WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Эллерт Ольга Георгиевна

МАГНЕТОХИМИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

02.00.04. физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН Гехман Александр Ефимович доктор химических наук Корчак Владимир Николаевич член-корреспондент РАН Овчаренко Виктор Иванович Ведущая организация Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 26 октября 2010 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и нерганической химии им. Н.С. Курнакова.

Автореферат см. на сайте ВАК Автореферат разослан 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Смешанные оксиды переходных металлов представляют собой быстро растущий класс материалов, используемых в гетерогенном катализе и электронной промышленности, в том числе для получения высокотемпературных сверхпроводников.

Оксиды металлов входят в состав практически всех катализаторов, используемых в промышленности, либо в качестве активной фазы, либо в качестве добавок или подложки.

На прошедшем в 2009 г. конгрессе Европакат-IX сообщалось, что будущее развитие энергетической базы мирового химического комплекса будет базироваться на 90% на каталитических процессах. В этой связи особое внимание уделяется развитию катализаторов нового поколения, к синтезу которых предъявляется основное требование – управление структурой активных компонентов на молекулярном и супрамолекулярном уровне, что должно обеспечить высокие селективность и активность в гетерогенно-каталитических реакциях. Эта задача в полной мере относится к оксидным катализаторам.

В процессе создания металлооксидных катализаторов важным этапом является изучение генезиса каталитической системы на всех стадиях ее формирования. Особую сложность в этом создает присутствие аморфных металлооксидных компонентов на начальных, а порой и на конечных, стадиях формирования. Наночастицы оксидов металлов, и тем более смешанных оксидов, могут проявлять уникальные химические свойства благодаря своим малым размерам и высокой плотности поверхностных активных центров. Реакционная способность наночастиц зависит от их размера, формы, состава поверхности и ближайшего к ней атомного окружения. Каждый нанокластер со своим специфическим числом атомов имеет свои собственные внутренние химические и физические свойства.

Появление новых доступных физических методов исследования таких, как сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии высокого разрешения (HR-TEM), рентгеновская абсорбционная (EXAFS/XANES), Рамановская и Мессбауэровская спектроскопии, магнитные методы измерения, позволяет проследить механизм наноразмерных фазовых превращений на всех этапах синтеза, в том числе, in situ. Применение этих методов для исследования катализаторов, полученных на основе смешанных оксидов металлов, позволяет изучать фундаментальные электронные и структурные характеристики каталитически активных центров, а также их взаимодействие с субстратом.

Наличие магнитных ионов металлов в составе оксидных катализаторов, в особенности ионов железа, позволяет эффективно использовать магнитные методы и Мессбауэровскую спектроскопию для прецизионного контроля над изменениями в структуре активных центров рентгеноаморфных материалов. Например, по зависимости магнитной восприимчивости от напряженности магнитного поля можно обнаружить даже следы ферромагнитного вещества. Известны случаи, когда этим методом удавалось обнаружить ферромагнитную примесь даже в спектрально чистых материалах.

Природа электронного взаимодействия в другом классе сложных оксидов переходных металлов - высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) на основе меди, до конца не изучена и по сей день. Существуют различные подходы к этой проблеме, вытекающие как из особенностей теории сверхпроводимости вообще, так и из необычных свойств этих соединений, которые не без основания многие исследователи связывают с природой переходного металла, формирующего сверхпроводящие слои и, наряду с этим, магнитный порядок.

Электронные особенности ВТСП на основе меди, а именно: их близость к переходу металл – изолятор, сильная кулоновская корреляция носителей заряда, а также совершенно необычное по сравнению с традиционными сверхпроводниками свойство – сосуществование сверхпроводимости и магнитного порядка требует особого подхода к интерпретации магнитных свойств. Необходимо выявление взаимосвязи магнитных характеристик высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе меди, находящихся в нормальном состоянии, с особенностями их электронного строения, а также оценка величины парных магнитных обменных взаимодействий. Эти оценки важны для изучения механизма спаривания, который является ключевым в понимании природы сверхпроводимости как в ВТСП на основе меди, так и, возможно, в открытых недавно сверхпроводниках на основе железа.

Цель работы: разработка научных основ исследования и контроля магнитных свойств и строения вещества в процессе создания наноструктурированных катализаторов на основе пористых сложных оксидов, а также объемных сложных оксидов переходных металлов, полученных с помощью алкоксо метода (золь-гель процесс с использованием алкоксидов металлов в качестве исходных реагентов) Выявление взаимосвязи магнитных характеристик высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе меди, находящихся в нормальном состоянии, с особенностями их электронного строения Научная новизна и практическая значимость работы.

1. Установлено, что в ряду ионов Mn(II), Co(II), Fe(II), Cu(I) лишь ионы Fe(II) и Cu(I) взаимодействуют с лавсановыми и ацетатцеллюлозными мембранами с образованием мономерных металлофрагментов.

Показано, что использование ацетатных буферных растворов FeSOприводит к образованию на поверхности мембран кластерных фрагментов с остовом Fe3O. Проведенные исследования свидетельствуют о способности материала мембраны к химическому взаимодействию с низковалентными ионами переходных металлов, которые присутствуют в водных растворах, например, в качестве примесей.

2. Показано, что при взаимодействии карбонилов переходных металлов с активированной матрицей кремнезема (АМК) кобальт, находящийся в структуре кремнезема в виде изолированных ионов Со2+, достаточно легко восстанавливается до металла при воздействии H2 или Н2/СО. Никель, включающийся в структуру матрицы из соответствующего карбонила, сразу образует дисперсные частицы металла. В то же время, существенное восстановление Fe3+ до Fe2+ наблюдается лишь при воздействии Н2/СО и высоком давлении.

3. Выявлены особенности алкоксосинтезов, которые позволяют получать наноструктурированные гетерогенные катализаторы заданного состава, а также объемные однофазные двойные и тройные оксиды металлов в энергосберегающем режиме. Показано, что введение допирующих ионов переходных металлов в процессе формирования аморфных гелей приводит к образованию гетерометаллических интермедиатов с химическими связями между гетероатомами металлов, близкими к связям в конечных оксидах.

4. Комплексное использование методов магнитной восприимчивости и намагниченности, Мессбауэровской спектроскопии, а также ЕXAFS позволило контролировать процесс формирования активных нанокомпонентов гетерогенных железосодержащих катализаторов от начальной стадии зарождения через предварительную активацию до реакции in situ. Установлена взаимосвязь относительного количества магнитных кластеров в рентгеноаморфных железоалюминиевых оксидных катализаторах, полученных с помощью алкоксосинтезов, и активностью /селективностью в реакции жидкофазного окисления углеводородов и гидрирования СО.

5. Впервые показано, что модель Гейзенберга для бесконечных цепей линейно связанных спинов (спиновых поляронов со спином S = ) применима для описания парных магнитных обменных взаимодействий в ВТСП на основе меди. Найдено, что для всех изученных образцов (кроме содержащих ионы Gd и Ho), как для диэлектриков при T

Установлено, что обменный параметр J чувствителен к допированию и структурным изменениям в ряду образцов.

Разработанный научный подход позволяет использовать магнитные методы «in situ» для определения наноразмерных компонентов (нестехиометрических фаз), стабилизированных в рентгеноаморфных каталитических системах, активных/селективных в ряде важных нефтехимических реакций. Продемонстрирована перспективность сочетания спектроскопических и магнитных методов исследования катализаторов, являющихся рентгеноаморфными на всех стадиях своего формирования и, собственно, катализа. Детальное изучение наноструктурированных смешанных железосодержащих оксидов, полученных как алкоксо методами, так и нанесением на различные подложки, выявило целый пласт новых материалов, являющихся эффективными и экономичными катализаторами в ряде важных промышленных процессов таких, как переработка органической массы угля в углеводороды, реакции образования алкилароматических углеводородов из СО и Н2 и др. Полученные результаты представляют интерес для специалистов, работающих в области каталитических нанотехнологий.

На защиту выносится:

результаты изучения магнитными методами механизма взаимодействия переходных металлов с полимерными мембранами и слоистой матрицей кремнезема результаты изучения процесса формирования активных нанокомпонентов рентгеноаморфных гетерогенных железосодержащих катализаторов, полученных алкоксо методом, от начальной стадии зарождения через предварительную активацию до реакции in situ (в реакциях жидкофазного окислении углеводородов и гидрирования CO).

результаты исследования магнитного поведения нанокластеров -оксида железа в силикатных матрицах тестирование метода контроля эволюционных изменений железосодержащих активных центров в гетерогенной каталитической системе превращения органической массы бурого угля в углеводороды результаты изучения магнитных свойств ВТСП на основе меди, находящихся в нормальном состоянии и выявление взаимосвязи магнитных характеристик этих оксидных материалов с особенностями их электронного строения.

Выбор объектов исследования определялся необходимостью изучения магнитных свойств и структуры новых гетерогенных катализаторов, перспективных в ряде важных нефтехимических реакций и обусловливался особенностями их синтеза. Механизм взаимодействия комплексов переходных металлов с поверхностью изучался на образцах, полученных при взаимодействии карбонилов кобальта, никеля и железа, а также ацетилацетоната железа заданной концентрации с активированными матрицами кремнезема и силикагеля. Изучена эволюция строения железосодержащей гетерогенной каталитической системы в процессе гидрогенизации бурого угля. Также исследовалось взаимодействие лавсановых и ацетатцеллюлозных мембран с ионами двухвалентного железа, кобальта и марганца. Изучены ряд сложных оксидов переходных металлов FexAl2-xO3; Mx(TiZr)1-xO4; MxTi1-xO2 и MxZr1O2 (M= Fe, Co, Ni, Y), полученных отжигом при различных температурах x из соответствующих предшественников-гелей, являющихся продуктами гидролиза алкоголятов металлов с ацетилацетонатами железа, кобальта, никеля, а также иттрия. Изучались магнитные свойства, кристаллическая и электронная структура, указанных сложных оксидов, а также их предшественников – рентгеноаморфных гелей. С целью выявления зависимости каталитических свойств металлооксидов от их строения и предобработки ряд соединений изучался в реакциях «in situ».

Согласно задачам данной работы для изучения магнитных и электронных взаимодействий в сверхпроводящих материалах были исследованы магнитные свойства поликристаллических образцов ВТСПкерамик из систем Ln-Cu-O; Y-Ba-Cu-O; Bi-Ca-Sr-Cu-O.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и опубликованы в трудах следующих конференций и симпозиумов и совещаний: International Conference on the Applications of the Mssbauer Effect (Budapest, Hungary, 1989); 8-th International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels, (Faro, Portugal, 1995); 9-th International Simposium «Relations between homogeneouse and heterogeneouse catalysis, (1998);

XVI Symposium Iberoamericano de Catalysis (Cartagena de Indias, Colombia, 1998); Всероссийское совещание «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 1998); International Conference Current Status of Synchrotron Radiation in the Word KSRS-2000, March 910, Moscow, Kurchatov Synchrotron Radiation Source,(2000) ; 2nd Workshop on Nanomaterials: Fundamentals and Applications, Sevilla (Spain, 2002) ;

The second International Conference Highly-organized catalytic systems, (Moscow, Russia, 2004); 13th International Congress on Catalysis, (Paris, France, 2004) Работа выполнена при поддержке Международного Научного фонда (MI 8000, MI 8300), грантов НАТО (HTECH.CRG 931258; EST.CLG 977957), Президиума РАН-9; Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-33104: 05-03-32767; 06-03-32006) Публикации. Общее число публикаций 97статей. По материалам диссертации опубликовано 23 печатные работы, в том числе 17 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 1 авторское свидетельство и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Работа изложена на 2страницах, содержит 16 таблиц и 69 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 322 наименования.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем магнетохимических исследований, обработка результатов, модельные расчеты и анализ полученных результатов.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре, состоящем из 2 частей, в первой части содержится обобщение результатов исследования формирования и эволюции в процессе каталитической реакции наноразмерных активных оксидных компонентов в рентгеноаморфных гетерогенных системах с ионами переходных металлов в составе, полученных различными методами.

