WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Бубнов Михаил Павлович

КОМПЛЕКСЫ ПОЗДНИХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С о-ХИНОНОВЫМИ И о-ИМИНОХИНОНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.08 – химия элементоорганических соединений 02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений

Научный консультант:

Доктор химических наук, член-корреспондент РАН Черкасов Владимир Кузьмич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Овчаренко Виктор Иванович Доктор химических наук, профессор Милаева Елена Рудольфовна Доктор химических наук, профессор Федюшкин Игорь Леонидович

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 19 марта 2012 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан ___ ____________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Замышляева О.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. С появлением и развитием современных физикохимических методов исследования: магниторезонансных (ЯМР, ЭПР), магнитных, дифракционных (монокристальная и порошковая дифрактометрия), использование радикальных лигандов, таких как о-семихиноны, в качестве модельных объектов для исследования различных явлений в координационной и элементоорганической химии стало популярным в последние 30 лет. Действительно, наличие неспаренного электрона в *-системе о-семихинона при наличии магнитных ядер в координационном полиэдре позволяет идентифицировать состав и строение комплексов диамагнитных металлов с о-семихинонами методом ЭПР. При этом, малые характеристичные времена метода ЭПР позволяют исследовать процессы, недоступные для ЯМР. Наличие спина в о-семихиноновом лиганде в совокупности со спинами на парамагнитном атоме металла в комплексе позволяет моделировать и изучать закономерности магнитного обмена между парамагнитными центрами разной природы.

И наконец, легкость и обратимость одноэлектронных переходов между анионрадикалом о-хинона и его дианионом делает возможным моделировать и изучать процессы обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд.

К настоящему времени в каждом из этих направлений химии осемихиноновых комплексов металлов достигнуты значительные успехи. Семихиноновые комплексы получены для большинства металлов периодической системы.

Исследованы процессы специфической сольватации, взаимопревращения геометрических изомеров, ассоциации-диссоциации, лигандного обмена, переходы между состояниями - и - связанными лигандами, обратимого присоединения малых молекул (в первую очередь кислорода) и т.д. Обнаружены и исследованы процессы обратимого переноса электрона металл-лиганд в семихиноновых комплексах родия, меди, кобальта. Открыт фото-(термо-) механический эффект. Получены гомо- и гетеролигандные комплексы ванадия, хрома, марганца, железа, меди и пр. в которых реализуются разные по знаку и энергии обменные взаимодействия. В то же время целый ряд аспектов химии о-семихиноновых комплексов до начала этой работы оставался неизученным, а многие возможности - неиспользованными. Например, не были изучены таутомерные (изомерные) превращения, связанные с движением двух- и трехдентатных лигандов; исследование канала сильного антиферромагнитного взаимодействия семихиноновых (иминосемихиноновых) лигандов в комплексах плоско-квадратной геометрии ограничилось квантовомеханическими расчетами. Несмотря на обилие публикаций, посвященных редоксизомерии в кристаллической фазе бис-хиноновых комплексов кобальта, никто не исследовал теплоту этого процесса прецизионной калориметрией. Выбор охиноновых лигандов часто ограничен коммерчески доступными о-хинонами, поэтому влияние природы о-хинонового лиганда (его редокс свойства, стерическая затрудненность) на редокс-изомерное превращение осталось неисследованным.

Природа фото-(термо-)механического эффекта также до конца не изучена.

Цель диссертационной работы - целенаправленный поиск «лабильных систем» среди о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых комплексов поздних переходных металлов. Под «лабильными системами» подразумеваются комплексы, в которых под внешним воздействием (температура, свет, давление, среда, магнитное поле и т.д.) меняются электронное и/или молекулярное строение. Выбор поздних переходных металлов обусловлен тем, что их пограничные d-орбитали большей частью заполнены и их эффективное перемешивание с *-орбиталями семихинонов встречается редко. Неспаренный электрон на семихиноне выступает, в какой-то степени, изолировано.

С учетом трех вышеперечисленных аспектов в свойствах о-семихиноновых лигандов, можно сформулировать задачи, которые будут решаться в рамках настоящей работы. Первая задача, рассматриваемая в первой главе, это исследование состава, строения и структурно-динамических процессов в координационной сфере моно-о-семихиноновых (о-иминосемихиноновых) комплексов поздних переходных металлов методом ЭПР в растворе. Семихинон (иминосемихинон) при этом выступает в качестве спиновой метки. Актуальность этой задачи заключается не только в возможности исследовать состав и строение этих комплексов методом ЭПР в растворе, но и в возможности обнаруживать новые неизвестные динамические процессы, происходящие в координационной сфере, моделировать их и описывать количественно. А это путь к пониманию механизмов некоторых химических реакций и каталитических процессов.

Вторая задача решается во второй главе и посвящена изучению особенностей магнитных обменных взаимодействий в поли-о-семихиноновых (оиминосемихиноновых) комплексах поздних переходных металлов. Здесь, на примере простых моделей – о-семихиноновых (иминосемихиноновых) комплексов – появляется возможность исследовать закономерности магнитных обменных взаимодействий парамагнитных центров разной природы. Актуальность этой задачи связана с проблемой создания молекулярных магнитоактивных материалов. В перспективе – создание элементов молекулярной электроники.

И, наконец, третья глава посвящена решению третьей задачи: исследованию закономерностей обратимого внутримолекулярного переноса электрона металллиганд в о-семихиноновых комплексах переходных металлов. Актуальность этой задачи обусловлена возможностью создания на базе редокс-изомерных комплексов материалов для электроники. В последние годы нами уже были проведены некоторые эксперименты по получению пленок редокс-изомерных комплексов на различных подложках и показано, что свойства комплексов в пленках сохраняются.

Последняя проблема, которая обсуждается в настоящей работе это фото(термо-) механический эффект. Под фото-(термо-)механическим эффектом подра зумевается обратимый (упругий) изгиб молекулярных кристаллов семихиноновых комплексов под действием тепла и света. Это явление уникально, оно генетически связано с редокс-изомерией, оно открывает перспективы создания разнообразных световых и/или тепловых датчиков, микроманипуляторов и других элементов, уникальность которых состоит в том, что они могут управляться светом.

Поскольку в работе рассматриваются комплексы, содержащие лиганды одного типа, то объектами исследования можно назвать о-семихиноновые (оиминосемихиноновые) комплексы поздних переходных металлов, а предметом исследования динамические процессы, обнаруженные в этих комплексах. В работе описано более 100 новых комплексов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Пятикоординационные комплексы никеля обнаруживают быструю структурную изомерию, связанную с миграцией вакантного координационного места (таутомерия комплексов с валентно-связанным бидентатным N,N,Nтризамещенным 2,3-диимино-бутанимидоилом, маятниковое движение пинцерных и семихиноновых лигандов друг относительно друга). Определены кинетические и термодинамические параметры процессов.

2. Впервые обнаружено веерное движение пинцерных лигандов относительно плоскости семихинона в пинцерных комплексах никеля. Показано, что ортогональное расположение семихинонового и пинцерного фрагментов энтропийно выгоднее скошенного.

3. Впервые обнаружено обратимое присоединение второй фосфиновой группы дифосфинового лиганда к иминосемихиноновому комплексу родия. Найдено, что четырех-координационные карбонил-фосфиновые комплексы родия обратимо присоединяют пятый лиганд. Рассчитаны термодинамические параметры равновесия.

4. Показано, что в плоско-квадратной (или близкой к ней) конфигурации бислигандных комплексов металлов конца первого ряда о-семихиноны (оиминосемихиноны) формируют канал сильного антиферромагнитного взаимодействия.

5. Выявлены факторы, влияющие на редокс-изомерное превращение в биссемихиноновых комплексах кобальта и его аналогов по подгруппе. Определены термодинамические параметры редокс-изомерии в кристаллической фазе.

6. Обнаружен новый пример комплекса, чьи кристаллы демонстрируют фото-(термо-)механический эффект. Обобщены все экспериментальные факты, описывающие явление фото-(термо-)механического эффекта, и предложена модель возникновения изгибающей деформации в молекулярных кристаллах осемихиноновых комплексов.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад. Экспериментальная часть работы выполнена лично автором, под его руководством или в соавторстве.

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексом современных физико-химических методов исследования, использованных в работе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VI Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» Краснодар 1990;

XIV Международной конференции по металлоорганической химии. США, Детройт, 1990; IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988; 13-й Европейской кристаллографической конференции, Триест, 1991; VI и VI Всероссийских конференциях по металлоорганической химии. Н. Новгород; XIII и XV симпозиумах «Современная хим. физика» Туапсе; VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 2002, Suzdal’, 2007; Международной конференции: «Новые достижения в координационной и металлоорганической химии. 2002 Взгляд из 21-го века» Нижний Новгород, 2002; Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol’pin Memorial International Symposium, Moscow, 2003; II Всеросийской конференции, 2004, Новосибирск; “Modern trends in organoelement and polymer chemistry” International conference dedicated to 50-th anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of organoelement compounds (INEOS), Moscow, 2004; XIV International conference on chemistry of phosphorous compounds, 2005, Kazan’, 2008, Saint-Petersburg; XV международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005;

International Conference “From molecules toward materials (IV Razuvaev Lectures)”, Nizhny Novgorod, 2005; III Международных конференциях: Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики. 2004, Новосибирск, 2006, Иваново, 2010, N.

Novgorod; V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов. КЛАСТЕРЫ – 2006, Астрахань, 2006; Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности”, 2006, Санкт-Петербург; 1-st Russian – Japanese workshop “Open shell compounds and molecular spin devices”, Novosibirsk, 2007; XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии; International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod, 2008; XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan’, 2009;

International conference “Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry”, 2010, N. Novgorod.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Президиума РАН, Федерального Агентства по науке и инновациям, Совета по грантам Президента РФ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 научных статей и 58 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 220 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 35 схем, 48 таблиц, 140 рисунков. Библиографический список насчитывает 1ссылок.

Основное содержание работы

1. о-Семихиноны и о-иминосемихиноны как спиновые метки. Исследование состава, строения и структурно-динамических процессов в координационной сфере поздних переходных металлов методом ЭПР в растворе Эта глава посвящена исследованиям комплексов поздних переходных металлов с анион-радикалами о-хинонов и о-иминохинонов. Анион-радикал выступает как спиновая метка и предметом исследования становятся состав, структура и структурно-динамические процессы, протекающие в координационной сфере металла (таутомерия, изомерия, реакции замещения и/или присоединения нейтральных лигандов) без затрагивания парамагнитного центра.

1.2.1. Комплексы никеля(II) с валентно-связанным бидентатным N,N,Nтризамещенным 2,3-диимино-бутанимидоилом. Структурная динамика в растворе Тетракис-изонитрил никель(0) взаимодействует с галоидалкилами с образованием комплекса никеля(II) (1.2) с соответствующим галоидом, изонитрилом и координированным на никель четырехчленным -связанным циклом – продуктом конденсации трех молекул изонитрила (схема 2.).

Схема 1. Реакция образования комплекса 1.2.

Последующая замена галогена на о-семихинон приводит к равновесной смеси двух комплексов 1.3 и 1.4. В индивидуальном виде комплексы выделены не были – их изучали методом ЭПР в растворе.

Схема 2. Образование равновесной смеси комплексов 1.3 и 1.4.

Спектр ЭПР смеси выглядит как суперпозиция триплета 1:2:1 с широкими компонентами (gi=2.008; ai(2H)=3.2 Гс СТВ с протонами 3,6-DBSQ –лиганда, Н1.4 Гс) и триплета 1:2:1 триплетов 1:1:1 (gi=2.004; ai(2H)=3.2 Гс ai(N)=0.9 Гс СТВ с протонами 3,6-DBSQ –лиганда, и иминовым азотом циклического лиганда).

При понижении температуры интенсивность первого спектра (1.4) падает, а второго (1.3) растет. При комнатной температуре равновесие сильно сдвинуто вправо.

Добавление избытка изонитрила приводит к полному исчезновению спектра комплекса 1.4.

Величина ai(N) =0.9 Гс свидетельствует, что азот в комплексе 1.3 занимает положение близкое к апикальному. СравниРисунок 1. Спектры ЭПР (пентан): a) реакционной смеси (220К), тельно большая шиb) комплекса 1.4 (реакционная смесь при 300К), c) комплекса 1.(250К, избыток изонитрила), d) комплекса 1.3 при 180К.

рина линии (Г1.4 Гс) и довольно большая анизотропия g-тензора (g1= 2.020, g2= 2.007, g3= 1.995, толуол, 130К) свидетельствуют о существенном (для SQ-комплексов) вкладе орбиталей металла в орбиталь неспаренного электрона.

Спектру ЭПР комплекса 1.3 свойственна сильная температурная зависимость. В несольватирующих растворителях (алканах) понижение температуры сопровождается неоднородным уширением компонент протонного триплета. Такая температурная зависимость ширины линий в изотропных спектрах ЭПР характерна для динамических процессов, модулирующих СТВ неспаренного электрона с неэквивалентными магнитными ядрами. Наблюдаемая в спектрах ЭПР комплекса 1.неэквивалентность протонов SQ-лиганда, вероятнее всего, связана с трансвлиянием. Если представить его геометрию как тетрагональную пирамиду, то комплекс должен существовать в виде двух энантиомеров быстро (в шкале времени ЭПР) превращающихся друг Схема 3. Равновесие энантиомеризации комплекса 1.3.

в друга.

Атомы кислорода в каждом энантиомере имеют разные лиганды в трансположениях, что должно привести к асимметричному распределению спиновой плотности в самом о-семихиноне. Тогда взаимопревращение энантиомеров должно приводить к перераспределению спиновой плотности. При высоких температурах (300К) это быстрый процесс (в шкале времени ЭПР), охлаждение замедляет энантиомеризацию, что вызывает альтернантное уширение центральной компоненты протонного триплета в ЭПР спектре. Для описания таких процессов используется следующее выражение: =e(H0)2/4, где -частота взаимопревращения энантиомеров, e –гиромагнитное отношение для электрона, H0 –расстояние между обменивающимися линиями (в Гауссах), -уширение линии (в Гауссах). Для температурного интервала 200-230 К были определены частоты взаимопревращения энантиомеров и рассчитана энергия активации процесса: E#=14.3 кДж/моль;

=5.3916.28106 с-1.

1.2.2. -Аллил-о-семихиноновый комплекс никеля Бис-о-семихинолят никеля взаимодействует с диаллил-никелем с образованием аллил-семихинонового комплекса никеля:

Спектр ЭПР комплекса представляет собой триплет 1:2:1 триплетов 1:2:(gi= 2.0061, ai(2HSQ)= 3.35 Гс, ai(2HAll)= 1.20 Гс). СТС отражает взаимодействие неспаренного электрона с двумя протонами о-семихинона и двумя протонами аллила.

Анализ структурной базы данных позволяет предположить, что геометрия комплекса 1.10 близка к плоскоквадратной с -связанным аллилом, в конРисунок 2. Спектр ЭПР комплекса 1.10: a-экспериментальный (240 К, фигурации при которой -системы лиганэфир), b-симулированный.

