WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

КОНЧЕНКО Сергей Николаевич ХИМИЯ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ОСТОВОМ, СОДЕРЖАЩИМ ЭЛЕМЕНТЫ 16, 15 И 13 ГРУПП:

РАЗВИТИЕ СИНТОННОГО ПОДХОДА К ИХ ПОЛУЧЕНИЮ И МОДИФИКАЦИИ 02.00.01 неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск — 2008

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Владимир Ефимович Федоров Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН доктор химических наук, профессор Александр Анатольевич Пасынский Учреждение Российской Академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН доктор химических наук Игорь Леонидович Федюшкин Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет

Защита состоится «___» ___________2009 г. в 10:на заседании диссертационного совета Д 003.051.в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу:

просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «____» января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кластерные комплексы, остов которых содержит несколько разных атомов переходных металлов и p-элементов (полиэлементные кластеры) представляют интерес для тех областей науки и техники, где требуются материалы с точно заданным составом и высокой степенью упорядоченности структуры: моделирование и создание новых катализаторов, высокоупорядоченных наноматериалов, а также материалов для микро- и молекулярной электроники и т. д.

В настоящее время полиэлементные кластеры неоправданно мало привлекаются для решения проблем этих областей естествознания. Одной из основных причин этого является невозможность систематического изучения по созданию различного рода материалов, имея в наличии в значительной степени несистематизированные, разрозненные прекурсоры для их получения. Необходимо иметь возможность построения определенных серий (гомологических рядов) кластеров, отличающихся минимальным числом параметров, чтобы последовательно проследить влияние их состава и строения, в конечном итоге, на свойства материала. Таким образом, актуальной является задача не просто разработки направленных методов синтеза полиэлементных кластерных комплексов, но разработки обладающих определенной общностью синтетических подходов, методов и конкретных методик, позволяющих получать гомологические ряды кластеров.

Синтонный подход считается одной из наиболее перспективных стратегий синтеза полиэлементных кластеров. Суть подхода состоит в использовании некоторого многофункционального предшественника, который может быть применен для их поэтапной сборки из фрагментов меньшей нуклеарности — синтонов, остающихся неизменными в реакциях и являющихся «строительными блоками». Синтоном может выступать как целиком молекулярный (или ионный) фрагмент кластерапредшественника, так и часть его. Задача разработки синтетических методов кластерной химии в рамках данного подхода может быть разделена на следующие актуальные подзадачи: 1) поиск и отбор на базе предшествующего знания тех кластерных комплексов, которые могут выступать в качестве источников удобных синтонов; 2) разработка эффективных методов синтеза этих соединений; 3) изучение химии этих комплексов с точки зрения выявления закономерностей их фрагментации и/или устойчивости кластера как целого в определенных реакциях, которые могут быть использованы для дальнейших синтезов полиэлементных производных; 4) решение проблем функционализации кластеров: введение в них функциональных заместителей.

В настоящее время в области карбонильных кластеров наиболее последовательно именно в плане разработки методов направленного синтеза полиэлементных производных исследованы сульфидные карбонильные кластеры железа. Кластерные комплексы железа, содержащие селен и теллур, изучены в значительно меньшей степени, что определяет актуальность накопления знаний об их химии. Этому посвящена основная часть работы. На примере кластеров с тетраэдрическим остовом {Fe3Q} (Q = Se, Te) последовательно рассмотрены методы «сборки» удобного кластера-предшественника, пути модификации остова, фрагментации на синтоны, функционализации, и варианты решения двухходовых задач: модификация гетероэлементных продуктов первичной модификации кластеров {Fe3Q}.

Кроме того, поскольку существует потребность в материалах, сочетающих в себе неожиданные комбинации элементов, актуальным является поиск подходов к созданию соединений с новыми, не описанных ранее, связями металл-металл, а также созданию кластерных комплексов, содержащих необычные комбинации переходных металлов и p-элементов. Этому посвящена вторая часть данной работы.

Цель настоящего исследования состояла в разработке удобного метода синтеза селенидных и теллуридных карбонильных кластерных комплексов железа и систематическом изучении химии этих комплексов как источников определенных фрагментов — синтонов — для направленного синтеза полиэлементных кластеров, содержащих в остове несколько переходных металлов и/или элементов главных подгрупп;

в экспериментальной проверке возможности получения соединений с неизвестными ранее связями металл-металл и необычными комбинациями переходных металлов и p-элементов.

Научная новизна. Селенидные и теллуридные кластерные комплексы с тетраэдрическим остовом {Fe3Q} не были известны до начала данного исследования. Для них разработаны удобные методики синтеза, позволяющие производить наработку образцов в достаточных для исследования количествах, изучены реакции, позволяющие получать ряды полиэлементных кластеров путем присоединения дополнительных вершин к каркасу или изолобального замещения, отмечены основные закономерности трансформации кластерного остова.

Синтезирован и структурно охарактеризован ряд полиэлементных кластерных комплексов с неизвестными ранее комбинациями элементов в остове, например, Fe/Se/Bi, Fe/Se/Rh, Fe/Te/Rh, Fe/S/Sm и т. д.

Для кластеров, содержащих одновременно атом селена или теллура и атом мышьяка, изучены следующие реакции: изолобальное замещение металлофрагментов, термолиз и некоторые превращения с участием функциональной группы. Для гетерометаллических Fe/M (M = Mo, W) халькогенидных кластеров изучены реакции, приводящие к укрупнению металлоостова.

В рамках поиска новых кластеров-предшественников — источников синтонов для построения более крупных кластеров — были получены силилированные и станнилированные производные [Fe2S2(CO)6], и впервые показана возможность их использования для синтеза гетерометаллических производных.

Обнаружена уникальная трансформация фрагмента {PC5(CH3)5} (PCp*) — присоединение к нему CO-группы и образование бициклического органического лиганда в реакции K[Mn(CO)5] с Cl2PCp*.

Впервые для синтеза галлийсодержащих кластеров переходных металлов использовано восстановление металлоорганических комплексов металлическим галлием.

Впервые изучено взаимодействие соединений Al(I) и Ga(I) c сэндвичевыми соединениями лантанидов и щелочноземельных элементов.

Впервые получены соединения, в которых присутствует связь между атомом редкоземельного или щелочноземельного металла и элементом 13 группы, а также родий-галлиевый кластер с гетерокумуленовым связыванием во фрагменте GaRhGa. Эти соединения, несомненно, представляют огромный интерес для дальнейшего развития представлений о химической связи.

Всего в работе получено и установлено строение около 100 новых кластерных комплексов.

Практическая значимость. Разработанные оригинальные методы синтеза селенидных и теллуридных карбонильных кластеров железа и ряда полиэлементных кластерных комплексов на их основе позволяют организовать систематическое исследование, направленное на применение их в материаловедении и катализе.

Разработаны методы синтеза функционализированных полиэлементных кластерных комплексов. Свободные функциональные группы в этих соединениях могут быть использованы для закрепления кластеров на различных поверхностях, что делает их интересными объектами для создания новых катализаторов, в том числе для синтеза ряда наноразмерных объектов.

Установлена летучесть и измерено давление пара некоторых гетерометаллических кластеров, что позволяет предложить их для создания функциональных материалов методом CVD.

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Неорганическую базу и Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам селенидных и теллуридных карбонильных кластеров железа;

• результаты изучения реакций присоединения электрофильных фрагментов к кластерам с остовом {Fe3Q} (Q = Se, Te) и изолобального замещения металлофрагментов в них;

• разработанные общие подходы к синтезу рядов полиэлементных кластеров на основе халькогенидных кластеров железа, содержащих одновременно несколько разных p-элементов и/или переходных металлов в остове;

• экспериментально апробированные варианты решения двухходовых синтетических задач кластерной химии путем последовательного использования реакций присоединения и замещения вершин каркаса, а также использования функциональных групп;

• разработанный оригинальный подход к синтезу галлийсодержащих кластеров переходных металлов взаимодействием галогенидных металлоорганических комплексов с металлическим галлием;

• результаты изучения реакций солей карбонилметаллатанионов марганца и железа с дигалогенпроизводными элементов 15 группы;

• результаты изучения реакций металлоценовых соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов с Al(I)- и Ga(I)-донорными лигандами, приводящих к образованию соединений со связью M–E (M = Eu, Yb, Sm, Ca, Sr, Ba; E = Al, Ga);

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Чугаевских конференциях по химии координационных соединений (XVIII, Москва, 1996; XXI, Киев, 2003; XXIII, Одесса, 2007), на конференциях по химии кластерных соединений (Чебоксары, 1998; Иваново, 2004; Астрахань, 2006), на международной конференции по химии координационных соединений (ICCC 35, Heidelberg, Германия, 2002), на XVII конгрессе Международного союза кристаллографов (Seatle, США, 1996), на международной конференции по процессам CVD (EUROCVD–11), на 225 и 235 совещаниях Американского химического общества (New Orleans, США, 2003 и 2008), на международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008) и др.

