WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

 

  На правах рукописи

Новопольцева Оксана Михайловна

ИНГРЕДИЕНТЫ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ

НА ОСНОВЕ АЗОМЕТИНОВ ДЛЯ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕЗИН

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Волгоград - 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования

«Волгоградский государственный технический университет»

Научный консультант  член-корреспондент РАН,

  доктор химических наук, профессор

  Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты:  доктор химических наук, профессор

Потапов Евгений Эдуардович.

  доктор технических наук, профессор

  Хакимуллин Юрий Нуриевич.

  доктор химических наук, профессор

  Тужиков Олег Иванович.

Ведущая организация Научно-исследовательский институт эластомерных

  материалов и изделий  «НИИЭМИ», г. Москва.

Защита диссертации состоится  15 октября 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01  при ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет» по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина,

д. 28, ауд. 209

Автореферат разослан  2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Дрябина С.С.

1.Общая характеристика работы



Актуальность. Научно-технический прогресс требует разработки и создания принципиально новых веществ и материалов и совершенствование существующих способов переработки эластомерных композиций, предназначенных для изготовления резинотехнических изделий с заданными эксплуатационными свойствами. 

Изделия из эластомеров эксплуатируются после создания в них единой сетчатой структуры в результате реакции вулканизации. От состава таких композиций, условий проведения процесса вулканизации и других технологических процессов изготовления резиновых изделий во многом зависят  их эксплутационные свойства.

В настоящее время исследования в области рецептуростроения резин, как основного фактора достижения требуемого комплекса эксплуатационных свойств изделий достигло уже такого уровня, когда на первый план встали задачи, связанные с созданием ингредиентов полифункционального действия, которые позволяют решить чрезвычайно важные вопросы, заключающиеся:

  1. в уменьшении числа ингредиентов резиновых смесей;
  2. снижении энергозатрат производства резиновых смесей;
  3. в использовании полифункциональных ингредиентов с синергическим действием;
  4. упрощении технологии изготовления резиновых смесей;
  5. повышении экологической безопасности резинового производства.

В связи с этим, одной из фундаментальных задач химии, физики и технологии переработки эластомеров  является задача целенаправленного поиска соединений, потенциально являющихся полифункциональными ингредиентами резиновых смесей, установление зависимости между их строением и видами активностей с учетом возможных синергических и антагонистических эффектов,  а также создание общего подхода к отбору таких соединений, основанному  на учете их химической структуры.

Важным моментом является также и то, что полифункциональные ингредиенты могут быть не только заранее синтезированы, но и получены как продукты внутрирецептурного взаимодействия между традиционными компонентами резиновых смесей на стадии смешения и/или вулканизации (in situ).

Анализ литературных данных показал, что в качестве исходных объектов, представляющих интерес с точки зрения полифункциональных соединений, могут быть использованы азометины, химическая структура которых чрезвычайно разнообразна и позволяет с одной стороны, предположить их высокую активность в различных направлениях, определяющих в конечном счете технологию изготовления и свойства резин, с другой стороны, установить взаимосвязь между структурой и свойствами.

Цель работы. Показать на примере азометинов  перспективность создания нового класса ингредиентов полифункционального действия, изучить закономерности действия этих ингредиентов в резиновых смесях и на основе полученной информации разработать теоретически обоснованные подходы к созданию новых ингредиентов полифункционального действия. На основании полученных  результатов предложить новые ингредиенты полифункционального действия для широкого ассортимента резин.

Научная новизна. Наиболее существенным результаты работы:

Впервые всесторонне рассмотрены и развиты представления о роли азометиновых соединений,  как об ингредиентах полифункционального действия.

Установлена взаимосвязь  между структурой полифункциональных ингредиентов резиновых смесей – производных азометинов, и спектром их действия в резиновых смесях.

  Показано, что азометины, являясь ускорителями серной вулканизации, способствуют образованию полисульфидных поперечных связей, обеспечивающих большую динамическую устойчивость, чем поперечные связи меньшей сульфидности, а также одновременно выполняют функции противостарителей, повышая устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

Установлено, что в процессе вулканизации, и формирования адгезионных соединений, азометины взаимодействуют с полимерными цепями ненасыщенных эластомеров, модифицируя их, и, таким образом, обеспечивая улучшение адгезии резин к текстильным и другим материалам, т.е. они дополнительно играют роль промоторов адгезии.

С целью установления природы указанных выше явлений исследовано влияние строения и положения заместителей в бензольном кольце при атоме азота на проявление тех или иных из полифункциональных свойств. Определены кинетические параметры процессов вулканизации резиновых смесей в присутствии азометиновых соединений (константа скорости и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации).

На примере п-аминофенола и 1,4-бис-(трихлорметил)бензола (гексахлор-пара-ксилола) показана возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе изготовления эластомерных композиций или их вулканизации. Применение этих продуктов позволяет получить теплостойкие вулканизаты с высокой адгезией к текстильным материалам.

Научно-практическая ценность.

Выявленные полифункциональные свойства  азометиновых соединений проявлять открывают новые возможности в методологии построения рецептур эластомерных композиций и получения материалов с новым комплексом свойств, которые трудно достичь с применением только традиционных ингредиентов резиновых смесей.

Применение N,N-дифенилпентандиимина, производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида позволяет повысить как скорость вулканизации резиновых смесей, так и устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению и усталостную выносливость. Выявленный факт модификации азометиновыми соединениями молекулярных цепей эластомеров позволяет объяснить  их действие в качестве промоторов адгезии резины к текстильным материалам и одновременно рассматривать их как привитые стабилизаторы.

Для промышленного применения перспективными являются азометиновые соединения – производные м-феноксибензальдегида, которые синтезируются без использования  органических растворителей из доступного и относительно недорогого сырья.

Перспективным является метод синтеза хлорсодержащих азометиновых соединений в массе эластомера в процессе изготовления резиновых смесей с использованием для синтеза гексахлор-п-ксилола и п-аминофенола. Получаемый продукт является высокоэффективным промотором адгезии резины к текстильным материалам

Основные положения, выносимые на защиту.

  1. Концепция создания полифункциональных ингредиентов резиновых смесей и ее развитие на примере азометинов различной структуры.
  2. Закономерности формирования структуры вулканизационной сетки и свойств вулканизатов в зависимости от химического строения азометинов.
  3. Особенности проявления полифункциональных свойств азометинами - производными бензальдегида и м-феноксибензальдегида, впервые синтезированными в ВолгГТУ.
  4. Взаимодействие  азометиновых соединений с молекулярными цепями эластомеров и связанное с этим повышение адгезионных свойств резин с текстильными материалами и другими субстратами.
  5. Возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе вулканизации и других технологических процессах в результате  взаимодействия, в частности, п-аминофенола и 1,4-бис-(трихлорметил)бензола, с последующим улучшением адгезионных свойств резин.
  6. Принципы составления рецептуры эластомерных композиций с использованием в их составе азометинов как ингредиентов  полифункционального действия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях по каучуку и резине и др.: Всесоюзное совещание «Перспективы применения спецкаучуков» (Москва, 1990г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности» (Ярославль, 1991г.); 1-14 Российские научно-практические конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее» (Москва, 1993–2006 г.); Первая Украинская научно-техническая  конференция «Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий» (Днепропетровск, 1995г.); Международная научно-техническая конференция «Computer-Based-Conference» (Пензенский технологический институт и др., г.Пенза, 2000г.); IX Международная научно-техническая конференция «Химия и технология каркасных соединений» (Волгоград, 2001г.); Международная конференция по каучуку и резине «International Rubber conference. IRC’04» (Москва, 2004г.); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложены  в двух монографиях, 13 научных статьях, из них 11 в рекомендованных ВАК РФ изданиях,14 патентах РФ, в тезисах 30 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 10 глав, выводов, библиографии из 351 наименования и приложений. Содержит  304 страницы текста, в том числе 76  таблиц, 71 рисунок.

    1. 1. Азометиновые соединения, применявшиеся в эксперименте

В основе современного подхода к составлению рецептуры резиновых смесей лежит принцип подбора таких ингредиентов, которые выполняли бы не только основные (целевые функции), но и придавали вулканизатам дополнительные положительные свойства, т.е. обладали полифункциональным действием.

Такими свойствами могут обладать (в соответствии с их химическим строением) азометиновые соединения. В исследованиях применялись как промышленные азометиновые соединения (гептальдегиданилина – ГАА, салицилальимин меди - СИМ; альдоль--нафтиламин - Antioxidant AP, альнафт - К), так и вновь синтезированные в ВолгГТУ и МГУ им. М.В.Ломоносова азометиновые соединения (таблица 1). Синтез новых соединений осуществлен коллективом сотрудников под руководством профессора Г.Ф.Бебиха (МГУ им. М.В.Ломоносова) и Ю.В. Попова (ВолгГТУ).

Для изучения влияния строения азометиновых соединений (как производных бензальдегида, так и м-феноксибензальдегида) синтезированы азометиновые соединения, содержащие в бензольном кольце при атоме азота гидроксильную нитрильную и метильную группы в орто-, мета- и пара-положении относительно азометиновой группы.

Все исследуемые азометиновые соединения синтезированы методом конденсации альдегидов с первичными аминами по схеме:

_________________________________________________________________

Автор выражает искреннюю признательность члену-корреспонденту РАН И.А.Новакову, проявлявшему постоянное внимание к работе и ее осуществлению. Автор благодарен также профессору Г.Ф.Бебиху, профессору Ю.В.Попову и доценту Т.К.Корчагиной, осуществившим синтез ряда новых азометиновых соединений, профессору В.Ф.Каблову, ознакомившемуся  с рукописью и сделавшему ряд ценных замечаний, к.т.н. Д.Ю.Танкову, принявшему участие в проведении ряда экспериментов.

Таблица 1 - Азометиновые соединения, использовавшиеся в экспериментах

Формула

Название

Условное
обозначение

N-фенилфенилметанимин

ФФМИ

N-(3-нитрофенил)-N-фенилметанимин

ФмНФМ

N-(4-нитрофенил)-N-фенилметанимин

ФпНФМИ

2-(фенилметиленамино)фенол

ФоГФМИ

3-(фенилметиленамино)фенол

ФмГФМИ

4-(фенилметиленамино)фенол

ФпГФМИ

N-(2-метилфенил)-N-фенил-метанимин

ФоМФМИ

N-(3-метилфенил)-N-фенил-метанимин

ФмМФМИ

N-(4-метилфенил)-N-фенил-метанимин

ФпМФМИ

N-(3-феноксифенил)-N-фенилметанимин

ФФФМИ

N-(3-феноксифенил)-N-(2-нитрофенил)метанимин

ФФоНФМИ

N-(3-феноксифенил)-N-(3-нитрофенил)метанимин

ФФмНФМИ

N-(3-феноксифенил)-N-(4-нитрофенил)метанимин

ФФпНФМИ

2- { [(3-феноксифенил )метилен]имино}  фенол

ФФоГФМИ

3-  {[(3-феноксифенил )метилен]имино}  фенол

ФФмГФМИ

4- { [(3-феноксифенил )

метилен]имино}  фенол

ФФпГФМИ

N-(2-метилфенил)

-N-(3-феноксифенил)метанимин

ФФоМФМИ

N-(3-метилфенил)-N-(3-феноксифенил)метанимин

ФФмМФМИ

N-(4-метилфенил)-N-(3-феноксифенил)метанимин

ФФпМФМИ

N-(4-метоксифенил)-N-(3-феноксифенил)метанимин

ФФпМОФМИ

N,N-дифенилпентандиимин

ГА

N-фенилгептанимин

**ГАА

2-[(октадецилимино)метилен]

фенол

*СО

2-({[({[(2-гидроксифенил) метилен] имино}гексил)имино] метилен})фенол

*СГ

2-({[4-(фениламино)фенил] имино} метил)фенол

*СФ

*Продукты синтезированы сотрудниками кафедры «Химическая технология» МГУ им. М.В.Ломоносова под руководством д.х.н., профессора Г.Ф.Бебиха.

