WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ИОФФЕ Илья Нафтольевич

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ИССЛЕДОВАНИИ СТРОЕНИЯ И МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ПРОСТЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

Специальность: 02.00.17.- математическая и квантовая химия.

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 2011 г.

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского Государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.А. Багатурьянц Центр Фотохимии РАН доктор физико-математических наук А.В. Зайцевский НИЦ «Курчатовский институт» доктор физико-математических наук, профессор Л.А. Чернозатонский Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануаля РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита состоится 29 марта 2012 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу:

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ имени М.В.

Ломоносова, аудитория 4

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК: http://vak.ed.gov.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова Автореферат разослан февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. Н.Н. Матушкина

Общая характеристика работы

Актуальность работы Современная химия фуллеренов прошла значительный путь. Синтезированы многочисленные классы внешне- и внутрисферных производных, предложены основанные на них материалы для фотовольтаики, медицинских применений и медико-биологических исследований. Подходы химии фуллеренов начинают все шире применяться к углеродным нанотрубкам и, отчасти, к графену, которые открывают еще более широкий диапазон возможностей для различных применений в молекулярной электронике и создании новых материалов. Однако теоретическая химия фуллереновых соединений встречает на своем пути определенные трудности, связанные с размерами этих систем и их богатой изомерией.

Если при теоретическом изучении, например, многих биомолекул может быть выделен соответствующий активный центр, рассматриваемый на более высоком квантовохимическом уровне по сравнению с окружением, то фуллерены представляют собой единую сеть углерод-углеродных связей, обеспечивающих делокализацию электронной плотности и задающих форму и жесткость углеродного каркаса, которую было бы некорректно подразделять на отдельные фрагменты. Поэтому расчетные исследования фуллереновых соединений сопряжены с существенными затратами ресурсов и преимущественно ограничены полуэмпирическими методами и методом функционала плотности, причем надежность первых обычно недостаточна. Обширная изомерия представляет собой еще один существенный источник трудностей, поскольку в тех случаях, когда невозможна надежная структурная характеристика исследуемых соединений, может оказаться необходимым рассмотреть очень широкий круг изомеров, который будет только расширяться при переходе от исследуемого в большинстве работ С60 к менее симметричным высшим фуллеренам. В связи с этим, важную роль приобретают способы предсказания структуры, основанные на сочетании расчетных данных с непрямой спектроскопической или иной информацией.

В настоящее время большая часть теоретических работ в химии фуллеренов посвящена исследованию энергетических аспектов их изомерии и реакций функционализации. Работы, посвященные выяснению механизмов химических превращений в фуллеренах, встречаются заметно реже. Между тем, трехмерная полисопряженная система фуллеренов со своими конформационными особенностями может обуславливать протекание нехарактерных для традиционной органической химии процессов. К их числу должны быть отнесены недавно обнаруженные скелетные перегруппировки в фуллеренах.

Выяснение механизмов подобных процессов методами теоретической химии может оказаться весьма полезным для понимания возможностей более направленного получения новых классов углеродных наноструктур и их производных.

Цели и задачи работы В связи с изложенным выше, целями данной работы являлись разработка способов определения или уточнения структуры производных фуллеренов на основании совместно используемых данных спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов и теоретическое исследование внешнесферных и скелетных преобразований в фуллеренах, связанных с миграцией аддендов, разрывом связей внедряемыми карбеновыми аддендами и непосредственной структурной перестройкой самих углеродных каркасов. В рамках данных целей были поставлены задачи:

1) Отработки надежных способов расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР фторированных производных фуллеренов.

2) Структурного отнесения по данным спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов ряда производных фуллеренов, для которых не имелось прямой структурной информации.

3) Исследования региохимических и конформационных особенностей присоединения СF2групп к фуллерену С60 и нанотрубке типа (5,5) и его влияния на зонную структуру последней 4) Исследования внутри- и межмолекулярных механизмов миграции аддендов во фторпроизводных фуллеренов и нахождения энергии активации подобных процессов 5) Определение механизмов скелетной перестройки углеродных каркасов фуллеренах в условиях хлорирования, облегчающих протекание каркасных изомеризационных процессов Поставленные задачи решались с применением расчетов методом функционала плотности, преимущественно с использованием относящегося к обобщенному градиентному приближению функционала PBE, но также и ряда других функционалов. Расчеты осуществлялись с помощью разработанных на химическом факультете МГУ программных пакетов PRIRODA и Firefly/PC-GAMESS, а также программы Gaussian 09 и пакета CRYSTAL06 для расчетов периодических структур.

Научная новизна В настоящей работе впервые 1) Определена структура ряда фторированных и трифторметилированных производных фуллеренов на основании расчетных данных 2) Найдены варианты метода функционала плотности, позволяющие наиболее адекватно описывать конформационные особенности CF2-производных фуллеренов 3) Проведено теоретическое исследование характера полифункционализации CF2группами фуллерена С60 и нанотрубки типа (5,5) и изменения зонной структуры последней в зависимости от степени функционализации 4) Описаны механизмы обмена и миграции заместителей во фторированных и трифторметилированных производных фуллеренов, рассчитаны энергии активации данных процессов и на основании этих данных объяснены закономерности их изомерного состава 5) Выяснены детальные механизмы перегруппировок Стоуна-Вэйлза и удаления фрагмента С2 из углеродного каркаса в условиях хлорирования хлоридами переменной валентности и рассчитаны энергии активации данных процессов Научная и практическая значимость.

Предлагаемые подходы к определению структуры производных фуллеренов по косвенным данным, таким как данные спектроскопии ЯМР в сочетании с квантовохимическими расчетами, могут быть успешно использованы в дальнейших исследованиях в области структурной химии фуллеренов в тех многочисленных случаях, когда непосредственная структурная информация не может быть получена вследствие, например, малых количеств вещества. Выявленные закономерности в региохимии присоединении групп CF2 к фуллеренам и нанотрубкам могут быть использованы для получения CF2модифицированных материалов с заданными свойствами, в частности, с варьируемой заданным образом шириной запрещенной зоны. Наконец, выясненные механизмы внешнесферных и каркасных процессов в производных фуллеренов могут позволить перейти к направленному синтезу фуллереновых соединений, в котором будут учтены особенности рассмотренных механизмов. Речь, в частности, идет о направленном синтезе новых классов высших фуллеренов с необычными углеродными каркасами, содержащими соседствующие пятичленные циклы и семичленные циклы, которые недоступны при стандартном электродуговом синтезе фуллеренов.

Результаты данной работы могут быть использованы в различных научных коллективах, занимающихся химией фуллеренов, нанотрубок и их производных, включая Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова (Москва), Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (Москва), НИЦ «Курчатовский институт» (Москва), Институт проблем химической физики РАН (Черноголовка), Институт неорганической химии им. А.Н. Николаева СО РАН (Новосибирск), Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.

.

Личный вклад автора Основные результаты по теме диссертации получены лично самим автором или под его непосредственным руководством в период с 2003 по 2011 год в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского Государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в постановке задачи, подборе наиболее подходящих расчетных методик, непосредственном осуществлении квантово-химических расчетов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Часть расчетных исследований выполнены в рамках дипломных работ студентов химического факультета МГУ, а также диссертационных работ к.х.н. Хавреля П.А. и к.х.н. Авдошенко С.М., выполненных под руководством автора настоящей работы. Программы для построения наборов изомеров и продуктов каркасных перегруппировок были разработаны д.х.н.

Горюнковым А.А. и к.х.н. Игнатьевой Д.В. Синтез галогенпроизводных фуллеренов, закономерности которого рассмотрены в данной работе с помощью расчетных методов, осуществлялся рядом сотрудников лаборатории термохимии и университета штата Колорадо под руководством д.х.н. Троянова С.И., Сидорова Л.Н. и Болталиной О.В.

Экспериментальные данные спектроскопии ЯМР, обсужденные в настоящей работе, получены к.х.н. Хаврелем П.А. и д.х.н. Болталиной О.В. с соавторами. Фотоэлектронные спектры анионов фторфуллеренов были получены автором в соавторстве с сотрудниками Технического университета Карлсруэ. Расчеты с помощью программы Gaussian осуществлены в рамках сотрудничества с Гумбольдтовским университетом (Берлин).

Апробация работы Отдельные части работы и основные ее результаты доложены на VI-X международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» (2003, 2005, 2007, 2009, 2011, Санкт-Петербург, Россия), XIX Международной зимней школе по электронным свойствам новых материалов (2004, Кирхберг, Австрия) и 17-й Международной конференции по масс-спектрометрии (2006, Прага, Чехия) Международных конференциях по масс-спектрометрии; 2-ой Международной школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, Россия, 2004 г.), 205 и 2конференциях Электрохимического Общества (Сан-Антонио, Техас, 2004 и Квебек-сити, Канада, 2005), Международной конференции по Нанонауке и Нанотехнологии (Базель, Швейцария, 2006), 17 Международном симпозиуме по фторной химии (Шанхай, Китай, 2005) и 15 Европейском симпозиуме по фторной химии (Прага, Чехия, 2007) Публикации По результатам исследований опубликовано 64 работы, включая 39 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов докторской диссертации, а также 25 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения и четырех глав, а также выводов и списка цитируемой литературы. Каждая глава посвящена самостоятельной части работы и включает обзор литературы по соответствующей теме, описание использованных расчетных подходов, изложение результатов и их обсуждение. Работа изложена на 270 страницах, включая таблиц и 115 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 323 ссылки.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, и формулируются ее цели и задачи.