Публикации. Соискатель имеет 47 опубликованных работы по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных журналах — (список ВАК), статей в международных журналах — 17, тезисов докладов на конференциях — 16. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. В работе использованы результаты 11-летних исследований выполненных лично или при участии автора в ИНХ СО РАН. При непосредственном участии автора или под его руководством (аспиранты Пушкаревский Н. А., Баширов Д. А., студентдипломник Огиенко М. А.) выполнялись все синтетические работы.

Автор участвовал в расшифровке структур полученных соединений (РСА), анализе информации, полученной спектроскопическими и физико-химическими методами. Планирование экспериментов, осмысление результатов и формулировка выводов проводилось автором совместно с дипломниками и аспирантами. Задача исследования и тактические пути ее решения были сформулированы и определены лично автором диссертации. Большинство опубликованных в журналах статей написаны автором, остальные под его руководством и с его редакцией по сути публикуемого материала.

Работа проводилась в соответствии с планами научноисследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Развитие химии кластерных, полиядерных и супрамолекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники», в рамках проектов РФФИ и INTAS.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из списка использованных сокращений, таблиц полученных в работе соединений с указанием методов их характеризации, введения, обзора литературы, четырех глав: экспериментальной части и трех глав обсуждения результатов, заключения, выводов, списка публикаций и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 323 страницах, содержит 15 таблиц, 112 рисунков и 39 схем. Список цитируемой литературы состоит из 1наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, посвященный методам синтеза и химии халькогенидных карбонильных кластеров железа, поскольку основная часть диссертационной работы посвящена именно этим объектам. Сведения, необходимые для освещения состояния дел в литературе по остальным разделам диссертации приведены непосредственно в главах обсуждения результатов.

Вторая глава — экспериментальная часть. В ней приведены методики синтеза, данные по использованным материалам, оборудованию, методам исследования, аналитические, спектроскопические и спектрометрические данные.

В третьей главе рассмотрены разработанные методы синтеза, строение и свойства селенидных и теллуридных карбонильных кластеров железа, реакции их анионных форм с электрофильными реагентами на основе элементов 15 и 13 групп и переходных металлов, а также реакции изолобального замещения металлофрагментов в нейтральных протонированных формах. Обсуждаются обнаруженные закономерности, строение полученных продуктов и некоторые их свойства.

Четвертая глава посвящена изученным реакциям гетерометаллических и халькоген-арсенидных кластеров: изолобальное замещение, термолиз и присоединение вершин, т. е. реакции второго шага модификации кластерного остова.

В пятой главе рассматриваются результаты поисковой работы, посвященной экспериментальной проверке возможности получения соединений с неизвестными ранее связями металл-металл и необычными комбинациями переходных металлов и p-элементов, а также разработке новых вариантов использования в синтезе производных комплекса [Fe2(CO)6S2].

ГЛАВА 3. ХИМИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА Селенидные и теллуридные карбонильные кластеры железа типа A В данной работе основное внимание уделено химии селенидных и теллуридных кластерных комплексов типа A (Рис. 1): [(µ-H)2Fe3- (µ3-Q)(CO)9] и соли их депротонированных форм [Fe3(µ3-Q)(CO)9]2- (Q = Se, Te). Для этих соединений были разработаны удобные методики синтеза, позволяющие получать их в количествах до нескольких десятков грамм. Основой методик является Q Fe Q Q взаимодействие пентакарбонила же- Fe Fe Fe Q Fe леза с получаемыми in situ халько- Fe Fe Fe Fe Fe Q AB C генидами натрия (схема 1). Добавление к реакционному раствору Q Fe Fe Fe соляной кислоты или гидроксида M Q Fe Q Fe Q Fe Fe Fe тетраэтиламмония приводит к оса- Fe Q Fe Q' Fe E R ждению 2а,б или [Et4N]2[1а,б], E F G D Fe Fe соответственно. Выходы конечных Q Q Q Fe Q Fe продуктов составляют 60—90 %.

Fe M M Fe Q Fe E R В случае Q = Se из раствора может Fe M Fe Fe M M быть выделен также кластер [(µ-H)2H I J K Fe5(µ3-Se)2(CO)14] (3а, тип B), котоРис. 1. Основные типы остовов кларый в растворе и, существенно медстерных комплексов, представленные леннее, в твердой фазе разлагается в данной работе (Q = S, Se, Te; E = P, с образованием 2а. Обработкой 2а,б As, Sb, Bi; M = металл) сильными основаниями можно получать соли [1а,б]2- с другими катионами, например, щелочных металлов (схема 1). Монопротонированная форма [(µ-H)Fe3(µ3-Se)(CO)9]– ([4а]–) была получена при обработке [1а]2– соляной кислотой в двухфазной системе H2O/Et2O и выде2Fe Fe лена в виде твердой фазы [Et4N]OH Fe(CO)5 + Q2[Et4N]2 Q Q H2O как соль [Et4N][4а]. СтроеFe Fe Fe Fe (solv) ние [Et4N]2[1а], [Et4N][4а] ([1а,б]2-) ([Et4N]2[1а,б]) и 3а было установлено HCl, H2O методом РСА. Строение Fe остальных кластеров этой Fe H H KH, ТГФ Q K2 Q серии в виде солей с разFe Fe Fe Fe личными катионами было (2а,б) (K2[1а,б]) установлено другими авСхема 1 торами.

Квантовохимические расчеты кластеров [(µ-H)2Fe3(µ3-Q)(CO)9] и [Fe3(µ3-Q)(CO)9]2- методом функционала плотности (DFT), выполненные М. Р. Рыжиковым и С. Г. Козловой, показывают, что в рядах Q = S, Se, Te происходит увеличение отрицательного заряда на атомах железа, при этом заряд на атомах халькогенов уменьшается (табл. 1). Анализ пространственной локализации электронной плотности с помощью представления функции локализации электронов (ELF) показывает практически полное отсутствие неподеленной электронной пары на атомах + ] N t E [, е и + н а H в о н с О Se и Te, в отличие от S. Связи Fe-Fe во всех кластерах являются напряженными. В протонированных комплексах происходит разрыв прямого ковалентного связывания между атомами железа, связанными с мостиковыми атомами H.

Т а б л и ц а Заряды (в единицах заряда электрона) на атомах кластеров типа A [Fe3(µ3-Q)(CO)9]2– [(µ-H)2Fe3(µ3-Q)(CO)9] Атом Q = S Q = Se Q = Te Q = S Q = Se Q = Te Fe -0,088 -0,096 -0,107 -0,033 -0,042 -0,0Fe* -0,007 -0,017 -0,0Q -0,146 -0,114 -0,061 -0,004 0,065 0,1H 0,058 0,061 0,0*Атом железа, связанный с двумя атомами водорода Критерием достоверности расчетов могут служить хорошее соответствие рассчитанных геометрических параметров и химических сдвигов протонов с экспериментально установленными значениями. Общий вывод, который можно сделать на их основании состоит в том, что при присоединении электрофильных частиц к остовам кластеров следует ожидать, что оно будет происходить, скорее к атомам железа, нежели к атомам халькогенов. Кроме того, остов анионных форм кластера должен обладать большей стабильностью, поэтому можно с большей вероятностью ожидать, что в реакциях он будет оставаться цельным фрагментом в составе продуктов. Превращения, проходящие с разрывом связи металл-металл, скорее должны быть характерны для протонированных форм кластеров.

Реакции [Et4N]2[1а,б] и K2[1а,б] с электрофильными реагентами В данной работе были экспериментально проверены результаты реакций с рядом соединений, являющихся источником электрофильного фрагмента различной природы: на основе элементов 9, 10, 13 и 15 групп периодической системы.

Реакции солей анионов [1а,б]2– с соединениями REX2 (E = P, As, Sb, Bi; X = Cl, Br, I) приводят к присоединению фрагмента {RE2+} по грани Fe3 остова исходного кластера, сопровождающемуся разрывом одной связи Fe–Fe и образованием 50-электронных nido-кластеров типа F.

Таким образом, был получен ряд соединений с органическими и металлоорганическими заместителями R (схема 2). Кластеры типа F интересны тем, что являются гетероэлементными аналогами дихалькогенидных комплексов типов D и E, которые уже давно и успешно используются в качестве удобных синто2Fe нов для получения гетероFe REX2 Fe Q металлических производных Q -2XE Fe путем изолобального замеFe Fe R щения металлофрагментов.

