WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Воронина Светлана Геннадьевна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
И  ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 
В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО  ОКИСЛЕНИЯ

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Уфа 2010

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет».

Научный консультант: 

доктор химических наук, профессор

Перкель Александр Львович

Официальные оппоненты: 

доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

доктор химических наук, профессор

Кабальнова Наталья Нурулловна

доктор химических наук, профессор

Борисов Иван Михайлович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук

Институт химической физики

им. Н. Н. Семенова (г. Москва)

Защита состоится «28» октября 2010  г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского
государственного университета.

Автореферат разослан « »  2010  г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д-р хим. наук, проф. 

Ю. А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом, протекающие по радикально-цепному механизму, нашли широкое применение в химической промышленности с целью синтеза ценных кислородсодержащих продуктов. Но получение циклогексанола, циклогексанона и синтетических жирных кислот из-за образования побочных продуктов происходит с низкой селективностью.

К числу основных побочных продуктов указанных выше процессов относятся сложные эфиры первичных и вторичных спиртов, а также лактоны при окислении циклоалканов. Имеющиеся сведения о каналах образования этих типов сложноэфирных соединений требовали дополнительного изучения механизмов, кинетического исследования и количественной оценки.  Необходимо было уточнить и каналы образования ряда продуктов окисления, с участием которых получаются сложные эфиры, таких как пероксикислоты, ангидриды карбоновых кислот, муравьиная кислота и др. Сложные эфиры способны вовлекаться в радикально-цепной процесс. Термоокислительная деструкция сложных эфиров происходит и при использовании их в качестве растворителей, пластификаторов, компонентов смазочных масел. При этом вопросы влияния сложноэфирной  функциональной группы на реакционную способность С–Н-связей как алкоксильного, так и ацильного фрагментов их молекул и особенности превращения пероксильных радикалов и пероксидных интермедиатов оставались недостаточно ясными. Предполагается, что новые сведения по кинетике и механизмам образования и превращения  сложных эфиров будут востребованы как при разработке мер по повышению селективности процессов жидкофазного окисления органических соединений, так и для предотвращения термоокислительной деструкции композиций на основе сложных эфиров.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом
АН СССР по разделам 2.1. «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» и 2.7. «Нефтехимия» в рамках госбюджетной темы кафедры технологии основного органического синтеза (ТООС) (№ гос. регистрации 01824085748), а также тематическими планами госбюджетных работ кафедры ТООС Кузбасского государственного технического университета.

Цель исследования. Целью работы является изучение кинетики и механизмов  реакций  образования  и окислительной деструкции сложноэфирных соединений в процессах жидкофазного окисления.

Научная новизна:

  • установлено, что при окислении модельных соединений со специально подобранной структурой  сложные эфиры первичных спиртов в случае соединений с открытой цепью образуются преимущественно путем окисления кетонов пероксикислотами по Байеру – Виллигеру; впервые количественно определен вклад направления гомолитического распада
    α-гидроксипероксиэфира в реакции циклогексанона с пероксилауриновой кислотой; показано, что карбоновые кислоты ускоряют все стадии реакции Байера – Виллигера;
  • впервые установлено, что соли металлов переменной валентности ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием α-гидроксипероксиэфира; определены эффективные константы скорости гетеро- и гомолитического превращения
    α-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой с участием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля; установлено, что существенное снижение выхода  ε-капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой под действием солей кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом пероксикислоты и увеличением вклада гомолитического направления превращения
    α-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону;
  • детально изучен состав продуктов, ответственных за образование циклогексиловых эфиров  моно- и дикарбоновых кислот  в промышленном процессе окисления циклогексана; получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты; впервые выявлена роль муравьиной кислоты  в образовании сложных эфиров вторичных спиртов;  исследована кинетика и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот  циклогексанолом в неполярной среде;
  • впервые установлен относительный вклад каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот при окислении циклогексана: указанные эфиры образуются при алкоголизе ангидридов спиртом,  а вклад реакции этерификации незначителен;
  • впервые показана возможность образования пероксиэфиров вторичных гидропероксидов в реакциях жидкофазного окисления и оценена их инициирующая способность;
  • определены парциальные константы взаимодействия ряда ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила с трет-бутилпероксирадикалом при 60 °С;
  • выявлены новые элементарные стадии в механизмах окисления кетонов и сложных эфиров; впервые показано, что α-пероксильные радикалы сложных эфиров и кетонов вступают в реакции рекомбинации  без обрыва цепей с образованием оксильных радикалов; в результате распада оксильных радикалов продукты деструкции образуются, минуя стадию гидропероксида;
  • впервые установлено образование α-ацилоксигидропероксидов в процессе окисления простых эфиров, получающихся в результате внутримолекулярного индуцированного распада α-гидроперокси-α-пероксильных радикалов простых эфиров; определены отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира при 50 °С;
  • созданы кинетические модели, определены константы скорости и кинетические параметры реакций окисления бензил-п-хлорфенилкетона, бензилфенилкетона и трет-бутилфенилацетата;
  • показана возможность протекания внутримолекулярной передачи цепи по 6-членному реакционному циклу, включающему карбонильную группу, внутримолекулярная передача цепи по 7-членному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, маловероятна;
  • разработаны новые методы определения пероксикислот,
    α-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Практическая ценность. Полученные данные по кинетике и  механизмам образования и превращения сложных эфиров и влиянию на направленность реакций солей металлов переменной валентности указывают пути повышения селективности окислительных процессов и борьбы с термоокислительной деструкцией сложноэфирных материалов. Разработанные методы определения пероксикислот, α-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот можно использовать для изучения и других объектов.

Основные защищаемые положения:

  • кинетика реакций,  приводящих к образованию циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана; оценка значимости возможных путей их образования:  реакций алкоголиза смешанных ангидридов и реакций  этерификации карбоновых кислот;
  • кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой по Байеру – Виллигеру и влияние на нее лауриновой кислоты и солей металлов переменной валентности;
  • реакционная способность ароматических сложных эфиров по отношению к трет-бутилпероксирадикалу;
  • особенности кинетики и механизмов окисления ароматических сложных эфиров  и  кетонов;
  • методы определения пероксикислот, α-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной  конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Ярославль, 1990), IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Горький, 1990), International Congress on Analytical Sciences «ICAS – 2006» (Moscow, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всесоюзной конференции «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья»  (Харьков, 1991), II Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995), Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды – 2009» (Уфа, 2009), X и XI  Международных конференциях по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 и 2003), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и др.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 38 статьях и тезисах 33 докладов на конференциях, в том числе 33 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, в которых приведены экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы (305 ссылок). Работа изложена на 318 страницах, содержит 54 таблицы и 62 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор содержит сведения, касающиеся кинетики и механизмов реакций образования и  окислительной деструкции сложных эфиров.

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Кинетику накопления продуктов большинства объектов окислением воздухом или молекулярным кислородом  в жидкой фазе изучали в стеклянном реакторе барботажного типа и в  манометрической установке. В качестве инициаторов использовали пероксид кумила (ПК) и азодиизобутиронитрил (АИБН). Кинетику окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой,  разложения пероксидных соединений, алкоголиза ангидридов и реакций этерификации  изучали в стеклянных термостатированных ячейках или ампульным методом. Образцы окисленного циклогексана  получали из цеха окисления  циклогексана производства капролактама Кемеровского ОАО «Азот».

Реакционную способность органических соединений по отношению к трет-бутилпероксирадикалу определяли методом Говарда – Ингольда.

Для снижения мешающего влияния присутствующих в реакционной среде пероксидных соединений при количественном определении продуктов окисления разработан комплекс методов, позволяющих либо проводить аналитическое определение в условиях, когда пероксидные  соединения стабильны и определению не мешают, либо целенаправленно переводить их в устойчивые производные.

Суммарное содержание пероксидных соединений определяли йодометрическим методом. Для определения  низких концентраций пероксидных
соединений и индивидуальных пероксидных соединений (после предварительного разделения с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ)) разработан микрометод, основанный на спектрофотометрическом их определении после обработки  ионами железа (II) и N,N-диметил-n-фенилендиамином. Относительное стандартное отклонение sr =  0.02–0.09 (n=8, P=0.95).

