WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ЗАХАРОВА Галина Степановна

Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Екатеринбург – 2007

Работа выполнена в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Нейман Аркадий Яковлевич

 

  доктор химических наук, профессор

  Марков Вячеслав Филиппович

  доктор химических наук

  Гаврилов Владимир Юрьевич

Ведущая организация  Ижевский государственный

  технический университет

Защита состоится 10 октября 2007г. в 1300 на заседании диссертационного совета

Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан « »_________________2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. Анфиногенов А.И. 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность работы. Интеркаляционные соединения на основе слоистой структуры гидрата V2O5·nH2O, как материалы, находят в последние годы все более широкое практическое применение. Особое внимание исследователей уделяется высокодисперсным порошкам и пленкам этих веществ, полученным золь-гель методом. Ксерогели оксида ванадия (V) имеют смешанный ионно-электронный тип проводимости, уровень составляющих которых можно изменять в широких пределах. Основными областями возможного использования данных соединений являются переключающие устройства, антистатические покрытия, фотохромные и электрохромные преобразователи информаций и катодные материалы в низкотемпературных источниках тока. В настоящее время они рассматриваются как перспективные прекурсоры для синтеза нанотубулярных и родственных наноструктур простых и сложных оксидов ванадия. Кроме того, ксерогели оксида ванадия (V) - реакционно-способные вещества и могут быть использованы для эффективного синтеза низкотемпературных сложных оксидов ванадия.

В связи с возрастающей потребностью в создании новых и улучшении характеристик имеющихся материалов важное значение приобретает вопрос о возможном регулировании физико-химических свойств соединений, решение которого зависит от уровня фундаментальных исследований условия синтеза, структуры и свойств веществ.

Несмотря на возросшее в последние десять лет количество публикаций по гелям оксида ванадия (V), представления об их структуре и составе недостаточно полно отражают специфику данных соединений (наличие четырехвалентного ванадия и различных типов водородно-кислородных группировок). В литературе отсутствуют какие-либо сведения о возможности замещения ванадия ксерогелей на другие ионы, об областях гомогенности и термодинамических характеристиках фаз. Очень важным для материаловедения является определение термодинамических равновесных параметров существования веществ конкретного состава, особенно для гидратов. Данные о структурных особенностях, условиях образования и термических свойствах рассматриваемого класса соединений позволили бы проводить моделирование всех возможных изменений, происходящих в материалах под действием различных факторов. Все это, в конечном итоге, явилось бы фундаментом для синтеза веществ с заданными свойствами. Кроме того, решение затронутых вопросов позволит расширить материаловедческую значимость интеркаляционных соединений со слоистой структурой гидрата V2O5·nH2O и наметить новые пути практического использования данных веществ.

Настоящая работа является результатом систематических исследований, выполненных за последние 20 лет в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела УрО РАН. Она проводилась в соответствии с госрегистрационными темами № 01.99.0007014, 01.99.0007015 «Изучение фазовых равновесий и взаимодействий в системах на основе оксидов редких металлов (V, W, Mo, РЗЭ, Mn, Ti, Sb и др.) с целью получения новых соединений с комплексом полезных свойств (сверхпроводящих, магнитных, сорбционных, электродных, каталитических и др.)», № 01.200.1 16040 «Синтез, кристаллохимия и физико-химические свойства фаз внедрения MxV12yTyO31δ·nH2O (T = Mo, Ti)» и № 0120.0 412692 «Синтез, строение и физико-химические свойства нанотубуленов простых и сложных оксидов ванадия». Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант 03-03-32104, НШ 00-15-97418), Российским фондом фундаментальных исследований и Государственным фондом естественных наук Китая (грант 99-03-39065 и 03-03-39009), Министерством образования Российской Федерации по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направления науки и техники» (проект № 203.06.06.032).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось разработка золь-гель метода синтеза порошков, пленок  и наноразмерных структур нового поколения функциональных материалов на основе гидратированных интеркалатов сложных оксидов ванадия, исследование их химического состава, структуры, морфологии, устойчивости, физико-химических свойств и материаловедческой значимости.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих экспериментальных задач:

  1. Определение основных физико-химических параметров золь-гель метода синтеза твердых растворов общей формулы MxV12-yTyO31±δ⋅nH2O, где (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb), и получение их в виде порошков и пленок.
  2. Изучение влияния катионов внедрения и атомов замещения ванадия на область гомогенности, структурные параметры и термическую устойчивость интеркалатов. Определение валентного состояния атомов, их энергии связи в структуре соединений.
  3. Изучение термодинамических параметров устойчивости и изменений парциальных величин -ΔG, -ΔS и -ΔH катионов внедрения в зависимости от состава интеркалатов.
  4. Установление влияния состава, ориентации, температуры и давления паров воды на электропроводность и тип проводимости пленок интеркалатов.
  5. Определение основных параметров синтеза, морфологии, состава, строения, валентного состояния атомов, электрических и термических свойств нанотубулярных структур интеркалатов.
  6. Изучение возможных областей практического применения порошков, пленок и нанотубуленов полученных интеркалатов.

Научная новизна. Определены условия образования, структурные параметры, состав интеркаляционных соединений со слоистой структурой ксерогеля V2O5·nH2O с частичным замещением ванадия на молибден, хром, вольфрам, титан и внедренными катионами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, построены диаграммы фазовых соотношений. Установлены зависимости физико-химических свойств соединений от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан и хром, а водорода на ионы одно- и двухвалентных металлов. Определены термодинамические характеристики, состояние водородно-кислородных групп и ванадия, построена модель структуры соединений. Впервые получены нанотубулярные структуры простых и сложных оксидов ванадия с внедренными радикалами гидроксильных органических соединений (этанола, поливинилового спирта, гидрохинона, пирокатехина). Определен состав, морфология, строение, электронная структура, термические и электрические свойства полученных наноструктур. Рассмотрена модель образования нанотубуленов оксидов ванадия.

На защиту выносятся:

  1. Результаты исследований условий образования интеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия со слоистой структурой, областей их гомогенности и структурных параметров.
  2. Результаты определения соотношения водородно-кислородных групп, состояния атомов ванадия, титана, хрома, вольфрама в полученных новых соединениях.
  3. Модель слоистой структуры интеркаляционных соединений на примере V2O5·nH2O.
  4. Установленные закономерности между физико-химическими, термодинамическими характеристиками полученных соединений, их составом и структурными особенностями.
  5. Результаты исследований условий гидротермального синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия с использованием гидроксилсодержащих органических соединений (фенолы, спирты) в качестве темплата, состава, морфологии, строения и свойств этих веществ.
  6. Материаловедческая значимость полученных порошков, пленок и наноразмерных интеркаляционных соединений.

Практическая значимость работы. Показана возможность использования ксерогелей интеркаляционных соединений оксидов ванадия в качестве материалов для объемных и тонкопленочных терморезисторов, материалов для элементов памяти. Перспективно применение порошкообразных и пленочных ксерогелей в качестве твердых полуэлементов сравнения ионоселективных электродов с мембраной, обеспечивающих обратимость по носителям тока. Установлено, что поливанадаты являются эффективными активаторами окисления порошка алюминия, используемого в качестве горючего в составах конденсированных систем. Они снижают температуру воспламенения, увеличивают скорость и полноту горения порошка алюминия АСД-4. На основе этих соединений разработана водоактивируемая батарея, которая может быть использована для питания радиозондов метеорологического назначения, спасательной на море и др. аппаратуры. Пленки водородсодержащих ксерогелей перспективны как резистивный датчик влажности, который может быть использован при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы, в производственных и сельскохозяйственных объектах. Полученные соединения проявляют каталитическую активность в реакции окисления триметилфенолов до триметилбензохинона – полупродукта в производстве витамина Е. Литийсодержащие ксерогели могут быть использованы в качестве твердых катионпроводящих электролитов для низкотемпературных электрохимических устройств. Ксерогели поливанадиевой, поливанадиевомолибденовой (титановой) кислоты являются прекурсорами для синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия. Разработан оригинальный метод получения наноструктур оксидов d-элементов.

Личный вклад автора. Автором сформулирована научное направление, поставлена задача исследования, проведена систематизация имеющихся литературных данных и  интерпретация полученных результатов. Синтез, идентификация всех образцов, обработка основных экспериментальных результатов физико-химических исследований и выводы сделаны соискателем лично.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на IV Всесоюзном совещании по ХТТ (Свердловск, 1985), II Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их аналитическое применение» (Свердловск, 1985), II Всесоюзной конференции «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела (Свердловск, 1985), X Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Душанбе, 1986), IV Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений». (Краснодар, 1986), V, VI, VII, VIII, IX Всесоюзных совещаниях «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, 1987; Н-Тагил. 1990, Пермь, 1996; Чусовой, 2000; Тула. 2004), VI, Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988;), II, IV Всесоюзного совещания по научным основам приготовления и технологии катализаторов. (Минск, 1989; Стерлитамак, 2000), I Международной конференции по ХТТ (Одесса, 1990), Всесоюзном семинаре «Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений». (Днепропетровск, 1990), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов в твердых электролитах (Екатеринбург, 1992), V International Conference of electron spectroscopy (Ukraine, Kiev, 1993), III, VI Международных совещаниях по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994; Новочеркасск, 2000), Всероссийских конференциях по ХТТ (Екатеринбург, 1996; Екатеринбург, 2000; Екатеринбург, 2004), II Inter. Seminar ’’Monolith Honeycomb Supports and Catalysts’’ (Russia, Novosibirsk, 1997), XVI, XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 1998; Казань, 2003), Baltic. Electron. Confer. BEC’98 (Estonia, Tallin, 1998), 2-ое Уральском кристаллографическом совещании «Кристаллография-92» (Сыктывкар, 1998), Международной конференции по физике твердого тела «Исследование материалов и применение» (Польша, Закопане, 1998), Всероссийской конференции «Электрохимия  мембран и процессы в тонких ионпроводящих пленках на электродах» (Энгельс, 1999), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), III Russion-German seminar on electron and X-ray spectroscopy (Yekaterinburg, 1999), E-MRS, Spring Meeting (France, Strasburg, 2000), Всероссийской конференции «Сенсор-2000». (Санкт-Петербург, 2000), Научно-практической конференции «Новые конструкционные материалы» (Москва, 2000), 1, 2, 3, 4, 5, 6 семинарах СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика” (Новосибирск, 2001; Екатеринбург, 2002; Новосибирск, 2003; Екатеринбург, 2004; Новосибирск, 2005; Екатеринбург, 2006), 2-nd Int. Conf. “Mass and Change Transport in Inorganic Materials” (Italy, Florence, 2002), 6-ом совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения акад. В.И. Спицына. (Москва, 2002), Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002; Кисловодск, 2003), 35-ой юбилейной национальной физической конференции Литвы (Литва, Вильнюс, 2003), 10th APAM Seminar “Materials of Siberia” and 3rd conference “Nanoscience and Technology” (Russia, Novosibirsk, 2003), 7, 8, 9 Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004; Сочи, 2005; Сочи, 2006), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». (Сыктывкар, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов». «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» (Екатеринбург, 2005), 8 Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» (Сочи, 2005).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 189 печатных работ, в том числе 2 монографии, 5 обзоров, 79 статей в отечественных и зарубежных журналах, получено 13 патентов на изобретения, 95 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских, Всесоюзных и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 277 страницах, работа содержит 151 рисунка, 52 таблицы. Список литературы содержит 292 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введение обосновывается актуальность темы, ее практическое и научное значение, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели работы.

1. Исходные вещества и методы исследования

В главе описаны характеристики исходных веществ, способы их получения, аттестации и экспериментальные методы исследований. Для решения поставленных задач использовали следующие основные экспериментальные методики:

- методы аттестации соединений по фазовому и химическому составу: рентгенофазовый на дифрактометре ДРОН-2 и STADI в Cu Kα-излучении; ИК спектроскопический на спектрометре  UR-20 и Specord. Спектры записывали в интервале 400-4000 см-1. Точность определения частот полос поглощения составляет ±5 см-1; химический; комплексный термический анализ на дериватографе Q-1000 системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей при скорости нагрева 10 град/мин и чувствительности ДТГ -2.5мВ, ДТА-1 мВ, ТГ-100 мг и Т-10000С. В качестве эталона использовали порошок α-Al2O3, покаленный при 12000С.

- методы определения структурных характеристик, ионного состояния атомов ванадия, молибдена, титана, хрома и вольфрама соединений, водородно-кислородных группировок: рентгенографический анализ пленок ксерогелей, полученных на стекле и ситалле; рентгеноэлектронная спектроскопия на спектрометре VG ESCALAB MK II (Al Kα1,2 – излучение), который калибровали по линии РЭС Au 4f7/2 (Есв. = 84.0 эВ). Зарядку образца учитывали по линии графита C1s (Есв. = 284.7 эВ), погрешность измерения энергии связи составляла ± 0.1 эВ; электронный парамагнитный резонанс на радиоспектрометре РЭ -1301 и ПС 100.Х фирмы «АДАНИ» (Беларусь) в кварцевых тонкостенных круглых ампулах (d = 4 мм). Температуру отжига при ЭПР исследованиях регулировали с точностью ± 50С. Погрешность определения относительной концентрации парамагнитных центров составляла 25%, ширины линии - ± 5 Гс и g-фактора - ±0.005; протонный магнитный резонанс на спектрометре BS-487B (“Tesla”) широких линий. Рассчитывали весовые вклады pi каждой конфигурации протонов с точностью ±0.005. Относительное содержание водородно-кислородных группировок, присутствующих в виде OH, H2O и Н3О+, оценивали соответственно: N1 = 2np1, N2 = np2, N3 = 2/3np3, где n – общее содержание воды в образцах.