Использование в аналогичE R ных реакциях кластеров F 5а,б As CHдолжно существенно расши6а,б As -Cp* рить круг возможных ком7а,б Sb -Cp* 8а,б Sb 2,4,6-(CH3)3C6H2 (Mes) бинаций элементов, которые 10а,б Sb 5-tBuC5H4Fe(CO)2 (Cp) можно собрать в одном кла11а Bi 5-tBuC5H4Fe(CO)2 (Cp) стерном остове. Кроме того, 12а,б P Ph радикалы, присоединенные 14а,б As 4-H2N-C6Hк атому E, могут содержать 15а,б As 4-O2N-C6H16а,б As 4-HOOC-C6Hфункциональные группы, исi 17а,б As Bu2N пользуя которые можно производить сборку кластеров Схема в более крупные образования на матрице переходного металла или на поверхности твердого тела.

В связи с этим была проделана работа по оптимизации условий синтеза.

Оказалось, что оптимальным вариантом является обработка суспензии K2[1а,б] в CH2Cl2 соответствующим REX2 при –80 °C с последующим нагреванием до комнатной температуры. В этом случае образующийся галогенид калия выпадает в осадок и выводится из реакции. В этом случае выходы в реакциях близки к количественным. С тетраэтиламмонийными солями выходы существенно ниже. Даже при использовании в качестве растворителя вместо CH2Cl2 тетрагидрофурана (ТГФ), в котором [Et4N]X существенно менее растворимы, последние все-таки вызывают протекание побочных реакций, и целевой продукт не является единственным в растворе, для его выделения приходится применять хроматографические методы. В реакциях с PhPCl2 обнаружилась еще одна проблема: даже при использовании калиевых солей наблюдается образование [Fe3(µ3-Q)2(CO)9] в количествах, сравнимых с 12а,б. Кластеры [Fe3(µ3-Q)2(CO)9] являются индикатором того, что имеет место окисление анионов [1а,б]2–.

Окислительно-восстановительным процессом можно также объяснить неожиданный результат, полученный в реакции [Et4N]2[1а] с MesSbBr2, когда был создан большой локальный избыток последнего в растворе: с очень низким выходом удалось получить соединение [Fe3(3-SbMes)(3,2-SeSb(Mes))(CO)10] (9а) (Рис. 2). В этом комплексе один из фрагментов {MesSb} присоединен к трем атомам железа, а другой внедрен по связи Fe–Se, образуя необычную группировку {MesSbSe} — «тяжелый» аналог координированного органического нитрозо- или тионитрозосоединения.

Методом РСА на монокристаллических обарзцах установлено строение следующих кластеров типа F: 6а, 7б, 8а,б, 9а, 10а,б, 11а, 14а, 15а, 16б, 17а,б. В качестве примера на рис. 3 приведено строение молекулы комРис. 2. Строение молекулы плекса 11а.

кластера 9а Характерной особенностью строения кластеров типа F является то, что расстояния между атомами тяжелых элементов 15 и 16 групп практически во всех соединениях меньше суммы соответствующих Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Некоторые примеры рассмотрены в таблице 2.

Т а б л и ц а Сравнение расстояний Q···E в кластерах типа F, сумм Ван-дер-Ваальсовых радиусов элементов и известных расстояний, в которых подразумевается наличие связи Q–E Соеди- min — max длины E···Q d (Q···E), В.-д-В., нение связей Q···E, 6а As···Se 2,934 3,38 2,250 — 3,18а Sb···Se 3,091 3,58 2,439 — 3,28б Sb···Te 3,27б Sb···Te 3,145 3,78 2,695 — 3,210б Sb···Te 3,211а Bi···Se 3,242 3,77 2,638 — 3,2Расстояния Q···E отличаются друг от друга незначительно и не коррелируют с изменениями радиусов атомов. По-видимому, они определяются скорее жесткостью геометрии кластерного ядра, чем связывающими взаимодействиями между атомами этих элементов, но последнее тоже нельзя исключать, т. к. расстояния в кластерном ядре очень близки к известным длинам связей Q–E. Возможно, этим объясняется Рис. 3. Строение молекулы неудача попытки получения теллуридного кластера 11а аналога 11а: требования геометрии кластерного остова приводят к слишком коротким расстояниям Bi···Te.

В реакциях K2[1а,б] 2с iPr2PCl, являющимся источ- i i Pr Pr Fe Fe i Pr2PCl i i Q = Se (23а) Pr P P Pr ником однозарядного фрагQ Q ТГФ Te (23б) Fe Fe Fe Fe мента {iPr2P+}, следовало бы ожидать присоединение к клаi Pr2PCl + cтерному аниону двух фраг- CH2Clментов {iPr2P+}. Действитель- Fe Fe i i i Q = Se (22а) Pr Pr Pr i Pr Q Q P P но, при проведении реакции P Se Te (22б) i i Pr Pr Fe Fe Fe (24а) в ТГФ были выделены соедиFe Fe H нения [Fe3(3-Q)(-PiPr2)2(CO)7] (23а,б) (схема 3), однако они Схема не являются единственными продуктами. Из реакционной смеси были выделены также кластеры необычного строения, представляющие собой два Fe2 фрагмента, соединенных мостиковым дихалькогенидным лигандом: [{Fe2(CO)6(-PiPr2)}2(4,2-Q2)] (22а,б) (схема 3). A priori можно было предполагать, что поскольку каждый {iPr2P+} при мостиковой координации вносит дополнительно по 2 электрона, то их присоединение должно сопровождаться либо разрывом связей Fe–Fe, либо элиминированием двух CO-групп.

Видимо, в данном случае реализуются оба варианта «удаления избытка электронов», причем разрыв связей Fe–Fe приводит к полному элиминированию одной из металлических вершин.

При проведении этой же реакции в CH2Cl2 образуются другие продукты: в случае K2[1б] — набор продуктов, среди которых 22б и 23б не являются преобладающими. В основном происходит образование какихто нерастворимых твердых фаз неустановленного строения. В случае K2[1а] образуется немного 22а, но основным является продукт внедрения атома фосфора по связи Fe–Se: [(-H)Fe3(3,2-SeP(iPr)2)(CO)9] (24а) (схема 3). Происхождение протона в данном случае установить не удалось. Скорее всего, это кислые примеси в iPr2PCl или CH2Cl2. Строение 22а,б, 23а и 24а установлено с помощью РСА (Рис. 4). Наиболее интересные особенности: в 23а атомы фосфора и лиганд -CO лежат практически в плоскости Fe3 (максимальные отклонения от плоскости — менее 0,02 ); аналогичная ситуация наблюдается в [Fe3(µ3-Se)(µ-CO){µ-As(Me)Fe(CO)2Cp}2(CO)6] (25а), полученном нами при нагревании 5а и [CpCo(CO)2]. Строение молекул 22а и 22б подобно, но кристаллические структуры не являются изоморфными; обе молекулы имеют центр инверсии и их симметрия близка к C2h; замена селена на теллур приводит к закономерному увеличению длин связей Fe–Fe, а также угла между плоскостями Fe2Q и Fe2P: 98,3° в 22а и 101,9° в 22б. Молекула 24а асимметрична, в кристалле присутствуют два зеркальных изомера, отличающиеся положением атома водорода (отражение в плоскости симметрии FeSeP). Наличие мостикового атома водорода было определено из РСА и подтверждено ЯМР 1H.

а) б) в) Рис. 4. Строение молекул кластеров а) 22а, б) 23а и в) 24а Реакции K2[1а,б] с RGaCl2 приводят к неустановленным нерастворимым твердым фазам в случае алифатических или ароматических R.

Вероятно, это связано с оксофильностью Ga(III) и возможной координацией к нему атомов кислорода CO-групп с образованием полимерных фаз. Для предотвращения этого был использован пространственно затрудненный заместитель Cp*, а реакция K2[1а,б] с Cp*GaCl2 проводилась в гексане при ультразвуковой обработке. В этом случае были получены продукты присоединения фрагмента {Cp*Ga2+}: [Fe3(µ3-Se)(µ-GaCp*)(CO)9] (45а,б) (схема 4). Присоединение сопровождается изменением способа координации Cp*, который координирован к Ga по -типу в Cp*GaCl2, но по 5-типу в 45а,б.

Fe Fe Fe Fe Ga Образующаяся в реH2O K2[1а,б] + Se Ga O Ga Se Q Ga Толуол зультате частица Cl Cl Fe Fe Fe Fe Fe {5-Cp*Ga} форQ = Se (45а) 46а мально может рас Te (45б) сматриваться как Схема 4 двухэлектронный лиганд — аналог мостикового CO, а целиком кластеры 45а,б изоэлектронны чисто карбонильному комплексу [Fe3(µ3-Se)(CO)10] (42а), полученному нами в реакции K2[1а] с BiCl3.

