерно на 3-7%. Тн.р. ПММА повышается в среднем на 10-20С, по сравнению с полимерами, полученными в присутствии двухкомпонентных систем ФЦ – ПБ или ЦРЦ - ПБ, и на 30-40С по сравнению с контрольными образцами. Термостойкость с увеличением концентрации металлоценов в системе ФЦ – ЦРЦ – ПБ меняется без определенной закономерности.

Таким образом, использование двух металлоценов в сочетании с пероксидным инициатором позволяет осуществлять как контроль ММР, так и контроль стереохимического состава макромолекул. Показано, что в зависимости от условий процесса металлоцены могут проявлять различные функции, способствуя проведению полимеризации как в псевдоживом, так и комплексно-радикальном режиме.

2. Клатрохелаты железа (II) в радикальной полимеризации виниловых мономеров

Как отмечалось в главе 1, среди изученных металлоценов наиболее реакционноспособными в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров является ФЦ и его производные. В связи с этим перспективным представлялось продолжить работу в этом направлении и расширить круг используемых ферроценилсодержащих соединений. В данной главе изучено влияние нового типа модифицирующих добавок – ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов Fe(II), отличающихся наличием ферроценильного фрагмента (или фрагментов) в составе клатрохелатного остова. Выбор комплексов такой структуры был мотивирован не только наличием ферроценильной группы, но и особого типа лиганда – макроциклического клатрохелата с центральным атомом переходного металла. Обнаружено, что ферроценилсодержащие клатрохелаты в сочетании с некоторыми радикальными инициаторами формируют инициирующие системы, которые по активности значительно превосходят влияние ФЦ и его производных.

2.1. Клатрохелаты железа (II) с двумя ферроценильными группами

В качестве модифицирующих добавок были выбраны клатрохелаты Fe(II), содержащие два ферроценильных фрагмента, и отличающиеся размером алициклического реберного заместителя, - ФЦК-1 и ФЦК-2.

бис-ферроценилборатный макро-бициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Fe(II)

ФЦК-1

бис-ферроценилборатный макро-бициклический трис-1,2-циклооктандиондиоксимат Fe(II)

ФЦК-2

При полимеризации ММА в массе в присутствии инициирующей системы ФЦК-1 – ПБ наблюдается значительный рост W0 во всем исследованном интервале температур (30-75С), по сравнению с процессом, протекающим в присутствии только ПБ. Следует отметить, что концентрация ФЦК-1 в полимеризационной системе на один - два порядка меньше, чем в случае использования ФЦ или других металлоценов. Кроме того, введение клатрохелатного комплекса при синтезе ПММА позволяет снизить расход инициатора в 10-20 раз при прочих равных условиях. Одна из главных сложностей при работе с бис-ферроценилклатрохелатными комплексами - это их относительно низкая растворимость в органических средах. Проведение полимеризации в бензольном растворе позволяет решить эту проблему.

Образование инициирующей системы ФЦК-1 и ПБ подтверждают данные ЭСП и 1Н ЯМР-спектроскопии. Обнаружено, что при добавлении пероксида к раствору бис-ферроценилсодержащего клатрохелатного комплекса при нагревании до 60С в ЭСП появляется новая полоса с переносом заряда в области 364 нм, а в 1Н ЯМР-спектрах наблюдается смещение и уширение сигналов протонов как ферроценильных групп (4.1 – 4.3. м.д.), так и метиленовых фрагментов алициклических реберных заместителей (1.83 и 2.93 м.д.), участвующих во взаимодействии с ПБ (по кислороду карбонильной группы).

Wин в присутствии ФЦК-1 примерно в 7 раз выше, чем в случае использования только ПБ, и в 4 раза больше по сравнению с величиной, полученной в присутствии инициирующей системы ФЦ – ПБ в изученных условиях (табл. 7). Даже при повышении концентрации ФЦ в два раза (0.2 ммоль/л), скорость инициирования при использовании ФЦК-1 с концентрацией 0.1 ммоль/л выше. Разница в скоростях инициирования в присутствии систем ФЦ – ПБ и ФЦК-1 – ПБ обусловлена тем, что в клатрохелате кроме двух ферроценильных фрагментов содержится центральный ион Fe(II), который также оказывает влияние на координацию с ПБ. Отношение kp/(ko)1/2 в системе ФЦК-1 – ПБ в 4 раза выше, чем в случае инициирования только ПБ, и близко по значению к системе ФЦ – ПБ. Увеличение отношения констант при использовании клатрохелатного комплекса может быть обусловлено как ростом kр, так и уменьшением kо. При этом следует учитывать, что kp/(ko)1/2 было рассчитано на начальных стадиях превращения (5-7%), а не на более глубоких конверсиях, когда изменение kp и ko может быть более существенным.

Рассчитанная из температурных зависимостей Еа в присутствии ФЦК-1 составляет 48±3 кДж/моль, что примерно в два раза ниже, чем в случае инициирования только ПБ, и близка по величине к Еа, найденной для инициирующей системы ФЦ – ПБ. Снижение эффективной энергии активации свидетельствует о возможности проведения полимеризации при пониженных температурах.

Таблица 7. Кинетические параметры процесса полимеризации ММА в массе в присутствии различных инициирующих систем. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [ФЦК-1] = 0.1 ммоль/л. Тпм = 60С.

Инициирующая система

Wин107,

моль/(лс)

kp/(ko)1/2,

л1/2/(моль1/2с1/2)

Еа,

кДж/моль

ПБ

0.08

0.08

80±5

ФЦК-1 – ПБ

0.53

0.28

48±3

ФЦ – ПБ

([ФЦ]=0.1 ммоль/л)

0.13

0.32

43±3

ФЦ – ПБ

([ФЦ]=0.2 ммоль/л)

0.25

0.35

Ферроценилсодержащие клатрохелаты ФЦК-1 и ФЦК-2 имеют схожее строение, отличающееся только размером алициклического реберного заместителя. Установлено, что влияние данных клатрохелатов на полимеризацию ММА практически одинаковое. Однако следует отметить, что растворимость ФЦК-2 в органических средах выше по сравнению с ФЦК-1, что существенно облегчает процесс проведения полимеризации в массе.

Исследование полимеризации ММА в присутствии добавок ФЦК-1 и ФЦК-2 до глубоких степеней превращения показало, что при концентрациях клатрохелатов, равных 0.01-0.05 ммоль/л (при фиксированной концентрации ПБ – 1.0 ммоль/л), общая скорость процесса возрастает по сравнению с инициированием только ПБ при температурах 30 и 60°С. Однако при содержании ФЦК-1 и ФЦК-2 0.08 ммоль/л и выше происходит подавление гель-эффекта процесса (рис. 6). Очевидно, когда концентрация клатрохелатов в полимеризационной системе не превышает 0.05 ммоль/л, наблюдается максимальная каталитическая активность последних, т.е. образующиеся комплексы между ПБ и ФЦК-1 или ПБ и ФЦК-2 легко распадаются, что приводит к увеличению общего числа свободных радикалов в реакционной смеси, следовательно, к возрастанию скорости полимеризации. Однако, чем выше концентрация добавки, тем в большей степени замедляется полимеризационный процесс, что может быть связано с исчерпанием ПБ. Аналогичные результаты влияния концентрационного диапазона были получены при исследовании металлоценовых систем (глава 1).

Поведение ФЦК-1 как в сочетании с ПБ, так и с пероксидом лаурила однотипное. Установлено, что общим при полимеризации ММА, инициированной диацильными пероксидами в присутствии комплекса ФЦК-1 является повышение W0 и Wин, а также снижение Еа и расхода инициатора. Увеличение концентрации клатрохелата (при фиксированной концентрации пероксида лаурила) приводит к подавлению гель-эффекта.

Рис. 6. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (1), ПБ и бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов (2-5). [ПБ] = 1.0 ммоль/л. [ФЦК-1] = 0.05 (3) и 0.08 (5) ммоль/л. [ФЦК-2] = 0.05 (2) и 0.1 (4) ммоль/л. Тпм = 60С.

Рис. 7. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации стирола в присутствии ПБ (1), ФЦК-1 – ПБ (2) и ФЦК-2 – ПБ (3). [ПБ] = 1.0 ммоль/л. [ФЦК-1] = [ФЦК-2] = 3.0 ммоль/л. Тпм = 100С.

Как и в случае полимеризации ММА введение бис-ферроценилборатных макробициклических комплексов Fe(II) в полимеризацию стирола, инициированную пероксидными соединениями, приводит к увеличению общей скорости процесса. При этом растворимость бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов в стироле выше, чем в ММА. На рис. 7 показано, что 98-100%-ая конверсия стирола при 100С в присутствии ФЦК-1 и ФЦК-2 достигается приблизительно на 20 часов раньше, чем при использовании только ПБ без металлокомплекса. Следует отметить, что поведение бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов в процессах полимеризации ММА и стирола аналогичное. Однако ФЦК-1 и ФЦК-2 оказывают значительно бльшее влияние при существенно меньших дозировках на кинетические характеристики процесса полимеризации ММА, чем стирола. Так, при полимеризации стирола скорость процесса возрастает при содержании ФЦК-1 3.0 ммоль/л, тогда как на полимеризацию ММА влияет уже 0.01 ммоль/л предложенного металлокомплекса. Как отмечалось в главе 1 при исследовании различных металлоценовых инициирующих систем, необходимо учитывать полярность среды, т.е. мономера, которая существенным образом влияет на процесс образования КПЗ металлокомплексная добавка – ПБ.

