WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Толочко Борис Петрович

ИССЛЕДОВАНИЕ IN SITU БЫСТРОПРОТЕКАЮЩИХ ТВЕРДОФАЗНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Мороз Элла Михайловна доктор химических наук, профессор Болдырева Елена Владимировна доктор химических наук, профессор Манаков Андрей Юрьевич доктор химических наук, старший научный сотрудник Российский научный центр "Курчатовский ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ институт", г. Москва

Защита состоится «______» ____________ 2010 г. в _1000_ часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН по адресу: 630128, г.

Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан: «______» _________________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Особенность химических реакций в твердом теле – высокие градиенты концентрации реагентов, давления и температуры, обуславливающие высокие скорости реакции и локализацию зоны реакции в размеры порядка несколько микрон и даже нанометры. Для исследования реакций в твердом теле широко используется рентгеноструктурный анализ. Однако стремление получить информацию “in situ” при постановке данной работы о параметрах реакции тормозилось отсутствием аппаратуры, адекватной задачам химии твердого тела: не было аппаратуры, позволяющей получать информацию из областей микронных размеров, за времена порядка микросекунды и меньше. Отсутствовали реакторы, позволяющие проводить рентгендифракционные исследования в режиме “in situ” химических реакций в твердом теле.

Наиболее остро отсутствие аппаратурно-методического обеспечения ощущалось при исследовании быстропротекающих процессов: самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и химических превращений при ударно-волновом нагружении (удар при механохимической реакции). Для СВС требовалось разрешение порядка 1 мс, а для ударноволновых процессов порядка 1 нс.

Рентгеновское излучение современных рентгеновских трубок проникает в образец на глубину порядка несколько микрометров (медное излучение, =1,54 А, проникает в медь на 8 мкм), поэтому информация о процессах внутри образца недоступна для исследования. Это же относится к исследованию процессов на границе раздела электролит - твердый электрод. Было актуально разработать методы использования синхротронного излучения (СИ) для исследования процессов как в электроде, так и на границе раздела электролит - твердый электрод.

Актуальной является информация о структуре малых количеств вещества, измеряемых микрограммами и нанограммами. Такие фазы имеют размеры порядка несколько нанометров.

Структурную информацию о таких объектах стандартными структурными методами получить невозможно.

Для решения поставленных задач было необходимо повысить интенсивность падающего на образец пучка СИ. В дифракционных методах (порошковая дифракция, малоугловое рентгеновское рассеяние) мировых центров СИ использовалось монохроматическое излучение.

Несмотря на высокую спектральную интенсивность СИ, было актуально разработать методы использования полихроматического излучения, что позволило поднять интенсивность еще на несколько порядков.

Создание современных конструкционных материалов невозможно без использования наночастиц различных металлов. Поэтому чрезвычайно актуальна как разработка новых методов получения наночастиц металлов, так и методов диагностики процессов зарождения и роста наночастиц.

Дискуссия в литературе о процессе зарождения детонационных наноалмазов продолжается до сих пор, в то же время для решения задач РОСАТОМА было чрезвычайно актуально найти условия, влияющие на кинетику образования наноалмазов.

Разработано большое количество методов синтеза наночастиц металлов, в том числе из органических соединений с различными функциональными группами. Однако процессы самосборки наночастиц в периодические структуры – трехмерные коллоидные кристаллы (ТКК, другое название – фотонные кристаллы) - непосредственно во время синтеза наночастиц изучены еще недостаточно. Понимание механизма этих процессов актуально для разработки основ фотонных материалов, в устройствах оптоэлектроники, биосенсорах и носителях информации нового поколения.

Разработка быстрых одно- и двух- координатных рентгеновских детекторов и методов их использования в дифракционных экспериментах чрезвычайно актуально для решения поставленных задач в рамках данной работы.

Цель работы. Целью работы являлось исследование химических превращений твердой фазы в экстремальных условиях высоких температур и давлений, реализуемых во время классических твердотельных реакций, во время горения, взрыва, ударноволнового нагружения и др. методами in situ дифрактометрии синхротронного излучения на разработанной аппаратуре.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка новой аппаратуры и экспериментальных станций для проведения in situ дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения;

• разработка методов исследования реакций на границе электролит – раствор;

• разработка дифракционных методов исследования твердофазных реакций в режиме in situ;

• разработка методов исследования при ударно - волновом и детонационном инициировании твердофазных превращений.

Научная новизна. Впервые методом in situ рентгеновской дифрактометрии синхротронного излучения:

- достигнуто временное разрешение в 1 мс для дифракционного эксперимента синхротронного излучения при исследовании самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС);

- впервые получена информация о кинетике химических превращений в зоне реакции системы никель – алюминий;

- достигнуто временное разрешение в 125 нс при экспозиции в 1 нс для исследования детонационных и ударно-волновых процессов методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) синхротронного излучения;

- впервые получены нанопорошки серебра, никеля и кобальта из их карбоксилатов методом ударноволнового нагружения;

- предложена модель детонационного синтеза наночастиц металлов;

- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц серебра, никеля и кобальта из их карбоксилатов, при ударноволновом нагружении;

- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц алмаза при их детонационном синтезе из системы тротил-гексоген и пространственном распределении зоны зарождения наноалмазов;

- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц алмаза при ударноволновом нагружении адамантана;

- достигнуто временное разрешение в 125 нс при экспозиции в 1 нс для исследования детонационных и ударноволновых процессов методом порошковой дифракции синхротронного излучения.

Практическая значимость работы Разработанные скоростные методы с использованием синхротронного излучения используются Российской академией наук (Институт гидродинамики им. М.А.Лаврентьева), РОСАТОМ-ом.

Полученные материалы могут найти широкое применение в химической промышленности, в машиностроении и приборостроении.

Обнаруженная в настоящей работе возможность образования при термическом разложении карбоксилатов серебра монодисперсных наночастиц и их самоорганизации в упорядоченную структуру может послужить методом как синтеза наночастиц, так и коллоидных кристаллов из них, а также быть основой для разработки методов получения таких наноструктур при использовании карбоксилатов других металлов.

На защиту выносятся:

1. Разработка метода высокоскоростной дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния синхротронного излучения для исследования быстропротекающих твердофазных реакций с параметрами: экспозиция от 1 нс, периодичность от 125 нс.

2. Реальная структура деформированных металлов: серебра, меди и никеля через 0,4 с после среза. Параметры релаксационных процессов в этих металлах в первые секунды после деформации на воздухе и при контакте с электролитами.

3. Структура кристаллической решетки никеля во время электрохимического наводораживания. Структура кристаллической решетки гидрида никеля с момента образования зародышей до развития устойчивой фазы при нескольких циклах гидрирования - дегидрирования.

4. Двухстадийный механизм твердофазного синтеза молибдата никеля из NiO и MoO3 через образование твердого раствора g-Мо4011/NiO. Нестабильность кислородного o октаэдрического окружения никеля при росте температуры выше 650 С - причина разрушения b-NiМоO4 при высоких температурах.

5. Кинетика твердофазного синтеза вольфрамата никеля из NiO и WO3 при температурах выше и ниже 720 oС. Структурные параметры зародышей новой фазы NiWO4 в первые секунды реакции и их зависимость от температуры.

6. Условия образования монодисперсных наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов CnH2n-1O2Ag (n = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22) и формирования упорядоченных периодических структур. Кристаллическая структура образовавшегося трехмерного коллоидного кристалла. Диапазоны устойчивого существования упорядоченных наноструктур.

7. Структура интерметаллида толщиной 20-50 нм, образующегося при холодном газодинамическом напылении мелкодисперсных частиц алюминия на подложку из никеля.

8. Структура продуктов фазового перехода адамантана при его нагружении ударной волной и условия синтеза наночастиц металлов: серебра, никеля, кобальта при ударно-волновом воздействии на стеараты серебра, никеля, кобальта, висмута и свинца, соответственно.

9. Метод удержания реагентов в экстремальных условиях (большие температуры и давления) и, как следствие, управление скоростью зародышеобразования наноалмазов. Метод обеспечен возможностью диагностического зондирования объекта исследования пучком синхротронного излучения и получения структурной информации о наноалмазах.

Апробация работы: Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях:

Всесоюзное совещание по использованию синхротронного излучения (СИ-82), Новосибирск, 1982;

9th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996; IV Russian-French Seminar on the Application of Neutrons and Synchrotron Radiation for Condensed Matter Investigations, Dubna, 1996; 2-nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation, Novosibirsk, 1997; International Workshop on High Flux X-ray Detectors, JASRI, Spring-8, 1998;

Вторая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99), Москва, 1999; XIII Russian Synchrotron Radiation Conference (SR-2000), Novosibirsk, 2000; International Conference “Synchrotron radiation instrumentation” (SRI-2000), Berlin, 2000; International Conference “XAS at 3rd Generation Sources - Highlights and Future Perspectives”, Grenoble, 2003; IV-th ISTC scientific advisory committee seminar on basic science in ISTC activities, Novosibirsk, 2001; International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, 2001;

Международная конференция III Харитоновские тематические научные чтения “Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны”, Саров, 2001; XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2002), Новосибирск, 2002; Российская конференция "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва, 2002; Российская конференция "Физика экстремальных состояний вещества - 2003", Черноголовка, 2003; 1-st Workshop of SHS "France - Russia", Chernogolovka, 2003; IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003), Москва, 2003; IV Харитоновские тематические научные чтения, Саров, 2003; Международная конференция "VII Забахинские научные чтения", Снежинск, 2003; International Conference "UltraNanoCrystalline Diamond", St-Petersburg, Russia, 2004; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", Novosibirsk, 2004; XV Международная конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2004), Новосибирск, 2004; Физика экстремальных состояний вещества –2004, Черноголовка, 2004; Международная конференция «Лаврентьевские чтения по математике, механике и физике», Новосибирск, 2005; Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Москва, 2005; V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО-2005), Москва, 2005; Физика экстремальных состояний вещества -2005, Черноголовка, 2005; V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying, Novosibirsk, 2006; VII International Symposium on Application of Explosion to Preparation of New Materials, Moscow, 2006; International Workshop on Crystallography at High Pressure, Dubna, Russia, 2006; XVI International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, 2006;

Физика экстремальных состояний вещества, Черноголовка, 2006; Научная сессия Президиума Сибирского отделения РАН 22 декабря 2006 г “Наука и нанотехнологии”, Новосибирск, 2006;

Topical Meeting of the European Ceramic Society “Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld”, St.-Petersburg, 2007; International Conference on historical aspects of SHS in different countries, Chernogolovka, 2007; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2007), Новосибирск, 2007; VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2007), Москва, 2007; Indo-Russian Workshop of Self-propagating high temperature synthesis, Bangalore, 2008; XVII International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, 2008; Физика экстремальных состояний вещества –2008, Черноголовка, 2008;

International Conference of self propagation high temperature synthesis (SHS-2009), Tsakhkadzor, 2009;

III International conference “Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies”, Novosibirsk, 2009;

Russian – Japanese Workshop “State of Materials Research and New Trends in Material Science”, Novosibirsk, 2009; VII Национальная конференция - Рентген Синхротрон Нейтрон Электрон для исследования наносистем и материалов (РСНЭ-НБИК-2009), Москва, 2009; V Национальная кристаллографическая конференция, Казань, 2009.

Личный вклад соискателя заключается в следующем: Автору принадлежит замысел, формулировка цели и задач исследования, обоснование выбора объектов, методологическое обоснование путей реализации и экспериментальных методов решения поставленных задач, обобщение и анализ полученных данных и их интерпретация. Автор разрабатывал направление научного поиска. Большая часть экспериментальной работы выполнена лично автором либо совместно с к.х.н. Шарафутдиновым М.Р (выполнявшим под руководством автора диссертационную работу), д.ф.-м.н. Рогачевым А.С., д.х.н. Маслием А.И., к.ф.-м.н. Теном К.А., к.ф.-м.н. Прууэлом Э.Р., к.ф.-м.н. Жогиным И.Л., Бессергеневым А.В. (выполнявшим под руководством автора дипломную работу), Никитенко С.Г., Гусенко С.Н. Прекурсоры для детонационного синтеза наночастиц металлов предоставил д.х.н. Юхин Ю.М. Большинство статей написано лично автором. Данные по электронной микроскопии получены д.х.н. Бохоновым Б.Б и д.х.н. Корчагиным М.А. В обсуждении результатов работы принимал участие д.х.н., Бохонов Б.Б., д.х.н., член-корр РАН Ляхов Н.З., д.х.н., академик РАН Болдырев В.В., д.ф.-м.н., академик РАН Кулипанов Г.Н, д.ф.-м.н., академик РАН Титов В.М., д.ф.-м.н., академик РАН Миржанов А.Г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 70 статьях в рецензируемых научных журналах и 13 тезисах докладов конференций и препринтах.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 299 страницах, содержит рисунков, 33 таблицы, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 383 наименования.

