WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

       На правах рукописи

БРОНИН ДИМИТРИЙ ИГОРЕВИЧ

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМИ ОКСИДНЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Специальность 02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Екатеринбург

2007

Диссертационная работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

       Официальные оппоненты:        доктор химических наук,

                                               профессор А.Л. Львов

                                               доктор химических наук,

                                             профессор В.П. Степанов

                                       

                                             доктор химических наук,

                                             профессор В.А. Черепанов

       Ведущая организация:         Институт катализа им. Г.К. Борескова

                                               Сибирского отделения РАН

       Защита диссертации состоится 24 октября 2007 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.001 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. С. Ковалевской 22, ИВТЭ УрО РАН, конференц-зал.        

       С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.        Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620219 Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета А.И. Анфиногенову (e-mail: T.Scripova@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан  ...........................  2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                                        А.И. Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

       Одним из путей развития альтернативной энергетики является получение электрической энергии в установках на базе твердооксидных топливных элементов путем прямого преобразования химической энергии топлива. Преимуществами твердооксидных топливных элементов являются высокий коэффициент полезного действия (40-60%) и малая чувствительность к виду топлива. Кроме того, твердооксидные топливные элементы вырабатывают высокопотенциальную тепловую энергию, использование которой, например, в гибридных системах с газовыми турбинами, позволяет повысить к.п.д. до 70-80%.

       В настоящей диссертационной работе обобщены результаты исследований электрохимических систем с твердыми оксидными электролитами, проведенных автором за продолжительный период научно-исследовательской работы в лаборатории кинетики Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Рассмотрены механизмы токообразования и свойства двойного электрического слоя в ранее неисследованных и недостаточно изученных электродных системах.

В последнее время большой прогресс достигнут при исследованиях таких новых кислородпроводящих твердых электролитов со структурой перовскита, как твердые растворы на основе галлата лантана. Эти электролиты, а также электролиты на основе оксида церия все более активно изучаются, а их использование в топливных элементах позволяет понизить рабочую температуру с традиционного высокотемпературного диапазона (900-1000С) до умеренно высоких температур (500-800С). Существенное внимание к изучению этих объектов уделено и в настоящей диссертации.

Основная часть диссертационной работы посвящена изучению кинетики электродных реакций. К настоящему времени сформулированы наиболее общие представления о возможных лимитирующих стадиях и маршрутах протекания электродных реакций в твердоэлектролитных системах. Однако  механизмы электродных процессов многих конкретных электродных систем требуют подробного изучения. Для того, чтобы иметь возможность проводить сравнение свойств ранее неизученных электродных систем с уже известными, в качестве электродов электрохимических систем с галлатным электролитом были выбраны платина и некоторые оксиды со смешанной проводимостью, поведение которых в контакте с традиционными электролитами на основе ZrO2 хорошо изучено. В электрохимических системах с электролитом на основе ZrO2 изучались особенности поведения ранее неизученных или слабо исследованных электродов, таких, как оксид индия, оксид платины и жидкие легкоплавкие металлы.

        Изучение двойного электрического слоя в твердых электролитах активно проводилось в 70-80-х годах прошлого столетия, особенно в России. С тех пор подобные исследования практически не проводятся ни в нашей стране, ни за рубежом. В значительной мере это обусловлено тем, что такие нерешенные проблемы, как неопределенность в интерпретации данных релаксационных измерений (проблема природы элемента с постоянным углом сдвига фаз) и принципиальная невозможность организации идеально поляризуемых электродов в случае кислородпроводящих твердых электролитов, чрезвычайно затрудняют изучение свойств двойного электрического слоя. Один из разделов диссертации отражает вклад автора в развитие представлений о двойнослойных явлениях в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами и подходов к их изучению.

       Актуальность темы диссертации определяется постоянно растущим интересом к электрохимии твердых оксидных электролитов. В эпоху, когда поиск альтернативы продуктам перегонки нефти, как основному виду топлива, и вопросы экологии выступают на передний план, прогресс при работе над такими приоритетными направлениями развития науки и техники, как «Водородная энергетика» и «Топливные элементы», будет зависеть, в частности, от того, насколько эффективны электроды топливных элементов и электролизеров. В свою очередь, задача создания высокоактивных электродов вызывает необходимость изучения как фундаментальных закономерностей кинетики электродных процессов в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, так и расширения исследований практической направленности, особенно с использованием высокопроводящих электролитов.

       Целью исследований, систематизированных в данной диссертационной работе, является получение новых сведений о кинетике электродных процессов и двойнослойных явлениях в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, а также разработка активных электродов для твердооксидных электрохимических устройств.

Основные задачи и объекты исследований:

  • Исследование области гомогенности твердого электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O3-α, определение его электропроводности в зависимости от состава, температуры и времени.
  • Изучение механизма кислородной реакции на электродах из Pt, (La,Sr)CoO3-δ, (La,Sr)(Fe,Co)O3-δ и (La,Sr)MnO3 в контакте с электролитом на основе LaGaO3 и на электродах из PtOx и In2O3 в контакте с электролитом на основе ZrO2.
  • Изучение механизма электроокисления водорода и электровосстановления воды на электродах из Pt и Sn в контакте с электролитами на основе LaGaO3 и ZrO2, соответственно.
  • Исследование электрокапиллярных явлений в электродных системах с электролитом на основе ZrO2 и электродами из Sn, Pb, Bi и Pt; выяснение природы электродной емкости.
  • Выяснение природы элемента с постоянным углом сдвига фаз и определение емкости двойного слоя кислородных электродов из Pt, Pd и Au в металлическом и окисленном состояниях, а также электрода из In2O3, контактирующих с электролитом на основе ZrO2.
  • Разработка активных электродов из оксидов со смешанной проводимостью для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO3, CeO2 и ZrO2, работающих при умеренно высоких температурах (600-800С).

       

       Научная новизна. Все результаты, представленные в работе, являются новыми или были таковыми на момент проведения соответствующих исследований.

       Наиболее значимые результаты, выносимые на защиту.

       Свойства двойного электрического слоя и механизм фарадеевских        реакций в электродных системах с электролитом на основе ZrO2:

  • Электрокапиллярные зависимости и потенциал нулевого заряда жидких электродов из Pb, Bi и Sn, электрокапиллярный эффект на электроде из Pt, адсорбционная емкость Pt-кислородного электрода, частотные зависимости электродной емкости и природа элемента с постоянным углом сдвига фаз, емкость двойного слоя кислородных электродов из Pt, Pd, Au и In2O3.
  • Способ определения емкости заряжения электрода в условиях предельного концентрационного тока.
  • Способ определения емкости двойного слоя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз.
  • Механизм кислородной реакции на окисленной платине.
  • Природа низкой электрохимической активности In2O3-электрода.
  • Механизм реакции электровосстановления воды на электроде из Sn.