**Применяемый в промышленности прдукт.

Существенным преимуществом N-арил-м-феноксиметаниминов  является то, что они получены в массе, без применения растворителей. Эти соединения  представляют собой жидкие или кристаллические вещества и, наконец, все эти соединения получены из доступного и относительно недорого сырья. Приоритетность их получения и применения подтверждена 14 патентами России.

  1. Влияние азометинов на кинетику серной вулканизации эластомеров и структуру вулканизационной сетки

Анализ литературных данных позволяет сделать предположение, что азометиновые соединения могут проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства. Наличие в этих соединениях группы >С=N- обуславливает способность азометинового соединения проявлять как свойства ускорителя вулканизации, так и стабилизатора термоокислительного старения. Введение в состав азометинового соединения феноксильных групп, вероятно, должно усилить эти свойства.

    1. 2.1. Кинетика серной вулканизации НК и СК в присутствии азометинов

Изучение кинетики вулканизации эластомеров и влияние азометинов на этот процесс проводилось методом вибрационной реометрии с использованием реометра Монсанто 100 и эластографа 67.85 фирмы «Гёттферт».

Как видно из рисунка 1, все исследованные азометиновые соединения проявляют свойства ускорителей вулканизации, однако по своей активности уступают тиазолу 2МБТ и ГАА. По данным реометрических испытаний рассчитаны константы скорости вулканизации и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации для резиновых смесей, наполненных 40 массовыми частями технического углерода П 324 (таблица 2).

Рисунок 1 - Влияние азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе НК: 1 - Тиазол 2МБТ; 2 - ГАА; 3 – акролеинальанилин; 4 - МГУ-1; 5 - ФФМИ;  6 – ГА; 7 – СИМ; 8 – альнафт К; 9 - без ускорителя.

Таблица 2 - Влияние азометиновых соединений на кинетические параметры серной вулканизации наполненных техническим углеродом резиновых смесей на основе НК

Показатели

2МБТ

ГАА

ГА

МГУ-2

АМ-1

Константа скорости вулкани-зации при 170 оС, мин-1

0,8

0,8

0,7

0,12

0,15

Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

102

129

47

70

75

Максимальная скорость вулка-низации при 170 оС, Н·м/мин

0,65

0,40

0,20

0,14

0,12

Активность ускорителей вулканизации, как известно из литературных данных, зависит, наряду с другими факторами, от типа вулканизуемого каучука. Нами выявлено, что активность исследуемых азометинов, проявляется не только в резиновых смесях на основе натурального, но и на основе непредельных синтетических каучуков общего и специального назначения (СКИ-3, СКД, БНК, СКЭПТ, БСК). Наибольшую активность азометины проявляют в составе резиновых смесей на основе НК и СКИ-3, наименьшую - в смесях на основе СКС-30РП.

Несколько неожиданным является то обстоятельство, что азометиновые соединения в составе композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и этиленпропиленового Дутрал TER 9046 проявляют одинаковую активность, поскольку известно, что терполимеры ЭПК обладают низкой вулканизационной активностью. Это свидетельствует, вероятно, о хорошей растворимости исследуемых азометинов в ЭПК. Это обстоятельство является очень важным, поскольку, растворимость обычных ускорителей вулканизации в ЭПК невысока, вследствие чего в состав резиновых смесей на основе СКЭПТ, вулканизуемых непрерывными методами токами СВЧ и в расплавах солей, приходится вводить 3-5 и более ускорителей вулканизации в небольших дозировках с целью предотвращения их выцветания вследствие превышения ими предела растворимости в каучуке.

В таблице 3 приведены сравнительные данные физико-механических свойств вулканизатов на основе НК и СК, в состав которых в качестве ускорителей вулканизации применен азометин ГАА (серия А) и азометин ГА (серия Б). Из представленных данных видно, что практически все вулканизаты с исследуемыми азометинами имеют достаточно высокие физико-механические показатели.

                                                               

Таблица 3 - Влияние азометинов ГАА и ГА на свойства  вулканизатов на основе различных каучуков

Состав смесей

Дозировка, масс.ч. (Серия А)

Дозировка, масс.ч. (Серия Б)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

НК

100

-

-

-

-

-

100

-

-

-

-

-

СКИ-3

-

100

-

-

-

-

-

100

-

-

-

-

СКД

-

-

100

-

-

-

-

-

100

-

-

-

СКС-30 РП

-

-

-

100

-

-

-

-

-

100

-

-

Дутрал TER-046E

-

-

-

-

100

-

-

-

-

-

100

-

СКН-26

-

-

-

-

-

100

-

-

-

-

-

100

Азометин ГА

3

3

3

3

3

3

-

-

-

-

-

-

Азометин ГАА

-

-

-

-

-

-

2

2

2

2

2

2

Сера –2, Стеариновая кислота – 2,

Оксид цинка – 5, ТУ П 324 - 40

Напряжение при удлинении 300 %, МПа

7,1

6,1

2,9

3,5

2,5

8,1

9,1

7,4

4,2

3,9

6,5

7,5

Условная прочность при растяжении, МПа

25,5

26,0

17,2

18

16

18,0

24,8

27,9

18,07

17,0

20,0

18,5

Относительное удлинение при разрыве, %

604

607

570

590

820

520

510

650

354

580

540

440

Остаточное удлинение, %

25

16

16

25

27

16

30

30

7

20

20

16

Твердость по ШорА, усл.ед.

52

41

50

52

56

64

61

56

64

55

65

65

Эластиченость по отскоку, %

44

42

36

43

30

34

48

48

48

38

49

49

Таким образом, полученные данные дают основание констатировать, что подвергшиеся испытаниям азометины проявляют свойства ускорителей вулканизации как в составе резиновых смесей на основе НК, так и на основе СК, а по своей активности исследуемые азометиновые соединения относятся к классу ускорителей вулканизации низкой и средней активности.

2.2 Влияние азометинов на структуру вулканизационной сетки

Вулканизация серой в присутствии ускорителей вулканизации, в зависимости от состава серно-ускорительной системы, приводит к образованию поперечных связей различной степени сульфидности и существенно влияет как на термическую стойкость вулканизатов, так и на  прочностные и динамические свойства. С увеличением степени сульфидности поперечных связей снижается их термическая устойчивость с одной стороны, с другой - возрастает динамическая выносливость вулканизатов. На практике очень часто приходиться находить компромиссное решение между этими различными тенденциями.

Для исследования влияния азометинов на структурные параметры вулканизационной сетки применялись не наполненные вулканизаты НК. В качестве вулканизующего агента применялась сера, а в качестве ускорителя вулканизации - тиазол 2МБТ и сульфенамид Ц, в присутствии, которых формируется дисульфидные и полисульфидные связи. Для получения вулканизатов с моносульфидными связями применялась тиурамная вулканизующая система. В качестве азометинов применялись соединения ГАА и ГА.

Структуру вулканизационной сетки изучали с применением метода гель-золь анализа и метода химической релаксации напряжения.

Исследования показали (таблица 4), что густота вулканизационной сетки 1/Мс у вулканизатов с ГА ниже, чем у вулканизатов с другими серноускорительными системами - соответственно 6,2*10-5 и 20,7*10-5 до 25,7*10-5 моль/см3. При этом степень деструкции макромолекул полимера, оцениваемой по величине  1/Мn , у вулканизатов с ГА ниже, чем у других вулканизатов (соответственно 1,4*10-5 и 4,5*10-5 до 5,1*10-5 моль/см3). Следует отметить, что доля активных цепей у всех вулканизатов находится практически на одном уровне.  Данный факт, вероятно, свидетельствует о том, что азометин ГА проявляет свойства ингибитора термоокислительной деструкции полимера.

Таким образом, приведенные данные дают основание полагать, что в присутствии азометинов образуются поперечные  связи более высокой степени сульфидности,  о чем  можно косвенно судить по величине константы скорости химической релаксации напряжения в вулканизатах (Кр). Значения Кр вулканизатов с азометинами ГА и ГАА составляют соответственно 5,7*10-2 и 5,4*10-2, что значительно выше Кр вулканизатов с моносульфидными связями (вулканизат  с тиурамом Д) и преимущественно дисульфидными связями (с тиазолом 2МБТ и сульфенамидом Ц) - соответственно 2,9*10-2 и 3,5*10-2 - 3,6*10-2 (таблица 4). Эти данные подтверждают высказанное нами предположение о том, что при вулканизации эластомеров серноускорительными системами, содержащими азометиновые соединения, формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности, чем при вулканизации системами без азометинов.

Таблица 4 - Влияние типа вулканизующих систем на параметры вулканизационной сетки исследуемых резин из НК и константу скорости химической релаксации напряжения *

Состав вулканизующей группы, мас.ч.

Mc

Mn

1/Mc·105 моль/см3

1/Mn·105 моль/см3

Va

Кр 102

Сера – 1,8

Тиазол 2МБТ-1,5

4831

21884

20,7

4,6

4,5

56

3,5

Сера – 1,8

СульфенамидЦ – 1,5

3865

21219

25,9

4,7

5,5

64

3,6

ТиурамД – 2,0

4831

12567

20,7

5,1

4,1

51

2,9

Сера – 1,8

Азометин ГАА – 1,5

4026

22084

24,8

4,5

5,5

64

4,2

Сера – 1,8

Азометин ГА – 1,5

16104

70200

6,2

1,4

4,4

54

5,7

Сера – 1,8

СульфенамидЦ–1,0

Азометин ГА – 0,5

12883

54728

7,8

1,8

4,3

53

5,0

*Мс - средняя молекулярная масса отрезка цепи между соседними узлами сетки; Мn - мгновенная молекулярная масса; 1/Мс - общее число цепей (густота пространственной сетки), моль/см3; 1/Мn - число сшитых молекул (величина, характеризующая степень деструкции полимера), моль/см3; – степень сшивания (число сшитых молекулярных звеньев, приходящихся на одну молекулу);  Va – доля активного материала; Кр – константа скорости химической релаксации напряжения.

Таблица 5 - Влияние типа ускорителей вулканизации на физико-механические свойства вулканизатов НК, наполненных 40 мас.ч. тех.углерода П324

Показатели        

Ускорители

2МБТ

ГА

ГАА

СГ

Условная прочность при растяжении, МПа (f)

22

20

25

20

Относительное удлинение при разрыве, %

580

514

622

600

Усталостная выносливость при растяжении (ст=10%, g=100%)

56,5

142,5

86,6

156

Коэффициент старения  (700С х144 час)

  К

  Кf

0,75

0,87

0,70

0,80

0,62

0,68

0,70

0,72





Наличие в вулканизационной сетке полисульфидных связей способствует повышению усталостной выносливости вулканизатов, что подтверждено экспериментальными данными (таблица 5). Вулканизаты с азометинами, наряду с высокими динамическими свойствами, обладают, как видно из таблицы, и более высокой устойчивостью к термоокислительному старению, что, вероятно, является следствием проявления азометиновыми соединениями свойств  стабилизаторов. Это предположение подтверждают данные термографических исследований (рисунок 2).

Рисунок 2 - Дериватограммы не наполненных вулканизатов НК: 1- тиазол 2МБТ - 1,5масс.ч.; 2 - 2МБТ - 1,5масс.ч. + азометин ГА- 1масс.ч.;  3 - тиазол 2МБТ - 1,5масс.ч. + нафтам 2 – 2 мас.ч.

Как видно из рисунка, наиболее высокую термическую устойчивость имеет вулканизат с азометином ГА.