Для определения пероксикислот в смеси с пероксидными соединениями других классов использовали метод, основанный на их селективном  восстановлении дифенилсульфидом и  последующем газохроматографическом (ГЖХ) определении продуктов окисления сульфида  – дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. sr = 0.05–0.12 (n=8, P=0.95).

Для определения α-гидроксипероксиэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии кислот и соединений металлов переменной валентности разработан метод, основанный на восстановлении свободной пероксикислоты избытком серосодержащего реагента – дифенилсульфида или  диметилсульфоксида. Мешающее влияние карбоновых кислот учтено введением поправочного коэффициента (sr = 0.03–0.06 (n=8, P=0.95)), а соединений металлов переменной валентности – применением маскирующего реагента – трилона Б. sr = 0.03–0.04 (n=8, P=0.95).

При определении  карбонильных соединений в продуктах окисления сложных эфиров разработан спектрофотометрический метод, основанный на образовании  2,4-динитрофенилгидразонов в присутствии монохлоруксусной кислоты  в условиях, когда пероксидные соединения устойчивы и не мешают определению. sr (n=8, P=0.95) 0.02–0.03.

Определению продуктов окисления с помощью ГЖХ в большинстве случаев предшествовала процедура восстановления пероксидных соединений трифенилфосфином или дифенилсульфидом. Карбоксилсодержащие соединения перед анализом методом ГЖХ переводили в метиловые эфиры, а гидроксилсодержащие анализировали после ацилирования уксусным или трифторуксусным ангидридами.

Для анализа состава продуктов окисления органических веществ разработана методика газохроматографического  определения ангидридов карбоновых кислот  после их перевода в алкилформиат, введенными в реакционную  среду муравьиной кислотой и бензиловым или другими первичными спиртами. sr = 0.05–0.08 (n=8, P=0.95). Модификация этой же методики использовалась и для определения муравьиной кислоты в составе продуктов окисления органических веществ. sr = 0.03–0.05 (n=8, P=0.95).

Для определения фенола в окисленных ароматических сложных эфирах была разработана модификация спектрофотометрического  метода, основанная на реакции азосочетания фенола с диазотированной сульфаниловой кислотой. sr = 0.03–0.05 (n=8, P=0.95).

Скорость зарождения цепей и гомолитического распада
-гидроксипероксиэфиров определяли методом ингибиторов с применением N,N-ди-β-нафтил-n-фенилендиамина. Для доказательства строения исходных веществ, а также продуктов окисления использовали методы ИК- и ЯМР Н1- спектроскопии и масс-спектрометрии.

Расчет искомых параметров кинетических уравнений осуществляли с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов в среде Delphi 5.5. Система  дифференциальных уравнений решалась методом Рунге– Кутта четвертого порядка.

Квантово-химический расчет зарядов атомов выполнен с использованием программы Gaussian 03 Revision-C.01 неэмпирическим методом
HF/3-21G*.

3. ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
И ИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ
АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

На основе анализа имеющихся в литературе и полученных в настоящей работе данных образованные в процессах жидкофазного окисления сложные эфиры можно разделить по структуре на две основные группы: в первую  группу входят сложные эфиры первичных  спиртов и лактоны, содержащие то же число углеродных атомов, что и окисляемое соединение (например, этилацетат при окислении н-бутана и ε-капролактон при окислении циклогексана); ко второй группе можно отнести сложные эфиры вторичных спиртов (с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении) и кислот, содержащих, как правило, меньшее число углеродных атомов, чем спирт (например, циклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот при окислении циклогексана, втор-бутилацетат при окислении н-бутана). При этом сложные эфиры первой группы, возможно, образуются путем окисления кетонов пероксикислотами (реакция Байера – Виллигера), а второй  - с участием ангидридов карбоновых кислот (Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г.) *.

Многостадийность реакций жидкофазного окисления приводит к тому, что в результате реализации нескольких каналов окислительной деструкции образуются одни и те же продукты. Поэтому для получения однозначных результатов целесообразно использовать соединения с ограниченным числом реакционноспособных центров. Оценка значимости реакции Байера – Виллигера была  осуществлена на примере ароматических кетонов – бензилфенилкетона и дибензилкетона. В продуктах окисления бензилфенилкетона обнаружен бензилбензоат. Для выяснения вероятности его образования путем окисления исходного кетона пероксибензойной кислотой был использован метод с применением дифенилсульфида – реагента, селективно восстанавливающего пероксикислоты:

(1)

Бензилфенилкетон окисляли при 110 С в хлорбензоле без добавки и с введением дифенилсульфида через 360 мин после начала реакции. После введения сульфида произошло прекращение накопления бензилбензоата. Это обстоятельство  свидетельствует о его образовании по реакции (2) и исключает альтернативные каналы образования сложного эфира, связанные с окислением кетона пероксильными радикалами.

(2)

Изучена кинетика накопления продуктов при окислении бензил-п-хлорфенилкетона (воздух, 1.0 М, хлорбензол, 100 С). Экспериментальные значения концентраций продуктов реакции приведены на рис. 1.

Совокупность  реакций,  протекающих  при  окислении  бензил-п-хлор-

___________________________________________________________

*Фрейдин Б.Г., Перкель А.Л. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления циклогексана // Журн. прикл. химии. – 1980. – Т. 53,  №  4.  – С. 861–866.

Рис. 1. Экспериментальные значения концентраций и расчетные кривые расходования  кетона (1) и накопления продуктов реакции (2–11″) в опыте окисления 1.0 М раствора бензил-п-хлорфенилкетона в хлорбензоле при 100 С: 1 – бензил-п-хлорфенилкетон; 2 – 2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон; 3 – 2-гидрокси-2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон; 4 – 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон;
5 – п-хлорбензил; 6 – бензальдегид; 7 – п-хлорбензойная кислота;
8 – п-хлорпероксибензойная кислота; 9 – бензойная кислота; 10 – пероксибензойная кислота; 11 – бензил-п-хлорбензоат; 11′– бензил-п-хлорбензоат с участием п-хлорпероксибензойной кислоты; 11″ – бензил-п-хлорбензоат с участием пероксибензойной кислоты

фенилкетона, может быть представлена кинетической схемой (3).

где , и – константы скорости реакций продолжения цепей;
  и – константы скорости реакций квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей; – константа скорости бимолекулярной реакции зарождения цепей;  – – эффективные константы скорости  стадий схемы (3); a – коэффициент, отражающий долю выхода бензойной  пероксикислоты из перацильного радикала.

Значения констант уравнений и кинетических параметров схемы (3) приведены в табл. 1, а расчетные кривые – на рис. 1.

Окисление бензил-п-хлорфенилкетона протекает с короткими цепями. Непероксидные продукты  реакции  (2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон,  п-хлорбензил, бензальдегид и п-хлорбензойная кислота) образуются не только путем превращения гидропероксида (2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона), но, главным образом, при рекомбинации
α-кетопероксильных радикалов с обрывом и  без обрыва цепей. При этом возможность рекомбинации  α-кетопероксильных радикалов без обрыва цепей установлена впервые. Протекание реакций рекомбинации пероксильных радикалов бензил-п-хлорфенилкетона с обрывом и без обрыва цепей
k/kt = 3.89 (табл. 1), снижение длины цепей с глубиной процесса (вследствие увеличения скорости инициирования за счет распада гидропероксидов), а также низкая скорость распада α-гидропероксикетона в условиях опыта  приводят к тому, что основное  количество гидроксикетона и α-дикетона, а также часть бензальдегида и  п-хлорбензойной кислоты на начальных стадиях реакции образуются из пероксильных радикалов, минуя стадию гидропероксида. В окисленном бензил-п-хлорфенилкетоне присутствуют  пероксибензойная  и  п-хлорпероксибензойная кислоты: первая получается в результате  окисления бензальдегида, а вторая – из п-хлорбензоилпероксирадикала. Окисление пероксикислотами субстрата по Байеру – Виллигеру приводит к бензил-п-хлорбензоату.