Интересно то, что способ связывания атома Ga с остовом изменяется с µ2 на µ3 в продукте мягкого частичного гидролиза 45а, приводящего к конденсации двух кластерных фрагментов в [Fe6(6,2-GaOGa)(µ3-Se)2(CO)18] (46а) через мостиковый атом кислорода. Интересной структурной особенностью 46а является то, что в кристаллической структуре одновременно присутствуют два типа молекул: с линейным и изогнутым фрагментом {Ga-O-Ga} (180,0(1)° и 143,7(8)°, соответственно).

Расчеты, выполненные Г. Штёссером (Университет Карлсруэ, Германия) показали, что разница в энергиях образования линейной и изогнутой форм составляет всего 4 кДж/моль, поэтому их одновременное присутствие в структуре может быть вызвано просто требованиями кристаллической упаковки.

Реакции K2[1а,б] с электрофильными комплексами переходных металлов 9, 10 групп были изучены на следующих примерах:

1) источники двухзарядных 12-электронных катионных фрагментов типа {LxM2+} — [Cp*M(CH3CN)3](CF3SO3)2 (M = Rh, Ir) и [(dppm)PtCl2] (dppm = Ph2P–CH2–PPh2); 2) источник однозарядного 12-электронного катионного фрагмента {Rh(CO)2+} — [Rh2(CO)4Cl2].

Электрофильные фрагменSe Fe ты {Cp*M2+} (M = Rh, Ir) Fe [Cp*M(CH3CN)3](CF3SO3)K2[1а,б] + Ir Fe Q M присоединяются к [1а,б]2- Fe Fe по грани Fe2Q с образова(49а,б) M = Rh (47а,б) нием кластеров типа I Ir (48а,б) Ph Ph (схема 5). В случае M = Ir Ph P Ph Fe Fe P P Ph получается еще одно соедиFe Q Pt Ph Fe Q Pt нение (49а,б), выглядящее P Fe Fe Ph Ph как продукт отрыва одной (50а,б) (51а,б) железокарбонильной вер- Схема шины от (48а,б). Вероятно, более крупный атом иридия вносит более сильные напряжения в остов кластера при присоединении, что и вызывает такое превращение. Соединения 49а,б можно рассматривать как продукты изолобального замещения.

Фрагмент {(dppm)Pt2+} также присоединяется по грани Fe2Q, причем образуются два изомера, отличающиеся координацией лигандов dppm и одного CO (схема 5). Изомеры были разделены хроматографически и охарактеризованы, однако было обнаружено, что в растворе они медленно переходят друг в друга, и примерно через месяц смесь изомеров приходит к равновесному состоянию, что было определено с помощью ЯМР 31P (Рис. 5).

( d p p m ) P t C l Оцененные из этих спектров константы равновесия равны 2,6 (51а : 50а) и 2,9 (51б : 50б), что свидетельствует о несколько большей термодинамической устойРис. 5. Спектры ЯМР 31P{1H} соединений 50а (a), 51а (b) и чивости асимметравновесной смеси изомеров (c) ричного изомера (разница в G° их образования 2,5 кДж/моль).

В реакциях K2[1а,б] с [Rh2(CO)4Cl2] можно было ожидать присоединения двух фрагментов {Rh(CO)2+} к [1а,б]2-, однако оказалось, что кластерные анионы претерпевают сложную фрагментацию. Интересно то, что в случае селена и теллура по одинаковой схеме а) б) синтеза и выделеРис. 6. Строение кластерных анионов: а) [54а]– и б) [53б]2– ния получаются разные продукты.

После замены катиона на [PPh4]+ с низким выходом были выде- лены [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO)16] ([PPh4][54а]) и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)15] ([PPh4]2[53б]), соответственно (Рис. 6). Получившиеся кластерные анионы содержат только «осколки» исходных остовов: фрагменты {Fe2Q} и {FeQ}.

Реакции кластеров 2а,б и 3а с металлоорганическими комплексами Химия протонированных форм 2а,б представлена в данной работе, в основном, реакциями изолобального замещения металлофрагментов. Известно, что кластеры, содержащие в качестве «укрепляющего звена» остова µ3-координированный элемент 15 или 16 группы претерпевают так называемое «дыхание»: при термолизе и координации к ним CO или других лигандов происходит разрыв одной и/или двух связей металл-металл. При этом металлы остаются связанными вместе через непереходный элемент, но становится возможным отрыв металлокарбонильных частиц с образованием реакционноспособных фрагментов {Fe2Q} и {FeQ}. С учетом этого, реакции проFe M Fe H H [CpxM(CO)3]H водились как соQ + +...

Q Q Fe Fe Fe M Fe M вместный термолиз 2а,б при темпера58а,б (M = Mo, Cpx = Cp) 56а,б (M = Mo, Cpx = Cp) 2а,б туре, при которой 59а,б (M = W, Cpx = Cp) 57а,б (M = W, Cpx = Cp) 63б (M = Mo, Cpx = Cp*) 6 2б (M = Mo, Cpx = Cp*) оба реагента разла[CpxM'(CO)3]гаются. Ожидалось, что образующиеся Mo гетерометалличе61а,б (Cpx = Cp) 64б (Cpx = Cp(W), Cp*(Mo)) Q ские производные Fe W окажутся более стабильными.

Схема Было обнаружено, что взаимодействие 2а,б с [CpxM(CO)3]2 (M = Mo, W) при кипячении в ксилоле приводит к продуктам замещения фрагментов {HFe(CO)3} на изолобальные им {CpxM(CO)2} (схема 6). В реакциях всегда получается смесь моно- и дизамещенных (типы G и H) кластеров, которая разделяется хроматографически. Продукты изолобального замещениия не являются единственными, в двух случаях дополнительно были выделены кластеры более сложного строения: [Fe2W2(µ3-Q)2(µ3-CO)(CO)6Cp2] (60а,б) (Рис. 7). Нагреванием монозамещенных комплексов [(µ-H)Fe2M(µ3Q)(CO)8Cpx] с [CpxM(CO)3]2 (M, M = Mo, W) были получены асимметричные кластеры, тетраэдрический остов которых имеет 4 разные вершины (схема 6). Методом РСА определены структуры кластеров 57а,б, 58а,б, 59а, 61а, 62б, 63б, 64б (Рис. 7). Интересной особенностью монозамещенных кластеров является расположение мостикового атома водорода на связи Fe–M, что приводит к асимметрии кластерной молекулы. В кристалле дизамещенные а) б) в) кластеры также не имеют элементов симРис. 7. Строение кластерных комплексов а) 57а, б) 58б метрии за счет асими в) 60а метричного расположения лигандов, что сказывается и на некотором искажении остова. При расшифровке структуры 61а возникли проблемы, связанные с разупорядочением атомов Mo и W. Эти проблемы легко устраняются, если Mo и W «пометить» разными Cpx, что было реализовано на примере 64б. Тетраэдрические комплексы со всеми разными вершинами представляют интересный объект для исследования методом EXAFS, поскольку есть возможность получить и сопоставить данные для всех тяжелых элементов, что было реализовано Я. В. Зубавичусом и Ю. Л. Словохотовым для 61а.

Кластер 3а a priori представляет интерес, прежде всего, как возможный более крупный «строительный блок» для получения высоконуклеарных гетероэлементных производных, поэтому, несмотря на его неустойчивость в растворе, были предприняты попытки вовлечь его в реакции синтеза гетерометаллических производных (схема 7). Оказа1. KH; Fe 2. [Cp*Rh(CH3CN)3](CF3SO3)Fe Se Rh (47а) ТГФ Fe Se Se Fe Fe RhCp* Fe Fe Fe [Cp*Rh(CO)2] H Se Fe Se H Cp*Rh + Cp*Rh Cp*Rh Cp*Rh Se RhCp* + Se + Толуол Fe Fe Fe Fe Fe Fe Se (3а) (69а)(70а)(71а)(72а) Схема лось, что реакция с [Cp*Rh(CO)2] приводит к образованию смеси продуктов, основные из которых были выделены, и установлено их строение: [Fe2Rh(µ3-Se)2(CO)6Cp*] (69а), [Fe2Rh(µ3-Se)(µ3-CO)(CO)6Cp*] (70а), [FeRh2(µ3-Se)(µ-CO)(CO)3Cp*2] (71а), [Fe2Rh2(µ4-Se)(µ-CO)4(CO)2Cp*2] (72а). Обработка 3а гидридом калия с последующим добавлением [Cp*Rh(CH3CN)3](CF3SO3)2 приводит к уже известному комплексу 47а.