дов можно считать невзаимодействующими. Из пяти протонов аллильного радикала, геометрическое расположение двух "анти-"протонов наиболее подходит для эффективного взаимодействия с неспаренным электроном.

1.2.3. о-Иминосемихиноновые и о-семихиноновые комплексы никеля с валентно связанным арилом о-Семихиноновые (о-иминосемихиноновые) комплексы -арил-никеля получали по обменным реакциям с таллиевыми производными соответствующих охинонов и иминохинонов.

Схема 4. Получение комплексов 1.11, 1.12а-в.

Спектр ЭПР комплекса 1.11 представляет собой дублет триплетов 1:2:1. СТС отражает взаимодействие неспаренного электрона с ядром фосфора и двумя протонами семихинона (gi=2.0100, ai(P)=4.40 Гс, ai(2HSQ)= 3.3 Гс). Значение 4.40 Гс находится ближе к величинам 2-4 Гс типичным для плоско-квадратной, чем к 8-20 Гс для тетраэдрической конфигураций. Спектры ЭПР комплексов 12а-в представляют собой дублеты триплетов 1:1:1 дублетов. СТС отражает взаимодействие неспаренного электрона с ядрами фосфора, азота и протона в положении 5 иминохинонового кольца.

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР о-иминосемихиноновых комплексов никеля 1.12а-в.

Комплекс gi ai(P), Гс ai(N), Гс ai(H5), Гс ai(H3)*, Гс g g 1.12а 2.0120 8.10 7.20 4.0 1.30 2.0016 2.031.12б 2.0109 7.25 7.10 4.2 1.35 2.0030 2.021.12в 2.0101 6.85 7.15 4.5 1.43 2.0035 2.02* Величины констант СТВ ai(H3) меньше ширины линий индивидуальных компонент спектра и были определены путем подбора при симулировании.

1.2.4. о-Семихиноновые комплексы с пинцерными лигандами 1.2.4.1. о-Семихиноновые комплексы никеля с PCP- пинцерными лигандами Аббревиатура PCP обозначает, что в качестве элементоорганических фрагментов выступают группы –PR2. Получен и охарактеризован ряд о-семихиноновых комплексов никеля с PCP-пинцерными лигандами: (R2PCP)Ni(SQ), где R= Ph, Cy, iPr, t-Bu. Комплексы (R2PCP)Ni(SQ), в основном, получали по обменной реакции органогалогенида никеля с соответствующим семихинолятом таллия:

1.2.4.1.1. Таутомерия и изомерия комплексов с бис-дифенилфосфиновым пинцером Комплекс (Ph2PCP)Ni(3,6-DBBSQ) 1.13 был выделен в индивидуальном виде и, помимо ЭПР-спектроскопии, охарактеризован структурно.

При комнатной температуре СТС ЭПР спектра 1.13 представлена триплетом 1:2:1 триплетов 1:2:1, отражающими СТВ с двумя эквивалентными ядрами фосфора (ai(2P)= 24.2 Гс) и двумя протонами оРисунок 3. Спектр ЭПР комплекса 1.13 при двух разных темсемихинонового липературах (пентан).

ганда, в положениях и 5 (ai(2H)= 2.8 Гс). Значение g-фактора (gi= 2.0060), близкое к величине для свободного электрона, отражает тот факт, что неспаренный электрон локализован на анион-радикале о-семихинона. Большие константы СТС на фосфоре отражают их апикальное положение относительно плоскости о-семихинона.

Охлаждение приводит к искажению центральных компонент протонных триплетов. Спектр при 180 К выглядит как триплет 1:2:1 (ai(2P)= 25.5 Гс) дублетов дублетов (ai(H4)= 2.2 Гс, ai(H5)= 3.Гс (gi= 2.0056). Неэквивалентность протонов в положениях 4 и 5 вызвана ассиметричностью распределения спиновой плотности в осемихиноновом лиганде, что в свою очередь обусловлено структурными особенностями.

По данным РСА в квадратнопирамидальной геометрии молекулы комплекса 1.13, в транс-положении Рисунок 4. Общий вид молекулы и некоторые к атому O2 занимающему вершину длины связей комплекса 1.13.

пирамиды, находится вакантное ме сто, а в транс-положении к атому O1 расположен арил пинцерного лиганда (C15).

Эта особенность находит свое отражение в распределении длин связей в семихиноновом хелатном цикле. Длина связи Ni-O1 (1.924 A) короче, чем Ni-O2 (2.059 A), а C2-O2 (1.289 A) короче, чем C1-O1 (1.297 A). Для удобства, можно рассмотреть хелатный узел о-семихинона как суперпозицию резонансных структур, и выделить из их набора две, ответственные за возникновение спиновой плотности на протонах 4 и 5.

В структуре A связь С2-О2 двойная, а С1-О1 одинарная, в то время как связь Ni-O1 – валентная, а Ni-O2 – координационная. Такое распределение соответствует особенностям структуры координационного узла, следовательно, в этом приближении можно утверждать, что резонансная структура А преобладает над В. Тогда можно отнести константы СТВ с протонами 4 и 5. В структуре А протон H5 связан с углеродом, на котором име- Схема 5. Резонансные структуры комплекса 1.13, ответственные за появление спиновой плотности на протоется избыток спиновой плотнах в положениях 4 и 5.

ности, следовательно, константа СТВ 3.4 Гс относится к H5, а другая 2.2 Гс – к H4.

Эквивалентность протонов при комнатной температуре можно объяснить быстрым, в шкале времени HPPht-Bu Ni OH5 PPh2 t-Bu ЭПР, таутомерным превращеO2 Oнием, которое меняет кислоHPPh2 t-Bu Ni Ot-Bu родные атомы местами, переPPh2 HСхема 6. Взаимопревращение таутомеров комплекса распределяет спиновую плот1.13, приводящее к усреднению констант СТВ.

ность и усредняет протонные константы СТВ.

Подобная динамика координационной сферы, заключающаяся в «маятниковом» движении хелатных фрагментов друг относительно друга, в литературе ранее не описана и обнаружена впервые.

Следует отметить, что сумма протонных констант СТВ при низкой температуре равна удвоенной константе при комнатной температуре: 2.2 Э + 3.4 Э = 2 · 2.Э = 5.6 Э. Таким образом, при изменении температуры существенного перераспределения спиновой плотности между о-семихиноновым лигандом и пинцерным металлофрагментом не происходит: изменяется лишь скорость взаимопревращения.

Схема 6 описывает взаимопревращение таутомеров. Очевидно, что если ввести асимметрию в о-семихиноновый лиганд (например, заменить один из протонов в положении 4 на функциональную группу), то в равновесии будут находиться структурные изомеры. Примером могут послужить комплексы 1.14, 1.15 и 1.16.

Схема 7. Взаимопревращение структурных изомеров комплексов 1.14, 1.15 и 1.16.

Структурные изомеры должны различаться константами СТВ на протоне Н5.

Действительно, спектр ЭПР 1.14 при 170К удовлетворительно симулируется как суперпозиция двух триплетов дублетов с разными константами на протоне Н5 и фосфорах, принадлежащих двум структурным изомерам 1.14a и 1.14b.

Пользуясь приведенными выше рассуждениями о распределении спиновой плотности можно интерпретировать структуры изомеров 1.14, 1.15 –a и –b.

В рассмотренных случаях (комплексы 1.13-1.15) эффективность экранирования координационного центра оставалась неизменной, поскольку все осемихиноновые лиганды имели одинаковые трет-бутильные заместители в ортоположениях по отношению к атомам кислорода. Если использовать о-семихиноны с разными заместителями в положениях 3 и 6, то различие в изомерах становится больше. В первую очередь это отражается на константах СТВ с фосфором.

Крайний случай стерической асимметрии – комплекс 1.17. Низкопольная компонента его ЭПР спектра уширена даже при 330 К. С понижением температуры это уширение возрастает, затем компонента разделяется на две, соответствующие отдельным изомерам.

Рисунок 5. Экспериментальные спектры ЭПР для 1.17 и его параметры.

Уширение, вызванное быстрым обменом, описывается следующим выражением:

(1) = ePaPb(H)2, где – уширение линии, e – гиромагнитное отношение электрона, Pa и Pb – вероятности образования соответствующих изомеров (Pa + Pb = 1), H – расстояние между обменивающимися линиями отдельных изомеров в спектре ЭПР, – приведенное время жизни, рассчитанное по формуле:

(2) = ab/(a+b), где a и b – время жизни соответствующего изомера.

Время жизни изомеров, вероятности их образования и их концентрации связаны следующим выражением:

(3) a/b = Pa/Pb = Ca/Cb, где Ca и Cb – концентрации соответствующих изомеров.

Уравнения (1) – (3) позволяют оценить время жизни отдельных изомеров при различной температуре, при этом делаются следующие допущения:

1. Cильнопольные компоненты спектров отдельных изомеров пишутся практически при одном и том же значении магнитного поля (Рисунок 5). Поэтому, исходя из уравнения (1), сильнопольная компонента в усредненном спектре считается неуширенной. Уширение слабопольной компоненты рассчитывается как разность ширин линий слабопольной и сильнопольной компонент.

2. Протонные и фосфорные константы СТВ в усредненном спектре практически не меняются с температурой. Поскольку величины усредненных констант СТВ связаны с константами отдельных изомеров следующим выражением (4): aср = Paaa + Pbab, то величины Pa и Pb принимаются неизменными. Это допущение вполне справедливо, поскольку соотношение Ca/Cb в области медленного обмена (при низких температурах) практически не зависит от температуры.

Следует отметить, что второе допущение автоматически подразумевает независимость константы равновесия изомеров от температуры. С учетом известного выражения (5): ln(K) = -G/RT = -H/RT + S/R и K = const, получаем, что для реакции взаимопревращения H = 0, и равновесие изомеров контролируется только энтропийным фактором.

Зная температурную зависимость времени жизни отдельных изомеров, можно оценить энтальпию и энтропию активации прямой и обратной реакции взаимопревращения, используя следующее выражение:

# # (6) где – время жизни отдельного изомера, k – постоянная S H 1 kT e R e RT Больцмана, h – постоянная Планка, R – универсальная газо h вая постоянная, T – абсолютная температура, H# и S# - активационные параметры.

Для случая 1.17 активационные параметры имеют следующие значения:

Изомер 1.17a Изомер 1.17b: H# 16.1 кДж/моль; S#-33.2 Дж/моль·К Изомер 1.17b Изомер 1.17a: H# 15.9 кДж/моль; S#-28.3 Дж/моль·К Для сравнения, барьер взаимопревращения таутомеров комплекса 1.13 составляет H# 16.5 кДж/моль; S#-33.0 Дж/моль·К.

Анализируя константы СТВ с протоном Н4 в 1.17a и 1.17b, можно интерпретировать их структуры, аналогично комплексу 1.13. Следует отметить, что константы СТВ с фосфором в изомерах комплекса 1.17 существенно больше различаются, чем в изомерах комплексов 1.13, 1.14 и 1.15. Это становится понятным, если молекулярную геометрию комплекса 1.13 (взятую из рентгеноструктурного эксперимента) сопоставить с расположением заместитеРисунок 6. Расположение трет-бутильных заместителей в лей в изомерах 1.17а и изомерах 1.17a и 1.17b в сопоставлении со структурой комплекса 1.13 (вид вдоль оси фосфор – фосфор).

1.17b (Рисунок 6). Один из трет-бутильных заместителей в о-семихиноне расположен близко к паре фенильных заместителей у атомов фосфора, поэтому наличие (в 1.17а) или отсутствие (в 1.17b) трет-бутила в этом положении должно существенно сказываться на геометрии изомеров.

Аналогичную, в целом, картину можно наблюдать для комплексов 1.18, 1.19, 1.20 и 1.21. Для комплекса 1.21 активационные параметры вычислить не удалось вследствие большой (до 10 Гс) ширины линии.

Таблица 2. Активационные параметры* прямой и обратной реакции изомеризации комплексов 1.18-1.20.

Прямая реакция (a b) Обратная реакция (b a) Комплекс H# (КДж/моль) S# (Дж/моль·К) H# (КДж/моль) S# (Дж/моль·К) 1.18 18.2 -25.9 18.2 -21.1.19 18.5 -26.4 18.5 -26.1.20 18.5 -26.4 18.5 -26.* Ошибки определения активационных параметров составляют примерно 20% от значения.

1.2.4.1.2. Влияние заместителей в о-семихиноновом лиганде на перенос спиновой плотности с о-семихинона на металлофрагмент Для наглядности, параметры спектров ЭПР сведены в таблицу вместе со структурными формулами соответствующих о-семихинонов.

Таблица 3. Параметры спектров ЭПР PCP-пинцерных комплексов никеля с различными осемихинонами.

ai(P1/P2), о-Семихинон gi ai(H), Гс ai(H), Гс Гс t-Bu 1.13 (уср.) 2.0060 24.2 2.8 2.O H 1.1.13 2.0056 25.5 2.2 (H4) 3.4 (H5) O H t-Bu 1.14 (уср.) 2.0052 21.7 3.22 - 1.1.14a 2.0068 21.2 3.6 - 1.14b 2.0072 19.1 2.4 - Комплекс Изомер 1.15 (уср.) 2.0061 23.75 3.12 - 1.15 1.15a 2.0060 25.6 4.0 - 2.0057 23.5 2.3 - 1.15b 1.16 1.16 2.0137 31.9 - - 1.17 (уср.) 2.0052 20.3 2.6 - 1.17 1.17a 2.0063 24.4 3.4 - 1.17b 2.0041 18.4 2.4 - 1.18 (уср.) 2.0059 21.6 2.81 - 1.18 1.18a 2.0071 25.8 2.2 (H4) 3.4 (H5) 1.18b 2.0045 18.4 3.6 (H4) 2.15 (H5) 1.19 (уср.) 2.0048 17.1 - - 1.1.19a 2.0052 19.6 - - 1.19b 2.0041 15.1 - - 1.20 (уср.) 2.0080 22.7 2.2 - 1.20 1.20a 2.0106 28.5 3.1 - 1.20b 2.0058 18.6 2.0 - 1.21 (уср.) 2.0090 22.7 - - 1.21 1.21a 2.0131 30.7 - - 1.21b 2.0065 18.1 - - Суммируя данные спектров ЭПР можно сделать несколько замечаний, касающихся распределения спиновой плотности в комплексах 1.13 - 1.23:

1. g-Факторы комплексов мало отличаются друг от друга по величине. Исключение составляют комплекс 1.16 и изомеры 1.20а и 1.21а; все три содержат функциональные группы Br и NO2 в о-семихиноновом лиганде.

2. Изомер с бoльшей константой СТВ на фосфоре имеет бoльшую величину gфактора, и чем больше разница ai(31P) между изомерами, тем больше разница в величинах g-факторов.

3. Разница ai(31P) между изомерами определяется объемом заместителей в ортоположениях по отношению к кислородам о-семихинона.

