WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Розенцвет Виктор Александрович

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ПЕНТАДИЕНА И

ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ БОРА, ТИТАНА И ВАНАДИЯ

02.00.06 Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Волгоград 2009

Работа выполнена на Стерлитамакском нефтехимическом заводе и

в Институте экологии Волжского бассейна Российской Академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

  Тужиков Олег Иванович.

  доктор химических наук, профессор

  Прочухан Юрий Анатольевич.

доктор химических наук, профессор

Маковецкий Кирилл Львович.

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

  предприятие "Научно-исследовательский

  институт синтетического каучука

  им. С.В. Лебедева" (г. Санкт-Петербург)

 

Защита состоится  «20» ноября 2009 г. в 15.00 на заседании диссертационного cовета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г.Волгоград , проспект Ленина, 28, ауд.209.

 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » 2009 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета  Лукасик В.А. 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы катионной полимеризации широко используются для синтеза разнообразных полимеров, обладающих уникальным строением макромолекулярной цепи и физико-механическими характеристиками. Несомненными достоинствами метода катионной полимеризации является высокая скорость процесса, относительная дешевизна каталитических систем и возможность вовлечения в процесс полимеризации широкого круга мономеров, в том числе и 1,3-диенов. 

Из всех способов полимеризации 1,3-диенов катионная полимеризация этих соединений является наименее изученной. Это связано с тем, что процесс катионной полимеризации 1,3-диенов чувствителен к содержанию микропримесей в системе, а образующиеся поли-1,3-диены характеризуются сложной молекулярной структурой, включающей разветвленные и сшитые фракции полимера. В литературе практически не изучено влияние условий синтеза и природы компонентов каталитической системы на закономерности формирования молекулярных характеристик и микроструктуры получаемых полимеров, не выявлены механизмы образования разветвленной и нерастворимой фракций в полимере. Отсутствие систематических данных по возможности синтеза катионных поли-1,3-диенов  с заданными молекулярными характеристиками затрудняет развитие прикладных исследований.

С другой стороны изучение закономерностей катионной полимеризации 1,3-диенов представляет несомненный практический интерес, так как получаемые полимеры  находят широкое применение в производстве лакокрасочных материалов, клеев, термоадгезивов, липких лент, самоклеющихся этикеток и пластификаторов.

В этой связи, систематическое изучение процесса катионной полимеризации сопряженных диенов является актуальным и своевременным.

В настоящей работе в  качестве объектов исследования были выбраны производимые в промышленном масштабе 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 1,3-пентадиен (пиперилен). Последний мономер является крупнотоннажным побочным продуктом нефтехимии и не находит квалифицированного применения в полном объеме.

Цель работы. Исследование закономерностей катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов бора, титана и ванадия.

Поставленные задачи:

- выявление связей между природой компонентов каталитической системы,

способами ее формирования и кинетическими особенностями катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена;

- исследование влияния строения каталитической системы и условий проведения процесса полимеризации на молекулярные параметры образующихся полимеров и изучение закономерностей формирования нерастворимой фракции в составе полимера;

- выявление общих и индивидуальных особенностей в поведении изучаемых мономеров в процессе катионной полимеризации;

- разработка методов количественного расчета содержания структурных звеньев в полимерной цепи катионных поли-1,3-диенов и изучение влияния условий синтеза на ненасыщенность и микроструктуру полимеров;

- использование полученных закономерностей для разработки промышленного производства поли-1,3-диенов с заданными молекулярными характеристиками.

Научная новизна. Впервые установлено, что введение в катализатор протонодонорного соединения может приводить не только к увеличению, но и к снижению активности каталитической системы в полимеризации 1,3-диенов в зависимости от строения соединения Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки. Способы формирования каталитических систем практически не оказывают влияния на их активность.

Показано, что обратимое взаимодействие активных центров полимеризации с ненасыщенными фрагментами макромолекул поли-1,3-диенов является причиной нестационарного характера процесса полимеризации. Независимо от природы каталитической системы скорость полимеризации характеризуется экстремальной зависимостью от исходной концентрации мономера. Положение максимума скорости полимеризации определяется природой растворителя. Для систем на основе BF3OEt2 и VOCl3 с увеличением температуры процесса скорость полимеризации возрастает, а в случае систем на основе TiCl4 наблюдается сложная температурная зависимость.

       Впервые установлены закономерности изменения молекулярных параметров получаемых полимеров в зависимости от условий синтеза и природы каталитических компонентов. Найдено, что для изученных каталитических систем характерно наличие процессов передачи цепи на полимер, что приводит к образованию разветвленной и сшитой фракции в полимере. Образование разветвленной и сшитой фракции происходит при строго определенных концентрациях полимера в реакционной массе. Значения этих концентраций полимера определяются строением компонентов каталитической системы, условиями полимеризации и природой растворителя. Изопрен более склонен к образованию разветвленных и сшитых структур по сравнению с 1,3-пентадиеном.

       Разработаны методики количественного определения содержания структурных звеньев в ненасыщенной части полимерной цепи катионных поли-1,3-пентадиена и полиизопрена с использованием методов ЯМР спектроскопии высокого разрешения. Найдено, что природа и соотношение компонентов в каталитической системе и условия полимеризации слабо влияют на микроструктуру ненасыщенной части полимеров. На основе анализа диадного состава полимерной цепи поли-1,3-пентадиена показан статистический характер распределения структурных звеньев в полимере.

       Разработан общий подход к синтезу катионных поли-1,3-диенов с заданной молекулярной неоднородностью.

Личный вклад автора. Автору принадлежат идеи и исполнение большинства направлений исследования. Конкретное участие автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертационную работу, состояло в общей постановке задачи, личном участии во всех, в том числе экспериментальных этапах исследования, анализе и систематизации полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении некоторых экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты использованы для разработки технологического регламента для проектирования установки по получению синтетического каучука СКОП. На основании разработан-ного регламента в 1983 г. на Стерлитамакском нефтехимическом заводе была введена в эксплуатацию промышленная установка по получению каучука СКОП. В 1988г. по разработанной  технологии была введена в эксплуатацию модернизированная установка по получению каучука СКОП на Тольяттинском ПО «Синтезкаучук». Экономический эффект от внедрения в производство каучука СКОП изобретений по А.С. СССР № 1573843, 1614684, 1669147 и 174115 составил 4 580 004 руб. (в ценах 1988 г).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на V Международном симпозиуме «Успехи в ионной полимеризации» (Прага, 1982), IV и V Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984; Новосибирск, 1986), II Всесоюзном семинаре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1988), Всесоюзной конференции «Химреактор – 10» (Тольятти, 1989), XVI, XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989; Казань, 2003; Москва, 2007), II Всесоюзной конференции «Смеси полимеров» (Казань, 1990), III и ХХ Между-народных симпозиумах по анализу и характеристики полимеров (Брно, 1990; Агиос Николас, 2007), Международной конференции «Теоретические аспекты формирования полимерных наноструктур» (Ташкент, 2004), 40 Международном Симпозиуме по макромолекулам (Париж, 2004), IX Международной конференции по химии олигомеров (Одесса, 2005), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 2005), Международном симпозиуме «ЯМР в конденсированных средах» (С.Петербург, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), VI Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (С.Петербург, 2008).

Публикации. По результатам работы опубликовано 14 статей в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, 12 статей в международных и отечественных журналах, тезисы 21 доклада на съездах и конференциях, получено 11 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждение результатов, выводов, библиографического списка (318 наименований) и приложений. Работа изложена на 379 страницах, включает 111 рисунков и 71 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

  1. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитической системы TiCl4--трихлоруксусная кислота (ТХУК).

Специфической чертой катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена являлся выраженный нестационарный характер процесса полимеризации независимо от природы используемого растворителя (рис.1).

Рис. 1. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена (1-5) и изопрена (6) под действием каталитической системы TiCl4–ТХУК в дихлорэтане (1), хлористом метилене (6), толуоле (2) и гексане (3, 5); (4) – полулогарифмическая анаморфоза зависимости (1). Условия: 20 °С, См=4.0, СTiCl4=1.010-2 моль/л, ТХУК/TiCl4=2.0 (1-4, 6) и 0 (5).

На начальных участках кинетических кривых наблюдалась наиболее высокая скорость полимеризации, которая существенно уменьшалась с ростом конверсии мономера. Из приведенной зависимости ln Mo/Mt от времени следовало, что первый порядок реакции полимеризации по мономеру не наблюдался ни на одном участке кинетической кривой (рис.1, кривая 4). В отсутствии ТХУК процесс полимеризации характеризовался низкой скоростью (рис.1, кривая 5). С повышением мольного соотношения ТХУК к TiCl4 до значений 2:1 возрастание скорости полимеризации носило практически линейный характер, затем зависимость выходила на насыщение. В идентичных условиях скорости полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в хлорсодержащих растворителях были близки (рис.1, кривые 1 и 6). С ростом полярности растворителя скорость полимеризации 1,3-диенов увеличивалась.

Зависимость начальной скорости полимеризации 1,3-диенов от исходной концентрации мономера имела выраженный экстремальный характер (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость начальной скорости полимеризации (Vp) от исходной концентрации мономера (См) в дихлорэтане (1), гексане (2) и толуоле (3). Условия: 20 С, ТХУК/TiCl4=2.0; для (1) СTiCl4 = 1.0·10-2, для (2) СTiCl4 = 2.0·10-2, для (3) СTiCl4 = 1.5·10-2 моль/л.

Положение максимума скорости полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена определялось только природой растворителя, что подтверждается литературными данными для катионной полимеризации циклоокта-1,3-диена. Так как снижение скорости полимеризации в области высоких концентраций мономера наблюдалось для растворителей с разной полярностью, можно предположить, что и мономер и растворитель участвуют в формировании активного центра полимеризации, а определяющим фактором является их соотношение в системе.

Исходная концентрация и конверсия мономера оказывают существенное влияние  на  молекулярные  параметры  образующегося  полимера  (табл. 1). Независимо от исходной концентрации и конверсии мономера поли-1,3-пентадиен характеризовался низким уровнем среднечисленной молекулярной массы (Мn), что связано, по-видимому, с высокой вероятностью процесса передачи растущей цепи на мономер. При исходной концентрации 1,3-пентадиена 2.0 моль/л с ростом конверсии мономера было зафиксировано только незначительное возрастание значений среднемассовой молекулярной массы (Мw) и полидисперсности  (Mw/Mn). При увеличении исходной концентрации 1,3-пентадиена до 4.0 моль/л и конверсии более 79.2 мас. % наблюдалось существенное возрастание значений Mw и Mw/Mn полимера. Аналогичное скачкообразное увеличение этих параметров наблюдали и при более высокой исходной концентрации мономера. Кроме того, при концентрации мономера 8.4 моль/л и глубоких конверсиях 1,3-пентадиена образующийся полимер кроме растворимой фракции (РФ) содержал в своем составе и нерастворимую фракцию (НФ). С момента образования НФ в полимере уменьшались значения Mn, Mw и полидисперсности РФ полимера.

Таблица 1.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров  РФ  поли-1,3-пентадиена  от конверсии мономера  при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Условия: 20 °С, СTiCl4=2.010-2, CТХУК=4.010-2 моль/л, гексан.