       Свойства электролита на основе LaGaO3 и механизм электродных        реакций в системах с этим электролитом:

  • Предел растворимости Sr и Mg в LaGaO3.
  • Электропроводность и скорость межфазного обмена кислорода.
  • Продолжительность и глубина «старения» электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O3-α.
  • Механизм двух параллельных маршрутов токообразования на кислородном электроде из Pt.
  • Механизм электроокисления водорода / электровосстановления воды на Pt-электроде.
  • Закономерности кислородной реакции на электродах из смешанных проводников (La,Sr)CoO3-δ и (La,Sr)(Fe,Co)O3-δ.
  • Природа низкой электрохимической активности электродов из (La,Sr)MnO3.

       Электроды для практического применения:

  • Ni-керметный анод и катоды на основе (La,Sr)CoO3-δ и (La,Sr)(Fe,Co)O3-δ для топливных элементов с (La,Sr)(Ga,Mg)O3-α электролитом.
  • Катоды на основе (La,Sr)MnO3 и (La,Sr)(Fe,Co)O3-δ для электролитов на основе CeO2.

Практическая значимость полученных результатов.

Даны конкретные рекомендации по составу и условиям получения высокопроводящего электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O3-α. Обнаруженные блокирующие свойства электрода из оксида индия можно использовать для определения дырочной проводимости различных оксидных материалов. Установлены стадии, лимитирующие скорость электродных реакций ряда электродных систем, что может помочь при разработке высокоэффективных электродов. Разработаны активные электроды для практического применения в электрохимических устройствах, в частности, в топливных элементах для работы при умеренно высоких температурах и в топливных элементах с неразделенным газовым пространством.

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

       Апробация результатов. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных мероприятиях:

29th Meet. Int. Soc. Electrochemistry (Budapest, 1978); 6-я всесоюз. конф. по электрохимии (Москва, 1982); 6-я Уральская конф. по высокотемператур. физ. химии и электрохимии (Пермь, 1985); школа-семинар мол. ученых Сибири по точечным дефектам и  ионному переносу в тв. телах (Шушенское, 1985); 9-я всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов (Свердловск, 1987); 6th USSR-Japanese Sem. on Electrochemistry “The fundamental problems of interface structure and electrochemical kinetics” (Hokkaido, 1988); 3-й всесоюз. симп. “Твердые электролиты и их аналитическое применение“ (Минск, 1990); всесоюз. школа по электрохимии (Свердловск, 1991); 10-я всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов (Екатеринбург, 1992); 6th Int. Frumkin Symp. “Fundamental aspects of electrochemistry“ (Moscow, 1995); Baltic Conf. on Interfacial Electrochemistry (Tartu, 1996); 9-я конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Свердловск, 1998); 5th Euroconf. «Solid State Ionics» (Benalmadema, 1998); науч. сем. “Современные проблемы физической химии” (Екатеринбург, 1998); 4th Bilateral Russian-German Symp. “Physics and Chemistry of Novel Materials” (Ekaterinburg, 1999); межд. конф. “Стекла и твердые электролиты” (С.-Петербург, 1999); 12th Int. Conf. «Solid State Ionics» (Halkidiki, 1999); 4-я межд. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, 1999);  5-ое межд. совещ. ”Фундаментальные проблемы ионики твердого тела” (Черноголовка, 2000); всерос. конф. “Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах” (Екатеринбург, 2000); 7th Int. Frumkin Symp. “Basic Electrochemistry for Science and Technology” (Moscow, 2000); Conf. “High Temperature Materials Chemistry” (Julich, 2000); 12-я Рос. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Нальчик, 2001); 6-е совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002); 5-я межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002); 2-й всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Новосибирск, 2003); 7-е совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2004); NATO ARW “Fuel Cell Technologies: State and Perspectives” (Kyiv, 2004); 13-я Рос. конф. «Физ. химия и электрохимия расплавленных и тв. электролитов» (Екатеринбург, 2004); 14-я Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теор. и эксперим. химии» (Екатеринбург, 2004); 15-я Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теор. и эксперимент. химии» (Екатеринбург, 2005); 3-й всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006); 1-й Рос. форум «Демидовские чтения» (Екатеринбург, 2006).

       Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 39 публикациях, в том числе в 27 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских и региональных изданиях.

       Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, семь глав,  выводы и список литературы. Полный объем диссертации составляет 283 стр., включая 18 таблиц и 144 рисунка. Список литературы содержит 476 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

       Во введении раскрываются обоснование актуальности работы, поставленные задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

       В первой главе приводится обзор литературных сведений в области кинетики электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами.

       Во второй главе кратко описываются использованные методы исследований, методики проведения экспериментов, материалы и реактивы.

В третьей главе приводятся результаты изучения свойств (La,Sr)(Ga,Mg)O3-α (далее LSGM) электролитов. Фазовый состав и электропроводность LSGM-керамики изучались в зависимости от концентрации Sr и Mg. При помощи рентгеноспектрального микроанализа были установлены предельные значения растворимости Sr и Mg в LaGaO3, соответствующие примерно 16 ат.% при температуре 1690-1770 К – рис. 1.

Обнаружено, что избыток Sr и/или Mg приводит к появлению примесных фаз: LaSrGa3O7 и/или La4Ga2O9, соответственно. Максимум электропроводности LSGM  реализуется  у составов, содержащих допирующие катионы в количествах,

       Рис. 1. Концентрация Sr и Mg в основной фазе LSGM-образцов

  (ординаты – содержание, определенное методом рентгеноспектрального        микроанализа, абсциссы – количество, заложенное в шихту в расчете на        номинальную формулу La1-xSrxGa1-yMgyO3-α

близких к пределу их растворимости. Разработаны методические рекомендации по синтезу плотной LSGM керамики (97-99%).

Метод РФА показал, что Co легко встраивается в решетку LSGM электролита: керамика составов La0.80Sr0.20Ga0.85-xMg0.15CoxO3-α (х=0,05-0,25) однофазна и имеет кубическую структуру, параметры элементарной ячейки уменьшаются с увеличением количества введенного кобальта. Измерения электропроводности, проведенные методом импедансной спектроскопии при 720-1170 К в воздушной атмосфере и при 1073 К в зависимости от парциального давления кислорода в диапазоне 10-3-1 атм., показали, что небольшое количество введенного кобальта (х=0,05) приводит к увеличению электропроводности, причем проводимость носит преимущественно ионный характер. Большее допирование LSGM кобальтом (х=0,15-0,25) приводит к значительному росту электропроводности, температурная зависимость которой характеризуется малой энергией активации (2-20 кДж/моль), что говорит о преимущественно электронном характере проводимости – рис. 2.

     

       Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности

  кобальтсодержащих LSGM образцов

       

       Результаты экспериментов, проведенных методом изотопного обмена с анализом изотопного соcтава газовой фазы, представлены на рис. 3. Скорость обмена кислорода оксидов с кислородом газовой фазы возрастает с ростом концентрации Co. Допирование кобальтом на уровне х=0,15-0,25 приводит к росту скорости обмена на 1,5-2 порядка. Вероятно, уровень электронной проводимости данных объектов определяет скорость их межфазного обмена кислорода. К близкому результату приводят как прямое допирование LSGM кобальтом, так и введение кобальта в поверхностный слой образцов LSGM путем их диффузионного отжига с Co3O4 (рис. 3).

