WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ГЕРАСЬКО Ольга Анатольевна

КУКУРБИТ[n]УРИЛЫ И КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ – СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ, КОМПЛЕКСЫ И СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ

02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный консультант доктор химических наук, профессор Федин Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Антипин Игорь Сергеевич Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН доктор химических наук, профессор Крылова Людмила Федоровна Новосибирский государственный университет доктор химических наук, профессор Федоров Владимир Ефимович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва защита состоится « » мая 2009 г. в 10.на заседании диссертационного совета Д 003.051.в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « » апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Супрамолекулярная химия – бурно развивающееся междисциплинарное научное направление. Термин «супрамолекулярная химия» введен проф. Ж.-М. Леном и определен им как «химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами».

Возросший в последние годы интерес к макроциклическим кавитандам (циклодекстрины, каликсарены, кукурбитурилы) и их комплексам с металлами обусловлен возможностью создания на их основе высокоорганизованных супрамолекулярных ансамблей, сочетающих органические и неорганические строительные блоки. Развитие органической супрамолекулярной химии достигло уровня обобщений, тогда как неорганическая супрамолекулярная химия пока еще находится на стадии накопления данных. Возникающий на стыке этих направлений широкий спектр уникальных возможностей для направленного создания новых функциональных материалов привлекает все больше ученых из самых разных стран, исследования в данной области успешно проводятся и в России (акад. А.И. Коновалов, акад. А.Ю. Цивадзе, чл.-корр. С.П. Громов).

Комплексы металлов с макроциклическими лигандами широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, таких как транспорт через клеточную мембрану и ферментативный катализ. Изучение соединений включения металлокомплексов в органические кавитанды, так называемые молекулярные наноконтейнеры – новое направление супрамолекулярной химии. При включении комплексов переходных металлов в органический кавитанд реализуется уникальное микроокружение иона металла, сходное с окружением в металлоферментах. Включение в кавитанды металлокомплексов, обладающих биологической активностью, используется для создания нового поколения фармацевтических препаратов пролонгированного действия – молекула хозяина предохраняет комплекс гостя от быстрого разложения, снижает его токсичность и выполняет транспортную функцию активного компонента в организме.

Объектами данного исследования являются супрамолекулярные соединения на основе комплексов металлов и органических макроциклических кавитандов кукурбит[n]урилов (СВ[n]). Обладая достаточно высоким отрицательным зарядом на атомах кислорода карбонильных групп порталов, СВ[n] способны выступать в роли внутри- и внешнесферных лигандов в металлокомплексах. Это обусловило выбор этих макроциклов для создания новых супрамолекулярных ансамблей с комплексами металлов, в частности, для решения такой актуальной задачи, как выделение в кристаллическую фазу полиядерных комплексов из водных растворов солей металлов. Детальное изучение процессов образования полиядерных гидроксокомплексов, которые происходят при изменении pH растворов, важно для решения экологических проблем и понимания роли ионов металлов в биологических системах. Недостаточность имеющейся информации о закономерностях образования и строения полиядерных комплексов, особенно таких оксофильных металлов как Al3+, Ga3+, Ln3+, делает актуальной разработку новых подходов к получению полиядерных соединений, изучению их строения и свойств, контролю степени олигомеризации.

Соединения включения комплексов металлов в кукурбит[n]урилы изучены очень мало, в отличие от их аналогов с каликсаренами и циклодекстринами. В литературе описаны, в основном, соединения включения металлоорганических -комплексов в кукурбитурилы, и имеются лишь единичные примеры включения в CB[n] «классических» комплексов переходных металлов.

Сочетание таких характеристик кукурбитурилов, как жесткая высокосимметричная структура, поляризованные гидрофильные карбонильные порталы, гидрофобная внутренняя полость достаточно крупных размеров, а также высокая устойчивость к термолизу и агрессивным средам, открывают обширные перспективы для синтеза и исследования их соединений с комплексами металлов, которые могут найти применение в различных областях современной химии и новых технологий.

Цель работы: разработка подходов к созданию новых супрамолекулярных систем на основе комплексов металлов и органических макроциклических кавитандов кукурбит[n]урилов. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) разработка методов выделения кристаллических фаз моно- и полиядерных комплексов из водных растворов солей металлов s-, p-, d- и fэлементов в виде комплексов или супрамолекулярных соединений с кукурбит[n]урилами (n = 5–8), выявление основных закономерностей образования таких соединений;

2) развитие методов синтеза и получение новых соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил;

3) изучение влияния включения в кукурбит[8]урил на строение и свойства комплексов металлов;

4) характеризация полученных новых соединений различными физикохимическими методами, установление их строения методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза и получено 67 новых соединений кукурбит[n]урилов (n = 5–8) с моно- и полиядерными металлокомплексами s-, p-, d- и f-элементов, в которых методом РСА монокристаллов выявлена внутри- или внешнесферная координация макроцикла. Получено 15 новых соединений включения комплексов металлов с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил.

Найдены новые структурные типы четырехъядерных гидроксокомплексов лантаноидов в структуре соединений с СВ[6] «сэндвичевого» типа. Получены первые примеры смешанных по металлу Ln(III)/Ag(I) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с CB[6].

Строение полиядерных комплексных катионов [Ga32(H2O)20O27(OH)39]3+, [Ga13(H2O)24(OH)24]15+, [In2(H2O)8(OH)2]4+, [Hf4(H2O)16(OH)8]8+ и [Cr4(H2O)12(OH)6]6+ установлено впервые.

Впервые показаны два возможных пути образования полиядерных аквакомплексов в водных растворах солей галлия(III): при конденсации моноядерных октаэдрических аквакомплексов вокруг тетраэдрических или октаэдрических центров.

На примере соединений включения комплексов транс-[Co(en)2Cl2]+ и транс-[Co(tn)2Cl2]+ в CB[8] впервые обнаружена стабилизация комплексов при включении в полость хозяина по отношению к реакциям изомеризации и акватации.

Впервые для изучения электрохимических свойств соединений включения использована циклическая вольтамперометрия в твердой фазе. Экспериментально доказано, что окислительно-восстановительное превращение гостя протекает внутри полости кавитанда и, в отличие от «свободного» комплекса, полностью обратимо.

Разработка методов синтеза, установление строения и исследование свойств новых соединений кукурбит[n]урилов с комплексами металлов является вкладом в фундаментальные знания в области супрамолекулярной химии, неорганической химии аквакомплексов и химии соединений включения.

Практическая значимость. Полученная в работе информация о полиядерных аквакомплексах может быть использована во всех областях, связанных с процессами гидролиза соединений металлов – как в промышленных технологиях, так и в биологических системах. Например, полиядерные комплексы алюминия и галлия перспективны как прекурсоры в золь-гелевой технологии, их образование наблюдается при синтезе цеолитов. Изучение магнитно-релаксационных характеристик четырехъядерного комплекса гадолиния(III) с СВ[6] показало перспективность дальнейших работ по получению стабилизированных макроциклами полиядерных гидроксомостиковых комплексов как контрастных агентов длямагнитно-резонансной томографии. Изменение строения, химических и спектральных свойств комплексов металлов при включении в полость СВ[8] может быть использовано для дизайна новых каталитических систем, модельных систем в биохимии и создания лекарств пролонгированного действия (СВ[8] может использоваться в качестве переносчика активного компонента лекарства, снижать токсичность комплекса для организма и предотвращать нежелательные реакции комплекса в физиологических жидкостях).

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

Некоторые результаты данной работы уже вошли в учебник по координационной химии: присутствие комплексов висмута трех различных координационных типов в структуре соединения с СВ[8] упоминается в книге J.R. Gispert “Coordination Chemistry” (WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2008).

На защиту выносятся:

– закономерности образования комплексов или супрамолекулярных аддуктов с CB[n] в зависимости от природы металла;

– использование кукурбит[n]урилов для выделения моно- и полиядерных оксогидроксомостиковых аквакомплексов металлов из водных растворов в кристаллическую фазу;

– метод синтеза смешанных по металлу координационных полимеров на основе четырехъядерных «сэндвичевых» комплексов лантаноидов с кукурбит[6]урилом;

– подходы к синтезу соединений включения комплексов металлов с полиаминами (гость) в полость CB[8] (хозяин): а) прямой метод «гость + хозяин»; б) взаимодействие аквакомплекса с предварительно включенным в кавитанд полидентатным лигандом; в) вытеснение металлокомплексом другого гостя из полости хозяина;

– данные по сравнительному изучению химических и спектральных свойств комплексов металлов с полиаминами и их соединений включения в кукурбит[8]урил, в том числе методом циклической вольтамперометрии в твердой фазе.