19 В первой главе рассматривается применение метода ЯМР на ядрах F и С в сочетании с квантово-химическими расчетами энергетической устойчивости и химических сдвигов к определению молекулярного строения соединений без привлечения прямых структурных методов. Показано, как на основании выявляемых расчетным путем взаимосвязей между устойчивостью, химическими сдвигами и различными структурными особенностями во фторидах, трифторметильных и дифторметиленовых производных фуллеренов может быть установлено строение этих соединений по спектрам ЯМР.

Во второй главе дается теоретический анализ последовательного присоединения групп CF2 к фуллерену С60 и углеродной нанотрубке типа (5,5). Рассматриваются энергетические аспекты последовательного присоединения данного типа заместителей и их влияние на зонную структуру функционализируемой нанотрубки, которая может претерпевать как небольшие, так и резкие изменения в зависимости от типа присоединения.

В третьей главе рассматриваются особенности миграции фторных и трифторметильных аддендов между различными положениями на поверхности фуллереновой сферы, а также между различными углеродными каркасами. Кроме этого исследуются особенности реакций нуклеофильного замещения во фторидах фуллеренов.

Показано, что фторные адденды оказываются в конденсированной фазе в достаточной степени лабильными, тогда как фторалкильные заместители гораздо более инертны.

В четвертой главе рассматривается механизм недавно открытых скелетных перегруппировок в хлоридах высших фуллеренов. Обсуждается возможность получения неклассических фуллереновых структур путем осуществления перегруппировок СтоунаВэйлза в условиях хлорирования, обеспечивающих существенное снижение активационных барьеров подобных процессов.

I. Квантово-химические расчеты спектров ЯМР и изомерной устойчивости как средство выяснения молекулярной структуры производных фуллеренов.

I.1. Определение структуры фторидов фуллеренов с помощью данных ЯМР и расчетов I.1.1. Расчет химических сдвигов во фторидах фуллеренов методом функционала плотности Поскольку производные фуллеренов представляют собой крупные молекулярные системы, метод функционала плотности оказывается основным подходом к расчетам их свойств. Однако, как выяснилось, расчет химических сдвигов для атомов, непосредственно связанных с углеродным каркасом фуллеренов, приводит к гораздо худшим результатам по сравнению с расчетами для традиционных органических соединений. Поэтому нами была исследована возможность поправки расчетных химических сдвигов на ядрах 19F во фторидах фуллеренов с помощью линейных масштабирующих преобразований.

В качестве исходных данных был выбран набор известных из литературы химических сдвигов для фторидов фуллеренов С60F18, С60F36 (изомеры С3 и Т) и C60F48, покрывающих диапазон от -130 м.д. до -170 м.д., в котором, как правило, проявляются сигналы ядер 19F во фторидах фуллеренов. Для перечисленных соединений методом функционала плотности (PBE/TZ2P) были рассчитаны химические сдвиги и построена линейная корреляция между экспериментальными и расчетными значениями (рис. 1).

С помощью линейной регрессии были получены следующие параметры масштабирующего преобразования эксп.=a*расч.+b, позволяющего предсказывать ожидаемые для предполагаемых структур фторидов фуллеренов химические -1сдвиги исходя из расчетных -1величин: а=0,673, b=-31,5, R=0,97783. Существенное -1отличие линейного -140 коэффициента от единицы свидетельствует о том, что -1фторированные фуллерены -140 -150 -160 -170 -180 -190 -200 -2являются более сложными Расчет, м.д.

системами для расчета химических сдвигов, нежели Рисунок 1. Соотношение расчетных и экспериментальных значений простые фторуглеродные химических cдвигов в молекулах С60F18, С60F36 и C60F48.

молекулы. Однако после применения масштабирующего преобразования максимальное отклонение расчетных величин от экспериментальных находится в пределах 7 м.д., благодаря чему расчет спектров ЯМР приобретает предсказательную способность.

I.1.2. Определение строения C60F8 и C60F7(CF3) В работе [1] был получен новый фторфуллерен С60F8, и были сделаны предположения о его строении на основе данных F ЯМР. Однако авторы работы [2], осуществившие расчеты ряда изомеров С60F8 полуэмпирическим методом AM1 и методом Хартри-Фока, предложили ряд структур, которые находились в согласии с числом и интенсивностью сигналов в спектре ЯМР, обладая при этом более низкой энергией. Учитывая тот факт, что при высокотемпературном фторировании фуллеренов всегда отмечалось образование наиболее энергетически выгодных структур, вопрос об истинном строении С60F8 оказался достаточно важен для химии фторидов фуллеренов.

Нашими коллегами были получены смеси низкофторированных фуллеренов, из которых были выделены два различных изомера C60F8 и один изомер С60F7CF3, для которых Эксперимент, м.д.

были зарегистрированы ЯМР спектры на ядрах F. Один из изомеров, С60F8-1, а также соединение С60F7CF3 оказались идентичными описанным в работе [1], тогда как С60F8-представлял собой новое, прежде не наблюдавшееся соединение. В спектрах С60F8-1 и С60F82 присутствовали сигналы с соотношением интенсивностей 1:2:2:2:1 и 2:2:2:2, соответственно, что однозначно указывало на наличие у первого изомера симметрии Сs, а у второго - С2, Сs или Сi. Кроме того, в первом изомере присутствовал сигнал в сильном поле (-154,4 м.д.), обычно связываемый с наличием атома фтора в окружении трех соседствующих, тогда как во втором изомере подобных сигналов не было.

Чтобы сузить круг теоретически возможных изомеров С60F8, нами были осуществлен расчет энергии для изомеров С60F8 с молекулярной симметрией С2, Сi или Сs, а также изомеров с более высокой симметрией (С2v, D2h) и ряда несимметричных изомеров, поcтроенных из наиболее устойчивых структур С60F6. В результате были найдены два наиболее устойчивых изомера С60F8, отличающиеся друг от друга всего на 5,5 кДж/моль (рис. 2) и согласующиеся с экспериментальными 19F ЯМР спектрами. Для них и для группы следующих за ними по устойчивости симметричных изомеров были рассчитаны спектры ЯМР. Для наиболее устойчивых изомеров было обнаружено хорошее согласие расчетных величин химических сдвигов с экспериментальными в пределах 5 м.д., тогда как для остальных рассмотренных изомеров наблюдалось существенное расхождение между расчетом и экспериментом. Таким образом, строение экспериментально полученных изомеров С60F8 было установлено на основании согласующихся данных расчетов относительных энергий и спектров ЯМР на ядрах F. Кроме того, с помощью расчетов спектра ЯМР было подтверждено строение соединения С60F7CF3, родственного С60F8-1.

Рисунок 2. Диаграммы Шлегеля двух наиболее устойчивых изомеров С60F8 и изомера, изначально предложенного в работе [1] (слева направо). Кружками обозначены положения атомов фтора II.1.3. Определение димерной природы (C60F16)(C60) В работе [3] было сообщено о получении фторида C60F16, которому на основании спектра ЯМР был приписан мотив фторирования, получаемый из известной ранее структуры C60F18 удалением двух атомов фтора. Данный вывод подтверждался и образованием C60Fпри разложении C60F18; однако настораживало слишком большое хроматографическое время удерживания при выделении C60F16 из смеси фторфуллеренов, вызвавшее в литературе предположения о димерном строении данного соединения.

Нами были рассчитаны химические сдвиги как для мономерной структуры C60F16, так и для соединения, в котором гипотетически удаленные из C60F18 атомы фтора оказались замещены связью с молекулой С60 через циклобутановый мостик. Нами были рассчитаны химические сдвиги как для мономерной структуры C60F16, так и для соединения, в котором гипотетически удаленные из C60F18 атомы фтора оказались замещены связью с молекулой С60 через циклобутановый мостик. Как оказалось (рис. 3), Расчет сдвигов для димерной структуры показал хорошее согласие с экспериментальным спектром, тогда как в мономерной структуре расчетные химические сдвиги наиболее близких к циклобутановому мостику атомов фтора отклонились от экспериментальных на 15-30 м.д.

Рисунок 3. Корреляция экспериментальных значений химических cдвигов С60F16 и расчетных величин в мономерной и димерной форме. На диаграмме Шлегеля пустыми кружками обозначены положения, по которым присоединен С60.

Предложенное димерное строение нового соединения (C60F16)(C60) было окончательно подтверждено путем рентгеноструктурного исследования монокристалла. Движущей силой процесса димеризации с образованием (C60F16)(C60) является, по всей вероятности выигрыш в энергии сопряжения в бензолоподобном фрагменте (см. рис. 3), который заметно отклоняется от планарности в мономерном C60F16 по сравнению с димерной формой и C60F18.

I.2. Определение структуры трифторметильных производных фуллеренов с помощью данных ЯМР и расчетов I.2.1. Особенности расчета химических сдвигов на ядрах F в трифторметильных производных фуллеренов В отличие от фторидов фуллеренов, химические сдвиги атомов фтора в трифторметилированных фуллеренах гораздо лучше воспроизводятся расчетным путем. Так, выяснилось, что химические сдвиги атомов фтора в трифторметилированных фуллеренах известного строения хорошо описываются с помощью масштабирующего преобразования, построенного по ряду малых органических молекул, содержащих CF3-группы, причем линейный коэффициент в данном случае близок к единице. Однако в трифторметилированных фуллеренах появляются свои проблемы, связанные с нередко более узким диапазоном химических сдвигов, снижающим предсказательную способность расчета, а также с внутренним вращением CF3-групп, характеризуемым большой амплитудой при комнатной температуре и приводящим, в частности, к Заслоненная конформация усреднению химического --54 сдвига по входящим в группу -атомам. При этом оказывается, --что зависимость химических -сдвигов фтора от конформации --группы относительно -68 Заторможенная конформация -углеродного каркаса фуллерена -(заторможенной или --заслоненной), достаточно 0 10 20 30 40 50 Угол внутреннего вращения выражена (рис. 4).