Наряду с диацильными пероксидами, интересным представлялось также изучить влияние клатрохелатов с двумя ферроценильными фрагментами в присутствии радикального инициатора другой природы, в частности, гидропероксида. Однако вместо традиционных гидроперекисей мы использовали 1,1-бисгидропероксициклододекан. Оказалось, что и в сочетании с бисгидропероксидом ФЦК-1 образует инициирующую систему. При концентрации ФЦК-1 0.2 ммоль/л при полимеризации ММА W0 при 80С увеличивается приблизительно в 4 раза по сравнению с процессом в присутствии одного только инициатора. При использовании ФЦ для достижения аналогичного эффекта требуются концентрации, примерно в 50-100 раз превышающие концентрацию ФЦК-1. Следует отметить, что бисгидропероксиды представляют собой относительно доступные, пожаро- и взрывобезопасные инициаторы, которые могут быть перспективны для использования в промышленности. Введение клатрохелатных комплексов ФЦК-1 или ФЦК-2 в полимеризацию ММА позволяет уменьшить температуру полимеризации, инициированную бисгидропероксидами, до 80, и даже до 60С, а также время достижения предельной конверсии. Исследование взаимодействия компонентов систем на основе бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов и бисгидропероксида показало, что при добавлении растворов ФЦК-1 или ФЦК-2 образуются КПЗ металлокомплексная добавка – инициатор.

При использовании в качестве инициатора АИБН комплексы ФЦК-1 и ФЦК-2 мало влияют на кинетические параметры полимеризации ММА и стирола на начальных и глубоких стадиях превращения, что обусловлено отсутствием взаимодействия между азо-инициатором и клатрохелатами.

При введении ФЦК-1 или ФЦК-2 в полимеризационную систему ММ ПММА по сравнению с контрольными образцами снижается. На примере ФЦК-1 показано, что ММ полимеров, полученных при инициировании ПБ (Тпм = 60С) снижается в 4-5, пероксидом лаурила – в 4, а бисгидропероксидом – в 1.3 раза. Изменяя соотношение компонентов инициирующей системы, можно синтезировать как высоко-, так и низкомолекулярный ПММА, значения коэффициентов полидисперсности которого при 57% конверсии близки к 2.0. При использовании в качестве инициатора АИБН введение ФЦК-1 с концентрацией 0.05 ммоль/л мало влияет на ММ получаемого ПММА. С ростом степени конверсии мономера ММ полимерных продуктов растет. Из рис. 8 видно, что при всех изученных соотношениях инициатора и добавки среднечисленная (Mn) и средневязкостная (Мη) ММ образующегося ПММА линейно зависят от степени превращения, однако, полидисперсность при этом возрастает до значений 3.5.

Рис. 8. Зависимость Mn (1, 2) и Мη (3) от степени конверсии мономера при полимеризации ММА в присутствии ФЦК-1 - ПБ (1, 3) и ФЦК-2 - ПБ (2). [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [ФЦК-1]: 0.05 (3) и 0.08 (1) ммоль/л и [ФЦК-2] = 0.1 ммоль/л. Тпм = 60С.

Стереохимический анализ триадного состава макроцепей показал, что содержание синдиотактических фрагментов в присутствии ферроценилсодержащих клатрохелатов возрастает на 8-10 % по сравнению с образцами, полученными с использованием одного только инициатора. Повышение стереорегулярности полимеров свидетельствует о том, что введение клатрохелатных комплексов влияет не только на стадию инициирования (в случае инициирования пероксидными или бисгидропероксидным соединениями), но также и на стадию роста цепи независимо от типа инициатора, делая присоединение мономера к растущему макрорадикалу более стереоспецифичным. Это, в свою очередь, подтверждают спектральные исследования взаимодействия клатрохелатов и ММА. Тн.р. ПММА и полистирола, полученных с использованием инициирующих систем ФЦК-1 – ПБ и ФЦК-2 – ПБ, возрастает на 20 – 50C.

Таким образом, полимеризация ММА и стирола в присутствии пероксидных или бисгидропероксидного инициаторов в сочетании с бис-ферроценилборатными макробициклическими клатрохелатами Fe(II) протекает с высокой скоростью в широком интервале температур. Использование клатрохелатов позволяет существенно снизить расход инициатора. Концентрация вводимых в полимеризацию ФЦК-1 или ФЦК-2 на 1-2 порядка меньше, чем в случае использования ФЦ или его производных (глава 1). Изменяя соотношение компонентов инициирующей системы, можно синтезировать как высоко-, так и низкомолекулярные полимеры, отличающиеся более высокой стереорегулярностью и термостойкостью. При инициировании АИБН металлокомплексные добавки в выбранном диапазоне концентраций мало влияют на кинетические параметры процесса полимеризации ММА и стирола.

2.2. Клатрохелаты железа (II) с одним ферроценильным фрагментом

В данной главе представлены результаты исследования влияния на полимеризационный процесс оксимгидразонатных клатрохелатов Fe(II) (ФЦК-3 и ФЦК-4), отличающихся клатрохелатной и полуклатрохелатной структурами, соответственно, а также наличием только одной ферроценильной группы.

ферроценилборатный макробициклический син,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Fe(II)

ФЦК-3

ферроценилборатный полуклатрохелатный трис-оксимгидразонатный клатрохелат Fe(II)

ФЦК-4

Установлено, что клатрохелаты Fe(II) с одним ферроценильным фрагментом в сочетании с ПБ или АИБН при полимеризации ММА и стирола ведут себя аналогично комплексам ФЦК-1 и ФЦК-2 с двумя ферроценильными группами. Клатрохелаты ФЦК-3 и ФЦК-4 позволяют проводить полимеризацию ММА с высокой скоростью и снижать расход пероксидного инициатора. При полимеризации стирола предложенные клатрохелаты с одним ферроценильным фрагментов менее активны, чем при полимеризации ММА, вызывая лишь небольшое увеличение общей скорости. При использовании в качестве инициатора АИБН ФЦК-3 и ФЦК-4 в выбранном диапазоне концентраций (с учетом их растворимости в ММА) практически не оказывают влияние на кинетические параметры полимеризации ММА. Методом ЭСП показано, что клатрохелаты с одной ферроценильной группой вступают в реакции комплексообразования с ПБ, что, в свою очередь, отражается на кинетических параметрах процесса полимеризации виниловых мономеров. В случае использования АИБН в сочетании с ФЦК-3 или ФЦК-4 видимых изменений в ЭСП не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии координации между инициатором и добавками. Отличие клатрохелатов ФЦК-3 и ФЦК-4 заключается в том, что они при прочих равных условиях способствуют бльшему увеличению скорости процесса полимеризации виниловых мономеров по сравнению с ФЦК-1 и ФЦК-2. Наличие в ФЦК-1 и ФЦК-2 двух ферроценильных групп приводит к тому, что реакции комплексообразования с ПБ могут идти не по двум, а по трем направлениям: центральный ион Fe(II), одна и вторая ферроценильные группы. В результате, вместо еще большего увеличения скорости полимеризации в присутствии ФЦК-1 и ФЦК-2 наблюдается ее относительное понижение по сравнению с влиянием ФЦК-3 и ФЦК-4, что вызвано уменьшением числа инициирующих полимеризацию свободных радикалов вследствие исчерпания ПБ.

Полимеры, полученные в присутствии клатрохелатов с одним ферроценильным фрагментом (как и в случае использования ФЦК-1 и ФЦК-2) и ПБ, отличается более низкой ММ по сравнению с образцами, синтезированными на основе только пероксидного инициатора. Значения коэффициентов полидисперсности синтезируемых полимеров близки к 2.0. Введение клатрохелатов в полимеризационную систему приводит к росту содержания синдио-триад в ПММА примерно на 4-6% независимо от типа инициатора. Кроме того, в присутствии клатрохелатов с одним ферроценильным фрагментов увеличивается термостойкость получаемого ПММА и полистирола на 30-40С.

2.3. Клатрохелаты без ферроценильных фрагментов

Исследована полимеризация ММА в массе, инициированная ПБ или АИБН в присутствии бис-1,4-пентадиенилборатных макробициклических трис-1,2-диоксиматов Fe(II) (К-1, К-2, К-3, К-4, К-5 и К-6).

бис-гексадецилборатный макробициклический трис-1,2-циклогексан-диондиоксимат Fe(II)

К-1

бис-2-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Fe(II)

К-2

бис-2,3-диметилпента-1,4-диенилборатный макробицикличес-

кий трис-1,2-циклогексан-диондиоксимат Fe(II)

К-3

бис-2-фенил-4-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат

Fe(II)

К-4

2-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический син,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный

клатрохелат Fe(II)

К-5

2,3-диметилпента-1,4-диенилборатный макробициклический син,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Fe(II)

К-6

На рис. 9 видно, что общая скорость процесса при введении макрокомплексов К-1 - К-6 при 60С возрастает по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ (без добавки клатрохелата). Эффект ускорения наблюдается уже при концентрации соединений К-1 - К-6, равной 0.1 ммоль/л, что на порядок меньше содержания инициатора (концентрация ПБ составила 1.0 ммоль/л). При этом влияние всех предложенных клатрохелатов на кинетические зависимости практически одинаковое (рис. 9). Определяющим фактором в данном случае является наличие инкапсулированного иона Fe(II) в структуре соединения, а не природа заместителей в сшивающих фрагментах. Установлено, что клатрохелаты К-1 - К-6 по степени влияния на процесс полимеризации уступают клатрохелатам, содержащим ферроценильные фрагменты, поскольку в реакциях комплексообразования с пероксидным инициатором в данном случае «работает» только центральный ион Fe(II). Полученные кинетические зависимости еще раз подтверждают влияние центрального иона Fe(II), а следовательно, клатрохелатного остова на распад пероксидного инициатора.