Проанализирована роль и место золь-гель метода и алкоксосинтезов в направленном формировании гетерогенных катализаторов, в которых высокодисперсные активные центры на поверхности различных матриц должны иметь многокомпонентную сложную структуру. Рассмотрены результаты современного состояния изучения фазовых превращений активных компонентов гетерогенных металлооксидных катализаторов, протекающих на стадиях синтеза и формирования каталитических систем, а также исследования влияния размерных факторов и структуры микрокристаллитов на каталитические свойства в ряде важных нефтехимических реакций. Во второй части литературного обзора рассматривается современное состояние исследований в области высокотемпературной сверхпроводимости. Приводится краткий экскурс в историю проблемы сосуществования магнетизма и сверхпроводимости, которая возникла практически с момента открытия классической сверхпроводимости. Вводятся основные понятия, необходимые при обсуждении механизма спаривания в явлении сверхпроводимости, а также понятия сверхпроводников первого и второго рода.

Обсуждаются антиферромагнетизм, локализация и спаривание в двумерной модели для слоев Сu-O в La2CuO4 и производных материалах в рамках некоторых моделей, вытекающих из теории резонансных валентных связей (RVB) Андерсона. В этой модели предлагается механизм сверхпроводимости, учитывающий сильные антиферромагнитные и сверхпроводящие флуктуации, существующие в сверхпроводниках второго рода. В частности предполагается, что существует взаимосвязь между антиферромагнитными парами и сверхпроводимостью в ВТСП.

В данной главе также рассмотрены некоторые основополагающие теоретические работы, опубликованные спустя несколько лет после выхода нашей статьи. Выводы, к которым приходят авторы этих работ, по нашему мнению, подтверждают правомерность нашего подхода к описанию магнитных взаимодействий в ВТСП. В указанных работах, в частности, обсуждаются магнитные свойства в ВТСП, выше температуры сверхпроводящего перехода.

В экспериментальной части (глава 2) приводится подробное описание установки, сконструированной в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН для измерения статической магнитной восприимчивости методом Фарадея. На этой установке проводились измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости всех изученных материалов. Также дается краткая характеристика основных физических методов, привлеченных для исследования. Спектры EXAFS (Обработка протяженной тонкой структуры (Extended X-ray Absorption Fine Structure), наблюдаемой в рентгеновских спектрах поглощения твердых тел или молекул) краев поглощения спектров переходных металлов VI – группы снимали на станции EXAFS Сибирского центра СИ, установленной на накопителе электронов ВЭПП-3 Института ядерной физики РАН (г. Новосибирск), при энергии электронного пучка 2 гэВ и среднем токе во время измерения 70 А. Мессбауэровские спектры для железосодержащих образцов получали на установке электродинамического типа с источником 57Co в матрице хрома при различных температурах от 300 до 4.2 К в лаборатории физикохимии нанокластеров и наноструктур в ИХФ РАН.

3. Обсуждение результатов В 3.1 представлены результаты исследования наноматериалов, полученных в результате иммобилизации металлокомплексных соединений на поверхности носителей различной природы. Показано, каким образом происходит взаимодействие металлов с поверхностью носителей, и какие при этом образуются соединения 3.1.1 Магнитные свойства и строение соединений, образующихся в результате взаимодействия 3-d элементов с поверхностью полимерных мембран Одна из ключевых задач при изучении процессов мембранного разделения жидких смесей – исследование взаимодействия полимерного материала мембраны с веществами, которые участвуют в этом процессе. Действительно, практически каждый полимерный материал, из которого изготавливаются мембраны, содержит на своей поверхности определенные функциональные группы (-OH, -COOH, -NH2, -OR, -SO4), которые проявляют активность по отношению к большому числу ионов переходных металлов и образуют с ними прочные химические связи на поверхности полимера. Для мембранных процессов это имеет особое значение, поскольку изменение химического состава поверхности в значительной степени влияет на ее заряд, степень лиофильности и физико-химическую активность. Наибольшей активностью по отношению к полимерам обладают 3-d элементы, которые образуют прочные металлофрагменты за счет - и - взаимодействия с донорными атомами поверхностных функциональных групп. Поэтому можно было ожидать, что ионы Mn(II), Co(II), Fe(II) будут взаимодействовать с материалом мембран, в качестве которых были взяты ядерные фильтры с размером пор 50 нм и ацетатцеллюлозные мембраны.

Оказалось, что ионы металлов имеют резко отличающуюся активность по отношению к поверхности. Данные измерений магнитной восприимчивости, а также рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РЭС) показали что, при пропускании водных растворов МnСl2, СоСl2 а также FeSO4 через лавсановые и ацетатцеллюлозные мембраны с поверхностью лавсановой мембраны взаимодействует только FeSO4.

При этом магнитное поведение лавсановых мембран с ионами железа характерно для моноядерных металлофрагментов, связанных с поверхностью, а количество металла при концентрациях (в пределах 0,01 - 1 моль/л) постоянно и соответствует приблизительному количеству ОН- групп на рабочей поверхности мембраны.

Действительно, эффективный магнитный момент в расчете на мономерный фрагмент [(H2O)3Fe(SO4) — О —] составляет 5,86 м. Б., что близко к чисто спиновому значению для Fe3+.. Это значение не изменяется в температурном интервале 77 - 296 К.

Взаимодействие аква-иона Fe(H2O)62+, образующегося при растворении FeS04, с поверхностью лавсановой мембраны протекает за счет реакции окислительного присоединения атома железа с образованием устойчивого комплекса Fe (III) с электронной конфигурацией d5. Эти результаты подтверждаются данными (РЭС), которые показывают наличие на поверхности только ионов Fe (III), связанных с атомом кислорода.

Показано, что СuCl (в растворе NaCl) легко взаимодействует с поверхностью мембраны и приводит к образованию моноядерных комплексов Cu(II) (. = 1,81 м. Б. и не изменяется с температурой).

эфф Характер образующихся на поверхности мембраны соединений резко изменяется при использовании FeSO4 в буферном растворе (СН3СООН+NaOH, рН=5), на что указывает магнитное поведение лавсановых мембран. Падение /Fe в интервале температур 78-296К эфф.

достаточно специфично, ( изменяется от 4,8 до 2,9 м. Б. (рис. 1, эфф кривая 1 ). Такое магнитное поведение можно было интерпретировать по аналогии с (Т) для трехъядерных оксо-кластеров типа [Fe30(— эфф + ООССН3)6] [1]. Действительно, из рис. 1 видно, что кривая для модельных соединений симбатна экспериметальной кривой для комплексов, образовавшихся на мембране. Можно предположить, что на лавсановых мембранах образуются комплексы, аналогичные изученным в работе [1], связанные с поверхностью за счет одного или двух атомов железа. Они достаточно прочно связаны с подложкой и не отмываются водными растворами NaCl и NaHCO3. Полиядерными оказываются и соединения меди(II), образующиеся на поверхности лавсановой мембраны при использовании CuSO4. Однако в этом случае, термомагнитное поведение мембраны (рис. 1, кривая 2) указывает на вероятное возникновение полимеров [Cu2(SO4) —О— подложки]m Рис. 1. Сравнительные термомагнитные характеристики для мембран и комплексов переходных металлов. Пунктирные линии – значения µэфф.(Т) для модельных комплексов: 1 – [L-Fe3O(OOCCH3)6] ( L – любой нейтральный лиганд); 2- [Cu2(SO4)n] (n = 2,…,4); сплошные кривые – значения µэфф.(Т) лавсановой мембраны с соответствующими ионами и кластерами переходных металлов.

Таким образом установлено, что лишь ионы Fe(II) и Cu(I) легко взаимодействуют с лавсановыми и ацетатцеллюлозными мембранами за счет реакции окислительного присоединения с образованием мономерных металлофрагментов. Показано, что использование ацетатных буферных растворов FeSO4 приводит к образованию на поверхности мембран кластерных фрагментов с остовом Fe3O.

Применение раствора CuSO4 вызывает образование полимерных комплексов [Cu2(SO4) —О— подложки]m Проведенные исследования свидетельствуют о способности материала мембраны к химическому взаимодействию с низковалентными ионами переходных металлов, которые присутствуют в водных растворах например в качестве примесей. Характер этого взаимодействия и тип образующихся на поверхности соединений зависит от окислительных свойств иона и pH раствора, в котором он находится.

3.1.2 Взаимодействие карбонилов кобальта, никеля и железа с активированной матрицей кремнезема (АМК) В рамках разработки ресурсо-сберегающих технологий исследовалась возможность применения слоистого кремнезема (вермикулит) в качестве сорбентов и катализаторов нового поколения.

Контакт слоистой матрицы кремнезема при комнатной или слегка повышенной температуре приводил к разложению комплексов и включения атомов металла в структуру слоистого кремнезема с выделением СО.

-По магнитным данным ( (T)) после взаимодействия с матрицей Co2(CO)8 для образцов с различным содержанием Со (рис. 2, кривые 1, 2), ионы кобальта, включенные в слоистую структуру, не взаимодействуют друг с другом.

Магнитные свойства образца, содержащего 1,4 мас.% Со, нанесенного из Со4(СО)12, существенно отличаются от свойств образцов, полученных путем взаимодействия матрицы с Со2(СО)8. (рис. 2, кривая 4). Он магнитно неоднороден. Учитывая, что этот образец получен путем нанесения на поверхность кремнезема комплекса Со4(СО)12 с устойчивой кластерной структурой и связями Со—Со, можно предположить, что в температурную зависимость магнитной восприимчивости, вносят вклад наноразмерные частицы Со, а также связывающие эти частицы с поверхностью ионы Со(II).

Воздействие водорода на двухвалентный кобальт, включенный матрицу, приводит к увеличению концентрации кобальта в тетраэдрической координации, искажению октаэдрической структуры двухвалентного кобальта, последующей потере лигандов и образованию металлического кобальта (рис. 2, кр. 3).

а) б) Рис. 2. Граммовая магнитная восприимчивость кобальтсодержащих систем: 1 — образец (1)> (3 мас.% Со); 2 — образец (II) (1 мас.% Со); 3 — образец (III) (образец (I) после восстановления Н2 при 400°); 4 — образец (IV) (1,4 мас.% Со, нанесенного из Со4 (СО)12) По магнитным данным, а также данным РФА при разложении Ni(CO)4, адсорбированного в рентгеноаморфной матрице кремнезема, формируются кристаллические магнитно неоднородные образцы.

Независимо от количества никеля в образцах обнаружены металлические кластеры никеля, а также парамагнитные ионы, наиболее вероятно, находящиеся на периферии частиц и связанные через кислородные атомы с блоками кремнезема.

После кристаллизации структуры и последующего удаления из нее никеля на кривой распределения пор по эффективным радиусам проявляется четкий максимум в области 3 нм. В то же время для исходной матрицы, полученной травлением HCl, характерно широкое распределение мезопор по размерам. Вероятно, что поры с радиусом нм представляют собой непосредственно места контакта матрицы с металлсодержащими кластерами никеля, размер которых составляет порядка 20 нм.

По данным магнитной восприимчивости (рис.3), а также мессбауэровской и электронной микроскопии взаимодействие Fe3(CO)и Fe(CO)5 с АМК как в газовой, так и в жидкой фазе приводит к включению ионов железа в АМК в виде различных структурных образований.

Рис. 3. Магнитная восприимчивость железосодержащего кремнезема после взаимодействия матрицы с Fe3(CO)12 (а), Fe(CO)5 в течение 2 ч (б) и 6 ч (в) При этом заметно (рис.3), что с увеличением концентрации -включенного железа отклонение (T) от закона Кюри- Вейсса уменьшается. Этот факт позволяет заключить, что в образце, содержащем наибольшее количество Fe, формируется более однородная магнитная структура (рис.3 кривая в). Эти данные согласуются с результатами мессбауэровской спектроскопии.

Действительно, по данным мессбауэровских спектров в этих образцах ионы Fe3+: существуют в различном координационном окружении, которым в спектрах отвечают две формы линий дублетная и синглетная с соотношением заселенности, близким к единице.

Параметры дублета соответствуют параметрам высокоспинового октаэдрического комплекса Fe3+ в аксиально-симметричном поле матрицы SiO2. При увеличении времени реакции, приводящем к возрастанию содержания включенного в матрицу железа более 1%, соотношение двух форм спектра железа резко изменяется в пользу дублетной компоненты. После взаимодействия Fe(CO)5 с АМК в течение 6 ч концентрация включенного железа становится на порядок выше, чем в других образцах, при этом в спектре присутствует только дублетная форма. Обнаружено, что характер локальной симметрии и зарядовое состояние железа в матрице кремнезема не зависит от того, блокированы ли группы ОН поверхности нуклеофильным агентом или нет.