Таким образом, впервые установлено, что  азометиновые соединения способствуют образованию полисульфидных поперечных связей, придающих вулканизатам высокую усталостную выносливость, и одновременно повышают устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

2.3 Исследование эффективности азометинов в качестве вторичных ускорителей вулканизации изопреновых каучуков

Несмотря на то, что НК и полиизопреновый каучук СКИ-3 близки по химическому строению, по скорости серной вулканизации СКИ-3 существенно уступает НК. Исследуемые азометины как самостоятельные ускорители вулканизации менее эффективны, чем традиционные – тиазол 2МБТ, и сульфенамид Ц. Учитывая эти факторы, проведены исследования эффективности синтезированных азометинов как вторичных ускорителей серной вулканизации СКИ-3

Как показали эксперименты не все исследуемые соединения оказывают ускоряющее действие на процесс вулканизации СКИ-3 (рисунок 3 А, Б). Так, например, при введении в резиновую смесь азометина СФ скорость вулканизации остается практически неизменной, но увеличивается индукционный период вулканизации. При использовании в системе азометина СГ индукционный период остается неизменным, а скорость вулканизации и скорость сшивания несколько возрастают.

Таблица 6 - Влияние типа азометиновых соединений в сочетании с тиазо-

лом 2МБТ на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3

Показатели свойств

Без азометина

СО

СГ

СФ

ГА

Температура вулканизации 151оС

Напряжение при удлинении 300%, МПа

9,5

10

10

10

10

Условная прочность при растяжении, МПа

22,2

20,9

23,5

21,2

24,0

Относительное удлинение, %

520

416

513

466

495

Относительная остаточная деформация после разрыва, %

29

20

30

20

24

Твердость, ед.ШорА

66

66

68

67

65

Сопротивление многократному растяжению (см=10%, д=100%), тыс.циклов до разрушения

320

360

480

380

410

Коэффициент теплового старения 70оС·144 ч.

по прочности (Кf )

0,70

1,15

1,16

1,04

0,81

по относительному удлинению (Kε ) 

0,90

1,02

0,99

0,92

0,96

Сера – 2 мас.ч., Тиазл 2МБТ – 1,5 мас.ч., Азометин – 1 мас.ч.

Рисунок 3 - Влияние азометинов на кинетику вулканизации (А) и изменение скорости вулканизации (Б) СКИ-3 с серой и сульфенамидом Ц.

1 - СФ; 2-без азометинов; 3 - СО; 4 - СГ; 5 - ГА

Более значителен эффект повышения скорости вулканизации СКИ-3 выявлен при использовании в качестве основного ускорителя Тиазола 2МБТ. В большей степени в этом случае повышается и усталостная выносливость вулканизатов (таблица 6).

Азометины  -  производные бензальдегида и  м-феноксибензальдегида также проявляют полифункциональные свойства, являясь ускорителями вулканизации и стабилизаторами. Влияние их природы и химического строения на указанные свойства изучено на примере  вулканизации СКИ-3 и свойств полученных вулканизатов.

Для этих целей синтезированы азометины, различающиеся природой радикалов при азометиновой группе

R2 = -H; -CH3; -OH; -NH2.

Как показали эксперименты, химическое строение азометинов существенно влияет на проявление ими тех или иных свойств. Из данных таблицы 7 и рисунков 4–5 следует, что на скорость вулканизации влияет как природа радикалов R1 в азометиновой группе, так и природа заместителя в бензольном кольце при атоме азота R2.

Рисунок 4 -  Реограммы резиновых смесей с

наиболее активными производными

м-феноксибензальдегида:

1 – п-NO2; 2 – м-OH; 3 – м-СН3

Рисунок 5 -  Реограммы резиновых смесей с

наиболее активными производными

бензальдегида: 1 – п-NO2; 2 – м-OH;

3 – м-СН3

Таблица 7 - Влияние природы и химического строения азометинов на константу скорости вулканизации

R2

Константы скорости вулканизации, мин-1

шифр

Шифр

-H

ФФМИ

0,309

ФФФМИ

0,325

-NO2

орто

-

-

ФФоНФМИ

0,355

-NO2

мета

ФмНФМИ

0,358

ФФмНФМИ

0,350

-NO2

пара

ФпНФМИ

0,378

ФФпНФМИ

0,420

-OH

орто

ФоГФМИ

0,232

ФФоГФМИ

0,203

-OH

мета

ФмГФМИ

0,337

ФФоГФМИ

0,260

-OH

пара

ФпГФМИ

0,306

ФФоГФМИ

0,210

-CH3

орто

ФоМФМИ

0,346

ФФоМФМИ

0,220

-CH3

мета

ФмМФМИ

0,387

ФФмМФМИ

0,240

-CH3

пара

ФпМФМИ

0,308

ФФпМФМИ

0,260

Без азом.

-

0,203

-

0,203

Активность азометинов – производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида как ускорителей вулканизации существенно зависит от природы заместителя  и его положения в бензольном кольце при  >С=N– группе. Это, вероятно,  можно объяснить различным распределением электронной плотности в бензольном кольце в зависимости от того, какое положение занимает заместитель. В наибольшей степени повышают скорость вулканизации: ФФпНФМИ -  Квул=0,42мин-1;  ФмМФМИ -  Квул=0,387мин-1; 

ФпНФМИ  - Квул=0,378мин-1;  ФмНФМИ -  Квул=0,358мин-1.

Нами выявлено также, что структура и природа азометина оказывает существенное влияние и на плотности сшивания вулканизатов (таблица 8).

                                               

Таблица 8 - Влияние природы азометиновых соединений на плотность

сшивания вулканизатов на основе СКИ-3

Соединение

(1/Мс)10-5, моль/см3

Соединение

(1/Мс)10-5, моль/см3

Без азометина

28,9

ФФФМИ

31,6

ФФМИ

31,2

ФФоНФМИ

30,9

ФмНФМИ

30,2

ФФмНФМИ

30,3

ФпНФМИ

33,5

ФФпНФМИ

34,4

ФоГФМИ

37,0

ФФоГФМИ

45,8

ФмГФМИ

49,5

ФФмГФМИ

25,4

ФпГФМИ

50,1

ФФпГФМИ

28,0

ФоМФМИ

23,7

ФФоМФМИ

30,7

ФмМФМИ

25,5

ФФмМФМИ

28,2

ФпМФМИ

36,5

ФФпМФМИ

30,3

Отмеченные факты неоднозначного влияния строения азометинов на плотность вулканизационной сетки, оцениваемой величиной показателя 1/Мс, и другими свойствами вулканизатов могут быть объяснены способностью азометинов модифицировать молекулярные цепи полимера, что отмечается в ряде публикаций, посвященных  исследованию влияния азометинов на адгезионнные свойства резин.

2.4 Влияние соотношения основного и вторичного ускорителей

на свойства эластомерных композиций

Ранее было показано, что изменение в составе эластомерных композиций на основе НК соотношения ускорителей вулканизации тиазола 2МБТ или сульфенамида и азометина можно варьировать в широких пределах как вулканизационные характеристики резиновых смесей, так и эксплуатационные свойства вулканизатов. Можно предположить, что аналогичные закономерности будут характерны и для композиций на основе цис-изопренового каучука СКИ-3.

В этой связи изучены свойства эластомерных композиций, в которых в качестве ускорителей применялись азометины различного химического строения, перечень которых приведен в таблице 1.

Выявлено, что при использовании в составе серноускорительных систем азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида значительно повышается усталостная выносливость вулканизатов и улучшаются некоторые физико-механические свойства.

Поскольку для практических целей необходимо знать наиболее целесообразное соотношение азометинов и ускорителей вулканизации других классов, изучено влияние  на вулканизационные свойства резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов некоторых наиболее активных  азометинов (в частности ФпНФМИ) с тиазолом 2-МБТ и Сульфенамидом Ц.

На рисунке 6 представлена зависимость константы скорости вулканизации резиновой смеси на основе СКИ-3 от соотношения в составе композиции ФпНФМИ и тиазола 2МБТ. Как видно, значения Квулк выше аддитивных значений, что является свидетельством взаимной активации ускорителей.

Рисунок 6– Влияние соотношения 2МБТ:ФпНФМИ на константу скорости вулканизации резиновой смеси на основе СКИ 3

С точки зрения эффективности повышения скорости вулканизации, как это видно из рисунка 8, оптимальным соотношением в композиции тиазол 2МБТ:ФпНФМИ является соотношение 0,6:0,6 (1:1).

Не аддитивно составу ускорительной группы изменяются и физико-механические  свойства вулканизатов (рисунок 7).

Рисунок 7 – Влияние соотношения 2МБТ:ФпНФМИ на физико-механические свойства вулканизатов на основе СКИ-3: 1 – условная прочность при растяжении; 2 – относительное удлинение при разрыве

Иной характер зависимостей состав-свойство имеют эластомерные композиции с ускорительной системой сульфенамид Ц : ФФпНФМИ (рисунок 8).

Рисунок 8 – Влияние соотношения СВS:ФпНФМИ на скорость вулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3 при 150 0С

Рисунок 9 – Влияние соотношения СВS:ФпНФМИ на физико-механические свойства вулкани-затов  на основе СКИ-3: 1 – условная прочность при растяжении; 2 – относительное удлинение при разрыве

Из рисунка 8 видно, что данная система ускорителей относится к классу ускорителей с аддитивным действием. При этом следует отметить, что свойства вулканизатов изменяются не аддитивно составу ускорительной системы (рисунок 9). Применение систем Сульфенамид Ц или 2МБТ – азометин позволяют в ряде случаев существенно улучшить физико-механические свойства вулканизатов.

Таким образом, проведенные исследования показали: эффективность повышения скорости вулканизации при использовании систем Тиазол 2МБТ -Азометин и СВS-Азометин зависит от  их строения и, в частности, от типа заместителя  и его положения в бензольном кольце при атоме азота азометиновой группы. Чем более электроотрицательными являются заместители в бензольном кольце при азометиновой группе, тем большую активность проявляют азометиновые соединения в ускорении процесса вулканизации.  Установлено также, что азометиновые соединения влияют на структуру вулканизационной сетки и повышают, как правило, плотность поперечного сшивания эластомера.

3. Азометины в эластомерных композициях на основе

этиленпропиленовых каучуков

Тройные ЭПК,  вследствие низкой ненасыщенности,  обладают недостаточно высокой скоростью вулканизации. Поэтому в композициях  на их основе применяют повышенные дозировки ускорителей вулканизации. Однако, это не всегда возможно, поскольку большинство промышленных ускорителей вулканизации имеют низкую растворимость в ЭПК и при больших дозировках мигрируют на поверхность вулканизотов («выцветают»), ухудшая товарный вид изделий.

ЭПК широко используются для изготовления длинномерных изделий. Вулканизация в этом случае осуществляется токами СВЧ, в расплавах солей и др. при высоких температурах (220 – 260 0С) в течение непродолжительного времени (3 – 6 мин). Поэтому в состав эластомерных композиций вводятся ультраускорители класса дитиокарбаматов (метилцимат, этилцимат, бутилцимат и др.), которые являются источниками образования канцерогенных нитрозаминов.

В этой связи изучена возможность использования азометинов для частичного или полного решения вышеперечисленных проблем. В результате проведенных исследований установлено, что так же, как и в эластомерных композициях на основе НК и СКИ-3, практически все исследованные азометины увеличивают скорость вулканизации ЭПК (при использовании азометинов в комбинации с традиционными ускорителями вулканизации).

В исследованиях, направленных на решение проблемы замены канцерогенных ускорителей в составе резиновых смесей, предназначенных для высокотемпературной вулканизации,  использовались ускорители класса диалкилдитиофосфатов (продукт ДФ-11), также обладающих полифункциональными свойствами. В качестве активатора вулканизации  применяли -капролактам, в качестве вторичных ускорителей - азометины ГА, ФпНФМИ, ФФмНФМИ, ФФмГФМИ и др. В таблице 9 представлены составы экспериментальных резиновых смесей (на базе промышленного рецепта на основе СКЭПТ),  в составе которых взамен ускорителей класса дитиокарбаматов использовались азометины.