Рис. 9. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (1), ПБ и К-1 - К-6 (2-7). [ПБ] = 1.0 ммоль/л. [К-1] = [К-2] = [К-3] = [К-4] = [К-5] = [К-6] = 0.1 ммоль/л. Тпм = 60°С.

Рис. 10. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (1) и К-1 – ПБ (2-6). [ПБ] = 1.0 (1-4), 0.5 (5), 0.1 (6) ммоль/л. [К-1]: 0 (1); 0.1 (2), 1.0 (3, 6) и 3.0 (4, 5) ммоль/л. Тпм = 60°С.

На примере клатрохелата К-1 показано, что увеличение концентрации добавки от 0.1 до 3.0 ммоль/л (при постоянной концентрации ПБ – 1.0 ммоль/л) сопровождается ростом скорости полимеризации (рис. 10). Увеличение общей скорости полимеризации в присутствии клатрохелата К-1 позволяет уменьшать концентрацию вводимого инициатора (ПБ) при сохранении основных кинетических параметров процесса в 2-10 раз (рис. 10).

Отличительной особенностью клатрохелатов без ферроценильных групп является то, что они (в выбранном диапазоне концентраций с учетом их растворимости) влияют на кинетические зависимости полимеризации ММА, инициированной АИБН, в отличие от ферроценилсодержащих клатрохелатов. Ускорение процесса в данном случае может быть связано с воздействием добавок на стадию роста или обрыва цепи. Подтверждением этого предположения служат два факта. Во-первых, изменение микроструктуры синтезируемого на основе АИБН и клатрохелата К-1 полимера: содержание синдиотактических триад в макроцепи возрастает на 6-8 %. Во-вторых, отсутствие изменений в ЭСП при смешении растворов АИБН и клатрохелата К-1, даже при их нагревании до 60С и экспозиции в течении нескольких часов. Аналогичные зависимости (увеличение скорости процесса, отсутствие взаимодействия с АИБН, повышение содержания синдиотактических структур в полимере) были получены в случае использования клатрохелатов К-2 - К-6, а также азиниловых ферроценов (глава 1.2.2).

Молекулярная масса ПММА, синтезированного на основе ПБ и клатрохелатов без ферроценильных фрагментов, возрастает с увеличением конверсии, значения Mw/Mn даже при глубоких степенях превращения не превышают 2.0 - 2.3, а кривые ММР унимодальные и последовательно сдвигаются в область более высоких ММ с повышением конверсии. Полиметилметакрилат, полученный в присутствии клатрохелатов К-1 - К-6 и вещественных инициаторов различной природы (ПБ, АИБН), отличается более высоким содержанием синдиотактических фрагментов.

Таким образом, изученные клатрохелаты с одним или двумя ферроценильными фрагментами в сочетании с пероксидными и бисгидропероксидным инициаторами образуют высокоэффективные инициирующие системы, которые значительно более реакционноспособные по сравнению с системами на основе незамещенного ФЦ, ФЦАМ и близки по действию к азиниловым ферроценам. Высокая активность таких систем обусловлена наличием не только ферроценильных групп в структуре клатрохелатного остова, но также и центрального иона Fe(II), который влияет на распад пероксидных или бисгидропероксидного инициатора. Влияние клатрохелатного остова, в свою очередь, подтверждают полученные кинетические данные полимеризации ММА в присутствии клатрохелатов, не содержащих ферроценильных заместителей. Следует отметить, что в целом поведение клатрохелатных комплексов с одним или двумя ферроценильными фрагментами похожее. Отличительной особенностью клатрохелатов без ферроценильных фрагментов является то, что они влияют на кинетические параметры процесса полимеризации, инициированного АИБН. Наиболее вероятным механизмом полимеризации представляется комплексно-радикальный, поскольку введенные добавки не только образуют эффективные инициирующие системы в сочетании с пероксидными инициаторами, но также влияют на стадию роста макроцепи, способствуя увеличению содержания синдиотактических триад в ПММА.

3. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров

Наряду с металлоценами и клатрохелатами не менее интересными и перспективными модифицирующими добавками являются порфирины и их металлокомплексы.

5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитретбутилфенил)порфирин

5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)порфирин

М – Ti(IV), X – O (П-1)

M – Zr(IV), X – (OCOCH3)2 (П-3)

М - Fe(III), X – Cl (П-4)

M - Co(III), X - OCOCH3 (П-7)

M – 2H (П-10)

М – Ti(IV), X – O (П-2)

М – Fe(III), X – Cl (П-5)

M - Co(III), X - OCOCH3 (П-8)

M – 2H (П-11)

5,15-бис(4’-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметилпорфирин

М - Fe(III), X – Cl (П-6)

M - Co(III) (П-9)

3.1. Титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов

Исследование влияния титаниловых (П-1 и П-2) и циркониевого (П-3) комплексов порфиринов на полимеризацию ММА в присутствии радикальных инициаторов (ПБ и АИБН) показало, что поведение данных добавок во многом схожее с металлоценами и клатрохелатами (главы 1 и 2). Обнаружено, что титаниловые и циркониевый порфирины в сочетании с ПБ образуют инициирующие системы, тогда как в случае использования азо-соединения этого не происходит. Независимо от природы радикального инициатора эти комплексы могут координироваться с мономером (и растущим макрорадикалом), способствуя более стереоспецифичному росту цепи. При этом процесс полимеризации практически не зависит от природы лигандного окружения макроциклов П-1 и П-2. Разве что общая скорость при использовании порфирина с бутоксифенильными заместителями немного больше по сравнению с дитретбутилфенильным порфирином Ti(IV)О. Влияние циркониевого комплекса П-3 на кинетические параметры полимеризации ММА проявляется в меньшей степени, чем в случае порфиринов П-1 и П-2. Из табл. 8 видно, что при введении П-1 или П-2 в полимеризацию ММА, инициированную ПБ, W0 при температуре 60С возрастает в 4-5 раз, тогда как при использовании порфирина П-3 W0 увеличивается всего в 2-3 раза в зависимости от концентрации введенной добавки. Значения порядков реакции полимеризации по порфирину П-1 при 60, 45 и 30С равны 0.2, 0.3 и 0.1, соответственно. При этом величина порядка по соединению П-3 составила отрицательную величину, поскольку с увеличением концентрации комплекса скорость полимеризации снижается, т.е. циркониевый порфирин выше оптимальной концентрации (0.25 ммоль/л) способен проявлять ингибирующую функцию. Порфирины Ti(IV)О и Zr(IV)(ОСОСН3)2 отличаются не только природой переходного атома металла, но также типом экстралиганда, в первом случае это кислород, а во втором – ацетилацетонат. Очевидно, более электроноакцепторный экстралиганд ацетилацетоната с хелатной структурой, частично оттягивая на себя электронную плотность, в большей степени (по сравнению с кислородом в соединениях П-1 и П-2) снижает донорные свойства молекулы порфирина, что и приводит к наблюдаемому эффекту – снижение W0 с увеличением концентрации добавки П-3.

Таблица 8. Полимеризация ММА, инициированная ПБ или АИБН в присутствии порфиринов П-1, П-2 и П-3 при различной температуре. [ПБ] = [АИБН] = 1.0 ммоль/л. Степень превращения ПММА - 5-7%. Tпм = 60C.

Добавка - инициатор

[Добавка], ммоль/л

W0,

ммоль/(л×мин)

Mw×10-3

Mn×10-3

Mw/Mn

П-1 – ПБ

0

0.25

0.5

1.0

4.0

16.6

19.1

20.6

1600

500

480

470

830

290

280

220

2.0

1.8

1.7

2.1

П-2 – ПБ

1.0

20.7

-

-

-

П-1 – АИБН

0

0.1

2.0

5.9

7.3

5.6

1600

1549

1506

840

822

825

1.9

1.9

1.8

П-2 – АИБН

1.0

5.4

1410

560

2.5

П-3 – ПБ

0.25

0.5

1.0

10.0

9.1

6.2

450

500

950

230

250

470

2.0

2.0

2.0

П-3 – АИБН

0.1

0.25

1.0

2.0

6.2

5.7

5.3

5.2

1587

1606

1496

1403

853

888

763

713

1.9

1.8

2.0

2.0

Увеличение начальной и общей скорости полимеризации вызвано формированием инициирующей системы состава порфирин (П-1, П-2 или П-3) – ПБ, т.е. взаимодействием инициатора и металлокомплексной добавки, что сопровождается образованием КПЗ, при распаде которого генерируются свободные радикалы. В пользу данного вывода свидетельствуют значения эффективной энергии активации, которые для систем П-1 – ПБ и П-3 – ПБ составили всего 38±3 и 30±3 кДж/моль, соответственно, что почти в 3 раза меньше по сравнению с полимеризацией ММА, инициированной только ПБ (Еа = 80±5 кДж/моль). Образование инициирующей системы состава металлокомплекс порфирина - инициатор подтверждают и спектральные исследования. Так, в ИК-спектрах на примере порфирина П-1 было показано, что при добавлении к нему раствора ПБ характеристическая полоса колебаний карбонильной группы (1759 см-1) пероксида смещается в сторону больших частот на 11 см-1. В случае добавления ПБ к комплексу П-3 также наблюдался батохромный сдвиг полосы карбонильной группы, но не на 11, а на 8 см-1. При этом реакционная способность порфиринов П-1 и П-3 в комплексообразовании с пероксидным инициатором значительно выше, чем в случае использования ТЦ или ЦРЦ, что связано с наличием макроциклического лиганда, который влияет на окислительно-восстановительные свойства центрального атома металла. Очевидно, происходит «мягкое» окисление металлопорфирина пероксидом, в результате которого образуется КПЗ, распадающийся на π-катион с делокализованной электронной плотностью по макроциклу, бензоилоксильный радикал и бензоилоксильный анион:

В случае использования АИБН металлопорфирины П-1 – П-3 с ним не взаимодействуют, следовательно, инициирующих систем не образуют, что подтверждает отсутствие изменений в ИК-спектрах при смешении азо-инициатора и титаниловых или циркониевого порфиринов.