В результате показано, что взаимодействие железа с функциональными группами подложки прочнее. В отличие от никеля и кобальта восстановление Fe3+ до Fe2+ наблюдается при воздействии Н2/СО при давлении 10 МПа.

3.1.3 Суперпарамагнитные нанокластеры -Fe2O3 в силикатных матрицах Гетерогенные рентгеноаморфные системы, состоящие из нанокластеров оксидов железа в силикатных проявляют высокую активность в реакции селективного окисления сероводорода, содержащегося в природном газе, в серу. Эта реакция имеет важное значение для очистки углеводородных газов от токсичного сероводорода и относится к так называемым адсорбционно-каталитическим реакциям, поскольку выделяемая сера откладывается в порах катализатора.

Большие кластеры железа, нанесенные на поверхность различных неорганических носителей, быстро превращаются в неактивные и устойчивые сульфиды железа. Вследствие этого катализатор необратимо теряет активность. В то же время сильное взаимодействие ионов железа с АМК позволяет долго сохранять каталитическую активность. Было найдено, что в присутствии этой системы исчерпывающее превращение сероводорода в серу происходит уже при комнатной температуре. Стабилизация кластеров -Fe2O3 в слоистой матрице кремнезема, также позволяет эффективно использовать эти системы в превращениях хлорзамещенных олефинов. Размерные факторы железосодержащих оксидов оказывают существенное влияние на каталитическую активность этих систем, а также их магнитные свойства. Так для реакций окисления сероводорода в серу и превращения хлоролефинов активность катализатора существенным образом снижается при возрастании содержания железа.

Было найдено, что после кислотной обработки поверхность силикагеля, также как и АМК, обладает способностью к стабилизации кластеров Fe2O3, причем эта гетерогенная система также проявляет высокую каталитическую активность.

С целью изучения строения этих гетерогенных катализаторов методами макроскопической намагниченности при Т = 2 - 300К и мессбауэровской спектроскопии при Т = 300К мы исследовали образцы на АМК (2.5мас.%Fe/AMK, 4.5 мас.% Fe/AMK и 18 мас.%Fe/АМК) и активированной матрице силикагеля (АМС) (2.5 мас.%Fe/AMC) Ход кривых T) (рис. 4а, 4б) указывает на различие в магнитных свойствах этих образцов -(T) для 2.5 мас.%Fe/AMK в высокотемпературной области подчиняется закону Кюри-Вейсса с отрицательными значениями констант Вейсса, что типично для суперпарамагнитных кластеров оксида железа с антиферромагнитным типом магнитного упорядочения. При -этом кривая (T) для 2.5 мас.%Fe/AMK характеризуется резким увеличением наклона в области <10 К. Вид этой зависимости свидетельствует о более узком распределении по размерам кластеров оксида железа в АМК по сравнению с мезопористым АМС. Как видно из рис. 4б, образец 2.5 мас.%Fe/AMC магнитно неоднороден.

а) б) Рис.4.Температурные зависимости магнитной восприимчивости( на 1 г Fe) при Н= 400 кА/м для образцов 2.5 мас.% Fe/АМК (а) и 2.5 мас.% Fe/АМС (б) Рис. 5. Зависимости намагниченности (на 1 г Fe) от поля при Т = 2К для образцов 2.5 мас.% Fe/АМК (а) и 2.5 мас.% Fe/АМС (б) Присутствие малых магнитных кластеров -Fe2O3 в образцах 2.мас.%Fe/AMK и 2.5 мас.%Fe/AMC подтверждается на графиках прямого и обратного намагничивания образцов при Т = 2 К (рис. 5а, 5б): хорошо видны кривые с гистерезисом, типичные для магнитоупорядоченного материала, в данном случае для суперпарамагнитных кластеров Fe2O3.

Как показывают данные мессбауэровской спектроскопии, при увеличении концентрации железа в АМК до 4.5 и 18.0 мас.% в АМК наряду с малыми по размеру нанокластерами -Fe2O3 ("парамагнитный" дублет, d ~ 2-3 нм) формируются более крупные, магнитная сверхтонкая структура линий которых проявляется в мессбауэровских спектрах уже при комнатной температуре. При этом с ростом содержания железа относительная доля более крупных нанокластеров увеличивается от 0.(4.5 мас.%Fe/AMK) до 0.50 (18 мас.%Fe/AMK).

б) а) Рис. 6. Зависимости намагниченности (на 1 г Fe) от поля при Т = 2К() и 300К () (а) и от температуры при Н = 1600 кА/м (б) для образца 18 мас.% Fe/АМК Как видно, значения остаточной намагниченности при Т = 2 К, а также абсолютные величины намагниченности значительно превышают аналогичные значения для образцов 2.5 мас.%Fe/AMK и 2.мас.%Fe/AMC (рис. 4, 5). Это вновь указывает на увеличение размера кластеров -Fe203. Поскольку образец при этом остается рентгеноаморфным, размеры этих нанокластеров не должны превышать величины d ~ 6-8 нм. Показано, что в пористой структуре АМК формируются однородные по размеру суперпарамагнитные частицы. В силикатной матрице АМС частицы железа различаются по размеру, а их магнитные свойства отражают суммарный вклад этих частиц, а также их агломератов.

3.1.4 Формирование и генезис активных компонентов в реакции гидрогенизации органической массы бурого угля (ОМУ) Одним из перспективных направлений катализа наноразмерными системами является создание катализаторов иммобилизуемых на поверхности «тела» перерабатываемого субстрата. Этот подход использовали при переработке ОМУ в углеводороды.

Железосодержащий катализатор формировался при термолизе ацетилацетоната железа, нанесенного непосредственно на поверхность угля при комнатной температуре.

Методами магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии изучены изменения координационного окружения ионов Fe3+ в процессе образования нанокластеров оксидов и их дальнейших превращений в процессе гидрогенизации На основании полученных данных предложена модель взаимодействия ионов железа с поверхностью ОМУ, заключающаяся в следующем. Ацетилацетонат железа адсорбируется и частично разлагается в дефектных разупорядоченных областях массива угля на его межфазной границе с неорганическими включениями (-кварц, кремнезем, оксиды железа и алюминия, кальцит). В процессе гидрогенизации водород, прежде всего, реагирует с углеродом в этих квазиаморфных областях матрицы, разрушая при этом связь железа с аморфным углеродом. По мере превращения ОМУ в углеводороды оксидные соединения железа оседают на поверхности неактивного массива углерода, одновременно восстанавливаясь, рекристаллизуясь и образуя кластеры со структурой обращенной шпинели и различным фактором нестехиометрии от xFeO yFe2O3 до - Fe2O3.

Экспериментальные данные указывают также на образование металлических кластеров железа, которые в дальнейшем подвергаются окислению кислородом поверхности угля и переходят в устойчивое состояние суперпарамагнитных оксидных частиц. В результате процесса гидрогенизации угля железо накапливается в твердом остатке в виде массивных блоков нестехиометрического магнетита.

3.2 Магнетохимия железоалюминиевых кластерных катализаторов, полученных алкоксо методом С целью направленного формирования сложных оксидов переходных металлов, используемых в качестве катализаторов и материалов электронной техники, были разработаны оригинальные синтезы на основе алкоксидных и ацетилацетонатных комплексов. Эти системы проявили себя перспективными катализаторами в реакции жидкофазного окисления углеводородов, в реакциях глубокого газофазного окисления СО и отходящих газах; а также материалов электронной техники.

В этом разделе представлены результаты изучения процесса образования и идентификации наноразмерных магнитных кластеров в составе рентгеноаморфных железоалюминиевых оксидов, являющихся катализаторами в указанных реакциях. Конечной целью являлось выявление связи между строением катализатора и активностью/селективностью1. Для изучения строения и магнитных свойств рентгеноаморфных продуктов алкоксосинтезов (гелей), а также поликристаллических сложных оксидов, полученных из этих гелей, использовались методы магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии, а также EXAFS.

Магнетохимия является важным методом изучения рентгеноаморфных систем, в особенности содержащих ферромагнитные структуры. Следует напомнить, что ферромагнетизм – коллективный эффект, и наблюдается он только в частицах, содержащих по крайней мере несколько тысяч атомов. Поэтому магнитные свойства ферромагнитных веществ могут существенно изменяться при их Синтез гетерогенных катализаторов, а также каталитические тесты проводились в лаборатории каталитических нанотехнологий в ИНХС РАН химическом связывании, образовании твердых растворов и, наоборот, при уменьшении частиц до размеров меньше ~ 10нм. Все эти изменения фиксируются методом статической магнитной восприимчивости.

3.2.1 Зависимость магнитных свойств и строения железоалюминиевых гелей от количества включенного железа На первом этапе исследования катализаторов изучалось влияние количества включенного железа на строение аморфных гелей (предшественников), продуктов алкоксосинтезов. Для этого были синтезированы предшественники с различным содержанием железа А (1-3 мас.% Fe), B (4-8 масс% Fe), а также С (12-25 мас.% Fe).

Из рис.7 видно, что (Т) для предшественников А-С (кривые I-V) по сравнению с (Т) для Fe(АcАc)3 (закон Кюри) подчиняются закону Кюри – Вейсса с отрицательными константами Вейсса Увеличение абсолютных величин от 10 до 150 К свидетельствует об увеличении антиферромагнитных обменных взаимодействий между ионами Fe3+ в матрице геля.

Рис.7 Зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры для железосодержащих гелей. Железо в геле (мас.%): (1) 2.1; (2) 5.0; (3) 14.0; (4) 20.0; (5) 25.0; (6) Fe(АcАc)Рис. 8 Зависимость магнитной восприимчивости при Т = 300К от загрузки железа Из рисунка 8 видно, что величина (300 K) для обсуждаемых образцов возрастает с увеличением концентрации железа в гелях. Это указывает на то, что в «парамагнитной» матрице геля наряду с Fe3+ присутствуют магнитно упорядоченные кластеры оксида. Действительно, зависимость (Н) для геля С оказалась нелинейной уже при комнатной температуре, в то же время для гелей А и В зависимости восприимчивости от величины приложенного поля проявляются лишь при 77 К. Мессбауэровские данные подтвердили присутствие суперпарамагнитных оксидных кластеров с параметрами спектра, отличными от модельного -Fe2О3 и близкими к параметрам для модельного образца -Fe2О3 + 10% Al2O3 с размером частиц в среднем 6-7 нм. Таким образом, показано, что при увеличении загрузки железа происходит пропорциональное увеличение количества железа в магнитных кластерах шпинели.

3.2.2 Магнитные свойства и структура железоалюминиевых катализаторов в реакции жидкофазного окисления гексадекана.

Магнитная идентификация активных компонентов Железоалюминиевые катализаторы, содержащие 2.5, 6.2, 13.6 и мас.% Fe (образцы 2-5) получены частичным отжигом при 573К (2ч) и 773К (4ч) из соответствующих гелей А-С (таблица 1).

Следует отметить, что железосодержащие катализаторы, приготовленные методом алкоксосинтеза, остаются рентгеноаморфными и после их температурной обработки. Однако можно предположить, учитывая полученные выше результаты, что Al2O3 со структурой шпинели является базовой для полученных каталитических систем.

Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости (рис.9) показывает, что практически все катализаторы 2-7 магнитно неоднородны.

Таблица 1. Кинетические данные реакции жидкофазного окисления гексадекана на железоалюминиевых оксидах (Ssp-удельная поверхность, Wmax- максимальная скорость, -фактор автоускорения) Fe Wmax·104, ·1N Катализатор Ssp, м2/г (мас.%) моль литр-1 s-1 моль/(лм2гс) 0 Без кат. 0 - 4.7 0.21 0 305 3.3 0.1Al2O2 FexAl2-xO3 2.5 296 6.0 0.23 FexAl2-xO3 6.2 290 8.4 0.24 FexAl2-xO3 13.6 290 11.2 0.35 FexAl2-xO3 20.0 285 13.0 0.4Fe2О6 63 140 4.8 0.2+ 10% Al2O7 70 190 8.9 0.2Fe2ОРис.9. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости. () 5; () 3;

()6; ()Действительно, на основании зависимости (H) (Рис.10-11) можно сделать вывод о существовании в образцах 2-7 магнитно упорядоченных кластеров.