Личный вклад автора. Цель и задачи исследования были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным консультантом. Автору принадлежит решающая роль в разработке и реализации экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов. Автор участвовал в анализе информации, полученной спектроскопическими и физико-химическими методами. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН, работавшими под научным руководством автора. В ходе выполнения работы под руководством автора подготовлена и успешно защищена кандидатская диссертация.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 11 конференциях: IX–XI Международных семинарах по соединениям включения (ISIC-9, Новосибирск, 2003; ISIC-10, Казань, 2005; ISIC-11, Киев, 2007); III Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2004); XIII и XIV конкурсах-конференциях им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 20и 2004); Международной конференции “New frontiers of modern coordination chemistry” (Новосибирск, 2005); VI международной конференции “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry” (Кишинев, 2006), Международном симпозиуме “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures” (Казань, 2006), Международном семинаре “Metal-rich Compounds” (Карлсруэ, Германия, 2007), Международном симпозиуме “Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications” (Харьков, Украина, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 обзорах, в 29 статьях в отечественных и международных научных журналах (список ВАК) и тезисах 11 докладов на конференциях. Две работы опубликованы в журналах «Природа» и «Наука в России»*.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 228 страницах, содержит 113 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (357 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены основные пути синтеза и принципы строения комплексов металлов с кукурбит[n]урилами, выступающими в роли внутри- или ______ * Герасько О.А., Федин В.П. Кукурбитурил: играем в молекулы // Природа. 2002. № 8. С. 3–8; Федин В.П., Герасько О.А., Дыбцев Д.Н. Химия за пределами молекулы // Наука в России. 2008. № 2. C. 21–27.

внешнесферных лигандов. До начала данной работы в литературе были известны только комплексы CB[6] с катионами щелочных металлов и кальцием; еще несколько примеров комплексов металлов с СВ[n] появилось в публикациях за последние годы. При этом в основном в литературе представлены моноядерные комплексы металлов с этими макроциклами. Проанализированы также данные по изучению соединений включения комплексов металлов во внутреннюю полость СВ[n] типа «гость– хозяин»: соединений, в которых комплекс полностью расположен в полости хозяина и соединений, в которых только координированный к металлу лиганд включен во внутреннюю полость кавитанда.

Вторая глава – экспериментальная часть. В ней изложены методики синтеза новых соединений и данные по их исследованию различными физико-химическими методами.

В третьей главе приведены и проанализированы данные об условиях синтеза, строении и свойствах полученных соединений с различными способами связывания комплексов металлов и кукурбит[n]урилов: координация катионом металла атомов кислорода СВ[n] (глава 3.1), взаимодействие за счет водородных связей между аквалигандами комплекса и СВ[n] (глава 3.2) и включение комплексов металлов во внутреннюю полость СВ[n] (глава 3.3).

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С КУКУРБИТУРИЛАМИ Общие подходы к синтезу Молекулы кукурбит[n]урилов (С6nH6nN4nO2n, СВ[n], n = 5–10) построены из гликольурильных фрагментов, соединенных метиленовыми мостиками (рис. 1); наиболее доступным из гомологов является кукурбит[6]урил. Кукурбитурилы практически не растворяются в воде и органических растворителях, но сравнительно хорошо растворимы в растворах минеральных кислот; растворимость их заметно повышается также в водных растворах солей металлов. Поэтому большинство соединений синтезировано из водных растворов, содержащих СВ[n] и соль металла, взятую в избытn ке; часть соединений получена из разбавленных растворов соляной или азотной кислот. Синтез ряда Рис. 1. Строение соединениий проводился при нагревании смеси кукурбит[n]урилов исходных реагентов в воде в вакуумированных запаянных стеклянных ампулах. Повышенная температура использовалась как для увеличения растворимости продукта реакции и получения в результате последующего медленного охлаждения монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа (РСА), так и для увеличения степени гидролиза с целью получения полиядерных комплексов.





Ввиду сложного состава и строения исследуемых соединений, метод РСА является основным и практически единственным методом, позволяющим получать прямую информацию об их структуре. Выходы в большинстве синтезов составили более 60 %.

Комплексы s-, p- и d-элементов с СВ[n] (n = 6, 8) Полиядерные акванитратокомплексы стронция [Sr4(H2O)12(CB[6])(NO3)4](NO3)43H2O и [{Sr2(H2O)12}{Sr(H2O)3(NO3)2}2(CB[8])](NO3)48H2O получены в условиях медленного упаривания водного раствора нитрата стронция с кукурбит[6]урилом и кукурбит[8]урилом, соответственно.

Структура соединений представляет собой упаковку полимерных цепей, в которых двух- или четырехъядерные комплексы связаны с СВ[n] за счет координации катионами стронция атомов Рис. 2. Фрагмент полимерной цепи кислорода карбонильных групп [Sr4(H2O)12(CB[6])(NO3)4]4+ (атомы порталов макроциклов (рис. 2). включенных в CB[6] лигандов NO3– Между собой атомы стронция свяпоказаны шарами бльших радиусов) заны мостиковыми молекулами воды и нитрат-анионом.

Соединения [Sc(H2O)4(CB[6])(NO3)](NO3)28.5H2O и [{Bi(H2O)5(NO3)}2(CB[8])][Bi(H2O)4(NO3)3]2[Bi(NO3)5]2·CB[8]·19H2O кристаллизуются при медленном упаривании водных или азотнокислых растворов нитратов соответствующих металлов и СВ[n]. Соединения имеют островную структуру; моноядерные комплексы располагаются с одной или двух сторон СВ[n], образуя соединения с соотношением металл : СВ[n] равным 1 : 1 или 2 : 1 (рис. 3). Портал СВ[n] при этом выступает в качестве бидентатного лиганда. За счет водородных связей между аквалигандами и порталами СВ[n] соседнего комплекса образуются смешанные органические-неорганические супрамолеРис. 3. Строение комплексного какулярные ансамбли.

тиона [{Bi(H2O)5(NO3)}2(CB[8])]4+ Комплексы лантаноидов(III) с СВ[6] Использование СВ[6] как полидентатного лиганда оказалось эффективным для выделения кинетически лабильных комплексов лантаноидов из водных растворов в кристаллическую фазу. Получение широкого ряда комплексов лантаноидов с СВ[6] (19 соединений) позволило выявить закономерности образования соединений различного состава в зависимости от концентрации металла, температуры, наличия в растворе молекул гостей, а также природы аниона исходных солей лантаноидов.

Рис. 4. Строение комКомплексы с островной структурой с соотплексного катиона ношением М : СВ[6] равным 1 : 1 могут быть [[Pr(H2O)3(NO3)2][Pr(H2O)выделены из растворов нитратов или сульфа(NO3)](CB[6])]3+, тов лантаноидов (La, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb) с конLn : СВ[6] = 2 : центрацией металла от 0,03 до 0,12 М. Один портал СВ[6] выступает в качестве бидентатного лиганда. При более высоких концентрациях (2,0 М) или при проведении реакции при нагревании (0,6–1,0 М, 120 °C) в запаянной ампуле соотношение металл/лиганд в образующихся комплексах составляет 2 : 1. Оба портала СВ[6] координированы катионами лантаноидов (Sm, Gd, Pr), при этом портал может являться как би-, так и тридентатным лигандом (рис. 4).

Добавление в реакционную среду небольших количеств пиридина (0,25 эквивалентов, считая на металл) не приводит к существенному изменению в строении комплексов, происходит только включение пиридина во внутреннюю полость кавитанда (в структурах [La(H2O)6(X@CB[6])(NO3)](NO3)26,96H2O (X = 0,5Py + 0,5H2O) и [{Gd(H2O)5(NO3)}2Рис. 5. Строение комплекса (Py@CB[6])](NO3)48H2O). При увеличении с островной «сэндвичевой» количества пиридина в смеси до 0,75 эквиструктурой валентов и, соответственно, увеличении рН в [{Ce(H2O)5}2(CB[6])2]Br626H2O, раствора, наблюдается не только включение Ln : СВ[6] = 2 : гостя в полость, но и отсутствие прямой координации катионом металла порталов СВ[6] и связывание с ними только за счет водородных связей (в структуре {[Gd(H2O)7(NO3)](Py@CB[6])}(NO3)2·10H2O).

Если в качестве исходных солей используются бромиды лантаноидов, происходит образование соединений с «сэндвичевой» островной структурой.