- методы определения термодинамических свойств: метод измерения ЭДС гальванической ячейки с использованием протонпроводящего электролита кремневольфрамовой кислоты H2SiW12O42⋅nH2O; статический метод определения равновесного давления паров воды над ксерогелями, используя специально сконструированную установку, работающую в интервале P(H2O) = 13.3 - 3200 Па. Погрешность измерения давления паров воды равнялась ±13.3 Па и массы образца ±0.3 мг. Температуру в печи регулировали высокоточным регулятором температуры ВРТ-2 с точностью ±1К и контролировали вблизи образца хромель-алюмелевой термопарой. Обработку полученных результатов проводили по методу наименьших квадратов с доверительной вероятностью 0.95.

- метод измерения электрических свойств: на переменном токе с частотой 1 кГц цифровым мостом переменного тока Е7-12, на постоянном токе прибором Щ301-3, вольтметром универсальным цифровым В7-23. Постоянную относительную влажность воздуха обеспечивали с помощью насыщенных растворов соответствующих солей: LiCl – 11.9%, MgCl2 – 33.1%, NaBr – 59.1%, KCl – 85.1%, Pb(NO3)2 – 98%. Образцы готовили в виде таблеток диаметром 6 мм и высотой ~ 3 мм, спрессованных под давлением (19-25)⋅107 Па. Для осуществления надежного контакта таблеток с прижимными  платиновыми пластинками измерительной ячейки в торцевые поверхности образца втирали порошок графита спектральной чистоты. Пленки ксерогелей толщиной ~ 15-20 мкм получали путем нанесения соответствующего геля на никелевую пластинку или ситалл с никелевыми контактами и последующего высушивания на воздухе. Контакты также наносили в виде пленок из токопроводящего клея с наполнителем из порошка металлического серебра. Вольт-амперные характеристики снимали с помощью источника постоянного тока Б 5-47, измеряя ток амперовольтметром Р-386.

- исследование морфологии нанотубулярных структур: с помощью сканирующего растрового электронного микроскопа LEO-982 фирмы «Карл Цейс» и просвечивающего электронного микроскопа JEM-200CX.

Частично изучение физико-химических свойств было проведено совместно с коллегами Институтов химии твердого тела, высокотемпературной электрохимии, органического синтеза, физики металлов, электрофизики УрО РАН, УГТУ-УПИ, Института физики полупроводников (г. Вильнюс, Литва), Дзилинского университета (г. Чангчунь, Китай), Института материаловедения Вуханского технологического университета (г. Вухан, Китай).

2. Ксерогели оксидов ванадия.

Ксерогели оксидов ванадия V2O5⋅nH2O относятся к интеркаляционным соединениям, в которых ионы или молекулы-гости расположены между оксидными слоями вещества-хозяина. Они проявляют свойства как основной ванадий-кислородной матрицы, так и интеркалятов. Характерная особенность таких соединений – квазиодномерная структура с турбослоистым разупорядочением, в которую можно легко внедрить не только катионы, но и молекулы органических соединений. Слоистая структура ксерогелей образована спутанными волокнами из V-O цепочек и молекул воды. Волокна представляют собой плоские ленты длиной 1000 и шириной 100 . Их структура в плоскости ленты аналогична орторомбическому V2O5. Орторомбические звенья, составляющие ленту, не располагаются в одной общей плоскости, а образуют рельефную структуру с амплитудой 2.8 [1,2]. Межслоевое расстояние (d) зависит от содержания воды и при нормальных условиях равно примерно 11.6 . По своей природе эти соединения относятся к кислотам. Химическая формула стехиометрического состава – H2V12O31⋅nH2O [3].

Синтез ксерогелей. Проведен анализ известных литературных данных по методам синтеза ксерогелей оксида ванадия и обоснована задача по изучению условий получения химически чистых порошков и пленок ксерогелей сложных оксидов ванадия общей формулы MzV12yTyO31±δ⋅nH2O (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb). В качестве исходных веществ использовали соединения растворимые в пероксиде водорода и воде. Стехиометрические количества соответствующих веществ при температуре 2-70С растворяли в пероксиде водорода из расчета 12 мл 40% раствора Н2О2 на 1 г твердой фазы. Температурный интервал 2-70С является оптимальным для получения устойчивого раствора пероксидных соединений и сохранения высокой реакционной способности пероксида водорода. При этом происходит образование красно-коричневой монопероксованадиевой кислоты по реакции:

V2O5 + 2H2O2 = 2HVO2(O2) + H2O.  (1)

Полученный раствор пероксидных соединений медленно нагревали до 60-800С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. При нагревании пероксованадиевая кислота разлагается с образованием нейтрального гексакоординированного комплекса ванадия:

HVO2(O2) + 3H2O = [VO(OH)3(OH2)2]0 + 1/2O2. (2)

После конденсации этого нейтрального прекурсора система переходит в гель V2O5⋅nH2O по реакции:

2[VO(OH)3(OH2)2]0 V2O5⋅7H2O. (3)

В основе процессов конденсации соединений ванадия лежат реакции оляции (4) и оксоляции (5):

V-OH + V-OH2 V-OH-V + H2O, (4)

V-OH + HO-V V-O-V + H2O.  (5)

Наиболее быстрая реакция оляции (4) ответственна за рост полимерных звеньев, связанных вершинами, а наиболее медленная реакция оксоляции (5) приводит к образованию двойных звеньев, соединенных ребрами. В результате высушивания геля на воздухе образуется темно-бурый продукт, называемый ксерогелем. Количество воды в ксерогелях зависит от относительной влажности воздуха, степени замещения ванадия на молибден, титан, хром, вольфрам и увеличивается в следующем ряду содержащихся в них катионов CsRb<K<NH4<Na<H<Li и Ba<Sr<Ca<Mg. Разработанная методика синтеза позволяет получать ксерогели высокой степени чистоты в виде мелкодисперсных порошков и пленок, нанесенных на инертную подложку (стекло, ситалл и др.). Использование в процессе синтеза этанола, ацетона позволяет целенаправленно регулировать в ксерогелях область гомогенности по кислороду (δ1 для H2V12O31δ⋅nH2O и δ0.5 для MxV12O31δ⋅nH2O).

Структура ксерогелей. Важное место в установлении точной структуры ксерогеля V2O5⋅nH2O занимают исследования состояния кислородно-водородных группировок. В соответствии с результатами ПМР структура ксерогеля H2V12O31⋅nH2O представлена как результат взаимодействия молекул воды с координационно ненасыщенными атомами ванадия орторомбического оксида V2O5 (рис. 1). Этот процесс сопровождается образованием мостиковых OH-групп. Последние, соединяясь с молекулами воды, дают трехспиновые системы, характеризующиеся высокой подвижностью. Аксиально искаженная тетрагональная пирамида VO5 является основным структурным фрагментом двойного ванадий-кислородного слоя ксерогеля оксида ванадия (V). Предложенная структурная модель ксерогеля объясняет высокую подвижность протона за счет движения последнего по сетке водородных связей из молекул воды.

3. Интеркалаты на основе ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия.

Интеркалаты на основе ксерогеля оксида ванадия (V). Определены области гомогенности ксерогелей по катионам металлов, зависимости межслоевого расстояния от концентрации интеркалята и ионное состояние ванадия соединений.

Установлено (рис.2), что интеркаляционные соединения относятся к фазам переменного состава  с областями гомогенности: H2-xMxV12O31-δ⋅nH2O - α (M = Li, Na, K; 0 < x < 1.30; 0.3 ≤ δ ≤ 0.4; 7.5 < n < 8.6) и H2-xMx+yV12O31-δ⋅nH2O - β (x ≤ 2, 1.30 ≤ x+y ≤ 2.30, M = Li; 1.30 < x + y ≤ 2.25, M = Na; 1.30 < x + y ≤ 2.10, M = K; 0.3 ≤ δ ≤ 0.4; 6.7 < n < 10.0). Фазой α обозначен твердый раствор замещения H2-xMxV12O31-δ⋅nH2O, межплоскостное расстояние которого уменьшается с ростом x. Он переходит в β-фазу H2xMx+yV12O31δ⋅nH2O с постоянным параметром d00l, определяемым размером гидратированных ионов M+. В случае катионов рубидия и цезия образуется два типа соединений: ксерогель переменного состава H2xMxV12O31-δ⋅nH2O (α-фаза), где 0 < x ≤ 1.30 и 1.10 соответственно для M = Rb и Cs, δ ≤ 0.3, а 3.9 < n < 7.0, и кристаллическая χ-фаза M2V6O16. Величины областей гомогенности и межслоевых расстояний (рис. 3) предельных составов α-фаз хорошо коррелируют с размерами негидратированных катионов рубидия и цезия.

Ксерогели общей формулы MV12O30.7⋅nH2O, где M = Mg, Ca, Sr, Ba, также имеют квазиодномерный слоистый тип структуры, межслоевое расстояние которых, как и поливанадатов M2V12O30.7⋅nH2O (M = Li, Na, K) находится в прямолинейной зависимости от размера гидратированных ионов M2+. Области гомогенности по катионам щелочноземельных металлов для этих соединений не установлены.

Ксерогели H2-xMxV12O31-δ⋅nH2O всегда содержат четырехвалентный ванадий. По данным ЭПР обнаружено два типа парамагнитных центров, что обусловлено различным влиянием на электронную структуру атомов V4+ ионов гидроксония и М+. Зависимость количества парамагнитных центров от температуры имеет максимум вблизи 1000С, который уменьшается по величине в ряду Li>Na>K. Происходящее до 1000С изменение концентрации парамагнитных центров ксерогелей обратимо. С повышением степени гидратации ксерогелей поливанадиевой кислоты, на спектрах ЭПР увеличивается разрешенность сверхтонкой структуры парамагнитных центров. Это может быть связано с переходом ионов VO2+(H2O)5 в квазижидкое состояние межслоевого пространства фаз и уменьшением обменного взаимодействия между 3d-электронами ионов ванадия. Наблюдаемое изменение содержания четырехвалентного ванадия на стадии дегидратации соединений H2xMxV12O30.7⋅nH2O можно представить следующей схемой:





В пределах области гомогенности ксерогелей по кислороду структура интеркалатов не изменяется и остается слоистой. Межслоевое расстояние поливанадиевой кислоты (d=11.55±0.05) практически не изменяется в интервале 0≤δ≤0.5, затем увеличивается и для максимальной величины δ=1.0 становится равным 11.72±0.05. В случае поливанадатов щелочных и щелочноземельных металлов предельное значение δ=0.50±0.05, межслоевое расстояние  не зависит от концентрации четырехвалентного ванадия и равно 11.11, 10.82, 10.65, 11.27, 11.01, 11.02 и 10.96±0.05 соответственно для M=Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba.

Катионы двухвалентной меди образуют интеркаляционные соединения состава Cu1x(CuOH)2xV12O31⋅nH2O (0≤x≤1 и 8.6≤n≤9.6) и H22xCuxV12O31⋅nH2O. Высокодисперсный порошок (CuOH)2V12O31⋅nH2O образуется в результате нагревания влажной стехиометрической смеси металлической меди и оксида ванадия (V) при температуре 500С. Впервые синтезированы гидратированные фазы CuxV2O5⋅0.2H2O (α-фаза 0<x≤0.08 и β – 0.55≤x≤0.65) орторомбической сингонии (табл.1). Частоты максимумов основных полос поглощения ИК спектра α-фазы незначительно отличаются от таковых для оксида ванадия (V), что свидетельствует о подобии их структур. Однако внедрение ионов меди и молекул воды в V2O5 приводит к появлению на спектре двух плечей при 985 и 940 см-1 от колебаний изменившейся длины концевой  связи V=O и новой связи Cu-O…H соответственно. В случае Cu0.6V2O5⋅0.2H2O имеется группа полос в области 1020 – 962 см1. Такое расщепление наиболее сильной связи V=O оксида V2O5 объясняется появлением в структуре октаэдров VO6, в которых находятся ионы четырехвалентного ванадия. Координационно связанная с ионами меди вода характеризуется  полосой 944см1, а с ванадием – 928-905 см-1. Валентные колебания антисимметричных мостиковых связей V-O-V (~1.7 – 1.8 ) проявляются в виде полос 835 и 790 см-1. Симметричным валентным колебаниям V-O связей с длиной ~1.9 соответствует максимум поглощения при 635 см-1. Интенсивная широкая полоса 487 см-1 относится к деформационным колебаниям связей V-O порядка 2 . Деформационные колебания молекул воды проявляются в виде полосы 1615 см-1. Соединения содержат медь в одно-, а ванадий в пяти- и четырехвалентном состояниях.

