WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

КНОТЬКО Александр Валерьевич

Химические методы управления процессами твердофазного распада в объеме оксидных матриц.

02.00.21 химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2010

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Шамрай Владимир Федорович доктор химических наук Еремин Николай Николаевич доктор технических наук, профессор Левинский Юрий Валентинович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии имени Н.С.

Курнакова РАН

Защита планируется «_29_» декабря 2010 года в _____ на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г.

Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический ф-т, ауд. _____

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан: «____» ___________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. Н.Р. Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Твердофазный распад в оксидных системах, проводимый в контролируемых условиях, является одним из перспективных методов получения композитов с требуемой микроструктурой, обусловленной функциональными свойствами данных материалов. Реакции осаждения из пересыщенных твердых растворов представляют значительный интерес как методы получения композитов "матрица/дисперсное (вплоть до наноразмеров) включение". В зависимости от механизма и глубины протекания реакции образования фазы включения, подобные превращения могут вызывать образование специфических микро- и наноструктур, во многих случаях определяющих высокие функциональные характеристики композиционного материала. Для веществ, не имеющих, согласно фазовой диаграмме, возможности перехода без изменения состава в состояние пересыщенного твердого раствора, в котором возможны гомогенные (т.е. сопровождающиеся небольшими атомными перестройками в большом объема материала) превращения или процессы с гомогенным зародышеобразованием, переход в указанное состояние может быть в ряде случаев осуществлен за счет диффузионного пересыщения относительно более подвижным компонентом (т.н. механизм внутренней твердофазной реакции).

Наиболее легко реализуемы (и потому - наиболее изучены) при этом реакции внутреннего окисления (или восстановления), в которых один из реагентов (или продуктов реакции) находится в газовой фазе. Несколько менее изучены процессы диффузии подвижного компонента из твердофазного реагента с последующим взаимодействием его с веществом матрицы. В то же время, по химическим и микроморфологическим (локализации выделений второй фазы, отличной от характерной для внутренней твердофазной реакции в объеме одного из реагентов) причинам иногда может оказаться целесообразным использование химически инертной матрицы, диффузионно насыщаемой одновременно несколькими компонентами из различных фаз – источников. Как ожидается, в этом случае, как и при насыщении из газовой фазы, потоком диффундирующего компонента (а следовательно - и микро(нано-)структурными характеристиками получаемого композита) можно эффективно управлять, варьируя элементный состав матрицы.

Кроме того, в силу топохимических особенностей твердофазных реакций, в данном случае можно ожидать возможности управления микроструктурой композита через топохимическую организацию твердофазной реагирующей системы.

Выбор в качестве объекта исследования твердых растворов катионного замещения на основе купрата Bi2Sr2CaCu2O8 (Bi-2212) обусловлен, с одной стороны, тем, что эта фаза образует твердые растворы со значительной областью гомогенности при замещении во всех катионных кристаллографических позициях и обладает заметной кислородной нестехиометрией. С другой стороны, Bi-2212 - высокотемпературный сверхпроводник с реальной перспективой практического использования. Образование твердых растворов при катионном замещении в различные кристаллографические позиции позволяет ожидать склонности данных систем к формированию вторых фаз в результате распада пересыщенных твердых растворов при термообработке в соответствующих условиях. Выделения, образующиеся на начальном этапе распада твердых растворов на основе Bi-2212, могут являться (за счет близких к длине когерентности сверхпроводника размеров и однородного распределения по матрице) эффективными центрами пиннинга магнитного потока. Однако из-за малой скорости катионного перераспределения практическое применение для этой цели фазового распада в случае заместителей с постоянной степенью окисления сильно затруднено. Окислительно - восстановительные процессы в этих твердых растворах, приводя к изменению таких определяющих область их гомогенности факторов, как заряд ионов, упругая энергия (вызванная различиями ионных радиусов, т.н. эффект внутреннего давления) и электронное строение катионов, определяющее специфичность их кристаллохимических свойств (актуальное для замещения в позиции висмута и меди), также, как можно ожидать, сопровождаются выделением вторых фаз в матрице исходного твердого раствора. Поскольку аналогичное различие коэффициентов катионной и анионной диффузии характерно для многих сложных оксидов, концепция ключевой роли кислородной диффузии в распаде твердых растворов на основе Bi-2212 может быть использована и для других классов оксидных материалов, где также необходимо задействовать "быстрые" механизмы превращения.

Использование в качестве объекта исследования различных Fe - содержащих оксидных твердых растворов, в которых ранее наблюдался (или может ожидаться) переход в двухфазную область при изменении средней степени окисления одного из катионов также представляет значительный интерес. Такие материалы оказываются перспективными для исследований фазовых превращений в них благодаря магнитным свойствам, обеспечивающих применимость высокочувствительных физических методов исследования. Так, например, в гексаферритах M-типа (Sr,РЗЭ,Pb)Fe12Oспособным к окислению катионом является Pb+2, переход которого в Pb+4 может сопровождаться как выделением отдельных плюмбатных фаз, так и концентрационным расслаиванием с сохранением структуры магнетоплюмбита.

Отжиг в окислительных условиях Fe-содержащих базальтовых стекол приводит к перераспределению ионов Fe, Ca, Mg, кристаллизации шпинельной фазы (твердого раствора на основе MgFe2O4) и (в некоторых случаях – в зависимости от температуры окислительной обработки) пироксенов различного состава. От упоминавших ранее твердых растворов на основе Bi-2212 рассматриваемые Fe-содержащие оксидные системы отличает также и преимущественно катионная (а не кислородная) диффузия.

Твердые растворы на основе Mn - содержащих ферритов со структурой шпинели также являются удобным модельным объектом для исследования влияния катионного состава и условий окисления на механизм реакции, поскольку для этих систем хорошо изучены фазовые соотношения при окислении и существует возможность гетеровалентного замещения в разные структурные позиции. В то же время вопрос о возможности и условиях протекания окисления по механизму внутренней твердофазной реакции в литературе не рассматривался. Поскольку в этой системе при окислении наблюдается диффузия не двух типов ионов с существенно разной подвижностью (что соответствует условиям протекания диффузионно лимитируемой внутренней твердофазной реакции), а поток ионов одного типа по присутствующим в кристалле вакансиям, скомпенсированный потоком электронов или дырок, внутреннее окисление в данном случае может реализовываться только за счет достаточно быстрой диффузии при относительно медленной реакции на границе фаз.

При рассмотрении внутренних твердофазных реакций без участия газовой фазы представляют интерес реакции «твердое-твердое», протекающие в инертной по отношению к реагентам и продуктам реакции матрице. Твердофазная химическая реакция A + B = AB в инертной матрице C может протекать по внутреннему механизму при выполнении следующих условий:

а) компоненты A и B должны ограниченно растворяться в C;

б) диффузионные подвижности A и B в C должны быть сопоставимы по величине (в противном случае одним из реагентов будет фактически выступать твердый раствор наиболее подвижного компонента в C);

в) A и B не должны образовывать прочных химических соединений с компонентами C;

г) энергия Гиббса образования AB из A и B должна быть заметно отрицательной (т.е.

величина ПР для твердого раствора A и B в C должна быть малой).

В силу этого, в качестве модельных объектов исследования представлялось интересным рассмотреть оксидно - фторидные твердофазные системы с формированием фторидных частиц в оксидной матрице. Такими системами могут быть оксидные матрицы с относительно невысоким сродством катиона к фторид-иону (и высоким - к оксид-иону), в которых протекает диффузия (из соответствующего оксида) катиона с большим сродством к иону F- (например, ЩЗЭ) и фторид-иона из фторида (или оксофторида) основного элемента-катионообразователя матрицы.

