WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

  На правах рукописи

Старостина  Ирина  Алексеевна

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ И МЕТАЛЛОВ В АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Казань – 2011

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический университет»

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович

Официальные оппоненты  доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор

Навроцкий Александр Валентиновыч

доктор химических наук, профессор

Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Ведущая организация Институт химической физики РАН им.Н.Н.Семенова (г.Москва)

Защита состоится ___________2011 г. в____часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, Казань, К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

 

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан “  “__________ 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета  Е.Н.Черезова

 

Актуальность темы  Достижение высоких прочностных свойств полимерных материалов в контакте с металлами является важнейшей задачей  при конструировании адгезионных соединений. На сего­дняшний день наука об адгезии полимеров разносторонне развита и представ­лена в трудах  С.С.Воюцкого, Ю.С.Липатова, В.Е.Басина, Л.М.Притыкина, В.В.Арсланова,  А.Е.Чалых и др. Тем не менее, на практике вопросы управления адгезионной способностью металл-по­лимерных систем рассматриваются чаще всего путем оптимизации рецептурно-технологических факторов, что не позволяет решить про­блему в целом на научном уровне.

  В последнее время особое внимание уделяется кислотно-основным взаимодействиям при изучении их роли в образовании межфазных связей. При этом наилучшее взаимодействие достигается тогда, когда один из соединяемых материалов обладает преимущест­венно кислотными свойствами, а другой – основными. Развитие и всеобщее признание теории кислотно-основных взаимо­действий в адгезионных системах (АС) приобрело в последние годы заметные масштабы. В настоящее время теория находится на стадии формирования, накопления и осмысливания экспериментального ма­териала. К сожалению, единого подхода, который позволял бы прово­дить оценку потенциально возможного взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать данное взаимодействие, до сих пор не существует. В работах  ван Осса с коллегами, Кинлока, Фо­укса приводятся результаты оценки кислотно-основных свойств неко­торых полимерных поверхностей, однако экспериментальный мате­риал разрознен, а для композиционных материалов такие данные практически отсутствуют.

  Сегодня определение кислотных и основных характеристик твер­дых «готовых» полимерных поверхностей и различных низкомолеку­лярных добавок – наполнителей, пластификаторов, промоторов и т.п. является нетривиальной задачей.  Большинство существующих мето­дов оценки вышеуказанных свойств ограничены в применении к по­лимерам. Необходим, прежде всего, обоснованный выбор корректной количественной характеристики кислотно-основных свойств компо­нентов АС. Дальнейшая систематизация экспериментальных данных должна способствовать выработке научно-обоснованных рекоменда­ций для получения полимерных материалов с требуемой адгезией. Таким образом,  оценка кислотных и основных свойств поверхности полимеров и соотнесение данных свойств с межфазным взаимодейст­вием в адгезионном соединении достаточно  актуальны.

Цель работы заключалась в выявлении роли кислотно-основных взаимодействий в осуществлении межфазного контакта на границе раздела полимера и металла, выборе корректных параметров  количе­ственной оценки кислотно-основных свойств поверхностей и установ­лении закономерностей их связи с адгезионной способностью в ме­талл-полимерных системах.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

  1. Анализ адгезионных соединений полимеров с металлами в рамках возможных механизмов адгезии;
  2. Апробация и сравнительный  анализ методов определения кислотно-основных свойств полимеров; выбор достоверной количественной характеристики указанных свойств в целях  прогнозирования и оценки адгезионного взаимодействия.
  3. Характеристика кислотно-основных свойств полимеров, модификаторов, металлических субстратов и выявление их связи с составом и структурой полимеров и полимерных композиций;
  4. Установление закономерностей связи кислотно-основных свойств с адгезионной способностью в соединениях полимеров с металлами;
  5. Систематизация полученных результатов с позиций кислотно-основного подхода.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы управления адгезионной способностью в металл-полимерных систе­мах путем регулирования кислотно-основных характеристик адгезивов и адгерендов.

  Установлена связь между кислотно-основными характеристиками полимер­ного материала  и его строением.  Показано, что все исследованные полимеры (за исключением нейтральных), обладают в той или иной степени выраженным биполярным характером. Показано, что полимеры, традиционно используемые в качестве монополярных,  таковыми не являются. 

Оценены поверхностные энергетические и кислотно-основные характеристики более ста пятидесяти полимерных объектов: карбо­цепных и гетероцепных полимеров, сополимеров и их смесей, а также  эпоксидных и каучуковых композиций различного состава, исполь­зуемых в адгезионных соединениях. Аналогичные характеристики оценены для 16-ти металлических субстратов и некоторых низкомоле­кулярных модификаторов.

  Выявлена важная роль кислотно-основных взаимодействий в присутствии агрессивных сред в адгезионном взаимодействии  полиолефино­вых, эпоксидных и каучуковых полимерных композиций с метал­лами.

  Найдено, что для ряда систем: модифицированный каучук – сталь и смеси сополимеров этилена – сталь усилие отслаивания возрастает по мере увеличения приведенного параметра кислотности в условиях адгезионного отрыва.

  Выявлена общая зависимость адгезионной способности, оцени­ваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного па­раметра кислотности для металл-полимерных систем на основе эпоксидных композиций, полиолефинов и каучуков.

  Впервые апробация методов смачивания проведена как индивидуально для полиме­ров и модификаторов различного назначе­ния, так и для полимерных композиций на их основе. Обнаружено, что параметр кислотности (метод Бергер) отражает изменения поверхностных свойств композиции при введении модифи­каторов (от 0,25%) и в зависимости от технологических условий фор­мирования покрытий.

С помощью усовершенствованной методики расчета по методу ван Осса-Чо­дери-Гуда (ВОЧГ) установлены составляющие и параметры СПЭ тестовых жидко­стей, дающие непротиво­речивые результаты при расчетах кислотных и основных  свойств не­известных поверхностей. Впервые рассчитаны  кислотный и основный параметры СПЭ анилина.

Впервые в рамках нелинейной модификации метода ВОЧГ рас­считаны кислотный и основный параметры поликарбоната, бутилкау­чука, сополимера этилена с винилацетатом, эпоксидных покрытий в присутствии отвердителей различной природы.

Практическая ценность работы.

  Получены экспериментальные данные по термодинамическим и кислотно-основным свойствам около двухсот органических и неор­ганических поверхностей, имеющих широкое практическое примене­ние. Данные результаты могут быть использованы как справочный материал при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытий.

В целях общности оценки способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию предложена величина приведенного параметра кислотности, равного абсолютной разности в параметрах кислотности адгезива и адгеренда.

  Экспериментально подтверждена возможность прогнозирования адгезионного взаимодействия между адгезивом и адгерендом с учетом приведенного па­раметра кислотности. На основе выполненных исследований в рамках кислотно-основного подхода разработаны оптимизированные рецептуры эпоксидных, полиолефиновых и каучуковых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам.

Проведено существенное упрощение нелинейной модификации метода ВОЧГ, которое значительно облегчает нахождение корней и получение устойчивого решения для кислотных и основных парамет­ров СПЭ жидкостей и твердых поверхностей.

Получено масштабное экс­периментальное подтверждение теоретических основ кислотно-основ­ного подхода для широкого ряда соединений на основе полимерных композиций, применяемых в качестве покрытий и клеев различного назначения.

  Осуществлена практическая реализация результатов работы. Предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций, которые успешно прошли лабораторные испытания на ООО «Новатэк-полимер» (г.Ново-куйбышевск), Бугульминском механическом заводе (г.Бугульма), ТЭЦ-3 (г.Казань), ООО «Тургай» (г. Казань).

Автор защищает

  1. Роль кислотно-основных взаи­модействий в адгезионном взаимодействии в  системах полимер-металл;
  2. Совокупность экспериментальных данных по термодинамиче­ским и кислотно-основным свойствам поверхностей широкого ряда используемых в промышленности полимеров, полимер­ных композиционных материалов, модификаторов  и металлов.
  3. Возможность прогнозирования адгезионной способности в соединениях полимеров с металлами c применением кислотно-основного подхода.

  Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач ис­следования, выборе объектов и физико-химических методов исследо­вания, непосредственном участии в проведении основных экспери­ментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора явля­ется решающим во всех разделах работы.

В результате выполненных исследований автором решена крупная научная проблема по установлению роли межфазных кислотно-основных взаимодействий в металл-полимерных системах, управлению адгезионной способностью полимерных материалов путем подбора компонентов адгезионного соединения с учетом их кислотно-основных характеристик, имеющая важное прикладное значение для разработки адгезионных соединений с улучшенными свойствами.

Автор выражает благодарность профессорам Дебердееву Р.Я., Не­федьеву Е.С., Гарипову Р.М.,  а также сотрудникам кафедр физики и технологии пластических масс за помощь и внимание при выполнении работы.

Апробация работы. Результаты  работы докладывались на Международной конференции ”Фундаментальные проблемы науки о полимерах” (Москва, 1997), Международной конференции ”Металло­органические соединения–материалы будущего тысячелетия” (Ниж­ний Новгород, 2000),  II Всероссийском Каргинском симпозиуме «Хи­мия и физика полимеров в начале 21 века» (Черноголовка, 2000), II и V Кирпичниковских чтениях “Синтез, исследование свойств, модифика­ция и переработка высокомолекулярных соединений” (Казань, 2001, 2009), XII Международной конференции «Поверхностные силы. Деря­гинские чтения» (Звенигород, 2002), 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), Международной конференции «Олигомеры-2005» (Одесса, 2005 г.), Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004 - 2008), Всероссий­ской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), V Всероссийской Каргинской конференции «Поли­меры-2010» (Москва, 2010), научных сессиях КГТУ (1993-2010), а также на других конференциях, семинарах и научных сессиях, прохо­дивших в Ижевске, Нижнекамске, Казани в 1993-2010 гг.