Таблица 1

Расчетные константы кинетических уравнений и кинетические
параметры для опыта окисления 1.0 М раствора
бензил-п-хлорфенилкетона в  хлорбензоле при 100 С

Константа,
кинетический параметр

Расчетное значение

, л0.5моль–0.5с–0.5

0.0081

, л0.5моль–0.5с–0.5

0.13

, л0.5моль–0.5с–0.5

0.11

[O2]1010, с–1

1.14

k/kt

3.89

106, с–1 

94.50 + 0.9910–2 [R2COOH]

106, с–1

0.52 + 0.9410–3 [R2COOH] + 7.2010–5 [RH]

106, с–1

4.93 + 8.9710–3 [R2COOH] + 6.8510–4 [RH]

109, с–1

6.80 + 6.80[RH]

, лмоль–1с–1

0.9910–9 + 0.05[R2COOH]

, лмоль–1с–1

0.9910–9 + 0.01[R2COOH]

, с–1

6.5810–4 + 8.3010–9 [R2COOH] +
+ 4.0510–4[RH]

, с–1

8.3010–9 + 0.09[R2COOH]

, с–1

8.3010–9 + 0.03[R2COOH]

а

0.59

Дибензилкетон в отличие от бензилфенилкетона и бензил-п-хлорфенилкетона содержит реакционноспособные СН-связи в обоих
α-положениях. Изучение кинетики накопления продуктов окисления дибензилкетона показало, что выход продуктов деструкции не соответствует стехиометрии уравнения (4).

(4)

Деструкция в этом случае происходит как при разрыве одной связи
С–С (α-механизм, реакция (4)), так и  двух С–С-связей (β′- и β″-механизмы).  Показано, что β′-механизм связан с гомолитическим превращением
α-кетогидропероксида:

(5)

а β″-механизм – с внутримолекулярной передачей цепи:

(6)

Оценка значений α-, β′- и β″-механизмов деструкции осуществлена в катализированных нафтенатами кобальта (II), хрома (III), марганца (II) и железа (III) опытах окисления дибензилкетона при 100 С (табл. 2).

Таблица 2

Влияние катализаторов на выход продуктов (моль%) и соотношение

направлений (%) окислительной деструкции дибензилкетона

(100 С, 0.5 М, хлорбензол,

[Сr3+] = [ Fe3+] = [Co2+] = [Mn2+] = 1.6⋅10-3 М)

Катализатор –нафтенат
металла

Бензаль-

дегид

Фенил-

уксусная

кислота

Бензи-ловый

спирт

Бензой-ная

кислота

Механизм

α

β′

β″

Без катализатора

73.4

8.8

11.4*

6.4

18

82

Кобальта (II)

83.8

4.3

9.1

8.4

9

49

42

Хрома (III)

80.0

14.4

1.2

4.4

26

27

47

Марганца (II)

61.2

21.2

7.1

10.5

40

50

10

Железа (III)

84.2

2.6

7.9

5.3

5

55

40

*совместно с бензилгидропероксидом

Из табл. 2 видно, что нафтенат хрома обладает достаточно высокой селективностью по α-механизму, уступая лишь нафтенату  марганца.  Это связано не с подавлением внутримолекулярной передачи цепи, как это наблюдается с нафтенатом марганца, а с  большим значением молекулярного распада α-кетогидропероксида дибензилкетона. Напротив, при работе с нафтенатом  железа наблюдается низкое значение α-механизма, связанное с высоким значением в присутствии этого катализатора гомолитического направления распада α-гидропероксида дибензилкетона (β′-механизм).

При окислении дибензилкетона (2.0 М, хлорбензол, 100 °С) образование бензилфенилацетата возможно как при ацилировании спирта ангидридом, так и при окислении дибензилкетона пероксикислотами. Показано, что не более 12% бензилфенилацетата образуется из бензилового спирта и ангидрида, хотя значение этой реакции возрастает с глубиной процесса. Основное количество бензилфенилацетата образуется путем окисления кетона  пероксикислотой.

4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ И ЛАКТОНОВ
В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Сложные эфиры этой группы (в частности ε-капролактон в процессе окисления циклогексана) образуются преимущественно при окислении кетонов пероксикислотами по Байеру – Виллигеру (см. гл. 3).

Особенности кинетики реакции Байера – Виллигера изучены на примере окисления  циклогексанона пероксилауриновой кислотой. Кинетическая схема реакции включает обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием α-гидроксипероксиэфира, его необратимую гетеролитическую перегруппировку в лактон или гомолитический распад:

(7)

Для решения поставленной задачи был разработан метод, основанный на введении в реакционную среду дифенилсульфида  или диметилсульфоксида – реагентов, селективно восстанавливающих пероксикислоты. В их присутствии  α-гидроксипероксиэфир расходуется по трем необратимым реакциям первого порядка: диссоциации на кетон и пероксикислоту, гетеролитического и гомолитического распада.

Показано, что все стадии реакции подвержены автокатализу лауриновой кислотой, образующейся при восстановлении пероксикислоты.

Изучением кинетики расходования α-гидроксипероксиэфира в присутствии дифенилсульфида и образования -капролактона определены значения  эффективных  констант скорости  реакций  превращения
α-гидроксипероксиэфира ( и  ). Показано, что они, а также линейно зависят от концентрации лауриновой кислоты.

Методом ингибиторов с применением N,N-ди-β-нафтил-n-фенилендиамина определено значение , составляющее около 2% от . При 20 С в интервале концентраций лауриновой кислоты ([RCOOH] = 0.015-0.13 М)  ( с–1) линейно зависит от [RCOOH]:

=  (1.7±0.3)·10–6  + (7.1±0.4)·10–5  [RCOOH].

(8)

Зависимость от температуры, определенная в интервале 0–30 С ([RCOOH] = 0.026 М), описывается уравнением:

ln =  (3.4±1.0)  – (39400±2400)/(RT),

(9)

где R = 8.31 ДжЧмоль–1ЧК–1, Т – температура, К.

Установлено, что α-гидроксиоксильный радикал при 18 С главным образом отщепляет водород от субстрата с регенерацией циклогексанона и лишь 1–2% подвергаются деструкции, приводящей к ω-карбоксиалкильному радикалу.

Чтобы оценить соответствие схемы (7) эксперименту, путем решения обратной кинетической задачи был осуществлен поиск зависимостей констант , , от [RCOOH] при окислении циклогексанона  (4.81 М) пероксилауриновой кислотой (3.19·10–2 М) в  хлорбензоле  при 18 С. Начальная концентрация лауриновой кислоты составляла 4.7·10–2 М. 

Так как доля гомолитического превращения α-гидроксипероксиэфира  невелика (порядка 1–2%) и могут быть большие ошибки в определении методом решения обратной кинетической задачи, для поиска  констант скоростей  реакции  схемы (7)  использовали зависимость (8).

Расчетные кривые, соответствующие найденным значениям констант (табл. 3) достаточно хорошо описывают  экспериментальные значения концентраций продуктов реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой (рис. 2). 

Таблица 3

Результаты определения констант скорости стадий реакции
окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой при 18 С

Константа

Расчетное значение

Энергия

активации*,

кДж/моль

Ч104 , лЧмоль–1Чс–1

0.1 + 11.8[RCOOH]

68±5

Ч103  ,  с–1

0.4  +  6.5[RCOOH]

83±4

Ч104 ,  с–1

1.9 + 3.1[RCOOH]

113±3

*по данным опытов изучения кинетики превращения α-гидроксипероксиэфира с применением дифенилсульфида.

Рис. 2. Экспериментальные значения и расчетные кривые превращения пероксилауриновой кислоты (1), накопления α-гидроксипероксиэфира (2),
ε-капролактона (3) и  α-гидроксициклогексилоксирадикала (4) при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой в хлорбензоле при 18 С

В промышленных процессах жидкофазного окисления в качестве катализаторов применяются соли металлов переменной валентности. Их действие на реакцию Байера – Виллигера практически не было исследовано. В связи с этим изучено влияние нафтенатов кобальта (II), марганца (II), никеля (II), меди (II), железа (III), хрома (III), ванадия (III) и церия (IV) на выход
-капролактона при окислении циклогексанона  пероксилауриновой кислотой при 20 С (табл. 4).