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки V2O5 и CuxV2O5⋅0.2H2O

Соединение

Параметры,

a

b

c

V2O5

11.513

3.560

4.372

Cu0.08V2O5⋅0.2H2O

11.513

3.564

4.373

Cu0.60V2O5⋅0.2H2O

11.470

3.539

4.526

Образование гидратов CuxV2O5⋅0.2H2O начинается уже при комнатной температуре во время перемешивания реакционной смеси Cu – V2O5 – H2O. Такая высокая реакционность исходных веществ объясняется гидратацией оксида ванадия (V), в результате которой образуется плохо растворимая декаванадиевая кислота по реакции:

5V2O5 + 3H2O = H6V10O28 V2O5nH2O + (3-n)H2O. (6)

Происходящие при этом взаимодействия с участием металлической меди можно представить уравнением:

H6V10O28 + 3Cu Cu3V10O25nH2O + (3-n)H2O =  5Cu0.6V2O5⋅0.2H2O + 0.5H2O.  (7)

Интеркалаты CuxV2O5⋅0.2H2O очень реакционно-способны по отношению к молекулярному кислороду. Данное свойство этих соединений свидетельствует о перспективности использования их в качестве катализаторов низкотемпературных процессов окисления органических веществ.

В результате взаимодействия PbO2 и PbO с гелем оксида ванадия (V) образуются поливанадаты общей формулы [H2x(PbOH)x]V12O31⋅nH2O (0<x≤2) и H22xPbxV12O31⋅nH2O (0<x≤1) соответственно по следующим реакциям:

xPbO2 + H2V12O31⋅nH2O = [H2x(PbOH)x]V12O31⋅nH2O + x/2O2,  (8)

xPbO + H2V12O31⋅nH2O = (H22xPbx)V12O31⋅nH2O + xH2O.  (9)

Согласно РЭС весь ванадий соединений находится в пяти-, а свинец - в двухвалентном состояниях. Энергия связи V2p3/2- полосы равна 517.1 и 517.2эВ, а Pb4f7/2- полосы – 138.8 и 139.0эВ соответственно. После разложения O1s - полосы выделены дополнительные полосы вблизи 531.8 и 533.1эВ, относящиеся к OH-группам и молекулам воды. Энергия связи по O1s линии ванадий-кислородных группировок равна 530.2 и 530эВ.

Поливанадат церия (III) Ce2(V12O31)3⋅nH2O (11.0≤n≤15.0) образуется в виде рентгеноаморфного осадка коричневого цвета в результате ионообменного взаимодействия в системе H2V12O31-Ce(NO3)3-H2O. Соединение выделяет основную массу воды (11 молей) до 3000С, при 3400С удаляется более прочно связанная конституционная вода и происходит разрушение структуры поливанадата. Ионообменный процесс создает благоприятные условия для образования гидроксоаквакомплексов Ce(III) в структуре поливанадата по схеме:

Ce(H2O)63+ +nH2O → [Ce(H2O)6n(OH)n]3-n + nH3O+. (10)

Интеркалаты на основе сложных оксидов ванадия. Оксид V2O5 образует твердые растворы замещения ионов ванадия на четырех-, пяти- и шестивалентные ионы. Установлено, что подобный процесс реализуется и в гидратах V2O5⋅nH2O. Получены аналогичные по составу ксерогели общей формулы M2V12-yTyO31±δ⋅nH2O (M=H, Li, Na, K и T=Mo, W, Cr, Ti). Отношение V4+/Mo6+ в них изменяется также как в твердых растворах MoO3 в V2O5, синтезированных на воздухе. Образующиеся при этом ионы четырехвалентного ванадия способствуют полимеризации золей и получению устойчивых гелей.

Поливанадатомолибдаты Ксерогели поливанадиевомолибденовой кислоты описываются общей формулой H2V12yMoyO31±δ⋅nH2O (0<y≤3, -0.3<δ≤1.3 и 8.4≤n≤9.0). Во всех образцах содержится заметное количество V4+, равное 3.18 масс. % для H2V12O30.7⋅8.4H2O и 1.54±0.02 масс. % для H2V9Mo3O32.3⋅9H2O. Основные полосы поглощения ИК  излучения для H2V12O30.7⋅8.4H2O соответствуют 1010, 925, 770, 520 см-1, а для H2V9Mo3O32.3⋅9H2O - 1000, 905, 760 и 550 см-1. Ксерогели поливанадатомолибдатов щелочных элементов описываются общей формулой M2V12yMoyO31±δ⋅nH2O (M=Li, Na, K, 0<y≤3, 0.3≤δ≤1.2, 6.0<n≤11.2). Количество воды в соединениях зависит от влажности воздуха, степени замещения ванадия на молибден, природы щелочного иона и увеличивается в ряду от калий- до литийсодержащих поливанадатомолибдатов.

Согласно рентгенографическим исследованиям ксерогели поливанадатомолибдатов имеют квазиодномерную слоистую структуру. Величина параметра d00l, характеризующая расстояние между слоями, определяется несколькими факторами. Во-первых, силой взаимодействия молекул воды с ванадий-кислородными слоями за счет водородных связей, что обуславливает раздвижение слоев, и, во-вторых, силой электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными слоями V-O и внедренными катионами, стягивающими слои.

В свою очередь сила электростатического взаимодействия зависит от способности катионов координировать вокруг себя молекулы воды, т.е. от радиусов гидратированных катионов. Координация молекул воды вокруг катиона увеличивает его эффективный радиус и уменьшает электростатическое взаимодействие между ним и слоями V-O. Увеличение степени замещения ванадия на молибден повышает общее содержание воды в соединениях M2V12yMoyO31±δ⋅nH2O. Однако характер изменения межслоевого расстояния в поливанадатомолибдатах различен (рис. 4). При y=2 на концентрационных зависимостях имеется четко выраженный экстремум, который, по-видимому, является следствием упорядочения ионов Mo6+ в структуре ксерогелей.

Установлено, что количество катионов М+ в этих соединениях можно изменять согласно  общей формуле H22xM2xV12xMoxO31±δ⋅nH2O, где M=Li, Na, K; 0<x≤1; 0.4<δ≤0.3 и 6.7≤n≤9.9. Межслоевое расстояние в структуре данных веществ уменьшается при увеличении степени замещения протона на ион щелочного металла и ванадия на молибден. В ряду от литий- к калийсодержащим соединениям также наблюдается уменьшение межслоевого расстояния, так как радиус гидратированного иона калия наименьший по сравнению с натрием и литием.

По данным РЭС подтверждается пяти- и четырехвалентное состояния ванадия в данных соединениях. Энергия связи полосы V2p3/2 пятивалентного ванадия соответствует 517.5 эВ, а для V4+ -  516.5 эВ. Концентрация V4+ увеличивается с ростом содержания ионов молибдена в образцах. Энергия связи линии Mo3d-полосы равна 232.7 эВ и свидетельствует о шестивалентном состоянии ионов молибдена в H2V12yMoyO31±δ⋅nH2O. Высокоэнергетическая составляющая O1s-спектра состоит их двух полос соответствующих OH-группам и молекулам воды.

При замещении ванадия на молибден сверхтонкая структура спектров ЭПР постепенно исчезает. Это свидетельствует об уменьшении степени локализации неспаренного электрона в позиции ванадия. Изменение концентрации парамагнитных центров в зависимости от температуры прокаливания образцов имеет максимум в интервале 150 – 2000С, что объясняется протеканием окислительно-восстановительных процессов и образованием твердого раствора V2-xMoxO5+δ.

Таблица 2

Частоты (см-1) максимумов основных пиков на ИК спектрах и d00l ксерогелей

MV12-yMoyO31±δ⋅nH2O

M

y

ν(H-O-H)

ν(V=O)

ν(V-OH)

ν(V-O-V)

ν(V-O)

d00l,

Mg

1

1620

1002

910

760

535

13.49

3

1615

982

900

760

540

13.65

Ca

1

1625

1010

910

770

545

13.07

3

1630

990

910

775

560

13.31

Sr

1

1620

1000

900

765

550

10.86

3

1613

978

900

760

540

10.90

Ba

1

1620

1000

905

760

550

10.94

3

1615

980

905

760

560

11.11

С катионами рубидия и цезия образуются интеркаляционные соединения общей формулы M2V12-yMoyO31±δ⋅nH2O, где M=Rb, Cs, 0<y≤3 и 0.2≤δ≤1.0. Они также имеют квазиодномерную слоистую структуру с независящим от состава межслоевым расстоянием 10.93 и 10.87±0.05 для M=Rb и Cs соответственно. Ионы молибдена стабилизируют структуру данных веществ и позволяют увеличить содержание катионов Rb+ и Cs+ до двух г-атом на формульную единицу по сравнению с ксерогелями MxV12O31-δ⋅nH2O.  Данные соединения относятся к пятерной системе M2O-V2O5-V2O4-MoO3-H2O и вследствие низкого содержания в них V4+ (1.4-3.1масс.%) для рубидийсодержащих веществ представлены в рамках четырехкомпонентной системы Rb2O-V2O5-MoO3-H2O (рис. 5). Здесь α-фазой обозначена область существования поливанадатомолибдата рубидия общей формулы H2xRbxV12yMoyO31±δ⋅nH2O, где 0<x≤2, 0<y≤3, 0.3≤δ≤1, 5≤n≤10.4. При x=0 существует поливанадиевомолибденовая кислота, а при y=0 - кислый поливанадат рубидия H0.7Rb1.3V12O30.8⋅4.9H2O.

Таблица 3

Межслоевые расстояния (d00l) в структуре пленок H2-x(NH4)xV12yMoyO31+y⋅nH2O

x

y

n

d00l,

x

y

n

d00l,

1

0

7.4

-

2

0

7.5

10.74

1

1

11.3

11.11

2

1

7.6

10.95

1

2

12.3

11.20

2

2

7.9

11.01

1

3

11.4

11.10

2

3

8.9

10.95

Поливанадатомолибдаты ионов щелочноземельных металлов получены путем ионного обмена протонов H2V12-yMoyO31±δ⋅nH2O  на катионы M2+=Mg, Ca, Sr, Ba. Характеристики ИК спектров и межслоевые расстояния соединений приведены в табл. 2.

Устойчивые гели и хорошего качества пленки ксерогелей образуют интеркаляционные соединения  общей формулы H2x(NH4)xV12yMoyO31+δ⋅nH2O (0<x≤2 и 0<y≤3), которые также получены впервые. Межслоевые расстояния различных составов этих веществ приведены в табл. 3. Подобие ИК спектров соединений (NH4)2xHxV12yMoyO31±δ⋅nH2O и оксидных ванадиевых бронз δ-(NH4)xV2O5 и δ-K0.5V2O5 позволяет сделать вывод о строении интеркалатов по типу структуры δ-фаз бронз. Интенсивные полосы с основными максимумами вблизи 1000, 770 и 530см-1 принадлежат, соответственно, колебаниям коротких концевых связей порядка 1.60, антисимметричному валентному колебанию мостика V-O-V, образованного связями 1.80-1.85 под углом ~1400, и валентным колебаниям фрагментов из мостикового иона кислорода, координированного тремя или четырьмя атомами ванадия на расстоянии 1.9-2.6. Последние имеют место в двойных цепях бипирамид или искаженных октаэдров, из которых состоит ванадий-кислородная подрешетка многих оксидных соединений ванадия со значительной степенью полимеризации. Когда в ксерогелях имеется более одного атома молибдена (y>1) на ИК спектре появляется плечо 955см-1, связанное либо с колебаниями связей Mo-O, либо с происходящим при этом искажении ванадий-кислородного каркаса. Изменение состава (замена NH4+ на H+ или ванадия на молибден) влияет и на частоту слабой полосы 917см-1 в спектре (NH4)2V12O31δ⋅nH2O, которая отнесена к колебаниям связи V-O…H. Для поливанадатомолибдатов аммония эта полоса уширяется и сдвигается в область 906-909см-1, что связано с появлением связей Mo-O…H. Сдвиг этой полосы от 925см-1 до 917см-1 при замене протонов поливанадиевой кислоты H2V12O31δ⋅nH2O на ионы аммония объясняется образованием водородных связей катионов NH4+ с V-O слоями. РЭС пленки (NH4)2V9Mo3O31+δ⋅nH2O состоит из двух пар спин-орбитальных дуплетов с энергиями связи для V2p3/2 равными 516.5 и 517.5эВ. Первая из них связана с существованием ионов V4+, а вторая характерна для состояния V5+. Согласно полосе O1s в структуре ксерогеля имеется три различных химических состояний атомов кислорода. Кроме основного структурного кислорода, связанного с атомами ванадия, в данном соединении содержатся OH- группы и молекулы воды. Энергии связи для этих трех ионов кислорода равны 530.5, 531.9 и 533.3эВ соответственно.