Публикации. По материалам диссертации  опубликована 71 работа,  в том числе 1 монография,  40 статей (27 в журналах, рекомендованных  ВАК), 28 тезисов докладов, 1 методические указания, 1 патент на изобретение.  Важнейшие публикации перечислены в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введе­ния, 6-ти глав, выводов, списка литературы  и приложений; работа изложена на 314 стр., содержит 80  рисунков, 52 таблицы и библиогра­фию из 304 ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследовали:

  • 1. Термопласты: полиэтилены высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления, политетрафторэти­лен (ПТФЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полипропиленкарбонат (ППК), полиметилметакрилат (ПММА), поли­винилхлорид (ПВХ), сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных звеньев: СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-20, СЭВА-22, СЭВА-28 и СЭВА-29 (цифра – содержание ви­нилацетатных звеньев, %), сополимеры этилена с этилакрилатом и акриловой кислотой (СЭАК), бутилакрилатом (СЭБА), сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭМА) (марки OREVAC), а также их смеси. В качестве модификаторов полиолефи­новых покрытий использовали 4,4’-диамино-3,3’-дихлордифенилме­тан (ДХ),  м-фенилендималеинимид (ФДМИ), дифенилолпропан (ДФП), бензидин, пирокатехин, ортофенилендиамин (о-ФДА), поли­изоцианат (ПИЦ) и этилсиликат (ЭТС).
  • 2. Лаковые и наполненные композиции на основе эпоксидиано­вой смолы ЭД-20 и низкомолекулярного эпоксиуретано­вого каучука ПЭФ-3А с различными отвердителями: диэтилентриами­ном (ДЭТА), полиэтиленполиа­мином (ПЭПА), аминофенолом (АФ-2М), продуктом взаимодействия диэти­лентриамина и бутилметакри­лата в присутствии катализатора – раствора трехфтористого бора в диэтиленгликоле (ДТБ-2), кремнийсодержащим диа­мин - производ­ным -аминопропил-триэтоксисилана (Кроот), продуктом конденсации формальдегида и фенола с ДЭТА (УП-583),  с отверждающими системами (ОС) – смесями ПЭПА (1:1) с N, N’-ди(3-фенокси-2-гидроксипро­пил)-этилен-диамином (ОС-1), 1,6-N,N’-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)–гексаме-тилендиамином (ОС-2), N,N’-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)-этилендиамином(ОС-3), 1,6-N,N’-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)-гекса­метилендиамином (ОС-4), N-(3-фенокси-2-гидроксипропил)-аминоэтанолом (ОС-5),  N-4-(2,3-дигидроксипропил)аминобензойной кислотой (ОС-6), N-4-(3-гидрокси-2-хлорпропил) аминобензойной кислотой (ОС-7), N,N’-ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-этилендиамином (ОС 8), аминобензиланилином (ОС-9)), отвердителями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов, а также коммерческие порошковые эпоксидные краски: EUROKOTE - 714.41, EX- 4413F102, PE-507191, Scotchcote-226N.

3. Каучуки: бутилкаучук (БК), хлорбутилкаучук (ХБК), бутадиеновый (СКБ), бутадиеновый стереорегулярный (СКД), этиленпропиленовый тройной (СКЭПТ), изопреновый стереорегулярный (СКИ), бутадиенстирольный (СКС-30).

4. Адгезионные композиции – грунтовки для липких лент на основе модифицированных БК и ХБК. В качестве вулканизующих агентов использовали: диэтилдитиокарбамат цинка (ЭТКЦ), п-динитрозобензол (ПДНБ), п-хинондиоксим (ПХДО), белила цинковые. В качестве наполнителя был использован тальк. В качестве модификаторов использовали: ПИЦ, олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин (Ацетонанил), нефтеполимерные смолы (НПС) марок Эскорец 1102, 1302, 1310, 1401, М5, химпласт, пиропласт 2, стеарат кобальта, диоксид марганца.

5. Модельные резиновые смеси на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, вулканизованные смесью полимерной серы марки Crystex ОТ-33 и Сульфенамида М. В качестве модифицирующих кобальтсодержащих добавок использовали Монобонд 680С (Co-B-ацилат), нафтенат кобальта марки Луч 10 и стеарат кобальта в различных вариантах рецептур.

  • В качестве металлических подложек использовали титан, латунь марок Л62 и Л90, медь, стали марок Ст-3, Ст-10, Ст-20, ЭИ696, Г-65 и Я1Т, жесть ЧЖ-1, алюминий  и дюралюминий марок Д16, Д16Т, Д16АТВ и Д16АМ.

Образцы эпоксидных композиций и покрытий на их основе получали по обычным методикам, принятым в лакокрасочной технологии. Образцы покрытий на основе коммерческих порошковых красок получали, используя стандартные рекомендуемые температурно-временные режимы термообработки. Образцы полиолефиновых композиций  и покрытий получали как смешением компонентов в расплаве (СЭВА + ПИЦ), так и механическим смешением (порошковые ПЭВД, ПЭНД + ДХ, ФДМИ, ДФП) с последующим плакированием,  прессованием (СЭВА) или формированием методами порошковой технологии (полиэтилены) при различных температурно-временных условиях.

Образцы покрытий на основе синтетических каучуков получали методом полива из раствора в органических растворителях на стеклянные и металлические подложки.

Свободную поверхностную энергию (СПЭ) и ее составляющие оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями. В качестве таковых использовали, воду, диметилформамид, глицерин, формамид, анилин, диметилсульфоксид, насыщенные водные растворы фенола и карбоната калия, -бромнафталин, метиленйодид, этиленгликоль.

Поверхность металлов на шероховатость исследовали на профилографе Профилометре модели 201, а также методом сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым рентгено-спектральным анализом.

Микрофотографии образцов были сделаны с помощью сканирующего зондового микроскопа Multi Mode V фирмы Veeco (США).

Спектры ЯМР 1Н снимали на приборе Tesla BS – 567A с рабочей частотой 100 МГц. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся d-ацетон. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Specord 75 IR» и Фурье-спектрофотометре «Spectrum BXII» фирмы Perkin Elmer.

Количественный эмиссионный спектральный анализ проводили на дифракционном рентгеновском спектрографе ДФС-458.

Усилие отслаивания и физико-механические характеристики оценивали по стандартным методикам.

Об адгезионной способности покрытия к металлу судили по диаметру дефекта при  катодном отслаивании в среде 0,1-нормального раствора хлористого натрия. Испытания проводили при комнатной температуре в течение 50 часов для эпоксидных покрытий и 8 часов для полиолефиновых при напряжении 6 В и начальном дефекте диаметром 5 мм.

  Квантово-химический анализ полимеров проводился методом B3LYP/6-31G(d, p) теории функционала плотности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Материалы 1-ой главы посвящены анализу физи­ческих и химических процессов, происходящих при формировании и эксплуатации АС, оценке роли различных факторов в данных процессах и анализу возможностей корректно оценивать адгезионное взаимодействие. В целях систематизации материала было исследовано порядка двухсот АС различного состава и преимущественно защитного назначения, работающих в условиях агрессивных сред, повышенных температур, влажности и т.п. 

При оценке вклада механических факторов в адгезионное взаимодействие необходимо отметить, что роль шероховатостей заметна при специальной обработке металла с целью создания слоя с  заданным рельефом (травление, дробе- и пескоструйная обработки и т.д.). В настоящем исследовании в процессе стандартной обработки -  шлифования металлических субстратов, согласно исследованиям на сканирующем зондовом микроскопе, образуются шероховатости лишь в микромасшабе. Согласно современным исследованиям Э.Кинлока с колл. считается, что между микрошероховатостью субстратов и долговечностью их адгезионных соединений имеется лишь весьма слабая корреляция. Нами обнаружено, что эпоксидные Пк одинакового состава, нанесенные на  сталь различных классов чистоты (7, 8 и 10) обнаруживают одинаковую стойкость к отслаиванию в условиях катодной поляризации. Аналогичные результаты получены для полиолефиновых Пк на основе СЭВА. Обнаружено также, что металлические субстраты, обладающие более  развитым микрорельефом (дюралюминий и медь), не обеспечивают лучшего адгезионного взаимодействия с эпоксидными Пк идентичного состава, чем металлы с менее развитым рельефом (сталь и латунь) (см. табл.1).

Таблица 1- Результаты катодного отслаивания АС от металлов.

АС

Пк – Ст-3

Пк – Л-62

Пк–медь

Пк – Д 16 АМ

Размер шерохо-ватостей, мкм

1

1

3 - 4

3

Ддеф, мм

5

8

17

17

Таким образом, для АС с заданной шероховатостью механические зацепления не оказывают заметного влияния на межфазное взаимодействие адгезива с субстратом.

  При рассмотрении роли диффузионных процессов в обеспечении адгезионного контакта отметим известный факт, что они имеют значение только для систем полимер-полимер.

Электрическая теория адгезии является, с физической точки зрения,  составной частью адсорбционной, поскольку суть рассматриваемых явлений сводится к донорно-акцепторным взаимодействиям на межфазной границе.  Основатель теории Б.В.Дерягин сравнивает образование на адгезионном контакте двойного электрического слоя с донорно-акцепторной связью двух гигантских молекул.

Исследования, проведенные в последние десятилетия 20-го века в рамках адсорбционной теории адгезии, поставили вопрос о важной роли донорно-акцепторных (кислотно-основных)  взаимодействий в формировании ад­гезионного контакта. Данные взаимодействия в металл-полимерных АС и представляют собой основной предмет настоящего исследования.

Оценка кислотно-основного вклада в адгезионное взаимодействие напрямую связана с термодинамическим описанием процессов, происходящих на межфазной поверхности.

В связи с этим во второй и третьей главах рассмотрена термодинамика поверхностных явлений в АС полимер – металл, обозначены важные термодинамические  характеристики адгезионных взаимодействий - СПЭ и термодинамическая работа адгезии Wа, а также  произведен сравнительный анализ методов оценки кислотно-основных свойств полимерных поверхностей.

Поскольку Wа определяют, оценивая форму капли жидкости на твердой поверхности при контактном смачивании, была подробно изучена кинетика процесса смачивания и растекания с целью установления равновесного угла смачивания. Коротко рассмотрены основные из проблем, возникающие при измерении углов смачивания, связанные с гистерезисом смачивания (углы натекания и отекания), шероховатостью субстрата и т.п.

  Судя по полученным значениям Wа, все полимеры обладают некоторой биполярностью, т.е. имеют на поверхности функциональные группы и кислотного, и основного характера. Однако проведенный анализ величин Wа показывает, что эта характеристика не дает возможности делать однозначные выводы о природе поверхности и о тенденциях ее изменения, так как работа адгезии зависит, во-первых, от СПЭ самой тестовой жидкости и, во-вторых, от неизвестной межфазной энергии s, которая очень трудно поддается определению. Полученные данные не дают возможности провести сравнительный анализ исследованных поверхностей  на их способность к кислотно-основному взаимодействию, потому что значения Wа для тестовых кислот, в случае одного и того же полимера часто оказываются близкими к значениям  Wа для тестовых оснований.

