WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Сорокина Наталья Евгеньевна ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА С КИСЛОТАМИ:

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Специальность 02.00.01 – Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва – 2007

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: Губин Сергей Павлович доктор химических наук, профессор Бланк Владимир Давыдович доктор физико-математических наук, профессор Вольфкович Юрий Миронович доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН (г.Черноголовка)

Защита состоится «19» октября 2007 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, аудитория ___.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.

М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « » 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Решетова Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углерод постоянно находится в центре внимания ученых – химиков, физиков, материаловедов, геологов. По словам Д.И.Менделеева «ни в одном из элементов способность атомов соединяться между собой не развита в такой мере, как в углероде». Эти слова подтверждаются существованием десятков аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза, нанотрубок, фуллеренов, карбинов. Среди веществ, обладающих 2D решеткой, графит занимает особое место вследствие своей способности к образованию множества интеркалированных соединений графита (ИСГ). ИСГ обладают регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также возможностью вариации составов интеркалированного слоя.

Наиболее известны акцепторные интеркалированные соединения с сильными кислотами H2SO4 и HNO3, на основе которых получают такие уникальные углеродные материалы как окисленный графит (ОГ), пенографит (ПГ) и различные композиты многофункционального назначения. Обе кислоты принципиально важны для технологии, однако азотная кислота является самовнедряющимся агентом, для интеркалирования серной кислоты необходимо использование дополнительного окислителя или анодной поляризации.

Неослабевающий интерес к фундаментальным и прикладным проблемам данного научного направления вызван не только многообразием областей применения ИСГ и их производных, но и потенциальными возможностями целенаправленного создания материалов с заданным сочетанием свойств.

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ и ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА Уплотнительные изделия на основе графитовой фольги Огнезащитные Высокоэффективные материалы адсорбенты органических веществ Углеродные Композиционные материалы для графитовые ПРАКТИЧЕСКОЕ черной и цветной материалы ПРИМЕНЕНИЕ металлургии -------------------------ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ Разработка Взаимосвязь методов синтеза свойств ИСГ и ИСГ и новых новых углеродных углеродных материалов материалов Разработка Формирование комплексного состава и свойств подхода ИСГ в системах управляемого графит –НА–НВ интеркалирования Очевидно, что успешное решение прикладных задач невозможно без развития фундаментальных исследований. В связи с этим изучение закономерностей процессов образования и физико-химических свойств ИСГ, понимание взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой и свойствами этих соединений является актуальной задачей.

Вследствие амфотерных свойств графитовой матрицы и частичного переноса заряда получены десятки интеркалированных соединений графита донорного и акцепторного типа.

Широкая область фундаментальных и прикладных исследований принадлежит соединениям акцепторного типа с наиболее известными кислотами – серной и азотной, которые являются модельными объектами для изучения химии и физики двумерного состояния и технологическим сырьем для получения углеродных материалов, в том числе пенографита и графитовой фольги. Синтез тройных интеркалированных соединений графита (ТИСГ), содержащих более двух интеркалатов, открывает возможность неограниченного варьирования свойств и структуры, например, образование ко– и би– интеркалированных ИСГ.

Основными методами синтеза ИСГ являются жидкофазный, подразумевающий химическую обработку графита в окислительном растворе кислоты, и электрохимический, где графит является анодом, а электролитом - раствор интеркалата. Химическая модель образования ИСГ предполагает осуществление сопряженных реакций окисления и внедрения:

рС + [Ох] Сp+ + [Red] (1) Сp+ + А-+ mНА Сp+А-mНА (2) С одной стороны, природа окислителя влияет на степень окисления графитовой матрицы, определяющую возможность получения различных ступеней ИСГ. С другой, способность к интеркалированию и заполнению межплоскостных пространств связана с силой кислоты, обычно выражаемой константой диссоциации pK, а в области концентрированных растворов функцией Гамета –Ho. Основным критерием глубины протекания процесса является образование той или иной ступени ИСГ. Номер ступени n определяется числом графитовых слоев между двумя ближайшими слоями интеркалата и представляет собой важнейшую характеристику ИСГ, которая определяет физико-химические свойства как соединения графита, так и материалов на его основе. В связи с этим необходима выработка комплексного подхода управляемого синтеза n ступени ИСГ, позволяющего в зависимости от природы окислителя и интеркалата провести оценку протекающих в системе реакций:

образования ИСГ, переокисления, объемного окисления графитовой матрицы и т.д.

Интеркалированные соединения графита с кислотами Бренстеда (H2SO4, HNO3) известны уже более 100 лет, однако в литературе содержится сравнительно мало конкретных данных о влиянии природы ИСГ на свойства продуктов гидролиза и термолиза - окисленного графита и пенографита, преимуществах и недостатках того или иного способа получения этих практически важных материалов.

Таким образом, разработка научного направления – интеркалирование графита кислотами Бренстеда - является не только актуальной в фундаментальном аспекте, но и весьма востребована для реализации и создания нового поколения углеродных материалов.

Для решения проблемы химии интеркалированных соединений графита необходимо:

1) выявление закономерностей образования бинарных и тройных ИСГ акцепторного типа;

2) разработка универсального подхода, позволяющего прогнозировать как направление и глубину реакции образования ИСГ с широким кругом протонных кислот, так и свойства интеркалированных соединений;

3) изучение взаимосвязи между свойствами интеркалированных соединений графита с кислотами и углеродными материалами, полученными на их основе;

4) разработка эффективной и экономичной промышленной технологии новых углеродных материалов (НУМ) на базе бинарных и тройных интеркалированных соединений графита.

Для выполнения работы и получения сведений о характере процессов и свойствах соединений адаптирован комплекс взаимодополняющих физико-химических методов анализа и диагностики, которые обеспечивают наиболее полную информацию об ИСГ и углеродных материалах: методы потенциометрического (потенциометр ЭЛ-02.083) и калориметрического (калориметр Кальве ДАК1) исследования; комплекс термоаналитических методов исследования (STA 449C Jupiter, сопряженный с Фурье-ИК спектрометром Bruker Tensor 27, низкотемпературный дифференциально-сканирующий калориметр DSC 204 Phoenix);

рентгенофазовый анализ (THERMO ARL X’TRA, DRON 3M); аналитического оборудования (Metrohm 761 Compact IC ионный хроматограф, КВАНТ- Z.ЭТА атомно – адсорбционный спектрометр); электрофизические исследования; механические испытания (трибологический центр, Hounsfield H100KS универсальная испытательная машина, термомеханический анализатор TMA 402); изучение свойств поверхности (Surface Area Analyzer Qsurf M3, Sorptomatic 1990, анализатор размера частиц лазерно-дифракционный Cilas 1180, Olympus BX51 оптический микроскоп с системой цифровой фотомикроскопии ImageScope M); центр климатических испытаний, испытательные стенды тестирования готовых изделий (уплотнительные и огнезащитные материалы, топливные элементы, мембранные пакеты, и т.д.).

Для получения оперативной информации создан исследовательско-технологический комплекс, включающий лабораторные установки химического / электрохимического окисления, гидролиза, вспенивания, прессования и т.д.

Исследование химии интеркалированных соединений в целом и, в частности, разработка новых методов химического/электрохимического модифицирования графита и технологии новых углеродных материалов с заданными характеристиками является актуальной задачей неорганической химии и материаловедения.

Научная новизна работы. Проведены систематические исследования системы графит – кислота НА - кислота НВ и на их основе сформулирован и разработан комплексный подход к управляемому синтезу интеркалированных соединений графита и целенаправленному формированию свойств ИСГ на молекулярном уровне, в том числе 1) проведено комплексное (потенциометрическое, калориметрическое, рентгенофазовое, термогравиметрическое, электрофизическое и т.д.) исследование базовых систем графит – кислота Бренстеда (H2SO4, HNO3). Предложен критерий выбора окислителя на основе его стандартного редокс-потенциала, позволяющий проводить синтез ИСГ определенной ступени. В соответствии с этим критерием апробированы новые окислители (озон, хлор, соединения церия (IV)) для получения бисульфата графита (БГ) и KMnO4 для синтеза нитрата графита (НГ);

2) впервые во всем диапазоне концентраций азотной кислоты исследовано самопроизвольное и электрохимическое интеркалирование HNO3 в графитовую матрицу;

3) впервые выявлены принципиальные различия в электрохимическом поведении графита в электролитах на основе H2SO4 и самовнедряющейся HNO3;

4) методом радионуклидной диагностики в совокупности с методом авторадиографии впервые исследовано ко- интеркалирование [1-14C] CH3COOH в графитовую матрицу;

5) на основе комплексного подхода выбраны кислоты Бренстеда с различной интеркаляционной способностью, впервые изучены тройные системы графит – кислота HA (HA = HNO3, H2SO4) –– кислота HB (HB = H3PO4, CH3COOH, C2H5COOH) и получен ряд новых тройных интеркалированных соединений графита;

6) предложены более 20 оригинальных методов синтеза ИСГ и новых углеродных материалов, среди которых внедрены в производство: «сухой метод» с использованием стехиометрических количеств реагентов, непрерывный процесс электрохимического окисления графита в растворах HA (HNO3, H2SO4) и в комплексных электролитах, впервые в конструкции электролизеров использован суспензионный электрод;

7) методом объемного электрохимического окисления графитовой матрицы получен новый тип интеркалированного графита, обладающий уникальным комплексом полезных характеристик: низкой температурой начала вспенивания, малой насыпной плотностью и развитой поверхностью терморасширенного графита, способностью формировать графитовую фольгу с высокими прочностными и упругими свойствами.

Практическая ценность работы 1. Разработаны методы получения традиционных бинарных ИСГ – бисульфата и нитрата графита и ряда новых тройных ИСГ, что позволило расширить области практического применения новых углеродных материалов на их основе.

2. Результаты настоящей работы значительно расширили экспериментальную базу данных, необходимых для понимания закономерностей и особенностей процессов химического и электрохимического интеркалирования графита. Полученные результаты могут быть использованы в соответствующем разделе курса лекций по неорганической химии.

3. Созданы аппараты непрерывного действия для проведения электрохимической обработки дисперсного графита в различных средах, масштабирование которых обеспечивает получение нового типа углеродных материалов с показателями прочности и упругости графитовой фольги, превышающие мировые аналоги.

4. Разработана промышленная технология интеркалированных графитов различного назначения. Технология реализована на базе Кирово-Чепецкого химического комбината и группы компаний «УНИХИМТЕК» с объемами выпускаемой продукции до 600 т в год.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в период с 1986 по 2006 год на кафедре химии и физики высоких давления (с 2004г. кафедры химической технологии и новых материалов) химического факультета МГУ. Автору принадлежит ведущая роль в разработке, выборе и формировании направления исследований, разработке экспериментальных подходов, обобщении полученных результатов. Лично автором предложены, апробированы оригинальные методы синтеза ряда новых ТИСГ, оптимизированы условия получения ИСГ, исследованы физико-химические свойства бинарных и тройных ИСГ, предложены и сконструированы ячейки для потенциометрического исследования окислительных сред и реакции интеркалирования in situ.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 44 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 24 российских и международных патента и заявки.

Результаты диссертационной работы доложены на II Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (1988. Харьков), I Всесоюзной конференции по физике и химии соединений внедрения (1990. Ростов-на-Дону), 20-th Biennial Conference on Carbon (1999. Santa-Barbara), International Symposium on Intercalation Compounds (8th ISIC 1995. Vancouver. Canada, 10th ISIC 1999 Okazaki. Japan, 11th ISIC 2001.

Moscow. Russia, 12th ISIC 2003. Poznan. Poland, 13th ISIC 2005. Clermont-Ferrand. France, 14th ISIC 2007. Seoul. Korea), V Международной научно-практической конференции “Углеродные материалы” (1998. Россия), Eurocarbon (2000. Berlin), XV Termanal 2000 (2000. Slovakia), V Международной конференции “Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение” (2001. Александров), V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (2002. Саратов), Международной конференции “Углерод:

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” (1–5ая 2002-6. Москва), совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2004. Черноголовка), IX International conference ICHMS (2005. Crimea. Ukraine), International symposium on surface imaging/spectroscopy at the solid/liquid interface (2006. Krakow. Poland).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (372 ссылок) и приложения, включающего акты испытаний опытных партий и ряд методик синтеза и исследования физико-химических свойств, таблицы с экспериментальными величинами. Диссертация изложена на 342 страницах машинописного текста, содержит 1рисунков и 85 таблиц.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования, представлена научная новизна и практическая значимость работы.

I. Общие представления об интеркалировании графита В первой главе обобщены современные представления об интеркалированных соединениях графита акцепторного и донорного типа. Рассмотрены основные факторы, влияющие на образование ИСГ, систематизированы данные по синтезу бинарных ИСГ с кислотами: бисульфата и нитрата графита, изложена классификация тройных ИСГ. Несмотря на кажущуюся многочисленность сведений по синтезу и физико-химическим свойствам ИСГ, систематические, полные данные для большинства соединений отсутствуют. Не получили достаточного освещения в литературе особенности и закономерности интеркалирования графита в бинарных и тройных системах графит – кислота НА – кислота НВ, взаимосвязь между свойствами ИСГ – окисленный графит – пенографит – графитовая фольга. Задача целенаправленного синтеза ИСГ и материалов на их основе с определенными функциональными характеристиками требует изучения процессов химического и электрохимического модифицирования графита и разработки комплексного подхода для оценки возможности и глубины протекания интеркалирования графита кислотами Бренстеда.