Для выяснения влияния Рисунок 4. Зависимость расчетного химического сдвига 19F ЯМР внутреннего вращения на от угла внутреннего вращения CF3-группы в пара-С60(СF3)Рассчитанный хим. сдвиг F, м.д.

величину химического сдвига были проведены расчеты потенциальных поверхностей внутреннего вращения CF3-групп для синтезированных нашими коллегами соединений параС60(СF3)2 и орто- и пара-С60FСF3 и соответствующих зависимостей химического сдвига на ядрах фтора от угла поворота группы. С помощью численного интегрирования уравнения Шредингера в рассчитанном потенциале были получены собственные функции и собственные энергии внутреннего вращения, которые были использованы для построения зависящей от температуры функции распределения угла поворота группы и, в конечном итоге, усреднения химических сдвигов по внутреннему вращению. Как оказалось, несмотря на низкие барьеры внутреннего вращения (лишь 13,6 кДж/моль в С60(СF3)2), расхождение между величинами химических сдвигов, усредненных по внутреннему вращению и усредненных только по равновесным положениям трех атомов фтора, не превысило 1 м.д., а расхождение с экспериментальными данными не превысило 3 м.д. Таким образом, было показано, что учет внутреннего вращения при расчете химических сдвигов в трифторметилированных фуллеренах является несущественным, что позволяет существенно экономить расчетные затраты.

I.2.2. Определение строения соединений С60FСFВ ходе высокотемпературного фторирования С60 нашими коллегами были получены соединения состава С60F(CF3) и С60F17(CF3). Анализ спектра ЯМР на ядрах фтора фракции С60F(CF3) показал присутствие сигналов от двух изомерных соединений со скалярным спинспиновым взаимодействием СF3…F в каждом из них, что свидетельствовало о расположении заместителей близко друг к другу, т.е. в одном цикле. Расчеты относительных энергий всех возможных изомеров С60F(CF3) показали, что наиболее устойчивыми являются изомеры с орто- и пара-расположением заместителей, причем орто-изомер устойчивее на 9,кДж/моль. Данная разница в энергиях соответствует примерно троекратному равновесному соотношению между орто- и пара-С60F(CF3) при температуре синтеза 450°С, учитывая хиральность последнего. Соответствующее экспериментальное соотношение между наблюдаемыми изомерами, полученное исходя из интегральных интенсивностей фторных сигналов, составило 5,6 что находится в хорошем согласии с теоретической оценкой, учитывая возможность сохранения равновесия в некотором диапазоне температур при остывании горячих продуктов. Рассчитанные химические сдвиги атомов фтора в орто- и пара-С60F(CF3) показали хорошее согласие с соответствующими экспериментальными величинами. Таким образом, было установлено образование смеси орто- и пара-изомеров С60F(CF3). При этом для орто-изомера было также получено хорошее согласие рассчитанного барьер внутреннего вращения CF3-группы (45,4 кДж/моль) с величиной, полученной из температурной зависимости формы линий ЯМР (46,8 кДж/моль).

I.2.3. Определение строения эндоэдральной молекулы Y@C82(CF3)Нашими коллегами были получены два изомера эндоэдрального соединения Y@C82(CF3)5 с углеродным каркасом С2-С82, в котором передача трех электронов с атома иттрия на углеродный каркас приводит к устойчивости соединений с нечетными числами аддендов, для которых электронная оболочка оказывается закрытой. В ЯМР-спектрах обоих изомеров присутствовали две группы сигналов, достаточно далеко отстоящие друг от друга:

-52,8, -53,1, -63,6, -66,9 и -69,1 м.д. в первом изомере и -52,8 (2CF3), -63,5, -68,3 и -69,1 во втором. При этом из двумерных корреляционных спектров следовало, что в обоих изомерах группы образуют открытую цепь близких контактов, в которой группы, проявляющиеся в более слабом поле, находятся на 2-м и 4-м местах.

Как видно из рис. 4, сигналы, находящиеся в более слабом поле отвечают, по всей вероятности, заслоненным конформациям CF3-групп, тогда как остальные сигналы - заторможенным. Нами были рассчитаны равновесные конформации для ряда пробных структур, содержащих СF3-группы в различных положениях в одном цикле. Как выяснилось (рис. 5), в случае орто-контактов группы зафиксированы стерическими взаимодействиями в заторможенном положении, а в случае мета-контактов в некотором промежуточном. В случае же пара-контактов, хотя для двух групп предпочтительная конформация оказывается снова заторможенной, для большего числа групп она может отличаться вследствие более пологих зависимостей энергии от конформации. Действительно, проведенные нами расчеты для всех 56 изомеров Y@C82(CF3)5 с цепочечным расположением заместителей с параконтактами в цепи показали, что в этих структурах 2-я и 4-я группы в цепи приобретают заслоненную конформацию, а все остальные заторможенную. В результате были отобраны три наиболее устойчивые структуры, энергия которых отличалась между собой в пределах 11 кДж/моль (менее 1 кДж/моль для первых двух), но на более 50 кДж/моль от остальных.

Можно предположить, что первые две структуры и относятся к экспериментально обнаруженным соединениям. Интересно, что присоединение CF3-групп происходит преимущественно на удалении от того участка молекулы, где атом иттрия образует донорноакцепторную связь с углеродным каркасом, причем его равновесное положение не претерпевает больших изменений при функционализации.

Рисунок 5. Структуры наиболее стабильных изомеров Y@С82(СF3)5.

I.3. Конформационная нежесткость CF2-производных фуллеренов и возможность ее изучения с помощью метода ЯМР и квантово-химических расчетов Присоединение большинства карбеновых аддендов к фуллеренам приводит либо к закрытым циклопропановым аддуктам по двойным [6,6]-связям, либо к встраиванию CX2мостика по одинарной [6,5]-связи с раскрытием последней. Однако [6,6]-CF2-производные фуллеренов, образующиеся выпадают из общего ряда, образуя скорее нежесткие раскрытые, нежели циклопропановые структуры. При этом крайняя пологость потенциальной поверхности вдоль соответствующей координаты затрудняет получение достоверных данных о равновесной геометрии таких соединений, а равно и выбор наиболее адекватно описывающего ее варианта метода функционала плотности.

Удобным средством изучения конформаций подобных структур оказывается метод ЯМР в сочетании с расчетными данными. По данным наших расчетов, изменение химического сдвига для каркасных атомов углерода, по которым присоединяется CX2группа, в зависимости от расстояния между ними может достигать 100 м.д./A. Таким образом, конформация группы CF2 может быть определена на основании сравнения экспериментальной величины химического сдвига с рассчитанной зависимостью его от указанного расстояния. Для таких расчетов также необходимо подобрать масштабирующее преобразование, в качестве реперных величин для которого могут выступить известные из литературы данные для соединений С60/70СH2 и С60/70ССl2, в которых, по данным наших расчетов, степень структурной жесткости гораздо выше, чем в CF2-производных.

Следуя данному подходу, нами было показано, что среднее расстояние между атомами углерода, несущими CF2-группу в соединении C60CF2 находится в пределах 1.9-2.А. Этот результат позволил нам перейти к выбору функционалов, наилучшим образом описывающих подобные системы. Как выяснилось, в отношении данной системы функционалы, рекомендуемых для расчетов основных состояний, подразделяются на две группы: функционалы из первой группы предсказывают равновесное расстояние С-С в диапазоне 1.65-1.71 А, тогда как функционалы из второй группы – в диапазоне 2.0 – 2.1 А.

Таким образом, более точное описание C60CF2 как нежесткой системы со скорее открытой конформацией дают функционалы из второй группы, к которым, в частности, относятся широко используемый в данной работе функционал PBE, а также гибридные функционалы B3LYP, X3LYP, MPW1LYP и MPW3LYP и зависящий от плотности кинетической энергии функционал tHCTH вместе со своим гибридным вариантом. Интересно, что гибридный вариант функционала PBE, PBE0, неверно предсказывает более закрытую конформацию C60CF2. Таким образом, негибридный функционал PBE, относящийся к классу функционалов обобщенного градиентного приближения, оказывается оптимален по соотношению предсказательной способности в отношении CF2-производных и расчетных затрат.

II. Особенности полифункционализации фуллеренов и нанотрубок группами CFII.1. Образование соединений С60(СF2)n в условиях термодинамического контроля Особенности присоединения CF2-групп к фуллеренам с раскрытием связей делают CF2-производные особенно интересными объектами в химии фуллеренов. Действительно, подобный тип присоединения не приводит к устранению атомов из -системы фуллерена, но лишь к нарушению ее связности. При этом электроотрицательные группы CF2 способны усиливать электроноакцепторные свойства исходных фуллеренов. Кроме того, имеются расчетные данные о возможности управления конформациями CF2-групп с помощью электрического поля и зарядового состояния, что указывает на возможный интерес к дифторметиленированным фуллеренам как к прототипам молекулярных переключателей.

Поэтому особенно интересно рассмотреть термодинамические аспекты последовательного присоединения CF2-групп к углеродному каркасу.