4. Абсолютное значение ai(31P), при прочих равных условиях, зависит от мезомерных свойств заместителей в положениях 4 и 5 о-семихинонового кольца.

5. Появление электроно-акцепторной группы в положении 6 в 3,5-DBSQ (комплексы 1.20 и 1.21) приводит к увеличению фосфорной константы ai(31P) (и gфактора) только одного из изомеров.

1.2.4.1.3. Комплексы с бис-диалкилфосфиновыми пинцерами. Механизм возникновения скошенной конфигурации плоскостей семихинонового и пинцерного фрагментов. Веерное движение лигандов Более сложная картина наблюдается в о-семихиноновых комплексах никеля с диалкилфосфиновыми пинцерными лигандами. В качестве алкилов использовали цикло-гексил (Cy), изо-пропил (i-Pr) и трет-бутил (t-Bu). Получение комплексов 1.24 – 1.29 описано выше. Реакционная способность алкильных PCP-пинцерных никель-бромидов заметно ниже, чем у дифенилфосфинового (PCP)NiBr. Комплекс 1.28 не образуется, а комплекс 1.29 неустойчив. По-видимому, это следствие бoльшей стерической экранированности металлического центра. Соединения 1.24 и 1.26 охарактеризованы структурно, остальные описаны по данным ЭПР.

Общий вид молекул приведен на рис. 7, длины связей в хелатных циклах осемихиноновых лигандов собраны в табл. 4. Для сравнения приведены также данные комплекса 1.13. Длины С-О связей типичны для семихиноновой формы координации.

В целом, геометрия внутренней координационной сферы повторяется для всех трех комплексов. Но, если Таблица 4. Длины связей и углы при атоме никеля для 1.13 конфигурация близка к в хелатных циклах о-семихинонов в комплексах 1.13, 1.24 и 1.26.

квадратной пирамиде, то для 1.Комплекс 1.13 1.24 1.и особенно для 1.26 она более Ni1-O1 1.9238(10) 1.9306(10) 1.9377(8) «скошена». Это можно оценить Ni1-O2 2.0595(10) 2.0664(11) 2.2165(10) по углам между средними плосC1-O1 1.2975(17) 1.3076(18) 1.3006(16) костями ароматических колец C2-O2 1.2890(17) 1.2922(17) 1.2763(14) лигандов: в 1.13 – 75.64°, в 1.24 – O1-Ni-O2 81.60(4) 81.16(3) 78.35(3) a 60.87° а в 1.26 – 50.79°. В отлиa Небольшое отклонения угла O1-Ni1-O2 в 1.26 по чие от 1.13 и 1.24, в молекуле сравнению с 1.13 и 1.24 связано, по-видимому, с 1.26 атомы фосфора лежат по удлиненной связью Ni1-O2 в 1.26.

разные стороны от плоскости пинцера.

Спектры ЭПР отражают структурные особенности комплексов. В частности, «скошенная» конфигурация комплексов 1.24 и 1.приводит к разным константам СТВ с фосфором при пониженных температурах. Кроме того, разница в длинах СРисунок 7. Общий вид молекул комплексов 1.13, 1.24 и 1.26; a –со О связей в хелатном всеми заместителями, b –без заместителей в семихинонах и на фосфоре.

цикле, ответственных за ассиметричность в распределении спиновой плотности внутри осемихинонов в 1.24 и в 1.26 заметно больше, чем в 1.13: L(C-O) = 0.0154A в 1.24, 0.0243A в 1.26 против 0.0085A в 1.13. Это находит свое отражение в соотношениях констант СТВ с протонами кольца: 2.2/3.6 Гс в 1.24 и 2.2/3.8 в 1.26 против 2.2/3.4 в 1.13. Параметры спектров ЭПР собраны в табл. 5.

В комплексах 1.24 и 1.25 (оба с циклогексилами на фосфоре) понижение температуры приводит к разным константам СТВ ai(31P), но соотношение констант СТВ на протонах оТаблица 5. Параметры спектров ЭПР комплексов 1.24 - 1.29, а также для сравнения 1.13 и 1.17 при различных температусемихинона в случае рах.

1.24, остается неизменКонстанты СТВ (Гс) Комплекс T (K) gi ным (насколько это поai(P1) ai(P2) ai(H4) ai(H5) зволяет наблюдать 320 2.0071 21.7 — a уширение линий), а в 1.210 2.0071 27.8 14.7 3.6 2.1.25 не появляются 320 2.0054 17.9 — a 1.структурные изомеры.

220 2.0054 22.7 13.4 2.300 2.0055 19.8 19.8 2.8 2.Таким образом, в ком1.190 2.0054 25.3 15.7 3.8 2.плексах 1.24 и 1.1.27 290 2.0054 16.6 16.6 2.происходит молекуляр1.27a 200, isomer 1 2.0043 14.4 14.4 2.ное движение, перерас- 1.27b 200, isomer 2 2.0054 22.2 14.2 2.1.29 300 2.0062 17.0 17.0 2.пределяющее спиновую 290 2.0060 24.2 24.2 2.8 2.плотность между ато- 1.180 2.0056 25.6 25.6 3.4 2.мами фосфора, но от1.17 330 2.0052 20.3 20.3 2.1.17b 200 2.0064 18.4 18.4 2.сутствует так называе1.17a 200 2.0041 24.4 24.4 3.мое «маятниковое» a СТВ с протонами не наблюдается вследствие большой ширины движение, перераспрелинии.

деляющее спиновую плотность внутри самого о-семихинона. При наличии скошенной конфигурации плоскостей лигандов в 1.24, это молекулярное движение можно представить как «веерное», меняющее атомы фосфора местами относительно плоскости о-семихинона.

При комнатной температуре «веерное» движение «быстрое» в шкале времени ЭПР и в Схема 8. Схематическое изображение «веерного» движения осемихинонового и пинцерного лигандов друг относительно спектре наблюдается друга. Вид вдоль оси С15-Ni-O1.

усредненная константа СТВ с ядром фосфора. Охлаждение затормаживает его, и в спектре ЭПР можно наблюдать разные константы ai(31P).

По уширению средней компоненты фосфорного триплета, пользуясь выражением (6) и допущениями, описанными выше, можно рассчитать активационные параметры реакции взаимопревращения «веерных» таутомеров для 1.24 и 1.25:

1.24: H#= 53 ± 7 кДж/моль; S#= 79 ± 14 Дж/моль·К 1.25: H#= 40 ± 6 кДж/моль; S#= 46 ± 7 Дж/моль·К Температурная зависимость спектра ЭПР комплекса 1.26 обнаруживает более сложную динамику координационной сферы. При комнатной температуре это триплет триплетов, отражающий СТС на двух эквивалентных ядрах фосфора и двух эквивалентных протонах. При 180 К спектр трансформируСхема 9. Схематическое изображение комбинации ется в дублет дублетов дубле«маятникого» и «веерного» движения о-семихинотов дублетов, отражающий нового и пинцерного лигандов друг относительно друга в комплексе 1.26. Вид вдоль оси С15-Ni-O1.

неэквивалентность как фосфоров, так и протонов. Таким образом, молекулы комплекса 1.26 претерпевают как «маятниковое», так и «веерное» движения лигандов.

Несколько иначе выглядит спектральная картина для комплекса 1.27. Пользуясь Схема 10. Схематическое изображение взаимопрерассуждениями, приведеннывращений изомеров и таутомеров комплекса 1.27.

ми выше, можно интерпретировать геометрию обоих изо меров. Изомер 2 существует в виде смеси таутомеров со скошенной конфигурацией превращающихся друг в друга, а в изомере 1 плоскости лигандов ортогональны (схема 10).

И, наконец, в комплексе 1.29 константы СТВ с фосфором и протоном остаются неизменными с температурой, что, очевидно, является следствием стерически перегруженной координационной сферы.

1.2.4.2. Комплексы с NCN- пинцерными лигандами Существенное отличие NCN-пинцерных лигандов от PCP-аналогов состоит в том, что они содержат в своем составе жесткие основания – аминные N-донорные группы. Следовательно, NCN-пинцеры должны стабилизировать более высокие степени окисления металлов.

1.2.4.2.2. о-Семихиноновые и катехолатные комплексы никеля с NCN- пинцерным лигандом С одной стороны о-семихинон может легко и обратимо принимать один электрон, превращаясь в катехолат, с другой – NCN-пинцерный лиганд стабилизирует состояние Ni(III), поэтому, соединяя эти два лиганда на никеле в одном комплексе, можно ожидать возникновения редокс-изомерии, т.е. сосуществования двух взаимопревращающихся форм: (NCN)Ni(II)SQ и (NCN)Ni(III)Cat.

В отличие от своих PCP-аналогов, комплексы (NCN)Ni(SQ) в растворе неустойчивы и разлагаются в течение нескольких часов с образованием неидентифицированных диамагнитных продуктов. Поэтому комплексы были описаны только по данным ЭПР спектроскопии в растворе непосредственно после получения.

Спектр ЭПР комплекса 1.34 при комнатной температуре – триплет 1:2:1 – СТС на протонах семихинона. СТВ с азотом не наблюдается. Высокое значение gфактора и широкие линии (Г 2.6 Гс) свидетельствуют о большом вкладе орбиталей металла в орбиталь неспаренного электрона по сравнению с PCP-аналогом, что подтверждается параметрами их анизотропТаблица 6. Параметры спектров ЭПР комплексов 1.34 – 1.37.

ных спектров. Большой Комплекс gi ai(H), Гс g1 g2 gвклад орбиталей метал1.34 2.017 2.8 2.041 2.010 1.9ла приводит к тому, что 1.35 2.014 3.4 2.032 2.010 1.9в комплексах 1.36 и 1.36 2.015 - 2.036 2.011 1.91.37 не наблюдается 1.37 (изомер 1) 2.039 - 2.096 2.017 2.0СТВ с протонами семи1.37 (изомер 2) 2.023 - 2.049 2.017 2.0хинона из-за большой (до 60 Гс) ширины линии.

Так же как и в случае PCP-пинцерных комплексов, на распределение спиновой плотности оказывают влияние мезомерные свойства заместителей. Введение нитро-группы в положение Таблица 7. Параметры анизотропных спектров катекольца (комплексы 1.38 и холатных комплексов 1.38 и 1.39.

1.39) приводит к полному Комплекс g1 g2 gсмещению спиновой плотно1.38 (CH2Cl2) 2.362 2.188 2.0сти на металл с образованием 1.39 (CH2Cl2) 2.337 2.187 2.0катехолатных комплексов Ni(III). Параметры их анизотропных спектров, зафиксированные в матрице полярного растворителя, близки к описанным ранее NCN-Ni–дигалогенидам. Тот факт, что главные значения g-тензора в комплексах 1.38 и 1.39 близки к величинам, свойственным NCN-Ni(III)-дигалогенидам, и отличаются от параметров g-тензоров комплексов 1.34-1.37, свидетельствует об инверсии верхней полузаполненной орбитали *SQ и заполненной dz2.

1.2.4.3. о-Иминосемихиноновые комплексы никеля с пинцерными лигандами о-Иминосемихиноляты никеля с пинцерными лигандами получали по обменной реакции органогалогенида с иминосемихинолятом таллия.

Спектр ЭПР комплекса 1.40 – триплет (1:2:1) триплетов (1:1:1) (gi=2.0106) с широкими компонентами, отражающий СТВ с ядрами фосфора (ai(2P)=37.0 Гс) и ядром азота (ai(N)=8.2 Гс). Большая величина g-фактора и большое значение константы СТВ с фосфором по сравнению с о-семихиноновыми аналогами свидетельствуют о существенном вкладе орбиталей металлофрагмента в орбиталь неспаренного электрона. Температурная зависимость спектра не наблюдается.

Параметры спектра ЭПР комплекса 1.41 (gi=2.0179, ai(N)=7.4 Гс, ai(H4)=3.9 Гс, ai(H6)=1.3 Гс) несколько отличаются от таковых для 1.40, но очень близки к характеристикам описанных выше четырех-координационных иминосемихиноновых комплексов 1.12г, 1.12д и 1.12е, в состав которых помимо оиминосемихинона входит о-толил и N-донорный лиганд (пиридин, пиразин и NEtсоответственно). Это позволяет предположить, что комплекс 1.41 четырехкоординационен, а один из фрагментов NMe2 не координирован.

1.3. Другие комплексы никеля 1.3.1. Нитрозил-о-семихиноновые комплексы никеля Нитрозил-о-семихиноновый комплекс никеля с трифенилфосфином получен по обменной реакции соответствующего органогалогенида с о-семихинолятом таллия. Комплекс 1.42 выделен в индивидуальном виде и охарактеризован по данным РСА, ИК- и ЭПР спектроскопии. Кроме того, в рас творе комплекс может быть получен из бис-о-семихинолята никеля:

Согласно структурным данным, геометрия комплекса 1.42 близка к тетраэдрической. Длины связей в хелатном цикле охинонового фрагмента свидетельствуют об анион-радикальной форме координации. Это подтверждается и параметрами ЭПР спектров.

Угол Ni-N-O в нитрозиле ближе к 180°, чем к 120°, что в совокупности с частотой валентных колебаний (NO) 1755 см-1 указывает на формальную форму координации NO+. Таким обраРисунок 8. Общий вид и основные длины связей в координационном зом, формальное зарядовое распределение:

полиэдре комплекса 1.42.

(PPh3)(NO+)Ni(0)(SQ), а комплекс 1.42 является изоэлектронным и изоструктурным аналогом семихиноновых комплексов Cu(I), d10. В спектрах ЭПР наблюдается СТВ с ядром 31Р, величина которого типична для тетраэдрической конфигурации. Кроме того, в спектре наблюдалось СТВ с ядром Ni (I=3/2, 1.13%): gi=2.0018; ai(31P)=14.8 Гс; ai(2H)=3.3 Гс; ai(14N)=1.6 Гс;

ai(61Ni)=4.1 Гс.

1.3.2. Катионные о-семихиноновые комплексы никеля с дииминами и дифосфинами Выше рассматривались электронейтральные о-семихиноновые комплексы никеля. Однако о-семихиноновые комплексы двухвалентного никеля могут быть получены окислением соответствующих катехолатных производных.

Четырехкоординационные катехолатные комплексы LnNiCat получали двумя путями, по обменной реакции органогалогенидов с о-семихинолятом таллия или окислительным присоединением о-хинона к карбонилу никеля в присутствии нейтрального лиганда.

LnNiBr(Cl)2 + Tl2Cat LnNi(Cat) + 2 TlCl Ni(CO)4 + Ln + Q LnNi(Cat) + 4 CO Ln = (t-Bu)DAB(H,H) Q = 3,6-DBQ Комплекс: 1. dppe 3,6-DBQ 1. dppe 3,5-DBQ 1.Все комплексы выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы по данным ИК и ЭПР спектроскопии, а соединение 1.47 – рентгеноструктурным анализом. В целом молекула имеет слабо искаженную плоскоквадратную геометрию. Каждый из лигандов по отдельности плоский. Общий вид молекулы 1.47 и интервалы длин основных связей предРисунок 9. Общий вид молекулы и интервалы основных длин связей ставлены на рис. 9. Длины связей в хелатном комплекса 1.47.