См,

моль/л

Конверсия,

мас. %

Молекулярные параметры РФ

Mn10-3

Mw10-3

Mw/Mn

2.0

27.4

42.8

58.5

82.4

2.3

3.0

3.2

3.4

4.4

7.2

8.5

9.8

1.9

2.4

2.7

2.9

4.0

28.5

37.1

56.8

79.2

90.3

2.1

2.9

3.4

3.5

4.2

5.7

8.8

14.5

27.6

54.8

2.7

3.0

4.3

7.9

13.0

6.0

15.6

25.7

37.1

53.6

75.7

88.5

2.8

4.6

4.8

5.2

5.4

5.2

5.9

11.1

14.8

33.3

130.1

199.2

2.1

2.4

3.1

6.4

24.1

38.3

8.4

19.1

34.0

43.7

57.3

65.2

  67.0 1

  68.0 2

4.3

4.8

5.0

6.1

6.3

4.5

4.2

10.8

12.3

56.5

137.4

190.4

118.5

32.0

2.5

2.6

11.3

22.5

30.2

26.3

7.6

Примечание. Содержание НФ в полимере составляло: 1 – 18.2, 2 – 28.9 мас. %.

.

На рис. 3 приведены хроматограммы поли-1,3-пентадиена, полученного при разной конверсии мономера и исходной концентрации 1,3-пентадиена 8.4 моль/л.

Рис. 3. Хроматограммы поли-1,3-пента-диена, полученного при конверсии мономера 19.1 (1), 43.7 (2), 65.2 (3) и 67.0 (4) мас. %. Условия: 20 °С,  См = 8.4 СTiCl4=2.010-2, CТХУК=4.010-2 моль/л, гексан.

При конверсии мономера 19.1 мас. % полимер характеризовался мономодальным молекулярно-массовым распределением  (ММР).  Начиная  с конверсии 43.7 мас.%, на хроматограмме появлялся второй максимум в области высоких молекулярных масс, интенсивность которого с ростом конверсии возрастала. С момента появления НФ содержание высокомолекулярной фракции (ВМФ) в РФ полимера  уменьшалось (рис. 3, хроматограмма 4). Если рассчитать по данным табл. 1 концентрацию полимера в реакционной массе, при которой происходило скачкообразное повышение значений Mw и Mw/Mn, то это значение, в расчете на мономерное звено поли-1,3-пентадиена, находилось в пределах 3.2-3.7 моль/л независимо от исходной концентрации мономера. При исходной концентрации мономера 2.0 моль/л такая концентрация полимера в системе недостижима, поэтому скачка роста Mw и полидисперсности не наблюдалось. Кроме того, по данным табл. 1 можно рассчитать концентрацию полимера в системе, при которой начиналось образование нерастворимой фракции в полимере (5.6 моль/л). Концентрация полимера в системе, при которой происходило образование ВМФ в полимере, далее обозначена как "первая пороговая концентрация полимера" – С1пол, а концентрация полимера, при которой происходило образование НФ в полимере – как "вторая пороговая концентрация полимера" – С2пол.

На рис. 4 приведены логарифмические зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы полимера для двух образцов поли-1,3-пентадиена, полученных при исходной концентрации 1,3-пентадиена 8.4 моль/л и конверсии 25.0 и  57.3 мас. %.

Рис.4. Логарифмические зависимости характеристической вязкости [] (1-расчетная, 2-экспериментальная) и фактора ветвленности g (3) от молекулярной массы (М); 4-кривая ММР поли-1,3-пентадиена, полученного при См=8.4 моль/л и конверсии мономера 25.0 (а) и 57.3 мас. % (б).

Для полимера, имеющего мономодальное ММР, логарифмическое изменение характеристической вязкости было пропорционально молекулярной массе полимера во всем интервале молекулярных масс (рис. 4а). Расчет фактора ветвленности (g-фактора) для данного полимера привел к значениям, равным единице, что указывало на отсутствие разветвленности. Для поли-1,3-пентадиена, полученного при конверсии мономера 57.3 мас. %, логарифмическая зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы сохраняла линейный характер только в области низких молекулярных масс (рис. 4б). В области высоких молекулярных масс наблюдалось значительное отклонение от линейности, величина g-фактора становилась меньше единицы и снижалась с ростом молекулярной массы. Это свидетельствовало о разветвленности высокомолекулярной фракции. Таким образом, появление ВМФ на кривой ММР полимера связано с образованием разветвленных макромолекул поли-1,3-пентадиена, которые сформировались в результате процесса передачи растущей цепи на полимер. При дальнейшем росте конверсии мономера степень сшивки полимера увеличивалась, что в конечном итоге приводило к образованию НФ в полимере. Так как в реакцию сшивки полимерных цепей вступали преимущественно наиболее высокомолекулярные разветвленные макромолекулы, именно они в первую очередь и выводились из растворимой части полимера. Это приводило к уменьшению полидисперсности и снижению значений средних молекулярных масс в растворимой части полимера (табл. 1).

Аналогичные изменения молекулярных параметров поли-1,3-пентадиена были получены в хлорсодержащем растворителе – дихлорэтане. Отличительной особенностью процесса полимеризации 1,3-пентадиена в толуоле являлось отсутствие ВМФ и НФ в составе образующегося полимера даже при высоких исходных концентрациях и конверсиях мономера, что было связано с реакцией передачи растущей цепи на ароматический растворитель.

Закономерности изменения молекулярных параметров полимера при полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы  TiCl4–ТХУК принципиально не отличались от аналогичных для 1,3-пентадиена (табл. 2). Сравнительный анализ пороговых концентраций полиизопрена с аналогичными для поли-1,3-пентадиена, полученного в хлорсодержащем растворителе, свидетельствовал о том, что при полимеризации изопрена образование разветвленных и сшитых макромолекул происходило при заметно более низкой концентрации полимера в системе. Это говорило о том, что вероятность реакции передачи цепи на полимерную цепь в случае полимеризации изопрена существенно выше, чем для 1,3-пентадиена.

Зависимость начальной скорости полимеризации 1,3-диенов от концентрации каталитической системы TiCl4–ТХУК имела линейный характер и проходила через начало координат. С ростом соотношения ТХУК/TiCl4 в катализаторе и общей кон-центрации каталитической системы наблюдалось заметное снижение молекуляр-ных масс  и  увеличение  пороговых  концентраций  полимера  в  системе  (рис. 5).

Таблица 2.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от конверсии  мономера при различной исходной концентрации изопрена. Условия: 20 °С, СTiCl4=1.0·10-2, СТХУК=2.0·10-2 моль/л, хлористый метилен.

См,

моль/л

Конверсия мономера, мас. %

Содержание НФ в полимере, мас. %

Молекулярные параметры РФ

Mn·10-3

Mw·10-3

Mw/Mn

1.0

49.9

64.9

76.6

98.2

0

0

0

0

2.7

3.0

3.7

3.9

5.3

7.0

10.0

14.5

2.0

2.3

2.7

3.7

2.0

46.0

57.4

78.5

98.7

0

0

0

0

3.3

4.0

6.7

7.0

8.8

17.2

100.4

530.5

2.7

4.3

15.0

75.8

4.0

33.2

38.2

43.5

60.2

89.7

0

0

0

23.1

75.4

4.5

4.6

6.0

5.7

3.1

16.0

22.4

237.9

48.2

11.3

3.6

4.9

39.7

8.5

3.6

6.0

28.0

30.5

39.6

43.2

53.3

0

0

0

16.7

66.1

4.3

4.9

5.7

4.4

3.4

19.2

79.4

306.4

83.1

24.0

4.5

16.2

53.8

18.9

7.1

8.0

16.7

22.6

30.6

33.8

45.1

61.0

0

0

0

19.3

69.0

77.1

3.2

3.5

5.5

5.0

3.3

2.7

15.8

36.4

187.3

46.1

23.1

7.2

3.9

10.4

34.1

9.2

7.0

2.7

В экспериментах по варьированию соотношения ТХУК/TiCl4 в катализаторе и изменению общей концентрации каталитической системы были получены близкие значения молекулярных масс и пороговых концентраций полимера для одинаковых концентраций ТХУК. Это свидетельствовало о том, что именно ТХУК являлась агентом передачи растущей цепи в каталитической системе.

На рис. 6а приведены кинетические кривые полимеризации 1,3-пентадиена на  начальном  участке  (до 120 с), а  на  рис. 6б – в  последующий  период процесса

( от 2 до 60 мин) в интервале температур полимеризации от (-70) до 60 °С. Вид кривых характерен для процессов нестационарного типа с быстрым инициированием, но  для каждой  из температур  проявились свои особенности. При  температуре  (-70) °С  процесс  характеризовался  наиболее

Рис. 5. Зависимость пороговых концентраций полимера С1пол (1) и С2пол (2) от концентрации каталитической системы TiCl4–ТХУК (в расчете на TiCl4) для 1,3-пентадиена (а) и изопрена (б). Условия: 20°С, ТХУК/TiCl4 = 2.0, дихлорэтан (а), хлористый метилен (б).

Рис. 6. Зависимость конверсии мономера от времени полимеризации при температуре процесса, °С: 60 (1), 25 (2), -20 (3) и -70 (4). Условия: См=8.7, СTiCl4=2.0·10-2, СТХУК=4.0·10-2 моль/л, гексан.

высокой начальной скоростью (рис. 6а), которая быстро снижалась с увеличением конверсии мономера (рис. 6б). С  повышением  температуры процесса от (-70) до 60 °С начальная скорость полимеризации уменьшалась (рис. 6а), однако столь резкого снижения скорости с ростом конверсии мономера, как при (-70) °С не наблюдалось. В результате это приводило к значительному увеличению достигнутого выхода полимера с ростом температуры (рис. 6б). В экспериментах, представленных на рис. 6, была использована относительно высокая концентрация мономера, которая моделировала процесс получения поли-1,3-пентадиена в промышленных условиях. Можно было предположить, что с понижением температуры увеличение вязкости реакционной среды приводило к диффузионным ограничениям процесса полимеризации 1,3-пентадиена. Для проверки этого предположения аналогичные эксперименты были проведены при исходной концентрации мономера 4.0 и 2.0 моль/л. Однако, характер кинетических кривых при различной температуре процесса принципиально не изменился, что свидетельствовало о протекании процесса в кинетической области. Анализ полученных результатов позволяет условно выделить в процессе полимеризации 1,3-пентадиена два этапа. На первом этапе, когда содержание образующегося полимера в системе невелико, с понижением температуры процесса активность каталитической системы возрастала, что характерно и для катионной полимеризации олефинов. На втором этапе, по мере увеличения содержания полимера в системе, часть активных центров полимеризации дезактивировалась за счет взаимодействия с ненасыщенными фрагментами образующихся макромолекул, что приводило к уменьшению скорости полимеризации. По-видимому, интенсивность дезактивации активных центров полимеризации соответствует активности этих центров, т.е. чем ниже температура процесса, тем выше вероятность взаимодействия активных центров с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи. В связи с этим, изменение скорости полимеризации при низких температурах более существенно, чем при высоких.

На рис. 7 представлены конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена, для которых температура полимеризации изменялась в ходе эксперимента.

Рис. 7. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена в экспериментах с переменой температуры в ходе полимеризации (1, 4) и без перемены температуры в ходе полимеризации (2, 3). Условия: См=4.0, СTiCl4=0.610-2, СТХУК=1.210-2 моль/л, дихлорэтан. Режим полимеризации:  для (1) 1 мин при (-35) °С, затем 89 мин при 60 °С; для (2) 90 мин при (-35) °С; для (3) 90 мин при 60 °С; для (4) 1 мин при 60 °С, затем 89 мин при (- 35) °С.