Рис. 10 Зависимость магнитной Рис. 11 Зависимость магнитной восприимчивости от приложенного поля. () восприимчивости от приложенного поля. () 300К; () 77К (катализатор 5);() 300К, () 77К 300 К, () 77 К (катализатор 7; () 300 К, () (катализатор 6) 77 К (катализатор 3) Эти результаты четко подтверждаются данными мессбауэровской спектроскопии. Так, в спектре образца 5 после термической обработки значительная часть резонансного поглощения (45%) отражена в широкой монолинии, которая как выяснилось, принадлежит малым кластерам, которые магнитно нестабильны даже при Т = 4.2К.

Анализ кинетических данных (таблица 1)показывает, что по сравнению с реакцией без катализатора (0) каждый из железосодержащих оксидов 27 (кроме катализатора 6) промотируют окисление, в то время как Al2Oингибирует процесс. Для образцов 2-5, приготовленных алкоксо методом, индексы Wmax и возрастают с возрастанием содержания железа, достигая максимальных величин при 20 мас.% Fe. Также видно, что разбавление Fe2О3 алюминием (образец 6) приводит к потере каталитической активности. На основании данных МБ-спектров была сделана оценка относительного количества магнитных кластеров в образцах2. Найдено, что активность в реакции возрастает пропорционально их относительному количеству в железосодержащей гетерогенной системе.

В результате показано, что, что железоалюминиевые катализаторы, синтезированные с помощью алкоксосинтезов, представляют собой оксиды с искаженной структурой замещенной шпинели FexAl2-xO3 с магнитными ионами Fe3+ и Fe2+ в составе. При этом в зависимости от содержания железа, фиксируется различное количество наноразмерных магнитных кластеров Fe2О3. Эти активные компоненты формируются на поверхностных гранях кристаллитов -Al2O3 в виде цепочек Fe-O-Fe, которые являются их зародышами. Увеличение количества железа приводит к образованию до 80% суперпарамагнитных кластеров Мессбауэровские измерения проводились в лаборатории физикохимии нанокластеров и наноструктур в ИХФ РАН оксида железа. В оксидном катализаторе эти кластеры находятся на поверхности железоалюминиевой шпинели, взаимодействуя с ней.

3.2.3 Железоалюминиевые катализаторы гидрирования CO:

обнаружение и идентификация магнитных фаз в процессе предварительной активации. Взаимосвязь между структурой и селективностью Для решения этих задач мы впервые применили комбинацию методов статической магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии, причем большинство данных было получено измерениями in situ. Железоалюминиевые гели синтезировали как в 3.2.1. Железоциркониевый гель (ниже обозначается как B-Zr) (Fe, 4.мас.%; Zr, 0.2 мас.%) получен с использованием смеси Zr(acac)4 и Fe(АcАc)3 в соответствующей реакции алкоксосинтеза.

Установлено (таблица 2), что увеличение количества железа до мас.% (катализаторы А и В) приводит к росту скорости конверсии СО в реакции, дальнейший рост концентрации железа до 20% (катализатор С) ведет к снижению суммарной активности. В то же время катализаторы А и В проявляют высокую селективность в образовании различных алкилароматических соединений углеводородов. Катализатор С не проявил селективности независимо от способа предварительной обработки. Модифицированный цирконием катализатор B-Zr показал самую высокую селективность в получении C1-C3-Ph даже после двухступенчатой активации. И, поскольку, все катализаторы обладают практически одной и той же величиной удельной поверхности (S = 380400 м2/г), становится очевидной структурная чувствительность реакции.

Таблица 2. Суммарная активность и распределение продуктов на катализаторах А, В, В-Zr и С.

Катализатор Количество Активацияа Wb, Жидкие продукты Газообразные железа, % (m·моль/ продукты г·мин) C1- C4- C1-C5 C1Алкены Алканы C3- C8- CPh Ph А 2.5 (Н2) 0.6 48.3 Tr. Tr. Tr. 2.5 (O2), (Н2) 0.4 27.3 6.2 Tr Tr 2.0 5.6 (Н2) 1.8 46.0 Tr. Tr. Tr. 3.0 (O2), (Н2) 1.1 30.0 8.0 Tr. Tr. 3.5 B 8.0 (Н2) 3.5 48.0 Tr. Tr. Tr. 3.2 (O2), (Н2) 1.6 30.0 11.8 Tr. Tr. 3.5 15.0 (Н2) 2.5 - 2.0 6.0 20.0 8.0 (O2), (Н2) 1.7 - - 3.0 22.0 10.0 C 20.0 (Н2) 1.4 - - 5.0 21.0 8.4 (O2), (Н2) 1.1 - - 2.0 20.0 11.0 B-Zr 8.0 (O2), (Н2) 0.7 52.0 Tr. Tr. Tr. 3.0 (Zr=0.4) (Н2) = Н2 673К; (O2), (Н2) = O2, 773К, Н2 673К Wb,- скорость конверсии СО.

Tr. – следовые количества Результаты мессбауэровской спектроскопии по исследованию изменения координационного окружения железосодержащих центров в гелях А и В после активации в Н2 при 673К и тестировании в синтезе в СО и Н2 оказались одинаковыми. Показано, что после восстановления изменились параметры спектра комплекса, содержащего ионы Fe3+, что, наиболее вероятно, связано с аксиальным искажением локального полиэдра FeO6. Также обнаруживается присутствие высокоспиновых октаэдрических комплексов Fe2+. После гидрировании СО в спектре каталитически активного образца В появляются линии от малых суперпарамагнитных кластеров с обменным взаимодействием в цепочках Fe-O-Fe, ионов Fe3+ и Fe2+ в составе оксида со структурой железозамещенной шпинели -FexAl2-xO3. В образце также содержатся кластеры карбида железа (скорее всего -карбида с тремя неэквивалентными подрешетками) с относительным содержанием 10% Особо подчеркнем, что магнитно упорядоченные структуры обнаруживаются в данных магнитной восприимчивости (H) для образцов А и В сразу после восстановления водородом (рисунок 12) и не регистрируются в мессбауэровских спектрах. Лишь только после реакции гидрирования СО в спектрах появляются линии от магнитно упорядоченных кластеров -Fe5C2, размер которых в среднем составляет d 3± 0.5 нм, что также подтверждается магнитными данными. Следует отметить, что кластеры -железа не обнаруживаются в спектрах образцов с малым и средним содержанием железа ни после предварительной активации, ни после проведения реакции даже в образцах, обогащенных Fe. Однако можно предположить присутствие малых металлических кластеров с относительным содержанием ~0.1%, которые лежат за пределами аналитической чувствительности мессбауэровской спектроскопии, однако фиксируются в (H).

Состав образца С, обработанного водородом, существенно отличается от А и В. После восстановления основные части исходного геля С трансформируются в -Fe ( 46%), и комплексы высокоспиновых ионов Fe3+ ( 29%) и Fe2+ ( 25%) в матрице -FexAl2-xO3. Кроме того, еще в исходном геле С в низкотемпературных спектрах фиксируется присутствие наноразмерных ферримагнитных шпинельных кластеров. И, поскольку, в кластерах способность ионов к восстановлению выше чем в матрице -FexAl2-xO3 в результате образец С оказывается наиболее восстановленным: суммарное содержание Fe2+ и -Fe5C2 превышает 80%. Этот состав гетерогенной системы коррелирует с полной потерей селективности.

Сравнение суммарного восстановления (Fe2+ + карбид) катализаторов А и В, прошедших одно- и двухступенчатую активацию, показывают, что селективность уменьшается с увеличением степени восстановления. Катализатор С после предварительной активации является наиболее неоднородным (в том числе содержит магнитные кластеры различного размера), поэтому суммарное восстановление после гидрирования СО максимально ( 77%).

МБ-спектр исходного геля В-Zr при комнатной температуре аналогичен спектрам А, В и С. Однако после суммарной активации спектр этого образца соответствует спектрам А и В после одноступенчатой активации. В результате показано, что наиболее селективный катализатор В-Zr состоит из малых кластеров оксидов с ‹d› 3-7 нм, и ионов Fe3+ и Fe2+ в матрице -FexZry Al2-x-yO3.

Из полученных данных следует, что стабилизация структуры железоалюминиевого оксида ионами циркония позволяет сохранить железосодержащие частицы в однородном высокодисперсном состоянии и детерминировать фазовые превращения в ходе эволюции катализатора, способствующие повышению селективности в образовании ненасыщенных углеводородов из СО и Н2.

-B(H2), – C(H2) -B-Zr(O2, H2, CO+H2) -A (H2, CO+H2) -B(H2, CO+H2)- A (H2) x – C(H2, CO+H2) Рис.12. Зависимость магнитной восприимчивости (Т = 300К) от величины приложенного поля. Вставка: намагниченность от приложенного поля.

Также установлено, что в реакции образования алкилароматических углеводородов из СО и Н2 катализаторы с наименьшим содержанием железа проявляют высокую селективность независимо от способа предварительной активации, причем при возрастании содержания железа селективность значительно снижается. По данным магнитной восприимчивости, подтвержденным мессбауэровскими измерениями, в образцах с содержанием Fe от 2.5 до 15 мас.%) обнаружено присутствие магнитно упорядоченных кластеров -Fe5C2, размер которых в среднем составляет 3± 0.5 нм. Наиболее вероятно, что именно эти кластеры отвечают за селективность в этой реакции.

3.3. Магнитные свойства и строение объемных сложных оксидов на основе ZrO2 и TiO2, а также их предшественников (гелей), полученных в результате алкоксосинтеза 3.3.1 Магнитные свойства и строение двойных оксидов FexZr(Ti)1- xO2- и их предшественников (гелей), полученных с помощью алкоксосинтеза Чтобы получить однофазные многокомпонентные оксиды на основе ZrO2 и TiO2 с помощью твердофазного синтеза требуются температуры до 1573К. Для разработки низкотемпературных методик синтеза получения железотитанатных и железоцирконатных керамических оксидов заданного состава необходимо выявление взаимосвязи магнитных характеристик этих веществ с их строением на всех этапах синтеза. Магнитная восприимчивость является важным методом идентификации магнитных фаз в объемных оксидах на грани чувствительности метода РФA, а также методом изучения строения рентгеноаморфных предшественников (продуктов реакций алкоксосинтезов).

Таблица 3. Влияние количества включенного железа на магнитные характеристики и структуру оксидов систем Fe-Zr-O и Fe-Ti-O N Cоединение Fe Тип Параметры эфф, м.Б., С, Мас.% решетки решетки, Т (К) см3·К/моль нм 1 ZrO2 0 Куб 0.5(лит.данные) 2 ZrO2 Тетраг.+мо нокл 3 Fe0.05Zr0.96O2- 2.3 Куб. 0.507 5.36-4.14, 5.279-4 Fe0.06Zr0.95O2- 3.1 Куб. 0.506 5.76-4.25, 5.281-5 Fe0.13Zr0.90O2- 6.1 Куб. 0.504 5.75-4.16, 5.571-6 Fe0.17Zr0.87O2- 7.0 Куб. 0.504 4.76-3.34, 4.280-7 Fe0.25Zr0.81O2- 11.8 Аморф. 4.27-3.05, 3.277-8 Fe-Zr-O 12.2 Неодноф.

9 TiO2 0 Тетрагон. а=0.376, c=0.910 Fe0.01Ti0.99O2- 0.6 Тетрагон. a=0.377, c=0.911 Fe0.08Ti0.94O2- 5.0 Тетрагон. a=0.377, 4.31-3.80, 2.c=0.9291-12 Fe0.09Ti0.93O2- 7.1 Тетрагон. a=0.377, 4.71-3.75, 3.c=0.9571-13 Fe0.14Ti0.90O2- 9.8 Тетрагон. a=0.377, c=0.914 Fe-Ti-O 16.8 Неодноф.

15 Fe-Ti-O 17.1 Неодноф.

С использованием изобутилата титана(IV) и изопропилата циркония(IV), а также Fe(АcАc)3 гидролизом были получены железосодержащие гели. Термообработка этих гелей при 773К в течение 6 ч приводила к потере органических фрагментов и кристаллизации.

