WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Асфандиаров Наиль Лутфурахманович

Конкуренция диссоциации и автоотщепления электрона в процессах распада отрицательных ионов, образованных при захвате электронов низких энергий

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН», ГОУ ВПО «Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы»"

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Е.Н. Николаев доктор физико-математических наук, профессор А.И. Иванов доктор химических наук, профессор И.И. Фурлей

Ведущая организация: Физический факультет Санкт-петербургского государственного университета

Защита состоится 11 ноября 2010 года в 15.00 часов в 446 аудитории на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при химическом факультете Московского государственного университета по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-1, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке химического факультета Московского государственного университета.

Автореферат разослан 16 сентября 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета Н.Н. Матушкина

Общая характеристика работы



Актуальность проблемы. Физическая химия – раздел химической науки об общих законах, определяющих строение веществ, направление и скорость химических превращений при различных внешних условиях; о количественных взаимодействиях между химическим составом, структурой вещества и его свойствами. Она изучает динамику элементарного акта при химических превращениях, элементарные реакции с участием активных частиц, связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции. Столкновение электрона с молекулой с последующей диссоциацией образующегося отрицательного молекулярного иона (ОМИ) на стабильные фрагменты является примером элементарной химической реакции, имеющей место в химических процессах, проходящих через стадию образования анионов. Реакции этого типа важны для физической химии, астрономии, астрофизики, физики атмосферы, физики плазмы, химической физики, биохимии, а также радиационной химии. Одним из основных физических методов исследований молекул является масс-спектрометрия положительных ионов, созданная в начале 20-го века. В 60-х годах, параллельно с несколькими западными группами, усилиями уфимских ученых под руководством В.И. Хвостенко был создан метод масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов (МСОИ ДЗЭ) [1]. Разнообразие информации, поставляемой этим методом об электронном строении молекул, его высочайшая чувствительность к элементам и заместителям с большим сродством к электрону, конформационная селективность сулят широкие перспективы его аналитического применения. Очевидно, что успешное практическое применение любого экспериментального метода исследования вещества напрямую зависит от уровня понимания процессов, происходящих в данном эксперименте. Однако современный уровень развития теории МСОИ ДЗЭ явно недостаточен для количественного описания сложных процессов взаимодействия электронов низких энергий (0-15 эВ) со сложными органическими молекулами. Теория позволяет пока описать, более или менее детально, лишь самые простые случаи – рассеяние электронов на двух- максимум пятиатомных молекулах. Причин тому несколько – несферичность и нелокальность рассеивающего потенциала, сложность учета динамики диссоциации и другие трудности. Единичные попытки описания рассеяния электронов на многоатомных молекулах сталкиваются с недостатком информации о частотах колебаний в ионе, величине сродства к электрону и других параметрах, необходимых для построения моделей, обладающих предсказательной силой. Поэтому дальнейшие исследования процессов ДЗЭ с целью поиска новых особенностей процессов образования и распада ОИ, взаимосвязи этих процессов с внутренним строением молекулы-мишени представляются актуальными и необходимыми для углубления нашего понимания таких процессов и построения теории масс-спектров ОИ, обладающей предсказательной силой. При этом основное отличие МСОИ ДЗЭ от «традиционной» масс-спектрометрии положительных ионов, заключающееся в том, что молекулярные ОИ, в отличие от положительных ионов, как правило, нестабильны относительно выброса электрона (автоотщепления). Но этот процесс следует рассматривать не как «мешающий фактор», а как источник дополнительной ин формации об исследуемой молекуле. Этому и посвящена данная работа. Большое значение имеют также «прикладные» исследования МСОИ ДЗЭ, способные дать информацию о механизмах образования ОИ в таких методах массспектрометрии как MALDI, PDMS, МСОИ с химической ионизацией.

Цель работы: В целом данная работа призвана восполнить, с каждым годом увеличивающийся, разрыв между теоретическими исследованиями процессов ДЗЭ малыми молекулами и экспериментальными работами, в которых изучаются все более сложные многоатомные молекулы, включая аминокислоты и фрагменты пептидов, в области энергий электронов, недостаточных для образования ОИ по механизму электронно-возбужденного резонанса. В более узком понимании, для случая резонансов формы от интерпретации их симметрии и установления спектроскопических состояний отрицательных ионов и продуктов их диссоциации перейти к количественному описанию процессов, происходящих при захвате электронов низких энергий сложными органическими молекулами на языке констант скоростей распада ОИ.

Для этого решались следующие конкретные задачи:

1. поиск новых эффектов, проявляющихся в спектрах ОИ, позволяющих судить о механизмах захвата электронов молекулой и процессах распада молекулярных ОИ;

2. интерпретация данных МСОИ РЗЭ на основе существующих и новых моделей, поставляющих количественную информацию о процессах образования и распада ОИ;

3. развитие методики применения МСОИ ДЗЭ в сочетании с другими спектральными методами, в первую очередь, со спектроскопией проходящих электронов (СПЭ) и спектроскопией диссоциативного захвата электронов (СДЗЭ);

4. применение возможностей МСОИ ДЗЭ в практических целях, в частности для выяснения механизмов образования ОИ в методах MALDI и PDMS.

Научная новизна работы состоит в получении оригинальных экспериментальных данных – масс-спектров ОИ ДЗЭ и спектров проходящих электронов, измерении средних времен жизни молекулярных ОИ относительно автоотщепления, детектировании метастабильных ионов, а также исследовании температурных зависимостей сечения ДЗЭ; обнаружении аномально сильной температурной зависимости сечения ДЗЭ в нескольких рядах ароматических молекул;

интерпретации спектроскопических состояний молекулярных ОИ с привлечением данных спектроскопии проходящих электронов и оригинальных теоретических моделей; выявлении ранее неизвестных эмпирических закономерностей в спектрах ПЭ ряда бромо- и хлороалканов; выдвижении ряда новых гипотез, касающихся процессов образования и распада ОИ.

Теоретическая и практическая значимость работы состоит в следующем:

• Разработке новых подходов к интерпретации данных МСОИ ДЗЭ, пригодных для количественного анализа экспериментальных данных МСОИ ДЗЭ и спектров проходящих электронов многоатомных молекул для области энергий электронов, характерной для образования резонансов формы.

• Выявлении количественного критерия отбора наиболее эффективных матриц, используемых в методах PDMS и MALDI, предсказании энергетического спектра свободных электронов в факеле MALDI.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

• Фактор выживания ОИ является универсальным параметром, определяющим константы скорости автоотщепления и диссоциации отрицательных ионов и регулирующим соотношение интенсивностей и положения максимумов пиков родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фемтосекунд до сотен микросекунд. Разработаны соответствующие теоретические модели: динамическая модель для случая короткоживущих резонансов и различные варианты статистической модели для процессов распада долгоживущих молекулярных ОИ.

• Предложена система кинетических уравнений, описывающая процессы распада молекулярных ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации, и позволяющая проводить сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на приборах различного типа, а также на идентичных приборах с различной настройкой ионного источника. Тем самым заложены основы для количественного анализа данных МСОИ ДЗЭ вне зависимости от условий их получения.

• Доказано, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит изменение порядка следования вакантных МО – так называемое нарушение теоремы Купманса, ранее в МСОИ не наблюдавшееся.

• Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ молекулами матрицы с образованием ионов (М-Н). Тем самым, впервые введен количественный критерий отбора наиболее эффективных MALDIматриц.

Апробация работы. Отдельные части работы и основные ее результаты доложены на 14-й (Тампере, Финляндия, 1997 г.) и 15-й (Барселона, Испания, 20г.) Международных конференциях по масс-спектрометрии; 1-ой (Звенигород, Россия, 2002 г.) 2-ой (2004 г.) и 3-ей (2007 г.) Международной школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии»; 12-м Международном симпозиуме «Электрон-молекуляные столкновения и SWARM» (Линкольн, США, 2001), 22-й Международной конференции по фотонным, электронным и атомным столкновениям (Санта Фе, США, 2001); 2-м Международном симпозиуме по низкоэнергетичным электрон-молекулярным взаимодействиям (Седлице, Польша, 2002 г.); 2-й Международной конференции по элементарным процессам в атомных системах (Гданьск, Польша, 2002 г.); 13-м Международном симпозиуме «Электрон-молекуляные столкновения и SWARM» (Прага, Чехия, 2003); 15-м, 16-м и 17-м Международных симпозиумах по применениям плазменных технологий (Подбаньске, Словакия, 2005, 2007 и 2009 г.г.); Международной конференции «Отрицательные ионы: эксперимент и теория» (Смоленице, Словакия, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 статьи в отечественных и международных научных журналах, результаты представлены на 14 всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 252 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка литературы (из 2наименований и оглавления социального выпуска IJMS) и приложений. Рукопись содержит 101 рисунок, 26 таблиц и два приложения содержащих экспериментальные данные об автоионизационных временах жизни молекулярных ОИ 177 соединений.

Краткое содержание работы В литературном обзоре – Главе I – проведен критический анализ современного состояния работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов рассеяния электронов низких энергий (0-12 эВ) на молекулах в газовой фазе. Сформулированы цели и задачи работы.

Глава II посвящена описанию экспериментальных установок и методике получения масс-спектров ОИ РЗЭ, записи кривых эффективного выхода (КЭВ) ОИ, измерениям средних времен жизни ОИ относительно автоотщепления, а также спектров ПЭ и спектров ДЗЭ с высоким разрешением, а также фотоэлектронной спектроскопии. Описаны использованные в работе квантовохимические методы расчета электронной структуры молекул и ионов.

Глава III. Результаты и обсуждение § 3.1. Резонансы формы. Положительное сродство к электрону Рассмотрена проблема количественной оценки величины времени жизни короткоживущих (порядка нескольких фемтосекунд) резонансов формы (РФ).

Данные СПЭ1 и неэмпирические квантово-химические расчеты2 показывают, что области энергий до 2 эВ производные нитробензола образуют временно живущие состояния молекулярных ОИ по механизму РФ, см. рис. 1. Сопоставление данных СПЭ и МСОИ РЗЭ позволяет однозначно интерпретировать спектроскопические состояния молекулярных ОИ. Анализ симметрии электронных состояний продуктов диссоциации и соответствующих нейтральных фрагментов приводит к выводу о том, что распад молекулярных ОИ на осколочные ионы в области энергий 0-2 эВ происходит с нарушением запретов по Спектры проходящих электронов получены С.А. Пшеничнюком в лаборатории проф. А.

Моделли, Университет г. Болонья, Италия.

Для интерпретации спектров ПЭ были использованы результаты неэмпирических расчетов в базисе STO 6-31G* и B3LYP/6-31G*, выполненных проф. А. Моделли.

симметрии [2]. Подобные процессы требуют определенного времени, заведомо превышающего характерное время колебаний ядер в ионе [3]. Однако существующие оценки характерных времен жизни РФ относительно автоотщепления (a) говорят о величинах порядка нескольких фемтосекунд, что явно недостаточно для реализации безызлучательных переходов между термами различной симметрии в ионе, если не привлекать такие экзотические механизмы как конические пересечения термов. В связи с этим была поставлена задача разработки достаточно простой модели, способной дать количественную оценку величины a для рассматриваемых молекул. За основу была принята модель сферической потенциальной ямы, использованная в работе [4] для оценки энергии РФ в спектре молекулы фуллерена С60. В отличие от указанной работы, разработанная нами модель содержит три физически обоснованных параметра, а именно: 1) радиус сферически-симметричной потенциальной ямы; 2) глубина этой потенциальной ямы, характеризующая притяжение электрона к молекуле;

3) симметрия волновой функции дополнительного электрона во временно живущем отрицательном ионе. При этом два первых параметра определяются объемом молекулы и энергией электронного сродства, последний параметр – учитывает симметрию основного состояния молекулярного ОИ. Идеологически такая модель основана на приближении объединенного атома, использовавшегося для анализа порядка следования орбиталей молекул. Суть приближения состоит в том, что каждой молекулярной орбитали моделируемой молекулы симметрии M ставится в однозначное соответствие атомная орбиталь объединенного атома или, в нашем случае, энергетический уровень в сферической потенциальной яме.

Выбор параметров ямы (радиус r и глубина U) определялся следующими соображениями. Радиус ямы выбирается таким, чтобы выполнялось равенство объемов объединенного атома и объема молекулы. Объем нейтральной молекулы оценивается из данных о плотности вещества. Для объема иона найден эмпирический масштабный фактор, связывающий радиусы иона и молекулы:

k = 1,6 + k0 exp[A0 / A], где k0=1,846, A0=7,841, А – атомный номер объединенного атома.

Критерием выбора глубины потенциальной ямы явилась одна из фундаментальных характеристик молекулы – энергия сродства к электрону (ЕА), равная разности полных энергий молекулы и аниона. Если ЕА>0, то молекула способна, в принципе, образовать долгоживущий молекулярный ОИ. Эта интегральная величина является одной из важнейших, определяющих процесс рассеяния электронов на молекуле, в частности, учитывает поляризацию молекулы-мишени. Зная симметрию i нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО), можно выбрать глубину ямы таким образом, что один определенный уровень в ней будет соответствовать энергии электронного сродства ЕА:

i = -EA. Номер этого уровня определяется из таблиц редукции неприводимых представлений сферической группы симметрии в точечную группу симметрии молекулы M. Рис. 2 иллюстрирует такой подход для случая молекулы пбензохинона, всесторонне изученной самыми разнообразными спектральными методами.

