WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

на правах рукописи

 

БАБИН Юрий Владимирович

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

МЕХАНИЗМОВ МИГРАЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА В

ГЕТЕРОАТОМНЫХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.08 – химия элементоорганических соединений

02.00.04 –  физическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание учёной степени

доктора химических наук

Владивосток — 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО Тихоокеанский государственный

экономический университет

Научный консультант

доктор химических наук, профессор

Устынюк Юрий Александрович

Официальные оппоненты

Член-корреспондент РАН, профессор

Нифантьев Эдуард Евгеньевич

доктор химических наук, профессор

Жидомиров Георгий Михайлович

доктор химических наук, профессор

Вовна Виталий Иванович

Ведущая организация

Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 05 ноября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.056.05 при Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г.Владивосток, ул. Октябрьская, 27, ДВГУ, Химический факультет, тел./факс 8(4232) 457609, e-mail svistun@chem.dvgu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета.

Автореферат разослан «  » ____________ 2007 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук        И.В. Свистунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

Миграции атомов водорода - важнейший тип химических процессов. Подавляющее число кислотно-основных равновесий в растворах и твердых телах, многочисленные гомогенные и гетерогенные каталитические реакции и многие трансформации органических молекул включают перенос атомов или ионов водорода в качестве ключевых элементарных стадий. Протонные переносы в цепочках водородных связей, в том числе эстафетные множественные переносы, лежат в основе функционирования всех живых систем, определяют механизмы действия большинства ферментов, управляют процессами распознавания, связывания и транспорта биосубстратов в клетках. Хорошо известны и детально изучены как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения разнообразные типы прототропных таутомерных превращений, в которых атом водорода перемещается между атомами элементов-органогенов второго периода. Таковы, например, кетоенольная  таутомерия карбонильных соединений (обратимая миграция СDО), лактим-лактамная таутомерия (обратимая миграция ОDN), прототропная таутомерия углеводородов циклопентадиенового и инденового рядов (обратимая миграция СDС), движения протона в двуямном потенциале в енольных формах 1,3-дикарбонильных соединений (обратимая миграция ОDО), изомеризации производных пиразола и имидазола (обратимые миграции NDN) и многие другие процессы такого типа. Среди них следует особо отметить синхронные перемещения двух водородных атомов в потенциалах более сложной формы, такие как согласованные миграции протонных пар в димерах карбоновых кислот и в четырехямном потенциале в порфиринах. Атомы водорода в таких системах ведут себя как квантовые частицы, и поэтому такие миграции часто совершаются по туннельному механизму.

В отличие от переносов атомов водорода между атомами второго периода их миграции в гетероатомных системах, включающих атомы третьего и более высоких периодов исследованы значительно хуже. Среди таких миграций особенно мало изучены те из них, где атом водорода перемещается между тяжелыми атомами, существенно различающимися между собой  по атомной массе и/или электроотрицательности. Например, в химии фосфорорганических соединений экспериментально обнаружено несколько интересных перегруппировок, протекающих с миграцией водорода между фосфором и кислородом, а также между фосфором и азотом. Однако до недавнего времени механизм большинства из них методами квантовой химии высокого уровня не изучался.

Создание и быстрое внедрение в практику методов металлокомплексного катализа несомненно стало одним из самых ярких достижений химической науки последних пяти десятилетий, оказавших революционизирующее влияние на лабораторный и промышленный органический синтез. Значительное число каталитических реакций, протекающих под влиянием комплексов поздних переходных металлов, в том числе реализованных в виде многотоннажных производств (гидрирование, гидросилилирование, гидрометаллирование алкенов и алкинов) также протекают с миграциями атомов водорода во внутренней координационной сфере тяжелого атома металла на ключевых стадиях, в том числе на стадиях окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Теоретическому изучению этих важнейших реакций современными квантовохимическими методами посвящены сотни работ, однако до сих пор остается дискуссионным вопрос о роли туннелирования в таких процессах. Между тем решение этой проблемы является важным шагом на пути создания новых типов каталитических процессов, в том числе для мягкой функционализации алканов, и вследствие этого представляет значительный интерес не только с фундаментальной, но и с прикладной точки зрения.

В последнее время химия гидрофосфорильных соединений (ГФС) получила новый мощный импульс в своем развитии благодаря тому, что вторичные фосфиноксиды и их таутомеры, фосфинистые кислоты, начали широко использоваться в качестве донорных лигандов в комплексах с поздними переходными металлами (Pd, Pt, Ni, Rh), которые выступают как эффективные катализаторы различных реакций кросс-сочетания, а также гидроформилирования и гидрофосфорилирования. В диссертации подробно исследованы механизмы гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе платины с гидрофосфорильными лигандами 3.

3 (R,R’ = H)

Цель работы состояла в разработке усовершенствованных теоретических подходов к описанию химических  процессов, связанных с переносом атома водорода в гетероатомных элементоорганических системах при учете межмолекулярных взаимодействий и туннельных эффектов на основе последовательного применения квантовохимических методов функционала плотности и формализма гамильтониана реакционного пути.

Представленная диссертационная работа обобщает результаты, полученные автором в цикле исследований, выполненном с 1985 по 2007 годы, посвященном процессам переноса атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах, включающих атомы, резко различающиеся по атомным массам и электроотрицательностям. В качестве объектов исследования выбраны две системы такого типа – таутомерия гидрофосфорильных соединений  и  каталитические реакции, протекающие с переносом водорода на металлоорганических комплексах с одним и двумя атомами переходных металлов.

Переносы атомов водорода между атомами кислорода и фосфора изучены на примере прототропной таутомерии большой серии гидрофосфорильных соединений. Эти соединения занимают особое положение в химии фосфорорганических соединений. Они обладают способностью претерпевать в растворах таутомерный переход между двумя формами – вторичным фосфиноксидом 1 и фосфинистой кислотой 2, которая, в свою очередь, может существовать в виде двух ротамеров – транс-2 () и цис-2 (). Взаимопревращение 1 D 2 обеспечивает ГФС уникальное сочетание свойств и реакционной способности производных пятивалентного фосфора и производных трехвалентного фосфора.

(1)

1                                                                  2б

R, R = Алкил, арил, алкокси, арокси.

Переносы атомов водорода в системах, включающих один и два атома позднего переходного металла, изучены автором на модельных реакциях окислительного присоединения молекулярного водорода и алканов (метан, этан) к атому палладия, кластеру Pd2, металлоорганическим комплексам палладия.

Основные положения, выносимые на защиту:

- модели образования сольватных комплексов гидрофосфорильных соединений с молекулами воды за счет водородных связей О-НО и О-НР, которые предсказывают дополнительную стабилизацию фосфиноксидов в случае донорных заместителей на фосфоре и, напротив, дополнительную стабилизацию фосфинистых кислот в случае электроноакцепторных заместителей на фосфоре;

- общие теоретические представления о димеризации фосфинистых кислот путем формирования одной водородной связи или О-НР или двух водородных связей О-НР, а также о димеризации фосфиноксидов при образовании двух, трех и четырех водородных связей С-НО в случае донорных заместителей на фосфоре, либо димеризации за счет диполь-дипольного взаимодействия в случае акцепторных заместителей;

- теоретическое обоснование бимолекулярного механизма таутомерной перегруппировки гидрофосфорильных соединений путем синхронного переноса двух атомов водорода в цепочках водородных связей О-НР в димерах;

- оптимальный реакционный путь в каталитическом цикле гидроформилирования алкенов на модельном комплексе Pt(II) {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]} с бидентатным лигандом, образованным двумя молекулами фосфинистой кислоты, связанными водородной связью О-НО;

- основные факторы, ответственные за высокую каталитическую активность и селективность плоских квадратных 16е комплексов Pt этого типа в реакциях гидроформилирования алкенов;

- общие закономерности окислительного присоединения и последующей активации С-Н связей простейших алканов на атомах, кластерах и комплексах палладия, включая оценки туннельных вкладов в константы скоростей в рамках подхода гамильтониана реакционного пути;

- оптимальный реакционный путь в каталитическом цикле гидрирования этилена на кластере Pd2 и особенности протекания этой реакции.

Научная новизна.

Методом функционала плотности (РВЕ, ТZ2p базис) детально исследовано таутомерное равновесие (1) для представительного ряда гидрофосфорильных соединений RR’P(H)О (1) D RR’POH (2) (R,R’=H, CH3, CF3, C6H5, C6F5, ОCH3, N(CH3)2, N(CF3)2 в различных сочетаниях) и выявлены эффекты электронодонорных и акцепторных заместителей, а также образования водородных связей с протонодонорными молекулами на его положение. Показано, что внутримолекулярный перенос протона в этом таутомерном равновесии запрещен, и для его описания необходимо рассматривать иные модели с участием протонодонорных молекул переносчиков. Установлено, что в инертных неполярных растворителях ГФС образуют прочные димерные ассоциаты различного строения за счет водородных связей типа О-Н···О, О-Н···Р и  С-Н···О, в то время как связи Р-Н неполярны и в образовании водородных связей не участвуют. Синхронный перенос двух атомов водорода в димерах ГФС симметричного строения осуществляется через шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами, подобно тому, как это происходит в димерах карбоновых кислот. Таким образом в работе разрешен вопрос о механизме этого важного для химии ГФС процесса. В диссертации построена также  динамическая модель внутреннего вращения вокруг связей Р-О в фосфинистых кислотах (2), приводящего к взаимопревращению их цис- и транс-конформеров.

В работе проведён анализ ППЭ реакций окислительного присоединения водорода, метана и этана по С-Н связи к атому Pd, кластеру Pd2 и дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия в приближении ГРП с использованием метода ФП. Рассчитаны реакционные вероятности и термические полуклассические константы скоростей этих процессов. Оценены туннельные и активационные вклады в константы скоростей. Выявлены общие закономерности этих реакций: преобладание туннельного механизма при низких температурах для активации С-Н и Н-Н-связей, и бoльшая активность и селективность кластера Pd2 по сравнению с атомарным палладием за счёт более интенсивного туннелирования, более низкой энергии активации и бoльшего теплового эффекта реакции. Проведена оценка Н/D-кинетических изотопных эффектов в этих реакциях.

Теоретическое изучение таутомерии ГФС и механизма гидроформилирования алкенов на комплексах ГФС выполнено методом функционала плотности, с помощью которого были детально изучены стационарные точки ППЭ и построены связывающие их внутренние координаты реакции. При изучении этих систем были также построены динамические модели с использованием формализма гамильтониана реакционного пути (ГРП), что впервые позволило оценить вклады туннелирования в константы скорости.

Теоретическая и практическая значимость работы

Высокая каталитическая активность комплексов ГФС с переходными металлами побудила нас провести теоретическое моделирование механизмов гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе Pt(II) с ГФС {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]} (3), в котором две молекулы фосфинистой кислоты образуют во внутренней координационной сфере металла необычный хелатирующий бидентатный моноанионный лиганд. При этом было показано, что  протон в цепочке водородной связи -P-OH....О=Р- легко мигрирует от одного атома кислорода к другому и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя.