II. Взаимодействие графита с кислотами Бренстеда в присутствии окислителей Одной из ключевых задач химии, в частности, химии интеркалирования графита, является прогнозирование направления и глубины протекания реакции внедрения (получение ИСГ, переокисление вплоть до образования ковалентных связей и «мокрого сжигания» углерода и т.д.). Образование интеркалированных соединений графита акцепторного типа связано с протеканием двух основных реакций – окисления графитовой матрицы и внедрения анионов и нейтральных молекул кислоты в межслоевое пространство графита. Как известно, для самопроизвольного протекания химической реакции rGT Ахим, для замкнутых систем эта задача решается путем нахождения свободной энергии Гиббса G = - n·F·EOx/Red, которая напрямую зависит от редокс-потенциала, величину которого можно либо измерить, либо вычислить. Прогнозирование хода реакции интеркалирования обеспечивается знанием реальных величин потенциалов окисления, для расчета которых справедливо уравнение Нернста. К сожалению, расчет EOx/Red довольно трудоемок и не всегда возможен. В связи с этим в работе предложен простой и надежный способ экспериментального определения этой величины - двух (трех) электродный метод потенциометрического исследования сред HA[Ox] и потенциалов ИСГ путем прямой потенциометрии in situ. Экспериментальные значения редокс-потенциалов сведены к единой шкале EН2.

Исследование системы графит – H2SO4 – [Ox] В качестве базовой системы выбрана система высокоупорядоченный пиролитический графит - H2SO4. Синтез БГ основан на взаимодействии графита с концентрированной 94%-ной серной кислотой в присутствии химических окислителей или анодном окислении.

Первоначально были измерены потенциалы бисульфата графита I-V ступеней (табл.1).

Для каждой ступени ИСГ существуют определенные значения потенциалов, что наглядно свидетельствует об адекватности действия химического и электрохимического окисления.

Установлено, что потенциал образования EИСГ является количественной характеристикой n ступени, для реализации которой, очевидно, следует использовать окислители с EН2EИСГ.

Результаты потенциометрических измерений растворов H2SO4–[Ox] приведены в табл.2.

Сопоставление результатов потенциометрических измерений реакционных сред и данных табл.1 позволяют предсказать n ступень.

Таблица 1. Потенциалы образования бисульфата графита EИСГ H2SO4 H2SO H2SO4 + [K2Cr2O7] H2SO4 + [KMnO4] электрохим1 электрохимn EHg/Hg2SO4, В EH2, В EHg/Hg2SO4, В EH2, В EHg/Hg2SO4, В EH2, В эксперим эксперим I 1.02-1.30 1.63-1.91 1.02-1.50 1.63-2.11 0.83-1.33 1.44-1.II 0.70-0.85 1.31-1.46 0.80-0.90 1.41-1.51 0.55-0.83 1.16-1.III 0.62-0.65 1.23-1.26 0.60-0.65 1.21-1.26 0.48-0.55 1.09-1.IV 0.61 1.22 0.60 1.21 - V 0.50 1.11 0.50 1.11 - Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulphate lamellar compounds - I. Termodinamic properties, new data // Carbon.

1984. V.22. N 2. P.131-133.

Beck F., Krohn H. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds //Synthetic Metals. 1986. V.14. P.137-149.

Таблица 2. Редокс- потенциалы растворов 94% -ная H2SO4 - [Ox] Окислитель Полуреакция восстановления E0,B3 EHg/Hg2SO4,B EH2, B n n прогн экспер [Ox] эксперим KMnO4 MnO4- + 8H+ + 5eMn2++4H2O 1.51 1.41 2.02 I I O3 O3 + 6H+ +6e 3H2O 1.51 1.36 1.97 I I K2Cr2O7 Cr2O72- + 14H+ + 6e2Cr3+ +7H2O 1.33 1.30 1.91 I I Ce(SO4)2 Ce(SO4)32- + e Ce3+ + 3SO42- 1.44 1.24 1.85 I I HNO3 NO3- + 4H+ + 3eNO +2 H2O 0.96 1.00 1.61 I I 0.88 1.49 I I 98%H2SO(NH4)2S2O8 S2O82- + 2H+ + 2e2HSO4- 2.0.74 1.35 II II H2O2 H2O2+ 2H+ + 2e2H2O 1.77 0.73 1.34 II II Cl2 Cl2 + 2H+ + 2e 2HCl 0.99 0.72 1.33 II II Обращает на себя внимание тот факт, что EH2 указанных окислителей в 94%-ной H2SOсмещены относительно стандартного потенциала E0 на 0.3-0.5В и рост окислительной способности реагентов в кислых растворах становится очевидным. С учетом этого факта для оценки действия различных окислителей при синтезе бисульфата графита предложено использовать шкалу стандартных редокс-потенциалов окислителей. На основании этого критерия для синтеза n ступени бисульфата графита использованы окислители: озон и соединения Ce(IV) для образования I ступени, хлор – для II ступени. Проведение синтеза БГ в растворах H2SO4 с указанными окислителями полностью подтвердили прогнозируемые результаты.

Термодинамические условия образования той или иной ступени ИСГ определяются потенциалом реакционной среды, но реализация синтеза n ступени связана с использованием стехиометрического количества окислителя, рассчитываемого по уравнению реакции:

144Сn + 22H2SO4 + K2Cr2O7 6C24n+HSO4-·2H2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O (3) 120Сn + 17H2SO4 + KMnO4 5C24n+HSO4-·2H2SO4 + MnSO4 + KHSO4 + 4H2O (4) 48Сn + 5H2SO4 + (NH4)2S2O8 2C24n+HSO4-·2H2SO4 + (NH4)2SO4 (5) 24Сn + 3H2SO4 + HNO3 C24n+HSO4-·2H2SO4 + NO2 + H2O (6) 48Сn + 5H2SO4 + Ce(SO4)2 2С24n+HSO4-·2H2SO4 + Ce2(SO4)3 + 4H2O (7) 144Сn + 18H2SO4 + O3 6C24n+HSO4-·2H2SO4 + 3H2O (8) 48Сn + 6H2SO4 + Cl2 2C24n+HSO4-·2H2SO4 + 2HCl (9) Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии // М.:Химия.

1989. 248с.

Максимальный объем исследований проведен в базовой системе высокоупорядоченный пиролитический графит - 94%-ная H2SO4 – K2Cr2O7, так как процесс интеркалирования протекает стабильно без побочных реакций. На рис.1 представлена зависимость потенциала графитового образца от времени химической обработки в насыщенном растворе бихромата калия в 94%-ной H2SO4. Для идентификации участков на кривой E(t) проводилась серия экспериментов, при которых реакция прекращалась: методом РФА определялся фазовый состав, методом гравиметрии – брутто-состав и методом химического анализа – заряд макрокатиона C+p (табл.3).

Хронопотенциограмма E(t) имеет ступенчатый характер, на которой участки, параллельные оси абсцисс, соответствуют смеси двух ступеней n и n+1, а наклонные участки соответствуют n ступени, что объяснимо с помощью правила фаз Гиббса.

Потенциал последней «площадки» E(t) строго соответствует потенциалу Рис.1.Хронопотенциограмма in situ образования бисульфата графита окислительного раствора EH2=1.91B. Образование БГ происходит через последовательное превращение n+1 в n ступени, что является подтверждением доменной модели строения ИСГ. Область гомогенности ступеней значительно сужается при переходе от низших к высшим ступеням.

Таблица 3. Интеркалирование пирографита H2SO4 в присутствии K2Cr2OEHg/Hg2SO4, B C+p, Точка EH2, B m,% n Ic, Состав БГ эксперим экспер V 1 0.50 1.11 C+126 20 21.34 C41.2H2SOIV +V 2 0.58 1.19 - - 17.99+21.34 IV 3 0.61 1.22 C+100 26 17.99 C31.4H2SOIII 4-5 0.62-0.65 1.23-1.26 C+90-85 32-33 14.60 C25.5-24.8H2SO6 0.67 1.28 - - III+II 14.59+11.37 7-9 0.70-0.91 1.31-1.52 C+60-47 51-54 II 11.37-11.29 C16.0-15.2H2SO10 0.94 1.55 - - II+I 11.29+7.98 11-13 1.02- 1.30 1.63-1.91 C+28-24 100 I 7.98 C8.2-8.1H2SO Индивидуальные особенности процесса обусловлены природой окислителя, например, высокая окислительная способность KMnO4 (E0=1.51 B) приводит к более глубокому окислению графитовой матрицы, переокислению I ступени, ее аморфизации. Однако и в этом случае редокс-потенциал конечного продукта строго соответствует редокс-потенциалу окислительного раствора.

Влияние величины потенциала окислительного раствора прослеживается и на кинетике внедрения. Минимальное время образования I ступени наблюдается для системы графит– H2SO4–KMnO4, далее следует K2Cr2O7 и последним – Ce(SO4)2 (концентрация [Ox]=4.5·10-3N).

В такой же последовательности реагенты располагаются по величине окислительного потенциала. Данный факт указывает на то, что процесс не лимитируется диффузией интеркалирующего агента в межслоевые пространства. «Медленными» являются две взаимосвязанные стадии – окисление графитовой матрицы и восстановление окислителя.

Использование сильного окислителя, например, KMnO4 не только влияет на кинетику процесса, но и расширяет концентрационные области образования БГ. Экспериментальными исследованиями, проведенными в системе графит – KMnO4 – H2SO4 – H2O, впервые показано смещение порога внедрения до 40%-ной H2SO4 (-Но=2.54) и границ образования I и II ступеней в область более низких концентраций кислоты: до 75%-ной H2SO4 (-Но=6.5, EH2= 1.99B) и 63%-ной H2SO4 (-Но=4.9, EH2= 1.73B) соответственно.

Таким образом, установлены закономерности процесса образования ИСГ: редокспотенциал окислителя определяет термодинамику и кинетику внедрения. Природа окислителя и концентрация кислоты дает возможность прогнозировать характер интеркалирования в системе графит – H2SO4 – [Ox] и определить граничные условия образования БГ I-V ступеней общей формулы C(8.1±0.2)nH2SO4 (рис. 2).

Рис.2. Химичеcкое (а) и электрохимическое (б) интеркалирование графита в растворах H2SO Экспериментальные результаты самопроизвольного внедрения HNO3 в графит Как известно, основное отличие азотной кислоты от серной состоит в том, что первая является довольно сильным окислителем и для ее внедрения в графитовую матрицу не требуется дополнительного агента. В случае с самовнедряющимся интеркалатом HNOглубина окисления графитовой матрицы и номер ступени ИСГ, вероятно, также определяются окислительной способностью раствора кислоты.

В нашей работе установлено закономерное возрастание значения потенциала HNO3 с ростом концентрации кислоты от EH2=1.16 B (50%-ная HNO3, -Но=3.2) до EH2=1.49B (98%-ная HNO3, -Но=9.5). На рис.3 представлена диаграмма растворов азотной кислоты, соответствующая термодинамически устойчивым в данных условиях ионам. В высококонцентрированной HNO3 в роли окислителя выступает ион нитрония NO2+. С разбавлением кислоты содержание NO2+ падает и при соотношении Рис.3. Диаграмма EН2(-H0,HNO3) HNO3:H2O=1:1, согласно4, ион нитрония не удается водных растворов HNOобнаружить. Вероятно, в растворах HNO3 с концентрацией <75% (область А) отсутствие NO2+ исключает самопроизвольное внедрение HNO3 в графит. При концентрации HNO3 >75% окислительная способность раствора зависит от содержания NO2+ и в области В возможно спонтанное образование ИСГ высших и II (область С) ступеней. Наши предположения были подтверждены экспериментальными результатами (табл.4). Пороговая концентрация самопроизвольного внедрения находится вблизи 75% HNO3 (-Но=4).

Окислительная способность растворов HNO3 обеспечивает образование II—V ступеней нитрата графита, для получения I ступени необходимо повысить окислительный потенциал. В работе впервые синтезирована I ступень нитрата графита в растворе 98%-ной HNO3 в присутствии KMnO4 (EН2=1.82 B). Кроме того, впервые показано, что использование дополнительного окислителя (KMnO4) снижает пороговую концентрацию до 40%-ной HNO(-Но=2.55). При этом возможность образования ИСГ определяется не окислительной способностью раствора, которая остается достаточной для образования низших ступеней, а низкой кислотностью раствора и неустойчивостью ИСГ в водных растворах (табл.4).

Потенциометрический метод позволяет изучить динамику процесса интеркалирования (рис.4а). Поля образования нитрата графита в системе графит – HNO3 (область спонтанного внедрения) и графит – HNO3– KMnO4 представлены на рис.4б.

Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ // Л.: Химия. 1973. 688с.

Таблица 4. Влияние концентрации HNO3 на фазовый состав нитрата графита Окислительный раствор Нитрат графита СHNO3, % EAg/AgCl,B EН2, B n EAg/AgCl, B EН2, B Ic, Состав m,% эксперим эксперим Самопрозвольное интеркалирование 98-85 1.27-1.10 1.49 II 1.27-1.10 1.49- 11.19 50 С10.5HNO-1.31 1.32 -11.83 1.095 1.325 III 1.095 1.32 14.66 33 С15.9HNO80 1.09 1.30 IV 1.09 1.31 17.92 26 С20.2HNO75 1.06 1.28 V 1.06 1.28 21.56 20 С26.3HNOграфит 1.01 1.70 Интеркалирование в присутствии окислителя KMnO98 + KMnO4 1.60 1.82 I 1.60 1.82 7.83 98 С5.4HNO60 + KMnO4 1.40 1.62 II 1.38 1.60 11.21 49 С10.4HNO50 + KMnO4 1.38 1.60 II 1.37 1.59 11.20 48 С10.6HNOграфит 40 + KMnO4 1.35 1.57 1.12 1. + n В системе графит - HNO3 начальный участок хронопотенциограмм E(t) характеризуется монотонным увеличением потенциала графитового образца, затем выходом на плато, потенциал которого соответствует потенциалу раствора кислоты (рис.4а). Гладкий вид зависимости E(t) для HNO3 отличается от ступенчатого характера E(t) для H2SO4, что, очевидно, связано с высокой скоростью процесса интеркалирования самовнедряющейся азотной кислоты.