Анализ реометрических кривых (рисунок 10) позволяет сделать вывод о том, что существует реальная возможность создания вулканизующих систем для  СКЭПТ, вулканизуемых непрерывными высокотемпературными методами, без участия в их составе ускорителей вулканизации класса дитиокарбаматов. Например, серноускорительная система состава: сера + тиазол 2МБТ + ФФмНФМИ + диалкилдитиофосфат цинка +  -капролактам. Согласно литературным данным, ингредиенты, входящие в состав предложенной вулканизующей системы, не являются источниками образования нитрозаминов.

Таблица 9 - Серноускорительные системы в состав которых входят азометины,

ДФ – 11 и -капролактам*

Состав серноускорительной системы

№ рецепта/состав, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

1

2

3

4

5

6

7

8

Сера

Тиазол 2 МБТ

1,8

1,5

1,8

1,5

1,8

-

1,8

1,5

1,8

1,5

1,8

1,5

1,8

-

1,8

-

Метилцимат

Этилцимат

1,0

1,0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

ДФ – 11

-

2,0

2,0

2,0

-

-

4,0

-

-Капролактам

-

1,5

1,5

1,5

1,5

-

-

2

ГА

-

1,0

-

-

-

-

-

-

ФФмНФМИ

-

-

1,0

-

-

-

-

-

* Состав маточной резиновой смеси (мас.ч): Дутрал TER 9046 – 100; оксид цинка – 0,5; стеариновая кислота 1,5; техуглерод П 514 –35: техуглерод П 324 –30; масло ПМ -10.

Рисунок 10 – Влияние состава ускорительной группы (таблица 9) на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе каучука дутрал TЕR 9046

1 – метилцимат+этилцимат+2МБТ, 2 – 2 МБТ+азометин ГА+ДФ-11+-кап-ролактам, 3 – 2 МБТ+ ФФмНФМИ + ДФ-11 + -капролактам,

4 – 2 МБТ+ДФ-11+ –капролактам,5 – 2МБТ+ –капролактам, 6 – 2 МБТ,

7 – ДФ-11, 8 – -капролактам

Таким образом установлено, что азометиновые соединения ФпГФМИ, ФФмНФМИ, ФФпНФМИ, ФФпГФМИ и др. являются эффективными вторичными ускорителями вулканизации тройных этилен-пропиленовых каучуков. Обнаружено, что процесс высокотемпературной вулканизации СКЭПТ  в присутствии азометинов протекает в две стадии. Определены кинетические параметры этих процессов. Разработаны новые серно-ускорительные системы, содержащие азометины и позволяющие исключить из состава рецептов ускорители класса дитиокарбаматов – источников образования канцерогенных нитрозаминов.

  1. Азометины в эластомерных композициях на основе

бутадиен-нитрильных каучуков

Закономерности вулканизации БНК серно-ускорительными системами в присутствии азометиновых соединений принципиально не отличаются от закономерностей вулканизации такими системами эластомерных композиций на основе изопреновых, бутадиен-стирольных и других каучуков. Можно лишь отметить, что вулканизация БНК системой сера + тиазол 2МБТ + СИМ протекает в две стадии  аналогично высокотемпературной вулканизации СКЭПТ.

Резиновые смеси на основе БНК применяются главным образом для изготовления масло-бензостойких изделий, многие из которых эксплуатируются в жестких температурных режимах.  К таким изделиям предъявляются повышенные требования по теплостойкости.

В составе эластомерных композиций для теплостойких изделий применяются так называемые эффективные вулканизующие системы, содержащие небольшие добавки серы, повышенные дозировки ускорителей вулканизации и доноры серы.

Исследована активность азометиновых соединений в сернодонорных вулканизующих системах в композициях на основе БНК. В экспериментах использовали резиновую смесь состава: нитриласт – 100 мас.ч., оксид цинка – 5 мас.ч., стеариновая кислота – 1,5 мас.ч., ТУ П 324 – 40 мас.ч. и две вулканизующие системы – серноускорительную (система А: сера – 2 мас.ч., тиазол 2МБТ – 1,5 мас.ч.) и сернодонорную (система В: сера – 0,3 мас.ч., тиазол 2МБТ – 1,5 мас.ч., ДТДМ – 1,8 мас.ч.) в которые дополнительно вводилось по 0,7 мас.ч. азометиновых соединений.

Кинетика вулканизации резиновых смесей и свойства вулканизатов приведены на рисунке 11 и в таблицах 10 и 11. Из рисунка видно, что  одни и те же азометиновые соединения проявляют различную активность как ускорители вулканизации  в зависимости от типа вулканизующей системы. В вулканизующей системе А  наибольшую активность проявляет СИМ, а в системе В – ГА.

Рисунок 11 - Влияние азометинов на кинетику вулканизации БНК с вулканизующими системами А и В: 1 – СИМ; 2 – ГАА; 3 – ГА; 4 – без азометина, 5 – ФФМИ, ФФФМИ

Надо полагать, что при использовании сернодонорной вулканизующей системы химическое строение и структура азометиновых соединений играет более значительную роль в проявлении ими свойств ускорителей вулканизации, чем при вулканизации элементарной серой.

Из приведенных данных следует, что нитрогруппа в пара-положении в большей степени активирует процесс вулканизации, чем в орто- и мета-положении. Таким образом, на изменение кинетических параметров вулканизации резиновых смесей существенно влияет не только природа азометинового соединения, но и его строение. По эффективности ускорения процесса вулканизации в зависимости от положения нитро-группы азометиновые соединения можно расположить в ряд:

ФпНФМИ > ФмНФМИ

ФФпНФМИ > ФФоНФМИ

> ФФмНФМИ

пара- > орто- > мета 

По степени влияния на процесс вулканизации исследованные азометины можно расположить в следующий ряд:

ФпНФМИ > ФФпНФМИ > ФмНФМИ > ФмНФМИ > ФФоНФМИ > ФмГФМИ ~ ФФмНФМИ > ФФмГФМИ > ФФМИ > ФоГФМИ ~ ФмМФМИ > ФФпГФМИ > ФФФМИ > ФФоГФМИ > ФоГФМИ >ФоМФМИ ~

~ФФпМФМИ > ФФоМФМИ

Таблица 10 - Влияние природы и химического строения азометинов

на константу скорости вулканизации БНК серноускорительной системой

R

Константа скорости вулканизации, мин-1

шифр

шифр

Н

ФФМИ

0,193

ФФФМИ

0,185

–NO2

орто

мета

пара

-

ФмНФМИ

ФпНФМИ

-

0,205

0,224

ФФоНФМИ

ФФоНФМИ

ФФоНФМИ

0,207

0,200

0,215

–ОН

орто

мета

пара

ФоГФМИ

ФмГФМИ

ФпГФМИ

0,190

0,208

0,200

ФФоГФМИ

ФФмГФМИ

ФФпГФМИ

0,185

0,195

0,190

–СН3

орто

мета

пара

ФоМФМИ

ФмМФМИ

ФпМФМИ

0,180

0,190

0,183

ФФоМФМИ

ФФмМФМИ

ФФпМФМИ

0,175

0,182

0,179

Без азометина

0,166

Таблица 11 - Влияние азометинов на свойства резин на основе БНК с

серноускорительной (А) и сернодонорной (В) вулканизующими системами

Свойства

Вулканизующая система

А

В

без азо-метина

ГА

ГАА

СИМ

ФФ

МИ

ФФФ

МИ

без азо-метина

ГА

ГАА

СИМ

ФФ

МИ

ФФФ

МИ

Условная прочность при растяжении, МПа

26

27

24

23

25

26

22

22

20

22

21

22

Относительное удлинение при разрыве (), %

510

600

415

380

570

520

530

520

470

490

510

500

Твердость,

ед. ШорА.

63

64

64

65

64

63

63

63

63

62

63

62

Изменение показателей после старения при 1000С,

72 час., %

f

- 60

- 38

-50

-31

- 48

- 24

- 46

- 24

-45

-26

-44

-25

- 35

- 22

-25

- 7

- 25

5

- 35

- 4

-24

-6

-27

-9

Остаточная деформация сжатия (100оС, 48 ч, 20 %) %

77

74

73

72

72

71

60

56

57

53

54

50

Сопротивление многократному растяжению (=100%),

тыс. циклов

28

32

30

22

29

30

13

18

16

15

18

121

В композициях на основе БНК, как и в композициях на основе изопреновых каучуков, повышение скорости вулканизации в присутствии азометиновых соединений тем больше, чем в большей степени положение нитрогруппы в бензольном кольце повышает сопряжение – С = N – двойной связи. При наличии в бензольном кольце гидроксильной группы скорость вулканизации в большей степени возрастает в том случае, когда эта группа находится в мета-положении, т.к. гидроксильная группа, находящаяся в мета-положении, обеспечивает большее сопряжение азометиновой группы. Аналогичные закономерности сохраняются, если в бензольном кольце имеется метильная группа.

Таким образом, установлено, что скорость вулканизации БНК в присутствии азометинов зависит от положения заместителя в бензольном кольце при азометиновой группе. Наибольшую активность азометина определяет такое положение заместителя в бензольном кольце, при котором достигается наибольшее сопряжение азометиновой группы. Заместители более электроноакцепторные, чем азометиновая группа, проявляют наибольшую активность в пара-положении, а менее электроноакцепторные – в мета-положении.

По уровню прочностных показателей резины с исследуемыми азометиновыми соединениями – производными бензальдегида и феноксибензальдегида находятся на уровне контрольных (таблица 11). по сравнению с контрольными вариантами резины на основе БНК с азометиновыми соединениями имеют более высокие показатели сопротивления раздиру (до 25 %) и усталостной выносливости (таблица 12).

Таблица 12 - Динамическая выносливость вулканизатов на основе

нитриласт 26 М, содержащих 1,5 мас. ч. азометиновых соединений

Соединение

Усталостная выносливость, тыс. циклов

Соединение

Усталостная выносливость, тыс. циклов

Без стабилизатора

92

ФмМФМИ

140

Диафен ФП

158

ФпМФМИ

136

Нафтам 2

106

ФФФМИ

109

Ацетонанил

100

ФФоНФМИ

120

ФФМИ

120

ФФмНФМИ

115

ФмНФМИ

194

ФФпНФМИ

112

ФпНФМИ

103

ФФоГФМИ

124

ФоГФМИ

170

ФФмГФМИ

100

ФмГФМИ

178

ФФпГФМИ

105

ФпГФМИ

120

ФФоМФМИ

116

ФоМФМИ

130

ФФмМФМИ

170

ФФпМФМИ

164

Установлено, что из исследуемых азометинов, соединения ФмНФМИ, ФоГФМИ, ФмГФМИ, ФФмМФМИ, ФФпМФМИ и др., являются не только активными вторичными ускорителями вулканизации  БНК, но и эффективными противоутомителями,  не уступающими по своей эффективности промышленными противоутомителям (диафену ФП, нафтаму 2). Эти соединения могут быть использованы в составе эластомерных композиций, предназначенных для изготовления изделий, обладающих одновременно и высокой  теплостойкостью и высокой усталостной выносливостью при динамических воздействиях.

5. Вулканизация фторкаучука СКФ-26 азометиновыми соединениями

В настоящее время для вулканизации фторкаучука СКФ-26 – сополимера винилиденфторида (ВФ) и гексафторпропилена (ГФП) используются главным образом так называемые бисфенольные (диольные) вулканизующие системы.

Обязательными компонентами таких систем являются ароматический или алифатический бисфенол, четвертичная аммониевая соль (ЧАС) или фосфониевые соли, гидроксид кальция и оксид магния.

Высказано предположение, что некоторые из синтезированных в ВолгГТУ азометинов, содержащих в бензольном кольце при атоме азота гидроксильную группу, способны выполнять функции сшивающего агента сополимера ВФ и ГФП. Причем, как мы полагаем, процесс сшивания макромолекул сополимера такими азометиновыми соединениями должен осуществляться с участием как гидроксильной, так и азометиновой групп.