кольце о-хинонового фрагмента типичны для катехолат-дианиона. Длины связей C=N и C3-C4 близки к значениям характерным для нейтрального N-трет-бутил замещенного диазабутадиена и отличаются от анион-радикала. Таким образом, по зарядовому распределению это катехолатный комплекс Ni(II) с нейтральным диазабутадиеном.

Катехолатные комплексы 1.47, 1.53, 1.54 способны одноэлектронно окисляться, образуя соответствующие о-семихиноновые аддукты (т.е. окислению подвергается катехолатный лиганд), которые были охарактеризованы методом ЭПР:

1.47+[IrCl6] gi=2.0136; ai(1H)SQ=3.55 Гс; 1.53+[BF4] gi=2.0041; ai(1H)SQ=3.68 Гс;

ai(31P)SQ=2.52 Гс; 1.54+[BF4] gi=2.0040; ai(1H)SQ=3.69/0.69 Гс; ai(31P)SQ=2.55 Гс.

Существенной температурной зависимости спектров не наблюдается. Таким образом, катионы состава [(DAB)Ni(SQ)]+ в отличие от аналогичных по составу комплексов меди не претерпевают редокс-изомерных превращений независимо от объема заместителей и акцепторности о-хинонового лиганда.

1.4. о-Семихиноновые и о-иминосемихиноновые комплексы родия. Реакции в координационной сфере родия Пользуясь появившимся в последнее десятилетие большим выбором замещенных о-хинонов, был получен и исследован ряд новых комплексов родия(I).

1/2 [(CO)2RhCl]2 + TlSQ (CO)2Rh(SQ) + TlCl Спектры ЭПР комплексов 1.56-1.61 подтверждают зарядовое распределение (CO)2Rh(I)SQ•: величина g-фактора близка к значению для свободного электрона, а СТС отражает взаимодействие неспаренного электрона с магнитными ядрами осемихинона; СТВ с ядром родия (103Rh, I=1/2, 100%) не наблюдалось ни в одном случае.

ЭПР спектр комплекса 1.56 в растворе триплет, giso= 2.0032, аiso(19F1) = аiso(19F2) =10,8 Гс - СТВ неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами фтора F (I=1/2, 100%). Соотношение пиковых интенсивностей в спектре ЭПР в толуоле при Т=298 K отличается от теоретического 1:2:1 вследствие разной ширины индивидуальных компонент спектра. Подобное неоднородное уширение (Г – ширина линии; Г1=0.6 Гс, Г2=0.52 Гс, Г3=0.78 Гс) вызвано анизотропией СТВ с ядрами 19F.

ЭПР спектр комплекса 1.57 в растворе - дублет мультиплетов, Наблюдается СТС на протоне кольца о-семихинона и протонах изопропильного заместителя аi(6H(2CH3))= 0.53 Гс, аi(H(C-H))= 0.26 Гс аi(H(SQ))= 3.80 Гс, gi= 2.0026.

ЭПР спектр комплекса 1.58 в толуоле – дублет триплетов (1:1:1). Наблюдается СТС на ядре азота и одном протоне семихинонового фрагмента, аi(Н(SQ))=3.00 Гс, аi(N)=0.71 Гс, gi=2,0025.

ЭПР спектр комплекса 1.59 – синглет, g = 2.0043. Из-за небольшой ширины линии в спектре ЭПР наблюдаются сателлиты – СТВ с ядрами магнитного изотопа С (I=1/2, 1.11%) с константой аi(213C)=2.35 Гс.

ЭПР спектр комплекса 1.60 в толуоле – квинтет (1:4:6:4:1) gi= 2.0026. Наблюдается СТС на четырёх протонах гликолевого фрагмента аi(4Н)= 0.59 Гс, из-за узких линий наблюдается взаимодействие неспаренного электрона с двумя ядрами С, аi(213C)=2.71 Гс.

Спектр ЭПР комплекса 1.61 удовлетворительно разрешается только в сильно разбавленном растворе при пониженных температурах gi=2.0023. Наблюдается СТС на двух азотах аi(2N)= 0.35 Гс и четырех протонах аi(4Н)= 1.10 Гс метиленовых групп пиперазинового заместителя. Из восьми протонов четырех метиленовых групп СТС наблюдается только на четырех, что связанно с их пространственным расположением.

Аналогично о-семихиноновым комплексам родия, был получен и охарактеризован дикарбонил-о-иминосемихиноновый комплекс (CO)2Rh(ISQ-iPrPh) (1.62).

ЭПР спектр 1.62 триплет дублетов, gi= 2.0021, аi(N)= 6.85 Гс, аiso(H4)= 4.5 Гс, аi(H6)= 1.35 Гс, Г =1.2 Гс. Линии в спектре 1.62 значительно шире, чем в семихиноновых аналогах, что типично для иминосемихиноновых комплексов.

Все дикарбонил-о-семихиноновые и иминосемихиноновые комплексы вступают в реакции с моно- и бидентатными фосфинами. Состав и структура получающихся аддуктов исследовался методом ЭПР в растворе.

Комплексы 1.57, Таблица 8. Параметры спектров ЭПР четырехкоординационных карбонил-фосфиновых аддуктов.

1.59, 1.60, 1.61 и 1.62 приАддукт gi ai(P), Гс ai (SQ), Гс соединяют один моль три1.57 + PPh3 2.0052 3.6 3.4 (1H) фенилфосфина, выбрасы1.59 + PPh3 2.0062 3.4 - вая одну молекулу CO, и 1.60 + PPh3 2.0047 2.52 - образуя четырех1.61 + PPh3 2.0050 3.8 - координационные плоско7.80 (N); 4.3 (H4); 1.4 (H6) 1.62 + PPh3 2.0079 7.квадратные комплексы.

В случае комплексов 1.57, 1.59 и 1.61 при действии избытка трифенилфосфина происходит присоединение второй молекулы лиганда, сопровождающееся изменением геометрии на тригонально-пирамидальную.

Реакция присоединения второй молекулы обратима. Присоединения второй молекулы PPh3 к другим комплексам (1.60, 1.62) не происходит даже при большом избытке PPh3.

Таблица 9. Параметры спектров ЭПР аддуктов комплексов 1.57, 1.59 и 1.61 с двумя молекулами PPh3.

Аддукт gi ai(P), Гс ai(H), Гс 1.57 + 2 PPh3 2.0006 17.0 3.4 (1H) 1.59 + 2 PPh3 2.0016 15.6 - 1.61 + 2 PPh3 2.0013 17.4 - Для аддуктов комплексов 1.57 и 1.61 были оценены термодинамические параметры равновесия присоединения второй молекулы Рисунок 10. Вид ЭПР спектров аддукPPh3.

тов a и b комплекса 1.57 с одной и с двумя молекулами PPh3.

Кр=[b] / [a] [PPh3] lnK= Gо/RT = Hо/RT + Sо/R Из графика зависимости lnK от 1/Т: для 1.57 Но= 273 кДж/моль, Sо= 73 Дж/Кмоль; для 1.61 Но= 22.42.5 кДж/моль, Sо= 29,32.0 Дж/Кмоль.

Комплекс 1.59 взаимодействует с dppe, dppph, dppbiphen, образуя пятикоординационные продукты с одним атомом фосфора в апикальном положении и другим, лежащим в плоскости о-семихинона.

Таблица 10. Параметры спектров ЭПР аддуктов 1.59 с различными дифосфинами.

Аддукт gi ai(P1), Гс ai(P2), Гс ai(Rh), Гс 1.59 + dppe 2.0018 5.00 2.20 1.1.59 + dppph 2.0021 5.60 2.20 1.1.59 + dppbiphen 2.0030 5.20 2.35 1.Разные константы СТС на фосфоре отражают их разное положение относительно плоскости SQ-лиганда. Расщепление на апикальном атоме фосфора (5.0-5.Гс) малo по сравнению с тригонально-пирамидальными аддуктами с PPh3, описанными выше (15.6-17.4 Гс), что также закономерно, поскольку в транс-положении к этому фосфору находится сильный -акцептор – СО. С изменением геометрии на тригонально-пирамидальную, при сравнительно узких линиях, можно наблюдать СТВ с ядром родия.

Дикарбонил-о-иминосемихиноновый комплекс 1.62 также взаимодействует с моно и бидентатными третичными фосфинами.

Реакция с PPh приводит к четырех-координационному аддукту. В случае dppfc задействована оказывается только одна –PPh2 группа. Спектры этих двух аддуктов похожи.

Таблица 11. Параметры спектров ЭПР аддуктов комплекса 1.62 с PPh3 и dppfc.

Аддукт gi ai(P), Гс ai(N), Гс ai(H4), Гс ai(H6), Гс Г, Гс 1.62 + PPh3 2.0079 7.95 7.80 4.30 1.40 3.1.62 + dppfc 2.0079 7.90 7.80 4.40 1.70 3.Взаимодействие комплекса 1.62 с другим бидентатным фосфином – dppbiphen приводит к суперпозиции спектров ЭПР, принадлежащих продуктам, содержащим одну и две -PPh2 группы. ЭПР спектр комплекса с одной -PPh2 группой (1.62a) аналогичен двум предыдущим: gi=2.0079, ai(P)=8.0 Гс, ai(N)=7.8 Гс, ai(H4)=4.2 Гс, ai(H6)=1.7 Гс, Г=3.7 Гс. Спектр комплекса с двумя -PPh2 группами (1.62b) представляет собой дублет дублетов мультиплетов gi=2.0250, ai(P1)=160.Гс, ai(P2)=26.0 Гс, ai(N)=7.0 Гс, ai(H4)=4.0 Гс, Г=8.5 Гс. Один из атомов фосфора занимает апикальное положение, другой лежит в плоскости иминосемихинона.

Большая ширина линии, большая величина g-фактора, большие константы СТВ с обоими фосфорами и несколько заниженные величины расщеплений на ядрах оиминосемихинона – следствие значительного переноса спиновой плотности на металлофрагмент. Изменение температуры приводит к обратимому симбатному изменению интенсивностей спектров 1.62a и 1.62b, т. е. две формы комплекса (медленно в шкале времени ЭПР) превращаются друг в друга.

Рисунок 11. Вид суперпозиции ЭПР спектров аддуктов 1.62a и 1.62b.

1.5. о-Семихинон-катехолатные комплексы кобальта с бис(дифенилфосфино)этаном По обменной реакции катехолата таллия с безводным дихлоридом кобальта в присутствии dppe, был получен катехолатный комплекс кобальта(II) (1.68).

CoCl2 + Tl2(3,6-DBCat) + dppe (dppe)Co(3,6-DBCat) (1.68) + 2 TlCl Окислительное присоединение хинонов к комплексу 1.68 приводит к образованию шестикоординационных семихинон-катехолатных комплексов кобальта(III).

При этом 3,6-DBQ –фрагмент выступает в качестве моно- или дианиона, в зависимости от соотношения его акцепторности с акцепторностью присоединяемого охинона. Так, например, при взаимодействии с перхлороксантренхиноном образуется комплекс 1.69, в составе которого анион-радикал 3,6-DBSQ и дианион перхлороксантренхинона: gi= 2.0016, ai(P2)= 13.0 Гс, ai(P1)= 3.0 Гс, ai(Co)= 10.0 Гс, ai(2H)= 3.0 Гс. Взаимодействие катехолата 1.68 с другим о-хиноном – фенантренхиноном приводит к образованию комплекса 1.70, в котором 3,6-DBQ выступает в качестве катехолата, а Q-phen – семихинона: gi= 2.0016, ai(P2) ai(Co)= 8.5 Гс. СТС на протонах фенантрен-семихинона и на втором фосфоре не разрешается из-за большой ширины линии.

Разные константы СТВ с ядрами фосфора отражают геометрию комплекса: один фосфор занимает апикальное, другой планарное положения. Атом кобальта в обоих случаях окисляется из состояния +2 в состояние +3.

Если к комплексу 1.68 окислительно присоединить 3,6-DBQ – о-хинон с таким же редокс потенциалом, как и тот, который уже входит в состав комплекса, то спектр ЭПР комплекса 1.71 представляет собой широкую неразрешенную линию без СТС (gi 2.002). Форма линии зависит от температуры. С понижением температуры ширина линии уменьшается.

В данном случае, судя по величине g-фактора, единственный неспаренный электрон локализован на SQ-лиганде, но акцепторные свойства обоих SQ-лигандов одинаковы, поэтому существование таутомеров: (dppe)(Cat)CoIII(SQ) и (dppe)(SQ)CoIII(Cat) равновероятно, а их взаимопревращение соответствует переносу электрона с одного SQ-лиганда на другой. Очевидно что, адиабатическое взаимопревращение таутомеров должно проходить через стадию (dppe)(SQ)CoII(SQ), что и приводит к уширению линий спектра.

Комплекс 1.71, в отличие от 1.69 и 1.70 был выделен в индивидуальном виде и охарактеризован по данным магнетохимии. Его магнитный момент составляет 1.76 МБ во всем температурном интервале вплоть до 10 К. Это значение соответствует одному неспаренному электрону, однако в спектре ЭПР порошка также наблюдается уширение линии при нагревании.

2. о-Семихиноны и о-иминосемихиноны как магнитные центры Поскольку анион-радикал о-семихинона (о-иминосемихинона) содержит неспаренный электрон, его можно рассматривать как магнитный центр. В системе магнитных центров, входящих в состав комплекса (о-семихиноны (иминосемихиноны) и металл), знак и энергия обменного взаимодействия определяются симметрией, взаимным расположением и относительной энергией магнитных орбиталей.

2.2. Гомолигандные трис-о-семихиноновые комплексы Co По реакции карбонила кобальта с соответствующими о-хинонами были получены два новых гомолигандных трис-о-семихиноновых комплекса. Их отличие от описанных в литературе аналогов состоит в том, что о-хиноновые молекулы содержат циклические заместители в положениях 4,5 кольца.

Рентгеноструктурный анализ показал, что молекулярная геометрия комплекса 2.1 – тригональная призма, а комплекса 2.2 – слегка скрученная тригональная призма: угол меду плоскостями O-Co-O в хелатных циклах и псевдоосью третьего порядка варьируется от 12.8 до 14.5° (в призме он равен нулю).

Симметрия молекулы 2.относится к точечной группе D3h. Связи С-О, которые должны отражать зарядовое распределение между металлом и лигандом, коротРисунок 12. Общий вид молекул комплексов 2.1 и 2.2.

кие (1.256 A). Такая длина С-О связи лежит на границе величин, характерных для полуторной (1.27-1.31 A) и двойной (1.23-1.25 A) связей, т.е. лиганд находится между семихиноновой и хиноновой формой координации. Расстояния Со-О (1.995 A) также имеют промежуточное значение между 1,86-1.91 A характерным для Co(III)-low spin и 1.98-2.08 A типичным для Co(II)-high spin.