Конверсионная кривая 1 описывала эксперимент, в котором в течение 1 мин процесс полимеризации проводился при (-35) °С, а затем температура поднималась до 60 °С.  Это позволило резко повысить скорость полимеризации при глубоких конверсиях мономера и увеличить выход полимера за 90 мин до 78.2 мас. %, по сравнению с выходом 52.0 мас. % в эксперименте при (-35) °С без перемены температуры  (рис. 7, кривая 2). При  изменении  температуры  процесса  с  60 °С  (1 мин) до (-35) °С скорость полимеризации существенно уменьшалась, а выход полимера за 90 мин составил 24.5 мас. % по сравнению с выходом 59.2 мас. % в эксперименте при 60 °С без  перемены  температуры (рис. 7, кривая 3). Наблюдаемая активация процесса полимеризации при глубоких конверсиях мономера с ростом температуры свидетельствует, по-видимому, об увеличении концентрации активных центров за счет вовлечения в процесс временно дезактивированных центров. И наоборот, снижение температуры при глубоких конверсиях приводит к увеличению доли дезактивированных активных центров за счет их взаимодействия с ненасыщенными фрагментами цепи поли-1,3-диена.

Уровень средних молекулярных масс с понижением температуры полимеризации при приблизительно одинаковой конверсии мономера  увеличивался (табл. 3).

Таблица 3.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной температуре. Условия: См=8.7 моль/л, СTiCl4=2.010-2, СТХУК=4.010-2 моль/л, гексан.

Температура,

°С

Конверсия,

мас. %

Содержание НФ,

мас. %

Молекулярные параметры РФ

Mn·10-3

Mw·10-3

Mw/Mn

60

21.7

45.2

62.1

69.7

0

0

0

0

2.3

3.2

5.4

5.1

5.3

9.9

35.3

45.9

2.3

3.1

6.5

9.0

25

34.1

38.3

43.9

60.2

67.6

0

0

0

0

21.2

3.0

3.4

3.8

4.0

3.8

9.8

25.8

58.4

196.0

98.7

3.3

7.6

15.3

49.0

26.0

-20

26.5

34.2

41.3

45.8

51.4

0

0

0

12.5

46.9

4.4

5.0

5.2

4.3

4.0

15.7

41.5

108.8

221.5

61.4

3.6

8.3

20.9

51.5

15.4

-70

28.0

30.0

34.1

36.2

37.1

0

0

55.3

71.9

88.2

4.6

5.5

5.1

4.6

4.5

23.1

79.5

24.8

18.2

17.7

5.0

14.5

4.9

4.0

3.9

Для всех исследованных температур с возрастанием выхода полимера были зафиксированы значения конверсий мономера, при которых наблюдалось скачкообразное увеличение значений Mw и Mw/Mn полимера. С понижением температуры значения этих конверсий мономера уменьшались. Аналогично снижались значения конверсий мономера, при которых происходило образование НФ в полимере. При 60 °С образование НФ не наблюдалось во всем исследованном интервале конверсий мономера. Это свидетельствовало о возрастании вероятности передачи растущей цепи на полимер при понижении температуры процесса.

На рис. 8 представлены зависимости значений пороговых концентраций полимера от температуры полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена.

Рис. 8. Зависимость пороговых концентраций полимера С1пол (1) и С2пол (2) от температуры полимеризации 1,3-пентадиена (а) и изопрена (б). Условия: СTiCl4=1.010-2, СТХУК=2.010-2 моль/л, дихлорэтан (а) и хлористый метилен (б).

Вся зона процесса на рис. 8 условно разделена на три области – А, Б и В. При полимеризации 1,3-диена в условиях зоны В, образующийся полимер характеризовался мономодальным ММР и не содержал ВМФ и НФ в полимере. При полимеризации в условиях зоны Б образующийся полимер содержит ВМФ, но не содержит НФ. При полимеризации в условиях зоны А синтезированный полимер всегда содержит в своем составе НФ. Используя зависимости, приведенные на рис. 8 можно определить предельную конверсию мономера, при которой полученный полимер имеет мономодальное или полимодальное ММР, что имеет важное значение при промышленном производстве катионных поли-1,3-диенов. Сравнивая результаты, приведенные на рис. 8 для полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена, можно сделать вывод, что ранее отмеченная склонность изопрена к более высокой вероятности формирования разветвленных и сшитых структур сохранялась независимо от температуры полимеризации.

2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4H2O.

       Каталитическую систему TiCl4–H2O готовили способом "in situ". Вода вводилась в виде растворов заданной концентрации в мономере и растворителе. Было установлено, что кинетические закономерности процесса полимеризации 1,3-пентадиена, включая зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации мономера, каталитической системы, природы растворителя и температуры, принципиально не отличались от ранее описанных для каталитической системы TiCl4–ТХУК. Однако, характерной особенностью полимера, полученного в присутствии каталитической системы TiCl4–-H2O, являлся выраженный бимодальный характер кривых ММР даже при низких концентрациях и конверсиях мономера (табл. 5).

Таблица 5.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Условия: 20°С, СTiCl4=3.310-2, СН2О=0.610-2 моль/л, гексан.

См,

моль/л

Конверсия,

мас. %

Содержание НФ,

мас. %

Молекулярные параметры РФ

НМФ

ВМФ

Mn·10-3

Mw·10-3

Mw/Mn

2.0

20.4

51.4

76.2

0

0

0

85/15

76/24

71/29

3.4

6.8

7.5

66.5

184.8

243.9

19.6

27.2

32.5

4.0

12.8

34.1

46.3

0

0

0

67/33

60/40

50/50

4.3

5.7

7.9

130.5

182.5

291.6

30.3

32.0

36.9

6.0

14.7

34.1

42.5

58.1

0

0

8.0

29.5

62/38

52/48

56/44

60/40

5.6

7.7

10.6

9.1

207.7

309.5

389.9

320.6

37.1

39.9

36.8

35.2

9.4

13.6

23.4

29.0

43.0

67.8

0

0

5.9

42.9

58.2

61/39

59/41

67/32

91/9

100/0

14.6

15.5

14.0

7.5

6.1

252.4

301.8

364.0

58.9

15.2

17.3

19.6

26.0

7.9

2.5

  Примечание. НМФ – низкомолекулярная фракция.

Увеличение концентрации воды в каталитической системе практически не влияло на уровень молекулярных масс и пороговые концентрации полимера в системе. Это свидетельствовало о том, что вода, в отличие от ТХУК, не являлась передатчиком растущей цепи. По-видимому, с этим связаны более высокий уровень молекулярных масс и более низкие значения пороговых концентраций полимера, по сравнению с аналогичными для системы TiCl4–TХУК. При уменьшении температуры полимеризации возрастали значения средних молекулярных масс и уменьшались значения пороговых концентраций полимера, при которых происходило образование НФ в полимере. При повышенных температурах (60 °С) и низких конверсиях мономера образующийся полимер характеризовался мономодальным ММР, однако, начиная с конверсии 20.5 мас. % было зафиксировано образование ВМФ (рис. 9).

Процесс полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4–H2O характеризовался высокой начальной скоростью, которая снижалась с ростом конверсии мономера. Это свидетельствовало о существенном влиянии образующегося поли-1,3-пентадиена на скорость процесса. Для проверки данного предположения были изучены особенности полимеризации в присутствии каталитических систем, модифицированных добавками полимеров.

Рис. 9. Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, полученного в присутствии каталитической системы TiCl4–H2O при конверсии мономера 11.9 (1), 20.5 (2), 34.8 (3) и 47.2 (4) мас. %. Условия: 60°С, См=4.0, СTiCl4=3.310-2, СН2О=0.610-2 моль/л, гексан.

В качестве полимеров при приготовлении каталитического комплекса использовали катионный поли-1,3-пентадиен с различной степенью ненасыщенности, олигоизобутилен и полистирол. Модифицированные каталити-ческие системы готовили смешением толуольных растворов полимера с TiCl4 и затем вводили в процесс полимеризации. Содержание воды в системе во всех экспериментах было постоянным. Было установлено, что каталитические системы, полученные взаимодействием TiCl4 с растворами насыщенных полимеров – олигоизобутиленом и полистиролом, по активности в процессе полимеризации 1,3-пентадиена были близки к контрольной системе (рис. 10).

Рис. 10. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии катализаторов, полученных взаимодействием TiCl4 с толуолом (1), полистиролом (2), олигоизобутиленом (3) и поли-1,3-пентадиеном с ненасыщен-ностью 61 (4), 70 (5) и 82 (6) мол. %.

Условия приготовления катализаторов: 20 °С,  1  час,  массовое  соотношение полимера к TiCl4 равно 30:1, в случае полистирола – 10:1. Условия полимери-зации: 70 °С, См=7.0, СTiCl4=2.610-2, СН2О=0.410-2 моль/л, толуол.

Каталитические системы с добавками поли-1,3-пентадиена обладали пониженной активностью, причем скорость полимеризации уменьшалась с увеличением ненасыщенности полимера, введенного в каталитическую систему. Снижение активности каталитической системы в присутствии поли-1,3-пентадиена еще раз подтверждала, что часть TiCl4 или активных центров полимеризации взаимодействовала с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи с образованием соединений, не способных к полимеризации.

Методами ИК спектроскопии было  исследовано  строение  продуктов  взаимодействия TiCl4 с полимерами различной структуры (рис. 11).

Рис. 11. ИК спектры поли-1,3-пентадиена (1), TiCl4 (2) и продуктов взаимодействия TiCl4 и поли-1,3-пентадиена (3-5) и олигоизобутилена (6). Массовое соотношение полимера к TiCl4 равно 1:1 (3), 5:1 (4) и 10:1 (5, 6), 20 °С, 1 час.

В ИК спектре продукта взаимодействия TiCl4 с поли-1,3-пентадиеном уменьшилась интенсивность полосы поглощения связи Ti–Cl (497 cм-1), а также появились новые полосы поглощения при 480,423 и 395 см-1 (рис. 11, спектр 3). При увеличении соотношения поли-1,3-пентадиена к TiCl4 наблюдали дальнейшее уменьшение полос поглощения связи Ti–Cl вплоть  до  полного  исчезновения  (рис. 11, спектр 5) и возрастание интенсивности новых полос поглощения. Это свидетельствовало о взаимодействии TiCl4 с ненасыщенными связями поли-1,3-пентадиена различной микроструктуры с образованием комплексных соединений TiCl4, имеющих новые характеристические спектральные сигналы. Аналогичное образование комплексов TiCl4 происходило непосредственно в ходе полимеризации 1,3-пентадиена, так как в ИК спектрах полимеризата при высокой конверсии мономера было зафиксировано появление полос поглощения при 480, 423 и 395 см-1. Для сравнения на рис. 11 приведен ИК спектр продукта взаимодействия TiCl4 с олигоизобутиленом, в котором не было зафиксировано уменьшение интенсивности полосы поглощения связи Ti–Cl (497 см-1) и появление новых полос поглощения. По этой причине скорость полимеризации 1,3-пентадиена при добавках олигоизобутилена в каталитическую систему была близка к контрольной (рис. 10, кривая 3). В другом эксперименте добавки поли-1,3-пентадиена вводились не в каталитическую систему, а в раствор мономера до начала процесса полимеризации. С ростом содержания полимера в системе наблюдали существенное падение скорости полимеризации 1,3-пентадиена, что свидетельствовало  о том,  что  способ введения  поли-1,3-пентадиена  в  систему

(в катализатор или исходный мономер) не оказывал заметного влияния на наблюдаемое уменьшение скорости полимеризации.