       Как и в случае других твердых оксидных электролитов, электропроводность LSGM электролита несколько уменьшается во времени. Для практики важно, в течение какого времени и до какого уровня происходит процесс «старения». Эксперименты, проведенные на образцах LSGM различного состава, показали, что при 973 К «старение» заканчивается после 2000-3340 часов. При этом        Рис. 3. Влияние кобальта на скорость обмена кислородом между        образцами на основе галлата лантана и газовой фазой 

электропроводность образцов уменьшилась на 5-9%, но их фазовый состав не изменился.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики кислородной реакции в ранее неизученных электродных системах.

       Pt, O2|LSGM. Платино-кислородный электрод – наиболее полно исследованная система в случае твердых оксидных электролитов флюоритной структуры. Представляло интерес выяснить, каков механизм протекания кислородной реакции на Pt-электроде в контакте с LSGM электролитом со структурой перовскита.

       Поляризационная проводимость Pt, O2|LSGM электрода вблизи равновесного потенциала определялась метом импедансной спектроскопии в зависимости от парциального давления кислорода (3-105 Па) и температуры (816-1147 К). Предложена модель двух параллельных маршрутов кислородной реакции. Один из маршрутов локализован на границе раздела платина-газ и протекает через стадии

O2(g)→2Oad(Pt)                                                                                        (1)

Oad(Pt)→O(Pt-el-g)                                                                                (2)

O(Pt-el-g)+2e-(Pt)+VO••(el)→ OO×(el) .                                                        (3)

Скоростьопределяющая стадия этого маршрута – диффузия атомарного кислорода, адсорбированного на поверхности платины, к 3-фазной границе электрод-электролит-газ (2). Другой маршрут локализован на границе раздела электролит-газ и реализуется через последовательность стадий

O2(g)→2Oad(el)                                                                                         (4)

Oad(el)+VO••(el)→OO×(el)+2h•(el)                                                                 (5)

h•(el) → h•(el-Pt)                                                                                         (6)

h•(el-Pt) + 2e-(Pt) → 0  .                                                                                 (7)

Скорость реакции по этому маршруту определяется диффузией электронных дырок в электролите (6). В скобках указаны фазы (g - газ, Pt - платина, el - электролит) или границы раздела, где локализована соответствующая частица. Индекс ad обозначает адсорбированное состояние, VO•• и OO× - кислородная вакансия и ион кислорода в кислородном узле решетки электролита, соответственно. Во всем изученном температурном диапазоне экспериментальные зависимости поляризационной проводимости от парциального давления кислорода (Po2) хорошо описываются выражением, формулирующим предложенную модель

               ση = KI (Po2)1/2 / [( Po2max)1/2 + (Po2)1/2]2 + KII (Po2)1/4        ,                (8)

где KI и KII – коэффициенты пропорциональности, Po2max – парциальное давление кислорода, при котором степень покрытия поверхности платины адсорбированным кислородом равна 0,5. Экспериментальные данные и их фитинг выражением (8) показаны на рис. 4.

       Из температурных зависимостей параметров, найденных при фитинге (рис. 5) определены значения изменения энтальпии (218±5 кДж/мол) и энтропии (163±6 Дж/мол К) адсорбции кислорода на платине, энергия активации диффузии кислорода по поверхности платины (168±4 кДж/мол) и  энергия  активации

Рис. 4.  Изотермы поляризационной проводимости электродной системы

Pt, O2|LSGM как функции парциального давления кислорода (символы – экспериментальные данные, линии – расчет по модели) 

транспорта дырок в электролите (137±3 кДж/мол). Они хорошо согласуются с литературными данными, что говорит об адекватности предложенной модели реальным процессам в изученной электродной системе.

       PtOx, O2|YSZ. Несмотря на то, что многие авторы при объяснении особенностей протекания кислородной реакции на Pt электроде связывали их с окислением платины, кинетика электродных процессов на окисленном Pt электроде до сих пор была исследована крайне слабо.

       Поведение электродной системы PtOx, O2|YSZ изучено в температурном интервале 783-970 К при давлениях кислорода 0,48-4,2 МПа. Как анодные, так и катодные поляризационные зависимости описываются уравнением Тафеля. Ток обмена io~Ро20,17. При фиксированном электродном потенциале скорость катодного процесса пропорциональна Ро20,25, а анодного – не зависит от Ро2. Определены  эффективные  энергии  активации  тока  обмена  (155±3  кДж/мол)  и

Рис. 5.  Температурные зависимости параметров, определенных при фитинге выражения (8) к экспериментальным данным.

скоростей анодного и катодного процессов (139±3 и 147±2 кДж/мол, соответственно). Из результатов анализа дисперсии электродного импеданса следует, что наблюдаемые закономерности определяются низкочастотным релаксационным процессом. Предполагается, что он локализован на 3-фазной границе электрод-электролит-газ со стороны PtOx и связан с восстановлением атомарного кислорода до О-. Последовательность стадий кислородной реакции, позволяющая объяснить весь экспериментальный материал, представляется следующими уравнениями:

О2(g)→Оad(PtOx)                                                          (9)

Оad(PtOx)+e-(PtOx-el-g)→O-(PtOx-el-g)                                                (10)

O-(PtOx-el-g)→O2-(PtOx-el-g)+h•(el)                                          (11)

O2-(PtOx-el-g)+VO••(el)→OO×(el)                                                 (12)

e-(PtOx)+ h•(el)→0 .                                                  (13)

Скоростьопределяющей является стадия восстановления атомарного кислорода, адсорбированного на оксиде платины, до однозарядного аниона кислорода (10). На рис. 6 показаны поляризационные зависимости кислородного электрода из окисленной платины в контакте с YSZ электролитом. Тангенс угла наклона анодных и катодных зависимостей близок к 3/2(RT/F) и 3RT/F, соответственно, как и следует из уравнений

I(анод) = io[exp(2Fη/3RT)-exp(-Fη/3RT)]                                                (14)

и

I(катод) = io[exp(-Fη/3RT)-exp(2Fη/3RT)]  ,       (15)

записанных в соответствии с предлагаемым механизмом.

 

  Рис. 6. Поляризационные зависимости  PtOx, O2|YSZ электрода при

  Ро2=3,0 МПа

In2O3, O2|YSZ. Изучение электрических и электрохимических характеристик плотного In2O3 электрода в контакте с YSZ электролитом было проведено постоянно- и переменнотоковыми методами. Обнаружено, что электрод обладает высокой электропроводностью (около 300 См·см-1 при 700С), но очень низкой электрохимической активностью. Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакции на электроде столь низка, что протекание ионного тока в электролите блокируется. Установлено, что такая особенность In2O3-электрода связана с малой скоростью гетерообмена кислорода между In2O3 и газовой фазой. Предложен механизм протекания кислородной реакции, описываемый уравнениями

OO×(el)+VO••(In2O3)→VO••(el)+OO×(In2O3)                                                 (16)

OO×(In2O3)→OO×(In2O3-g)                                                         (17)

OO×(In2O3-g)→VO••(In2O3-g)+Оad(In2O3)+2e-(In2O3)                         (18)

Оad(In2O3)→ O2(g) ,                                                         (19)

лимитирующей стадией которого является разряд ионов кислорода оксида индия до атомарного кислорода, адсорбированного на поверхности электрода (18).

