WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ПИСКУНОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 – химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений.

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор, академик РАН Абакумов Глеб Арсентьевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Белоусов Юрий Анатольевич Доктор химических наук, профессор Федюшкин Игорь Леонидович Доктор химических наук, профессор Артемов Александр Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится “ 01 “ марта 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан “ ” 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Замышляева О.Г.

Введение.

Актуальность проблемы. В последние десятилетия в химии координационных и металлоорганических соединений уделяется большое внимание парамагнитным лигандам и лигандам, способным изменять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла - так называемым редокс-активным лигандам. Среди парамагнитных органических производных, способных выступать в роли лигандов для координационных соединений, наиболее широко исследованы феноксильные и нитроксильные радикалы. Однако все большее развитие приобретает направление, связанное с исследованием комплексов металлов на основе о-хинонов и -дииминов.

Главным и уникальным свойством этих соединений является их способность, находясь в координационной сфере металла, обратимо принимать один или два электрона с образованием анион-радикальной и дианионной формы лиганда соответственно. Возможность осуществления таких редокс- переходов формирует всё богатство химии о-хиноновых и -дииминовых комплексов металлов.

X XX + e- + eR' R' R' - e- - eX XX X = O, NR'' Способность анион-радикальной формы редокс-активных лигандов образовывать устойчивые координационные соединения с металлами обуславливает целый ряд важных особенностей. Во-первых, наличие в комплексе с металлом парамагнитного центра позволяет изучать магнитные обменные взаимодействия между лигандом и парамагнитным ионом переходного металла, моделировать полиспиновые системы с парамагнитными центрами различной природы. Данные системы приобретают все большее значение, поскольку являются базовыми для построения молекулярных магнетиков. Во-вторых, такие парамагнитные лиганды обладают большим потенциалом в качестве информационных ~ 3 ~  «спиновых» меток и позволяют изучать строение и динамику координационной сферы комплексов металлов в растворе при помощи спектроскопии ЭПР. Кроме того, на соединениях переходных металлов с такого рода лигандами впервые обнаружено уникальное свойство редоксизомерии и связанное с ним явление фото- и термомеханического эффекта.

Особенный интерес способность редокс-активных лигандов изменять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла, представляет для химии различных производных непереходных элементов, которые сами по себе, как правило, не способны принимать большое количество различных окислительно-восстановительных состояний. Наличие в координационной сфере непереходного элемента редокс-активных лигандов существенно расширяет реакционные возможности таких комплексов, становятся возможными реакции типа окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Эти реакции лежат в основе большого числа процессов, катализируемых переходными металлами.

Таким образом, комбинация редокс-активный лиганд – непереходный элемент позволяет имитировать реакционную способность переходных металлов и в перспективе открывает возможность по использованию соединений главных подгрупп в катализе.

Однако, для каждой из указанных групп соединений (о-хинонов и дииминов) характерен ограниченный диапазон сопряженных редокссостояний органического лиганда и металла, в связи с чем некоторые заданные комбинации металл-лиганд оказываются неосуществимыми. Кроме того, существенную роль в реализации конкретных структур с участием редокс-активных лигандов играет стерический фактор. Так, при использовании даже наиболее стерически загруженных о-хинонов в ряде случаев не удается избежать олиго- и полимеризации полученных производных. -Диимины создают большую, чем о-хиноны, пространственную экранированность в непосредственной близости от центрального атома за счёт заместителей у атомов азота. Это позволяет ~ 4 ~  получать мономерные низкокоординационные металлокомплексы на основе дииминов. о-Иминохиноны, являясь структурными аналогами как о-хинонов, так и -дииминов, занимают промежуточное положение между ними как по стерической загруженности, так и по окислительной способности.

Использование о-иминохинонов в качестве редокс-активных лигандов позволит реализовать область существования комплексов непереходных металлов, содержащих редокс-активный лиганд и металл в заданных степенях окисления, недоступную в случае производных на основе охинонов и -дииминов. В то же время, на основе о-иминохинонов возможно не только получение металлокомплексов мономерного строения, но и, в отличие от стерически перегруженных -дииминов, варьирование количества редокс-активных лигандов в них. В сочетании со способностью каждого такого лиганда находиться в различных восстановленных формах это существенно увеличивает разнообразие возможных структур.

Необходимо отметить, что, несмотря на актуальность таких исследований, до настоящего времени не проводились комплексные исследования соединений непереходных элементов с лигандами, способными изменять свою степень окисления, по выявлению факторов, влияющих на реакционную способность данного класса соединений. Поэтому систематизированные исследования соединений непереходных элементов с о-хинонами, о-иминохинонами и -дииминами, изучение их реакций присоединения/замещения с изменением степени окисления редоксактивного лиганда, являются актуальной задачей, как в фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является:

Разработка синтетических подходов к получению комплексов непереходных элементов II-IV групп, содержащих о-хиноны, о-иминохиноны и -диимины в различных редокс-состояниях. Исследование строения и химических свойств полученных соединений.

~ 5 ~  В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- Синтез комплексов непереходных металлов II-IV групп (Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb) на основе пространственно-затрудненного 3,6-ди-трет-бутило-бензохинона, содержащих редокс-активный лиганд в различных редокссостояниях;

- Синтез соединений элементов (Ge, Sn) на основе 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6диизопропилфенил)-o-иминобензохинона, находящегося в комплексе в анион-радикальной и дианионных формах;

- Получение комплексов германия и олова в низкой степени окисления, содержащих парамагнитную форму редокс-активных лигандов;

- Установление строения полученных соединений и исследование окислительно-восстановительных превращений с участием синтезированных соединений.

Объекты и предмет исследования. Комплексы элементов II-IV групп (Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb) на основе пространственно-экранированных охинонов (3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон и его 4-замещенные производные), 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-диизопропилфенил)-oиминобензохинона и ряда N,N’-дизамещенных диазабутадиенов.

В результате проведённых исследований синтезировано более 1новых соединения. В главах 2-5 для них использована сквозная нумерация.

Строение 45 соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Для идентификации полученных соединений, исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе использованы современные физико-химические методы, который включают электронную, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопию, метод РСА и измерение магнитной восприимчивости.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Разработаны оригинальные методики синтеза катехолатных и осемихинолятных комплексов магния, цинка, кадмия, алюминия, галлия, ~ 6 ~  индия, олова и свинца включающие восстановление 3,6-ди-трет-бутил-обензохинона избытком металлов или их амальгам в различных растворителях. Установлено, что использование слабокоординирующих растворителей способствует целенаправленному синтезу комплексов, содержащих анион-радикальную форму редокс-активных лигандов. В то же время, применение в качестве реакционной среды донороных растворителей позволяет получать катехолатные производные металлов;

- Исследованы реакции 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и 4,6-ди-третбутил-N-(2,6-диизопропилфенил)-o-иминобензохинона с галогенидами низковалентных германия, олова и индия, позволяющие синтезировать комплексы элементов, содержащие редокс-активные лиганды как в анионрадикальном, так и дианионном состоянии;

- Показано, что методы синтеза комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами, включающие окислительновосстановительные превращения с участием о-хинонов и о-иминохинонов, являются наиболее перспективными для препаративного получения соединений рассматриваемого класса. Они обладают целым рядом неоспоримых преимуществ перед обменными реакциями, которые наиболее часто используются в практической элементоорганической и координационной химии. Разработанные методики позволяют получать граммовые количества искомых веществ с высокими выходами, в короткие сроки в ходе одностадийного процесса. При этом использование различных растворителей дает возможность управлять не только заполнением координационной сферы металла, но и окислительно-восстановительным состоянием как редокс-активного лиганда, так и, в ряде случаев, металла.

– Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные оиминосемихинолятные, о-амидофенолятные и о-аминофенолятные комплексы кремния, германия и олова на основе 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6диизопропилфенил)-o-иминобензохинона. В том числе, впервые получены ~ 7 ~  устойчивые соединения олова, сочетающие в своем составе парамагнитные о-иминохиноновые и алкильные (арильные) лиганды;

- Изучены превращения ряда комплексов непереходных металлов, содержащих дианионные формы редокс-активных лигандов, с окислителями различной природы – галогены, кислород, соли металлов. Показано, что данные реакции являются процессами окислительного присоединения, приводящими к образованию о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых производных металлов. Состав и строение полученных соединений исследованы при помощи спектроскопии ЭПР и других физико-химических методов;

– Показана возможность получения низковалентных комплексов германия и олова при использовании стерически загруженных о-хиноновых и оиминохиноновых лигандов. Продемонстрирована двойственная реакционная способность синтезированных соединений в реакциях с окислителями различной природы;

– Методом спектроскопии ЭПР исследованы реакции катехолатных и оамидофенолятных производных металлов как с короткоживущими, так и стабильными радикалами. Показана возможность использования комплексов металлов этого класса в роли спиновых ловушек;

– Впервые генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе парамагнитные производные двухвалентных германия и олова, содержащие анион-радикальные лиганды на основе N,N’-замещенных диазабутадиенов.

Представленные в работе данные по исследованию синтеза и химических свойств новых комплексов непереходных металлов на основе охинонов, о-иминохинонов и -дииминов носят фундаментальный характер и развивают перспективное научное направление – химия непереходных элементов с редокс-активными лигандами.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез комплексов металлов II-IV групп с 3,6-ди-трет-бутил-обензохиноном в различных редокс-состояниях;

~ 8 ~  - получение новых комплексов на основе элементов 14 группы (Ge, Sn) и пространственно-затрудненного 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-диизопропилфенил)-o-иминобензохинона;

- методы получения комплексов двухвалентных германия и олова с парамагнитными лигандами;

- результаты исследований строения и химических свойств o-хиноновых, оиминохиноновых и -дииминовых производных металлов II-IV групп.

Экспериментальная часть диссертации выполнена лично автором или под его руководством в лаборатории химии элементоорганических соединений Учреждения российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием физико-химических методов исследования.

Апробация. Материалы диссертации докладывались на II-IV Международных конференциях «Высокоспинове молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Новосибирск 2004, Иваново 2006, Екатеринбург 2008), Международной конференции «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century” (Нижний Новгород, 2002), Международной конференции «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry» (Москва, 2003), Международной конференции «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), Международной конференции “From molecules towards materials” (Нижний Новгород, 2005), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (С.-Петербург, 2006), XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса 2007, Санкт-Петербург 2009), первом Русско-Японском семинаре "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices" (Новосибирск, 2007), Международной конференции "International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008), Русско-Немецком ~ 9 ~  семинаре «Fundamental Topics in Coordination Chemistry» (Берлин, 2009) и Международной конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (Нижний Новгород, 2010).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российской Академии Наук (стипендия для поддержки талантливых молодых учёных, 2002), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты №№ 01-0333065-а, МАС-03-03-06116, 04-03-32413-а, 07-03-12164-офи, 07-03-00819-а), Фонда содействия отечественной науке (исследовательский грант для автора 2006-2007), Федерального агентства по науке и инновациям по лоту «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук» (тема РИ-19.0/002/137), Совета по грантам президента РФ по поддержке ведущих научных школ (№№ НШ-1649.2003.3, НШ-4947.2006.3, НШ4182.2008.3) и молодых ученых кандидатов наук (№ МК - 8752.2006.3).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 24 научные статьи и 28 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 3страницах, состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы. Она содержит 186 схем, 19 таблиц и 95 рисунков.

Библиографический список насчитывает 313 наименований.

Основное содержание работы

В литературном обзоре рассмотрены работы, посвященные синтезу и исследованию строения комплексов непереходных металлов, содержащих редокс-активные лиганды. Наибольшее внимание уделено производным на основе о-хинонов, о-иминохинонов и -дииминов.

В экспериментальной части приведены методики синтезов новых соединений, данные их анализа, характеристики используемых в работе реагентов, а также основные методы исследования.

~ 10 ~  Результаты и их обсуждение о-Хиноновые комплексы непереходных металлов 2, 12-14 групп.

Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (3,6-Q) с амальгамированным магнием Mg/Hg протекает при комнатной температуре в различных растворителях (толуол, диэтиловый эфир, DME, THF и Py). При этом состав и строение образующихся соединений существенным образом зависят от используемой реакционной среды (схема 1). Реакция в среде толуола сопровождается образованием парамагнитного комплекса 1. Состав полученного соединения отвечает соотношению Mg / 3,6-Q = 1 : 3.

Совокупность спектральных (ИК, ЭПР) характеристик полученного соединения свидетельствуют об образовании бирадикального комплекса магния 1, содержащего два анион-радикальных и один невосстановленный охиноновые лиганды. Последний может быть легко вытеснен из координационной сферы металла координирующим растворителем с образованием комплексов типа 2-5 (схема 1).

В среде сольватирующих растворителей (эфиров или пиридина) в ходе реакции магния с о-хиноном 3,6-Q происходит образование бис-осемихинолятных комплексов 2-5. В растворе диэтилового эфира и диметоксиэтана реакция останавливается на данной стадии образования комплексов 2 и 3 даже при длительном выдерживании реакционных смесей над избытком металла.

В растворе ТГФ и пиридина бис-о-семихиноляты магния восстанавливаются избытком металла до катехолатных производных 6 и 7.

Полученные комплексы диамагнитны как в кристаллическом состоянии, так и в растворе и имеют хорошо разрешенные ЯМР-спектры, соответствующие предложенным формулам. Молекулярная структура комплексов бис-осемихинолята 3 и димерного катехолата 7 установлена методом РСА (рис. 1).

Это первый пример структурно охарактеризованных комплексов магния с производными о-хинонов.

~ 11 ~  Схема 1.

t-Bu t-Bu O t-Bu t-Bu O O i + Mg/Hg O Mg.

O O.

O t-Bu t-Bu O Et2O 2: L =, n = t-Bu 3: L = DME, n = ii t-Bu 4, 7: L = py, n = iii t-Bu t-Bu 5,6: L = THF, n = O O MgLn MgLn iv.

O O O O.

O t-Bu O t-Bu t-Bu t-Bu MgLn t-Bu t-Bu 2-6,Реагенты: i. толуол; ii. THF, DME, Et2O или py; iii. THF, DME, Et2O или Py и избыток Mg/Hg; iv. THF или Py и избыток Mg/Hg.

а) б) Рисунок 1. Молекулярная структура комплекса 3 (а) и 7 (б).

Реакция с избытка амальгамированного цинка с 3,6-Q металла в ТГФ и пиридине позволяют получать катехолатные производные (9,10), в то время как в среде диэтиловоо эфира реакция останавливается на стадии получения бис-о-семихинонового соединения (8) (схема 2).

~ 12 ~  Схема Различные донорные лиганды легко вытесняют диэтиловый эфир из координационной сферы цинка. Так обработка комплекса 8 пиридином или водой в толуоле позволяет синтезировать соответствующие пятикоординационные соединения цинка 11 и 12 (схема 2). Комплексы 11 и 12 характеризуются хорошо разрешенными спектрами ЭПР, подтверждающими их бирадикальную природу (рис. 2). Оба соединения демонстрируют интенсивный сигнал в половинном поле (ms = 2). Следует отметить, что соединение 12 является одним из редких примеров охарактеризованных о-семихиноновых аква-комплексов металлов (рис. 3).

Рисунок 2. ЭПР Спектры комплексов (1) и 12 (2) в замороженной матрице 2метилтетрагидрофурана. Т = 150 К.

Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса 12. Атомы водорода, за исключением молекулы воды не приведены.

~ 13 ~  В отличие от цинка металлический кадмий обладает гораздо меньшей реакционной способностью по отношению к 3,6-Q. При взаимодействии амальгамы кадмия с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном в THF раствор приобретает темно-синюю окраску и даже при длительном контакте с металлом реакция останавливается на стадии образования бис-осемихинолята кадмия SQ2CdTHFx (SQ – анион-радикал 3,6-Q). Получить катехолатное (Cat – дианион 3,6-Q) производное кадмия удается при введении ,’-дипирила (,-dipy) в реакционную смесь 3,6-Q и Cd/Hg в растворе ТГФ (Схема 3):

Схема Реакционная способность алюминия, галлия и индия по отношению к 3,6-Q значительно различается между собой. Так алюминий реагирует с охиноном только после амальгамирования. Активированный таким образом алюминий вступает в реакцию с 3,6-Q в большинстве органических растворителей. Реакция в гексане сопровождается образованием осадка мелкокристаллического трирадикального комплекса металла 15 (схема 4).