В комплексе с соотношением Ce : СВ[6] Sm равным 2 : 2 (двухпалубный сэндвич) два атома церия располагаются между двумя молекулами CB[6] (рис. 5). В трехпалубных сэндвичах (Ln : СВ[6] = 2 : 3, Ln = Sm, Gd, Ho) атомы металла расположены между тремя макроциклами (рис. 6).

Таким образом, если в качестве аниона выступает бромид-анион, то происходит образование сэндвичевых комплексов.

В том случае, когда роль аниона играет Рис. 6. Строение комплекса с островной «сэндвичевой» кислородсодержащий кислотный остаток структурой NO3– или SO42-, его координация катионом в [{Sm(H2O)4}2(CB[6])3]Br644H2O, лантаноида, как правило, препятствует свяLn : СВ[6] = 2 : зыванию этим катионом еще одного портала СВ[6], и образуются комплексы типа 1 : 1 или 2 : 1.

Исключением из этой закономерности является структура соединения [{Nd(H2O)4(NO3)}2(NO3@CB[6])][Nd(NO3)6], полученного из нитрата неодима в гидротермальных условиях при высокой концентрации металла (1,4 М; 120 °C). Катион неодима связан с двумя молекулами макроцикла, каждый портал СВ[6] координирован двумя катионами неодима, в результате происходит образование координационного полимера (рис. 7).

Рис. 7. Фрагмент полимерной цепи (слева) и упаковка цепей (справа) в структуре [{Nd(H2O)4(NO3)}2(NO3@CB[6])][Nd(NO3)6]. Комплексные анионы [Nd(NO3)6]3– находятся в пространстве между цепями Четырехъядерные комплексы лантаноидов(III) с СВ[6] Кукурбит[6]урил был успешно применен нами для выделения из водных растворов новых полиядерных комплексов лантаноидов. Комплексы лантаноидов в водных растворах в результате процессов гидролиза склонны к образованию нерастворимых полимерных гидроксо- и оксомостиковых соединений. Это затрудняет выделение промежуточных полиядерных комплексов c определенной нуклеарностью. Одним из способов контроля степени гидролиза является связывание хелатирующими лигандами.

Нами предложен новый подход к получению четырехъядерных комплексов лантаноидов. Соединения получены при термостатировании (0,5 М; 130 °C) водных растворов солей лантаноидов (LnX3nH2O, Ln = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; X = Cl, Br, NO3; рН = 4,5 – 6,0), СВ[6] и 4-цианопиридина.

РСА монокристаллов 17 соединений выявил общий «сэндвичевый» фрагмент {Ln4(3-OH)4(IN@СВ[6])2}6+, образованный за счет тетрадентатной координации порталами двух молекул СВ[6] кубанового гидроксокомплекса [Ln4(µ3-OH)4]8+. В условиях реакции Рис. 8. Строение «сэндвипроисходит медленный гидролиз 4-цианочевого» комплекса пиридина; образующиеся анионы изоникоти[Ho4(H2O)4(OH)6(IN@CB[6])2]4+ новой кислоты (IN–) бидентатно координируются к кубановому гидроксокомплексу, что является дополнительным условием стабилизации четырехъядерных соединений. Ароматическая часть изоникотинат-анионов включена в полость СВ[6] (рис. 8). В отсутствие СВ[6] реакции в аналогичных условиях приводят к образованию координационных полимеров на основе моноядерных комплексов лантаноидов.

Дополнительно кубановый гидроксокомплекс [Ln4(µ3-OH)4]8+ связан с µ2-гидроксо- и (или) изоникотинатными лигандами, и в зависимости от этого выделено четыре новых структурных типа гидроксомостиковых комплексов лантаноидов (А–D, схема 1).

Схема 1. Структурные типы четырехъядерных гидроксокомплексов:

A, {Ln4(µ3-OH)4(µ2-OH)4}4+; B, {Ln4(µ3-OH)4(µ2-OH)4(IN)2}2+;

C, {Ln4(µ3-OH)4(µ2-OH)2}6+; D, {Ln4(µ3-OH)4(µ2-OH)(µ2-IN)}6+ Комплексы типов А и В, в которых координационное число (КЧ) равно 9, получены для металлов начала лантаноидного ряда (Ln = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb), типа С и D (КЧ = 8) – для второй половины ряда (Ln = Dy, Ho, Er, Yb).

В спектрах люминесценции четырехъядерных «сэндвичевых» комплексов европия (5D0 7F1–4) и тербия (5D4 7F6–3), полученных как для твердых образцов, так и для водных растворов, полосы излучения являются характерными для данных лантаноидов (рис. 9). Расщепление полос свидетельствует о низкой симметрии координационного окружения Рис. 9. Фотолюминесцентные спекатома металла, что является типичным тры возбуждения (слева) и излучедля полиядерных комплексов лантания (справа) (H3O)5[Eu4(H2O)ноидов. Фотовозбуждение является (OH)8(IN@CB[6])2]Cl7·38H2O.

наиболее эффективным при длине Полосы J = 0 – 4 соответствуют волны равной 280 нм, что связано D0 7FJ переходам с поглощением молекул CB[6]. Сравнение спектров люминесценции водных растворов четырехъядерного комплекса европия и исходных моноядерных хлорида и бромида европия(III) (растворы с одинаковой концентрацией по металлу) показало, что интенсивность люминесценции «сэндвичевого» комплекса примерно в 5 раз выше.

Эффективный магнитный момент «сэндвичевого» комплекса {[Gd4(H2O)4(OH)6(IN@CB[6])2][Gd(H2O)8]1.5[Gd(H2O)6(NO3)2]0.5}(NO3)9·43H2O падает с понижением температуры, что свидетельствует о слабых антиферромагнитных взаимодействиях µeff(B.M.) между парамагнитными ионами Gd(III) (рис. 10). Значение магнит- ного момента µэфф = 19,3 (300 K) находится в хорошем соответствии со значением µэфф = 19,4 , рассчитанным для шести слабовзаимодействующих ионов Gd(III) (S = 7/2), согласно составу соединения, 0 50 100 150 200 250 3в котором имеется имеется четыре T(K) атома гадолиния кубанового фраг- Рис. 10. Температурная зависимента и два моноядерных комплекса мость эффективного магнитного момента для «сэндвичевого» комгадолиния.

плекса гадолиния Наличие в ESI и FT-ICR масс-спектрах сигналов от катионов, содержащих в своем составе «сэндвичевый» фрагмент (рис. 11), однозначно доказывает факт сохранения «сэндвичевой» структуры в водных растворах полученных комплексов лантаноидов, независимо от структурного типа (А – D, схема 1) четырехъядерного гидроксокомплекса.

Рис. 11. FT-ICR масс-спектр «сэндвичевого» комплекса диспрозия. Пик с 821,m/z соответствует катиону [Dy4(H2O)4(OH)5(IN)(IN@CB[6])2 + 2H2O + HBr]4+[0] Координационные полимеры на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов(III) с СВ[6] Сохранение «сэндвичевой» структуры в растворе и наличие доступных для координации ионами металлов атомов азота изоникотинатанионов, расположенных в плоскости порталов, позволило рассмотреть четырехъядерные комплексы как перспективные исходные соединения для синтеза координационных полимеров.

Наслаивание водного раствора нитрата серебра на раствор четырехъядерных комплексов приводит к получению кристаллов, которые, по данным РСА, имеют состав (H3O)x[Ln4(H2O)3(OH)8(IN@CB[6]){Ag(H2O)2(HIN)}{Ag(H2O)2(IN)}] [Ag(H2O)2(CB[6])](NO3)(4+x)·nH2O (Ln = La, Pr, Dy и Ho). «Сэндвичевый» фрагмент, в котором кубановый гидроксокомплекс расположен между двумя молекулами CB[6], Рис. 12. Строение смешанного по металприсутствует и в этих соединениях.

лу координационного полимера на осАтомы азота обоих включенных нове четырехъядерного «сэндвичевого» в CB[6] изоникотинат-анионов комплекса празеодима(III) с СВ[6] координированы ионами серебра, но только один из них (Ag(2), рис. 12) принимает участие в образовании полимерной структуры. За счет координации этим ионом серебра дополнительного изоникотинатного лиганда, координированного к соседнему сэндвичу, в структуре образуются зигзагообразные цепи. Полученые комплексы являются первыми примерами смешанных по металлу Ln(III)/Ag(I) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с СВ[6].