Нами были рассчитаны все теоретически возможные продукты присоединения к каркасу С60 до трех CF2-групп. В связи с резким ростом числа более глубоко функционализированных структур, из таковых рассматривались лишь имеющие в своей основе наиболее устойчивые из трис-аддуктов.

Два возможных моноаддукта С60(СF2) оказываются практически изоэнергетическими, [5,6]-изомер оказывается устойчивее [6,6]-изомера лишь на 3,2 кДж/моль. Достаточно неожиданно, что среди бис-аддуктов С60(СF2)2 наиболее устойчивы изомеры с двумя CF2группами, расположенными в одном пятичленном или шестичленном цикле (см. рис. 6), несмотря на исключительно короткие ван-дер-Ваальсовы контакты между атомами фтора соседствующих групп, достигающие 2.36 . По-видимому, в этом случае имеет место выигрыш в энергии за счет снижения локальной кривизны углеродного каркаса при раскрытии связей внедряемыми группами, в результате чего локальная геометрия лучше соответствует sp2-гибридизации каркасных атомов углерода. С последней из трех структур, представленных на рис. 6, оказываются уже сопоставимы по энергии изомеры с удаленным расположением групп.

0.0 кДж/моль 14.0 24.Рисунок 6. Наиболее энергетически выгодные изомеры С60(СF2) 0.0 кДж/моль 42.9 44.Рисунок 7. Наиболее энергетически выгодные изомеры С60(СF2) На стадии присоединения трех CF2-групп изомеры с тремя группами в одном цикле продолжают оставаться наиболее устойчивыми. Однако очевидные стерические затруднения приводят к тому, что расположение всех трех групп в одном пятичленном цикле уже заметно менее выгодно по сравнению с их присоединением в шестичленный цикл по [6,5]-связям (рис. 7). Важно отметить, что уже четвертый по энергии изомер отстоит от наиболее выгодного более чем на 100 кДж/моль, что позволяет ограничиться при дальнейшем рассмотрении структурами, порождаемыми лишь первыми тремя изомерами.

При дальнейшем присоединении можно было бы ожидать следования одному из трех возможных вариантов. Могло бы происходить присоединение четвертой CF2-группы в тот же цикл, в котором уже присутствуют три других, либо в соседствующий цикл, либо в удаленное от первых трех групп положение. Выясняется, что наиболее стабильными изомерами C60(CF2)4 оказываются все-таки структуры с четырьмя группами в одном шестичленном и в одном пятичленном цикле (рис. 8), тогда как следующие по энергии изомеры, характеризуются мотивом присоединения, включающим подструктуру наиболее устойчивого С60(СF2)3 и удаленную от нее четвертую группу. При этом наиболее устойчивые эти изомеры отстоят от структуры с четырьмя группами в одном пятичленном цикле уже менее чем на 10 кДж/моль.

Сходная картина наблюдается и для присоединения пятого заместителя. В наиболее устойчивых изомерах все пять групп находятся в одном цикле, однако изомеры, имеющие в своей основе наиболее 0.0 кДж/моль 20.6 устойчивые подструктуры C60(CF2)4, отстоят от них несущественно. Таким образом, можно сделать вывод, что наибольшая выгода от присоединения в один цикл достигается на стадии трис-CF2аддуктов.

Наконец, на стадии 0.0 кДж/моль 12.гексаддуктов тенденция к Рисунок 8. Наиболее устойчивые изомеры С60(СF2)4 и С60(СF2)присоединению всех групп в один цикл нарушается: наиболее устойчивыми оказываются изомеры, основанные на присоединении СF2-групп по три в два удаленных цикла, причем предпочтительным, как и в случае собственно C60(CF2)3, оказывается присоединение по [6,5]-связям (рис. 9). Изомер с шестью группами в одном шестичленном цикле уже гораздо менее устойчив, однако он мог бы оказаться кинетически доступным продуктом, учитывая высокую устойчивость пентаадукта, являющегося его прямым предшественником (рис. 8). Следует заметить, что подобное соединение было бы особенно интересно тем, что разрыв связей в таком цикле обеспечил бы формирование довольно широкого окна в углеродном каркасе. Это представляется перспективным с точки зрения использования фуллеренов в качестве молекулярных контейнеров. Действительно, диаметр ограниченного ван-дер-Ваальсовыми поверхностями окружающих атомов отверстия на месте шестичленного цикла достигает 3,4A, что позволяет рассматривать проникновение внутрь углеродного каркаса небольших частиц. В качестве примера нами был рассчитан активационный барьер проникновения внутрь каркаса С60(СF2)6 атома неона, внедрение иона которого в исходный С60 методом ионной имплантации требует энергий в десятки эВ. В рассматриваемом случае энергия активации понижается до 120 кДж/моль, благодаря конформационной нежесткости CF2-групп, способных смещаться на пути внедряемого атома. Это делает подобный процесс внедрения доступным при сравнительно умеренном нагревании.

0.0 кДж/моль 30.2 91.Рисунок 9. Некоторые энергетически выгодные изомеры С60(СF2)Необходимо отметить, что для дифторметиленфуллеренов оказываются плохо применимы полуэмпирические расчетные подходы, которые относительно неплохо проявляют себя для некоторых других производных фуллеренов. В частности, могут иметь место неправильная оценка конформаций CF2-групп и несистематические, иногда существенные, отклонения от величин энергий, полученных с помощью метода функционала плотности. Это требует более критического отношения к литературным данным, полученным с помощью полуэмпирических методов.

II.2. Функционализация СF2-группами нанотрубки типа (5,5) Упомянутая выше способность СF2-групп к раскрытию связей в фуллеренах с нарушением лишь связности -системы может иметь интересные последствия при функционализации родственных фуллеренам нанотрубок, в особенности металлического типа, поскольку подобным образом могла бы мягко варьироваться зонная структура этих систем. Поэтому нами была поставлена задача изучения подобных систем на примере металлической нанотрубки типа (5,5).

Прежде всего, было необходимо выяснить, как будет протекать последовательное присоединение СF2-групп в условиях термодинамического контроля. Для этого был взят достаточно длинный сегмент нанотрубки с двумя аддендами, для которого были рассчитаны относительные энергии системы в зависимости от места присоединения второго заместителя относительно фиксированного положения первого. На рис. 10 представлена карта энергий, позволяющая сделать некоторые общие выводы.

Рисунок 10. Профиль ППЭ вдоль координаты раскрытия С-С связи при внедрении СF2-групп для двух различных типов связей в нанотрубке (5,5) (а) и карта относительных энергий в зависимости от расположения второго заместителя относительно фиксированного первого (b) Прежде всего, необходимо отметить существенное различие в энергиях присоединения СF2-групп по связям типа а, расположенным под углом к оси нанотрубки, и связям типа b, расположенным перпендикулярно ей. Последнее оказывается на 120-1кДж/моль выгоднее. При этом связи типа а демонстрируют закрытые циклопропановые конформациии, а связи типа b, лежащие в перпендикулярном сечении нанотрубки, которое характеризуется большей кривизной и, как следствие, стерическими напряжениями – открытые. Во-вторых, в отличие от фуллеренов, присоединение СF2-групп по соседству друг с другом оказывается менее выгодным. Как можно заметить из рис. 10, энергия системы убывает с расстоянием между заместителями, выходя на постоянную величину, когда заместители разделены пятью или более связями.

Рисунок 11. Зонная структура периодически функционализированной СF2-группами нанотрубки (5,5) для малых степеней присоединения по открытому типу.

Полученные выводы позволяют заключить, что присоединение СF2-групп в условиях термодинамического контроля должно протекать стохастическим образом по удаленным друг от друга позициям. В связи с этим, возникает вопрос о том, будут ли конкретные мотивы присоединения оказывать существенное влияние на зонную структуру системы при данной плотности функционализации. Для выяснения этого была рассчитана зонная структура периодических систем с разными мотивами присоединения СF2-групп к элементу нанотрубки длиной в три элементарные трансляции. Как выяснилось, при присоединении аддендов по открытому типу (тип b) металлический характер нанотрубки сохраняется почти всегда, за исключением, разве что, термодинамически невыгодных случаев присоединения групп по соседству друг с другом (рис. 11). Однако при допущении присоединения и по менее энергетически выгодному типу a картина существенно меняется – в системе появляется запрещенная зона, ширина которой, вообще говоря, растет с числом заместителей, хотя и не вполне монотонным образом (рис. 12). Можно, таким образом, ожидать, что при реализации случайных мотивов присоединения в сравнительно мягких условиях, не подразумевающих осуществления термодинамического контроля, можно плавно влиять на ширину запрещенной зоны, варьируя степень присоединения.

Рисунок 12. Зонная структура периодически функционализированной СF2-группами нанотрубки (5,5) для малых степеней присоединения по смешанному типу.

Отдельного упоминания заслуживают системы с высокосимметричными мотивами присоединения по открытому типу. Как видно из рис. 10, энергия закрытия циклопропановых фрагментов в подобных системах может быть сравнительно небольшой, но в некоторых случаях, когда связность -системы оказывается разрушенной вставками из циклопропановых sp3-атомов, зонная структура может претерпеть скачкообразные изменения. На рис. 13 представлен пример, в котором функционализированная нанотрубка в равновесном состоянии является металлической, но расчет при наложении ограничений на циклопропановые расстояния С-С приводит к появлению запрещенной зоны шириной до 2.75 эВ в случае CF2-аддендов. Данный пример показывает, что возможность контроля конформации CX2-заместителей в нанотрубках может являться подходом к созданию эффективных наноразмерных переключателей.