Из таблицы видно, что в результате термообработки гелей образуются однофазные двойные оксиды в интервале концентраций 0 n 0.3. Согласно рентгеновским данным они являются твердыми растворами с эмпирической формулой FexZr1-0.75xO2- (0.01 x 0.17) и FexTi1-0.75xO2- (0.01 x0.14).

Рис. 13. Зависимость обратной Рис. 14. Зависимость обратной величины молярной магнитной магнитной восприимчивости от температуры -железосодержащих оксидов на основе восприимчивости, от температуры для железосодержащих оксидов на основе оксида титана Fe0.08Ti0.94O2-( );

Fe0.09Ti0.93O2-(); Fe-Ti-O 17.1% Fe ().

оксида циркония Fe0.05Zr0.96O2- ( ) Fe0.06Zr0.95O2- (); Fe0.13Zr0.90O2- ();Fe0.17Zr0.87O2- (); Fe0.25Zr0.81O2- ().

Вставка: зави-симость константы Вейсса от концентрации железа x в оксиде.

Изучение зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры в интервале 77 -570К (рис.13, 14) для нескольких оксидов из обеих систем показало, что экспериментальные кривые удовлетворительно описываются традиционным законом Кюри-Вейсса C/T- с помощью программы наилучшей аппроксимации. Для всех исследованных образцов (рис.13, 14) константы Вейсса, оказались отрицательными, причем их абсолютные величины для циркониевых оксидов пропорциональны величине х (рис.13б). Константы Кюри образцов на основе оксида циркония, а также из системы на основе оксида титана соответствуют высокоспиновому состоянию иона Fe3+(электронная конфигурация d5, S = 5/2, Табл. 3).

Чтобы описать магнитное поведение полученных сложных оксидов, мы использовали модель Гейзенберга для бесконечных цепей и для слоев с внутримолекулярными взаимодействиями между ионами трехвалентного железа. Попытка описания не удалась. Этот результат, а также -отсутствие каких либо особенностей на кривой (T) во всем изученном интервале температур (77-570К), позволяет предположить, что в образцах из обеих систем магнитные взаимодействия близкого порядка осуществляются в структурных фрагментах [Fe – O – Fe]n, которые статистически разупорядочены внутри решетки оксида.

а) б) Рис. 15. Зависимости (а) магнитной восприимчивости,, и (б) намагниченности, М от приложенного поля, для оксида Fe0.05Zr0.96O2- () 290 К, () 78 К, и Fe0.25Zr0.81O2- () 290 К, () 77 К.

Зависимость восприимчивости от приложенного поля наблюдается для железоциркониевого образца с х = 0.17 и 0.25 при 77 К (Рис.15).

Очевидная зависимость восприимчивости от приложенного поля для железотитанатных оксидов появляется лишь для не однофазного образца 15 с 17.1 мас.% Fe (Рис.16). Таким образом, можно предположить, что на границе существования твердых растворов формируются предшественники магнитно упорядоченных фаз. Это явление не фиксируется в рентгеновских диаграммах, однако идентифицируется в зависимостях (H). Предполагается, что эти предшественники являются малыми кластерами Fe2O3, образование которых приводит к аморфизации соединений с увеличением в них концентрации железа (Табл.3).

а) б) Рис. 16 Зависимости (а) магнитной восприимчивости, , и (б) намагниченности, М от приложенного поля для оксида Fe0.08Ti0.94O2- ( )290К, () 77К и Fe-Ti-O 17.1% Fe () 290 К, () 78 К.

Следует отметить, что по аналогии с рассмотренными выше железоалюминиевыми оксидами, количество железа, внедренное в гель в результате химической реакции, в большой степени влияет на фазовый состав и магнитную однородность. Изменяя этот параметр, мы имеем возможность формировать достаточно широкую область твердых растворов в системах Fe – Zr –O и Fe – Ti – O при сравнительно низких температурах (773К).

Чтобы более глубоко изучить структуру гелей, а также процесс их кристаллизации использовался метод EXAFS3. Для того, чтобы сравнить структуры гелей и соответствующих оксидов, исследовались образцы с близким содержанием железа: 4.2 мас.% Fe в циркониевом геле и 4.мас.% Fe в титановом геле. Также использовались соответствующие оксиды.

Межатомные расстояния Fe – Zr, полученные из спектров EXAFS, сравнивались с расстояниями в моноклинном ZrO2, а также в образце ZrO2 + 10%Y2O3 с известной кубической структурой, который был приготовлен по традиционной твердофазной технологии.

(а) (б) Рис. 17 Модель (а) железосодержащего циркониевого геля и (б) и оксида Показано, что в процессе кристаллизации происходит, по сути, только экстракция органических фрагментов, которая способствует сдвиганию кубических полиэдров в геле. В результате образуется двойной кубический оксид с небольшими структурными искажениями.

Ионы Fe3+ расположены эпитаксиально на грани оксида. Из-за большой разницы в расстояниях Zr – O и Fe – O не более одного иона Fe3+ располагается на грани ZrO2. Поэтому наблюдаемое расстояние Fe – Fe (0.312 нм) является расстоянием металл-металл между ионами железа в различных кластерах ZrO2. Таким образом, различные кластеры ZrOсвязаны между собой пленками из ионов трехвалентного железа (Рис.17).

В случае титановых геля и оксида ионы Fe3+ не внедряются в решетку TiO2, но, так же как и в случае циркониевого оксида, существуют на поверхностях двуокиси титана. Частицы TiO2 в основном располагаются вдоль оси с, а ионы железа стабилизируются на плоскости (110).

На основании данных по магнитной восприимчивости установлено, что количество железа включенное в гель а результате реакции алкоксосинтеза является определяющим фактором образования магнитно однородных однофазных двойных оксидов при 5000С, Измерения проводились в синхротронном центре структурных исследований СО РАН структура которых формируется также на стадии химической реакции.

3.3.2 Строение и магнитные свойства двойных оксидов систем Ni -Zr-O и Ni-Ti-O По аналогии с железосодержащими соединениями синтез локальной структуры оксидов из систем Ni-Zr-O и Ni-Ti-O осуществляется на стадии образования аморфного геля.

Действительно, по данным EXAFS модель строения никельцирконатного геля аналогична модели рассмотренного выше железоцирконатного геля, и представляет собой высокодисперсные оксидные кластеры оксида циркония, (не более 1нм), содержащие никель и сшитые органическими фрагментами.

Двойной оксид на основе этого предшественника, полученный отжигом при 683К, является однофазным с кубической структурой (а = 0.504 нм), подобной двойному железосодержащему оксиду Fe0.06Zr0.95O2- (а=0.502нм).

По данным расчетов, проведенных на основании экспериментальных данных для (T) в рамках зависимости Кюри-Вейсса ( -22К). Рассчитанные параметры: константа Кюри (С = 1.см3·К/моль), а также эффективные магнитные моменты ( = 3.09 – эфф.

2.81 м.Б. при температурах 290-77К) характерны для ионов Ni2+ в высокоспиновом состоянии (электронная конфигурация d8, S = 1) и октаэдрическом окружении кислорода. Зависимости (Н) для этого образца отсутствовали при 300 и 77 К. Таким образом, по данным элементного анализа и магнитной восприимчивости его эмпирическая формула имеет вид Ni0.07Zr0.96O2.

По данным магнитной восприимчивости изученные никельтитанатные оксиды (температура кристаллизации 683K) магнитно неоднородны, и, соответственно, не однофазны. Интерпретация зависимостей (T) привела к следующим выводам. Так же как и в оксиде Ni0.07Zr0.96O2 часть ионов Ni2+ в этих образцах связаны обменными взаимодействиями антиферромагнитного типа в изолированных фрагментах структуры. В то же время идентифицируемые в низкотемпературной области парамагнитные (изолированные) ионы Ni2+, по всей видимости, находятся в другой магнитной фазе. Действительно, по данным EXAFS сформированные в процессе гидролиза металлорганические никельтитанатные кластеры, по всей вероятности, являются предшественниками структуры перовскита NixTiO2+x.В то же время избыток алкоголята титана гидролизуется с образованием высокодисперсного гидроксида, в котором идентифицированы два межатомных расстояния анатаза. Эти данные подтверждаются данными РФА.

Исходя из предположения, что весь никель прореагировал с образованием стехиометрического соединения NiTiO3, рассчитаны магнитные моменты никельтитанатных оксидов. Полученные на основании такого расчета значения = 3.0 м.Б., а также эфф.

рассчитанные константы Кюри С = 0.9 см3·К/моль для трех никельтитанатных оксидов, близки чисто спиновым значениям магнитных моментов для ионов Ni2+.

Таким образом, магнитные и рентгеновские данные показывают, что механизм образования оксидов в системе Ni-Ti-O принципиально отличается от такового в системе Ni-Zr-O, где образовывались твердые растворы замещения. Помимо этого, сделанные на основании магнитных данных выводы о том, что существуют пути антиферромагнитного обмена между ионами никеля, предполагают наличие достаточно близких расстояний Ni-Ni в исследуемых оксидах.

3.3.3. Строение и магнитные свойства тройных оксидов Mx(ZrTi)1- xO4, где М = Fe, Ni, Y.

В результате гидролиза смеси алкоголятов изопропилата циркония, бутилата титана, растворенных совместно с ацетилацетонатами железа, никеля и иттрия были получены металлсодержащие гели, на основе которых при термообработке при 1073K получены однофазные тройные оксиды с общей эмпирической формулой Mx(Zr-Ti)1-xO4, где М = Fe, Ni, Y.

По данным ДТА основная потеря массы, связанная с удалением воды и органических фрагментов, происходит уже при термообработке геля до 773K. Однако, все трехкомпонентные системы оставались при этом рентгеноаморфными. Экзоэффект, обусловленный кристаллизацией оксида и образованием орторомбической структуры, наблюдался при 988-993K. В то же время, данные послойного анализа методом вторичной масс-спектроскопии показали однородное распределение компонентов как для аморфной, так и кристаллической структур.

(Т) для перечисленных в таблице железосодержащих оксидов, характерны для однофазных образцов с указанной эмпирической формулой и хорошо обсчитываются в рамках закона Кюри –Вейсса.

Константы, полученные из расчетов, соответствуют высокоспиновому состоянию ионов Fe3+ и Ni2+. Обменные взаимодействия между ионами железа, обнаруженные в рентгеноаморфных и кристаллических образцах, указывают на достаточно короткие расстояния между ионами железа в этих тройных оксидах. При этом константа Вейсса увеличивается после кристаллизации образца. Это указывает на то, что количество фрагментов Fe-O-Fe в образцах заметно увеличивается при повышении температуры термообработки, в то время как количество включенного железа, согласно приведенным формулам, увеличилось всего лишь на 0.04 (таблица 4).

Таблица 4. Эмпирическая формула, тип кристаллической структуры, постоянные решетки и магнитные характеристики многокомпонентных оксидов металлов.

Соединение Тип крист. а b c Конст. Конст.

эфф. эфф структуры нм нм нм Кюри (С), Вейсса, При При cм3·К/моль 290К 77К (м.Б.) (м.Б.) 0.473 0.502 0.5ZrTiO4 Ромб.

- - - Fe0.12(ZrTi)0.91O4 Аморф. 5.78 5.44 4.5 -(773K) 0.496 0.471 0.5Fe0.16(ZrTi)0.88O4 Ромб. 5.62 4.80 4.6 -(1073K) Ni0.16(ZrTi)0.96O4 Аморф. 2.89 2.89 1.1 1.(773K) 0.482 0.496 0.5Ni0.16(ZrTi)0.96O4 Ромб. 3.19 3.00 1.34 -(1073K) 0.5Y0.28Zr0.79O2·0.92TiO2 Кубич.

Магнитные свойства тройных никельсодержащих оксидов кардинально отличаются от свойств образцов Fex(Zr-Ti)1-xO4. Так в аморфном образце Ni0.16(ZrTi)0.96O4, подвергшемся термообработке при 773K, обменные взаимодействия между ионами никеля отсутствуют. Это указывает на отсутствие в оксиде структурных фрагментов, содержащих короткие расстояния Ni-Ni. В то же время в этом однофазном оксиде, судя по магнитным данным, Ni2+ замещает, по всей видимости, ионы Zr4+ в октаэдрических позициях (Табл.4).