Таблица 4

Влияние концентрации нафтенатов металлов переменной валентности
([Ме]) на выход -капролактона  на превращенную пероксикислоту
в реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой

Нафтенат

[Ме] = 1.6·10–4 М

[Ме] = 1.6·10–3 М

Выход, %

Выход, %

Марганца (II)

8.0

0.1

Кобальта (II)

16.6

1.5

Ванадия (III)

14.5

1.7

Церия (IV)

47.5

14.4

Хрома (III)

50.7

46.8

Меди (II)

60.9

53.5

Никеля (II)

62.0

52.7

Железа (III)

61.4

59.5

Без добавок

72.3

Из табл. 4 видно,  что по степени воздействия  на выход  лактона,  по сравнению с опытом без добавок, изученные нафтенаты можно разделить на три группы: соли кобальта, марганца и ванадия значительно влияют на его выход, нафтенаты хрома и церия  в меньшей степени, а соединения железа, никеля и меди оказывают незначительное действие.

Для оценки влияния  нафтенатов кобальта, марганца, никеля и железа на реакцию Байера – Виллигера изучена кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой при 18 С,  а также определены  начальные скорости накопления α-гидроксипероксиэфира и эффективные константы скорости реакции его гетеролитической перегруппировки в
-капролактон (табл. 5). Из табл. 5 видно, что нафтенаты кобальта, марганца и никеля не оказывают заметного влияния на гетеролитическую перегруппировку α-гидроксипероксиэфира, а соль железа в небольшой степени ее ускоряет.

Установлено, что нафтенаты всех изученных металлов катализируют обратимую стадию образования α-гидроксипероксиэфира. Каталитическая активность уменьшается в ряду: Fe(III)>Ni(II)>Mn(II)>Co(II) и  связана с активированием ими, как кислотами Льюиса, карбонильной группы кетона к нуклеофильной атаке пероксикислотой:

(10)

(11)

Таблица 5

Влияние концентрации нафтенатов металлов переменной валентности
на начальную скорость накопления α-гидроксипероксиэфира ()
и эффективную константу скорости реакции
его гетеролитической перегруппировки () в -капролактон
в опытах окисления циклогексанона пероксилауриновой  кислотой

Нафтенат

[Ме]104, М

106, мольл–1с–1

105, с–1

Кобальта (II)

0.57

4.3

7±2

1.80

6.6

7±1

3.00

8.1

6±2

Марганца (II)

0.20

4.9

6±2

0.57

7.5

10±2

Железа (III)

0.082

6.7

8±1

0.575

43.3

12±1

0.900

58.3

14±1

Никеля (II)

0.103

7.8

12±1

0.570

12.3

11±1

3.000

35.8

11±1

Без добавок

3.3

9±2

Природа металла переменной валентности оказывает существенное влияние на кинетику и направленность реакции Байера – Виллигера. Снижение выхода лактона в присутствии нафтената кобальта обусловлено как распадом свободной пероксикислоты, так и гомолитическим превращением
α-гидроксипероксиэфира, а в присутствии соли марганца – каталитическим распадом свободной пероксикислоты. Соединения кобальта и марганца целесообразно использовать для подавления процессов эфирообразования при окислении углеводородов и их кислородных производных.

Нафтенаты железа и никеля, напротив, существенно ускоряют нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону, причем не влияют на распад свободной перокскислоты и на гомолитическое превращение
α-гидроксиперэфира. Следовательно, они должны быть перспективными катализаторами для процессов соокисления кетонов с альдегидами с целью получения сложных эфиров или лактонов.

5. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ
ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Уточнение механизма образования сложных эфиров второй группы осуществлено на примере реакции окисления циклогексана. Согласно имеющимся представлениям такие сложные эфиры в процессах окисления образуются  или при алкоголизе смешанных ангидридов спиртами, или путем этерификации карбоновых кислот спиртами. При окислении циклогексана смешанные ангидриды возникают при переацилировании адипинового ангидрида  карбоновыми кислотами.

При исследовании состава моно- и дикарбоновых кислот и их циклогексиловых эфиров в промышленных образцах окисленного циклогексана
обнаружен повышенный относительный выход циклогексилформиата, что связано с особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты.  Изучена кинетика взаимодействия валерианового ангидрида (0.31 М)  с циклогексанолом (0.332 М) в присутствии муравьиной кислоты (0.21 М) в растворе о-дихлорбензола при 60–100 С. Расчеты показали, что экспериментальные значения концентраций циклогексилформиата и циклогексилвалерата (рис. 3) хорошо описываются кинетической схемой:

(12)

В условиях эксперимента реакция образования смешанного ангидрида из симметричного ангидрида и карбоновой кислоты становится практически необратимой (сумма констант k2 и k2 существенно выше, чем k1). Для снижения ошибки при расчете k1 в специальных опытах (в отсутствии спирта) была определена константа равновесия реакции образования муравьино-валерианового  ангидрида  (отношение k1/k1). Зависимость константы равно-

весия от температуры выражается уравнением:

ln K = (9.6±0.4) – (22300±300)/(RT).

(13)

Обработкой экспериментальных данных с использованием уравнения (13) рассчитаны  кинетические параметры реакций схемы (12) (табл. 6) и получены расчетные кривые (рис. 3). Показано, что муравьиная кислота не оказывает каталитического влияния на скорости реакций схемы (12).

Таблица 6

Результаты расчета эффективных констант скорости, энергий активации,

предэкспоненциальных множителей  реакций кинетической схемы  (12)

ki103,

лмоль–1с–1

Температура, С

E,

кДжмоль–1

ln kо

60

70

80

100

k1

0.8

1.2

1.9

4.3

44.4±0.9

8.9±0.4

k-1

0.2

0.2

0.3

0.4

22.4±0.4

- 0.7±0.1

k2

0.3

0.9

2.1

10.8

89.3±0.8

24.3±1.0

k2

0.03

0.07

0.13

0.45

69.1±1.2

14.6±2.1

k3

0.05

0.11

0.21

0.75

69.5±0.8

15.2±1.2

Рис. 3. Экспериментальные значения и расчетные кривые накопления циклогексилформиата (а) и циклогексилвалерата (б) при различных температурах (С): 1 – 60, 2 – 70, 3 – 80, 4 – 100

При алкоголизе валерианового ангидрида  (0.121 М) циклогексанолом (0.175 М) (хлорбензол, 60–90 С) температурная зависимость константы скорости выражается уравнением:

ln k = (13.1±0.6) – (62300±500)/(RT).

(14)

Рассчитанные из него константы скорости хорошо согласуются со значениями констант k3 (табл. 6). Показано, что валериановая кислота не влияет на скорость реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом.

Данные табл. 6  подтверждают преимущественное образование формиатов при алкоголизе смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Квантово-химические расчеты распределения электронной плотности в молекуле муравьино-валерианового ангидрида показали, что направленность нуклеофильной атаки спиртом  коррелирует с величинами положительного заряда на карбонильных атомах  углерода этого ангидрида.

Для количественной оценки роли альтернативного канала образования  циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот  – реакции этерификации – необходимы дополнительные  данные по кинетике  взаимодействия циклогексанола с карбоновыми кислотами в условиях, близких к условиям окисления циклогексана. С этой целью изучена кинетика реакций взаимодействия циклогексанола с муравьиной, капроновой  и  адипиновой кислотами в растворе о-дихлорбензола в интервале температур 150-190 С.

В отсутствии кислотных катализаторов этерификация  капроновой (0.14 М) и муравьиной (0.14 М) кислот циклогексанолом (1.77 М) протекает по обратимой реакции:

где  k+ и k– - константы скорости прямой и обратной стадий реакции (15).

При взаимодействии  адипиновой кислоты (0.075 М) с циклогексанолом (1.86 М) образование дициклогексиладипината  происходит в результате протекания двух последовательных обратимых  стадий:

(16)

Определены значения эффективных констант скорости, предэкспоненциальных множителей и энергий активации стадий реакций (15) и (16) (табл. 7). Муравьиная и другие кислоты не оказывают автокаталитического действия на скорость реакции этерификации. 