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора исследуемых объектов, сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации – литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрено современное состояние работ по использованию рентгеноструктурного анализа для исследования твердофазных реакций. Наиболее интересные результаты были получены при использовании синхротронного излучения в режиме in situ. Проанализировано современное состояние источников синхротронного излучения в мире, включая рентгеновские лазеры на свободных электронах.

Сделан анализ состояния разработок быстрых однокоординатных детекторов – основы рентгендифракционного эксперимента для in situ исследования твердофазных реакций.

Проанализированы работы по исследованию быстропротекающих процессов: само - распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и химических превращений при ударно-волновом нагружении.

Описаны новые методы получения наночастиц металлов, методы диагностики процессов зарождения и роста наночастиц.

Во второй главе представлено описание разработанных экспериментальных установок (экспериментальных станций на каналах СИ), рентгеновских детекторов и методик.

Обоснован выбор и разработаны: I) схема дифрактометра синхротронного излучения «Дифракционное кино» на канале 5-б ВЭПП-3 (ИЯФ СО РАН), 2) блок-схема системы регистрации рентгенограмм, реализация которых позволила запустить в работу методику для исследования быстропротекающих структурных изменений вещества. Получена серия рентгенограмм с временным разрешением 1 мс.

Эксперименты по исследованию кинетики твердофазных реакций выполнялись на станции синхротронного излучения 5-b “Дифракционное кино» накопителя ВЭПП-3 [1, 2]. Настройка на нужную длину волны производилась по К-краю поглощения никеля. Данная процедура производится автоматически с помощью ЭВМ. Излучение на эту станцию попадает из вигглера, установленного на ВЭПП-3. Конфигурация магнитного поля вигглера задает траекторию электронов, из которой на монохроматор станции излучение попадает из двух точек и под 1 http://ssrc.inp.nsk.su/CKP/stations/passport/5b/ 2 Evdokov O.V., V.M. Titov, B.P. Tolochko, M.R. Sharafutdinov. In situ time-resolved diffractometry at SSTRC. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A, 2009, Vol. 603, Iss. 1-2, p. 194-195.

разными углами (Рисунок 1). Поэтому от монохроматора отражаются два луча с разными энергиями. Такая схема позволила реализовать разработанный метод 2-х лучевого аномального рассеяния [3], в котором во время эксперимента используется одновременно два пучка СИ с различными энергиями. Использование фокусирующего монохроматора позволяет разделить пучки в пространстве и работать с каждым пучком независимо. Т.к. разность энергий между двумя пучками невелика (18 эВ), то оба пучка оказываются сфокусированными.

Вигглер ВЭПП-Фокусирующий монохроматор Два пучка СИ Эффект аномального рассеяния NiO Энергия Энергия MoOЕ=8333 эВ Е=8313 эВ Высокотемпературная камера Образец Детектор 2 Детектор Рисунок 1. Схема эксперимента с 2-х лучевым Рисунок 2. Тестовый эксперимент аномального аномальным рассеянием. рассеяния для смеси образцов NiO+MoO3.

Разность энергий Е1-Е2=18 эВ.

Вблизи К-краев поглощения дисперсионные поправки к атомному фактору рассеяния имеют резонансные изменения: реальная поправка уменьшается при приближении к К-краю, а мнимая резко возрастает при энергиях излучения больших энергии поглощения. Величина этого изменения зависит от близости длины волны к К-краю поглощения, от содержания никеля в исследуемой фазе, от результата интерференции волн, отраженных от никелевой и других подрешеток. Чтобы интерпретировать полученные изменения интенсивности, необходимо рассчитать структурные факторы для различных рефлексов, поэтому для интерпретации полученных результатов были проведены вычисления теоретических рентгенограмм для 2-х фаз оксида никеля: a-NiMoO4, b-NiMoO4.

Для проверки метода был выполнен тестовый эксперимент, в котором измерялись интенсивности рефлексов от смеси NiO и МоО3. Измеренная разность интенсивностей составила 18 % для рефлекса (111) NiO, а интенсивности рефлексов МоО3 не меняются (Рисунок 2).

3 A.V.Bessergenev, B.P.Tolochko. Simultaneous two energies anomalous scattering for the study of the dynamics of structural transformation. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 359, 1995 p 160-164.

Интенсивность нормированная Измеренную разность интенсивностей можно сравнить с расчетной, которая составляет 15.процентов для этого рефлекса.

продукты Экспериментальная станция детонации «ВЗРЫВ» на ВЭПП-3. Для реализации детонационный фронт ударноволновых экспериментов автором разработан и практически ВЭПП-реализован проект экспериментальной виглер сгустки станции синхротронного излучения электронов СИ «Взрыв», на ВЭПП-3 (Рисунок 3). Это уникальная, единственная в мире взрывная камера экспериментальная установка, на которой начаты in situ рентгеноРисунок 3. Схема эксперимента МУРР для исследования детонационных процессов: 1- детектор полного поглощения дифракционные исследования излучения, 2 – однокоординатный детектор DIMEX для процессов в веществе в экстремальных регистрации МУРР, 3 – рассеянное образцом и прошедшее через образец излучение, 4 – взрывчатка, 5 – контактный условиях, вызванных воздействием детектор для запуска детектора DIMEX.

ударных и детонационных волн. На станции для ударноволновых процессов получена экспозиция 1 нс с интервалом регистрации 1нс, количество кадров 32. Параметры скоростного эксперимента определяются параметрами временной структуры СИ: на ВЭПП-3 длительность банча 1 нс, период 125 нс либо 250 нс. Такие же параметры имеет и дифрагированное излучение.

Станция состоит из трёх основных узлов: 1) блок формирования пучка СИ; 2) взрывная камера; 3) блок регистрации. Блок регистрации включает в себя блок формирования пучка СИ; коллиматор Рисунок 4. Экспериментальные данные, полученные с использованием вертикальный (минимальная однокоординатного детектора DIMEX, при исследовании распределения плотности за фронтом детонации во время взрыва апертура 10 мкм, шаг системы тротил-гексоген. Плотность цвета рисунка соответствует регулировки 1 мкм) различной интенсивности прошедшего через образец пучка синхротронного излучения.

коллиматор горизонтальный (минимальная апертура 100 мкм, шаг регулировки 10 мкм), зеркало полного отражения, блок фильтров, быстрый затвор. Перед входным окном установлен быстрый элекромагнитный затвор для предохранения исследуемого образца от интенсивного радиационного воздействия. Он открывается при срабатывании инициирующего устройства. Взрывная камера выдерживает взрыв ВВ с мощностью тротилового эквивалента 50 г.

TNT, - primary beam intensity На станции реализованы следующие after sample 1 - SAXS intergal intensity 1экспериментальные методики с 1180 наносекундным временным разрешением:

1) определение 3-х мерного распределения плотности вещества в осесимметричном -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 time, s случае по данным измерения 2-х мерной Рисунок 5. Экспериментально изменяемая германиевым карты коэффициента поглощения точечным детектором интегральная интенсивность рентгеновского излучения (Рисунок 4); 2) МУРР и прошедшего излучения через тротил во время исследование динамики развития его детонации.

флуктуаций электронной плотности в веществе методом малоуглового рентгеновского рассеяния – МУРР (Рисунок 5, Рисунок 6).

A B 0 ns 250 2 125 ns interpolation 250 ns experiment 375 ns 22 500 ns 625 ns 150 750 ns 875 ns 1 1000 ns 1 1125 ns 10,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,Angle, degree 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,Angle, degree Рисунок 6. Малоугловое рассеяние, регистрируемое во время детонации системы тротил-гексоген (50/50) однокоординатным детектором DIMEX. A) Экспериментальные точки МУРР и их интерполяционная кривая в момент времени t = 1125 ns после прохождения фронта детонации. B) Та же интерполяционная кривая вместе с другими кривыми МУРР, полученными сразу после прохождения детонационной волны.

Экспозиция каждой кривой 1 нс, периодичность регистрации 125 нс.

В 3-й главе «Процессы на границе электролит – твердый электрод» теоретически обоснована возможность регистрации рентгенограмм от образцов, находящихся под слоем электролита, что позволило подобрать условия для реализации метода получения структурной информации об электроде и электрохимическом осадке непосредственно в процессе электролиза.

Основная проблема коммерческих рентгеновских трубок, используемых в рентгеноструктурном анализе, препятствующая их использованию для исследования процессов на границе электролит-раствор – это ограниченный спектральный диапазон излучения. Мягкое Intensity, a.u.

SAXS intensity, photons/ns SAXS intensity, photons/ns рентгеновское излучение сильно рассеивается в электролите, что препятствует как первичному, так и дифрагированному излучению проходить через электролит.

Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что переход в жесткую область излучения – 30 кэВ и более позволяет преодолеть эту проблему. Решение проблемы рассеяния излучения в электролите позволило провести несколько исследований процессов, происходящих на границе раздела электролит - твердое тело: 1) быстропротекающие релаксационные процессы деформированных металлических электродов, находящихся в контакте с электролитом; 2) наводораживание никеля; 3) образование и разложение гидрида никеля.

Обновляемый электрод. Исследована структура деформированных металлических электродов: серебра, меди и никеля через 0,4 с после среза. Обнаружено, что, срез приводит к возникновению тонкого деформированного слоя (6-10 мкм) с сильно искаженной структурой, причем степень искажения растет Рисунок 7. Рефлекс (400) серебряного по мере приближения к поверхности (Рисунок микроэлектрода: 1—до деформации, 2—через 47). Получена информация о структурной мс после деформации. Параметры деформированного металла: = 0.8 %, <2>1/2 = релаксации, протекающей в серебре, меди и 4,5*10-3, = 100 A, = 2,5 %.

никеле в первые секунды после деформации срезом (Рисунок 8). Проведенные кинетические измерения при разных температурах позволили определить энергию активации этих процессов. На временной зависимости релаксационного процесса обнаружено три временных интервала, отличающихся скоростью изменения структуры.

Образование гидридов никеля.

Исследована динамика изменения кристаллической решетки гидрида никеля с момента образования зародышей до развития устойчивой фазы. Обнаружено, что если в начальный момент параметр решетки гидрида никеля равен 3,605 , то Время, сек при достижении предельной Рисунок 8. Относительное изменение полуширины концентрации гидрида никеля в рефлекса 111 после деформации срезом при разных металлической матрице параметр его температурах (С): 1 – 25, 2 – 80, 3 – 95.

решетки возрастает до 3,717 .

Интенсивность град ( s s ) --Принято считать [4], что возникновение дефектов в металле при наводораживании обусловлено тем, что водород, встречая поры, трещины и другие несплошности, собирается в них, рекомбинируя в молекулярную форму. В результате постоянного притока водорода в полостях создается высокое давление, приводящее к деформации и локальным разрушениям решетки кристалла.

Практически одновременно с началом изменения рентгенограммы никеля начинается процесс образования метастабильной фазы гидрида никеля — появляются рефлексы от плоскостей (111), (200), (220), (311), (222), (400). Рефлексы гидрида никеля смещены в сторону меньших углов дифракции относительно рефлексов никеля, так как параметр решетки новой фазы на 6% больше.

Динамика роста интенсивности рефлексов гидрида никеля в процессе катодного наводораживания отражена Da’’/a на рисунке (Рисунок 9). На начальной Da’/a I’’ стадии образования новой фазы I’ рефлексы гидрида никеля сильно уширены, что свидетельствует, Время, мин вероятно, о малых размерах Рисунок 9. Экспериментальные кривые изменения параметра зародышей новой фазы в матрице решетки никеля (а' — при первом наводораживании; а" — никеля (Таблица 1). В процессе при втором) и суммарной интенсивности рефлексов гидрида наводораживания зародыши гидрида никеля в процессе его образования (I' — при первом цикле наводораживания; I"— при втором).