Молекулярная масса ПММА, полученного на начальных стадиях превращения (5-7%), при введении порфиринов П-1, П-2 или П-3 в сочетании с ПБ снижается в среднем в 3-4 раза (табл. 8) по сравнению с контрольными образцами, тогда как при инициировании АИБН она практически не изменяется (табл. 8). Содержание синдиотактических триад в полимере при использовании металлокомплексов независимо от типа инициатора возрастает примерно на 3-9%. Методом ИК-спектроскопии доказано комплексообразование П-1, П-2 и П-3 с ММА по атому металла порфирина и кислороду карбонильной группы ММА, соответственно. Наряду с увеличением стеорегулярности полученного ПММА, повышается и его Тн.р. на 30-50С.

Таким образом, титаниловые и циркониевый комплексы порфиринов в сочетании с радикальными инициаторами (ПБ и АИБН) ведут себя аналогично металлоценам и клатрохелатам. При этом степень их воздействия на полимеризацию ММА, инициированную ПБ, значительно превышает влияние ТЦ и ЦРЦ, но уступает ферроценилсодержащим клатрохелатам Fe(II), а также ФЦ и его производным. Наиболее вероятным механизмом полимеризации ММА в присутствии порфиринов Ti(IV)O и Zr(IV)(ОСОСН3)2 представляется комплексно-радикальный, т.е. рост цепи идет в координационной сфере металла.

3.2. Железохлорпорфирины

Исследование полимеризации ММА в массе при 60С, инициированной АИБН, в присутствии железохлорпорфиринов П-4, П-5 и П-6 показало, что общая скорость процесса при введении металлокомплексов снижается, гель-эффект вырождается, а конверсия мономера практически линейно возрастает со временем (рис. 11). При этом наибольшее замедление полимеризации наблюдается при использовании дитретбутилфенильного порфирина П-4, а наименьшее – при использовании соединения П-6. Увеличение концентрации добавки от 0.5 до 3.0 ммоль/л приводит к последовательному уменьшению скорости реакции полимеризации (рис. 12). Аналогичные концентрационные зависимости были получены в случае использования порфиринов П-5 и П-6. На примере добавки П-4 видно, что при увеличении температуры полимеризации до 80С степень конверсии, как и при 60С, линейно возрастает со временем, т.е. гель-эффект вырождается (рис. 12).

Наблюдаемые небольшие различия в кинетических закономерностях полимеризации ММА, инициированной АИБН, в присутствии железохлорпорфиринов обусловлены электроно-донорными и пространственными особенностями строения лигандного окружения порфириновых циклов. Так, заместители в порфириновом цикле П-6 в своей совокупности обладают большей донорной способностью по сравнению с дитретбутилфенильными и бутоксифенильными заместителями в комплексах П-4 и П-5. Наличие электронодонорных групп в структуре добавки способствует более быстрому распаду аддуктов порфирина и радикалов роста. Это, в свою очередь, объясняет более высокую общую скорость процесса полимеризации в присутствии комплекса П-6 по сравнению с порфиринами П-4 и П-5. Что касается сравнения порфиринов П-4 и П-5, то в данном случае необходимо учитывать пространственное расположение заместителей, т.е. в комплексе П-4 содержатся два заместителя, а в комплексе П-5 - один. Однако следует подчеркнуть, что в целом влияние предложенных железохлорпорфиринов на процесс радикальной полимеризации ММА принципиально не отличается (как и в присутствии титаниловых комплексов П-1 и П-2).

Рис. 11. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии АИБН (1), АИБН и порфиринов П-6 (2), П-5 (3) и П-4 (4). [АИБН] = [П-4] = [П-5] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60С.

Рис. 12. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА при 60 (1-4) и 80С (5, 6) в присутствии АИБН (1, 5), АИБН и порфирина П-4 (2-4, 6). [АИБН] = 1.0 ммоль/л; [П-4]: 0.5 (2), 1.0 (3, 6) и 3.0 (4) ммоль/л.

Исследование молекулярных характеристик полимеров, полученных в присутствии АИБН и железохлорпорфиринов, показало, что образцы ПММА однородные по структуре, прозрачные, не содержат пузырьков или других дефектов, имеют от светло- до темно-коричневого цвета окраску в зависимости от концентрации вводимого порфирина2. ММ синтезированных полимерных продуктов примерно в 2-3 раза ниже по сравнению с контрольными образцами. Среднечисленная молекулярная масса, начиная с 10%, линейно возрастает с конверсией при использовании предложенных железохлорпорфиринов. Значения коэффициентов полидисперсности ПММА на основе железохлорпорфиринов снижаются по сравнению с контрольными образцами и мало меняются по ходу полимеризации (рис. 13). Кривые ММР полимеров представлены на рис. 14. Аналогичные зависимости ММР характерны для порфиринов П-5 и П-6.

В микроструктуре ПММА, синтезированного на основе железохлорпорфирина П-4 при 60С, на различных степенях конверсии содержание синдиотактических триад возрастает в среднем на 3-5%. При этом Тн.р. увеличивается приблизительно на 20С (табл. 9). На кривых ДТГ полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии добавки П-4, исчезает низкотемпературный пик в области 247С, а распад ПММА происходит быстро в узком интервале температур (270-380С), что наблюдается и в случае использования комплексов П-5 и П-6.

Таблица 9. Микроструктура и температура начала разложения ПММА, полученного в присутствии железохлорпорфирина П-4 и АИБН. [АИБН] = [П-4] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60С.

Порфирин

Степень превращения ПММА, %

Содержание звеньев триад, %

Тн.р., С

синдио

гетеро

изо

-

10

55

43

2

232

П-4

20

59

38

3

250

40

60

37

3

252

Рис. 13. Зависимость Mw/Mn от степени конверсии мономера при полимеризации ММА в присутствии АИБН и порфиринов П-4 (1, 4), П-5 (2) и П-6 (3). [АИБН] = [П-4] = [П-5] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60 (1 - 3) и 80С (4).

Рис. 14. Кривые ММР ПММА, полученного в присутствии АИБН и порфиринов. [АИБН] = [П-4] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Степень превращения ПММА: а) 10 (1), 20 (2), 40 (3), 60 (4) %. Тпм = 60С. wi – массовая доля макромолекул заданной ММ.

С учетом полученных данных можно заключить, что при полимеризации ММА, инициированной АИБН в присутствии хлорсодержащих комплексов порфиринов П-4, П-5 и П-6, наблюдаются признаки псевдоживого роста макроцепи по механизму обратимого переноса атома RATRP по схеме 3.

Схема 3

При этом следует учитывать, что наряду с «живыми», могут образовываться и «мертвые» макромолекулы за счет квадратичного обрыва макрорадикалов вследствие протекания обычной свободнорадикальной полимеризации. Это, в свою очередь, объясняет тот факт, что зависимость Mn от конверсии отсекает участок на оси ординат.

Полимеризация стирола в массе при 100С, инициированная АИБН, в присутствии железохлорпорфиринов до глубоких конверсий мономера протекает практически также, как и процесс без добавок. Полученный полистирол имеет те же свойства (однородность, цвет, молекулярные характеристики), что и ПММА на основе железохлорпорфиринов. Так, ММ полистирола уменьшается примерно в 2-3 раза по сравнению с образцами, полученными в присутствии только АИБН, Mn линейно возрастает с конверсией, а значения коэффициентов полидисперсности составляют 1.65-1.80 и мало меняются с глубиной превращения (рис. 15). Кривые ММР унимодальные и последовательно сдвигаются в область более высоких молекулярных масс с ростом конверсии. Аналогичные зависимости получены при использовании добавок П-4 и П-5. Тн.р. полимера, полученного в присутствии железохлорпорфирина П-6, возрастает на 25С по сравнению с контрольными образцами. Известно, что акриловые и метакриловые мономеры проявляют большую активность в полимеризационных процессах, чем стирол. Однако, общее направление реакции полимеризации стирола и ММА при инициировании АИБН одинаковое, и брутто-механизм сводится к RATRP.