Рисунок 13. Зонная структура высокосимметрично функционализированной нанотрубки (5,5) при варьировании конформации СF2-групп.

III. Внешнесферные превращения во фторированных и фторалкилированных фуллеренах III.1. Внутри- и межмолекулярные реакции переноса фтора и CF3-групп в производных фуллеренов Обширная литература, посвященная высокотемпературному фторированию фуллеренов, свидетельствует об образовании в подобных процессах исключительно наиболее устойчивых изомеров фторфуллеренов, благодаря чему их изомерный состав оказывается довольно беден. Подобное имеет место и в случае хлорированных и гидрированных фуллеренов. В то же время, изомерия трифторметилированных фуллеренов оказывается исключительно богатой, что может указывать на отсутствие термодинамического контроля при их образовании. Для выяснения возможных механизмов миграции заместителей в данных классах соединений нами были осуществлены расчеты энергий активаций некоторых модельных процессов переноса заместителя как между соседними положениями внутри одной молекулы, так и между двумя фуллереновыми каркасами.

Рассмотрение внутримолекулярных процессов показало, что миграция адденда, связывающая сопоставимые по энергии структуры оказывается весьма затруднена и требует полного разрыва связи между аддендом и углеродным каркасом. Характерным примером может служить переход между практически изоэнергетическими структурами С3-С60F36 и C1- С60F36 путем аллильного 1,3-сдвига атома фтора (рис. 14). Взаимопревращение этих изомеров при комнатной температуре под действием сторонних веществ было обнаружено в работе [4]. Однако в их отсутствие для процесса переноса атома фтора не было найдено сколько-нибудь благоприятного пути реакции вблизи поверхности углеродного каркаса, наиболее же благоприятный путь состоял в полном отщеплении Рисунок 14. Взаимосвязь изомеров С3-С60F36 и C1-С60Fмигрирующего атома перед присоединением в другое положение и характеризовался энергией активации около 300 кДж/моль. Аналогичное наблюдение было сделано для модельного процесса 1,2-сдвига CF3-группы в радикальном моноаддукте С60СF3. Процесс протекал через стадию полного отрыва группы с энергией активации 210 кДж/моль.

В тех случаях, когда миграция адденда приводит к существенному понижению энергии системы, энергия активации может оказаться гораздо меньше Примером такого процесса во фторированных фуллеренах может служить переход между гипотетической структурой +184 кДж/моль 0.мета-С60F2 и экспериментально Рисунок 15. Пример процесса внутримолекулярной миграции CF3доступным орто-С60F2, заместителя с низкой энергией активации лежащим на 178 кДж/моль ниже по энергии. В данном случае барьер 1,2 сдвига составляет лишь 54 кДж/моль. Сходным образом, энергия активации для примера миграции CF3группы, связывающего существенно различающиеся по устойчивости структуры, представленного на рис. 15, составляет лишь 40 кДж/моль. Таким образом, внутримолекулярные механизмы могут обеспечивать конверсию случайно образовавшихся существенно энергетически невыгодных изомеров, однако их очевидно недостаточно для полного термодинамического контроля изомеризации.

С60F2+C602C60F С60F6+C60F17C60F5+C60F18 С60+C60F36C60F+C60FEaпр. 120 кДж/моль 80 1Eaобр. 13 85 Рисунок 16. Переходные состояния и энергии активации некоторых процессов межмолекулярного переноса фтора По этой причине нами были рассмотрен межмолекулярный перенос заместителей между углеродными каркасами. Для фторидов фуллеренов мы обратились к трем модельным системам, приведенным на рис. 16. Как оказалось, в случае межмолекулярного переноса фтора имеет место эффективная компенсация разрывающейся связи С-F образующейся связью с другим каркасом. При этом даже в наименее выгодных случаях, таких как образование пары радикалов из двух синглетных частиц (рис. 16а,с) энергия активации прямого процесса не превосходит 120 кДж/моль, т.е. обмен фтором будет протекать достаточно быстро при температурах свыше 150°С, что гораздо ниже обычных температур фторирования. Еще легче протекают процессы обмена фтором между синглетной и радикальной частицами (рис. 16b). Таким образом, становится возможным осуществление изомеризации посредством переноса атома фтора в конденсированной фазе на соседний фуллереновый каркас и его последующего возвращения в другое положение на исходном каркасе.

Рассмотрение аналогичных процессов в трифторметилированных фуллеренах позволяет сразу выявить отличие данных соединений от фторидов фуллеренов. В своем связанном состоянии CF3-группы обращены к соседним углеродным каркасам своими атомами фтора и не могут эффективно образовывать связь. Для образования новой связи необходима инверсия CF3-группы, требующая практически полного разрыва существовавшей связи. Таким образом, энергия активации межмолекулярного переноса СF3группы оказывается, как и в случае внутримолекулярных изменений в устойчивых изомерах, близка к энергии связи, превосходя величину 200 кДж/моль. Таким образом, находит свое объяснение вывод из имеющихся экспериментальных данных о гораздо меньшей скорости изомеризационных процессов во фторалкильных производных фуллеренов по сравнению с их фторидами.

III.2. Реакции переноса фтора с участием доноров электронов и нуклеофилов Фториды фуллеренов отличаются исключительно высоким сродством к электрону, превышающим в некоторых случаях 4 эВ. Однако, согласно данным наших расчетов, еще большим сродством к электрону обладают соответствующие радикальные частицы с нечетным числом атомов фтора, в которых присоединение электрона обеспечивает формирование закрытой электронной оболочки. Вследствие этого могут оказаться возможны процессы обмена атома фтора на электрон при взаимодействии с донорной частицей.

Экспериментальные указания на такие процессы были получены нами при исследовании фторидов фуллеренов методом масс-спектрометрии с распылением в электрическом поле (электроспрей). При исследовании отрицательных ионов было отмечено образование из молекул С60F2n моноанионов С60F2n-1- и дианионов С60F2n-22-, причем росту интенсивности данных сигналов способствовало добавление в распыляемый раствор органических доноров.

При этом особенно интересной оказалась существенная величина второго сродства к электрону дианионов С60F342- и С60F462-, определенная методом лазерной фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе, которая составила 2,4 эВ и 3,2 эВ, соответственно. Как показали наши расчетные оценки, настолько высокие величины могли соответствовать лишь структурам, подвергшимся перегруппировке фторных заместителей. В связи с этим, было решено исследовать упоминавшуюуся выше реакцию изомеризации С3-С60F36 в C1- С60Fпутем аллильного 1,3-сдвига атома фтора (рис. 14) при взаимодействии с донорной молекулой пара-С6H4(NMe2)2. Данный процесс может рассматриваться как модель элементарной стадии более сложных процессов миграции многих заместителей.

Как показали наши расчеты, как в данной системе, так и в других системах со сравнимыми по энергии начальным и конечным состояниями, отсутствуют механизмы переноса атома фтора между различными положениями на углеродном каркасе без посредства других частиц, для которых активационный барьер был бы ниже 3кДж/моль, т.е. типичной энергии связи С-F во фторидах фуллеренов. Те же наблюдения были сделаны и для анионных частиц. Поэтому нами была рассмотрена следующая модель переноса фтора с участием донорной молекулы (D):

[С3-C60F36]- ·D+ [C60F35]- · [D-F]+ [С1-C60F36]- ·D+ Как видно из рис. 17, энергия активации переноса атома фтора на молекулу донора характеризуется энергией активации в пределах 1кДж/моль, что согласно оценкам по теории активированного комплекса, позволяет реакции переноса протекать с наблюдаемой скоростью при Рисунок 17. Профиль реакции переноса атома фтора с температурах в пределах 100°С.

молекулы C60F36 на молекулу донора Заметим, что зависимость длин разрывающейся и образующейся связей С-F друг от друга указывает на определенные стерические затруднения, в отсутствие которых активационный барьер мог бы, теоретически, оказаться еще ниже. Состояние с атомом фтора на молекуле донора оказывается существенно менее устойчивым по сравнению с комплексом [С3-C60F36]- ·D+, поэтому для него можно ожидать быстрого протекания процесса обратного переноса фтора, на углеродный каркас фуллерена, причем его возвращение в отличное от исходного положения и обеспечивает акт изомеризации.

Расчеты зарядового распределения в системе показывают, что перенос атома фтора на молекулу донора действительно сопровождается переносом заряда в обратном направлении. Так, если суммарный эффективный заряд на молекуле C60F36 в исходном комплексе около -0,4, в состоянии [C60F35]-·[D-F]+ он повышается до -0,7, несмотря на очевидную дестабилизацию катионного состояния донора электроотрицательным атомом фтора. Более того, важность участия в процессе именно донорной молекулы была подтверждена расчетом энергии активации аналогичной реакции со стандартным растворителем для фуллереновых систем орто-дихлорбензолом вместо пара-С6H4(NMe2)2 – было Рисунок 18. Профиль реакций нуклеофильного замещения по отмечено увеличение барьера механизму SN2’: а) вытеснение гидроксила фтором, б) до 200 кДж/моль.

изомеризация С1-С60F36 в C3-С60F Подобные процессы изомеризации могут сопровождаться и очевидными побочными процессами дефторирования. В частности, термодинамически выгодным оказывается процесс переноса второго атома фтора на молекулу донора с образованием комплекса устойчивых молекул [C60F35]- · [D-F]+ [C60F34]- ·DF2+ Однако рассчитанная энергия активации такого процесса (94 кДж/моль) существенно превышает барьер возвращения первого атома фтора на углеродный каркас, поэтому деструкция фторфуллеренов во взаимодействии с донором должна протекать существенно медленнее изомеризации.