Данные по кинетике алкоголиза смешанных ангидридов и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом  позволяют оценить роль этих  двух каналов  эфирообразования  в условиях промышленного процесса окисления циклогексана.  С использованием значений констант скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов циклогексанолом при 150 С (табл. 8) и концентраций продуктов в образцах окисленного при той же температуре циклогексана  рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов. При этом скорость образования циклогексилового эфира соответствующей карбоновой кислоты (W) равна сумме скоростей алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов с участием ацила муравьиной кислоты (W')  и  без него (W'').  Значения W', W'' и W для циклогексанкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов представлены в табл. 8.

Таблица 7

Результаты расчета  эффективных констант скорости, энергии активации
и предэкспоненциального множителя этерификации муравьиной,
капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом

Муравьиная кислота

Температура, °C

150

160

170

180

Е, кДж/моль

ln kо

k+ 105, лмоль–1с–1

3.8

7.2

13.3

23.8

97.5±0.8

17.5±1.1

k– 105, лмоль–1с–1

1.7

3.6

7.4

15.0

116.6±1.2

22.2±1.4

Капроновая кислота

Температура, °C

160

170

180

190

Е, кДж/моль

ln kо

k+ 105, лмоль–1с–1

0.3

0.4

0.5

0.8

56.5±0.6

2.9±0.4

k- 105, лмоль–1с–1

3.0

3.4

3.9

4.4

20.1±0.4

-4.8±0.2

Адипиновая кислота

Температура, °C

160

170

180

190

Е, кДж/моль

ln kо

k+1 105, лмоль–1с–1

0.7

1.1

1.6

2.2

61.7±0.4

5.3±0.3

k-1 105, лмоль–1с–1

7.4

11.2

16.6

24.3

66.3±0.3

8.9±0.4

k+2 105, лмоль–1с–1

0.3

0.4

0.6

0.8

55.6±0.6

2.7±0.4

k-2 105, лмоль–1с–1

4.5

5.6

7.0

8.7

37.0±0.2

0.3±0.1

Таблица 8

Влияние конверсии на расчетные скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов

циклогексанолом в образцах окисленного циклогексана

Конверсия, %

W·106, моль·л–1·с–1

Циклогексилформиат

Циклогексил-капронат

Моноцикло-гексиладипинат

Дициклогексил-адипинат

W'

W''

W

W'

W''

W

W'

W''

W

1.9

17.0

0.03

0.2

0.2

0.1

1.1

1.1

0.02

0.3

0.3

3.2

28.7

0.05

0.8

0.8

0.1

4.0

4.1

0.05

1.3

1.4

4.8

54.9

0.12

1.3

1.4

0.3

5.7

6.0

0.10

2.0

2.2

Данные табл. 8 показывают, что при 150 °С скорость образования циклогексилформиата по реакциям алкоголиза  смешанных  ангидридов существенно выше скоростей образования циклогексилкапроната, моно-  и дициклогексиладипинатов для  всех глубин превращения  циклогексана. При этом основной вклад в образование этих трех эфиров вносит алкоголиз смешанных ангидридов, не содержащих ацил муравьиной кислоты. 

Аналогичным образом с использованием температурных зависимостей констант скорости этерификации (табл. 7) и концентраций циклогексанола, воды, муравьиной, капроновой, адипиновой кислот и их циклогексиловых эфиров в тех же  образцах окисленного при 150 С циклогексана рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроната, моно-  и дициклогексиладипинатов по реакции этерификации (табл. 9).

Таблица 9

Влияние конверсии циклогексана на расчетные скорости образования

циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакции этерификации

в образцах окисленного циклогексана

Конверсия, %

Wэт·109, моль·л–1·с–1

Циклогексилформиат

Циклогексилкапронат

Моноциклогексил-адипинат

Дициклогексил-адипинат

1.9

0.6

0.01

2.2

0.3

3.2

1.1

  - 0.6

6.6

0.9

4.8

2.0

0.3

11.7

1.8

Сопоставление данных табл. 8 и 9 показывает, что  в промышленном процессе окисления циклогексана скорость образования всех циклогексиловых эфиров по реакциям этерификации составляет незначительную величину от скорости алкоголиза смешанных ангидридов. Для циклогексилформиата она более чем в 25 тыс. раз ниже, чем скорость его образования по реакции алкоголиза смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Для моно- и дициклогексиладипинатов значимость реакции этерификации несколько  выше по сравнению с формиатом, но и в этом случае она не превышает 0.2%.  Так как реакция этерификации обратима, то в определенных условиях она может снижать содержание циклогексиловых  эфиров, образующихся по реакции алкоголиза ангидридов карбоновых кислот спиртами.

Ангидриды карбоновых кислот в процессах окисления могут взаимодействовать не только со спиртами, но и со вторичными гидропероксидами с образованием неустойчивых пероксиэфиров. Для оценки  инициирующей способности и направленности превращения этих соединений  циклогексилпероксиацетат генерировали in situ из уксусного ангидрида и циклогексилгидропероксида.  В присутствии ангидрида существенно ускоряется распад циклогексилгидропероксида с преимущественным образованием циклогексанона, который, как известно, получается  из пероксиэфира по перициклическому механизму:

(17)

Методом ингибиторов (ионол) показано, что существует и гомолитическое направление распада пероксиэфира вторичного гидропероксида
(при 70 °С около 15%), приводящее к образованию спирта (циклогексанола) и продуктам деструкции оксильного радикала.

6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И
МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Имеющиеся в  литературе данные свидетельствуют о том, что сложноэфирная функциональная группа  оказывает влияние на реакционную способность СН-связей алкоксильного и ацильного фрагментов сложного эфира. Для уточнения характера такого влияния на реакционную способность α-СН-связей методом Говарда – Ингольда определены константы скорости отрыва атома водорода трет-бутилпероксирадикалом (, лмоль–1с–1) от ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила (ДБ) (табл. 10).

Сравнение парциальных констант изученных сложных эфиров с аналогичными величинами для дибензила свидетельствует о дезактивирующем влиянии сложноэфирной группы (за исключением трет-бутилфенилацетата) на оба α-положения, которые оказались близкими по реакционной способности. Влияние сложноэфирной функциональной группы на реакционную способность α-СН-связей  объяснено  действием двух противоположных факторов: полярный эффект электроноакцепторного заместителя затрудняет атаку α-СН-связей электрофильным радикалом RO2•,  а резонансная стабилизации переходного состояния и радикала, образующегося при отрыве атома водорода, напротив, увеличивает их реакционную способность. Последний эффект в случае сложных эфиров проявляется в меньшей степени, чем при окислении кетонов.

Радикально-цепное окисление сложных эфиров происходит как по ацильному, так и по алкоксильному фрагментам молекулы. Отмеченная выше дезактивация ближайших к функциональной группе α-СН-связей ацильного  и алкоксильного фрагментов их молекул приводит к тому, что для выяснения особенностей кинетики и механизмов превращения сложных эфиров по этим СН-связям целесообразно использовать соединения с ограниченным числом реакционных центров. В качестве таких модельных соединений были использованы бензилбензоат, трет-бутилфенилацетат и бензилфенилацетат.

Таблица 10

Парциальные константы скорости взаимодействия
трет-бутилпероксирадикала с ароматическими сложными эфирами,
бензилфенилкетоном  и дибензилом при 60 С

Соединение

/

Фенилфенилацетат

0.27±0.03

0.14

0.64

Бензилфенилацетат

0.46±0.01

0.12

0.55

Бензилбензоат

0.30±0.03

0.15

0.68

Бензилпивалоат

0.29±0.04

0.15

0.68

Трет-бутилфенилацетат

0.45±0.03

0.23

1.05

Бензил-n-хлорбензоат

0.24±0.02

0.12

0.55

Бензил-n-метоксибензоат

0.26±0.01

0.13

0.59

Бензилфенилкетон

0.50±0.02

0.25

1.14

Дибензил

0.86±0.10

0.22

1.00

*на одну реакционноспособную СН-связь

Зарождение цепей при окислении бензилбензоата происходит по бимолекулярной реакции. Зависимости константы скорости реакции зарождения цепей () и параметра окисляемости от температуры (100–130 С, о-дихлорбензол) выражаются уравнениями:

lg = (5.9±1.7) – (96500±13300)/(2.3RT);

(18)

lg = (4.0±0.1) – (47800±900)/(2.3RT).