Учитывая целесообразность рассмотрения в первую очередь матриц с достаточно высокой диффузионной подвижностью компонентов, наиболее перспективными для данного исследования (в качестве матрицы) представляются оксиды со структурой производной от флюорита (высокотемпературные формы ZrO2) и поваренной соли (например, NiO или CdO). Варьирование отношения проводимостей по катионам и анионам в этих материалах может осуществляться за счет гетеровалентного катионного замещения (например, Zr+4 на Nb+5 в первом случае и Ni+2 (или Cd+2) на Cu+1 во втором).

Цель и задачи работы.

Целью данной работы явилась разработка методов направленной модификации функциональных оксидных материалов путем контролируемого проведения в них гомогенных твердофазных процессов или процессов с гомогенным зародышеобразованием для создания нанокомпозитов на основе этих материалов.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Определение возможности и условий протекания низкотемпературного фазового распада или предраспадных процессов в твердых растворах на основе Bi2Sr2CaCu2O8+ с различными типами катионного замещения.

2. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик фазового распада, сопряженного с окислительно – восстановительными процессами, в зависимости от катионного состава для:

твердых растворов замещения на основе сложного купрата Bi2Sr2CaCu2O8+;

твердых растворов со структурой магнетоплюмбита (Sr,РЗЭ,Pb)Fe12O19;

базальтовых стекол различного состава и морфологии;

катионзамещенных Mn- и Mg - содержащих ферритов со структурой шпинели.

3. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик распада пересыщенного твердого раствора, полученного диффузионным насыщением матричной фазы из нескольких разделенных источников, в зависимости от катионного состава и степени дефектности (как по точечным, так и по протяженным дефектам) матрицы.

4. Поиск связанных с катионным составом химических и/или кристаллохимических факторов, определяющих кинетику и механизм твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.

Объекты и методы исследования:

В качестве объектов исследования были выбраны твердые растворы катионного замещения на основе купрата Bi2Sr2CaCu2O8, Pb – содержащие гексаферриты M-типа, феррошпинели (Zn,Mn)Fe2O4 и (Ni,Mn)Fe2O4, базальтовое стекловолокно различного состава, твердые растворы с системах ZrO2-Nb2O5 и NiOCuO-Cu2O-LiF-CaO.

При выполнении работы были использованы различные экспериментальные методы. Синтез сложных металлоксидов проводился как стандартным керамическим методом, так и с использованием химической гомогенизации прекурсоров с последующими упариванием раствора или с использованием гликоль-цитратной зольгель методике. Последующая обработка синтезированных материалов заключалась в изотермических отжигах различной продолжительности в различных атмосферах с последующей закалкой. Для исследования полученных образцов применялись рентгенодифракционные методы, растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), электронная дифракция, термический анализ, измерения магнитной восприимчивости в постоянном и в переменном поле, Мессбауэровская спектроскопия, неупругое и малоугловое рассеяние тепловых нейтронов, рентгенфотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектроскопия ближней тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (ТСКП), спектроскопия импеданса.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований рассматриваемых систем с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами моделирования.

Научная новизна работы.

1. Установлены наиболее перспективные для повышения токонесущей способности при низкотемпературном фазовом распаде как без изменения степеней окисления катионов, так и с использованием процессов внутреннего окисления твердые растворы на основе Bi2Sr2CaCu2O8.

2. Показано, что кинетика и механизм распада твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2O8 с замещением Ca и Sr на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Ca и Sr в структуре Bi2Sr2CaCu2O8), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Предложен электростатический механизм влияния геторовалентного замещения в различные катионные позиции на скорость диффузии кислорода в твердых растворах на основе (Bi,Pb)2Sr2CaCu2O8 с различным катионным составом.

4. Показано, что используя различные РЗЭ и варьируя их концентрацию можно эффективно управлять процессом окисления твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2O8 с двойным гетеровалентным замещением Bi на Pb и ЩЗЭ на РЗЭ, а также микроструктурой получаемых нанокомпозитов.

5. Показано, что в зависимости от типа заместителя процесс процесс окисления Pbсодержащих твердых растворов на основе гексаферритов M - типа может протекать по механизму как внутренней, так и внешней твердофазной реакции, что связано с различиями в диффузионной подвижности ионов в гексагональном слое структуры гексаферрита.

6. Установлены условия протекания реакции окисления и восстановления Mn - содержащих шпинельных ферритов Ni и Zn по механизмам внутренней и внешней твердофазной реакции; показана корреляция этих условий с результатами расчета энергий точечных дефектов в этих веществах.

7. Показано, что при окислении Fe+2, входящего в состав базальтового стекловолокна, на стадии, предшествующей выделению окисленных фаз ((Mg,Fe)Fe2O4) по механизму внутреннего окисления, происходит перераспределение по сечению волокна наиболее подвижных катионов - Na+ или Ca2+ в зависимости от катионного состава стекла.

8. Расчетными и экспериментальными методами предсказаны условия протекания твердофазного ионного обмена в некоторых структурно простых (структура NaCl или флюорита) оксидных матрицах по механизму внутренней твердофазной реакции и показано удовлетворительное согласование этих предсказаний с экспериментом.

Практическая значимость работы.

Установленные в работе упомянутые выше закономерности фазового распада твердых растворов и предложенные методы управления этими процессами могут быть использованы при разработке методов оптимизации функциональных характеристик оксидных материалов различного назначения, например (но не только):

- для повышения токонесущей способности Bi-содержащих купратных сверхпроводников за счет создания в них эффективных центров пиннинга магнитного потока;

- для увеличения коэрцитивной силы Pb-содержащих М-гексаферритов за счет создания центров пиннинга доменной стенки;

- для повышения химической стойкости базальтового стекловолокна в условиях его эксплуатации за счет перераспределения катионов по сечению волокна при окислении;

установленные в работе области существования твердых растворов в исследуемых сложнооксидных системах могут быть использованы при разработке материалов на основе этих систем.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 96-03-33097а, 02-03-33270а, 05-03-32693а, 08-0300889а), гранта Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук МК2271.2005.3, грантов поддержки Ведущих научных школ НШ-2033.2003.3, НШ4674.2006.3 и НШ-1118.2008.3. Часть работы выполнялась в рамках Государственной научно - технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Сверхпроводимость", нейтронографичекие исследования проводились при поддержке той же программы по направлению "Нейтронные исследования вещества".

Часть результатов работы была использована автором при составлении курсов лекций «Особенности твердофазных превращений» и «Рентгенографические методы исследования материалов», читаемых им для студентов старших курсов Химического факультета (специализирующихся на кафедре неорганической химии) и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Личный вклад автора.

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1996 по 2010 г. в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Измерения спектров нейтронного рассеяния проводились в лаборатории нейтронной физики им. И.М.

Франка Объединенного института ядерных исследований (Дубна, Россия), измерения полевой зависимости намагниченности проводились в Междисциплинарном центре по сверхпроводимости и на факультете Наук о Земле Кембриджского Университета (Великобритания), исследования методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии проводились в Ruhr-Universitaet Bochum (Германия), а спектроскопии ближней структуры края поглощения рентгеновского излучения – в Тайваньском национальном университете. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке некоторых экспериментальных методик, непосредственном проведении практически всех экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть исследований выполнялась в рамках кандидатской диссертации автора, научной работы (включая курсовые и дипломные работы) студентов Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ под руководством или соруководством автора, а также кандидатской диссертации А.В. Гаршева, соруководителем которой являлся автор.

Аппробация результатов.