Таким образом, существенное уменьшение скорости полимеризации 1,3-пентадиена с ростом конверсии мономера было связано с взаимодействием части активных центров полимеризации с ненасыщенными фрагментами поли-1,3-пентадиена с образованием комплексов, неактивных в процессе полимеризации.  Проведенные эксперименты с дробной подачей мономера в систему показали, что при добавке новой порции мономера происходило существенное увеличение общей скорости полимеризации 1,3-диена. Это говорило об обратимом характере дезактивации активных центров и их способности к реактивации за счет вытеснения ненасыщенного фрагмента поли-1,3-диена новой порцией мономера.

3. Катионная полимеризация 1,3-диенов в присутствии каталитической системы BF3O(C2H5)2 ТХУК.

Процесс полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии эфирата трифторида бора (ЭТБ) без добавок протонодонорных соединений характери-зовался невысокой скоростью. При соотношении ТХУК к ЭТБ в каталитической системе, равном 5.0, скорость полимеризации 1,3-диенов увеличивалась почти на порядок. Кинетические закономерности процесса полимеризации в присутствии каталитической системы ЭТБ–ТХУК, включая зависимости от исходной концен-трации мономера и каталитической системы, принципиально не отличались от ра-нее описанных для титановых каталитических систем. Исключением являлась зави-симость скорости полимеризации 1,3-диенов от температуры процесса (рис. 12).

  Рис. 12. Зависимость конверсии 1,3-

  пентадиена от времени полимеризации

  при температуре процесса, °С: 40 (1),

  20 (2), 0 (3), -20 (4) и -70 (5). Условия:

  См=4.0, СЭТБ=1.510-2, СТХУК=7.510-2

  моль/л, хлористый метилен.

С увеличением температуры процесса в интервале от (-70) до 40 °С скорость полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена возрастала. Вычислены энергии активации процесса полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена (17.8 и 19.7 кДж/моль соответственно). Другой особенностью полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы ЭТБ–ТХУК являлось  отсутствие ВМФ и НФ в полимере в интервале температур полимеризации  от (-20) до 40 °С (табл. 6). Это свидетельствовало о значительно меньшей роли процессов передачи растущей цепи на  полимер для  данной  каталитической  системы. Только при  температуре (-70) °С и глубоких конверсиях мономера закономерности формирования молекулярной неоднородности поли-1,3-пентадиена становились сходными с титановой каталитической системой, поэтому было зафиксировано увеличение  полидисперсности  полимера и  образование НФ в полимере (табл. 6).

Таблица 6.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-диена от исходной концентрации и конверсии 1,3-пентадиена при различной температуре. Условия: СЭТБ=1.510-2 моль/л, ТХУК/ЭТБ=5.0, хлористый метилен.

Температура,

°С

См,

моль/л

Конверсия

1,3-пентадиена,

мас. %

Молекулярные параметры РФ

Mn·10-3

Mw·10-3

Mw/Mn

20

4.0

20.5

49.6

67.2

98.8

3.2

2.6

2.7

2.7

7.6

6.6

6.7

7.7

2.4

2.5

2.5

2.9

  8.01

16.4

32.9

52.1

79.5

4.4

3.8

4.5

4.8

8.7

8.3

10.0

10.8

2.0

2.0

2.2

2.3

-20

4.0

23.5

30.4

52.3

76.2

88.7

6.0

5.1

2.8

3.4

3.5

14.7

12.9

8.1

11.1

11.5

2.5

2.5

2.9

3.3

3.3

-70

4.0

3.8

6.2

11.5

36.5

70.3

  79.12

47.8

20.1

15.1

7.5

6.2

6.7

99.9

47.0

49.1

64.1

62.6

43.9

2.1

2.4

3.3

8.5

10.1

6.6

Примечание. 1 СЭТБ=1.010-2 моль/л; 2 Содержание НФ составляет 8.8 мас. %.

С ростом конверсии 1,3-пентадиена наблюдали тенденцию к снижению значений средних молекулярных масс полимера, что вероятно, связано с возрастанием роли реакций передачи цепи на ТХУК. По-видимому, данная тенденция могла наблюдаться и при полимеризации 1,3-пентадиена на системе TiCl4–ТХУК, но она нивелировалась высокой вероятностью передачи цепи на полимер. В случае полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ЭТБ–ТХУК такая передача цепи не являлась доминирующей, что позволило выявить тенденцию к снижению молекулярных масс с ростом конверсии мономера.

Установлено, что для полимеризации изопрена образование ВМФ в полимере наблюдалось при исходной концентрации мономера 4.0 моль/л, а для более высоких исходных концентраций изопрена было обнаружено присутствие НФ в полимере (табл. 7).

Таблица 7.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от конверсии изопрена при различной исходной концентрации мономера.

Условия: 20°С, СЭТБ=1.510-2, СТХУК=7.510-2 моль/л, хлористый метилен.

См,

моль/л

Конверсия,

мас. %

Молекулярные параметры РФ

Mn·10-3

Mw·10-3

Mw/Mn

2.0

25.8

46.5

71.4

94.3

0.8

0.8

0.9

1.0

2.5

2.8

3.0

3.9

3.1

3.5

3.3

3.9

4.0

18.0

27.9

72.0

99.6

0.8

0.8

1.2

2.1

2.3

2.6

5.3

27.0

2.9

3.3

4.4

12.9

6.0

12.2

40.6

52.2

66.4

99.41

1.0

1.3

1.5

1.9

3.4

3.0

5.9

7.9

16.0

90.5

3.0

4.5

5.2

8.4

26.8

8.0

5.9

21.0

49.9

59.8

  77.52

0.9

1.1

1.5

2.0

2.3

2.9

3.7

10.8

42.6

102.3

3.2

3.4

7.2

21.3

44.5

  Примечание. Содержание НФ в полимере составляет 39.7 1, 20.2 2 мас. %.

С увеличением концентрации каталитической системы можно отметить тенденцию к снижению значений средних молекулярных масс полиизопрена. С понижением температуры полимеризации наблюдали закономерное заметное возрастание молекулярных масс полиизопрена и уменьшение пороговых концентраций полимера в системе. Таким образом, закономерности формирования молекулярной неоднородности в полиизопрене, получаемом в присутствии каталитической системы ЭТБ–ТХУК, принципиально сходны с аналогичными для системы TiCl4–ТХУК.

4. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем на основе VOCl3.

Закономерности полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии ванадиевых каталитических систем имели ряд существенных отличий от систем на основе галогенидов титана и бора. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием VOCl3 протекала с высокой скоростью до глубоких конверсий без добавок протонодонорных соединений в систему (рис. 13, табл. 8).

Рис. 13. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена при мольном соотношении ТХУК к VOCl3 в каталитической системе 0 (1), 1.0 (2), 2 (3), 3.5 (4) и 5.0 (5). Условия: 20 °С, См=4.0, СVOCl3=1.510-2 моль/л, хлористый метилен.

Таблица 8.

Зависимость выхода и молекулярных параметров поли-1,3-пентадиена от содержания воды в системе. Условия: 20 °С, См=4.0, СVOCl3=1.010-2 моль/л, хлористый метилен, 30 мин.

СН2О102,

моль/л

Выход полимера,

мас. %

Молекулярные параметры

Mn·10-3

Mw·10-3

Mw/Mn

0

0.12

0.36

0.48

0.60

59.8

61.3

60.1

58.0

59.0

4.9

4.4

4.6

4.6

4.6

397.9

270.9

163.8

83.4

54.9

81.2

61.6

35.6

18.1

11.9

В отличие от каталитических систем на основе TiCl4 и BF3O(C2H5)2 добавки ТХУК в систему уменьшали скорость полимеризации 1,3-пентадиена (рис. 13), а добавки воды не изменяли значения выхода образующегося полимера (табл. 8). С ростом содержания протонодонорных добавок в системе уменьшались молекулярные массы образующегося полимера (табл. 8). Другой характерной особенностью процесса полимеризации являлось появление индукционного периода, длительность которого увеличивалась с понижением температуры полимеризации (рис. 14). Закономерности формирования молекулярной неодно-родности полимера, синтезируемого в присутствии VOCl3, принципиально не отли-чались от ранее описанных для титановых  систем (табл.9). Образование  ВМФ  и НФ  в  полимере  происходило  при существенно более низких  пороговых концентрациях полимера, по сравнению с каталитической системой TiCl4–ТХУК.

Рис. 14. Конверсионные зависи-мости полимеризации 1,3-пентадиена при температуре процесса, °С: 40 (1), 20 (2), 0 (3), -20 (4) и -75 (5).

Условия: СМ=4.0, СVOCl3=1.510-2 моль/л, хлористый метилен.

Таблица 9.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Условия: 20 °С, СVOCl3=1.510-2 моль/л, хлористый метилен.

См,

моль/л

Конверсия,

мас. %

Содержание НФ,

мас. %

Молекулярные параметры РФ

Mn·10-3

Mw·10-3

Mw/Mn

2.0

12.6

32.5

55.0

79.3

94.9

0

0

0

0

0

6.3

4.9

4.6

4.2

3.9

13.8

20.6

92.3

1287.6

842.9

2.2

4.2

20.1

306.6

216.1

4.0

10.8

25.5

30.8

45.8

76.6

82.8

0

0

0

0

0

18.1

4.5

7.4

6.2

5.7

6.5

5.5

8.1

35.2

81.5

219.1

1046.3

513.9

1.8

4.8

13.1

38.4

161.0

93.4

8.0

12.9

16.0

31.7

38.2

79.8

0

0

0

16.5

57.6

5.6

5.0

5.7

5.3

4.8

61.8

274.4

970.8

484.5

12.3

11.0

54.9

170.3

91.4

2.6

Зависимость рассчитанных значений С1пол и С2пол от температуры представлена на рис. 15. Интересно отметить, что по сравнению с аналогичной зависимостью для титановых каталитических систем (рис. 8а) наблюдалось значительное увеличение зоны Б, в которой происходило формирование полимера, содержащего ВМФ при отсутствии нежелательной НФ фракции. Даже при аномально высоких среднемассовых молекулярных массах полимера (106 и выше) не происходило трансформации ВМФ в НФ до тех пор, пока концентрация полимера в системе не достигала значений С2пол (табл. 9).

Рис. 15. Зависимости пороговых

концентраций полимера С1пол (1)

и С2пол (2) от температуры при

полимеризации 1,3-пентадиена в

присутствии VOCl3. Условия в табл. 9.

 

5. Микроструктура катионных поли-1,3-диенов.

Литературные сведения, касающиеся строения полимерной цепи катионных поли-1,3-пентадиена и полиизопрена носят неоднозначный, часто взаимоисключающий характер. В этой связи предварительно была проделана работа по идентификации характеристических сигналов в 1Н и 13С ЯМР спектрах катионных поли-1,3-диенов и разработаны оригинальные методики количественного анализа микроструктуры полимера. Отнесение характеристических сигналов проводилось по спектрам специально синтезированных модельных образцов полимеров, съемкой спектров в режиме DEPT-135 °, с использованием двумерной протон-углеродной ЯМР спектроскопии и с помощью расчета положения сигналов по параметрам системы аддитивных инкрементов замещения.