Набор полученных продуктов показывает, что остов {Fe5Se2} не удается использовать как цельный «строительный блок», а наборы продуктов его реакции практически совпадают с таковыми в реакциях 2а.

Таким образом, в данной главе рассмотрены методы сборки Se- и Te-содержащих кластеров железа и «одноходовые» методы превращения их в полиэлементные производные. Однако эти полиэлементные производные могут быть использованы для дальнейшей трансформации путем замещения или присоединения вершин остова. Рассмотрение химии полученных гетерометаллических кластеров и кластеров, содержащих элементы 15 и 16 групп, представляет интерес для решения задач следующего шага направленного синтеза.

ГЛАВА 4. ХИМИЯ ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТНЫХ КЛАСТЕРОВ — ПРОИЗВОДНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА В данной работе для кластеров типа F изучены реакции замещения CO, реакции изолобального замещения металлофрагментов, термолиз и реакции по функциональной группе, присоединенной к элементу группы. Для гетерометаллических соединений типа G изучено последовательное депротонирование и реакции с металл-содержащими электрофильными реагентами. Кроме того, были экспериментально проверены новые варианты использования известного комплекса [Fe2(µ-S2)(CO)6] и его олово- и кремнийсодержащего производных в синтезе гетерометаллических кластеров.

Взаимодействие кластерных комплексов 5а,б с трифенилфосфином в ТГФ при кипячении приводит к замещению CO-групп на фосфин: [Fe3Q(AsCH3)(CO)8(PPh3)] (18а,б) и [Fe3Q(AsCH3)(CO)7(PPh3)2] (19а,б). В 18а,б PPh3 координирован в аксиальной позиции к атому железа основания квадратной пирамиды Fe3QAs, в 19а,б оба фосфиновых лиганда координируют атомы железа основания пирамиды, один из них — в аксиальной, другой — в экваториальной позиции (Рис. 8).

Данные спектроскопии ЯМР 13С и 31P свидетельствуют о том, что строение комплекса 18а,б в растворе такое же, как в твердой фаа) б) зе, фосфиновый лиганд не Рис. 8. Строение молекул кластеров а) 18б и б) 19б проявляет динамического поведения. Однако в случае 19а,б динамика присутствует и может быть объяснена миграцией связи Fe–Fe в кластерном остове.

Взаимодействие кластерных комплексов 5а,б с [Cp*M(CO)2] (M = Rh, Ir) приводит к гетерометаллическим соединениям (схема 8).

Конечными являются продукты изолобального замещения фрагмента {Fe(CO)3} на {Cp*M} — 34а,б, 36а,б (схема 8). В случае иридия эти реакции протекают через образование промежуточных продуктов присоединения одного иридиевого фрагмента к исходному кластеру — 35а,б. Было установлено, что пропускание CO в раствор соединений 35а,б приводит к образованию исходных 5а,б и [Cp*M(CO)2], а нагревание 35а,б в толуоле приводит к удалению Fe-содержащей вершины и превращению в 34а,б. На основании этих экспериментов предложен маршрут реакции, включающий обратимую первую стадию (схема 8).

Rh Fe Fe H3C As Se Fe Fe Fe H3C As Se + + H3C As Se Fe Fe Rh Rh Rh 36а 37а 38а Fe Fe Q = Se Fe , -3CO Fe Fe M = Rh H3C As H3C As Q+ [Cp*M(CO)2] H3C As Q Q +3CO Fe Fe - {Fe(CO)2} Fe Q = Te M = Ir Ir Ir 5а,б Q = Se, Te 35а,б 34а,б Rh Fe H3C As Fe Rh Te + H3C As Fe Te + Rh Fe Fe Te Rh Fe As Rh CHFe 36б 38б 39б Схема В случае родия также были выделены образующиеся в ходе реакции продукты присоединения родиевого фрагмента. Оказалось, что наборы этих продуктов отличаются в случае селенидного и теллуридного кластеров, причем наблюдается тенденция к образованию незамкнутых кластерных остовов и присоединению фрагмента Rh2 (схема 8). Вероятно, такое отличие между Rh и Ir связано размерами атомов.

Термолиз 5а,б в ацетонитриле приводит к набору продуктов. Общим для селена и теллура является образование кубановых кластеров 26а,б а) б) (Рис. 9). Можно предположить, что при термолизе за счет координации ацетонитрила происходит отрыв одной Fe-содержав) г) щей вершины с образоваРис. 9. Строение молекул кластеров а) 26а, б) 27а, нием частиц {Fe2Q(Asв) 28б, г) CH3)(CO)6}, димеризующихся в гетерокубан, но кроме 26а,б были выделены кластеры 27а—(Рис. 9). Их строение свидетельствует о более сложной фрагментации кластеров вплоть до {Fe(AsCH3)(CO)x} и конденсации образующихся фрагментов в более устойчивые продукты. Наблюдается тенденция к укрупнению кластеров: остов 28б представляет собой удвоенный остов 5б; а 27а можно трактовать как продукт присоединения {Fe(AsCH3)(CO)3} к 5а.

Кластерные комплексы 17а,б содержат амидную группировку, присоединенную к элементу 15 группы. Можно предполагать, что взаимодействие таких соединений с донорами протона должно приводить к разрыву связи As–N и отщеплению соответствующего амина. В результате чего должна образовываться частица {Fe3(µ3-Q)(µ3-As)(CO)9+}, способная присоединять основные реагенты. Нами рассмотрены простейшие реакции такого типа: гидролиз 17а,б.

Интересно то, что селенидный и теллуридный кластеры ведут себя по-разному в этих реакциях. Обработка 17а влажным толуолом приводит к соединению 20а, имеющему ионное строение: анион [Fe3(µ3-Se)(µ3-AsO)(CO)9]- и катион [iBu2NH2]+. Последний связан с анионным фрагментом водородной связью (Рис. 10). Длина связи As–O равна 1,7072(1) , что близко к длине двойной связи, например, в п-нитрофениларсоновой кислоте.

В аналогичных условиях 17б дает смесь продуктов, которую не удалось разделить. При обработке раствора 17б в толуоле водой в двухфазной системе, как и ожидалось, происходит конденсация кластера:

два фрагмента {Fe3(µ3-Te)(µ3-As)(CO)9} связываются через атом кислорода. Но в тех же условиях остов 17а претерпевает частичное разрушение, а из его «осколков» и двух фрагментов {Fe3(µ3-Se)(µ3-As)(CO)9} собирается крупный кластерный однозаряженный анион (Рис. 10в).

а) б) в) Рис. 10. а) 20а; б) 21б; в) [{Fe3(µ3-Se)(µ4-As)(CO)9}2Fe2(µ-Se2)(µ-CO)(CO)4] Некоторые реакции гетерометаллических кластеров [(µ-H)Fe2M(µ3-Q)(CO)8Cpx] (тип G; M = Mo, W) Одним из примеров двухходовой модификации кластерного остова является описанный выше синтез кластеров 61а,б и 64б (схема 6), однако замещение металлической вершины — не единственный вариант использования кластеров типа G для получения других гете- рометаллических комплексов. Наличие Рис. 11. Строение кластера K[65б] мостикового атома водорода позволяет перевести их в анионную форму обработкой сильными основаниями.

Так, реакция 62б с гидридом калия приводит к соединению K[Fe2Mo- (µ3-Te)(CO)8Cp*] (K[65б]) (Рис. 11), которое кристаллизуется без растворителя и упаковано так, что атомы кислорода CO-групп оказываются координированы к атомам калия. Ph Ph Ph Fe P Аналогично были получены соK Q [(PPh3)CuI] Au Fe MCpx единения K[Fe2W(µ3-Q)(CO)8Cp*].

M = W Q = Te Cpx = Cp Fe Te Реакции этих ионных со[(PPh3)CuI] Fe W единений с электрофильными M = Mo Cpx = Cp* агентами были изучены на примере трифенилфосфингалогенидов Te Fe Se Mo Fe меди и золота. Во всех случаях Q = Se Fe W Fe были получены продукты присоеAu Cu P динения соответствующего элекP Ph Ph Ph Ph Ph Ph трофильного фрагмента {(Ph3P)M+} (M = Cu, Au) к кластерному аниоСхема ну, но в каждом случае присоединение идет по-разному: {(Ph3P)Cu+} присоединяется по грани Fe2Mo, а {(Ph3P)Au+} присоединяется аналогично по ребру FeMo в случае селенидного кластера и по ребру FeTe в случае теллуридного (схема 9). Конечно, трех рассмотренных примеров недостаточно, чтобы делать выводы о каких-либо закономерностях, но сам факт разных типов присоединения любопытен и реакции такого типа заслуживают отдельного изучения. Тем более, что присоеРис. 12. Строение молединение металл-содержащей частицы по грани кулы кластера 53б металл-халькоген — это единственный пример на сегодняшний день. Даже в случае [1а,б]2- присоединение двух фрагментов {(Ph3P)Au+} происходит без участия халькогена (53б, рис. 12).