Определение поверхностно-энергетических характеристик - СПЭ и ее дисперсионной d и кислотно-основной аb составляющих непосредственно приводит к выбору метода оценки. Поэтому был проведен детальный сравнительный анализ существующих методов оценки кислотно-основных свойств в целях  выбора наиболее практичной и информативной  методологической  характеристики, отвечающей поставленным в работе целям и задачам.

Для всех поверхностей рассчитывались СПЭ и ее составляющие – дисперсионная (графическим методом и с использованием нейтральных тестовых жидкостей) и кислотно-основная (графическим методом). Обнаружено, что моделирование дисперсионных взаимодействий  на поверхности с помощью нейтральных жидкостей дает достоверные результаты только для полностью нейтральных поверхностей. 

  Для ряда модифицированных полимерных материалов в зависимости от содержания модификаторов обнаружено  изменение кислотно-основной  составляющей: например, для полиэтилена, модифицированного первичными ароматическими аминами (ПАА) – возрастание,  для эпоксидных композиций, модифицированных эпоксиуретановым каучуком ПЭФ-3А  -  снижение. СПЭ и ее компоненты синтетических каучуков практически не испытывают изменений при модификации. Обнаружено, что по величине СПЭ трудно судить о функциональности поверхности. Несмотря на то, что применение графического метода для определения составляющих СПЭ дает вполне достоверные и логичные результаты, для прогнозирования функциональных возможностей того или иного полимера или композиционного материала знание этих составляющих явно недостаточно.

  В целях получения достоверной оценки кислотности и основности твердых гладких поверхностей компонентов АС выделены методы смачивания – Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда (ВОЧГ), и проведена их апробация. В основе метода Бергер лежит уравнение Оуэнса-Вэндта и традиционный графический метод определения составляющих СПЭ. Искомой оценкой в рамках метода Бергер является параметр кислотности D, представляющий собой различие в значениях γsab исследуемой поверхности s для тестовых оснований Льюиса (анилин и формамид) и кислот (88%-ный раствор фенола в воде и глицерин) с приблизительно одинаковыми значениями составляющих СПЭ:

D=2[(γsab(анилин))1/2 + (γsab(формамид))1/2] - 2[(γsab(фенол))1/2+(γsab(глицерин))1/2].

Определенный таким образом, параметр кислотности выражает разницу в смачивании исследуемой поверхности тестовыми основаниями и тестовыми кислотами. Значение D>0 говорит о преимущественной кислотности поверхности, D<0 – о преимущественной основности.

  Данные измерений термодинамических и кислотно-основных характеристик поверхностей исследованных полимеров представлены в таблице 2.

Таблица 2- Свободная поверхностная энергия, ее составляющие и параметр кислотности некоторых исследованных поверхностей

Образец

,

мДж/м2

,

мДж/м2

,

мДж/м2

D,

(мДж/м2)1/2

1

СЭВА-22

36,0

25,1

10,9

-2,6

2

СЭВА-14

40,7

29,4

11,3

-2,3

3

Полистирол

40,65

40,65

0

-1,8

4

ПЭНД

38,7

29,6

9,1

-1,1

5

Полиэтилентерефталат

43,7

35,5

8,2

-0,85

6

ПММА

41,25

38,9

2,35

-0,25

7

Политетрафторэтилен

24,1

23,3

0,8

0,0

8

Полипропилен

34,25

33,25

1,0

0,55

9

СЭАК

34,5

28,9

5,6

1,8

10

СЭБА

33,8

28,1

5,7

3,0

11

ПЭВД

32,9

28,4

4,5

3,1

12

Полипропиленкарбонат

45,2

28,4

16,8

3,3

13

СЭМА

40,4

27,9

12,5

4,1

14

Поликарбонат

39,7

29,1

10,6

7,0

15

ПВХ

42,6

41,2

1,4

1,3

16

БК

24,9

20,6

4,3

-1,5

17

СКЭПТ

25,8

23,5

2,3

1,2

18

СКБ

32,1

30,9

1,2

1,5

19

СКД

34,6

29,7

4,9

2,0

20

СКС-30

33,7

28,9

4,8

2,7

21

СКИ

34,4

28,9

5,5

2,7

22

ХБК

27,9

23,3

4,6

3,6

  Как следует из полученных результатов, поверхности многих полимеров и каучуков низкоэнергетические с близкими значениями СПЭ. Так, например СЭМА и СЭВА-14 имеют почти одинаковое значение СПЭ, однако их параметры кислотности различаются. Поверхность СЭВА имеет основный характер (D<0), поскольку в состав винилацетатной группировки входит карбонильная группа, обладающая основными свойствами вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродом.

Значительная величина D для поликарбоната (7,0) очевидно обусловлена присутствием в составе остатков дифенилолпропана, обладающего сильными кислотными свойствами. Значение D=3,1 для ПЭВД свидетельствует о незначительной кислотности, которая достигается в процессе термоокисления при прессовании полимера, это говорит о том, что на кислотно-основные свойства в значительной мере влияет способ подготовки поверхности (время и температура формирования).

  В основе теории ВОЧГ лежит выражение для термодинамической работы адгезии между жидкостью и твердым телом s:

Wa = (1+cos) = 2( d S d)1/2 + 2(  + S -)1/2 + 2(S  + -)1/2.

Оценки кислотности и основности матералов в рамках метода ВОЧГ- кислотный (электроноакцепторный) γ+ и основный (электронодонорный) γ- параметры. В методе требуется знание d , + и -  тестовых жидкостей, нахождение которых авторами метода проводилось с использованием т.н. монополярных полимерных поверхностей - поверхностей, обладающих или только кислотным, или только основным характером. В качестве кислотной монополярной поверхности традиционно используют ПВХ, в качестве основной – полиметилметакрилат ПММА. Однако в результате данного допущения оказалось, что многие полимеры обладают чаще всего преобладающим электронодонорным характером, и этот факт упоминается в научной литературе как «основная катастрофа». Кроме того, получаемые подобным образом значения + и - тестовых жидкостей нередко не соответствуют их химической природе. Все это ставит под сомнение  факт монополярности поверхностных свойств ПММА и ПВХ.

Определенные нами параметры кислотности ПММА и ПВХ демонстрируют для первого полимера характер, близкий к кислотному (параметр кислотности для отдельных образцов листового ПММА определяется в пределах от -0,31 до 2,53 (мДж/м2)1/2 , для второго – слабый кислотный (параметр кислотности равен 1,3 мДж/м2)1/2.

Проведенная ИК-спектроскопия образцов полимеров подтверждает сложный и неоднозначный состав ПММА и ПВХ. В спектрах ПММА (на просвет и МНПВО) в области колебаний группы С=О кроме основной частоты 1740-1725 см-1, вызванной поглощением карбонильной группы сложноэфирной группировки наблюдается квинтет полос, обусловленный высокой чувствительностью карбонильного поглощения к изменению ближайшего окружения. Так, полоса =1670-1650 см-1  может быть связана с валентными колебаниями сопряженной карбонильной группы, а слабая по интенсивности полоса 1580 см-1  говорит о незначительном присутствии двойных связей в углеродной цепи (обусловленных дефектами структуры и деструкционными процессами). Поэтому нельзя исключить существование на поверхности различных функциональных групп – альдегидных, кетонных, а также карбоксильных (имеющих кислый характер). Все это говорит о том, что поверхность ПММА неоднозначно соответствует его химической формуле и вряд ли можно говорить о ней, как о монополярной. К тому же  количественный эмиссионный анализ с применением дифракционной спектроскопии в рентгеновских лучах образца ПММА, синтезированного нами в лабораторных условиях, показал, что в полимере содержится немалое количество атомов металлов, достаточное для того, чтобы полимер наряду с основными проявлял также и кислотные свойства (Al-110, Ca-700, Cu-1.2, Fe-70, Mn-18, Pb-1.1 мг/кг).

В спектре ПВХ обнаруживается широкая полоса в области 3410см-1, возможно, обусловленная водородными связями. В отсутствие пластификатора получение чистой и гладкой поверхности ПВХ сопряжено с существенными трудностями. Процесс формирования пленки обычно проводится отливкой из раствора полимера в тетрагидрофуране. Последний подвержен окислению содержащимся в воздухе кислородом, присутствие кислорода и водяного пара модифицирует макроскопическую структуру пленки, механизм образования которой описан в литературе.  Таким образом, определяемая в спектре полоса 3410см-1 может быть обусловлена водородными связями между «кислым» водородом полимера и гидроксильным кислородом захваченного водяного пара. Описанные процессы никоим образом не дают оснований считать поверхность ПВХ монополярной кислой.

  Дополнительно нами был  проведён квантово-химический анализ ПВХ и ПММА методом B3LYP/6-31G(D) теории функционала плотности. Анализ показал, что в макромолекуле ПВХ действительно есть достаточно сильные электрофильные центры (электронная плотность на атоме водорода у -углеродного атома Н = 0,178), что подтверждает преимущественно кислотную природу данного полимера. Однако наряду с этим в ПВХ присутствуют также атомы хлора с электронной плотностью (Cl = -0,065). Хотя сам по себе атом хлора является слабым нуклеофильным центром, но способен проявлять основные свойства в присутствии сильной кислоты. В ПММА в свою очередь есть подвижные атомы водорода. Некоторые из них при соответствующем расположении полимерной цепи могут участвовать в образовании внутримолекулярной водородной связи (а в массе полимера – и в межмолекулярной).

Таким образом, показана несостоятельность использования указанных полимерных поверхностей в качестве монополярных.

  Для нахождения кислотного и основного параметров СПЭ полимеров нами была использована модификация метода ВОЧГ, предложенная  Д.Вольпе посредством решения нелинейной системы (+ s + s) уравнений:

 

Система решается при достаточном числе жидкостей и твердых поверхностей (в работе были использованы полимеры – СЭВА- 14, ПТФЭ, ПММА и ПЭТФ).

Нами было проведено упрощение системы путем сокращения числа неизвестных за счет дисперсионных составляющих СПЭ жидкостей и полимеров d, взятых из надежных литературных источников. В результате последующего решения оказалось, что существуют диапазоны начальных значений, в которых неизвестные для полимеров  имеют устойчивые значения, варьирующие в незначительном интервале около положения равновесия. Кислотный и основный параметры  СПЭ полимеров слабо  «реагируют» на перемену начальных  условий и остаются при этом практически постоянными. При этом получаемые данные соответствуют химической природе изучаемых поверхностей. После  многократных решений системы, отличающихся незначительным варьированием начальных условий, определены усредненные значения составляющих и параметров СПЭ полимеров, представленные в таблице 3.