Полученные новые результаты теоретического анализа открывают путь к прогнозированию свойств ГФС в качестве лигандов в металлокомплексном катализе при создании новых эффективных каталитических систем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Конференции «Современные проблемы АТР» (Владивосток, 1994), XVIII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. (Иваново, 1998), Всероссийских научно-технических конференциях ТОВМИ им. С.О. Макарова. (Владивосток, 1998-2006), Третьем международном симпозиуме “Chemistry and Chemical Education”  (Владивосток , 2003), международной конференции «VII VOEVODSKY CONFERENCE “PHYSICS AND CHEMISTRY OF ELEMENTARY CHEMICAL PROCESSES” (Черноголовка, 2007);  международной конференции “X INTERNATIONAL CONFERENCE ON THE PROBLEMS OF SOLVATION AND COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS” (Суздаль, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 244 страницах, содержит 46 рисунков и 35 таблиц. Список цитируемой литературы включает 237 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обосновывается актуальность темы и формулируются цели и задачи, решаемые в диссертационном исследовании.

Глава 1. Методы теоретического исследования механизмов миграции

атомов водорода

В этой главе дан краткий обзор квантовохимических методов, используемых для расчета молекулярного строения элементоорганических и металлоорганических соединений и процессов переноса атомов водорода в гетероатомных системах. Описан формализм гамильтониана реакционного пути и методы оценки туннельных вкладов в константы скорости химических реакций. На основе сравнительного анализа дано обоснование применения метода функционала плотности для выполнения диссертационного исследования.

Квантовохимические расчеты выполнены методом функционала плотности (ФП) с помощью комплекса программ ПРИРОДА при использовании градиент-корректированного функционала РВЕ и полноэлектронного трехэкспонентного набора базисных функций. Энергии стационарных точек ППЭ были рассчитаны с учетом поправки на нулевые колебания (ZPVE), определение типа стационарных точек проводилось путем анализа гессианов. Для проверки сопряжения обнаруженных переходных состояний, исходных соединений и продуктов использовался метод построения внутренней координаты реакции (IRC). Пространственное строение всех исследованных молекул и димеров полностью оптимизировалось. Для расчета термодинамических функций использовались статистические формулы жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Вид граничных орбиталей ГФС рассчитан с помощью программы MOLDEN. Заряды на атомах рассчитывались по Хиршфельдту.

Для расчётов, кроме метода ФП, использовался спин-ограниченный метод ХФР с учётом корреляционных эффектов по теории возмущений Меллера-Плессета II порядка (ОХФ-МП2). Такие расчёты произведены по программе GAMESS.

Глава 2. Исследование молекулярного строения гидрофосфорильных

соединений, их гидратов и димеров, и механизма переноса протонов в них методом функционала плотности.

В главе 2 кратко изложены основные известные экспериментальные и теоретические данные о химических свойствах, молекулярном строении и явлении прототропной таутомерии гидрофосфорильных соединений; приведены результаты расчетов пространственного и электронного строения гидрофосфорильных соединений, их комплексов с молекулами воды и димеров, а также описаны разработанные автором  модели переноса атомов водорода  в димерах.

2.1. Влияние заместителей у атома фосфора на положение таутомерного равновесия.

Положение таутомерного равновесия (1) зависит от электронных свойств заместителей на атоме фосфора: согласно данным эксперимента донорные заместители смещают равновесие в сторону формы оксида 1, а сильные электроноакцепторные (R=R’=CF3) – в сторону формы фосфинистой кислоты 2. Имеются примеры экспериментального наблюдения равновесия обеих таутомерных форм (R=R’=C6F5). В диссертации приведены результаты расчетов молекулярного строения большой группы ГФС, а также переходных состояний для их перегруппировок по мономолекулярному и бимолекулярному механизму. Всего было исследовано более 40 пар таутомеров ГФС вида:

RR’P(H)OH D RR’P(O)H2                                        (2)

(RR’)N-P(H)OH D (RR’)N-P(O)H2                                (3)

(CH3)(RR’N)POH D (CH3)(RR’N)PHO                        (4)

(RRN)(RRN)POH D (RRN)(RRN)PHO                (5)

где R, R’, R, R– метильные группы, в которых атомы водорода последовательно заменялись на атомы фтора, от CH3 до CF3. При этом исследовались тенденции изменения геометрических, электронных и энергетических параметров молекулярного строения.

В таблице 1 приводятся рассчитанные значения энергий таутомеризации для 8 пар таутомеров ГФС в сравнении с известными данными эксперимента и расчетов. Из данных таблицы видно, что наш расчет методом ФП с функционалом PBE хорошо воспроизводит экспериментальные тенденции при согласии с результатами расчетов методами ФП и ab initio. Можно видеть, что индуктивный эффект и эффект сопряжения дают приблизительно равные вклады.

Наблюдается хорошее согласие рассчитанных геометрических параметров с экспериментом. Расхождение длин связей не превышает 0,04 . Дипольные моменты молекул оксидов во всех случаях существенно выше, чем у таутомерных фосфинистых кислот, что обусловлено высокой полярностью связи РО. Очевидно, что полярные растворители будут стабилизировать оксиды и смещать в их сторону положение таутомерного равновесия. А влияние протонодонорных растворителей на это равновесие необходимо рассматривать отдельно, поскольку основным фактором при этом может стать образование водородных связей.

Таблица 1.Относительные энергииа таутомеров ГФС (ккал/моль) по данным квантово-химических расчетов  (условия газовой фазы).

Заместители

RR’P-OH (цис)

RR’P-OH (транс)

Примечание

R

R’

Eo

G298

Eo

G298

H

H

-3,64

-3,82

-3,85

-4,17

H

H

-2,47

-2,25

Расчет МР4/6-311G**

(Kwiatkowski, Leszczynski 1992)

H

H

0,23

-1,14

Расчет  В3LYP (Chesnut 2000)

H

H

1,15

1,00

Расчет cc-pVTZ/CCSD(T)

(Wesolovski 2002)

CH3

CH3

4,72

4,68

3,72

3,53

CF3

CF3

-8,18

-7,77

-6,94

-6,64

CF3

CF3

-3,35

Расчет B3PW91/6-311G(3d,p)

(Hoge 2005)

C6H5

C6H5

3,12

3,50

2,36

2,01

C6F5

C6F5

-3,19

-2,84

-1,24

-1,30

C6F5

C6F5

- 0,41

Расчет B3LYP/6-311G(2d,p)

(Hoge 2005)

CH3

N(CH3)2

3,81

3,74

2,41

2,32

CH3

N(CF3)2

-1,83

-1,74

-0,89

-0,98

ОCH3

ОCH3

3,71

3,58

4,14

3,96

ОCH3

ОCH3

6,5

Эксперимент (Pietro, Hehre 1982)

аЗа нуль отсчета принята энергия соответствующего фосфиноксида, Е0 – относительная энергия ротамеров кислот с учетом поправок на энергию нулевых колебаний, G298 –свободная энергия Гиббса при Т = 298 К

2.2.  Внутримолекулярный перенос протона в гидрофосфорильных

соединениях.

Хотя перегруппировка (1) в растворах осуществляется в мягких условиях, проведенные нами и другими авторами теоретические расчеты показали, что перенос атома водорода в ней не может протекать как внутримолекулярный процесс из-за высокого активационного барьера.

Мы рассчитали высоту активационных барьеров для мономолекулярного механизма более 20 таутомерных перегруппировок гидрофосфорильных соединений в таутомерных парах (5) и (6). Активационные энергии находятся в интервале 43,3 – 52,2 ккал/моль. Переходное состояние для мономолекулярного механизма переноса атома водорода содержит напряженный структурный треугольный фрагмент Р-О-Н:

Для модельной перегруппировки простейшего фосфиноксида H3PODH2POH был найден еще более высокий активационный барьер: 60 ккал/моль (ab initio, Wesolowski 2002).

Это обстоятельство заставляет рассматривать альтернативные межмолекулярные механизмы такой перегруппировки с участием молекул-переносчиков протона. В качестве таковых могут выступать молекулы протонодонорного растворителя, например воды или спиртов. В отсутствие протонодонорных молекул в неполярных апротонных растворителях перегруппировка должна осуществляться как бимолекулярная реакция с участием не менее двух молекул ГФС. Вследствие этого изучение комплексов ГФС с протонодонорными молекулами, а также их димеров, образующихся за счет водородных связей, представляется весьма актуальным.

2.3. Исследование строения модельных моногидратов

гидрофосфорильных соединений

В этом разделе приводятся результаты теоретического анализа структур модельных комплексов, которые образуют диметилфосфинистая кислота (4) и диметилфосфиноксид (5), а также их фторированные аналоги - бис(трифториметил)фосфинистая кислота (6) и бис(трифториметил)-фосфиноксид (7) с молекулой воды. Мы исследовали влияние такого комплексообразования на положение таутомерных равновесий (6) и (7), а также изучили структуры димеров этих ГФС и механизмов переноса атомов водорода в них. Экспериментально надежно установлено, что равновесие (6) полностью смещено в сторону диметилфосфиноксида 4, а равновесие (7) – в сторону бис(трифторметил)фосфинистой кислоты 7.

(CH3)2POH         D        (CH3)2P(O)H                (6)

                      4                          5

(CF3)2POH       D        (CF3)2P(O)H                (7)

                      6                          7

При образовании водородных связей энергии и узловые свойства граничных орбиталей молекул донора и акцептора имеют первостепенное значение. На рис.1 представлен вид верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) 4a, 4b и 5. Для 6a, 6b и 7 эти орбитали имеют сходный вид (рис.2). ВЗМО оксидов локализована на фосфорильном атоме кислорода, она вырождена и содержит вклады двух неподеленных электронных пар. В фосфинистых кислотах ВЗМО локализована на атоме фосфора и представлена его неподеленной парой. Основные вклады в нее дают 3p- и 3s-АО фосфора, но имеется также небольшой вклад р-орбиталей кислорода, а в случае бис(трифторметил)-фосфиноксида небольшой вклад дают также 2р-АО фтора. Такая структура ВЗМО способствует образованию водородных связей типа РО···Н-Х для оксида и Х-Н···Р либо Х-Н··О для фосфинистой кислоты с протонодорными молекулами Н-Х.

Из данных табл. 2, в которой приведены рассчитанные значения энергий граничных орбиталей  ВЗМО и НВМО для изучаемых соединений, видно, что замещение донорных метильных групп СF3-группами при фосфоре приводит к понижению энергии ВЗМО как оксидов, так и кислот на 0.5 – 1.5 эВ.

цис-(CН3)2РОН (4a)

транс-(CН3)2РОН (4b)

(CН3)2Р(О)Н (5)

Рис. 1. Структура верхних занятых молекулярных орбиталей 4a, 4b и 5.

цис-(CF3)2РОН (6a)

транс-(CF3)2РОН (6b)

(CF3)2Р(О)Н (7)

Рис. 2. Структура верхних занятых молекулярных орбиталей 6a, 6b и 7.

Разность энергий ВЗМО и НВМО достаточно велика (4 5 эВ в кислотах и 4 6 эВ в оксидах), поэтому учет электронных возбуждений для анализа таутомерных превращений ГФС и других их реакций, протекающих в термических условиях, не требуется.