       Блокирующие свойства In2O3-электрода были использованы для определения дырочной проводимости YSZ электролита в температурном интервале 795-1163 К и диапазоне парциальных давлений кислорода от 1 до 105 Па. Следует отметить, что ранее в случае кислородпроводящих электролитов измерения методом Хэбба-Вагнера проводились исключительно при катодной поляризации электродов. Уникальные блокирующие свойства электрода из оксида индия позволили реализовать измерения при анодной поляризации, а также методом импедансной спектроскопии вблизи равновесного потенциала. Результаты определения дырочной проводимости YSZ электролита в зависимости от парциального давления кислорода и температуры приведены на рис. 7.        Блокирующие свойства In2O3 электрода исчезают, а его поляризационное сопротивление уменьшается, когда поверхность электрода покрыта мелкодисперсной платиной или оксидом PrO2-x, что связано с увеличением скорости кислородного обмена между поверхностью In2O3 и газовой фазой. К росту электрохимической активности In2O3 электрода приводит и катодная поляризация электрода. Установление стационарного состояния при катодной поляризации и возврат в равновесное состояние – длительный процесс, связанный

 

       Рис. 7. Изотермы дырочной проводимости YSZ электролита

с диффузионным механизмом изменения кислородной стехиометрии оксида индия.

       LSC, O2|LSGM; LSFC, O2|LSGM; LSM, O2|LSGM. Многочисленные исследования показали, что в случае электролитов на основе ZrO2 и CeO2 наиболее активными в отношении кислородной реакции электродными материалами со смешанной кислородной и электронной проводимостью являются (La,Sr)CoO3 (LSC),  (La,Sr)(Fe,Co)O3 (LSFC) и (La,Sr)MnO3 (LSM). Представляло интерес выяснить возможность их использования для LSGM электролита.

Получены температурные зависимости поляризационного сопротивления электродов из La0.7Sr0.3CoO3-δ, La06Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ и La0.8Sr0.2MnO3 на LSGM электролите в воздушной среде. По данным рентгеноспектрального анализа, в условиях формирования LSC-электрода ионы кобальта диффундируют в LSGM электролит. Глубина их проникновения в объем образцов в течение 2 ч. составляла от 1 до 25 мкм при температуре припекания кобальтсодержащих материалов в 1380 и 1570 K, соответственно. Показано, что увеличение скорости обмена LSGM в присутствие ионов кобальта в поверхностном слое электролита приводит к росту электрохимической активности кислородных электродов из Pt – рис. 8, что говорит о расширении зоны кислородной реакции на свободную от электрода поверхность электролита.

 

Рис. 8. Температурная зависимость удельного поляризационного

сопротивления воздушных электродов (1 – Pt|LSGM; 2 - Pt|LSGM

после диффузионного отжига с LSC; 3 – Pt|LSGM после диффузионного        отжига с Co3O4; 4 – LSC|LSGM; 5 – LSC|LSGM после диффузионного        отжига с Co3O4.

       

       Электрохимическая активность LSFC электрода оказалась еще более высокой, чем в случае LSC электрода – рис. 9. Сравнительные исследования электрохимического поведения кислородных LSFC и LSFC-SDC электродов в контакте с несущими SDC и LSGM электролитами указывают на то, что механизм кислородной реакции на этих электролитах различен. В случае LSGM электролита реакционная зона распространена на его свободную поверхность, активность электродов выше, а энергия активации электродной реакции ниже, чем в случае SDC электролита (130 и 160-170 кДж/моль, соответственно); электроды, модифицированные PrO2-x, имеют примерно одинаково высокую активность и близкую энергетику и на SDC, и на LSGM электролитах (65-90  кДж/моль), что указывает на изменение реакционного механизма за счет электрокаталитического воздействия PrO2-x

Рис. 9. Температурные зависимости поляризационной проводимости воздушных электродов LSFC|LSGM,  LSC|LSGM и LSM|LSGM

       Электрохимическая активность LSM электродов на LSGM электролите оказалась очень мала – рис. 9. Путем сравнительных исследований электрохимического поведения ячеек с симметричными LSM электродами на основе La0.8Sr0.2MnO3 в контакте с LSGM и SDC электролитами показано, что поляризационная проводимость всех LSM-содержащих электродов на LSGM электролите и композитных LSM-LSGM электродов на SDC электролите имеет близкие значения – рис. 10. Такое поведение, а также то, что омическое сопротивление ячеек с LSM-LSGM композитными электродами на обоих типах электролитов превышает омическое сопротивление соответствующих электролитов примерно на одинаковую величину, свидетельствует о взаимодействии между LSM и LSGM при температуре формирования электродов (1420 К) с образованием продукта, обладающего малой электропроводностью. Прямыми методами обнаружить продукт взаимодействия не удалось, по-видимому, из-за его малой толщины.

       Пятая глава посвящена исследованию кинетики реакций электровосстановлении  воды  и  электроокисления водорода в ранее неизученных

Рис. 10. Температурная зависимость поляризационной проводимости        электродов на основе LSM в контакте с LSGM и SDC электролитами

электродных системах.

       Pt, H2-H2O|LSGM. Поляризационная проводимость электродной системы Pt, H2+H2O|LSGM определялась методом импедансной спектроскопии в интервале температур 888-1143 К при варьировании парциальных давлений H2 и H2O в диапазонах 0,0097-0,0959 и 0,0406-0,194 атм., соответственно. На основе анализа экспериментальных данных получено полуэмпирическое выражение, описывающее зависимость поляризационной проводимости электрода от температуры и концентрации водорода и воды в газовой фазе:

       ,                (20)

где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, K, n и m – постоянные. Установлено, что эффективная энергия активации поляризационной проводимости, Е, зависит от концентрации водорода в газовой фазе  и описывается выражением вида

E = Ea+a ln(Pн2)  ,                                                               (21)

где Ea и a равны 91,3±0,3 and 3,6±0,1 кДж/моль, соответственно, а значения порядков реакции по водороду, n, и воде, m, лежат в диапазонах 0,460,71 и 0,320,55, соответственно. Зависимость поляризационного сопротивления от состава газа можно объяснена в предположении, что электродная реакция происходит на поверхности электролита вблизи трехфазной границы электрод-электролит-газ. Общая реакция 

H2(g)+O2-el→H2O(g)+2e-(Pt)                                                                  (22)

может протекать по следующему механизму:

H2(g) →2Had(el)                                                                       (23)

O2-(el)+Had(el)→OHad(el)+e-(el)                                                         (24)

OHad(el)+Had(el)→H2Oad(el)+e-(el)                                                         (25) 

H2Oad(el)→H2O(g)                                                                  (26)

e-(el)→e-(Pt)  ,                                                                 (27)

Если скорость электродного процесса контролируется только реакцией (25), то

ση ~[H2Oad(el)]·[e-(el)] .                                                                 (28)

Из реакции равновесия между газовой фазой и электролитом

H2(g)+OO×(el)→H2O(g)+VO••(el)+2e-(el)                                                 (29)

следует, что:

[e-(el)]~(Pн2/Pн2о)0,5 .                                                         (30)

Объединив условие адсорбционного равновесия

[H2Oad(el)]~Pн2о                                                                           (31)

с уравнениями (28) и (30), получаем зависимость поляризационной проводимости от состава газовой фазы:

ση ~(Pн2)0,5 (Pн2о)0,5        .                                                                  (32)

Предложенный механизм объясняет значения порядков электродной реакции по обеим потенциалопределяющим компонентам газовой фазы, а выражение (20) описывает весь комплекс экспериментальных данных, что продемонстрировано на рис. 11 и 12, где символы – экспериментальные данные, а сплошные линии – расчет по уравнению (20).