Рис. 1. Слева – сопоставление спектров ПЭ (сверху) с КЭВ ОИ для 1,2-хлорнитро-бензола.

Средний спектр получен на приборе с высоким разрешением (fwhm=100 мэВ), нижний – на приборе с разрешением ~400 мэВ. Справа сверху – расширенная шкала энергий. В середине – экспериментальные и расчетные распадные кривые, внизу – измеренная и расчетная зависимости a от энергии электронов.

U, эВ =r, 7 = - ЕА Рис. 2. Вид потенциала взаимодействия электрона с молекулой в модели прямоугольной сферической ямы на примере молекулы пбензохинона.

Симметрия НВМО п-бензохинона относится к неприводимому представлению b3g (группа симметрии молекулы D2h). Этой МО соответствует 1gорбиталь объединенного атома или 7-й уровень в прямоугольной сферической потенциальной яме [5]. Для молекулы п-бензохинона параметры ямы таковы:

r=2,75 , U=14,02 эВ, ЕА=1,99 эВ. Из рис. 2 видно, что классическая точка поворота, расстояние на котором электрон сталкивается с центробежным gволновым барьером, весьма велико ~5,2 . На таком расстоянии детали рассеи вающего потенциала не играют существенной роли, что и обеспечивает работоспособность сферически симметричной модели. Расчет показывает, что РФ в п-бензохиноне при энергии 1,69 эВ (1,4 эВ по данным СПЭ) имеет время жизни больше 12 фемтосекунд, что достаточно для возбуждения ядерных колебаний, стабилизующих ион относительно автоотщепления. Модель дает возможность производить расчеты, позволяющие перейти от качественного анализа массспектров ОИ к количественному моделированию процессов захвата электронов многоатомными молекулами с возможной последующей диссоциацией образующихся отрицательных молекулярных ионов. Наиболее важной особенностью подобных расчетов является то, что полученная в нем автоионизационная ширина резонанса может быть в дальнейшем использована для расчета фактора выживания иона в динамических моделях.

Таким образом, фактор выживания иона, зависящий от времени жизни относительно автоотщепления, может быть оценен количественно. В таблице 1 сведены результаты расчетов сечений захвата и времен жизни резонансов формы для молекул с положительным сродством к электрону.

Таблица 1. Параметры модели и результаты расчетов сечений захвата и времен жизни резонансов формы для молекул с положительным сродством к электрону [17] из списка опубликованных работ. EA – сродство к электрону, U – глубина ямы, r – радиус ямы, rtp – классическая точка поворота, l – квантовое число захватываемой парциальной волны электрона, Eexp и Ecalc – экспериментальные и расчетные энергии резонанса, calc – время запаздывания, по сравнению с временем свободного пролета электрона через область действия потенциала притяжения, 0calc – удвоенное время среднее время прохождения области притяжения в отсутствии ямы.

Молекула § 3.2. Резонансы формы. Отрицательное сродство к электрону С целью экспериментального изучения взаимосвязи между полным и диссоциативным сечением захвата электронов был исследован ряд галоген производных алканов. Многие из них были предметом исследований методом СПЭ [6-9] и для них известны энергии вертикального перехода (VAE – vertical attachment energy, энергия вертикального захвата). Большие усилия были приложены для поиска корреляций между VAE и шириной резонанса, измеряемыми в СПЭ, и диссоциативным сечением захвата [10]. Наглядно процесс захвата электрона молекулой по механизму резонанса формы с дальнейшей диссоциацией на фрагменты может быть представлен следующим образом, см. рис. 3.

Пусть молекула с отрицательным сродством к электрону в основном электронном состоянии захватывает налетающий электрон, образуя отрицательный ион по механизму резонанса формы в его основном электронном состоянии. С наибольшей вероятностью этот процесс будет происходить при энергии равной VAE в точке В, рис. 3. Вплоть до достижения ионом точки пересечения термов С, система остается нестабильной относительно выброса электрона. Поэтому лишь часть образовавшихся ионов регистрируется в массспектрометрическом эксперименте в виде стабильных осколочных ионов. Соотношение между полным и диссоциативным сечением захвата может варьироваться в самых широких пределах в зависимости от величины фактора выживания:

s = exp[-] exp[-a d ].

(1) где a и d – автоионизационная и диссоциативная ширина резонанса.

4 Cap 3 VAE B DEA DEA D 1 C A Сечение -Межъядерное расстояние Рис. 3. Схематическое представление потенциальных поверхностей молекулы (сплошная линия) и иона (пунктир) в левой части рисунка. Справа показана проекция, представляющая зависимость полного и диссоциативного сечения захвата как функции энергии электронов. См. пояснения в тексте.

Ранее группой Барроу [6] была установлена эмпирическая закономерность, связывающая ширину резонанса с его энергией:

Энергия ( эВ ) Энергия электронов ( эВ ) EDPS = 0.51VAE1.44, (2) EDPS – энергетическое расстояние между минимумом и максимумом на где VAE отрицательной производной тока прошедших электронов в спектре ПЭ, – анализируется в ряду рассматриваемых молекул. Эта закономерность интерпретируется как проявление порогового закона Вигнера:

_ El+1/ 2 VAE1.5, (3) _ где – усредненная автоионизационная ширина резонанса [11]. Из этого вытекает, что картину рассеяния электрона на хлорпроизводных алканах определяет практически единственная парциальная p-волна падающего электрона.

Рис. 4 иллюстрирует эту эмпирическую закономерность. Там же было также _ d показано, что где – ширина резонанса, обусловленная дисd VAE2.01, социацией. Кроме того, для ряда монозамещенных хлороалканов было установлено, что энергии минимума и максимума на кривой отрицательной производной тока прошедших электронов линейно связаны с энергией вертикального захвата:

Edip = 0.7 VAE, Epeak = 1.4VAE. (4) 3. Br 0.51VAE1. mono Cl 3. poly Cl 2.0.755VAE1.4R2=0.2.1.1.0.0.0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.VAE (eV) Рис. 4. Зависимость ширины резонанса в спектрах ПЭ галогеналканов как функция энергии его максимума.

peak Для связи сечения диссоциативного захвата электронов молекулами DEA хлорпроизводных алканов с энергией вертикального захвата было найдено следующее соотношение [11]:

2.peak = 5.4110-(16+0.613VAE ).

(5) DEA dps E (eV) Методом МСОИ РЗЭ был исследован ряд бромзамещенных алканов. Измеренные максимумы выхода ОИ Br находятся в хорошем согласии с данными работы [12]. Параллельно эти соединения были исследованы методом СПЭ3.

Имея данные этих двух методов, мы можем приступить к разработке модели, способной связать полное сечение захвата электронов с сечением диссоциативного захвата. Для оценки величины и поведения с энергией электронов фактора выживания (1) используем модель сферической потенциальной ямы, разработанной для случая ароматических систем, см. § 3.1. Радиус ямы определяется объемом той области пространства, в которой локализован захватываемый молекулой электрон. В случае галогеналканов критерий, по которому определяется этот параметр, должен быть отличным от случая ароматических систем, в которых -система делокализована практически по всей молекуле. Логичнее, следуя работе Гэллапа [13], предположить, что процесс захвата электрона происходит в ограниченной области пространства и дополнительной электрон локализуется в ионе на низшей вакантной МО связи C-Hal. Расчеты показали, что оптимальными значениями радиусов являются R(Cl)=1.5 и R(Br)=1.77 .

Вторым параметром является глубина потенциальной ямы U0, моделирующей молекулу-мишень. Для того чтобы корректно передать симметрию низшей вакантной МО (l=1), необходимо чтобы яма содержала два уровня. Критерием адекватности выбранных параметров модели (R и U0) является совпадение энергии резонанса, возникающего при рассеянии р-волны падающего электрона с энергией VAE в соответствующем спектре ПЭ. Результаты такого моделирования сведены в таблице 2.

Основными уравнениями для расчета сечений захвата электрона в модели сферической потенциальной ямы являются:

dl = 2h, (6) dE где – времення задержка электрона в области рассеивающего потенциала по сравнению со временем свободного пролета этого участка пространства; l – фазовый сдвиг l-й парциальной волны; Е – энергия электрона. Сдвиг фазы:





k * j'l (kR0 ) jl (KR0 ) - K j'l (KR0) jl (kR0 ) l = arctan (7) , k n'l (kR0) jl (KR0) - K j'l (KR0 ) nl (kR0 ) 2meE 2me (E +V ) k = K = jl (kR0 ), jl (KR0 ), nl (kR0 ), nl (KR0 ) где,, – h h функции Бесселя первого и второго рода. Уравнение Шредингера задачи рассеяния и форма потенциала задается уравнениями (8). Время пролета t0=2R/v, где v – скорость электрона.

Спектры ПЭ получены С.А. Пшеничнюком в лаборатории проф. Барроу, Университет Небраска-Линкольн, США.

d2ul 2 l(l +1) 2m k u = 0, + -U0(r) - U0(r) = U (r).

dr2 r2 l h (8) 4 U, r < R Total = U (r) =.

(2l +1)sin2 l. l = t0 + 2h dl / dE. l = h l.

0, r R0 k2 l= Из рис. 4 видно, что бромзамещенные алканы проявляют сходные с их хлорными аналогами свойства, а значит, в соответствии с выводами работ [10, 11], процесс рассеяния медленных электронов на этих молекулах можно проводить в рамках одной модели. Рисунок 5 представляет результаты расчета зависимостей полного сечения захвата Total, автоионизационной ширины резоdTotal нанса a и спектра ПЭ ( ETS = - ) – слева. Справа – расчет сечения диссоdE циативного захвата, вертикальной чертой показана VAE. Характерно, что минимум автоионизационной ширины резонанса не совпадает с максимумом сечения захвата и является достаточно сложной функцией энергии электронов.

Аппроксимирующая EDPS(VAE), в ряду исследованных молекул, степенная зависимость практически совпадает с найденной ранее на основе эксперимента (2) [11], и подтверждает то, что процесс рассеяния электронов на молекулах галоген производных алканов определяется практически лишь вкладом р-волны падающих электронов. Аппроксимация EDPS(VAE) степенной функцией снимает проблемы интерпретации этой величины и выглядит логичной.

Рис. 6 демонстрирует согласие расчетных и экспериментальных величин ширин резонансов и сечений ДЗЭ. Видно, что наибольшие отклонения расчета от эксперимента наблюдаются для полизамещенных хлорпроизводных. Это вполне логично, поскольку модель сферической потенциальной ямы изначально строилась с учетом лишь одной локализованной связи C-Hal и, казалось бы, вообще неприменима для молекул с двумя и более заместителями. Кроме того, экспериментальные исследования методом СПЭ весьма трудны для молекул с низкими величинами VAE. Это связано с техническими особенностями метода.

А незначительные ошибки при измерении VAE могут приводить к существенmax ным ошибкам в определении величины сдвига (Shift=VAE- ). Кроме того, DEA данные по ДЗЭ (величина DEA) в таблице 2 собраны из разных работ и не гарантируют сопоставимых ошибок измерения этой величины. Учитывая эти обстоятельства, можно признать расчетные результаты весьма удовлетворительными. Главным является то, что простая модель сферической потенциальной ямы корректно передает поведение EDPS с ростом VAE, в соответствии с пороговым законом Вигнера.

Рис. 5. Результаты расчета в рамках модели сферической потенциальной ямы для случая молекулы 2-хлорпропана. Слева – полное сечение захвата Total, автоионизационная dTotal ширина резонанса a и спектр ПЭ ( ETS = - ). Справа – расчет сечения диссоdE циативного захвата, вертикальной чертой показано положение VAE.

Обратимся к результатам оценок сечений диссоциативного захвата электрона в рамках модели сферической потенциальной ямы, табл. 2. Для этого необходимо задаться аналитическим выражением для фактора выживания (1).

Барроу и др. установил из экспериментальных данных [11] следующую эмпирическую закономерность:

_ (9) d VAE2.01, _ где d – диссоциативная ширина резонанса, VAE1.44 – автоионизационная ширина. Таким образом, выражение, связывающее сечение диссоциативного захвата электрона с полным сечением принимает вид:

a = total S = total exp[- ].

DEA d (10) где a берется из расчета, d~E-0,5, S – фактор выживания иона. Последнее выражение вытекает из (9), а также простых соображений закона сохранения энергии. Сравнение экспериментальной и расчетной зависимости сечения диссоциативного захвата для монохлорзамещенных алканов приведено на рис. справа. Две выпадающие точки относятся к молекулам, для которых данные ДЗЭ наиболее сомнительны. Налицо разумное согласие между расчетом и экспериментом. Систематическое отличие расчетных величин DEA от экспериментальных в сторону меньших значений обусловлено, по-видимому, отсутствием учета франк-кондоновского фактора, а также вклада колебательновозбужденных состояний C-Cl связи молекулы-мишени. Оба эти фактора должны, согласно теории О’Мэлли, увеличить расчетные значения DEA.

Таблица 2. Сводные данные по полным и диссоциатиным сечениям захвата электронов молекулами галогеналканов. VAE – энергия вертикального захвата, EDPS – ширина резонанса в спектре ПЭ, DEA – энергия максимума КЭВ ОИ в спектре диссоциативного захвата, DA – сечение ДЗЭ, Shift – сдвиг между VAE и DEA, U0 – глубина сферической потенциальной ямы в расчете сечения захвата электрона, vae – расчетная энергия вертикального захвата, width – расчетная ширина резонанса, dea – расчетный максимум ДЗЭ, DA – расчетное сечение ДЗЭ, shift – расчетный сдвиг между vae и dea.