Установлено, что доминирующей структурой во всех синтезированных образцах катионного поли-1,3-пентадиена являлось 1,4-транс-звено регулярного присоединения по типу "голова-хвост" (Г-Х). В 13С ЯМР спектре (рис.16) наблюдали пять сигналов этой структуры с хим.сдвигами () при 20.0 м.д. (С5), 36.8 м.д. (С4), 40.3 м.д. (С1), 126.5 м.д. (С2) и 137.3 м.д. (С3). Кроме того, в спектрах были зарегистрированы сигналы с 17.6 и 18.5 м.д., соответствующие метильным углеродам в диадах 1,4-транс-звеньев с инверсным присоединением по типу 1,4-4,1 "хвост-хвост" (Х-Х) для мезо- и рацемической конфигураций соответственно. В метиленовой области ЯМР спектра этому присоединению соответствовал сигнал углерода С1 с присоединением по типу 4,1-1,4 "голова-голова" (Г-Г) с 32.8 м.д. В метильной области спектра также наблюдали сигналы 1,2-транс-звена ( 17.9 м.д), 1,2-цис-звена ( 13.3 м.д.) и 1,4 (1,2) структур ( 22.0 м.д.). В спектрах всех образцов поли-1,3-пентадиена отсутствовали сигналы 1,4-цис- и 3,4-звеньев. Специальными исследованиями с использованием двумерной протон-углеродной ЯМР спектроскопии было установлено, что наблюдаемый сигнал с 115.5 м.д, соответствующий углероду в винильной группе (=СН2), принадлежал концевым группам полимерной цепи, а не 3,4-звеньям поли-1,3-пентадиена.

Рис. 16. 13С ЯМР спектры образцов поли-1,3-пентадиена, полученного под действием каталитической системы TiCl4–H2O при следующем изомерном составе исходного 1,3-пентадиена: 90% транс- и 10% цис- (1), 5% транс- и 95% цис- (2), 61% транс- и 39% цис-изомера (3). Условия синтеза в табл. 5.

Сравнительный анализ полученных значений содержания структурных звеньев в полимере свидетельствовал о слабом влиянии строения каталитической системы и условий синтеза на ненасыщенность и микроструктуру катионных поли-1,3-диенов (табл. 10). Наиболее заметные изменения в микроструктуре наблюдались при варьировании изомерного состава 1,3-пентадиена. Наблюдаемое увеличение содержания 1,4-транс-звеньев инверсного присоединения в полимере, по-видимому, связано со стерическими затруднениями, которые оказывает метильная группа в цис-изомере 1,3-пентадиена при вхождении в полимерную цепь поли-1,3-пентадиена. Близость значений ненасыщенности полимеров, рассчитанных по 1Н и 13С ЯМР спектрам, свидетельствовала об практическом отсутствии структур, содержащих четвертичный атом углерода. Это подтверждало изучение ЯМР спектров, полученных в режиме DEPT-135 °, где резонанс четвертичных атомов углерода не проявлялся. На основании анализа 13С ЯМР  спектров полностью гидрированных полимеров был разработан способ определения диадного сочетания звеньев в полимерной цепи поли-1,3-пентадиена и выявлены следующие сочетания звеньев: 1,4-1,4 (39-42 мол. %), 1,4-4,1 (2 мол. %), 4,1-1,4 (2-3 мол. %), 1,4-1,2 (19 мол. %), 4,1-2,1 (17-21 мол. %) и 1,2-1,2 (15-21 мол. %). Полученные результаты позволяют отметить склонность к статистическому распределению звеньев в структуре полимера при катионной полимеризации 1,3-пентадиена.

1Н и 13С ЯМР спектры катионного полиизопрена приведены на рис. 17.

Таблица 10.

Зависимость ненасыщенности поли-1,3-пентадиена, рассчитанной по 1Н (Нн) и 13С (Нс) ЯМР спектру и микроструктуры ненасыщенной части цепи полимера от конверсии мономера (К), температуры (Т) и строения каталитической системы. Расчет проведен по интенсивности сигналов углерода в метильной области 13С ЯМР спектра.

Каталити-

ческая

система,

растворитель

ТХУК

MeXn

T,

°С

К,

мас. %

Ненасыщен-

ность,

мол. %

Микроструктура ненасыщенной части, мол. %

1,4-транс-звенья

1,2-звенья

Нн

Нс

Г-Х

Х-Х

1,4 (1,2)-

транс-

цис-

TiCl4–ТХУК,

гексан

2.0

20

24.7

41.5

62.6

77.5

82

79

78

77

81

82

80

78

54

54

56

57

6

7

7

8

7

6

6

5

30

29

28

26

3

4

3

4

60

-20

-70

47.4

42.9

47.5

74

83

85

75

84

86

59

56

55

7

8

8

4

7

7

27

25

25

3

4

5

0

20

21.9

77

78

55

8

7

26

4

TiCl4–H2O,

толуол

0.31

20

-402

-403

32.5

37.0

23.5

76

89

84

77

90

83

57

55

50

9

8

23

10

9

4

22

26

10

2

2

13

ЭТБ–ТХУК,

CH2Cl2

5.0

40

20

-70

33.2

39.4

36.5

80

83

89

81

85

90

50

51

49

10

10

12

9

9

10

25

24

23

6

6

6

VOCl3,

CH2Cl2

0

20

48.1

82

86

49

11

10

23

7

Примечание. 1Cоотношение Н2О/TiCl4. Изомерный состав исходного 1,3-пентадиена: для 2 90% транс- 10% цис-; для 3 5% транс- 95% цис-; для остальных образцов 61% транс- и 39% цис-изомера.

Идентификация характеристических сигналов проводилась на основании анализа двумерных протон-углеродных ЯМР спектров (рис. 18). Доминирующей структурой катионного полиизопрена являлось 1,4-транс-звено регулярного присоединения "голова-хвост", которому принадлежали сигналы №13 (С1), №28 (С3), №21 (С3), №7 (С4) и №1 (С5). Инверсному присоединению 1,4-транс-звеньев по типу "хвост-хвост"  соответствовал сигнал №10 метиленового углерода С4, а присоединению звеньев по типу "голова-голова" – сигнал №12 метиленового углерода С1. В состав 1,4-транс-структур входили концевые 1,4-транс-звенья, метильным группам которых в Z- и Е-положении к двойной связи принадлежали сигналы №2 и №6, а олефиновым углеродам – сигналы №22 и №25 соответственно. Среди минорных структур идентифицированы сигналы 1,2-звена полиизопрена №4 (С5), №29 (С3), №20 (С4) и №14 четвертичного углерода (С2), который не проявлялся при съемке спектра в режиме DEPT-135° (рис. 18). Для 3,4-звеньев идентифицированы  сигналы  №3  (С5),  №30  (С3)  и  №19  (С4). Сигналы №8 и №9

Рис. 17. Спектры ЯМР 1Н (А) и 13С: алифатическая (Б) и олефиновая (В) области, катионного полиизопрена. Условия синтеза: -78 °С, СTiCl4=0.510-2моль/л, ТХУК/TiCl4=2.0, хлористый метилен, 10 мин.

Рис. 18.  Двумерный протон-углеродный ЯМР спектр алифатической области катионного полиизопрена. Условия синтеза на рис. 17.

принадлежали метильным углеродам, связанным с насыщенными структурами.

Предложенный способ количественного расчета микроструктуры катионного полиизопрена был основан на комплексном анализе олефиновых областей 1Н и 13С ЯМР спектров. По олефиновой области 13С ЯМР спектра определяли соотношение суммы площадей 1,2 и 3,4-звеньев (сигналы с 111.1 и 147.7 м.д) к интенсивностям линий 1,4-транс-звеньев в диапазоне 122.0-138.0 м.д. Соотношение 1,2-/3,4-звеньев определяли по олефиновой части 1Н ЯМР спектра. Расчет параметров структуры ненасыщенной части цепи образца катионного полиизопрена по данному способу давал следующие значения: 1,4-транс-звенья регулярного присо-единения – 66 мол. %, 1,4-транс-звенья инверсного присоединения – 26 мол. %, 1,2- и 3,4-звенья по 4 мол. %. Общая ненасыщенность образца полиизопрена определенная методом 13С ЯМР спектроскопии составляла 72 мол. %.

6. Общие закономерности и специфические особенности катионной полимеризации 1,3-диенов.

Сопоставительный анализ полученных результатов позволяет предположить, что катионная полимеризация 1,3-диенов протекает на «классической» ионной паре, образующейся в результате взаимодействия протонодонорного соединения и кислоты Фриделя-Крафтса:

где НА – протонодонор (например, Н2О), MeXn – кислота Фриделя-Крафтса (например, TiCl4), М- мономер.

Схема 1. Предполагаемый механизм инициирования полимерной цепи.

В случае полимеризации 1,3-диенов на каталитических системах без добавок протонодонорных соединений, например, при полимеризации 1,3-пентадиена под действием VOCl3, роль протонодоноров, по-видимому, выполняли неконтролируемые примеси, содержащиеся в реакционной массе. Кроме того, исходные 1,3-диены, в отличие от олефинов, способны легко окисляться в присутствии следов кислорода на стадиях их получения, выделения и очистки с образованием гидроперекисей различного строения, которые, по литературным данным, в сочетании с хлоридами металлов, также являлись эффективными инициаторами процесса катионной полимеризации.

       Характерной особенностью полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических систем на основе TiCl4 и BF3O(C2H5)2 являлось отсутствие индукционного периода полимеризации. Это свидетельствовало о том, что скорости инициирования цепи для всех изученных условий полимеризации превышали значение скорости роста. Только при полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии VOCl3 было зафиксировано появление индукционного периода полимеризации. Добавки протонодонорных соединений, таких как вода и ТХУК, в ванадиевую каталитическую систему не приводили к уменьшению или исчезновению индукционного периода.

В литературе изучены донорно-акцепторные комплексные соединения 1,3-диенов с различными кислотами Фриделя-Крафтса.  Было найдено, что с ростом кислотности соединения Фриделя-Крафтса и с понижением температуры реакции, равновесие существенно сдвигалось в сторону образования комплексных соединений. Так как, продолжительность индукционного периода полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии VOCl3 также увеличивалась с понижением температуры (рис.14), можно предположить, что появление индукционного периода полимеризации было связано с образованием комплексного соединения 1,3-пентадиена и VOCl3 (комплекс II, схема 1). Кислотность BF3O(C2H5)2 и TiCl4 (согласно эмпирическому правилу Драго) была существенно меньше, чем VOCl3, поэтому стабильность образующихся комплексов этих соединений с 1,3-пентадиеном была более низкой, что в конечном итоге обеспечивало быстрое образование активного центра полимеризации III (схема 1).

Рост полимерной цепи происходил в результате последовательного присоединения молекул 1,3-диена на сформированном активном центре полимеризации:

Схема 2. Предполагаемый механизм роста цепи полимерной цепи.

Характерной особенностью катионной полимеризации 1,3-диенов являлось существенное уменьшение скорости полимеризации с ростом конверсии мономера. Это явление было связано с дезактивацией активного центра полимеризации при его взаимодействии с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи поли-1,3-диенов:

Схема 3. Предполагаемый механизм дезактивации активного центра.