Взаимодействия фторидов фуллеренов с нуклеофилами могут рассматриваться в качестве родственных взаимодействиям с донорами. Обнаруженную в работе [5] медленную изомеризацию С1-С60F36 в C3-С60F36 при комнатной температуре в контакте с атмосферой можно приписать действию следов влаги согласно следующему двухстадийному SN2’механизму:

C60F36 + H2O C60F35OH + HF (1) C1-C60F36 + HF C3-C60F36 + HF (2) На рис. 18 представлены рассчитанные профили реакции для указанных нуклеофильных процессов. Хотя процесс гидролиза оказывается эндотермичным, он способен обеспечить появление некоторой концентрации свободного HF, участвующего уже во второй, изомеризационной стадии при взаимодействии с другой, негидролизованной молекулой C60F36. Хотя рассчитанные энергии активации для данного механизма несколько выше тех, которые позволили бы действительно наблюдать изомеризацию при комнатной температуре без какого-либо нагревания, их весьма низкие величины и отсутствие видимых альтернативных путей свидетельствуют в пользу предложенного механизма.

IV. Каркасные превращения высших фуллеренов в условиях хлорирования 189IV.1. Образование С76Cl24 в результате последовательности пирацикленовых перегруппировок Образующиеся при электродуговом синтезе фуллерены подчиняются правилу изолированных пятиугольников, т.е. их пятиугольные грани оказываются полностью отделены друг от друга шестиугольными. Ранее считалось, что углеродные каркасы фуллеренов исключительно инертны в отношении перегруппировок даже при повышенных температурах, вследствие чего неклассические структуры, не отвечающие правилу изолированных пятиугольников, могли быть получены только по модифицированной методике электродугового синтеза с добавками, например, хлора, присоединяющегося по сочленениям пятичленных циклов и стабилизирующего их в sp3-гибридном состоянии.

Поэтому стало существенной неожиданностью получение соединения 18917С76Cl24 (рис. 19) с пятью парами соседствующих пятиугольников в результате хлорирования пентахлоридом сурьмы при температуре 350°С отвечающего правилу изолированных пятиугольников углеродного каркаса D2-19150С76. Оказалось, что нефункционализированный углеродный 189каркас С76 находится на 8.1 эВ выше по энергии по сравнению с D2-19150С76, но хлорирование мест сочленения пятичленных циклов, снижающее возникающие там 189стерические напряжения, делает С76Cl24, напротив, на 4 эВ устойчивее хлоридов D2191С76 аналогичного состава.

Рисунок 19. Строение 18917С76ClРиcунок 20. Схема перегруппировки Стоуна-Вэйлза.

В качестве теоретически возможного элементарного акта каркасных перегруппировок в фуллеренах всегда рассматривались пирацикленовые перегруппировки Стоуна-Вэйлза (рис. 20), состоящие в повороте одной из каркасных связей на 90 градусов, приводящему к изменению взаиморасположения циклов в углеродном каркасе. Однако энергии активации таких процессов в нефункционализированных фуллеренах превышают, по теоретическим оценкам, 6 эВ [6]. Поэтому осуществимость каркасных перегруппировок при хлорировании указывала на ключевую роль среды.

В первую очередь нами было установлено, что углеродные каркасы 18917С76 и D2-19150С76 связывают три кратчайшие последовательности из семи перегруппировок Стоуна-Вэйлза, различающиеся лишь порядком первых стадий. Это позволило использовать предполагаемую последнюю стадию, ведущую 189непосредственно к С76Cl24 для установления вероятного механизма перегруппировки. Данный механизм представлен на рис. 21 и представляет собой асимметричный поворот связи через мостиковую промежуточную структуру (II), осуществляемый с помощью переноса хлора через посредство образования Рисунок 21. Схема перегруппировки Стоуна-Вэйлза в условиях хлорирования ионных пар С76Сl23+*SbCl6-. Образование валентнонасыщенной структуры II понижает энергию активации данного двухстадийного процесса до величин порядка 2.0-2.5 эВ.

Следующей задачей стало обнаружение хлорида исходного каркаса D2191С76, дающего начало всей цепи перегруппировок.

Строение данного хлорида было предложено на основании данных квантовохимических расчетов вероятных изомерных структур, а впоследствии было подтверждено и экспериментально. После этого нам удалось предложить всю последовательность превращений, приводящую к Рисунок 22. Последовательность превращений D2-19150С76Cl24 в 18917С76Cl24.

неклассической структуре со SW – перегруппировка Стоуна-Вэйлза, CD – миграция хлора смежными пятичленными циклами (рис 22). Данная последовательность включает семь Стоун-Вэйлзовских стадий (SW) и одну стадию множественной перегруппировки атомов хлора (“chlorine dance”, CD), которая легко осуществима при повышенных температурах. Важной особенностью данной последовательности является экзотермичность каждой ее стадии за возможным небольшим исключением самой первой из них. Таким образом, весь процесс имеет очевидную термодинамическую движущую силу.

Поскольку наименее энергетически выгодной является самая первая стадия приведенного выше пути, естественно предположить, что она же оказывается и лимитирующей с точки зрения активационного барьера. Энергетический профиль для первой стадии, рассчитанный с учетом поправок на взаимодействие с поляризуемой средой, пентахлоридом сурьмы, представлен на рис. 23. Как можно видеть, энергия активации всего процесса не должна превосходить 2,5 эВ, причем с учетом влияния среды даже первая стадия становится слегка экзотермичной. Заметим, что при рассмотрении данного процесса были также получены важные оценки активационных барьеров переноса атома хлора анионом SbCl6-. Эти величины, лежащие в пределах 0,8 эВ, свидетельствуют о легкости миграции атомов хлора в хлорфуллеренах под действием хлорирующей среды.

Рисунок 23. Профиль первой стадии превращения D2-19150С76Cl24 в 18917С76Cl IV.2. Каркасные перегруппировки в хлоридах фуллерена С Еще один пример скелетной перегруппировки того же типа, что и описанная выше, был недавно обнаружен в фуллерене С82. При хлорировании подчиняющегося правилу 397изолированных пятиугольников изомера С82 пентахлоридом сурьмы было получено 391соединение С82Сl28, содержащее пару соседствующих пятичленных циклов. В данном случае наиболее вероятная схема превращения оказалась существенно проще и включала лишь две альтернативные последовательности из двух перегруппировок СтоунаВэйлза (рис. 24), что позволило рассмотреть оба конкурирующих пути процесса. При этом рассчитанная энергия связи C-Cl в гипотетическом 397хлориде С82Сl28 с тем же расположением атомов 391хлора, что и в С82Сl Рисунок 24. Два альтернативных пути скелетных перегруппировок в оказалась сопоставимой с С82. Указаны энергии альтернативных стадий перегруппировок.

известными высшими хлоридами фуллеренов, что позволило считать его возможным исходным соединением для двухстадийной перегруппировки и рассматривать таковую без учета миграции атомов хлора.

391 Для незамещенных каркасов С82 на 1397кДж/моль менее устойчив, чем С82. Однако хлорирование, как и в рассмотренном ранее случае, 391обращает порядок устойчивости, и С82Сlоказывается уже на 209 кДж/моль ниже по энергии. Из промежуточных продуктов перегруппировок Рисунок 25. Диаграмма Шлегеля 393соединения С84Cl32 с семичленным устойчивее оказывается структура С82Сl28, циклом. Пунктиром показано место располагающаяся примерно посередине между выброса фрагмента С2 из исходного исходным и конечным хлоридом. Таким образом, более вероятным видится путь реакции, предусматривающий образование данного промежуточного соединения, а активационные барьеры двух стадий превращения оказываются сопоставимыми. Интересно, что в этом случае они оказываются существенно ниже, чем в С76, и не превышают 1,7 эВ. Таким образом, феномен скелетных перегруппировок по механизму Стоуна-Вэйлза, предоставляющий возможность получения новых типов неклассических фуллереновых структур, может оказаться достаточно общим явлением для высших фуллеренов и требует широкого экспериментального изучения.

IV.3. Выброс фрагмента С2 из углеродного каркаса С Еще одним осуществимым в условиях хлорирования типом скелетных превращений в фуллеренах оказывается, помимо перегруппировок Стоуна-Вэйлза, выброс фрагмента С2 из углеродного каркаса. Данный процесс был обнаружен для фуллерена С86, хлорирование которого тетрахлоридом ванадия при температуре более 250 °С привело к образованию очевидно структурно родственного хлорида C84Cl32 (рис. 25), содержащего в своем углеродном каркасе семичленный цикл. Движущей силой выброса фрагмента С2 является, по-видимому, образование более планарной ароматической 18-электронной системы, изолированной атомами хлора, вместо прежней 20-электронной.

При рассмотрении возможных механизмов выброса фрагмента С2 из углеродного каркаса нам не удалось предложить механизма, основанного лишь на взаимодействии с хлорирующим агентом, который бы характеризовался энергией активации менее 3 эВ, поскольку во всех случаях речь шла о разрыве углерод-углеродных связей, не компенсируемых образованием других, которые были бы сопоставимы по прочности.

Поэтому мы пришли к выводу о том, что в основе реализуемого пути реакции лежит взаимодействие с остаточным кислородом, содержащимся в реакционной среде. Нами был рассмотрен механизм, представленный на рис. 26.