Молекула VAE DEA Shift U0 vae width dea shift EDPS DA, DA, 10-19 10-cm2 cmR(Br)=1.77 , Эксперимент Расчет R(Cl)=1.5 Cl-Methane 3.45 2.3 0.8 <0.02 2.65 9.99 3.45 3.3 ~1.45 0.4·10-2 ~2.

Cl-этан 2.35 1.8 1.55 1.49 0.8 11.62 2.35 1.89 1.19 0.26 1.1Cl-пропан 2.4 1.8 1.5 1.17 0.9 11.54 2.4 1.98 1.18 0.21 1.1Cl-бутан 2.39 1.8 1.54 1.65 0.85 11.56 2.39 1.95 1.18 0.22 1.1Cl-пентан 2.26 1.78 1.47 2.08 0.79 11.76 2.26 1.81 1.20 0.38 1.1Cl-октан 2.24 1.76 1.45 1.99 0.79 11.80 2.24 1.77 1.20 0.43 1.1Cl-нонан 2.23 1.75 1.34 3.01 0.89 11.82 2.23 1.78 1.20 0.45 1.2Cl-пропан 1.99 1.35 1.58 27.6 0.41 12.2 1.99 1.52 1.19 1.24 0.2Cl-бутан 2.05 1.4 1.51 17.8 0.54 12.11 2.05 1.56 1.19 1.0 0.трет-бутилхлорид 1.8 1.2 1.55 31.8 0.25 12.54 1.8 1.3 1.15 3.4 0.циклобутилхлорид 1.98 1.4 1.19 11.8 0.79 12.22 1.98 1.51 1.18 1.38 0.циклопентилхлорид 1.93 1.35 1.52 28.3 0.41 12.32 1.93 1.43 1.17 1.8 0.циклогексилхлорид 2.31 1.7 1.43 4.13 0.88 11.68 2.31 1.85 1.19 0.31 1.дихлорметан 1.01 0.92 0.43 51.7 0.58 14.06 1.01 0.56 0.83 136 0.1,2-дихлороэтан 1.7 2.14 0.37 93 1.33 12.72 1.7 1.19 1.12 5.3 0.1,3-дихлорпропан 1.91 1.73 1.14 17.9 0.77 12.35 1.91 1.43 1.17 1.9 0.1,4-дихлорбутан 2.07 1.73 1.09 14.9 0.98 12.07 2.07 1.6 1.19 0.9 0.1,5-дихлоропентан 2.04 1.85 1.17 7.5 0.87 12.13 2.04 1.54 1.19 1.03 0.1,6-дихлоргексан 2.01 1.83 1.23 11.4 0.78 12.18 2.01 1.51 1.19 1.24 0.1,8-дихлорооктан 2.18 1.67 1.25 5.7 0.93 11.89 2.18 1.71 1.2 0.6 0.1,1-дихлорэтан 1.36 0.68 0.96 394 0.4 13.35 1.36 0.86 1.0 26 0.1,1-дихлорпропан 1.39 0.7 0.9 211 0.49 13.29 1.39 0.89 1.01 25 0.2,2-дихлорпропан 1.41 0.74 1.16 668 0.25 13.26 1.41 0.91 1.02 21 0.1,2-дихлорпропан 1.64 1.23 0.76 152 0.88 12.82 1.64 1.14 1.11 6.9 0.1,2—дихлор-2- 1.4 1.01 0.87 598 0.53 13.28 1.4 0.9 1.02 22 0.метилпропан 2,3-дихлорбутан 1.56 1.26 0.89 334 0.67 12.97 1.56 1.06 1.08 10 0.1,3-дихлорбутан 1.79 1.37 1.07 120 0.72 12.55 1.79 1.28 1.15 3.3 0.Трихлорпропан 0.42 0.4 0.27 9630 0.15 15.44 0.42 0.15 0.4 2020 0.1,1,1-трихлорэтан 0.64 0.47 0.61 2410 0.03 14.9 0.64 0.29 0.58 750 0.1,1,2-трихлорэтан 0.83 0.88 0.36 1900 0.44 14.53 0.8 0.4 0.69 360 0.1,1,2-трихлоро-2- 0.9 0.95 0.65 1000 0.25 14.3 0.9 0.48 0.76 230 0.метилпропан 1,2,3-трихлорпропан 1.23 1.51 0.3 890 0.9 13.67 1.2 0.72 0.93 60 0.тетрахлорметан 0.94 - 0.8 4500 0.14 14.22 0.94 0.5 0.79 190 0.Br-метан 2.4 ~2.7 - - - 7.28 2.4 2.28 ~1.2sh 1·10-3 1.Br-этан 1.18 1.28 0.60 - 0.58 9.21 1.18 0.81 0.79 9.2 0.1-Br-пропан 1.31 1.19 0.62 - 0.69 8.98 1.31 0.94 0.83 3.9 0.1-Br-бутан 1.27 1.12 0.63 - 0.64 9.05 1.27 0.91 0.82 5 0.2-Br-пропан 1.21 0.85 0.88 - 0.33 9.15 1.21 0.86 0.80 7.4 0.2-Br-бутан 1.18 0.89 0.85 - 0.33 9.20 1.18 0.81 0.79 8.8 0.t-бутилбромид 1.09 0.77 0.86 - 0.23 9.38 1.09 0.72 0.76 16.8 0.циклопропилбромид 1.20 0.84 0.86 - 0.34 9.17 1.20 0.84 0.80 7.8 0.циклопентилбромид 1.20 1.0 0.85 - 0.35 9.17 1.20 0.84 0.80 7.8 0.циклогексилбромид 1.30 1.1 0.83 - 0.47 8.995 1.30 0.95 0.83 4.1 0. 1 Bromoalkanes Experiment 1 Chloroalkanes Theory 1Width=0.644VAE1.410-CH2Cl10-10-10-Width=0.556VAE1.410-5 CH3Cl 10-0 1 2 3 0 1 2 3 VAE (eV) VAE (eV) Рис. 6. Расчетная зависимость ширины резонанса как функция VAE (слева) и сравнение экспериментальных и расчетных величин DEA (справа).

Модель сферической потенциальной ямы применена для интерпретации спектров проходящих электронов и сопоставления данных СПЭ и МСОИ РЗЭ.

Достигнуто разумное согласие между расчетом и экспериментом. Отличие примененного подхода от классической теории О’Мэлли состоит в отказе от описания сечения захвата электрона по формуле Брейта-Вигнера и использовании результатов расчета в приближении сферической потенциальной ямы.

§ 3.3. Исследование температурной зависимости КЭВ ОИ ряда производных антрахинона Получены температурные зависимости кривых эффективного выхода (КЭВ) отрицательных ионов в масс-спектре ОИ резонансного захвата электронов ряда галогензамещенных антрахинона. Типичные результаты представлены на рис. 7. Наблюдение так называемых метастабильных ионов, образованных вне ионного источника на шкале времени прядка нескольких микросекунд при близких к тепловым энергиях электронов, является экспериментальным доказательством того, что диссоциация молекулярных ОИ с образованием ионов Hal происходит из основного электронного состояния молекулярного ОИ типа с нарушением запрета по симметрии. Симметрия продуктов диссоциации относятся к -типу, в то время как короткоживущие резонансные состояния молекулярных ОИ в рассматриваемом энергетическом интервале относятся к резонансам формы с захватом дополнительного электрона на вакантные -МО.

Запрет по симметрии на диссоциацию приводит к релаксации молекулярного ОИ в основное электронное состояние b1g (группы симметрии D2h). Далее ион диссоциирует, переходя на распадный -терм. В результате определена симметрия основного электронного состояния ОМИ и доказано существование безызлучательных переходов молекулярных ОИ с - на -терм в процессах диссоциации с образованием ионов Cl и Br. В рамках простой статистической модели проведена численная оценка времен жизни молекулярных ОИ относи -Width (eV) DEA (cm ) тельно диссоциации и показано, что в случае молекулы 1-иодантрахинона имеет место эффект инверсии вакантных орбиталей в процессе захвата дополнительного электрона молекулой (так называемое нарушение теоремы Купманса).

160. Cl- T=100C M- T=100C 121.840.20 Cl- T=150C M- T=150C 1.151050.1. Cl- T=270C 150. M- T=270C 0.10500 Рис. 7. Температурная зависимость КЭВ ОИ из молекул 1-хлорантрахинона; цифрами показаны максимумы пиков ОИ.

-2 0 2 4 6 Энергия электронов, эВ Рис. 8. Вид НВМО молекулы 1-иодантрахинона (слева) и ВЗМО отрицательного иона 1-иодантрахинона (справа) по данным расчетов методом РМ3.

В самом деле, для диссоциации с образованием ионов Hal из основного состояния ОМИ хлор- и бромантрахинона необходим безызлучательный переход с -терма на -терм. Вероятность такого процесса оценивается как 10-2-10-[3]. Отсутствие этого «замедляющего» фактора резко повышает вероятность диссоциации молекулярного ОИ 1-иодантрахинона. Численные оценки в рам Относительная интенсивность ках статистической модели подтверждают этот вывод. Относительная интенсивность выхода ионов Cl (см. рис. 7) в резонансе при энергии 0,3–0,5 эВ возрастает почти на два порядка при возрастании температуры источника на 1°C. Аналогичный эффект имеет место для молекулы 2-бромантрахинона. Роль фактора выживания проявляется в изменении соотношения интенсивностей материнских и дочерних ионов с ростом температуры ионного источника. Конкуренция диссоциации и автоотщепления происходит на микросекундной шкале времени.

Проведенные квантово-химические расчеты по методу РM3 подтверждают гипотезу об изменении порядка следования вакантных уровней при захвате электрона молекулой 1-иодантрахинона. Расчет основного состояния молекулы дает положение НВМО p-типа при -1,406 эВ, (рис. 8 слева) и ВЗМО аниона -типа при -2,785 эВ – рис. 8 (справа). К аналогичному результату приводят неэмпирические расчеты в базсе STO 6-31G*.

§ 3.4. Температурная зависимость среднего времени жизни молекулярных ОИ парабензохинона В течение последних сорока лет молекула парабензохинона являлась одним из наиболее часто исследуемых объектов самыми различными спектроскопическими методами. Впервые взаимодействие молекулы парабензохинона C6H4O2 с медленными (0-10 эВ) электронами было исследовано Христофору и др. [14]. Отличительной особенностью этой молекулы является то, что долгоживущие (время жизни относительно автоотщепления порядка 30 мкс) ОМИ образуются с большим сечением, по данным работы [14], при энергии электронов ~2,1 эВ. В области тепловых энергий электронов этот процесс практически не наблюдается. Позднее Купер и др. [15] повторили эти измерения, получив более низкую энергию резонанса ~1,35 эВ. Моделли и Барроу [16] измерили СПЭ C6H4O2 и обнаружили пики в сечении рассеяния электронов при энергиях 0,69, 1,41, 2,11 и 4,37 эВ. Первые два пика были идентифицированы как резонансы формы с захватом электрона на орбитали CO* b1u и CC* au, точечная группа симметрии молекулы D2h, третий – как электронно-возбужденный резонанс Фешбаха и четвертый – резонанс формы с захватом на 4* b3g. Основное состояние молекулярного ОИ отвечает электронной конфигурации с дополнительным электроном на 1* b3g.

Молекулярный ОИ, образованный при энергии ~1,35 эВ в состоянии 2Au, удерживает дополнительный электрон на протяжении времени, достаточного для релаксации электронной оболочки иона в основное состояние B3g. Насколько нам известно, экспериментальные исследования температурной зависимости сечений захвата электронов молекулами C6H4O2, а также температурной зависимости времен жизни молекулярных ОИ относительно автоотщепления проведены лишь нашей группой [17]. Диапазон исследованных температур составляет 348-568 К. Проведем количественную оценку средних времен жизни молекулярных ОИ в рамках простой статистической модели, базирующейся на существующих представлениях о механизме автоотщепления [18-23]. Экспериментальные данные представлены в Табл. 2.

Таблица 3. Температурная зависимость энергии максимума КЭВ М и средних времен жизни молекулярных ОИ парабензохинона.

Температура, K Eмакс, эВ a, мкс 348 1.35 373 1.35 408 1.32 445 1.29 498 1.24 533 1.19 568 1.16 Поведение потенциальных кривых для случая нулевых энергий электронов и положительного электронного сродства рассмотрено в обзоре Илленбергера и Смирнова [19]. Рассматриваемый нами случай несколько сложнее и, повидимому, описывается диаграммой, сходной с предложенной Вентвортом и др. для бромбензола [24]. Однако, в отличие от бромбензола, п-бензохинон не имеет каналов диссоциации реализующихся с высоким сечением при низких энергиях.

Вполне очевидно, что за время порядка десятка микросекунд ОМИ с неизбежностью должен релаксировать в свое основное электронное состояние, вне зависимости от его электронного состояния в момент захвата электрона, а - 0 запас его внутренней энергии будет равен Ev = Ev + EA + , где Ev – запас колебательной энергии молекулы мишени, EA – сродство к электрону, – энергия электрона. Эта внутренняя энергия должна распределиться между всеми активными степенями свободы [18, 19]. Допустим, что эволюция молекулярного ОИ парабензохинона выглядит следующим образом – рис. 9. Следуя [15, 16], предположим, что захват электрона при энергии 1,41 эВ происходит с образованием электронного состояния молекулярного ОИ симметрии 2Au (3*) в точке B. Вплоть до достижения точки С, где происходит пересечение данного терма с термом основного состояния молекулы, канал выброса дополнительного электрона остается открытым.