Для подтверждения возможности реализации такого механизма сшивания СКФ-26 нами исследованы азометиновые соединения, содержащие  гидроксильную группу: ФоГФМИ (N-о-гидроксилфенилфенилметанимин),

ФмГФМИ (N-м-гидроксифенилфенилметанимин), ФпГФМИ (N-n-гидроксифенил-фенилметанимин); ФФоГФМИ (N-о-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин), ФФмГФМИ (N-м-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин), ФФпГФМИ (N-n-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимин) и гидрохинон (контрольный вариант).

В качестве ЧАС применяли триэтилбензоиламмонийхлорид (ТЭБАХ). Состав композиций (мас.ч.): СКФ-26 – 100, оксид магния – 15; фторид кальция – 15; сульфат бария - 20. Дозировка сшивающих агентов в вариантах резиновых смесей соответствовала 0,011 моль вещества, что в мас.ч. составляла:  бифургин – 4,0; гидрохинон – 1,2; азометины ФоГФМИ, ФмГФМИ, ФпГФМИ – по 2,2 масс.ч.; азометины ФФоГФМИ, ФФмГФМИ, ФФпГФМИ – по 3,2 масс.ч. В состав резиновых смесей с азометинами и гидрохиноном включался ТЭБАХ (0,4 мас.ч.).

Как и предполагалось, все исследованные азометиновые соединения являются  сшивающими агентами СКФ-26 (таблица 13).

Существенное влияние на плотность сшивки оказывает строение азометинового соединения. Наибольшую плотность пространственной сетки обеспечивает соединение ФпГФМИ и ФФпГФМИ, у которых гидроксильная группа в бензольном кольце расположена в пара-положении.

Все исследуемые азометиновые соединения, использовавшиеся в данных экспериментах, позволяют получить вулканизаты с хорошими физико-механическими показателями, некоторые из них не уступают показателям вулканизатов с серийными вулканизующими системами и даже несколько превосходят их по показателю термостойкости (таблица 14).

Таблица 13 - Константа скорости процесса вулканизации резиновых смесей СКФ-26 с различными вулканизующими системами и плотность сшивания вулканизатов

Соединение

Константа скорости вулканиза-ции,

мин-1

Густота пространственной сетки (1/Мс), моль/см3

Соединение

Константа скорости вулканиза-ции, мин-1

Густота пространственной сетки (1/Мс), моль/см3

Гидрохинон

0,055

7,22

ФпГФМИ

0,424

9,75

Бифургин

0,530

9,62

ФФоГФМИ

0,115

1,20

ФоГФМИ

0,390

2,28

ФФмГФМИ

0,120

9,57

ФмГФМИ

0,397

9,80

ФФпГФМИ

0,123

10,46

Таблица 14 - Влияние типа вулканизующей системы на свойства вулканизатов  на основе СКФ-26 (2-я стадия вулк. 200оС24 ч.)

Свойства

Гидро

хинон

Бифур

гин

ФоГФ

МИ

ФмГФ

МИ

ФпГФ

МИ

ФФоГ

ФМИ

ФФмГ

ФМИ

ФФпГ

ФМИ

Условная прочность при растяжении (f), МПа

12,7

12,3

11,6

8,6

14,8

9,5

8,4

12,6

Относительное удлинение при разрыве (),%

130

138

350

630

200

420

710

210

Остаточное удлинение, %

5

8

10

30

5

10

30

5

Твердость ШорА, ед.

77

78

78

76

80

74

75

78

Изменение показателей после старения (250оС72ч)

f

ШорА

-47

49

-4

-38

5,0

0

-39

-9

0

-35

11

-2

-41

-45

-4

-55

-2,1

-5

-43

-23

0

Учитывая полученные нами данные ИКС–исследований, а также имеющиеся литературные данные,  можно предположить следующую схему процесса вулканизации СКФ-26 гидроксилсодержащими азометиновыми соединениями:

Таким образом, впервые установлена возможность вулканизации сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом азометиновыми соединениями общей формулы:

с участием в реакциях сшивания и фенольной, и азометиновой групп.

6. Азометины как эффективные ингибиторы  термоокислительных процессов и противоутомители

Анализ литературных данных позволяет предположить, что азометиновые соединения могут проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства. Наличие в этих соединениях группы  >С=N– обуславливает способность проявлять как свойства ускорителей вулканизации, о чем говорилось выше, так и свойства стабилизаторов термоокислительного старения. Наличие в составе бензольного кольца при атоме азота гидроксильных и аминогрупп должно, вероятно, усилить эти свойства.

Ранее уже отмечалось, что азометиновые соединения в составе эластомерных композиций проявляют наряду со свойствами ускорителей вулканизации, также и свойства стабилизаторов.

Для устранения влияния азометинов на процесс вулканизации и следовательно, на структуру вулканизационной сетки и ее устойчивость к термоокислительным воздействиям, азометины и другие противостарители вводились не в резиновые смеси, а в вулканизаты. Для этого использовали метод набухания вулканизатов в растворе азометина с последующим испарением растворителя.

Подготовленные таким образом вулканизаты испытывали на устойчивость к термоокислительному старению. Из приведенных в таблице 15 данных видно, что азометиновые соединения действительно проявляют свойства стабилизаторов и по своей активности не уступают, а при высоких температурах (130оС), даже превосходят активность таких стабилизаторов, как диафен ФП и нафтам 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что азометиновые соединения действительно выполняют в составе эластомерных композиций функции противостарителей. Дополнительным подтверждение сделанному выводу являются результаты дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа  (ТГА). Первый экзотермический пик на кривых ДТА, характеризующий развитие в полимере термоокислительных процессов, смещается в вулканизатах с азометиновыми соединениями (и с промышленными стабилизаторами) в область более высоких температур по сравнению с вулканизатами без стабилизаторов (рисунок 2).

Таблица 15 - Влияние стабилизаторов на устойчивость резин на основе

Нитриласт 26М к термоокислительному старению

Стабилизаторы

Коэффициент старения 70оС144 час

Константа скорости химической релаксации напряжения мин-1

К

Кf

Кр·10-3 (Т=130оС)

Кр·10-3 (Т=110оС)

Без стабилизатора

0,75

1,25

3,18

2,4

Нафтам 2

0,85

1,23

2,00

0,89

Диафен ФП

0,80

1,25

-

-

Ацетонанил

-

-

2,10

0,82

ГАА

0,83

1,32

1,64

0,70

ГА

0,89

1,05

стабилизаторы введены в вулканизаты методом набухания

Таким образом, подтверждено, что исследуемые азометиновые соединения выполняют, наряду с другими функциями, также функции стабилизаторов.

При выборе стабилизаторов обычно руководствуются не только эффективностью его защитного действия по отношению к данному полимеру, но и такими его характеристиками, как растворимость в полимере и летучесть при повышенных температурах. Для оценки летучести исследуемых азометиновых соединений нами использован метод ТГА. Летучесть стабилизаторов оценивали по температуре, при которой начинается потеря массы испытуемого образца и по потере массы испытуемой пробы при 200, 225 и 250 0С. В таблице 16 приведены результаты термографических испытаний некоторых из исследуемых азометинов и промышленных стабилизаторов.

Таблица 16 - Летучесть азометиновых соединений и промышленных стабилизаторов по данным ДТА

Стабилизатор

Потеря массы (m), %

Т=200оС

Т=225оС

Т=250оС

СО

0,0

1,0

2,0

СГ

0,0

1,0

2,0

ГА

3,0

6,0

13,0

ГАА

2,0

3,5

7,0

ФФМИ

15,0

35,0

ФоГФМИ

0,0

0,0

1,0

ФФФМИ

1,0

2,3

5,5

ФФоНФМИ

6,0

12,0

20,0

ФФмНФМИ

0,0

0,0

1,0

ФФпНФМИ

1,0

2,5

7,0

ФФоГФМИ

1,0

1,0

1,5

ФФмМФМИ

1,0

2,0

4,0

ФФоМФМИ

0,0

1,0

2,0

Ацетонанил

0,0

1,0

2,5

Альнафт К

1,5

2,5

4,0

Нафтам 2

1,5

2,5

9,0

Диафен ФП

2,0

5,0

14,0

НГ 2246 (2,2/-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)

1,5

2,5

5,5

2,4,6-три-трет-бутилфенол(алкофен Б)

14,0

22,0

32,0

Дусантокс 90

0,0

1,5

3,5

Наибольшей летучестью из промышленных стабилизаторов обладает Диафен ФП и Алкофен Б, а из синтезированных азометиновых соединений  -ФФМИ. Наименьшей летучестью при повышенных температурах обладают синтезированные азометиновые соединения СО, СГ, ФоГФМИ, ФФмНФМИ, ФФоГФМИ и др. Азометин СГ придает вулканизатам на основе СКИ – 3, кроме устойчивости к термоокислительному старению, также высокую динамическую выносливость - вдвое превышающую динамическую выносливость вулканизатов с диафеном ФП и ацетонанилом (таблица 17).

Ингибирующее действие азометиновых соединений связывают с способностью >С=N– связи акцептировать свободные радикалы, образующиеся при термоокислении и динамических воздействиях. В структуре азометинов СО и СГ имеется гидроксильная группа. Возможно, что вследствие этого они могут проявлять стабилизирующие свойства по механизму действия стабилизаторов фенольного типа. Это обстоятельство, вероятно, и является причиной повышенной устойчивости вулканизатов к термоокислительному старению и многократным деформациям.

Таблица 17 - Влияние азометиновых соединений и промышленных

стабилизаторов на свойства резин на основе СКИ-3

Показатели

Без стабили-затора

Нафтам 2

Ацето-

нанил

ГА

СГ

СО

Условная прочность при растяжении (f), МПа

22,0

24,0

25,0

23,0

30,6

25,0

Относительное удлинение при разрыве (), %

450

440

450

460

520

500

Твердость ШорА, ед.

65

65

66

64

67

66

Коэффициент старения (100оС72 час)

  Кf

  К

0,30

0,33

0,45

0,60

0,55

0,85

0,60

0,84

0,70

0,85

0,60

0,75

Динамическая выносливость при многократном растяжении (ст=10 %,  д=100), тыс. циклов

30

40

44

43

102

80

Таким образом, впервые показано, что азометиновые соединения, содержащие гидроксильную группу в бензольном кольце при  >С=N– связи строения

                       (СО)

  (СГ) 

обладают высокой стабилизирующей активностью и низкой летучестью при повышенных температурах. Эти соединения могут быть использованы в качестве противостарителей и противоутомителей в составе эластомерных композиций на основе каучуков общего назначения предназначенных для изготовления изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах и динамических нагрузках.

    1. Влияние строения азометинов производных N-фенил-м-фенокси-фенилметанимина и N-фенилметанимина на их

ингибирующую активность

Анализ литературных данных позволяет предположить, что ингибирующая активность азометиновых соединений – производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида будет зависеть от природы и положения заместителя в бензольном кольце при атоме азота.

Испытаниям подвергались вулканизаты на основе каучуков СКИ-3 и Нитриласт 26, в состав которых вводились исследуемые азометины. Оценка эффективности азометинов в качестве противостарителей осуществлялась по изменению условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве вулканизатов после термоокислительного старения при 100 оС в течение 24 час.

Установлено, что все исследуемые соединения обладают свойствами противостарителей, многие из которых по активности превосходят такие эффективные промышленные противостарители, как диафен ФП, ацетонанил и др.

Синтезированные новые азометиновые соединения обладают свойствами не только ингибиторов термоокислительных процессов, но и активными противоутомителями резин. Такие азометины, как ФмГФМИ, ФоМФМИ,  ФмМФМИ, ФФмГФМИ, ФФоМФМИ, ФФмМФМИ превосходят по своей активности диафен ФП. Установлено, что наиболее эффективно повышают динамическую выносливость вулканизатов азометины (как на основе бензальдегида, так и м-феноксибензальдегида), содержащие в бензольном кольце при атоме азота гидроксильную и метильную группы, находящиеся в мета- или пара-положении (таблица 18).