Таблица 2. Энергии граничных орбиталей ВЗМО и НВМО  и их разность (эВ) в  таутомерах гидрофосфорильных соединений .

Таутомер ГФС

ВЗМО

НВМО

4a

-4.93

-0.58

4.35

4b

-4.62

-0.50

4.12

5

-6.10

-0.42

5.69

6a

-7.30

-2.17

5.13

6b

-6.89

-2.22

4.66

7

-7.73

-1.75

5.98

Большинство экспериментальных данных о таутомерном равновесии (1) получено для жидкостей или растворов. Ранее вопрос о зависимости положения этого таутомерного равновесия (1) от растворителя исследовался на теоретическом уровне лишь на примере простейшего фосфиноксида H3PO и его транс-таутомера Н2POH. Модель поляризованного континуума предсказывает относительную стабилизацию фосфиноксида по сравнению с кислотой на 3,5 ккал/моль, при учете образования водородной связи фосфиноксида с одной молекулой воды, выступающей в качестве донора протона, относительная стабилизация оксида составила 4.0 ккал/моль (Chesnut, 2000). Сольватация H3PO и кислоты Н2POH молекулами воды исследовалась методом Монте-Карло. Относительная стабилизация фосфиноксида составила около 9 ккал/моль (Wesolowski, 2002).

Мы исследовали относительную стабильность комплексов, образуемых  диметилфосфиноксидом  (CH3)2P(O)H (5)  и  диметилфосфинистой  кислотой (CH3)2POH (4), а также их фторированными аналогами (CF3)2P(O)H (7) и (CF3)2POH (6), с молекулой воды с целью выявить вклад водородных связей различного типа в относительную устойчивость таутомеров этих ГФС.

Структуры наиболее устойчивых моногидратов (CH3)2P(O)H и (CH3)2POH, в которых вода выступает как донор водородной связи (8 и 9), и данные по энергиям их образования Е представлены на рис. 3.

8

9a

9b

R(O···H) = 1.830

R(O···H) = 1.940

R(O···H) = 1.896

Е = -9.58 ккал/моль

Е = -6.09 ккал/моль

Е = -6.26 ккал/моль

Рис. 3. Структуры моногидратов диметилфосфиноксида и таутомерных цис- и транс-форм диметилфосфинистой кислоты, в которых молекула воды играет роль донора водородной связи.

Координация воды с оксидом (CH3)2P(O)H проходит по кислороду фосфорильной группы. Несмотря на то, что ВЗМО фосфинистых кислот локализована на атоме фосфора, координация молекулы воды с ними происходит за счет неподеленных электронных пар кислорода группы Р-ОН: жесткий протон координируется по более жесткому кислородному центру. Детальное исследование ППЭ для моногидрата цис-ротамера этой кислоты в окрестности, где возможна координация молекулы воды по атому фосфора, позволило обнаружить локальный минимум, соответствующий структуре (рис. 4).

R(H···P) = 2.435

E = -4.95 ккал/моль

Рис. 4. Структура моногидрата цис-ротамера диметилфосфинистой кислоты, в котором молекула воды играет роль донора водородной связи при координации по атому фосфора.

Большое расстояние R(H···P) = 2.435 и относительно небольшая энергия гидратации E = -4.95 ккал/моль указывают на образование слабой водородной связи О-H···P.Вода как донор водородной связи стабилизирует оксид сильнее, чем кислоту, на 3.32 ккал/моль за счет образования более сильной водородной связи O···H-О по фосфорильной группе, где атом кислорода несет более высокий отрицательный заряд ( qO= -0.35e), чем атом кислорода  кислоты (qO= -0.22e).

Структуры наиболее устойчивых моногидратов 10 - 11, в которых вода выступает по отношению к (CH3)2P(O)H и (CH3)2POH как акцептор водородной связи, донируя для этого свою электронную пару, представлены на рис. 5.

Связь Р-Н в 5 неполярна, поэтому нам не удалось обнаружить устойчивой структуры ассоциата молекул (СН3)2P(O)H и воды, в котором атом кислорода воды координируется по атому водорода этой связи. Единственный локальный минимум ППЭ в этом случае соответствует ассоциату 10, в котором атом кислорода молекулы воды сближен с атомами водорода двух метильных групп на расстояние R(O···H) = 2.55 , что можно рассматривать как образование слабых водородных связей С-Н···O за счет дефицита  электронной плотности на атомах водорода метильных групп (qн=0.06e). Ротамеры фосфинистой кислоты как доноры водородной связи образуют с водой значительно более прочные

10

11a

11b

R(O···H) = 2.55

R(O···H) = 1.870

R(O···H) = 1.928

Е = -6.27 ккал/моль

Е = -6.16 ккал/моль

Е = -8.16 ккал/моль

Рис. 5. Структуры моногидратов диметилфосфиноксида, а также цис- и транс-ротамеров диметилфосфинистой кислоты, в которых молекула воды играет роль акцептора водородной связи.

ассоциаты. Ассоциат транс-ротамера 11b на 2.0 ккал/моль более устойчив, чем ассоциат цис-ротамера 11a.

Из полученных результатов следует, что из всех ассоциатов, образуемых таутомерами (CH3)2P(O)H и (CH3)2POH с молекулой воды, наиболее устойчивым является моногидрат оксида 8. Вследствие этого относительная устойчивость оксида (CH3)2P(O)H 5 по отношению к фосфинистым кислотам (4a, b) возрастет. Этот результат находится в качественном согласии с результатами неэмпирических расчетов, полученными для пары фосфиноксид H3PO – транс-фосфинистая кислота Н2POH (Chesnut, 2000). Модели ассоциатов  с молекулой воды были построены также для 6 и 7 (рис. 6 и 7).

Из данных по энергии гидратации следует, что способность этих соединений образовывать ассоциаты с молекулой воды в качестве донора водородной связи сильно понижается по сравнению с таковой для их нефторированных аналогов, что выражается как в понижении энергий связывания, так и в увеличении расстояний О···Н.

12

13a

R(O···H) = 2.139

R(O···H) =  2.133

Е = -6.70 ккал/моль

Е = -2.84 ккал/моль

Рис. 6. Структуры моногидратов бис-(трифторметил)фосфиноксида и цис- ротамера бис(трифторметил)фосфинистой кислоты, в которых молекула воды играет роль донора водородной связи.

Для транс-ротамера 6b не удалось обнаружить  минимума, соответствующего ассоциату этого типа, а цис-ротамер 6a образует слабый ассоциат 13a с энергией связывания 2.84 ккал/моль. Наиболее прочный ассоциат 12 образует молекула оксида, но энергия связывания в нем (-6.70 ккал/моль) существенно понижена по сравнению с таковой в 8.

Напротив, замена атомов водорода электроноакцепторными атомами фтора увеличивает способность ротамеров HOP(CF3)2 выступать по отношению к молекуле воды в качестве доноров водородной связи. Из данных по энергиям связывания Е (рис. 7) видно, что наиболее прочный ассоциат 15a образует цис-ротамер кислоты, но короткие (1.664 и 1.705 ) и прочные водородные связи этого типа образуют оба ротамера. Оксид OPH(CF3)2, в отличие от 5, способен образовыывать непрочный комплекс 14 за счет слабой водородной связи Р-H···О, поскольку введение двух мощных электроноакцепторных групп CF3 приводит к заметной поляризации связи Р-Н и появлению на атоме водорода небольшого положительного заряда.

14

15a

15b

R(O···H) = 2.136

R(O···H) =  1.664 

R(O···H) = 1.705

Е = -4.47 ккал/моль

Е = -10.79 ккал/моль

Е = -10.50 ккал/моль

Рис. 7. Структуры моногидратов 6 и 7, в которых молекула воды выступает в качестве акцептора водородной связи.

Детальное изучение ППЭ для моногидратов этих кислот при координации атома водорода молекулы воды по атому фосфора показало, что локальный минимум, сходный по структуре с 9c (рис.4), в этом случае отсутствует. Очевидно, что в данном случае при наличии мощных электроноакцепторных заместителей на атоме фосфора электронная плотность на нем понижена настолько, что становится невыгодным образование даже слабой водородной связи О-Н···Р.

Из представленных данных следует, что из всех таутомеров OPH(CF3)2 наиболее прочный сольватный комплекс с молекулой воды образует цис-ротамер бис(трифторметил)фосфинистой кислоты (10.79 ккал/моль). Эта форма и будет в наибольшей степени стабилизироваться за счет образования водородных связей с полярными донорными растворителями.  Этот результат согласуется с экспериментальными данными по влиянию растворителей на положение таутомерного равновесия бис-(пентафторфенил)фосфинистой кислоты и соответствующего оксида (Hoge, 2005).

2.4.Строение димеров гидрофосфорильных соединений и механизмы переноса атомов водорода в них

По данным наших теоретических расчетов, ГФС образуют несколько типов димеров c одной и двумя водородными связями, которые описаны в диссертационной работе. Здесь мы представляем результаты детального изучения структуры димеров симметричного строения и механизма синхронного переноса протонов в них.

Две молекулы 4b образуют достаточно прочный димер 16 (Еb = 9.07 ккал/моль) с двумя водородными связями О-Н···Р, в котором оба фрагмента Р-О-Н лежат в одной плоскости (рис. 8). 

Тщательный анализ ППЭ показал, диметилфосфиноксид V не образует димеров симметричного строения с водородными связями О···Н-Р, поскольку, как

R(Р-O) = 1.679

R(P···H) = 2.346

R(O-H) = 0.995

16

Еb = -9.07 ккал/моль

Рис.8. Строение и некоторые параметры димера 16.

уже отмечалось выше, связь Р-Н в 5 неполярна и не способна участвовать в образовании таких водородных связей. Однако на ППЭ удается зафиксировать несколько локальных минимумов, соответствующих димерным ассоциатам, в которых фрагменты Р(О)Н не копланарны, и вместо водородных связей Р-Н···О образуются межмолекулярные водородные связи С-Н···О с атомами водорода метильных групп. Структуры и некоторые параметры димеров этого типа 17 - 19 представлены на рис. 9. 

В димере 17 имеются две водородные связи С-Н···О. Энергия димеризации Е = 6.64 ккал/моль, расстояния R(Н···О) = 2.38 . Известно (Steiner, 2002), что среднее расстояние R(Н···О) при образовании водородных связей С-Н···О составляет около 2.36 , а энергия таких связей может достигать 4 ккал/моль.

В образование димера 17 вносит некоторый вклад также диполь–дипольное взаимодействие антипараллельно расположенных поляризованных связей РО, однако по силе оно уступает взаимодействиям С-Н···О.

17

18

19

R(О···H) = 2.38

R(О···Р) = 3.30

R(О···H1) = 2.34

R(О···H2) = 2.45

R(О···Р) = 3.45

R(О···H) = 2.45

R(О···Р) = 3.50

Е = -6.64 ккал/моль

Е =  -7.46 ккал/моль

Е= -9.36 ккал/моль

Рис. 9. Структуры димеров оксида (СН3)2Р(О)Н с образованием нескольких водородных связей С-Н···О.