Молекула комплекса 2.2 менее симметрична: два лиганда идентичны друг другу и отличаются от третьего. Таким образом, молекула имеет ось симметрии Сортогональную псевдо-оси третьего порядка. Длины связей С-О и угол О-Со-О, отражающие валентное состояние лиганда типичны для семихиноновой формы координации, а расстояние Со-О характерно для высокоспинового кобальта(II).

ИК–спектры комплексов 2.1 и 2.2 похожи и не типичны для семихиноновых комплексов металлов. Полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям С-О -полуторной связи, которая в семихиноновых комплексах доминирует по интенсивности, в данном случае практически отсутствует.

Спектр ЭПР комплекса 2.1 в порошке представляет собой одиночную широкую линию Рисунок 13. Фрагменты ИК(gi 1.998), интенсивность которой падает, а шиспектров комплексов 2.1 и 2.2.

рина растет при нагревании. При 160 К ее ширина 37 Гс, а при 280 К - 312 Гс. Дальнейшее нагревание приводит к исчезновению спектра. Интенсивность спектра (двойной интеграл) в этом же температурном интервале падает, как минимум, в пять раз. Ниже 160 К в спектре проявляется анизотропия с аксиальной симметрией g-тензора: g 1.985; g2.004. В растворе спектр ЭПР отсутствует. Комплекс 2.2 не имеет ЭПР спектра ни в порошке, ни в растворе.

Кривые температурных зависимостей магнитных моментов комплексов 2.1 и 2.2 похожи. Полагая, что падение магнитного момента при температурах ниже 30 К обусловлено межмолекулярным антиферромагнитным обменом, следует отметить, что «плато» для 2.1 соответствует дублетному основному состоянию. Судя по спектру ЭПР оно лигандцентрированное и совпадает с таковым для его октаэдрического аналога Co(3,6-DBSQ)3. Однако, высокотемпературное значение магнитного момента 2.1 (3.МБ) заметно превышает анало- Рисунок 14. Температурные зависимости магнитных моментов комплексов 2.1 и 2.2.

гичную величину для Co(3,6DBSQ)3 (3.04 МБ) и не может быть объяснено тремя спинами на лигандах.

Кривая температурной зависимости магнитного момента 2.2, в целом, повторяет зависимость для 2.1, с той разницей, что значения магнитного момента лежат немного выше. Так на «плато» (30-100 К) значения магнитного момента лежат в интервале 2.19-2.41 МБ. Выше 250 К рост ?эфф замедляется с выходом на плато со значениями магнитного момента около 4.0 МБ. Таким образом, магнетизм комплекса 2.2 также нельзя объяснить тремя спинами на трех лигандах.

В грубом приближении объяснить завышенные значения магнитных моментов комплексов 2.1 и 2.2 можно, предположив, что повышение температуры сопровождается обратимым переносом электрона лиганд-металл. Таким образом, при низкой температуре это комплекс низкоспинового трехвалентного кобальта в окружении трех семихинонов, а при высокой – соединение двухвалентного высокоспинового металла с двумя семихинонами и одним хиноном в валентноделокализованном состоянии.

2.3. Гомолигандные бис-о-семихиноновые комплексы Ni Диамагнетизм бис-о-семихинонового комплекса никеля Ni(3,6-DBSQ)2 объясняется образованием двух молекулярных орбиталей, на одной из которых «осуществляется спаривание спинов». Для выяснения, каким образом природа охинонового лиганда влияет на магнитные свойства комплексов, нами синтезированы бис-о-семихиноновые соединения 2.3(a-h) по реакции карбонила никеля с соответствующим хиноном:

Схема 11. Нумерация бис-о-семихиноновых комплексов никеля с разными о-хинонами.

Все комплексы были выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы по спектрам БИК-ИК и магнетохимически, комплексы 2.3а, 2.3f и 2.3g – структурно.

Рисунок 15. Общий вид молекул комплексов 2.3a, 2.3f и 2.3g.

Молекулы комплексов 2.3f и 2.3g плоские, центросимметричные. Особенности молекулярной структуры (длины связей) такие же, как и в описанном нами ранее комплексе 2.3а. Это сравнительно короткие связи Ni-O, значения длин связей C-O лежат на границе величин, характерных для анион-радикала и дианиона.

В ИК спектрах Таблица 12. Длины связей в хелатных циклах комплексов всех комплексов наблю3a, 3f и 3g.

дается заниженная инКомплекс: 2.3a 2.3f 2.3g тенсивность полосы ваСвязь A A A лентных колебаний С-ОNi-O 1.824 / 1.825 1.805 / 1.797 1.824 / 1.8полуторной связи в райC-O 1.304 / 1.309 1.303 / 1.298 1.300 / 1.3оне 1450 см-1. Это отраC1-C2 1.435 1.425 1.4жает тот факт, что ВЗМО комплекса b1u имеет узел на связи С-О, тем самым уменьшая силовую постоянную С-О связи. В ближней ИК области всех комплексов обнаруживается интенсивная полоса переноса заряда b1ub3g.

Таблица 13. Волновые числа переходов b1ub3g в комплексах 2.3a-h.

Комплекс: 2.3- a b c d e f g h (b1ub3g), см-1 11300 10600 10100 9970 9130 9990 10260 96В Н ЯМР спектрах комплексов наблюдается уширение и парамагнитный сдвиг сигналов протонов. И то, и другое зависит от степени сопряжения протонов с -системой семихинона.

Восстановлением некоторых комплексов внешнесферным восстановителем - кобальтоценом нам удалось получить устойчивые анион-радикалы трех соединений 2.3 b, d и f.

Спектры ЭПР полученных аддуктов, зафиксированные в стеклообразных матрицах растворителя, имеют небольшую анизотропию, что свидетельствует о небольшом вкладе орбиталей металла в орбиталь неспаренного электрона: 2.3b? g =1.9815, g=2.0118; 2.3f? g =2.0188, g=2.0037; 2.3d? g =1.9937, g=2.0075, g =1.9975, g=2.0103.

Исследование температурных зависимостей магнитных моментов комплексов 2.3a-h показывает заниженные значения магнитных моментов по сравнению с чисто спиновой величиной 2.45 МБ для двух невзаимодействующих спинов для всех комплексов за исключением 2.3g. В комплексе 2.3g семихиноновый лиганд содержит циклический O,O’этиленгликолевый лиганд и отличается от остальных низкой акцепторностью.

Исходя из описанного набора физико-химических свойств, можно предлоРисунок 16. Температурные зависиможить качественную диаграмму пограничсти магнитных моментов комплексов ных молекулярных орбиталей плоско- 2.3a-h.

квадратных комплексов состава Ni(SQ)2.

Близкие частоты электронных полос поглощения в ближней ИК области говорят о том, что энергетическая щель между b1u и b3g мало меняется при переходе от одного семихинона к другому. Очевидно, что относительная энергия этой пары орбиталей в шкале энергий орбиталей никеля должна существенно меняться при переходе от одного лиганда к другому в соответствии с редокс-потенциалом семихинона.

Однако, несмотря на разную акцепторность семихинонов, эта пара лигандных орбиталей всегда остается пограничной, т.е. не происходит инверсии уровней орбиталей металла и лигандов. Пользуясь терминологией модели обменных каналов, можно сказать, что во всех соединениях 2.3a-h, за исключением 2.3g, существует мощный канал антиферромагнитного обмена лиганд-лиганд.

Схема 12. Расположение осей в бис-о-семихинолятах никеля и качественная диаграмма пограничных молекулярных орбиталей комплексов 2.3a-h.

2.4. Пяти- и шестикоординационные гетеролигандные аддукты бис-осемихинолятов никеля Бис-о-семихиноновые комплексы никеля вступают во взаимодействие с нейтральными n-донорными лигандами с образованием пяти- или шестикоординационных аддуктов в зависимости от дентатности и стерической затрудненности n доноров. При использовании в качестве n-доноров иминов, а также третичных фосфинов или арсинов образуются пятикоординационные комплексы 2.4a-e.

Таблица 14. Структурные формулы и нумерация комплексов 2.4a-e.

Комплекс №№ 2.4a 2.4b 2.4c 2.4d 2.4e Трифенилфосфиновые аддукты 2.4c и 2.4d охарактеризованы структурно.

Оба имеют геометрию искаженной квадратной пирамиды с трифенилфосфином в апикальном положении.

Рисунок 17. Общий вид молекулы и некоторые длины связей комплексов 2.4d и 2.4с.

В ячейку комплекса 2.4d входят две независимые молекулы. Семихиноновые лиганды в обеих - плоские; угол между их плоскостями составляет 35.54 и 34.63.

В ячейке комплекса 2.4с все молекулы одинаковы. Семихиноновые лиганды не плоские, они изломаны по осям О1_О2 и О3_О4. Угол между плоскостями хелатов О1, О2, Ni и O3, O4, Ni около никеля составляет 83.88. Длины С-О связей в обоих комплексах характерны для координированного анион-радикала. В то же время связи Ni-O существенно длиннее, чем в бис-семихинолятах (~1.82), но короче чем в комплексах высокоспинового никеля (~2.0 A).

Значения магнитных моментов комплексов сильно различаются (от ~1.9 для 2.4e до ~3.7 для 2.4а), но их объединяет то, что все они мало зависят от температуры. Следует обратить внимание на то, что величина ?эфф определяется нейтральным лигандом. Магнитные моменты комплексов c и d, содержащих трифенилфосфин, практически совпадают, несмотря на разные семихино- Рисунок 18. Температурные зависимости магнитных моментов пятикоординационных комплексов ны. Падение значений ?эфф при 2.4a-e.

температурах ниже 30 К связано, скорее всего, с межмолекулярным антиферромагнитным взаимодействием.

Магнитный момент всех комплексов, кроме 2.4е, слишком велик для того, чтобы его можно было объяснить только двумя неспаренными электронами на ли гандах, следовательно ион никеля во всех случаях высокоспиновый. Магнитный момент не будет зависеть от температуры в двух случаях: если в комплексе нет обменных взаимодействий (что исключено), или они скомпенсированы. Можно предположить, что в комплексах 2.4a-e магнитные моменты практически не зависят от температуры потому, что антиферромагнитные взаимодействия семихинонсемихинон скомпенсированы ферромагнитными взаимодействиями металлсемихинон. А значение ?эфф в каждом конкретном комплексе определяется природой нейтрального лиганда и структурными особенностями.

Бис-семихиноляты никеля взаимодействуют с бидентатными N-донорными лигандами с образованием шестикоординационных аддуктов.

Таблица 15. Структурные формулы и нумерация комплексов 2.5a-f.

t-Bu t-Bu t-Bu O O N N N N O N Ni N N N N Ni КомNi t-Bu t-Bu O Ni O t-Bu t-Bu N O N t-Bu O O t-Bu t-Bu O Ni O O Ni O N O i-Pr t-Bu 2 t-Bu N N t-Bu O O O O t-Bu плекс: O O N i-Pr N t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu -Bu t-Bu t t-Bu t-Bu № 2.5a 2.5b 2.5c 2.5d 2.5e 2.5f Комплексы 2.5b, 2.5d и 2.5e охарактеризованы структурно. Геометрия всех трех - искаженный октаэдр. Все три хелатных лиганда ортогональны друг другу.

Совокупность длин связей в хелатных циклах характеризует комплексы как семихиноляты высокоспинового никеля.

Рисунок 19. Общий вид молекулы 2.5b, 2.5d и 2.5e и некоторые длины связей.

Температурные зависимости магнитных моментов комплексов – производных дипиридила и фенантролина приведены на Рисунок 20. Магнитные свойства отражают структурные особенности комплексов. Полагая, что структуры комплексов 2.5а и 2.5с похожи на структуру 2.5b, можно объяснить высокие значения магнитных моментов и преобладание ферромагнитных обменных взаимодействий. В геометрии близкой к октаэдрической, никель дол- Рисунок 20. Температурные зависимости жен иметь два неспаренных электрона магнитных моментов комплексов 2.5a-c.

на z2, x2-y2-орбиталях, которые имеют нулевой интеграл перекрывания с *-орбиталями семихинонов, однако и те и другие занимают общее пространство. Таким образом возникает канал ферромагнитного взаимодействия, а величины магнитных моментов превышают чисто спиновое значение 3.16 М.Б. для системы спинов S= 1 + 1/2 + 1/2 (ион никеля и два семихинона).

Аналогичная картина наблюдается для комплексов с имино-пиридинами и пиридино-бензоксазолом: 2.5d, 2.5e и 2.5f. Структуры 2.5d и 2.5е также близки к октаэдру; логично предположить, что геометрия 2.5f будет похожа. Температурные зависимости магнитных моментов 2.5e и 2.5f близки и отличаются от таковой для 2.5d, что связано, вероятно, с разной природой нейтральных лигандов: иминопиридинов и пиридино-бензоксазола.

Шестикоординационные аддукты образуются также c пиридином. Они включают в себя две молекулы нейтрального лиганда (py)2Ni(SQ)2. Получены комплексы с двумя разными семихиноновыми лигандами 2.6a и 2.6b.

Нумерация бис-семихиноновых ком- Рисунок 21. Общий вид молекулы и неплексов никеля с пиридином 2.6a и 2.6b. которые длины связей комплекса 2.6а.

Комплекс 2.6а охарактеризован структурно. В отличие от других шестикоординационных бис-семихиноновых аддуктов, лиганды расположены в трансконфигурации. Молекула имеет высокую симметрию (точечная группа D2h). Атом никеля разупорядочен по отношению к плоскости, в которой находятся семихиноновые лиганды. Заселенность каждого из положений составляет 50%. Длины связей в хелатных циклах характерны для анион-радикальной (семихиноновой) формы координации. Однако, длины связей Ni-O больше, чем плоско-квадратных биссемихинолятах низкоспинового никеля, но меньше, чем в октаэдрических соединениях высокоспинового металла.

Магнитный момент комплекса 2.6а отличается от µэфф других шестикоординационных биссемихинолятов никеля. Сбалансированность ферро- и антиферромагнитных взаимодействий в 2.6а приводит к температурнонезависимому магнетизму.

Рост магнитного момента Рисунок 22. Температурные зависимости магкомплекса 2.6b с понижением темнитных моментов комплексов 2.6a и 2.6b.

пературы, а также его высокие значения больше напоминают описанные выше октаэдрические комплексы с бидентатными N-донорными лигандами 2.5a-f. Это можно объяснить, предположив, что, в отличие от 2.6а, комплекс 2.6b имеет цис-конфигурацию лигандов.

2.5. Бис-о-иминосемихиноновые комплексы Co, Ni, Cu, Mn Получен ряд бисиминосемихиноновых комплексов Co, Ni, Cu и Mn. Соединения Co, Cu и Mn охарактеризованы структурно. Молекулы всех комплексов плоские, расположение иминосемихинонов центросимметричное.