Таблица 3- Значения составляющих СПЭ для полимеров (мДж/м2).

Образец

d

+

-

ab

СЭВА 14

30,76

0,06

0,21

0,22

30,98

ПТФЭ

29,84

0,00

0,00

0,00

29,84

ПММА

40,39

0,03

1,47

0,40

40,79

ПЭТФ

39,47

0,00

3,26

0,00

39,47

Результаты, полученные для ПЭТФ, дают основания считать поверхность данного полимера монополярной. Дополнительно проведенные квантово-химические расчеты выявили сильную нуклеофильность карбонильного кислорода (О = -0,456) и кислорода основной цепи (О = -0,529). Имеющиеся электрофильные  центры (атомы водорода метиленовой группы, Н = 0,146), очевидно, не дают вклада в поверхностную кислотность полимера в силу стерических затруднений. Если теперь рассматривать  полимерные поверхности в качестве тестовых, задача существенно упрощается, т.к. в системе появляются уравнения, не зависящие друг от друга. Первоначальная система из 39-ти уравнений распадается на 7 подсистем (поскольку использовалось 7 тестовых жидкостей) по 4 уравнения в каждой, которые содержат по две неизвестных - кислотный и основный параметры для каждой жидкости. Данный случай двумерной оптимизации не представляет серьезных проблем для нахож

Таблица 4 – Параметры СПЭ

тестовых жидкостей (мДж/м2).

Жидкость

+

-

Глицерин

16,38

14

Дийодометан

1,32

0

-бромнафталин

0,05

0

Формамид

5,25

39,89

Вода

61,45

10,58

ДМСО

1,25

14

Анилин

0,02

43,91

нахождения корней и в результате были получены кислотный и основный параметры для СПЭ жидкостей, которые приведены в таблице 4

Таблица 5 - Значения параметров и составляющих СПЭ для раз­личных полимерных поверхностей (мДж/м2).

Полимер

d

+

-

Поливинилхлорид

39,0

37,75

1,25

0,3

Поликарбонат

40,3

39,0

2,2

0,19

Полистирол

41,2

41,2

0

0,06

Полипропилен

34,16

34,15

0,95

~0

Бутилкаучук

22,3

20,9

0,67

0,7

ЭД-20+ДЭТА

39,05

32,4

7,53

1,47

Полиэтилен

36,46

36,46

0

0,5

«Новые»  параметры  отличаются от имею­щихся в литературе, хорошо соответствуют  химической природе тестовых жидкостей и дают непротиворечивые результаты при расчете свойств неизвестных поверхностей. Для ани­лина приводятся впервые. Ани-лин, формамид и диметилсульфоксид (ДМСО) согласно их хими­ческой природе имеют значительный основный параметр. Получено подтверждение современным научным взглядам, что вода обладает кислотными свойствами (это обусловлено поглощением СО2 из воздуха). Дисперсионные  жидкости (-бромнафталин и дийодометан), согласно полученным и последним литературным данным, не являются полностью дисперсионными.

В работе была проведена апробация параметров на раз­нообразных полимерных  поверхностях (таблица 5). Отметим близкую к нейтральной природу полистирола, бутилкаучука,  полиэтилена, слабокислотную, в порядке возрастания, – полипропилена, поливинилхлорида и поликарбоната. Поверхность эпоксидного покрытия имеет преимущественно кислый характер за счет боль­шей подвижности гидроксильных групп по сравнению с аминогруппами.

Проведенный анализ позволил для определения кислотно-основных свойств твердых поверхностей органической и неорганической природы выбрать наиболее перспективные методы Бергер и ВОЧГ. Апробация метода ВОЧГ подтвердила его работоспособность и применимость к исследованию кислотных и основных свойств полимерных и неорганических материалов. Это многообещающий путь решения адгезионных проблем, несмотря на то, что он весьма сложен в математическом оформлении и нелинейная модификация метода пока находится на стадии разработки.

Метод Бергер, благодаря свой доступности, выглядит предпочтительнее. D дает корректную информацию о кислотно-основных свойствах изучаемой поверхности а, следовательно, и о возможности вступать в кислотно-основ-ное взаимодействие с субстратом. Он позволяет оценить интегральную харак-теристику кислотности или основности любой твердой поверхности (в том числе готового изделия). Большинство же методов пригодно для оценки свойств индивидуальных веществ в жидком или порошкообразном состояниях.

  В четвертой главе изучены возможности направленной модификации кислотно-основных свойств полимерных композиционных материалов и металлов в целях обеспечения высокого адгезионного взаимодействия.

Обнаружено, что параметр кислотности (модель Бергер) дает возможность контролировать влияние модификации, а также технологических режимов и способов формирования полимерных материалов на их кислотно-основные свойства.

  Например, для полиэтиленовых Пк обнаруживается возрастание D при повышении температуры и времени формирования покрытий, что логично объясняется увеличением в данной ситуации степени окисления полиэтилена. Это служит доказательством высокой чувствительности параметра кислотности даже к небольшим изменениям состояния поверхности. Для  эпоксидных Пк установлено, что способ отверждения оказывает существенное влияние на кислотность поверхности. Так,  отверждение при повышенной температуре снижает параметр кислотности для всех образцов. Это связано, по-видимому, с тем, что при низких температурах реакция отверждения идет медленно и амин, взаимодействуя с влагой воздуха и углекислым газом, образует аммонийную соль, имеющую кислотные свойства.

Для эпоксидных композиций на поверхностных характеристиках существенным образом сказыва­ется природа отвердителя. Полученные данные представлены в таблице 6 для большого числа эпоксидных Пк с различными ми отвердите­лями – аминными, аминофенольными, кремнийорганическими, ком­плексными соединениями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкил-фосфатов.

Параметр кислотности для Пк на основе ЭД-20 и ПЭФ-3А со стандартными отвердителями  положителен и охватывает диапазон значений от 1,1 до 6,8 (мДж/м2)1/2, что свидетельствует в пользу кислого характера поверхностей. Наиболее заметного значения D достигает для ЭД-20 + ДЭТА (6,8), ЭД-20 + УП-583 (6,8)  и  ЭД-20 + ПЭПА (5,1). Данный факт обусловлен наличием на поверхности отвержденной композиции функциональных групп, которые могут выступать в роли кислотно-основных центров. К таким группам относятся: -ОН-группы, - группы (для композиций на основе ЭД-20) и -ОН-группы, уретановые, --группы (для эпоксиуретановых композиций). Перечисленные функциональные группы можно разделить на два типа: имеющие кислотный характер (-ОН, уретановые) и имеющие основной характер (-,--). У эпоксидного олигомера более подвижными являются ОН-группы, благодаря чему поверхность имеет преимущественно кислый характер. В структуре  ПЭФ-3А  содержится большее количество основных --групп. Это отражается на поверхностных свойствах и кислый характер Пк на основе ПЭФ-3А менее выражен.

Таблица 6-Параметры кислотности эпоксидных Пк с различными

отвердителями

Образец

D,(мДж/м2)1/2

Образец

D,(мДж/м2)1/2


ЭД-20 + ДЭТА

6,80

ПЭФ-3А +ДЭТА

4,00


ЭД-20 + ДТБ-2

2,00

ПЭФ3А+ПЭПА

3,80


ЭД-20 + АФ-2М

3,40

ПЭФ-3А+АФ-2М

1,10


ЭД-20 + ПЭПА

5,10

11

4,55


ЭД-20+ ОС 1

-0,70

2

4,3


ЭД-20+ОС 2

-0,60

3

1,3


ЭД-20+ОС 3

-0,50

4

2,85


ЭД-20+ОС 4

0,35

5

2,7


ЭД-20+ОС 5

-1,65

6

4,25


ЭД-20+ОС 6

-0,95

7

4,3


ЭД-20+ОС 7

0,60

8

3,7


ЭД-20+ОС 8

2,60

9

3,4


ЭД-20+ОС 9

2,85

10

2,8


ЭД-20+Кроот-1

-2,30

11

-0,08


ЭД-20+УП-583

6,80

12

3,15


Иная картина наблюдается для поверхностей ЭД-20 + ОС 1-ОС 9 и ЭД-20+Кроот-1. Большинство из них имеют слабоосновной характер, а использование отвердителя Кроот-1  придает поверхности эпоксидного покрытия выраженный основной характер (D=-2,3(мДж/м2)1/2).

  В присутствии соединений на основе кислот Льюиса и три(галоген)-алкилфосфатов  параметр кислотности D несколько ниже, чем при стандартных отвердителях,  однако в основном также принимает положительные значения и изменяется в интервале от -0,08 до 4,55 (мДж/м2)1/2, что подтверждает преимущественно кислый характер поверхности полиэпоксидных Пк  с отвердителями нового поколения. Таким образом выбором отвердителя можно направленно задавать кислотно-основные свойства эпоксидных Пк в широких пределах.

  Влияние изменения состава олигомерной матрицы на кислотно-основные свойства поверхности отвержденных эпоксидных компози­ций в зависимости от содержания модификатора было изучено на примере системы ЭД-20 – эпоксиу­ретановый кау­чук ПЭФ-3А. В качестве отвер­дителя использо­вали ПЭПА. Ре­зультаты пред­ставлены на рис.1. При уве­личении содер­жания каучука параметр ки­слотности по­верхности  ком­позиции вначале снижается, дос­тигая минимума при 70% ПЭФ-3А и 30% ЭД-20, а затем опять незначительно возрастает. Подобную зависимость можно объяснить тем, что с изменением соотношения ЭД-20 и ПЭФ-3А при эквивалент­ном соотношении амина меняется содержание кислотно-основных центров на поверхности. Содержание уретановых групп растет, содер­жание  -ОН-групп  снижается, содержание - групп снижается, --групп – растет. При 100%-ном содержании эпоксидного олигомера преобладают –ОН-группы и -группы и поверхность имеет пре­имущественно кислый характер за счет большей подвижности ОН-групп (параметр кислотности D=5,1(мДж/м2)1/2). Затем, по мере введе­ния ПЭФ-3А, концентрация ОН-групп уменьшается и появляется большее количество --групп, находящихся в составе ПЭФ-3А. Это отражается на поверхностных свойствах и кислый характер поверхно­сти становится менее выраженным. Однако одновременно начинают проявлять себя  в качестве кислых центров уретановые группы и при отверждении композиций, содержащих в своем составе большее коли­чество ПЭФ-3А, кислотность снова растет. Была обнаружена также зависимость D от содержания наполнителя (тальк) и пигмента (оксид хрома) в композиции. Так, с увеличением содержания талька кислотность поверхности отвержденной эпоксидной композиции возрастает.