Мы обнаружили также димеры с тремя (18) и четырьмя (19) водородными связями С-Н···О. В 18 расстояния R(О···Н1) = 2.34 для связи с одной метильной группой и R(О···Н2) = 2.45 для связей с двумя метильными группами. В 19 все четыре расстояния R(Н···О) = 2.45 , и энергия димеризации Е составляет 9.36 ккал/моль. Всем димерам молекул диметилфосфиноксида соответствуют локальные минимумы на ППЭ, что подтверждено расчетом градиентов и частот нормальных колебаний.

Рис. 10. Расположение связевых критических точек типа (3,-1) по Бейдеру в структуре димера диметилфосфиноксида 18. Видно наличие трех межмолекулярных водородных связей С-Н···О.

Вопрос о том, в какой мере относительно слабые (1 – 4 ккал/моль) межмолекулярные взаимодействия С-Н....О могут рассматриваться как нормальные водородные связи, был предметом оживленных дискуссий. Обстоятельный теоретический анализ с использованием неэмпирических расчетов показал, что такое описание вполне обосновано. Мы провели теоретический AIM-анализ структуры димера 18 по Бейдеру и установили (рис. 10) наличие в ней трех связевых критических точек типа (3,-1) (f=0.0097, h=(-0.0088, -0.0078, 0.0468)), соответствующих образованию трех водородных связей С-Н....О.

Транс-ротамер бис(трифторметил)фосфинистой кислоты 6b образует симметричный  димер 20 с двумя водородными связями О-Н···Р, в котором оба фрагмента Р-О-Н лежат в одной плоскости. В образование симметричного димера бис(трифторметил)фосфиноксида 21 помимо двух относительно слабых взаимодействий О-Н···Р основной вклад дает диполь-дипольное взаимодействие антипараллельно ориентированных полярных групп РО  (рис. 11).

20

21

R(Р-O) = 1.655

R(P···H) = 2.501

R(O-H) = 0.986

R(О···H) = 2.523

R(PH) = 1.423

R(O=Р) = 1.505

Е = -6.36 ккал/моль

Е = -4.04 ккал/моль

Рис. 11. Структуры и некоторые параметры симметричных димеров 20 и 21.

Координата реакции для перегруппировки симметричного димера диметилфосфинистой кислоты 16, протекающей с синхронным переносом обоих протонов в цепочках водородных связей Р-О-Н···Р (уравнение 8), представлена на рис. 12.

(СН3)2РОН + (СН3)2РОН    (СН3)2Р(О)Н + (СН3)2Р(О)Н        (8)

Она отчетливо распадается на две ветви. Сначала симметричное переходное состояние ПС1 достигается при плавном возрастании энергии за счет увеличения межатомных расстояний R(O-H) от 0.995 в 16 до 1.344 в ПС1. Отметим, что на этом участке реакционного пути и в переходном состоянии

ПС1

R(PO) = 1.593

R(P···H) = 1.637

R(O···H) = 1.344

R(PC) = 1.842

Рис.12. Координата реакции синхронного переноса двух атомов водорода при перегруппировке димера диметилфосфинистой кислоты 16 в димер диметилфосфиноксида 17 и некоторые характеристики ПС1.

сохраняется копланарность фрагментов Р-О-Н обеих молекул.

Траектория спуска из ПС1 имеет интересную особенность. На начальном участке спуска копланарность фрагментов Р-О-Н сохраняется, и энергия плавно уменьшается вплоть до того момента, когда межатомные расстояния Р......Н уменьшаются до 1.431 . Межатомные расстояния О---Н при этом увеличиваются до 2.453 . В этой точке в гессиане системы имеется мнимая частота, соответствующая изменению двугранного угла Н-Р...Р-Н. Дальнейший спуск происходит за счет уменьшения этого угла от 1800 до 710 при практически неизменном расстоянии Р···Н. Молекулы оксида разворачиваются относительно друг друга вокруг связей РО, возникают 2 водородные связи С-Н···О между фосфорильными атомами кислорода и атомами водорода метильных групп, и образуется димер 17, уже описанный выше. Высота активационного барьера на пути такой бимолекулярной перегруппировки кислоты в оксид составляет Е0 = 4.84 ккал/моль, что на порядок меньше высоты барьера для мономолекулярного переноса атома водорода. Таким образом, расчет однозначно показывает, что синхронный перенос двух протонов в димере диметилфосфинистой кислоты 16 осуществляется очень легко, что и объясняет протекание таутомерного перехода (2) в мягких условиях в отсутствие молекул-переносчиков.

Перегруппировка димера бис(трифторметил)фосфинистой кислоты 20 в димер бис(трифторметил)фосфиноксида 21 (уравнение 9) с синхронным переносом обоих протонов в цепочках водородных связей Р-О-Н···Р, протекает через переходное состояние ПС2.

(СF3)2РОН + (СF3)2РОН   (СF3)2Р(О)Н + (СF3)2Р(О)Н        (9)

Координата реакции для этой перегруппировки представлена на рис. 13. Она адекватно описывается изменением одного параметра - межатомных расстояний в цепочках Р-О-Н···Р. Плоскость симметрии, в которой лежат фрагменты Р-О-Н···Р, сохраняется вдоль всего реакционного пути, и в этом случае не наблюдается особенности, отмеченной для перегруппировки (8), связанной с разворотом молекул, поскольку симметричному димеру 21 соответствует от-

ПС2

R(PO) = 1.562

R(P···H) = 1.592

R(O···H) = 1.408

R(PC) = 1.923

Рис.13. Координата реакции синхронного переноса двух протонов в димере бис(трифторметил)фосфинистой кислоты 20 и некоторые характеристики переходного состояния ПС2.

четливый минимум ППЭ. Достаточно низкий активационный барьер процесса (5.41 ккал/моль) показывает, что и в этом случае таутомерные переходы между 6 и 7 могут осуществляться в мягких условиях в отсутствие молекул-переносчиков, что соответствует экспериментальным данным. 

2.5. Полуклассическая оценка константы равновесия для перегруппировки фосфинистой кислоты в фосфиноксид

С целью оценки точности вычисления констант равновесия прототропной перегруппировки по уравнению изотермы реакции мы построили динамическую модель в приближении гамильтониана реакционного пути (ГРП) для модельной реакции перегруппировки фосфинистой кислоты в фосфиноксид H3PODH2POH.

Согласно нашим результатам, разница в энергиях Гиббса структур фосфинистой кислоты и фосфиноксида равна -3.1 ккал/моль, разница энтальпий -2.5 ккал/моль.

На рис. 14 приведена потенциальная функция V0(s) (пунктир) и функции частот поперечных колебаний в зависимости от естественной координаты реакции s, выраженной в единицах (mH — масса протона, равная 1847 а.е.м.).

Левый минимум реакционного пути соответствует двум ассоциированным молекулам фосфиноксида, правый — двум молекулам фосфинистой кислоты. Димеризация фосфинистой кислоты сопровождается понижением энтальпии образования на 3.2 ккал/моль, фосфиноксида — на 2.3 ккал/моль с учётом энергии нулевых колебаний.

На всём протяжении реакционного пути молекулярная система сохраняет симметрию C2h. Оба атома фосфора, оба атома кислорода и мигрирующие атомы водорода лежат в одной плоскости.

Рис. 14. Потенциальная функция перегруппировки V0(s) (пунктир) и функции частот поперечных колебаний в зависимости от естественной координаты реакции s

Из рис. 14 видно, что лишь немногие функции (s) претерпевают существенные изменения в ходе реакции. В частности, это частоты 2,3(s), которые в левой части РП представляют собой симметричные и антисимметричные колебания q+(P-H) и q-(P-H), а в правой — q+(O-H) и q-(O-H), соответственно симметрии A′ и B′. Высота барьера прямой реакции без учёта нормальных колебаний составляет 5.6 ккал/моль, с учётом нормальных колебаний — 4.1 ккал/моль.

Оценка констант скорости прямой kI и обратной kII  реакции показывает, что для прямой реакции значения χ>2 при T<165K, для обратной — при T<190K.

Значения χ находятся в пределах от 1,4 до 1,3 в температурном интервале от 300 до 400K. Это означает, что при использовании, например, уравнения изотермы химической реакции происходит систематическая недооценка значения константы равновесия (см. рис. 15).

Таким образом, при исследовании таутомерного равновесия между фосфинистой кислотой H2POH и фосфиноксидом H3PO при комнатной и повышенной температуре необходимо учитывать туннельный эффект, так как при

Рис. 15. Температурные функции логарифмов констант равновесия таутомерной перегруппировки фосфиноксида в фосфинистую кислоту, рассчитанных как отношения полных констант скоростей kCUM, надбарьерных вкладов с учётом надбарьерного отражения kARR и вычисленных по уравнению изотермы реакции.

1 — , 2 — , 3 —

использовании уравнения изотермы реакции константа равновесия оказывается недооцененной примерно на .

Глава 3. Построение и исследование моделей каталитических циклов на металлоорганических комплексах, связанных с процессами переноса атома водорода в реакциях гидроформилирования и гидрирования.

3.1. Теоретические исследования механизмов переноса атома водорода в процессе гидроформилирования алкенов.

       Приводятся основные известные теоретические и экспериментальные данные о каталитической реакции гидроформилирования на металлорганических комплексах кобальта, родия и платины. Подобно третичным фосфинам, фосфинистые кислоты RR’POH образуют с поздними переходными металлами прочные комплексы (Roundhill, 1975), которые выступают как активные катализаторы в реакциях кросс-сочетания (Li, 2002), гидроформилирования алкенов (Van Leeuven, 1986) и гидрофосфинилирования алкинов (Tanaka, 1996). Однако, в отличие от комплексов третичных фосфинов, эти комплексы стабильны на воздухе вследствие высокой оксидативной устойчивости ГФС.

3.2. Исследование альтернативных каталитических циклов гидроформилирования этилена на комплексах платины с гидрофосфорильными лигандами

В последнее десятилетие химия ГФС получила новый мощный импульс в своем развитии. Ван Лёвен с сотр. показали, что гидроформилирование гептена-1 на комплексе [(Ph2PO)2H]Pt(PPh3)(Н)] (22) протекает с региоселективностью более 90% в очень мягких условиях (уравнение 10). Мы провели теоретическое моделирование механизма этой реакции для молекулы этилена на комплексе [(H2PO)2H]Pt(PH3)(Н)] (3), в котором для сокращения вычислительных затрат Ph-радикалы при атомах фосфора заменены атомами водорода.

Для расчетов использованы метод функционала плотности, градиент-корректированный функционал PBE, трехэкспоненциальный набор базисных функций гауссовского типа TZ2P для описания валентных электронов и псевдопотенциалы SBK-JC для остовных электронов. Энергии стационарных точек рассчитаны с учетом поправки на нулевые колебания ZPVE.

Табл.3.Некоторые геометрические параметры комплексов 3 и 23 по данным расчета и РСА (Tanaka, 1996).