Рис. 15. Зависимости Mn (1) и значений коэффициентов полидисперсности Mw/Mn (2) полистирола, полученного в присутствии АИБН и порфирина П-6, от степени конверсии мономера. [АИБН] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 100С.

Рис. 16. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (1), ПБ и порфиринов П-6 (2), П-5 (3) и П-4 (4). [ПБ] = [П-4] = [П-5] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 60С.

При исследовании радикальной полимеризации ММА в массе до глубоких стадий превращения, инициированной ПБ в присутствии железохлорпорфиринов, обнаружено, что общая скорость процесса резко падает (рис. 16). При эквимольном содержании компонентов (концентрация инициатора и добавки равна 1.0 ммоль/л) при 60С выход ПММА не превышает 20% более чем за 20 часов, а при увеличении концентрации железохлорпорфирина от 0.5 до 3.0 ммоль/л (концентрация ПБ равна 1.0 ммоль/л) максимальный выход полимера составил 15% за 25 ч (рис. 16), то есть полимеризация ММА сильно замедляется сразу после распада ПБ. Аналогичные зависимости были получены в случае использования порфиринов П-4 и П-5. Даже при повышении температуры до 80С и нагревании в течение нескольких суток выход ПММА не превышает 20% при введении в полимеризационную систему соединения П-4 в сочетании с ПБ. С помощью спектральных исследований установлено, что железохлорпорфирины взаимодействуют с ПБ (или бензоилоксильными радикалами), в результате чего образуются продукты, не активные в реакциях полимеризации. Однако нужно учитывать важную роль, которую играет природа выбранного мономера. Так, при инициировании полимеризации стирола ПБ в присутствии железохлорпорфиринов скорость процесса уменьшается, но не так резко, как в случае полимеризации ММА. При этом Mn полученного полистирола линейно возрастает с конверсией, а значения коэффициентов полидисперности уменьшаются (рис. 17), то есть наблюдаются признаки «живого» роста макроцепей. Очевидно, на комплексообразование железохлорпорфирина и ПБ влияет полярность среды, т.е. мономера, как отмечалось уже в главах 1 и 2 при исследовании металлоценов и клатрохелатов. В полярном ММА координация железохлорпорфирина и ПБ (или PhCOO•) протекает легче, чем в стироле. Различное направление реакций комплексообразования ПБ с железохлорпорфиринами и с близкими по структуре титаниловыми и циркониевыми порфиринами (в одном случае это неактивные продукты, в другом лабильные КПЗ) обусловлено типом экстралиганда в этих макрокомплексах, что сказывается на их координационной способности.

Рис. 17. Зависимости Mn (1) и значений коэффициентов полидисперсности Mw/Mn (2) полистирола, полученного в присутствии ПБ и порфирина П-6, от степени конверсии мономера. [ПБ] = [П-6] = 1.0 ммоль/л. Тпм = 100С.

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно заключить, что при полимеризации ММА и стирола, инициированной азо-инициатором, в присутствии железохлорпорфиринов различного строения наблюдаются признаки контролируемого роста макроцепей по механизму RATRP, при этом добавки позволяют влиять и на стереохимический состав макромолекул. В целом поведение изученных железохлорпорфиринов в процессах полимеризации практически одинаковое. Специфическим является резкое замедление полимеризации ММА в присутствии ПБ и железохлорпорфирина, тогда как полимеризация стирола в аналогичных условиях протекает до глубоких конверсий, и молекулярные характеристики полученного полистирола соответствуют критериям, характерным для псевдоживого роста макроцепей.

3.3. Кобальтовые комплексы порфиринов

3.3.1. Влияние кобальтопорфиринов на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата и стирола и молекулярные характеристики полимеров

Исследована радикальная полимеризация ММА в массе, инициированная АИБН, в присутствии кобальтопорфиринов П-7, П-8 и П-9. Обнаружено, что по степени влияния на общую скорость процесса кобальтопорфирины можно расположить в следующий ряд: П-9 ≥ П-8 ≥ П-7. В случае железохлорпорфиринов наблюдается аналогичная последовательность: П-6 ≥ П-5 ≥ П-4. На кинетические зависимости полимеризации стирола, инициированной АИБН, предложенные кобальтопорфирины, как и железохлорпорфирины, влияют в меньшей степени, чем в случае ММА. Влияние П-7, П-8 и П-9 на кинетические параметры процесса полимеризации ММА и стирола принципиально не отличается, т.е. заместители в порфириновом макроцикле, близкие по донорной способности, в целом не приводят к существенным различиям в поведении предложенных добавок.

Особый акцент был сделан на исследовании влияния кобальтовых комплексов порфиринов в сочетании с пероксидным инициатором. Обнаружено, что «отравления» кобальтовых порфиринов как катализаторов передачи цепи (Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Ениколопяна Н.С. - М.: Наука. - 1985. - 333 с.) ПБ в данном случае не наблюдается. На примере кобальтопорфирина П-7 показано, что при его концентрации 0.5 ммоль/л полимеризация ММА, инициированная ПБ, протекает вплоть до глубоких конверсий (рис. 18). W0 увеличивается, а ММ получаемого ПММА резко падает с увеличением концентрации добавки от 0.25 до 1.0 ммоль/л в интервале температур 30-60С (табл. 10). При содержании кобальтопорфирина 1.0 ммоль/л образуются низкомолекулярные продукты, выделить которые не удалось. Рассчитанная по температурным зависимостям Еа составила 53±5 кДж/моль, что ниже, чем в случае инициирования только ПБ (80±5 кДж/моль).

Изучение молекулярно-массовых характеристик ПММА, синтезированного на основе П-7 и ПБ, показало, что кривые ММР полимеров, полученных при содержании кобальтопорфирина 0.25 ммоль/л, имеют унимодальный вид и уширяются на более высоких степенях превращения мономера. Тогда как ММР ПММА, синтезированного в присутствии 0.5 ммоль/л комплекса П-7, имеет бимодальный вид и в ходе полимеризации сужается (рис. 19). Установлено, при концентрации кобальтопорфирина 0.5 ммоль/л и выше его влияние на молекулярные характеристики получаемых полимеров усиливается. Содержание синдиотактических фрагментов в присутствии соединения кобальтопорфиринов возрастает примерно на 8%.

Таблица 10. Кинетические параметры процесса и молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии ПБ и порфирина П-7 при различной температуре. [ПБ] = 1.0 ммоль/л. Степень превращения ПММА - 5-7%.

Т, С

[П-7], ммоль/л

W0, ммоль/(лмин)

Mw10-3

Mn10-3

Mw/Mn

60

0

0.25

0.5

1.0

4.0

8.0

8.3

9.2

1960

1200

100

980

500

35

2.0

2.3

3.0

низкомолекулярные продукты

45

0

0.25

1.0

1.1

1.9

3.1

2500

1360

1150

680

2.0

2.0

низкомолекулярные продукты

30

0

0.25

0.5

0.3

0.6

0.9

3300

1800

430

1760

820

120

2.0

2.2

3.6

Рис. 18. Зависимость степени конверсии ММА от времени полимеризации в присутствии ПБ и порфирина П-7. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [П-7] = 0 (1), 0.5 ммоль/л (2). Тпм = 60°С.

Рис. 19. Кривые ММР ПММА, полученного в присутствии ПБ и порфирина П-7. Степень превращения ПММА: 3 (1), 8 (2), 10 (3), 20 (4), 60 (5) %. Тпм = 60°С. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, [П-7] = 0.5 ммоль/л. wi – массовая доля макромолекул заданной ММ.

3.3.2. Кинетическая неоднородность активных центров инициирующей системы кобальтопорфирин - пероксид бензоила

С помощью разработанного для ионно-координационной полимеризации математического анализа кривых ММР с использованием метода регуляризации А.Н. Тихонова было рассчитано распределение центров роста цепи по кинетической неоднородности. Показано, что в процессе полимеризации ММА могут участвовать различные по структуре радикалы роста - свободные и комплексно-связанные с молекулой порфирина.

3.3.3. Радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии кобальтопорфирина

Еще одним доказательством комплексно-радикальной природы процесса полимеризации, инициированной системой П-7 ПБ, служат результаты исследования зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси. Обнаружено, что найденные константы сополимеризации ММА и стирола в присутствии кобальтсодержащего порфирина и пероксидного инициатора отличаются от контрольных значений (табл. 11).

Таблица 11. Значения эффективных констант сополимеризации стирола и ММА и величин Q2 и е2 ММА, рассчитанных в присутствии инициирующей системы П-7 ПБ. [ПБ] = 1.0 ммоль/л, Тпм = 60°С.

[П-7], ммоль/л

rстирол

rММА

rстирол / rММА

rстирол · rММА

Расчетные данные

е2

Q2

0

0.52

0.46

1.13

0.24

0.40

0.74

0.25

0.27

0.50

0.54

0.13

0.60

1.25

Таким образом, в присутствии кобальтопорфиринов и пероксидного инициатора протекает несколько процессов. Во-первых, это реакции передачи цепи на мономер (что подтверждает резкое уменьшение ММ получаемых полимеров), во-вторых, образование инициирующей системы состава кобальтопорфирин – ПБ (что сопровождается увеличением W0 и уменьшением Еа), в третьих, образование комплексно-связанных радикалов роста (об этом свидетельствует изменение микроструктуры полимеров, распределение по кинетической неоднородности, изменение констант сополимеризации).