Замена растворителя на ТГФ позволяет провести более глубокое восстановление о-хинона и, как следствие, приводит к образованию соответствующего катехолатного производного алюминия 16.

Схема Реакция между галлием и 3,6-Q в ТГФ, в условиях избытка металла, приводит к образованию трис-о-семихинолята 17 (схема 4). Однако, при ~ 14 ~  использовании амальгамы галлия для восстановления 3,6-Q, реакция протекает быстро в большинстве органических растворителей. В результате такого взаимодействия происходит образование катехолатного комплекса галлия 18 (схема 4). По данным ЯМР спектроскопии катехолат галлия, полученный кристаллизацией непосредственно из реакционной смеси (Et2O), имеет строение, представленное на рисунке 4а. В растворе происходит перестроение комплекса и после перекристаллизации были выделены кристаллы пригодные для рентгено-структурного анализа (рисунке 4б).

Et2O OEtt-Bu Ga t-Bu O O O t-Bu Ga O t-Bu O O t-Bu t-Bu а) б) Рисунок 4. Строение катехолатного комплекса 18 до (а) и после (б) перекристаллизации.

Металлический индий активно взаимодействует с 3,6-Q при нагревании в 1,2-диметоксиэтане с образованием катехолата индия(III) с координированный молекулой бидентатно связанного эфира (20) (схема 4). В толуоле при соотношении реагентов In : 3,6-Q = 1 : 3 образуется соответствующий трис-о-семихинолят металла 19 (схема 4). Обработка последнего ,-дипиридилом приводит к протеканию реакции лигандного замещения, сопряженной с переносом электрона между двумя о-хиноновыми лигандами. В результате происходит вытеснение из координационной сферы металла невосстановленного о-хинона и образование нового комплекса индия(III), содержащего один катехолатный и один о-семихиноновый фрагменты (21) (схема 5).

~ 15 ~  t-Bu N O t-Bu t-Bu t-Bu N O O O Dipy Схема 5.

In In O O - 3,6-Q O O t-Bu t-Bu O O t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu Взаимодействие элементов 13 группы (Al, Ga, In) с 3,6-Q в координирующих растворителях легко протекает в присутствии стехиометрических количеств молекулярного йода, при этом активация металлов не требуется. В результате реакции удается с количественным выходом получать димерные (рис. 5) катехол-иодидные производные металлов 22-24 (схема 6). Аналогичные производные галлия и индия были синтезированы по реакции 3,6-Q с одновалентными иодидами металлов t-Bu (схема 6).

O 2 + 2M +It-Bu O t-Bu L L O t-Bu O M=Al, Ga, In M Схема 6.

O O t-Bu M t-Bu t-Bu O I I 2 + 2MI O 22: M=Al, L=Et2O 23: M=Ga, L=THF t-Bu M=Ga, In : M=In, L=THF Рисунок 5. Молекулярные структуры комплексов 22 (слева) и (справа). Атомы водорода не приведены.

~ 16 ~  Металлоорганические соединения элементов 13 группы, содержащие в своем составе катехолатные лиганды наряду с группировкой M-C (где M = Al, Ga, In, Tl) до настоящего времени известны не были. Такие соединения были получены на примере производных индия (27, 28) по обменной реакции между катехолатом таллия и дииодометил(этил)индием (схема 7). Комплексы 27 и 28 имеют тримерное строение (рис. 6) как в растворе, так и в кристаллическом состоянии.

t-Bu t-Bu OTl O Схема 7.

In R + RInI2 ТГФ 1/- 2TlI O OTl t-Bu t-Bu 27 R=Me 28 R=Et Рисунок 6. Молекулярная структура комплекса 28. Атомы водорода не приведены.

Для получения о-хиноновых комплексов элементов 14 группы (Ge, Sn, Pb) применялись три типа превращений: 1) прямое окисление металла охиноном; 2) обменные процессы с участием о-хиноновых производных щелочных металлов и галогенидов металлов 14 группы; 3) окислительное присоединение о-хинона к хлоридам германия(II) и олова(II).

Для синтеза о-хиноновых комплексов германия были использованы реакции с участием хлоридов германия(II) и (IV). По обменной реакции между GeCl4 и катехолатом натрия синтезированы бис-катехолаты германия Cat2Ge.2Et2O (29) и Cat2Ge.2THF (30). Аналогичные производные образуются также при взаимодействии GeCl2.diox (diox = 1,4-диоксан) с о-семихинолятом ~ 17 ~  натрия, вследствие протекания окислительно-восстановительного процесса, и при окислительном присоединении о-хинона к GeCl2.diox с образованием промежуточного CatGeCl2 и его последующей симметризацией (схема 8).

Молекулярная структура соединений 29 (рис. 7(а)) и 30 установлена при помощи РСА. Бирадикальный комплекс 31 образуется по обменной реакции хлорида германия(IV) и о-семихинолята натрия при любом соотношении реагентов. В аналогичной реакции с участием SnCl4 получен шестикоординационный комплекс 33 (схема 8).

Схема 8.

(33) SQ2SnClSnClSQ2GeCat GeCl(31) SnCl2.diox SQNa (38) Cat2Sn.2THF GeCl2.diox, THF THF 3,6-Q THF (C6H5CH3) Ph2SnCl2, GeClCat2GeL''CatNa2 CatSnPh2THF (34) L'' (CatSnPh2) (35) SnCl2.diox (L'' = THF (29), Et2O(30)) Na L' Sn/Hg GeCl2.diox, L'' Cat2SnL' Cat2SnL3,6-Q L - GeCl(L = Et2O(37), THF (38), py (39)) (L' = DME (40), DAD (41), '-dipy (42), phen (43), PPh3 (44)) Pb/Hg, THF Pb/ Hg SQ2Pb CatPb Sn/Hg CatSn (45) +Cat2Sn (46) (47) (48) SnCl2.diox C6H5CHTHF 3,6-Q SQ2SnCat CatSnCl2.2THF (32) (36) THF (38) 3,6-Q + Cat2Sn.2THF Дифенилкатехолатные комплексы олова Ph2SnCat·THF (34) и Ph2SnCat (35) синтезированы путем обменного взаимодействия Ph2SnCl2 и катехолата натрия. Проведение этой реакции в тетрагидрофуране позволяет выделить пятикоординационный комплекс 34, молекулярная структура которого определена РСА (рис. 7(б)). При использовании в качестве реакционной среды толуола происходит образование несольватированного производного 35. В случае окислительного присоединения 3,6-Q к SnCl2 в THF получен ~ 18 ~  катехолатный комплекс шестикоординационного олова CatSnCl2.2THF (36), молекулярная структура которого подтверждена данными РСА.

a) б) в) г) Рисунок 7. Молекулярные структуры комплексов 29 (а), 34 (б), 37 (в), (г). Атомы водороды не показаны.

В результате взаимодействия 3,6-Q с амальгамированным оловом в среде донорных растворителей (L = Et2O (37), THF (38), py (39)) были получены шестикоординационные катехолаты олова(IV) Cat2SnL2 37-39 (схема 8).

Молекулярная структура комплексов 37 (рис. 7(в)) и 38 определена методом РСА. Эфирные лиганды в 37 замещаются О-, и N-донорными лигандами с образованием бис-катехолатов 40-44. Взаимодействие о-хинона с амальгамированным оловом в среде толуола приводит к образованию смеси двух различных катехолатных производных олова – CatSn(II) (45) и Cat2Sn(IV) (46).

Строение тримерного комплекса 45 установлено методом РСА (рис. 7(г)). Для объяснения полученных продуктов реакции окисления олова Q в толуоле предложена следующая схема реакции (схема 9):

~ 19 ~  Схема 9.

I Q + Sn CatSnII CatSnII +Q Cat2SnIV II III Cat2SnIV +Q SQ2SnIVCat CatSnII +Cat2SnIV IV SQ2SnIVCat + Sn Для доказательства данной схемы были проведены дополнительные исследования. По данным кинетических измерений скорость стадии I в толуоле больше скорости стадии IV приблизительно в десять раз при одинаковых условиях, а стадии II и III протекают со скоростью смешения реагентов.

Вследствие того, что первые три реакции протекают быстро, на первом этапе реакции происходит накопление бис-о-семихинонового комплекса SQ2SnCat.