Реакции [Fe2(µ-S2)(CO)6] и его производных Комплекс [Fe2(µ-S2)(CO)6] и его селенидный и теллуридный, а также разнохалькогенидные аналоги являются одними из наиболее популярных синтонов в области синтеза халькогенидных гетерометаллических кластеров. В основном это обусловлено подобием [Fe2(µ-S2)(CO)6] органическим дисульX S S S S фидам, по аналогии a) K/Na M Fe Fe с которыми можно пла- Fe Fe M = Rh, Cpx = tBu2C5H3 (77) Fe S M = Ir, Cpx = Cp* (78) S Fe нировать реакции с учаEt2SnClстием фрагмента S2:

б) Ph Ph Et Et внедрение координациPh P P Ph Sn Ni S S в) S онно-ненасыщенных час- S (79) (80) Fe Fe Fe Fe тиц по связи S–S или предварительное восста- д) г) Et Et новление [Fe2(µ-S2)(CO)6] EtEt Cl Cl Mn Sn Cl Sn S Mn Fe S + Mn S до [Fe2(µ-S)2-(CO)6]2– S Au P S S Fe Fe Fe Fe Fe и введение в реакции Mn с электрофильными аген(82) (81) (83) тами. Так, восстановлеСхема ние [Fe2(µ-S2)(CO)6] жидким сплавом K/Na и добавление источника катионного фрагмента {CpxM2+} приводит к образованию 77, 78 (схема 10а).

Существенно больше синтетических возможностей могут дать станнильные и силильные производные [Fe2(µ-S)2(CO)6]2–. Так, обнаружено, что реакции 79 с галогенидными комплексами родия, иридия и никеля приводят к замещению {Et2Sn} на металлсодержащий фрагмент (схема 10б, в). Однако, в реакции c [Mn(CO)5Cl] была получена смесь продуктов: известное соединение 82 и новое — 81, представляющее собой продукт присоединения {Mn(CO)4Cl} к атомам серы, т. е.

происходит не элиминирование Sn-содержащего фрагмента, а замещение CO в [Mn(CO)5Cl]. В случае золота также образуется комплекс, в котором олово остается в виде группировки {SnEt2Cl}, присоединенной к атому серы, т. е. происходит разрыв только одной связи S–Sn.

Следует отметить, что в обоих случаях в молекулах кластеров имеются укороченные контакты Sn···Cl (81) и Sn···S (83), соответственно.

Возможно, тенденция олова к образованию комплексов с координационным числом более 4-х усложняет его удаление из кластера. Этой проблемы не должно быть при использовании Si-аналога соединения 79, полученного нами по той же схеме.

Известно, что карбеноидные частицы, например, соединения Sn(II) внедряются по связи S–S комплекса [Fe2(µ-S2)(CO)6]. В данной работе в реакции с [Fe2(µ-S2)(CO)6] были вовлечены их электронные аналоги — соединения Al(I) и Ga(I): [Cp*E]n (n = 4(Al), 6(Ga)), диссоциирующие в растворе на мономерные комплексы [Cp*E]. В этом случае также происходит внедрение E по связи S–S и образование соединений и 85 (Рис. 13). Интересной особенностью а) б) их строения в кристалле является то, что Рис. 13. Строение молекул кластеров а) 84 и б) в 84 лиганд Cp* расположен симметрично, а в 85 он координирован к галлию по 2-типу. Формально, эти реакции можно рассматривать как восстановление [Fe2(µ-S2)(CO)6] соединением E(I) до двухзарядного аниона с последующим присоединением фрагмента {Cp*E2+}. Такое рассмотрение побудило проверить результат реакции [Fe2(µ-S2)(CO)6] с [Cp*2Sm], являющимся сильным восстановителем. Оказалось, что взаимодействие этих комплексов приводит к конденсации трех фрагментов {Fe2S2} в сложный агломерат, подобный по строению ядру фермента нитрогеназы, к которому за счет связей Sm–S присоединяются два {Cp*2Sm}. Дополнительно к оксофильному лантаноидному атому координированы атомы кислорода 4-х COлигандов. Интересно, что все атомы металлов этого кластера и два атома серы лежат в одной плоскости, образуя колесоподобную структуру Рис. 14. Строение молекулы кластера 86 (две проекции) (Рис. 14).

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ С НОВЫМИ СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ И НЕОБЫЧНЫМИ КОМБИНАЦИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И P-ЭЛЕМЕНТОВ Реакции карбонильных металлат-анионов с галогенидными соединениями элементов 15 группы Одним из вариантов удобных кластерных синтонов могли бы быть «металлоорганические» фосфины и их аналоги: соединения элементов 15 группы с металлоорганическими заместителями, например, как изображенные на схеме 11. Такие соединения могут выступать в качестве лигандов за счет неподеленной пары фосфора, а после их координации к другим металлам возможно образование связей металл-металл и замыкание кластерного полиэдра. ОсоE E E бенно интересны «неорганические LnM LnM MLn LnM R R фосфины», содержащие функциональLnM LnM R ную группу на атоме фофсфора и их Схема аналоги с тяжелыми элементами группы.

Реакция -Cp*PCl2 с K[Mn(CO)5] изучалась с целью получения «функционализованных фосфинов», поскольку известны примеры миграции Cp* с непереходного элемента на металл, что открывает дополнительные возможности для синтеза гетерометаллических производных. Было обнаружено, что это взаимодействие не приводит к нейтральным продуктам замещения Cl- на манганат-анион. Реакционная смесь содержит [Mn2(CO)10] и 3 ионных продукта. Попытка разделения смеси после удаления из нее карбонила марганца не удалась, однако в полученной кристаллической массе был найден монокристалл. По данным РСА он имеет ионное строение: катион — Рис. 15. Строение кластерного аниона [91]– сольватированный ион K+, а анион представляет собой биядерный фрагмент Mn2, к которому координированы 8 CO-групп и мостиковый бициклический фосфидный лиганд, образовавшийся в результате конденсации {-Cp*P} и CO (K[91], Рис. 15). Смесь ионных продуктов была обработана [(Ph3P)AuCl] и переведена за счет присоединения фрагмента {(Ph3P)Au+} в нейтральные формы, которые были выделены хроматографически. Основные продукты — 92 и 93 (Рис. 16). В кластере присутствует лиганд µ-P(H)Cp*, а в 93 бициклический фосфидный лиганд. Сопоставление 31 данных РСА и ЯМР P, C и 1H позволило сделать отнесение сигналов, как смеси золотосодержащих кластеров, так и их ионных предшественников (схема 12). Смесь ионных продуктов содержит K[90] и K[91], а) б) причем второй присутствует Рис. 16. Строение молекул кластеров а) в виде двух изомеров, отлии б) чающихся положением двойных связей во фрагменте {C2C3C4C5C6} (Рис. 15, 16б, схема 12).

Очевидно, что в реакции -Cp*PCl2 с K[Mn(CO)5] происходят окислительно-восстановительные превращения, сопровождающиеся переносом атома воK[Mn(CO)5] +Cp*PClдорода от одной из метильных групп Cp* к атому фосфора другой молекулы и фор+ K + K + [Mn2(CO)10] K H O O мированием бицикла P P P Mn Mn Mn Mn Mn Mn за счет конденсации K[91] K[90] фрагмента {Cp*P} [(PPh3)AuCl] с CO. Результат неожиданный. Возможно, такой способ активации координироH O P P ванных фосфидных + Mn Mn Mn Mn лигандов может окаAu Au P P заться удобным методом синтеза необыч93 ных органических соединений фосфора.

Схема Предполагалось, что в реакциях [CpFe(CO)2SbI2] и [CpFe(CO)2BiCl2] с [Et4N]2[Fe2(CO)8] должно происходить замещение двух галогенид-ионов на [Fe2(CO)8]2-, что могло бы дать возможность удобно получать тяжелые аналоги «металлоорганических фосфинов». Оказалось, что полное замещение двух галогенов не происходит. В обоих случаях образуются ионные продукты [Et4N][(Fe(CO)4)2(CpFe(CO)2)(µ3-EX)] (EX = SbI (30), BiCl (31)). Комплекс 30 охарактеризован РСА (Рис. 17а).