В данном механизме лимитирующей оказывается первая стадия присоединения к фуллерену перекисного мостика, которая требует спинового перехода молекулы кислорода из триплетного в синглетное состояние. В условиях эксперимента такой переход должен быть облегчен наличием несинглетного окружения из молекул тетрахлорида ванадия.

Энергия активации этой стадии составляет 200 кДж/моль, и она является существенно эндотермичной. Однако уже на следующей стадии раскрытия связи с образованием дикетона достигается выигрыш в энергии по сравнению с исходной системой, а энергии активации, начиная с данной стадии, не превышают 80 кДж/моль. В дальнейшем происходит перегруппировка дикетона в своеобразный внутримолекулярный сложный эфир, облегчаемая способностью сопряженной системы к соответствующему перераспределению порядков углерод-углеродных связей в окружающем сопряженном фрагменте. Затем от углеродного каркаса последовательно отщепляются две группы С=О, что в конечном итоге приводит к искомой структуре, содержащей семичленный цикл. Несколько эндотермичное отщепление первой из них должно компенсироваться ростом соответствующего энтропийного вклада.

O O O O Ea=Ea=200 kJ/mol O O -+10.0 kJ/mol Ea=+2CO +CO Ea=Ea=O O O -1--Рисунок 26. Механизм удаления фрагмента С2 из каркаса С86 под действием кислорода. Указаны относительные энергии соединений и энергии активации стадий То, что в предложенном механизме образование более выгодной планарной ароматической системы происходит лишь на последней стадии, позволяет предположить возможность протекания подобной окислительной деструкции на широком классе углеродных каркасов. Дальнейших исследований требуют вопросы, связанные с важностью для данного процесса хлорирующей среды. Хотя она и не участвует в предложенном механизме напрямую, ее роль может состоять в затруднении доступа кислорода к углеродному каркасу и препятствовании, таким образом, более глубокой его деструкции.

Следует также отметить тот факт, что хлорирование тетрахлоридом ванадия вместо пентахлорида сурьмы не привело в данном случае к каким-либо перегруппировкам СтоунаВэйлза в исходном С86. Неизвестно, можно ли было ожидать этих процессов в данной системе вообще, однако возможной причиной их отсутствия является гораздо более низкое сродство к хлор-аниону тетрахлорида ванадия по сравнению с пентахлоридом сурьмы. При расчете возможных активационных барьеров переноса хлора между различными положениями на углеродном каркасе с помощью молекул тетрахлорида ванадия нами не было обнаружено состояний, имеющих природу ионных пар, подобных обнаруженным в описанных выше системах в присутствии SbCl5. Напротив, вместо этого переходные состояния представляли собой слабо связанные комплексы C86Cl2n-1•VCl5 без существенного переноса заряда, характеризуемые слишком высокой энергией образования.

IV.4. Преобразование углеродного каркаса С88 с выбросом фрагмента С2 и многостадийными перегруппировками Стоуна-Вэйлза При хлорировании одного из отвечающих правилу изолированных пятиугольников изомера С88 пентахлоридом сурьмы при температуре 350 °С было получено соединение С86Cl30, содержащее в своей структуре два семичленных цикла и пять пар соседствующих пятичленных циклов. Таким образом, при образовании данного соединения должны были совместно реализовываться рассмотренные нами ранее типы процессов, а именно выброс фрагмента С2 и перегруппировки Стоуна-Вэйлза. Образование С86Cl30 показало, что процесс выброса фрагмента С2 из углеродного каркаса может протекать в присутствии различных хлорирующих агентов, что не противоречит высказанной выше гипотезе об участии в данном процессе примесей кислорода. Еще более важным являлся тот факт, что выброс фрагмента С2 мог привести к образованию лишь одного семичленного цикла, Рисунок 27. Последовательность превращений исходного тогда как возникновение гипотетического хлорида С88Сl32 в С86Cl30. SW – перегруппировка Стоуна-Вэйлза, h-семичленный цикл второго должно, следовательно, являться результатом перегруппировок Стоуна-Вэйлза. Таким образом, оказалось, что подобные перегруппировки могут приводить к гораздо более широкому диапазону необычных углеродных каркасов, нежели можно было ожидать.

Нам удалось предложить последовательность каркасных превращений в исходном гипотетическом хлориде С88 в экспериментально обнаруженный хлорид С86Сl30 (рис. 27). Как было обнаружено, кратчайшие пути, связывающие исходный и конечный каркасы, включают выброс фрагмента С2 и четыре перегруппировки Стоуна-Вэйлза, затрагивающие независимые друг от друга фрагменты углеродного каркаса и, вследствие этого, теоретически осуществимые в любой возможной последовательности. С помощью ретроанализа, исходя из конечного С86Сl30, была найдена наиболее вероятная последовательность каркасных превращений, характеризуемая постепенным понижением энергии структур, образующихся в результате перегруппировок. В начале данной последовательности лежит выброс фрагмента С2, приводящий к образованию первого семичленного цикла.

Последующие перегруппировки Стоуна-Вэйлза приводят к понижению энергии хлорированной молекулы на 400 кДж/моль. Интересно отметить тот факт, что стадия, на которой образуется второй семичленный цикл, оказывается одной из наиболее экзотермичных во всей цепи превращений. По-видимому, семичленный цикл оказывается в достаточной степени стабилизирован соседствующими с ним четырьмя пятичленными циклами, включая одну смежную пару таковых.

Таким образом, наши расчеты позволили объяснить протекание новых и, во многом, неожиданных типов каркасных превращений в высших фуллеренах в условиях хлорирования и выявить их движущие силы, что может стать важным шагом в сторону направленного развития каркасной химии фуллеренов.

Основные результаты и выводы 1) Получены масштабирующие преобразования, позволяющие предсказывать расчетным путем химические сдвиги в различных классах фторированных производных фуллеренов.

2) На основании данных ЯМР в сочетании с квантово-химическими расчетами структуры, относительных энергий и химических сдвигов предсказано молекулярное строение соединений С60F8, С60F7CF3, C60FCF3, Y@C82(CF3)5.

3) Определен круг вариантов реализации метода функционала плотности, позволяющих корректно описывать строение конформационно нежестких CF2-производных фуллеренов.

Обнаружено, что наилучшим с точки зрения соотношения качества и расчетных затрат может быть признан функционал PBE.

4) Показано, что в условиях термодинамического контроля функционализация к С60 CF2группами будет приводить к присоединению нескольких групп в один и тот же цикл, что способствует образованию «окон» в углеродном каркасе, тогда как при функционализации нанотрубок можно, напротив, ожидать присоединения CF2-групп на удалении друг от друга.

5) Показано, что функционализация нанотрубки типа (5,5) CF2-группами в условиях термодинамического контроля должна приводить к присоединению по перпендикулярным оси нанотрубки связям с образованием открытых конформаций, в результате чего металлическая природа нанотрубки не будет нарушаться, а при случайном присоединении возможно плавное варьирование ширины запрещенной зоны в зависимости от степени присоединения.

6) Описаны внутримолекулярные и обменные механизмы миграции фторных и фторалкильных аддендов на поверхности фуллерена и определены их энергии активации.

Показано, что межмолекулярная миграция фторных аддендов в реакциях фторфуллеренов с фуллеренами, донорами электронов и нуклеофилами характеризуется сравнительно низкими энергиями активации (около 1 эВ) и может быть осуществлена при умеренном нагревании, обеспечивая установление изомеризационного равновесия. В случае фторалкильных аддендов процессы миграции, напротив, затруднены стерически и характеризуются существенно более высокими активационными барьерами.

7) Выяснен механизм скелетных превращений в высших фуллеренах в условиях хлорирования, основанный на перегруппировках Стоуна-Вэйлза. Показано, что перенос хлора между различными положениями на углеродном каркасе с промежуточным образованием ионных пар вида СnСl2m-1+*SbCl6- стабилизирует промежуточное состояние перегруппировок, снижая их активационные барьеры до 2,5 и менее эВ, что позволяет осуществлять такие процессы при температурах 300-400 °С.

8) Предложен механизм выброса из углеродных каркасов фуллеренов фрагментов С2 в условиях высокотемпературного хлорирования, происходящий под действием остаточного кислорода и заключающийся в удалении атомов углерода в виде двух молекул CO.

Цитированная литература 1. Boltalina O.V., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., Wei X.W. Isolation and characterisation of C60F4, C60F6, C60F8, C60F7CF3 and C60F2O, the smallest oxahomofullerene; the mechanism of fluorine addition to fullerenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. – 2002. – № 2. – C. 251-256.

2. Sandall J.P.B., Fowler P.W. The energies of some isomers of С60F8: the use of experimental and theoretical considerations to limit candidate structures // Org. Biomol. Chem. – 2003. – T.1. – № 6. – C. 1061- 1066.

3. Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and charecterisation of C60F16; a key to understanding fullerene addition patterns // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. – 2000. – № 7. – С. 1359-1361.

4. Avent A.G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the C1 isomer of C60F36 into the C3 isomer via a 1,3-fluorine shift // Chem. Commun. – 2002. – № 7. – С. 2726- 2727.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов докторской диссертации:

1. Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of C60(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. – 2003. – T.124. – № 1. – C. 61-64.

2. Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Bolskar R.D., Diener M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. C74F38: An Exohedral Derivative of a Small-Bandgap Fullerene with DSymmetry // Angew. Chem. Int. Ed. – 2004. – T.43. – № 8. – C. 997-103. Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Boltalina O.V., Borschevsky A.Y., Sidorov L.N. Computational Study of Thermochemistry of Some Endo- and Exohedral Fullerene Derivatives // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. – 2005. – T.12. – № 1-2. – C. 169-174.

4. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Kuvychko I.V., Yankova T.S., Markov V.Y., Streletsky A.A., Dick D.L., Sidorov L.N., Boltalina O.V., Strauss S.H. Trifluoromethylated [60]Fullerenes.

Synthesis and Characterization // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. – 2005. – T.12. – № 1-2. – C. 181-185.

5. Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I.

Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated [60]Fullerene C60Cl30 with a Drum-Shaped Carbon Cage // Angew. Chem. Int. Ed. – 2005. – T.44. – № 2. – C. 234-26. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Yagubskii E.B., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. Trifluoromethylated Endohedral Metallofullerenes: Synthesis and Characterization of Y@C82(CF3)5 // Angew. Chem. Int. Ed. – 2005. – T.44. – № 12. – C.

1846-187. Streletskii A.V., Ioffe I.N., Kotsiris S.G., Barrow M.P., Drewello T., Strauss S.H., Boltalina O.V. In-Plume Thermodynamics of the MALDI Generation of Fluorofullerene Anions // J.

Phys. Chem. A – 2005. – T.109. – № 4. – C. 714-78. Kareev I.E., Quinones G.S., Kuvychko I.V., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Goldt I.V., Lebedkin S.F., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Variable-Temperature 19F NMR and Theoretical Study of 1,9- and 1,7-C60F(CF3) and Cs- and C1-C60F17(CF3): Hindered CF3 Rotation and ThroughSpace JFF Coupling // J. Am. Chem. Soc. – 2005. – T.127. – № 32. – C.11497-11504.

9. Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Berndt K., Weber J.M. Mass spectrometry, photoelectron spectroscopy, and quantum chemical studies of fluorofullerene dianions // Int. J. Mass Spectrom. – 2005. – T.243. – № 3. – C.223-230.

10. Troyanov S.I., Shustova N.B., Ioffe I.N., Turnbull A.P., Kemnitz E. Synthesis and structural characterization of highly chlorinated C70, C70Cl28 // Chem. Commun. – 2005. – № 1. – C. 7274.

11. Сидоров Л.Н., Ливадарис В., Шустова Н.Б., Иоффе И.Н., Кемниц Э., Троянов С.И.

Электронное сродство и эффект дискриминирования при масс-спектрометрическом анализе хлофуллеренов методом МАЛДИ // Изв. АН, Cер. хим. – 2005. – T.54. – № 5. – C.

1093-1096.

12. Boltalina O.V., Streletskii A.V., Ioffe I.N., Hvelplund P., Liu B., Nielsen S.B., Tomita S.

Formation of long-lived fluorofullerene trianions in collisions with Na // J. Chem. Phys. – 2005. – T.122. – № 2. – C.021102-1–021102-3.

13. Dorozhkin E.I., Ignat’eva D.V., Tamm N.B., Vasilyuk N.V., Goryunkov A.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Structure of 1,4,10,19,25,41-C70(CF3)6, isomer with unique arrangement of addends // J. Fluorine Chem. – 2006. – T.127. – № 10. – C.1344-1348.

14. Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Y., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N., Lebedkin S.F., Mazej Z., emva B., Strauss S.H., Boltalina O.V. Reaction of C60 with KMnF4: Isolation and characterization of a new isomer of C60F8 and re-evaluation of the structures of C60F7(CF3) and the known isomer of C60F8 // J. Fluorine Chem. – 2006. – T.127. – № 10. – C.

1423-1435.

15. Markov V.Yu., Aleshina V.E., Borschevskiy A.Ya., Khatymov R.V., Tuktarov R.F., Pogulay A.V., Maximov A.L., Kardashev S.V., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ignat’eva D.V., Gruzinskaya N.I., Sidorov L.N. Mass spectrometric studies of trifluoromethylated fullerenes // Int. J. Mass Spectrom. – 2006. – T.251. – № 1. – C. 16-22.

16. Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. //Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C70(CF3)16 and C70(CF3)18 // Chem. Commun., – 2006. – № 23. – C. 2463-2465.

17. Ignat'eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Dimitrov A., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of two isomers of C70(CF3)12 // Chem. Commun. – 2006. – № 16. – C. 17781780.

18. Goryunkov A.A., Ignat eva D.V., Tamm N.B., Moiseeva N.N., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, Crystallographic Characterization, and Theoretical Study of C70(CF3)14 // Eur. J..Org. Chem. – 2006. – № 11. – С. 2508-2512.

19. Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Y., Spandl J., Strauss S.H., Boltalina O.V.

Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of C70(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) // Chem. Eur. J. – 2006. – T.12. – № 14. – C. 3876-3889.

20. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, C60(CF2) // Chem. Commun. – 2007. – № 4. – C. 374376.

21. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former C60F16 is actually a double-caged adduct:

(C60F16)(C60) // Chem. Commun. – 2007. – № 7. – C. 704-706.

22. Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of [60]fullerene, C60(CF3)n with n = 12 and 14 // Chem. Commun. – 2007. – № 45. – C. 4794-4796.

23. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C60(CF2) and C60(CF2)2 // Dalton Trans. – 2007. – № 45. – C. 5322-5328.

24. Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, Structure, and Theoretical Study of Lower Trifluoromethyl Derivatives of [60]Fullerene // Eur. J. Org. Chem. – 2007. – № 30. – C.

5082-5094.

25. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat’eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of C60, C60(CF3)16 and C60(CF3)18: Synthesis, structure, and theoretical study // J. Fluorine Chem. – 2007. – T.128. – № 5. – C. 545-551.

26. Папина Т.С., Лукьянова В.А., Горюнков А.А., Иоффе И.Н., Гольдт И.В., Буяновская А.Г., Кабаева Н.М., Сидоров Л.Н. Энтальпия образования фторида фуллерена С60F18 и энергия связи C-F // Журн. физ. хим. – 2007. – T.81. – № 10. – C. 1753-1757.

27. Muttig T., Ioffe I.N., Troyanov S.I., Kemnitz E. Crystal and Molecular Structure of C2C70(CF3)8*1.5PhMe // Mendeleev Commun. – 2008. – T.18. – № 2. – C. 73-75.

28. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Kozlov A.A., Markov V.Yu., Nikolaev E.N., Sidorov L.N. Novel possibilities in the study of isolated carbon nanotubes // Rapid Commun. Mass Spectrom. – 2008. – T.22. – № 9. – C. 1372-1376.

29. Goryunkov A.A., Kornienko E.S., Magdesieva T.V., Kozlov A.A., Vorobiev V.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Nikitin O.M., Markov V.Y., Khavrel P.A., Vorobiev A.K., Sidorov L.N. Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened C60(CF2), cis-2C60(CF2)2 and their anions // Dalton Trans., – 2008. – № 48. – C. 2981-2985.

30. Khatymov R.V., Markov V.Yu., Tuktarov R.F., Ioffe I.N., Muftakhov M.V., Avdoshenko S.M., Pogulay A.V., Sidorov L.N. Electron interaction with S6-C60(CF3)12: Energy pool of fullerene cage // Int. J. Mass Spectrom. – 2008. – T.272. – № 2-3. – C. 119-126.

31. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N.

Synthesis, structure and theoretical study of mixed fluoro-trifluoromethyl derivatives of C60.

Molecular structures of C60F18(CF3)6 and C60F16(CF3)6 // Dalton Trans. – 2008. – № 19. – C.

2627-2632.

32. Самохвалова Н.А., Хаврель П.А., Горюнков А.А., Иоффе И.Н., Карнацевич В.Л., Сидоров Л.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена: C60(CF3)12 и C60(CF3)14 // Изв. АН, Сер. хим. – 2008. – T.57. – № 12. – C. 826830.

33. Tamm N.B., Ioffe I.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of pentafluoroethyl derivatives of C70: C70(C2F5)8 and C70(C2F5)10 // Dalton Trans. – 2009. – № 15. – C. 2740-2745.

34. Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fusing pentagons in a fullerene cage by chlorination: IPR D2-C76 rearranges into non-IPR C76Cl24 // Angew. Chem. Int. Ed. – 2009. – T.48. – № 32. – C. 5904-5907.

35. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical study of isomerization mechanisms in fluorinated fullerene derivatives // J. Phys. Chem. A – 2009. – T.113. – № 4. – C. 1083310838.

36. Ioffe I.N., Chen C., Yang S., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Chlorination of C86 to C84Cl32 with Nonclassical Heptagon-Containing Fullerene Cage Formed by Cage Shrinkage // Angew. Chem. Int. Ed. – 2010. – T.49. – № 28. – C. 4784-4787.

37. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Smooth and Jump-like Metal-Dielectric Transitions in Single-Walled Carbon Nanotubes under Functionalization // ACS Nano – 2010. – T.4. – № 10. – C. 6260–6266.

38. Ioffe I.N., Mazaleva O.N., Chen C., Yang S., Kemnitz E., Troyanov S.I. C76 fullerene chlorides and cage transformations. Structural and theoretical study // Dalton Trans. – 2011. – Т.40. – № 41. – C. 11005-11011.

39. Игнатьева Д. В., Иоффе И. Н., Троянов С. И., Сидоров Л. Н. Внешнесферные и скелетные перегруппировки в молекулах производных фуллеренов // Успехи химии – 2011. – T.80. – № 7. – C. 663-678.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.