         

Рис. 11. Зависимость поляризационного сопротивления Pt, H2-H2O|LSGM электрода от концентрации водорода в газовой фазе

               

Рис. 12. Зависимость поляризационного сопротивления Pt, H2-H2O|LSGM

электрода от концентрации воды в газовой фазе

Sn, H2-H2O|YSZ. Интерес к изучению данной электродной системы возник при исследовании двойнослойных явлений (глава 6). В связи с тем, что скорость катодной реакции восстановления воды на таком электроде нельзя считать пренебрежимо малой, был изучен механизм этой реакции и определена ее лимитирующая стадия.

Электродная система Sn, H2-H2O|YSZ исследовалась в температурном диапазоне 975-1273 К. Методами хроноамперометрии и стационарных поляризационных кривых показано, что катодный процесс лимитируется скоростью диффузии электронных носителей тока в приэлектродном слое электролита. Данные, на основе которых установлен диффузионный характер кинетики лимитирующей реакции, показаны на рис. 13 и 14.

       Рис. 13. Стационарные катодные поляризационные зависимости

       Sn, (99%H2+1%H2O)|YSZ электрода в координатах Паттерсона

       Предложен механизм процесса электровосстановления воды, элементарные стадии которого описываются реакциями

e-(Sn)→e-(el)                                                                         (33)

e-(el)→e-(реакционная зона)                                                                 (34)

H2O(g)→H2Oad(el)  (35)

H2Oad(el)+e-(реакционная зона)→H2ad(el)+ O2-(el)  (36)

H2ad(el)→H2(g) ,  (37)

а лимитирующей является стадия диффузии электронов в электролите к реакционной зоне (34).        

       В  шесто й главе  приводятся  результаты  исследований,  направленных  на

Рис. 14. Временные зависимости количества электричества, потребляемого фарадеевским  процессом  восстановления  воды  при  подаче  на Sn, H2(~1%H2O)|YSZ электрод потенциостатического импульса в 30 мВ, при различных исходных значениях стационарного потенциала электрода

(1114 К)

изучение свойств ДЭС в электродных системах с твердыми оксидными электролитами.

       Электрокапиллярность. Электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из висмута, свинца и олова, контактирующих с YSZ электролитом, в атмосферах инертного газа и водорода (1% Н2О) получены при 973 К методом измерения краевых углов смачивания металлической капли, лежащей на плоской поверхности твердого электролита. В соответствии с уравнением Юнга,

cos θ = (σт-ж - σт-г)/σж-г        ,                                                                (38)

где θ – угол между поверхностью твердого тела и касательной к границе жидкость-газ в точке трехфазной границе, а σ – межфазная энергия для соответствующих границ раздела (т-г – твердое тело/жидкость, т-г – твердое тело/газ, ж-г – жидкость/газ). В предположении, что поляризация жидкого электрода вызывает изменения межфазной энергии лишь на границе твердое тело/жидкость, зависимость cos θ от потенциала электрода качественно отражает аналогичную функциональную связь межфазной энергии границы жидкий электрод/твердый электролит и является аналогом электрокапиллярной кривой. Как и в случае жидких электролитов, они имеют куполообразный вид – рис. 15, максимум которых реализуется при максимальном значении свободной межфазной энергии. По теории электрокапиллярности обратимых электродов, в условиях постоянства концентрации восстановительного компонента (водорода)

dσ/dφ= Q = nFΓox        ,                                                                                (39)

где φ - электрический потенциал электрода, Q – полный заряд электрода, Γox – гиббсовская адсорбция окислительного компонента (Н2О). При потенциале электрода, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой, dσ/dφ =0 и реализуется потенциал нулевого полного заряда электрода (ПНЗ). В табл. 1 приведены ПНЗ изученных металлов в инертной атмосфере и в среде H2 (1% Н2О). Сдвиг ПНЗ в катодную сторону при смене атмосферы инертного газа на H2 (1% Н2О) объясняется с позиций специфической адсорбции воды на границе раздела электрод-электролит.

Табл. 1

      Значения ПНЗ Sn, Bi и Pb контакте с YSZ электролитом при 700С

  (ПНЗ приведены относительно воздушного электрода сравнения)

Металл

ПНЗ, В

Атмосфера – He

Атмосфера – H2 (1% Н2О)

Sn

-1,16

-1,39

Bi

-1,32

-1,42

Pb

-1,42

-1,62

       Интересное проявление электрокапиллярных сил было обнаружено в электрохимических ячейках с Pt-электродами и электролитом на основе ZrO2. Электроды представляли собой пористые пленки из платины, прилегающие к поверхности электролита. При 1175 К изучено поведение поляризационного сопротивления таких электродов в зависимости от состава газовых сред СО-СО2 и СО-СО2-Н2-Н2О.  Если для обычных Pt электродов зависимость поляризационного

Рис. 15. Зависимости косинуса краевого угла смачивания от потенциала жидкого Bi-электрода в контакте с твердым электролитом 0,92ZrO2-0,08Y2O3 при 700С в атмосфере He

сопротивления, ρη, от состава газовых смесей имеет минимум при 0,5-0,7 мол. доли восстановителя (Н2 и СО) [М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин. Высокотемпературный электролиз газов. М: Наука, 1988. с. 130], а измеряемое сопротивление электролита, Rel, не зависит от состава газовой фазы, то в случае электрода, контакт которого с электролитом слабый, наблюдается иная картина – рис. 16. Это связано с тем, что при увеличении абсолютной величины заряда электрода, притяжение его частиц к электролиту возрастает, приводя к росту эффективного сечения электролита, через которое протекает электрический ток. Откорректированные с учетом изменения площади контакта электрод-электролит зависимости удельного поляризационного сопротивления, ρη, приведены на рис. 17 и имеют классический вид, как и для электродов без нарушения контакта с электролитом. Таким образом, получено косвенное свидетельство о проявлении значительных электрокапиллярных сил на границе раздела твердый электрод/твердый электролит и специфическом влиянии заряда электрода на скорость электродной реакции.