Результаты модификации полиолефинов добавками полифунк­ционального действия представлены в табл.7.

Таблица 7 - Параметры кислотности модифицированных полиэтиленовых поверхностей

Поверхность

D, (мДж/м2)1/2

1

ПЭНД + 0,5% ДХ

2,21

2

ПЭНД + 1% ДХ

1,98

3

ПЭНД + 2% ДХ

0,62

4

ПЭНД+ 5% ДХ

-1,28

5

ПЭВД + 0,25% ФДМИ

6,55

6

ПЭВД  + 0,5% ФДМИ

6,45

7

ПЭВД + 1% ФДМИ

7,96

8

ПЭВД + 1,5% ФДМИ

6,52

9

ПЭВД + 4% ФДМИ

7,08

10

ПЭНД + 0,5% о-ФДА

-0,50

11

ПЭНД + 0,5% пирокатехина

7,05

12

ПЭНД + 2% ДФП

7,61

Можно видеть, что модификаторы, со­держащие первичную аминогруппу, снижают D контактной поверхности полиэтиленовых Пк вплоть до отрицательных значений. Другими сло­вами, Пк, модифици­ро­ванные ПАА (ДХ, о-ФДА), имеют вы­раженный основной ха­рактер. Это логично, по­скольку первичные амины являются основаниями. Фенольные соединения, напротив, являясь кислотами, повышают параметр кислотности покрытий. 

  По­вышение кислотности м-фенилендималеинимидом обусловлено наличием электрофильного фрагмента с двойной связью. Последний, благодаря сопряжению ато­мов азота с фенильным кольцом и акцепторному влиянию внутрицик­лических карбонильных фрагментов в малеинимидном кольце, явля­ется выраженной Льюисовой кислотой. Электронная плотность фрагмента –СН=СН- минимальна, и он, как известно, является сильным акцептором электронов и способен к образованию -ком­плексов с металлами. Проведенная ранее спектральная оценка пока­зала, что в сформированном покрытии сохраняется не менее 20% не­прореагировавших ненасыщенных фрагментов малеинимида.

Даже самые малые концентрации модифика-торов (0,25-0,5%) вносят заметные изменения в величину D. Таким образом, параметр кислотности является характеристикой, чувствительной даже к самым незначительным изменениям в рецептуре композиций.

  Из­менение поверхно­стных свойств было обна­ружено для СЭВА, мо­дифициро­ванного ПИЦ (рис.2). Мо­дифициро­ванный СЭВА об­ладает бо­лее выра­женной основно­стью по­верхности по сравнению с чистым сополимером, так как  при гидрата­ции модификатора влагой воздуха могут образовываться карбамино­вые кислоты, которые легко теряют СО2 с образованием аминов и мо­чевин, имеющих свойства оснований.

  Отметим, что не­линейный метод ВОЧГ также чувствителен к мо­дификации Пк. В качестве примера рас­смотрена, в частности, компо­зиция на основе СЭВА-14, модифици­рованного ЭТС в  при­сутствии  оловооргани­ческого катализатора. Оказалось, что диспер­сионная и полная СПЭ сэвиленовых Пк практи­чески не «отзываются» на изме­нение процентного содержания модификатора, лишь с достижением 10%-ного количества и та, и другая величина незначительно умень­шаются. Это легко объяс­нить миграцией излишнего модификатора к поверхности и снижением своим присутствием величины СПЭ послед­ней. Изменение кислотного параметра происходит в пределах экспе­риментальной ошибки, в то время как основный параметр имеет мак­симальное значение при кон­центрации 5-7% (Рис.3). Можно предположить, что химическое взаи­модействие ЭТС с СЭВА эффективно лишь до 5%-ного содержания и основность поверхности усиливается за счет выхода основных силок­сановых группировок на поверхность. По мере дальнейшего возраста­ния содержания модифи­катора, он выделяется в отдельную фазу.

 

  Нами исследован ряд хлорбутилкаучуковых Пк с возрастающим содержанием различных модификаторов. Так, было обнаружено воз­растание параметра ки­слотности поверхности каучуковой композиции при увеличении содержа­ния в ней НПС, снижение - при увеличении содер­жания в ней диоксида марганца и аналогичная тенденция выяв­лена при увеличении содержания ПХДО. Модификация Ацетонани­лом на поверх­ностных свойствах сказы­вается неоднозначно – пара­метр кислотности возрастает вплоть до 12-ти процентного содер­жания добавки, а затем начинает снижаться (Рис.4).

Изло­женный материал доказы­вает, что сущест­вует ши­рокий спектр  возмож­ностей влиять на кислотно-основные характе­ристики полимер­ных по­верхно­стей  ва­риацией техноло­гических условий формирования, введением модификаторов, изменением соотношения компонентов и т.п. К каждой конкретной системе покрытия для реше­ния адгезионных задач необходим индивидуальный подход. Согласно кислотно-основной теории, это предполагает подбор адгезивов и адге­рендов с максимально возможным различием в  кислотно-основных характеристиках (параметрах кислотности).

  Поскольку при формировании покрытий с оптимальными адге­зионными свойствами необходимо обладать информацией о кислотно-основных характеристиках металлического субстрата, данные показатели были исследованы применительно к ис­пользуемым металлическим поверхностям (таблица 8).

Таблица 8 - Поверхностные характеристики металлов

Металл

γsd,

мДж/м2

γsab,

мДж/м2

s,

мДж/м2

D,

(мДж/м2)1/2

Титан

25,1

15,4

40,5

0,9

Медь

24,8

7,2

32,0

3,3

Л - 62

23,1

13,3

36,4

4,0

Л - 90

26,1

14,0

40,1

8,4

Я 1Т

24,2

11,3

35,5

2,9

СТ-3

23,2

10,6

33,8

1,7

СТ-10

26,3

8,3

34,6

8,1

СТ-20

22,0

19,3

39,3

5,5

Г - 65

24,5

14,3

38,8

4,55

ЭИ - 696

22,2

19,2

41,4

1,3

Чж - 1

18,5

19,2

37,7

6,5

Алюминий

26,7

15,0

41,7

-1,9

Д - 16

28,5

15,6

44,1

-2,2

Д 16Т

25,5

21,1

46,6

4,2

Д 16АМ

21,0

24,1

45,1

3,2

Д 16АТВ

25,2

19,1

44,3

2,7

Полученные

результаты свидетельст­вуют о доста­точно широ­ком спектре значений па­раметров ки­слотности - от -2,2 (мДж/м2)1/2 для дюралюминия, 4,0-8,4(мДж/м2)1/2 для латуни и 1,7-8,1 (мДж/м2)1/2 для различных сталей. Для выяснения разницы в параметрах кислотности субстратов одной природы (стали) было проведено исследование по­верхностей сталей марок Ст-3 и Ст-20 методом сканирующей элек­тронной микроскопии с микрозондовым рентгено-спектральным ана­лизом. Обнаружено, что очищенная сталь Ст-20 во временном диапа­зоне проведения экс­перимента не содержала на поверхности оксидов и, поскольку ка­тионы металлов представляют собой ки­слоты, очевидно, этим и обусловлена высокая ки­слотность данной марки (D=5,5).  На­против, присутствие кислорода на поверхности Ст-3 свидетельствует о том, что имеющиеся на металле оксиды железа имеют преимущест­венно основную природу, снижая D до 1,7(мДж/м2)1/2. Тем не менее, почти все значения положительны, что говорит о преимущественно кислом характере металлической поверх­ности.

  В ходе работы было обнаружено, что подготовка поверхности субстрата оказывает воздействие на кислотно-основные свойства металлических подложек. Для Ст-3 было проведено деталь­ное изучение влияния длительного окисления (на воздухе, при ком­натной температуре, в течение 2-х месяцев) на кислотно-основные свойства. Сразу после обработки (шлифовка и обезжири-вание аце­тоном) параметр кислотности поверхности Ст-3 составляет 1,25 (мДж/м2)1/2, на следующий день – 1,7 (мДж/м2)1/2 и далее в течение 2-х недель медленно возрастает до 3,3 (мДж/м2)1/2. В дальнейшем (через 1 мес. и через 2 мес.) величина D не меняется. Таким образом, большой вклад в кислотность поверхности стали вносит образующаяся на ней оксидная пленка.

  Известно, что металлы и оксиды металлов принадлежат к вы­соко­энер-гетическим поверхностям со значениями СПЭ ~500 мДж/м2. На­блюдаемые сравнительно невысокие значения можно объяснить существенным влиянием окружающей среды, что особенно это за­метно для металлов, покрытых оксидным слоем. Подобные высоко­энергети­ческие поверхности адсорбируют из атмосферы в первую очередь во­дяной пар и другие примеси, например, органические веще­ства, значи­тельно понижающие СПЭ субстрата.

Может создаться  неверное впечатление, что параметр кислотности не может служить устойчивой характеристикой материала, поскольку слишком подвержен влиянию самых разнообразных факторов. Действительно, при изучении поверхностных свойств, приходится сталкиваться с определенными трудностями. Поверхность изобретена  дьяволом – так сказал В.Паули около 100 лет тому назад. И именно поэтому нами была проведена многолетняя исследовательская работа, направленная на то, чтобы не зависеть от этих факторов, а изучить их и  использовать в своих целях.

  Систематизированный в данной главе  материал имеет справоч­ный характер, поскольку содержит данные по кислотности и основно­сти распространенных в адгезионных техно­логиях полимеров и при­меняемых в компо­зициях модификато­ров.

  В пятой главе кислотно-основная теория применена к объясне­нию адгезионных закономерностей, наблюдаемых при испытании прочности АС на основе изученных материалов. Показано, что ки­слотно-основные взаимодействия во многом ответственны за образо­вание адгезионных связей,  действующих через межфазную границу.

Поскольку определяющее значение имеет разность в кислотно-основных свойствах адгезива и адгеренда, для корректной оценки ад­гезионной способности нами было введено понятие приведен­ного параметра кислотности

ΔD = |Dпокрытие-Dсубстрат|.