Доказательством этого предположения служили эксперименты по полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–H2O, модифицированной добавками полимеров различной структуры (рис. 10). Образование комплексных соединений TiCl4 с ненасыщенными фрагментами поли-1,3-пентадиена было подтверждено методом ИК спектроскопии (рис. 11). Важно отметить, что дезактивация активных центров катализатора не носила необратимого характера, о чем свидетельствовали эксперименты с дробной подачей мономера в систему.

       Исследование молекулярной неоднородности полученных поли-1,3-диенов методами хроматографии и ЯМР спектроскопии позволяло предположить, что основными реакциями передачи растущей цепи являлись реакции передачи цепи на мономер и полимер. Процесс передачи растущей цепи на мономер протекал по следующей схеме:

Схема 4. Предполагаемый механизм передачи растущей цепи на мономер.

Представленный механизм передачи цепи в некоторых публикациях обозначался также как процесс передачи цепи через противоион. Различие в этих механизмах заключалось в участии противоиона в элиминировании протона от растущей полимерной цепи или "прямом" взаимодействии протона с новой молекулой мономера без помощи противоиона. На основании полученных экспериментальных данных, по-видимому, предпочтительнее выглядело первое предположение. Изменение строения компонентов, входящих в состав противоиона, как протонодонора, так и кислоты Фриделя-Крафтса, оказывало заметное влияние на уровень молекулярных масс образующихся полимеров и значения пороговых концентраций полимера. Доказательством процесса передачи цепи на мономер являлись идентифицированные методами ЯМР спектроскопии концевые винильные фрагменты –СН=СН2 и >С=СН2 в структуре получаемого поли-1,3-пентадиена (рис. 16). В случае полимеризации изопрена были также идентифицированы концевые ненасыщенные группы, образующиеся в результате процесса передачи цепи на мономер (сигналы 22 и 25, рис. 17). При увеличении концентрации ТХУК в каталитических системах наблюдалось уменьшение значений средних молекулярных масс поли-1,3-диенов и увеличение пороговых концентраций полимера, что свидетельствовало об участии ТХУК в реакциях передачи растущей цепи. Однако, исследование структуры поли-1,3-диенов методами ЯМР спектроскопии не выявило наличие хлор- или кислородсодержащих фрагментов в составе макромолекул. Это говорило о том, что для данных систем не реализовывался механизм "прямой" передачи растущей цепи на протонодонор, который приводит к получению полимера, содержащего концевую функциональную группу. Следовательно, можно предположить, что увеличение содержания протонодонора в системе приводило к повышению вероятности передачи цепи на мономер. Важно отметить, что влияние природы используемой протонодонорной добавки было специфично для каждой из исследованных каталитических систем. Так, добавки воды в титановую каталитическую систему практически не влияли на значения молекулярных характеристик полимера, в то время как для ванадиевой системы с ростом содержания воды молекулярные массы образующегося поли-1,3-пентадиена уменьшались (табл. 8). Таким образом, кислотность соединения Фриделя-Крафтса и природа протонодонорной добавки, входящих в состав каталитической системы, оказывают важнейшее влияние на соотношение констант скорости роста и передачи цепи на мономер.

Характерной особенностью катионной полимеризации 1,3-диенов являлась высокая вероятность протекания процесса передачи цепи на полимер:

Схема 5. Предполагаемый механизм передачи цепи на поли-1,3-диен.

Катионный центр полимеризации, по-видимому, способен взаимодействовать с олефиновой связью поли-1,3-диенов, что приводит к образованию ВМФ и НФ в полимере. Было установлено, что количественной характеристикой вероятности протекания процесса передачи цепи на полимер могут служить значения пороговых концентраций полимера в системе (С1пол и С2пол), при достижении которых происходило образование ВМФ и НФ в полимере. В таблицах 11, 12 представлены результаты по влиянию строения каталитической системы и условий полимеризации на значения пороговых концентраций полимера в системе.

Сопоставительный анализ представленных результатов свидетельствовал о том, что важнейшим параметром, определяющим вероятность протекания процессов передачи цепи на полимер, являлось строение и соотношение компонентов в каталитической системе. Независимо от природы используемого растворителя вероятность образования разветвленных и сшитых полимеров увеличивалась с ростом кислотности используемой кислоты Фриделя-Крафтса: BF3O(C2H5)2< TiCl4 VOCl3. Наиболее высокие значения пороговых концентраций полимера были зафиксированы при полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе эфирата трехфтористого бора, который характеризуется наиболее низкой кислотностью. В этом случае при полимеризации 1,3-пентадиена образование разветвленных и сшитых структур наблюдалось только при температуре (-70) °С (табл. 6). При полимеризации изопрена в присутствии катализаторов на основе ЭТБ образование разветвленных структур было зарегистрировано в интервале температур от (-70) до 20 °С, что свидетельствовало о более высокой склонности изопрена  к реакциям передачи растущей цепи на полимер. С другой стороны, заметное влияние на процессы передачи цепи на полимер оказывала природа протонодонорной добавки. Так, при

Таблица 11.

Влияние природы мономера, кислоты Фриделя-Крафтса (КФК), протонодонора (ПД) и растворителя на значения пороговых концентраций полимера в системе. Температура 20 °С.

Мономер

Каталитическая система

Растворитель

СКФК102,

моль/л

Пороговые

концентрации полимера,

моль/л

КФК

ПД

ПД/КФК

С1пол

С2пол

1,3-пентадиен

ЭТБ

ТХУК

5.0

СН2Сl2

1.0

>6.4

>6.4

TiCl4

ТХУК

2.0

С2Н4Сl2

гексан

гексан

толуол

1.0

1.0

2.0

1.5

3.1

2.0

3.2

>4.9

5.2

4.0

5.6

>4.9

Н2О

0.2

гексан

толуол

3.3

3.3

<0.5

<0.9

2.6

3.4

VOCl3

0

СН2Сl2

1.5

1.1

3.3

Изо-прен

ЭТБ

ТХУК

5.0

СН2Сl2

1.0

4.0

6.0

TiCl4

ТХУК

2.0

СН2Сl2

1.0

1.6

2.4

Таблица 12.

Влияние природы мономера, компонентов каталитической системы, растворителя и температуры (Т) на значения пороговых концентраций полимера в системе.

Мономер

Каталитическая

система

Раство-

ритель

СКФК102,

моль/л

  Т,

°С

Пороговые концен-

трации полимера,

моль/л

КФК

ПД

ПД

КФК

С1пол

С2пол

1,3-пентадиен

ЭТБ

ТХУК

5.0

СН2Сl2

1.5

40

-20

-70

>8.0

>3.5

1.5

>8.0

>3.5

3.2

TiCl4

ТХУК

2.0

С2Н4Сl2

1.0

60

-20

-35

>3.8

2.6

2.4

>7.7

3.8

2.9

Н2О

0.2

гексан

3.3

60

-20

-70

0.8

  <0.5

  <0.4

3.3

2.0

1.5

VOCl3

0

СН2Сl2

1.5

40

-20

-70

1.6

0.6

0.4

>4.0

2.7

1.0

Изо-

прен

ЭТБ

ТХУК

5.0

СН2Сl2

1.5

40

-20

-70

  >7.2

2.4

0.7

>8.0

5.0

2.5

TiCl4

ТХУК

2.0

СН2Сl2

1.0

40

-20

-70

2.3

1.4

1.2

4.0

1.7

1.5

полимеризации 1,3-пентадиена под действием катализаторов на основе TiCl4 использование  воды в качестве протонодонорной  добавки  в систему существенно снижало значения С1пол и С2пол по сравнению с добавками ТХУК (табл. 11).

На рис. 19 представлены полулогарифмические анаморфозы конверсионных зависимостей полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии изученных каталитических систем, полученные при одинаковой концентрации  мономера  и  температуре  процесса. 

Рис. 19. Полулогарифмические ана-морфозы кинетических кривых полимеризации 1,3-пентадиена (1-4) и изопрена (5) в присутствии каталитических систем TiCl4–H2O (1), VOCl3 (2), TiCl4–ТХУК (3), ЭТБ–ТХУК (4, 5). Условия полимеризации: 20 °С, См=4.0 моль/л. Для 1) СTiCl4=3.310-2 моль/л, Н2О/TiCl4=0.33, толуол; для 2) СVOCl3=1.510-2 моль/л, хлористый метилен; для 3) СTiCl4=1.010-2 моль/л, ТХУК/TiCl4=2.0, дихлорэтан; для 4) и 5) СЭТБ=1.010-2 моль/л,  ТХУК/ЭТБ=5.0, хлористый метилен.

Одним из  критериев  выбора кинетических зависимостей представленных на рис. 19, являлась приблизительно одинаковая конверсия мономера при продолжительности процесса 120 мин (69-75 мас. %). Хотя во всех случаях процесс полимеризации характеризовался нестационарным характером, для каждой кривой наблюдались свои особенности. Для 1,3-пентадиена наименьшее отклонение от зависимости первого порядка по мономеру было зафиксировано при полимеризации в присутствии системы BF3O(C2H5)2–ТХУК (рис. 19, кривая 4). Напротив, наиболее ярко выраженный «нестационарный» характер процесса полимеризации (наибольшая кривизна кинетической кривой) наблюдался в случае полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–H2O и VOCl3 (рис. 19, кривые 1 и 2). Исследованные каталитические системы по степени отклонения наблюдаемых кинетических кривых от зависимости первого порядка по мономеру можно расположить в следующий ряд:

VOCl3 TiCl4–H2O > TiCl4–ТХУК > BF3O(C2H5)2–ТХУК

Сравнивая значения С1пол и С2пол для этих каталитических систем (табл. 11), можно констатировать, что интенсивность уменьшения скорости полимеризации с ростом конверсии мономера была обратно пропорциональна значениям пороговых концентраций полимера в системе. Следовательно, можно предположить, что с ростом кислотности соединения Фриделя-Крафтса в каталитической системе увеличивается вероятность дезактивации активного центра полимнризации ненасыщенными фрагментами полимерной цепи поли-1,3-диенов. По-видимому, процесс дезактивации по схеме 3 является предшественником последующего процесса передачи растущей цепи на полимер по схеме 5. Значения пороговых концентраций полимера при полимеризации изопрена были заметно ниже, чем для 1,3-пентадиена (табл. 11, 12). Этому, как и в случае изменения кислотности, соответствует и более существенное отклонение кинетических кривых полимеризации изопрена от зависимостей первого порядка, по сравнению с 1,3-пентадиеном (рис. 19, кривые 4 и 5). Более высокая склонность изопрена к реакциям разветвления и сшивки полимерных цепей была связана, по-видимому, с повышенной активностью олефиновой связи полиизопрена в реакциях комплексообразования с катионным активным центром полимеризации и последующей реакцией передачи цепи на полимер.

Для всех изученных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-диенов независимо от природы растворителя при снижении температуры полимеризации наблюдалось уменьшение значений пороговых концентраций полимера (табл. 12). Можно предположить, что при уменьшении температуры возрастала стабильность образующихся комплексов ненасыщенных фрагментов полимерной цепи с активным центром полимеризации. Это подтверждалось изменением характера кинетических кривых процесса полимеризации при уменьшении температуры процесса. Например, при полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4–ТХУК при температуре (-70) С процесс полимеризации характеризовался высокой начальной скоростью, которая быстро снижалась с ростом конверсии мономера (рис. 6). Значение С1пол и С2пол для этой температуры составляли 1.9 и 3.0 моль/л полимера соответственно (табл.12). При температуре 60 С процесс полимеризации имел более стационарный характер (рис. 6), а значения С1пол и С2пол возрастали до 5.4 и 6.1 моль/л соответственно (табл. 12). Что касается влияния растворителя, то следует отметить, что замена алифатического растворителя (гексана) на хлорсодержащие растворители приводила к увеличению значений пороговых концентраций полимера в системе (табл. 11). При использовании в качестве растворителя толуола значения С1пол и С2пол также заметно возрастали вследствие процесса передачи растущей цепи на ароматический растворитель.