Далее отметим общие черты интеркалирования графита в растворах сильных кислот Бренстеда: подъем потенциала графитового образца в процессе интеркалирования, существование пороговых концентраций кислот, ограничивающих образование ИСГ, корреляция величины EH2 окислительного раствора и n ступени ИСГ.

Рис.4. Типичные хронопотенциограммы in situ (а) и диаграмма образования n ступеней (б) нитрата графита Впервые убедительно показано, что метод потенциометрии позволяет определять количественную характеристику интеркалирования – редокс–потенциал и использовать потенциометрию как метод контроля управляемого синтеза ИСГ.

Анодное окисление в бинарных системах графит – кислота НА Традиционные способы синтеза ИСГ заключаются в химическом воздействии на графит специально подобранными реакционными средами HA-[Ox]. Электрохимическое окисление не требует введения дополнительного окислительного агента и осуществляется в контролируемом режиме, обеспечивающим целенаправленное изменение свойств получаемых продуктов в широком интервале концентраций кислоты, и не имеет ограничений по потенциалам. Однако реальное применение данного метода сдерживается отсутствием технологических решений и систематических сведений об электрохимическом поведении графита в системах графит – HА – H2O.

Электрохимический синтез бисульфата графита Гальваностатическое окисление в квазиравновесных условиях в сочетании с методами РФА, гравиметрии и химического анализа позволило определить условия образования и ионно-молекулярный состав бисульфата графита I-V ступеней (табл.5). Общая формула синтезированных БГ имеет вид C(7.1±0.2)nH2SO4. Однозначно показано, что с увеличением степени окисления графитовой матрицы происходит частичная ионизация внедренных сольватных молекул H2SO4 с образованием бисульфат-ионов и изменение соотношения HSO4–·H2SO4 от 3.1-3.3 до 2.1-2.9.

Таблица 5. Электрохимический синтез бисульфата графита в 94%-ной H2SOEН2,В n (Ic, ) Q, Кл/г ЕHg/Hg2SO4, В Состав Ионно-молекулярный состав эксперим I (7.96) 280-370 0.92-1.36 1.53-1.97 C7.1H2SO4 C29-22+HSO4–·(3.1-2.1)H2SOII (11.31) 130-165 0.65-0.90 1.26-1.51 C14.4H2SO4 C62-49+HSO4–·(3.3-2.4)H2SOIII (14.66) 87-100 0.56-0.62 1.17-1.23 C21.5H2SO4 C92-80+HSO4–·(3.3-2.7)H2SOIV (18.01) 67-73 0.51-0.53 1.12-1.14 C28.0H2SO4 C120-110+HSO4–·(3.3-2.9)H2SOV (21.36) 53-55 0.46-0.47 1.07-1.08 C35.4H2SO4 C151-146+HSO4–·(3.3-3.1)H2SOПри электрохимическом окислении графита значительно расширяются области образования ИСГ: порог внедрения наблюдается в области 30% H2SO4 (-Но=1.82) против 4050% (-Но=2.5-3.4) при химическом синтезе БГ. Снижение концентрации H2SO4 способствует сглаживанию кривых заряжения E(Q), повышению потенциалов образования одноименных ступеней и сужению спектра ступеней ИСГ. На основании экспериментальных результатов и литературных данных можно представить электрохимическое интеркалирование графита в растворе H2SO4 – H2O в виде диаграммы (рис.2б).

Анодное окисление графита в растворах HNOВ настоящей работе впервые исследован процесс электрохимического внедрения HNOв высокоупорядоченный пиролитический графит в широком интервале концентраций HNO(50-98%) при варьировании силы тока от 30 мкА до 1.5 мА. Электрохимическая обработка графита расширяет концентрационную область внедрения HNO3 с 75-98%-ной при химическом окислении до 55-98%-ной при анодном окислении (табл.6).

Таблица 6. Гальваностатическое окисление графита в растворах HNO3 (I=100мкА) НNОНитрат графита ЕAg/AgCl, В ЕAg/AgCl, В СHNO3, EН2,В Q, EН2,В m, Iс, n Состав эксперим эксперим % Кл/г % 98 1.27 1.49 II 11.31 >50 1.28 1.50 49 C10.8HNO90 1.22 1.44 II 11.29 >90 1.24 1.46 50 C10.5HNO75 1.06 1.28 II 11.28 350 1.22 1.44 49 C10.8HNO65 0.97 1.19 II 11.27 200 1.49 1.71 50 C10.5HNO55 0.95 1.17 II 11.23 400 1.51 1.73 - дефектная графи- 50 0.94 1.16 400 1.54 1.76 - товая фаза (ДГ) В 55-98% -ных растворах азотной кислоты синтезируется II ступень нитрата графита общей формулы C10.6±0.2HNO3. Можно выделить три области с различными механизмами внедрения:

- в 55-70%-ной HNO3 электрический ток поляризует графитовый электрод, за счет чего происходит электрохимический синтез нитрата графита;

- в 75-85%-ной HNO3 наблюдается наложение двух процессов – самопроизвольного и электрохимического внедрения с образованием II ступени при аномально высоком расходе количества электричества Q;

- в 90-98%-ной HNO3 преобладает процесс самопроизвольного внедрения, причем электрический ток тормозит указанный процесс.

Наши взгляды о различных механизмах интеркалирования находят отражение в характере кривых заряжения E(Q) (рис.5).

Очевидно, наличие на поверхности графитового образца продуктов восстановления HNO3 вследствие самопроизвольного внедрения кислоты (75-98%-ная HNO3) приводит к расходованию части сообщаемого количества электричества Q на их окисление. В связи с этим, в 90-98%ной HNO3 (-Но>5) потенциал графитового образца практически не Рис.5. Кривые заряжения в 65-98%-ной HNO(100мкА) возрастает E=Eэлхим-Ехим=0, и, следовательно, в этих условиях возможно получение только II ступени НГ (рис. 6). Переход в область, где самопроизвольное внедрение прекращается (менее 75% HNO3), приводит к резкому возрастанию потенциала графитового электрода при анодном окислении. Однако низкая кислотность среды не позволяет синтезировать I ступень.

Рис.6. Электрохимическое образование НГ II ступени : время и увеличение E=Eэлхим - Ехим Увеличение анодного тока приводит к возрастанию потенциала графитового электрода в концентрированных растворах HNO3, вследствие чего становится возможным образование I ступени состава C5.3 ±0.2HNO3 в 75-98%-ной HNO3 (табл.7).

Таблица 7. Анодное окисление высокоупорядоченного пиролитического графита в HNO(I = 1.5мА) HNO3 Нитрат графита CHNO3, ЕAg/AgCl, В ЕAg/AgCl, В EН2,В EН2,В Iс, Q, Кл/г m, % n эксперим эксперим % 98-75 1.27-1.06 1.49-1.28 I 7.95-7.96 1.49-1.55 1.71-1.77 320-730 97-70-60 0.99-0.96 1.21-1.18 II 11.29 1.73-1.76 1.95-1.98 990- 58-1355 0.95 1.17 ДГ + II 1.91 2.13 2300 150 0.94 1.16 ДГ 2.05 2.27 2500 7-1 Вызывает удивление тот факт, что при уменьшении концентрации HNO3 конечные продукты анодного окисления графита представлены только I и II ступенями НГ, в то время как при электрохимическом окислении графита в растворах H2SO4 наблюдается последовательное образование всех промежуточных ступеней – от I до V ступени БГ.

Пороговое значение потенциала образования I ступени при анодной поляризации графита в 98%-ной HNO3 составляет EH2=1.56В (I=500 мкА).

Экспериментальные результаты показывают, что в системе графит-HNO3 протекает комплекс процессов, обусловленный своеобразием химии азотной кислоты. Варьирование концентрации азотной кислоты, силы тока, количества электричества позволяет изменять динамику и механизм процессов и предоставляет возможность синтезировать соединения с заданными физико-химическими свойствами. Показано, что действие самопроизвольного и электрохимического окисления не является аддитивным и приводит к торможению реакции интеркалирования.

Анодное окисление природного графита в 10-98%-ных растворах HNOБольшой практический и научный интерес представляет электрохимическое поведение природного графита в растворах HNO3, которое практически не изучено. Анодное окисление природного чешуйчатого графита с размером частиц 200-300 мкм (d002=3.36) осуществляли в гальваностатическим режиме в 10-98%-ных растворах HNO3. В области 60-98%-ной HNOнаблюдается электрохимическое образование нитрата графита I-IV ступеней, в то время как использование пирографита позволяет получать только I и II ступени, однако концентрационный порог внедрения в обоих случаях составляет 55% HNO3. В 20-55%-ной HNO3 в интервале потенциалов EH2 =1.9-2.5В электрохимическое окисление приводит к получению дефектной графитовой фазы интенсивно черного цвета, главную роль в образовании которой играет атомарный кислород. В этой области при ЕН2 > 1.9В становится возможной диссоциативная адсорбция воды и высока вероятность нахождения кислорода на поверхности графита в атомарном состоянии, который может химически взаимодействовать с поверхностными функциональными группами (ПФГ) или углеродом. Не исключено каталитическое влияние кислородсодержащих ПФГ и, особенно, атомарного кислорода на процесс электрохимического интеркалирования. Их наличие на планарных сетках углерода приводит к деформации графитовой сетки и частичной локализации свободных электронов углерода, то есть к фактическому увеличению положительного заряда графитовых слоев и объемному окислению графитовой частицы. В табл.8 приведены данные по фазовому составу продуктов анодного окисления до и после гидролиза.

Таблица 8. Характеристики продуктов электрохимического окисления природного графита СHNO3, % Фазовый состав dпг200, г/л dпг900, г/л m, % интеркалирование гидролиз 98 57 НГ I ступени ОГ 40-60 1.85-60 50-30 НГ II-IV ступеней ОГ 60-80 2-55-40 20-30 ДГ + ГО ДГ + ГО 1.5-2.2 1.30-20 10-20 ДГ + ГО ДГ + ГО 3.1-3.8 1.5-3.10 - графит d002=3.36 не вспенивается Все продукты анодного окисления в условиях термоудара (900оС) обеспечивают получение пенографита с насыпной плотностью dпг900=1-5 г/л. Способностью к «низкотемпературному расширению» при 120-200оС обладают только дефектные фазы (ДГ) графита, синтезированные в разбавленных растворах (20-55% HNO3). Насыпная плотность пенографита составляет dпг200=1-4 г/л при аномально низком выходе по углероду - 20-40%.

Комплекс полученных данных свидетельствует о том, что различия в свойствах продуктов анодного окисления графита связаны с различными механизмами их образования.

В области концентрированных растворов HNO3 (60-98%) протекает электрохимическое интеркалирование, в среднеконцентрированных растворах (60-55%) высока вероятность одновременного протекания процессов внедрения и гидролиза. При анодном окислении графита в электролитах, содержащих более 45% H2O, последняя непосредственно участвует в процессе объемного диспергирующего окисления, являясь источником активного кислорода.

В результате образуются нестехиометрические аддукты, подобные либо традиционному ОГ, либо продуктам типа оксида графита (ГО). Последние представляют новый тип интеркалированного графита (новый тип ИГ) и являются основой для разработки электрохимических технологий терморасширяющихся соединений графита.

Разработка комплексного подхода управляемого интеркалирования Исследование базовых систем показало, что доминирующую роль в процессе интеркалирования играет потенциал окислительной среды: для образования ИСГ необходимо достичь потенциала EИСГ =1.6-2.0 В для I ступени, EИСГ =1.2-1.5 В для II ступени, EИСГ =1.21.1 В для III ступени и т.д. Вторым важным фактором является кислотность интеркалата, которая напрямую связана с концентрацией кислоты. Снижение концентрации кислот (силы кислот) приводит к повышению номера ступени ИСГ, при этом существует концентрационный порог образования.

Для сравнения силы кислот традиционно используется шкала значений pK, которую в области концентрированных растворов продолжает функция кислотности Гамета -Но.

Зависимость -Но от концентрации кислоты представлена в табл. 9.

Таблица 9. Функция кислотности -Ho водных растворов серной и азотной кислот С НА, % 1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 96 1-Ho -0.84 0.43 1.10 1.82 2.54 3.41 4.51 5.92 7.52 9.03 9.88 11.H2SO-Ho - 0.45 1.15 1.85 2.55 3.2 3.5 - - - 8.0 9.HNOЭмпирически установлено, что при уменьшении концентрации кислоты снижается интеркаляционная способность кислот и, соответственно, возрастает n ступени, поэтому для получения ИСГ используют кислоты с концентрацией 94-98%. Существование концентрационных областей образования различных ступеней ИСГ, очевидно, связано с указанной зависимостью -Ho от концентрации кислоты. Оба фактора: EH2 окислительного раствора и -Ho интеркалата влияют на процесс интеркалирования, при этом установлено взаимное влияние этих факторов. Для потенциалов образования ИСГ справедливо преобразованное в более простой вид уравнение Нернста, согласно которому равновесный EH2 потенциал образования ИСГ повышается с уменьшением концентрации аниона EH2 = EoOx/Red – RT/F ln(aA- ·aHA)n (10) Высокий редокс-потенциал позволяет интеркалировать не только сильные, но и слабые кислоты Бренстеда, с другой стороны, интеркалирование HA с высокой кислотностью (-Ho>10) протекает при более низких значениях потенциала.