Параметр

23

X=Ph,

Y= Et

23 (РСА)

X= Ph,

Y= Et

3

X=Y=H

r(Pt1-P1)

2,341

2,280

2,315

r(Pt1-P2)

2,366

2,313

2,353

r(Pt1-P3)

2,344

2,301

2,323

r(O1-O2)

2,455

2,317

2,470

r(P1-O1)

1,573

1,532

1,563

r(P2-O2)

1,614

1,569

1,607

С5Н11CH=CH2  +  CO  +  H2 С5Н11CH2CH2CHO                (10)

Проверка сопряжения обнаруженных переходных состояний с исходными соединениями и продуктами осуществлялась построением координаты реакции IRC. Все расчеты выполнены с использованием программы PRIRODA.

Сравнение геометрических параметров, рассчитанных для 3 и 23 с данными РСА для 23 показывает (табл.3), что расчет удовлетворительно воспроизводит геометрию координационного узла. Прочность водородной связи P(2)H2O(2)H....О(1)Р(1) в 3 составляет 13.1 ккал/моль. Эта оценка была получена расчетом структуры при повороте группы P(2)H2OH в 3 относительно связи Pt-P(2) на 1800, которой  соответствует локальный минимум на ППЭ.

Присоединение молекулы этилена к 3 относительно легко протекает как энтропийно контролируемая реакция (H298 = -5.15 ккал/моль, S298 = -41.58 э.е., G298 = 7.25 ккал/моль) с образованием 24, в котором этилен связан с атомом  платины по 2-типу. Весьма примечательно, что при координации этилена атом водорода в цепочке P(2)-O(2)-H.....O(1)-P(1) перемещается к кислороду O(1).

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]} + CH2=CH2 {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)2(CH2=CH2)]}  (11)

               3                                                        24

Перегруппировка 24 в 1-этильный комплекс 25 (уравнение 12) протекает через раннее переходное состояние ПС3 с энергией активации 14.15 ккал/моль.

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)2(CH2=CH2)]} {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)CH2CH3]} (12)

                       24                                                        25

24

ПС3

25

Процесс экзотермичен (H298 = -12.26 ккал/моль, G298= -13.89 ккал/моль). Внедрение этилена по связи Pt-H сопровождается обратным переносом атома водорода в цепочке водородной связи от О(1) к О(2).

Присоединение оксида углерода к 25 (уравнение 13) протекает безбарьерно (H298 =-10.18 ккал/моль, G298 =-0.41 ккал/моль) с образованием комплекса 26. Оно снова сопровождается переносом протона в цепочке водородной связи.

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)CH2CH3]} + СО {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(CO)CH2CH3]} (13)

               25                                                26

Вслед за этим осуществляется экзотермическая изомеризация (H298 =
-8.98 ккал/моль, G298 = -8.86 ккал/моль) комплекса 26 в плоский квадратный 1-ацильный комплекс 27 (уравнение 14), что связано с преодолением самого высокого барьера на этом реакционном пути, соответствующего переходному состоянию ПС4 (энергия активации Ea0= 17.60 ккал/моль). Процесс также сопряжен с переносом протона в цепочке водородной связи.

26

ПС4

27

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(CO)CH2CH3]}{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)COCH2CH3]} (14)

                       26                                        27 

Окислительное присоединение молекулы водорода к 27 (уравнение 15) приводит к октаэдричесому цис-дигидриду 28. Это энтропийно контролируемый процесс (H298 = -2.01 ккал/моль, G298 = 9.69 ккал/моль, Ea0= 12.41 ккал/моль), идущий через переходное состояние ПС5.

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)COCH2CH3]} + H2 {[(Н2PO)2H]Pt(H)2(PH3)COCH2CH3]}  (15)

                       27                                                28

               Замыкает каталитический цикл экзотермическая (H298 = -0.86 ккал/моль, G298 = -14.25 ккал/моль) стадия восстановительного элиминирования пропаналя (уравнение 16), которая проходит через переходное состояние ПС6 с энергией активации Ea0= 15.51 ккал/моль.

{[(Н2PO)2H]Pt(H)2(PH3)COCH2CH3]} {[(Н2PO)2H]Pt(H)(PH3)} + C2H5COH (16)

  1. 3

ПС5

28

ПС6

Детальное изучение ППЭ и возможных альтернативных путей осуществления каталитического процесса показало, что описанный выше каталитический цикл (Рис. 16) является оптимальным по кинетическим и термодинамическим характеристикам. Он согласуется с экспериментальными данными (Van Leeuven, 1986).

Известно, что часто в качестве побочного процесса при гидроформилировании алкенов выступает их гидрирование. Оно может осуществлятся за счет окислительного присоединения молекулы водорода к 25 c последующим элиминированием молекулы этана. Расчет показал, что присоединение Н2 к 25 идет c энергией активации 14.15 ккал/моль, в результате чего образуется дигидрид 29. Процесс контролируется энтропийным фактором и эндотермичен (H298 = 1.44 ккал/моль, S298 = -32.55 э.е., G298 = 11.14 ккал/моль).

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)CH2CH3]} +  Н2 {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)( Н)2CH2CH3]} (17)

25                                                29

Отщепление этана от 29 (уравнение 18) далее осуществляется с энергией активации 13.93 ккал/моль как сильно экзотермическая реакция (H298 = -18.61 ккал/моль, G298 = -30.25 ккал/моль).

 

Рис.16. Каталитический цикл гидроформилирования этилена на комплексе 3. Стадии, сопровождающиеся переносом протона в цепочке водородной связи P(2)H2O(2)H....О(1)Р(1) отмечены звездочкой *.

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)( Н)2CH2CH3]}    {[(Н2PO)2H]Pt(PH3) Н]} + С2Н6 (18)

Поскольку оксид углерода присоединяется к 25 безбарьерно и экзотермично (уравнение 13), в то время как присоединение молекулярного водорода (уравнение 17) связано с преодолением заметного барьера (14.15 ккал/моль) и эндотермично, вклад гидрирования как конкурирующего процесса в мягких условиях не должен быть значительным, если в реакционной среде отсутствует избыток водорода. Это заключение вполне подтверждается экспериментальными данными (Van Leeuven, 1986). 

Таким образом результаты теоретического моделирования показывают, что высокая эффективность комплексов типа 22 и 3 как катализаторов гомогенного гидроформилирования алкенов обусловлена следующими факторами:

  1. Наличие свободного координационного места в этих плоских квадратных 16е комплексах платины обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл - лиганд.
  2. Высокая прочность водородной связи P(2)H2O(2)H....О(1)Р(1) приводит к формированию в координационной сфере металла бидентатного лиганда, который достаточно жестко фиксирует геометрию каталитического центра, что, как известно, увеличивает региоселективность процесса.
  3. Протон в цепочке P(2)H2O(2)H....О(1)Р(1), обладая высокой подвижностью, легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя.

Эти закономерности могут быть использованы для оптимизации структуры каталитических комплексов типа 22 и 3.

Глава 4. Окислительное присоединение водорода, метана, этана и этилена к каталитическим системам на основе палладия.

В этой главе кратко изложены основные экспериментальные факты, показывающие наличие квантового туннелирования в активации С-Н и Н-Н – связей на атомах, кластерах и кристаллических поверхностях переходных металлов. Обобщены имеющиеся литературные данные по квантовохимическим расчётам активации углеводородов на переходных металлах. Описаны результаты исследований разработанных автором моделей каталитической активации связей Н-Н и С-Н.

4.1. Окислительное присоединение водорода, метана и этана к атому Pd

В рамках приближения гамильтониана реакционного пути исследованы реакции присоединения молекул водорода, метана и этана к атому палладия:

Pd + H2 D H-Pd-H                (19)

Pd + CH4 D H-Pd-CH3                (20)

Pd + C2H6 D H-Pd-C2H5                 (21);

Следует упомянуть о том, что присоединение этана к палладию используется для моделирования разрыва С-С-связи, поэтому реакция (21) на неэмпирическом уровне никем до сих пор не исследовалась (разрыв С-Н связи исследуется обычно только на примере метана).

Наши расчёты геометрических и энергетических характеристик структур, соответствующих стационарным точкам ППЭ, находятся в хорошем согласии с результатами неэмпирических расчётов высокого уровня.

Таблица 4. Внутренние координаты (R, A; и β, град.), энергии (ккал/моль) без учёта (E) и с учётом энергии  нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР реакций 19 , 20  и 21.

Номер реакции

Параметр

ПК

ПС

ПР

19

R(Pd-H)

2.16

1.57

1.54

(HPdH)

22

53

74

Е0

-4.8

5.3

4.8

Е

-5.9

4.4

4.7

20

R(Pd-C)

2.43

2.07

2.03

R(Pd-H)

2.05

1.56

1.55

(CPdH)

27

58

80

Е0

-4.8

10.4

9.1

Е

-8.1

7.5

6.9

21

R(Pd-C)

2.46

2.13

2.04

R(Pd-H)

2.04

1.57

1.57

(CPdH)

27

52

85

Е0

-8.4

11.8

7.1

Е

-10.7

8.4

3.9

На всех ППЭ можно выделить, по крайней мере, 3 стационарных точки, отвечающих предреакционному комплексу (ПК), переходному состоянию (ПС) и продуктам реакции (ПР).

Разные неэмпирические методы высокого уровня (метод связанного кластера, многочастичная теория возмущений и пр.) дают высоту барьера реакции (20) от 10.5 до 15.0 ккал/моль, и энергию реакции от 5.5 до 9.3 ккал/моль. Наши результаты хорошо согласуются с результатами неэмпирических расчетов.

В реакциях (19), (20) и (21) МС обладают, соответственно, C2V и CS - симметрией. Формы и симметрия колебаний, частоты которых наиболее заметно меняются в ходе реакции, приведены на рис. 17 (буквой α обозначены деформационные колебания, буквами q и Q — валентные). Графики зависимостей даны в масс-взвешенных декартовых координатах (МВДК). Собственный вектор гессиана, направленный вдоль РП (в дальнейшем вектор РП), в базисе смещений внутренних координат выглядит как сближение атома Pd и молекулы водорода, метана или этана в районах ПК-ПС, а в области ПС-ПР — как изменение углов (H-Pd-H) для реакции (19) или (C-Pd-H) для реакций (20), (21). В районе ПС-ПР расстояния между атомом Pd и центрами масс фрагментов C2H5-H и CH3-H или Н-Н меняются незначительно, т. е., на отрезке ПС-ПР за альтернативную координату реакции можно условно принять внутреннюю координату q(C-H) или q(HH).

Функция реакционной вероятности для (19) ближе к классической ступенчатой функции, чем P(E) для (20). Это связано с тем, что полуширина функции V(s) в масс-взвешенных декартовых координатах, оказывается в 2.7 раз больше, чем для (20). В результате расчёта констант скоростей kCUM и коэффициентов прохождения χ(T) по теории переходного состояния (ТПС) с туннельной коррекцией (уравнение 23) выясняется, что при низких температурах эти реакции протекают преимущественно по туннельному механизму (для реакции (19) χ>2 при T<206K, для (20) — при T<285K).