Таблица 18 - Влияние природы заместителя и его положения в бензольном кольце при  >С=N–  связи азометина на усталостную выносливость

вулканизатов СКИ-3 и Нитриласт 26М

Стабилизатор

Заместитель

Положение в бензольном кольце

Усталостная выносливость, тыс.циклов

СКИ-3

Нитриласт 26М

Без стабилизатора

-

-

175

92

Диафен ФП

-

-

261

158

ФФМИ

-

-

206

122

ФоГФМИ

- ОН

- орто

232

170

ФмГФМИ

- ОН

- мета

362

178

ФпГФМИ

- ОН

- пара

230

120

ФФФМИ

-

-

200

103

ФФоГФМИ

- ОН

- орто

210

124

ФФмГФМИ

- ОН

- мета

270

120

ФФпГФМИ

- ОН

- пара

220

120

ФоМФМИ

- СН3

- орто

354

130

ФмМФМИ

- СН3

- мета

220

140

ФпМФМИ

- СН3

- пара

270

126

ФФоМФМИ

- СН3

- орто

270

116

ФФоМФМИ

- СН3

- мета

270

170

ФФпМФМИ

- СН3

- пара

245

164

Важным с практической точки зрения является проявление эффекта синергизма при использовании в составе эластомерных композиций комбинации азометинов с противостарителями, относящимися к разным классам химических соединений. Экспериментально установлено, что азометиновые соединения (ФпГФМИ, ФФпГФМИ, ФФпМФМИ и др.) совместно с диафеном ФП образуют синергические системы при соотношении компонетов азометин : диафен равном примерно 0,5 : 1,5.

Принимая во внимание общепринятый механизм действия ингибиторов термического окисления и учитывая полученные нами экспериментальные данные, предполагаемый механизм ингибирующего действия азометиновых соединений вероятно можно представить следующей схемой: 

  1. Взаимодействие свободных радикалов, образующихся при окислении полимеров (СКИ-3) с азометиновыми соединениями (ФФФМИ)

  1. Азометины, являясь чрезвычайно реакционно-активными химическими соединениями, могут реагировать непосредственно с эластомерной матрицей, с образованием в структуре макромолекул аминогрупп:

Исследования показали, что в ИК-спектрах пленок каучука СКИ-3 с ФФФМИ прогретых при 130 оС, наблюдается появление полос поглощения при 3400-3450 см-1, характерных для валентных колебаний NH-группы. Эта реакция приводит к образованию в структуре полимера аминогрупп, которые способны взаимодействовать со свободными радикалами как обычные стабилизаторы  аминного типа. При этом производные м-феноксибензальдегида более эффективны, чем производные бензальдегида.

Таким образом, все исследуемые азометиновые соединения проявляют свойства стабилизаторов. Впервые установлено, что чем более электроноакцепторными являются заместители в бензольном кольце при С=N связи, тем большую ингибирующую активность они проявляют.

Высказано предположение, что в процессах изготовления и переработки резиновых смесей азометины взаимодействуют с каучуком, образуя подвески, содержащие вторичные амины, которые проявляют ингибирующие свойства.

В результате присоединения азометина к молекуле каучука образовавшееся соединение выполняет функции невымываемого стабилизатора.

7. Исследование эффективности азометиновых соединений

в качестве промоторов адгезии

Принято считать, что действие некоторых промоторов адгезии (например, модификатор РУ) обусловлено изменением (модификацией) молекулярных цепей эластомера продуктами, образующимися при распаде модификатора, с образованием так называемых «подвесок».

Проведенные нами исследования показали, что исследуемые азометиновые соединения также взаимодействуют с молекулярными цепями эластомеров, образуя подобные «подвески». Можно было предположить, что такая модификация молекулярных цепей эластомера азометинами может положительно повлиять на адгезионные свойства эластомерных композиций.

Исследования влияния азометинов ГА и ФФФМИ, имеющих различную химическую природу, на адгезионные свойства резины на основе комбинации каучуков СКИ-3:СКС-30АРКМ-15 (70:30), применяемой для изготовления эластичного слоя клиновых ремней, подтвердили эту гипотезу (таблица 19).

Таблица 19 - Влияние модификаторов на свойства вулканизатов

Показатели

Тип модификатора (1,5 масс.ч)

Без модификикатора

РУ

ГА

ФФФМИ

Условная прочность при растяжении, МПа

14,2

13,8

13,8

14,0

Усталостная выносливость, тыс.цыклов

310

380

600

650

Прочность связи резины с вискозным кордом, кН/м

3,2

5,2

7,3

5,8

Прочность связи с текстильными материалами резин с азометинами ГА и ФФФМИ возрастает с 3,2 кН/м (без модификаторов) до 7,3 и 5,8 кН/м, соответственно. Эти азометиновые соединения не только не уступают по эффективности промышленному модификатору РУ (5.2 кН/м), но и превосходят его. При этом усталостная выносливость вулканизатов возрастает практически в 2 раза, тогда как у вулканизатов с модификатором РУ – всего на 13 %.

У азометинов, содержащих в своем составе две азометиновые группы (азометин ГА), взаимодействие с эластомером может протекать по двум  схемам:

а)

б)

На проявление свойств промоторов адгезии у азометиновых соединений – производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида, вероятно, окажут влияние заместители в бензольном кольце при атоме азота азометиновой группы, их природа и положение в бензольном кольце.

Для исследований применялись стандартные резиновые смеси на основе каучуков СКИ-3 и Нитриласт-26 и текстильные корды (вискозный, полиэфирный, полиамидный). Оценка прочности связи резины с кордом осуществлялась с применением Н-метода.

Выявлено, что все исследуемые  азометиновые  соединения  в большей или меньшей степени обладают свойствами промоторов адгезии резин на основе СКИ-3 и БНК к текстильным материалам.

Как свидетельствуют данные таблицы 20, наиболее активны исследуемые азометины как промоторы адгезии в резино-кордных системах, в которых использован вискозный или полиамидный корд (таблица 20).

Менее эффективны азометины в системах резина-полиэфирный корд. В таких системах свойствами промоторов адгезии обладают лишь азометиновые соединения – производные м-феноксибензальдегида ФФмНФМИ, ФФпГФМИ и ФФмМФМИ. Прочность связи резина на основе СКИ-3 с полиэфирным кордом в присутствии этих соединений возрастает с 2,4 до 3,0 кН/м, тогда как прочность связи резины с вискозным кордом возрастает с 4,4 до 5,7 кН/м.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что в зависимости от химической природы эластомера и корда наибольшую активность, как промоторы адгезии, проявляют азометины:

- в системах СКИ-3/вискозный корд – азометиновые соединения ФмГФМИ,  ФпГФМИ, ФФпНФМИ, ФФоГФМИ и ФФпГФМИ;

- в системах СКИ-3/полиамидный корд – азометиновые соединения – ФпМФМИ, ФФпНФМИ, ФФпМФМИ и др.;

- в системах Нитриласт 26М/вискозный корд – азометиновые соединения ФмГФМИ, ФФпНФМИ, ФФпМФМИ;

- в системах Нитриласта 26М/полиамидный корд – азометиновые соединения ФФМИ, ФмНФМИ, ФФоНФМИ, ФФмНФМИ, ФФпНФМИ и др.

Тадлица 20 - Влияние химического строения азометиновых соединений на проявление ими свойств промоторов адгезии резин на основе СКИ-3 и

Нитриласт 26М

Резина на основе СКИ – 3

Заместитель в бензоль-ном кольце азометина

Положе-ние замес-тителя в бензоль-ном кольце

Прочность крепления, Кн/м

Вискозный корд

(пропитанный)

Полиамидный корд (пропитанный)

Полиэфирный корд (пропитанный)

А

Б

А

Б

А

Б

-

-

5,7

5,4

4,1

4,3

2.2

2,6

орто

-

4,9

5,1

5,1

-

2,8

- NO2

мета

5,3

5,2

4,3

5,1

3,2

3,0

пара

5,6

6,0

4,1

6,2

2,4

2.8

орто

4,9

5,8

4,2

3,7

2,0

2,5

- ОН

мета

6,8

3,4

5,3

3,8

2,3

2,6

пара

5,8

5,7

4,7

4,8

2,3

3,0

орто

4,8

5,0

4,1

3,8

2,5

2,2

- СН3

мета

4,0

5,2

5,4

3,6

2,5

3,0

пара

5,0

5,0

6,2

5,0

2,4

2,7

Без модификатора

4,4

2,6

2,4

Модификатор РУ

5,4

1,6

4,2

Резина на основе Нитриласт 26М

-

-

4,1

5,1

3,0

1,6

3,8

3,7

орто

-

5,4

-

3,1

-

3,6

- NO2

мета

4,1

5,0

3,0

2,9

2,5

4,1

пара

4,1

5,2

3,1

2,8

2,6

4,4

орто

4,4

5,1

2,6

2,4

4,0

3,3

- ОН

мета

5,8

3,5

3,1

2,0

3,3

3,4

пара

4,2

4,0

2,9

2,6

2,9

3,6

орто

2,8

4,1

2,3

2,6

3,0

2,5

- СН3

мета

3,8

50

2,7

3,8

3,5

3,8

пара

4,2

5,2

2,8

3,3

3,0

3,5

Без модификатора

4,0

2,8

3,7

Модификатор РУ

4,8

2,5

4,2

А – азометины – производные бензальдегида

Б – азометины – производные м-феноксибензальдегида

Исследуемые азометины не только не уступают по промотирующей активности промышленному модификатору РУ, но многие из них превосходят его. Наиболее универсальными из исследованных соединений является ФФпНФМИ (N-n-нитрофенил-м-феноксифенилметанимин), который активен, как промотор адгезии, во всех исследованных резино-кордных системах.

8. Синтез азометинов в полимерной матрице

Известно, что хлорсодержащие органические соединения могут взаимодействовать с аминами с образованием иминхлоридов. Изучена возможность образования азометиновых соединений в матрице эластомеров. Для этого в экспериментах применены 1,4-бис(трихлорметил)бензол (гексахлорпараксилол, ГХПК) и п-аминофенол (ПАФ).

Методом ДТА показано, что в области температур около 130-155 0С на кривых ДТА смеси ГХПК и ПАФ наблюдается появление экзотермического пика, свидетельствующего о протекании химического взаимодействия ГХПК с ПАФ. На кривых ДТА отдельно взятых компонентов смеси экзотермические пики в этой области температур отсутствуют.

Взаимодействие ГХПК с ПАФ с образованием азометинов протекает, вероятно, по следующим схемам:

Протекание реакции подтверждено данными ИК-спектроскопии: в области спектра 1640-1690 см-1 смеси ГХПК+ПАФ (1:1), прогретой при 150оС в течение 30 мин., отмечается появление пиков поглощения в области 1640-1690 см-1, характерных для валентных колебаний групп >С=N –

Наличие в продуктах реакции ГХПК и ПАФ азометиновых и гидроксифенильных групп предполагает, что эти соединения в составе эластомерных композиций могут выполнять как функции промоторов адгезии, так и функции стабилизаторов. Эти предложения полностью подтверждены экспериментально (таблица 21).

При включении в состав эластомерных композиций на основе СКИ-3 модифицирующей системы ГХПК+ПАФ прочность связи резин с полиамидным кордом возрастает с 26 Н до 36 (по Н-методу), а остаточная деформация сжатия после старения (70оСх72 ч) снижается с 30 до 20 %. По этим показателям система ГХПК+ПАФ превосходит промышленный модификатор РУ.

Таблица 21 - Физико-механические свойства резины с модифицирующими

системами*

Показатель

Модификатор РУ (2 мас. ч.)

ГХПК

(2 мас. ч.)

ПАФ

(2 мас. ч.)

ГХПК+ПАФ

1:1

(3 мас.ч.)

Синтезирован-ный имин-

хлорид 

(2 мас. ч.)

Условия прочности при растяжении (fр), МПа.

Относительное удлинение при разрыве (р), %

Твердость, ед. ИСО.