Установлено, что при достаточно высоких значениях -Но (более 6) образование первой и всего спектра ступеней ИСГ определяется только редокс-потенциалом окислительной среды, в интервале -Но от 6 до 2 интеркаляционная способность кислот ограничивается II и высшими ступенями, при -Но ниже 2 внедрения кислот даже при наличии жестких окислителей не наблюдается. Характер интеркалирования адекватно описывается с помощью величин окислительного потенциала EH2 на графитовой матрице и функцией кислотности Гамета -Но используемой кислоты.

Таким образом, экспериментально установлена корреляция между редокс-потенциалом окислительного раствора и номером ступени ИСГ для систем графит – HA (HA=H2SO4, HNO3) – [Ox], определены потенциалы образования I-V ступеней ИСГ. Предложен численный критерий выбора окислителя для направленного синтеза n ступени ИСГ и прогнозирования особенностей протекания интеркалирования.

Paul M.A., Long F.A. Ho and related indicator acidity functions // Chemical Reviews. 1957. V.57. N 1. P.1-45.

С привлечением шкалы кислотности -Но проанализированы литературные данные и собственные экспериментальные результаты, а также обозначены области, в которых реализуются условия для интеркалирования кислот Бренстеда и синтеза n ступеней ИСГ.

III. Взаимодействие в тройных системах графит – кислота HA – кислота HB Необходимость создания определенного потенциала на графитовой матрице и достаточной интеркаляционной способности кислот для образования ИСГ подтверждается не только в бинарных, но и в тройных системах графит – кислота HA (H2SO4, HNO3) – кислота HB (H3PO4, RCOOH, R=CH3,C2H5). Для исследования выбраны различные по интеркаляционной способности кислоты, расположенные по величине -Но в следующем ряду:

H2SO4 > HNO3 > H3PO4 > CH3COOH > C2H5COOH (11) С помощью шкалы кислотности можно прогнозировать характер реакции интеркалирования кислот в графитовую матрицу (табл.10).

Таблица 10. Значения -Но для безводных кислотКислота Ступень диссоциации pK - Но nпрогноз H2SO4 1 -2.80 11.94 I* HNO3 1 -1.64 9.5 I* H3PO4 1 2.12 5.20 II* CH3COOH 1 4.76 2.50 n* C2H5COOH 1 4.87 * -относится к тройному ИСГ Можно предположить, что закономерности, наблюдаемые при образовании бинарных ИСГ, будут справедливы и при синтезе ИСГ в тройных системах графит – HА – HB:

рС + [Ох] Сp+ + [Red] определяется потенциалом ЕH2 (12-14) (x+1)НА+(y+1)HBH2B++А-+xHA+yHB определяется кислотностью (-HoHA – -HoHB) Сp+ + А-+ xНА + y HB Сp+А-(НА)x(HB)y определяется совокупностью ЕH2 и (-HoHA – -HoHBB) В растворе двух кислот НА-НВ одна будет проявлять более основные свойства и являться сопряженным основанием H2B+, а другая - сопряженной кислотой. Например, в растворе HNO3 + HAc H2Ac+NO3- H2Ac+ + NO3- (15) находится протонированная форма более слабой уксусной кислоты и анионы более сильной – азотной кислоты. Для интеркалирования необходимы анионы и нейтральные молекулы интеркалата, поэтому слабая кислота может участвовать, вероятно, только в качестве нейтральных молекул сольватной оболочки заряженного аниона сильной кислоты.

Предварительно изучены окислительные свойства (редокс-потенциал) растворов HNO– НВ. Все измеренные потенциалы растворов E(HNO3–НВ) выше, чем потенциалы И.Д.Штейнгардц Суперкислоты // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 3. С.82-87.

соответствующих водных растворов азотной кислоты, поэтому можно полагать, что условия для внедрения HNO3 обеспечиваются. Зависимости E(C(HNO3)) для растворов HNO3 – НВ (CH3COOH, H3PO4) также как для HNO3 – H2O имеют точки перегиба, которые соответствуют границам внедрения. Со-внедрение второй кислоты и образование тройного ИСГ будет зависеть от интеркаляционной способности НВ.

Окислительный потенциал в растворах HNO3 – H2SO4 достаточен для образования I ступени и составляет ЕH2=1.60-1.62В, что, по-видимому, связано с образованием значительного количества иона нитрония:

HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + NO2+ + 2HSO4- (16) С участием других кислот на основании редокс-потенциала прогнозируется образование второй и высших ступеней.

В растворах, содержащих две сильные кислоты Бренстеда HNO3 – H2SO4, синтезируется I* ступень ко-интеркалированного ИСГ, содержащего в одном слое два интеркалата HNO3 и H2SO4 (табл.11). Ко-интеркалирование связано с одновременным внедрением HNO3 – H2SO4 и взаимодействием этих кислот в интеркалированном слое по известной схеме (16) с образованием иона NO2+. Последний доокисляет ИСГ с выделением газообразного NO2, что приводит к расщеплению образца и увеличению привеса за счет сорбции раствора.

Таблица 11. Взаимодействие в системе высокоупорядоченный пиролитический графит – HNO3 – H2SOEН2,В C(HNO3), t, мин n Ic, Фазовый EAg/AgCl, В m, % эксперим масс% состав 95 1.39 1.61 10-30 I* 7.92 96 ТИСГ 88 1.39 1.61 10-30 I* 7.98 107 ТИСГ 79-7 1.40 1.62 15-35 I* 7.99-8.03 117-220 ТИСГ 90 II* 11.46 3 1.35 1.57 ТИСГ 24ч I* 8.05 1Характер кривых E(t), отражающих динамику интеркалирования графита в данной системе, зависит от состава окислительной смеси. В растворах, содержащих преимущественно азотную кислоту, наблюдается быстрый подъем потенциала графитового образца с последующим выходом на плато. При увеличении содержания H2SO4 в растворе появляется ступенчатая зависимость E(t), характерная для несамовнедряющегося реагента H2SO4.

Рис.7. Зависимость периода идентичности Ic Кроме того, величины периода идентичности (а) и привеса m (б) ИСГ, полученных в Ic и привеса m образующихся ТИСГ системе графит – HNO3 – H2SO4, от состава раствора постепенно возрастают (рис.7), что, на наш взгляд, свидетельствует о переменном составе ко-интеркалированных ИСГ, который коррелирует с соотношением кислот в растворе.

Результаты самопроизвольного интеркалирования в системе графит–HNO3–H3POпредставлены в табл.12.

Таблица 12. Самопроизвольное интеркалирование в системе графит–HNO3–H3PO4 (80оС) EAg/AgCl,B EН2,В C(HNO3), Фазовый Состав t, ч Ic, n эксперим масс% состав II С10.5HNO>61 0.5- 20 >1.24 >1.46 11.21 НГ II С10.7HNO44 1 1.21 1.43 11.24 НГ II* 11.55* ТИСГ - >30 1.21 1.II С10.5HNO28 1.5- 10 1.20 1.42 11.20 НГ II+II* 11.17+11.56* НГ+ТИСГ - 20 1.20 1.II* С11.2(HNO3)0.4(H3PO4)0.11.55* ТИСГ 30 1.20 1.III и С15.5HNO21-14 15- 25 1.17 1.39 14.53 НГ высшие n Концентрационная граница внедрения находится в области 15 масс% HNO3 и соответствует точке перегиба на зависимости E(C(HNO3)). Впервые в растворах, содержащих 2844 масс% HNO3, были синтезированы коинтеркалированные ИСГ II* ступени с азотной и фосфорной кислотами, имеющие период идентичности Ic= 11.55*.

Дифрактограммы образцов свидетельствуют о двух этапах взаимодействия (рис.8). На первом этапе образуется нитрат графита и фосфорная кислота не участвует в процессе интеркалирования.

Рис.8. Дифрактограммы образцов На втором этапе протекает обменная реакция между в системе графит-HNO3-H3PO интеркалированной азотной кислотой и находящейся в растворе H3PO4 с образованием новой фазы. Толщина интеркалированного слоя новой фазы увеличена по сравнению с НГ на 0.20.3, так как H3PO4 имеет больший эффективный диаметр, чем HNO3. Согласно данным гравиметрии и химического анализа состав тройного соединения внедрения отвечает формуле С5.6n(HNO3)x(H3PO4)y, где x+y=1. Превращение НГ в ТИСГ происходит при постоянном значении потенциала ИСГ, причем указанному превращению подвергается только II ступень НГ как более реакционноспособная по сравнению с высшими ступенями.

Результаты, полученные при исследовании интеркалирования графита в растворах HNO3–CH3COOH, показывают образование ИСГ только при EН2 > 1.23В (содержание HNO3 > 41 масс%), что соответствует точке перегиба зависимости E(C(HNO3)). Методом радионуклидной диагностики и физико-химического анализа не обнаружено наличие в данных ИСГ уксусной кислоты: слабая CH3COOH не способна к образованию тройных ИСГ при интеркалировании графита в растворах HNO3- CH3COOH.

Таким образом, исследование взаимодействия в системах графит - HNO3 - кислота НВ(CH3COOH, H3PO4, H2SO4) убедительно показывает, что совнедрение кислоты НВ в графитовую матрицу определяется ее интеркаляционной способностью, а номер ступени – редокс-потенциалом окислительного раствора.

IV. Электрохимические методы синтеза тройных ИСГ В комплексном электролите HNO3–CH3COOH в зависимости от содержания HNOвозможен синтез I или II ступени бинарного ИСГ - нитрата графита, то есть изменение характера интеркалирования по сравнению с химическим внедрением не наблюдается.

Результаты изучения электрохимического поведения графита в электролите HNOи H3PO4 показывают на возможность образования I* ступени ТИСГ с фосфорной и азотной кислотами (рис.9, табл.13).

Область электрохимического образования ТИСГ (содержание HNO3 28-61 масс%) несколько шире, чем при самопроизвольном интеркалировании графита в растворах HNO3–Н3РО4.

Механизм образования ТИСГ включает два этапа: в начальный период синтезируется бинарное ИСГ – нитрат графита, а далее Рис.9. Кривые заряжения в системе графит–HNO3-H3PO(Q>600 Кл/г) идет одновременное внедрение двух интеркалатов в виде сольватных молекул нитрат-иона, заканчивающееся образованием I* ступени ТИСГ переменного состава. Со-внедрение HNO3 и H3PO4 возможно только в жестких условиях на стадии переокисления нитрата графита.

Таблица 13. Анодное окисление графита в растворе HNO3–100%-ная H3POC(HNO3) ЕAg/AgCl, В EН2,В Q, n Ic, Состав m, эксперим масс% Кл/г % 95-75 1.60-1.62 1.82- >330 I 7.90 103 C5.1HNO1.61-28 1.67 1.89 440 II 11.22 52 C10.8HNO1.71 1.93 850 I+I* 7.76+7.89* 107 - 1.73 1.95 1060 I* 7.88* 110 C5.6(HNO3)0.4-0.8(H3PO4)0.6-0.21 1.75 1.97 760 II+I 11.10+7.73 73 17 1.77 1.99 1080 II+III 11.05+ 14.38 45 - 12 1.80 2.02 1200 V 21.22 29 C26.9HNOДГ (d00l=3.44)+ n 7 1.83 2.05 1500 10 Несомненный интерес представляет синтез тройных ИСГ с участием наиболее сильной в интеркаляционном отношении серной кислоты, внедрение которой возможно только в условиях анодного окисления или с участием дополнительного окислителя.

Электрохимическое ко-интеркалирование графита в растворах кислот Бренстеда H2SO4 – H3PO4 наблюдается во всей области соотношений кислот и протекает при 80оС (табл.14). Внедрение фосфорной кислоты происходит одновременно с серной кислотой в виде части сольватных молекул бисульфат-иона во всем концентрационном диапазоне образования интеркалированных соединений (содержание H2SO4 296 масс%), что определяется сходством свойств и тетраэдрической симметрии и размера молекул H2SO4 и H3PO4.

Таблица 14. Электрохимический синтез ТИСГ в системе графит–H2SO4–H3POEН2,В С(H2SO4), n Ic, EHg/Hg2SO4, В Q, Кл/г состав m, % эксперим масс% 96 I 7.98 1.12 1.73 330 115 С7.1H2SO80 I* 8.03* 1.50 2.11 345 122 С6.7(H2SO4)0.8(H3PO4)0.60 I*+II* 8.12*+11.4* 1.51 2.12 380 87 40 II* 11.55* 1.60 2.21 215 75 С12.9(H2SO4)0.6(H3PO4)0.20 II* 11.55* 1.79 2.40 230 68 С14.0(H2SO4)0.4(H3PO4)0.5 II*+III* 11.52*+14.93* 1.90 2.51 260 - 2 n* ступени + графит 2.02 2.63 300 - 0 графит 2.16 2.77 >800 - – Состав внедренного слоя тройного ИСГ коррелирует с составом электролита. При повышении содержания H3PO4 наблюдается увеличение толщины интеркалированного слоя с di = 8.03 , что характерно для бисульфата графита, до значения 8.19 , что, по нашему мнению, связано с ко-интеркалированием фосфорной кислоты. Кривые заряжения в комплексном электролите H2SO4–H3PO4 носят типичный ступенчатый характер. При уменьшении содержания серной кислоты наблюдается повышение номера ступени ТИСГ.