никеля увеличиваются в размере, и приближаются к L=200 (здесь нами сделано предположение, что размер зародыша совпадает с областью когерентного рассеяния ). Одновременно обнаружено, что на начальных стадиях образования новой фазы параметр решетки гидрида никеля отличается от параметра решетки исходного металла всего на 3%, а не на 6%, как было измерено после окончания процесса катодного наводораживания [Ошибка! Закладка не определена.]. В процессе роста гидридной фазы параметр решетки гидрида никеля увеличивается и приближается к 3,717 [Ошибка! Закладка не определена.].

Анализируя данные по изменению параметра решетки никеля и динамики образования гидрида никеля (Рисунок 9), можно прийти к выводу, что параметр решетки изменяется быстрее, чем образуется новая фаза. Это свидетельствует о том, что сначала водород проникает в междоузлия кристаллической решетки, создавая там избыточную концентрацию (известно, что концентрация водорода в междоузлиях матрицы металла линейно связана с изменением параметра 4 Мороз Л. С. Механика и физика деформаций и разрушения материалов. Л., 1984, с. 121.

D a/a*Интенсивность решетки), и только после этого начинается образование гидрида никеля. Так, при первом цикле наводораживания за 40 мин концентрация водорода в матрице достигает 90% своего предельного значения, в то время как гидрида никеля образуется только 69% от своего предельного значения (Рисунок 9).

Таблица 1. Размеры областей когерентного рассеяния и вероятность образования дефектов упаковки кристаллической решетки деформационного () и двойникового () типов для никеля.

t, *1 для Ni, А для NiH, A *1мин (111) (100) (111) (100) 0 810 880 - - 0 20 800 760 74 40 14 40 792 600 104 48 18 60 770 520 134 57 20 80 760 480 158 65 21 100 742 472 176 76 22 120 741 460 188 83 16 160 745 460 195 93 13 180 750 472 196 97 12 200 755 488 197 100 11 220 768 520 198 102 10 240 780 552 198 103 9 260 800 588 198 104 9 280 810 624 198 105 8 Процесс роста и структурного развития гидрида никеля коррелирует по времени с развитием дефектной структуры в никелевой матрице. Наиболее сильно кристаллическая решетка никеля искажается на начальной стадии наводораживания — появляются дефекты упаковки кристаллической решетки деформационного типа , двойникового типа , уменьшается размер областей когерентного рассеяния (Таблица 1). Когда концентрация гидрида никеля достигает предельного значения (t =100 мин, см. Рисунок 9), в никелевой матрице начинаются релаксационные процессы — уменьшается концентрация дефектов упаковки кристаллической решетки деформационного, двойникового типов, увеличивается размер областей когерентного рассеяния (Таблица 1). Обычно рекристаллизация дефектной структуры никеля с такой высокой скоростью, как в нашем эксперименте, происходит при температурах выше 400 °С. Факт быстрой рекристаллизации дефектной структуры никеля в процессе катодного наводораживания, вероятно, можно объяснить влиянием внедренного водорода на уменьшение эффективной энергии активации процессов зарождения и роста центров рекристаллизации.

То, что во время катодного наводораживания происходит не только процесс искажения кристаллической решетки, но и релаксации, дает основание предполагать, что водород, образующий твердый раствор внедрения, не является основным источником неравномерного искажения кристаллической решетки никеля. Вероятнее всего, процесс образования новой фазы, т.

е. зародышеобразование и последующий рост частиц гидрида никеля внутри никелевой матрицы, и приводит к ее наиболее сильным искажениям. С прекращением этого процесса останавливается и развитие искажений никелевой матрицы.

В 4-й главе описаны разработанные методики исследования твердофазных реакций и представлены оригинальные экспериментальные результаты, полученные при синтезе NiMoO4, CoMoO4, NiWO4. Определена структура локального окружения серебра в стеарате серебра.

Исследован процесс самосборки трехмерного коллоидного кристалла (ТКК). Исследован процесс образования интерметаллидов при газодинамическом напылении.

Синтез вольфрамата никеля. Ранее в работах [5, 6] исследовался процесс твердофазного синтеза вольфраматов и молибдатов и сделан вывод, что диффузия атомов вольфрама и молибдена определяет кинетику реакции. В данной работе подготовка прекурсоров принципиально отличается от той, которая использовалась в работах [5, 6] – перемешивание и прессование в таблетки. В данной работе использовалась механохимическая активация. Поэтому выводы, сделанные при описании системы NiO/WO3 в [5, 6], могут быть неверны для той же, но механоактивированной системы. В частности, в спрессованной смеси остаются пустыми межзеренные пространства, которые могут служить каналами для транспортировки летучих реагентов системы WO3 и MoO3, что отражается на кинетических кривых. Те же межзеренные пространства могут обеспечивать интенсивную поверхностную диффузию по свободной поверхности частиц. Механическая активация приводит к образованию плотных агломератов из множества контактирующих частиц NiO/WO3, в которых практически полностью отсутствует межзеренное пространство, поэтому газовый транспорт и поверхностная диффузия становятся практически нереализуемыми внутри агломерата.

Исследованы структурные превращения, происходящие во время реакции синтеза вольфрамата никеля NiO + WO3 NiWO4 в режиме in situ с использованием дифрактометрии синхротронного излучения. Проведен качественный фазовый анализ системы в процессе 5 В.М. Жуковский, А.Н. Петров. Механизм реакционной диффузии при твердофазном синтезе молибдата стронция. // ЖПХ, том XLVI, N 10, 1973, С. 2159-2162.

6 Е.В. Ткаченко, В.М. Жуковский. О кинетике и механизме синтеза CdMo04 в реакциях CdC03 (CdO)- Мо03. // ЖПХ, том XLVI, 10, (1973), С. 2129-2134.

твердофазного взаимодействия, сделана оценка зависимости содержания оксидов никеля, вольфрама и вольфрамата никеля от времени для систем с различным относительным содержанием оксидов никеля и вольфрама.

Высокая интенсивность СИ обеспечивает высокое временное разрешение, что позволило исследовать фазовый состав и структурные изменения, происходящие в системе NiO/WO3, начиная с первых секунд реакции. В качестве исходного образца для синтеза вольфрамата никеля были взяты смеси: NiO+x*WО3 (x=9, 2.33, 1.0, 0.43, 0.1) Перед исследованием проводилась гомогенизация и механохимическая активация смеси в АГО-2 [7] в течение 15 сек при нагрузке g для всех образцов. Гомогенизированные образцы помещали в высокотемпературную камеру, установленную на экспериментальной станции синхротронного излучения "Дифракционное кино" [8].

В процессе нагрева были получены данные о фазовом составе во время реакции и о кинетике образования вольфрамата никеля (Рисунок 10). Отжиг смесей был о о выполнен при температурах 540 C, 580 C, о о 640 C и 720 C. Были измерены и обработаны зависимости интенсивностей рефлексов: (200) оксида никеля, (200), (022) оксида вольфрама, а также (111), (020) вольфрамата никеля от времени. Эти Рисунок 10. Исследование кинетики твердофазного рефлексы были выбраны потому, что они не синтеза NiWO4 «in situ» на пучке синхротронного излучения. Динамика изменения рентгенограмм NiO, совпадают по положению с другими WO3 и NiWO4 при изотермическом нагреве при Т= 6рефлексами.

С. Один канал детектора соответствует 0.01 град по 2.

Уникальные свойства синхротронного излучения позволяют получать информацию о начале химических превращений с первых секунд синтеза: на рентгенограммах появляются рефлексы от зародышей новой фазы очень слабой интенсивности, по сравнению с рефлексами исходных реагентов, интенсивность которых растет со временем. Преимущество СИ, по сравнению с рентгеновскими трубками, состоит в том, что СИ дает принципиальную возможность регистрировать рефлексы от новой фазы, существующей в малых количествах. Если на рентгеновских дифрактометрах можно 7 Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.

-305 с.

8 Evdokov O.V., V.M. Titov, B.P. Tolochko, M.R. Sharafutdinov. In situ time-resolved diffractometry at SSTRC.

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A, 2009, Vol. 603, Iss. 1-2, p. 194-195.

зарегистрировать 1-5 % новой фазы, то на СИ - 0.01 %. Еще одно преимущество дифрактометрии СИ, обусловленное узкой аппаратной функцией – более точное определение положений рефлексов, что позволяет более точно определять и смещение этих рефлексов.

В поставленных в данной работе экспериментах по синтезу вольфрамата никеля было о обнаружено, что при температурах синтеза 720-740 С появляющиеся зародыши новой фазы имеют стехиометрический состав, кристаллическая решетка не искажена и полностью идентична структуре молибдата никеля. Зародышеобразование новой фазы при более низких температурах – о 580-640 С происходит с образованием зародышей с искаженной структурой: состав не стехиометричен, параметры решетки отличаются от табличных значений, рефлексы уширены. С течением времени структура зародышей приходит к равновесной структуре.

Интенсивность рефлексов вольфрамата никеля в первые секунды прогрева при всех температурах синтеза резко растет со временем (Рисунок 10). Следует отметить, что в первые 5сек полуширина рефлексов вольфрамата никеля остается практически неизменной. В течение этого же времени происходит наиболее сильное изменение параметра решетки (Рисунок 11) – он стремительно приближается к равновесной.

На начальной стадии реакции, на 1399.NiWO4 peak position NiO + WO3 (1:1) рентгенограмме присутствуют только 1398.5 T = 580 C отражения первого порядка от плоскостей:

1398.1397.(011), (110), (111) и т.д., а отражения от тех 1397.же плоскостей второго порядка (022), 1396.(220), (222) отсутствуют. Это 1396.0 500 1000 1500 2000 2500 свидетельствует об очень маленьком Time, s размере образовавшихся зародышей и Рисунок 11. Смещение рефлекса (111) NiWO4 в невозможности сформировать процессе синтеза NiWO4 «in situ» на пучке интерференционное поле рефлексов синхротронного излучения для системы NiO+WOвторого порядка.

(1:1) при температуре 580 С. Постепенно положение рефлекса (111) NiWO4 приближается к равновесному Интенсивности рефлексов (020) и (табличному) значению. Один канал детектора (111) в начальный момент времени синтеза соответствует 0.01 град по 2-theta.

о при 540 C соотносятся как 1:4, а соотношение в идеальной структуре вольфрамата никеля 1:6. Это свидетельствует о нестехиометричном составе образовавшихся зародышей вольфрамата никеля.

Уширение рефлексов для использованного дифрактометра позволяет получать информацию о размерах зерен для частиц с размерами порядка 1000 и менее. Поэтому можно было исследовать рост зародышей новой фазы на начальной стадии реакции. Широкие рефлексы, Channel number характерные для маленьких частиц вольфрамата никеля, наблюдались лишь на начальной стадии реакции (первые 15 минут взаимодействия). В дальнейшем ширина рефлексов от вольфрамата никеля близка к аппаратной ширине и уменьшается со временем с течением синтеза.

Обнаружено, что зарождение и рост искаженных зародышей новой фазы в точках соприкосновения реагентов происходит при разных температурах по-разному. Можно условно о выделить температуру 640 С, выше которой зарождение и рост искаженных зародышей новой фазы происходят по одним закономерностям, а ниже – по другим.

о При Т > 640 С зарождение новой фазы происходит в первые секунды реакции, о чем свидетельствуют появляющиеся рефлексы от вольфрамата никеля (Рисунок 10). Однако их межплоскостные расстояния больше на 0.001 табличных значений, что свидетельствует о расширении решетки, т.е. об отрицательной поверхностной энергии на границе раздела NiО/NiWO4/WO3. Кроме того рефлексы сильно уширены. По величине уширения рефлексов определен размер образовавшихся зародышей в начальный момент реакции при разной температуре. Он составил 310 при 720 оC, 280 при 680 оС, 200 при 640 оC.

о При температурах < 640 С рефлексы от новой фазы появляются с некоторой задержкой (зависящей от температуры) после начала синтеза. В это же время наблюдаются смещения рефлексов WO3, что свидетельствует об образовании твердого раствора. Параметры решетки новой фазы на 0.01 меньше табличных значений.

Рефлексы новой фазы, полученные при меньших температурах, уширены существенно больше, чем рефлексы продукта, полученного при более высокотемпературном синтезе. Это свидетельствует об образовании зародышей меньшего размера и о том, что решетка сильно искажена, т.е. существуют микронапряжения.