                       

Рис. 16. Зависимости поляризационного сопротивления, Rη (1, 2), и

сопротивления электролита, Rэ (3), от состава газовой смеси СО+СО2+Н2+Н2О при 1175 К (1 – [Н2+Н2О]/[СО+СО2]=0,15;

2 – [Н2+Н2О]/[СО+СО2]=1,0)

Рис. 17. Зависимости поляризационного сопротивления, ρη, соответствующие откорректированным значениям Rη на рис. 16.

       Релаксационные процессы в электродной системе Sn, H2(1%H2O|YSZ.        Установлено, что при температурах 973-1123 К в атмосфере Н2(1%Н2О) c увеличением частоты переменного тока и/или понижении температуры минимум на зависимостях емкость-потенциал Sn, H2(1%Н2О)/YSZ электрода вырождается – рис. 18. Обсуждение результатов проведено с позиций проявления фарадеевской псевдоемкости; изменения стехиометрии приэлектродной части электролита и релаксации ДЭС. Автор склоняется к тому, что обнаруженные особенности в поведении зависимостей емкость-потенциал вызваны  двумя  явлениями:  изменением  кислородной  стехиометрии приэлектродного слоя электролита в соответствии с потенциалом электрода и релаксацией ДЭС при высоких частотах, когда он не успевает формироваться и неравновесен.

Рис. 18. Зависимости емкость-потенциал (воздушный эл-д ср.) электродной системы Sn, H2(1%Н2О)|YSZ

       Разделение фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения Pt, O2|YSZ электрода. Для однозначного разделения тока заряжения ДЭС и фарадеевского тока предложен кулонометрический способ определения электродной емкости методом потенциостатического импульса. Он основывается на том, что при потенциостатическом импульсе в области предельных токов, где электродная кинетика контролируется концентрационными затруднениями, потребляемые электродной системой токи обусловлены исключительно процессами заряжения электрода.  Предлагаемый  способ реализован на примере электродной системы Pt, O2|YSZ.  Эксперименты показали, что при 1076-1237 К и парциальных давлениях кислорода 33-470 Па электродная емкость изученной системы составляет 200-500 мкФ/см2 – рис. 19. Такие высокие значения емкости связаны с адсорбцией кислорода на границе электрод-электролит.        

Рис. 19. Зависимости плотности тока и электродной емкости  Pt, O2|YSZ электрода от потенциала (воздушный эл-д ср.)

        Природа элемента с постоянным углом сдвига фаз и емкость ДЭС электродных сиситем М, О2|YSZ (M=Pt, Pd, Au, In2O3). На примере кислородного электрода из пористой Pt на YSZ электролите изучено поведение элемента с постоянным углом сдвига фаз (CPE-элемент), проявляющегося в импедансных спектрах. Установлено, что степенной параметр n адмиттанса CPE- элемента, YCPE=B(jω)n, растет с увеличением площади электродов – рис. 20, а природа CPE-элемента связана с неравномерным распределением тока по поверхности электрода. Экспериментально показано, что взаимосвязь параметров адмиттанса CPE-элемента и емкости ДЭС описывается выражением B=CdlnReln-1, из которого можно определить  емкость ДЭС. Предложенный подход распространен на пористые электроды из Pd, Au и плотный электрод из In2O3.

Рис. 20.  Зависимость показателя степени частотной зависимости n

от площади Pt электродов (для сравнения приведены данные для Ni электрода [Б.Л. Кузин. Дисс. … к.х.н. Свердловск, 1977. 156 с.])

       Зависимость емкости ДЭС от температуры и активности кислорода слабая, а значения емкости ДЭС электродов из металлов в окисленном состоянии и электрода из оксида индия на порядок ниже, чем для электродов в восстановленном состоянии – рис. 21 и 22.

 

Рис. 21. Температурная зависимость емкости ДЭС электродов из Pt и Pd в металлическом и окисленном состоянии и In2O3 электрода в исходном состоянии и после нанесения на его поверхность электрокатализатора из PrO2-x

Рис. 22. Зависимость емкости ДЭС от парциального давления

кислорода электродов из Pt и Au

       

       Полагая, что реальная площадь контакта между частицами пористых электродов и электролитом в 10-30 раз меньше видимой, удельная емкость ДЭС границы раздела электрод-электролит составляет 30-150 мкФ/см2 для металлических электродов и 1-10 мкФ/см2 для «окисленных» электродов. Для плотных электродов из In2O3 можно, в первом приближении, полагать, что определенная емкость в ~3 мкФ/см2 – «истинная» удельная емкость ДЭС на границе раздела In2O3|YSZ. Полученные результаты указывают на то, что основная часть скачка потенциала падает в плотной части ДЭС.

        В седьмой главе приводятся результаты исследований, направленных на разработку активных электродов для электрохимических устройств.

Для катодов однокамерных топливных элементов с неразделенным газовым пространством  разработан электрод на основе (La,Sr)MnO3, на котором в неравновесной газовой смеси метан-кислород легко протекает кислородная реакция, а метан ведет себя инертно и не конвертируется. Поляризационные зависимости электродов в контакте с SDC и YSZ электролитами показаны на рис. 23.        

Рис. 23 Поляризационные зависимости катодов

LSM-ScSZ+PrO2-x|SDC и LSM-ScSZ+PrO2-x|YSZ в атмосфере

20%СН4+10%О2+70%Ar при 600С

Проведены сравнительные исследования по влиянию небольших добавок оксида меди в виде микро- и нано-порошков на электрические и электрохимические характеристики катодов на основе La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 (LSFC)

в контакте с твердым электролитом Ce0.8Sm0.2O1.9. Наибольший положительный эффект достигается при использовании нанопорошка оксида меди. При этом температура спекания электродов снижается на 50-100С, а  электрические и электрохимические свойства катодов улучшаются. Установлено, что при 973 К наименьшее поляризационное сопротивление (0,05-0,10 Ом·см2) имеют композитные катоды из LSFC-SDC, припеченные к электролиту при 1150С и модифицированные введением в их структуру PrO2-x. Длительные эксперименты (до 2000 ч.) показали, что кинетика «старения» электродов описывается затухающей экспонентой вида

Rη = R∞- A exp (-t/b),                                                          (40)

где Rη - текущее значение поляризационного сопротивления, R∞ – стационарное значение  поляризационного  сопротивления, t – время, А и b – постоянные. Такие

же электроды оказались хорошо применимы и для LSGM электролита.

         Для топливных элементов с LSGM электролитом разработаны активные катод из La0.7Sr0.3CoO3 и анод на основе Ni-кермета, контактирующие с LSGM через промежуточные слои из SDC электролита.

Рис. 24. Поляризационные зависимости катода из La0.7Sr0.3CoO3 на LSGM электролите в воздушной среде

Рис. 25. Поляризационные зависимости анода из

               95 мас.%Ni+5 мас.% GDC на LSGM электролите в среде H2  (~3%H2O)

Поляризационные зависимости этих электродов показаны на рис. 24 и 25. Вольт-амперные и мощностные характеристики топливной ячейки с разработанными электродами приведены на рис. 26.