Синтез ИСГ в растворах H2SO4 – карбоновые кислоты. Синтез тройного ИСГ с карбоновыми кислотами является принципиальным с фундаментальной точки зрения и представляется весьма привлекательным с практической стороны благодаря возможности регулирования состава ТИСГ, уменьшения количества коррозионноактивной серы, снижения температуры вспенивания и т.д.

Впервые показано, что образование тройных ИСГ осуществляется только в ограниченном диапазоне составов растворов на стадии переокисления бинарного ИСГ за счет частичного обмена сольватных молекул серной кислоты на молекулы RСООН. Присутствие уксусной кислоты в ТИСГ подтверждено методами радиоактивных индикаторов и авторадиографии. Удлинение цепи R-COOH снижает устойчивость ТИСГ: дальнейшая поляризация образца тройного ИСГ c H2SO4 – C2H5COOH (Q>700-800 Кл/г) способствует деинтеркалированию пропионовой кислоты и получению бисульфата графита. Установлено, что соотношение кислот в интеркалированном слое тройного ИСГ определяется составом электролита (табл.15).

Таблица 15. Условия синтеза и характеристики ИСГ в системе графит–H2SO4–RCOOH EН2,В n С(H2SO4), Q, Кл/г ЕHg/Hg2SO4,В Ic, Состав ТИСГ эксперим масс% H2SO4 - CH3COOH I* 80 670 1.80 2.41 7.94* C7.3(H2SO4)0.9 (CH3COOH)0.II* 60 620 1.92 2.53 11.29* C14.2(H2SO4)0.8 (CH3COOH)0.H2SO4 – C2H5COOH I* 70 560 1.62 2.23 7.90* C7.9(H2SO4)0.8 (C2H5COOH)0.II* 50 350 1.53 2.14 11.24* C15.8(H2SO4)0.7 (C2H5COOH)0.Экспериментальные данные по гальваностатическому окислению высокоупорядоченного пиролитического графита в электролите H2SO4–RCOOH (CH3COOH, C2H5COOH) показывают, что содержание активного интеркалата H2SO4 имеет ярко выраженное влияние на характер зависимости Е(Q): для высокого содержания H2SOнаблюдается традиционный ступенчатый подъем потенциала, в области среднего содержания серной кислоты - сглаженный характер E(Q) и аномальный (снижение потенциала) – в области с минимальным содержанием H2SO4.

Таким образом, в нашей работе впервые осуществлен синтез тройных ИСГ с HNO3– H3PO4, H2SO4–H3PO4, H2SO4–C2H5COOH, установлен химический состав, концентрационные области и потенциалы образования всех ко-интеркалированных соединений. Образование ТИСГ определяется совокупностью окислительно-восстановительных и кислотных свойств системы: номер ступени (заряд макрокатиона) связан с редокс-потенциалом, а возможность и механизм образования тройного ИСГ зависят от интеркаляционной способности кислот.

Сильные кислоты одновременно внедряются в графитовую матрицу. В растворе, где можно выделить сильный и слабый интеркалаты протекает последовательное внедрение, включающее образование бинарного ИСГ с сильным (активным) интеркалатом и затем, в узкой области растворов протекает реакция частичного обмена кислот в слое с образованием ко-интеркалированного ИСГ. Стерический фактор, как показано в системах серная кислота – фосфорная кислота, играет благоприятную роль, облегчая со-внедрение.

Слабая в интеркаляционном отношении карбоновая кислота со-внедряется в узком диапазоне растворов только с самым сильным интеркалятом – серной кислотой и не образует ТИСГ с HNO3, в то время как H3PO4 (-Ho=5.2) ко-интеркалируется во всем диапазоне растворов с серной кислотой и в органиченном – с азотной кислотой. Взаимодействие в тройных системах графит – НА – НВ подтвердило справедливость комплексного подхода:

-Но определяет не только возможность, но и механизм образования ТИСГ, что находится в соответствии с нашим прогнозом.

Комплексным исследованием взаимодействия в системах графит – кислота НА – кислота НВ установлены основные закономерности интеркалирования:

1) окислительная способность сред, используемых для синтеза ИСГ, определяет глубину, скорость окисления графитовой матрицы Cp+ и номер ступени ИСГ, 2) кислотность интеркалата определяет способность к интеркалированию, влияет на величину порогового потенциала внедрения и номер ступени ИСГ.

Таким образом, методами химического и электрохимического интеркалирования можно целенаправленно на молекулярном уровне варьировать природу, состав и свойства соединений графита.

V. Исследование физико-химических свойств ИСГ и новых углеродных материалов Составы интеркалированных соединений графита установлены совокупностью физикохимических методов (табл.16). Показано, что ИСГ являются соединениями с широкой областью гомогенности, что подразумевает небольшие колебания di, состава макрокатиона Cp+ и количества внедренной кислоты в рамках определенной ступени. Все синтезированные тройные ИСГ являются ко-интеркалированными с толщиной заполненного слоя di=8.0±0.3 .

Таблица 16. Составы и значения толщины заполненного слоя ИСГ Система Состав ИСГ di, графит – H2SO4 7.95-8.C(7.6±0.2)nH2SOграфит – HNO3 7.94-7.C(5.4±0.2)nHNOграфит – HNO3 – H2SO4 7.98-8.графит – HNO3 – H3PO4 8.03-8.ко - интеркалированные графит– H2SO4 – C2H5COOH 7.94-7.соединения графита переменного состава графит– H2SO4 – CH3COOH 7.94-7.графит – H2SO4 – H3PO4 8.08-8.Показано, что характеристики ИСГ, в том числе период идентичности (Ic), температура начала разложения tразл, энтальпии образования (Hобр) и разложения (Hразл), электросопротивление вдоль оси «а» (а) и оси «с» (с), электропроводность вдоль базисной плоскости а, степень расширения при нагревании (l/l0) определяются номером ступени. В табл.17 представлены усредненные данные по основным характеристикам полученных соединений на примере бинарных ИСГ - бисульфата графита и нитрата графита.

Таблица 17. Характеристики бинарных ИСГ: бисульфата графита и нитрата графита tразл, Hобр, Hразл, n Iс, l/lс (273)/ с (77) о С кДж/моль С кДж/моль С Бисульфат графита 7.I -3.7 3.0 2.0 11II 11.46-11.59 170 -2.3 1.8 1.5 14.70-14.III -1.9 1.1 1.3 1IV 18.15 180 - 0.8 1.2 V 21.50 182 - 0.5 - Нитрат графита tразл, Hобр, Hразл, а, 107 Ом-1м-n Iс, l/lо С кДж/моль С кДж/моль С I 7.95 - 5.1 1.8 II 11.19-11.27 98 -(1.3-1.9) 2.3 2.4 III 14.66 -0.9 1.6 2.1 1IV 17.92 100 -0.6 0.9 1.7 V 102 -0.4 - - 21. Самостоятельным разделом настоящей работы являлось изучение электрофизических свойств ИСГ – нитрата графита и бисульфата графита:

1) Определена электропроводность вдоль базисной плоскости а для I-V ступеней ИСГ.

Показано, что ее величина увеличивается при переходе от I к V ступени. Максимальное значение а=4·107 Ом-1м-1 для бисульфата графита пятой ступени сопоставимо с проводимостью золота и серебра.

2) Методами ДСК и по температурной зависимости электросопротивления с(t) определены температуры фазового перехода Тф.п типа "порядок-беспорядок" двумерного плавления слоя интеркалята. Величина Тф.п снижается по мере роста n ступени, что свидетельствует о возрастании энергии взаимодействия внедренного слоя с графитовой матрицей.

3) Измерены гальваномагнитные свойства ИСГ, эффект Холла, определена концентрация свободных носителей тока (дырок) для БГ, которая составляет ~1021 см-3. Исследован эффект Шубникова -де Гааза и с его помощью определены топологические особенности поверхности Ферми.

Высокая электропроводность ИСГ акцепторного типа с кислотами Бренстеда обусловлена увеличением концентрации свободных носителей тока и уменьшением электрон – фононного взаимодействия по сравнению с графитом.

Впервые проведен цикл термоаналитических исследований I-V ступеней бинарных и тройных ИСГ в области температур 30 – 800oC.

Для бинарных ИСГ II-IV ступеней наблюдается эндоэффект, отвечающий полному деинтеркалированию кислоты. Деинтеркалирование азотной кислоты происходит в узком температурном интервале 100-150оС, в то время как для разложения БГ этот интервал намного шире и выше 170-340оС, что связано с температурами кипения индивидуальных кислот.

Последовательное деинтеркалирование кислоты наблюдается для первой ступени бинарного ИСГ, что отражено в каскаде эндоэфектов в интервале 40-160оС для нитрата графита и 170340оС – для бисульфата графита (рис. 10). Совместный термический анализ и ИКспектроскопическое исследование исходящих газов позволили установить качественный и количественный состав газообразных продуктов разложения ИСГ.

Рис.10. Кривые ДСК I – III ступеней нитрата графита (а) и бисульфата графита (б) Для тройных ИСГ наблюдается более сложная картина термолиза: наличие двух и более эндоэффектов, отвечающих последовательному деинтеркалированию кислот, обладающих различными температурами кипения. Типичные кривые ДСК показаны на примере бинарного ИСГ – бисульфата графита и тройного соединения C14.2(H2SO4)0.8(CH3COOH)0.2 (рис.11). Максимальное расширение ТИСГ связано с деинтеркалированием уксусной кислоты.

Общей чертой термолиза ИСГ является повышение температуры начала разложения и величины энтальпии в расчете на моль интеркалата с увеличением номера ступени, что отвечает росту устойчивости соединений при переходе от низших к высшим ступеням.

Теплота деинтеркалирования кислот хорошо коррелирует с величинами энтальпии образования.

Рис.11. ДСК (а) и температурная зависимость спектров исходящих газов при разложении (б) ТИСГ II* ступени с H2SO4 и CH3COOH Энтальпия реакции образования ИСГ. Потенциометрическое исследование систем графит – НА – [Ox] связано только с процессами, сопровождающими перенос заряда на графитовой матрице, и отражает динамику окислительно-восстановительных процессов.

Калориметрические исследования позволяют детально охарактеризовать всю совокупность процессов, протекающих в системе, определить энтальпии реакций внедрения. На основании полученных термодинамических величин можно судить о характере связи внедренного вещества с графитовой матрицей.

На рис.12 приведена зависимость теплового потока W(t) и потенциала Е(t) in situ для реакции образования бисульфата графита и нитрата графита.

Рис.12. Зависимость теплового потока W(t) и потенциала Е(t) образования бисульфата графита (а) и нитрата графита (б) Тепловой поток W(t) и изменение потенциала E(t) для БГ имеют ступенчатый вид.

Обращает на себя внимание тот факт, что изломы на кривой тепловыделения и на соответствующей потенциометрической кривой хорошо согласуются между собой.

Калориметрические кривые, отражающие динамику реакции с участием самовнедряющегося реагента – HNO3, проявляют гладкий характер. Подобное поведение E(t) и W(t) наблюдается и при самопроизвольном интеркалировании графита в растворах HNO3 – НВ (CH3COOH и H3PO4 в части первого эффекта) и связано с внедрением HNO3 в графитовую матрицу. В системе графит– HNO3–H2SO4 в зависимости от состава окислительного раствора доминирует либо ступенчатый, либо гладкий характер кривых W(t) и E(t), что, очевидно, отвечает особенностям протекания данной реакции и образованию тройного ИСГ переменного состава.

В табл.18 приведены хорошо воспроизводимые величины Н реакции самопроизвольного интеркалирования азотной кислоты и электрохимического и химического внедрения H2SO4 с участием K2Cr2O7.

При электрохимическом окислении графита впервые получены энтальпии образования Hэлхим для I-V ступеней БГ. Значения Hэлхим и Hхим близки по величине, что подтверждает вывод об эквивалентности действия химического окислителя или анодного тока в системе графит – H2SO4 и об отсутствии со-внедрения окислителя в графитовую матрицу.

Значения Н образовании I ступени БГ зависят от количества KMnO4 и изменяются от -до -40 кДж/моль С, такой разброс данных объясняется протеканием побочных процессов.

Таблица 18. Результаты калориметрического исследования интеркалирования графита Бисульфат графита Нитрат графита ИСГ Cр+ Hэлхим, Hхим, Hхим, n кДж/моль C кДж/моль C кДж/моль C - I -3.20±0.10 -3.67±0.C21+ II -1.41±0.04 -2.25±0.23 -(1.92 – 1.31)±0.C47+ III -0.91±0.02 -1.18±0.15 -0.86±0.C76+ - -0.58±0.IV -0.63±0.C107+ - -0.43±0.V -0.47±0.C134+ Анализ литературы показал отсутствие термохимических данных для реакций внедрения азотной кислоты в графит. Энтальпия образования II ступени нитрата графита в 98%-ной HNO3 составляет -1.92±0.20 кДж/мольС и сопоставима с H реакции образования II ступени бисульфата графита. В рамках II ступени нитрата графита H изменяется от -1.кДж/моль С для 85%-ной HNO3 до -1.92 кДж/моль С для 98%-ной HNO3, что, по-видимому, обусловлено различной степенью окисления графитовой матрицы в нитрате графита (C+).

p Следует отметить, что H образования тройных ИСГ весьма близки к Н бинарных ИСГ и составляют –0.4 кДж/моль С до -4.0 кДж/моль С, что свидетельствует о слабом характере связи внедренного слоя с графитовой матрицей, находящейся на уровне Ван-дер ваальсовых взаимодействий, вне зависимости от природы интеркалата. Для всех систем с понижением номера ступени ИСГ возрастает суммарный тепловой эффект реакции.