При протекании синтеза, со временем, начинается интенсивное уменьшение полуширины рефлексов, что свидетельствует о росте размеров зародышей либо об уменьшении величины микроискажений. Уменьшение происходит по экспоненциальному закону.

о Интенсивности рефлексов (020) и (111) в начальный момент времени синтеза при 540 C соотносятся как 1:4, а соотношение в идеальной структуре вольфрамата никеля 1:6. Это свидетельствует о нестехиометричном составе образовавшихся зародышей вольфрамата никеля.

Во время реакции размер частиц продукта рос от 310 до 530 при температуре 720 оC (в течении 1600 с), от 280 до 400 при 640 оC (в течении ~5000 с).

В чем причина отличия структуры зародышей от структуры конечного продукта? Причин несколько:

в начальный момент реакции зародыши вольфрамата никеля контактируют только с частицами NiO и WO3, что естественно влияет на образующуюся кристаллическую структуру;

мольный объем NiWO4 на 10 % меньше суммарных мольных объемов NiO и WO3. Поэтому зарождающиеся частицы испытывают растягивающее воздействие окружающей матрицы.

Кроме того отрицательная поверхностная энергия на границе раздела NiО/NiWO4/WO3 также приводит к растяжению зародыша. С ростом зародышей этот эффект уменьшается.

Обработка кинетических кривых в диапазоне степеней превращения 0.2-0.8 проводилась по уравнениям Яндера, Гинстлига-Броунштейна, Валенси-Картера, и др. Из всех моделей выбирали ту, которая наиболее точно описывала экспериментальные данные. После формирования тонкого слоя продукта, т.е. когда степень превращения > 0.2, зависимость интенсивности от времени удовлетворительно совпадает с кривой Гистлинга-Броунштейна (Рисунок 12).

Синтез молибдата никеля.

Ginstling-Brounshtein model 0.Проанализировав кристаллическую решетку 0.MoO3, был сделан вывод, что слоистая 0.структура MoO3 должна способствовать 2.33*NiO+WOT=640 C 0.диффузии оксида никеля и пренебрегая 0.такой возможностью, авторы работ [9, 10], 0.00 возможно, сделали ошибку. Поэтому целью 0 1000 2000 3000 4000 50нашей работы была попытка показать, что Time, s при синтезе NiMoO4 никель на Рисунок 12. Исследование кинетики твердофазного диффузионной стадии играет не меньшую синтеза NiWO4 «in situ» на пучке синхротронного роль, чем молибден, т.е. их коэффициенты излучения. Кинетика роста фазы NiWO4 в координатах Гинстлинга – Броунштейна по пику (111) NiWO4 при диффузии сравнимы по величине.

температуре 640 оС..

Для того, чтобы соответствовать традиционным моделям, во первых, в специальном эксперименте на стадии подготовки реакционной смеси были обеспечены условия для избыточного присутствия частиц NiO вокруг частиц -МоО3 (были взяты механохимически гомогенизированные смеси с избытком оксида никеля в соотношении 10:1). Во вторых, было организовано селективное наблюдение за 9 В.М. Жуковский, А.Н. Петров. Механизм реакционной диффузии при твердофазном синтезе молибдата стронция. // ЖПХ, том XLVI, N 10, (1973), с.2159-2162.

10 Е.В. Ткаченко, В.М. Жуковский. О кинетике и механизме синтеза CdMo04 в реакциях CdC03 (CdO)- Мо03.

// ЖПХ, том XLVI, 10, (1973), 2129-2134.

G F( ) поведением только атомов никеля (используя эффект аномального рассеяния [11] и метод двух- лучевого аномального рассеяния [12], а также метод EXAFS спектроскопии), что позволило получить информацию о кристаллографической позиции никеля в образующейся высокотемпературной фазе молибдата никеля -NiMoO4, и как будет показано ниже – в промежуточной фазе реакции.

Известно [13], что при нагреве -МоО3 в вакууме при температуре 608 С происходит фазовый переход оксида молибдена в Mo4O11. Однако, при отжиге -Мо03 (без NiO) в экспериментальных условиях станции «Дифракционное кино» в течение часа при температуре 650 оС как при отжиге, так и после охлаждения образца появления фазы Mo4O11 не наблюдалось.

Нагрев того же -МоО3 в b-NiMoO4 (220) присутствии NiO привел к Энергия Энергия образованию Mo4O11. Из этого эксперимента можно сделать вывод о NiO (111) Эффект аномального b-NiMoO(112) том, что именно диффузия никеля в рассеяния (222) (112) (201) (311) b-NiMoO(132) оксид молибдена вызывает (330) образование новой фазы Mo4O11.

Количество вступившего в реакцию никеля составляет всего Рисунок 13. Две рентгенограммы полученные при помощи методики двухлучевого аномального рассеяния на смеси процентов, что говорит о том, что о 0.25*-MoO3 + NiO при температуре 650 С. Непрерывной образовавшаяся новая фаза Mo4Oлинией изображена рентгенограмма, снятая вдали от К-края образует твердый раствор с NiO:

поглощения (=1.49150), а пунктирной линией изображена рентгенограмма, снятая вблизи К-края никеля (= 1.48780).

Mo4O11/ NiO.

На зависимости интенсивности рефлекса (200) оксида никеля от времени наблюдаются два участка с различными наклонами: один- резкий, второй- пологий. Первый участок соответствует по времени образованию Mo4O11/ NiO и высокой скорости диффузии никеля. Изменение наклона кривой по времени совпадает с окончанием процесса образования новой фазы и, по-видимому, объясняется изменением коэффициента диффузии в слое Mo4O11/NiO, в которой позиции, отвечающие атомам никеля заняты, что сильно затрудняет дальнейшую диффузию никеля. Допирование NiO литием приводит к существенному ускорению начальных стадий реакции синтеза молибдата никеля.

11 В.В. Болдырев, Н.З.Ляхов, Б.П.Толочко и др. Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения. (Под ред. Г.Н.Кулипанова). Наука, Новосибирск, 1989. С. 144.

12 Besserguenev A.V., Tolochko B.P, Sheromov M.A, Mezenchev N.A. Simultaneously two energy powder diffraction method. // NIM, 1995, v. 359, p. 160-164.

13 Lars Kihlborg, The Crystal Chemistry of Molybdenum Oxides, Nonstoichiometric Compounds, // Advances in Chemistry, 1963, Vol. 39, Chapter 3, p 37–45.

Интенсивность нормированная Дальнейший отжиг системы при 650 С приводил к образованию b-NiMoO4 (Рисунок 13).

о Отжиг при 690 С тоже приводил к образованию NiMoO4, но в этом случае кроме рефлексов кристаллической фазы появлялось аморфное гало (Рисунок 14).

При температуре синтеза 650 оС для всех экспериментально наблюдаемых рефлексов было получено хорошее совпадение с теоретическим расчетом (Рисунок 13), это говорит о том, что никель занимает в этой структуре такие же позиции, что и Мn в структуре a -МnМоО4. При температуре синтеза 690 оС аномальные эффекты на рефлексах b-NiMo04 исчезают при том же изменении интенсивности рефлекса (111) оксида никеля, а диффузное рассеяние существенно возрастает (Рисунок 14). При изменении энергии от Е1 к Е2 интенсивность диффузного рассеяния тоже изменяется, что свидетельствует о том, что это диффузное рассеяние формируется в основном неупорядоченно расположенным никелем. Эти результаты говорят о том, что никель при этой температуре синтеза занимает преимущественно междоузлия. Расстояние между атомами никеля, находящимися в междоузлиях, было оценено в 3 из положения диффузного пика d~l/(2sin(Q)).

Таким образом, обнаружена высокая чувствительность диффузного рассеяния к изменению энергии излучения вблизи К-края поглощения никеля.

Обнаруженный эффект быстрого Энергия b-NiMoO4 (220) Энергия 1 расхода никеля на начальной стадии реакции синтеза молибдата никеля NiO (111) позволил поставить эксперимент, в Эффект аномального рассеяния котором оксид никеля полностью (112) b-NiMoO(311) (222) расходуется и система становится (112) (201) b-NiMoO(132) однофазной, что чрезвычайно важно (330) при использовании методов EXAFS и XANES. Для этого был выбран состав реагентов NiO + Рисунок 14. Две рентгенограммы полученные при помощи MoO3 в соотношении 1:10, с тем, методики двухлучевого аномального рассеяния [11] на смеси о чтобы при температуре 620 С 0.25*-MoO3 + NiO при температуре 690 С. Непрерывной линией изображена рентгенограмма снятая вдали от К-края получить твердый раствор. Время поглощения (=1.4934), а пунктирной линией изображена о синтеза при 620 С выбиралось таким, рентгенограмма снятая вблизи К-края никеля (=1.4908).

чтобы весь исходный NiO был израсходован, и в исследуемой системе оставалась одна фаза – твердый раствор Mo4O11/NiO.

При температуре около 620 С начинается бурное образование новой фазы, которую можно идентифицировать как Mo4O11. Время ее образования составило 18 минут. При дальнейшем Интенсивность нормированная отжиге при температуре 620 С (после образования новой фазы) фазовый состав смеси не изменялся.

Таким образом показано, что при твердофазном синтезе молибдата никеля из NiO и MoOникель диффундирует в кристаллическую решетку MoO3 и определяет механизм реакции. При о нагреве смеси до температуры 620 С в структуре MoO3 между слоями октаэдров образуются вакансии, которые дестабилизируют структуру оксида молибдена и облегчают диффузию атомов никеля. Весь никель, участвующий в реакции 0.1 NiO + 1 MoO3, диффундирует в межслоевое пространства октаэдров Мо03 и инициирует фазовый переход -Мо03 --> -Мо4011 с образованием твердого раствора g-Мо4011/NiO.

Показано, что процесс реакционной диффузии никеля в реакции NiO + MoO3 проходит в два этапа: первый этап - быстрая диффузия 20-ти процентов никеля наблюдается во время формирования новой фазы твердого раствора g-Мо4011/NiO, второй этап - медленная диффузия оставшегося никеля через фазу твердого раствора g-Мо4011/NiO. На этой стадии происходит образование конечного продукта реакции b-NiМо04.

Методом EXAFS-спектроскопии был проведен эксперимент по изучению структуры ближайшего окружения атомов никеля в ходе твердофазного синтеза. Эта методика позволила получить in situ информацию об изменении окружения никеля во время реакции. Методика EXAFS не позволяет работать с многофазными образцами, поэтому для эксперимента предварительно был получен твердый раствор g-Мо4011/NiO по методике, описанной выше.

XANES и EXAFS спектры были получены в режиме флюоресценции на Ккраю никеля от смеси порошков 0.NiO+a-MoO3 во время их нагрева до 6о С. Была построена модель образующейся структуры, используя которую были рассчитаны теоретические XANES и EXAFS спектры. Спектры в режиме in situ в процессе нагревания были получены на Рисунок 15. Фурье трансформанта от k3c(k) полученной от интервала k = 2.5-12.5(l/A) на Ni K-краю выделенного экспериментальной станции EXAFS- из EXAFS спектров порошка NiO при температуре 620 С.

спектроскопии накопителя ВЭПП-Сибирского центра синхротронного излучения в ИЯФ СО РАН [11]. Смесь порошков NiO+-MoOв соотношении 0.1:1 запрессовывалась в медную ячейку, которая устанавливалась на нагревательный элемент.

Амплитуда FT, усл. ед.

На кривой фурье трансформанты (FT, Рисунок 15), полученной из EXAFS спектра, снятого от чистого NiO при температуре 600 C, четко видно расстояние до координационной сферы Ni-O и Ni-Ni, которое соответствуют кристаллической решетке со структурой NaCl. Эта структура характеризуется большими координационными числами, поэтому пики на кривой FT имеют большую амплитуду и четко выражены до расстояния порядка 5 .

Кривая FT (Рисунок 16) вступившей в реакцию синтеза при 600 С смеси NiO+a-MoOсильно отличается от FT чистого никеля. Кроме первого, ложного пика наблюдается всего интенсивных пика в диапазоне расстояний до 4 . Второй пик на кривой FT находится на том же расстоянии, что и пик кривой FT оксида никеля - на расстоянии 1.7 . Это пик соответствует расстоянию Ni-O, которое равно 2 после учета фазового сдвига рассеянных на кислороде фотоэлектронов. Пик, находящийся на расстоянии 2.8 кривой FT не может быть объяснен на основе ожидаемой структуры b -NiMoO4. В этой структуре атом молибдена находится в тетраэдрах из кислорода, а никель так же как в NiO, занимает позиции в искаженных октаэдрах из кислорода [16]. Расстояние Ni-O в этой структуре равно 2.1 - 2.25 для первой координационной сферы, а расстояние Ni-Ni равно 3.35 и 3.48 , соответственно.