Следует отметить, что кристаллическое состояние, достигнутое при дальнейшем отжиге этого образца при 1073K, судя по магнитным данным, не приводит к существенным изменениям в структурных характеристиках этого образца. Учитывая точность расчета эмпирической формулы соединения, можно сказать, что магнитные характеристики никельсодержащего кристаллического оксида изменились незначительным образом по сравнению с аморфным образцом (Табл.4).

Исходя из данных магнитной восприимчивости, а также сравнительно невысоких температур образования тройных оксидов, можно с уверенностью сказать, что эти оксиды «сконструированы» из предшественников, сформированных на стадии гелеобразования.

3.3.4 Строение и свойства железо-иттриевых исходных комплексов, синтезированных электрохимическим растворением с целью получения керамических оксидов Ниже представлены результаты изучения влияния структуры базовых реагентов алкоксосинтеза: моно- и гетероядерных ацетилацетонатов железа, полученных анодным электрохимическим растворением сплавов Fe-Y (с различным соотношением металлов) в растворе ацетилацетона (комплексы 1-3), а также ацетилацетонатов алюминия и иттрия на фазовый состав керамик на основе ZrO2.

Согласно элементному анализу состав комплексов 1 – 3 соответствует:

FeY4C60H10O25 (1), YFe3C35H53O16 (2) и FeY9C72H110O40 (3). Использовались также коммерческие Al(АcАc)3 и Zr(OPri4). С помощью указанных предшественников были проведены алкоксосинтезы, и из гелей по описанным методикам были получены сложные оксиды. Результаты синтеза и структуры, приведены в таблице 5.

По данным магнитной восприимчивости, мессбауэровской спектроскопии и EXAFS как в комплексе 1, так и в продукте реакции 1 с изопропилатом циркония существуют гетерометаллические полиэдры, которые сохраняются практически неизменными в течение химической реакции с Zr(OPri)4 и в процессе дальнейшего отжига (таблица 6).

Важно отметить (таблица 5), что расстояние Fe-Y =0.282 нм может быть отнесено к связи металл-металл. Магнитные измерения окончательно определяют магнитный фазовый состав геля, который состоит из изолированных высокоспиновых ионов Fe3+ (60%) и суперпарамагнитных кластеров.

Рентгеноструктурный анализ, магнитная восприимчивость, а также мессбауэровская спектроскопия и рентгеновский микроанализ показали, что комплекс 2 имеет структуру диаквабисацетилацетонатожелезо (II) Fe(АcАc)2х2H2O. Показано, что монокристаллы 2 покрыты рентгеноаморфной пленкой, состоящей из ионов иттрия и суперпарамагнитных кластеров (Fe1-xYx). По данным магнитной восприимчивости комплекс 3 изоструктурен 2 и является ацетилацетонатом двухвалентного железа. В исследованном образце присутствует небольшая примесь интерметаллида в виде высокодисперсных кластеров.

3.3.5 Влияние структуры исходных комплексов на фазовый состав сложных оксидов (отжиг при 773К) и соответствующих керамик Как видно из таблицы 6, тепловая обработка при 723К продуктов реакции предшественников (1-8) с изопропилатом циркония приводит к образованию однофазных оксидов с параметрами решетки (0.5 – 1.нм), близкими к параметрам в ZrO2. В то же время дальнейший отжиг (1273K) приводит к не однофазным образцам в том случае, когда в качестве исходных комплексов используются моноядерные ацетилацетонаты металлов или их смесь.

Таблица 5. Природа металлорганических комплексов, структура и фазовый состав сложных оксидов на основе ZrO2.

Данные РФА Исходн.комплекс, Мол.

Параметры состав электрода Темп.

Фазовый состав № формула решетки, нм Y:Fe; обработки, обр. однофаз.

Молек. К оксида Тип Содерж.

формула а решетки отн.% Y0.08Fe0.02Zr0.93O2+ 1 Гетероядерн., 773 Куб. 100 0.5Y:Fe = 1:1273 Куб. 100 0.5Y0.09Fe0.01Zr0.93O2+ 2 Y:Fe = 1:2 773 Куб. 100 0.5Fe(АcАc)22H2O 1273 Куб. 100 0.5Y0.02Fe0.08Zr0.93O2+ 3 Y:Fe = 1:2 773 Куб.

Fe(АcАc)22H2O Не однофазный 1273 Куб., 15 0.5Монокл. 76 - 9 - -Fe2OFe0.01Zr0.93O2+ 4 Моноядерный: 773 Куб. 100 0.5Fe(АcАc)3 Не однофазный 1273 Монокл. Fe2OAl 0.01Zr0.93O2+ 5 Al(АcАc)3 773 Куб., 100 0.5Не однофазный 1273 Тетраг., 70 0.5Монокл. Y 0.01Zr0.93O2+ 6 Y(АcАc)3 773 Куб. 100 0.51273 Куб. 100 0.5Y0.08Fe0.02Zr0.93O2+ 7 Смесь: 773 Куб. 100 0.53.5 Y(АcАc)3+ Не однофазный 1273 Куб., 70 0.5Fe(АcАc)Монокл. -Fe2OY0.08Al0.02Zr0.93O2+ 8 Смесь: 773 Куб. 100 0.53.5 Y(АcАc)3+ 1273 Тетраг. 100 0.5Al(АcАc)Таблица 6 Данные EXAFS по локальной координации вокруг атома железа и иттрия в комплексе 1, а также в геле после реакции 1 с Zr(OPri)4.

Связь Комплекс 1 Гель Отн. Длина связи, Отн. Длина связи, интенс. нм интенс. нм Fe - O 0.37 0.203 0.35 0.2Fe - Y 0.16 0.282 0.13 0.2Fe - Fe 0.11 0.402 0.10 0.4Y - O 1.18 0.220 1.46 0.2Показано, что моно- и гетероядерные ацетилацетонаты Y(III), Fe(III), Fe(II), а также Al(III) взаимодействуют с изопропилатом циркония в маточном растворе и формируют гетерометаллические интермедиаты, основанные на полиэдрах ZrO2. При этом ионы переходных металлов участвуют в образовании структурных фрагментов, сохраняющихся после термообработки в сложных оксидах. Так наборы межатомных расстояний, обнаруженные EXAFS в комплексе 1, а также в геле после реакции 1 с изопропилатом циркония, практически одинаковы (таблица 5), и, возможно, сохраняются в оксидах. Более того, присутствие структурных фрагментов, образованных этими связями и, в частности, прямой связью Fe-Y в комплексах 1 и 2 обусловливает образование тройных однофазных керамических оксидов.

3.4. Магнетохимия высокотемпературных сверхпроводников на основе оксида меди 3.4.1. Магнитные свойства образцов систем La – (Sr) – Cu – O; R – Ba – Cu – O, ( R = Y, Ho, Gd); а также Bi – Ca – Sr – Cu – O Для получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов заданного состава и свойств необходимо выявление взаимосвязи магнитных характеристик со структурными и электронными особенностями материала. Эти особенности обусловливаются в ВТСП их близостью к переходу металл-изолятор и сильной кулоновской корреляцией носителей свободных зарядов, сопровождающейся интенсивными магнитными взаимодействиями. Природа магнитного взаимодействия в этих сложных системах может лежать в основе механизма электронного спаривания, в результате которого возникает сверхпроводимость.

Цель исследования состояла в том, чтобы на основании экспериментальных данных по температурной зависимости магнитной восприимчивости изучить характер магнитных взаимодействий в ВТСП материалах в их нормальном состоянии и оценить возможный вклад этих взаимодействий в механизм электронного спаривания.

Зависимость T), всех изученных образцов при Т>Тc хорошо описывалась выражением (T)=С/Т + (1), где Tc температура сверхпроводящего перехода, C -константа Кюри, а -температурно независимая часть (рисунки 18-20). Предполагалось, что вклад в зависящий от температуры член для всех изученных образцов дают локализованные ионы меди Cu2+(3d9), возникающие из-за дефектности соединений по кислороду в позиции 0(1) [2], а температурно-независимая часть в основном определяется парамагнетизмом Паули свободных носителей заряда. Константы С и, определенные по кривым (T)хТ от Т, представлены в таблице.

Температуру сверхпроводящего перехода Тс находили по температурной зависимости восприимчивости. Она соответствовала максимуму. При M этой температуре сопротивление образца обращалось в ноль. По ширине перехода Тс-Т0 (при Т-Т0 становилась отрицательной) M можно было качественно судить о сверхпроводящей фазе в исследуемом образце.

Таблица 7. Магнитные свойства высокотемпературных сверхпроводящих образцов систем La-(Sr)-Cu-O; Ln-Ba-Cu-O (Ln= Ho,Gd ;Y); Bi-Ca-Sr-Cu-O № С103, 104, Примесь Состав Тс, К, м.Б. J,см-1 ,% эфф образца см3К/мол см3/моль мономера,% 0.65-0.1 La2CuO4-* 0 3.06 -264 1 175-0.67-02 La2CuO4-** 30 0 3.06 -254 0 188-1.36-0.3 La2CuO4-*** 0 14 -68 3 177-0.60-0.4 La1.85Sr0.15CuO4- 45 3 3.27 -273 1 0.161-0.84-0.5 Y0.95Ba2.00Cu2.95O7-y 91 20 5.33 -265 3 273-0.79-0.6 Y1.05Ba1.99Cu2.88O7-y 91 28 4.73 -333 4 280-0.82-0.7 Y1.04Ba1.99Cu2.86O7-y 89 39 4.55 -340 5 287-0.88-0.8 Y0.94Ba1.99Cu2.99O7-y 91 22 6.13 -286 4 281-0.67-0.9 Y0.96Ba2.00Cu2.95O7-y 91 23 4.66 -443 3 278-10 GdBa2Cu3O7-y 88 8.2-8.7 20-40 8.11 HoBa2Cu3O7-y 91 11.7 62.6 9.0.71-0.12 Bi2Ca0.5Sr2.5Cu2O8± 89 17.5 3.7 -387 3 294-0.65-0.13 Bi2Ca0.7Sr2.3Cu2O8± 95 10 4 -410 0 294-0.62-0.14 Bi2Ca1Sr2Cu2O8± 95 0 4 -486 1 294-10.65-0.15 Bi2Ca1Sr2Cu2O8± 88 0 4.2 -413 1 292-* Отжиг без доступа кислорода при 1373K, 2 ч ** отжиг в кислороде при 1203K, 16 ч ***отжиг в кислороде при 1203K, 32 ч -среднеквадратичное отклонение Как видно из таблицы все изученные образцы имеют в среднем характерные для своих составов Тс. Магнитные характеристики (константа Кюри, а также величина парамагнетизма Паули) менялись в зависимости от структуры оксидов и способа термообработки.

В образцах, содержащих Gd3+ и Но3+ основной вклад в константу С определялся моментами их незаполненных и вырожденных f-оболочек.

Так для Gd3+ µэфф=8,3 м. Б., а для Но3+ µэфф = 9,9 м. Б., что близко к величинам чисто спиновых магнитных моментов: 8,0 и 10,4 м.Б. для трехвалентных гадолиния и гольмия соответственно.

Для этих образцов величина на (порядок больше, чем для образцов с иттрием (5 — 9) ( таблица 7). На основании равенства величин удельного сопротивления (рис. 19 а, кривые 5 и 10) и скачков теплоемкости у образцов 5—11 [8] можно предположить, что завышение в образцах 10 и 11 определяется не увеличением концентрации носителей в зоне, а парамагнетизмом Ван-Флека при частичном снятии вырождения f-уровней [9].

3.4.2 Энергетические характеристики носителей заряда в образцах системы Y-Ba-Cu-O Известно, что как в La-(Sr, Ва)-Сu- О, так и в Y-Ва-Сu-О и Bi-Са-SrСu-О существуют примерно одинаковые зоны проводимости, сформированные невырожденными орбиталями dx2-y2 Cu2+ гибридизованными с s-, р-орбиталями О2- в слоях Сu-О. Из этих расчетов также следует, что для всех рассмотренных высокотемпературных сверхпроводников характерна низкая плотность состояний на уровне Ферми. Кроме того, при переходе от La2CuO4 к образцам системы La-(Sr, Ва)-Сu-О наблюдается переход диэлектрикметалл. Пренебрегая анизотропией поверхности Ферми и используя модель свободных электронов, можно оценить энергетические характеристики свободных носителей р-типа для образцов системы YВa-Сu-О.