Кривизна РП (20) существенно больше, чем (21). Для (21) в области основной вклад в κ(s)  вносит связь РП с модой ω7 — , максимальное значение κ(s) достигает 1.271?mH1/2; см. рис. 18. При учёте кривизны РП kCUM возрастает в 4 раза при T=200K и в 1.4 раза при T=300K.

При изучении туннелирования в присоединении алканов к металлам важно сравнить относительные туннельные вклады в константы скорости разрыва Н-Н и С-Н -связей, а также проследить изменение туннельных вкладов в константы скорости при H/D-изотопозамещении. Для этого мы вычислили функции χ(T) по выражениям (22) и (23) для потенциальных функций активации HH, DD-связей молекул H2 и D2, CH и CD-связей метана

       (22)

(23)

и этана атомом Pd. Значение kACT(T) вычислялось как с классической, так и с квазиклассической функцией P(E).

Несмотря на большое различие параметров потенциальных функций (т.е., полуширины, EПС, ЕПР) активации C-D- и D-D-связей, их реакционные вероятности (в зависимости от разности энергий E-Vmax, Vmax=max(V(s))) и функции χ(T) различаются незначительно.

Как известно, увеличение высоты потенциального барьера Vmax прежде всего уменьшает активационный вклад, т.е., повышает χ(T) при всех температурах. Например, для реакции Pd+CH4 Tχ=2  может находиться в пределах 200-310 или 175-255K (оценка по формулам (23) и (22), соответственно, см. табл. 5). С другой стороны, увеличение эффективной массы реагирующей молекулярной системы (в рамках ГРП — полуширины потенциального барьера) уменьшает вклад туннелирования в константу скорости, т.е., снижает величину χ(T).

Несмотря на довольно значительные различия результатов, полученных по разным формулам, можно сделать вывод, что роль туннелирования уменьшается при переходе от активации CH-связей к H-H-активации. Туннельный механизм в процессах активации CH-связи атомом палладия может доминировать уже практически при комнатной температуре. По нашему мнению, причиной сходства туннельных кинетических эффектов в активации C-D- и D-D-связей является компенсация различия эффективных масс трёхчастичных реакций изменением высот потенциальных барьеров.

Таблица 5. Температуры Tχ=2, при которых туннельные вклады в константы скорости активации HH и CH-связей равны активационным.

Реакция

Tχ=2,K

A

Б

В

Pd+H2

190

218

248

Pd+CH4

198

232

282

Pd+C2H6

194

237

285

Pd+D2

155

160

200

Pd+CD4

152

162

198

Pd+C2D6

150

185

225

Примечания: А) расчёт по формуле (22); Б) расчёт по формуле (23) с использованием классической функции P(E); В) расчёт по формуле (23) с использованием квазиклассической P(E).

Согласно кинетическим измерениям, в газофазных реакциях Pdn(n=1...22)+H2 обнаружены обратные кинетические изотопные эффекты (КИЭ) (т.е., ). Мы можем исследовать КИЭ для процесса (19) по ТПС, так как данный РП — единственный из всех возможных путей присоединения H2(D2) к Pd, обладающий потенциальным барьером. Как будет показано ниже, к бипалладиевому кластеру водород присоединяется безбарьерно.

В наших динамических моделях kH≠kD за счёт действия трёх факторов. Вопервых, при составлении колебательно-адиабатических потенциальных функций высоты барьеров для активации связей RH и RD становятся различными в силу различия значений соответствующих функций ωi(s) для МС, содержащих протоны и дейтроны. Во-вторых, из-за использования МВДК при H/D-изотопозамещении сами функции V0(s) расширяются в пропорции, равной корню отношения эффективных масс реакционных МС, а также уменьшается кривизна РП, что снижает туннельный вклад в полную полуклассическую константу скорости kCUM для дейтерозамещённых производных.

Для реакции (19) наша модель даёт обратный полуклассический КИЭ при любых температурах, так как высота барьера для DD активации оказывается ниже, чем для H-H активации на 0.15 ккал/моль. В рамках данного подхода это уникальное свойство H-H-активации, так как для активации CH-связей барьеры при H/D-замещении всегда повышаются. С другой стороны, отношения полных констант скоростей, рассчитанных с квазиклассическими функциями реакционной вероятности P(E), оказываются больше единицы в области T<400K для реакции (19) (рис. 19) из-за проявления туннельного механизма этих реакций при данных температурах.

4.2. Присоединение водорода, метана и этана к дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия

Присоединение водорода и углеводородов к атомам или кластерам металла в газовой фазе возможно только в лабораторных условиях, по крайней мере, такой процесс не может быть крупнотоннажным. Все промышленные процессы гомогенного каталитического преобразования углеводородного сырья протекают как правило в растворах. Таким образом, для того чтобы растворить катализатор, необходимо снабдить каталитическое ядро лигандами.

Таблица 6. Внутренние координаты (R, A; , град.), энергии (в ккал/моль) без учёта (E) и с учётом поперечных нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР активации СН связи этана на Pd(PH3)2

Параметр

ПК

ПС

ПР

R(Pd-C)

2.28

2.16

2.12

R(Pd-H)

2.71

1.60

1.60

(CPdH)

27

58

78

Е

-3.6

21.2

19.7

Е0

-2.9

19.6

18.8

Согласно существующим экспериментальным и теоретическим данным, введение электродонорных лигандов в координационную сферу металла приводит к росту активационного барьера и уменьшению теплового эффекта окислительного присоединения. Теоретически этот факт объясняют, главным образом, тем, что, например, PH3-лиганды стабилизируют основное d10-состояние атома Pd, и его промотирование в терм d9s1, необходимое для образования двух ковалентных связей Pd-H, Pd-C, требует большей энергии.

В диссоциационном пределе синглетный комплекс Pd(PH3)2 имеет линейную структуру симметрии D3h, в то время как в области РП реакций, где происходит присоединение этана угол γ(PPdP)≈100. Для реакций с участием дифосфинового комплекса Pd энергии ПС и ПР примерно в 1,24 раза выше таковых в соответствующих реакциях с участием атомарного палладия (Табл. 6).

4.3. Активация Н-Н и D-D-связи кластером Pd2 и комплексом Pd2(PH2(CH2)2PH2)

В результате построения ГРП реакции H2 и D2 с кластером Pd2 были обнаружены две независимые траектории окислительного присоединения и была установлена связь между ними (см. рис. 20).

Нами найдено, что для реакции возможны два разных РП. Первый путь (A) проходит через следующие стационарные точки ППЭ: разделенные реагенты РР, лежащие в одной плоскости → точка бифуркации ТБ → переходное состояние ПС → 1,2-дигидродипалладий ПР1.

Второй путь (Б) проходит через следующие стационарные точки ППЭ: разделенные реагенты РР, лежащие в перпендикулярных плоскостях → точка перегиба ТП → плоский ромбический продукт с двумя мостиковыми водородными связями ПР2.

Название ТБ было выбрано потому, что в гессиане данной структуры существуют два различных вектора, приводящих к продуктам (минимумам ППЭ) окислительного присоединения, а именно, ПР1 и ПР2. Однако гессиан для этой структуры имеет одно отрицательное собственное значение : ωРП=113iсм-1 (ωРП=80iсм-1 для Pd2+D2), соответствующее вращению фрагментов H2 и Pd2 по оси, проходящей через центры тяжести фрагментов H-H и Pd-Pd, переводящему МС к структуре ТП.

При непрерывном движении по координате реакции от РР к ПР2 энергия монотонно уменьшается, симметрия C2V сохраняется. На схеме условно выделили на РП участок с минимальной нормой градиента, содержащий точку перегиба (ТП, ωРП~0). Эту точку следует выделить, т. к. она находится между двумя другими точками перегиба, и в ней гладко сходятся РП (А) и (Б).

Бипалладиевый кластер, как показывают эксперименты, может существовать лишь в газовой фазе. Поэтому в качестве моделей каталитического центра с биметаллическим ядром необходимо рассматривать металлоорганический комплекс Pd2. Этилендифосфиновый комплекс бипалладия, согласно нашим расчётам, имеет конформацию ванны с выходом атомов из плоскости цикла не более 30°.

В отличие от кластера Pd2, присоединение водорода к этилендифосфиновому комплексу бипалладия происходит только по пути, аналогичному (Б), при этом на ППЭ имеются стационарные точки, соответствующие ПК, ПС и ПР.

Следует отметить, что активационный барьер реакции относительно ПК 5.2 ккал/моль (как и для реакции (19), однако он располагается на 8.2 ккал/моль ниже энергии разделённых реагентов (см. табл. 7)

Таблица 7. Внутренние координаты (R, A; β и , град.), энергии (ккал/моль) без учёта (E) и с учётом поперечных нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР присоединения водорода к этилендифосфиновому комплексу бипалладия.

Параметр

ПК

ПС

ПР

R(Pd-H)

1.90

1.74

1.69

R(Pd-Pd)

2.79

2.76

2.74

R(Pd-P)

2.31

2.37

2.42

(PdPdH)

46

53

74

(HPdPdH)

38

64

180

Е

-13.4

-8.2

-13.4

Е0

-4.8

-4.4

-4.8

4.4. Активация метана бипалладиевым кластером и комплексом Pd2(PH2(CH2)2PH2)

Профиль РП активации метана кластером Pd2 и комплексом Pd2(PH2(CH2)2PH2) представлен на рисунке 21. По нашим данным, метан присоединяется как к бипалладиевому кластеру, так и к комплексу по -типу, с образованием двух трёхцентровых  агостических связей Pd-CH3-Pd и Pd-H-Pd. Некоторые геометрические параметры и относительные энергии структур стационарных точек ППЭ представлены в таблице 8.

Сразу видно качественное отличие активации метана и водорода бипалладиевым кластером — в отличие от безбарьерной активации водорода, активация метана происходит с потенциальным барьером порядка 6 ккал/моль (хотя он лежит ниже энергии разделённых реагентов).

Отличие от активации метана атомом палладия (или одноядерным комплексом) состоит, во-первых, в наличии более глубокого минимума ПК, во-вторых, сниженного барьера, в-третьих, в том, что присоединение метана к кластеру является экзотермическим.

Такие различия в поведении кластера и комплекса могут быть объяснены стерическими затруднениями, препятствующими более тесному подходу метильной группы к каталитическому ядру, и как следствие, формированию более прочной связи. Можно сказать, что наличие лигандов ухудшает каталитические свойства бипалладиевой системы за счёт взаимного отталкивания фрагментов расщеплённого углеводорода и соответствующих геминальных атомов фосфора.

Таблица 8. Внутренние координаты (R, A; β и , град.), энергии (ккал/моль) без учёта (E) и с учётом поперечных нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР.