Минимальное расстояние Ni-Mo в этой структуре не превышает 3.55 – 3.80 .

Рассчитанная нами на эталонном образце NiO коррекция FT на фазовый сдвиг для расстояний Ni-Ni составила ~0.2 . Так как величина коррекции не зависит от характера химической связи, мы приходим Рисунок 16.Фурье трансформанта от k3c(k) полученной к выводу, что природу наблюдаемого на от интервала k = 2.5-12.5(l/A) на Ni K-краю выделенного кривой FT третьего пика невозможно из EXAFS спектров смеси порошков 0.1 NiO+1.0 MoOпрогретой при температуре 620 оC в течении часа.

объяснить ни окружением никеля в структуре b-NiOMoO4 ни окружением в структуре NiO. Такой же вывод следует из рассмотрения XANES спектров на К-краю никеля от того же образца (0.l)NiO+(l.0)a-MoO3, выдержанного при температуре 620 оС в течение 2-х часов.

Если бы продуктом взаимодействия был b-NiMoO4, то локальное окружение атомов никеля не изменилось – как в NiO так и в b -NiOMoO4 никель находится в октаэдрическом окружении. Но на спектре XANES за это время происходят существенные изменения, что свидетельствует о значительных изменениях в окружении никеля за время взаимодействия.

Амплитуда FT, усл. ед.

Проведенный анализ полученных спектров XANES и EXAFS убедили нас в том, что на начальной стадии взаимодействия NiO+a-MoO3, когда расход NiO не превышает 10 %, образуется промежуточная фаза. Этот продукт характеризуется низкой концентрацией Ni и низкой симметрией его окружения. Этот продукт образуется в результате двух процессов – диффузии никеля в кристаллическую решетку a-MoO3 и диффузии молибдена в решетку NiO.

На основе полученных XANES и EXAFS данных, как и по данным рентгеновской дифракции, снова можно сделать вывод о растворении (диффузии) NiO в одной из модификаций оксида молибдена переменной валентности. Следует отметить, что структура g-Mo4O11 самая «рыхлая» из всех известных оксидов молибдена [14], поэтому она может обеспечить высокую диффузию никеля. В ячейке g -Mo4O11 четыре независимых позиции молибдена: один молибден Mo1 находится в кислородном тетраэдре, три других Mo2, Mo3 и Mo4 занимают центры кислородных октаэдров. Три октаэдра соединены друг с другом и образуют бесконечные двумерные слои. Слои соединены между собой через вершины кислородных тетраэдров. Для такой конструкции характерны пустые пентагональные каналы, расположенные параллельно оси с. Такие каналы способствуют высокой скорости диффузии и, соответственно, высокой скорости реакции при взаимодействии с NiO [15]. Экспериментально наблюдаемая новая фаза с низкой концентрацией NiO обусловлена заполнением пентагональных каналов никелем, где никель оказывается в тетраэдрическом окружении.

Образование трехмерного коллоидного кристалла (ТКК). Методом in situ дифрактометрии синхротронного излучения определены условия образования монодисперсных наночастиц серебра, образующихся при термическом разложении его карбоксилатов (Рисунок 17).

Установлено, что при термическом разложении ряда карбоксилатов серебра CnH2n-1O2Ag (n = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22) образующиеся наноразмерные частицы серебра самоорганизуются (происходит процесс самосборки) в периодическую структуру, т.е. образуют трехмерный коллоидный кристалл, при n > 8.

Экспериментально установлено, что для формирования упорядоченных структур необходимо проводить разложение карбоксилатов в системе, которая исключает удаление продуктов реакции, обеспечивающих изоляцию индивидуальных наночастиц от контактов друг с другом.

14 G.Swensson, L. Kihlborg. A molybdenum oxide with a WO3-type structure obtained by oxidation of (orthorhombic) Mo4O11// Reactivity of Solids, (1987), 3, 33-43.

15 A. V. Bessergenev, B. P.Tolochko. Simultaneously two energy powder diffraction method// NIM, A356, 1(1995).

Рассмотрены условия образования и некоторые характеристики коллоидных кристаллов.

Образец, «замороженный» в состоянии, когда наблюдался малоугловой пик, без промежуточных растворений был исследован с помощью электронного микроскопа высокого разрешения.

Следовательно, дифракционный пик в области малых углов являлся пиком от упорядоченной структуры из наночастиц серебра. Расположение наночастиц в коллоидном кристалле характерно как для гексагональной, так и для кубической упаковки. Диаметр частиц составил ~ 60 , а расстояние между их центрами – ~ 80 . Сравнение экспериментальных данных (Рисунок 18) и рассчитанных для наночастиц диаметром 60 , составляющих ГЦК структуру с параметром ячейки 98 , сделало выбор в пользу кубической.

Одним из очевидных условий Малоугловой образования коллоидного кристалла пик является монодисперсность наночастиц в случае, если они одного типа. Узкое распределение по размеру частиц обеспечивается тогда, когда скорость образования зародышей наночастиц существенно превышает скорость их роста. Скорость роста могла лимитироваться ингибиторами роста, например, молекулами, образующимися в Рисунок 17. Дифрактограммы, полученные в процессе процессе разложения карбоксилатов разложения стеарата серебра при различных одноименной кислоты.

температурах. Появление малоуглового диффузного рассеяния свидетельствует об образовании Практически важными вопросами монодисперсных наночастиц серебра. Появление являлись условия синтеза, температурная дифракционного пика свидетельствует о формировании стабильность и диапазон температур упорядоченной структуры из наночастиц серебра – ТКК.

существования. Образующиеся в процессе разложения карбоксилатов наночастицы были окружены защитной «шубой» из продуктов разложения карбоксилатов. В случае их удаления – в экспериментах с открытой кюветой – наночастицы серебра сразу же коагулировали в массивный образец, коллоидные кристаллы не формировались. За температуру образования упорядоченной структуры принята температура возникновения пика в малых углах. В условиях закрытой системы – кюветы из фольги – и скорости нагрева 10 С в минуту, были установлены следующие температуры существования упорядоченной структуры: для бегената - 220-260 °С, стеарата - 225-275 °С, пальмитата - 230-2°С, миристата - 220-290 °С, лаурата - 220-280 °С, каприната – 240 – 290 С. При изотермическом нагреве наноструктуры оставались стабильными в пределах температурного диапазона существования. Их разрушение с повышением температуры связано с удалением защитной оболочки из продуктов разложения карбоксилатов.

С уменьшением длины 450 Экспериментальные данные 400Рассчетные данные углеводородной цепи возрастает 350300дефектность структуры ТКК.

250200В 5-й главе «Быстропротекающие 150100твердофазные химические реакции, в том 50числе горение и взрыв - исследование in 0 1 2 3 4 2, град.

situ» описана аппаратура и методики для Рисунок 18. Экспериментальная и расчетная исследования быстропротекающих дифрактограммы для упорядоченной структуры с процессов, а также представлены решеткой ГЦК и параметром решетки а=98 А.

экспериментальные данные о химических превращениях во время СВС, ударно-волнового нагружения и детонационного синтеза.

Исследование СВС. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез – это один из перспективных методов получения тугоплавких соединений. Температура в зоне реакции может достигать 5000о С, что и позволяет синтезировать тугоплавкие соединения.

До настоящего времени в литературе ведётся дискуссия: 1) взаимодействие никеля с алюминием происходит через твердую или жидкую фазу, т.к. очевидно, что температура плавления Al существенно меньше температуры реакции; 2) образуются ли промежуточные фазы во время реакции. Впервые в мире нам на пучке СИ (Рисунок 19) удалось получить экспериментальные данные о развитии СВС для этой системы с временным разрешением 5 мс и, кажется, ответить на эти вопросы. Учитывая эффекты, зафиксированные нами во время реакции, процесс синтеза можно разбить на 4 стадии.

Первая стадия (0-20 мс). Обнаружен интересный экспериментальный факт – при подходе к исследуемому участку образца (торец таблетки, облучаемый пучком СИ) интенсивность рефлексов никеля начинает резко уменьшаться (Рисунок 20), в то время, как интенсивность рефлексов алюминия остаётся без изменений. В это же время наблюдается смещение положения рефлексов никеля и алюминия в область меньших углов, что свидетельствует о быстром нагреве частиц исходных компонент. Следует отметить, что темп нагрева алюминия на этой стадии более высокий, чем алюминия и, следовательно, алюминий нагревается до более высокой температуры, чем никель. Этот процесс продолжается в течение 20 мс, и за это время расходуется 14 % никеля.

Рефлексы от продуктов реакции не появляются, поэтому можно сделать предположение, что никель активно диффундирует в сильно разогретый алюминий, образуя твердый раствор.

Интенсивность, у.е.

Вторая стадия (20 –45 мс). В начале этой стадии рефлексы алюминия начинают уменьшаться (Рисунок 20). Интенсивность уменьшается до полного исчезновения рефлексов к концу 2-й стадии. За это же время интенсивность рефлексов никеля уменьшается на 40 %. Появляются рефлексы продукта реакции NiAl. Суммарный рост интенсивности рефлексов продукта составляет 50 % от конечной Рисунок 19. Схема эксперимента по СВС с использованием 2-х координатного детектора интенсивности рефлексов (% от интенсивности ДЕД-5.

рефлексов после окончания реакции). В середине стадии наблюдается резкое возрастание фона, свидетельствующего о начале плавления алюминия.

Третья стадия (45 – 70 мс). Рефлексы алюминия уже отсутствуют, а рефлексы никеля уменьшаются до полного исчезновения. Интенсивность рефлексов моноалюминида никеля растёт и достигает максимума. Вероятнее всего на этой стадии происходит взаимодействие твердых частиц никеля с расплавленным алюминием. Изменение интенсивности никеля составляет 46 % от исходной интенсивности. Диффузный фон продолжает увеличиваться.

Четвёртая стадия (70 – 70000 мс).

Рефлексы исходных реагентов уже отсутствуют. Интенсивность рефлексов конечного продукта не меняется со временем. Дебаевские кольца рентгенограммы распадаются на рефлексы от отдельных кристаллитов, что свидетельствует о протекании процесса рекристаллизации.

Интенсивность этих рефлексов увеличивается. Одновременно происходит рост кристаллитов, о чем Рисунок 20. Динамика фазовых превращений в зоне горения системы Ni+Al в течении 70 мс.

свидетельствует геометрический рост площади рефлексов. Диффузный фон уменьшаться и практически исчезает.

Ударноволновой синтез. Опыт, полученный при термическом разложении карбоксилатов серебра в диапазоне температур 100 – 300 оС, был использован для постановки экспериментов по термическому разложению карбоксилатов Ag, Bi, Co, Pb в экстремальных условиях высоких о температур (до 5000 С) и давлений (300 кбар). Экстремальные условия достигались при ударноволновом нагружении этих карбоксилатов.

Для синтеза наноалмазов использовались прекурсоры: адамантан, стеариновая кислота, карбоксилаты металлов и традиционно используемый прекурсор для синтеза наноалмазов - тринитротолуол (ТНТ).

На станции реализованы следующие экспериментальные методики с наносекундным временным разрешением: 1) определение 3-х мерного распределения плотности вещества в осесимметричном случае (по данным измерения 2-х мерной карты коэффициента поглощения рентгеновского излучения); 2) исследование динамики развития флуктуаций электронной плотности в веществе (измерение малоуглового рентгеновского рассеяния - МУРР); 3) исследование динамики кристаллической решётки (рентгеновская дифракция монокристаллов и рентгеновская топография).

Образование наноалмазов. При использовании тротила в качестве ударноволнового прекурсора (система тротил-гексоген 50/50 в цилиндрическом заряде) мы наблюдали появление мощного сигнала в области малых углов.