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ АКВАКОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С КУКУРБИТУРИЛАМИ Образование супрамолекулярных ассоциатов, когда связывание с макроциклом происходит не за счет координации ионом металла СО-групп порталов СВ[n], а за счет образования водородных связей между аквалигандами комплексов и атомами кислорода порталов, является еще одним способом связывания кукурбитурилов с комплексами металлов.

В этой части работы наибольший интерес представляла возможность использования СВ[n] для выделения из водных растворов в кристаллическую фазу и получения прямой структурной информации о строении полиядерных аквакомплексов, в том числе новых, ранее не полученных.

Полиядерные аквакомплексы, как правило, имеют положительный заряд, что увеличивает кислотные свойства аквалигандов и делает их хорошими донорами водородных связей, в то время как атомы кислорода карбонильных групп СВ[n] являются потенциальными акцепторами водородных связей. Достаточно крупные размеры полиядерных аквакомплексов позволяют за счет большей поверхности контакта создавать развитую систему водородных связей, что приводит к образованию устойчивых супрамолекулярных соединений. При таком способе связывания кукурбитурил выступает в роли внешнесферного лиганда, и полиядерный фрагмент искажен гораздо меньше, чем при введении лигандов в первую координационную сферу.

Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов Al(III), Ga(III) и In(III) с СВ[6] Проведена серия экспериментов, в которой для увеличения основности среды и получения полиядерных комплексов к водным растворам солей металлов и СВ[6] добавлялось различное количество пиридина, 4-цианопиридина, аммиака, гидроксидов калия или натрия. Значение рН полученных растворов изменялось от 1,0 до 6,5, при рН > 6,5 во всех случаях выпадал аморфный осадок гидроксида металла. Показано, что при определенном значении рН и соотношении реагентов из раствора могут быть выделены супрамолекулярные соединения биядерного [Al2(H2O)8(OH)2]4+, 13-ядерного [Al12(AlO4)(H2O)12(OH)24]7+ и 30-ядерного [Al30(H2O)26O8(OH)56]18+ аквакомплексов алюминия с СВ[6]. В биядерном аквагидроксокомплексе атомы алюминия имеют октаэдрическое окружение из атомов кислорода и связаны двумя гидроксомостиками.

а б Рис. 13. Строение супрамолекулярных аддуктов 13-ядерного (а) и 30-ядерного (б) комплексов алюминия с CB[6] В структуре {Al13} центральный атом алюминия, имеющий тетраэдрическое окружение, соединен с 12 атомами алюминия с октаэдрическим окружением атома металла (структура кеггиновского типа, рис. 13а).

В структуре {Al30} два тринадцатиядерных фрагмента соединены мостиком из четырех связанных вершинами октаэдров {AlO6} (рис. 13б). Связывание аквакомплексов с CB[6] происходит за счет образования водородных связей между гидроксо- и аквалигандами комплексов и атомами кислорода карбонильных групп CB[6]. Расположение гидроксо- и аквалигандов в {Al13} очень хорошо соответствует форме и размерам порталов СВ[6], и в образовании водородных связей участвуют все шесть атомов кислорода карбонильных групп СВ[6] (О···О 2,63 – 2,77 ).

Добавление пиридина к водному раствору нитрата галлия и CB[6] и последующее упаривание привело к выделению кристаллов супрамолекулярного соединения CB[6] с уникальным наноразмерным 32-ядерным комплексом галлия [Ga32(H2O)20(µ2-O)7(µ3-O)8(µ4-O)12(µ2-OH)39]3+. Комплексы связаны c CB[6] за счет водородных связей (О···О 2,75 – 2,83 ).

В структуре {Ga32} имеются четыре попарно связанных между собой тетраэдрически окруженных атома металла и 28 атомов металла, имеющих октаэдрическое окружение (рис. 14). Такое же связывание тетраэдров через вершины наблюдается в структуре оксида галлия -Ga2O3, состоящего из чередующихся цепей тетраэдров и октаэдров. Это позволяет рассматривать объединение фрагментов с тетраэдрическим окружением центрального атома металла как один из путей образования высоконуклеарных комплексов галлия в водном растворе.

Кристаллы 13-ядерного аквакомплекса галлия [Ga13(H2O)24(3-OH)6(2-OH)18](NO3)15·12H2O получены из маточного раствора после отделения кристаллов {Ga32}. Атомы металла в 13-ядерном аквакомплексе имеют только октаэдрическое окружение (рис. 15).

Выделение 32- и 13-ядерных комплексов из водного раствора показывает, что образование полиядерных аквакомплексов галлия происходит по двум путям: при конденсации Рис. 14. Строение моноядерных октаэдрических аквакомплексов 32-ядерного комплекса вокруг тетраэдрических или октаэдрических галлия в структуре центров.

{[Ga32(H2O)20O27(OH)39](PyH Реакции нитрата индия с СВ[6] в усло@CB[6])3}(NO3)653H2O виях, аналогичных для описанных выше реакций солей алюминия и галлия, не привели к образованию кристаллических продуктов. Кристаллы соединения {[In2(H2O)8(OH)2]2[In(H2O)5(NO3)](CB[6])4} (NO3)1040H2O были получены только в результате пятичасового термостатирования при 120 °С водного раствора нитрата индия, СВ[6] и аммиака. Соединение имеет цепочечную структуру, в которой моно- и биядерные комплексы индия связаны с CB[6] за счет водородных связей (О···О, Рис. 15. Строение 2,54–2,93 ). Биядерный аквакомплекс 13-ядерного комплекса индия [In2(H2O)8(OH)2]4+ структурно охаракгаллия в структуре теризован впервые.

[Ga13(H2O)24(OH)24](NO3)15·12H2O Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов Zr(IV), Hf(IV) и Cr(III) с СВ[n] (n = 6 – 8) Супрамолекулярные соединения CB[6] с четырехъядерными аквакомплексами циркония и гафния {[М4(H2O)16(OH)8](CB[6])}Cl816H2O (M = Zr, Hf) получены при медленном упаривании на воздухе растворов оксохлоридов этих металлов в 1–2 М соляной кислоте с CB[6]. Соединения изоструктурны, атомы металла (КЧ = 8) расположены по углам слегка искаженного квадрата и связаны друг с другом мостиковыми гидроксо-группами (рис. 16). Цепочечная структура образуется за счет водородных связей с CB[6] (О···О, 2,65––2,95 ). Выделение в виде монокристаллов позволило впервые получить прямую структурную информацию о строении неизвестного ранее в твердом состоянии четырехъядерного аквакомплекса гафния.

Рис. 16. Фрагмент супрамолекулярной цепи в структуре {[Hf4(H2O)16(OH)8](CB[6])}Cl816H2O Реакции СВ[6] с водными растворами солей хрома(III) при варьировании концентрации металла, рН среды, температуры приводили к образованию аддуктов СВ[6] только с моноядерным комплексом. Условия выделения полиядерных аквакомплексов хрома были найдены при проведении реакций с кукурбит[n]урилами бльших размеров. Двух- и четырехъядерные аквакомплексы {[Cr2(H2O)8(OH)2](CВ[7])2}(NO3)4·18,75H2O и {[Cr4(H2O)12(OH)6](СВ[8])3}(NO3)6·55H2O (рис. 17) выделены в виде аддуктов с СВ[7] и СВ[8], соответственно (О···О, 2,49–2,98 ). В этих соединениях структурообразующую роль играет упаковка из больших молекул СВ[n]; образующиеся в пространстве между ними полости имеют размер, подходящий для размещения комплексов. Выделение в виде монокристаллов позволило определить строение неизвестного ранее в твердом состоянии четырехъядерного аквакомплекса хрома с адамантано подобной структурой. Более низкое значение эффективного магнитного момента соединения СВ[8] с четырехъядерным комплексом хрома (7,1 при 300 K) по сравнению с рассчитанным для четырех невзаимодействующих ионов Cr(III) (7,75 ) указывает на то, что слабые антиферромагнитные взаимодействия между парамагнитными ионами хрома наблюдаются даже при комнатной температуре.

Рис. 17. Упаковка молекул СВ[8] и четырехъядерных комплексов хрома в структуре {[Cr4(H2O)12(OH)6](СВ[8])3}(NO3)6·55H2O Супрамолекулярные аддукты кластерных аквакомплексов с кукурбит[n]урилами (n = 5, 6, 8) Ранее нами было показано, что трехъядерные халькогенидные кластерные аквакомплексы [M3Q4(H2O)9]4+ (M = Mo(IV), W(IV); Q = S, Se) в слабых солянокислых растворах образуют с СВ[6] очень устойчивые супрамолекулярные соединения благодаря высокой геометрической и функциональной комплементарности шести аквалигандов кластеров и шести атомов кислорода портала СВ[6], приводящей к образованию системы водородных связей (Sokolov M.N., Virovets A.V., Dybtsev D.N., Gerasko O.A., Fedin V.P., Hernandez-Molina R., Sykes A.G., Clegg W.

Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 1659-1661; Fedin V.P., Virovets A.V., Sokolov M.N., Dybtsev D.N., Gerasko O.A., Clegg W. Inorg. Chem. 2000.

V. 39. P. 2227-2230).

В настоящей работе приведены результаты исследований по изучению образования супрамолекулярных аддуктов СВ[n] и кластерных комплексов, между которыми нет отмеченного выше функционального или геометрического соответствия. В отличие от кластеров {M3Q4}4+, три атома металла в кластерах {M3Q7}4+ координируют, помимо µ3-мостикового атома халькогена, три µ2-мостиковых дихалькогенидных лиганда. Это кластерное ядро проявляет гораздо большее сродство к галогенид-ионам, чем {M3Q4}4+. Изоструктурные соединения (H3O)4[М3S7Cl6]2CB[6]8H2O (M = W, Mo) получены из разбавленного солянокислого раствора CB[6] и (Et4N)2[М3S7Cl6]. Каждый атом металла кластера {M3S7}4+ координирует дополнительно два хлоридных лиганда и, ввиду отсутствия аквалигандов, образование водородных связей с порталами CB[6] становится невозможным. Основным структурообразующим фактором здесь становятся невалентные взаимодействия с участием µ2-мостиковых дисульфидных лигандов (S···S, 3,16–3,32 ; S···Cl, 3,15–3,42 ), при этом образуются димеры кластерных анионов (рис. 18). Кристаллическая упаковка соединений состоит из чередующихся слоев димеров и молекул CB[6].

Рис. 18. Строение димера {W3S7Cl6}2 (слева) и упаковка димеров и молекул CB[6] (справа) в структуре (H3O)4[W3S7Cl6]2CB[6]8H2O Для супрамолекулярного аддукта трехъядерного кластерного оксокомплекса [Mo3O4(H2O)9]4+ лучшее геометрическое соответствие достигается при использовании СВ[5]. В структуре оксокомплекса с СВ[6] меньшие размеры [Mo3O4(H2O)9]4+ по сравнению с его тио- и селеноаналогами приводят к смещению кластера к краю портала и к наклону плоскости треугольника Mo3 по отношению к плоскости портала СВ[6]. Соединение [{Mo3O4(H2O)6Cl3}2(Na2Cl@CB[5])]Cl3·14H2O получено при медленном упаривании солянокислого раствора, содержащего CB[5], [Mo3O4(H2O)9]4+ и NaCl. Шесть аквалигандов кластера образуют водородные связи (О···О 2,61–2,78 ) со всеми пятью атомами кислорода портала CB[5] (рис. 19). В отличие от полученного ранее соединения с СВ[6], оксокластер располагается над центром и практически параллельно порталу CB[5], что можно Рис. 19. Строение супрамолекулярного объяснить лучшим соответаддукта в структуре ствием диаметра окружности, [{Mo3O4(H2O)6Cl3}2(Na2Cl@CB[5])]Cl3·14H2O охватывающей шесть аквалигандов кластера (5,74 ) и диаметра портала CB[5] (5,44 ) по сравнению с CB[6] (6,98 ).

Помимо образования водородных связей с кластерными аквакомплексами, все атомы кислорода порталов CB[5] координированы катионами натрия, расположенными в плоскости порталов. Во внутренней полости кавитанда находится анион хлора (Na···Cl 2,71 ).

Сравнивая способы связывания кукурбитурилов с различными металлами, можно сделать некоторые выводы. Координация атомов кислорода карбонильных групп порталов СВ[n] атомом металла наблюдается в случае щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.

Эти наиболее электроположительные металлы имеют достаточно большие ионные радиусы, и их связывание с лигандом следует рассматривать как в значительной степени электростатическое взаимодействие. В таких случаях СВ[n], обладая поляризованными карбонильными группами, успешно конкурирует с другими лигандами за место в координационной сфере металла. Связывание лигандов с ионами металлов меньшего радиуса предпочтительно ковалентное; более высокий заряд и меньший размер катионов этих металлов увеличивает кислотность акваионов. Протоны координированных к этим металлам молекул воды образуют водородные связи с атомами кислорода карбонильных групп СВ[n], для полиядерных аквакомплексов реализуется развитая система водородных связей с порталами СВ[n].

СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В КУКУРБИТ[8]УРИЛ Наличие у СВ[n] открытой внутренней полости обуславливает еще один способ связывания их с комплексами металлов – образование соединений включения типа гость–хозяин за счет невалентных взаимодействий гостя с гидрофобной полостью хозяина.

Объектами наших исследований явились комплексы с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами. Классические комплексы кобальта, меди и никеля с этилендиамином давно известны и детально исследованы, поэтому на их примере было удобно следить за изменением их свойств при включении в кавитанд. Исследования комплексов переходных металлов с тетрадентатным лигандом цикламом актуальны в связи с их применением в медицине в качестве противовирусных препаратов, комплексы золота(III) с полидентатными аминами обладают противоопухолевыми и цитотоксическими свойствами. Наличие у полиаминов гидрофобных (CH2)n-групп способствует включению комплексов в гидрофобную полость кавитанда. В качестве хозяина в данной работе использовался СВ[8], объем полости которого позволяет включать комплексы металлов с небольшими органическими лигандами. В работе получено 15 новых соединений включения комплексов металлов с полиаминами в СВ[8].

Подходы к синтезу соединений включения Синтез соединений проводился с использованием следующих подходов:

1) прямой метод синтеза – исходя из СВ[8] и комплексов переходных металлов с полиаминами;

2) двухстадийный метод, состоящий во взаимодействии комплекса металла с монодентатными лигандами с предварительно включенным в полость СВ[8] полидентатным лигандом;

3) метод «гостевого обмена», позволяющий замещать один включенный комплекс металла на другой.

Соединения включения комплексов с ациклическими полиаминами Соединения включения коплексов металлов с этилендиамином (en), 1,3-диаминопропаном (tn), 1,3-диамино-2-пропанолом (tmOH) и диэтилентриамином (dien) получены с высоким выходом в виде кристаллических продуктов из водных или солянокислых растворов CB[8] и взятых в избытке комплексов металлов, и последующем медленном охлаждении раствора (прямой метод синтеза).

По данным РСА, комплексы металлов расположены в полости CB[8] и имеют следующий состав:

{транс-[Cu(en)2(H2O)2]@CB[8]}Cl2·CB[8]·42H2O, {транс-[Cu(en)2(H2O)2]@CB[8]}Cl2·17H2O, {транс-[Ni(en)2(H2O)2]@CB[8]}Cl2·23.5H2O, {транс-[Сo(en)2Cl2]@CB[8]}Cl·17H2O, {транс-[Ru(en)2Cl2]@CB[8]}Cl·27H2O, {транс-[Co(tn)2Cl2]@CB[8]}Cl·14H2O, {транс-[Co(tmOH)(tmO)]@CB[8]}Cl2·22H2O, {транс-[Ni(tmOH)2]@CB[8]}Cl2·22H2O, {[Au(dien)Cl]@CB[8]}Cl2·11H2O.

В комплексах с en и tn атом металла окружен четырьмя расположенными в одной плоскости атомами азота двух лигандов (рис. 20, 21). Два атома кислорода аквалигандов или хлора занимают транс-положения.

При этом наблюдается различная ориентация комплексов внутри полости: при включении аквалиганды комплекса располагаются в области порталов, в то время как аксиальные хлоридные лиганды – внутри полости CB[8].

В комплексах с тридентатно координированными лигандами tmOH атом металла находится Рис. 20. Строение {трансв искаженном октаэдрическом окружении, [Cu(en)2(H2O)2]@CB[8]}2+:

атомы кислорода лигандов расположены вид сверху и вид сбоку в транс-положении друг относительно друга.

Важным результатом, свидетельствующим о влиянии включения в CB[8] на строение и свойства комплексов металлов, является высокоселективное включение транс-изомера из водного раствора смеси цис- и транс-изомеров комплексов кобальта. Известно, что транс-изомер [Co(en)2Cl2]+ быстро изомеризуется в цис-форму при небольшом нагревании в водном растворе, а цис-форма подвергается последующим реакциям акватации. Образуется смесь комплексных ионов транс-[Co(en)2Cl2]+, цис-[Co(en)2Cl2]+, цис-[Co(en)2(H2O)Cl]2+ и цис-[Co(en)2(H2O)2]3+ с преобладанием цис-форм. Добавление CB[8] в эту смесь с последующим кипячением приводит к селективному и количественному выделению только транс-изомера и образованию соединения включения {транс-[Co(en)2Cl2]@CB[8]}Cl·17H2O.