Изменение показателей после старения

(70 144 час),

fр        

р

Остаточная деформация сжатия после старения (70, 72 часа, 20 сжатия)

Прочность связи резины с капроновым кордом (Н-метод), Н

14,2

280

65

-20

-19

30

33

13,6

300

68

-17

-20

29

27

14,0

335

67

-20

-18

25

26

13,5

324

67

-17

-18

20

36

13,8

310

67

-16

-12

20

36

*Примечание. Состав резиновых смесей (мас. ч.). СКИ- 3- 70; СКД-30; оксид цинка 5;  стеариновая кислота- 1;  сера 2,5;  2- МБТ- 1,5;  тиурам Д- 0,5;  нафтам 2- 2;  БС-100 -  5,0; тех. углерод П-354 – 15; П-803 – 30; масло ПМ – 30

Таким образом, разработанная модифицирующая система (ГХПК+ПАФ) позволяет заменить в составе эластомерных композиций модификатор РУ без ухудшения прочности связи резины с текстильными материалами и одновременно повысить устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

9. Практическое применение азометинов в эластомерных композициях

Результаты исследование полифункциональных свойств новых азометиновых соединений синтезированных в ВолгГТУ легли в основу разработки новых и модификации существующих эластомерных композиций, применяемых в резинотехнической промышленности.

При модификации существующих и разработке новых рецептов учитывались особенности формирования свойств вулканизатов из эластомерных композиций с азометиновыми соединениями, выявленные при проведении исследований:

- Азометиновые соединения в процессе изготовления, переработки и вулканизации резиновых смесей химически модифицируют молекулярные цепи эластомеров. Это является одним из основных факторов повышения адгезионных свойств эластомеров.

- В присутствии азометиновых соединений формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности, что положительно влияет  на динамические свойства вулканизатов (повышается усталостная выносливость).

- Несмотря на увеличение степени сульфидности поперечных связей вулканизационной сетки, устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению не только не ухудшается, но и возрастает. Это объясняется проявлением азометинами свойств стабилизаторов. Кроме того, в результате химической модификации макромолекул полимеров азометинами, образовавшиеся «подвески» выполняют, как мы полагаем, функции химически связанных  аминных стабилизаторов. Азометиновые соединения, содержащие гидроксифенильную группу образуют фрагменты, которые выполняют функции антиоксиданта как фенольного, так и аминного типа.

- Многие из исследованных азометиновых соединений являются весьма активными вторичными ускорителями вулканизации (особенно для ускорителей класса тиазолов).

Учитывая полученные экспериментальные данные, проведены детальные экспериментальные работы по изучению эффективности синтезированных соединений в действующих рецептурах резиновых смесей. Испытания проводились на предприятиях ОАО «Волжскрезинотехника», ОАО «Латекс» (г.Волжский). На предприятии «Волжский Оргсинтез» синтезированы опытно-промышленные партии азометина ГА.

Разработаны и внедрены в производство рецепты губчатых резиновых смесей 26-517 и 26-139 на основе тройной системы каучуков: СКМС-30АРКМ-15хлоропрен Denka S-40СКЭПТ-40 (75:10:15), что позволило повысить озоностойкость с 40 до 100 часов (Т=50оС, концентрация озона 5·10-5 объем. %, растяжение 50 %). Повышение адгезионных свойств достигнуто за счет введения в состав рецепта 1,5 мас.ч азометина ГА. (прочность крепления профиля к металлу посредством клея 88 возросла с 1,5 до 1,8 кг).

Для производства губчатой резины формовым методом, применена система гексахлор-n-ксилол в комбинации с парааминофенолом. В этих условиях образуется азометин в полимерной матрице. Такое решение позволило значительно повысить теплостойкость резины – существенно снизить остаточную деформацию сжатия после старения. Разработанный рецепт также внедрен в производство. Проведены всесторонние испытания в лабораторных условиях ОАО «Волжскрезинотехника» рецептов резиновых смесей для изготовления эластичного слоя клиновых ремней. Применение в составе этого рецепта азометинов ГА или ФФпНФМИ позволило повысить динамическую выносливость (с 89 до 130 тыс. циклов до разрушения), увеличить прочность связи резины с полиамидным кордом с 33 (с модификатором РУ) до 36 Н/см.

Аналогичные результаты были получены при использовании в составе рецепта комбинации ГХПК+ПАФ (получение азометинов в полимерной матрице).

Разработаны композиции ускорительных систем для высокотемпературной вулканизации в расплавах солей и токами СВЧ резиновых смесей на основе СКЭПТ, в состав которых входят, кроме азометиновых соединений, и другие ингредиенты полифункционального действия (-капролактам, ГХПК, диалкилдитиофосфат цинка, а также ускорители вулканизации класса тиазолов). Это позволило исключить из рецептов ускорители класса дитиокарбаматов (этилцимат, метилцимат и др.), являющихся источниками образования при вулканизации канцерогенных нитрозаминов.

Исследована возможность применения азометиновых соединений в составе эластомерных композиций предназначенных для изготовления силовых резинометаллических деталей. Разработан рецепт резиновой смеси на основе СКИ-3 для изготовления  муфты «Джубо» с использованием азометинов ГА и ФФпНФМИ. Проведенные исследования позволили создать рецепт эластомерной композиции, вулканизаты из которой не только не уступают но и превышают показатели свойств серийных вулканизатов (усталостная выносливость соответственно 79 и 152 тыс. циклов до разрушения; прочность крепления резины к металлу – соответственно 5,0 и 7,5 МПа).

На Волжском ОАО «Латекс» проведена разработка состава для производства латексных нитей. Рецепт внедрен в производство. В составе этого рецепта проведена замена импортного ускорителя вулканизации гептальдегиданилина на синтезированный нами продукт N,N-дифенилпентандиимин  (азометин ГА).

ВЫВОДЫ

  1. Сформулированы и развиты научные основы использования азометиновых соединений в качестве ингредиентов эластомерных композиций многоцелевого назначения. Впервые показано, что азометиновые соединения способны проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства, выполняя одновременно функции ускорителей вулканизации, стабилизаторов и промоторов адгезии.
  2. Синтезирован ряд новых азометиновых соединений, в том числе впервые синтезированы азометиновые соединения – производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида, являющиеся активными полифункциональными ингредиентами резиновых смесей. Впервые показано влияние строения азометиновых соединений (наличие и природы заместителей в бензольном кольце при атоме азота) на преимущественное проявление ими тех или иных свойств. Показано, что все синтезированные азометины являются активными вторичными ускорителями. Впервые установлено, что в присутствии азометинов в составе серно-ускорительных систем в вулканизатах формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности. Такие вулканизаты обладают повышенной усталостной выносливостью не только за счет образования полисульфидных связей, но и за счет действия азометинов как стабилизаторов, что позволяет  получать вулканизаты, обладающие как высокой динамической выносливостью,  так и высокой термоокислительной устойчивостью.
  3. Установлено, что на преимущественное проявление азометинами тех или иных свойств существенное влияние  оказывает их химическое строение. У азометиновых соединений – производных бензальдегида  и м-феноксибензальдегида, вулканизационная  и стабилизирующая активность зависят от природы и положения заместителей ( -NO2, -OH, -CH3) в бензольном кольце.
  4. Выявлено, что все исследованные азометиновые соединения обладают свойствами стабилизаторов термоокислительного старения вулканизатов. Установлено, что у азометинов – производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида стабилизирующая активность тем выше, чем более электроотрицательными являются заместители в бензольном кольце при атоме азота. Соединения 4-(фенилметиленамино)фенол и 4-{[(3-фе-ноксифенил)метилен]имино}фенол совместно и диафеном ФП проявляют синергический эффект.
  5. Впервые установлено, что в процессе изготовления и переработки  резиновых смесей азометиновые соединения взаимодействуют с молекулярными цепями непредельных эластомеров, это обеспечивает повышение азометинами адгезионных свойств резин, а также проявление ими свойств привитых стабилизаторов аминного типа.

Установлено, что фрагменты молекулярных цепей, образованные азометиновыми соединениями, содержащими в своем составе гидроксифенильную группу при атоме азота, проявляют стабилизирующую активность и как стабилизаторы аминного типа и как стабилизаторы фенольного типа.

  1. Показана возможность синтеза азометиновых соединений в полимерной матрице. Применение для этих целей 1,4-бис(трихлорметил)бензола и п-аминофенола позволяет получить в структуре эластомера азометиновое соединение, являющееся активным промотором адгезии резины к различного рода субстратам.

Впервые установлена возможность вулканизации сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26) азометиновыми соединениями общей формулы (4-(фенилметиленамино)фенол,

4- { [(3-феноксифенил )метилен]имино}фенол) по  неописанному в литературе имино-фенольному механизму. Вулканизаты на основе СКФ-26 с вулканизующей системой, в состав которой входит 4-{[(3-феноксифе-

нил )метилен]имино}фенол по теплостойкости превосходят вулканизаты с бифургином. Установлена взаимосвязь вулканизационной активности азометинового соединения с положением ОН-группы в бензольном кольце при атоме азота.

7.  На ОАО «Волжский Оргсинтез» синтезированы промышленные партии N,N-дифенилпентандиимин  (азометина ГА), испытания которых проведены на ОАО «Волжскрезинотехника и ОАО «Латекс». С применением азометина ГА на ОАО «Волжскрезинотехника» внедрены в производство рецепты резиновых смесей (26-517, 26-139), изготавливаемых методом непрерывной вулканизации в расплавах солей и имеющие повышенные показатели теплостойкости и прочности крепления резины к различным субстратам. На ОАО «Латекс» (г. Волжский) внедрен в производство состав латексной смеси для изготовления латексных нитей, в которых азометин ГА применен в качестве ускорителя вулканизации.

На ОАО «Волжскрезинотехника» проведены успешные расширенные лабораторные испытания азометинов – производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида в составах резиновых смесей для изготовления клиновых ремней, силовых резино-металлических деталей (муфта Джубо и др.).

Внедрены в производство рецепт резиновой смеси для изготовления формовых губчатых пластин с применением метода синтеза азометина в полимерной матрице (ГХПК+парааминофенол). Изделия имеют повышенную теплостойкость.

Таким образом, результаты проведенных опытно-промышленных испытаний впервые созданных полифункциональных ингредиентов резиновых смесей подтвердили те научные положения, которые лежали в основе данной работы.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