Сравнительный анализ полученных значений пороговых концентраций полимера свидетельствует о том, что они являются своеобразной характеристикой нестационарности процесса катионной полимеризации 1,3-диенов. Это позволяет предположить, что структура активного центра катионной полимеризации для всех изученных каталитических систем имела принципиально одинаковое строение, а выявленные для каждой каталитической системы характерные особенности кинетики полимеризации и молекулярной неоднородности полимера связаны со строением используемой кислоты Фриделя-Крафтса, природой протонодонорной добавки и растворителя. Это также подтверждает относительно неизменная микроструктура поли-1,3-пентадиена, полученного под действием различных каталитических систем (табл. 10).

Таким образом, найденные закономерности позволяют регулировать активность каталитических систем катионной полимеризации 1,3-диенов и синтезировать поли-1,3-диены с заданными молекулярными характеристиками.

ВЫВОДЫ

Установлены общие закономерности и характерные особенности процесса полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических системах на основе TiCl4, BF3·O(C2H5)2 и VOCl3.

1. Показано, что 1,3-пентадиен и изопрен полимеризовались в присутствии всех исследованных каталитических систем с образованием поли-1,3-диенов с невысокой среднечисленной молекулярной массой и пониженной ненасыщен-ностью. Введение в катализатор протонодонорного соединения может приводить не только к увеличению, но и к снижению активности каталитической системы в зависимости от строения соединения Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки. Способы формирования каталитических систем практически не оказывают  влияния на их активность. Независимо от природы используемого растворителя процесс полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических систем на основе галогенидов титана и бора относился к процессам нестационарного типа с быстрым инициированием. На примере полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4–Н2О показано, что снижение скорости полимеризации связано не только с расходом мономера, но и с взаимодействием TiCl4 с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи образующегося поли-1,3-пентадиена. Для ванадиевой каталитической системы наблюдался индукционный период процесса, длительность которого увеличивалась с понижением температуры полимеризации.

2. Установлено, что зависимость скорости полимеризации 1,3-диенов от исходной концентрации мономера для всех изученных каталитических систем носила экстремальный характер с максимумом в области концентрации мономера 5.0-7.5 моль/л. Изучение зависимости молекулярных характеристик от исходной концентрации и конверсии мономера позволило установить, что при низких концентрациях и конверсиях мономера образующиеся поли-1,3-диены характеризовались мономодальным ММР. С ростом конверсии мономера наблюдалось скачкообразное увеличение значений среднемассовой молекулярной массы и полидисперсности полимера, связанное с образованием высокомолекулярной разветвленной фракции. Независимо от исходной концентрации мономера образование ВМФ в полимере происходило при достижении первой характерной (пороговой) концентрации полимера в системе (С1пол). Дальнейшая трансформация ВМФ в нерастворимую фракцию наблюдалось при достижении второй характерной концентрации полимера в системе (С2пол). Для всех изученных каталитических систем определены пороговые концентрации полимера (С1пол и С2пол). Закономерности формирования молекулярной неоднородности от строения каталитической системы специфичны для каждой из изученных систем и определяются природой кислоты Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки, входящих в состав катализатора. Изученные каталитические системы по увеличению значений пороговых концентраций полимера можно расположить в следующий ряд:

VOCl3 TiCl4-H2O < TiCl4-ТХУК < BF3O(C2H5)2-ТХУК,

что соответствует уменьшению кислотности соединений Фриделя-Крафтса, входящих в состав каталитических систем.

3. При полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических систем на основе BF3·O(C2H5)2 скорость полимеризации увеличивалась с ростом температуры процесса, а под действием каталитических систем на основе TiCl4 наблюдалась сложная температурная зависимость. При низких конверсиях мономера начальная скорость полимеризации увеличивалась с уменьшением температуры процесса. С ростом конверсии мономера выход полимера возрастал с увеличением температуры процесса. Для всех изученных каталитических систем с понижением температуры полимеризации значения пороговых концентраций полимера в системе уменьшались, т.е. увеличивалась вероятность разветвления и сшивки полимерных цепей в процессе полимеризации. С ростом полярности растворителя скорость катионной полимеризации 1,3-диенов увеличивалась. В идентичных условиях полимеризации наиболее высокая вероятность реакции передачи цепи на полимер была зафиксирована при проведении процесса в алифатическом растворителе – гексане, наиболее низкая – в толуоле.

4. Найдено, что изопрен более склонен к образованию разветвленных и сшитых структур по сравнению с 1,3-пентадиеном. Процессы разветвления и сшивки полимерных цепей для полимеризации изопрена происходили при более низкой концентрации полимера в системе, по сравнению с 1,3-пентадиеном. Это отражало более высокую реакционную способность олефиновой связи полиизопрена в реакциях передачи растущей цепи на полимер, по сравнению с поли-1,3-пентадиеном.

5. Полученные закономерности по изменению молекулярных характеристик от природы компонентов каталитической системы и условий полимеризации позволили установить причину образования нерастворимой фракции в ходе катионной полимеризации 1,3-диенов. Найденные значения пороговых концентраций полимера (С1пол и С2пол) позволяли подобрать условия синтеза поли-1,3-диенов, обеспечивающие необходимые молекулярные параметры получаемого полимера, и гарантировали отсутствие нежелательной нерастворимой фракции в полимере. Разработан общий подход к синтезу катионных поли-1,3-диенов с заданной молекулярной неоднородностью.

6. На основании исследования микроструктуры катионного поли-1,3-пентадиена методами ЯМР спектроскопии высокого разрешения было найдено, что во всех случаях доминирующей структурой ненасыщенной части полимерной цепи являлось 1,4-транс-звено регулярного присоединения «голова-хвост». Кроме того, в структуре полимера были обнаружены 1,2-транс-, 1,2-цис-, 1,4 (1,2)- и 1,4-транс-звенья с инверсным присоединением мономерных звеньев. Варьирование природы и соотношения компонентов каталитической системы и условий полимеризации слабо отражались на микроструктуре и ненасыщенности получаемого полимера. На основании изучения 13С ЯМР спектров гидрированных полимеров, в катионном поли-1,3-пентадиене были найдены следующие диадные комбинации звеньев: 1,4-1,4; 1,4-4,1; 4,1-1,4; 1,4-1,2; 4,1-1,2 и 1,2-1,2. Сравнительный анализ содержания диадных последовательностей позволял отметить склонность к статистическому распределению структурных звеньев в полимерной цепи поли-1,3-пентадиена.  Установлено, что доминирующей структурой полимерной цепи катионного полиизопрена являлось 1,4-транс-звено регулярного присоединения «голова-хвост». Кроме того, в ненасыщенной части цепи полимера были обнаружены 1,4-транс-звенья с инверсным присоединением, а также 1,2- и 3,4-структуры.

7. Полученные в работе результаты были использованы при разработке технологического регламента для проектирования установки по получению синтетического каучука СКОП. На основании разработанного регламента в 1983 г. на Стерлитамакском нефтехимическом заводе была введена в эксплуатацию про-мышленная установка по получению каучука СКОП. В 1988 г. по разработанной  технологии была введена в эксплуатацию модернизированная установка по получению каучука СКОП на Тольяттинском ПО «Синтезкаучук». Экономический эффект от внедрения в производство изобретений по А.С. СССР № 1573843, 1614684, 1669147 и 1741115 составил 4 580 004 руб. (в ценах 1988 г.).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК

  1. Пантух, Б. И. Влияние добавок хлоридов переходных металлов на активность ванадиевых каталитических систем / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, С.Р. Рафиков // Известия АН СССР. Сер. Хим. – 1982. – № 5. – С. 1189-1191.
  2. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе VOCl3-Al(изо-С4Н9)3, активированной термообработкой / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. – 1982. – Т. 265, № 5. – С. 1186-1190.
  3. Молекулярные характеристики олигопиперилена, полученного катионной полимеризацией / С. А. Егоричева, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух, М. В. Эскина, А. С. Хачатуров, Р. М. Лившиц // Лакокрасочные материалы и их применение – 1985. – № 1. – С. 12-13.
  4. Реологические свойства олигопипериленовых каучуков марки СКОП и их концентрированных растворов / Л. С. Крохина, В. А. Розенцвет, Л. В. Вершинин, И. В. Полежаева, Б. И. Пантух // Журнал прикладной химии. – 1988. – Т. 61, № 7. –С. 1660-1663.
  5. О молекулярной неоднородности полипиперилена / В. Г. Козлов, В. А. Розенцвет, З.Г. Шамаева, Б. И. Пантух, А. В. Раков, С. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. – 1989. – Т. 307, № 6. – С. 1402-1406.
  6. Розенцвет, В. А. Строение фрагментов цепи полипиперилена по спектрам ЯМР13С высокого разрешения / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2006. – Т. 48, № 6. – С. 939-944.
  7. Розенцвет, В. А. Регулирование молекулярных характеристик катионного олигопиперилена с использованием изомерных метилбутенов / В. А. Розенцвет, В. Г Козлов, А. С. Хачатуров // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79, № 7. – С. 1198-1201.
  8. Розенцвет, В. А. Микроструктура 1,4-транс- и 1,2-транс- поли-1,3-пентадиена / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Известия АН. Сер. Хим. – 2007. – № 6. – С. 1113-1118.
  9. Розенцвет, В. А. Влияние концентрации мономера на катионную полимеризацию пиперилена на каталитической системе TiCl4– трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов // Известия АН. Сер. хим. – 2007. – № 7. – С. 1310-1314.
  10. Влияние температуры на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4–трихлоруксусная кислота / Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Коровина Н.А., Монаков Ю.Б. // Доклады РАН. – 2008. – Т. 420, № 1. – С. 55-58.
  11. Катионная полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы TiCl4–трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко // Высокомолекулярные соединения Серия А. – 2008. – Т. 50, № 10. – С. 1770-1776.
  12. Розенцвет, В. А. Особенности определения микроструктуры полиизопрена катионной полимеризации методом ЯМР спектроскопии / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В.П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2009. – Т. 51, № 8. – С. 1433-1439.
  13. Катионный полиизопрен : синтез, структура и некоторые свойства / Розенцвет В.А.,  В. Г. Козлов, Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко, А. С. Хачатуров  // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т. 82, № 1. – С. 151-155.
  14. Розенцвет, В. А. Регулирование молекулярной неоднородности 1,4-транс-полидиенов при варьировании состава «ванадий-титанового» катализатора / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, Ю. Б. Монаков // Доклады РАН. – 2009. – Т. 426, № 5. – С. 635-638.