Включение в CB[8] стабилизирует Рис. 21. Строение транс-[Co(en)2Cl2]+ по отношению к реакции {транс-[Co(tn)2Cl2]@CB[8]}+ изомеризации: для количественного перехода гостя в цис-форму требуется длительное нагревание (120°С) в запаянной ампуле. Это приводит к диссоциации соединения включения и дальнейшим процессам изомеризации и акватации высвободившегося транс-[Co(en)2Cl2]+. В кристаллической структуре полученного аддукта {цис-[Co(en)2(H2O)2](СB[8])6}Cl3·109,5H2O цис-изомер занимает пустоты, образованные молекулами СB[8], связываясь с ними посредством водородных связей.

Соединения включения комплексов с этилендиамином растворимы в воде и, по данным масс-спектрометрии, комплексы гость–хозяин присутствуют и в водном растворе.

Включение в CB[8] приводит к значительному укорочению длин связей Co–Cl и Co–N (на 0,03–0,06 ) в катионе транс-[Co(en)2Cl2]+, что отражается в гипсохромных сдвигах полос поглощения в электронном спектре соединения включения.

В H ЯМР-спектре транс-[Co(en)2Cl2]+ при включении наблюдается существенное смещение сигналов протонов en ( = -0,87, -0,63 м.д.) в область сильного поля, что указывает на значительное изменение констант экранирования данных протонов в полости СB[8] (рис. 22).

** (б) * ** (а) * Рис. 22. 1H ЯМР-спектры (D2O) растворов транс-[Co(en)2Cl2]Cl (а), {транс-[Co(en)2Cl2]@CB[8]}Cl·17H2O (б) (* – NH2, ** – CH2 протоны) TG, мг TG, мг TG, мг TG, мг При включении в СB[8] наблю- 1111360°С 360°С 360°С 360°С дается существенная стабилизация 1111комплексов по отношению к термо80 CB[8]20H2O 80 CB[8]20H2O 80 CB[8]20H2O 80 CB[8]20H2O лизу. Сравнительный термограви220°С 220°С 220°С 220°С метрический анализ проведен для (a) [Co(en)2Cl2]Cl [Co(en)2Cl2]Cl [Co(en)2Cl2]Cl [Co(en)2Cl2]Cl (б) образцов соединений включения б в (в) и для «свободных» комплексов, 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 750 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 750 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 750 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 7o o o а также для CB[8] (рис. 23). На перt, oC t, C t, C t, C вой ступени разложения наблюдаетРис.Рис. 23. Кривые потери массы 23. Кривые потери массы ся потеря молекул кристаллизациCB[8]20H2O (а), {трансCB[8]20H2O (а), онной воды. Разложение соедине[Co(en)2Cl2]@CB[8]}Cl·17H2O (б) {транс-[Co(en)2Cl2]@CB[8]}Cl·17H2O (б)и ний включения на второй ступени транс-[Co(en)2Cl2]Cl (в) и транс-[Co(en)2Cl2]Cl (в) термолиза начинается практически при той же температуре, что и для CB[8], в то время как термическое разложение «свободных» комплексов начинается на 70–140 °С ниже.

Включение в СB[8] приводит к изменению окислительновосстановительных свойств комплексов. Методом цикловольтамперометрии (ЦВА) в твердой фазе исследовано электрохимическое поведение комплексов Co(III) и Ni(II) с лигандами tmOH и tn и их соединений включения. В отличие от «свободных» комплексов, вольтамперные кривые для соединений включения сохраняются неискаженными и полностью обратимыми при многократных измерениях, что свидетельствует об их более высокой стабильности в окислительно-восстановительных процессах (рис. 24). Для комплексов Co(III) при включении обнаружено значительное катодное смещение потенциала полуволны, что свидетельствует о стабилизации в CB[8] окисленной формы редокс-пар транс[Co(tn)2Cl2]+/транс-[Co(tn)2Cl2]0 и транс-[Co(tmOH)(tmO)]2+/транс[Co(tmOH)(tmO)]+, в то время как для соединения включения Ni(II) сдвиг E1/2 положительный, то есть более стабильно соединение включения восстановленной формы пары транс-[Ni(tmOH)2]3+/транс-[Ni(tmOH)2]2+. Для соединений включения форма ЦВА-кривых сохраняется обратимой и неискаженной в независимости от скорости развертки потенциала (рис. 25), указывая на то, что реакции переноса электрона протекают внутри полости кавитанда.

Рис. 24. ЦВА-граммы {транс- Рис. 25. ЦВА-граммы {транс[Co(tn)2Cl2]@CB[8]}Cl·14H2O [Co(tmO)(tmOH)]@CB[8]}Cl2·22H2O (сплошные линии, второй и шес- при скоростях развертки 0,05 (1), той циклы) и транс-[Co(tn)2Cl2]Cl 0,10 (2), 0,20 (3) (пунктирные линии, первый и и 0,30 (4) Вс–второй циклы) Соединения включения комплексов с цикламом и цикленом Для синтеза соединений включения в CB[8] комплексов с тетраазамакроциклическими лигандами цикламом (cyclam, 1,4,8,11тетраазациклотетрадекан) и цикленом (cyclen, 1,3,6,9 тетраазациклододекан) использовался двухстадийный метод синтеза. Бльшие размеры по сравнению с описанными выше комплексами с ациклическими полиаминами не позволяют этим комплексам пройти сквозь портал кавитанда, и применение прямого метода «гость + хозяин» для синтеза соединений включения комплексов с цикламом и цикленом становится невозможным. В отсутствие центрального атома лиганд обладает большей конформационной гибкостью и способен образовать соединение включения с хозяином. На первой стадии синтеза проводится взаимодействие циклама или циклена с CB[8] с образованием соединений включения {cyclam@CB[8]}·4HCl·18H2O или Рис. 26. Строение {[Ni(cyclam)]@CB[8]}2+: {cyclen@CB[8]}·4HCl·13H2O. На второй стадии вид сверху и вид сбоку полученное соединение включения лиганда в кавитанд обрабатывается в растворе комплексом металла с монодентатными лигандами (H2O, NH3). Движущей силой второй стадии является предпочтительная координация металлом уже включенного лиганда по сравнению с координацией растворителя, особенно если в результате образуется хелатный цикл или макроцикл.

В результате кипячения водного раствора, содержащего [Pd(NH3)4]Clили аквакомплексы Co(III) и Ni(II), и аддукт включения циклама или циклена в CB[8], получены следующие соединения включения комплексов металлов:

{[Ni(cyclam)]@CB[8]}Cl2·16H2O, {[Pd(cyclam)]@CB[8]}Cl2·16H2O, {цис-[Co(cyclen)(H2O)Cl]@CB[8]}Cl2·20H2O, {цис-[Ni(cyclen)(H2O)Cl]@CB[8]}Cl·12H2O.

Атом металла включенного в CB[8] комплекса с цикламом имеет плоскоквадратное окружение из четырех атомов азота (рис. 26). В комплексах с цикленом атом металла находится в октаэдрическом окружении, образованном Рис. 27. Строение {цисчетырьмя атомами азота циклена [Co(cyclen)(H2O)Cl]}2+:

и цис-расположенными хлорид-ионом вид сверху и вид сбоку и молекулой воды (рис. 27).

Соединения включения комплексов с цикламом и цикленом умеренно растворимы в воде, и по данным масс-спектрометрии комплексы гость–хозяин присутствуют и в водном растворе.

Интересным результатом в этой части работы явилось исследование реакционной способности полученных соединений по отношению к реакции окисления. Известно, что «свободный» комплекс палладия(II) с цикламом может быть окислен с образованием комплекса палладия(IV). Нами показано, что комплекс палладия (II) может быть окислен в полости CB[8] с образованием соединения включения комплекса палладия(IV). Кристаллы {транс-[Pd(cyclam)Cl2]@CB[8]}Cl2·14H2O получены при барботировании NO2 через раствор {[Pd(cyclam)]@CB[8]}Cl2·16H2O и последующей диффузии в раствор метанола. В структуре соединения аксиальные позиции в октаэдрическом окружении атома палладия занимают хлорид-ионы, располагающиеся внутри полости CB[8].