Поливанадатовольфраматы. При замещении ионов ванадия на вольфрам получено два типа ксерогелей поливанадатовольфраматов: M2V12-yWyO31±δ⋅nH2O (0 < y ≤ 1, 0.05 ≤ δ ≤ 0.3, 5.2 ≤ n ≤ 9.2) и H2-2xM2xV12-xWxO31-δ⋅nH2O (0 < x ≤ 1, 0 ≤ δ ≤ 0.3, 6.2 ≤ n ≤ 8.7), где M = Li, Na, K. Количество воды в интеркалатах зависит от влажности атмосферы, степени замещения ванадия на вольфрам, а водорода на ионы щелочного металла и увеличивается в ряду соединений K < Na < Li. Методом ЭПР установлено, что все соединения содержат четырехвалентный ванадий в количестве 2.8 ± 0.2 масс. %. На дифрактограммах образцов фиксируются пики от плоскостей 00l, соответствующие следующим межслоевым расстояниям:

H0.4Li1.6V11.2W0.8O31⋅7.5H2O – 11.28;

Li2V11WO31.3⋅9.2H2O – 11.08;

Na2V11WO31.1⋅7.7H2O  - 10.43;

K2V11WO31.3⋅6.1H2O  - 10.20±0.05.

Максимальная степень замещения ионов ванадия на вольфрам достигнута для соединений общей формулы H2V12yWyO31±δ⋅nH2O (0 < y ≤ 3). На ИК спектрах этих ксерогелей частота полосы валентных колебаний V=O связи постоянна и равна 1010 см-1. С повышением содержания вольфрама в образцах становится заметной полоса вблизи 980см1, которая соответствует ν(W=O) и колебаниям V4+=O – группировок. Поглощение ИК излучения деформационными колебаниями V-O…H связями смещается от 925 до 910 см1 в интервале составов 0 ≤ y ≤ 3. Полоса мостиковых связей ν(V-O-V) сдвигается в сторону меньших частот на 10 см-1, увеличивается по интенсивности и при y = 3 находится вблизи 760 см-1. Частотные характеристики колебаний ν (V-O), ν(H-O-H) молекул воды практически не изменяются и равны 525 ± 5 см-1, 1615 ± 5 см-1 соответственно. Соединения H2V12yWyO31+δ⋅nH2O до y ≤ 1.5 образуют устойчивые гели и пленки со слоистой структурой и межслоевым расстоянием 11.60 ± 0.05 . На основе структуры гидратов WO3⋅nH2O получены соединения общей формулы HxVxW1-xO3⋅nH2O орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки:

кристаллогидрат

a,

b,

c,

WO3⋅(1.5-1.7)H2O

7.68(3)

13.81(5)

7.39(3)

H0.08V0.08W0.92O3⋅1.2H2O

5.208(3)

10.607(9)

5.079(3)

H0.17V0.17W0.83O3⋅1.5H2O

7.60(3)

13.86(5)

7.37(3)

При x = 0.25 и 0.33 методом ИК спектроскопии идентифицированы рентгеноаморфные фазы. По данным РЭС в рентгеноаморфных H2V12-yWyO31+δ⋅nH2O и HxVxW1xO3⋅nH2O (x = 0.25 и 0.33) имеется заметное количество V4+, а кристаллические фазы HxVxW1-xO3⋅nH2O (x = 0.08 и 0.17) практически не содержат четырехвалентного ванадия. В структуре полученных соединений имеются четыре различных химических состояния атомов кислорода: два состояния связаны с атомами ванадия и вольфрама, высокоэнергетические максимумы относятся к OH- - группам и молекулам воды. Энергия связи O1s-полосы ионов кислорода, связанных с ванадием в H2V12-yWyO31+δ⋅nH2O, равна 530.4 эВ, в HxVxW1xO3⋅nH2O – 530.2 эВ. Для связи O-W она составляет 531.3 эВ и 530.9 эВ соответственно. Фазовые соотношения сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и вольфрама (VI), без учета примеси V4+, приведены на рис.6.

Поливанадатохроматы. При замещении ионов ванадия на хром образуются соединения общей формулы H2xy[V12yCry(OH)2yO312y]⋅nH2O (x=0.4, 0<y<3.5 и 8.6<n<21.3). Устойчивые гели получены при y<1.5. На ИК спектре поливанадатохроматов наблюдается существенный сдвиг полос при замещении ионов ванадия на хром. В случае двойной связи V=O полоса 1010 см-1 смещается  до 970 см-1, а полосы ответственные за колебания по связям V-O-V сдвигаются от 520, 770 до 580, 810 см-1 соответственно. Вблизи  y=2 на концентрационных зависимостях частот полос поглощения ИК излучения заметен перегиб, связанный с возможным упорядочением ионов хрома в ванадий-кислородных слоях. Интенсивность полосы при 925 см-1 (V=O...H) уменьшается с увеличением количества хрома в образцах и исчезает при y>1, что связано с уменьшением числа активных ионов водорода в кислоте. По данным РЭС атомы ванадия в поливанадиевохромовой кислоте в основном пятивалентны. Ионы хрома преимущественно находятся в трехвалентном состоянии.

Ионным обменом протонов поливанадиевохромовой кислоты на катионы Ce3+ и Ce4+ получены соответствующие соединения церия состава Ce(20.4y)/33+[V12yCry(OH)2yO31-2y]⋅nH2O и (Ce4+(OH)2)10.2y[V12yCry(OH)2yO312y]⋅nH2O, где 0 < y ≤ 4 и 9 ≤ n ≤ 22. Межслоевые расстояние в структуре пленок ксерогелей поливанадатохроматов церия следующие:

Ксерогель  y=0  y=1.5

H2-0.4yV12-yCry(OH)2yO31-2y⋅nH2O  11.57  11.27

Ce(2-0.4y)/33+[V12-yCry(OH)2yO31-2y] ⋅nH2O  12.64  12.56

(Ce4+(OH)2)1-0.2y[V12-yCry(OH)2yO31-2y] ⋅nH2O  10.95  11.05

Поливанадатотитанаты. Максимальная область гомогенности существует для ксерогелей поливанадиевотитановой кислоты общей формулы HxV12yTiyO30+0.5(xy)⋅nH2O (0<y≤8). На рентгенограммах пленок имеются пики только от плоскостей 00l, что свидетельствует об их слоевом строении. Изменение межслоевого расстояния в пленках немонотонно (рис. 7), при y=2 величина d00l минимальна и равна 11.17±0.05, что является следствием упорядочения ионов титана в V-O слоях. Количество ионообменных протонов в ксерогелях с увеличением степени замещения ионов V5+ на Ti4+ уменьшается по трем прямолинейным зависимостям. Согласно результатам фазового анализа образцов состав сложных гидратированных оксидов ванадия и титана может быть представлен следующими формулами:

HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O (β)  (0.7 ≤ x < 2 0 < y ≤ 8 8.6 ≤ n ≤ 14.6)

HxTi12-yVyO24+0.5(x+y)·nH2O (γ) (0.12 < x <0.36  0 < y ≤ 3 9.2 ≤ n ≤ 16)

TiO1.9(OH)0.2·nH2O  или  H0.02TiO1.92(OH)0.18·nH2O.

Ксерогель HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O (β) является твердым раствором замещения ванадия на титан на основе слоистой структуры поливанадиевой кислоты. При y = 5 на ИК спектре этой фазы становится заметной полоса вблизи 640 см-1, достигающая максимальной интенсивности для состава y = 8 и соответствующая 670 см-1. Она относится к антисимметричным валентным колебаниям мостиков Ti – O – Ti и V – O – Ti. Гидратированный диоксид титана имеет искаженную структуру анатаза и описывается формулой TiO1.9(OH)0.2⋅nH2O (H0.02TiO1.92(OH)0.18⋅nH2O). Замещение титана на ванадий в TiO2⋅nH2O стабилизирует структуру анатаза до состава V3Ti9O25.5⋅nH2O, а при дальнейшем увеличении V5+ образец становится рентгеноаморфным. Область существования твердого раствора с искаженной структурой анатаза описывается химической формулой HxTi12yVyO24+0.5(x+y)⋅nH2O (γ).

По данным РЭС весь ванадий находится в пятивалентном состоянии (рис.8). Линии V2p3/2 и V2p1/2 соответствуют энергиям связи 517.5 и 524.9 эВ. Согласно полосе O1s в структуре соединений имеется два различных химических состояний атомов кислорода. Основной структурный кислород характеризуется энергией связи 530.4 эВ и кислород ОН-групп – 532.2 эВ (y=2), 532.5 эВ (y=10). Образование ионов гидроксила на поверхности TiO2⋅nH2O происходит в результате гидролитического расщепления молекул воды на координационно ненасыщенных атомах титана. Узкая линия Ti2p3/2 получена для всех образцов при энергии связи 458.9±0.2 эВ, что указывает на четырехвалентное состояние титана, как в TiO2. После прокаливания ксерогелей при 4000С в атмосфере воздуха на спектрах появляется линия V2p ионов четырехвалентного ванадия. Для V2p3/2 она соответствует энергиям связи 516.2 и 516.5эВ, когда y=2 и 10 в формуле V12yTiyO300.5y⋅nH2O.

Спектры ЭПР ксерогелей поливанадатотитанатов свидетельствуют о присутствии парамагнитных ионов V4+. В твердом растворе γ-HxTi12-yVyO24+0.5(x+y)·nH2O  типа анатаза  ионы V4+ преимущественно находятся в местах с октаэдрической симметрией, замещая ионы Ti4+ в узлах кристаллической решетки. В ксерогеле β-HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O парамагнетизм обеспечивается присутствием VO2+- ионов, размещенных либо на поверхности V-O слоев, либо в областях, окруженных искаженной за счет введения ионов титана матрицей. Содержание V4+ в них на порядок выше, чем в образцах со структурой анатаза. При этом хорошо просматривается формирование четырех типов парамагнитных комплексов ионов V4+ с различными параметрами спин-гамильтониана. Это указывает на происходящие структурные изменения, влияющие на ближайшее окружение четырехвалентного ванадия при замещении ионов ванадия на титан.

4. Состояние кислородно-водородных группировок и ванадия в ксерогелях. Свойства ксерогелей поливанадатов в значительной степени зависят от содержания в них воды и четырехвалентного ванадия. Поэтому важно знать их количественное соотношение и характер взаимосвязи с элементами структуры соединений.

Состояние кислородно-водородных групп в ксерогелях. Соотношение между кислородно-водородных группировками в ксерогелях поливанадатов MxV12O31-δ⋅nH2O определяется степенью гидратации фаз, зависит от природы и количества катионов M+. Выделено три типа водородсодержащих структур: молекулы воды цеолитного типа, молекулы воды, входящие в состав трехспиновых протонных конфигураций с образованием ионов оксония H3O+ и изолированные протоны гидроксильных группировок, химически связанные с атомами ванадия и удаляющиеся с разрушением структуры ксерогеля. В ксерогелях HxV12yMoyO30+δ⋅nH2O (0<y3) замещение ванадия на молибден проводит к увеличению содержания относительно изолированных протонов (ОН-групп) и незначительному уменьшению числа трехспиновых конфигураций. По данным РЭС количество OH-групп в ксерогелях поливанадатов MxV12yMoyO30+δ⋅nH2O также возрастает с ростом содержания ионов молибдена от 0.55 (y=0.05) до 0.7 (y=3.0). Увеличение количества OH-групп коррелирует с повышением концентрации ионов V4+ до состава y=1.0. При y>1 содержание V4+ практически не изменяется. Поэтому дальнейший рост числа OH-групп может быть связан с координацией их ионами Mo6+.

Согласно РЭС для титансодержащих ксерогелей интенсивность O1s полосы гидроксилов увеличивается с ростом концентрации ионов титана, что указывает о координации ОН-групп ионами титана.

Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов. Ванадий в ксерогелях находится в пяти- и четырехвалентном состоянии. Методом ионного обмена установлено, что четырехвалентный ванадий находится в виде ионов V4+ в слоях и в виде ионов VO2+ в межслоевом пространстве. Соотношение данных состояний ванадия зависит от общей степени восстановления его в образцах. Анализ распределения четырехвалентного ванадия в ксерогелях М2V12O31δ⋅nH2O (M = Li, Na, K), где δ ≤ 0.5, показал, что весь V4+ находится в ванадий-кислородных слоях (рис. 9).

5. Физико-химические свойства интеркалатов.