Восстановление последнего металлическим оловом и приводит к образованию катехолатов олова(II) и олова(IV) в эквимольном соотношении. При проведении реакции в координирующих растворителях на стадии II образуются сольватированные бискатехолатные комплексы олова(IV) (37-39), для которых стадия III не протекает.

Кроме того, было обнаружено, что добавление тетрагидрофурана к раствору SQ2SnCat в толуоле приводит к протеканию реакции, обратной стадии III (схема 8).

Прямое окисление амальгамированного свинца о-хиноном в THF протекает через образование бис-о-семихинолятного производного свинца 47 (схема 8).

При дальнейшем контакте реакционной смеси с избытком свинца получен катехолатный комплекс свинца(II) 48 (схема 8).

о-Иминохиноновые комплексы непереходных элементов 14 группы.

Бис-о-амидофенолят германия(IV) (AP)2Ge (51) (AP – дианион imQ) был синтезирован по обменной реакции о-амидофенолята лития (AP)Li2 (49) с GeCl4, а также в результате взаимодействия о-иминосемихинолята лития ~ 20 ~  (iSQ)Li (50) (iSQ – анион-радикал imQ) с диоксанатом хлорида германия(II) (схема 10).

Схема 10.

Реакция GeCl2·diox с амидофенолятом лития 49 в ТГФ приводит к образованию о-амидофенолята германия(II) (AP)Ge 52. Комплекс способен присоединять о-иминохинон (imQ) как в толуоле, так и в ТГФ, в результате было получено соединение 51 (схема 10). В результате воздействия эквимольного количества сухого хлористого водорода на производное 51 происходит разрыв одной связи N-Ge и присоединение HCl с образованием о-аминофенолятного производного германия(IV) (AP)(APH)GeCl 56 (схема 10). Альтернативным путем синтеза оаминофенолятных комплексов германия является внедрение о-иминохинона по связи Ge-H в германах. Реакция (C6F5)3GeH с imQ в ТГФ приводит к соответствующему о-аминофеноляту (C6F5)3Ge(APH) 55. Молекулярное строение комплексов 51, 55 и 56 приведено на рис. 8.

~ 21 ~  о-Иминохинон (imQ) взаимодействует с хлоридом германия(II) в эквимольном соотношении в ТГФ или в бензоле с образованием оамидофенолятодихлорогермания(IV) 53 (схема 10). При взаимодействии производного 53 с imQ в гексане происходит присоединение второй молекулы о-иминохинона, в результате чего образуется бирадикальный продукт 54 (схема 10).

а) в) б) Рисунок 8. Молекулярное строение комплексов 51 (а), 56 (б), 55 (в).

Водородные атомы за исключением водородов аминогруппы (б), метильные группы изо-пропильных групп (б) не приведены.

Хлорид олова(II) восстанавливает о-иминохинон (imQ) до анионрадикального состояния независимо от используемой среды и соотношения исходных реагентов (схема 11), что приводит к образованию бирадикального комплекса 57 (схема 11). В результате взаимодействия imQ с амальгамой олова в ТГФ с высоким выходом образуется бис-о-амидофенолятный комплекс олова(IV) 58 (схема 11). При проведении реакции восстановления imQ амальгамой олова в среде углеводородов был получен комплекс 59, содержащий три о-иминохиноновых лиганда (схема 11). Бис-о~ 22 ~  амидофенолятное производное 58 взаимодействует с эквимольным количеством imQ как в ТГФ, так и в неполярных растворителях с образованием трис-лигандного комплекса 59.

Схема 11.

Обменная реакция между амидофенолятом лития 49 и хлоридом олова(II) в ТГФ приводит к образованию димерного производного двухвалентного олова 61 (схема 12). Станнилен 61 способен окислительно присоединять невосстановленный иминохинон imQ. При этом, по аналогии с реакцией восстановления imQ амальгамой олова, состав продукта присоединения зависит от используемого растворителя. Так, взаимодействие о-амидофенолята олова(II) 61 и imQ в эквимольном соотношении в ТГФ приводит к бис-о-амидофеноляту олова(IV) 58 (схема 12). В толуоле же в результате этой реакции независимо от исходного соотношения реагентов раствор образуется комплекс 59 (схема 12). Молекулярное строение оиминохиноновых комплексов олова 57-59, 61 установлено методом РСА (рис. 9).

Обменное взаимодействие о-амидофенолята лития 49 с диорганодихлоридами олова(IV) общей формулы R2SnCl2 в ТГФ протекает ~ 23 ~  уже при –30 С и приводит к образованию новых о-амидофенолятных комплексов 62-64 (схема 13).

Схема 12.

t-Bu t-Bu O OLi THF Sn + SnCl2•diox - LiCl t-Bu NLi t-Bu N Ar Ar t-Bu Ar THF N Ar t-Bu t-Bu t-Bu N O O O t-Bu Sn Sn Ar N t-Bu N O N t-Bu Ar Ar O t-Bu t-Bu t-Bu а) б) в) г) Рисунок 9. Молекулярное строение комплексов 57 (а), 61 (б), 59 (в), (г). Водородные атомы, метильные группы изо-пропильных (а, в) и третбутильных (в) заместителей не показаны.

~ 24 ~  i m т о Q л у mQ i о F л H T При осуществлении данного процесса в неполярном углеводородном растворителе имеет место побочный окислительно-восстановительный процесс с окислением дианионных амидофенолятных лигандов до анионрадикальной формы. В случае R = Ph это приводит к выделению парамагнитного комплекса 65 с препаративным выходом около 18% в расчете на исходное соединение 49 (схема 13).

Схема 13.

t-Bu t-Bu t-Bu OLi O R O R THF Sn R Sn + R2SnCl- LiCl R t-Bu NLi t-Bu N t-Bu N THF Ar Ar Ar 49 62 63, Ph2SnCl2, R=Et(62), t-Bu(63), Ph(64) hexane t-Bu t-Bu O O Ph Ph + Sn Sn Ph Ph Cl t-Bu N t-Bu N Ar Ar 64 а) б) Рисунок 10. Молекулярные структуры комплексов 62(а) и 65(б).

Водородные атомы не показаны.

Подобные хлорсодержащие анион-радикальные производные олова могут быть целенаправленно получены по обменным реакциям. Так, взаимодействие о-иминосемихинолята лития (50) с диэтилдихлоридом олова приводит к образованию устойчивого парамагнитного комплекса ~ 25 ~  (iSQ)SnEt2Cl (66). Производные 65 и 66 является первыми примерами устойчивых оловоорганических соединений, содержащих редокс-активный лиганд в анион-радикальной форме. Молекулярное строение комплексов (рис. 10а), 65 (рис. 10б) и 66 подтверждено методом РСА.

Химические свойства о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов непереходных металлов Как показали настоящие исследования, комплексы непереходных металлов, содержащие анион-радикальные формы о-хиноновых и оиминохиноновых лигандов, устойчивы к действию воды. Не реагируют с водой и катехолатные комплексы металлов II-ой группы, а также катехолаты германия(IV) и олова (IV). В то же время, катехолаты металлов III-ей группы общей формулы Cat3M2 (M = Al, Ga, In) при взаимодействии с водой легко отщепляют два катехолатных лиганда в виде соответствующего пирокатехина и образуют гидроксо-катехолатные производные типа CatMOH (схема 14).

Схема 14.

t-Bu t-Bu H t-Bu O O O Dipy, H2O OH Al2 2THF Al + O t-Bu O OH N t-Bu N t-Bu Так при гидролизе катехолатного комплекса алюминия 16 в присутствии дипиридила образуется димерный гидроксо-катехолат алюминия (68), содержащий мостиковые гидроксо-группы. Близкий по строению продукт (69) образуется и при гидролизе катехолата индия 20 в растворе пиридина.

Если же реакция с водой проводится в растворе диметоксиэтана то гидроксокатехолат индия (70) имеет тетрамерное строение (рис. 11).

~ 26 ~  Было обнаружено, что кипячение катехолатного комплекса свинца(II) (48) в ацетоне, содержащем около 1% воды, также сопровождается частичным гидролизом (схема 15) и позволяет получить новый комплекс свинца – тетракис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)-бис-(4-оксо)гексасвинец(II) гексаацетон сольват (71) (рис. 12).