M0 Рис. 9. Схематическое представление потенциальных кривых молекулы Ag (M0); основного 2B3g (M) и возбужM*_ денного Au (M*) состояния иона VAE B парабензохинона. EA=1,99 эВ;

M_ EC=0,1 эВ – энергия токи пересечеC EC A ния, энергия вертикально перехода D EA АВ VAE=1,4 эВ. Безызлучательный переход иона в основное соEq -E стояние осуществляется в окрестности точки D.

Путь реакции, q После прохождения системой точки С ион становится стабильным относительно автоотщепления электрона. Далее, в окрестности точки D происходит безызлучательная релаксация иона в основное электронное состояние 2B3g. Вероятность P такого события может варьироваться в широких пределах. Теоре Энергия, эВ тические оценки вероятности безызлучательных переходов дают величины P от 10-2 для молекулы CO2 до 10-6 для сложных ароматических систем [3]. Для рассматриваемого случая п-бензохинона величина P=10-3-10-4 выглядит разумной. Так или иначе, на шкале времен в десятки микросекунд молекулярный ион C6H4O2 должен находиться в основном электронном состоянии 2B3g на терме М (см. рис. 9). Минимум этого терма обозначен на рис. 7 точкой Е. Будем считать траекторию B-C-D-E путем реакции q, который приводит ион из метастабильного, относительно автоотщепления, состояния 2Au (точка B) в момент захвата электрона в долгоживущее состояние B3g (точка E), регистрируемое в масс-спектрометрическом эксперименте. Координата q является, вообще говоря, неизвестной комбинацией активных внутренних степеней свободы иона.

Тем не менее, ей можно приписать некоторую характерную частоту колебаний q, определяющую запас энергии на данной колебательной моде (ион находится в основном электронном состоянии 2B3g). Если выбрать частоту q как среднее геометрическое экспериментального колебательного спектра молекулы пбензохинона [25], то она будет иметь энергию hq=929 см-1 и характерный период колебаний t0=3,6·10-14 с. В колебательном спектре C6H4O2 присутствует полоса при 944 см-1 – 15 (b1u), что близко к оценке величины hq.

Исходя из того, что за время необходимое для масс-спектрометрического детектирования, не происходит излучения и столкновений ионов, можно оценить «эффективную температуру» иона Teff, обладающего запасом энергии Ev.

Здесь предполагается, что колебательный спектр иона совпадает со спектром молекулы, что, разумеется, является достаточно грубым приближением. Однако данные о колебательном спектре иона недоступны и это допущение является, по существу, вынужденным. Воспользуемся результатами работы [26] для оценки запаса внутренней энергии молекулы-мишени и иона в приближении, не учитывающем нулевые колебания:

nhvj nhvj exp N n=kbT , Ev = (11) nhvj j=exp n=kbT где N – число внутренних степеней свободы молекулы, vj – колебательные частоты j-нормальных колебаний, n – колебательное квантовое число, h – постоянная Планка, kb – постоянная Больцмана, T – температура. Рисунок 2 в работе [26] иллюстрирует зависимость доли активных степеней свободы молекулы как функцию ее температуры a = Ev NkbT. Результаты расчетов доли активных степеней свободы a иона C6H4O2 как функции энергии электронов для температур, соответствующих экспериментальным измерениям (Табл. 1) с использованием формулы (11), воспроизводят аналогичные данные для молекулы С60 [26].

В целях упрощения дальнейших вычислений, зависимости a от были аппрокC симированы выражением a = A + B, где A, B, C – константы. Поскольку координату q можно считать одной из активных степеней свободы иона, то ее «долю» колебательной энергии иона Ev можно оценить как Ev + EA + - eff Eq = Ev / N =.

aN Воспользуемся результатами работ [7, 8, 15] и запишем время жизни молекулярного ОИ как функцию заселенностей колебательных состояний моле = n(Rm ) n(R- ) кулы и иона, где 0 – характерное время изменения геометрии иона от начальной (в точке B) до точки минимуиа (E), n(Rm) и n(R) заселенности колебательных уровней молекулы и иона соответственно, в следующем виде:

eff t0 EA + EC t0 (EA + EC ) N = exp = exp, (12) P Eq P EA + + Ev где EA=1,99 эВ, EС=0,1 эВ. Величина EC определяется положением точки пересечения термов молекулы и возбужденного состояния. Поскольку в спектрах, полученных при температурах ниже 500 К [8], образование M при тепловых энергиях электронов не наблюдаются, то разумной оценкой величины EС является ~0,1 эВ. Примем период колебаний [25] 15 (b1u) 944 см-1 за величину t0=3,7·10-14 с. Тогда, для сравнения расчета с экспериментом, останется задаться лишь величиной вероятности безызлучательного перехода между термами M и M* в окрестности точки D. Остальные величины, входящие в выражение (12) определены более или менее однозначно. Отметим, что в (12) величины Neff и Ev являются функциями температуры, что обеспечивает возможность анализа экспериментальных данных с учетом температурной зависимости . На рис. приведено сопоставление экспериментальных [17] и расчетных зависимостей от энергии электронов для различных температур ионного источника при величине P=2,85·10-4. Подчеркнем, что выражение (12) можно интерпретировать как вероятность флуктуации колебательной энергии на «траектории реакции», достаточной для возврата иона к геометрии, при которой автоотщепление становится открытым каналом. При этом задача оценки вероятности этой флуктуации сводится к одномерной.

Легко видеть, что расчетные зависимости от энергии для всех температур значительно более резкие, нежели в эксперименте. Количественное согласие наблюдается лишь для энергий выше максимума кривой эффективного выхода (КЭВ) ОМИ. Этот эффект был впервые отмечен Христофору и др. [14] и объяснен тем, что измерения при характерной экспериментальной полуширине электронного распределения по энергии ~0,45 эВ с неизбежностью приводит к погрешности в оценке в сторону существенного занижения ее величины левее максимума КЭВ и некоторого завышения – правее него. В самом деле, аппаратной функцией прибора является зеркальное отражение максвелловского распределения кинетической энергии эмитируемых из катода электронов при заданной его температуре. Кроме того, в аппаратную функцию прибора вносит свой вклад уширение, обусловленное пространственным зарядом пучка электронов (ток электронов ~1 мкА). Таким образом, сигнал ионов и нейтралей, детектируемых при данной энергии , всегда содержит вклад процессов, обусловленных электронами как бльших, так и меньших энергий.

Причем первые доминируют левее положения максимума пика, а вторые – пра вее. В результате, чем шире по энергии распределение пучка электронов, тем более пологой становится измеряемая энергетическая зависимость времени жизни ОМИ. Отметим, что на правом крыле КЭВ ОМИ измеренные зависимости () ближе к расчетным результатам – рис. 10. Наиболее достоверные измерения относятся к максимуму пика ОМИ и несколько правее него по энергии.

3000 11,35 эВ 445 K 348 K 373 K 408 K 1,35 эВ 41 мкс 38 мкс 1,32 эВ 201,29 эВ 34 мкс 32 мкс 100,5 1,0 1,5 2,0 2,498 K 533 K 568 K Энергия электронов, эВ 201,16 эВ 1,24 эВ 1,19 эВ 24 мкс 29 мкс 28 мкс 100,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,Энергия электронов, эВ Энергия электронов, эВ Энергия электронов, эВ Рис. 10. Температурная зависимость кривых эффективного выхода ионов PBQ/PBQ (сплошная линия). Сопоставление экспериментально измеренных времен жизни ОМИ пбензохинона (точки) c результатами расчетов (пунктирная линия), см. текст. На рисунке указаны положения максимумов эффективного выхода ионов C6H4O2 (в эВ) и величины соответствующих средних времен жизни ионов относительно автоотщепления электрона (в мкс);

температура ионного источника в градусах Кельвина.

Рисунок 10 показывает вполне приемлемое согласие рассчитанных по простой статистической формуле (12) времен жизни ОМИ как функции энергии электронов для электронов с энергиями в окрестности максимума КЭВ ОМИ и выше. Результаты расчета становятся менее адекватными для температур выше 500-530 К. Очевидно, это связано с простотой модели. Подчеркнем, что лишь первый из графиков на рис. 10 был использован для привязки расчета к данным эксперимента. Тем не менее, согласие расчета и эксперимента носит практически количественный характер. Это позволяет утверждать, что простая одномерная статистическая модель адекватно описывает процесс автоотщепления из ОМИ п-бензохинона. Форма КЭВ М определяется сечением захвата электронов молекулой и процессом автоотщепления электрона, протекающим на микросекундной шкале времен.

§ 3.5. Интерпретация спектров МСОИ ДЗЭ при помощи данных спектроскопии проходящих электронов. Галогенпроизводные нитробензола Большой набор производных нитробензола был исследован ранее группой Христофору [27] с целью изучения долгоживущих молекулярных ОИ. Наши измерения показали вполне приемлемое согласие с данными работы [27] по Время жизни, мкс Время жизни, мкс Интенсивность, отн.

ед.

Интенсивность, отн.

ед.

средним временам жизни молекулярных ОИ. КЭВ ОИ некоторых из исследованных нами молекул приведены на рис. 1 и 11. Легко видеть, что спектры имеют большое сходство, но форма, энергия максимума и относительная интенсивность КЭВ ОИ достоверно различаются. Поскольку при низких энергиях электронов в спектре детектируются метастабильные ионы, соответствующие процессам:

Hal- + HalC6H4NOHalC6H4NO2 + e- (HalC6H4NO2)- , NO2 + HalC6H то для анализа этих каналов распада разумно применить статистический подход. Для этого необходимо знать сродство к электрону молекулы-мишени и образующихся ОИ, энергии разрыва связей в ионе, колебательный спектр молекулы и иона, характерные частоты колебаний, связанных с данными каналами распада, а также вероятности безызлучательных переходов с терма основного состояния иона на термы распадных состояний иона. Расчеты были выполнены по схеме, аналогичной примененной для случая парабензохинона (см. § 3.4), с незначительными усовершенствованиями использованных приближений.

Для проведения расчетов было необходимо получить следующие экспериментальные и расчетные данные:

1. Температурную зависимость среднего времени жизни a.

2. Температурную зависимость КЭВ молекулярного и осколочных ОИ.

3. Измерить спектры проходящих электронов (СПЭ) для определения энергий вертикальных переходов, отвечающих короткоживущим состояниям ОМИ, резонансам в сечении полного рассеяния электронов на молекуле.4. Провести неэмпирические квантово-химические расчеты электронной структуры исследуемых молекул для интерпретации спектров ПЭ. Рисунок 1 иллюстрирует сравнение спектра ПЭ и КЭВ ОИ РЗЭ для молекулы 1,2-хлорнитробензола, рисунок 11 – для 1,3-фторнитробензола. Зная энергии вакантных МО и сродство к электрону молекулы-мишени, можно реконструировать примерное поведение термов молекулы и иона, как функции межъядерных расстояний. Рис. 12 иллюстрирует поведение термов для случая молекулы 1,2-хлорнитробензола в ходе диссоциации ОМИ с образованием ионов Cl. ЕА означает энергию сродства к электрону. При энергии электронов близкой к тепловой, в окрестности точки А происходит образование молекулярных ОИ в основном электронном состоянии 2В1 по механизму колебательно-возбужденного резонанса Фешбаха. Образовавшийся ион может потерять избыточный электрон только при условии возврата его геометрии к исходной конфигурации, что при учете числа колебательных степеней свободы – 36, требует достаточно большого времени. Экспериментально измеренная величина a=61 мкс. Диссоциация иона из основного электронного состояния запрещена по симметрии [1]. Однако, с некоторой вероятностью, в окрестности точки D Спектры ПЭ были получены С.А. Пшеничнюком в лаборатории проф. Моделли, Университет г. Болонья, Италия.

Для интерпретации спектров ПЭ были использованы результаты неэмпирических расчетов в базисе STO 6-31G* и B3LYP/6-31G*, выполненных проф. Моделли.

может произойти безызлучательный переход на распадный терм симметрии А1, и диссоциация станет возможной. Вполне очевидно, что оба процесса распада ОМИ по каналам автоотщепления и диссоциации должны быть сильно зависимы от температуры молекулы-мишени. Результаты измерения температурной зависимости a приведены на рис. 1 и 11.

Рис. 11. Температурная зависимость кривых эффективного выхода ОИ из 1,3-фторнитробензола. Обсуждение в тексте.

Рисунки 1 и 11 иллюстрируют следующие тенденции:

1. Монотонное убывание относительной интенсивности молекулярных ОИ с ростом температуры;

2. Рост относительной интенсивности и смещение максимумов КЭВ осколочных ионов в резонансе при энергии ~0,7 эВ в сторону меньших энергий электронов с ростом температуры, при этом резонанс при 3,3 эВ практически не меняет своего положения и относительной интенсивности;

3. Падение среднего времени жизни молекулярного ОИ относительно автоотщепления с ростом температуры.

Подобное температурное поведение КЭВ ионов характерно для всего исследованного ряда производных нитробензола. Налицо типичный пример конкуренции процессов диссоциации и автоотщепления в формировании массспектра ОИ. Для анализа температурной зависимости была применена упомянутая ранее статистическая модель.

(M-Cl)+Cl0 1A(M-Cl)_+Cl0 2BB C (M-Cl)+Cl_ 2AA D EA Основное электронное состояние E -Межядерное расстояние C-Cl Рис. 12. Иллюстрация поведения термов молекулы и иона 1,2-хлорнитробензола, см. текст.