Результаты работы были доложены на следующих научных конференциях и семинарах: Materials Research Society (MRS) fall'97 Meeting (Бостон, США, 1997), 5-th International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering (MSU - HTSC V, Москва 1998), MRS fall'98 Meeting (Бостон, США, 1998), MRS99 fall’99 Meeting (Бостон, США, 1999), conference "Solid State Chemistry 2000" (Прага, Чехия, 2000), Intern. Workshop MSU - HTSC VI (Москва – Санкт-Петербург, 2001), conference "Solid State Chemistry 2001" (Осло, Норвегия, 2001), conference "Phase diagrams in materials science - VI” (Киев, Украина, 2001), MRS fall’2001 Meeting (Бостон, США, 2001), конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100 - летию В.И. Спицына (Москва, 2002), II совещании по исследованиям на ИБР-2 (Дубна, 2002), 4-й международным семинаре “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Астрахань, 2002), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (С.-Петербург, 2002), XII International Conference on Selected Problems of Modern Physics (section II) (Дубна, 2003), 9th European conference on Solid State Chemistry (Штуттгарт, Германия, 2003), XX Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2004), 7-ht International workshop “High - temperature superconductors and novell inorganic materials engineering” (Москва, 2004), V Международной конференции “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Воронеж, 2004), Всероссийской конференции “Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004” (Екатеринбург, 2004), XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005), IV Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor (Дубна, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), 10th European conference on solid state chemistry (Шеффилд, Великобритания, 2005), международной конференции “Современное материаловедение: достижения и проблемы” (Киев, Украина, 2005), MRS fall’2005 Meeting (Бостон, США, 2005), V Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2006), Ломоносовских чтениях 2006 -фундаментальное материаловедение (Москва, 2006), Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (С.-Петербург, 2006), XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, 2006), VI Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), conference “Electron Microscopy and Multiscale Materials Modeling (Москва, 2007), XXVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), международной конференции “HighMatTech-2007” (Киев, Украина, 2007), XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008), VIII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2008), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2008), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Казань, 2009), 7 Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); научном коллоквиуме кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломосонова Публикации.

Основные полученные в работе результаты опубликованы в 18 статьях (в том числе 13 статей в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание учёной степени доктора и кандидата наук») и тезисах 41 доклада на Российских и международных научных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 258 стр. машинописного текста, иллюстрирована 1рисунками и 32 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 216 ссылок.

Работа включает семь разделов: введение, литературный обзор, методы эксперимента, методы расчетов и обработки экспериментальных данных, обсуждение результатов, выводы и список литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

2. В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ кратко рассмотрены общие закономерности изоморфизма и фазовых превращений в твердофазных системах, включая внутренние твердофазные реакции, кристаллохимические аспекты строения исследуемых соединений, включая возможности гетеровалентного замещения в них, фазовые равновесия и возможные пути твердофазного распада в исследуемых системах.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Синтез исследуемых материалов и дальнейшая термообработка.

При керамическом синтезе твердых растворов на основе Bi-2212 рассчитанные количества Bi2O3, SrCO3, CaCO3, CuO тщательно перетирались в агатовой ступке и прессовались в под давлением 2000 - 5000 атм. Отжиг образцов проводился в на воздухе при 850°С с несколькими промежуточными помолами и прессованиями, причем общая продолжительность отжига составила 98 ч. Для образцов Bi-2212 с гетеровалентным катионным замещением керамический синтез не применялся.

В случае синтеза замещенного Bi-2212 с использованием плава нитратов рассчитанные количества Bi2O3, SrCO3, CaCO3, CuO, PbO PbCO3, Y2O3, Nd2O3, La2O3, Pr6O11, CeO2 растворялись в избытке 30% азотной кислоты. Полученный раствор после упаривания вносился в нагретую печь и разлагался при температуре 750°С.

Продукт разложения нитратов, перетирался в агатовой ступке и прессовался в таблетки под давлением 2000 - 5000 атм, после чего отжигались при следующих температурах (с промежуточными помолами и прессованиями): 850°С на воздухе при синтезе незамещенного Bi-2212, и случае замещения висмута на малое количество свинца; 875°С на воздухе при синтезе твердых растворов с замещением кальция или стронция на РЗЭ; 750 - 790°С в токе азота при синтезе твердых растворов с большим содержанием свинца. Суммарное время отжигов составляло от 48 до 96 часов.

При исследовании областей существования La, Nd и Pr замещенного Bi-22продукты разложения нитратов соответствующего состава отжигались на воздухе в течение 48 - 96 ч. при температурах 650 - 920°С. Предварительно для изучения кинетики выхода указанных смесей на стационарный фазовый состав были проведены отжиги ряда твердых растворов при различных температурах и временах.

Последующая термообработка образцов, проводившаяся с целью исследования условий и возможности протекания низкотемпературного фазового распада, заключалась в отжигах при температурах 550 - 800°С на воздухе длительностью мин. - 1000 ч. Отжиги длительностью более 100 ч. проводились в токе воздуха, очищенного от паров воды и CO2, пропусканием через концентрированную H2SO4 и гранулированный KOH, образец помещался на подложку из монокристалла MgO.

Синтез исходных образцов твердых растворов на основе М – гексаферрита осуществлялся керамическим методом. Рассчитанные количества Fe2O3, SrCO3, PbO, La2O3, Nd2O3, Al2O3, CoO перетирались в агатовой ступке, затем прессовались в таблетки под давлением 2000 - 5000 атм. Таблетки, в засыпке порошка аналогичного состава, в алундовых тиглях отжигались при 1100°С в течении 24 – 48 ч. на воздухе.

Последующая термообработка синтезированных образцов проводилась на воздухе при температурах 500 - 750°С длительностью до 48 ч.

Твердые растворы Mn1-xZnxFe2O4 и Mn1-xNixFe2O4 были синтезированы керамическим методом из Fe2O3, NiO, ZnO и Mn2O3 при 1100°С (x = 0.6 и 0.8) и 1140°С (x = 0.2 и 0.4) в течении 24 ч. на воздухе, окислительные отжиги проводились при 500 - 800°С на воздухе в течении 1 - 24 ч. и при 700°С в токе азота в течении 24 ч.

Восстановительные отжиги проводились в токе аргона с регулировкой pO2 (10-5 - 10-атм) электрохимическим кислородным насосом установки «Оксид» при 700 - 900°С.

Значения pO2 контролировались измерительными электрохимическими ячейками той же установки.

Исследование процессов, происходящих при окислительной термообоаботке базальтового стекловолокна проводилось на промышленных образцах производства ФГУП "Лианозовский электромеханический завод" (Б-Л) и датской фирмы Rockwool (Б-R), некоторые эксперименты были проведены с базальтовыми волокнами производства ОАО "Ивотстекло" (Б-И) и ОАО "Новгородский завод стекловолокна" (Б-Н). Термообработка волокон осуществлялась на воздухе при температурах 500 - 900°С.

Синтез образцов системы ZrO2-Nb2O5 проводился как стандартным керамическим методом из смеси ZrO2 и Nb2O5 при температурах 1100 - 1450°С, так и гликоль-цитратным золь-гель методом (метод Печини). Для синтеза по второму методу готовились свежеосажденные гидратированные оксиды: в случае Zr - осаждением раствором NH3 из водного раствора ZrOCl2; в случае Nb кристаллический Nb2O5 был при 400°С сплавлен с KHSO4, плав растворен в концентрированной H2SO4, откуда в результате гидролиза был осажден Nb2O5xH2O. Полученные осадки были многократно промыты на фильтре дистиллированной водой. Гидратированные оксиды растворялись в этиленгликольном растворе лимонной кислоты с добавлением 25% водного раствора NH3. Концентрации полученных растворов определялись гравиметрически. Далее растворы смешивались в рассчитанных пропорциях, после чего проводилось их упаривание на газовой горелке до образования вязкой черно коричневой массы и разложение в муфельной печи при температуре 850°C в течение 24 часов.