Термодинамические свойства. Изученные соединения являются термодинамически устойчивыми в интервале температур от комнатной до 2000С, и процесс их дегидратации является обратимым. Установленные зависимости lgP(H2O) и Δ-G(H2O) = f(T, nH2O) для поливанадатов М2V12yMoyO31±δ⋅nH2O (M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba) хорошо коррелируют с уменьшением степени гидратации данных ионов. Термодинамические характеристики Δ-H(H2O) и P(H2O) ксерогелей поливанадатомолибдатов состава (M = H, Li, Na, K) экстремальны при y = 0.5 и 2.  Проявление данных аномалий является следствием структурных и электронных изменений фаз. При y = 0.5, возможно, имеет место частичная делокализация 3d-электронов V4+ с образованием ионов Mo5+, а при y = 2 – структурное упорядочение ионов молибдена, о чем свидетельствуют данные рентгенографических исследований. Для поливанадиевой кислоты H2V12O30.7⋅nH2O при n=4 Δ-H(H2O)=-41.88±2.32кДж/моль, что в пределах погрешности определений равно энергии образования кластера En-En-1=-43.05±0.63кДж/моль по реакции:

H3O+(H2O)n-1 + H2O ⇔ H3O+(H2O)n.  (11)

Близкие значения изменений парциальных мольных энтальпий воды при n=4 имеют фазы, содержащие один и два молибдена на формульную единицу ксерогеля, для которых Δ-H(H2O)=-43.74±0.54 и -44.35±1.01кДж/моль соответственно. Заметно отличается от этих данных Δ-H(H2O)=54.73±0.20кДж/моль поливанадиевомолибденовой кислоты состава H2V11.5Mo0.5O31⋅nH2O. С ростом n энергия образования кластера H3O+(H2O)n по абсолютной величине уменьшается, а Δ-H(H2O) всех изученных ксерогелей увеличивается. Такое различие в изменениях Δ-H(H2O) и энергии образования кластера H3O+(H2O)n с увеличением степени гидратации связано с координацией воды в ксерогелях не только ионами гидроксония, но также ванадий-кислородными слоями.

Впервые определены парциальные термодинамические характеристики водорода и лития (рис. 10) ксерогелей общей формулы M2V12-yMoyO31±δ⋅nH2O, где M = H, Li, NH4. Установлено, что величины Δ-G, Δ-H и Δ-S изменяются немонотонно во всем интервале составов. Минимумы на зависимостях Δ-S(Н2) и Δ-S(Li) от степени замещения ванадия на молибден являются следствием упорядочения как ионов молибдена, так водорода и лития  при y=2. Для ксерогелей (NH4)2-xHxV9Mo3O31+δ⋅nH2O величина Δ-G(H2) изменяется немонотонно в зависимости от состава соединения. Сложным образом зависят от соотношения водородсодержащих группировок (NH4+, H3O+) и значения Δ-H(H2), Δ-S(H2) (рис.11). Максимальные отрицательные величины данных термодинамических характеристик находятся вблизи x=0.75 и 1.5. Этим экстремальным точкам соответствуют максимум (0.36эВ) и минимум (0.25эВ) энергии активации проводимости смешанного поливанадатомолибдата. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о частичном упорядочении в катионной подрешетке в единой системе водородсодержащих группировок, когда ближайшими соседями NH4+ являются лишь ионы H3O+ и наоборот.

Термодинамические характеристики Δ-G(H2), Δ-H(H2) и Δ-S(H2)  поливанадиевовольфрамовой кислоты H2V12yWyO31+δ⋅nH2O также изменяются немонотонно с ростом концентрации  ионов вольфрама в соединениях (рис. 12). С увеличением количества ионов вольфрама в твердом растворе β величина Δ-G(H2) уменьшается до состава y = 2. В интервале 2 < y < 3 она увеличивается и в двухфазной области (3 < y < 8) практически не изменяется.  Как и в случае поливанадатомолибдатов при y = 2 наблюдается совместное упорядочение ионов вольфрама и водорода, что  определяется соответствующим минимумом изменения энтропии водорода.

Величина Δ-G(H2) с увеличением количества ионов титана в твердом растворе HxV12yTiyO30+0.5(xy)⋅nH2O (β) уменьшается до состава y = 2. В интервале 2 < y ≤ 4 она увеличивается и до y = 7 практически не изменяется. После этого Δ-G(H2) уменьшается прямо пропорционально росту содержания титана в образцах, что является следствием образования структур на основе диоксида титана. Парциальные значения Δ-H(H2) и Δ-S(H2) максимальны по абсолютной величине для образцов состава y = 2 и 8, что свидетельствует о совместном упорядочении ионов титана и водорода в образцах состава y = 2 и ионов V5+ и H+ в соединении H0.7V4Ti8O26.35⋅nH2O.

Термические свойства интеркалатов. Важной характеристикой ксерогелей, как материалов, является устойчивость их при нагревании. Термическая дегидратация ксерогелей поливанадатов происходит ступенчато. На первой стадии удаляется вода цеолитного типа, обратимо поглощаемая при охлаждении и выдержке образца в атмосфере воздуха. Процесс дегидратации сопровождается эндоэффектом с максимумом при температуре 160 – 2050С не зависимо от степени замещения атомов ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан, определяется типом иона-интеркалята. Выделение химически связанных с атомами ванадия ОН-групп заканчивается полным распадом соединений и образованием фаз системы V2O5-MoO3 (CrO3, TiO2, WO3). Термическая устойчивость ксерогелей поливанадатов увеличивается при введении в ванадий-кислородную подрешетку ионов молибдена (вольфрама, хрома). Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза H2V12yТyO31+δ⋅nH2O увеличивается от 310 до 370, 355 и 4750С при изменении y от 0 до 3 соответственно для Т = Mo, W, Cr. Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза HxV12yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O ксерогелей уменьшается с ростом количества титана в образцах.

Интеркаляционные и ионообменные свойства Протоны водородно-кислородных групп ксерогелей HxV12yMoyO31±δ⋅nH2O участвуют в ионном обмене с катионами водных растворов солей. Величина коэффициента ионного обмена зависит от состава соединений  и для катионов калия резко уменьшается при y = 1, а при дальнейшем увеличении степени замещения ванадия на молибден изменяется незначительно (табл.4). Понижение способности к ионному обмену поливанадиевомолибденовой кислоты с ростом содержания молибдена связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединений. Установлено, что ионообменными функциональными центрами являются протоны Н3О+ и ОН- группы.

Таблица 4

Ионообменные характеристики соединения HmV12-yMoyO31±δ⋅nH2O в водном растворе KCl

KCl,

y=0

y=1

y=2

y=3

моль/л

θK,H

KH,К

θK,H

KH,К

θK,H

KH,К

θK,H

KH,К

0.04

0.81

32.46

0.76

5.56

0.72

3.06

0.77

4.81

0.06

0.89

12.37

0.83

3.75

0.78

2.14

0.78

2.22

0.08

0.91

7.62

0.86

2.97

0.82

1.82

0.80

1.60

0.09

0.92

6.98

-

-

0.82

1.55

0.83

1.60

0.10

0.92

6.11

0.87

2.54

0.84

1.55

0.84

1.56

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

θK,H - степень заполнения ионита

Соединения-внедрения получены взаимодействием ксерогелей H2V12yMoyO31δ⋅nH2O (0≤y≤3) с растворами ферроцена  в присутствии кислорода воздуха и ферробромида феррициния в смеси ацетонитрила с водой при соотношении 8:2 и концентрации 103моль/л. Взаимодействие ферробромида ферроциния с ксерогелями H2V12yMoyO31±δ⋅nH2O протекает по ионообменому механизму с образованием соединений включения катионов ферроциния в межслоевое пространство данных веществ. Процесс описывается реакцией:

H2V12yMoyO31±δ⋅nH2O + zFe(C5H5)2 + 1/2O2 → [Fe(C5H5)2]zV12yMoyO31±δ⋅nH2O + Н2О. (12)

Величина межслоевого расстояния свидетельствует о перпендикулярном расположении групп циклопентадиенила относительно ванадий-кислородных слоев. В ИК спектрах синтезированных соединений включения имеются все наиболее характерные полосы феррициния без существенных смещений их по частоте (табл.5). Электропроводность пленок H2V12yMoyO31±δ⋅nH2O при интеркаляции феррициния увеличивается, а при замещении ванадия на молибден уменьшается. Для всех соединений, кроме  [Fe(C5H5)2]1.44V12O31±δ⋅nH2O в низкотемпературной области происходит резкое изменение энергии активации электропроводности, что может быть связано с упорядочением слоев воды в структуре пленок.

При раздельном и совместном с ионами меди интеркалировании 4-морфолинилизотиоциана в структуру ксерогеля V2O5⋅nH2O получены новые комплексные соединения состава (C5H8N2OS)0.35H2[V12O31-δ]⋅8.8H2O и (C5H8N2OS)0.35Cu0.2H2[V12O31δ]⋅10.5H2O, характеризующиеся межслоевым расстоянием 11.55 и 14.30±0.05 соответственно.  Термической стабильность ксерогеля при интеркалировании молекул C5H8N2OS с 345 до 3700С увеличивается. Это связано с возможной координацией вокруг ионов водорода 4-морфолинилизотиоциана за счет неподеленной пары электронов на донорных атомах кислорода, азота и серы. Характер электропроводности – полупроводниковый. С понижением температуры от +50 до 500С электросопротивление пленок сложных соединений внедрения резко увеличивается, оставаясь более низким для медьсодержащих ксерогелей. Интеркалирование молекул C5H8N2OS в ксерогель уменьшает сопротивление образцов незначительно.

Таблица 5

Частоты (см-1) основных полос поглощения в ИК спектрах соединений

H2V12O30.7⋅nH2O

1600

-

1010

990

920

-

760

530

[FeL2*]1.44V12O30.7⋅nH2O

1600

1400

1010

980

910

845

740

520

[FeL2*]1.52V9Mo3O31±δ⋅nH2O

1600

1400

1000

970

890

840

740

520

FeL2Br

-

1400

1000

-

-

845

-

-

*L – C5H5

Электропроводность интеркалатов. Интеркалаты на основе гидратированного оксида ванадия относятся к проводникам со смешанным типом электропроводности. Электронная проводимость обеспечивается движением полярона малого радиуса между разновалентными атомами ванадия. Величина этой составляющей зависит от концентрации четырехвалентного ванадия. Ионная подвижность определяется диффузией катионов в межслоевом пространстве и зависит от влажности воздуха. Эти необычные свойства делают ксерогели привлекательным материалом для решения различных практических проблем.

Электросопротивление таблетированных и тонкопленочных образцов ксерогелей поливанадатов, поливанадатомолибдатов (вольфраматов), измеренное на переменном токе в атмосфере паров воды, резко увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35-900С (рис. 13). Это связано с частичной дегидратацией и уменьшением межслоевого расстояния ксерогелей. При охлаждении поливанадатов имеет место гистерезис электросопротивления, равный 20-500С, и обратимая гидратация. Замещение ванадия на молибден (вольфрам) увеличивает среднюю температуру участка с положительным температурным коэффициентом сопротивления. Основной причиной экстремумов на зависимостях ρ = f(y) для таблетированных ксерогелей при y = 0.5 и 2.0, по-видимому, является изменение подвижности составляющих проводимости фаз. В первом случае это происходит за счет увеличения степени локализации 3d – электронов на атомах V4+, а во втором - за счет увеличения межслоевого расстояния ксерогелей.

Установлено, что как протонные проводники наибольший интерес представляют соединения общей формулы (NH4)2xHxV12yMoyO31±δ⋅nH2O, которые образуют пленки хорошего качества.  Максимальную электропроводность имеет пленка состава (NH4)1.5H0.5V9Mo3O32.5-δ⋅nH2O. В твердых растворах (NH4)2xHxV9Mo3O31+δ⋅nH2O образуются две частично упорядоченные структуры в катионной подрешетке, а при x=1 существует дальний порядок в расположении ионов аммония и гидроксония. Протонная проводимость в данных соединениях осуществляется по двум основным схемам (12) и (13), которые взаимно связаны единой протонной системой:

H3N-H+…OH2 ↔ H3N…H+-OH2, (12)

H2O-H+…OH2 ↔ H2O…H+-OH2.  (13)

Проводимость поливанадатомолибдата аммония прямо пропорциональна относительной влажности воздуха (рис. 14). Зависимость электропроводности пленок от относительного содержания паров воды в воздухе позволяет рекомендовать их для использования в качестве резистивных датчиков влажности.

Для соединений H2V12-yWyO31+δ⋅nH2O электропроводность уменьшается с ростом степени замещения ионов ванадия на вольфрам, а энергия активации проводимости остается практически постоянной и равной 0.22 – 0.24 эВ. Зависимость проводимости пленки H2V11WO31+δ⋅nH2O от относительной влажности воздуха вдоль (σ=) и перпендикулярно (σ⊥) V-O слоям отличается приблизительно на четыре порядка (рис.15). Установлено, что σ⊥ определяется ионной составляющей, σ= - ионной и электронной проводимостью.








Электропроводность таблетированных порошков HxV12yTiyO30+0.5(x-y)⋅nH2O  при 293 К уменьшается с понижением содержания протонов и ростом количества ионов титана в образцах. Минимальную величину σ = 5.96⋅10-4 См/м имеет упорядоченный твердый раствор H0.7V4Ti8O26.35⋅nH2O. Зависимости lgσ-1/T близки к прямолинейной при нагревании до Т ≤ 373К, а для гидратированного диоксида титана H0.02TiO1.92(OH)0.19⋅nH2O – до 340 К. Энергия активации проводимости уменьшается от 0.20 до 0.16 эВ при переходе от V2O5⋅nH2O к TiO2⋅nH2O.