Реакции «гостевого обмена» соединений включения Некоторые соединения включения комплексов металлов в CB[8] (например, соединения включения комплекса транс-[Ni(en)2(H2O)2]2+, а также комплексов меди(II) и никеля (II) с цикламом), в отличие от самого CB[8], хорошо растворимы в воде. Это позволяет использовать их как исходные вещества для получения новых соединений включения в CB[8].

В водном растворе такие соединения включения вступают в реакции «гостевого обмена», в которых происходит вытеснение металлокомплекса из полости кавитанда и замещение его другими гостями. Таким образом в гомогенных условиях могут быть получены соединения включения, синтез которых прямым методом «гость + хозяин» невозможен.

При кипячении смеси водных растворов соединения включения {[Ni(cyclam)]@CB[8]}Cl2·16H2O и комплекса меди [Cu(dien)(4,4dipy)(H2O)](ClO4)2 (dipy – дипиридил), взятого в 10-кратном избытке, последний вытесняет комплекс никеля из полости кавитанда с образованием соединения включения стехиометрии гость : хозяин 2 : 1.

В структуре {2[Cu(dien)(4,4dipy)(H2O)]@CB[8]}(ClO4)4·11H2O полость CB[8] занята двумя лигандами 4,4-dipy, атомы меди с аква- и dien лигандами находятся вне полости кавитанда. Два гостя образуют димер с - взаимодействием Рис. 28. Строение между лигандами 4,4-бипиридила {[Cu(dien)(4,4'-dipy)(H2O)]2@CB[8]}2+ (рис. 28). При попытке провести реакцию прямым методом «гость + хозяин», при взаимодействии CB[8] с водным раствором взятого в избытке комплекса [Cu(dien)(4,4dipy)(H2O)](ClO4)2, лишь незначительная часть кавитанда переходит в раствор, и возникает проблема разделения твердых фаз продукта и непрореагировавшего CB[8].

С помощью реакции «гостевого обмена» исходя из {транс[Ni(en)2(H2O)2]@CB[8]}Cl2·23.5H2O и {[Cu(cyclam)]@CB[8]}(NO3)214H2O синтезированы соединения включения в CB[8] органических молекул 4-цианопиридина (pyCN) и транс-1,2-бис(4-пиридил)этилена (bpe), {(pyCN)2@CB[8]}16H2O и {(bpe)2@CB[8]}·17H2O, со стехиометрией гость : хозяин равной 2 : 1. Попытки получить данные соединения с помощью прямой реакции «гость + хозяин» не привели к желаемому результату.

ВЫВОДЫ 1. Разработаны методы синтеза и проведено систематическое исследование строения и химических свойств комплексов металлов с органическими макроциклическими кавитандами кукурбит[n]урилами (CB[n]). Получено 84 новых соединения, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что связывание комплексов с CB[n] осуществляется тремя различными способами: за счет координации металлом атомов кислорода карбонильных групп порталов CB[n], за счет водородных связей между аквалигандами комплекса и атомами кислорода порталов, за счет невалентных взаимодействий при включении комплекса металла во внутреннюю полость СВ[n].

2. Найдены закономерности реализации внутри- или внешнесферной координации макроцикла в комплексах металлов с CB[n]: координация ионом металла атомов кислорода порталов СВ[n], как правило, имеет место для s- и f-элементов, а в случае переходных и постпереходных металлов образуются супрамолекулярные соединения за счет водородных связей.

3. Показано, что использование СВ[6] как полидентатного лиганда эффективно для выделения кинетически лабильных комплексов лантаноидов(III) из водных растворов в кристаллическую фазу. Выявлены закономерности образования широкого ряда моноядерных комплексов лантаноидов с СВ[6] различного состава и строения в зависимости от концентрации металла, температуры, природы аниона исходных солей лантаноидов. При координации катионами лантаноидов атомов кислорода СВ[6] образуются соединения, в которых один или оба портала кавитанда «закрыты» комплексами металлов, либо наноразмерные соединения с двух- или трехпалубной «сэндвичевой» островной структурой, либо координационные полимеры. В кристаллической структуре таких соединений реализуются высокоорганизованные супрамолекулярные ансамбли, построенные из чередующихся неорганических (комплексы металлов) и органических (СВ[6]) фрагментов.

4. Найдены условия получения четырехъядерных изоникотинатных гидроксокомплексов лантаноидов с СВ[6]; рентгеноструктурный анализ выявил общий структурообразующий «сэндвичевый» фрагмент, в котором четырехъядерный гидроксокомплекс расположен между двумя полидентатными лигандами СВ[6], а ароматическая часть изоникотинатных лигандов включена в полость кавитандов. Получены первые примеры смешанных по металлу Ln(III)/Ag(I) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с CB[6].

5. Впервые установлено строение полиядерных комплексных катионов [Ga32(H2O)20O27(OH)39]3+, [In2(H2O)8(OH)2]4+, [Hf4(H2O)16(OH)8]8+ и [Cr4(H2O)12(OH)6]6+, выделенных в кристаллическую фазу в составе супрамолекулярных соединений с СВ[n], а также строение 13-ядерного аквакомплекса галлия [Ga13(H2O)24(OH)24](NO3)15·12H2O.

6. В структуре уникального 32-ядерного оксогидроксомостикового аквакомплекса галлия(III) (в составе супрамолекулярного соединения с CB[6]) атомы металла имеют тетраэдрическое и октаэдрическое окружение из атомов кислорода; способ упаковки тетраэдров и октаэдров аналогичен таковому в структуре оксида галлия -Ga2O3.

Выделение из водного раствора 32-ядерного и 13-ядерного аквакомплексов галлия с различным окружением центральных атомов металла показывает, что образование полиядерных аквакомплексов происходит по двум путям: при конденсации моноядерных октаэдрических аквакомплексов галлия либо вокруг тетраэдрических, либо вокруг октаэдрических центров.

7. На примере соединений с кукурбитурилами различного размера (CB[5], CB[6] и CB[8]) показано влияние геометрической и функциональной комплементарности порталов CB[n] и аквалигандов кластерных комплексов Nb(IV), Mo(IV) и W(IV) на строение образующихся супрамолекулярных аддуктов.

8. Развиты подходы к синтезу соединений включения комплексов металлов с полиаминами («гость») в полость CB[8] («хозяин»):

а) прямой метод «гость + хозяин»; б) взаимодействие аквакомплекса с предварительно включенным в кавитанд полидентатным лигандом;

в) вытеснение металлокомплексом другого «гостя» из полости «хозяина».

9. Экспериментально доказано, что включение комплексов металлов с полиаминами в CB[8] приводит к изменению их геометрических и спектральных характеристик, а также к стабилизации по отношению к термолизу, реакциям изомеризации и акватации. Методом циклической вольтамперометрии показано, что окислительно-восстановительное превращение «гостя» протекает внутри полости кавитанда и, в отличие от «свободного» комплекса, полностью обратимо.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Герасько О.А., Самсоненко Д.Г., Федин В.П. Супрамолекулярная химия кукурбитурилов // Успехи химии. – 2002. – Т. 71, № 9. – С. 840861. (обзорная статья) 2. Gerasko O.A., Sokolov M.N., Fedin V.P. Mono- and polynuclear aqua complexes and cucurbit[6]uril –– versatile building blocks for supramolecular chemistry // Pure Appl. Chem. – 2004. – Vol. 76, № 9. – C. 1633-1639. (обзорная статья) 3. Fedin V.P., Virovets A.V., Dybtsev D.N., Gerasko O.A., Hegetschweiler K., Elsegood M.R.J., Clegg W. A supramolecular approach to the crystallization of chalcogenido bridged cluster aqua ions: synthesis and structure of a cucurbituril adduct of the di-µ-disulfido NbIV2 aqua ion [Nb2(µS2)2(H2O)8]4+ // Inorg. Chim. Acta. – 2000. – Vol. 304. – P. 301-304.

4. Герасько О.А., Вировец А.В., Дыбцев Д.Н., Клегг В., Федин В.П. Кристаллическая структура (H3O)4[W3S7Cl6]2(C36N24O12H36)·8H2O – супрамолекулярного кластерного аддукта с кукурбитурилом // Коорд.

химия. – 2000. – Т. 26, № 7. – С. 512-515.

5. Самсоненко Д.Г., Герасько О.А., Липковски Я., Вировец А.В., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура наноразмерного супрамолекулярного комплекса Sm(III) с макроциклическим кавитандом кукурбитурилом: {[Sm(H2O)4]2(C36H36N24O12)3}Br6·44H2O // Изв. АН. Cер.