Синтез твердых растворов Ni1-xCuxO1± и Ni0.97Cu0.03O1± - CaO(LiF) проводился стандартным керамическим методом из смеси NiO и CuO при температуре 1100°С с последующими отжигами при 500 и 600°С на воздухе и при 950°С в атмосферах с несколькими различными пониженными значениями pO2.

Остаточное содержание кислорода в используемом азоте, определенное в электрохимической ячейке установки «Оксид» составляло 8.610-2 %.

Химический анализ избыточного (по отношению к Bi+3, Cu+2, Pb+2, O-2) окислителя в твердых растворах на основе Bi-2212 проводился с использованием отработанной методики иодометрического титрования..

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuKср или CoKср) в шаговом режиме с шагом по 2: 0.1° при экспозиции 2 с для фазового анализа и определения параметров элементарной ячейки, 0.05° при экспозиции 5 с - для полнопрофильного анализа по методу Ритвельда, 0.01° при экспозиции 4 с - для исследования профилей дифракционных пиков. При определении параметров элементарной ячейки в качестве внутреннего стандарта использовался порошок кремния. Съемка образцов для анализа по методу Ритвельда в некоторых случаях проводилась 2 - 3 раза для проверки воспроизводимости получаемых результатов.

Исследования окисления твердых растворов на основе Bi-2212 методом высокотемпературной рентгенографии in situ проводились на дифрактометре с вращающимся анодом Rigaku D/MAX 2500 (Rigaku, Япония) в режиме отражения (геометрия Брегга - Брентано) с использованием Cu Kср излучения, графитового монохроматора и с приставки HT-1500.

Электронномикроскопические исследования полученных образцов проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FXII (Jeol, Япония) с приставкой для работы в растровом режиме и растровом электронном микроскопе LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Для первого из указанных приборов ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 200 кВ. Для исследований в просвечивающем режиме измельченные образцы наносились на медную сетку с круглыми отверстиями диаметром 0.1 мм, для исследований в растровом режиме образцы наклеивались на медную подложку при помощи проводящего клея.

Изображения в просвечивающем режиме наблюдались при увеличениях до 400000х, при наблюдении картин электронной дифракции применялась ограничивающая диафрагма диаметром 0.4 мкм, в растровом режиме изображения наблюдались во вторичных и отраженных электронах при увеличениях до 150000х.

Во втором из упомянутых приборов использовался катод с полевой эмиссией, детекторы InLens и SE2 в высоковакуумном режиме и VPSE в режиме низкого (30 – 40 Па N2) вакуума, детектор отраженных электронов (QBSD). Ускоряющие напряжения в зависимости от задачи исследования и режима работы прибора составляли 5 – 20 кВ Рентгеноспектральный микроанализ для образцов Bi-2212 с замещением висмута на свинец на спектрометре с волновой дисперсией (WDX) SX-50 (Cameca, Франция) с локальностью анализа 1 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ. В качестве стандартов использовались специально синтезированные фазы Ca2Bi2O5, Ca2PbO4 и SrCuO2. Для анализа были выбраны Cu K, Ca K, Sr L, Bi L, Pb L линии спектра. При определении состава матричной фазы (Bi-2212) использовалось не менее 20 точек для каждого образца, для расчета количественного состава образца в точке применялась стандартная ZAF - процедура. Выбор точек для анализа осуществлялся при просмотре образца в режиме сканирования в отраженных электронах.

В случае остальных изучавшихся с применением данного метода образцов исследование проводилось с использованием энергодисперсионного (EDX) спектрометра INCA Energy+ Oxford (Великобритания), установленного на упоминавшемся выше растровом электронном микроскопе SUPRA 50VP. Анализ проводился как с области, так и с использованием "точечного" набора рентгеновского излучения, при пространственном разрешении метода около 0,7 – 3 мкм в зависимости от элементного состава образца. Расчет элементного состава проводился в полуавтоматическом режиме с использованием комплекта программного обеспечения INCA Oxford.

Термогравиметрический (ТГ) и дифференциально - термический (ДТА) анализ проводился на дериватографе Q - 1500D (MOM, Венгрия) на воздухе по следующим режимам: нагрев до 650°С со скоростью 20°/мин с последующим нагревом до 1000°С со скоростью 5°/мин с регистрацией ТГ и ДТА кривых - для определения температур перитектического плавления РЗЭ - замещенного Bi-2212 и нагрев до различных температур с последующей изотермической выдержкой с регистрацией только ТГ кривой - для исследования кинетики окисления Pb замещенного Bi-2212.

Комплексный термический анализ твердых растворов на основе гексаферрита стронция (ДТА - дифференциально-термический, ТГ - термогравиметрический) проводился на термоанализаторе Pyris фирмы Perkin Elmer (США), в изотермическом и политермическом режимах, в интервале температур 500-1100°С. Скорость нагрева варьировали в пределах 0,5 - 20°С /мин.

Измерения магнитных свойств образцов. Температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов в переменном (частота 27 Гц) магнитном поле измерялась индукционным методом на магнетометре оригинальной конструкции с криостатом APD Cryogenics в температурном интервале 13 - 100 К и магнитных полях 10-4 и 0.Тл.

Полевая зависимость намагниченности образцов исследовалась на сквид - магнетометре Quantum Design (США) в полях 0 - 5 Тл при температурах 5 - 60 К.

Охлаждение образцов проводилось в нулевом магнитном поле.

Кривые гистерезиса намагниченности исследовавшихся в работе ферромагнитных образцов были получены на весах Фарадея оригинальной конструкции в поле до 9100 Э при комнатной температуре.

Измерение спектра неупругого рассеяния нейтронов на образцах Nd и La - замещенного Bi-2212 проводилось на времяпролетном спектрометре прямой геометрии ДИН-2ПИ, установленном на нейтронном пучке импульсного реактора ИБР-2 (Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна, Россия).

Измерения осуществлялись при комнатной температуре в режиме набора энергии нейтрона с начальной энергией около 8 мэВ.

Для получения спектров малоуглового рассеяния нейтронов использовался времяпролетный спектрометр ЮМО, установленный на импульсном реакторе ИБР-(ЛНФ им. И.М. Франка ОИЯИ, г. Дубна).

Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) образцы были исследованы в Ruhr-Universitaet Bochum (Германия) на Химическом факультете в группе Технической химии, с использованием спектрометра оригинальной конструкции.

Тонкая структура края поглощения (ТСКП) твердых растворов была исследована в Национальном Университете Тайваня, с использованием синхротронного излучения.

Обработка полученных РФЭС и ТСКП данных выполнялась операторами, проводившими измерения.

Исследования твердых растворов ферритов со структурой шпинели методом Мессбауэровской спектроскопии проводились на Мессбауэровском спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением MS-1104E (разработка НИИ физики ЮРФУ), в качестве источника выступал Co на Rh подложке. Измерения проводились как в отсутствие внешнего магнитного поля, так и в поле напряженностью 17 кЭ. Для обработки полученных спектров использовалась программа, управляющая спектрометром.

Измерения электропроводности образцов. Исследования комплексной проводимости образцов Ni1-xCuxO1± методом спектроскопии импеданса проводились с использованием электрохимической системы потенциостат Solartron 1287 / анализатор частот Solartron 1255B в режиме задания переменного напряжения с амплитудой 10 мВ в интервале частот 1 - 106 Гц. Для обработки полученных данных использовалась программа, управляющая прибором. Также были проведены измерения сопротивления тех же образцов на постоянном токе в помощью цифрового омметра Escort EDM-1341 в той же ячейке и тех же газовых средах при температурах 25 - 900°С.

4. МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

Обработка рентгенографических данных. Для качественного фазового анализа использовались литературные данные а также данные картотеки PDF2 ICDD; расчет параметров элементарной ячейки проводился по методу наименьших квадратов, систематическая ошибка измерения при этом определялась по линиям внутреннего стандарта (кремний), а в некоторых случаях - с помощью программы WinXPow с функцией автоматического определения систематической ошибки прибора при ручном индицировании линий.

Полуколичественный фазовый анализ имел целью определение степени превращения при кинетических исследованиях. Степень превращения определялась величиной = K/K, где K = I1/(I1+I2) (I1 и I2 - интегральные интенсивности максимальных рентгеновских продукта и исходной фазы), а K - максимальное значение этого отношения, наблюдаемое после продолжительных отжигов. При исследовании кинетики образования фазы Bi-2212 из смеси, содержащей Bi-2201, для расчета использовались линии (115) для фазы Bi-2212 (около 3.24 ) и (113) для фазы Bi-2201 (около 3.46 ). Данный выбор был обусловлен достаточно высокой интенсивностью этих линий и слабой перекрываемостью с другими линиями тех же или других фаз. В случае изучения кинетики выделения твердого раствора на основе Pb3Sr5CuO12 (Pb-351) при окислении (Bi,Pb)-2212 использовались линии (113) для фазы Bi-2212 (около 3.61) и (110) для фазы Pb-351 (около 5.07).

При обработке результатов высокотемпературного рентгеновского эксперимента in situ кинетика проходящих в образце превращений оценивалась по абсолютной интегральной интенсивности пика (110) фазы Pb-351 и пика (008) фазы Bi-2212 (около 3.85). Размер областей когерентного рассеяния рассчитывался по формуле Шерера после разделения спектрального дублета рентгеновской линии.

При проведении полнопрофильного анализа дифрактограмм по методу Ритвельда использовалась программа RIETAN [1], при этом целью данных расчетов была оценка предпочтительности занятия той или иной кристаллографической позиции катионами, образующими твердый раствор. Для проверки достоверности получаемых данных в ряде случаев расчет проводился 2 - 3 раза с различными начальными условиями. Несоразмерная модуляция в структуре Bi-2212 учитывалась путем задания среднеквадратичных смещений атомов (u) в Bi2O2 равными амплитуде модуляции по литературным данным. Сравнение полученных результатов с результатами расчета без учета смещения атомов показало, что учет модуляции не влияет на результат, относящийся к предпочтительности заселения катионами той или иной позиции.

Обработка данных магнитных измерений. Расчет значений внутризеренного критического тока проводился по модели Бина. Размеры частиц для расчета определялись из данных РЭМ.

При определении петель магнитного гистерезиса ферромагнитных материалов проводился пересчет в координаты [эме/г] и H [Э] значений токов компенсационных катушек.

Обработка спектров неупругого рассеяния нейтронов проводилась до уровня обобщенного спектра частот G(), - переданная нейтрону энергия, в некогерентном приближении. Спектры, полученные под разными углами рассеяния, суммировались для минимизации когерентного вклада в результирующий спектр. Поправка на многофононное рассеяние рассчитывалась в приближении Шеландера, при этом, поскольку пропускание образцов по рассеянным нейтронам не превышало 10%, учет многократного рассеяния не проводился.

Первичная обработка спектров малоуглового рассеяния нейтронов проводилась с использованием программы SAS [2] с предварительной (перед обработкой программой SAS) нормировкой на массы исследуемых образцов. Расчет удельной поверхности выделений в матрице твердых растворов проводили по формуле Порода;

рассеяние на выделениях примесных фаз, образующихся в матрице твердых растворов после изотермических отжигов в окислительных условиях, рассчитывали как разность между спектрами от исходных и окисленных образцов и описывали формулами Порода, Гинье для сферических включений и аналогами формулы Гинье для вытянутых и сплюснутых частиц.

Расчет подвижности точечных дефектов катионной и анионной подрешеток рассматриваемых матричных соединений проводился в приближении ионной связи, характеризующейся межатомным потенциалом Борна – Майера – Букингема.

Предэкспоненциальные множители аррениусовской температурной зависимости 3N j j=D0 = r2cГ коэффициентов диффузии рассчитывались по формуле, где r – 3N -12 jA j=длина диффузионного скачка, cГ – концентрация соответствующих вакансий, - круговые частоты колебаний совершающих перескок атомов (нижний индекс «A» указывает на атомы, относящиеся к активированному состоянию), суммирование идет по всему колебательному спектру соответствующих атомов. Расчеты проводились с использованием программы GULP 3.1 [3] по следующей схеме:

уточнение библиотечных параметров потенциала (по параметрам решетки из баз ICDD и ICSD и нулевым частотам трех акустических колебательных мод); расчет энергии решетки по уточненным параметрам; расчет энергии дефектов; расчет энергии активированного состояния при миграции дефекта; расчет движений атомов методом решеточной динамики в для микроканонического («nve») ансамбля при 1000К; Фурье-анализ проекции траектории движения атома на направление перескока к активированному состоянию, определение средней частоты. Энтропийные факторы (предэкспоненциальные множители) температурной зависимости констант равновесия квазихимических реакций образования точечных дефектов приравнивались к 10 на каждый дефект. Энергия дефектов определялась как разность энергий решетки с дефектом и без него. Для минимизации энергии дефекта при этом рассчитывались смещения атомов первых двух координационных сфер для позиции дефекта. В случае Mn-Ni ферритов энергии дефектов рассчитывались для различного окружения 2-х и 3-х зарядными катионами, после чего считалось среднее значение с учетом концентрации твердого раствора.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Твердые растворы на основе Bi-2212 с замещением на катионы, не меняющие степень окисления.

Твердые растворы с взаимозамещением Sr и Ca. Исходя из литературных данных [4] в твердых растворах Bi2Sr3-xCaxCu2O8+ можно было предположить возможность протекания при длительном низкотемпературном отжиге как выделения второй фазы из пересыщенного раствора, так и эвтектоидного распада. Для выяснения возможности и условий протекания первого из упомянутых процессов материалы с x = 0.6 - 0.9 отжигались при температуре 800°С в течение двух часов с целью уменьшения растворимости SrO в Bi-2212. Для осуществления эвтектоидного распада отжиг проводился при температуре 550°С в течение от 60 до 1000 часов.

Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов показал, что в области гомогенности Bi-2212 фазы находятся составы с х > 0.8. После двухчасового отжига образцов с x= 0.6 - 0.9 при температуре 800°С наблюдалось некоторое (на 7 - 10 К) увеличение температуры сверхпроводящего перехода (Тс), что, вероятно, связано с окислением образца, вместе с тем по данным РФА не удалось обнаружить изменений в фазовом составе образцов и параметрах элементарной ячейки фазы Bi-2212. При этом для всех образцов наблюдалось некоторое (на 10%) уменьшение ширины линии (0010), откуда был сделан вывод, что в данном случае имеет место уменьшение исходной неоднородности химического состава образцов, без выделения новых фаз.

Исходя из сравнения изменений Тс и ширины линии для дальнейшего исследования был выбран образец с х = 0.9, как находящийся ближе других к границе области гомогенности Bi-2212 фазы. Было обнаружено немонотонное изменение Tc с ростом времени отжига, которое может быть связано с замедленным протеканием процесса окисления (при котором зарядовое состояние слоя CuO2 проходило через оптимальное состояние, сопровождающееся ростом Tc, а затем - дальнейшее окисление и некоторое снижение Tc). Наблюдаемое увеличение Jc было слишком незначительным, чтобы его можно было приписать эффекту пиннинга. Исследование образцов методом растровой электронной микроскопии показало наличие небольших выделений размерами около 0.02-0.1 мкм на поверхности зерен после отжига в течение 240 часов. Также как и в предыдущем эксперименте методом РФА не были обнаружены изменения в фазовом составе образцов и параметрах элементарной ячейки Bi-2212, а ширина линии (0010) этой фазы увеличилась на 10% при отсутствии изменения ширины линии (200). Отсутствие на дифрактограммах линий примеси является, по-видимому, следствием малых размеров частиц и малого количества выделений.