Исходя из состава образцов 5—9 и сохранения условия электронейтральности, для каждого из этих образцов можно оценить количество ионов Сu3+, а затем найти среднее значение концентрации Сu3+, которое и есть концентрация носителей тока р-типа nр. По такой оценке имеем np = 0,8 на ячейку или nр=0,27 1/атом Сu, что дает плотность носителей в единице объема nр = 4,71021 см-3. Длину свободного пробега l носителей рассчитывали по формуле для проводимости = nре2l/PF, где PF—импульс Ферми (PF=h(32np)1/3).

Учитывая, что =1/, где - сопротивление в данной температурной точке, для (100 К) =500 мк Ом·см и (300 К) = 1100 мкОм·см мы получили значение l =10 и 5А, соответственно, при 100 и 300 К. Такая малая величина l, соизмеримая с параметрами кристаллической ячейки, свидетельствует о сильной корреляции носителей в процессах переноса в рассматриваемых веществах.

Зонные параметры можно оценить, исходя из плазменной частоты p2 = 4npe2/mopt, где mopt - оптическая эффективная масса. Согласно [10], для образцов системы Y-Ва-Сu-О p h ~3 эВ, тогда отношение оптической эффективной массы к массе покоя электрона mopt/maB = 0,67.

Интеграл переноса t для а0 ~ 4 равен: t = h2 /2mорtа02 = 0,3 эВ, ширина зоны в двухмерном случае D = z t =2,5 эВ, где z— к. ч. меди, а энергия Ферми =PF2/2mopt = l эВ.

F Восприимчивость Паули, согласно формуле = 3/2 np F (3) p равна 4·10-5 см-3/моль, и тогда отношение температурноp = независимой восприимчивости, полученной в нашем эксперименте, к расчетной, полученной по формуле (3), выглядит как = 10 – 15.

p Эта оценка показывает, что рассчитанная в предположении отсутствия взаимодействия между носителями восприимчивость на порядок меньше экспериментального значения. Логично было предположить, что повышенная величина температурно-независимой восприимчивости в случае наших объектов исследования связана с кулоновским взаимодействием между носителями.

Чтобы подтвердить этот важный вывод, мы провели сравнение плотности состояний на уровне Ферми N( ), вычисленной по F экспериментальным значениям и по скачку электронной составляющей теплоемкости при Т = Тс [8].

Используя уравнение = N ( ) и С = 1.42Тсh2k2/3Nc( ) и 0 F F подставляя в них экспериментальные значения и С, получаем:

плотность состояний из данных по магнитной восприимчивости N ( ) = F 4.3 – 6.5 состояний/ эВ атом Cu. Из данных по теплоемкости Nc( ) = 4.F состояний/ эВ атом Cu.

Плотность состояний на уровне Ферми для невзаимодействующих частиц рассчитывается по формуле N( ) = 3/2np/ , где = M/ NA – F F атомный объем. В итоге получаем N( ) = 0.4 состояния/эВ атом Cu.

F Полученные из эксперимента значения N ( ) и Nc( ) примерно F F одинаковы и на порядок превышают значение N( ), найденное без учета F взаимодействия. Действительно, величина кулоновского взаимодействия -U на атоме оценивается по формуле 1 - = 1/2U N( ). Подставив F полученные из магнитных измерений значения и N( ) получаем U = F 4.5эВ. Согласно [11], такой сильно коррелированный газ носителей способен образовывать спиновые поляроны. Учитывая сделанные выше оценки для интеграла переноса t и энергии U, а также уравнения, приведенные в [11, 12], можно показать, что поляроны будут иметь малый радиус (порядка постоянной решетки ~ ) и почти нулевую энергию. В [12] показано, что в таких условиях возможно спаривание двух дырок в антиферромагнитном состоянии, так как при своем движении в одномерных и двухмерных Cu – O-слоях, в противовес одной дырке, они не нарушают трансляционной симметрии, включая спиновые степени свободы. По порядку величины энергия связи двух дырок при 300К составляет 0.01 – 0.03 эВ[12].

3.4.3 Парные магнитные обменные взаимодействия в ВТСП Кулоновские корреляции и магнитные взаимодействия носителей заряда в почти полузаполненной зоне проводимости, образованной обменно-связанными невырожденными d x2-y2 орбиталями ионов Cu2+ и s, p-орбиталями ионов O2- в цепях и слоях, описываются гамильтонианом Хаббарда [3]. При движении свободных носителей с концентрацией np = 1 – nf (nf – число дырок в d-зоне, приходящихся на атом меди; для полузаполненной зоны nf = 1), возникающих в результате легирования, в нижней хаббардовской полосе этот гамильтониан имеет вид [4], Действительно, для полузаполненной зоны (np = 1 – nf = 0), когда на каждом узле имеется один электрон, прыжки с узла на узел оказываются невозможными, и гамильтониан системы сводится к квантовому спиновому гамильтониану. Аналогичные выводы сделаны в работе [5], где показано, что с помощью (2) описывается сверхобмен в системе динамических спинов. Обменные взаимодействия в этом случае антиферромагнитны и обусловливаются виртуальным прыжковым механизмом.

В [6] отмечена еще одна важная особенность модели Хаббарда. Во втором порядке теории возмущений в этой работе сформулировано условие образования локализованных магнитных моментов, из которого следует, что средний спин в окрестности i-го узла определяется динамическими флуктуациями спиновой плотности. При этом образуются локальные магнитные моменты, участвующие в парном сверхобмене, существование которых никак не связано с дальним магнитным порядком.

В исследуемых материалах возникающий при легировании прыжковый член мал (tnp1), и поэтому можно предположить, что магнитные взаимодействия описываются спиновым гамильтонианом, а действие прыжкового члена в (2) эквивалентно некоторой эффективной температуре |tnp|.

На основании вышесказанного мы попытались описать магнитные свойства образцов 1 – 15 (таблица) до точки перехода в сверхпроводящее состояние в рамках модели Гейзенберга для бесконечных цепей линейно связанных спинов (S = ) c гамильтонианом [7] (3) где i, i+1 соседние взаимодействующие спины, g-фактор, µБ - магнитный момент, H – напряженность внешнего магнитного поля.

Параметры наилучшего приближения приведены в таблице.

Все изученные образцы (кроме содержащих гольмий и гадолиний) успешно обсчитались в рамках данной модели. Расчетные величины параметров обменных взаимодействий согласуются с величиной J = 2t2/U ~ 300см-1, где t и U найдены из оценок зонных параметров на основании экспериментальных констант, а также из литературных данных по нейтронографии. Обменный параметр оказался чувствительным к структурным изменениям в рядах керамик и допированию.

Следует отметить, что изучение физических свойств ВТСП керамик от степени их допирования в данной работе специально не проводилось.

Однако показано, что существует зависимость магнитных свойств от термообработки в кислороде для образцов системы La-Cu-O.

La2CuO4 (образец 1, таблица) является антиферромагнитным изолятором (рис. 18а, ТN~250 К). При этом антиферромагнитный порядок частично разрушается при отжиге образца 1 в кислороде (образцы 2, 3, рис. 18 б).

Отжиг в атмосфере кислорода при 930 градусах в течение 16 часов приводит к возникновению в образце 1 сверхпроводимости (таблица 7), однако в данном случае этот процесс не отражается существенным образом на магнитных характеристиках. Температурно независимая часть практически не изменилась, а обменный параметр уменьшился на 10 см-1. Магнитные свойства насыщенного кислородом образца 3, который отжигался в кислороде в течение 32 изменились.

Действительно, в 3 более чем в 4 раза увеличилась таблица 7) что соответствует увеличению плотности носителей заряда.

В то же время произошло ослабление обменных магнитных взаимодействий (таблица 7), что может, в том числе, объясняется естественными причинами, связанными с возможным прерыванием путей парного сверхобмена из-за разбухания ячейки. В конечном итоге одновременно с этими изменениями магнитных свойств, а может быть и вследствие этого, в 3 полностью разрушилась и сверхпроводимость.

Величина для образца 4 (таблица), оптимально допированного Sr (x=0.15), мало изменилась по сравнению с La2CuO4-, что может быть связано с одинаковой природой зоны проводимости в этих образцах и природой носителей заряда. В то же время в 4 появился член, зависящий от температуры, связанный с определенным вкладом локализованных спинов в магнитную восприимчивость. Обменный параметр J увеличился немного по сравнению с исходным La2CuO4-, и появилась сверхпроводимость (Тс = 45 К). Таким образом, этот образец, несмотря на металлический тип проводимости, по своим магнитным, а также сверхпроводящим свойствам близок образцу 2.

В рамках выбранной нами модели с двумя варьируемыми параметрами хорошо описывается магнитное поведение (T) с «парамагнитными» всплесками в керамиках Y-Ba-Cu-O, а также сильный спад восприимчивости, начинающийся задолго до температуры сверхпроводящего перехода в образцах Bi2Ca1Sr2Cu2O8 ± Обменные параметры, полученные из наших расчетов для 13-15 (J 410см-1) достаточно высоки, и примерно на 100 см-1 больше, чем у образцов из систем La-Cu-O и в Y-Ba-Cu-O.

Таким образом, предложенная модель с двумя параметрами позволяет дать единое описание парных обменных взаимодействий в ВТСП на основе оксида меди. Согласно полученным результатам - это сверхобменные магнитные взаимодействия антиферромагнитного типа.

Расчетные величины обменных параметров согласуются с величиной J = 2t2/U ~ 300см-1, где t и U найдены из оценок зонных параметров на основании экспериментальных констант, а также совпадает по порядку величины с энергией связи двух дырок при 300К (0.01 – 0.03 эВ), определенной в [12].

а) б) Рис. 18. Температурные зависимости удельного сопротивления (а) и статической магнитной восприимчивости (б) керамических образцов La2~x(Srx)CuO4- (номера кривых соответствуют порядковому номеру образца в таблице) а) б) Рис. 19. Температурные зависимости удельного сопротивления (а) и статической магнитной восприимчивости (б) образцов LnBa2Cu3O7, Ln=Y, Gd, Но) (номера кривых* соответствуют номерам образцов в таблице).

а) б) Рис. 20. Температурные зависимости удельного сопротивления (а) и статической магнитной восприимчивости ( б) образцов Bi2CaISr3Cu208+ (номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице) Выводы 1. Методами магнитной восприимчивости, EXAFS и мессбауэровской спектроскопии изучены магнитные свойства и строение функциональных оксидных материалов для гетерогенного катализа и высокотемпературных сверхпроводников. Исследован механизм взаимодействия комплексов неблагородных металлов VIII группы с носителями различной природы, процесс зарождения, формирования, а также эволюции активных наноразмерных компонентов рентгеноаморфных железосодержащих катализаторов. Определена взаимосвязь магнитных характеристик с особенностями электронного строения, а также величина парных магнитных обменных взаимодействий в ВТСП на основе оксида меди.

2. Установлено, что в ряду ионов Mn(II), Co(II), Fe(II), Cu(I) лишь ионы Fe(II) и Cu(I) взаимодействуют с поверхностью органических (лавсан, ацетатцеллюлоза) мембран с образованием мономерных металлофрагментов.

Использование ацетатных буферных растворов FeSOприводит к образованию на поверхности мембран кластерных фрагментов с остовом Fe3O. Проведенные исследования свидетельствуют о способности материала мембраны к химическому взаимодействию с низковалентными ионами переходных металлов, которые присутствуют в водных растворах, например, в качестве примесей.

3. Установлено, что при взаимодействии карбонилов переходных металлов с активированной матрицей кремнезема (АМК) железо связывается подложкой значительно прочнее, чем никель и кобальт. Восстановление Fe3+ до Fe2+ наблюдается лишь при воздействии Н2/СО и высоком давлении.

4. Показано, что магнитное поведение нанокластеров -оксида железа, стабилизированных в пористой структуре силикатных матриц, является характерным для ансамбля суперпарамагнитных частиц с антиферромагнитным типом магнитной подрешетки. Размер магнитных кластеров в этих рентгеноаморфных системах зависит от природы носителя.