(19)

При инициированном АИБН окислении бензилбензоата (60 С, хлорбензол) зависимость скорости поглощения кислорода  от скорости инициирования () и концентрации эфира ([RH])  описывается уравнением:

(20)

где – скорость поглощения кислорода (с учетом выделения азота при распаде АИБН); и – константы скорости реакций продолжения и обрыва цепей; m – коэффициент, учитывающий нецепное поглощение О2 и его выделение в актах рекомбинации пероксильных радикалов.

Полученное значение m = 2.3 существенно выше величины 1.5, известной для реакций инициированных АИБН и квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом цепей по механизму Рассела:

(21)

Аномально высокое значение m интерпретировано, исходя из предположения о рекомбинации пероксильных радикалов бензилбензоата без обрыва цепей с образованием алкоксильных радикалов:

(22)

Изучение кинетики накопления продуктов инициированного АИБН окисления бензилбензоата при 60 С в опытах с различной подтвердило это предположение. Показано, что продукты реакции: бензальдегид, бензойная кислота, бензойный ангидрид и пероксидные соединения образуются параллельно и лишь пероксибензойная кислота накапливается последовательно с бензальдегидом, из которого она, очевидно, образуется.

В составе пероксидных соединений помимо пероксибензойной кислоты идентифицирован α-гидропероксибензилбензоат. Его содержание в сумме пероксидов окисленного бензилбензоата уменьшается с увеличением  и при Δ[RH] = 0.05 М и = 0.14 и 9.710–7 составляет 58.6 и 40.0% соответственно. Отношение констант скоростей рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (k/kt), определенное из выражения  m = 0.5(3 + k/kt),  составило 1.6 при 60 С.

Изучена кинетика накопления продуктов при автоокислении бензилбензоата  в  о-дихлорбензоле при 130 С (рис. 4). Снижение скорости  окисления с глубиной превращения связано с низкой инициирующей способностью α-ацилоксигидропероксидов (Мартемьянов В.С.)* и автоингибированием процесса продуктом реакции – фенолом (Борисов И.М.) **.

_______________________________________________________

* Мартемьянов В.С. Интермедиаты, определяющие специфику окисления сложных эфиров // Нефтехимия. – 1986. –  Т. 26,  № 6. –  С. 753–765.

**Борисов И.М., Зимин Ю.С., Мартемьянов В.С.  Автоингибирование при окислении эфиров бензойной кислоты // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. – 1991.  –  Т. 34. –  Вып. 10. –  С. 46–49.

Рис. 4.  Кинетические кривые накопления продуктов реакции в опыте окисления 2.0 М раствора бензилбензоата в о-дихлорбензоле при 130 С:
1 – пероксидные соединения (без пероксибензойной кислоты);
2 – бензальдегид; 3 – бензойная кислота; 4 – пероксибензойная кислота;
5 – бензойный ангидрид; 6 – фенол

Показано, что инициирование процесса обеспечивается реакцией зарождения цепей. Перечисленные выше продукты деструкции бензилбензоата образуются не только в реакциях рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей,  но и при распаде α-ацилоксигидропероксида.

Особенности окислительных превращений сложного эфира по  α-СН-связям его ацильного фрагмента изучены на примере
трет-бутилфенилацетата.

Параметр окисляемости трет-бутилфенилацетата, определенный в температурном интервале 100–130 С (1.5 М, о-дихлорбензол, инициатор – ПК) выражается уравнением:

lg = (1.4±0.9) – (31900±6500)/2.3RT.

(23)

При инициированном ПК окислении трет-бутилфенилацетата при 100 С так же, как и при окислении бензилбензоата, наблюдалось параллельное накопление пероксидных и непероксидных продуктов, обусловленное протеканием реакций типа (21) и (22). Отношение констант скоростей реакций рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей при 100 С составило k/kt=1.08. Автоокисление  трет-бутилфенилацетата  в  о-дихлорбензоле при 140 С (рис. 5) протекает с короткими цепями.

Рис. 5. Экспериментальные значения концентраций  и расчетные кривые расходования эфира (1) и накопления продуктов реакции (2–7) в опыте окисления 1.5 М раствора трет-бутилфенилацетата в о-дихлорбензоле при 140 С: 1 – трет-бутилфенилацетат; 2 – трет-бутил-α-гидроперокси-фенилацетат; 3 – трет-бутил-α-оксофенилацетат; 4 – бензальдегид;
5 – трет-бутил-α-гидроксифенилацетат; 6 – бензойная кислота;
7 – пероксибензойная кислота

Первичные непероксидные продукты  окисления трет-бутилфенилацетата (трет-бутил-α-гироксифенилацетат,  трет-бутил-α-оксофенилацетат  и бензальдегид) образуются путем распада трет-бутил-α-гидропероксифенилацетата  и при рекомбинации пероксильных радикалов  без обрыва и с обрывом цепей. Бензальдегид и гидроксиэфир подвергаются в реакционной среде радикально-цепному окислению, приводящему к образованию бензойной кислоты и  кетоэфира. Гомолитический распад гидропероксида обеспечивает автоускорение процесса и приводит к бензальдегиду, который также образуется из гидропероксида нерадикальным путем через промежуточный диоксетан. Обе реакции катализируются бензойной кислотой, которая не влияет на превращение гидропероксида в кетоэфир, протекающее, вероятнее всего, в результате индуцированного распада гидропероксида.

Показано, что экспериментальные значения концентраций продуктов при окислении трет-бутилфенилацетата могут быть описаны кинетической схемой:

(24)

где RH, ROOH, R1R2C=O, R1R2CHOH, R1CHO, R1COOH –  трет-бутилфенилацетат, трет-бутил-α-гидропероксифенилацетат, трет-бутил-α-оксофенилацетат, трет-бутил-α-гидроксифенилацетат, бензальдегид и бензойная кислота, соответственно; , и – константы скорости реакций продолжения цепей; kt  и – константы скорости реакций рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей; , – эффективные константы скорости  стадий схемы  (24).

Путем решения обратной кинетической задачи рассчитаны константы скорости основных стадий процесса и кинетические параметры, представленные в табл. 11.

В качестве модели сложного эфира, содержащего α-СН-связи как в ацильном, так и в алкоксильном фрагменте молекулы использовали бензилфенилацетат.

Параметр окисляемости бензилфенилацетата, определенный в температурном интервале 100–130 С (1.5 М, о-дихлорбензол, инициатор – ПК) выражается уравнением:

lg= (1.2±0.2) – (28400±1500)/(2.3RT).

(25)

Полученное при 60 С (инициатор – АИБН) значение m = 1.6±0.1 свидетельствовало о преимущественном протекании реакции рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом цепей (k′/kt = 0.2). Обнаруженные в составе продуктов окисления в этих условиях бензил-α-гидропероксифенилацетат, бензил-α-оксифенилацетат, бензил-α-оксофенилацетат, бензальдегид, бензиловый спирт, бензойная, фенилуксусная, а также пероксибензойная кислоты свидетельствуют о том, что окисление происходит по обеим СН2-группам сложного эфира. Состав непероксидных продуктов позволяет предполагать, что они образуются, в основном, в результате следующей реакции перекрестной рекомбинации:

(26)

Вероятность такого направления рекомбинации подтверждена составом продуктов соокисления бензилбензоата и трет-бутилфенилацетата.