Основными предположениями модели являются:

1. При тепловой энергии электронов происходит образование молекулярных ОИ в основном электронном состоянии 2В1 (обозначения группы симметрии C2v, присущей пара-замещенным молекулам) по механизму колебательновозбужденного резонанса Фешбаха. Это предположение базируется на данных спектроскопии ПЭ и неэмпирических расчетов, а также на том факте, что все исследованные производные нитробензола обладают положительным сродством к электрону, см. Табл. 3.

2. Наличие низколежащего электронного состояния ОМИ 2А2 типа симметрии, регистрируемого в СПЭ и предсказываемого расчетами, приводит к образованию короткоживущего резонанса формы с захватом дополнительного электрона на вторую вакантную *-орбиталь. Это электронное состояние ОМИ обладает низкой энергией (~0,2-0,5 эВ согласно данным СПЭ и расчетов) и способно удерживать дополнительный электрон на время, достаточное для изменения геометрии иона таким образом, чтобы автоотщепление стало невозможным. За время порядка 10-12-10-10 с [3] электронно-возбужденное состояние иона 2А2 безызлучательным переходом релаксирует в основное электронное состояние 2В1, см. рис. 13. Таким образом, ширина наблюдаемого в спектре пика молекулярных ионов оказывается больше, нежели у пика ионов SF6/SF6, которые образуются исключительно при тепловых энергиях налетающих электронов [1], см. рис. 11.

3. Диссоциация молекулярных ОИ из основного электронного состояния Взапрещена по симметрии [1], однако в окрестности точки D (рис. 12) возможен безызлучательный переход на распадный терм 2А1. Вследствие этого, в масс-спектре регистрируются метастабильные ионы m* с массой m* = m2 M, где m – масса осколочного иона, М – масса молекулярного иона [28]. Эти ионы образуются вне ионного источника и являются прямым экс Энергия, эВ периментальным свидетельством того, что диссоциация протекает на аномально большой временной шкале – порядка нескольких микросекунд. Процессы такого рода связаны с флуктуационной концентрацией колебательной энергии на моде, ответственной за тот или иной канал распада молекулярного ОИ. В нашем случае – с автоотщеплением электрона или диссоциацией с образованием ионов Cl и NO2. Поэтому логично предположить, что пики этих ионов, наблюдаемые при энергиях ~0.5 эВ и проявляющие сильную температурную зависимость связаны именно с диссоциацией ОМИ из основного электронного состояния.

4. Сечение захвата электронов молекулой-мишенью можно аппроксимировать гауссовыми пиками с максимумами, совпадающими по энергии с пиками в спектрах ПЭ. Это наиболее уязвимое предположение, справедливость которого оправдывается лишь удовлетворительным согласием расчетов с результатами эксперимента. Более корректно поэтому использовать отношение ln[R/M], где R и M – интенсивности осколочных и молекулярных ОИ. В данном случае, неизвестное сечение захвата электронов молекулой исключается из рассмотрения; данный подход будет рассмотрен в § 3.6.

Исходя из этих предположений, можно ввести понятие пути реакции, ответственной за процесс образования молекулярного иона – траектория AE – колебательно возбужденный резонанс Фешбаха, а также ABDE – резонанс формы, релаксирующий в основное электронное состояние, см. рис. 13.

Обозначим их как qc и qc’. Соответственно путем реакции, отвечающим за процесс автоотщепления будет траектория Е-А, т.е. входной канал реакции qc, а для диссоциации траектория EC (рис. 13), которую мы обозначим как qdдля канала образования ионов Cl и qd2 для канала образования ионов NO2. Тогда формально задача сводится к одномерной.

Запас колебательной энергии молекулы мишени вычислим с использованием квантовой формулы без учета нулевых колебаний:

hk Evib = , (13) k eh / kT -k =где суммирование ведется по всем колебательным степеням свободы четырнадцати атомной молекулы, vk – колебательные частоты, T – температура, определяемая температурой стенок камеры ионизации масс-спектрометра. Запас колебательной энергии иона в основном электронном состоянии складывается из сродства к электрону молекулы-мишени, ее запаса колебательной энергии (13) и энергии налетающего электрона :

Evib = Evib + EA + . (14) (M-Cl)0+Cl () (M-Cl)_+Cl (3*) (M-Cl)_+Cl (1*) B (M-Cl)0+Cl_ (*) A EA C -Основное электронное состояние D -1 2 3 4 5 6 Межъядерное расстояние Рис. 13. Иллюстрация взаимного расположения термов молекулы и иона для основного и первого электронного состояний ОМИ, см. текст.

Рассматривая процессы автоотщепления и диссоциации по двум возможным каналам (Cl и NO2) как движение по координатам реакции qc, qd1 и qd2 мы можем записать следующие выражения для их вероятностей:

Emax -ham/ kT wa = e, (15) z EA для автоотщепления, где Z – статистическая сумма, Emax означает максимально доступную энергию, сосредоточенную в ионе, va – частоты колебаний в анионе, m – колебательное квантовое число;

Emax Emax -ham/ kT -ham/ kT wd1 = wd 2 = e e и (16) z z ED1 EDдля диссоциации, где ED1 и ED2 – энергии диссоциации по соответствующим каналам. Введя константы скорости автоотщепления и диссоциации wa ka = P, (17) где – характерный период колебаний по траектории qc, Р – вероятность выброса электрона, связанная, очевидно, с сечением захвата [29];

wd1 wd kd1 = P1 и kd 2 = P2 (18) для диссоциации, где Р1 и Р2 – вероятности безызлучательных переходов с терма основного состояния ОМИ на соответствующие распадные термы. Для простоты примем, что характерные частоты колебаний иона на всех траекториях распада одинаковы. Кинетические уравнения процессов формирования кривых эффективного выхода молекулярных и осколочных ОИ будет выглядеть следующим образом:

Энергия d M = - M (ka + kd1 + kd 2 ), cap dt d Cl = Mkd1, (19) cap dt d NO2 = Mkd 2.

cap dt M Здесь обозначает сечение захвата электронов молекулой и моделируетcap ся в расчете двумя гауссовыми пиками при энергиях, соответствующих данным спектроскопии ПЭ. Строго говоря, система уравнений (19) не полна, поскольку описывает лишь наблюдаемые в эксперименте продукты распада молекулярных ОИ. Однако образуемые нейтральные фрагменты и нейтрали молекулярных ОИ, образованные вне второй бесполевой области, не регистрируются умножителем, а следовательно, не могут быть использованы для контроля корректности вычислений. Решения кинетических уравнений (19) описывают форму КЭВ молекулярного и осколочных ионов:

a 2 flight M = capM ( )e-(k +k1d +kd )t, (20) где capM() – модельное сечение захвата, tflight – время от момента образования молекулярного иона в камере ионизации до момента его регистрации умножителем.

kda 1 Cl = M ( ) (1- e-(k +kd +kd )text ), cap (21) ka + kd1 + kd где text – время вытягивания осколочного иона из камеры ионизации.

kd a 1 NO2- = capM ( ) (1- e-(k +kd +kd )text ). (22) ka + kd1 + kd Результаты расчетов КЭВ ионов для трех изомеров фторнитробензола приведены на рис. 14. Набор использованных параметров приведен в Таблице 4.

Таблица 4. Параметры, использованные для расчета КЭВ ионов. Pa – вероятность автоотщепления; Pd – вероятность диссоциации; DE – энергия диссоциации.

Молекула Pa Pd(NO2) Pd(Cl) DE(C-NO2), эВ DE(C-Cl), эВ 1,2-нитротолуол 0.5·10-4 4·10-2 - 1.45 - 1,3-нитротолуол 0.85·10-4 1·10-2 - 1.45 - 1,2-фторнитробензол 2·10-4 1.75·10-2 - 1.45 - 1,3- фторнитробензол 5·10-4 2·10-3 - 1.45 - 1,4- фторнитробензол 1.8·10-4 2·10-3 - 1.45 - 1,2- хлорнитробензол 6·10-4 6.5·10-3 1.3·10-3 1.45 1.1,3- хлорнитробензол 6·10-4 1·10-3 2·10-4 1.45 1.1,4- хлорнитробензол 4·10-4 8·10-4 1.5·10-4 1.45 1. Рисунок 14 показывает вполне приемлемое согласие расчета и эксперимента, что позволяет надеяться на успешное развитие разрабатываемой статистической модели для анализа КЭВ ОИ и их температурных зависимостей.

Кроме того, эта модель позволяет количественно анализировать процессы образования и распада ОИ, а также установить взаимосвязь между данными СПЭ и МСОИ РЗЭ, что является сложной проблемой, подход к решению которой еще далек очень от завершения [30, 31]. При этом следует подчеркнуть, что ее использование оправдано лишь тех случаях, когда в масс-спектре ОИ наблюдаются метастабильные ионы и/или долгоживущие молекулярные ОИ, что является доказательством того, что процесс распада ОИ протекает на больших временных интервалах.

Рис. 14. Результаты расчета КЭВ по формулам (8)-(10) в сравнении с экспериментом.

§ 3.6. Кинетика распада молекулярных ОИ производных нитробензола Моделирование КЭВ ОИ, рассмотренное в предыдущем параграфе, требует некоторых предположений о сечениях захвата электрона молекулой. Этого недостатка лишено рассмотрение так называемых распадных кривых [32].

Рассмотрим отношение интенсивностей осколочных и молекулярных ионов Rf (E) = ln - . (23) M Тогда функция f(E) не будет зависеть от сечения захвата электронов молекулой Cap(E) и резонансная природа образования ОИ будет исключена. Сравнивая экспериментальные распадные кривые с результатами расчетов, выполненных в предположении о распаде иона из основного электронного состояния, можно оценить верхний предел энергии, при которой ион, первоначально образованный по механизму резонанса формы, претерпевает релаксацию в свое основное электронное состояние, и лишь затем распадается на фрагменты. Рис. 15 иллюстрирует такой способ оценки верхней границы процесса «медленного» распада молекулярных ОИ. Экспериментальные данные получены на приборе с высоким разрешением по энергии (~100 мэВ) в университете г. Братислава. Легко Относительная интенсивность видеть, что для молекул 1,3-фторнитробензола, 1,4-фторнитробензола и всех трех производных хлорнитробензола линейный участок логарифма отношения интенсивности осколочных и молекулярных ОИ простирается по энергии выше, нежели первый электронно-возбужденный резонанс формы, связанный с захватом дополнительного электрона на вторую вакантную МО молекулы.

Уменьшение наклона ln[R/M] выше некоторой энергии связано с тем, что при этих энергиях интенсивность молекулярных ОИ становится ниже порога чувствительности прибора, а следовательно, экспериментальные данные становятся недостоверными.

Рис. 15. Распадные кривые исследованных производных нитробензола. В левом нижнем углу – теоретическая зависимость величины ln(NO2/M).

Итак, наглядно продемонстрировано, что анализ экспериментальных данных, полученных на приборах различного типа, следует проводить с использованием уравнений, описывающих кинетику процессов автоотщепления и диссоциации, что позволяет отмести сомнения в достоверности тех или иных экспериментов. Данные, полученные при различных величинах времен вытягивания ионов из камеры ионизации и времен пролета ионов до детектора взаимно дополняют друг друга, а не свидетельствуют об “ошибочности” измерений.

Отказ от сравнения энергий резонансов и соотношения интенсивностей осколочных ОИ, полученных в разных экспериментах, к рассмотрению констант скоростей распада ОМИ приводит к вполне удовлетворительному результату.

§ 3.7. Захват медленных электронов молекулами 9,10-фенантренхинона и 2,7-дийодо-9-флуоренона Молекулярный анион 9,10-фенантренхинона образуется в двух, хорошо разрешенных по энергии, состояниях при тепловой энергии электронов и около 1 эВ. Такое поведение является скорее необычным, поскольку, как правило, при увеличении энергии электрона происходит резкое возрастание вероятности автоотщепления. Кроме того, открываются, то есть становятся возможными энергетически, различные каналы диссоциации, что приводит к тому, что максимум образования молекулярных анионов располагается практически только при близкой к нулю энергии электронов, а форма кривой повторяет форму выхода отрицательных ионов SF6 и ограничена разрешением по энергии электронного пучка. В данном же случае в масс-спектре практически не обнаружены интенсивные фрагментарные ионы, как и в случае захвата медленных электронов молекулами парабензохинона (§ 3.4), ОМИ которого имеет максимум сечения образования при энергии 1,4 эВ, а захват тепловых электронов практически не происходит. Экспериментальные данные представлены на рис. 16 и 17.

Рис. 16. Зависимость относительного сечения Рис. 17. Экспериментально полученные образования ОМИ 9,10-фенантренхинона от зависимости времени жизни по отношеэнергии электронов при 70 и 255 0С (жирная нию к автоотщеплению от энергии налелиния). Выход соответствующей нейтральной тающих электронов при разных темперакомпоненты показан тонкой линией. турах для ОМИ 9,10-фенантренхинона.

Совершенно иные результаты были получены для случая молекулы 2,7дийодо-9-флуоренона. Помимо долгоживущих молекулярных ОИ, образующихся в области тепловых энергий электронов, это соединение проявляет доминирующий в масс-спектре пик осколочных ионов I. Тем не менее, использо вание статистической модели, описанной в предыдущем параграфе позволило качественно описать наблюдаемые в эксперименте температурные зависимости, а также показать, что предложенная модель более адекватна, нежели оригинальный подход Христофору [29].