ПК

ПС

ПР

Pd2 + CH4

Структура

R(Pd-H)

1.95

1.72

1.69

R(Pd-Pd)

2.80

2.77

2.74

R(Pd-C)

2.55

2.30

2.18

(PdPdH)

44

36

36

(HPdPdC)

30

61

180

Е0

-10.3

-4.2

-15.2

Е

-10.9

-5.1

-18.2

Pd2(PH2(CH2)2PH2) + CH4

Структура

R(Pd-H)

2.15

1.72

1.69

R(Pd-Pd)

2.83

2.78

2.72

R(Pd-C)

2.60

2.32

2.30

R(Pd-P)

2.26

2.31

2.31

(PdPdH)

49

35

36

(HPdPdC)

30

70

124

Е0

-5.9

9.9

5.0

Е

-6.0

7.6

3.3

4.5. Модельный каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2

Наши расчеты показали, что энергия активации при окислительном присоединении молекулы водорода к кластеру Pd2 меньше, чем для аналигичных реакций с атомом Pd, дифосфиновым и этилендифосфиновым комплексами палладия. Поэтому кластер Pd2 мы выбрали в качестве модельного каталитизатора замкнутого каталитического цикла (Рис. 22). Подробное исследование ППЭ данного цикла реакций на основе подхода гамильтониана реакционного пути позволило выделить 5 взаимосвязанных реакционных путей (РП1, РП2, РП3, РП4, РП5) — элементарных стадий полного каталитического цикла.

Рис. 22. Каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2.

Профиль потенциальной энергии представлен на рис. 23. Первой стадией цикла является окислительное присоединение водорода к бипалладиевому кла-стеру, эта стадия является безбарьерной и экзотермичной, в результате образу-

ется уже описанный ранее плоский ромбический комплекс Pd2H2 (ПР2).

Изомеризация комплекса Pd2H2 в присутствии C2H4

РП2 соответствует переходу в разделенных реагентах Pd2H2 и C2H4 от псевдоквадратного комплекса I к транс-реагенту II (рис. 24, здесь представлены частоты Pd2H2 и одна дополнительная частота ω1a, связанная с присутствием C2H4). Структуры стационарных точек данной реакции даны в табл. 9.

Вектор РП2 включает в себя сокращение расстояния Pd-Pd и увеличение плоских углов Pd-Pd-H. Этому вектору соответствует частота ω1. Энергия системы повышается на 26.8 ккал/моль с барьером 28.1 ккал/моль (ПСI) согласно методу ФП с функционалом PBE. В области реакционного пути s>0 частоты ω5, ω6 представляют симметричное и антисимметричное Pd-H колебания, ω3, ω4 — симметричное и антисимметричное угловые Pd-Pd-H колебания. Седловая точка ПС1 имеет вторую мнимую частоту (ω2), которая относится к вращательному колебанию связей Pd-H относительно связи Pd-Pd. Движение по реакционному пути, соответствующему вращательному колебанию, приводит к цис-продукту, который по энергии выше транс-продукта. При использовании метода ФП с функционалом BLYP для плоского транс-продукта нет минимума, а потенциальный барьер составляет 19.3 ккал/моль.

Заметим, что во всех стационарных точках частота ω1a сохраняет слабое мнимое значение (~50i см-1). Таким образом, транс-форма имеет один колебательный вектор со слабой мнимой частотой. Сдвиг по этому вектору приводит к сближению реагентов Pd2H2 и C2H4.

Таблица 9. Структуры стационарных точек ППЭ стадии изомеризации Pd2H2 из псевдоквадратной (I) в транс-форму (II) (РП2), рассчитанные методом ФП с функционалами BLYP, PBE. Длины связей представлены в .

Теоретический метод

I

ПСI

II

ФП с функционалом BLYP

Нет минимума

Е, ккал/моль

-31.6

-11.9

ФП с функционалом PBE

Е, ккал/моль

-46.3

-18.2

-19.5

Присоединение С2H4 к Pd2H2

Движение вдоль РП3 приводит к значительному понижению энергии (рис. 25). РП3 состоит из двух частей: пологой — координация молекулы этилена на одном атоме палладия с образованием интермедиата (III) при  понижении энергии на 9.3 ккал/моль (метод ФП с функционалом BLYP), на 10.8 ккал/моль (метод ФП с функционалом PBE) на длинном отрезке в 9⋅mH1/2 и крутой,

Таблица 10. Структура стационарных точек ППЭ стадии присоединения этилена к Pd2H2, рассчитанные методами ФП. Длины связей представлены в .

Теоретический метод

III

ПСII

IV

ФП с функционалом BLYP

Е, ккал/моль

-21.2

-14.7

-35.5

ФП с функционалом PBE

Е, ккал/моль

-30.3

-24.8

-43.0

связанной с синхронным разрывом связи Pd-H, образованием новой связи C-H и переходом второго атома H от одного атома Pd к другому.

Второй участок РП3 включает в себя переходное состояние (ПСII) с барьером 6.5 ккал/моль (метод ФП с функционалом BLYP) или 5.8 ккал/моль (метод ФП с функционалом PBE) и затем резкое понижение энергии до продукта IV на 20.2 ккал/моль (метод ФП с функционалом BLYP), на 18.9 ккал/моль (метод ФП с функционалом PBE), представляющего собой продукт с мостиковыми С-Pd и H-Pd-связями, см. Табл. 10. Следующий участок ППЭ каталитического цикла связан с колебательной модой аналогичной РПI.

Изомеризация комплекса HPdPdC2H5

Вектор, соответствующий РПIV, перестраивает транс-продукт IV’ (образованный из IV практически безбарьерным поворотом вокруг связи Pd-C) в продукт (V) с мостиковой связью Pd-H-Pd, развернутой на 90 относительно плоскости C-Pd-Pd (рис. 26). Продукт V по энергии на 4.7 ккал/моль выше транс-продукта, барьер в его сторону (ПСIII) составляет 11.6 ккал/моль, а ширина порядка 4⋅mH1/2. Гессиан седловой точки ПС3 имеет два отрицательных собственных числа и . Первая приводит к продукту V, а вторая – к IV’. На рис. 26 представлены также две частоты ω3 и ω4, связанные с колебаниями (Pd-Pd-H) и (Pd-H) соответственно. В продукте V имеется колебательная мода, приводящая к заключительному этапу каталитического цикла — восстановительному элиминированию этана. Структуры стационарных точек этого участка РП и их геометрические параметры даны в табл. 11.

Таблица 11. Структуры стационарных точек ППЭ стадии изомеризации C2H5PdPdH, рассчитанные методом ФП с корреляционно-обменными функционалами BLYP, PBE. Длины связей представлены в .

Теоретический метод

IV′

ПСIII

V

ФП с функционалом BLYP

Е, ккал/моль

-35.5

-39.2

ФП с функционалом PBE

Е, ккал/моль

-43.9

-52.4

Восстановительное элиминирование этана

Вектор РП5 включает в себя сближение протона H3 c атомом C4 за счет поворота вокруг связи Pd-Pd от продукта V до седловой точки (ПСIV) c повышением энергии на 9.4 ккал/моль (рис. 27).

Далее от ПСIV синхронно происходит разрыв мостиковой связи Pd-H-Pd и образование новой связи C-H, что приводит к предреакционному комплексу (ПК) разделенных молекул Pd2 и C2H6 (РР) с энергией на 0.4 ккал/моль выше чем в V. На рис. 27 представлено также изменение некоторых частот вдоль РП5, в частности, частота ω4 представляет переход от Pd-H колебания к C-H колебанию.

Структуры стационарных точек ППЭ этой стадии и их относительные энергии даны в табл. 12. Таким образом, полный каталитический цикл гидрирования этилена бипалладиевым кластером состоит из пяти последовательных реакций РП1 – РП5. Потенциал, объединяющий все РП, представлен на рис. 23,

Таблица 12. Структура стационарных точек ППЭ стадии восстановительного отщепления этана от кластера Pd2, рассчитанные методом ФП с корреляционно-обменными функционалами BLYP, PBE. Длины связей представлены в .

Теоретический метод

V

ПС4

ПК

ФП с функционалом BLYP

Е, ккал/моль

-38.4

-25.9

-39.5

ФП с функционалом PBE

Е, ккал/моль

-52.4

-32.1

-48.9

а геометрические структуры, относительные энергии стационарных точек и частоты колебаний — в таблицах 9-12. Суммарный положительный энергетический эффект реакций каталитического цикла составил 42.5 ккал/моль .

Согласно результатам нашего исследования, преобразование этилена в этан происходит только после образования транс-продукта (см. РПII) из ромбического комплекса. Эта стадия является лимитирующей, т.к. ей соответствует самый высокий активационный барьер на всем реакционном пути. При этом длина активированной Н-Н связи увеличивается от ~2 до ~3, и этилен получает возможность  взаимодействия только с одним атомом водорода (см. РПIII). При присоединении этилена к дигидродипалладию, когда структура III преобразуется в структуру IV потенциальный барьер незначительный (~5 ккал/моль), а энергия продукта IV приблизительно на 15-25 ккал/моль ниже энергии реагента III.

Согласно результатам экспериментального исследования «гидрирования этилена на Ni(111) объемным водородом», атомы водорода, вышедшие из объемного металла на поверхность, легко гидрируют этилен, адсорбированный на Ni(111), с образованием этана, что в наших расчетах соответствует активности транс-реагента II. В то же время поверхностно-граничные атомы водорода по данным эксперимента не вступают в реакцию гидрирования, что не противоречит нашему выводу о неактивности псевдоквадратного комплекса I.

Можно предположить, что наиболее эффективными катализаторами будут те биметаллические комплексы, которые, присоединяя Н2, легко образуют транс-форму. Подобным свойством обладает предложенная нами новая каталитическая система на основе координации биметаллических кластеров переходных металлов на металлопорфиринах.

Выводы.

1. Методом функционала плотности (PBE/TZ2p) и в приближении гамильтониана реакционного пути подробно исследованы процессы миграции атома водорода в гетероатомных элементоорганических системах двух типов: (1)- миграция атомов водорода между атомами кислорода и фосфора в гидрофосфорильных соединениях; (2)- перенос атома водорода в каталитических системах, включающих один и два атома переходного металла.

1.1. Доказано, что внутримолекулярный перенос атома водорода в гидрофосфорильных соединениях в мягких условиях и в отсутствие молекул-переносчиков протона невозможен из-за высокого активационного барьера (50-60 ккал/моль). Установлено, что таутомерные переходы в инертных неполярных средах осуществляются в димерах ГФС через симметричные шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами (4-6 ккал/моль).

1.2. Установлено, что донорные заместители на атоме фосфора стабилизируют форму фосфиноксида, а акцепторные – форму фосфинистой кислоты, и при этом индуктивный и резонансный эффекты дают сравнимые по величине вклады в стабилизацию.

1.3. Показано, что гидрофосфорильные соединения  способны образовывать ассоциаты с протонодонорными молекулами за счет водородных связей двух типов. ГФС с донорными заместителями при атоме фосфора более склонны выступать как акцепторы водородной связи за счет участия неподеленных пар атома кислорода фосфорильной группы, что приводит к дополнительной стабилизации фосфиноксидов при комплексообразовании. ГФС с акцепторными заместителями более склонны выступать как доноры водородной связи, что приводит к повышению относительной стабильности фосфинистых кислот.