Таблица 11

Результаты расчета констант кинетических уравнений 
и кинетических параметров для опыта окисления 1.5 М раствора 
трет-бутилфенилацетата в о-дихлорбензоле при 140 С

Константа,

кинетический параметр

Расчетное значение

, л0.5моль–0.5с–0.5

0.16

, л0.5моль–0.5с–0.5

0.76

*107, мольл–1с–1

9.50

k/kt

2.24

**103, с–1

3.6710–3 + 2.39 [RCOOH]

106, с–1

7.45

103, с–1

3.0210–2 + 9.38 [RCOOH]

***103, с–1

3.0610–3 + 1.99 [RCOOH]

****103, с–1

2.7110–2 + 7.39 [RCOOH]

* – скорость зарождения цепей;  ** – константа скорости инициирования за счет распада гидропероксида; *** – константа скорости распада гидропероксида по гомолитическому механизму с образованием бензальдегида ; **** – константа скорости распада гидропероксида через диоксетан.

Поскольку в бензилфенилацетате две СН2-группы разделены сложноэфирной, он оказался удобным объектом для выяснения возможности внутримолекулярной передачи цепи через сложноэфирную группу.  Значение реакции внутримолекулярной передачи цепи определяли по выходу
α-гидрокси- и α-оксофенилуксусных кислот и их метиловых эфиров после соответствующей обработки (восстановления трифенилфосфином и метанолиза). В окисленном при 60 С 0.5 М растворе бензилфенилацетата в хлорбензоле выход продуктов, соответствующих параллельной атаке обоих реакционных положений (дигидропероксида и продуктов его превращения) не превышает 2% на превращенный эфир и 3% на образующиеся моногидропероксиды. Следовательно,  внутримолекулярная передача цепи по семичленному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, не имеет существенного значения.

В продуктах окисления дибензилового эфира впервые обнаружен
α-гидропероксибензилбензоат. Показано, что он образуется в результате внутримолекулярного индуцированного распада α-гидроперокси-α-пероксильного радикала дибензилового эфира:

(27)

Зависимость отношения выходов моно- ([М]) и дигидропероксидов ([Д])  от концентрации дибензилового эфира [RH] в интервале 0.2–5.3 М (хлорбензол, 50 °С, инициатор – АИБН) описывается уравнением:

,

(28)

где  и – отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира, составляющие, 0.33±0.04 и  ≈4 лмоль–1 соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученный в настоящей работе  экспериментальный материал позволяет прийти к выводу об образовании в процессах жидкофазного окисления сложных эфиров по двум основным механизмам. Лактоны (при окислении циклоалканов) и сложные эфиры первичных (реже вторичных) спиртов (при окислении соединений с открытой цепью), содержащие то же число углеродных атомов, что и окисляемое соединение, образуются исключительно путем окисления карбонильных соединений пероксикислотами, известного как реакция Байера – Виллигера. Карбоновые кислоты катализируют обратимое присоединение пероксикислоты по карбонильной группе с образованием
α-гидроксипероксиэфира и его распад. Соли железа и никеля ускоряют реакцию Байера – Виллигера (катализ стадии нуклеофильного присоединения по карбонильной группе), а кобальта и марганца  снижают выход сложноэфирных соединений путем разложения пероксикислоты и гомолитического распада α-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону.

Сложные эфиры вторичных спиртов и карбоновых кислот (в случае если спирты и кислоты присутствуют в реакционной среде в свободном виде) образуются путем алкоголиза смешанных ангидридов карбоновых кислот.  Последние возникают как непосредственно в процессе окислительной деструкции углеродной цепи, так и в результате реакций переацилирования ангидридов карбоксилсодержащими соединениями. При этом особая роль принадлежит муравьиной кислоте. Алкоголиз спиртами смешанных ангидридов, включающих формильный остаток,  происходит с более высокой скоростью и приводит преимущественно к формиатам. Непосредственная этерификация спиртов карбоновыми кислотами в большинстве случаев практически не происходит. Уменьшение выхода сложноэфирных соединений этой группы возможно путем каталитических воздействий, снижающих значение каналов окислительной деструкции, приводящих к ангидридам карбоновых кислот и муравьиной кислоте.

Полученные  результаты подтвердили зависимость  реакционной способности α-СН-связей алкоксильной и ацильной частей молекулы сложного эфира от  действия двух противоположных электронных факторов. Полярный эффект электроноакцепторного заместителя затрудняет атаку водорода электрофильным радикалом RO2•,  а резонансная стабилизации переходного состояния и радикала, образующегося при отрыве атома водорода, напротив, увеличивает реакционную способность α-СН-связей при окислении сложных эфиров. Суммарный эффект зависит, вероятно, от строения сложного эфира и пероксильного радикала, а также от условий реакции  и может приводить к умеренному увеличению или снижению реакционной способности СН-связей в обоих α-положениях по сравнению с углеводородными. Существенно, что активирующее влияние функциональной группы в сложных эфирах заметно ниже, чем в простых эфирах, спиртах и кетонах.

Подтверждены представления Мартемьянова В.С. о низкой устойчивости и инициирующей способности α-ацилоксигидропероксидов.  При этом
α-карбалкоксигидропероксиды (R1CH(OOH)C(O)OR2) – продукты окисления α-СН-связей ацильного фрагмента молекулы сложного эфира – более устойчивы и обладают нормальной инициирующей способностью. Образующиеся при окислении сложных эфиров по α-СН-связям ацильного и  алкоксильного фрагментов сложного эфира пероксильные радикалы обладают более высокой активностью в реакциях продолжения и обрыва цепей. Реакции рекомбинации α-ацилоксиалкилперокси- и α-карбалкоксиалкилпероксирадикалов (R1CH(OO•)C(O)OR2)  с обрывом и, особенно,  без обрыва  цепей  приводят к параллельному с гидропероксидами накоплению продуктов деструкции уже при относительно низких температурах. Это обстоятельство необходимо учитывать, в частности,  при прогнозировании  сроков эксплуатации смазочных масел на основе сложных эфиров.

Автор благодарит д. х. н., проф. Перкеля А.Л. за постоянную поддержку и ценные советы; к. х. н., доц. Шумкину Т.Ф. и к. х. н., доц. Котельникову Т.С.  за получение экспериментальных данных по образованию сложных эфиров в процессе окисления циклогексана; Ревкова О.А. за помощь в создании программ для решения обратной кинетической задачи.

Выводы

    1. Сложные эфиры первичных спиртов и лактоны (при окислении циклоалканов) образуются преимущественно при окислении кетонов пероксикислотами. Окисление циклогексанона пероксилауриновой кислотой включает образование α-гидроксипероксиэфира. Найдены температурные зависимости констант скорости его образования, диссоциации и  гетеролитической перегруппировки в ε-капролактон; впервые определен вклад направления гомолитического распада α-гидроксипероксиэфира. Карбоновые кислоты ускоряют все стадии реакции окисления кетонов пероксикислотами.
    2. Впервые установлено, что соли металлов переменной валентности ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием α-гидроксипероксиэфира; определены эффективные константы скорости гетеролитического и гомолитического превращения
      α-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой с участием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля. Существенное снижение выхода  ε-капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой под действием солей кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом пероксикислоты и увеличением вклада гомолитического направления превращения α-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону.
    3. Впервые определено соотношение маршрутов образования сложных эфиров вторичных спиртов в процессах жидкофазного окисления. На примере процесса  окисления циклогексана изучены кинетические закономерности реакций образования сложных  эфиров этой группы: алкоголиза ангидридов спиртами и этерификации карбоновых кислот. Впервые выявлено влияние  муравьиной кислоты  на кинетику и механизм образования сложных эфиров с участием  ангидридов карбоновых кислот. Алкоголиз муравьино-валерианового ангидрида циклогексанолом приводит преимущественно к циклогексилформиату. Получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты и реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот  циклогексанолом в неполярной среде. 
    4. Путем сопоставления  скоростей реакций алкоголиза ангидридов и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом  в процессе окисления циклогексана доказано, что доминирующим каналом образования сложных эфиров циклогексанола является алкоголиз ангидридов карбоновых кислот, а вклад реакции этерификации незначителен.
    5. В процессах окисления углеводородов взаимодействие ангидридов карбоновых кислот с гидропероксидами приводит к пероксиэфирам вторичных гидропероксидов. Их нерадикальный распад – важный канал  образования кетонов. Впервые оценена инициирующая способность  циклогексилпероксиацетата.
    6. Определены парциальные константы взаимодействия ряда ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила с трет-бутилпероксирадикалом при 60 °С. Показано, что сложноэфирная функциональная группа в зависимости от строения ацильного и алкоксильного фрагментов может приводить к умеренному увеличению или снижению реакционной способности СН-связей в обоих α-положениях по сравнению с углеводородами.
    7. Впервые установлено, что α-пероксильные радикалы сложных эфиров и кетонов способны вступать в реакции рекомбинации  без обрыва цепей с образованием оксильных радикалов. В результате распада оксильных радикалов продукты деструкции образуются, минуя стадию гидропероксида. Созданы кинетические модели, определены константы скорости и кинетические параметры реакций окисления бензил-п-хлорфенилкетона, бензилфенилкетона и трет-бутилфенилацетата. Доказано протекание внутримолекулярной передачи цепи по 6-членному реакционному циклу, включающему карбонильную группу. Внутримолекулярная передача цепи по 7-членному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, маловероятна.
    8. Впервые установлено образование в процессе окисления простых эфиров α-ацилоксигидропероксидов, получающихся в результате внутримолекулярного индуцированного распада α-гидроперокси-α-пероксильных радикалов простых эфиров; определены отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира при 50 °С.
    9. Разработан комплекс методов, устраняющих искажающее влияние пероксидных и других лабильных соединений на результаты определения кислородсодержащих продуктов окисления.  Разработаны методы определения пероксикислот, α-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