Сигнал МУРР появляется и при детонации ТНТ без добавок гексогена. Рост сигнала МУРР германиевого детектора начинается во время сжатия в детонационной волне, когда пучок СИ попадает в зону химической реакции (Рисунок 4), и продолжается в течение 2 мкс. Спад длится в течение десятков микросекунд. Максимальное значение сигнала МУРР в 2-3 раза превосходит сигнал от конечного продукта – шихты. Сделан вывод, что МУРР при детонации исследованных ВВ обусловлен частицами конденсированного углерода. Это подтверждается фактом увеличения МУРР с ростом отрицательного кислородного баланса у индивидуальных ВВ. Значения максимальных сигналов МУРР для исследованных ВВ хорошо коррелируют с выходом ультрадисперсных алмазов из этих ВВ.

Использование детектора DIMEX позволило получить информацию о распределении малоуглового излучения по углу с экспозицией 1 нс. Обработка снятых во время детонации серии кривых МУРР с интервалом 250 нс позволило получить информацию о динамике роста размера наночастиц. Обнаружено, что в течение 4 мкс средний размер наночастиц алмаза меняется от 50 до 80 .

При анализе временной зависимости интегрального сигнала МУРР, регистрируемого во время детонации (Рисунок 5) была выдвинута гипотеза о том, что образования кристаллов наноалмазов начинается во время разгрузки. Гипотеза была экспериментально проверена. При постановке эксперимента мы сделали предположение, что химические процессы, происходящие в зоне разлета, так же как и газодинамические, существенным образом зависят от условий разлета в присутствии различных оболочек.

Экспериментально обнаружено, что, как и ожидалось, установка оболочки существенным образом влияет на динамику развития интегрального сигнала МУРР: оболочка толщиной 1.5 мм уменьшает производную dI/dt от 6000*109 имп/с (ВВ без оболочки) до 3200*109 имп/с, а оболочки толщиной 3 мм и 6 мм до 2400*109 имп/с и 1500*109 имп/с, соответственно (Рисунок 21).

Учитывая, что установка оболочки приводит к дополнительному поглощению первичного пучка СИ и рассеянного излучения МУРР, необходимо сделать коррекцию кривых зависимости МУРР от времени. Поглощение рентгеновского излучения с энергией 20 кэВ для оболочек толщиной 1.5 мм, 3 мм и 6 мм составляет 10%, 19% и 34 %, соответственно. Построена откорректированная зависимость производной dI/dt от времени.

Таким образом, experimental data 100absorption correction экспериментально показано, что for 20 keV photons 80изменение (замедление) условий 60разгрузки продуктов детонации (ПД) 2 (10% correction) 3 (19% correction) 40приводит к изменениям условий 4 (34% correction) 20образования наноалмазов, а именно - к замедлению кинетики этого -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,процесса.

Time, s Такой формальный вывод имеет конкретное физическое Рисунок 21. Поведение сигнала МУРР во время детонации системы тротил – гексоген (50/50) при использовании объяснение – установка оболочки оболочек из ПММА различной толщины: без оболочки - (1), приводит к смещению фронта 1,5 мм - (2), 3 мм - (3), 6 мм - (4).

разгрузки ПД и, следовательно, удаляет область образования наноалмазов от фронта детонации на расстояния, сравнимые с диаметром заряда.

В экспериментах с использованием «составных» зарядов ВВ из 2-х соосно соединенных цилиндров – один из ТГ-50/50, второй из гексогена (идея эксперимента принадлежит академику В.М.Титову) удалось показать, что перемещаемая масса заряда, обеспечивающая увеличение плотности на фронте детонации, не содержит образовавшихся наноалмазов. В этом эксперименте использовался узко- коллимированный, мониторируемый пучка СИ. Этот эксперимент подтвердил отсутствие наноалмазов непосредственно за фронтом детонации.

SAXS Intensity, a.u.

Опыт, полученный при термическом разложении карбоксилатов серебра в диапазоне температур 100 – 300 оС, был использован для постановки экспериментов по термическому разложению карбоксилатов Ag, Bi, Co, Pb в экстремальных условиях высоких температур (до 50о С) и давлений (300 кбар). Экстремальные условия достигались при ударноволновом нагружении этих карбоксилатов. Информация об образовании наночастиц была получена в режиме «in situ» на пучке синхротронного излучения методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) с наносекундным временным разрешением.

Методом МУРР обнаружено, что через несколько наносекунд после ударноволнового воздействия на карбоксилаты появляется малоугловое рассеяние (Рисунок 22) от наночастиц, образовавшихся при разложении 0 1 2 3 4 5 Time, microsecond карбоксилатов. Процесс образования Рисунок 22. Регистрируемый сигнал МУРР во время наночастиц металлов длится несколько образования наночастиц серебра при детонационном синтезе.

микросекунд.

Ожидалось, что раскалённые частицы металла окислятся при контакте с воздухом во время разлёта в течение первых микросекунд. К нашему удивлению, это не происходило - сигнал МУРР не уменьшался со временем (до 14 мкс), как это происходило при образовании алмаза в системе тротил – гексоген, когда сигнал начинал уменьшаться через 3 мкс.

Анализ продуктов разложения карбоксилатов методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии подтвердил факт образования наночастиц металла (Ag, Bi, Co, Pb). Одновременно был обнаружен интересный факт – наночастицы металла в продукте разложения имеют идеальную сферическую форму и покрыты Рисунок 23. Твердофазное превращение стеарата тонким (порядка 20 ) слоем аморфного серебра в алмаз и серебро в условиях углерода (Рисунок 23). Наличие защитного ударноволнового воздействия. Наночастицы серебра, покрытые слоем аморфного углерода.

аморфного покрытия наночастиц металла объясняет нетривиальное поведение сигнала МУРР во время воздействия ударной волны – они не взаимодействуют с газами, не уменьшаются в размерах и не исчезают.

SAXS intensity, a.u.

Предложена физико-химическая модель образования металлических наночастиц из карбоксилатов металлов при ударно-волновом воздействии.

Ввиду адиабатичности протекающих процессов, характерная температура «частицы» будет меньше температуры окружающей среды. Характерное время выравнивания температуры оценивается как ~ 10– 3 с, что в ~103 раз больше, чем.

eq r Для формирования металлических наночастиц за характерное время необходима r высокая плотность вещества при высокой подвижности металлосодержащих соединений, из которых формируются наночастицы. Высокая подвижность в плотном веществе (плотность ВВ около 1,6·103 кг/м) обеспечивается высокой температурой реакционной смеси (T~2000 K).

Рост металлических кластеров должен происходить по диффузионному механизму, т.е.

«строительный материал» доставляется путем диффузии. Значение коэффициента диффузии D ~ 10–10 м/с близко к значению коэффициента диффузии в жидкости – Dliq ~ 10–9 м/с. Поэтому свойства среды, в которой образуются металлические частицы, ближе к жидкому состоянию вещества, чем к твёрдому или газообразному состояниям.

Выводы 1. Впервые разработан метод высокоскоростной дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния синхротронного излучения для исследования быстропротекающих твердофазных реакций, в том числе горения и взрыва. Метод обладает рекордными параметрами: экспозиция от 1 нс, периодичность от 125 нс. Метод был впервые применен для исследования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), образования наночастиц конденсированной фазы при детонации, фазового превращения при ударноволновом воздействии, для исследования кинетики высокотемпературного твердофазного синтеза.

2. Теоретически обоснована возможность регистрации рентгенограмм от образцов, находящихся под слоем электролита, что позволило подобрать условия для реализации метода получения структурной информации об электроде в процессе электролиза.

Исследована структура деформированных металлов: серебра, меди и никеля через 0,4 с после среза. Обнаружено, что срез приводит к возникновению тонкого деформированного слоя (610 мкм) с сильно искаженной структурой.

3. Обнаружено, что в первые секунды после деформации срезом серебра начинается его структурная релаксация. Определена энергия активации релаксационных процессов. На временной зависимости релаксационного процесса обнаружено три временных интервала, отличающихся скоростью изменения структуры.

4. Получены in situ экспериментальные данные о возникновении и развитии искажений кристаллической решетки никеля в процессе электрохимического наводораживания.

Обнаружено, что повторное (циклическое) наводораживание слабо влияет на диффузию водорода в металле, но существенно ускоряет процесс образования гидрида никеля.

5. Показано, что при твердофазном синтезе молибдата никеля из NiO и MoO3 никель диффундирует в кристаллическую решетку MoO3, что и определяет механизм реакции.

Никель, продиффундировавший в межслоевое пространство октаэдров МоO3 (до 20% от всего NiO) инициирует фазовый переход -Мо03 --> -Мо4011 с образованием твердого раствора -Мо4011/NiO. Процесс диффузии никеля проходит в два этапа: первый этап - быстрая диффузия наблюдается во время формирования новой фазы твердого раствора Мо4011/NiO, второй этап - медленная диффузия через фазу твердого раствора Мо4011/NiO. На этой стадии происходит образование конечного продукта реакции NiМо04.

6. Показано, что распределение атомов никеля в элементарной ячейке новой фазы изменяется с температурой: при температурах меньших 650 oС атомы никеля находятся в октаэдрическом окружении атомов кислорода. При увеличении температуры до 690 – 700 С атомы никеля вытесняются из этих позиций в междоузлия, что приводит при более высоких температурах к разрушению этой фазы. Показано, что допирование NiO литием приводит к существенному ускорению реакции синтеза молибдата никеля.

7. Показано, что кинетика твердофазного синтеза вольфрамата никеля из NiO и WO3 при Т=720 oС описывается моделью Гинстлинга-Броунштейна в диапазоне 0.1 < < 0.9, и определяется диффузией NiO и WO3 через конечный продукт реакции - NiWO4. Обнаружено, o что при понижении температуры (580-640 С) кинетические кривые не могут быть описаны этой моделью, что связано с образованием твердого раствора NiO/NiWO4. При Т =640-720 oС зарождение новой фазы NiWO4 происходит в первые секунды реакции, о чем свидетельствуют появляющиеся рефлексы от вольфрамата никеля. Их межплоскостные расстояния больше на 0.001 табличных значений, что свидетельствует о расширении решетки. По величине уширения рефлексов определен размер образовавшихся зародышей через 20 сек после начала реакции при разной температуре - он составил 310 при 720 oC, 280 при 680, 200 при 6o C.

8. Определены условия образования монодисперсных наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов CnH2n-1O2Ag (n = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22). Показано, что при n > 8 частицы образуют трехмерный коллоидный кристалл. Установлено, что для формирования упорядоченных структур необходимо проводить разложение карбоксилатов в системе, которая исключает удаление продуктов реакции, обеспечивающих изоляцию индивидуальных наночастиц от контактов друг с другом. Показано, что структура образовавшегося трехмерного коллоидного кристалла является кубической гранецентрированной. Установлены температуры образования и диапазоны устойчивого существования упорядоченных наноструктур.

9. Обнаружено, что при ударно-волновом воздействии на стеараты серебра, никеля, кобальта, висмута и свинца образуются наночастицы соответствующих металлов.

10. Разработан метод удержания реагентов в условиях экстремально больших температур и давлений, реализуемых при детонации с возможностью диагностического зондирования зоны химической реакции узким пучком СИ. Обнаружено, что с увеличением времени нахождения реагента в экстремальных условиях скорость образования зародышей алмаза замедляется.

Изменяя условия эксперимента можно регулировать скорость зародышеобразования алмазов в широких пределах.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях и монографии:

1. В.В. Болдырев, Н.З.Ляхов, Б.П.Толочко и др. Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения. (Под ред. Г.Н.Кулипанова). Наука, Новосибирск, 1989. С. 144.

2. A.N. Aleshaev, M.G. Fedotov, G.N. Kulipanov, N.Z. Lyakhov, L.A. Luk’yanchikov, S.I. Mishnev, M.A. Sheromov, K.A. Ten, V.M. Titov, B.P. Tolochko, P.I. Zubkov. Synchrotron radiation instrumentation for "in situ" investigation of explosion with nanosecond time resolution.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, Volume 467-468, Part 2, 2001, p. 990993.

3. A.N. Aleshaev, O.V.Evdokov, M.G. Fedotov, G.N. Kulipanov, N.Z. Lyakhov, L.A.

Luk’yanchikov, S.I. Mishnev, M.A. Sheromov, K.A. Ten, V.M. Titov, B.P. Tolochko, P.I.

Zubkov. Methods of research of the detonation and shock wave processes with the help of SR.

Possibilities and prospects.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A470, 2001.

p. 240-244.

4. A.N.Aleshaev, M.G.Fedotov, N.G.Gavrilov, S.I.Mishnev, V.E.Panchenko, V.F.Pindyurin, I.V.Poletaev, B.P.Tolochko. Stabilization system of synchrotron radiation beams at the VEPP-storage ring.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A470, 2001. pp. 94-100.