§ 3.8. Анализ заселенностей вращательных состояний внутренних волчков в интерпретации масс-спектров ОИ На сегодняшний день считается общепризнанным, что диссоциация ОИ подчиняется запретам по симметрии, сформулированным В.И. Хвостенко [2]. К примеру, если ароматическая молекула имеет заместителем OH-группу, лежащую в плоскости кольца, см. рис. 18, то образование осколочных ионов (M-H) будет формально запрещенным процессом в резонансах, образованных захватом дополнительного электрона на вакантную *-орбиталь.

Рис. 18. Диссоциация молекулярного ОИ с отрывом атома водорода в плоскости симметрии (а) и перпендикулярно плоскости симметрии иона (b) – слева для молекулы 4окси-2,1,3-бензотиадиазола и 2-окси-антрахинона – справа.

Тем не менее, в масс-спектрах ОИ РЗЭ производных бензотиадиазола и антрахинона этот канал диссоциации наблюдается с большей или меньшей интенсивностью в резонансах *-типа. В работах [6, 7] из списка литературы по теме диссертации был проведен количественный анализ заселенностей вращательно-возбужденных состояний внутренних волчков заместителей OH- и NH2групп в производных бензотиадиазола и антахинона. Используя разложение четвертого порядка для потенциала внутреннего вращения, рассчитанного в рамках полуэмпирического метода АМ1:

V () = V0 +V1(1- cos) +V2 (1- cos2) +V3(1- cos3) +V4 (1- cos4), (23) где – торсионный угол между плоскостью кольца и O-H связью; Vi – параметры. Запишем уравнение Шредингера для внутреннего волчка в виде:

2 - B +V = E, (24) hгде B =, Ir – приведенный момент инерции волчка, E – собственные значе2Ir ния уравнения (24). Рисунок 19 иллюстрирует решение уравнения (24) для случая молекул 4-окси-2,1,3-бензотиадиазола и 2-оски-антрахинона.

Заселенность Потенциальная энергия Потенциальная энергия Заселенность Рис. 19. Вид потенциальных кривых внутреннего волчка и относительная заселенность вращательных состояний для случая молекул 4-окси-2,1,3-бензотиадиазола и 2оски-антрахинона.

Численные оценки показывают, что при температуре ионного источника 410 К около 10 % молекул 2-оски-антрахинона обладают торсионными углами, лежащими в интервале от 450 до 1350, т.е. гидроксильная группа находится в ортогональной конформации. Именно этот факт обуславливает наблюдаемую в эксперименте интенсивность каналов диссоциации (М-Н), запрещенных по симметрии. Аналогичные результаты были получены для производных бензотиадиазола. Предполагается, что диссоциация молекулярных ОИ этих соединений происходит «в одно колебание», т.е. за единицы фемтосекунд, в то время как заселенности вращательных состояний внутренних волчков подчиняются статистическому распределению.

Глава 4. Прикладные аспекты МСОИ РЗЭ § 4.1. Возможный механизм образования ионов в методе MALDI MS Метод MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) [33] был создан с целью масс-спектрометрического анализа биологических молекул с массовыми числами до нескольких десятков тысяч дальтон (пептиды и протеины).

В дальнейшем метод оказался подходящим для исследования синтетических полимеров (полиэтилен гликоль, полистирол, полибутадиен), а также олигонуклеотидов, олигосахаридов, фуллеренов. Основной проблемой массспектрометрии столь больших молекул является сложность испарения их в газовую фазу в неповрежденном виде с последующей ионизацией. В методе MALDI эта проблема решена путем использования матрицы. Твердый раствор анализируемого вещества в матрице облучается импульсным лазером УФ- (UV MALDI), реже ИК- (IR MALDI) диапазона, что приводит к испарению и частичной ионизации молекул и позволяет получить масс-спектр обычно с помощью времяпролетного масс-спектрометра. Описанный метод оказывается чрезвычайно чувствительным к выбору материала матрицы, которая, по-видимому, служит двум основным целям: изоляция молекул анализируемого вещества друг от друга в твердом растворе и резонансное поглощение энергии лазера.

В качестве матриц чаще всего используют органические кислоты, такие как гентизиновая, никотиновая, синапиновая, кофеиновая, янтарная, а также тиотимин, мочевину и некоторые азобензолы. Причем наиболее эффективными принято считать гентизиновую кислоту в ИК- и янтарную кислоту в УФ- диапазонах. В MALDI масс-спектрах положительных ионов в основном присутствуют псевдомолекулярные протонированные (A+H)+, катионизированные (A+Na)+, (A+K)+ ионы и радикал-катионы A+• (A – молекула аналита). Дополнительный анализ продуктов испарения показал наличие там атомов H и электронов [34].

В течение последних десяти лет метод MALDI широко используется для анализа биополимеров, однако до сих пор не удалось получить ответа на вопрос о механизмах ионизации и десорбции образца [35]. Типичный лазер, используемый в UV MALDI, имеет длину волны 337 нм, что соответствует энергии фотона 3.68 эВ (в IR MALDI 2.94 мкм и 0.42 эВ). Потенциал ионизации любой молекулы, входящей в состав образца не менее 8 эВ, что превышает энергию двух фотонов. Вплоть до интенсивностей лазерного излучения порядка 108 Вт/см2 (верхний предел в MALDI) вероятность трехфотонных процессов ничтожна. Учитывая также необходимость разрыва межмолекулярных связей для испарения образца, видно, что энергетика этих процессов совершенно не сходится. Предлагаемые (в частности в обзоре [35]) механизмы ионизации по признанию самих авторов страдают теми же недостатками. Таким образом, основная проблема метода остается открытой, способов предварительного выбора матрицы, а также увеличения интенсивности сигнала и разрешающей способности по массе не существует.

Методом МСОИ РЗЭ нами исследованы типичные MALDI матрицы. В Таблице 5 приведены кривые полного ионного тока и иона (M-H)- матриц, а также указаны энергии максимумов (Emax) на приведенных кривых и относительные интенсивности (I) образования ионов (M-H) с учетом величин сечений РЗЭ. Видно, что за исключением мочевины (типичная матрица ИКдиапазона), все вещества образуют ион (M-H)-, причем наиболее интенсивный резонанс соответствует энергиям электронов не выше 2 эВ.

Обычный MALDI-образец после высушивания в вакууме представляет собой тонкую диэлектрическую пленку, находящуюся в контакте с металлической подложкой. В результате выравнивания уровней Ферми контактирующих материалов в приповерхностной области пленки образуется область пространственного заряда. В том случае, когда часть электронов проводимости проникает в пленку, возможно образование так называемых автолокализованных состояний электронов – поляронов [36].

Таблица 5. Масс-спектры ОИ РЗЭ типичных MALDI матриц.

O OH Emax = 0.83 эВ I = 1HO OH Гентизиновая кислота (2,5DHB) O OH Emax = 0.53 эВ I = H H OH OH Кофейная кислота O Emax = 0.97 эВ I = 0.CHHN N HS N 6-азо-2тиотимин O OH Emax = 0.92 эВ I = N Никотиновая кислота O OH Emax = 1.2 эВ I = H H H3C CHO O OH Синапиновая кислота Продолжение Таблицы 5.

OH H Emax = 1.16 эВ H O I = O H H OH Янтарная кислота O Emax = 2.53 эВ I = 0.H2N NHМочевина Концентрация внедренных электронов может достигать величины 10см-3. Для ацетофенона расчетные энергии автолокализованных состояний электрона составляют –1.91 эВ для 1s-состояния и –1.0 эВ для 2p-состояния. Такие электронные состояния будут легко ионизоваться одним фотоном азотного лазера, что приведет к наличию свободных электронов низкой энергии (до 2 эВ).

Эти электроны приведут к образованию ионов (M-H)- из молекул матрицы, в дальнейшем возможен обмен протоном с молекулами анализируемого вещества (как показали полуэмпирические расчеты на молекуле офтальмовой кислоты этот процесс идет с выигрышем энергии около 1 эВ). Таким образом, на основе экспериментальных фактов, как опубликованных в печати, так и собственных исследований MALDI матриц методом МСОИ РЗЭ, была предложена поляронная модель первичной ионизации образца, ранее не упоминавшаяся в литературе.

В работе [37] был экспериментально измерен спектр энергий фотоэлектронов, выбиваемых из стальной и золотой подложки покрытых 2,5-DHB в методе MALDI. Максимумы выхода фотоэлектронов лежат при энергиях 0,5 и эВ соответственно. Этот результат находится в прекрасном согласии с поляронной моделью, предложенной нами. Но самым важным является тот факт, что именно в этой области энергий наилучшие из MALDI матриц образуют ионы (M-H), являющиеся агентами обмена протоном с молекулами исследуемого вещества. А значит, именно ДЗЭ играет важную роль в процессах образования «первичных» ОИ в методе MALDI. Таким образом, можно утверждать, что эффективность матрицы в методе MALDI зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ молекулами матрицы с образованием ионов (М-Н). А значит, для предсказания эффективности матрицы в условиях MALDI достаточно знать, при прочих равных условиях, образуют ли с высоким сечением ДЗЭ те или иные молекулы ионы (M-H) при энергии от 0,5 до 1 эВ. Тем самым, проблема выбора наиболее эффективных матриц перестает быть предметом метода проб и ошибок.

§ 4.2. Корреляция между сечением ДЗЭ и свойствами матриц в методе PDMS Метод PDMS (Plasma Desorption Mass Spectrometry) [38] применяется, наряду с MALDI, для исследования объектов с большим молекулярным весом, которые невозможно перевести в газовую фазу традиционными методами. Суть метода состоит в следующем. Подложка покрывается слоем матрицы M, необходимой для увеличения эффективности ионизации исследуемого вещества A.

На матрицу наносят исследуемое вещество. Ионизация происходит при бомбардировке исследуемого вещества продуктами деления атомов Калифорния 1Cf, в качестве матрицы использовалась нитроцеллюлоза [39]. В работе [40] исследовались влияние матриц на выход положительных и отрицательных ионов исследуемого вещества. В качестве матриц были использованы взрывчатые вещества: TNT, PETN, RDX и HMX, структуры которых показаны ниже. Было показано, что эффективность матрицы возрастает в порядке:

TNT~PETN<

NONO2 NONOCHN N NO2 N NO2 NO2 NO2 O O N CH2 CHN N C NON NOCH2 CHNOO O NONO2 NOTNT PETN RDX HMX Экспериментально установлено, что в зоне образования ионов анализируемого вещества присутствует большое количество свободных электронов и ионов обоих знаков, которые принято называть «молекулярным ломом», в том числе, ионов NO2 [39,40]. Температура зоны образования ионов PDMS оценивается несколько тысяч К. Механизм образования ионов высокомолекулярных ОИ анализируемого вещества сводится к реакции обмена протона: NO2 + A0 HNO2 + (A-H) + E, где E – энергетический выигрыш, равный, согласно результатам квантово-химических расчетов по методу АМ1, 1,2 эВ для офтальмовой кислоты. Поэтому наличие ионов NO2 в зоне образования является благоприятным фактором для анализа в ОИ моде. Принято считать, что основной причиной уменьшения полезного сигнала положительных ионов (A+Н)+ являются свободные электроны, нейтрализующие ПИ, энергия которых определяется температурой зоны образования ионов.

Нами были получены масс спектры ОИ РЗЭ молекулами перечисленных выше взрывчатых веществ. Было установлено, что масс-спектры ОИ РЗЭ весьма близки по ионному составу и относительным интенсивностям к массспектрам ОИ PDMS этих матриц [41,42]. В таблице 5 сведены данные о сечениях образования ионов NO2 в области низких энергий электронов.

Таблица 6. Сравнение способности матриц к образованию ионов NO2 низкоэнегетической области.

Свойства матрицы Абсолютная интенсивность образования ионов NO2 (произвольные единицы) HMX наилучшая матрица ~ RDX хорошая матрица ~ PETN не матрица ~ TNT не матрица ~ В таблице 5 приведены результаты измерения интегрального сечения образования ионов NO2 в области низких энергий для исследованных PDMS матриц. Легко видеть, что свойства матрицы коррелируют с абсолютным сечением образования ионов NO2. Кривые эффективного выхода ОИ из RDX и HMX приведены на рис. 20. Исходя из того, что в условиях зоны образования ионов в PDMS свободные электроны должны починяться максвелловскому распределению по энергии, мы можем заключить, что наиболее эффективной матрицей, в смысле образования ионов NO2 будет матрица максимум КЭВ ионов NO2 будет соответствовать масимуму распределения Максвелла при данной энергии. Рисунок 20 показывает, что RDX должна проявлять свойства PDMS матрицы (эффективно захватывать свободные электроны) вплоть до температуры зоны образования ионов 1500 К, а HMX – до температуры 2750 К.

Тем самым был предложен механизм действия матриц в методе PDMS и найден критерий выбора наиболее эффективных матриц.

3. T=1500 K T=2750 K 3. RDX 2. HMX 2.1.1.0.0.-0.5 0.0 0.5 1.0 1.Энергия электронов, эВ Рис. 20. Сравнение КЭВ ионов NO2 из RDX и HMX (точки) с профилями распределения Максвелла при 1500 и 2750 К.