Рисунок 11. A - Молекулярная структура комплекса 70. Трет.бутильные заместители и атомы водорода, за исключением ОН-групп не показаны. В – строение восьмичленного цикла In4(OH)4 в молекуле 70.

t-Bu t-Bu O O (CH3)2CO +2nH2O Схема 15. Pb Pb Pb2O4(CH3)2CO O O t-Bu t-Bu n Рисунок 12. Молекулярная структура комплекса 71. Атомы водорода, трет-бутильные группы и сольватные молекулы ацетона не показаны.

Следует отметить, что комплексы 68-71, полученные в ходе гидролиза катехолатов металлов, представляет собой один из примеров гибридных ~ 27 ~  «каркасных» комплексов, химия которых получила широкое развитие в последнее время благодаря перспективам использования таких реагентов в химии и технологии.

Все синтезированные в настоящей работе катехолатные комплексы металлов окисляются молекулярным кислородом с образованием соответствующих о-семихинолятов металлов, вторым продуктом этих реакций являются оксиды металлов. При длительном контакте осемихинолятов металлов с кислородом происходит их дальнейшее окисление до о-хинона (схема 16).

Схема 16.

L L t-Bu t-Bu L t-Bu t-Bu t-Bu O O O O O 1/2 OZn 1/2 OZn O O - ZnO O O O t-Bu - ZnO t-Bu Zn t-Bu t-Bu t-Bu L L L Однако в случае взаимодействия с кислородом амидофенолятных комплексов металлов 14 группы удается получить парамагнитные соединения, содержащие оксо-лиганды. В результате окисления комплекса 59 эквимольным количеством кислорода воздуха в пентане образуется производное 72 (схема 16), строение которго подтверждено спектроскопией ЭПР и РСА (рис. 13а). Перекристаллизация комплекса 59 из гексана в условиях доступа кислорода и влаги воздуха приводит к бис-(оиминосемихинолято)дигидроксиолову(IV) 73 (схема 17).

Схема 17.

~ 28 ~  Если в комплексе непереходного металла присутствуют дианионы как охинона, так и о-иминохинона, то окислению будет подвергаеться оамидофенолятный лиганд. Так, окисление кислородом in situ реакционной смеси гермилена 52 с эквимольным количеством 3,6-Q приводит к образованию бирадикального комплекса 74 (схема 18). Строение установлено методом РСА (рис. 13б).

Схема 18.

а) б) Рисунок 13. Молекулярные структуры комплексjd 72 (а) и 74 (б).

Водородные атомы, трет-бутильные и изо-пропильные заместители не показаны.

Спектр ЭПР продукта 74 в замороженной матрице 2метилтетрагидрофурана имеет вид, характерный для бирадикалов. Спектр характеризуется параметром расщепления в нулевом поле D = 108 Э, что соответствует рассчитанному в приближении взаимодействия точечных ~ 29 ~  диполей расстоянию между радикальными центрами r = 6.4 . Анализ длин связей о-хиноновых и о-иминохиноновых лигандов в 74 однозначно свидетельствует о том, что в анион-радикальном состоянии находятся азотсодержащие лиганды.

В ходе окисления кислородом германиевого комплекса 56, который, на ряду с о-амидофенолятным лигандом, содержит протонированный дианион о-иминохинона окислению кислородом подвергается именно этот лиганд (схема 19). Полученный в ходе такой реакции комплекс 75 устойчив к дальнейшему действию молекулярного кислорода.

Схема 19.

Ar t-Bu Ar t-Bu Cl Cl O NH t-Bu O N t-Bu OGe Ge - H2O t-Bu N O t-Bu N O t-Bu Ar t-Bu Ar 56 Окисление моно-о-амидофенолятов металлов молекулярным кислородом было изучено на примере о-амидофенолята дифенилолова(IV) (64). В результате реакции в получены бирадикальный комплекс 60 и олигомерный дифенилоксид олова(IV) (схема 20). Была предложена вероятная схема протекания процесса, включающая окислительное присоединение молекулярного кислорода к координационному центру 64, сопровождающееся окислением редокс-активного лиганда до анионрадикального состояния.

Схема 20.

Ph Ph Ar t-Bu Sn O t-Bu N O Ph [Ph2SnO]n + Sn + ON O t-Bu t-Bu N Ph Ar Ar t-Bu t-Bu Амидофенолятные производные олова способны также взаимодействовать с элементарной серой при нагревании. В ходе реакции ~ 30 ~  кроме окисления протекают процессы деарилирования оловоорганического соединения (схема 21).

Схема 21.

Ph t-Bu Ar Sn O t-Bu N O Ph 80oC Sn [Ph3Sn]2S + + 1/8SN O t-Bu t-Bu N Ph Ar Ar t-Bu t-Bu Комплекс 78 в растворе характеризуется делокализацией неспаренного электрона по обоим о-иминохиноновым лигандам. Об этом однозначно свидетельствует величина констант СТВ в спектре ЭПР (аi(21H) = 2.2 Э, аi(214N) = 3.6 Э, аi(117Sn) = 27.1 Э, аi(119Sn) = 28.3 Э, g = 2.0024) на двух эквивалентных протонах и двух ядрах азота 14N (рис 14(2а)). В то же время в кристаллическом состоянии неспаренный электрон локализован только на одном из о-иминохиноновых лигандов о чем свидетельствует данные структурного исследования комплекса 78 (рис. 14(1)).

1) 2) Рисунок 14. Молекулярная структура комплекса 78 (1). Атомы водорода и метильные заместители изо-пропильных групп не приведены.

Изотропный спектр ЭПР комплекса 78 в толуоле (2а), его симуляция (2b).

На примере трис-о-семихинолятов алюминия (15), галлия (17) и индия (19) исследовано их превращение в растворе в ходе фотолиза светом с длиной волны 313 нм углеводородов. Определены формально-кинетические ~ 31 ~  закономерности данных процессов. Установлено, что первоначально при облучении 15, 17 и 19 происходит распад исходного соединения с образованием катехол-семихинолятов металлов и 3,6-Q. Последний под действием света разлагается до монооксида углерода и 2,5-ди-третбутилциклопентадиенона 79, который под действием излучения способен образовывать димер 80. Катехол-семихиноляты претерпевают симметризацию с образованием исходных трис-о-семихинолятов и катехолатов металлов (схема 22).

Схема 22.

t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu O O O O O h h t-Bu M O M O + O O - CO O O O O t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu h O t-Bu O t-Bu t-Bu t-Bu MO O t-Bu t-Bu Синтезированные в настоящей работе катехолатные комплексы двухвалентных металлов (Mg, Zn, Cd, Pb) быстро и количественно реагируют с о-хинонами с образованием соответствующих бис-о-семихинолятов металлов. Так, например, катехолат кадмия (14) в ТГФ взаимодействует с одним эквивалентом 3,6-Q и количественно дает бис-о-семихинолят (схема 23).

N t-Bu t-Bu Схема 23.

N O O Cd + O O O t-Bu O t-Bu t-Bu t-Bu Как было показано выше катехолаты металлов и их о-иминохиноновые аналоги способны к одноэлектронному окислению с образованием соответствующих анион-радикальных производных. Это открывает богатые ~ 32 ~  возможности по синтезу новых парамагнитных комплексов металлов, недоступных традиционными методами. Кроме того, наличие редоксактивного лиганда, связанного с непереходным металлом, предоставляет возможность использования такого рода соединений в качестве перспективных реагентов в реакциях фиксации радикальных частиц.

В условиях проведения эксперимента ЭПР в растворах избытка катехолатов металлов II, IV групп в толуоле (или хлористом метилене) генерировали короткоживущие радикалы R(I)–R(III) (схема 24). Стабильные радикалы R(IV), R(V) непосредственно вводили в растворы катехолатных комплексов олова 34-37 в тех же растворителях.

But CH3 O (H3C)2N C S Ph C O NC C S O Схема 24. CH3 OEt N But O R(I) R(II) R(III) R(V) R(IV) Обнаружено, что катехолатные комплексы 34-37 являются перспективными реагентами в реакциях фиксации представленных радикальных частиц с образованием о-семихинолятных производных (схема 25).

t-Bu t-Bu R O O Схема 25.