По данным спектров ЯМР H и ИК, а также элементного анализа, соединению 31 приписано аналогичное строение. Термогравиметрический анализ показал, а) б) что соединение 30 разлаРис. 17. Строение кластерного аниона а) [30]– и могается в две стадии: темлекулы кластера б) пература начала разложения первой — 101 °C, второй — 156 °C. Потеря веса на первой стадии соответствует 4 группам CO, либо фрагменту {Fe(CO)2}, на второй стадии происходит полное разложение с удалением всех летучих компонентов. Препаративно термолиз 30 был проведен путем кипячения его в диоксане (Tкип = 101 °C). Из раствора был выделен необычный кубановый кластер 32, в котором к каждому атому сурьмы остова Fe4Sbприсоединен фрагмент {CpFe(CO)2} (Рис. 17б).

Новые подходы к сборке кластерных остовов с участием элементов 13 группы Этот раздел представлен в диссертации реакциями галлия с галогенидными комплексами родия и иридия, а также реакциями соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов с [Cp*E]n (E = Al, n = 4;

Ga, n = 6).

Ga [Cp''RhCl2][Cp''RhCl]50 oC, два дня Галлий, как было обнаруGa жено, является удобным «мяг50 oC, две недели ким» восстановителем для поCl лучения комплексов переход- Cl Cl Ga Cl Cl ных металлов в промежуточных Rh Rh O Cl Cl Ga Ga Ga Ga степенях окисления. Низкая + Ga Cl Ga Cl Ga Cl температура плавления ставит Rh Ga Rh Rh Ga Ga Rh Rh его в один ряд по удобству синCl Cl Cl тетического использования с амальгамами щелочных ме87 таллов и сплавом K/Na, но при Схема этом он обычно не восстанавливает металлы до предельно низких степеней окисления. Так, нами было обнаружено, что в реакциях галлия с комплексами Ti(IV), Nb(V), Ru(III) происходит восстановление только на единицу степени окисления независимо от времени синтеза.

Неожиданный результат был получен в реакции Ga с [CpRhCl2](Cp = tBu2C5H3): на первой стадии происходит восстановление Rh(III) до Rh(II) и образование [CpRhCl]2, однако при продолжении реакции медленно протекает дальнейшее превращение, в результате которого образуется смесь родийгаллиевых кластеров (схема 13). Особенно интересно соединение (Рис. 18а), в котором приа) б) сутствуют два атома Ga Рис. 18. Строение молекул кластеров а) 87 и б) с координационным числом 2, причем фрагменты {RhGaRh} почти линейны и, согласно расчетам, выполненным М. Кауппом (Вюрцбург, Германия) могут быть описаны как гетерокумуленовые системы с кратными связями Rh–Ga. Таким образом, в этих реакциях галлий выступает не только восстанавливающим агентом, но и источником фрагментов для формирования кластерного остова.

Например, в аналогичной реакции Ga с [Cp*IrCl2]2 происходит образование кластера M E M = Eu, Yb, Ca E = Al, Ga (Рис. 18б), в котором треугольник из атомов иридия «армиро[Cp*E] M ван» двумя фрагментами {GaCl}, которые изоэлектронны CO и высGa тупают µ3-лигандами. Такой же Ba M = Ba Ga E = Ga лиганд присутствует и в 88.

Электронными аналогами CO являются также частицы [Cp*E], образующиеся при дис[Cp*Ga] Ga социации [Cp*E]n (E = Al, n = 4;

Sr(THF)x Sr O Ga, n = 6). Реакцией [Cp*E]n с декаметилметаллоценами Eu, Yb, Ca, Sr и Ba удалось осущестСхема вить формирование связи M–E по донорно-акцепторному типу (схема 14). Связь очень слабая. Квантовохимические расчеты (Р. Альрихс, Карлсруэ, Германия) показывают, что связь M–E имеет преимущественно электростатическую природу и очень низкую энергию диссоциации (30 кДж/моль для Cp2Eu–AlCp), поэтому полученные соединения очень неустойчивы и легко диссоциируют даже в неполярных органических растворителях. Однако принципиальная возможность создания таких соединений показана и, возможно, в недалеком будущем подобные фрагменты удастся использовать для синтеза полиэлементных кластерных комплексов.

ВЫВОДЫ 1. Разработаны оригинальный метод синтеза и удобные методики наработки кластеров с тетраэдрическим остовом {Fe3Q} (Q = Se, Te), заключающиеся в реакции халькогенидов щелочных металлов с карбонилом железа в изопропаноле и последующем переводе их в твердую фазу в виде протонированных форм или солей органических катионов.

2. Проведено систематическое исследование реакций солей анионов [Fe3Q(CO)9]2- с электрофильными реагентами различной природы.

Изученные примеры показывают, что результатом их, в основном, является присоединение соответствующих катионных фрагментов к остову исходного кластера: {RE2+} (E = элемент 15 группы) присоединяются по грани Fe3, {LnM2+} (M = переходный металл) — по грани Fe2Q, {Cp*Ga2+} — по ребру Fe-Fe. В некоторых случаях наблюдается сложная фрагментация остова исходного кластера.

3. Установлено, что в зависимости от условий реакции фрагмент {iPr2P+} присоединяется к [Fe3Q(CO)9]2- по ребру Fe–Q (Q = Se) или Fe-Fe (Q = Se, Te). В последнем случае происходит фрагментация кластера и образование необычных комплексов со связью Q–Q.

4. Обнаружено, что для протонированных форм [(µ-H)2Fe3Q(CO)9] характерны термически инициируемые реакции изолобального замещения, протекающие с сохранением фрагментов {Fe2Q} и {FeQ} исходного остова. Реакции применимы для направленного синтеза гетерометаллических производных вплоть до кластеров с четырьмя разными вершинами в тетраэдрическом остове.

5. Показано, что производные кластерных комплексов {Fe3Q}, содержащие As, Mo или W, могут, в свою очередь, быть модифицированы путем изолобального замещения, присоединения дополнительных металлофрагментов или конденсации за счет функциональной группы на атоме As с образованием соединений с неизвестными ранее комбинациями тяжелых элементов в остове.

6. Установлено, что реакции изолобального замещения в халькогенарсенидных кластерах протекают по маршруту, включающему промежуточное присоединение металлофрагмента к молекуле кластера.

При термолизе халькоген-арсенидных кластеров наблюдается тенденция к образованию более высоконуклеарных кластерных комплексов.

7. Обнаружено, что в реакциях галогенидных металлоорганических комплексов родия и иридия с металлическим галлием образуются галлийсодержащие кластеры с необычным типом связывания галлий-металл.

8. Показана перспективность новых вариантов использования комплекса [Fe2S2(CO)6], а также его станнильных и силильных производных, для синтеза гетерометаллических кластеров.

9. Установлено что продукты реакций карбонилметаллатов марганца и железа действительно могут быть использованы для синтеза необычных полиэлементных кластерных комплексов. При этом обнаружена уникальная конденсация пентаметилциклопентадиенилфосфидного лиганда с CO в реакции Cp*PCl2 с K[Mn(CO)5].

10. Впервые получены соединения со связями лантанид-алюминий и щелочноземельный металл-галлий. Установлено, что в зависимости от размера центрального атома возможно присоединение к металлоценам Ca, Sr и Ba одного или двух фрагментов Cp*Ga или этого фрагмента и дополнительного лиганда.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах 1. Konchenko S. N., Maksakov V. A., Filippov I. Yu., Virovets A. V., Podberezskaya N. V. Synthesis and structure of iron cluster monomer Fe2(CO)6(µ-SCH2CH=CH2)(µ3-S)Fe(CO)2(5-C5H5) // Mendeleev Commun. 1992. No. 4. P. 165—166.

2. Конченко С. Н., Вировец А. В., Подберезская Н. В., Максаков В. А.

Синтез и кристаллическая структура (Et4N)[{µ3-SbI}Fe3(5C5H5)(CO)10] // Журн. структур. хим. 1995. Т. 36. № 5. С. 919—924.

3. Konchenko S. N., Virovets A. V., Tkachev S. V., Alekseev V. I., Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster [(µ-H)2Fe3(µ3Se)(CO)9]. Crystal and molecular structure of [(µ-H)Fe2W(µ3Se)(CO)8(5-C5H5)] // Polyhedron. 1996. V. 15. No. 7. P. 1221—1224.

4. Конченко С. Н., Вировец А. В., Варнек В. А., Ткачев С. В., Подберезская Н. В., Максаков В. А. Синтез и строение трехъядерных кластеров (Et4N)2Fe3(3-Se)(CO)9 и FeMo2(3-Se)(CO)7(5-C5H5)2 // Журн.

структур. хим. 1996. Т. 37. № 2. С. 337—346.

5. Konchenko S. N., Virovets A. V., Tkachev S. V., Podberezskaya N. V.

Metal substitution reaction in the cluster (µ-H)2Fe3(µ3-Se)(CO)9 — II.