1.4. Найдено, что в инертных неполярных растворителях гидрофосфорильные соединения способны образовывать димерные ассоциаты различных типов за счет водородных связей  О-Н···О, О-Н···Р и  С-Н···О. Прочность таких водородных связей (4-9 ккал/моль) выше для ГФС с донорными заместителями при фосфоре. Связь Р-Н в ГФС с донорными заместителями неполярна и не участвует в образовании водородных связей. При наличии электроноакцепторных групп в молекуле дизамещенные фосфиноксиды образуют димерные ассоциаты симметричного строения за счет мощного диполь-дипольного взаимодействия между молекулами входящих в их состав мономеров.

1.5. Решение динамической задачи для перегруппировки Н3РОDН2РОН показало, что туннелирование дает заметный вклад в константы скорости прямой и обратной реакций.

2. Детально исследован механизм гидроформилирования и гидрирования алкенов на модельном комплексе Pt(II) с ГФС {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]}.

2.1. Рассчитан оптимальный каталитический цикл гидроформилирования; установлено, что лимитирующей стадией процесса является внедрение моноксида углерода СО по связи Pt-C, приводящее к образованию 1-ацильного комплекса.

2.2. Выявлены основные факторы, ответственные за высокую каталитическую активность и селективность плоских квадратных 16е комплексов Pt этого типа в реакциях гидроформилирования алкенов:

- наличие свободного координационного места, что обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл – лиганд;

- высокая прочность водородной связи в фрагменте H2PO-H....О=РH2 , приводящая  к формированию в координационной сфере металла бидентатного лиганда, жестко фиксирующего геометрию каталитического центра;

- высокая подвижность протона в цепочке H2PO-H....О=РH2, который  легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя.

3. Исследован механизм окислительного присоединения молекул Н2, СН4 и С2Н6 к атому Pd, кластеру Pd2, комплексам Pd(PH3)2, Pd(PH2(CH2)2PH2) Pd2(PH2(CH2)2PH2) в газофазных условиях и построены динамические модели этих процессов в приближении гамильтониана реакционного пути.

3.1. Показано, что эти реакции сопровождаются значительными туннельными эффектами:

- для активации С-Н и Н-Н-связей атомом Pd туннельный вклад в константы скорости превышает 50% при T<250K, а для активации C-D и D-D-связей атомом Pd — при T<200K. В случае активации C-H-связей этана кластером Pd2 туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при T<230K;

- учёт кривизны РП приводит к повышению полуклассической константы скорости для активации С-Н связи этана в 4 раза при T=200K и в 1.4 раза при T=300K.

3.2. Установлено, что комплексообразование атома Pd с донорными фосфинами приводит к повышению активационных барьеров окислительного присоединения.

3.3. При изучении траекторий окислительного присоединения водорода к кластеру Pd2 найдены два альтернативных пути процесса, приводящих через промежуточное образование предреакционных комплексов двух типов к ромбическому комплексу (Pd2Н2). Установлено,  что туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при T<400K. Выявлена причина аномального H/D-кинетического изотопного эффекта (kH /kD <1) в этой реакции.

3.4. Реакции окислительного присоединения алканов к кластеру Pd2 протекают с наименьшими активационными барьерами  за счет равного участия обоих атомов металла в координации связи С-Н.

3.5. Рассчитан оптимальный каталитический цикл для гидрирования этилена на кластере Pd2 и выявлены особенности протекания этой реакции. 

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Разделы в коллективных монографиях:

  1. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование механизма и туннельных эффектов активации низших углеводородов атомами, кластерами и комплексами палладия. - Владивосток: Изд. ДВГАЭУ, 2003 — 160 с.
  2. Бабин Ю.В., Калинов С.М., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки гидрофосфорильных соединений. — Владивосток: Изд. ДВГАЭУ, 2003 — 111 с.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах:

  1. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Орлов В.В. Расчет геометрического и электронного строения Mg-порфиринов в оптимальных spd'-базисах // Доклады АН СССР, 1985, т. 282, № 6., С. 1437-1441.
  2. Устынюк Ю.А., Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Глориозов И.П., Орлов В.В. Развитие метода ППДП/2 для расчёта строения соединений элементов III периода // Доклады АН СССР, 1987, т. 292, №3. С. 674-677.
  3. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Устынюк Ю.А., Горчаков В.В. Квантовохимическое исследование таутомерии гидрофосфорильных соединений // Теоретическая и экспериментальная химия, 1989, №4.
  4. Бабин Ю.В., Алексейко Л.Н. Расчёт строения гипотетической молекулы ОРН3 при вариациях базиса атомных орбиталей // Журнал физической химии, 1996, т. 70, №1, с. 181-182.
  5. Мамаев В.М., Присяжнюк А.В., Бердышев Д.В., Алексейко Л.Н., Бабин Ю.В. Влияние кривизны реакционного пути на туннелирование в инверсии NH3, PH3 // Докл. Акад. Наук. 1997. Т. 352. № 2. С. 211-213.
  6. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В., Логутенко Л.С. Теоретическое исследование механизма перегруппировки гидрофосфорильных соединений // Журн. Физической химии, 2001, т.75, № 4, с. 581-585.
  7. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Бабин Ю.В., Зернова Е.В. Теоретическое исследование каталитического цикла гидрирования этилена бипалладиевым кластером // Кинетика и катализ, 2001, т. 42, №4, с. 565-573
  8. Бабин Ю.В., Калинов С.М., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки салицилфосфористой и фталимидфосфористой кислот // Журнал структурной химии, 2003, т. 44, № 5, с. 944-947.
  9. Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В. Туннельные эффекты диадной прототропной перегруппировки фосфорноватистой кислоты // Журнал структурной химии, 2005, т. 46, № 1, С. 166-169.

Статьи, опубликованные в зарубежных и международных журналах:

  1. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Prisyajnuk A.V., Babin Yu.V. Kinetic isotope effects in the activation of H-H bonds by palladium clusters // Mendeleev Communications, 1999, № 4, р. 136 – 139.
  2. Mamaev V.M., Prisyajnuk A.V., Babin Yu.V., Logutenko L.S., Laikov D.N.  The mechanism of diad prototropic rearrangement of hydrophosphorylic compounds // Mendeleev Communications, 1999, № 6, р. 240 – 241.
  3. Mamaev V.M., Babin Y.V., Prisyajnuk A.V., Logutenko L.S. A theoretical study of the tautomeric forms of hydrophosphorilic compounds. // Mendeleev Communications, 2000, № 6, р. 230 – 231
  4. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Simonyan V.V., Babin Yu.V., Zernova E.V., Myshakin E.M. Tunneling effects in the oxidative addition of a dihydrogen molecule to the palladium ethylenediphosphine complexes [H2P(CH2)2PH2]Pd and [H2P(CH2)2PH2]Pd2 // Mendeleev Communications, 2000, № 1, р. 12 – 14
  5. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Simonyan V.V., Babin Yu.V., Lemenovskii D.A. A theoretical study of the mechanism of oxidative methane addition to the palladium ethylenediphosphine complex [H2P(CH2)2PH2]Pd with consideration for tunneling // Mendeleev Communications, 2000, № 4, р. 155 – 157
  6. Mamaev V.M., Babin Y.V., Prisyajnuk A.V., Logutenko L.S. Prototropic rearrangement in fluorine-substituted hypophosphoric acid dimethylamides // Mendeleev Communications, 2001, № 6, p. 221.
  7. Babin Yu.V., Prisyajnuk A.V. Theoretical study of diad prototropic rearrangement in fluorinated methylphosphonic acid N,N-dimethylamides. // Mendeleev Communications, 2002, № 4, p. 153.

Работы, опубликованные в материалах международных, всероссийских, региональных симпозиумов и конференций

  1. Алексейко Л.Н., Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Мышакин Е.М., Присяжнюк А.В. Исследование реакций окислительного присоединения метана к атомам и кластерам металлов // Материалы конференции “Современные проблемы АТР”. Владивосток: Изд-во ДВТИ, 1994.
  2. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Присяжнюк А.В., Бабин Ю.В.. Динамическая модель активации С-С и С-Н-связи этана атомом Pd и бипалладиевым кластером // Высшее образование на Дальнем Востоке: история, современность, будущее. Материалы конференции. Владивосток: Изд. ДВГУ, 1998.
  3. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Присяжнюк А.В., Бабин Ю.В. Теоретическое описание обратного H/D кинетического изотоп­ного эффекта в реакции Pd2+H2 // Тезисы региональной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике. Владивосток: Изд. ДВГУ, 1998.
  4. Мамаев В.М., Присяжнюк А.В., Бабин Ю.В., Лайков Д.Н.. Туннельные эффекты в активации С-С и С-Н связи этана атомом палладия и комплексом Pd(PH3)2 // Тезисы Всероссийской научно-технической конференции. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 1998.
  5. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Бабин Ю.В., Леменовский Д.А. Строение продуктов реакции активации Н-Н и С-Н-связей комплексом Ni-порфирина с кластером Ni2 // XVIII научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново: Институт химии неводных растворов РАН, 1998.
  6. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В., Логутенко Л.С. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки фторзамещенных производных диметиламидов фосфористой кислоты // 44-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция, т. II. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2001.
  7. Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В., Логутенко Л.С. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки фторзамещенных производных диметиламидов фосфорноватистой кислоты // 44-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция, т. II. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2001.
  8. Babin Yu.V., Prisyajnuk A.V. Theoretical search for equilibrium forms of substituted sylil phosphates // Third International Symposium “Chemistry and Chemical Education”. Vladivostok: Publ. house of Far East University, 2003.
  9. Бабин Ю.В., Калинов С.М., Присяжнюк А.В. Теоретический поиск прототропного равновесия N-замещенных имидов фосфористых кислот. 46-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция. Владивосток:  Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2003.
  10. Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В., Устынюк Ю.А. Теоретический анализ димеризации диметилфосфинистой и перфтордиметилфосфинистой кислот. Материалы 49-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. Т. III. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2006, С. 23.
  11. Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В. Конформационный анализ диметилфосфинистой кислоты и перфторированных производных диметилфосфинистой  и дифенилфосфинистой кислот. Материалы 49-й Всероссийской межвузовск. научно-технической конференции. Т. III. Владивосток: Изд. ТОВМИ им. С.О.Макарова, 2006, с. 101-102.
  12. Babin Yu.V., Prisyazhnyuk A.V., Gavrikov A.V., Ustynyuk Yu.A. Hydrophosphorylic Compounds – The New Type of Donor Ligands in Metal Complex Catalysis. Theoretical DFT Study. VII Voevodsky Conference. Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. Chernogolovka, Russia, June 2007, p. 43.
  13. Babin Yu.V., Prisyazhnyuk A.V., Ustynyuk Yu.A. Theoretical Investigation of the Mechanism of Prototropic Rearrangement in Hydrophosphoryl Compounds by Density Functional Theory. VII Voevodsky Conference. Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. Chernogolovka, Russia, June 2007, p. 284-285.
  14. Babin Yu.V., Prisyazhnyuk A.V., Ustynyuk Yu.A. Mechanism of Proton Transfer in Hydrophosphoryl Compounds in solutions. Theoretical DFT Study. X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, Russia, July 2007, p. 5/S-534.
 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.