SnLm + SnLn R O O t-Bu t-Bu L = Ph, Cl, Cat, THF, Et2O; n = 2-4, m = 2,Наличие нейтральных донорных лигандов в координационной сфере металла в катехолатных комплексах олова оказывает существенное влияние на возможность фиксации радикалов этими соединениями. Это хорошо прослеживается на примерах дифенилкатехолатных комплексов олова 34 и 35.

Так, комплекс 34, содержащий в координационной сфере металла молекулу THF, оказывается способным фиксировать лишь короткоживущие R(I)–R(III) и феноксильный R(IV) радикалы (рис. 15a, b). В тоже время, несольватированный ~ 33 ~  комплекс 35 взаимодействует кроме радикалов R(I)–R(IV) и со стабильным нитроксильным радикалом R(V) (рис. 15c), а также со стерически загруженными трифенилметильным и феноксазинильным радикалами. Параметры спектров ЭПР радикальных аддуктов комплексов 34 и 35 представлены в табл. 1.

Рисунок 15. Спектры ЭПР о-семихинолятных производных - аддуктов комплекса 34 с радикалами R(IV) (a), R(II) (b) (толуол, 285 К) и комплекса 35 с R(V) (c) (CH2Cl2, 220 К).

В зависимости от природы присоединяющегося радикала регистрируются спектры ЭПР, отвечающие наличию одной или двух форм о-семихинонового производного олова(IV), которые различаются числом лигандов и их расположением в координационной сфере металла. Для одной из этих форм (A) в спектре ЭПР наблюдается триплет (1:2:1), вызванный расщеплением неспаренного электрона на двух эквивалентных протонах о-семихинонового лиганда (рис. 4b). Вторая форма (B) характеризуется в спектре ЭПР дублетом (1:1) дублетов (1:1) – расщепление на двух неэквивалентных протонах (рис. 4a) (таблица 1). Обе формы характеризуются также сателлитным расщеплением на магнитных изотопах олова.

На примере бискатехолата олова 37 изучены продукты присоединения осемихинолятов щелочных металлов и таллия. Взаимодействие растворов осемихиноновых производных 83a-d с комплексом 37 сопровождается исчезновением спектров ЭПР соединений 83 и появлением новых, свидетельствующих об образовании парамагнитных ate-комплексов олова(IV) 84а-d (схема 25). Сверхтонкая структура спектров ЭПР комплексов 84a-c обусловлена сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона с двумя эквивалентными магнитными ядрами 1H и магнитными изотопами 117Sn и ~ 34 ~  1Sn. СТВ с ядрами щелочных металлов не наблюдается. При этом параметры спектров (табл. 2) практически не зависят от природы щелочного металла. Для комплекса 84d спектр ЭПР представляет собой дублет (1:1) триплетов (1:2:1) с сателлитами (рис. 16(а)), обусловленный взаимодействием неспаренного 117,1электрона с магнитными ядрами 1Н, Sn, а также 203,205Tl (табл. 2).

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР о-семихинолятных производных, полученных при взаимодействии комплексов 34 и 35 с радикалами (толуол, 285 К).

Реакция аi(H) аi(117Sn) аi(119Sn) gi A 3.6 (2H) 11.5 12.0 2.0034 + R(I) B 3.1(H4), 4.3 (H5) 5.4 5.6 2.0034 + R(II) 3.7 (2H) 10.4 10.9 2.0034 + A 3.5 (2H) 11.1 11.6 2.00R(III) B 3.1(H4), 4.3 (H5) 5.4 5.6 2.0034 + R(IV) 3.0(H4), 4.2 (H5) 6.6 6.9 2.0035 + R(II) 3.7 (2H) 11.0 11.5 2.0035 + R(IV) 4.0(H4), 3.3 (H5) 9.0 9.4 2.0035 + R(VI) 3.7 (2H) 11.8 11.2 2.0035 + R(V)* 4.2(H4), 3.2 (H5) 4.5 4.3 2.00* Хлористый метилен, 220 К.

But M But But But O But O O O O Sn M + Sn.(Et2O)Схема 26.

O O O O But But O But But 83a-d But M=Li(a), Na(b), K(c), Tl(d) 84a-d а) б) Рисунок 16. Спектр ЭПР комплекса 84d (a) (толуол) и комплекса 85 (б) (ДМЭ), Т = 290 К.

~ 35 ~  Таблица 2. Параметры спектров ЭПР комплексов 84a-d, 85.

Комплекс Растворитель gi аi(H), Э аi(117,119Sn), Э а(M), Э 84a Толуол 2.0035 2Н 3.8 4.84b Толуол 2.0036 2Н 3.8 4.84c Толуол 2.0035 2Н 3.8 4.84d Толуол 2.0039 2Н 3.8 4.2 0.85 ДМЭ 2.0037 6H 1.2 3.Схема Растворение комплекса 84а в диметоксиэтане (схема 27) But But приводит к существенному O O But DME O 84a Sn Li(DME)изменению его спектра ЭПР.

O O But But O При 290К он представляет But собой септет с распределением интенсивностей близким к биномиальному, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с шестью «эквивалентными» кольцевыми протонами трех лигандов (рис. 16(б)).

117,1Наблюдаются также линии от ядер Sn. Это указывает на образование сольватно-разделенной ионной пары 85, в которой неспаренный электрон мигрирует в анионе по трем о-хиноновым фрагментам (схема 26). В соответствии с этим происходит понижение константы СТВ на протонах примерно в три раза (табл. 2). В кристаллическом состоянии неспаренный электрон в комплексе 85 локализован на одном из лигандов. Структура соединения установлена методом РСА (рис. 17).

Рисунок 17.

Молекулярная структура комплекса 85. Атомы водорода не приведены.

~ 36 ~  Анализ длин связей свидетельствует о том, что два о-хиноновых фрагмента находятся в дианионном, а третий лиганд (С(29)-С(34),О(5),О(6)) в анион-радикальном состоянии.

Поведение о-амидофенолятных комплексов олова(IV) в реакциях с радикалами и одноэлектронными окислителями схоже с их катехолатными аналогами. Так при взаимодействии (о-амидофенолято)дифенилолова(IV) (64) с йодом, дигалогенидами ртути, перекисью бензоила, тетраметилтиурамдисульфидом и устойчивым свободным радикалом R(V) в условиях ЭПР-эксперимента в спектрах ЭПР реакционной смеси наблюдались сигналы, свидетельствующие об образовании соответствующих о-иминосемихинолятных производных олова(IV).

Катехолатное производное свинца 48 в растворе THF также весьма чувствительно к действию разнообразных окислителей, что позволяет использовать его для получения различных о-семихиноновых производных свинца(II). На схеме 27 приведены различные пути превращения катехолата свинца в ходе его окисления органическими и неорганическими субстратами.

Спектры ЭПР полученных соединений отражают взаимодействие неспаренного электрона с магнитными ядрами о-семихинонового лиганда и магнитным изотопом 207Pb. Для производных 90-95 наблюдается также СТВ с магнитными изотопами галогенов (рис. 18).

Схема 28.

SQPb(OC(O)Ph) SQPbCl SQPb(OSO2CF3) 94 But vi vii i O ii v CatPb SQPb SQPbI EtO iv iii But SQPbBr i =CuCl2(HgCl2), ii = I2, iii =CuBr2(CuBr2), iv = Q, But Рис. 18. Спектр ЭПР комплекса 90 в THF O Ph C O v =, vi = AgOSO2CF3, vii = OEt (а) и его симуляция (б). Т = 290 К.

O But ~ 37 ~  Катехолат олова(II) (45) также реагирует с радикальными частицами.

Однако, зафиксировать образующийся о-семихиноновый комплекс олова(II) удалось лишь в случае феноксильного радикала R(IV) при пониженных температурах (215-250 К) (Схема 29). Об образовании парамагнитного производного олова(II) свидетельствует большая константа СТВ с магнитными изотопами металла (более 100 Э). Спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух сигналов – триплета и дублета дублетов (рис. 19).