3.4. Безметальные комплексы порфиринов

На примере дитретбутилфенильного и буксифенильного пофиринов П-10 и П-11 установлено, что влияние безметальных комплексов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров значительно слабее по сравнению с их металлокомплексами. Это, в свою очередь, является еще одним фактом в пользу того, что определяющим в изменении кинетических параметров процесса полимеризации и молекулярных характеристик получаемых полимеров является наличие металла, заключенного в полости макроцикла. Однако именно на примере безметальных порфиринов можно проследить влияние органического лиганда. При этом безметальные порфирины могут координироваться с пероксидным инициатором, но не взаимодействуют с АИБН. Они мало влияют на микроструктуру получаемого ПММА вследствие энергетической невыгодности процесса координации порфиринов с макрорадикалами, но способствуют небольшому увеличению его термостойкости за счет образования фрагментов порфиринов на концах полимерной цепи, с которых и начинается деструкция ПММА.

Заключение

На основании проведенных экспериментальных исследований можно заключить, что изученные металлосодержащие соединения являются перспективными модифицирующими добавками для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, которые позволяют влиять на все стадии процесса – инициирование, рост и обрыв цепи. Поведение металлокомплексов в процессе полимеризации существенным образом зависит от их строения. В таблице 12 представлены экспериментальные характеристики процесса полимеризации, а также полимеров, синтезированных с помощью различных систем на основе соединений железа. Показано, как влияет структура комплексов на процесс полимеризации в сочетании с различными инициаторами. В таблицах 13 - 15 предложены ряды активности металлосодержащих соединений.

В данной работе внимание было сфокусировано на ММА и стироле как базовых мономерах, но с учетом полученных результатов с той или иной степенью вероятности можно предсказать поведение металлокомплексов и при полимеризации других виниловых мономеров, более широко варьировать природу инициаторов и самих добавок (или их комбинаций), предопределяя направление и механизм полимеризационного процесса.

Таблица 13. Ряды активности металлокомплексных соединений в сочетании с пероксидными инициаторами при полимеризации виниловых мономеров.

ФЦК (1-4) > АФЦ (1-5) > ФЦ > ФЦ – ДКN ≥ ФЦАМ > П (1, 2) > П-3 > К (1-6) > П (10, 11) > ДКN

ФЦК-4 ≈ ФЦК-3 ≥ ФЦК-2 ≈ ФЦК-1 > К (1-6)

АФЦ-3 > АФЦ-5 ≥ АФЦ-4 > АФЦ-1 > АФЦ-2 (Тпм = 60С)

АФЦ-1 > АФЦ-2 > АФЦ-3 > АФЦ-4 ≈ АФЦ-5 (Тпм = 30С)

К-1 = К-2 = К-3 = К-4 = К-5 = К-6

ФЦ – ДКN >> ТЦ – ДКN ≥ ЦРЦ – ДКN

ФЦ > ФЦ – ДКN >> ДКN

ТЦ > ТЦ – ДКN > ДКN

ЦРЦ > ЦРЦ – ДКN > ДКN

П-1 ≈ П-2

П-10 ≈ П-11

Таблица 14. Ряды активности металлокомплексных соединений в сочетании с АИБН при полимеризации виниловых мономеров.

АФЦ (1-5) > К (1-6) > ФЦК (1-4) ≈ ФЦАМ ≥ ФЦ – ДКN ≈ ФЦ

АФЦ-1 = АФЦ-2 = АФЦ-3 = АФЦ-4 = АФЦ-5

К-1 = К-2 = К-3 = К-4 = К-5 = К-6

ФЦК-1 = ФЦК-2 = ФЦК-3 = ФЦК-4

ФЦ – ДКN ≈ ТЦ – ДКN ≈ ЦРЦ – ДКN

Таблица 15. Ряды активности металлокомплексов порфиринов и биметаллоценовых систем при полимеризации виниловых мономеров.

Инициатор – АИБН

Инициатор – ПБ

П-6 ≥ П-5 ≥ П-4

П-6 ≥ П-5 ≥ П-4

П-9 ≥ П-8 ≥ П-7

П-9 ≥ П-8 ≥ П-7

-

ФЦ – ЦРЦ ≈ ФЦ – ГЦ

Таблица 12. Характеристики полимеризации ММА в присутствии различных инициирующих систем на основе соединений железа.

Характеристика

Без добавок

ФЦ

ФЦ – ДКN

ФЦАМ

АФЦ-1

ФЦК-1

П-6

ФЦ-ЦРЦ

Мономер – ММА, инициатор – ПБ, Тпм = 60С.

[ФЦ] = [ФЦАМ] = [АФЦ-1] = [П-6] = 1.0 ммоль/л, [ФЦК-1] = 0.1 ммоль/л. Степень превращения ПММА – 5-10%.*

W0*, (ммоль/лмин)

4.0

39.8

33.5

32.7

27.2

35.2

4.4

23.0

-Рη10-3*

15.6

1.2

1.4

2.5

3.5

4.2

4.0

0.4

-Рn10-3*

9.8

1.0

1.2

2.1

3.1

2.3

3.0

0.8

Mw/Mn*

2.0

1.9

1.8

2.0

1.5

1.9

1.6

1.3

Порядок по добавке*

-

0.3

по ФЦ: 0.3

по ДКN: 0

0.2

0.5

0.5

отр.

по ФЦ: 0.3

по ЦРЦ: отр.

Порядок по инициатору*

0.5

0.5

0.5

0.2

0.5

0.5

0.5

существенно отклоняется от 0.5

Еа*, кДж/моль

(рассчитано в интервале (30-75)С)

80±5

48±3

-

46±3

44±3

48±3

-

-

Гель-эффект

начинается с 15-20% конверсии

сглаженный

сглаженный

начинается с ~30% конверсии

сглаженный при [АФЦ-1]≥2.0 ммоль/л

вырождается

при [ФЦК-1]≥0.08 ммоль/л

нет

нет

Содержание синдио-триад*, %

56

62

62

57

60

65

61

63

Тн.р.*, С

224

255

270

264

270

254

250

262

Мономер – ММА, инициатор – АИБН, Тпм = 60С.

[ФЦ] = [ФЦАМ] = [АФЦ-1] = [П-6] = 1.0 ммоль/л, [ФЦК-1] = 0.1 ммоль/л. Степень превращения ПММА – 5-10%.*