Статьи в международных и отечественных журналах :

  1. Исследование кинетических закономерностей 1,4-транс-полимеризации изопрена на ванадиевых катализаторах / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков // Acta polimerica. – 1983. – Vol. 34, № 11/12. – P. 732-734.
  2. Освоение производства транс-1,4-полиизопрена / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, В. Р. Долидзе, Е. И. Морозова // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. – 1984. – №8. – С. 10-11.
  3. Катионная полимеризация пиперилена, катализированная четыреххлористым титаном / С. А. Егоричева, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух, Р. М. Лившиц // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. – 1985. – № 11. – С. 7-12.
  4. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олигопипериленового каучука / В. А. Розенцвет, С. А Егоричева, Ж. А. Матвеева, Б. И. Пантух, Р. М. Лифшиц // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. – 1987. – № 4. – С. 8-12.
  5. Связь молекулярных масс и характеристической вязкости растворов олигопипериленового каучука марки СКОП / В. Г. Козлов, З. Г. Шамаева, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. – 1980. – № 10. – С. 4-8.
  6. Некоторые закономерности полимеризации пиперилена / В. А. Розенцвет, З. Г. Шамаева, В. Г. Козлов, Л. С. Бродько, К. В. Нефедьев // Производство и использование эластомеров. – 1991. – № 2. – С. 6-8.
  7. Rozentsvet, V. A. Molecular parameters of cationic polypiperylene / V. A. Rozentsvet, V. G. Kozlov // J. Appl. Polym. Sci.Appl. Polym. Symp. – 1992. – № 51. – Р. 183-193.
  8. Розенцвет, В. А. Применение металлополимерных катализаторов для утилизации крупнотоннажного побочного продукта нефтехимии – пиперилена / В. А Розенцвет, С. А. Егоричева, Б. И. Пантух // Известия Самарского НЦ РАН. – 2003. – Спец. вып. № 2. – С. 334-338.
  9. Розенцвет, В. А. Влияние добавок ацетона на полимеризацию пиперилена на каталитической системе TiCl4–H2O / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов // Известия Самарского НЦ РАН. – 2004. – Т. 6, № 2. – С. 350-353.
  10. Розенцвет, В. А. Механизм образования нерастворимой фракции при синтезе катионного полипиперилена / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Н. А. Коровина // Известия Самарского НЦ РАН. 2005– Спец. вып. № 4. – С. 314-316.
  11. Розенцвет, В. А. К вопросу о микроструктуре полипиперилена, полученного катионной полимеризацией / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Известия Самарского НЦ РАН. – 2006. – Т. 8, № 2. – С. 588-594.
  12. Розенцвет, В. А. Влияние температуры на катионную полимеризацию пиперилена в присутствии каталитической системы TiCl4–трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Н. А. Коровина // Известия Самарского НЦ РАН. – 2006. – Т. 8, № 3. – С. 670-675.

Изобретения по теме диссертации:

  1. А. с. 1208054 СССР, МКИ C 09 D 3/733, 3/28. Олифа / Б. И. Пантух, С. А. Егоричева, В. А. Розенцвет, Т. Ф. Тиманова, Э. Р. Адигамов, В. П. Четверикова, В. Д. Моисеев. – 1984. –  Б.И. –  1986. –  №4.
  2. А. с. 1214699 СССР, МКИ C 09 D 3/36. Композиция для покрытий / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, В. Р. Долидзе, Г. И. Рутман. – 1984. – Б.И. – 1986. – №8.
  3. А. с. 1229205 СССР, МКИ C 08 F 36/04. Способ получения олигодиенов / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, В. Г. Нагимов, В. Д. Моисеев. – 1984. – Б.И. – 1986. – №17.
  4. А. с. 1249049 СССР, МКИ C 09 F 7/00. Способ получения пленкообразующего / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, В. Р. Долидзе, Е. И. Морозова, Т. Ф. Тиманова, А. Б. Ямщикова, М. Х. Султанова, Э. Р. Адигамов. – 1983. – Б.И. – 1986. – №29.
  5. А. с. 1326593 СССР, МКИ C 09 D 3/36. Состав связующего для покрытий / В. П. Медведев, А. М. Огрель, В. В. Лукьяничев, Б. И. Пантух, Г. И. Рутман, В. А. Розенцвет, Т. Ф. Тиманова. – 1985 – Б.И. – 1987. – №28.
  6. А. с. 1545561 СССР, МКИ C 08 F 136/04, 6/08. / В. А. Розенцвет, А. М. Головачев, Х. Б. Исмухамбетов, А. В. Раков, Е. Л. Осовский, О. Ф. Скресанова. – 1988.
  7. А. c. 1573843 СССР, МКИ C 08 А 236/04. / В. А. Розенцвет, Н. В. Абрамов, А. М. Головачев, Б. И. Пантух,  А.В. Раков, Б. А. Немолочнов, Б. Б. Федорин – 1988.
  8. А. с. 1614684 СССР, МКИ G 05 D 27/00, C 08 F 236/04. / В. А. Розенцвет, Н. В. Абрамов, А. В. Раков, Б. Б. Федорин. – 1988.
  9. А. с. 1669147 СССР, МКИ С 05 Д 27/00, С 08 А 136/08. / А. В. Раков, В. А. Розенцвет, А. М. Головачев, В. И. Зотов, А. Н. Гуревич, В. Р. Тучинский. – 1989.
  10. А. с. 1741115 СССР, МКИ G 05 D 27/00, C 08 C 2/06. Способ управления процессом двухступенчатой дегазации пипериленового синтетического каучука / В. Р. Тучин-ский, А. В. Раков, В. А. Розенцвет, А. М. Головачев, А. Н. Гуревич, Е. Л. Осовский– 1989. – Б.И. – 1992. – №22.
  11. А. с. 1823418  СССР, МКИ С 07 С 11/18, 7/04, 7/148 / В. А.  Розенцвет, А. В. Раков, Б. Б. Федорин, Н. А. Барышникова, В. А. Красильников, А. Н. Гуревич, В. И. Зотов, Т. Б. Жидкова, Т.В. Гришатова – 1989.

В материалах съездов, конференций и симпозиумов:

38. Исследование кинетических закономерностей 1.4-транс-полимеризации изопрена на ванадиевых каталитических системах / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет, Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков // Успехи в ионной полимеризации : тез. докл. V Междунар. симпозиума. – Прага, 1982. – С. 30-1 – 30-2.

39. Пантух, Б. И. Закономерности олигомеризации пиперилена под действием тетра-хлорида титана / Б. И. Пантух, В. А. Розенцвет // Тезисы докладов IV Международного симпозиума по гомогенному катализу. –Л., 1984. – Т. 3. – С. 168.

40. Розенцвет, В. А. Применение комплексов тетрахлорида титана с ненасыщенными макролигандами для катионной олигомеризации пиперилена / В. А Розенцвет, С. А. Егоричева, Б. И. Пантух // Тезисы докладов V Международного симпозиума по гомогенному катализу. – Новосибирск, 1986. – С. 211.

41. Исследование молекулярной неоднородности олигопиперилена методом ГПХ / Розенцвет В.А. [и др.] // Адсорбция и хроматография макромолекул эластомеров : мат-лы II Всесоюз. семинара. – М., 1989. – Ч. II. – С. 169-175.

42. Воронов, В. Г. Математическое моделирование и оптимизация процесса олигомери-зации пиперилена в реакторе вытеснения / В. Г. Воронов, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух // Химреактор-10 : тез. докл. Всесоюз. конф. – Куйбышев-Тольятти, 1989. – Т. 4. – С. 41-44.

43. Исследование молекулярной неоднородности олигопиперилена / З. Г. Шамаева, В. Г. Козлов, В. А Розенцвет., С. Р. Рафиков // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Ташкент, 1989. – Т. 2. – С. 349.

44. Влияние растворителя на реологические свойства растворов смесей синтетической гуттаперчи с олигомерами / Л. С. Крохина, Е. А. Крылова, И. В. Полежаева, В. А. Розенцвет // Смеси полимеров : тез. докл. II Всесоюз. конф. – Казань, 1990. – С. 38.

45. Rozentsvet, V. A. Molecular parameters of cationic polypiperylene / V. A. Rozentsvet, V. G. Kozlov // Book Abstr. of III International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. – Brno [Czechoslovakia], 1990. – P. 81.

46. Розенцвет, В. А. Регулирование молекулярных параметров катионного олигопипе-рилена добавками 2-метилбутена-1 / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов // Тезисы докладов ХVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Секция В. – Казань, 2003. – С. 360.

47. Rozentsvet, V. Control of Molecular Characteristics of Cationic Polypentadiene Using Isomeric Methylbutenes / V. Rozentsvet, V. Kozlov, A. Khachaturov // Book Abstr. of 40th International Symposium on Macromolecules. – Paris [France], 2004. – P. 78.

48. Rozentsvet, V. A. Cationic polymerization of dienes // Theoretical aspects of polymeric nanostructures formation : book Abstr. of International conference / V. A. Rozentsvet. – Tashkent [Uzbekistan], 2004. – P. 5.

49. Кузаев, А. И. Гель-проникающая хроматография олигопипериленов, полученных под действием TiCl4 / А. И. Кузаев, В. А. Розенцвет, А. Е. Тарасов // Тезисы докладов IX Международной конференции по физико-химии олигомеров. – Одесса, 2005. – С. 113.

50. Rozentsvet, V. Microstructure of stereoregular and cationic polypentadienes / V. Rozentsvet, A. Khachaturov, V. Ivanova // Book Abst. of European Polymer Congress. – Moscow, 2005. – P. 111.

51. Розенцвет, В. А. Особенности строения структуры фрагментов цепи стереорегуляр-ного и катионного полипентадиена / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // «Нефтехимия-2005» : тез. докл. VII Междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов. – Нижнекамск, 2005. – С. 44-46.

52. Rozentsvet, V. A. Modern NMR in Poly-1,3-pentadiene structure Investigation / V. A. Rozentsvet, A. S. Khachaturov, V. P. Ivanova // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter : Book Abstr. International Symposium. – St. Petersburg. 2006. – P. 98.

53. Розенцвет, В. А. 3,4-звенья в полипиперилене. Миф или реальность? / В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, В. П. Иванова // Наука о полимерах 21-му веку : тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. – М., 2007. – Т. 3. – С. 27.

54. Розенцвет В.А. Закономерности катионной полимеризации пиперилена в присутствии каталитической системы TiCl4-трихлоруксусная кислота / Розенцвет В.А., Козлов В.Г. // Наука о полимерах 21-му веку: тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. – М. 2007. –Т.2. – С.236.

55. Молекулярно-массовое распределение олигопиперилена, полученного под действием различных катализаторов / А. Е. Тарасов, А. И. Кузаев, В. А. Розенцвет, М. Н. Тяпкина // Наука о полимерах 21-му веку : тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. – М., 2007. – Т. 2. – С. 272.

56. Rozentsvet, V. A. 3,4-Unints in Polypiperylene. Myth or Reality? / V. A. Rozentsvet, A. S. Khachaturov, V. P. Ivanova // Book Abstr. of 20th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. – Agios Nikolaos [Greece], 2007. – P. 95.

57. Катионная полимеризация изопрена на каталитической системе TiCl4-трихлоруксусная кислота / Э. Ф. Зиганшина, В. А. Розенцвет, Н. П. Борейко, В. Г. Козлов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – М., 2007. – Т. 3. – С. 358.

58. Rozentsvet, V. A. Structural composition of the chain fragments of the cationic polyisoprene over high-resolution NMR spectrum / V. A. Rozentsvet, A. S. Khachaturov // Molecular Order and Mobility in Polymer Systems : Book Abstr. 6th International Simposium. – St. Petersburg,  2008. – P. 057.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.