Для объяснения наблюдаемых изменений можно предположить протекание в исследуемых образцах нескольких процессов:

1) испарение части Bi2O3 с выделением купратов Sr и Ca;

2) протекание эвтектоидного распада согласно фазовой диаграмме [4].

3) переход в многофазную область вследствие уменьшения растворимости SrO в 2212 при понижении температуры [4].

При этом экспериментальные данные не позволяли однозначно определить, какой или какие процессы протекают в данных условиях, в связи с чем значительный интерес представляли твердые растворы с большим, чем в случае замещения Ca и Sr, интервалом существования, например ЩЗЭ на РЗЭ, висмута на свинец или то и другое одновременно. В случае замещения ЩЗЭ на РЗЭ было целесообразно использовать РЗЭ с различными ионными радиусами.

Влияние низкотемпературной термообработки на электрофизические свойства твердых растворов на основе Bi-2212 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ. В данной системе были исследованы твердые растворы Bi2Sr2Ca1-xYxCu2O8+ (х = 0.1 - 1.0).

Рентгенофазовый анализ всех синтезированных образцов показал, что они однофазны и представляют собой твердые растворы на основе Bi-2212. Значения параметров элементарной ячейки твердых растворов (рис. 1) при этом закономерно изменяются.

После проведения отжигов исходных образцов при температурах 550 - 800°C длительностью до 120 часов изменений фазового состава, параметров элементарной ячейки или ширины дифракционных пиков (0010), (200) и (020) обнаружено не было.

Измерения зависимости магнитной восприимчивости от температуры показали, что сверхпроводящими являются составы с x = 0.1, 0.25. Температура сверхпроводящего перехода для этих образцов составила 91 - 93 К, после отжигов при температуре ниже 750°C для состава с х = 0.25 было обнаружено некоторое (на 3К) понижение Тс. Физически значимых отличий в рассчитанных плотностях внутризеренного критического тока для образцов, подвергнутых отжигу по сравнению с исходными твердыми растворами, обнаружено не было. Исследование данных образцов с помощью ПЭМ не показало наличия каких-либо включений в матрице исходного материала, однако на электронограммах образцов с х = 0.25 и 0.наблюдалось появление дополнительных отражений, которые могут быть интерпретированы как появление дополнительной составляющей несоразмерной модуляции.

Из анализа полученных данных был сделан вывод, что в данной системе при понижении температуры не наблюдается тенденции к расслоению твердого раствора, что, вероятно, обусловлено высоким зарядом и малым ионным радиусом иона Y3+.

Отсюда следует, что подобные твердые растворы имеют ограниченные перспективы для создания центров пиннинга за счет твердофазного распада.

В системе Bi-2212 - R2O3 (R = Nd, La) были исследованы твердые растворы Bi2Sr2Ca1-xRxCu2O8+ и Bi2Sr2-хRxCaCu2O8+ с х = 0.1 - 0.5. Рентгенофазовый анализ образцов, синтезированных при 870°C, показал, что их фазовый состав соответствует твердым растворам на основе Bi-2212 за исключением состава Bi2Sr2Ca0.5La0.5Cu2O8+, а после отжигов при температурах от 650 до 750°C в образце Bi2Sr2Ca0.5Nd0.5Cu2O8+ было замечено присутствие фазы, аналогичной Bi-2201, в то время как в других образцах с замещением Ca на Nd или La выделений вторых фаз обнаружено не было.

Y (Ca) Pr (Ca) 31, Nd (Ca) Pr (Sr) Nd (Sr) Ce (Ca) 30, La (Ca) Ce (Sr) La (Sr) 30,30,30,c 5,5,5,b 5,a 5,5,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,x Рис. 1. Параметры элементарных ячеек твердых растворов на основе Bi-2212 с замещением Ca или Sr на различные РЗЭ.

В случае замещения Sr на РЗЭ после отжига при температурах от 650 до 750°C присутствие вторых фаз (Bi-2201 и Bi10(Ca,Sr,R)7O) наблюдалось для всех образцов за исключением Bi2Sr1.75La0.25CaCu2O8+. Кроме того, из соображений стехиометрии следует, что в обоих случаях распада образуются купраты кальция и стронция, которые не были зарегистрированы методом РФА.

При исследовании микроструктуры образцов с замещением Sr на РЗЭ методом ПЭМ в некоторых зернах было обнаружено большое количество включений размером около 15 нм, состав которых, вероятно, соответствует смешанным купратам кальциястронция; в силу малых размеров частиц они дают размытые рефлексы на рентгенограммах, перекрывающиеся с пиками матрицы, и, следовательно, не регистрируются как отдельная фаза.

Таким образом, процессы твердофазного распада, протекающие в исследуемых растворах, можно описать следующими уравнениями:

2 Bi2Sr2Ca1-xNdxCu2O8 Bi2Sr3-r-zCarNdzCu2O8 + Bi2Sr2-y-wCayNdwCuO6 + + Ca2-2x-r-ySrr+z+y+w-1Nd2x-z-wCuO (1) 2 Bi2Sr2-xRxCaCu2O8 Bi2Sr3-z-rRzCarCu2O8 + a Bi2Sr2-y-wCayRwCuO6 + + b Bi10Ca7--SrRO + c CauSrvRqCuO (2) Возможная причина наблюдаемых различий в протекании процессов твердофазного распада для фаз с замещением Ca или Sr на РЗЭ, связанная с различным распределением катионов по кристаллографическим позициям в этих твердых растворах будет обсуждена ниже. Зависимость параметров кристаллических решёток твердых растворов от состава приведена на рис 1. Изменения параметров после отжигов образцов при разных температурах были незначительными и связаны, вероятно с кислородным обменом. Противоположность по направлению изменений параметров "a(b)" и "с" элементарной ячейки и близость этих изменений для случаев РЗЭ с различными ионными радиусами свидетельствует, о доле ян-теллеровских параметр ячейки, ангст.

ионов Cu2+ в слое CuO2 как об основном факторе, влияющем на размер элементарной ячейки.

Измерения магнитной восприимчивости исследуемых твердых растворов показали, что синтезированные при температуре 870°C твердые растворы с х = 0.5 не являются сверхпроводниками при температурах выше 13 К. При случае замещении на Nd, твердый раствор с х = 0.25 имеет Тс = 39 К, а твердый раствор с х = 0.1 - Тс = К, а в случае замещения на La - 89 - 90 К при х = 0.1, 66 К для Bi2Sr2Ca0.75La0.25Cu2O8+ и 81 К для Bi2Sr1.75La0.25CaCu2O8+. Отжиги образцов при температурах от 650°C до 750°C приводили к снижению Тс на 5 - 6 К во всех случаях. Вместе с тем, после указанных отжигов для образцов с х = 0.1 наблюдалось примерно двукратное увеличение (несколько большее по величине для La - содержащих образцов) внутризеренного Jc при замещении Ca на РЗЭ и до десятикратного - в случае замещения Sr на Nd. Наиболее вероятным представляется, что ощутимое увеличение Jc в последнем случае связано с мелкодисперсными выделениями купратов кальциястронция, возникающими в процессе распада твердого раствора. Данные включения и/или искажения кристаллической решетки матрицы вокруг них могут являться эффективными центрами пиннинга. Полученные результаты показывают существование значительных кинетических затруднений при проведении данного процесса, которые делают невозможным (или, по крайней мере, очень сильно затрудняют) определение низкотемпературной границы стабильности данных твердых растворов при низкотемпературных отжигах фаз на основе Bi-2212. Решение этой задачи, важной для оптимизации методов проведения процессов твердофазного распада, требует применения более химически активных образцов чем Bi-2212, результаты, полученные в таком эксперименте, приведены ниже.