Общая скорость

не влияет

не влияет

не влияет

возрастает

не влияет

снижается

не влияет

-Рn10-3*

не влияет

не влияет

немного снижается

немного снижается

не влияет

уменьшается

не влияет

Mw/Mn*

2.0

2.0

2.0

1.9-2.0

2.0

2.0

1.4

2.0

Гель-эффект

есть

есть

есть

есть

есть

есть

нет

есть

Содержание синдио-триад*, %

55

62

62

61

58

61

59

-

Тн.р.*, С

232

-

278

270

275

280

250

-

ВЫВОДЫ

  1. Показано, что металлоцены (N,N-диметил-N-(метилферроценил)-амин, азиниловые ферроцены), клатрохелаты Fe(II), содержащие и не содержащие ферроценильные фрагменты, комплексы 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитретбутилфенил)порфиринов Ti(IV)О и Zr(IV)(ОСОСН3)2, а также комплекс 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)порфирина Ti(IV)О в сочетании с диацильными пероксидами (пероксид бензоила и пероксид лаурила) или 1,1-бисгидропероксициклододеканом образуют эффективные инициирующие системы, которые позволяют проводить полимеризацию метилметакрилата в широком интервале температур, способствуют увеличению скорости полимеризации и снижению эффективной энергии активации процесса. Спектральными методами доказано комплексообразование добавок и пероксидных инициаторов. Установлено, что в более полярном метилметакрилате образование комплексов с переносом заряда металлосодержащее соединение – пероксид протекает легче, чем в стироле. Обнаружены стереорегулирующие функции добавок при полимеризации метилметакрилата. Зафиксированы комплексы добавок с метилметакрилатом. Показано, что изменение соотношения компонентов инициирующих систем дает возможность синтезировать полиметилметакрилат с молекулярной массой от 300 тысяч до трех миллионов.
  2. Установлено, что при использовании в качестве инициатора азодиизобутиронитрила N,N-диметил-N-(метилферроценил)-амин, ферроценилсодержащие клатрохелаты Fe(II), комплексы 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитретбутилфенил)порфиринов Ti(IV)О и Zr(IV)(ОСОСН3)2, а также 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)порфирина Ti(IV)О в выбранном диапазоне концентраций практически не влияют на кинетические параметры процесса полимеризации виниловых мономеров, но способствуют увеличению содержания синдиотактических триад в получаемом полиметилметакрилате, а также повышению термостойкости полиметилметакрилата и полистирола. В случае введения в полимеризацию виниловых мономеров, инициированную азодиизобутиронитрилом, азиниловых производных ферроцена или клатрохелатов Fe(II), не содержащих ферроценильные фрагменты, наряду с изменением микроструктуры полимеров, возрастает общая скорость процесса.
  3. Предложены трехкомпонентные инициирующие системы состава металлоцен (ферроцен, цирконоцен- и титаноцендихлориды) – 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазол – пероксид бензоила. Показано, что основное влияние на кинетические параметры процесса и молекулярные характеристики полимеров оказывает металлоцен, тогда как в системах состава N,N-диметил-N-(метилферроценил)-амин или азиниловый ферроцен (1-[пиридил-2]-ферроцен, 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен) – пероксид бензоила в большей степени проявляется взаимное влияние ферроценильного и азотсодержащего заместителей.
  4. Установлены ряды активности металлокомплексов в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также показана связь реакционной способности металлосодержащих соединений в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров с их строением. Обнаружено, что наиболее реакционноспособные инициирующие системы в сочетании с пероксидами образуют ферроценилсодержащие полу- и клатрохелаты Fe(II), а также азиниловые производные ферроцена.
  5. Показано, что при полимеризации метилметакрилата в присутствии систем на основе двух металлоценов состава ферроцен – цирконоцендихлорид (или гафноцендихлорид) – пероксид бензоила наблюдаются признаки псевдоживого роста макроцепей по механизму RATRP (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization - обратная радикальная полимеризация с переносом атома): уменьшение значений коэффициентов полидисперсности, линейный рост среднечисленной молекулярной массы и вырождение гель-эффекта. При этом сохраняются стереорегулирующие функции добавок. С помощью квантово-химических расчетов предложена наиболее вероятная структура образующегося интермедиата.
  6. Установлено, что полимеризация метилметакрилата и стирола, инициированная азодиизобутиронитрилом в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитретбутилфенил)-, 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)- и 5,15-бис(4’-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметилпорфиринов Fe(III)Cl, имеет признаки контролируемого роста макроцепей по механизму RATRP. Показано, что железохлорпорфирины позволяют контролировать не только ММР, но и микроструктуру получаемого полиметилметакрилата. Обнаружено, что природа заместителей в порфириновом макроцикле мало влияет на полимеризационный процесс. Найдено, что при использовании в качестве инициатора пероксида бензоила в присутствии железохлорпорфиринов наблюдается резкое замедление полимеризации метилметакрилата, обусловленное образованием неактивного продукта, тогда как полимеризация стирола в аналогичных условиях протекает до глубоких конверсий.
  7. Обнаружено, что при полимеризации виниловых мономеров в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитретбутилфенил)-, 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)- и 5,15-бис(4’-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметилпорфиринов Co(III)(OCOCH3) «отравление» кобальтовых комплексов как катализаторов передачи цепи пероксидными инициаторами не происходит, что приводит к увеличению начальной скорости процесса, снижению эффекта автоускорения полимеризации, уменьшению молекулярной массы и изменению микроструктуры синтезируемого полиметилметакрилата, а также к отклонениям значений констант сополимеризации метилметакрилата и стирола.
  8. Показано, что 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитретбутилфенил)- и 5,10,15,20-тетракис(3’-бутоксифенил)порфирины значительно уступают по своей реакционной способности в процессах полимеризации виниловых мономеров их металлокомплексным аналогам. При этом безметальные порфирины в сочетании с пероксидом бензоила вызывают небольшое увеличение начальной и общей скоростей полимеризации метилметакрилата и способствуют снижению молекулярной массы синтезируемого полимера.
  9. Установлено, что в присутствии исследованных металлокомплексных соединений независимо от типа инициатора возрастает термостойкость синтезированных полиметилметакрилата и полистирола. Температура начала разложения полимеров увеличивается на 20-60С в зависимости от условий процесса. Содержание синдиотактических триад в полиметилметакрилате, полученном в присутствии всех изученных металлокомплексных соединений независимо от типа инициатора, возрастает на 3-10%.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1) Исламова Р.М., Насретдинова Р.Н., Пузин Ю.И., Семейкин А.С., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние цирконийсодержащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. - 2005. - Т. 48, Вып. 12. - С. 54-56.

2) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Тройная инициирующая система для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. - 2006. - Т.48, № 6. - С. 1014-1018.

3) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Фатыхов А.А., Парфенова Л.В., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Влияние дициклопентадиен- и диинденцирконоцендихлоридов на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. - 2006. - Т.48, №7. - С. 1101-1107.

4) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Крайкин В.А., Фатыхов А.А., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Регулирование процесса полимеризации метилметакрилата тройными инициирующими системами // ЖПХ. - 2006. - Т. 79, № 9. - С. 1525-1528.

5) Исламова Р.М., Заикина А.В., Насретдинова Р.Н., Пузин Ю.И., Семейкин А.С., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Комплексы порфиринов с переходными металлами в радикальной полимеризации метилметакрилата // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. - 2006. - Т. 49, Вып. 5. - С. 53-55.

6) Насретдинова Р.Н., Исламова Р.М., Р.Н., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние ацетокобальтового комплекса 5,10,15,20-тетракис-(3’,5’-дитретбутилфенил)порфирина на молекулярные характеристики полиметилметакрилата // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. - 2006. - Т. 49, Вып. 8. - С. 24-28.

7) Насретдинова Р.Н., Исламова Р.М., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Радикальная сополимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и ацетокобальтового порфирина 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитрет-бутилфенил)порфирина // Вестник БашГУ. - 2006. - №4. - С. 26-29.

8) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Муслухов Р.Р., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора, ферроцена и цирконоцендихлорида // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. - 2007. - Т. 50, Вып. 2. - С. 62-65.

9) Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Пузин Ю.И., Власова Н.М., Монаков Ю.Б. Инициирующие системы металлоцен – амин – пероксид бензоила для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Вестник БашГУ. - 2007. - Т. 12, № 4. - С. 28-29.

10) Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Пузин Ю.И., Спирихин Л.В., Крайкин В.А., Монаков Ю.Б. Влияние трехкомпонентной инициирующей системы ферроцен – цирконоцендихлорид – пероксид бензоила на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. - 2008. - Т. 50, № 5. - С. 938-944.

11) Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Ионова И.А., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние металлокомплексов порфиринов в присутствии пероксида бензоила и азодиизобутиронитрила на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51, Вып. 3. - С. 65-68.

12) Исламова Р.М., Заикина А.В., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Ферроцен- и азотсодержащие инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Вестник БашГУ. - 2008. - Т. 13, № 2. - С. 261-264.

13) Волошин Я.З., Макаров И.С., Вологжанина А.В., Польшин Э.В., Монаков Ю.Б., Исламова Р.М., Бубнов Ю.Н. Синтез, строение и свойства ферроценилсодержащих клатрохелатных оксимгидразонатов железа (II) // Известия АН. Сер. химическая. - 2008. - Т. 57, № 6. - С. 1191-1198.

14) Волошин Я.З., Макаров И.С., Вологжанина А.В., Монаков Ю.Б., Исламова Р.М., Польшин Э.В., Бубнов Ю.Н. Темплатный синтез и строение бис-ферроценилборатных макробициклических трис-диоксиматов железа (II) // Известия АН. Сер. химическая. - 2008. - Т. 57, № 6. - С. 1199-1206.

15) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Ионова И.А., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов Fe (III) и Со (III) // Высокомолек. соед. - 2009. - Т. 51, № 4. - С. 677-684.

16) Исламова Р.М., Назарова С.В., Головочесова О.И., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3’,5’-дитретбутилфенил)порфирина Со (III) // Вестник БашГУ. - 2009. - Т. 14, № 1. - С. 40-43.

17) Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Ионова И.А., Волошин Я.З., Бубнов Ю.Н., Макаров И.С., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащего клатрохелатного комплекса железа (II) и инициаторов различной природы // Высокомолек. соед. - 2009. - Т. 51, № 7. - С. 1204-1210.

18) Монаков Ю.Б., Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Макаров И.С., Волошин Я.З., Бубнов Ю.Н. Ферроценил-содержащий клатрохелат железа(II) – пероксид бензоила: новая инициирующая система в регулируемой радикальной полимеризации метилметакрилата // Известия АН. Сер. хим. - 2009. - № 6. - С. 1133-1136.

19) Р.М. Исламова, Г.Р. Садыкова, Ю.Б. Монаков, Я.З. Волошин, И.С. Макаров, Ю.Н. Бубнов. Получение полиметилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов Fe(II) // ЖПХ. - 2009. - Т. 82, № 8. - С. 1368-1372.

20) Monakov Yu.B., Islamova R.M., Ionova I.A., Syrbu S.A., Ageev T.A., Koifman O.I. Influence of 5,15-bis(4’-tert-butylphenyl)-2,8,12,18-tetra(n-butyl)-3,7,13,17-tetramethylporphyrin of Fe (III) on methyl methacrylate and styrene radical polymerization // Mendeleev Communications. - 2010. - V. 20, № 1. - P. 33-35.

21) Исламова Р.М. Комплексы порфиринов Fe(III) и Сo(III) в радикальной полимеризации виниловых мономеров // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53, №2. - С. 16-29. (Обзор).

22) Монаков Ю.Б., Исламова Р.М., Садыкова Г. Р., Волошин Я.З., Макаренко И.Г., Лебедев А.Ю., Бубнов Ю.Н. О клатрохелатах как компонентах новых инициирующих систем для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Доклады АН. - 2010. - Т. 431, № 3. - С. 351-355.

23) Monakov Yu.B., Koifman O.I., Nasretdinova R.N., Islamova R.M., Puzin Yu.I., Ionova I.A. Influence of 5,10,15,20-tetrakis-(3,5-di-tret-butilphenyl)porphyrin and its metal complexes on the radical polymerization of methylmetacrylate // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2006. - V. 12, №3. - Р. 294-302.