Сечение ДЗЭ Распределение Максвелла Выводы 1. Разработаны методы количественной оценки сечений диссоциативного захвата электрона, происходящего по типу резонанса формы при захвате электронов низких энергий многоатомными молекулами. Показано, что фактор выживания ОИ является универсальным параметром, определяющим константы скорости диссоциации отрицательных ионов и регулирующим соотношение интенсивностей родительских и дочерних ионов в масс-спектре. При этом сам процесс диссоциации может происходить на шкале времен от единиц фемтосекунд до сотен микросекунд.

2. Показано, что сравнение данных МСОИ РЗЭ, полученных на приборах различных типов, можно проводить только в рамках соответствующей системы кинетических уравнений, описывающих процессы распада молекулярных ОИ по каналам автоотщепления и диссоциации. При существенных различиях во временах вытягивания ОИ из камеры ионизации и временах пролета ионов до системы регистрации отличия в относительных интенсивностях молекулярных и фрагментарных ОИ, а также положений максимумов резонансов могут быть весьма существенными.

3. Доказано, что в процессе захвата дополнительного электрона молекулами 1-иодантрахинона происходит инверсия порядка следования вакантных МО, так называемое нарушение теоремы Купманса. Иными словами, впервые найден пример того, что формальное применение приближения замороженного остова при интерпретации спектроскопических состояний ОИ может быть некорректным.

4. Показано, что эффективность матрицы в методе MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) зависит от степени перекрытия спектра энергетического распределения фотоэлектронов и абсолютного сечения ДЗЭ матрицы с образованием ионов (М-Н). Найдена взаимосвязь между величиной полного сечения ДЗЭ и его профилем молекулами ВВ матриц метода PDMS и способностью матриц препятствовать нейтрализации положительных ионов исследуемого вещества свободными электронами, а также способностью осколочных ионов матрицы к обмену протоном с молекулами исследуемых высокомолекулярных соединений.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории физики атомных столкновений ИФМК УНЦ РАН – В.С. Фалько, В.Г. Лукину, С.А. Пшеничнюку, Е.П. Нафиковой, А.С. Воробьеву и И.А. Пшеничнюку, а также Г.С. Ломакину и А.И. Фокину за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Цитированная литература 1. Хвостенко В.И асс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука. 1981. 160 с.

2. Хвостенко В.И., Рафиков С.Р. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами // Докл. Ак. Наук СССР. 1975. Т. 220. С. 892-894.

3. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия. 1970. 455 с.

4. Tosatti E., Manini N. Anomalous attachment of low-energy electrons to C60 // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 223. P. 61-64.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория.

М.: ГИФМЛ. 1963. 702 С.

6. Aflatooni K., Gallup G.A., Burrow P.D. Temporary anion states of dichloroalkanes and selected polychloroalkanes // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 73597369.

7. Burrow P.D., Modelli A., Chiu N.S., Jordan K.D. Temporary negative ions in the chloromethanes CHCl2F and CCl2F2: Characterization of the * orbitals // J.

Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 2699-2701.

8. Modelli A., Scagnolari F., Distefano G. Effect of intramolecular hydrogen bonding on the empty level structure of gas-phase salicylaldehyde: electron affinities and anion yield upon electron impact // Chem. Phys. 1999. V. 145. P. 311-319.

9. Guerra M., Jones D., Distefano G., Scagnolari F., Modelli A. Temporaru anion states in the chloromethanes and monochloroalkanes // J. Chem. Phys. 1991. V.

94. P. 484-490.

10. Gallup G.A., Aflatooni K., Burrow P.D. Dissociative electron attachment near threshold, thermal attachment rates, and vertical attachment energies of chloroalkanes // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 2562-2574.

11. Aflatooni K., Burrow P.D. Total cross section for Dissociative electron attachment in dichloroalkanes and selected polychloroalkanes: The correlation with vertical attachment energies // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 1455-1464.

12. Modelli A., Jones D. Empty Level Structure and Dissociative Electron Attachment Cross Sections in Saturated and Unsaturated Bromohydrocarbon // J. Phys.

Chem. A. 2004. V. 108. P. 417-424.

13. Gallup G.A. Complex energy shift and background phase shift for simulated electron-molecular shape resonances // Phys. Rev. A. 2005. V. 71. P. 02271002271014.

14. Christophorou L.G., Carter J.C., Christodoulides A.A. Long-lived parent negative ions in p-benzoquinone formed by electron capture in the field of the ground and excited states // Chem. Phys. Lett. 1969. V. 3. P. 237-240.

15. Cooper C.D., Naff W.T., Compton R.N. Negative ion properties of pbenzoquinone: electron affinity and compound states // J. Chem. Phys. 1975. V.

63. P. 2752-2757.

16. Modelli A., Burrow P.D. Electron transmission study of the negative ion states of p-benzoquinone, Benzaldehyde, and related molecules // J. Phys. Chem. 1984. V.

88. P. 3550-3554.

17. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Nafikova E.P. Temperature dependence of mean autodetachment lifetime of molecular negative ion of pbenzoquinone molecule // Chem. Phys. 2004. V. 298. P. 263-266.

18. Christophorou L.G., Hadjiantoniou A., Carter J.G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 3. – Variation of the autodetachment lifetime with incident electron energy // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 1713-1722.

19. Илленбергер Е., Смирнов Б.М. Прилипание электрона к свободным и связанным молекулам // УФН. 1998. Т. 68. С. 731-766.

20. Hadjiantoniu A., Christophorou L.G., Carter J.G.Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 1. – Benzene Derivatives // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 1691-1703.

21. Hadjiantoniu A., Christophorou L.G., Carter J.G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 2. – Aromatic molecules other than benzene derivatives and non-aromatic organic strucyures // J. Chem.

Soc. Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 1704-1712.

22. Johnson J.P., McCorkle D.L., Christophorou L.G., Carter J.G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 4. – Systematic study of NO2-containing benzene derivatives // J. Chem. Soc. Faraday Trans.

II. 1975. V. 71. P. 1742-1751.

23. Christophorou L.G., Gant K.S., Anderson V.E. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 5. – Effective number of degrees of freedom participating in the sharing of the ion’s excess energy // J.

Chem. Soc., Faraday Trans II. 1977. V. 73. P. 804-811.

24. Wentworth W.E., Becker R.S., Tung R. Thermal electron attachment to some aliphatic and aromatic chloro, bromo, and iodo derivatives // J. Phys. Chem. 1967.

V. 71. P. 1652-1665.

25. Weber J., Malsch K., Hohlneicher G. Excited electronic states of p-benzoquinone // Chem. Phys. 2001. V. 264. P. 275-318.

26. Matejik ., Mrk T.D., panl P., Smith D., Jaffke T., Illenberger E. Formation and decay of C60 following free electron capture by C60 // J. Chem. Phys. 1994.

V. 102. P. 2516-2521.

27. Christophoru L.G., Grant M.W., McCorkle D.L. Interactions of slow electrons with benzene and benzene derivatives // Adv. Chem. Phys. 1977. V. 36. P. 413520.

28. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии.

М.: Мир. 1964. 701 с.

29. Christophorou L.G., Hadjiantoniou A., Carter J.G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances. Part 3. – Variation of the autodetachment lifetime with incident electron energy // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 1713-1722.

30. Aflatooni K., Gallup G.A., Burrow P.D. Temporary anion states of dichloroalkanes and selected polychloroalkanes // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 73597369.

31. Gallup G.A., Aflatooni K., Burrow P.D. Dissociative electron attachment near threshold, thermal attachment rates, and vertical attachment energies of chloroalkanes // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 2562-2574.

32. Lifshitz C., MacKenzie A., Grajower R., Weiss M. Breakdown curves for polyatomic negative ions // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 4605-4619.

33. Karas M., Bachmann D., Hillenkamp F. Influence of the wavelength in highirradiance ultraviolet laser desorption mass spectrometry of organic molecules // Anal.Chem. 1985. V. 57. P. 2935-2941.

34. Zenobi R., Knochenmuss R. Ion formation in MASLDI mass spectrometry // Mass Spec. Rev. 1998. V. 17. P. 337-366.

35. Harvey D. J. Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of carbohydrates and glycoconjugates // Mass Spec. Rev. 1999. V. 18. P. 349-451.

36. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. М.: ГИТТЛ.

1951. 256 С.

37. Dashtiev M., Frankevich V., Zenobi R. Kinetic Energy of Free Electrons Affects MALDI Positive Ion Yield via Capture Cross-Section // J. Phys. Chem. A. 2006.

V. 110. P. 926-930.

38. Torgersson D.F., Showronski R.P., Macfarlane R.D. New approach to the mass spectroscopy of non-volatile compounds // Biochem. Biophys. Res. Commun.

1974. V. 60. P. 616-621.

39. Macfarlane R.D. 252Cf-plasma desorption time-of-flight mass spectrometry // Int.

J. Mass Specfrom. 1on Phys. 1976. V. 21. P. 81-92.

40. Zubarev R. A., Torgerson D.F., Hkansson P., Sundqvist B., Talrose V. L. Enhancement of the Molecular Ion Yield in Plasma Desorption Mass Spectrometry Using Explosive Matrices // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997. V. 11. P. 6370.

41. Hkansson K., Coorey R.V., Zubarev R.A., Talrose V.L., Hkansson P. // J. Mass Spectrometry. 2000. V. 35. P. 337-342.

42. Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S., Khvostenko O.G., Lukin V.G., Talrose V.L. Electron Capture Negative Ion Mass Spectrometry of some high explosive PDMS matrices // Advances in Mass Spectrom. 2001. V. 15. P. 821-822.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах Журналы из списка ВАК:

1. Asfandiarov N.L., Prokopenko I.A., Bondarev M.L. Studies of electron structures of buspirone analogues by means of photoelectron spectroscopy // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1992. V. 58. P. 177-184.

2. Khvostenko V.I., Asfandiarov N.L. Electron structure of ferrocene derivatives // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1993. V. 63. P. 419-423.

3. Khvostenko V.I., Asfandiarov N.L., Lukin V.G. Lifetimes of molecular negative ions of ferrocene derivatives // J. Electron Spectroscopy and Related Phenom. 1993. V. 63. P. 431-436.

4. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Pozdeev N.M., Podkopaeva O.Yu., Chizhov Yu.V. Investigation of electron structure of 2,1,3benzothiadiazole derivatives by means of negative ion mass spectrometry, photoelectron spectroscopy and absorption spectroscopy // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1998. V. 12. P. 595-600.

5. Шишлов Н.М., Асфандиаров Н.Л. Об основном состоянии молекулы углеводорода Мюллера // Доклады АН CCCР. 1999. Т. 369. № 2. С. 210-213.

6. Asfandiarov N.L., Fokin A.I., Lukin V.G., Nafikova E.P., Lomakin G.S., Fal'ko V.S., Chizhov Yu.V. Shape Resonances in Slow Electron Scattering by Aro matic Molecules. I. Anthraquinone Derivatives // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1999. V. 13. P. 1116-1120.

7. Шишлов Н.М., Хрусталева В.Н., Ахметзянов Ш.С., Муринов К.Ю., Асфандиаров Н.Л., Лачинов А.Н. Образование центров окраски и парамагнитных частиц при щелочном гидролизе полиариленсульфофталида. // Изв. АН. Сер. Хим. 2000. № 2. С. 295-300.

8. Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S., Fokin A.I., Khvostenko O.G., Lomakin G.S., Lukin V.G., Nafikova E.P. Frozen shell approximation violation in negative ion formation from halogenated benzenes via dissociative attachment // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2000. V. 14. P. 274-279.

9. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Nafikova E.P., Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Lomakin G.S., Chizov Yu.V. Violation of frozen shell approximation in dissociative electron capture by halogenated anthraquinones // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001. V. 15. P. 1869-1878.

10. Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S., Khvostenko O.G., Lukin V.G., Talrose V.L.

Electron Capture Negative Ion Mass Spectrometry of some high explosive PDMS matrices // Advances in Mass Spectrom. 2001. V. 15. P. 821-822.

11. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Lukin V.G., Fal’ko V.S.

Electron capture negative ion mass spectra of some typical matrix-assisted laser desorption/ionization matrices // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002. V. 16.

P. 1760-1765.

12. Нафикова Е.П., Асфандиаров Н.Л., Фокин А.И., Ломакин Г.С. Применение модели объединенного атома для оценки времени жизни отрицательных молекулярных ионов относительно автоотщепления электрона // Ж. Эксп.

Теор. Физ. 2002. Т. 122. С. 700-706.

13. Шишлов Н.М., Хрусталева В.Н., Ахметзянов Ш.С., Гилева Н.Г., Асфандиаров Н.Л., Пшеничнюк С.А., Шиховцева Е.С. Образование моно-, би- и полирадикалов при восстановлении полиариленсульфо-фталидов металлическим литием. // Изв. АН, Сер. Хим. 2003. № 2. С. 369-373.

14. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S., Lukin V.G. Temperature dependencies of negative ions formation by capture of low-energy electrons for some typical MALDI matrices // Int. J. Mass Spectrom. 2003. V. 227. P. 259272.

15. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S., Lukin V.G. Temperature dependence of dissociative electron attachment to molecules of gentisic acid, hydroquinone and p-benzoquinone // Int. J. Mass Spectrom. 2003. V. 227. P.

281-288.

16. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal’ko V.S., Wnorowska J., Wnorowski K., Szamrej I. Electron capture negative ion mass spectra of some freon derivatives // Nucleonika. 2003. V. 48. P. 83-88.

17. Kukhta A.V., Ritchik D.V., Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk S.A. Long-lived negative ion formation by Alq3 // Int. J. Mass Spectrom. 2003. V. 230. P. 41-44.