5. A.V. Bolesta, V.M. Fomin, M.R. Sharafutdinov, B.P. Tolochko. Investigation of interface boundary occuring during cold gas-dynamic spraying of metallic particles.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.249.

6. A.V.Bessergenev, A.M.Fogg, R.J.Frances, S.J.Price, D.O’Hare, V.P.Isupov, B.P.Tolochko.

Synthesis and Structure of the Gibbsite Intercalation Compounds [LiAl2(OH)6]X {x = Cl, Br, NO3} and [LiAl2(OH)6]Cl.H2O using Synchrotron X-ray and Neutron Powder Diffraction.// American Chemical Society Journal, Chemistry of Materials -1997, v.9, p. 241-247.

7. A.V.Bessergenev, B.P.Tolochko. Simultaneous two energies anomalous scattering for the study of the dynamics of structural transformation.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 359, 1995 p 160-164.

8. Aulchenko V. Bukin M. Gaponenko I. Titov V, B.P.Tolochko. The Data Acquisition and On-line Visualisation System for the OD-3 Fast One-Coordinate Detector.// Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405, p. 163-167.

9. Aulchenko V., O. Evdokov, S. Ponomarev, L. Shekhtman, K. Ten, B. Tolochko, I. Zhogin, V.

Zhulanov. Development of fast one-dimensional X-ray detector for imaging of explosions.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: 2003, v. 513, N 1-2, p. 388393.

10. B.P. Tolochko, V.M. Titov, A.P. Chernyshev, K.A. Ten, E.R. Pruuel, I.L. Zhogin, P.I. Zubkov, N.Z. Lyakhov, L.A. Lukyanchikov Physical–chemical model of processes at detonation synthesis of nanodiamonds.// Diamond and Related Materials, – 2007, 16, p. 2014–2017.

11. B.P.Tolochko, S.G.Nikitenko, A.N.Aleshaev, G.N.Kulipanov, S.I.Mishnev XANES Registration by Electron Beam Position Scanning for Time-Resolved Experiment.// J. DE PHYSIQUE IV, (Supplement au Journal de Physique III, №.4), Vol. 7, 1997, p. C2-549-552.

12. B.P.Tolochko, S.V. Chernov, S.G.Nikitenko The "In Situ" Research of the Synthesis of NiMoOJ. DE PHYSIQUE IV, (Supplement au Journal de Physique III, №.4), Vol. 7, 1997, p. C2 961964.

13. Bokhonov B. B., A. A. Sidelnikov, M. R. Sharafutdinov, B. P. Tolochko, L. P. Burleva, D. R.

Whitcomb. Thermal and mechanochemical initiated phase transformations in silver carboxylates.// Journal of Imaging Science and Technology - 2003, v. 47, N 2, р. 89-99.

14. Bokhonov B. B., Sharafutdinov M. R., Tolochko B. P., Burleva L. P., Whitcomb D. R. In situ Xray investigation of metallic silver phase formation from silver myristate thermal decomposition and from its reduction in photothermographic films.// Journal of Imaging Science and Technology, 2005, vol. 49, N 4, p. 389-393.

15. Bokhonov B.B., Sharafutdinov M.R., Tolochko B.P., Burleva L.P., Whitcomb D. R. In situ X-ray investigation of the formation of metallic silver phases during the thermal decomposition of silver behenate and thermal development of photothermographic films // Journal of Imaging Science and Technology. - 2007. - V. 51. -№ 4. -P. 385-390.

16. Chernyshev A.P., Lukyanchikov L.A., Lyakhov N.Z., Pruuel E.R., Sheromov M.A., Ten K.A., Titov V.M., Tolochko B.P., Zhogin I.L., Zubkov P.I. Physical-chemical model of nanodiamond formation at explosion // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Sec. A. – 2007. – Vol. 575, No 1/2. – P. 72-74.

17. E.A. Babichev, S.E. Baru, V.R. Groshev, A.G. Khabakhpashev, G.M. Kolachev, V.V. Porosev, G.A. Savinov, A.I. Ancharov, B.J. Pirogov, M.R. Sharafutdinov, B.P. Tolochko. The position sentensive 1D-160 detector for high resolution powder diffraction.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.118. E.Yu.Belyaev, O.I.Lomovsky, A.I.Ancharov, B.P.Tolochko Investigation of the reaction zone structure under mechanochemical synthesis of metal disilicides by a method of local diffractometry.// Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405 435-419. F.Neissendorfer, H.J.Rossa, K.P.Thiessen, B.P.Tolochko, S.V.Mytnichenko, M.A.Sheromov, Xray stress measurements with synchrotron radiation.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1991,V. A308, 1/2. р. 276-220. F.Nessendorfer, U.Steinike, M.A.Sheromov, B.P.Tolochko On the decomposition of hydrargillite investigated by synchrotron X-ray diffraction.// Nuclear instruments and methods in phisics research. Sec. A., 1987, v.A261, № 1/2 p.219-221. F.Nessendorfer, U.Steinike, M.A.Sheromov, B.P.Tolochko Crystalization of amorthous aluminium phosphate investigated by sinchrotron X-ray diffraction.// Nuclear instruments and methods in phisics research. Sec. A., 1987, v.A261, № Ѕ p.216-222. G.M. Rylov, E.S.Yefimova, N.V.Sobolev, G.N. Kulipanov, V.I. Kondratyev, B.P. Tolochko, M.R.

Sharafutdinov. Study of imperfect natural diamonds with the application of the X-ray synchrotron radiation (the “Laue-SR” method). // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.123. K.A. Tarasov, V.P. Isupov, B.B. Bokhonov, Yu.A. Gaponov, B.P. Tolochko, M.M. Yulikov, V.F.

Yudanov, A. Davidson, P. Beaunier, E. Marceau, M. Che. Control of particle size via chemical composition: Structural and magnetic characterization of Ni–Co alloy nanoparticles encapsulated in lamellar mixed oxides.// Microporous and Mesoporous Materials 107 (2008) 202–211.

24. Kondratyev V.I., Kuzin M.V., Mezentsev N.A., Mezentseva L.A., Nazmov V.P., Pavlyukhin Yu.T., Pindyurin V.F., Sidelnikov A.A., Tolochko B.P. Preliminary testing of microstructured Imaging Plates with improved spatial resolution.// Nuclear instruments and methods in physics research. Sec. A. – 2000. - Vol. A448, No 1/2. – P. 207-210.

25. Korneev V.N., Sergienko P.M., V.A.Shlektarev, Aulchenko V.M., Titov V.M., Tolochko B.P., Sharafutdinov M.R., Zabelin A.V., Najda O.V., Vazina A.A. New time-resolved small-angle station with the use of synchrotron radiation of the Siberia-2 storage ring for investigation of biological structures.// J.Glass Physics and Chemistry. 2007. V. 33, no. 3, p. 266-270.

26. M.G. Fedotov, G.N. Kulipanov, N.Z. Lyakhov, L.A. Luk’yanchikov, M.R. Sharafutdinov, M.A.

Sheromov, K.A. Ten, V.M. Titov, B.P. Tolochko, P.I. Zubkov. Dynmamics of formation of particles of the condensed carbon phase at shock compression of organic materials.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, Volume 470, Part 2, 2001, pp. 245-248.

27. M.R. Sharafutdinov, B.P. Tolochko, N.Z. Lyakhov. Usage of synchrotron radiation diffraction for “in situ” kinetic study of nickel tungstenate solid state synthesis. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.228.

28. Merzhievsky L.A., Lukianchikov L.A., Pruuel E.R., Ten K.A., Titov V.M., Tolochko B.P., Evdokov O.V., Zhogin I.L., Sheromov M.A. Synchrotron diagnostics of shock-wave compression of aerogel.// Nuclear instruments and methods in physics research. Sec. A. – 2007. – Vol. 575, No 1/2. – P. 121-125.

29. Michnev S.I., Aleshaev A.N., FedotovM.G., Tolochko B.P. “Moving source”: test realization at VEPP-3 of a diffraction experiment with nanosecond time resolution // Nuclear instruments and methods in physics research. Sec. A. – 2000. - Vol. A448, No 1/2. – P. 234-240. – Bibliogr.: 3 ref.

30. N.A.Mezenzev, B.P.Tolochko. Experimental station for the study of the dynamics of the structural changes using synchrotron radiation.// Nuclear Instruments and Methods, 1986, V.A246, № 1/P.604-631. N.Lyakhov, Yu.Gaponov, B.P.Tolochko Use of synchrotron radiation for studyng the mechanism of solid state reactions Solid State Ionics, 1997, v. 101-103 1251-1232. N.Z.Lyakhov, A.I.Maslii, M.A.Sheromov, B.P.Tolochko Investigation of the dynamics of relaxation processes in silver deformed by a cut.// Nuclear instruments and methods in phisics research. Sec. A., 1987, v.A261, № 1/2 p.209-233. O.V.Evdokov, M.G. Fedotov, G.N. Kulipanov, N.Z. Lyakhov, L.A. Luk’yanchikov, M.R.

Sharafutdinov, M.A. Sheromov, K.A. Ten, V.M. Titov, B.P. Tolochko, P.I. Zubkov Dynamics of the formation of the condensed phase particles at detonation of high explosives.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, Volume 470, Part 2, 2001, pp. 236-239.

34. Rogachev A.S., Gachon J.-C., Grigoryan H.E., Illekov E., Kochetov N.F., Nosyrev F.N., Sachkova N.V., Schuster J.C., Sharafutdinov M.R., Shkodich N.F., Tolochko B.P., Tsygankov P.A., Yagubova I.Y. Diffraction of synchrotron radiation for in situ study of the heterogeneous reaction mechanisms in lamellar composites obtained by mechanical activation and magnetron sputtering // Nuclear instruments and methods in physics research. Sec. A. – 2007. – Vol. 575, No 1/2. – P. 126-129. – Bibliogr.: 11 ref.

35. S.V.Chernov, S.G.Nikitenko, D.R.Whitcomb, B.P.Tolochko Determination of the crystal structure of silver stearate and its temperature changes by Ag K-EXAFS spectroscopy. Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405 428-436. Sharafutdinov M.R., Korchagin M.A., Shkodich N.F., Tolochko B.P., Tsygankov P.A., Yagubova I.Yu. Phases transformations in the Ni-Al system investigation by synchrotron radiation diffraction // Nuclear instruments and methods in physics research. Sec. A. – 2007. – Vol. 575, No 1/2. – P.

149-151. – Bibliogr.: 9 ref.

37. Ten K.A., O.V. Evdokov, I.L. Zhogin, V.V. Zhulanov, P.I. Zubkov, G.N. Kulipanov, L.A.

Luk’yanchikov, L.A. Merzhievsky, B.Ya. Pirogov, E.R. Pruuel, V.M. Titov, B.P. Tolochko, M.A.

Sheromov. Density distribution reconstruction of the detonation front of high explosives using synchrotron radiation data.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2005, vol. A 543, р. 170-174.

38. Tolochko B.P., Kulipanov G.N., Mezentsev N.A., Mishnev S.I. “Moving source”: feasibility of diffraction experiment with nanosecond time resolution by the fast synchrotron radiation beam scanning // Nuclear instruments and methods in physics research. Sec. A. – 2000. - Vol. A448, No 1/2. – P. 228-233. – Bibliogr.: 4 ref.

39. Tolochko B.P., Sharafutdinov M.R., Alexandrov V.V., Evdokov O.V., Naumov D.Yu., Pirogov B.Ya., Pismenskaya E.B., Rogachev A.S. The study of Ni + Al self-propagating high-temperature synthesis using synchrotron radiation and two-dimensional detector DED-5.// J. Synchrotron Radiation - 2003, v. 10, p. 384-386.

40. U.Steinike, H.Krechmar, B.P.Tolochko Structural changes in MgO by treatment in planetar mill.// Crystal Research and Technology, 1983, v.18, n. 6 793-741. V.Aulchenko, V. Zhulanov, L. Shekhtman, B. Tolochko, I. Zhogin, O. Evdokov, K. Ten. Onedimensional detector for study of detonation processes with synchrotron radiation beam.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2005, vol. A 543, р. 350-356.

42. V.L.Shapkin, B.P.Tolochko V.V.Boldyrev Experimental study of rapid structural transformation during synthesis of the fluorpatite using synchrotron radiation diffraction.// Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405 494-495.