Рост ΔD свидетельствует о повышении разницы в функциональностях полимера и субстрата и должен сопровождаться (при прочих равных условиях) усилением кислотно-основного взаимодействия. 

  Особого внимания заслуживает тот факт, что изменение ки­слотно-основных свойств в процессе модификации поли­меров происходит одновременно с изме­нением их адгезион­ной способности. Это подтверждено для всех исследованных систем (рис.5-8). Ад­гезионная способ­ность оценивалась методами отслаива­ния под углом 180° и катодного отслаива­ния. Отслаивание в условиях ка­тодной поляризации – метод оценки адгезионной прочно­сти соедине­ний, позволяющий свести к минимуму деформационную составляю­щую, зависящую от механических свойств адгезива.

Обнаружена  связь диаметра дефекта при катодном отслаивании (Д) всех изученных эпоксидных Пк в соединении  с различными металлами с приведенным параметром кислотности D адгезионных пар, которую демонстрирует рисунок 9. По мере увеличения разницы в параметрах кислотности взаимо­действие в адгезионном соединении усиливается. Близкие значения D, согласно кислотно-основному подходу, говорят о том, что функцио­нальные группы взаимодействующих поверхностей имеют преимуще­ственно схожую природу – или кислотную, или основную и поэтому не могут образовывать кислотно-основных связей, что в итоге приво­дит к слабому адгезионному взаимодействию и  невысокой стойко­сти к катодному отслаиванию.

  Поскольку состояние поверхности зависит от множества факторов (влажности воздуха, метода обра­ботки, степени окисления (для металлов)), то наличие или отсутствие некоторых из них может привести к небольшому сдвигу  D в сторону больших или меньших значений. Так как влияние внешних условий на полимерную и металлическую поверхности неодинаково, то появ­ляющееся изменение D приводит к наблюдаемому  разбросу его зна­чений.

Демонст­рация вероятных кислотно-основных взаимодействий для эпоксидных композиций с отвердителями аминного типа предложена на рис.10.

  Интересен тот факт, что для полиолефиновых Пк также наблю­дается  связь диаметра дефекта при катодном отслаивании и D (рис.11), аналогичная вышерассмотренной.

  Экспериментальные данные аппроксимируются  экспоненци­альной кривой, которая описывается выражением

Д=Д0+ Аexp(-D),

где параметр Д0 имеет смысл начального дефекта, производимого в Пк перед экспериментом (~5мм). Действительно, диаметр дефекта стре­мится к ну­левому, пер­воначаль­ному значе­нию Д0 при возрастании разницы в параметрах кислотности Пк и суб­страта. При D=0 экспо­нента  стано­вится равна единице и при этом Д = Д0 + А. Следова­тельно, вели­чина А имеет смысл максимально возможного диаметра дефекта Пк за вычетом начального (в рассматриваемом случае при фиксированном времени эксперимента А 48мм). Параметр обратен такому D, при котором экспонента уменьшается от первоначального значения в е = 2,72 раза. Действительно, при =1/D, Д = Д0 + А/2,72 и диаметр де­фекта в 2,72 раза  меньше максимального, т.е. Д 17-18 мм.

Для одного из лучших по прочности АС - ПЭНД, модифи­цированный ПАА - ЧЖ-1 (ΔD=5,8) -  предло­жен вариант кислотно-основного взаимодей­ствия с участием водо­родных связей (Рис.12). ПАА образует водо­родные связи как с ки­слородсодержащими группами, появляющи­мися в ходе термоокис­ления полимера (R1 и R2 - углеводородные радикалы), так и с функционально-актив­ными группами суб­страта кислого харак­тера.

  Для подтверждения роли кислотно-основных взаимодействий в обеспечении прочной связи между полимерным адгезивом и метал­лом были изучены кислотно-основные свойства латунированного ме­таллокорда и модельных резиновых смесей на основе изопренового каучука, модифицированных различными добавками, меняющими параметр ки­слотности по­верхности ре­зины в широ­ких пределах. В настоящее время про­блема адгезии в подобных системах рас­сматривается, главным обра­зом, с точки зрения рецеп­турно-техноло­гических фак­торов, не за­трагивая ки­слотно-основ­ной аспект. Поэтому ис­следование роли кислотно-основных взаимодейст­вий в резино-металлокорд­ных системах и их влияния на прочность кре­пления резины к металло­корду пред­ставляло большой интерес.

Как и в предыдущих случаях, была выявлена  связь между D АС модельная резина - латунь и диаметром дефекта Д при катодном отслаивании (рис.13, квадраты). На этом же рисунке приведены данные по катодному отслаиванию каучуковых адгезивов от стали (кружки). Поскольку отслаивание в условиях катодной поляризации позволяет отслаивать покрытие от металла, не деформируя его, то, несмотря на различные физико-механические характеристики образцов, график имеет общий характер.

  Эмпирическая зависимость (сплошная кривая рис.13) описывается математически идентичным рассмотренному ранее выражением с па­раметрами Д0 5мм; А 66мм; 1/3:

Д = 5 + 66exp(-D/3)

Повышение адгезионных свойств резины реализуется при усилении кислотности поверхности вулканизата. Поскольку сульфидированная в процессе вулканизации резиновой смеси латунь приобретает основ­ную природу  (D =

-3,0), повышение стойкости к отслаиванию в условиях катодной поля­ризации по мере роста приведенного параметра кислотности является подтверждением важной роли кислотно-основных (донорно-акцепторных) взаимо­действий при формировании адгезионных связей в резино-металло­кордной системе.

Механизм подобного взаимодействия предполагает образование кислотно-основных связей, в которых функционально-активные группы поверх­ности резины связываются с основными центрами–атомами кислорода или серы металлического суб­страта.

Различный временной диапазон эксперимента на стойкость к ка­тодному отслаиванию, а также значительные различия в физико-меха­нических свойствах эпоксидных, полиолефиновых и резиновых Пк (модуль упругости, уровень остаточных напряжений и т.д.) не по­зволяют обобщить связь Д и D для всех изученных систем. В то же время, аналогичный характер данной связи для материалов различной структуры свидетельствует в пользу универсального характера ки­слотно-основного подхода.

  Адгезионная прочность компози­ционных материалов для грун­тов липких лент на основе ХБК оценивалась при от­слаивании под уг­лом 180°. Особого ин­те­реса заслужи­вает то обстоя­тельство, что одновременно с из­менением кислотно­сти поверхности при модифика­ции во всех исследованных

нами системах происхо­дит изменение усилия от­слаивания моди­фи­цированных компо­зиций от стали.

Доказательством данного утверж-дения являются зависимости усилия отслаивания кау­чуковых композиций с различными вулкани­зующими агентами от при-веденого пара-метра кислотности D ме­жду адгезивом и метал­лом, представленные на рис.14. В качестве вул­канизующего агента образцов первой серии (кривая 1) исполь-зовался ПХДО, в качестве промотора адгезии - диоксид марганца. Для образ­цов второй серии (кривая 2) в качестве вулканизующего агента ис­пользовался оксид цинка, в качестве промотора адгезии был выбран Ацетонанил. Все композиции содержали от 25 до 30% НПС и наноси­лись на Ст-3. Использовались субстраты с различ­ной оксидной плен­кой и с различными параметрами кислотности.

  Рассматриваемые нами композиционные материалы по своим фи­зико-механическим свойствам можно отнести к низкомодульным сис­темам. Известно, что при оценке адгезионной прочности подобных композитов достаточно заметна роль деформационной составляющей. ПХДО является более эффективным вулканизующим агентом, чем оксид цинка, что приводит к различию физико-ме­ханических свойств композиций, а, следовательно, и к различным вкладам деформационной составляющей в адгезионную прочность. Таким образом, при равных D мы наблюдаем различные усилия от­слаивания для композитов с различными вулканизующими системами. Тем не менее, характер зависимостей демонстрирует качественное согласие кислотно-основных и прочностных свойств адгезионных со­единений модифицированный каучук – металл, учитывая адгезионный характер разрушения исследуемых образцов.

Усиление адгезионных свойств логично объяснить интенси­фи­кацией кислотно-основного взаимодействия с металлической поверх­но­стью. Чем выше D, тем существен­нее донорно-акцепторное (ки­слотно-основное) взаимодействие в адгезионном соединении. Как и для предыдущих систем полимер-металл, для наилучшего по прочностным свойствам АС -  ХБК+НПС+Ацетонанил-Ст-3 – предло­жена модель кислотно-основного взаимодействия на межфазной гра­нице (Рис.15). В результате ингибирования окисления НПС Ацетонанилом на гра­нице композиционного материала с воздухом вероятно образование  карбоксильных групп, придающих поверхности выраженный кислот­ный характер (D=8,5(мДж/м2)1/2), более сильный, чем в отсутствие ан­тиоксиданта. На границе с металлом, в силу ограниченного доступа кислорода, Ацетонанил связан с НПС и окисленной сталью донорно-акцепторным взаимодействием, что подтверждается проведенными ЯМР-исследованиями.

Разумеется, эта и предложенные ранее модели не рассматривают все возможные контакты в АС согласно различным теориям адгезии – механические, диффузионные и т.д. (в редких случаях - химические),  а демонстрируют только кислотно-основные и наиболее вероятные

  Настоящим исследованием доказано, что на межфазной границе раздела полимер-металл в присутствии  агрессивных сред основную роль в адгезионном взаимодействии играют силы физико-химической природы, а среди них – кислотно-основные взаимодействия. Дополнительно это подтверждается данными по водостойкости модифицированных полиолефинов, которая падает по мере снижения приведенного параметра кислотности.

Доказательством работоспособности кислотно-ос­новного подхода являются нижеперечисленные АС, в которых адгезивы и адгеренды  подобраны нами по принципу достижения максимально возможного приведенного параметра кислотности. Было выявлено, что данные АС обнаруживают 100%-ную стойкость к ка­тодному отслаиванию (нулевой диаметр дефекта).

Титан (термообработанный) – ПЭВД-168, модифицированный ФДМИ (ΔD=6,65);

Титан (термообработанный) - ПЭНД, модифицированный дифе­нилолпропаном  (ΔD=6,3);

Латунь Л62 - полиэтилен низкого давления, модифицирован­ный ДХ (ΔD=7,8);

Жесть марки ЧЖ-1 - ПЭНД, модифицированный ДХ (ΔD=5,8);

ЭД-20+УП-583 – Ст-3 (D=5,1);

ЭД-20+АФ-2М– сталь Ст-10 (D=4,7);

ЭД-20+ДТБ-2 – сталь Ст-10 (D=6,1);

ХБК+НПС+Ацетонанил – Ст-3(D=7,25).