Ионная проводимость по двухвалентным катионам наиболее подробно изучена для интеркаляционных соединений свинца (рис.16). Наибольший практический интерес среди них представляет фаза (PbOH)2V12O31nH2O. На воздухе при 298К она имеет проводимость 3.21·10-3 См/м. После дегидратации образца при 355К и последующего охлаждения до 303К значение = 1.38·10-2 См/м. Увеличение проводимости связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединения, частичным разрушением комплексных ионов гидроксида свинца и ростом подвижности Pb2+. Исследовании температурной зависимости свидетельствуют о том, что данный интеркалат можно использовать в качестве твердого электролита в низкотемпературных электрохимических устройствах. Потенциал электрода, изготовленного этого вещества в растворах Pb(NO3)2 подчиняется линейной зависимости Е = 690-30рС(Pb2+) в интервале 1 ≤ рС(Pb2+) ≤ 5. Угловой коэффициент этой функции близок к теоретическому для катиона в степени окисления 2+.

6. Нанотубулярные структуры оксида ванадия.

Слоистые структуры являются идеальными прекурсорами для нанотубулярных форм оксидов металлов. Благоприятные условия для сворачивания оксидных плоскостей возникают при увеличении расстояния между ними и образовании нескомпенсированных связей. Для синтеза нанотубуленов оксида ванадия нами впервые использованы композиты гель (ксерогель) V2O5⋅nH2O/гидроксильное органической соединение. В качестве последнего использовали поливиниловый спирт (ПВС) C2H3OH, этанол C2H5OH, пирокатехин (ПКХ) и гидрохинон (ГХН) C4H6(OH)2, где ОН-группы в орто- и параположениях соответственно. Эти соединения, выполня роль темплата, увеличивают расстояние между V-O слоями и, частично восстанавливая ванадий, способствуют образованию тубуленов.

Из композита V2O5⋅nH2O/ПВС получены НТ состава VO2.35(C2H3)0.28 с внешним диаметром 30 – 150 нм, длиной несколько мкм и межслоевым расстоянием 13.9 (рис.17). По данным РЭС НТ содержат заметное количество четырехвалентного ванадия. Линия V 2p3/2 ионов V5+ и V4+ соответствует энергиям связи 517.1 и 515.7 эВ. Спектр C1s полученных образцов состоит из четырех составляющих: C-C (284 эВ), С-Н (285.6 эВ) и С-О (286.6 и 288.1 эВ), что подтверждает внедрение ПВС в структуру тубуленов. Таблетированные образцы нанотрубок имеют полупроводниковый характер электропроводности, которая сильно зависит от давления и состава газовой фазы.

При использовании прекурсора V2O5⋅nH2O/C2H5OH образуются сросшиеся трубчатые структуры большого размера (1.5 – 2 мкм) с толщиной стенок 300 – 400 нм (рис. 18). Они описываются формулой VO2.45(C2H5)0.30. Трубки очень эластичные и легко подвергаются деформации даже при небольших механических воздействиях, параметр d00l = 14.30 . Изучены РЭС, ИК-спектры и термические свойства порошков тубуленов. Определена проводимость тубуленов вдоль и перпендикулярно VO слоям. Установлено, что электропроводность в направлении перпендикулярном V-O слоям увеличивается с ростом количества циклов нагрев-охлаждение в интервале 298 – 393 К и практически не изменяется после четвертого цикла. Проводимость вдоль ванадий-кислородных слоев в 35 раз больше, чем в перпендикулярном направлении, что свидетельствует об анизотропии свойств вдоль и перпендикулярно V-O слоям тубулена.

 

Рис. 21. Температурные зависимости электропроводности таблетки порошка VO2.35(C6H4)0.35 НТ, полученных из композита ксерогель V2O5·1.6H2O/ПКХ: 1 – первичное нагревание, 2 – вторичное нагревание и 3 – охлаждение.

В случае композитов V2O5⋅nH2O/ПКХ или ГХН внешний диаметр НТ равен 40 – 140 нм и 50 – 110 нм соответственно (рис. 19 и 20). Состав НТ описывается как VO2.35(C6H4)y, где y = 0.35 и 0.11 для ПКХ и ГХН соответственно. Расстояние между слоями d00l ~ 13.85 ± 0.05 и параметр структуры слоев a = 6.0 и 6.2 соответственно. РЭС синтезированных тубуленов подобны и свидетельствуют о содержании в образцах пяти- и четырехвалентного ванадия. Электропроводность таблетированных порошков тубуленов имеет полупроводниковый характер (рис. 21). Структурные особенности хиноидного ядра орто-хинона способствуют существенному образованию углеродных структур, в том числе и НТ, при окислении ПКХ кислородом оксида ванадия (V). Методом энергодисперсионного микроанализа (рис. 22, 23) изучено распределение элементов по сечению нанотрубки VO2.35(C6H4)0.11. Установлено, что они состоят из семи ванадий-кислородных слоев и имеют канал.

Процесс образования ванадий-оксидной наноструктуры с использованием в качестве темплата ГХН может быть описан реакцией (14):

H2V12O31 + 3(HO-C6H4-OH) = C6H4(V85+V44+O28(OH)2) + 3H2O + 2C6H4O2  (14)

О правомерности данной реакции свидетельствует состав нанотрубок, вычисленный по результатам РЭС.

Для синтеза наноразмерных структур сложных оксидов ванадия были использованы соответствующие гели и ксерогели. НТ состава V0.78Мо0.22O2.49(С2Н3)0.46 синтезированы из композита гель V1.67Мо0.33O5.16·nH2О/ПВС (рис. 24). Образец состоял из пучков и одиночных нанотрубок с внешним диаметром 10 – 20 нм и длиною несколько мкм. Межслоевое расстояние составляет 13.75 ± 0.05 и параметр структуры V-O-Mo слоев a = 6.23 ± 0.04 . По данным РЭС они содержат V5+, V4+, Mo6+. Энергия связи для Mo3d-полосы равна 231.3 эВ. При нагревании образцов на воздухе при 1750С фиксируется эндоэффект выделения газовой фазы, которое заканчивается при 2800С.

Наностержни состава V0.95Ti0.05O2.33(C6H4)0.12 синтезированы из прекурсора V1.67Ti0.33O4.84⋅nH2O/ГХН (рис.25). Внешний диаметр полученных структур 20 – 40 нм, длина 150 – 300 нм, расстояние между V-O слоями ~ 13.85 ± 0.05 . Параметр структуры V-O-Ti слоев – a = 6.20 . По данным РЭС они содержат V5+, V4+ и Ti4+. Энергии связи для V2p3/2 полосы V5+ и V4+ равны 517.1 и 516.0 эВ соответственно, Ti2p3/2 – 458 эВ и O1s структурного кислорода – 529.9 эВ. Изучены электропроводность и ИК спектры наноструктур. Нагревание порошка НТ на воздухе сопровождается выделением сорбированных газовых составляющих воздуха. Далее следует окисление органической компоненты и восстановление ванадия с максимумом экзоэффекта при 2900С. Процесс заканчивается окислением продуктов термолиза при 4750С.

Полученные в настоящей работе результаты позволяют предложить следующую модель формирования тубулярных структур простых и сложных оксидов ванадия (рис.26). Образованию трубок способствует увеличение межслоевого расстояния в структуре гелей (ксерогелей) при внедрении гидроксилсодержащих органических соединений. При этом взаимодействие между V-O слоями уменьшается. Гель V2O5·nH2O (0.1 М по ванадию) относится к классу кислот (рН = 2.3 – 2.4) и взаимодействует с гидроксилсодержащими органическими соединениями по гидролитическому механизму с увеличением рН до 3.6 – 3.8. В дальнейшем часть органической компоненты восстанавливает ванадий до четырехвалентного состояния, без которого тубулены оксида ванадия не образуются. Фактором скручивания V-O слоев может служить анизотропное распределение ионов ванадия различной валентности и размера, приводящее к скручиванию V-O  слоев.

Например, увеличение количества больших по размеру атомов V4+ в одной плоскости слоев приведет к увеличению размера этой поверхности и изгибу V-O плоскости. Начало скручивания V-O  слоев приведет к перераспределению зарядов, образованию и стабилизации НТ. При таком механизме формирования трубок наиболее эффективными прекурсорами могут быть ксерогели оксида ванадия. Замена протонов ксерогеля на несущий положительный заряд радикал органической компоненты ослабит взаимодействие V-O слоев. Избыток гидроксилсодержащих органических соединений восстановит поверхностные слои ксерогеля. Это приведет к эффективному скручиванию V-O слоев и формированию тубуленов.

Таблица 6

Морфологические характеристики ванадий-оксидных наноструктур

Темплат

Состав наноматериала

D

d00l,

этанол

VO2.45(C2H5)0.30

1.5 - 2 мкм

14.3

ПВС

VO2.35(C2H3)0.28

30 - 150 нм

13.9

ГХН

VO2.35(C6H4)0.11

50 - 110 нм

14.1

ПКХ

VO2.35(C6H4)0.35

40 - 140 нм

13.9

ПВС

V0.78Mo0.22O2.49(C2H3)0.46

10 – 20 нм

13.8

ГХН

V0.95Ti0.05O2.33(C6H4)0.12

20 – 40 нм

13.9

В табл. 6 суммированы результаты по синтезу ванадий-оксидных наноструктур, позволяющие сделать следующие выводы:

- образование наноструктур идет по гидролитическому механизму;

- диаметр наноструктур зависит от концентрации ионов (V4+, Mo6+, Ti4+), размер которых больше V5+;

- тип темплата влияет на величину межслоевого расстояния.

Таким образом, в результате проведенных исследований получено два типа наноразмерных  структур оксида ванадия: в виде нанотрубок и наностержней. Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения этих структур приведены на рис. 27 и 28.

7. Материаловедческая значимость полученных соединений.

Результаты фундаментальных исследований интеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия, полученных в виде ксерогелей, свидетельствуют о том, что они устойчивы при нормальных условиях и могут быть использованы в качестве новых материалов для решения практических задач. Простота получения их в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов с низкими энергетическими затратами позволяет занять им одно из ведущих мест в технологиях и материалах будущего. Основные работы в этом направлении рассмотрены в настоящей главе.

Электрохимические устройства. Положительные результаты получены при использовании ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия в качестве катодного материала химических источников тока с литиевым анодом и апротонным электролитом. Катодная масса, состоявшая из 65% рентгеноаморфного оксида V2yCryO5+δ (0≤x≤0.67), 30% графита и ацетиленовой сажи эффективно работает во вторичных элементах. При температуре

250С, плотности тока 1 мА/см2 разрядное напряжение одного элемента 2.5÷3.2 В и удельная емкость катода 200÷220 А⋅ч/кг. Для разработки резервных батарей биполярной конструкции с водным электролитом и магниевым анодом в качестве катодного материала использовали ксерогели состава M2V12O31δ⋅nH2O, где М - ион щелочного металла. Такие источники тока необходимы при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы. При разрядной плотности тока 4÷5 мА/см2 среднее разрядное напряжение батареи равнялось 26÷28 В, а удельная энергия - 75÷80 Вт⋅ч/кг.

Пленки ксерогелей поливанадиевой кислоты Н2V12O30.7⋅nH2O с большим содержанием четырехвалентного ванадия могут быть использованы в качестве материала переключающего устройства. Переключение возникает в результате электрической формовки образца и соответствует резкому переходу от низко- к высокопроводящему состоянию (рис. 29).

Ксерогели поливанадатомолибдатов (вольфраматов) представляют интерес как твердые электролиты с проводимостью по катиону Li+ для низкотемпературных электрохимических  устройств и электрохромные материалы, изменение цвета которых происходит в результате интеркаляции – деинтеркаляции протонов или ионов лития.

Сенсорные материалы. Ксерогели составов М2(V12-yMoyO31±δ)3⋅nH2O, где 0.5 ≤ y ≤ 3; 0.3 ≤ δ ≤ 1.0, предложено использовать в качестве ионочувствительных материалов электродов прямого потенциометрического определения концентрации трехвалентного катиона в растворах. Интервал их работы изменяется от 1 до 10-3 ÷ 10-5 М. Электроды умеренно селективны к двухвалентным ионам.

Ксерогели M2V12-yTyO31±δ⋅nH2O, где M = H или Li, T = Mo, W, Cr, в виде пленок были апробированы в качестве внутреннего твердого контакта стеклянного электрода для определения рН растворов. Твердый контакт изготовляли в виде пленки ксерогеля или композита ксерогеля с глицерином. Они обладают широким диапазоном работы от рН=1 до рН=14, большой стабильностью потенциала (± 1 мВ) и имеют электросопротивление 40 – 1000 МОм.

Зависимость электропроводности ксерогелей (NH4)2xHxV12yMoyO31±δ⋅nH2O от давления паров воды использована для разработки пленочных резистивных датчиков влажности воздуха. В качестве подложки для влагочувствительной пленки использовали стандартные резисторы типа МЛТ. Используя резисторы с различным электросопротивлением можно получать датчики влажности с различной чувствительностью. Время установления равновесного состояния при измерениях составляет менее 30 сек.

Пленки состава H2V12O31-δ⋅nH2O проявляют сенсорные свойства по отношению к парам этанола. При температуре 1800С они  не реагирует на содержание в воздухе до 1000 ppm NH3, H2, CO, CH3COCH3, паров воды.