18. Asfandiarov N.L. Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Nafikova E.P. Temperature dependence of mean autodetachment lifetime of molecular negative ion of pbenzoquinone molecule // Chem. Phys. 2004. V. 298. P. 263-266.

19. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L. The role of free electrons in MALDI:

electron capture by molecules of -cyano-4-hydroxycinnamic acid // European J. Mass Spectrom. 2004. V. 10. P. 477-486.

20. Barszczewska W., Kopyra J., Wnorowska J., Szamrej I., Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal’ko S.A. Thermal electron capture by some chlorobromopropanes // The European Physical Journal D - Atomic, Molecular and Optical Physics. 2005. V. 35. P. 323-326.

21. Пшеничнюк С.А., Пшеничнюк И.А., Ломакин Г.С., Фокин А.И., Асфандиаров Н.Л. Простая статистическая модель для расчета температурных зависимостей среднего времени жизни отрицательных молекулярных ионов // Масс-спектрометрия. 2006. Т. 2. С. 317-321.

22. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Вноровска И., Шамрей-Форысь И., Форысь М. Резонансный захват медленных электронов молекулами хлорзамещенных пропанов // Масс-спектрометрия. 2006. Т. 3. С. 55-62.

23. Pshenichnyuk S.A., Lomakin G.S., Fokin A.I., Pshenichnyuk I.A., Asfandiarov N.L. Temperature dependence of the mean autodetachment lifetime of the pbenzoquinone molecular radical anion // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006.

V. 20. P. 383-386.

24. Pshenichnyuk S.A., Pshenichnyuk I.A., Nafikova E.P., Asfandiarov N.L. Dissociative electron attachment in selected haloalkanes // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006. V. 20. P. 1097-1103.

25. Асфандиаров Н.Л., Нафикова Е.П., Пшеничнюк С.А. Интерпретация данных спектроскопии проходящих электронов и масс-спектрометрии отрицательных ионов при помощи модели сферической потенциальной ямы // Ж. Эксп. Теор. Физ. 2007. Т. 131. С. 401-407.

26. Pshenichnyuk S.A., Pshenichnyuk I.A., Lukin V.G., Asfandiarov N.L., Modelli A., Matejik . Temporary anion states and dissociative electron attachment to nitrobenzene derivatives // Int. J. Mass Spectrometry. 2007. V. 264. P. 22-37.

27. Barszczewska W., Kopyra J., Wnorowska J., Fory M., Szamrej I., Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal’ko V.S. Thermal electron capture by some halopropanes // Radiation Physics and Chemistry. 2007. V. 76. P. 1017-1025.

28. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Барроу П.Д. Взаимосвязь энергий короткоживущих состояний отрицательных ионов и энергий вакантных молекулярных орбиталей для молекул некоторых бромзамещенных алканов // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 6. C. 1-3.

29. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Кухто А.В. Захват медленных электронов молекулами 9,10-фенантренхинона и 2,7-дийодо-9-флуоренона:

эволюция долгоживущих отрицательных молекулярных ионов // Химическая физика. 2007. Т. 26. №7. С. 5-13.

30. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Lukin V.G., Vorob’ev A.S., Fokin A.I.

Negative ion mass spectra of some phenalenone derivatives // Int. J. Mass Spectrom. 2008. V. 277. P. 62-69.

Рецензируемые журналы 1. Фокин А.И., Нафикова Е.П., Ломакин Г.С., Асфандиаров Н.Л. Резонансы формы в рассеянии электронов на молекулах: C60 // Электронный журнал "Исследовано в России". 2001. Т. 029/000325. C. 412-420.

2. Szamrej I., Forys M., Asfandiarov N.L. Low energy electron attachment by haloalkanes // GASEOUS DIELECTRICS. X. Editors: Christophorou L.G., Olthoff J.K., Vassiliou P. 2004. P. 29-33.

3. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Barszczewska W., Wnorowska I., Kopyra J., Szamrej I., Horacek J., Kato D., Kato T. Dissociative electron capture by halogenated alkanes and kinetics of the low energy electron attachment by chloroalkanes // National institute for fusion science, Research report of NIFSDATA Series, NIFS-DATA. 2005. V. 92 P. 1-15.

Труды и тезисы конференций 1. Лукин В.Г., Фалько В.С., Хвостенко О.Г., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л. Масс-спектры отрицательных ионов PDMS матриц // Сборник статей VII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2000», Москва. 2000. С. 244-247.

2. Асфандиаров Н.Л., Фалько В.С., Лукин В.Г., Нафикова Е.П. Нарушение приближения замороженного остова при диссоциативном захвате электронов молекулами // Сборник статей VII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2000», Москва. 2000. С.

248-251.

3. Нафикова Е.П., Фокин А.И., Ломакин Г.С., Асфандиаров Н.Л. Моделирование процесса рассеяния электронов на молекулах в области низких энергий // Сборник статей VII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2000», Москва. 2000. С. 490-493.

4. Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S., Khvostenko O.G., Lukin V.G., Talrose V.L. Electron capture negative ion mass spectrometry of some high explosive PDMS matrices // 15th Int. Mass Spectrometry Conference. 27 August – 1 September 2000, Barcelona, Spain. Book of Abstracts. P. 25.

5. Fokin A.I., Nafikova E.P., Lomakin G.S., Fal’ko V.S., Lukin V.G., Asfandiarov N.L. Shape resonance in slow electron scattering by molecules // 15th Int. Mass Spectrometry Conference. 27 August – 1 Septenber 2000, Barcelona, Spain.

Book of Abstracts. P. 239.

6. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Фалько В.С., Лукин В.Г., Фокин А.И., Зубарев Р.А. Возможный механизм образования ионов в методе MALDI MS // VIII Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2001», 25-30 июня 2001. Сборник тезисов, Часть 2. C. 5861.

7. Нафикова Е.П., Фокин А.И., Асфандиаров Н.Л. Моделирование процесса взаимодействия электронов с молекулами в приближении объединенного атома // VIII Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2001», 25-30 июня 2001. Сборник тезисов, Часть 2, C. 66-69.

8. Nafikova E.P., Fal’ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L. Modeling of shape resonance electron scattering by molecule // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. 14-16 July 2001. Lincoln, NE. USA. Program and Abstracts. P. 170-171.

9. Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Lukin V.G., Nafikova E.P., Pshenichnyuk S.A. Frozen shell approximation violation in dissociative electron capture by polyatomic molecules // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. 14-16 July 2001. Lincoln, NE. USA. Program and Abstracts, P. 172-173.

10. Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk S.A., Nafikova E.P., Lomakin G.S., Fokin A.I., Chizhov Yu.V. Frozen shell approximation violation in the processes of negative ion formation // XXII Int. Conf. on photonic, electronic, and atomic collisions. July 18-24, 2001, Santa Fe, NM, USA. Abstracts, P.

278.

11. Nafikova E.P., Fokin A.I., Fal’ko V.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk S.A., Lomakin G.S., Asfandiarov N.L. Calculation of cross-sections and life-time of shape resonances in slow electron scattering by molecules // XXII Int. Conf. on photonic, electronic, and atomic collisions. July 18-24, 2001, Santa Fe, NM, USA. Abstracts, P. 291.

12. Асфандиаров Н.Л., Фалько В.С., Лукин В.Г., Нафикова Е.П., Пшеничнюк С.А. Нарушение теоремы Купманса в процессах образования отрицательных ионов. Масс-спектрометрия отрицательных ионов и спектроскопия проходящих электронов: совместные исследования // Международный семинар-школа «Масс-спектромерия в химической физике, биофизике и экологии», Звенигород, 25-26 апреля 2002. Материалы. С. 77-78.

13. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal’ko V.S., Wnorowska J., Wnorowski K., Szamrej I. Electron capture negative ion mass spectra of some Freon derivatives // 2nd Intern. Symp. on Low Energy Electron-Molecular Interactions.

LEEMI 2002. August 29 – September 2, 2002. Chlewiska/Siedlce, Poland. Book of Abstracts. P. 81.

14. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S. Temperature dependence of negative ions formation in mass spectra of some typical MALDI matrices // 2nd Intern. Symp. on Low Energy Electron-Molecular Interactions. LEEMI 2002.

August 29 – September 2, 2002. Chlewiska/Siedlce, Poland. Book of Abstracts.

P. 89.

15. Kopyra J., Wnorowska J., Szamrej I., Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L.

Thermal electron attachment to bromochloropropane isomers // 2nd Intern. Symp.

on Low Energy Electron-Molecular Interactions. LEEMI 2002. August 29 – September 2, 2002. Chlewiska/Siedlce, Poland. Book of Abstracts. P. 106.

16. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal’ko V.S. Temperature dependence in dissociative electron capture by 1,4-chloronitrobenzene // 2nd Conference on the elementary processes in atomic systems. Gdansk, Poland, 2-6 September, 2002.

Book of Abstracts, Р. 40.

17. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L. Temperature dependence of dissociative electron attachment to molecules of Gentisic acid, Hydroquinone and pBenzoquinone // 2nd Conference on the elementary processes in atomic systems.

Gdansk, Poland, 2-6 September, 2002. Book of Abstracts, Р. 108.

18. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S., Kukhta A.V. Low energy electron capture by molecules of 9,10-phenanthroquinone and 2,7-diiodo-9fluorenone: long-lived parent anions at different temperatures // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. EMS-03. Program and Abstracts. July 30 – August 2, 2003, July 30 – August 2, 2003, Pruhonice, Prague, Czech Republic, Р. 149-150.

19. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Fal’ko V.S. Temperature dependence of electron capture by molecule of -cyano-4-hydroxyciannamic acid // Int. Symp.

on Electron-Molecule Collisions and Swarms. EMS-03. Program and Abstracts.

July 30 – August 2, 2003, Pruhonice, Prague, Czech Republic, Р. 151-152.

20. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal’ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Nafikova E.P. Temperature dependence of negative ion formation by pClC6H4NO2 // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. EMS-03.

Program and Abstracts. July 30 – August 2, 2003, July 30 – August 2, 2003, Pruhonice, Prague, Czech Republic, Р. 153-154.

21. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Nafikova E.P. Temperature dependence of mean autodetachment lifetime of molecular negative ion of pbenzoquinone molecule // Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. EMS-03. Program and Abstracts. July 30 – August 2, 2003, July 30 – August 2, 2003, Pruhonice, Prague, Czech Republic, Р. 155-156.

22. Асфандиаров Н.Л., Барроу П.Д. Масс-спектрометрия отрицательных ионов и спектроскопия проходящих электронов: совместные исследования // 2-й международный семинар-школа «Масс-спектромерия в химической физике, биофизике и экологии», Москва, 4-7 октября 2004. Материалы, С. 142-143.

23. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Фалько В.С. Диссоциативный захват электронов молекулами галогензамещенных алканов // 2-й международный семинар-школа «Масс-спектромерия в химической физике, биофизике и экологии», Москва, 4-7 октября 2004. Материалы, С. 196-197.

24. Pshenichnyuk S.A., Lomakin G.S., Fokin A.I., Pshenichnyuk I.A., Asfandiarov N.L. Temperature dependence of mean autodetachment lifetime of pbenzoquinone molecular negative ion // 15th Symposium on Applications of Plasma Processes. Podbanske, Slovakia, January 15-20, 2005. Book of contributed papers, Р. 73-74.

25. Nafikova E.P., Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L. The method of evaluation of negative ion autodetachment lifetime: application to ETS data interpretation // 15th Symposium on Applications of Plasma Processes. Podbanske, Slovakia, January 15-20, 2005. Book of contributed papers, Р. 221-222.

26. Pshenichnyuk I.A., Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Modelli A. Simulation of negative ion dissociation and autodetachment processes by means of a simple statistical model // Int. Conf. “Negative ions. Experiment and Theory”, 6-9 October 2005, Castle Smolenice, Slovakia. Book of Abstracts, Р. 35.

27. Pshenichnyuk S.A., Asfandiarov N.L., Modelli A. Slow decay of temporary negative ions formed by low-energy electron attachment to fluoronitrobenzenes in the gas-phase // Int. Conf. “Negative ions. Experiment and Theory”, 6-9 October 2005, Castle Smolenice, Slovakia. Book of Abstracts, Р. 40.

28. Pshenichnyuk S.A., Pshenichnyuk I.A., Lukin V.G., Modelli A., Matejik ., Asfandiarov N.L. Temporary anion states and dissociative electron attachment to nitrobenzene derivatives // 16th Symposium on application of plasma processes.

Podbanske, Slovakia, January, 20-25, 2007. Book of Abstracts, Р. 89-90.

29. Асфандиаров Н.Л., Лукин В.Г., Нафикова Е.П., Пшеничнюк С.А., Фалько В.С. Взаимосвязь между полным и диссоциативным сечением захвата электронов молекулой // Материалы 3-й Международной конференции-школы «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии». Звенигород, Россия, 16-21 апреля 2007. С. 169-170.

30. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Lukin V.G., Vorobyev A.S., Lomakin G.S., Kukhta A.V., Kukhta I.N. Electron stimulated double dehydrogenation of N,N’-diphenylanthracene-9,10-diamine // 17th Symposium on Application pf Plasma Processes. Liptovsky Jan, Slovakia, 17-22 January 2009. Book of Contributed Papers, Р. 141-142.

31. Vorobyev A.S., Asfandiarov N.L., Lukin V.G., Lomakin G.S. Multi-exponential model of negative ions decay // 17th Symposium on Application pf Plasma Processes. Liptovsky Jan, Slovakia, 17-22 January 2009. Book of Contributed Papers, Р. 259-260.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.