  Аналогичным  образом можно осуществлять прогнозирование адгезионной способности конкретных соединений. Для этого необходимо знание параметров кислотности соединяемых материалов (можно использовать полученный в исследовании справочный материал). В зависимости от величины ΔD можно делать прогноз потенциально возможного кислотно-основного (а, значит, и адгезионного)  взаимодействия до испытаний (тем более что в соответствии с принятыми в промышленности стандартами отслаивание в условиях катодной поляризации – длительный и трудоемкий процесс). Как показали результаты исследования,  для достижения высокой стойкости  к катодному отслаиванию приведенный параметр кислотности должен составлять более 4,5 (мДж/м2)1/2. Близкий к нулю ΔD прогнозирует  неудовлетворительное кислотно-основное и адгезионное  взаимодействие.

  Осуществлена практическая реализация результатов работы. На Бугульминском механическом заводе успешно проведены испыта­ния полиолефинового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода. На основании выполненных исследова­ний предложены оптимизированные рецептуры адгезионных компо­зиций для трассовой и заводской изоляции стальных трубопроводов и стыковых соединений труб, которые успешно прошли лабораторные испытания на ОАО «Новатэк-полимер» (г.Новокуйбышевск), ООО «Тургай» (г.Казань).

  На ТЭЦ-3 (г.Казань) на основании совместных лабораторных испытаний выпущена опытная партия деталей запорной арматуры и трубопроводов с внутренним покрытием на основе ПЭНД, модифици­рованного ПАА. Даны рекомендации по контролю параметру кислот­ности металла для достижения максимально возможной адгезионной способности покрытий.

Результаты испытаний подтверждены актами испытаний, пред­ставленными в приложении к диссертации.

В 6-й главе представлены объекты и методы исследования.

  Таким образом, с помощью полученных данных появилась пер­спектива корректной оценки параметров и составляющих СПЭ жидко­стей, полимеров, а также других твердых гладких поверхностей. Это важно для достижения наилучшего меж­фазного взаимодействия при подборе компонентов адгезионного  со­единения, в процессах направ­ленной модификации и выборе режимов формирования.

На сегодняшний день важно уметь правильно определять пара­метр кислотности для любых твердых гладких поверхностей, влиять на данный параметр в целях усиления адгезионного взаимодействия в соединениях полимер – металл и применять знание этого параметра для прогнозирования межфазного взаимодействия в реальных интере­сующих системах. Данные задачи с успехом могут быть решены с применением кислотно-основного подхода. Это подтверждается про­веденными исследованиями, направленными на решение задачи улучшения адгезионного взаимодействия между контактирующими фазами. Полученные результаты могут быть полезны при конструиро­вании конкретных систем покрытий на металле с использованием кау­чуков, полиолефинов и полиэпоксидов. 

ВЫВОДЫ

1. На основе единого подхода оценены поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства полимеров, модификаторов и металлов и установлена их связь с составом и  структурой изучаемых объектов.

2. Показано, что большинство исследованных полимеров (за исключением нейтральных  - нативного полиэтилена, политетрафторэтилена и бутилкаучука), обладают биполярным характером. По степени проявления кислотных и основных свойств полимеры могут иметь преимущественно кислотный,  преимущественно основный  характер, или обладать двойственной природой. Показано, что полимеры, традиционно используемые в качестве монополярных  - основный полиметилметакрилат и кислотный поливинилхлорид – таковыми не являются. 

3. Установлено изменение кислотно-основных свойств всех исследованных полимеров по мере введения модификаторов различного назначения -  промоторов адгезии, антиоксидантов, вулканизующих агентов и т.д. Установлено изменение кислотно-основных свойств металлических субстратов в зависимости от подготовки образца. Показано, что параметр кислотности является адекватной функ­цией отклика состава композиций, условий формирования и обработки исследуемых поверхностей.

4. Предложена оценка способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию – приведенный параметр кислотности, равный абсолютной разности параметров кислотности адгезива и адгеренда.

5. Доказано, что на межфазной границе раздела полимер-металл в присутствии  агрессивных сред основную роль в адгезионном взаимодействии играют кислотно-основные взаимодействия. Выявлена зависи­мость адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катод­ному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для ме­талл-полимерных систем на основе эпоксидных композиций, полиолефинов, модельных резиновых смесей.

6. Полученные результаты дают возможность прогнозировать эффективность адгезионного взаимодействия в металл-полимерных системах. На основе кислотно-основного подхода разработаны оптимизированные рецептуры эпоксидных, полиолефиновых и каучуковых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам (отсутствие дефекта после выдержки в условиях катодной поляризации). Осуществлена практическая реализация результатов работы. Предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций, которые успешно прошли лабораторные испытания на ООО «Новатэк-полимер» (г.Новокуйбышевск), ООО «Тургай» (г. Казань), ТЭЦ-3 (г.Казань). На Бугульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиолефинового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода.

7. На основе сравнительного анализа существующих методов определения кислотно-ос­новных характеристик для твердых гладких полимерных поверхностей выбраны методы смачивания - Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда. Сопоставление кислотных и основ­ных свойств эпоксидных и полиолефиновых поверхностей, полу­ченных обоими методами, показало, что метод Бергер предоставляет более доступную в практическом отношении  информацию для созда­ния адгезионных соединений с высокими прочностными свойствами.

8. Проведено существенное упрощение не­линейной системы уравнений в рамках метода ван Осса-Чодери-Гуда, используемой для вычисления кислот­ного  и основного па­раметров свободной поверхностной энергии полимеров.  С помощью скорректированных составляющих и параметров сво­бодной поверхностной энергии тестовых жидкостей проведена апро­бация метода ван Осса-Чодери-Гуда для полимеров, субстратов и полимерных компо­зиционных материалов, подтвердившая работоспособность и применимость метода к исследованию кислотных и основных свойств полимеров.

Основное содержание диссертации изложено

в следующих публикациях

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертации

        1. Старостина, И.А. Новый подход к определению кислотных и основных параметров свободной поверхностной энергии полимеров / И.А.Старостина, О.В.Стоянов, Н.В.Махрова, Р.Я.Дебердеев  // Доклады АН. – 2011. Т.436.- №3. – С.343-345.
        2. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия в адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом / И.А.Старостина, Р.Р.Хасбиуллин, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых // Журнал прикладной химии.- 2001.-Т.74.-  №11.- С.1859-1862.
        3. Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие – металл / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Cтоянов // Журнал прикладной химии. -2006. -Т.79. -Вып.6. -С.940-943.
        4. Starostina, I.A. The Role of Acid-Base Interactions in the Formation of Polymer-Metal Adhesive Joints / I.A. Starostina, E.V. Burdova, V.Ya. Kustovskii, O.V. Stoy­anov // Polymer Science Series C. -2007. -Vol.49. -№2. Р. 139-144.
        5. Богданова, С.А. Некоторые поверхностные свойства чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода / С.А.Богданова, О.Р.Шашкина, Г.П.Белов, О.Н.Гладков, И.А.Старостина, В.П. Барабанов // Высокомолек. соед. Сер.А.- 2004.- Т.46.- №10.- С.1-7.
        6. Старостина, И.А. Развитие методов оценки поверхностных кислотно-основных свойств поли­мерных материалов / И.А.Старостина, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010.- №4.- С.58-68.
        7. Starostina, I. A. Interaction of adhesives in metal-polymer systems in acid-base approach / I. A. Starostina, R. M. Khuzakhanov, E. V. Burdova, E. K. Sechko O. V. Stoyanov // Polymer Science Series D.-2010. - V. 3.- № 1.- Р.26-31.
        8. Старостина, И.А. Влияние состава эпоксидных композиций на поверхностные энергетические, кислотно-основные и адгезионные характеристики покрытий / И.А. Старостина, В.Я. Кустовский, Р.М. Гарипов, Р.М. Хузаханов, О.В. Cтоянов  // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №8. - С.34-39.
        9. Старостина, И.А. Связь приведенного параметра кислотности с адгезионными свойствами эпоксидных покрытий / И.А. Старостина, О.В. Cтоянов,  Р.М. Гарипов, А.И. Загидуллин, В.Я. Кустовский,  Н.И. Кольцов, М.В. Кузьмин, Д.М.Трофимов, В.Г.Петров // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - №5. - С. 32-37
        10. Starostina, I. A. The Role of Primary Aromatic Amines in Adhesion in Polyethylene-Steel Systems / I.A. Starostina, O.V.Stoyanov,  S.A.Bogdanova,  R.Ya.Deberdeev, V.V.Kurnosov,  G.E.Zaikov // Polymers & Polymer Composites. -1998.- V.6.-№8.- Р.523-533.
        11. Гарипов, Р.М. Влияние кремнийсодержащего амина на свойства эпоксидных покрытий / Р.М.Гарипов, М.В.Колпакова, А.И.Загидуллин, И.А.Старостина, О.В.Стоянов  // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. -№7-8. - С. 33-36.
        12. Starostina, I. A. Studies on the Surface Properties and the Adhesion to Metal of Polyethylene Coatings Modified with Primary Aromatic Amines /I.A.Starostina, O.V.Stoyanov, S.A.Bogdanova, R.Ja.Deberdeev, V.V. Kurnosov, G.E.Zaikov // J. of Аррlied Polymer Science. 2001.- V.79.-Р.388-397.
        13. Старостина, И.А. Оценка кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии полимерных материалов / И.А.Старостина, О.В.Стоянов, Н.В.Махрова, Д.А.Нгуен  // Вестник Казанского технологического университета.-2010.- №8.-С.427-429.
        14. Starostina, I. A. Acid-Base Interactions at the Modified Polyethylene-Metal Interface /I. A. Starostina, R. R. Khasbiullin, O. V. Stoyanov,A. E. Chalykh  // Russian Journal of Applied Chemistry.- 2001.- V. 74.-№11.-Р.1920-1923.
        15. Zav’yalova, N. B.  Thermodynamic state parameters of a system as a prognostic factor of strength properties of composites with different natures of a surface/ N. B. Zav’yalova, V. F. Stroganov, I. V. Stroganov, O. V. Stoyanov, I. A. Starostina, R. F. Shayakhmetov // Polymer Science Series D.-2008.- V.1.- № 2.-Р. 75-78.
        16. Старостина, И.А. Влияние кислотно-основных свойств металлов, полимеров и полимерных композиционных материалов на адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, Е.К. Сечко, Р.М. Хузаханов, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. – 2009. №3. – С. 85-95.
        17. Стоянов, О.В. Изменения в химическом строении полиэтиленовых покрытий, сформирован­ных в присутствии первичного ароматического амина / О.В.Стоянов, И.А.Старостина, В.В.Курносов, Р.Я.Дебердеев  // Журнал прикладной химии. - 1998.- №11.-  С.1871-1874.
        18. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия и прочность адгезион­ного соединения в системе полиэтилен-бутилкаучуковый адгезив / И.А. Старос­тина, Е.В. Бурдова, Р.К. Хайруллин, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. -2005. -№2. -С.122-125.
        19. Хайруллин, Р.К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влия­ние на прочность крепления резиновых смесей к корду / Р.К. Хайруллин, И.А Старостина, Р.С Ильясов, Ц.Б. Портной, С.И. Вольфсон, Е.В. Бурдова, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. -2005. -№2. часть 2. –С.107-115.
        20. Starostina, I. A. IR-Study of Polyethylene and Primary Aromatic Amines Interaction / I.A.Starostina, R.Ya.Deberdeev, A.B.Remizov, V.V. Kurnosov, G.E.Zaikov, O.V.Stoyanov // Oxidation Communications. - 1999.- V.22.- №2.- Р.171-177.
        21. Kustovskii, V. Ya. Acid-base interactions and adhesion capacity in the system constituted by an epoxy coating and a metal / V. Ya. Kustovskii, I. A. Starostina, O. V. Stoyanov // Russian Journal of Applied Chemistry.- 2006.-V. 79.- № 6.-Р.930-933.
        22. Строганов, В.Ф. Эпоксиполимерные адгезионные праймеры в антикоррозионной изоляции трубопроводов / В.Ф.Строганов, И.В.Строганов, А.С.Ахметчин, О.В.Стоянов, И.А.Старостина // Известия Казанского архитектурно-строительного университета. 2010.- .№1. -С.342-346.
        23. Starostina, I. A. A New Approach to Determination of the Acid and Base Parametersof the Surface Free Energy of Polymers / I. A. Starostina, O. V. Stoyanov, N. V. Makhrova, and R. Ya. Deberdeev // Doklady Physical Chemistry. 2011. V. 436. Part 1.- Р. 8–9.
        24. Сечко, Е.В. Влияние коллоидной структуры полимерной смеси на адгезионную прочность полиолефиновых композиций. Часть 1. / Е. В. Сечко, Р. М. Хузаханов, Л. Ф. Стоянова, И. А. Старостина, О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2011. - №1. -С.12-15.
        25. Сечко, Е.В. Влияние коллоидной структуры полимерной смеси на адгезионную прочность полиолефиновых композиций. Часть 2. / Е. В. Сечко, Р. М. Хузаханов, Л. Ф. Стоянова, И. А. Старостина, О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2011. - №2. -С.14-20.
        26. Алеева, Я.И. Кислотно-основные и адгезионные свойства эпоксидных покрытий, отвер­жденных комплексными соединениями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкил-фосфатов/ Я.И.Алеева, И.А.Старостина, О.В.Стоянов, Е.Г.Зиновьева, В.А.Ефимов, Н.И.Кольцов // Вестник Казанского технологического университета. -2008. -№6. ч.1. -С.179-185.
        27. Стоянов, О.В. Современные возможности оценки кислотно-основных свойств полимерных покрытий. Обзор методов и практические приложения / О.В. Стоя­нов, И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, Я.И. Алеева // Вестник Казанского технологического университета. – 2008. №5. – С.13-20.