Характерные реакции ИСГ: обмена, гидролиза, термолиза Слоистое строение интеркалированных соединений графита и связанная с ним анизотропия свойств, а также слабое Ван-дер ваальсово взаимодействие интеркалата с графитовой матрицей определяют высокую лабильность внедренного слоя и характерные реакции: обмена, гидролиза и термолиза. Реакции обмена заключаются в полном или частичном замещении одного интеркалата на другой и служат одним из способов получения ко-интеркалированных ИСГ. В частности, в нашей работе впервые этим методом получены ТИСГ высших ступеней в системах нитрат графита - HB (НВ= H3PO4, RCOOH). Важнейшей с точки зрения практического применения является реакция деинтеркалирования ИСГ, которую можно эффективно осуществить по крайней мере двумя путями. При гидролизе конечным продуктом является окисленный графит, а при термолизе ИСГ происходит его разложение, приводящее к образованию пенографита.

Взаимодействие нитрата графита с кислотами Бренстеда базируется на характерной для ИСГ реакции замещения интеркалата НА на НВ, причем степень и скорость процесса определяется интеркаляционной способностью кислот. При исследовании поведения нитрата графита II-IV ступеней в 100%-ной H3PO4 при температуре 80оС впервые получены II*-IV* ступени тройных ИСГ, причем обменная реакция протекает при постоянном потенциале без изменения номера ступени исходного НГ. Общей закономерностью в поведении НГ II-IV ступени в ледяной СH3COOH является повышение n ступени до (n+1)* (табл.19), причем характеристики полученных ТИСГ (di и m) не меняются, так как молекулярные массы и размеры HNO3 и СH3COOH близки.

Таблица 19. Взаимодействие нитрата графита с уксусной кислотой Нитрат графита Тройное ИСГ t, ч n Ic, состав n Ic, состав II 11.26 C10.5HNO3 20 III* 14.64 C16(HNO3)0.8(CH3COOH)0.III 14.58 C15.9HNO3 100 IV* 18.04 C22(HNO3)0.9(CH3COOH)0.IV 18.01 C20.2HNO3 100 V* 21.50 C20(HNO3)0.9(CH3COOH)0.Методом радиоактивных индикаторов совместно авторадиографией (прямой экспериментальный метод) впервые показано совнедрение уксусной кислоты в более реакционноспособную матрицу бинарного ИСГ с образованием тройного ИСГ. Очевидно, что взаимодействие в системе нитрат графита–СH3COOH приводит к частичному замещению молекул HNO3 на CH3COOH в сольватной оболочке центрального аниона и получению коинтеркалированных ИСГ III*-V* ступеней. Глубинная перестройка структуры интеркалированного слоя на молекулярном уровне отвечает за появление новых полезных для практики свойств: стабильности и понижении температуры вспенивания продукта гидролиза ТИСГ до 120-150оС («низкотемпературное вспенивание»).

Гидролиз приводит к разложению ИСГ и образованию аддукта, называемого окисленным графитом. ОГ является дефектным графитом с увеличенным межплоскостным расстоянием (d002=3.36-3.42 ) и содержит «связанную воду», остаточную кислоту и различные кислородсодержащие группы, совокупность которых определяет увеличение веса графитового образца после окислительной обработки и гидролиза (привес ОГ - m) (табл.20).

С ужесточением условий окислительной обработки наблюдается увеличение степени аморфизации образца: постепенное уменьшение размера кристаллитов вдоль оси «с» - фактора Lc, степени графитации, количественные и качественные изменения состава функциональных групп (интенсивность полос – ОН уменьшается с одновременным увеличением интенсивности полос –О-О- и эпокси-групп) (табл.21).

Таблица 20. Характеристики окисленного графита и пенографита (графит–H2SO4-[Ox]) Условия синтеза ИСГ Окисленный графит, Пенографит содержание серы и «окислителя» Окислитель EH2,B n S,% {O},мг-экв, I2/гС dпг900, г/л m,% K2Cr2O7 1.77 I 38 3.16 0.189 II 10 2.18 0.089 III 8 1.70 0.065 KMnO4 1.87 I 40 2.33 0.168 II 25 1.87 0.093 III 12 1.40 0.034 O3 1.83 I 30 1.68 0.221 II 14 1.12 0.106 III 7 0.80 0.041 Cl2 1.19 II 8 1.51 0.021 III 2 0.89 0.008 Ce(SO4)2 1.71 I 40 - - II 25 - - III 6 - - Таблица 21. Зависимость характеристик ОГ от свойств исходного бисульфата графита Количество разорванных С-С связей, Lc, Степень графитации d00l, Образец усл.ед. (анализ ЭПР-спектров) I112/I1графит - 896 1.62 3.ОГ (IV) - 223 1.60 3.ОГ (III) 7 153 - 3.ОГ (II) 9 135 1.58 3.ОГ (I) 29 129 1.46 3.ОГ (Iпереок) 35 54 0.68 3.42аморф Важное практичеcкое значение имеет выявленная взаимосвязь между n ступени ИСГ и характеристиками окисленного графита и пенографита (табл.20).

Интеркалиро- интеркалиОкисленный ванные соеди- Пенографит Графит термоудар гидролиз рование графит нения графита Методами синхронного ДСК-ТГ анализа в совокупности с масс- и ИК- спектроскопическими исследованиями отходящих газов изучены термические свойства ОГ.

На рис.13 представлены типичные кривые термического анализа окисленного графита на примере продукта гидролиза нитрата графита. Можно отметить несколько эндо-эффектов, отвечающих удалению «связанной» воды, деинтеркалированию и испарению остаточной азотной кислоты, а также разложению поверхностных функциональных групп.

Рис.13. Кривые ДСК-ТГ для нитратного окисленного графита (а) и состав газовой фазы, выделяющейся при его разложении (MS-ТГ кривые, amu 17-46) (б) Методами масс-спектрометрии показано, что в интервале температур 50 – 170оС зафиксированы частицы с соотношением m/z: 17 и 18, которые отвечают ОН – группе и Н2О соответственно. Основная потеря массы происходит при 170 – 320оС и сопровождается выделением ОН (amu 17), H2O (amu 18), NO (amu 30), NO2 (amu 46) и СO2 (amu 44).

Максимальное расширение образцов наблюдается в области выделения кислотных оксидов и связано с наличием остаточных соединений графита.

Коренные отличия свойств нового типа ИГ (электрохимическое окисление в 55%-ной HNO3) и ОГ, полученного гидролизом ИСГ, выявлены при термолизе.

Термическое разложение образцов нового типа ИГ сопровождается экзо-эффектом, являющимся суперпозицией двух эффектов, причем один из них, вероятно, соответствует термолизу фаз типа оксида Рис.14. Кривые ДСК-ТГ для электрохимически графита (рис.14).

окисленных графитов (анодное окисление в Окисленный графит, как и ИСГ, 55%-ной HNO3) обладает способностью при термообработке (термоударе) многократно расширяться в объеме с образованием низкоплотного углеродного материала – пенографита. Вспенивание сопровождается выделением большого количества газопаровой фазы, создающей внутрислоевое давление порядка сотен атмосфер, которое и является движущей силой процесса расширения. Основной технологической характеристикой ПГ является величина насыпной плотности dпг, которая находится в пределах 1-10 г/л. Методом РФА установлено, что ПГ соответствует фазе кристаллического графита с d002==3.35-3.36, по химическому составу представляет собой углерод с незначительным количеством примесей менее 0.1%.

Расширение происходит только вдоль тригональной оси С – укладки графитовых слоев, поэтому частицы ПГ имеют червячно - воздушные полости. Благодаря такому строению и своеобразной микроструктуре пенографит отличает развитая поверхность до 150 м2/г против 1-5 м2/г для исходного графита (рис.15).

Пенографит обладает уникальным сочетанием свойств, таких как химическая инертность, небольшой объемный вес, способность к прессованию без связующего, упругопластичность прессованных листов, анизотропия тепловых и электри- Рис.15.Микроструктура пенографита ческих свойств, сорбционная способность и др.

VI. Технология новых углеродных материалов и их применение Результаты фундаментальных исследований позволили разработать новые методы синтеза ИСГ и получения на их основе углеродных материалов. Проанализированы подходы к химии и технологии ИСГ и НУМ с определенным набором заданных физико-химических и эксплуатационных свойств.

В основу разработки новых промышленных технологий ИСГ, ОГ и ПГ положены следующие способы синтеза интеркалированных соединений графита:

1) «сухой» метод синтеза нитрата графита, принцип которого заключается в обработке графита высоколетучей дымящей азотной кислотой в количествах, в 2-4 раза сниженных по сравнению с традиционными. Оптимальным для производства окисленного нитратного графита с точки зрения минимизации расхода 95-98%-ной HNO3 и получения малой насыпной плотности пенографита, является массовое соотношение графит:HNO3 = 1:0.6-1.0.

2) синтез ко-интеркалированных соединений в системах нитрат графита – НВ (H2SO4, H3PO4, CH3COOH). Установлено, что вариацией массового соотношения нитрат графита :НВ достигается регулирование n ступени ТИСГ, остаточного содержания кислот в ОГ, получение пенографита с низкой до 1-3 г/л насыпной плотностью, снижение содержания коррозионно активной серы в ОГ и ПГ (НВ=H2SO4), придание антипиреновых свойств углеродным материалам (HB=H3PO4), способности ОГ вспениваться при относительно «низких» 120-200оС температурах (HB=RCOOH) против 900оС для бисульфатного и нитратного ОГ. Варьирование природы второго интеркалата и его удельного расхода открывает широкие возможности для управляемого синтеза ТИСГ.

3) электрохимическое объемное окисление графитовой матрицы в 20-58%-ной HNO3.

Анодное окисление в растворах HNO3 позволяет получать новый тип интеркалированного графита. Основой метода являются принципиально новые решения анодного окисления:

- использование суспензионного электрода без дополнительной подпрессовки, что возможно только при наличии электронной проводимости в объеме дисперсного углеродного материала (достигается подбором соотношения компонентов графит : кислота);

- использование 20 - 58% -ной HNO3, что позволяет стабилизировать и управлять процессом;

- гальвано- и потенциостатический режимы синтеза при оптимальных условиях EH2=2.1-2.3 В и заданной емкости не менее Q=150-200 мАч/г.

Электрохимическое объемное окисление графита в растворах HNO3 обеспечивает уникальные свойства ИГ, в частности, низкую температуру начала вспенивания от 120-200оС и чрезвычайно малую насыпную плотность ПГ менее 1 г/л со специфической морфологией частиц и развитой поверхностью до 150-200 м2/г, что дает возможность получения гибкого графитового материала с рекордными показателями физико-механических свойств – прочностью до 15 МПа и упругостью до 20-25%, что в 2-5 раз выше, чем для бисульфатного и нитратного методов.

4) электрохимический синтез ИСГ в серной кислоте и комплексных электролитах H2SO4 - НВ (H3PO4, CH3COOH). Электрохимический синтез ИСГ в растворах 70-90%-ной H2SOобеспечивает получение ПГ с насыпной плотностью 1.5-3.0 г/л. Особые свойства электрохимически окисленные графиты приобретают при переокислении, когда получаются переходные соединения между интеркалированными соединениями графита и оксидом графита, содержащие дополнительные фосфатные компоненты.

Cоздание укрупненных лабораторных установок Для определения основных технологических параметров и исходных данных для проектирования пилотных линий создана укрупненная многофункциональная лабораторная установка получения окисленного графита химическим и/или электрохимическим способами, позволяющая проводить синтез в бинарных и тройных системах.

Химическое модифицирование графита проводили в реакторе, представляющем собой горизонтальный аппарат с двухшнековыми перемешивающими устройствами, обеспечивающими высокую интенсивность смешения реагентов. Гидролиз и промывку полученного ИСГ осуществляли в пульсационной колонне, выполненной из фторопласта, в которой интеркалированный графит и промывные воды поступают в противотоке. Для интенсификации гидролиза и эффективности отмывки подача воды осуществляется в режиме пульсации. Сушку окисленного графита после фильтрации на нутч-фильтре ведут в фонтанирующей сушилке. Электрохимическое модифицирование графита осуществлялось с использованием нескольких типов электролизеров, в том числе коаксиального типа, предназначенного для суспензий графит – концентрированная серная кислота, электролизера типа горизонтальная или вертикальная карусель для любых суспензий с принудительной транспортировкой по анодному желобу. Партии окисленного графита анализировали по стандартным показателям (содержание влаги, кислоты, зольность, степень расширения, насыпная плотность ОГ и ПГ, выход твердого продукта и т.д.), а также контролировали качество ОГ на основании механических характеристик фольги: прочности на разрыв, упругости (табл.22).

На основе нового типа интеркалированного графита впервые получены графитовые фольги с превосходными показателями упругости до 25%, сохраняющие высокие прочностные характеристики – прочность на разрыв до 15 МПа. Доминирующее влияние природы ИСГ и номера ступени n на физико-механические свойства графитовой фольги отражено на рис.16.

Рис.16. Зависимость прочности (а) и упругости (б) фольги от вида интеркалированного графита.