43. V.M. Aulchenko, M.A. Bukin, A.D. Drozdetsky, M.S. Dubrovin, M.R. Sharafutdinov, V.M. Titov, B.P. Tolochko, A.V. Vasiljev, Yu.S. Velikzhanin. Fast parallax-free one-coordinate X-ray detector OD120 with registration angle up to 360 degree.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.168.

44. V.M. Aulchenko, O.V. Evdokov, V.D. Kutovenko, B.Ya. Pirogov, M.R. Sharafutdinov, V.M.

Titov, B.P. Tolochko, A.V. Vasiljev, I.A. Zhogin, V.V. Zhulanov. One-coordinate X-ray detector OD-3M.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 603 – 2009, p. 76-79.

45. V.M. Titov, B.P. Tolochko, K.A. Ten, L.A. Lukyanchikov and E.R. Pruuel. Where and when are nanodiamonds formed under explosion?// Diamond and Related Materials – 2007, 16, p. 2009– 2013.

46. V.M.Aulchenko,A.A.Vazina, V.S.Gerasimov, P.M.Sergienko, M.R.Sharafutdinov V.P.Tolochko.

The station for time-resolved investigation in wide and small angles of diffraction.// Nuclear Instruments and Methods - 1998, A405, pp. 487-447. V.M.Aul'chenko. A.B.Bessergenev O.A.Evdokov V.S.Gerasimov M.A.Sheromov, B.P.Tolochko A.A.Vazina.The station for time resolved investigation in wide and small anglees diffraction.// Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405 139-148. V.V.Boldyrev, Yu.A.Gaponov, N.Z.Lyakhov, A.A.Politov, T.P. Shakhtshneider, M.A.Sheromov, B.P.Tolochko Experience in use of synnchrotron radiation in solid state chemistry studies.// Nuclear instruments and methods in phisics research. Sec. A., 1987, v.A261, № 1/2, p.192-149. Volosov V.I. Churkin I.N., B.P.Tolochko X-Ray diffraction of samples irradiated by intensive atomic flows of low energy.// Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405, p.171-175.

50. Yu.A.Gaponov, B.P.Tolochko Station for studying solid-state chemical reactions by Laue method.// Review of scientific instruments V.60, № 7, July 1992 p.2429-2432.

51. Yu.A.Gaponov, B.P.Tolochko Thermal decomposition of crystal hydrates by Laue methods.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A282, 1989 698-691.

52. Yu.A.Gaponov, L.G.Karakchiev, N.Z.Lyakhov, B.P.Tolochko et al A study of the sol-gel process of sols of hydrated oxides by SAXS using synchrotron radiation.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 359 1995. p. 170-174.

53. Yu.A.Gaponov, N.Z.Lyakhov, L.G.Karakchiev, B.P.Tolochko Structure changes in the sol-gel systems of hydrated oxides. Journal of Synchrotron Radiation, 1998, v.5, 1 May 962-954. Yu.Gaponov, B.P.Tolochko Station for studying solid-state chemical reactions by Laue method.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A282, 1989 695-655. А.Н.Алешаев, П.И.Зубков, Г.Н.Кулипанов, С.И.Мишнев, Б.П.Толочко, и др. Применение синхротронного излучения для исследования детонационных и ударно-волновых процессов.//Физика горения и взрыва, 2001, т.37, №5, с. 104-113.

56. Б.П.Толочко, А.И.Маслий, М.А.Шеромов. Методика исследования структуры электрохимических осадков в процессе электролиза с использованием СИ.// Известия СО АН СССР. Сер. Химия. 1985. Вып.1 с.48-57. Б.П.Толочко, А.И.Маслий, Н.З.Ляхов. Особенности поведения структуры никеля при катодном наводораживании. Известия СО АН СССР. Сер. Химия. 1985. Вып.1 с.54-58.

58. Б.П.Толочко, А.П.Чернышёв, Н.З.Ляхов, Тен К.А. Физико-химическая модель детонационного синтеза наночастиц из карбоксилатов металлов.// Физика металлов и металловедение. – 2008, т. 105, № 2, с. 145—151.

59. Б.П.Толочко, А.П.Чернышёв, Н.З.Ляхов, Тен К.А. Физико-химическая модель образования наночастиц металлов из карбоксилатов. // Химия в интересах устойчивого развития. – 2007, т. 115, № 2-Приложение, с.187-192.

60. Б.П.Толочко, И. Л. Жогин, Д. Ю. Наумов, А. В. Успенский, С, Е. Бару, В. Р. Грошев, Г. А.

Савинов. Проект экспериментальной станции "Монокристальная дифрактометрия" на канале синхротронного излучения ВЭПП-4.// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2002, №12, с.51-54.

61. В.В.Болдырев, Б.П.Толочко М.А.Шеромов, В.В.Александров, М.А.Корчагин, С.А.Гусенко Исследование динамики образования фаз при синтезе моноалюминида никеля в режиме горения.// Доклады Академии наук, 1981, т.259, № 3 1127-1131.

62. В.В.Болдырев, Б.П.Толочко, М.А.Шеромов, Н.З.Ляхов. О возможности использования синхротронного излучения для исследования химических реакций в твердом теле.// Доклады Академии наук, 1981, т.260, № 6. с.1415-1417.

63. Зубков П.И., Кулипанов Г.Н., Лукьянчиков Л.А., Мержиевский Л.А., Тен К.А., Титов В.М., Толочко Б.П., Федотов М.Г., Шарафутдинов М.Р., Шеромов М.А. Наблюдение волн сжатия и разрушения в ПММА с помощью синхротронного излучения.// Физика горения и взрыва, 2003, т. 39, № 2, с. 137-139.

64. Прууэл Э.Р., Мержиевский Л.А., Тен К.А., Зубков П.И., Лукьянчиков Л.А., Толочко Б.П., Козырев А.Н., Литвенко В.В. Распределение плотности разлетающихся продуктов стационарной детонации тротила // Физика горения и взрыва. – 2007. № 3. – С. 121-131.

65. Тен К.А., Евдоков О.В., Жогин И.Л., Жуланов В.В., Зубков П.И., Кулипанов Г.Н., Лукьянчиков Л.А., Мержиевский Л.А., Пирогов Б.Я., Прууэл Э.Р., Титов В.М., Толочко Б.П., Шеромов М.А. Распределение плотности во фронте детонации цилиндрических зарядов малого диаметра // Физика горения и взрыва. – 2007. № 2. – С. 91-99.

66. Шкодич Н.Ф., Кочетов Н.А., Рогачев А.С., Григорян А.Э., Шарафутдинов М.Р., Толочко Б.П. Формирование кристаллической структуры интерметаллидов в механоактивированных системах Ni-Al, Ti-Al в процессе СВС // Известия РАН. Серия физическая. – 2007. – Т. 71, № 5. – С. 674-676.

67. Ю.А.Гапонов, Н.З.Ляхов, Б.П.Толочко, М.А.Шеромов, В.В.Болдырев Исследование реакционной границы раздела в ходе топохимических реакций методами дифрактометрии синхротронного излучения. // Известия СО АН СССР. Сер.Химия. 1985. № 3 с.22-27.

68. Ягубова И.Ю., Григорян А.Э., Рогачев А.С., Шарафутдинов М.Р., Толочко Б.П., Цыганков П.А., Носырев А.Н.. Динамика фазообразования при нагреве многослойных наноплёнок системы Ti-Al // Известия РАН. Серия физическая. – 2007. – Т. 71, № 2. – С. 278-279.

69. Толочко Б.П., Жогин ИЛ., Наумов Д.Ю., Успенский А.В., Бару С.Е., Грошев В.Р., Савинов Г.А. Проект экспериментальной станции "Монокристальная дифрактометрия" на канале синхротронного излучения ВЭПП-4.// Поверхность, 2003, № 2, с. 94-97.

70. Tolochko B.P., Aulchenko V.M., Baru S.E., Shekhtman L.I., Titov V.M. One and two-coordinate detectors in BINP.// Journal of Synchrotron Radiation, 1998, v.5, 1 May, p. 263-267.

Результаты опубликованs в трудах конференций, тезисах, препринтах:

1. М.А.Корчагин, С.Н.Гусенко, В.В.Александров, А.С.Соколов, М.А.Шеромов, Н.З.Ляхов, Б.П.Толочко. Перспективы использования синхротронного излучения для исследования динамики фазовых превращений при горении конденсированных систем. Химическая физика процессов горения и взрыва: Горение конденсированных и гетерогенных систем:

Материалы VI Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву, (Алма-Ата, 1980).

Черноголовка, 1980. c.93-2. N.A.Mezentsev, M.A. Sheromov, V.V. Smirnukh, A.S.Sokolov, A.V. Sukhorukov, I.G.

Feldman, B.P.Tolochko Experimental station for the study of the dynamics of structural changes using synchrotron radiation. Preprint INP; N 83-156, Novosibirsk, 1983. 14 p 3. Скаков Ю.А.., Б.П.Толочко, Тагабилев Г.X. Гусенко С.Н. Исследование in situ процесса кристаллизации аморфных металлических сплавов Co80(Cr,Mo)10Zr10 при нагреве.

Отчёт о работе Сибирского центра синхротронного излучения за 1990 год / Ин-т ядер.

физики СО АН СССР. - Новосибирск, 1991. с. 62-63.

4. B.P.Tolochko, A.V.Bessergenev, N.Z.Lyakhov, V.V.Boldyrev, S.V.Chernov, S.G.Nikitenko.

“In situ” investigation of the intermediate state formed at the NiO/MoO3 reaction interfase. 9th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996, p. D6-29.

5. B.P.Tolochko, G.N.Kulipanov. Time-resolved diffraction experiment: hard way from second to nanosecond range. IV Russian-French Seminar on the Application of Neutrons and Synchrotron Radiation for Condensed Matter Investigations, Frank Laboratory of Neutron physics JINR, Dubna, 1996, p.9.

6. B.P.Tolochko, S.G.Nikitenko, A.N.Aleshaev, G.N.Kulipanov, S.I.Mishnev. The moving electron beam spectroscopy: the new method for quck XANES. 9th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996, p. D6-01.

7. S.V.Chernov, B.P.Tolochko, S.G.Nikitenko, D.R.Whitcomb. EXAFS determination of silver coordination in the silver strearate [ Ag(O2C(CH2)16CH3]2, and the effect of temperature. 9th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996, p. D6-23.

8. S.V.Chernov, B.P.Tolochko, S.G.Nikitenko. “In situ” research of the synthesis of NiMoO4. 9th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996, p. D6-11.

9. E.Yu.Belyaev, O.I.Lomovsky, A.I.Ancharov, B.P.Tolochko. The structure of reaction zone in mechanochemical reactor - high energy planetary ball mill. 2-nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation, 12-16 August, 1997, Novosibirsk, Russia, p.78.

10. Tolochko B.P., Yoshiyuki Amemiya, Aulchenko V.M., Baru S.E., Dubrovin M.S., Groshev V.R., Savinov G.A., Shekhtman L.I., Serednyakov S.I., Sharyj V.V., Titov V.M., Velikzhanin, Sharafutdinov M.R. Gas detectors at SSRC. The development, testing and using at SR beam lines. Proceedings of the International Workshop on High Flux X-ray Detectors. JASRI, Spring8, Japan, 24-26 August 1998, р. 43-57.

11. Толочко Б.П. Дифракционные эксперименты с временным разрешением от секунд до наносекунд. Вторая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99) 23-27 мая 1999. Москва.

12. Толочко Б.П., Бессергенев А.В., Ляхов Н.З., Болдырев В.В., Шеромов М.А. Исследование твердофазного синтеза молибдата никеля методами дифрактометрии синхротронного излучения. Вторая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99), 23-27 мая 1999. Москва.

13. Aleshaev A.N., B.P. Tolochko, et al. The stabilizing system of synchrotron radiation beams of the VEPP-3 storage ring. Digest Reports of the XIII-th Russian Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, 2000, p. 60-61.

Толочко Борис Петрович ИССЛЕДОВАНИЕ IN SITU БЫСТРОПРОТЕКАЮЩИХ ТВЕРДОФАЗНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Сдано в набор 21.07.2010 г.

Подписано к печати 22.07.2010 г.

Формат 6090 1/16 Объём 2,2 печ.л., 3 уч.-изд.л.

Тираж 100 экз. Бесплатно. Заказ №






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.