Катализ. Поливанадаты могут быть использованы в индивидуальном виде или иммобилизованными на анионите АВ-17 как катализаторы реакции окисления метилфенолов до метилбензохинонов. Степень превращения исходного сырья и селективность по хинону достигают 100%. Ксерогели H2V12yMoyO31±δ⋅nH2O, нанесенные на α-Al2O3 с последующим прокаливанием при 5500С, проявили высокую каталитическую активность в реакции парофазного окисления этиленгликоля кислородом воздуха. Конверсия этиленгликоля увеличивается с ростом температуры процесса и уменьшается при повышении содержания молибдена и введении щелочного элемента в катализатор. Смешанные оксиды состава V2yCryO5+δ⋅nH2O (0 < y ≤ 1.3), нанесенные на γ-Al2O3, обладают каталитической активностью в процессе восстановления оксидов азота аммиаком. Эти катализаторы позволяют достигать степень восстановления оксидов более 90% в интервале 280 - 3300С при высоких промышленных скоростях газов (10000 - 30000 ч-1). Поливанадаты M2V12O31⋅nH2O (M = Na, K) являются эффективными катализаторами окисления порошка алюминия. Степень окисления алюминия равная 90% с добавкой поливанадатов достигается при температуре 10000С, а без добавки – при 15000С.

Основные выводы.

  1. Оригинальным золь-гель методом синтезирован новый класс интеркаляционных соединений на основе гидратированных сложных оксидов ванадия общей формулы MxV12-yTyO31±δ⋅nH2O, где (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb), в виде порошков и пленок. Определены области гомогенности по катиону внедрения М, молибдену, вольфраму, хрому, титану, кислороду и структурные параметры соединений. Установлено стабилизирующее действие ионов молибдена на структуру ксерогелей H2V12O31-δ⋅nH2O за счет увеличения концентрации четырехвалентного ванадия и ОН-групп. Полученные соединения отнесены к классу поливанадатов переменного состава.
  2. Показано, что пленки ксерогелей поливанадатов имеют 2D-мерный слоистый тип структуры, межслоевое расстояние в которых пропорционально размеру гидратированных ионов Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ и безводных Rb+, Cs+. Замещение ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан сопровождается уменьшением межслоевого параметра d00l и увеличением термической стабильности соединений. Предложена модель структуры пленок ксерогелей.
  3. Установлено распределение четырехвалентного ванадия в структуре ксерогеля поливанадиевой кислоты H2V12O31-δ⋅nH2O, который первоначально локализуется в ванадий-кислородных слоях, а при δ>0.5 начинает переходить в межслоевое пространство в виде ванадил ионов. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов препятствуют этому процессу и весь V4+ в этих соединениях находится в ванадий-кислородных слоях. Увеличение концентрации четырехвалентного ванадия в образцах приводит к расширению межслоевого расстояния в поливанадиевой кислоте и не влияет на параметр d00l поливанадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Определено валентное состояние атомов интеркалатов.
  4. Определены температурные зависимости парциальных термодинамических характеристик воды, водорода и лития интеркаляционных соединений общей формулы MxV12yTyO31±δ⋅nH2O (T = Mo, W, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba) от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан.  Установлено, что наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы при y=2, что связано с возможным упорядочением катионов внедрения и атомов Т в структуре слоев интеркалатов. Для ксерогелей (NH4)2xHxV9Mo3O31+δ⋅nH2O вблизи составов x=0.75 и 1.5 величины Δ-H(H2) и Δ-S(H2) экстремальны, что связано с образованием частично упорядоченных структур в единой системе водородсодержащих группировок (NH4+, H3O+, H2O).
  5. Установлено, что электросопротивление тонкопленочных и объемных образцов ксерогелей поливанадатов M2V12yTyO31±δ⋅nH2O увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35 – 900С в зависимости от состава фаз. Концентрация носителей заряда для всех образцов практически одинакова и равна (1.2 ÷ 0.8)1025 м-3. Электропроводность определяется в основном подвижностью носителей заряда, которая параллельно V-O-T слоям на 4 порядка больше, чем  в перпендикулярном направлении и зависит от содержания воды в соединениях. Большая протонная проводимость (2.6⋅10-2 См/м при 298К) обнаружена при замещении ионов водорода на NH4+ в соединении H2V9Mo3O31+δ⋅nH2O, что связано с высокой вращательной подвижностью катионов NH4+ и единой системой водородсодержащих групп.
  6. Впервые в гидротермальных условиях из композитов гель (ксерогель) V2xТxO5±δ·nH2O/этанол, поливиниловый спирт, пирокатехин, гидрохинон, где Т = Mo, Ti, получены новые нанотрубки простых и сложных оксидов ванадия. Определены морфология, структурные параметры, валентное состояние и энергии связи элементов, электропроводность и термические свойства этих веществ. Органическая компонента выполняет роль темплата и, раздвигая ванадий-кислородные слои, способствует образованию тубуленов. Они имеют следующие составы и размеры: VO2.35(C2H3)0.28 (D = 30 – 150 нм, L > 1 мкм); VO2.45(C2H5)0.14 (D = 1.5 – 2.0 мкм); VO2.35(C6H4)y, где y = 0.35 и 0.11 соответственно для пирокатехина и гидрохинона (D = 40 – 110 нм);  V0.95Ti0.05O2.33(C6H4)0.12 (D = 20 – 40 нм); V0.78Mo0.22O2.49(C2H3)0.46 (D = 20 – 80 нм).  По данным РЭС наноструктуры содержат V5+, V4+, Ti4+ (Mo6+). Энергии связи V2p3/2 полосы для тубуленов уменьшаются по сравнению с таковыми для исходных слоистых прекурсоров. Температурная зависимость электропроводности нанотрубок - полупроводниковая и зависит от давления воздуха. Рассмотрен процесс образования интеркалатов и модель формирования нанотрубок.
  7. Результаты физико-химических исследований порошков, пленок и наноразмерных интеркалатов свидетельствуют о том, что они могут быть использованы как эффективные материалы в качестве:
    • терморезисторов и переключающих устройств;
    • ионных проводников и катодных материалов химических источников тока;
    • пленочных резистивных сенсоров влажности воздуха и этанола;
    • катализаторов окисления порошка алюминия и органических соединений, процесса очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Цитированная литература.

  1. Aldebert P., Baffier N., Charbi N., Livage J. // Mat. Res. Bull. 1981. V.16. №6. P.669.
  2. Legendre J.-J., Livage J. // J. Colloid. and Interface Sci. 1983. V.94. №1. P.75.
  3. Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Горшков В.В., Чирков А.К. // Докл. АН СССР. 1975. Т.224. №1. С.106.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Монографии

  1. Волков В.Л., Захарова Г.С., Бондаренка В.М. Ксерогели простых и сложных поливанадатов. Екатеринбург: УрО РАН. 2001. 194С.
  2. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрО РАН. 2005. 240 С.

Обзоры

  1. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С. Катодные материалы из ксерогелей оксида ванадия (V) в химических источниках тока // Электрохимическая энергетика. 2001. Т.1. № 3. С. 3-8.
  2. Захарова Г.С., Волков В.Л. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия (V) // Успехи химии. 2003. Т.72. № 4. С. 346-362.
  3. Захарова Г.С., Еняшин А.Н., Ивановская В.В., Волков В.Л., Ивановский А.Л. Нанотрубки оксидов титана и ванадия: синтез и моделирование // Инженерная физика. 2003. № 5. С. 19-41.
  4. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В. , Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 7. С. 651-685.
  5. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г., Кузнецов М.В., Мурзакаев А.М. Ванадий-оксидные нанотрубки // Материаловедение. 2005. № 1. С. 40-45.