Принципы, заложенные и апробированные на укрупненной лабораторной установке, реализованы при создании линий по производству интеркалированных графитов:

- пилотная линия химического синтеза нитратного интеркалированного графита производительностью 600 т/год (до 100 кг/ч). Производство интеркалированного графита осуществляется по разработанному нами регламенту «Интеркалированный графит ТР 5728003-3876-98», продукция сертифицирована по системе ISO 9001:2000 и TUV.

- пилотная электрохимическая линия получения нового типа интеркалированного графита в растворах азотной кислоты производительностью до 150 т/год.

Таблица 22. Обобщенные характеристики опытных партий новых углеродных материалов Интеркалированный Т:Ж d900, г/л Прочность, Упругость, Применение пг графит МПа1) %1) Нитратный, II ступень 1: 2.0 5.2 9.0-9.5 Высокопрочные графит:98%-ная HNO3 1.5-2.0 уплотнительные материалы Нитратный, III ступень 1: 2.2-2.5 4.2-4.6 8.5-8.8 Уплотнительные графит:98%-ная HNO3 0.8-1.0 материалы общеНитратный, IV ступень 1: 3.5-4.0 3.6 8.2 промышленного графит:98%-ная HNO3 0.6-0.8 назначения Ко-интеркалированный 1:0.8:1.0 1.9 6.0 9.2 Материал с пониграфит:HNO3 :H2SO4 женным содержанием серы Ко-интеркалированный 1:0.8:1.0 2.9 3.5 7.8 Материал с низкой графит:HNO3 :H3PO4 температурой Ко-интеркалированный 1:0.8:0.8 2.4 3.7 7.5 вспенивания графит:HNO3:CH3COOH Новый тип интеркали- 1:1.5 1.0 15.0 25.0 Уникальные рованного графита высокоупругие графит:58%-ная HNO3 уплотнительные материалы Бисульфатный 1:2.0 2.0 8.6 13.графит:60-80%-ная H2SOБисульфатный 1:2.0 2.3 9.2 10.5 Материал огнеграфит:94%-ная H2SO4 защитных покрытий Ко-интеркалированный 1:2:1 2.9 8.3 9.9 с антипиреновыми графит:H3PO4 :H2SO4 свойствами Ко-интеркалированный 1:2:1 1.0 8.0 10.0 Материал с графит:CH3COOH :H2SO4 пониженным содержанием серы 1) – для фольги плотностью 1 г/см3 и толщиной 0.3 мм Все предложенные методы получения новых углеродных материалов, а также устройства для их реализации защищены российскими и зарубежными патентами. Разработанные технологии позволяют получать широкий спектр интеркалироваванных графитов различного целевого назначения, в том числе для получения уплотнительных и огнезащитных материалов. На основе пенографита созданы материалы и изделия: графитовая фольга, плетеный сальниковый жгут, армированный графитовый лист и др., в которых сохранены все свойства, присущие графиту, и добавлены новые потребительские качества, которыми не обладает графит - упругость и пластичность.

Применение материалов на основе графитовой фольги (уникального уплотнительного материала по всей совокупности эксплуатационных свойств) на предприятиях топливно-энергетического комплекса, машиностроения и нефтепереработки позволяет повысить герметичность и надежность соединений технологического оборудования, добиться снижения величины вредных выбросов, резко уменьшить потери энергоносителей и исключить использование канцерогенных асбестовых материалов, запрещенных к применению практически во всех развитых странах мира.

Интеркалированные соединения графита также широко используются для создания огнезащитных материалов терморасширяющегося типа. Под действием огня такие материалы резко (в десятки раз) увеличиваются в объёме, образуя слои пены, имеющей низкую теплопроводность и высокую термическую стойкость.

Новые технологии и оригинальное оборудование реализовали научные принципы управляемого синтеза интеркалированных соединений, на базе которых созданы уплотнительные изделия широкой номенклатуры, огнезащитные композиты, адРис.17.Области применения интеркалиросорбенты, катализаторы, компоненты в ванного графита электродах химических источников тока, антифрикционные материалы и т.д. (рис.17).

Несомненно продолжение работ в области синтеза и исследования физико – химических свойств интеркалированных соединений графита и новых углеродных материалов на их основе приведет к расширению областей применения этих уникальных материалов.

VII. Основные результаты и выводы 1. Выполнено исследование образования интеркалированных соединений графита (ИСГ) с кислотами Бренстеда с использованием методов химического и электрохимического синтеза. Установлены пороговые значения потенциалов и концентрации кислот, необходимые для образования бинарных и ко-интеркалированных ИСГ. Впервые синтезированы тройные ИСГ I*-IV* ступеней Cp+HSO4–(H2SO4)x(HB)y, Cp+NO3–(HNO3)x(HB)y, x+y=1, где HB= H3PO4, RCOOH (R=CH3, C2H5).

2. Разработан комплексный подход к управляемому интеркалированию графита кислотами Бренстеда. Характер интеркалирования адекватно описывается с помощью величин окислительного потенциала EH2 и функцией кислотности Гамета -Но используемой кислоты. Установлены эмпирические правила образования I – V ступеней. Показано, что механизм образования тройных ИСГ определяется интеркаляционной способностью кислот.

3. Детально исследована роль редокс-потенциала при интеркалировании на примере базовых систем высокоупорядоченный пиролитический графит – HA (H2SO4, HNO3). Для образования максимально насыщенной интеркалатом I ступени необходимо использовать окислительные растворы с потенциалом EH2 1.6В, II ступени – EH2 =1.2-1.6В, III ступени – EH2 = 1.0-1.1В. Предложены окислители и построены поля химического и электрохимического образования n (I-V) ступеней бисульфата графита и нитрата графита в координатах EH2 – -Но. Установлен единый характер интеркалирования сильных кислот (H2SO4, HNO3) и взаимное влияние кислотности среды на потенциал.

4. Впервые установлен характер электрохимического интеркалирования природного чешуйчатого графита в электролитах на основе самовнедряющейся HNO3: конечные продукты синтеза представлены I - IV ступенью нитрата графита (60-98%-ная HNO3) или «новым типом интеркалированного графита» (20-55%-ная HNO3). Механизм электрохимического модифицирования чешуйчатого графита определяется концентрацией кислоты: в области концентрированных кислот – интеркаляционный механизм включает сопряженные реакции окисления и интеркалирования, в области концентраций HNO3 с содержанием менее 55% (EH2 > 1.9В и Q > 400 Кл/г) происходит объемное диспергирующее окисление графита.

5. Впервые показано, что механизм образования и состав ИСГ в тройных системах графит – HА – HB с различными по интеркаляционной способности кислотами (HNO3, H2SO4, H3PO4, карбоновые кислоты RCOOH, где R=CH3, C2H5) определяется совокупностью свойств HA-HB. В растворах двух сильных кислот Бренстеда HNO3 – H2SO4 (-Ho=9-12) реализуется одновременное внедрение кислот с образованием ко-интеркалированного ИСГ I* ступени. В растворах HA (H2SO4, HNO3) c участием интеркалата средней силы H3PO4 (-Ho=5.2) впервые осуществлен синтез ко-интеркалированных ИСГ I*-IV* ступеней последовательным внедрением сильной кислоты НА и затем ко-интеркалированием фосфорной кислоты путем частичного замещения НА. Ко-интеркалирование слабых карбоновых кислот (-Ho=(2-3)) в растворах HA-RCOOH не наблюдается в случае HA=HNO3 и протекает только на стадии переокисления бинарного ИСГ - бисульфата графита в случае HA=H2SO4.

6. Установлены составы бинарных и ко-интеркалированных соединений, которые являются соединениями с широкой областью гомогенности. Энергия связи интеркалата с графитовой матрицей в бинарных и тройных ИСГ составляет –(0.4-4.0) кДж/моль С, что отражает слабую связь интеркалата с графитовой матрицей на уровне Ван-дер Ваальсовых взаимодействий и характерные свойства ИСГ (лабильность слоя, анизотропия и т.д.).

Определен ряд важных электрофизических характеристик бинарных ИСГ с серной и азотной кислотами.

Установлена доминирующая роль номера ступени на физико-химические свойства ИСГ и новых углеродных материалов на их основе - окисленного графита и пенографита.

Изменение природы внедренного слоя на молекулярном уровне определяет поведение их производных: «низкотемпературное вспенивание», антипиреновые свойства и т.д.

7. Научные принципы управляемого синтеза интеркалированных соединений реализованы в новых технологиях и оригинальном оборудовании. С использованием последних созданы уплотнительные материалы, физико-механические характеристики которых находятся на уровне лучших мировых аналогов, уникальные углеродные материалы с рекордными показателями прочности и упругости (до 15-20МПа и 20-25%), материалы для огнезащитных композиций, в том числе с низкой температурой начала вспенивания (120200оС). Определены перспективные области применения новых углеродных материалов в качестве адсорбентов, катализаторов, активных компонентов для анодных масс, композиционных материалов для топливных элементов, антифрикционных материалов и т.д.

На основании цикла ориентированных научно - исследовательских работ предложены новые методы получения окисленного графита и пенографита, защищенные более российскими и зарубежными патентами. Впервые реализована промышленная технология нитратных интеркалированных и ко-интеркалированных графитов: созданы пилотные линии «сухого внедрения» производительностью 600 т/год и электрохимического модифицирования графита производительностью 150 т/год.

На различных этапах исследований в их проведении принимали участие коллеги автора, аспиранты и студенты: к.х.н. Никольская И.В., к.ф.-м.н. Ионов С.Г., к.х.н.

Тверезовская О.А., к.х.н. Максимова Н.В., к.х.н. Лешин В.С., к.х.н. Монякина Л.А., Шорникова О.Н., к.х.н. Мартынов И.Ю., Сердан А.А. и другие. Автор выражает благодарность группе профессора Финаенова А.И. за участие в работе по электрохимическому исследованию реакций интеркалирования и созданию оригинальных аппаратов непрерывного синтеза электрохимически модифицированных соединений графита.

Успешная апробация и проведение масштабных экспериментов были невозможны без внимательного и активного участия к.т.н. Сеземина А.В. и Коваленко А.М. Свою признательность диссертант выражает профессору Мандругину А.А. и к.х.н. Коробкову В.И.

за выполнение радионуклидного исследования ИСГ, профессору Кульбачинскому В.А. за совместное проведение и обсуждение результатов электрофизических свойств ИСГ.

Автор считает приятным долгом поблагодарить заведующего кафедрой химической технологии и новых материалов профессора Авдеева В.В., при поддержке и участии которого проводилось данное исследование.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях и патентах:

1. Никольская И.В., Фадеева (Сорокина) Н.Е., Семененко К.Н., Авдеев В.В., Монякина Л.А.

К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель // Журн.общ.химии. 1989. Т. 59. N. 12. С. 2653-2659.

2. Монякина Л.А., Авдеев В.В. Никольская И.В, Литвиненко А.Ю., Фадеева (Сорокина) Н.Е.

Калориметрическое определение энтальпии реакции внедрения в графит серной кислоты // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1990. Т. 26. N 4. С.760-762.

3. Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А, Авдеев В.В. Лапин С.А, Никольская И.В., Фадеева (Сорокина) Н.Е. Двумерная сверхрешетка в соединениях внедрения в графит с серной кислотой // Физика Твердого Тела. 1990. Т. 32. N. 1. С. 94-97.

4. Кульбачинский В.А., Авдеев В.В., Лапин С.А., Фадеева (Сорокина) Н.Е., Никольская И.В.

Фазовые переходы в соединениях внедрения в графит с серной кислотой // Вестн. МГУ.

Сер. 2. Химия. 1990.Т. 1. N. 1. С. 37-41.

5. Kulbachinskii V.A., Brandt N.B., Fadeeva (Sorokina) N.E., Nikolskaya I.V., Ionov S.G. and Avdeev V.V. Energy spectrum of 1D and 2D graphite intercalation compound superlattices // Materials Science Forum. 1992. V. 91-93. P. 739-744.

6. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol’skaya I.V., Sorokina N.E. and Semenenko K.N. The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis // Carbon. 1992. V. 30.

N. 6. P. 819-824.

7. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol’skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N. and Finaenov A.I. Chemical synthesis of graphite hydrogenosulfate: calorimetry and potentiometry studies // Carbon. 1992. V. 30. N. 6. P. 825-827.

8. Avdeev V.V., Martynov I.U., Nikol’skaya I.V., Monyakina L.A. and Sorokina N.E. Investigation of the graphite - H2SO4 - gaseous oxidizer (Cl2, O3, SO3) system // J. Phys. Chem. Solids. 1996.

Т. 57. N. 6-8. P. 837-840.

9. Лазарева Т.С., Емельянова Г.И., Сорокина Н.Е., Никольская И.В. Авдеев В.В. Озон как окислитель в процессе синтеза бисульфата графита // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1996.

Т. 37. N. 4. С. 343-346.

10. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Мартынов И.Ю., Монякина Л.А., Никольская И.В. Внедрение серной кислоты в графит в присутствии газообразных окислителей и олеума // Неорган.

материалы. 1997. Т. 33. N. 6. С. 694-698.

11. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Монякина Л.А., Воронкина А.В. Синтез соединений внедрения в системе графит-HNO3-H2SO4 // Неорган. материалы. 1997. Т. 33.

N. 6. С. 699-702.

12. Авдеев В.В., Монякина Л.А., Мартынов И.Ю., Никольская И.В., Сорокина Н.Е. Система графит - H2SO4 - SO3. Потенциометрические и калориметрические исследования // Вестн.