  1. Перкель А.Л. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кетонов / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, С.В. Гинтер, А.А. Фокин // Журн. прикл. химии. – 1989. –
    Т. 62, № 11. – С. 2560–2565.
  2. Бунеева Е.И. Реакционная способность α-СН2-групп  по отношению к трет–бутилпероксирадикалу / Е.И. Бунеева, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. – 1990. – Т. 31, № 6. – С. 1330–1335.
  3. Воронина С.Г. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира /
    С.Г. Воронина, Л.В. Крутская, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. – 1990. – Т. 63, № 6. – С. 1376–1383.
  4. Перкель А.Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. – 1991. – Т. 46, № 11. – С. 2283–2286.
  5. Перкель А.Л. Относительно механизма образования продуктов деструкции при автоокислении ароматических кетонов / А.Л. Перкель,
    С.Г. Воронина, Е.И. Шимко, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. – 1991. –
    Т. 64, № 3. – С. 592–598.
  6. Перкель А.Л. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Г.М. Богомольный,
    С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. – 1991. – Т. 46, №  7. – С. 1411–1414.
  7. Воронина С.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель,
    Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. – 1992. – Т. 33, № 2. – С. 266–274.
  8. Воронина С.Г. Особенности окислительной деструкции бензилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. – 1992. – Т. 65, № 9. – С. 2084–2090.
  9. Воронина С.Г. Окислительная деструкция трет-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. – 1992. – Т. 65, № 9. – С. 2079–2083.
  10. Перкель А.Л. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. – 1993. – Т. 48, № 8. – С. 1399–1406.
  11. Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при газохроматографическом определении гидроксил- и карбоксилсодержащих и сложноэфирных продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. – 1993. – Т. 48, № 10. – С. 1697–1705.
  12. Перкель А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина,
    Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. – 1994. – Т. 63, № 9. – С. 793–809.
  13. Шумкина Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, Д.Л. Крутский, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. – 1995. –
    Т. 68, № 2. – С. 290–297.
  14. Шумкина Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты и температуры на гетероциклический и гомолитический каналы превращения
    α-оксиперэфира в реакции окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл.
    химии. – 1996. – Т. 69, № 2. – С. 287–294.
  15. Шумкина Т.Ф. О влиянии нафтенатов кобальта и марганца на реакцию образования ε-капролактона в процессе окисления циклогексанона / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. – 1996. –
    Т. 69, № 9. – С. 1530–1536.
  16. Шумкина Т.Ф. Йодометрическое определение α-оксиперэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности /
    Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. – 1997. – Т. 52, № 6. – С. 629–634.
  17. Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. – 1998. – Т. 53, № 4. – С. 343–363.
  18. Перкель А.Л. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. прикл. химии. – 1999. – Т. 72, № 9. – С. 1409–1419.
  19. Черяпкин  А.Б. Влияние растворителей на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / А.Б. Черяпкин, Т.Ф. Шумкина,  С.Г. Воронина, А.Л. Перкель //  Вестник КузГТУ. – 2001. – № 5. – С. 46–49.
  20. Воронина С.Г. Влияние нафтенатов хрома (III) и железа (III) на направленность окисления дибензилкетона / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. – 2003. – № 3. – С. 76–79.
  21. Перкель А.Л. Пероксидные предшественники деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления насыщенных соединений на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Е.И. Бунеева, Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачва // Вестник КузГТУ. – 2003. – № 5. – С. 92–103.
  22. Носачва И.М. Инициирующая способность пероксиацетатов вторичных гидропероксидов / И.М. Носачва, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. – 2004. – Т. 45, № 6. – С. 808–813.
  23. Ревков О.А. Окисление бензилфенилкетона с короткими цепями /
    О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. – 2005. –
    № 4.2. – С. 51–59.
  24. Елунина Е.Н. Определение фенола в продуктах окисления ароматических сложных эфиров / Е.Н. Елунина, Н.В. Полудина, О.А. Ревков,  С.Г. Воронина, А.Л. Перкель //  Вестник КузГТУ. – 2006. – № 1. – С. 120–122.
  25. Котельникова Т.С. Повышение точности определения кинетических параметров реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. – 2006. – № 5. – С. 105–107.
  26. Ревков О.А. Кинетика и механизм окисления бензил-п-хлорфенилкетона / О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель  // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48, № 1. – С. 22–31.
  27. Воронина С. Г. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления трет-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, О.А. Ревков,
    А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47, № 1. – С. 75–79.
  28. Котельникова Т.С.  Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ / 
    Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко,  С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. – 2006. – Т. 61,  № 4. – С. 370–374.
  29. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. – 2006. – Т. 61, № 12. – С. 1297–1300.
  30. Котельникова Т.С. Образование муравьиной кислоты  и циклогексилформиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. – 2006. – Т. 79, № 3. –
    С. 424–428.
  31. Перкель А.Л.  Реакции, снижающие селективность процессов жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / А.Л. Перкель, Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, О.А. Ревков // Ползуновский вестник. – 2008. – № 3.
    – С. 113–117.
  32. Котельникова Т.С. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров  моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. – 2009. – Т. 82,  № 2. – С. 293–300.
  33. Котельникова Т.С. Кинетика реакций алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты /
    Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. – 2009. – Т. 82,  № 3. – С. 472–478.

Другие публикации:

  1. Perkel A.L. Formation and Conversion of Peroxide Intermediates of the
    N- and Сycloalkanes Oxidation in a Liquid-Phase / A.L. Perkel, S.G.Voronina, E.I. Buneeva //  Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, Application / Ed. by V.L. Antonovsky, O.T. Kasaikina, G.E. Zaikov. – New York: Nova Science Publishers. – 2004. – P. 201–220.
  2. Perkel A.L. The pathways of ester formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen–containing derivatives / A.L. Perkel, E.L. Buneeva, S.G. Voronina // Oxidation Communications. – 2000. – V. 23, № 1. – P. 12–28.
  3. Шумкина  Т.Ф. Влияние нафтенатов железа и никеля на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой /  Т.Ф. Шумкина, 
    С.Г. Воронина, А.Л. Перкель //  Вестник КузГТУ. – 1999. – № 3. – С. 41–44.
  4. Котельникова Т.С. Применение смешанных ангидридов для определения кислородсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.Г. Воронина, С.В. Пучков // Вестник КузГТУ. – 2009. – № 2. – С. 70–74.
  5. Перкель А.Л. Исследования научной школы Б.Г. Фрейдина в области механизмов образования сложных эфиров в реакциях автоокисления / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Т.Ф. Шумкина, Т.С. Котельникова, О.А. Ревков  // Вестник КузГТУ. – 2009. – № 2. – С. 64–70.



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.