Из анализа совокупности длин связей и валентных углов следует что, комплекс 2.7 содержит двухвалентный ион кобальта Co(II) и два анион-радикала оиминобензосемихинона.

Усредненные значения длин связей C-O и C-N, характеризующие зарядовое распределение в молекуле 2.9, близки к таковым в комплексе кобальта (2.7) и типичны для координированного анион-радикала иминосемихинона.

Однако, в 2.10 длины связей C–O и C–N имеют промежуточные значения между таковыРисунок 23. Общий вид молекул, некоторые длины ми для иминосемихинона и амисвязей и валентных углов комплексов 2.7, 2.9 и 2.10.

дофенолята.

Для комплексов 2.7 и 2.9 зафиксированы анизотропные спектры ЭПР: 2.(монокристалл) g|| = 2.544, g = 2.028, А||=53.0 Гс, А=21.1 Гс (59Со, J=7/2, 100%);

2.9 (порошок) g||=2.101, g=2.029. Такие параметры спектров ЭПР свидетельствуют о дублетном металл-центрированном основном состоянии. Спектр 2.9 характерен для плоско-квадратных комплексов двухвалентной меди (Cu(II), d9). Выше ~100 К значения магнитного момента 2.7 выходят на плато 1.83 – 1.84 М.Б.

Таким образом, электронное строение комплекса 2.7 и 2.9 двухвалентные металлы в окружении двух анион-радикалов иминосемихинонов. Очевидно, что в плоско-квадратной конфигурации, аналогично описанным выше комплексам никеля, в 2.7 и 2.9 имеет место канал антиферромагнитного взаимодействия лигандлиганд, приводящий к полному спариванию спинов лигандов. Единственный неспаренный электрон на металле.

Комплекс 2.8 охарактеризован по данным ЯМР спектроскопии. Наличие хорошо разрешенного 1Н ЯМР спектра свидетельствует о том, что комплекс диамагнитен.

В 2.10 при 120 К наблюдается спектр ЭПР, характерный для комплексов марганца(III) со спином S=3/2 (g1 4.94, g2 2.79, g3 1.74). Эффективный магнитный момент комплекса 2.10 при 5 К составляет 1.96 М.Б. Повышение температуры до 30 К приводит к резкому возрастанию магнитного момента до 2.75 М.Б., а затем магнитный момент монотонно возрастает до 3.36 М.Б. при 300 K.

Обобщая экспериментальные данные по комплексу марганца 2.10, можно предложить следующее: трехвалентный высокоспиновый марганец (Mn, d4, high spin) в плоско-квадратном окружении связан с одним иминосемихиноновым и одним амидофенолятным лигандами. При этом лиганды находятся в смешанновалентном состоянии.

Электронное строение гомолигандных бис-иминосемихиноновых комплексов последних трех металлов ряда кобальт – никель – медь определяется четностью или нечетностью количества электронов на металле в двухвалентном состоянии:

Co d7 – Ni d8 – Cu d9. Соответственно, в бис-иминосемихиноновых комплексах кобальта и меди по одному неспаренному электрону на металле, а комплекс никеля диамагнитен. Комплекс марганца занимает особое положение, поскольку в силу соотношения редокс-потенциалов металла и лигандов, образуется комплекс трехвалентного марганца с анион-радикалом и дианионом иминохинона в смешанновалентном состоянии. Кроме того, марганец находится в высокоспиновом состоянии.

2.6. Пятикоординационные комплексы кобальта и марганца вида M(ISQ-R)2X (X = Cl, I, THF) Используя четырех-координационные комплексы кобальта и марганца в качестве исходных реагентов были получены пятикоординационные аддукты: 2.12a, 2.12b, 2.13 и 2.14.

Комплексы 2.12а 2.13 и 2.14 охарактеризованы структурно. Все соединения имеют геометрию искаженной тетрагональной пирамиды, основание которой составляют атомы азота и кислорода.

Рисунок 24. Общий вид молекул комплексов 2.12а, 2.13 и 2.14.

Магнитный момент комплексов 2.12 и 2.12b падает с понижением температуры. Его величина во всем температурном интервале составляет менее 1 М.Б. В конфигурации квадратной пирамиды трехвалентный низкоспиновый кобальт связан с двумя иминосемихинонами. Канал антиферромагнитного взаимодействия лиганд-лиганд, определяющий магнитные свойства исходных плоско-квадратных комплексов 2.7 и 2.7а, очевидно, сохраняется, но становится меньше по энергии.

Основное состояние комплексов синглетно.

Магнитный момент комплекса 2.13 при температурах выше ~20 К практически не изменяется и составляет ~2.77 М.Б. – величину близкую к чисто спиновому значению 2.83 М.Б. для систем, содержащих два неспаренных электрона на одном центре. У высокоспинового трехвалентного марганца (Mn(III), d4 high spin) два неспаренных электрона, находящихся на dxz и dyz атомных орбиталях, в квадратнопирамидальном окружении, сильно антиферромагнитно связаны с неспаренными электронами двух о-иминосемихиноновых лигандов, находящихся на молекулярных орбиталях, имеющих такую же симметрию. Оставшиеся два неспаренных электрона локализованы на металле. Основное состояние комплекса триплетное S=1.

В ЭПР спектре замороженного порошка комплекса 2.14 наблюдаются три резонанса: g1 = 4.37, g2 = 2.83, g3 = 1.93. Подобный спектр уже описан для комплекса 2.10 и интерпретирован как спектр соединения с основным состоянием S=3/2.

Магнитный момент комплекса 2.14 при температуре выше 50 К практически постоянен и при 300 К имеет значение 3.66 М.Б. Это значение близко к расчетной величине чисто спинового значения магнитного момента для системы с тремя неспаренными электронами на одном центре 3.87 М.Б. Трехвалентный высокоспиновый марганец (Mn(III), d4, high spin) в окружении одного иминосемихинонового и одного амидофенолятного лигандов с сильным антиферромагнитным взаимодействием металл-лиганд.

Суммируя материал по пятикоординационным комплексам кобальта и марганца, следует отметить, что после присоединения пятого лиганда – галогена (X), в случае кобальта, окисление идет по металлу (CoII(ISQ)2 XCoIII(ISQ)2), а в случае марганца – по лиганду (MnIII(ISQ)(AP) XMnIII(ISQ)2). Каналы антиферромагнитного взаимодействия при этом сохраняются. После присоединения нейтрального nдонорного лиганда – ТГФ, для марганца электронное состояние комплекса практически не изменяется.

3. о-Семихинонон как лиганд переменной валентности В начале 80-х годов XX-го века было обнаружено, что нитевидные кристаллы комплекса родия (CO)2Rh(3,6-DBSQ) меняют свою форму (изгибаются) под действием тепла и света1. Эффект полностью обратим: после выключения света кристаллы восстанавливают свою форму за времена меньше 0.1 с. Экспериментальные образцы представляют собой нити прямоугольного поперечного сечения (~20?30 мкм), длиной 1-3 мм. Эффект затухает с ростом толщины кристалла. Направление изгиба не зависит от того, с какой стороны падает свет. Кристалл деформируется в соответствии со своими собственными осями. Аналогично кристалл реагирует на изотропное изменение температуры окружающей среды. Направление изгиба под действием тепла совпадает с таковым под действием света. Однако, поскольку кристалл мал, и невозможно точно измерить его температуру, разделить эффекты нагрева под действием света и резонансного поглощения света невозможно. При охлаждении ниже определенной температуры (около -30°С), кристалл перестает реагировать на свет. Угол изгиба (в области малых отклонений) пропорционален интенсивности падающего света и температуре. Максимум чувствительности находится в ближней ИК области (~1400 нм) и совпадает с одним из максимумов поглощения комплекса.

Поскольку о-хиноновый лиганд может существовать в трех устойчивых валентных состояниях: нейтральный о-хинон, анион-радикал и дианион-катехолат, то в качестве объяснения необычного эффекта авторы1 высказали гипотезу, что в основе эффекта на молекулярном уровне лежит обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд. Из рентгеноструктурного эксперимента следует, что плоско-квадратные молекулы комплекса в кристалле уложены в стопки таким образом, что атомы родия лежат практически на одной оси, образуя металлоцепной полимер2. Фото- или термовозбуждение, приводящее к переносу электрона с металла на семихиноновый лиганд, должно отражаться на молекулярных параметрах и, в том числе на равновесном расстоянии металл-металл в стопке. Руководствуясь этой идеей, был обнаружен целый ряд примеров структурной динамики, сопряженной с переходом о-хинонового лиганда из одной валентной формы в другую в составе комплекса, т.е. с обратимым внутримолекулярным переносом электрона металл-лиганд. Сначала такие примеры были обнаружены в растворе, когда внутримолекулярный перенос электрона сопровождает изменение геометрии комплекса, потом в кристаллической фазе, когда перенос электрона сопровождается спиновой конверсией, а в молекуле при этом меняются только длины связей и валентные углы.

3.2. Редокс-изомерия на о-семихиноновых комплексах иридия в растворе Г.А.Абакумов, В.И.Неводчиков, 1982, 266, №6, 1407-1410.

C.W. Lange, M. Foldeaki, V.I. Nevodchikov, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov, C.G. Pierpont, J.Am.Chem.Soc., 1992, 114, 4220-4222.

Комплексы 3.1 общего вида (COD)Ir(SQ) были получены по обменной реакции [(COD)IrCl]2 c о-семихинолятами натрия или таллия аналогично родиевым производным:

3.1а - 3.1д [(COD)IrCl + Tl(Na)SQ (COD)IrSQ - Tl(Na)Cl 3.1а – SQ= SQ-phen; 3.1б – 4,5-OMe-3,6-DBSQ; 3.1в - 4-OMe-3,6-DBSQ; 3.1г – 3,6DBSQ; 3.1д – 3,5-DBSQ.

Комплекс 3.1а выделен в индивидуальном виде, остальные исследовались методом ЭПР в растворах.

Также как и родиевые аналоги, комплексы 3.1а-3.1д присоединяют nдонорные лиганды с образованием пятикоординационных аддуктов. Спектры ЭПР аддуктов 3.1 с AsEt3 – квартеты (1:1:1:1) вследствие СТВ с ядром As (100%, I=3/2). как и ожидалось, комплексы состава Схема 13. Равновесие редокс-изомерии для (AsEt3)(COD)Ir(SQ) существуют как комплексов (AsEt3)(COD)Ir(SQ).

смесь редокс-изомеров.

Термодинамические параметры равновесия, рассчитанные из ЭПР спектров для аддукта 3.1аAsEt3, по величине близки к таковым, найденным для комплексов родия. Для комплексов иридия, по сравнению с родиевыми, равновесие редоксизомерии сдвинуто в сторону катехолатного изомера при прочих равных условиях.

Причина этого Таблица 16. Термодинамические параметры* равновесия редоксможет заключаться изомерии для аддукта 3.1аAsEt3.

в изменении отноРастворитель Толуол CH2Cl2 Эфир Гептан ТГФ сительных энергий H, ккал/моль 2.2 4.0 1.8 1.6 2.АО металла и *SQ S, кал/Кмоль 7.5 11.5 6.7 6.7 7.при переходе от * Ошибки определения H 0.5 ккал/моль, S 0.8 кал/Кмоль.

родия к иридию и/или увеличении расщепления МО M-As и *M-As, что закономерно при увеличении атомного номера в группе.

3.3. Редокс-изомерия на о-семихиноновых комплексах кобальта в кристаллической фазе Получен, выделен в индивидуальном состоянии и охарактеризован бис-охиноновый комплекс кобальта с 2,2’-дипиридилом (2,2’-bpy)Co(3,6-DBSQ)2 (3.2).

Спектр ЭПР комплекса 3.2 в порошке при 120 К имеет аксиальную симметрию g-тензора и типичен для SQ-комплексов переходных металлов с неспаренным электроном на лиганде (g =2.015, g=1.994). Повышение температуры приводит к уширению линий в спектре и, одновременно, к уменьшению его интегральной интенсивности. Уширение линий в спектре ЭПР может быть связано с двумя незави симыми причинами: во-первых, появление и увеличение доли высокоспиновых молекул – соседей при повышении температуры должно приводить к уменьшению времени релаксации и, как следствие, к уширению; во-вторых, в случае быстрого обмена между двумя формами, одна из которых имеет бесконечно широкую линию ЭПР, повышение температуры приводит к росту концентрации этой формы и к увеличению скорости обмена с ней, что, в итоге, тоже должно приводить к уширению. Уменьшение интегральной интенсивности связано, в первую очередь, с уменьшением мольной доли низкоспиновой формы, чей спектр мы наблюдаем.

Магнитный момент комплекса 3.2 при температурах ниже ~2К соответствует дублетному основному состоянию (S=1/2; ? 1.7-1.М.Б.). В интервале темРисунок 25. Слева: Спектры ЭПР комплекса 3.2 при разных ператур ~250 – 400 К температурах. Справа: Температурная зависимость магнитпроисходит резкий рост ного момента комплекса 3.2.

магнитного момента с выходом на плато (?эфф 4.5 М.Б.). Это значение характерно для комплексов, магнетизм которых определяется фрагментом “CoII-HS(SQ)2”.

Структурное исследование, выполненное при двух разных температурах (153 и 293 К), показало, что молекула комплекса представляет собой искаженный октаэдр. Длины связей и валентные углы при разных температурах несколько отличаются.

Рисунок 26. Слева: Общий вид молекулы комплекса 3.2. В середине: Пара молекул 3.относительно осей элементарной ячейки. Справа: температурные зависимости параметров элементарной ячейки 3.2.

Длины связей во внутренней координационной сфере (C-O, Co-O, C-N) свидетельствуют о том, что при 153 К это комплекс трехвалентного низкоспинового кобальта с анион-радикалом семихинона и дианионом катехолата. При 293 К в молекуле есть ось симметрии второго порядка, расположенная в плоскости bpyлиганда и проходящая через атом кобальта, таким образом, что хиноновые лиганды оказываются одинаковыми. При Таблица 17. Длины связей во внутренней координационной сфере комплекса 3.2.

этом длины связей свидетельствуют, Связь (A) 153 К 293 К что оба лиганда – анион-радикалы.

C1-O1 / C2-O2 1.33 / 1.35 1.310 / 1.3Высоко- и низкотемпературным C3-O3 / C4-O4 1.30 / 1.33 1.312 / 1.3формам соответствуют разные паC1-C2 / C3-C4 1.37 / 1.49 1.4раметры элементарной ячейки. ТемCo-N1 / Co-N2 1.95 / 1.90 1.9пературные зависимости этих параCo-O1 / Co-O2 1.90 / 1.91 1.923 / 1.9метров отражают перманентное преCo-O3 / Co-O4 1.81 / 1.82 1.912 / 1.9вращение одной формы в другую.

В ближней ИК области комплекса 3.2 наблюдается интенсивная полоса переноса заряда CatSQ (3670 см-1), интенсивность которой уменьшается с повышением температуры.