  1. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. – М.: Химия, 2000. – 240 с.
  2. Новаков И.А., Вольфсон С.И., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. – 332 с.
  3. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Фатеев А.А. Исследование азометиновых соединений в качестве ускорителей вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков // Перспективы применения спецкаучуков в производстве РТИ. Тезисы докл. совещания. – ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1990, с. 23-24.
  4. Кракшин М.А., Багирова Ф.З., Пучков А.Ф., Новопольцева О.М. Озоностойкие губчатые уплотнители на основе комбинации хлоропренового, бутадиен-стирольного и этилен-пропиленового каучуков // Тезисы докл. совещания «Перспективы применения спецкаучуков в производстве РТИ». ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1990, с. 13.
  5. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Фатеев А.А., Радченко С.С. Влияние некоторых азометиновых соединений на вулканизацию тройных этилен-пропиленовых каучуков // Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конференции, Ярославль, 1991, с. 28.
  6. Новопольцева О.М., Каргин Ю.Н., Костина В.М., Гаврилов В.Т. Рецепт латексной смеси для изготовления резиновых хозяйственных перчаток с ворсовой подложкой // Производство и использование эластомеров, 1991, № 2, с.
  7. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Фатеев А.А. Синтез адамантансодержащих азометинов и их использование в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей / В сб. трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». ИПК «Царицин». – Волгоград, 1992, с. 7-11.
  8. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Фатеев А.А. Применение альдегидаминного соединения «Азометин» в качестве вторичного ускорителя вулканизации и противостарителя резины на основе НК и СК // Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конф. «Резины, резинотехнические изделия, их свойства и области применения», Суздаль, 1992, с.18.
  9. Новопольцева О.М., Багирова Ф.З., Гуреев Н.К. Изыскание эффективных активаторов разложения порофоров для губчатых резиновых смесей, вулканизуемых СВЧ // Тезисы докл. 3-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1993, с. 65.
  10. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Фатеев А.А. Влияние некоторых азометиновых соединений на вулканизационные характеристики и свойства резин на основе БНК // Каучук и резина, 1993, № 3, с. 18-20.
  11. Новопольцева, О.М. Исследование влияния азометиновых соединений на структуру вулканизационной сетки и свойства резин на основе НК / О.М. Новопольцева, И.А. Новаков // Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий: Тез. докл. 1й Украин. науч.-техн. конф.. - Днепропетровск, 1995. - C. 68.
  12. Экологически чистая добавка к резинам для повышения их износостойкости / Ю.А. Анцупов, В.А. Лукасик, О.М. Новопольцева,  А.Г. Жирнов // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. 3 рос. науч.-практ. конф. резинщиков. - М., 1996. - C. 64-65.
  13. Новопольцева О.М., Новаков И.А. Применение глутаральанилина в качестве промотора адгезии резины к текстилю // Тезисы докл. 3-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1996, с. 91-92.
  14. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Багирова Ф.З. Изучение возможности замены ускорителей класса дитиодикарбаматов в составе резиновых смесей на основе ЭПК, вулканизуемых токами СВЧ // Тезисы докл. 3-й Российской научно-технической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1996, с.95.
  15. Новопольцева О.М., Шешеня Г.К., Кракшин М.А., Леушин Ю.Г. Модификация тонкоизмельченных вулканизатов на основе фторкаучуков олигомерами и азометинами и использование вторичных продуктов в одноименных резиновых смесях // Тезисы докл. 3-й Российской научно-технич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1996, с. 237-238.
  16. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А. Пути решения проблемы нитрозаминов в производстве шин и РТИ / Тезисы докл. 4-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее». Москва, 1997, с. 302.
  17. Новопольцева О.М., Машков А.В. Оценка кинетических параметров процесса вулканизации, протекающего в две стадии // Тезисы докл. 4-й Российской научно-практической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1997, с. 60
  18. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Новопольцева О.М. Азометины в резинотехнических изделиях // Тезисы содокл. 4-й Российской научно-практич. конф. «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1997, с. 121
  19. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В. Соединения класса азометинов – промоторы адгезии резины к текстильным материалам // Тезисы докл. 4-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Натоящее и будущее», Москва, 1997, с. 211.
  20. Кракшин М.А., Новопольцева О.М. Влияние стабилизаторов на вулканизационные характеристики и прочность крепления резины к металлу РТД, изготавливаемых литьевым методом // Тезисы докл. научно-технич. конф. «Повышение качества и надежности резинотканевых и резинометаллических композиционных материалов и изделий на их основе». Днепропетровск, 1998, с. 32-33
  21. Новопольцева О.М., Новаков И.А. Перспективы использования ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия / Тезисы докл. 5-й юбилейной научно-практической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее». Москва, 1998, с. 177.
  22. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А. Пути решения проблемы нитрозаминов в производстве шин и РТИ//Каучук и резина,1998, № 3, с. 5-8.
  23. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Использование поли 1,2-диметил-5-винилпириддинийметилсульфата для повышения адгезии резиновых смесей к текстильным материалам // Тезисы докл. 6-й Российской научно-практической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям», Москва, 1999,

с. 116-117.

  1. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Экологическая целесообразность как критерий выбора типа пластификаторов при высокотемпературной вулканизации резиновых изделий // Тезисы докл. 9-й Российской научно-практич. конф. «Сырье, материалы, технология», Москва, 2000, с. 244-245.
  2. Васильев П.М., Каблов В.Ф., Хортик К.В., Новопольцева О.М. Компьютерная методика прогнозирования свойств ускорителей вулканизации // Каучук и резина, 2001, № 3, с. 22-24
  3. Васильев П.М., Хортик К.В., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Прогноз свойств промоторов адгезии методом фазового расстояния // Сб. научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов», Волгоград, 2001, с. 141-146
  4. Васильев П.М., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Новопольцева О.М, Хортик К.В., Танков Д.Ю. Виртуальный скрининг производных адамантана как активных добавок в резиновые смеси // Химия и технология каркасных соединений. Тезисы докл. IX междунар. научн. конф., 5-7 июня 2001 г., ВолгГТУ и др., с. 187-188
  5. Васильев П.М., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Кочетков А.Н., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Компьютерный скрининг замедлителей подвулканизации в системе «МикроСм» // Тезисы докл. IX междунар. конф. «Химия и технология каркасных соединений», Волгоград, ВолгГТУ, 7 июня 2001 г., с. 187-188
  6. Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Новаков И.А., Новопольцева О.М., Чичерина Г.В., Ермакова Т.А. Диимины в составе резиновых смесей // Тезисы докл. 8-й научно-практич. конф. «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 14-18 мая 2001 г., с. 189-190
  7. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.А., Новопольцева О.М., Чичерина Г.В., Ермакова Т.К., Танков Д.Ю. Влияние структуры азометиновых соединений на проявление ими полифункциональных свойств в составе резиновых смесей // Тезисы докл. 9-й Российской научно-практич. конф. «Сырье, материалы, технология», Москва, 2001, с. 194-195
  8. Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние строения и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей / В сб. Перспективы развития технологии полимерной обуви в XXI веке. – Санкт-Петербург: Химиздат, 2001, с. 73-78.
  9. Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние природы азометиновых соединений на устойчивость вулканизатов к старению / В сб. Перспективы развития технологии полимерной обуви в XXI веке. – Санкт-Петербург: Химиздат, 2001, с. 69-73
  10. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние структуры стабилизаторов класса азометинов на проявление ими в эластомерных композициях полифункциональных свойств // Тезисы докл. 1-й Всероссийской конф. по каучуку и резине, Москва, 26-28 февраля 2002 г., с.209.
  11. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Влияние строения азометиновых соединений на проявление ими полифункциональных свойств // Тезисы докл. 9-й научно-практич. конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 2002, с. 182.
  12. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Применение азометиновых соединений для повышения динамических и адгезионных свойств резин // Производство и использование эластомеров. – М.: ЦНИИТЭНефтехим. – 2002, № 3, с. 12-14
  13. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Танков Д.Ю. Влияние строения производных 3-феноксибензилиденанилина на свойства резиновых смесей // Каучук и резина, 2003, № 2, с. 27-29
  14. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Азометины: направления практического использования в полимерной промышленности // Химическая промышленность сегодня, 2003, № 3, с. 32-40
  15. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Азометины: направления использования в химической промышленности и медицине / В сб. научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». РПК «Политехник», Волгоград, 2003, с. 3-29
  16. Влияние системы ГХПК с ароматическими аминами на адгезию резинык текстильным материалам / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Р.А. Рубанова, М.А. Кракшин, О.В. Попадьина // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология: [Тез. док.] Х Юбил. Рос. науч.-практ. конф., Москва, 19-23.05.03: Программа конференции / НИИШП. - М., 2003.
  17. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Попадьина О.В. Модифицирующие системы на основе 1,4бис(трихлорметил)бензола и ароматического амина // Международная конф. по каучуку и резине. Тезисы докл. (International Rubber conference. IRC’04), Москва, 2004, с. 180
  18. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Танков Д.Ю. Влияние строения производных М-феноксибензальдегида на свойства эластомерных композиций // Тезисы докл. междунар. конф. по каучуку и резине (International Rubber conference. IRC’04), Москва, 2004, с. 179
  19. Новаков И.А., Нистратов А.В., Ваниев М.А., Лукьяничев В.В., Новопольцева О.М., Резникова О.А. Исследование влияния ускорителей на структуру и свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и химическая технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов», выпуск 4, № 5 (31) – 2007, - С.84
  20. Синтез азометинов в полимерной матрице / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Р.А. Рубанова, Ю.С. Мосина // Каучук и резина. - 2008. - № 3. - C. 8-9.
  21. Synthesis of azomethines in the polymer matrix / I.A.Novakov, O.M.Novopoltseva, R.A.Rubanova, U.S.Mosina // International Polymer Scitnce and Technology/ - 2009/ - Vol. 36, № 6. – р.9-10.
  22. Применение олигомеров в технологии переработки вулканизованных отходов резин  на основе фторкаучуков/ И.А. Новаков, М.А.Кракшин, О.М. Новопольцева, // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов": межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - Вып.7, № 2. - C. 133-136.
  23. Пат. 2322468 РФ, МПК C 09 D 181/04, C 09 K 3/10. Полимерная композиция для покрытий / А.В. Нистратов, В.В. Лукьяничев, И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, М.А. Ваниев, В.А. Лукасик, О.А. Резникова; ВолгГТУ. - 2008.
  24. Пат. 2288933 Российская Федерация, МПК С 09 К 3/10. Герметизирующая и гидроизолирующая композиция / М.А. Ваниев, А.В. Нистратов, И.А. Новаков, В.В. Лукьяничев, О.М. Новопольцева, В.А. Лукасик, Т.К. Корчагина; ВолгГТУ. - 2006.
  25. Пат.2002765 РФ, МПК 7 С 08 К 5/25, С 07 С 251/14 Вулканизуемая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-метилстирольного и этилен-пропиленового каучуков / А.Ф.Пучков, О.М.Новопольцева, И.А.Новаков,М.А.Кракшин, Ф.З., Багирова, Е.В.Чалдаева; ВПИ. – 1993.
  26. Пат.2232782 РФ, МПК 7 С 08 К 5/25, С 07 С 251/14 1,3-бис-[2-(N-n- метоксибензилиденамино)этил] адамантан в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Т.А. Ермакова, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2004.
  27. Пат.2233295 РФ, МПК 7 С 08 К 5/19, С 07 С 251/16 1,3-бис-[2-(N-м-фторбензилиденамино) этил]адамантан в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Т.А. Ермакова, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2004.
  28. Пат.2212399 РФ, МПК 7 С 07 С 251/16, С 08 К 5/29 N-адамантил-2-пропил-(3-М- феноксифенил)-пропилиденамин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Д.Г. Степочкина, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2003.
  29. Пат.2212397 РФ, МПК 7 С 07 С 211/28, 251/10, С 08 К 5/29, С 08 L 21/00 N-фенил-2-бензоил-3-м- феноксибензилиденпропилиденамин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Д.Г. Степочкина, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2003.
  30. Пат. 2174131 РФ, МПК 7 С 08 К 5/29, С 07 С 251/02, С 08 L 21/00 Промотор адгезии резины к текстилю и противоутомитель вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева, Т.А. Ермакова; ВолгГТУ. - 2001.
  31. Пат. 2168495 РФ, МПК 7 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-n-нитрофенил-м-феноксифенилметанимин в качестве промотора адгезии резины к текстилю / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева, Т.А. Ермакова; ВолгГТУ. - 2001.
  32. Пат. 2168496 РФ, МПК 7 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-бензил-м-феноксифенилметанимин в качестве промотора адгезии резины к текстилю и противоутомителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева, Т.А. Ермакова; ВолгГТУ. - 2001.
  33. Пат. 2117001 РФ, МПК 6 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-n-метокси-фенил-м-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева; ВолгГТУ. - 1998.
  34. Пат. 2117000 РФ, МПК 6 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-О-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя и противоутомителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева; ВолгГТУ. - 1998.
  35. Пат. 2116999 РФ, МПК 6 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-фенил-М-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя и антиозонанта вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева; ВолгГТУ. - 1998.
  36. Пат. 2028302 РФ, МПК 6 С08 L7/02, С08 К13/02//(С08 L7/02, 89:02,93:00) Композиция для изготовления нитей / Ю.Н. Каргин, И.А. Новаков, В.А. Навроцкий, Б.С. Орлинсон, А.А. Фатеев, И.Н. Гаитова, О.М. Новопольцева и др.; ВолгПИ. - 1995.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.