                       

Рис. 26. Вольтамперные и мощностные характеристики единичной

топливной ячейки Ni-кермет, Н2|LSGM|воздух, LSC.

       

ВЫВОДЫ

       Проведены систематические исследования в области электрохимии новых твердых электролитов на основе LaGaO3. Выявлены ранее неизвестные свойства этих электролитов и механизмы электродных реакций на модельных электродах из пористой платины и электродах из смешанных кислород-электронных проводников. На основе комплексных исследований развиты представления о свойствах двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевских реакциях в электродных системах с электролитами на основе ZrO2. Разработаны электроды для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO3, CeO2 и ZrO2.

       Наиболее важные результаты работы заключаются в следующем:

1.Установлены предельные величины растворимости Sr и Mg в LaGaO3, природа примесных фаз в твердых растворах La1-xSrxGa1-yMgyO3-(x+y)/2 (LSGM) при избыточном содержании Sr и Mg, корреляция между величиной электронной проводимости LSGM и скоростью их межфазного обмена с кислородом газовой фазы, продолжительность и уровень «старения» LSGM электролитов, их взаимодействие с (La,Sr)MnO3, приводящее к образованию электроизоляционного продукта и низкой электрохимической активности электродов на основе (La,Sr)MnO3.

2.Выяснено, что высокая скорость гетерообмена кислорода между LSGM электролитом и газовой фазой приводит к распространению зоны реакции на поверхность электролита, свободную от электрода. Выяснен механизм кислородной реакции в электродных системах с LSGM электролитом и электродами из Pt или на основе (La,Sr)(Fe,Co)O3. Предложен механизм реакции электроокисления водорода в электродной системе Pt, H2+H2O|LSGM, лимитирующей стадией которой является реакция образования молекулы воды из адсорбированных аниона гидроксила и атома водорода с высвобождением электрона. Получены выражения, описывающие зависимость поляризационной проводимости пористых Pt электродов от состава газовой фазы.

3.Методом измерения краевого угла смачивания получены электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из Sn, Pb и Bi в контакте с ZrO2-Y2O3 электролитом, и определены ПНЗ этих металлов. Обнаружен электрокапиллярный эффект изменения омического сопротивления электрохимических ячеек с платиновыми электродами и электролитом на основе ZrO2 в средах CO+CO2 и CO+CO2+H2+H2O.

4.На примере электрода из жидкого Sn в контакте с электролитом на основе ZrO2 показано, что увеличение частоты переменного тока и/или понижение температуры приводят к вырождению характерного минимума на зависимостях емкость-потенциал электрода. Высказано предположение о замедленной релаксации неосновных электронных носителей электролита в поле двойного электрического слоя. Предложен способ разделения фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения электродов, основанный на методе потенциостатического импульса в условиях концентрационного предельного тока.

5.Установлены закономерности изменения параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз при варьировании площади электродов, указывающие на неоднородное распределение тока по поверхности электродов как природу этого элемента. Показана функциональная связь между емкостью ДЭС, сопротивлением электролита электрохимических ячеек и параметрами адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Разработан подход к определению емкости ДЭС, исходя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Для кислородных электродов из Pt, Pd, Au и In2O3 в контакте с электролитом на основе ZrO2 определены значения емкости ДЭС в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

6.Установлено, что затруднения кислородной реакции на окисленной платине в контакте с ZrO2-электролитом связаны с восстановлением атомарного кислорода до О- и локализованы на PtOx вблизи трехфазной границы.

7.Показано, что плотный In2O3-электрод в контакте с электролитом на основе ZrO2 обладает чрезвычайно низкой электрохимической активностью из-за кинетических затруднений разряда ионов кислорода оксида индия до адсорбированного атомарного кислорода. Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакция на электроде столь низка, что электрод блокирует протекание ионного тока в электролите. Уникальные свойства In2O3 электрода позволили впервые реализовать метод Хебба-Вагнера при анодной поляризации электрода, а также использовать для определения дырочной проводимости электролита с кислородной проводимостью метод импеданса.

8.Установлен  механизм  реакции электровосстановления  воды в  электродной системе Sn, H2-H2O|YSZ, лимитирующей стадией которой является диффузия электронных носителей электролита к свободной от электрода поверхности электролита.

9.Разработаны и испытаны электроды для практического использования в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO3, CeO2 и ZrO2: для топливных элементов с LSGM электролитом – Ni-керметный анод и катод на основе (La,Sr)CoO3; для электролитов на основе СеО2 и ZrO2 – катод на основе (La,Sr)MnO3, инертность которого в отношении метана позволяет использовать его и  в однокамерных топливных элементах; для электролитов на основе СеО2 и LaGaO3 – катод на основе (La,Sr)(Fe,Co)O3. Эксперименты длительностью до 2000 часов показали, что электрохимическая активность разработанных LSM и LSFC электродов уменьшается во времени по закону затухающей экспоненты, что позволяет определять стационарное значение их поляризационного сопротивления.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.С.В. Кapпaчев, В.В. Сaльникoв, Д.И. Брoнин. Электрокапиллярные явления на границе жидких металлов и твердого электролита // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243, №4. С. 966-968

2.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев, В.В. Сальников. Поведение границы жидкое олово/твердый окисный электролит в переменном электрическом поле // Электрохимия. 1982. Т. 18, №11. С. 1461-1463

3.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Катодная поляризация жидкого оловянного электрода в контакте с твердым электролитом 0,9ZrO2-0,1Y2O3 в атмосфере водорода // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284, №6. С. 1388-1391

4.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Кулонометрические исследования границы раздела Рt, О2/ZrО2-Y2О3 // Электрохимия. 1986. Т. 22, №10. С. 1415–1418

5.А.Т. Филяев, В.А. Прусов, Д.И. Бронин, А.Я. Тарасов. Поверхностные явления на межфазной границе металл-твердый оксидный электролит // Сб. науч. тр. «Электродные процессы в твердоэлектролитных системах». Свердловск: УрО РАН,  1988. С. 96-110

6.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Импедансные исследования границы жидкое олово–твердый электролит 0,9ZrO2-0,1Y2O3 в атмосфере водорода // Сб. науч. тр. «Электродные реакции в твердых электролитах». Свердловск: УрО РАН, 1990. С. 37–44

7.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин. Поведение импеданса с постоянным фазовым углом в электродной системе O2, Pt/O2- // Электрохимия. 1992. Т. 28, №10. С. 1499–1504

8.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Возможность электрокапиллярного эффекта в  электродной системе Pt+CeO2-x/O2 // Электрохимия. 1993. Т. 29, №2. С. 279–281

9.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, А.Я. Нейман, А.Г. Козенцева, Г.К. Вдовин, С.В. Вакарин, В.Г. Зырянов. Электрохимическое поведение компактных электродов из оксида индия, нанесенных на твердый оксидный электролит // Электрохимия. 1997. Т. 33, №5. С. 564-571

10.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Определение емкости двойного электрического слоя границы раздела O2, Pt/O2- из параметров элемента с постоянным углом сдвига фаз // Электрохимия. 1997. Т. 33, №5. С. 572-576