Таким образом, методами ЭПР, БИК-ИК, магнетохимии и структурного анализа показано, что в кристаллической фазе комплекса 3.2 происходит обратимый перенос электрона металл-лиганд, сопровождающийся спиновой конверсией на атоме кобальта:

Обратимая мономолекулярная реакция переноса электрона и спиновой конверсии (редокс-изомерный переход) сопровождается фазовым (физическим) переходом. Фазовый переход исследовался методом точной адиабатической вакуумной калориметрии. Теплоемкость комплекса 3.2 монотонно растет в интервале температур 5-250 К, затем в интервале 250-350 К наблюдается всплеск, обусловленный превращением семихинон-катехолата низкоспинового Co(III) (НТ-форма) в биссемихинолят высокоспинового Co(II) (ВТ-форма). По величине избыточной теплоемкости графически были определены энтальпия и энтропия перехода: H°tr= 15.кДж/моль S°tr= 48.05 Дж/мольК. По максимальному значению теплоемкости в области перехода была определена температура перехода: Ttr= 299 K, а по графику избыточной теплоемкости – интервал перехода: Ttr= 250 – 375 K.

Нами показано, что редоксизомерный переход может быть вызван Рисунок 27. Экспериментальная зависимагнитным полем. Нарастание магнитномость дифференциальной намагниченности 3.2 от времени.

го поля во времени при температуре жид кого гелия приводит к всплеску дифференциальной намагниченности комплекса 3.2 при значении поля 100 Тл (106 Гс) (рис.27). Были рассчитаны изменения внутренней энергии и энтропии при переходе: E= 2.23 кДж/моль, S= 7.45 Дж/мольК.

3.3.1. Модифицирование о-хинонового лиганда Температура редокс-изомерного перехода в комплексах типа 3.2 при прочих равных условиях зависит от окислительно-восстановительного потенциала хинона.

Чем более акцепторный хинон используется в синтезе, тем ниже по энергии лежит соответствующая ему орбиталь катехолата в комплексе, тем больше энергетическая щель между ней и НВМО, которая по природе является eg орбиталью металла, на которую происходит перенос электрона в редокс-изомерном превращении. Таким образом, если использовать хиноны, содержащие электроно-донорные или электрон-акцепторные заместители в 4,5-положениях кольца, можно изменять температуру перехода.

Рисунок 28. Качественная диаграмма пограничных орбиталей комплексов типа 3.2.

Аналогично 3.2 нами были получены комплексы 3.2а и 3.2б, содержащие охиноновые лиганды с хлор- и метокси- группами в 4-положении соответственно.

Комплексы охарактеризованы по данным магнетохимии и точной калориметрии.

Рисунок 29. Температурные зависимости теплоемкости (вверху) и магнитного момента (внизу) комплексов 3.2а, 3.2 и 3.2б.

Как следует из экспериментальных данных, температура редокс-изомерного перехода меняется в полном соответствии с редокс-потенциалом хинона (исходя из допущения, что первый потенциал восстановления хинона коррелирует со вторым).

В комплексе 3.2а E больше чем в 3.2, и температура перехода выше (370К). В комплексе 3.2б температура перехода ниже, чем в 3.2 (178 К). В отличие от первых двух, переход в 3.2б плавный и энергия его меньше чем в 3.2 (H°tr= 2.14 кДж/моль S°tr= 11.9 Дж/мольК).

3.3.2. Комплексы с о-фенантролином Использование о-фенантролина вместо 2,2’-дипиридила в комплексе типа 3.2 приводит к понижению температуры перехода за счет большей акцепторности лиганда и к уменьшению температурного интервала перехода, т.е. к увеличению его кооперативности. Комплекс 3.3 получали аналогично, он охарактеризован структурно при двух температурах, а также точной калориметрией, ЭПР, БИК-ИК и магнетохимически.

Рисунок 30. Свойства комплекса 3.3.

Также как и в случае 3.2 реакция редокс-изомерии сопровождается уширением линии ЭПР. Фазовый переход в 3.3, связанный с редокс-реакцией, охарактеризован по данным точной калориметрии: H°tr= 6.32 кДж/моль; S°tr= 24.Дж/мольК; Ttr= 234 – 281 K; Ttr= 254 K. Следует отметить, что энтальпия перехода существенно меньше, чем в 3.2, что тоже может быть связано с большей -акцепторностью офенантролина по сравнению с 2,2’дипиридилом.

Рентгеноструктурный анализ 3.3 показывает характерное для редокс-изомерного превращения изменение длин связей и валентных Рисунок 31. Температурная завиуглов во внутренней координационной сфере симость магнитного момента комплекса 3.3б.

металла.

Аналогично 3.2б был получен комплекс с о-фенантролином и двумя метоксилированными хиноновыми лигандами: 3.3б. По данным магнетохимии, так же как и в 3.2б, редокс-изомерный переход в 3.3б происходит плавно. Рост магнитного момента начинается с ~100К и заканчивается около 250 К. Это находит свое отражение и в спектрах ЭПР: спектр плавно уменьшается по интенсивности практически без уширения и становится ненаблюдаем выше 320 К.

3.3.3. Влияние природы о-хинонового лиганда Для понимания, каким образом химическое строение обуславливает положение равновесия редокс-изомерии и сам факт ее существования, были получены два комплекса (3.4 и 3.5) с о-хинонами, содержащими циклические заместители в 4,5-положениях кольца.

Данные магнетохимии и точной калориметрии для 3.4, рентгено-структурного анализа, ЭПР и спектры БИК-ИК для 3.5 свидетельствуют, что комплексы 3.4 и 3.5, содержащие о-фенантролин в качестве n-донора и 3,6-дитрет-бутил-о-бензохиноновые лиганды функционализированные циклическими заместителями (N,N’-пиперазином и O,O’-этиленгликолем) в 4,5-положения находятся в состоянии “CoII-HS(SQ)2” во всем интервале исследованных температур. Никакого редокс-изомерного превращения в них не обнаружено. Вероятно, это связано со стерическими затруднениями в о-хиноновых лигандах, что приводит к тригонально-призматической геометрии комплексов и, как следствие, к “CoII-HS(SQ)2” – состоянию.

3.3.4. Влияние природы n-донорного лиганда Известно, что использование более жесткого основания в качестве n-донора стабилизирует трехвалентное состояние кобальта. Аналогично описанным выше соединениям был получен комплекс с N,N’-диметилпиперазином: (1,4-Me2pipe)Co(3,6-DBCat)(3,6-DBSQ) (3.6). Структурный анализ (100 К) показал, что элементарная ячейка содержит две независимые молекулы комплекса, молекулу свободного о-хинона и молекулу гексана. В обеих молекулах комплекса атом кобальта находится в окружении, близком к октаэдрическому. N,N’-Диметил-пиперазин выступает в роли бидентатного N-донорного лиганда. Совокупность длин связей в хелатных циклах о-хиноновых лигандов свидетельствуют о том, что обе независимые молекулы при 100 К находятся в состоянии “(Cat)CoIII-LS(SQ)”. В спектре ЭПР порошка комплекса 3.6 наблюдается одиночная изотропная линия (g= 2.0031), которая уширяется, но не исчезает с ростом температуры. В ближней ИК-области (комн. температура) есть интенсивная полоса переноса заряда CatSQ 4120 см-1.

Таким образом, совокупность структурных данных, ЭПР и ИК спектров указывают на то, что комплекс 3.6 соответствует зарядовому распределению (1,4-Me2 pipe)CoIII-LS(3,6-DBCat)(3,6-DBSQ) во всем исследованном интервале температур (130-310 К).

3.3.5. Биядерный редокс-изомерный комплекс Для лучшего понимания роли кооперативности в редокс-изомерном процессе был получен биядерный комплекс с четырехдентатным лигандом на основе пиридина, выполняющим роль мостика (комплекс 3.7).

Комплекс 3.7 охарактеризован структурно при температурах 110 и 250 К.

Каждый из металлоцентров находится в искаженном октаэдрическом окружении.

Длины связей в координационном полиэдРисунок 32. Комплекс 3.7 и его молекулярная структура.

ре при разных температурах однозначно свидетельствуют, что структуры принадлежат разным редоксизомерам по каждому металлоцентру.

Линия в спектре ЭПР комплекса 3.7 (порошок, g=2.0003) уширяется с нагреванием, интенсивность ее падает, и к 240 К она становится практически ненаблюдаемой. На температурной зависимости теплоемкости наблюдается аномалия, соответствующая фазовому переходу, который сопровождает редокс-изомерный процесс. Температура Рисунок 33. Температурные зависимости перехода Тtr= 196.1 К, интервал 143-247 теплоемкости и Т для 3.7.

К. Термодинамические параметры перехода: H°=16.9±0.1 кДж/моль, S°=83.6±0.4 Дж/моль·К. Изменение магнитного момента (Т) с температурой совпадает с всплеском на кривой теплоемкости.

3.4. Катехолат-семихиноновый комплекс родия с 2,2’-дипиридилом. (Влияние природы металла) Переход от родия к его соседу по подгруппе – иридию при прочих равных условиях приводит к сдвигу равновесия редокс-изомерии в сторону катехолатного комплекса. Здесь мы заменили кобальт на его соседа по подгруппе – родий (2,2’bpy)Rh(3,6-DBCat)(3,6-DBSQ) (3.8), для того, чтобы понять, как увеличение атомного номера отразится на редокс-изомерном превращении в твердой фазе.

По данным рентгеноструктурного анализа, выполненного при комнатной температуре, комплекс 3.8 изоструктурен своему кобальтовому аналогу 3.2. Родий находится в искаженном октаэдрическом окружении и связан с катехолатным и семихиноновым лигандами.

Наличие только одного неспаренного электрона в молекуле подтверждается величиной магнитного момента: ?эфф= 1.65 М.Б. (77-295 К). Спектр ЭПР комплекса 3.8 в растворе представляет собой одиночную линию (gi= 2.0013), интенсивность которой падает при нагревании без существенного уширения. В порошке спектр анизотропен (g= 1.990, g =2.030) во всем интервале температур (150-300 К). Ин тенсивность его также падает с нагреванием.

Анализ температурных зависимостей спектров ЭПР аналогичных редокс-изомерных комплексов кобальта (3.2, 3.3) показывает, что изменения в спектре при нагревании начинаются задолго до начала редокс-изомерного перехода. Т.е.

по магнитным данным и РСА соединение 3.8 при комнатной температуре существует как катехолат-семихиноновый комплекс трехвалентного родия, а температурная зависимость спектров ЭПР этому не противоречит.

Таким образом, также как и в описанном ранее случае, замена металла на его нижнего со- Таблица 18. Избранные длины связей и валентные углы комседа по подгруппе приводит к сдвигу равновесия плекса 3.8.

редокс-изомерии в сторону катехолатного производного.

3.5. Редокс-изомерия в кристаллической фазе как одна из возможных причин возникновения обратимых деформаций кристаллов под действием тепла/света После пионерской публикации1 появился целый ряд работ, посвященных фотомеханическому эффекту. Как правило, подобными особенностями обладают вещества, содержащие в своем составе ароматические группировки различных типов.

Фотомеханический эффект для них чаще всего обуславливается фотоизомеризацией указанных соединений, ведущей к деформации кристаллической решетки.

К настоящему времени известны три примера о-семихиноновых комплексов, чьи кристаллы проявляют фото-(термо-) механические свойства:

t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu O O O t-Bu CoIII O CO N O O O CoIII RhI N t-Bu t-Bu O N O CO 2t-Bu O N t-Bu t-Bu 3.2 3.9 3.Хотя природа изгибающей деформации в семихиноновых комплексах до конца не выяснена, это явление качественно отличается от описанных выше. Вопервых, это не микроэффект, размер реальных кристаллов (3.2 и 3.9) достигает нескольких миллиметров, а угол изгиба (3.9) достигает 90°. Во-вторых, эффект изги ба не просто полностью обратим, а кристалл быстро (<0.1 c) восстанавливает свою форму. Краткая информация о кристаллах 3.2, 3.9 и 3.10 собрана ниже:

Комплекс 3.2: Максимальные углы изгиба до 14?. Охарактеризован: рентгеноструктурный анализ, температурная зависимость магнитной восприимчивости, температурная зависимость теплоемкости, UV-Vis-NIR-IR спектры (см. раздел 3.3).

Комплекс 3.9: Максимальные углы изгиба до 90?(см. раздел 3.1). Охарактеризован: рентгеноструктурный анализ, температурная зависимость магнитной восприимчивости, температурная зависимость теплоемкости, UV-Vis-NIR-IR спектры.

Комплекс 3.103: Охарактеризован: рентгеноструктурный анализ, температурная зависимость магнитной восприимчивости, NIR спектры.

Комплекс 3.2 уже подробно рассматривался в разделе 3.3, соединение 3.описано3. Фото-(термо-)механический эффект для 3.9 отображен во введении к разделу 3.1.

На температурной зависимости 3.9 теплоемкости наблюдаются три аномалии (рис.34). Следует обратить внимание на очень маленькую энергию всех трех аномалий.

Анализ физико-химических свойств комплексов 3.2, 3.9 и 3.позволяет сделать несколько заключений. Все три комплекса имеют выраженный одномерный мотив в кристаллической упаковке.

Комплекс 3.9 представляет собой металлоцепной полимер. В 3.плоские фрагменты Co(3,6Рисунок 34. Температурная зависимость теплоемкости комплекса 3.9. Вставка: термодинамиDBSQ)2, связанные пиразиновым ческие параметры фазовых переходов.

мостиком, формируют координационный полимер. В комплексе 3.2 можно обнаружить, что дипиридильные лиганды соседних молекул расположены друг над другом со сдвигом, образуя «лесенку».

Упомянутые одномерные мотивы – это не просто повторение атомов через трансляцию: межмолекулярные взаимодействия внутри цепочки молекул сильнее, чем в любом другом направлении.

O-S. Jung, C.G. Pierpont, J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 2229-2230.

Рисунок 35. Фрагменты кристаллической упаковки комплексов a) 3.2 Вид вдоль оси «b» (охиноновые лиганды опущены); b) 3.9 Вид сбоку на цепочки Rh-Rh. c) 3.10 Фрагмент цепи координационного полимера.

Другая особенность всех трех комплексов состоит в том, что они при комнатной температуре существуют как равновесная смесь двух фаз. В комплексах 3.и 3.10 в равновесии находятся фазы, отвечающие разным редокс-изомерам. В комплексе 3.9 при комнатной температуре также наблюдается фазовый переход в интервале 266-315 К (Ttr=297 K).

Третья особенность состоит в наличии как минимум одной полосы поглощения в ближней ИК области. Максимум спектральной чувствительности кристаллов на изгиб также лежит в ближней ИК области.

Обобщение накопленных к настоящему времени данных позволяет предложить модель возникновения изгибающей деформации в кристаллах комплексов 3.2, 3.9 и 3.10, которая непротиворечивым образом объясняет существующие экспериментальные факты. Воздействие света на кристалл, состоящий из двух фаз, находящихся в равновесии, приводит к сдвигу этого равновесия. Однако, каким образом сдвиг фазового равновесия в кристалле приводит к его изгибу? Рассмотрим этот вопрос на примере комплекса 3.2. Температурный интервал фазового перехода покрывает температурную область формирования кристаллов.