Схема 29.

t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu O t-Bu O OEt O O THF + Sn 3 Sn O Sn OEt O O O O t-Bu t-Bu OEt t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu O t-Bu O OEt O O THF + 2 Sn Sn O Sn OEt t-Bu N O t-Bu N t-Bu N t-Bu Ar OEt Ar t-Bu Ar t-Bu Триплет с соответствующими сателлитами (аi(2H) = 3.5 Э, аi(117Sn) = 125.2 Э, аi(119Sn) = 131.0 Э, gi = 2.0031) относится к комплексу 4-х координационного олова с бидентатносвязанным феноксильным лигандом, а дублет дублетов с соответствующими сателлитами (аi(H) = 3.0 Э, аi(H) = 4.0 Э, аi(117Sn) = 100.Э, аi(119Sn) = 104.8 Э, gi = 2.0022) - к 3-х координационному комплексу олова с монодентатным феноксильным лигандом. Аналогично протекает взаимодействие амидофенолята олова(II) 61 с феноксильным радикалом.

Рисунок 19.

Спектр ЭПР комплекса 98 в ТГФ.

~ 38 ~  Необходимо отметить, что соединения олова 45 и 61 могут выступать восстановителем не только за счет дианиона редокс-активного лиганда, но и за счет металла в низкой степени окисления. Взаимодействие производных 45 и 61 с тетраметилтиурамдисульфидом протекает в условиях ниже температуры, необходимой для гомолитического распада данного дисульфида. В результате происходит внедрение комплекса по связи S-S с образованием комплексов олова(IV) 101 и 102 соответственно (Схема 30).

Строение комплексов 101 и 102 подтверждено методом РСА.

Схема 30.

Катехолат олова(II) (45) внедряется по связи металл-металл в металлоорганических димерах (схема 31). Реакция протекает в толуоле при 60С с образованием биметаллоорганических соединений. Строение 1подтверждено РСА (рис 20).

Схема 31.

t-Bu M(CO)nCp t-Bu t-Bu O O AgOTf O [CpM(CO)n]2 M(CO)nCp Sn M(CO)nCp Sn Sn O M(CO)nCp O O OTf t-Bu t-Bu t-Bu 103 104 1M=Mo( ), W( ), n=3; M = Fe( ), n=M=Mo(106), W(107), n=3; M = Fe(108), n=Рисунок 20. Молекулярная структура комплекса 103. Атомы водорода не показаны.

~ 39 ~  Рисунок 21. Спектр ЭПР комплекса 106. Толуол. Т = 290К.

Параметры спектра: аi(H1) = 2.9 Э, аi(H2) = 4.2 Э, аi(119Sn) = 32.6 Э, аi(117Sn) = 31.17 Э, аi(95,97Mo) = 1.Э, gi=2.0021;

Полученные биметаллические производные 103-105 окисляются трифлатом серебра до соответствующих о-семихинолятных производных олова(IV) 106-108 (Схема 31). В спектре ЭПР последние характеризуются сигналом, отвечающим взаимодействию неспаренного электрона с двумя неэквивалентными протонами о-хинонового кольца (рис. 21). При этом наблюдается сателлитное расщепление не только на магнитных изотопах олова, но и на магнитных изотопах переходных металлов. Удается наблюдать сигналы отвечающие ситуации, когда парамагнитный комплекс содержит два (на спектре помечены +), один (на спектре помечены ) или ни одного (линии помечены *) магнитного изотопа переходного металла. Комплексы 106-1выделены в индивидуальном состоянии и являются первыми представителями устойчивых биметаллорганических соединений, содержащих о-семихиноновый лиганд.

Диазабутадиеновые комплексы германия(II) и олова(II).

По обменной реакции хлорида олова(II) с диамидом лития (dpp-DAD)Liбыл получен и выделен в индивидуальном состоянии новый диамидный комплекс двухвалентного олова (dpp-DAD)Sn (119) (схема 32).

Ar Ar Ar N NLi N Li SnClСхема 32.

Sn THF THF N NLi N Ar Ar Ar 1Ar = 2,6-(iPr)2Ph ~ 40 ~  Взаимодействие диамида олова 119, а также диамида германия(II) (t-BuDAD)Ge (116) на основе N,N’-ди-трет-бутилзамещенного диазабутадиена tBu-DAD с хлоридом или бромидом ртути(II) в толуоле приводит к появлению спектров ЭПР, свидетельствующих об образовании галогенсодержащих парамагнитных гермиленов (t-Bu-DAD)GeCl (117) и (tBu-DAD)GeBr (118) (рис. 22) и станниленов (dpp-DAD)SnCl (115) и (dppDAD)SnBr (120) (схема 33). Параметры спектров ЭПР приведены в таблице 3.

R R N N + Hg2XHgX2 E X E + Схема 33.

N N R R 116, 119 115, 117, 118, 1115, 119, 120 116-1E=Sn( ), Ge( );

115, 117 118, 1X=Cl( ), Br( ) 116-118 115, 119, 1R=t-Bu ( ), 2,6-iPr2C6H3( ) 20  Рис. 22. Спектр ЭПР комплекса 118 в толуоле при 290 К.

Станнилен 119 и гермилен 116 способны присоединять свободные радикалы различной природы, при этом образуются соответствующие парамагнитные производные олова(II) и германия(II) (схема 34). Параметры спектров ЭПР комплексов 121-126 приведены в таблице 3. Спектр ЭПР комплекса 126 приведен на рис. 23.

Следует отметить, что совокупность малой ширины линии и большие значения величины Ai(73Ge) для производного 126 предоставляют редкую возможность отчетливо наблюдать в спектрах ЭПР СТС на магнитном изотопе германия (рис. 23).

~ 41 ~  Таблица 3. Параметры спектров ЭПР комплексов 115, 117, 118, 120-126 в толуоле при 290 К. аi в Э.

Комплекс gi аi(21H) аi(214N) аi(73Ge) аi(117Sn), аi(35Cl), аi(79Br), аi(95,97Mo) аi(119Sn) аi(37Cl) аi(81Br) 117 2.0023 5.7 5.7 14.3 11.9.118 2.0031 5.5 5.7 15.6 55.59.115 1.9997 5.8 5.8 143.6 5.152.0 4.120 2.0011 5.8 5.8 115.2 26.120.5 29.121 1.9983 4.8 5.7 215.0, 0.225.122 1.9964 5.2 5.4 206.5, 216.123 1.9999 6.0 6.0 136.143.124 1.9997 5.9 5.9 163.171.125 1.9990 5.7 5.7 124.3, 130.126 2.0015 5.6 5.6 15.R R N N R' E E R' N N Схема 34.

R R 116, 1121-1t-Bu Ph E=Sn(119, 121-125), Ge (116, 126) O O O N N (123), (124), (125, 126) R' = CpMo(CO)3 (121),CpW(CO)3 (122), N OEt O t-Bu R=t-Bu (116, 126); 2,6-iPr2Ph (119, 121-125) Соединения 125 и 126 характеризуются наибольшей устойчивостью в ряду исследованных парамагнитных гермиленов и станниленов ~ 42 ~  соответственно. Спектры ЭПР соединений 125 и 126 в растворе толуола удается наблюдать при 290 К в течение двух суток и двух месяцев соответственно. После исчезновения сигналов в спектрах ЭПР был проведен анализ реакционных смесей методом ЯМР. Установлено, что в результате превращения соединений 125 и 126 образуются в эквимольных соотношениях соответственно диамиды металлов 119 и 116, диазабутадиены t-Bu-DAD и dpp-DAD, а также новые дифенолятные производные олова(II) 100 и германия(II) 128 и (схема 35).

20  Рисунок 23. Спектр ЭПР комплекса 126 в толуоле при 290 К.

R R R t-Bu t-Bu N N N O OEt + 2 M M + M Схема 35.

EtO O N N N t-Bu t-Bu R 2 R R 125, 1100, 1116, 1116 126 1M=Ge, R=t-Bu:,, 100 119 1M=Sn, R=2,6-iPr2C6H3:,, Выводы 1. Развито новое научное направление – химия комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами.

2. Разработаны препаративные методики синтеза катехолатных и осемихинолятных комплексов магния, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, олова и свинца, включающие восстановление 3,6-ди-трет-бутил-о~ 43 ~  бензохинона избытком металлов или их амальгам в апротонных растворителях. Показано, что использование различных растворителей позволяет варьировать степень окисления редокс-активного лиганда (или металла) в образующихся комплексах металлов.

3. Исследованы реакции 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и 4,6-ди-третбутил-N-(2,6-диизопропилфенил)-o-иминобензохинона, а также их восстановленных форм с галогенидами германия, олова, галлия и индия, позволяющие синтезировать комплексы элементов, содержащие редоксактивные лиганды как в анион-радикальном, так и дианионном состоянии.

4. Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные оиминосемихинолятные, о-амидофенолятные и о-аминофенолятные комплексы германия и олова на основе 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6диизопропилфенил)-o-иминобензохинона.

5. Получены низковалентные комплексы германия и олова при использовании стерически загруженных о-хиноновых и оиминохиноновых лигандов. Продемонстрирована двойственная реакционная способность синтезированных соединений в реакциях с окислителями различной природы.

6. Изучены превращения ряда комплексов непереходных металлов, содержащих дианионные формы редокс-активных лигандов, с окислителями различной природы – галогенами, кислородом, о-хинонами, солями металлов. Показано, что данные реакции являются процессами окислительного присоединения, приводящими к образованию осемихиноновых и о-иминосемихиноновых производных металлов. Состав и строение полученных соединений исследованы при помощи спектроскопии ЭПР и других физико-химических методов.

7. Методом спектроскопии ЭПР изучены реакции катехолатных и оамидофенолятных производных металлов, как с короткоживущими, так и стабильными радикалами. Показана возможность использования комплексов металлов этого класса в качестве спиновых ловушек.

~ 44 ~  8. Впервые генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе парамагнитные производные германия(II) и олова(II), содержащие анионрадикальные лиганды на основе N,N’-замещенных диазабутадиенов.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих печатных работах, рекомендованных ВАК.

1. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов А.В., Малышева Е.В., Масленников С.В. Исследование методом ЭПР взаимодействия некоторых биметаллоорганических хлоридов с 3,6-ди-трет.-бутил-1,2бензосемихинолятом натрия. // Коорд. хим. - 2003. - Т. 29. - № 1. - С. 3336.

2. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов А.В., Дружков Н.О. Спектры ЭПР парамагнитных станниленов – производных 1-хлор-1-станна-2,5диазациклопентена-3. // Докл. АН. - 2004. - Т. 399. - № 3. - С. 353-355.

3. Абакумов Г.А., Черкасов В.К, Пискунов А.В., Айвазьян И.А., Дружков Н.О. Новые парамагнитные производные N-гетероциклических гермиленов. ЭПР-исследование. // Докл. АН. - 2005. - Т. 404.- № 4. - С.

496-499.

4. Lado A.V., Poddel’sky A.I., Piskunov A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Ikorskii V.N., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Oxidative addition of 3,6-ditert-butyl-o-benzoquinone and 4,6-di-tert-butyl-N-(2,6-di-iso-propylphenyl)-oiminobenzoquinone to SnCl2. // Inorg. Chim. acta. - 2005. - Vol. 358. - № 15. P. 4443-4450.

5. Piskunov A.V., Lado A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Abakumova L.G., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. The reaction of 3,6-di-tert-butyl-obenzoquinone with tin amalgam. Synthesis and structure of tin catecholato complexes. // Heteroatom Chem. - 2006. - Vol. 17. - № 6. - P. 481-490.

6. Ладо А.В., Пискунов А.В., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Абакумов Г.А.

Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными комплексами олова (IV). // Коорд. хим. - 2006. - Т. 32. - № 3. - С. 181-187.

~ 45 ~  7. Piskunov A.V., Aivaz’yan A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New paramagnetic N-heterocyclic stannylene: An EPR study. // J. Organomet.

Chem. - 2006. - Vol. 691. -№ 8. - P. 1531-1534.

8. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов А.В., Ладо А.В., Фукин Г.К., Абакумова Л.Г. Новые о-семихиноновые и катехолатные комплексы свинца(II). // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - № 7. - С. 1103-1111.

9. Aivaz’yan I.A., Piskunov A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Shavyrin A.S., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New tin(II) and tin(IV) amidophenolate complexes. // Inorg. Chem. Commun. - 2006. - Vol. 9. - № 6. - P. 612-615.

10. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов А.В., Ладо А.В., Фукин Г.К.

Баранов Е.В. Новые парамагнитные ate-комплексы олова(IV). // Докл. АН.

- 2006. - Т. 410. - № 1. - С. 57-61.

11. Пискунов А.В., Ладо А.В., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Синтез катехолатных и о-семихиноновых комплексов магния окислением металла 3,6-ди-трет-бутил-обензохиноном. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 1. - С. 92-98.

12. Пискунов А.В., Айвазьян И.А., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Взаимодействие оловоорганических хлоридов R2SnCl2 (R = Et, But, Ph) c 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-ди-изопропилфенил)-о-амидофенолятом лития. Синтез и строение оиминохиноновых комплексов олова(IV). // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 2. - C. 253-258.

13. Колякина Е.В., Ваганова Л.Б., Пискунов А.В., Ладо А.В., Черкасов В.К., Гришин Д.Ф. Бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олово(IV) дитетрагидрофуранат в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 7. - С. 1314-1319.

14. Пискунов А.В., А.В. Ладо, О.В. Кузнецова, М.И. Тимошенков, М.С.

Пискунова, С.В. Масленников. Окисление олова 3,6-ди-трет-бутил-обензохиноном. // Коорд. хим. - 2008. - Т. 34. - № 5. - С. 337-341.

~ 46 ~  15. Пискунов А.В., Ладо А.В., Жданович И.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В.

Новые катехолатные комплексы германия(IV). // Коорд. хим. - 2008. - Т.

34. - № 4. - С. 258-263.

16. Piskunov A.V., Aivaz’yan I.A., Poddel’sky A.I., Fukin G.K., Baranov E.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New germanium complexes containing ligands on basis of 4,6-di-tert-butyl-N-(2,6-diisopropylphenyl)-oiminobenzoquinone in different redox states. // Eur. J. Inorg. Chem.- 2008. - № 9. - P. 1435-1444.

17. Piskunov A.V., Lado A.V., Ilyakina E.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New organobimetallic compounds containing catecholate and o-semiquinolate ligands. // J. Organomet. Chem.

2008. - Vol 693. - № 1. - P. 128-134.

18. Piskunov A.V., Mescheryakova I.N., Fukin G.K., Baranov E.V., Hummert M., Shavyrin A.S., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Oxidation by Oxygen and Sulfur of Tin(IV) Derivatives Containing a Redox-Active oAmidophenolate Ligand. // Chem. Eur. J. - 2008. - Vol. 14. - № 32. - P. 1008510093.

19. Колякина Е.В., Ваганова Л.Б., Пискунов А.В., Ладо А.В., Черкасов В.К., Гришин Д.Ф. Синтез гомополимеров и блок-сополимеров метилметакрилата и стирола в присутствии бис-(3,6-ди-третбутилкатехолато)олово(IV) дитетрагидрофураната. // Высокомол. соед. - 2008. - Сер. А. – Т. 50. - № 2. С. 260-267.

20. Ваганова Л.Б., Колякина Е.В., Пискунов А.В., Ладо А.В., Гришин Д.Ф.

Радикальная полимеризация стирола с участием катехолатных комплексов олова(IV). // Высокомол. соед. - 2009. - Сер. Б. - Т. 51. - № 3. - С. 530-536.

21. Илякина Е.В., Мищенко О.Г., Масленников С.В., Пискунов А.В., Спирина И.В., Курский Ю.А., Ладо А.В. Фотолитическое превращение трис(3,6-ди-трет-бутил-1,2-семихинолятов) алюминия, галлия и индия. // Журн. общ. хим. - 2009. - Т. 79. - №. 4. - С. 560-563.

~ 47 ~  22. Piskunov A.V., Mescheryakova I.N., Fukin G.K., Bogomyakov A.S., Romanenko G.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New tin(IV) complexes with sterically hindered o-iminobenzoquinone ligand: synthesis and structure.

// Heteroatom Chem. - 2009. - Vol. 20. - № 6. - P. 332-340.

23. Пискунов А.В., Мещерякова И.Н., Баранов Е.В., Фукин Г.К., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Новые о-иминосемихиноновые комплексы олова(IV).

// Изв. АН. Сер. хим. - 2010. - № 2. - С. 354-363.

24. Пискунов А.В., Малеева А.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Кузнецова О.В.

о-Хиноновые комплексы алюминия. Синтез и строение. // Коорд. хим. - 2010. - Т. 36. - № 3. - С. 163-171.

~ 48 ~ 




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.