11.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Nafe, F. Aldinger. Behaviour of a dense In2O3/ YSZ electrode in oxygen containing atmospheres // Ionics. 1998. V. 4, No. 3-4. P. 249-260

12.Б.Л. Кузин, Т.А. Обанина, Д.И. Бронин. Кинетика кислородной реакции на окисленной платине в контакте с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1999. Т. 35, №1. С. 45-50

13.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Nafe, F. Aldinger. On the behavior of a dense indium oxide/yttria-stabilized zirconia electrode // Solid State Ionics. 1999. V. 120, No. 1-4. P. 13-25

14.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Nfe, F. Aldinger. Polarized-cell measurements on yttria-stabilized zirconia using an anodically blocked electrode // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No. 6. P.2034-2037

15.С.М. Береснев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Единичный топливный элемент на основе LSGM электролита // Тр. IV междунар. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. Саратов, 1999. С. 257-259

16.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ю.В. Соколова, Н.В. Полякова. Взаимодействие кобальтсодержащих материалов с твердым электролитом на основе галлата лантана // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, №9. С. 1482-1485

17.B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Electrical double layer capacitance of the M, O2/YSZ (M=Pt, Au, Pd, In2O3) // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 45-50

18.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, V.P. Gorelov, E.Kh. Kurumchin, G.K. Vdovin, Ju.V. Sokolova, M. Keppeler, H. Nafe, F. Aldinger. Electrical, electrochemical and isotopic exchange measurements on LaGaO3-based ceramics // Schriften des Forschungszentrums Julich. Energy Technology. 2000. V. 15, Part II. P. 715-718

19.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ю.В. Соколова. Электрохимическое поведение кислородных электродов на основе LaCoO3 в контакте с LSGM-твердым электролитом // Тр. 5-ого междунар. совещ. ”Фундаментальные проблемы ионики твердого тела”. Черноголовка, 2000. С. 131-134

20.Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин, Е.В. Исаева, Д.И. Бронин. Изотопный обмен и диффузия кислорода в системе La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18-yO3-α-молекулярный кислород // Электрохимия. 2001. Т.37,  №3. С. 347-351

21.V.P. Gorelov, D.I. Bronin, Ju.V. Sokolova, H. Nfe, F. Aldinger. The effect of doping and processing conditions on properties of La1-xSrxGa1-yMgyO3-α // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2311-2317

22.B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Evaluation of the electrical capacitance of M, O2/O2- interfaces (M=Pt, Au, Pd, In2O3; O2-= zirconia based electrolyte) exhibiting constant phase element behavior // Ionics. 2001. V. 7. P. 142-151

23.A. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Electrochemical behaviour of Ni/YSZ cermet anodes prepared by combustion synthesis // Fuel Cells. 2001. V. 1, No. 3-4. P. 238-242

24.С.М. Береснев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, А.С. Липилин. Активные электроды для топливного элемента с твердым электролитом La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O3-α // Тез. докл. XII Рос. конф. по физ. хим. и электрохим. распл. и тв. электролитов. Нальчик, 2001. Т. II. С. 137-139

25.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ф. Маркеш, Дж. Фрад. Закономерности поведения поляризационной проводимости электродной системы (Н2+Н2О+Ar),Pt/LSGM // Тез. докл. XII Рос. конф. по физ. хим. и электрохим. распл. и тв. электролитов. Нальчик, 2001. Т. II. С. 143-146

26.A. Ringued, D. Bronine, J.R. Frade. Assessment of Ni/YSZ anodes prepared by combustion synthesis // Solid State Ionics. 2002. V. 146, No. 3-4.  P. 219-224

27.A. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Ni1-xCox/YSZ cermet anodes for solid oxide fuel cells // Electrochim. Acta. 2002. V. 48. P. 437-442

28.Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, Х. Нэфе, Ф. Альдингер. Зависимость поляризационной проводимости электродной системы Pt, O2/La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85 от парциального давления кислорода и температуры // Электрохимия. 2003. Т. 39, №5. С. 620-625

29.С.Н. Шкерин, Д.И. Бронин, Н.А. Калашникова, С.М. Береснев. Изменение электропроводности твердого электролита La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85 при длительных выдержках // Электрохимия. 2004. Т. 40, №4. С. 495-499

30.D.I. Bronin, I.Yu. Yaroslavtsev, H. Nfe, F. Aldinger. Identification of the reaction mechanism of the Pt, O2/La(sr)Ga(mg)o3-α electrode system // Electrochim. Acta. 2004. V. 49, No. 15. P. 2435-2441

31.И.Ю. ярославцев, Д.И. Бронин, Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин, Д.А. Осинкин. Электропроводность и скорость обмена кислорода твердых растворов La(Sr)Ga(Mg, Co)O3 // Тез. докл. XIII Рос. конф. «Физ. химия и электрохим. распл. и тв. электролитов». УрО РАН, 2004. Т. II. С. 105-106

32.Б.Л. Кузин, И.Ю. ярославцев, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Электрохимические характеристики LSM-катодов, модифицированных PrO2-x // Тез. докл. XIII Рос. конф. «Физ. химия и электрохим. распл. и тв. электролитов». УрО РАН, Екатеринбург, 2004, Т. II. С. 106-107

33.Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, А.И. Медведев, А.М. Мурзакаев, О.Р. Тимошенкова А.К. Штольц, Б.Л. Кузин, Н.М. Богданович, Д.И. Бронин, Н.И. Москаленко. Катоды ТОТЭ с добавками нанопорошков оксида меди // Тез. докл. XIII Рос. конф. «Физ. химия и электрохим. распл. и тв. электролитов». УрО РАН, Екатеринбург, 2004, Т. II. С. 118-119

34.И.Ю. Ярославцев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Поляризационные характеристики композиционных электродов электрохимических ячеек с твердыми электролитами на основе CeO2 и LaGaO3 // Электрохимия. 2005. Т. 41, №5. С. 602-606

35.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович, Ю.А. Котов, И.Ю. Ярославцев, Т.А. Демьяненко, А.М. Мурзакаев. LSFC-SDC композитные катоды для топливных элементов на основе СеО2 // Матер. VI межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 203-206

36.И.Ю. Ярославцев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Влияние модифицирующей добавки PrO2-x на активность LSM-катодов в ячейках с твердым электролитом на основе СеО2 // Матер. VI межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 441-444

37.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, I.Yu. Yaroslavtsev, N.M. Bogdanovich. Behavior of manganite electrodes in contact with LSGM electrolyte: the nature of low electrochemical activity // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10, No. 8. Р. 651-658

38.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, Н.М. Богданович, Т.А. Демьяненко. Стабильность характеристик LSFC- и LSM-электродов для топливных элементов во времени // Тез. докл. III Всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург: Изд-во ГУ, 2006. С. 88-89

39.И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Н.М. Богданович. Электрохимическая активность и временная стабильность LSFC-катодов для топливных элементов // Тез. докл. 1-го Рос. форума «Демидовские чтения». Екатеринбург, 2006. С. 216-217

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.