Статьи, монографии, материалы конференций, патенты

        1. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах/И.А.Старостина, О.В.Стоянов // Монография / - КГТУ. Казань.- 2010.-195 с.
        2. Старостина, И.А. Влияние состава эпоксидной грунтовки на ее кислотно-основные и адгезионные свойства / И.А. Старостина, О.В. Cтоянов, Р.М. Гарипов, В.Я. Кустовский  // Вестник Казанского технологического университета. -2006. -№1. -С.140-145.
        3. Старостина, И.А. Модификация полиэтилена веществами полифункционального действия / И.А.Старостина, О.В.Стоянов, Р.Р.Хузаханов, В.В.Курносов, Р.Я.Дебердеев. // Вестник Казанского технологического университета. Приложение.- 2001.-С.259-271.        
        4. Завьялова, Н.Б.Термодинамические параметры состояния системы как фактор прогнозирования прочностных свойств композиционных материалов с различной природой поверхности/ Н.Б.Завьялова,  В.Ф.Строганов, И.В.,Строганов, О.В. Стоянов, И.А.Старостина, Р.Ф.Шаяхметов // Клеи. Герметики. Технологии. 2007. -№11.-С.20-29.
        5. Старостина, И.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений полимеров с металлами / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2005. - №10. -С.16-21.
        6. Кустовский, В.Я. Влияние кислотно-основных взаимодействий на формирование адгезионных соединений эпоксидных композиций с металлами / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Cтоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2005. -№12. -С.2-4.
        7. Старостина, И.А. Адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах с точки зрения кислотно-основного подхода / И.А. Старостина, Р.М. Хузаханов, Е.В. Бурдова, Е.К. Сечко, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. – 2009. - №7 –С. 11-18.
        8. Старостина, И.А. Роль кислотно-ос­новных взаимодей­ствий в обеспечении адгезионной прочно­сти резины и метал­локорда. / Старостина И.А., Портной Ц.Б. Бурдова Е.В. Хайруллин Р.К. Вольфсон С.И. Стоянов О.В.  // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. № 6.-С. 9-11.
        9. Хайруллин, Р.К. Исследование адгезии компонентов комбинированной адгезионной ленты в нахлесте с точки зрения кислотно-основного взаимодействия./ Хайруллин Р.К., Бурдова Е.В., Старостина И.А., Стоянов О.В. // Клеи. Герметики. Технологии. 2006.- № 6 -С.28-30.        .
        10. Каримов, А.Х. К определению свободной поверхностной энергии металлов и влияние на нее ультразвукового ударного воздействия / А.Х.Каримов, М.М.Ганиев, И.А.Старостина, Н.В.Махрова // Вестник Казанского технического университета.-2010.-№3(59). -С.50-53.
        11. Старостина, И.А. Количественная характеристика кислотно-основных свойств полимерных покрытий в адгезионных соединениях / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Б. Курносов, О.В. Стоянов // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2008. - №6. –С. 16-20. 
        12. Бурдова, Е.В. Измерение поверхностно-энергетических характеристик синтетических каучуков и их модификаторов / Е.В. Бурдова, И.А.Старостина, Е.С. Нефедьев, В.Я. Кустовский, А.В.Чернов, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей. - М., 2004. -Вып.11. -С.150-153.
        13. Кустовский, В.Я. Поверхностно-энергетические характеристики и параметры кислотности трехслойных антикоррозионных покрытий  /В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, Р.М. Хузаханов,  О.В. Cтоянов //Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. – Москва - Йошкар-Ола – Уфа.- 2004. -Вып.11. -С.465-468.
        14. Алеева, Я.И. Влияние природы отвердителя на поверхностные и адгезионные характеристики эпоксидных покрытий на металле/ Я.И.Алеева, И.А.Старостина, О.В.Стоянов// Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. – Москва - Йошкар-Ола – Уфа.- 2008. –Ч.3. -С.215-218.
        15. Полимерная порошковая композиция для покрытий. Патент на изобретение. - 2002. -  № 2186079        Старостина И.А., Стоянов О.В., Чалых А.Е., Хасбиуллин Р.Р., Дебердеев Р.Я.
        16. Богданова, С.А.Определение свободной поверхностной энергии твердых тел (мет. указания) / С.А. Богданова, И.А.Старостина, О.В. Стоянов, М.В.Потапова // РИО КГТУ.- Казань.- 1997.-12с.
        17. Starostina, I.A. Acid-base interactions and their role in forecasting of polymer composites adhesion properties /I.A. Starostina, Y.I. Aleeva, E.V. Sechko, O.V. Stoyanov // in: Encyclopedia of Polymer Composites: Properties, Performance and Applications.: NY. Nova Publishers. - 2009.- Р.681-704.
        18. Bogdanova, S.A. Wetting of polyolefine low-energy surfaces with nonionic surfactants XII  /Bogdanova S.A., Shashkina O.R., I.A. Starostina, Stoyanov O.V., Belov G.P. Междунар. конф. «Поверхностные силы. Дерягинские чтения».- Звенигород. 2002.- С.150.
        19. Старостина, И.А. Кислотно-основные и энергетические характеристики органических и неорганических поверхностей / И.А. Старостина, С.А.Богданова,  О.В.Стоянов. 17-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки»- Казань.- 2003.-стенд.доклады (Л-Я).- С.282.
        20. Старостина, И.А. Acid-based Interaction in the polyethylene-steel systems /  И.А.Старостина, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых, РР.Хасбиуллин. // Междунар.конф. ”Металлоорганические соединения –материалы будущего тысячелетия” - Ниж. Новгород.- 2000.- С.146.
        21. Шашкина, О.Р. Свободная поверхностная энергия и кислотно-основные свойства сополимеров этилена и монооксидов углерода / Шашкина О.Р., Богданова С.А., Белов Г.П., Голодков О.Н., Старостина И.А., Барабанов В.П. // II Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале 21 века».- Черноголовка. - 2000. - С.84. 
        22. Старостина, И.А. Регулирование межфазных (кислотно-основных) взаимодействий в сис­темах полиэтилен-металл с помощью модифи­цирующих добавок поли­функционального действия / И.А.Старостина, О.В.Стоянов,  Р.Я.Дебердеев, Н.А.Мукменева // Междунар.конф. ”Фундаментальные про­блемы науки о полимерах”- М.-1997.- С.74.

Соискатель  И.А.Старостина

Заказ № 185 Тираж  120  экз

_________________________________________________________________

Офсетная лаборатория КНИТУ  420015, г. Казань, ул.Карла Маркса, д.68


1 Образцы №№1-12  в качестве отвердителей содержат различные кислоты Льюиса и три(галоген)алкилфосфаты




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.