хим. – 2002. – № 10. – С. 1763-1765.

6. Samsonenko D.G., Lipkowski J., Gerasko O.A., Virovets A.V., Sokolov M.N., Fedin V.P., Platas J.G., Hernandez-Molina R., Mederos A. Cucurbituril as a New Macrocyclic Ligand for Complexation of Lanthanide Cations in Aqueous Solutions // Eur. J. Inorg. Chem. – 2002. – P. 2380-2388.

7. Герасько О.А., Самсоненко Д.Г., Шаронова А.А., Вировец А.В., Липковски Я., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукта четырехъядерного уранилхлоридного аквакомплекса с макроциклическим кавитандом кукурбитурилом // Изв. АН.

Сер. хим. – 2002. – № 2. – С. 325-327.

8. Самсоненко Д.Г., Вировец А.В., Липковски Я., Герасько О.А., Федин В.П. Искажение молекулы кукурбитурила при включении в нее катиона 4-метилпиридиния // Журн. структур. химии. – 2002. – Т. 43, № 4. – С. 715-720.

9. Sokolov M.N., Mitkina T.V., Gerasko O.A., Fedin V.P., Virovets A.V., Llusar R. Coordination of Bi(III) to cucurbit[8]uril. Preparation and X-ray structure of [(Bi(NO3)(H2O)5)2(Q8)][Bi(NO3)3(H2O)4][Bi(NO3)5]2·Q8·19H2O // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2003. – Vol. 629. – P. 2440-2442.

10. Самсоненко Д.Г., Соколов М.Н., Герасько О.А., Вировец А.В., Липковски Я., Фенске Д., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура комплексов Sm(III) и Th(IV) с макроциклическим кавитандом кукурбитурилом // Изв. АН. Сер. хим. – 2003. – № 10. – С. 2020-2027.

11. Герасько О.А., Вировец А.В., Самсоненко Д.Г., Трипольская А.А., Федин В.П., Фенске Д. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярных соединений полиядерных аквакомплексов стронция с кукурбит[n]урилами (n = 6, 8) // Изв. АН. Сер. хим. – 2003. – № 3. – С. 562-569.

12. Самсоненко Д.Г., Герасько О.А., Митькина Т.В., Липковски Я., Вировец А.В., Фенске Д., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярных аддуктов макроциклического кавитанда кукурбитурила c аквакомплексами хрома(III) и никеля(II) // Коорд. химия. – 2003. – Т. 29, № 3. – С. 178-186.

13. Митькина Т.В., Герасько О.А., Соколов М.Н., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярных соединений четырехъядерных аквагидроксокомплексов Zr(IV) и Hf(IV) с макроциклическим кавитандом кукурбитурилом // Изв. АН. Сер.

хим. – 2004. – № 1. – C. 80-85.

14. Митькина Т.В., Наумов Д.Ю., Герасько О.А., Долгушин Ф.М., Висент К., Юсар Р., Соколов М.Н., Федин В.П. Включение комплексов никеля (II) и меди (II) с алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил // Изв. АН. Сер. хим. – 2004. – № 11. – С. 2414-2419.

15. Chubarova E.V., Samsonenko D.G., Sokolov M.N., Gerasko O.A., Fedin V.P., Platas J.G. Inclusion of two PhP(O)(OH)2 guest molecules into the cavity of macrocyclic cavitand cucurbit[8]uril // J. Incl. Phen. Macrocyclic Chem. – 2004. – Vol. 48. – P. 31-35.

16. Gerasko O.A., Mainicheva E.A., Naumov D.Y., Kuratieva N.V., Sokolov M.N., Fedin V.P. Synthesis and Crystal Structure of Unprecedented Oxo/Hydroxo-Bridged Polynuclear Gallium(III) Aqua Complexes // Inorg. Chem. – 2005. – Vol. 44. – P. 4133-4135.

17. Самсоненко Д.Г., Герасько О.А., Вировец А.В., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукта трехъядерного оксокластера молибдена с макроциклическим кавитандом кукурбит[5]урилом, содержащим включенный ионный тример Na+···Cl-···Na+ // Изв. АН. Сер. хим. – 2005. – № 7. – С. 1513-1517.

18. Трипольская А.А., Майничева Е.А., Митькина Т.В., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура комплексов Sc(III), Eu(III) и Gd(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Коорд. химия. – 2005. – Т. 31, № 11. – С. 810-817.

19. Митькина Т.В., Наумов Д.Ю., Куратьева Н.В., Герасько О.А., Федин В.П. Синтез и реакции «гостевого обмена» соединений включения комплексов никеля (II) и меди (II) в кукурбит[8]урил // Изв. АН. Сер.

хим. – 2006. – № 1. – С. 25-34.

20. Майничева Е.А., Герасько О.А., Шелудякова Л.А., Наумов Д.Ю., Наумова М.И., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярных соединений полиядерных аквагидроксокомплексов алюминия (III) с кукурбит[6]урилом // Изв. АН. Cер. хим. – 2006. – Т. 55, № 2. – С. 261-268.

21. Mitkina T.V., Sokolov M.N., Naumov D.Y., Kuratieva N.V., Gerasko O.A., Fedin V.P. Jrgensen complex within a molecular container: selective encapsulation of trans-[Co(en)2Cl2]+ into cucurbit[8]uril and influence of inclusion on guest's properties // Inorg. Chem. – 2006. – Vol. 45, № 17. – P. 6950-6955.

22. Майничева Е.А., Трипольская А.А., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура комплексов Pr(III) и Nd(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Изв.

АН. Cер. хим. – 2006. – Т. 55, № 9. – С. 1511-1517.

23. Майничева Е.А., Герасько О.А., Шелудякова Л.А., Наумов Д.Ю., Карсанова И.И., Амиров Р.Р., Федин В.П. Использование макроциклического лиганда кукурбит[6]урила для выделения из водных растворов четырехъядерных аквагидроксокарбоксилатных комплексов лантаноидов // Изв. АН. Cер. хим. – 2006. – Т. 55, № 11. – С. 1885-1894.

24. Майничева Е.А., Герасько О.А., Федин В.П. Полиядерные аквакомплексы галлия(III) и индия(III) – супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Вестник МИТХТ. – 2006. – Т. 1, № 6. – С. 54-61.

25. Трипольская А.А., Майничева Е.А., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукта акванитратокомплекса гадолиния [Gd(NO3)(H2O)7]2+ с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Журн. структур.

химии. – 2007. – Т. 48, № 3. – С. 588-592.

26. Трипольская А.А., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Кристаллическая структура комплекса La(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Журн. структур. химии. – 2007. – Т. 48, № 5. – С. 1006-1010.

27. Герасько О.А., Майничева Е.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Супрамолекулярный подход к кристаллизации полиядерных аквагидроксокомплексов хрома(III): синтез и кристаллическая структура аддуктов [Cr2(OH)2(H2O)8]4+ и [Cr4(OH)6(H2O)12]6+ с кукурбит[n]урилом (n = 7, 8) // Изв. АН. Сер. хим. – 2007. – № 10. – С. 1906-1911.

28. Герасько О.А., Федин В.П. Кукурбитурилы и комплексы металлов – самоорганизация супрамолекулярных ансамблей // Российские нанотехнологии. – 2007. – Т. 2, № 5–6. – С. 61-72.

29. Gerasko O.A., Mainicheva E.A., Naumova M.I., Yurjeva O.P., Alberola A., Vicent C., Llusar R., Fedin V.P. Tetranuclear Lanthanide Aqua Hydroxo Complexes with Macrocyclic Ligand Cucurbit[6]uril // Eur. J.

Inorg. Сhem. – 2008. – P. 416-424.

30. Mitkina T.V., Zakharchuk N.F., Naumov D.Y., Gerasko O.A., Fenske D., Fedin V.P. Syntheses, structures and electrochemical properties of inclusion compounds of cucurbit[8]uril with cobalt(III) and nickel(II) complexes // Inorg. Chem. – 2008. – Vol. 47. – P. 6748-6755.

31. Gerasko O.A., Mainicheva E.A., Naumova M.I., Neumaier M., Kappes M.M., Lebedkin S., Fenske D., Fedin V.P. Sandwich-type Tetranuclear Lanthanide Complexes with Cucurbit[6]uril: from Molecular Compounds to Coordination Polymers // Inorg. Chem. – 2008. – Vol. 47. – P. 88698880.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.20Подписано к печати и в свет 26.01.20Формат 6084/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”.

Печать оперативная. Печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 120. Заказ № Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.