5. Впервые показано, что в процессе эволюции строения железосодержащих активных центров гетерогенной каталитической системы ожижения органической массы бурого угля (ОМУ), оксидные соединения железа сорбируются на поверхности неактивного массива углерода, при этом оксиды железа восстанавливаются, рекристаллизуются и образуют кластеры со структурой обращенной шпинели состава от xFeO yFe2O3 до - Fe2O3.

6. Установлено, что введение допирующих ионов переходных металлов в процессе формирования аморфных гелей при получении наноструктурированных гетерогенных катализаторов методами алкоксосинтеза приводит к образованию промежуточных гетерометаллических нанокластеров с связями между гетероатомами металлов, близкими к связям в конечных оксидах.

7. С использованием методов магнитной восприимчивости, измерения намагниченности. Мессбауэровской спектроскопии и ЕXAFS разработан эффективный способ контроля процесса формирования активных нанокомпонентов гетерогенных железосодержащих катализаторов, включая начальную стадию зарождения нанокластеров, их предварительную активацию и превращения в ходе каталитической реакции.

Установлена взаимосвязь относительного количества магнитных кластеров в рентгеноаморфных железоалюминиевых оксидных катализаторах, полученных с помощью алкоксосинтезов, и активностью /селективностью в реакции жидкофазного окисления углеводородов и гидрирования СО.

8. Впервые с единых позиций описаны магнитные свойства высокотемпературных сверхпроводников трех основных систем на основе оксида меди La-Sr-Cu-O; Y-Ba-Cu-O, а также Bi-Ca-Sr-Cu-O. Определена взаимосвязь магнитных характеристик ВТСП с особенностями их электронного строения.

9. Установлено, что температурная зависимость магнитной восприимчивости всех изученных образцов (кроме содержащих ионы Gd и Ho), как для диэлектриков при T

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях Статьи:

1. М.В. Цодиков, Е.В. Сливинский, Ю.В. Максимов, В.В. Матвеев, И.П. Суздалев, О.Г. Эллерт, Г.Ф. Иванова. Включение железа в модифицированный слоистый силикат и влияние его состояния на селективность в реакции гидрирования СО // Изв.РАН (сер.хим.), 1986, 12, с.2666-262. М.В. Цодиков, Я.Р. Кацобашвили, Г.А. Корнеева, О.Г. Эллерт, В.М. Новоторцев. Исследование состояния кобальта, включенного в слоистую структуру кремнезема, и влияние структуры кобальтсодержащих центров на каталитическую активность в реакции гидрирования СО // Изв. РАН (сер.хим.), 1986, 6, С.1724-173. М.В. Цодиков, Я.Р. Кацобашвили, О.В. Бухтенко, О.Г. Эллерт, В.М. Новоторцев. Изучение состояния металлов VIII группы, включенных в слоистую матрицу кремнезема, и каталитические свойства полученных систем Физико-химия ультрадисперсных систем // Сборник под ред.акад.Тананаева И.В., Наука, 1987 с.132-14. М.В. Цодиков, Г.Ф. Иванова, О.Г. Эллерт, Ю.В. Максимов, О.В. Бухтенко, Б.А. Заславский. Взаимодействие ацетилацетонатов никеля, кобальта и железа с гидроокисью алюминия // Изв.РАН(сер.хим.), 1988, 8, с.1898-195. V.M Novotortsev, O.G. Ellert, I.A Konovalova,. V.B. Lazarev, E.A Tistchenko and I.S.Shaplygin. Magnetic properties of superconductive ceramic compounds YBa2Cu3O7-x, GdBa2Cu3)7-x and HoBa2Cu3O7-x // Physica C 1988,153-16. М.В. Цодиков, Ю.В. Максимов, О.Г. Эллерт, М.А. Передерий, М.М. Грожан. Исследование формирования железосодержащего катализатора гидрогенизации бурого угля // Химия твердого топлива, 1989, 4, с.96-17. И.Л. Еременко. Н.Н. Кулов, В.М. Новоторцев, Т.П. Садчикова, С.В. Фомичев, О.Г. Эллерт. Взаимодействие 3-d элементов с лиофильной поверхностью полимерных мембран // Теоретические основы химической технологии, 1990,Том 24, с.462-48. O.G. Ellert, E.A. Tischenko, V.M. Novotortsev, V.B.Lazarev.

Magnetic interactions in High-Temperature superconducting materials in the normal state// Inorganic Materials 1990, 26 (2):

270-29. Yu.V. Maksimov, V.V. Matveev, I.P. Suzdalev, M.V. Tsodikov, O.G.

Ellert. Study of iron-alumina claster catalysts for synthesis of alkylaromatic hydrocarbons from CO and H2 // Hyperfine Interaction, 1990, 57, p.1983-1910. М.В. Цодиков, О.В. Бухтенко, О.Г. Эллерт, В.В Маркевич, Ю.В.Максимов, С.М.Локтев. Синтез и строение сложных металлооксидов, полученных на основе алетилацетонатов продуктами гидролиза никеля и железа с алкоголятов титана и циркония // Изв.РАН(сер.хим.), 1991, 2, с.295-311. M.V. Tsodikov, Yu.V. Maksimov V.Ya. Kugel, O.G. Ellert, O.V.

Bukhtenko. Iron-Alumina claster catalysts obtained by alkoxy synthesis. I. Liquid phase oxidation of hexadecane // J. Catalysis, 1994,V148, p 113-112. Yu.V. Maksimov, M.V. Tsodikov,O.G. Ellert,V.V. Matveev.

Iron-Alumina claster catalysts for CO hydrogenation: selectivityactivity relation // J.Catalysis, 1994, V 148, 119-113. M.V. Tsodikov, O.G. Ellert, O.V. Bukhtenko, D.I. Kochubey, V.V. Shcherbakov. Low temperature formation mechanism of double oxides FexZr(Ti)1-0,75xO2- prepared on the bases аlkoholates and acetylacetonates // Material Science, 1995, V30, p1087-1014. М.В. Цодиков, О.В. Бухтенко, О.Г. Эллерт, И.А.

Петруненко, А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, Ю.В. Максимов, Ю.В. Титов,В.М. Новоторцев. Синтез, строение и магнитные свойства железоиттриевых соединений, содержащих ацетилацетонатные лиганды // Изв.РАН (сер.хим.) 1995,N8, с 1454-1415. O.G. Ellert, I.A. Petrunnenko, M.V. Tsodikov, O.V.

Bukhtenko, D.I. Kochubey, Yu.V. Maksimov, A. DomingezRodrigez. Study of formation mechanism of complex oxides obtaining by sol-gel method. The influence of the structure of iron, aluminium-,and ittrium acetylacetonate precersors on the phase composition of the ZrO2-ceramics // J. Mater.Chem., 1996, V6, N2, p207-216. O.G. Ellert, I.A.Petrunenko, M.V.Tsodikov, O.V.Bukhtenko, D.I.Kochubey, Yu.V.Maksimov, A.Dominges-Rodrigez, E.L.Cumbrera and J.A.Navio. Influence of nature of iron-, aluminium- and ittrium organometallic nanoclaster precursors on formation mechanism ceramic ZrO2 obtaining by sol-gel method.

J. Sol-Gel Science and Techology // 1997, V8, p213-217. Ю.В. Максимов, И.П.Суздалев, В.Н. Икорский, О.Г.

Эллерт, В.М. Новоторцев, М.В. Цодиков, Х.А.Навио.

Суперпарамагнитные нанокластеры -оксида железа в силикатных матрицах // Неорганические материалы 2007,Том 42, №4, 1-Авторское свидетельство:

18. М.В. Цодиков, Я.Р. Кацобашвили, Г.А. Корнеева, О.Г.

Эллерт, В.М. Новоторцев, С.Л.Давыдова Способ выделения карбонила кобальта// А.с. СССР№1189052, 19Тезисы на научных конференциях:

19. М.В. Цодиков, Я.Р. Кацобашвили, Е.А. Кретова, Г.А.

Корнеева, О.Г. Эллерт, А.А. Кадушин, Т.И. Хоменко.

Химический синтез на основе одноуглеродных молекул // Тез.

Докл. Всесоюз. Совещ. М.: Наука, 1985. С. 20. Yu.V.Maksimov, V,V,Matveev, I.P.Suzdalev, M.V.Tsodikov, O.G.Ellert Study of iron-alumina cluster catalysts for synthesis of alkylaromatic hydrocarbons from CO and H2.Book abstracts, ECAME-89, 1989, p.1-56, Budapest, 4-8 September 21. M.V. Tsodikov, O.V. Bukhtenko, O.G. Ellert, D.I.Kochubey, S.M. Loktev, S.I. Kucheyko Direct synthesis and structure of the multicomponent metal oxide systems for ceramic production // Proceeding of 11-th International symposium on metallurgy and materials science, Roskild, Denmark, 1990,p.505-522. M.V. Tsodikov, O.G. Ellert, I.A. Litvinov, S.M. Loktev, S.I.

Kucheyko. Hydrothermal synthesis and structure of silver containing aerogels // Proceeding of 11-th International symposium on metallurgy and materials science Roskild, Denmark, 1990, p.511-523. M.V. Tsodikov, O.V. Bukhtenko, O.G. Ellert, I.A. Petrunenko, D.I. Kochubey, Yu.V. Maksimov, A. Domingez-Rodrigez, E.L.

Cumbrero, J.A. Navio. Influence of the Nature of Iron-, Aliminium- and Ittrium Organometallic Nanoclaster Precursors on Formation Mechanism. Ceramic ZrO2 Obtained by Sol-Gel Method. Book of Abstracts. 8-th International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels, Faro, Portugal, 1995, September 18-22, Ed.:Rui M.Almeida, p.1Дополнение к списку публикаций О.Г. Эллерт, М.В. Цодиков, В.М Новоторцев. Некоторые аспекты формирования и идентификации наноразмерных оксидных компонентов в гетерогенных катализаторах, полученных различными методами синтеза // Успехи химии, 2010, № 9 (в печати) Список цитируемой литературы:

1 А. В. Аблов, Т. Н. Жихарева, В. М. Новоторцев. Магнитная восприимчивость трехъядерных кластеров хрома и железа // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 3. С. 751.

2 M.W.C. Dharma-Wardana Oxygen stoichiometry, doping and the role of finite Cu-oxide features in high Tc superconductors //Phys.Lett. A. 1988.V.126, № 1, pp. 61-3 J.Habbard. Magnetism of iron// Phys. Rev. B. 1979, V. 19, № 5.

Pp. 2626-264 G. Bascavan, Z. Zou, P.W.Anderson. The resonating valence bond state and high Tc superconductivity – mean field theory // Solid State Communs., 1987, V. 63, № 11. P. 973 – 95 Р.Уайт, Т. Джебелл. Дальний порядок в твердых телах. М.:

Мир, 1982. С.164- 16 H.J. Chappelmann. A new approach to strong correlations in the Habbard model // Physica F.1974, V.4, P.1112 – 17 В.Т.Калинников, Ю.В. Ракитин. Введение в магнетохимию. М.:

Наука, 1980, С.28 К.С. Гавричев, В.Е.Горбунов, И.А.Коновалова и др.

Исследование высокотемпературных сверхпроводящих оксидов LnBa2Cu3O7-, Ln-Y, Gd, Ho) методом адиабатической калориметрии в диапазоне температур 8-300К // Изв.АН.

Неорган. Материалы. 1988, Т.24, №9. С. 1500-159 F.Zuo, B.R. Patton, D.L.Cox et.al. Influence of magnetic rare-earth ion substitution on magnetic susceptibility of high Tc superconductors. Phys.Rev.B. 1987. V.36, N 7, P. 3603-3610 S.W.Cheong, S.E.Brown, Z.Fisk et.al. Normal state properties of ABa2Cu3O7-y compounds (A = Y, Gd): electron-electron // Phys.

Rev. B. 1987, V. 36,N 7, P. 3913-3911 C.Gvos, R.Joint, T.M.Rice. Superconducting instability in the large U-limit of the two-dimentional Hubbard model // J.Phys. B. 1987, V.

68, P.425-412 Y. Takahashi. On the possibility of binding of the holes in antiferromagnetic state // J.Phys. B. 1987, V. 67, P. 503-5






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.