Т.е. кристаллы в процессе роста формировались из молекул двух сортов (НТ и ВТ), несколько отличающихся по параметрам, и в частности для 3.2 разница объемов молекул в НТ и ВТ формах составляет примерно 7%. Среднее расстояние между молекулами в обычном кристалле соответствует плотной упаковке и минимуму потенциальной энергии. Если сформировать кристалл из разных по объему молекул, равномерно перемешав молекулы, то среднее расстояние не будет соответствовать минимуму потенциальной энергии. Должен соблюдаться баланс сил: стремление энтальпии к минимуму упорядочивает упаковку, делая ее плотнейшей, а стремление энтропии к максимуму ведет к хаотичному перемешиванию, как отдельных молекул, так и фрагментов упаковки. В результате, кристалл должен формироваться из хаотично перемешанных блоков разного размера, каждый из которых состоит из молекул преимущественно одной формы. Логично также предположить, что смещение равновесия под внешним воздействием происходит за счет перераспределения молекул между блоками. Если блоки достаточно велики, возникнет ненулевая вероятность того, что с одной стороны кристалла число и размер блоков будет заметно отличаться от аналогичных показателей на другой стороне. В этом случае световое воздействие, приводящее к росту одних блоков и уменьшению других, должно по-разному проявляться на разных сторонах кристалла. Таким образом индивидуальная морфология кристалла определяет его собственную анизотропию и чувствительность.

Существуют экспериментальные результаты, которые косвенно подтверждают существование блоков. Измельчение кристаллов 3.2 в ступке в течение не скольких минут приводит к сглаживанию кривой температурной зависимости магнитного момента, сужению линии ЭПР и изменению хода кривой температурной зависимости теплоемкости: исходный H°=15.0 кДж/моль, S°=48.8 Дж/моль·К;

размолотый: H°=14.4 кДж/моль, S°=45.8 Дж/моль·К.

Посредством атомносилового микроскопа нам удалось зафиксировать обратимые изменения рельефа боковой поверхности кристаллов комплекса 3.2 под Рисунок 36. Трехмерная интерпретация фрагмента бокодействием света.

вой поверхности кристалла комплекса 3.2 (слева: без подКроме того, на бокосветки, справа: с подсветкой), полученные с помощью вой грани одного из кри- атомно-силового микроскопа.

сталлов комплекса 3.9 посредством оптического микроскопа (цифровой измерительный микроскоп “VHX1000”) наблюдались неровности, которые Рисунок 37. Изображение кристалла комплекса 3.9, полученное с помощью цифрового измерительного микроскопа (слева); фрагмогут также послумент кристалла при бoльшем увеличении (справа).

жить подтверждением неоднородности размеров блоков по объему кристалла. Кристалл уже сформировался изогнутым. На изображении слева видно направление его изгиба. На увеличенном фрагменте боковой грани видно непрерывную полосу на внешней стороне (а), длинные прерывистые полосы ближе к внутренней стороне (b) и далее еще более мелкие детали рельефа. Т.е. направление изгиба определяется соотношением линейных размеров блоков, находящихся на разных сторонах кристалла.

Таким образом предложена модель, предполагающая, что в основе фото(термо-) механического эффекта лежит процесс внутримолекулярного переноса электрона, приводящий к сосуществованию двух фаз в кристалле. Наличие полосы поглощения, связанной с указанным переносом электрона предполагает возможность сдвига фазового равновесия под воздействием света, а наличие одномерного мотива в упаковке и блочного строения кристалла приводит к тому, что сдвиг фазового равновесия приводит не к расширению, а к изгибу кристалла. Безусловно, эта модель не претендует на истину в последней инстанции, это всего лишь попытка объяснить всю совокупность экспериментального материала, посвященного изучению фото-(термо-)механического эффекта.

4. Выводы 1. Получены новые моносемихиноновые и иминосемихиноновые комплексы никеля, родия и кобальта. Определены их состав и структура. Обнаружены и охарактеризованы методом ЭПР в растворе новые структурно-динамические процессы в координационной сфере металла. Определены их кинетические и термодинамические параметры:

- в семихиноновых комплексах с 2,3-диимино-бутанимидоилом обнаружена быстрая таутомерия, обусловленная внутримолекулярным обменом лигандов;

- в ряде о-семихиноновых комплексов никеля с фосфиновыми пинцерными лигандами обнаружены изомерные и таутомерные превращения комплексов, связанные с маятниковым и веерным движением би- и три- дентатных лигандов друг относительно друга. Наличие маятникого движения лигандов определяется объемом заместителей на фосфоре, наличие веерного – отсутствием в них осевой симметрии. Энтальпия активации маятникого движения существенно меньше, чем веерного;

- семихиноновые (иминосемихиноновые) карбонил-фосфиновые комплексы родия обнаруживают динамику связанную с обратимым присоединением фосфинового лиганда (второй фосфиновой группы бидентатного лиганда). Определены термодинамические параметры обратимого присоединения пятого лиганда к четырехкоординационному комплексу родия.

2. Получены новые гомо- и гетеро-лигандные комплексы переходных металлов.

Обнаружены следующие закономерности обменных магнитных взаимодействий:

- в гомолигандных комплексов кобальта, никеля и меди с семихинонами и иминосемихинонами в плоско-квадратной конфигурации имеет место сильное антиферромагнитное взаимодействие лиганд-лиганд вплоть до полного спаривания спинов;

- гомолигандные трис-семихиноновые комплексы кобальта, имеющие циклические заместители в положениях 4,5 о-семихиноновых лигандов, имеют тригонально-призматическое строение, которое обуславливает завышенное значение магнитного момента;

- магнетизм пяти- и шестикоординационных бис-семихиноновых гетеролигандных комплексов никеля определяется соотношением энергий ферро- и антиферромагнитного взаимодействий металл-лиганд и лиганд-лиганд соответственно. Энергии этих взаимодействий в свою очередь определяются геометрией комплекса.

3. Выявлены факторы, влияющие на обратимый внутримолекулярный перенос электрона в кристаллической фазе в бис-семихиноновых комплексах кобальта и связанный с ним фазовый переход. Определены термодинамические параметры перехода. Обнаружен новый пример фото- (термо-) механического эффекта:

- показано, что акцепторность и стерическая затрудненность о-хинонового, а также донорность и конформационная жесткость n-донорного лигандов определя ют термодинамические параметры перехода. Замена металла на нижнего соседа по подгруппе приводит к сдвигу редокс-изомерного равновесия в сторону семихинонкатехолата трехвалентного металла;

- в основе фото- (термо-) механического эффекта на молекулярном уровне лежит обратимый внутримолекулярный перенос электрона. Предложена модель, объясняющая возникновение изгибающей деформации в кристаллах семихиноновых комплексов кобальта и родия, предполагающая наличие в «гнущихся» кристаллах равновесной смеси двух фаз, образующих крупные надмолекулярные образования - блоки.

Список публикаций по теме диссертации в журналах, рекомендованных ВАК 1. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Бубнов М.П. Получение осемихиноновых комплексов иридия и исследование их реакций с n-донорными лигандами // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1987. - №8. - С. 1861-1864.

2. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Бубнов М.П., Эллерт О.Г., Доброхотова Ж.В., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Редокс-изомерия парамагнитных о-семихиноновых комплексов кобальта в твердой фазе. Исследование комплексов bpyCo(SQ)2 методами рентгеноструктурного анализа, магнетохимии, ЭПР и сканирующей калориметрии // Докл. АН.

- 1993. - Т. 328. - №3. - С. 332-335.

3. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Бубнов М.П., Эллерт О.Г., Ракитин Ю.В., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Сафьянов Ю.Н. Синтез, молекулярная структура и магнитные свойства бис(3,6-ди-трет-бутил-о-бензосимихинон)никеля(II) и меди(II) // Изв. АН Сер. хим.

- 1992. - №10. - С. 2315-2323.

4. Бубнов М.П., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Исследование моносемихиноновых комплексов никеля в растворе методом ЭПР // Металлоорган. химия. - 1993. - Т. 6. - №1. - С. 63-67.

5. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Теплова И.А., Абакумова Л.Г., Бубнов М.П., Черкасов В.К. Первый устойчивый нитрозил-о-семихиноновый комплекс никеля // Докл.

АН. - 1995. - Т. 341. - № 6. - С. 767-769.

6. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Бубнов М.П., Абакумова Л.Г., Захаров Л.Н., Фукин Г.К.. Новый семихинон-катехолатный комплекс родия с 2,2’-дипиридилом // Изв. АН Сер. хим. - 1999. - №9. - С. 1784- 1788.

7. Lebedev B.V., Smirnova N.N., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Bubnov M.P.

Thermodynamic properties of paramagnetic bis-o-semiquinonic cobalt complex with ,'dipyridyl between T 0 and T=350 K // J. Chem. Thermodynamics. - 2002. - V. 34. - № 12. - P. 2093-2103.

8. Bubnov M.P., Teplova I.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. EPR Study of oSemiquinone-Catecholate Cobalt Complexes with Bis(diphenylphosphanyl)ethane // Eur. J.

Inorg. Chem. - 2003. - P. 2519-2523.

9. Bubnov M.P., Kozhanov K.A., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Abakumov G.A.. An EPR study of the intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with a diphosphorous pincer ligand // Chem. Comm. - 2003. - P. 2610-2611.

10. Poddel’sky A.I., Cherkasov V.K., Bubnov M.P., Fukin G.K., Abakumova L.G., Abakumov G.A. New four- and five-coordinated complexes of cobalt with sterically hindered oiminobenzo-quinone ligands. Synthesis and structure // Inor. Chim. Acta. - 2004. - V. 357. - N. 12. - P. 3632-3640.

11. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Abakumov G.A.. EPR study of intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with PCP-pincer ligand in solution // Dalton Trans. - 2004. - P. 2957-2962.

12. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Поддельский А.И., Бубнов М.П., Абакумова Л.Г., Фукин Г.К. Новый пятикоординационный комплекс марганца с 4,6-ди-трет-бутил-N-(диизо-пропилфенил)-1,2-иминобензохиноном. Обратимое взаимодействие с молекулярным кислородом // Докл. АН. - 2004. - Т. 399. - №1. - С. 62-65.

13. Markevtsev I.N., Monakhov M.P., Platonov V.V., Mischenko A.S., Zvezdin A.K., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Bubnov M.P. Field-induced spin phase transition in a Co complex // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. - V. 300. - N. 1. - P. e407-e410.

14. Smirnova N.N., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Bubnov M.P., Kozhanov K.A., Arapova A.V.. Thermodynamic properties of paramagnetic dicarbonyl rhodium complex with osemiquinone // J. Chem. Thermodynamics. - 2006. - V. 38. - 678-684.

15. Abakumov G.A., Poddel’sky A.I., Fukin G.K., Abakumova L.G., Ikorskii V.N., Cherkasov V.K., Bubnov M.P. Manganese(III) and rhenium(II) complexes with bulky 4,6-di-tert-butylN-(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinonato ligands via carbonyls of corresponding metals // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - V. 358. - N. 13. - P. 3829-3840.

16. Poddel’sky A.I., Cherkasov V.K., Bubnov M.P.,Abakumova L.G., Abakumov G.A.. EPR study of mono-o-iminobenzosemiquinonato nickel(II) complexes with Ni-C -bond // J.

Organomet. Chem. - 2005. - V. 690. - N. 1. - P. 145-150.

17. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Бубнов М.П., Абакумова Л.Г., Икорский В.Н., Романенко Г.В., Поддельский А.И.. Синтез и строение пятикоординационных бис-оиминобензосемихиноновых комплексов вида M(ISQ)2X (где X = Cl, Br, I, SCN; M = Co(III), Fe(III), Mn(III)) // Изв. АН Сер. хим. - 2006. - №1. - С. 43-51.

18. Кожанов К.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Исследование спинмеченых NCN-пинцерных комплексов никеля методом ЭПР // Докл. АН. - 2006. - Т.

407. - №1. -С. 35-38.

19. Kadirov M.K., Budnikova Yu.H., Gryaznova T.V., Sinyashin O.G., Bubnov M.P., Krashilina A.V., Cherkasov V.K. Study of electrochemical oxidation of nickel catecholate complexes with bis(diphenylphosphino)ethane by cyclic voltammetry and ESR // Изв. АН Сер. хим. - 2007. - N.1. - P. 99–102.

20. Bubnov M.P., Nevodchikov V.I., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New dicarbonyl-o-semiquinonato rhodium complexes // Inorg. Chem. Com. - 2007. - V. 10. -N. 9.

- P. 989-992.

21. Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К., Скородумова Н.А., Арапова А.В., Н.Н.Смирнова. Термодинамические свойства (,’-дипиридил)бис(4-метокси-3,6-дитрет-бутил-о-бензосемихинон)кобальта между Т 0 и 320 К // Журн. физ. хим. А. - 2008. - Т. 82. - №2. - С. 172-176.

22. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Cherkasov V.K., Vavilina N.N., Efremova L.Yu., Artyushin O.I., Odinets I.L., Abakumov G.A. o-Semiquinonic PCP-pincer nickel complexes with alkyl substituents: versatile coordination sphere dynamics // Dalton Trans. - 2008. - P. 2849-2853.

23. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Vavilina N.N., Efremova L.Yu., Abakumov G.A. First structurally characterized mixed-halogen nickel(III) NCNpincer complex // J. Mag. Res. - 2009. - V. 197. - N.1. - P. 36-39.

24. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Vavilina N.N., Efremova L.Yu., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Novel structurally characterized o-semiquinonato PCP-pincer nickel complexes // Polyhedron. - 2009. - V. 28. - N.13. - P. 2555-2558.

25. Арапова А.В., Бубнов М.П., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Скородумова Н.А., Смирнова Н.Н. Термодинамические свойства (2,2’-дипири-дил)бис(4-хлор-3,6-ди-третбутил-о-бензосемихинон)кобальта // Журн. физ. хим. - 2009. - Т. 83. - №8. -С. 14171421.

26. Бубнов М.П., Скородумова Н.А., Богомяков А.С., Романенко Г.В., Арапова А.В., Кожанов К.А., Смирнова Н.Н., Абакумов Г.А., Черкасов В.К.. Исследование (1,10фенантролин)(бис-(3,6-ди-трет-бутил-o-бензосемихинон))кобальта методами РСА, ИК- и ЭПР-спектроскопии, магнетохимии и точной калориметрии // Изв. АН Сер. хим.

- 2011. - №3. - С. 440-446.

27. Bubnov M.P., Teplova I.A., Kozhanov K.A., Abakumov G.A., Cherkasov V.K.. oSemiquinonato and o-iminosemiquinonato rhodium complexes. EPR study of the reactions in coordination sphere of rhodium // J. Mag. Res. - 2011. - V. 209. - P. 149-155.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.