Катионное распределение в исследуемых твердых растворах. Различия в реакционной способности твердых растворов с замещением на РЗЭ Ca и Sr, в свою очередь, объясняются различиями в распределении катионов по кристаллографическим позициям. Оценка данного распределения производилась методом полнопрофильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда) с использованием программы RIETAN [1], результаты расчета приведены в табл. 1, 2.

Поскольку расчеты проводились с учетом только субструктурных отражений, ряд пиков, отвечающих несоразмерно-модулированной сверхструктуре, не использовался при вычислениях и потому увеличивал значение Rwp - фактора. По ряду причин, ограничивающих точность анализа, в качестве результатов расчета представляется целесообразным рассматривать только предпочтительность нахождения катиона в той или иной кристаллографической позиции.

Приведенные в табл. 1, 2 данные позволяют сделать вывод, что при х = 0.5 как Nd, так и La не проявляют значительного предпочтения к той или иной позиции, при х = 0.25 Nd предпочтительно занимает позиции Ca, а La - позиции Sr, как это и можно ожидать из значений ионных радиусов и правил полярности изоморфизма Гольдшмидта. В то же время для состава х = 0.1, распределение Nd и La по кристаллографическим позициям определяется преимущественно энтропийным фактором.

Из табл. 1, 2 видно, что единственное различие, наблюдаемое для всех образцов в данных системах, заключается в содержании атомов Sr и Ca в позициях Ca (см. графы Sr(2) и Ca(2) в табл. 1 и 2) структуры Bi-2212. Это позволяет предположить, что в случае замещения Sr на Nd (x = 0.1 - 0.5) и La (x = 0.1) состав Caпозиций (вместе с соседним слоем CuO2) близок к составу купрата, образующегося при распаде, что облегчает образование зародышей новой фазы. При этом первоначальное содержание РЗЭ в образующихся зародышах совпадает с содержанием РЗЭ в Са - позициях, а на следующей стадии происходит перераспределение катионов с выделением третьей (после Bi-2212 и Bi-2201) фазы на основе Bi10(Ca,Sr,R)7O.

Таблица 1.

Результаты расчета распределения атомов Nd, Са, Sr в подрешетках щелочноземельных элементов (Э(1)-заселенность атомами Э позиций Sr, Э(2)- заселенность атомами Э позиций Ca), а- Bi2Sr2Ca1-xNdxCu2O8+, б- Bi2Sr2-xCaNdxCu2O8+.

x = 0.1 x = 0.25 x = 0. а б а б а б Rwp.% 7.85 7.70 8.45 7.62 7.37 8.Sr(1) 1.66 1.83 1.84 1.72 1.58 1.Ca(1) 0.26 0.14 0.16 0.23 0.21 0.Nd(1) 0.08 0.03 0.00 0.05 0.21 0.Sr(2) 0.34 0.07 0.16 0.03 0.42 0.Ca(2) 0.64 0.86 0.60 0.77 0.29 0.Nd(2) 0.02 0.07 0.25 0.20 0.29 0.Таблица 2.

Результаты расчета распределения атомов La, Са, Sr в подрешетках щелочноземельных элементов (Э(1)-заселенность атомами Э позиций Sr, Э(2)- заселенность атомами Э позиций Ca), а - Bi2Sr2Ca1-xLaxCu2O8+, б - Bi2Sr2CaLaxCu2O8+.

x x = 0.1 x = 0.25 x = 0. a b a b a b Rwp,% 7.65 8.61 8.26 8.35 7.Sr(1) 1.76 1.88 1.68 1.54 1.Ca(1) 0.14 0.09 0.08 0.24 0.La(1) 0.10 0.03 0.24 0.22 0.Sr(2) 0.24 0.02 0.32 0.21 0.Ca(2) 0.76 0.91 0.67 0.76 0.La(2) 0.00 0.07 0.01 0.03 0.Представляется интересным проверить согласование этих данных с полученными другими (не рентгенодифракционными) методами. В качестве такого метода было использовано неупругое рассеяние нейтронов на фононах кристаллической решетки Bi-2212. Для количественного сравнения получаемых данных была проведена аппроксимация спектров суммой функций Гаусса.

Соотнесение наблюдаемых в приведенных спектрах особенностей с тем или иным типом атомных колебаний в решетке Bi-2212 проводилось с использованием литературных данных. При этом оказалось возможным выделение пиков, соответствующих колебаниям атомов Bi (около 6 мэВ) и Sr (около 11 мэВ), положение последнего из которых и было использовано для проверки рентгенодифракционных результатов. Изменение частоты колебаний в слое SrO может быть связано со значительным замещением Sr на РЗЭ в этом слое.

Основываясь на полученных при полнопрофильном анализе ренгенограмм катионных распределениях (рис. 2), был проведен приближенный расчет отношения частот колебаний катионов в слое SrO в одномодовом приближении с использованием модели ионной связи и средних атомных масс, рассчитанных по данным табл. 1, 2.

Результаты расчета, учитывая неточность как расчетной модели, так и данных по распределению РЗЭ, можно считать удовлетворительно подтверждающими нахождение значительной части РЗЭ в слое SrO (согласно полнопрофильному анализу дифрактограмм).

Поскольку, как было показано выше, существуют значительные кинетические затруднения, препятствующие определению низкотемпературной границы стабильности твердых растворов на основе Bi-2212 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ путем низкотемпературных отжигов фазы Bi-2212, было проведено исследование концентрационной и температурной области существования данных твердых растворов методом изотермических отжигов активных прекурсоров (полученных разложением нитратно - оксинитратных смесей) с последующей закалкой. Для оценки времени, необходимого для достижения образцами стационарного фазового состава, было проведено исследование кинетики проходящих в образцах процессов.

Полученные кинетические кривые описывались уравнением Яндера, которое давало лучшее по сравнению с другими простыми модельными уравнениями согласование с экспериментом. Времена достижения = 0.9 для температур 750 и 850°C составили 41 ч. и 59 мин. соответственно, поэтому можно ожидать что фазовый состав исследуемых систем после отжигов в течение 48 - 96 ч. будет достаточно близок к термодинамически равновесному.

Полученные таким образом области существования твердых растворов Bi2Sr2Ca1-хNdхCu2O8+, Bi2Sr2Ca1-хLaхCu2O8+, Bi2Sr2-xNdхCaCu2O8+ и Bi2Sr2-xLaхCaCu2O8+ приведены на рис. 2-5. Для проверки достоверности полученных диаграмм несколько точек линии ликвидуса твердых растворов Bi2Sr2-хNdxCaCu2O8+ были определены методом ДТА, полученные результаты хорошо согласуются с приведенными на рис. 2 - 5. Обнаруженное ограничение области существования твердых растворов в случае замещения Ca на Nd может быть объяснено нехарактерностью КЧ 5 (4+1) (относящегося к позиции Cu в структуре Bi-2212 и соответствующего ионам Cu2+ (3d9)) для ионов Cu+ (3d10), которые образуются при замещении Ca на РЗЭ.

5.2. Твердые растворы на основе Bi-2212 с замещением на катионы, меняющие степень окисления.