24) Monakov Yu.B., Puzin Yu.I., Islamova R.M., Kuznesov S.I., Kraikin V.A., Fat’ykhov A.A. Threefold initiating systems for regulation of radical polymerization of methyl methacrylate // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2006. - V. 12, №4. - Р. 519-528.

25) Монаков Ю.Б., Койфман О.И., Исламова Р.М., Насретдинова Р.Н., Агеева Т.А. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров // Успехи химии порфиринов. - Издательство: Санкт-Петербург НИИ химии СПбГУ. - 2007. - Т. 5. - С. 293-314. (Обзор)

26) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Спирихин Л.В., Крайкин В.А., Монаков Ю.Б. Биметаллоценовая инициирующая система для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Производство и использование эластомеров. - 2008. - № 1. - С. 16-19.

27) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединений железа (II) и азота // Производство и использование эластомеров. - 2008. - № 2. - С. 12-15.

28) Islamova R.M., Monakov Yu.B., Syrbu S.A., Koifman O.I., Zaikov G.E. Influence of porphyrin and its metal complexes on the radical polymerization of methyl methacrylate // Polymer Research Journal. - 2008. - V. 1, № 4. - P. 471-482.

29) Monakov Yu.B., Islamova R.M., Puzin Yu.I. New metallocene containing initiating systems for controlled radical polymerization of methyl methacrylate // Recent Res. Devel. Applied Polymer Science. - 2009. - № 4. - P. 169-178. (Обзор)

30) Monakov Yu.B., Islamova R.M., Koifman O.I. Сomplexes of iron and cobalt porphyrins for controlled radical polymerization of methyl methacrylate and styrene // Macroheterocycles. - 2009. - V. 2, № 3-4. - С. 237-242.

31) Исламова Р.М., Чебаев А.В., Пузин Ю.И. Трехкомпонентная инициирующая система для радикальной полимеризации метилметакрилата // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: Изд-во УГНТУ. - 2005. - С. 155-157. (Статья в сборнике).

32) Исламова Р.М., Назарова С.В., Монаков Ю.Б., Койфман О.И. Хлорсодержащие порфирины Fe(III) для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата // Научные статьи. Сборник трудов VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. - Т. I. Математика. Химия. - Уфа: РИЦ БашГУ. - 2008. - С. 96-101.

33) Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З. Ферроценил-содержащий клатрохелат Fe(II) для радикальной полимеризации метилметакрилата // Научные статьи. Сборник трудов VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. - Т. I. Математика. Химия. - Уфа: РИЦ БашГУ. - 2008. - С. 102-107.

34) Исламова Р.М., Назарова С.В., Монаков Ю.Б., Койфман О.И. Влияние ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3’, 5’-дитретбутилфенил)порфирина Со (III) на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». - Уфа. - 2008. - С. 69-73.

35) Садыкова Г.Р., Исламова Р.М., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З. Бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Fe(II) для радикальной полимеризации метилметакрилата // Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». - Уфа. - 2008. - С. 73-77.

36) Головочёсова О.И., Исламова Р.М., Монаков Ю.Б. Металлоценовые инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата // Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». - Уфа. - 2008. - С. 77-81.

37) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии кобальтопорфирина пероксида бензоила // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: Изд-во УГНТУ. - 2008. - С. 194-195. (Статья в сборнике).

38) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата с переносом атома в присутствии хлорсодержащего порфирина Fe(III) и азо-инициатора // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: Изд-во УГНТУ. - 2008. - С. 196-197. (Статья в сборнике).

39) Исламова Р.М., Головочёсова О.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Влияние металло- и гетероатомсодержащих инициирующих систем на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа: Изд-во УГНТУ. - 2009. - С. 155-157. (Статья в сборнике).

40) Монаков Ю.Б., Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н. Способ получения полиметилметакрилата // Решение о выдаче патента на изобретение от 22.12.2009 по заявке № 2008132214/20(040336) от 04.08.2008.

41) Исламова Р.М., Головочесова О.И., Монаков Ю.Б., Чупахин О.Н., Утепова И.А., Мусихина А.А., Русинов В.Л. Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата // Заявка на патент № 2009117583/04(024159) от 08.05.2009.

42) Islamova R.M. Yarmuhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B. Three-component initiating system for radical polymerization of methyl methacrylate // Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces. 7th International Seminar. - 2004. - P. 204-205.

43) Исламова Р.М., Пузин Ю.И. Трехкомпонентная инициирующая система для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы. XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. - 2005. - С. 32.

44) Исламова Р.М., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И. Радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпонентной системой // Программа и тезисы. Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - 2005. - С. 77.

45) Исламова Р.М. Цирконийсодержащие инициирующие системы в радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов Малого полимерного конгресса. - 2005. - С. 93.

46) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Цирконоцены в радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы. II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - 2006. - С. 16.

47) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Инициирующие системы на основе цирконоценов для радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции, посвященная 85-летию со дня рождения профессора В.П. Кочергина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - 2006. - С. 261.

48) Исламова Р.М.. Пузин Ю.И. Системы «пероксид бензоила – цирконоцены различного строения» для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы. XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. - 2006. - С. 35.

49) Исламова Р.М., Пузин Ю.И. Сравнение двух- и трехкомпонентных инициирующих систем на основе цирконоценов различного строения // Программа и тезисы XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». - 2006. - С. 22.

50) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Тройные инициирующие системы в радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы устных и стендовых докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина. - 2007. - Т. 2. - С. 138.

51) Садыкова Г.Р., Исламова Р.М., Монаков Ю.Б. Влияние металлокомплексных соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». - 2007. - С. 162.

52) Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Монаков Ю.Б. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии металлоорганических соединений // Программа и тезисы. III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - 2007. - С. 147.

53) Монаков Ю.Б., Исламова Р.М. Новые инициирующие системы на основе различных металлоценов для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 2007. - Т. 1. - С. 59.

54) Исламова Р.М., Насретдинова Р.Н., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и 5,10,15,20-тетракис-(3’,5’-дитретбутилфенил)порфирина и его металлокомплексов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 2007. - Т. 1. - С. 235.

55) Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Металло- и азотсодержащие инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 2007. - Т. 1. - С. 236.

56) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Влияние инициирующей системы металлоцен – третичный амин – пероксид бензоила на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ’07, Москва, 17-23 июня, 2007 и Региональной Центрально-Азиатской международной конференции по химической технологии, Ташкент, 6-8 июня, 2007 (посвящается 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова). - 2007. - С. 98-100.

57) Voloshin Yan Z., Makarov Iliya S., Vologzhanina Anna V., Monakov Yurii B., Islamova Regina M., Bubnov Yurii N. Synthesis, structure and catalytic properties of new ferrocenylboron-capped iron(II) clathrochelates // The Third Joint International Symposium on Macrocyclic & Supramolecule Chemistry. Las Vegas, Nevada. - 2008. - P. 104.

58) Назарова С.В., Исламова Р.М., Монаков Ю.Б. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии кобальтопорфирина и пероксида бензоила // Материалы докладов XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - 2008. - С. 171.

59) Islamova R.M., Monakov Yu.B. New initiating systems on the basis of various metallocenes for complex-radical polymerization of methyl methacrylate // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Китайско-российской научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации». - 2008. - С. 36.

60) Назарова С.В., Исламова Р.М., Монаков Ю.Б. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии кобальтопорфирина // Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». - 2008. - С. 308.

61) Головочесова О.И., Садыкова Г.Р., Исламова Р.М. Влияние ферроценилсодержащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Материалы докладов XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». - 2009. - С. 30.

62) Monakov Yu.B., Islamova R.M., Koifman O.I. Metal Complexes of porphyrins as high effective modifying additives controlled radical polymerization of vinyl monomers // Тезисы докладов II Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации». - 2009. - С. 10.

63) Монаков Ю.Б., Кабальнова Н.Н., Исламова Р.М., Грабовский С.А., Андрияшина Н.М., Садыкова Г.Р., Терентьев А.О., Никишин Г.И., Волошин Я.З., Койфман О.И. Новые инициирующие системы для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров // Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009». -  2009. - С. 44-45.

64) Монаков Ю.Б., Исламова Р.М., Койфман О.И. Комплексы порфиринов Fe(III) и Co (III) для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола // Программа и тезисы X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. - 2009. - С. 37-38.

65) Monakov Yu.B., Islamova R.M. Metal organic compounds for controlled radical polymerization of vinyl monomers // The 1st FAPS Polymer Congress. Nagoya, Japan. - 2009. - P. 29.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему учителю академику Ю.Б. Монакову за помощь и поддержку при выполнении работы, а также академику О.Н. Чупахину за предоставленные азинилферроцены, член.-корр. РАН О.И Койфману за порфирины и их металлокомплексы, д.х.н., проф. Я.З. Волошину за образцы клатрохелатов, д.х.н. А.О. Терентьеву за 1,1-бис-гидропероксициклододекан, д.х.н. В.А. Крайкину за помощь при изучении термических свойств синтезированных полимеров и к.х.н. А.К. Фризен за квантово-химические расчеты.


1 Под контрольными здесь и далее понимаются полимеры, синтезированные в присутствии одного только инициатора без использования модифицирующей добавки (или добавок).

2 Все исследованные порфирины П-1 – П-11 окрашивают полимеры.

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.