Crystal and molecular structure of [FeW2(µ3-Se)(CO)7Cp2] and [FeMoW(µ3-Se)(CO)7Cp2] (Cp = 5-C5H5) // Polyhedron. 1997. V. 16.

No. 4. P. 707—712.

6. Konchenko S. N., Virovets A. V., Tkachev S. V., Podberezskaya N. V.

Metal substitution in the cluster (µ-H)2Fe3(µ3-Te)(CO)9. III. Crystal and molecular structure of [FeMo2(µ3-Te)(CO)7(5-C5H5)2] // Polyhedron.

1997. V. 16. No. 9. P. 1549—1554.

7. Konchenko S. N., Virovets A. V., Podberezskaya N. V. Metal substitution reaction in the cluster (µ-H)2Fe3(µ3-Se)(CO)9. IV. Crystal and molecular structure of [Fe2W2(µ3-Se)2(µ3-CO)(µ-CO)(CO)5(5-C5H5)2] // Polyhedron. 1997. V. 16. No. 10. P. 1689—1691.

8. Конченко С. Н., Максаков В. А., Филиппов И. Ю., Варнек В. А. Синтез кластеров Fe2(CO)6(-XCH2CH=CH2)(3-X)Fe(CO)2Cp (X= Se, S; Cp = 5-C5H5) // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 7. С. 1371—1374.

9. Konchenko S. N., Igumenov I. K., Semyannikov P. P., Grankin V. M.

Chalcogenide carbonyl clusters H2Fe3X(CO)9 (X = Se, Te) and their Mo- and W-substituted heterometal derivatives: the new precursors for functional materials synthesis by CVD // Proceedings – Electrochem. Soc.

1997. V. 97. No. 25. P. 865—871.

10. Конченко С. Н., Вировец А. В., Ткачев С. В., Подберезская Н. В., Варнек В. А. Халькогенидные карбонильные кластеры железа и их гетерометаллические производные // Журн. структур. хим. 1998. Т. 39.

№ 5. С. 894—900.

11. Конченко С. Н., Вировец А. В., Петров П. А., Ткачев С. В. Синтез и структура кластера Fe2Mo2(µ3-Se)(µ3-AsMe)(µ3-CO)(µ3-CO)(CO)5(5-Cp)2 // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 5. С. 996—998.

12. Вировец А. В., Конченко С. Н., Подберезская Н. В. Кристаллическая структура (Et4N)[(-H)Fe3(3-Se)(CO)9] // Журн. структур. хим. 1999.

Т. 40. № 1. С. 62—69.

13. Konchenko S. N., Virovets A. V., Pushkarevsky N. A. Unexpected fragmentation of the Fe3(CO)9(µ3-Se)(µ3-AsCH3) cluster core in the reaction with CpCo(CO)2: synthesis and structure of Fe3(CO)6(µ3-Se)(µAsCH3{CpFe(CO)2})2(µ-CO) // Inorg. Chem. Commun. 1999. V. 2.

No. 11. P. 552—554.

14. Konchenko S. N., Virovets A. V., Apenina S. A., Tkachev S. V. Synthesis and structure of the cubane type [Fe2Sb(CO)5(5-C5H5)]4 cluster // Inorg.

Chem. Commun. 1999. V. 2. No. 11. P. 555—557.

15. Вировец А. В., Конченко С. Н., Останина Е. В. Кристаллические структуры двух полиморфных модификаций кластерного комплекса Fe2W(µ-H)(µ 3-Te)(CO)8(5-C5H5) // Журн. структур. хим. 2000. Т. 41.

№ 2. С. 422—427.

16. Зубавичус Я. В., Конченко С. Н., Словохотов Ю. Л. Изучение молекулярной структуры гетерометаллических халькогенидных кластеров методом EXAFS // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 8. С. 1395—1398.

17. Virovets A. V., Konchenko S. N. Redetermination of hexacarbonyl(5cyclopentadienyl)bis(µ3-selenido)diiron(II)cobalt(II) // Acta Cryst. Sect.

C. 2000. V. C56. No. 9. P. E383—E384.

18. Konchenko S. N., Pushkarevsky N. A., Scheer M. Synthesis and structure of the novel mixed Sb/Se and Sb/Te containing iron carbonyl clusters [Fe3(µ3-Y)(µ3-SbMes)(CO)9] (Y = Se, Te) and [Fe3(µ3, 2:1-SeSbMes)(µ3-SbMes)(CO)10] // J. Organomet. Chem. 2002. V. 658. No. 1—2.

P. 204—209.

19. Вировец А. В., Конченко С. Н., Фенске Д. Синтез и кристаллическая структура [Fe3(µ3-Se)(µ3-CO)(CO)9] // Журн. структур. хим. 2002.

Т. 43. № 4. С. 746—748.

20. Konchenko S. N., Pushkarevsky N. A., Virovets A. V., Scheer M. Reactions of [Fe3(µ3-Q)(CO)9]2- (Q = Se, Te) with organic and organometallic dihalides of group 15 elements – an approach to functionalised clusters // Dalton Trans. 2003. No. 4. P. 581—585.

21. Scheer M., Kaupp M., Virovets A. V., Konchenko S. N. Elemental gallium as a source of subvalent gallium units in gallium-rhodium clusters // Angew. Chem. Intern. Ed. 2003. V. 42. No. 41. P. 5083—5086.

22. Konchenko S. N., Pushkarevsky N. A., Scheer M. First Examples of Electrophilic Addition to a Fe2Q Face of [Fe3(µ3-Q)(CO)9]2- (Q = Se, Te) – Synthesis and Characterization of [MFe3(µ4-Q)(CO)9Cp*] and [IrFe2(µ3Q)(CO)7Cp*] (M = Rh, Ir; Cp* = 5-C5(CH3)5) // J. Cluster Sci. 2003.

V. 14. No. 3. 299—312.

23. Вировец А. В., Конченко С. Н., Юферов П. С., Фенске Д. Изомерия гетерометаллических кластеров [FeMM(3-Q)(CO)7CpCp] в кристалле (Q = Se, Te; M, M = Mo, W; Cp = 5-C5H5; Cp = Cp, 5C5(CH3)5) // Журн. структур. хим. 2004. Т. 45. № 3. С. 522—527.

24. Пушкаревский Н. А., Баширов Д. А., Терентьева Т. Г., Вировец А. В., Пересыпкина Е. В., Краутшайд Х., Конченко С. Н. Синтез и строение новых гомо- и гетеролигандных карбонильных кластерных комплексов с остовом [Fe3(µ3-Q)(µ3-X)] (Q = Se, Te; X = S, As) // Коорд. хим.

2006. Т. 32. № 6. С. 416—426.

25. Gamer M. T., Roesky P. W., Konchenko S. N., Nava P., Ahlrichs R. Al-Eu and Al-Yb donor-acceptor bonds // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45.

No. 27. P. 4447—4451.

26. Баширов Д. А., Фюр О., Конченко С. Н. Синтез и структура новых гетероядерных кластерных комплексов [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO)16] и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)15] // Изв. АН, сер. хим. 2006. № 5. С. 775—778.

27. Wiecko M., Roesky P. W., Nava P., Ahlrichs R., Konchenko S. N. Gallium(I)-alkaline earth metal donor-acceptor bonds // Chem. Commun.

2007. No. 9. P. 927—929.

28. Pushkarevsky N. A., Virovets A. V., Gerber St., Konchenko S. N. Two Routes of Electrophilic Addition and Unexpected Cluster Core Transformation in the Reactions of the K2[Fe3(µ3-Q)(CO)9] (Q = Se, Te) Clusters i with Pr2PCl // Z. Anorg. Allgem. Chem. 2007. V. 633. No. 13—14.

P. 2408—2413.

29. Pushkarevsky N. A., Konchenko S. N., Scheer M. Synthesis and Isomerism of the [Fe3Pt(µ4-Q)(CO)9(dppm)] Clusters (Q = Se, Te; dppm = Ph2PCH2PPh2) // J. Cluster Sci. 2007. V. 18. No. 3. P. 606—617.

30. Пушкаревский Н. А., Огиенко М. А., Куратьева Н. В., Конченко С. Н.

Синтез и строение новых карбонильных кластерных комплексов с остовом [Fe2(3-S)2M] (M = Rh, Ir) // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 1.

С. 35—38.

31. Баширов Д. А., Пушкаревский Н. А., Вировец А. В., Фюр О., Конченко С. Н. Синтез, строение и некоторые реакции кластерного комплекса [(µ-H)2Fe5(3-Se)2(CO)14] // Коорд. хим. 2008. Т. 34. №. 10. С. 748—758.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.20Подписано к печати и в свет 26.09.20Формат 6084/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”.

Печать оперативная. Печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 120. Заказ № 1Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.