Статьи

  1. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А. Синтез и свойства гидратированной поливанадиевомолибденовой кислоты // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №3. С.642-645.
  2. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивакин А.А. Гидратированные поливанадатомолибдаты щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1443-1447.
  3. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивакин А.А. Гидратированные поливанадатомолибдаты водорода и щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №11. С.2800-2804.
  4. Волков В.Л., Захарова Г.С., Зубков В.Г., Ивакин А.А. Получение и рентгенографическое исследование пленок гелей поливанадатов и поливанадатомолибдатов // Журн. неорган. химии. 1986. Т.31. №2. С.378-382.
  5. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А., Палкин А.П. Синтез и свойства гидратированных поливанадатовольфраматов // Журн. неорган. химии. 1986. Т.31. №3. С.662-667.
  6. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А. Равновесные давления паров воды над поливанадатами M2V12O30.7⋅nH2O // Журн. неорган. химии. 1986. Т.31. №10. С.2561-2566.
  7. Волков В.Л., Бондаренко В.М., Захарова Г.С., Барейкене Р.М., Ивакин А.А. Электропроводность ксерогелей поливанадиевомолибденовой кислоты H2V12xMoxO31±y⋅nH2O // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т.23. №1. С.139-141.
  8. Волков В.Л., Бондаренко В.М., Захарова Г.С., Барейкене Р.М., Гребенщикова Н.Е., Переляева Л.А. Электропроводность и ИК спектры поливанадатов M2I(MII)V12O30,7⋅nH2O // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т.23. №1. С.135-138.
  9. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А. Рентгенографические характеристики и области гомогенности ксерогелей поливанадатов // Журн. неорган. химии. 1987. Т.32. №5. С.1069-1073.
  10. Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А., Песина З.М. Поливанадаты рубидия и цезия // Журн. неорган. химии. 1987. Т.32. №10. С.2427-2432.
  11. Волков В.Л., Захарова Г.С., Палкин А.П., Ивакин А.А. Исследование спектров ЭПР ксерогелей поливанадатов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т.23. №6. С.992-995.
  12. Ивакин А.А., Захарова Г.С., Волков В.Л., Кручинина М.В. Распределение четырехвалентного ванадия в структуре поливанадатов // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №5. С.1152-1154.
  13. Волков В.Л., Захарова Г.С. Исследование гидратированных поливанадатов щелочноземельных металлов // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №4. С.893-896.
  14. Волков В.Л., Захарова Г.С. Области гомогенности и свойства поливанадатов M2I(MII)V12O31-y⋅nH2O // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №6. С.1580-1583.
  15. Захарова Г.С., Денисова Т.А., Волков В.Л., Плетнев Р.Н., Ивакин А.А. Структурно-функциональная роль воды в ксерогелях поливанадатов щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. №6. С.1444-1448.
  16. Волков В.Л., Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Захарова Г.С. Исследование хемосорбции кислорода на поверхности оксидных ванадиймолибденовых соединений // Электрохимия. 1988. №12. С.1664-1668.
  17. Денисова Т.А., Захарова Г.С., Волков В.Л., Плетнев Р.Н. Состояние воды и структура поливанадиевомолибденовой кислоты // Координационная химия. 1989. Т.15. №2. С.221-224.
  18. Волков В.Л., Захарова Г.С. Термодинамические свойства поливанадатомолибдатов лития // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т.25. №8. С.1360-1362.
  19. Волков В.Л., Захарова Г.С. Термодинамические свойства ксерогелей поливанадиевомолибденовой кислоты // Журн. общей химии. 1989. Т.59. №1. С.27-31.
  20. Волков В.Л., Скобелева В.Д., Булдакова Л.Ю., Захарова Г.С. Особенности парофазного окисления этиленгликоля на ванадиймолибденовых оксидных катализаторах // Журн. общей химии. 1989. Т.59. №10. С.2307-2310.
  21. Волков В.Л., Захарова Г.С. Термодинамические свойства ксерогелей поливанадатомолибдатов натрия и калия // Журн. общей химии. 1989. Т.59. №8. С.1780-1785.
  22. Петров Л.А., Лобанова Н.П., Волков В.Л., Захарова Г.С., Коленко И.П., Булдакова Л.Ю. Каталитические свойства поливанадиевомолибденовых кислот в окислении 1,2,4-триметилбензола надуксусной кислотой // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1989. № 9. С.1967-1969.
  23. Волков В.Л., Петров Л.А., Захарова Г.С., Лобанова Н.П. Соединений включения феррициния в ксерогель H2V12-xMoxO31-δ⋅nH2O // Журн. неорган. химии. 1990. Т.35. №6. C.1494-1497.
  24. Захарова Г.С., Кручинина М.В., Волков В.Л., Денисова Т.А. Ионообменные свойства поливанадиевомолибденовой кислоты // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1990. Т.26. №5. С.1069-1073.
  25. Волков В.Л., Золотухина Л.В., Палкин А.П., Захарова Г.С. Исследование спектров ЭПР ксерогелей H2V12xMoxO31±δ⋅nH2O // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1990. Т.26. №9. С.1893-1896.
  26. Волков В.Л., Попова В.А., Захарова Г.С. Cоединения включения 4-морфолинилизотиоцианата и ионов меди в ксерогель H2V12O31δ⋅nH2O // Ж. неорган. химии.1991. Т.36. №3. С.597-599.
  27. Шумилов В.В., Волков В.Л., Черкашенко В.М., Захарова Г.С., Долгих В.Е. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры соединений H2V12xMoxO31±δ ⋅nH2O // Ж. неорган. химии. 1991. Т.36. №6. С.1535-1539.
  28. Захарова Г.С., Волков В.Л. Гидратированные поливанадатомолибдаты рубидия и цезия // Ж. неорган. химии. 1992. Т.37. №6. С.1245-1249.
  29. Бондаренко В.М., Волков В.Л., Захарова Г.С., Качюлис С., Латишенка А.А., Плешановас А. Исследование поливанадиевомолибденовой кислоты методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Liet. Fiz. urn. 1992. Т.32. №1. С.66-70.
  30. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В.Л., Захарова Г.С. Влияние влажности на электрические свойства поливанадаиевомолибденовой кислоты // Liet. Fiz. urn. 1993. Т.33. №4. С.222-226.
  31. Kuznetsov M.V., Volkov V.L., Zakharova G.S., Gubanov V.A. XPS study of catalytic compounds H2V12-xMexO31-δ⋅nH2O (Me=Mo,Cr) // J. Electron. Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. V.68. P.579-588.
  32. Bondarenko V., Kaciulis S., Plesanovas A., Volkov V., Zacharova G. Photoelectron spectroscopy of the poly-vanadium transition metal acids // Appl. Surface Sci., 1994. V.78. P.107-112.
  33. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Низкотемпературные соединения системы Cu-V2O5-H2O-O2 // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39.№11. С.1889-1894.
  34. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Поливанадиевохромовая кислота // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39. №6. С.877-882.
  35. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Гидратированные поливанадатохроматы церия (III) и церия (IV) // Журн. неорган. химии. 1995. Т.40. №8. С.1241-1246.
  36. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Volkov V., Zacharova G. Thin films of poly-vanadium-molybdenum acid as starting materials for humidity sensors // Sensors and Actuators. 1995. V.28 B. P.227-231.
  37. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В., Захарова Г. Зависимость электрических свойств поливанадиево-молибденовой кислоты от частоты и относительной влажности // Физика твердого тела. 1995. Т.37. №5. С.1429-1437.
  38. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В.Л., Захарова Г.С. Переключение в тонких слоях ксерогелей пентаоксида ванадия // Liet. Fiz. urn. 1995. Т.35. №1. С.72-75.
  39. Волков В.Л., Захарова Г.С. Парциальные термодинамические свойства водорода ксерогеля H2V12-yMoyO31±δ⋅nH2O  // Неорган. материалы. 1996. Т.32. №6. С.740-743.
  40. Волков В.Л., Захарова Г.С., Струкова Л.В., Эдьхази Т., Позднякова О.В. Восстановление оксидов  азота аммиаком на сложных оксидах ванадия и хрома // Изв. АН РАН. Сер. химическая. 1996. №2. С.339-342.
  41. Шевченко В.Г., Волков В.Л., Кононенко В.И., Захарова Г.С., Чупова И.А. Влияние поливанадатов натрия и калия на процесс окисления порошка алюминия // Физика горения и взрыва. 1996. Т.32. №4. С.91-94.
  42. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В., Захарова Г. Подвижность и концентрация носителей заряда в ксерогелях H2V12-xMoxO31±y⋅nH2O // Liet. Fiz. urn. 1996. Т.36. №2. С.131-139.
  43. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Volkov V., Zakharova G. Electronic properties of the metal-xerogel interface studies by impedance spectroscopy, AC and DC polarization // Phys. Stat. Sol. (a). 1997. V.163. P.411-414.
  44. Бондаренка В., Гребинский С., Мицкявичюс С., Волков В., Захарова Г. Температурные зависимости подвижности и концентрации носителей заряда в ксерогелях H2V10Cr2O31.7⋅8.6H2O // Liet. Fiz. urn. 1997. Т.37. №5. С.411-415.
  45. Захарова Г.С., Волков В.Л. Парциальные термодинамические характеристики лития ксерогеля Li2V12-yMoyO31+0,5y⋅nH2O // Неорган. материалы. 1997. Т.33. №11. С.1371-1374.
  46. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Volkov V.L., Zakharova G.S. Physical properties of the poly-vanadium-molybdenum acid xerogels // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V.226. P.1-10.
  47. Tvardauskas H., Bondarenka V., Martunas Z., Grebinskij S., Mickevicius S., Volkov V., Zakharova G. Photoelectron spectroscopy of  MV12O30.7⋅nH2O (M = Mg, Ca, Sr, Ba) // Appl. Surface Sci. 1998. V.134. P.229-233.
  48. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Tvardauskas H., Martunas Z., Volkov V., Zakharova G. Conductance versus humidity of vanadium-metal-oxygen layers deposited from gels // Phys. Stat. Sol.(a) 1998. V.169. P.289-294.
  49. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Гидратированные поливанадаты свинца // Журн. неорган. химии. 1999. Т.44. №10. С.1615-1619.
  50. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Тютюнник А.П. Синтез и свойства твердых растворов Pb1-xVxO2-x(OH)x // Неорган. материалы. 1999. Т.36. №1. С.57-62.
  51. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Tvardauskas H., Martunas Z., Volkov V., Zakharova G. Humidity sensors based on H2V11TiO30,3⋅nH2O xerogels // Sensors and Actuators. 1999. V. B55. P.60-64.
  52. Tong M., Dai G., Wu Y., He X., Yan W., Gao D., Volkov V., Zakharova G. Poly(vanadium-molybdenum acid) xerogel thin films fabricated by the sol-gel process and their humidity-sensing properties // J. Mater. Res. 2000. V.15. №12. P.2653-2657.
  53. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кристаллов Л.В., Кузнецов М.В., Дай Г., Тонг М. Синтез, строение и свойства ксерогелей поливанадатомолибдатов аммония // Неорган. материалы. 2001. Т.37. №4. С.492-497.
  54. Волков В.Л., Захарова Г.С., Яковлев А.В., Иванов В.Э. Новые пленочные материалы для датчиков параметров атмосферы // Перспективные материалы. 2001. №3. С.30-33.
  55. Волков В.Л., Захарова Г.С., Дай Г., Тонг М. Сенсоры паров воды и этанола на основе пленок ксерогелей поливанадатомолибдатов // Микросистемная техника. 2001. №7. С.6-9.
  56. Bondarenka V., Grebinskij S., Kaciulis S., Mattogno G., Mickevicius S., Tvardauskas H., Volkov V., Zakharova G. XPS study of vanadium-yttrium hydrates // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. V.120. P.131-135.
  57. Леонидов И.А., Волков В.Л., Захарова Г.С., Леонидова О.Н. Протонная проводимость пленок ксерогелей H2-X(NH4)XV9Mо3O29,5⋅nH2O // Неорган. материалы. 2002. Т.38. №11. С.1392-1397.
  58. Bondarenka V., Greginskij S., Mickevicius S., Volkov V., Zakharova G. Electrical conductivity of vanadium pentoxide xerogels // Lithuanian J. of Physics. 2002. V.42. N6. P.435-439.
  59. Волков В.Л., Захарова Г.С. Термодинамические и электрические свойства ксерогелей (NH4)2-XHXV9Mо3O31+δ⋅nH2O // Журн. физ. химии. 2002. Т.76. №5. С.829-835.
  60. Захарова Г.С., Волков В.Л., Черкашенко В.М. Синтез и свойства гидратированных твердых растворов HX/2V2-XMоXO5+δ⋅nH2O // Журн. неорган. химии. 2002. Т.47. №6. С.897-901.
  61. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В., Кристаллов Л.В., Дай Г., Тонг М. Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и титана (IV), полученных золь-гель методом // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. №2. С.217-222.
  62. Bondarenka V., Grebinskij S., Mickevicius S., Kaciulis S., Pandolfi L., Volkov V., Zakharova G. X-ray photoelectron spectra of vanadium-titanium hydrated compounds // Lithuanian J. of Physics. 2003. V. 43. № 4. P. 309-313.
  63. Волков В.Л., Захарова Г.С. Парциальные термодинамические функции водорода в сложных гидратированных оксидах ванадия (V) и вольфрама (VI) // Ж. физ. химии. 2003. Т.77. № 4. С. 605-609.
  64. Волков В.Л., Захарова Г.С. Электропроводность H2V12-yWyO31+δ⋅nH2O и HxVxW1xO3⋅nH2O // Неорган. материалы. 2003. Т.39. №7. С.854-858.
  65. Захарова Г.С., Волков В.Л., Кузнецов М.В. Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и вольфрама (VI), полученных золь-гель методом // Ж. неорган. химии. 2003. Т.48. № 1. С. 115-119.
  66. Волков В.Л., Захарова Г.С. Ионная проводимость (PbOH)2V12O31·nH2O // Неорган. матер. 2003. Т. 39. № 11. С. 1373-1376.
  67. Волков В.Л., Захарова Г.С. Волкова Е.Г., Кузнецов М.В. Новые ванадий-оксидные нанотрубки // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 6. С.885-889.
  68. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Синтез и свойства новых ванадий-оксидных тубуленов // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 7. С.1165-1169.
  69. Zakharova G.S., Volkov V.L. Sol-gel synthesis and properties of mixed hydrated oxides HxVxW1-xO3·nH2O // Mater. Res. Bull. 2004. V.39. № 13. P. 2049-2055.
  70. Молочников Л.С., Захарова Г.С., Мельгунова Е.В., Волков В.Л. Координация ионов V4+ в ксерогелях твердых растворов на основе оксидов ванадия и титана // Неорган. материалы. 2005. Т.41. №11. С.1348-1353.
  71. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г. Ванадий-оксидные нанотрубки с внедренными органическими радикалами // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 3. С. 378-383.
  72. Волков В.Л., Захарова Г.С. Парциальные термодинамические функции водорода в гидратированных сложных оксидах ванадия (V) и титана (IV) // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 3. С. 433-438.
  73. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г., Кузнецов М.В. Нанотрубки сложного оксида ванадия и молибдена // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 3. С. 373-377.
  74. Zakharova G.S., Volkov V.L. Synthesis and properties of the mixed hydrated oxides V2yWyO5+δ·nH2O // J. Sol-Gel Science and Technology. V. 34. 2005. P. 293-298.
  75. Волков В.Л., Захарова Г.С., Переляева Л.А. Нанокомпозиты со слоистой структурой ксерогеля V2O5·nH2O // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 1. С. 47-51.
  76. Захарова Г.С., Булдакова Л.Ю., Волков В.Л., Молочников Л.С., Ковалева Е.Г. Электрохимические свойства и состояние парамагнитных центров сложных оксидов ванадия и титана, модифицированных медью // Электрохимия. 2006. Т.42. №1. С. 61-67.
  77. Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г., Кузнецов М.В. Наностержни оксида ванадия, легированные титаном // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 6. С. 917-921.
  78. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В., Jin A., Zhu Q., Chen W. Нанокомпозиты ксерогелей V1.67Mo0.33O5±δ·nH2O (M= Ti, Mo) с гидрохиноном и поливиниловым спиртом // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. №9. С.1-6.

Авторские свидетельства и патенты

  1. А.с. 1098911 (СССР). Кристаллогидраты изополиванадатов или вольфраматов щелочных металлов в качестве терморезистивных материалов или катализаторов окисления триметилфенолов и способ их получения // Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А.,  Коренский В.И., Скобелева В.Д., Харчук В.Д.
  2. А.с. 1131372 (СССР). Материалы для терморезисторов // Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А.
  3. А.с. 1172395 (СССР). Тонкопленочный терморезистор // Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А.
  4. А. с. № 1160907 (СССР). Токопроводящий материал для элементов памяти // Бондаренко В.М., Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А., Барейкене Р.М.
  5. А.с. № 1567958 (СССР) Ионоселективный электрод для определения концентрации трехвалентных ионов // Волков В.Л, Захарова Г.С., Манакова Л.И.
  6. А. с. № 1473524 (СССР). Ионоселективный электрод для определения рН // Волков В.Л., Захарова Г.С., Алексеенко Р.П., Швецов Б.В., Ивакин А.А.
  7. А.с. № 1338164 (СССР). Катализатор окисления триметилфенолов // Петров Л.А., Лобанова Н.П., Волков В.Л., Захарова Г.С., Ивакин А.А., Коленко И.П.
  8. А. с. №1391399(СССР). Твердый электролит химического источника тока // Волков В.Л., Шехтман Т.Ш., Захарова Г.С., Бурмакин Е.И.
  9. А. с. № 244138 (СССР). Активатор горения порошка алюминия // Кононенко В.И., Шевченко В.Г., Волков В.Л., Захарова Г.С., Неуймина И.А., Ивакин А.А.
  10. А. с. № 1388386 (СССР). Способ получения гексаванадата лития // Захарова Г.С., Волков В.Л.
  11. А. с. № 1577644 (СССР). Катодный материал для химических источников тока // Лазарев В.Ф., Волков В.Л., Захарова Г.С.
  12. Патент РФ 2240980. Способ получения нанотрубок оксида ванадия // Волков В.Л., Захарова Г.С., Волкова Е.Г.
  13. Патент РФ 2242752. Датчик влажности // Волков В.Л., Захарова Г.С., Иванов В.Э.

Подписано в печать 16.05.2007

Формат 6084.16. Усл. п. л. 2.9. Тираж 100 экз.

Заказ №






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.