МГУ. Cер. 2. Химия. 1997. Т. 38. N. 2. С. 123-125.

13. Ионов С.Г., Кувшинников С.В., Авдеев В.В., Павлова Е.П., Сорокина Н.Е.

Энергетический спектр носителей тока соединений внедрения в графит акцепторного типа // Изв. высших учеб. зав. Материалы электронной техники. М. 1999. N. 2. С.59-62.

14. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-HNO3 // Неорган.

материалы. 1999. Т. 35. N. 4. С. 435-439.

15. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединения внедрения графита с HNO3 // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1999. Т. 40. № 6.

С. 422-425.

16. Авдеев В.В., Тверезовская О.А., Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Финаенов А.И.

Электрохимическое взаимодействие графита с азотной кислотой // Неорган. материалы.

2000. Т. 36. № 3. С. 276-281.

17. Ionov S.G., Avdeev V.V., Pavlova E.P., Kuvshinnikov S.V., Sorokina N.E. Current carriers energy spectrum of sulfur acid-graphite and graphite foils // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 2000. V.340.

P.253-258.

18. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorоkina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HNO3 into graphite // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 2000. V.340. P.137-142.

19. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E., Monyakina L.A., Nikolskaya I.V. Synthesis and analysis of the behaviour of graphite nitrate in H2O, CH3COOH and their mixtures // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. V. 340. P.131-136.

20. Sorokina N.E., Maiorova A.F., Mudretsova S.N., Avdeev V.V Thermoanalysis of nitric acid graphite intercalation compounds // XV Termanal 2000. Slovakia. 2000. P. 47-50.

21. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез тройных соединений внедрения в системах графит HNO3-R, где R-H2SO4, H3PO4, CH3COOH // Неорган. материалы. 2001. Т.37. №4. С.448-453.

22. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 10-98%-ных растворах HNO3 // Неорган. материалы. 2001. Т.37. №4. С.441-447.

23. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Никитин А.В., Шорникова О.Н., Авдеев В.В. Синтез соединений внедрения в системе графит-HNO3-H3PO4 // Неорган. материалы. 2001. Т.37.

№6. С.697-703.

24. Сорокина Н.Е., Мудрецова С.Н., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова Н.В.

Термические свойства соединений внедрения HNO3 в графит // Неорган. материалы. 2001.

Т. 37. № 2. С. 203-206.

25. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Худошин А.Г., Медовой А.И. Синтез соединений внедрения в системе графит – HNO3 – H3PO4 // Труды V международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение».

Александров. Россия. 2001. Т.2. С.417-423.

26. Сорокина Н.Е., Мудрецова С.Н., Майорова А.Ф., Максимова Н.В., Авдеев В.В., Медовой А.И. Свойства соединений внедрения в графит с HNO3 и CH3COOH // Там же. С.412-416.

27. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Интеркалирование графита в тройных системах C-HNO3-R, где R – H2O, CH3COOH, H3PO4, H2SO4 // Неорган. материалы. 2002.

Т. 38. № 6. С. 687-694.

28. Сорокина Н.Е., Монякина Л.А., Максимова Н.В., Никольская И.В., Авдеев В.В.

Потенциалы образования нитрата графита при спонтанном и электрохимическом интеркалировании графита // Неорган. материалы. 2002. Т. 38. № 5. С. 589-597.

29. Лешин В.С., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Интеркалирование графита в электролите H2SO+ CH3COOH // Неорган. материалы. 2003. Т.39. №8. С.964-970.

30. Кульбачинский В.А., Сорокина Н.Е., Кувшинников С.В., Ионов С.Г. Эффект Шубниковаде Газа и энергетический спектр соединений внедрения в графит с азотной кислотой // Физика твердого тела. 2003. Т.45. Вып.12. С. 2161-2167.

31. Maksimova N.V., Sorokina N.E., Shornikova O.N., Avdeev V.V. Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids // J. Phys. Chem.Solids. 2004. V.65. P.177-180.

32. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the graphite – H2SO– R (R=CH3COOH, H3PO4) system // J. Phys. Chem.Solids. 2004. V.65. P.185-190.

33. Лёшин В.С., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Электрохимический синтез и термические свойства бисульфата графита // Неорган. материалы. 2004. Т.40. №6. С.744-750.

34. Максимова Н.В., Лёшин В.С., Мандругин А.А., Коробков В.И., Сорокина Н.Е., Шорникова О.Н., Авдеев В.В. Радионуклидная диагностика соединений внедрения в графит с серной и уксусной кислотами // Неорган. материалы. 2004. Т.40. №10. С.11811189.

35. Монякина Л.А., Максимова Н.В., Лешин В.С., Шорникова О.Н., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В., Ионов С.Г. Cинтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 2005. Т.46. №1. С.66-73.

36. Сорокина Н.Е., Хасков М.А., Авдеев В.В., Никольская И.В. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии KMnO4 // Журн.общ.химии. 2005. Т.75. Вып.2. С.184-191.

37. Лешин В.С., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Электрохимический синтез коинтеркалированных соединений внедрения в системе графит – H2SO4 – H3PO4 // Электрохимия. 2005. Т.71. №5. С.651-655.

38. Дунаев А.В., Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Электрохимическое поведение пирографита в неводных растворах FeCl3 // Неорган. материалы. 2005. Т.41. №2. С.170176.

39. Шорникова О.Н., Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Интеркалирование графита в системах графит – H2SO4 – R (R = H2O, C2H5OH, C2H5COOH) // Неорган.

материалы. 2005. Т.41. №2. С.162-169.

40. Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе // Изв. АН, Сер. хим. 2005. Т.54. №8. С. 1-18.

41. Maksimova N.V., Leshin V.S., AvdeevV.V., Sorokina N.E. Radionuclide study of GIC during acid intercalation // J. Phys. Chem.Solids. 2006. V.67. P.1198-1201.

42. Sorokina N.E., Redchitz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Different exfoliated graphite as a base of sealing materials // J. Phys. Chem.Solids. 2006. V.67. P.1202-1204.

43. Сорокина Н.Е., Шорникова О.Н., Авдеев В.В. Области образования интеркалированных соединений графита в системах графит – HNO3 (H2SO4) – H2O - KMnO4 // Неорган.

материалы. 2007. Т.43. №8. С.924-928.

44. Шорникова О.Н., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Получение и свойства пенографита, легированного оксидами никеля или кобальта // Неорган. материалы. 2007. Т.43. № 9.

С.1-7.

45. Авдеев В.В., Семененко К.Н., Ежов А.А., Половников С.П., Бушуев Ю.Г., Литвиненко А.Ю., Никольская И.В., Фадеева (Сорокина) Н.Е., Иоффе М.И., Чевордаев В.М., Волков В.Ж., Романюха А.М., Заяц Н.Н., Худяков Н.Г. Способ получения расширенного графита и устройство для его осуществления // Авт. свид-во №1480304 от 15.01.1989.

46. Фадеева (Сорокина) Н.Е., Никольская И.В., Авдеев В.В., Семененко К.Н., Монякина Л.А., Атякшаева Л.Ф., Заяц Н.Н., Романюха А.М. Способ получения расширенного графита // Авт. свид-во №1497952 от 01.04.1989.

47. Ионов С.Г., Авдеев В.В., Фадеева (Сорокина) Н.Е., Аким В.Я., Чевордаев В.М., Никольская И.В., Семененко К.Н., Шевченко А.Г., Кириллов В.Н., Волков В.Ж. Способ получения расширенного соединения внедрения в графит хлорида металла // Авт. свид-во №1580755 от 22.03.1990.

48. Авдеев В.В., Фадеева (Сорокина) Н.Е, Семененко К.Н., Никольская И.В., Монякина Л.А., Овсянникова Т.В., Ежов А.А., Геодакян К.В., Меньшиков М.В., Колпаков А.Д., Тимошкин В.И. Способ получения расширенного графита // Авт. свид-во №1594865 от 22.05.1990.

49. Ионов С.Г., Авдеев В.В., Гулиш О.К., Быстревский Е.И., Никольская И.В., Монякина Л.А., Сорокина Н.Е., Семененко К.Н., Смирнов А.В., Самосадный В.П., Геодакян К.В., Мандреа А.Г. Способ контроля образования соединений интеркалята с графитом // Авт. свид-во №1741042 от 15.02.1992.

50. Авдеев В.В., Никольская И.В., Ильинская Т.М., Сорокина Н.Е., Монякина Л.А., Геодакян К.В., Иоффе М.И. Способ получения бисульфата графита//Патент РФ1738755 от 08.07.93.

51. Авдеев В.В., Монякина Л.А., Никольская И.В., Геодакян К.В., Мандреа А.Г., Сорокина Н.Е., Иоффе М.И. Способ получения пенографита // Патент РФ 1747382 от 08.07.93.

52. Авдеев В.В., Воронкина А.В., Мартынов И.Ю., Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Монякина Л.А., Денисов А.К., Логинов Н.Д., Сеземин В.А. Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2090498 от 20.09.97.

53. Авдеев В.В., Бабич И.И., Денисов А.К., Сеземин В.А., Логинов Н.Д., Шкиров В.А., Ионов С.Г., Никольская И.В., Монякина Л.А., Мартынов И.Ю., Сорокина Н.Е. Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2118941 от 20.09.98.

54. Годунов И.А., Авдеев В.В., Кузнецов Н.Г., Яковлев Н.Н., Овчинников В.Н., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Серебряников Н.И., Воронин В.П., Горюнов И.Т. и др. Состав для получения огнезащитного материала//Патент РФ 2130953 от 27.05.99.

55. Авдеев В.В., Бабич И.И., Денисов А.К., Сеземин В.А., Воронкина А.В., Сорокина Н.Е., Шкиров В.А., Никольская И.В. Способ очистки природного графита // Патент РФ 2141449 от 20.11.99.

56. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Апостолов С.П., Краснов В.В., Яковлев А.В., Сеземин В.А., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Никольская И.В., Монякина Л.А. Реактор для электрохимического окисления графита // Патент РФ 2142409 от 10.12.1999.

57. Авдеев В.В., Шкиров В.А., Мартынов И.Ю., Никольская И.В., Максимова Н.В., Сеземин В.А., Сеземин А.В., Пантюхин М.Л., Бабич И.И., Сорокина Н.Е. Способ получения окисленного графита // Патент РФ 2161123 от 27.12.2000.

58. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Яковлев А.В., Яковлева Е.В., Забудьков С.Л., Сорокина Н.Е., Сеземин В.А., Ионов С.Г., Никольская И.В., Максимова Н.В. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом // Патент РФ 2233794 от 10.08.2004.

59. Финаенов А.И., Авдеев В.В., Краснов В.В., Краснов А.В., Трифонов А.И., Крамской Д.А., Сорокина Н.Е., Сеземин А.В., Ионов С.Г., Никольская И.В. Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления // Патент РФ 2263070 от 27.10.2005.

60. Avdeev V.V., Finaenov A.I. Sorokina N.E., Krasnov V.V., Yakovlev A.V., Ionov S.G., Sezemin A.V., Sezemin V.A., Maksomova N.V., Nikolskaya I.V. Method for producing oxidised graphite // Международная заявка WO 2005007573 от 27.01.2005.

61. Avdeev V.V., Finaenov A.I., Sorokina N.E., Krasnov V.V., Sezemin A.V., Sezemin V.А., Ionov S.G., Leshin V.S., Nikolskaya I.V. Method for producing oxidised graphite // Международная заявка WO 2005005309 от 20.01.2005.

62. Сорокина Н.Е., Финаенов А.И., Авдеев В.В., Лешин В.С., Сеземин В.А., Краснов В.В., Краснов А.В., Крамской Д.А., Ионов С.Г., Настасин В.А. Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант // Патент РФ 2264983 от 27.11.2005.

63. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Никольская И.В., Сорокина Н.Е., Яковлев А.В., Настасин В.А., Забудьков С.Л., Ионов С.Г., Годунов И.А. Споcоб обработки графита и реактор для его осуществления // Патент РФ 2291837 от 20.01.2007.

64. Avdeev V.V., Finaenov A.I., Nikolskaya I.V., Sorokina N.E., Yakovlev A.V., Nastasin V.A., Zabudkov S.L., Ionov S.G., Godunov I.A. Graphite processing method and a reactor for carrying out said method // Международная заявка WO 2006091128 от 31.08.2006.

65. Avdeev V.V., Finaenov A.I., Sorokina N.E., Krasnov V.V., Ionov S.G., Sezemin A.V., Sezemin V.А., Maksomova N.V., Nikolskaya I.V. Method for producing oxidized graphite // Patent EP 1652816 от 03.05.2006.

66. Avdeev V.V., Finaenov A.I., Sorokina N.E., Krasnov V.V., Yakovlev A.V., Ionov S.G., Sezemin A.V., Sezemin V.А., Maksomova N.V., Nikolskaya I.V. Method for producing oxidized graphite // Заявка на выдачу Patent US 2006180477 от 17.08.2006.

67. Авдеев В.В., Годунов И.А., Ионов С.Г., Морозов В.А., Сорокина Н.Е., Шорникова О.Н., Никольская И.В., Лешин В.С. Способ получения материала на основе терморасширенного графита (варианты) и материал // Заявка на выдачу Патента РФ 200613111535 от 04.09.2006.

68. Авдеев В.В., Морозов В.А., Сорокина Н.Е., Шорникова О.Н., Никольская И.В. Способ получения материала на основе окисленного графита для электролизеров производства алюминия и материал // Заявка на выдачу Патента РФ 2006131540 от 04.09.2006.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.