Выше были рассмотрены процессы фазового распада в твердых растворах на основе Bi-2212, проходящие без окисления или восстановления входящих в материал катионов (кроме меди). В то же время, согласно литературным данным, при относительно невысоких температурах скорость кислородной диффузии заметно превышает скорость катионной. Поэтому представлялось интересным исследовать фазовые превращения в системах на основе Bi-2212, содержащих катионы (кроме Bi и Cu), способные проявлять различные степени окисления.

Твердые растворы с замещением Bi на Pb. По данным рентгенофазового анализа, составы Bi2.1-xPbxSr2CaCu2O8+, синтезированные при pO2 = 0.21 атм., лежат в области гомогенности твердых растворов на основе Bi-2212 при х 0.3, а для образцов, синтезированных при pO2 10-3 атм., появление дифракционных пиков примесных фаз наблюдалось при х > 0.6.

Для образцов, синтезированных в атмосфере азота, наблюдалось уменьшение параметра “с” с ростом х, что не согласуется с соотношением ионных радиусов Pb2+ и Bi3+ и может объясняться объясняться первоочередным влиянием на параметр с степени окисления меди (долей ян-теллеровских ионов Cu2+) определяемым, в свою очередь кислородной нестехиометрией и возможным переносом заряда между слоями [CuO2] и [(Bi,Pb)2O2] структуры Bi-2212.

Повышение растворимости Pb в Bi-2212 при понижении pO2 может быть объяснено тем, что Pb+2 по своим кристаллохимическим особенностям (радиус иона, координационное окружение, наличие неподеленной 6s2 электронной пары) ближе к Bi+3 чем Pb+4, устойчивый при высоких давлениях кислорода.

При изменении степени замещения висмута в Bi2.1-xPbxSr2CaCu2O8+ наблюдаются структурные фазовые переходы: псевдотетрагональная (х 0.2) орторомбическая (х 0.5) моноклинная (х > 0.5). На дифрактограммах исходных однофазных образцов (Bi,Pb)-2212 наблюдается уширение линий пиков серии (11l) (т.е. при моноклинном искажении каждый пик этой зоны превращается в два неразрешаемых (11l) и (11l) пика) и расщепление пика (200) с увеличением степени замещения х.

Процесс распада при отжигах в среде с высоким pO2 можно трактовать как процесс окисления фазы (Bi,Pb)-2212 с переходом Pb2+ Pb4+. При этом процесс протекает по следующей схеме:

Bi2-xPbx(Sr,Ca)3Cu2O8 + x/2 O2 (1- 2x/(3-y)) Bi2(Sr,Ca)3Cu2O8 + 0.5x/(3-y) Bi2(Sr,Ca)2CuO+ x/(3-y) Pb3-yBiy(Sr,Ca)5CuO12-y/2 + 2.5x/(3-y) CuO Величина параметров элементарной ячейки фазы (Bi,Pb)-2212 при этом изменяется немонотонно, что свидетельствует о параллельном протекании процессов окисления твердых растворов кислородом воздуха и обеднения их свинцом, приводящего к восстановлению меди.

Термогравиметрическое исследование кинетики окисления (Bi,Pb)-22позволило выявить две стадии процесса, которые при температурах 600 и 650°C проявляются раздельно. Оценка коэффициентов диффузии для каждой стадии показала, что первая из них связана с диффузией кислорода, а вторая - с катионной диффузией. Быстрая стадия, по-видимому, преимущественно связана с изменением кислородной нестехиометрии Bi-2212 фазы, а медленная - непосредственно с процессом выделения из матрицы Bi-2212 богатой свинцом фазы Pb-351.

Изучение кислородного обмена в образце Pb0.6Bi1.5Sr2CaCu2O8+ методом термогравиметрии в политермическом режиме, позволило сделать вывод об обратимости реакции распада твердого раствора.

Исследование методом ПЭМ показало наличие в образцах с х 0.протяженных ламелеподобных концентрационных неоднородностей с характерным размером около 10 нм, обусловленных, по видимому, расслаиванием исходного твердого раствора, которое можно связать с перераспределением свинца в матрице Bi-2212 по спинодальному механизму уже на стадии закалки образцов от температуры синтеза. По мере старения твердых растворов при температурах 600650°С происходит огрубление описанной микроструктуры с увеличением характерного размера неоднородностей до примерно 50 нм.

Рис. 2. Область гомогенности твердых растворов Bi2Sr2Ca1-xNdxCu2O8+.

Рис. 3. Область гомогенности твердых растворов Bi2Sr2Ca1-xLaxCu2O8+.

Рис. 4. Область гомогенности твердых растворов Bi2Sr2-хNdxCaCu2O8+.

Рис. 5. Область гомогенности твердых растворов Bi2Sr2-хLaxCaCu2O8+.

Измерения магнитной восприимчивости показали уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние Tc с увеличением значения х в PbxBi2.1-xSr2CaCu2O8+ для синтезированных образцов, ширина перехода при этом растет. Изменение Тс в ходе отжига для исследованных образцов не превышало 3К, при этом для образца х = 0.4 ширина перехода после отжига при 600°C уменьшилась до 15 К.

Расчет плотности внутризеренного критического тока показал, что при температуре 5 К наблюдалось падение плотности внутризеренного критического тока с ростом содержания Pb, в то время при 30 К и в случае высоких полей (1 Тл) плотность внутризеренного критического тока исходных образцов максимальна для образца состава х = 0.4. При этом максимальное увеличение критического тока после отжига при t 750°C 50 ч. наблюдалось также для х = 0.4. Увеличение критического тока для образцов данного состава можно связать с пиннингом на протяженных областях концентрационных флуктуаций и фазовым распадом.

Твердые растворы с замещением Ca или Sr на Pr или Ce. Другими системами на основе Bi-2212, в которых возможен фазовый распад, инициируемый окислительными процессами, являются твердые растворы с замещением Ca или Sr на РЗЭ с переменными (+3 и +4) степенями окисления, наиболее типичными из которых являются Pr и Ce.

Параметры элементарных ячеек Pr – замещенного Bi-2212 приведены на рис. 1, свидетельствующего о близости параметров при замещении ЩЗЭ на Pr, Y, Nd и La.

Если считать причиной наблюдаемых изменений параметров восстановление Cu2+ (3d9) до Cu+ (3d10), то следует сделать вывод о вхождении Pr в структуру Bi-22преимущественно в степени окисления +3 а не +4.

Результаты расчета распределения катионов по структурным позициям для Pr – содержащих твердых растворов приведены в табл. 3.

На основании полученных экспериментальных данных о предпочтении катиона к той или иной позиции, можно сделать вывод об идентичности этих результатов с приведенными в табл. 1, 2, что также свидетельствует в пользу нахождения Pr в твердом растворе в степени окисления +3. Об этом же свидетельствует и близость областей гомогенности Pr – замещенного Bi-2212 (рис. 6, 7) к таковым для Nd – содержащих твердых растворов (рис. 2, 4). Некоторое сужение области гомогенности при замещении на Pr может быть связано с частичным (небольшим) окислением Pr+3.

Таблица 3.

Результаты расчета распределения атомов Pr в подрешетках щелочноземельных элементов (Pr(1)-заселенность атомами Pr позиций Sr, Pr(2)- заселенность атомами Pr позиций Ca), а - Bi2Sr2Ca1-xPrxCu2O8+, б - Bi2Sr2-xCaPrxCu2O8+.

x = 0.1 X = 0.25 x = 0. А б А Б А Б Rwp, % 15 14 16 15 16 Pr(1) 0.05 0.03 0.21 0.24 0.20 0.Pr(2) 0.05 0.07 0.04 0.01 0.30 0.В случае же Ce - содержащих образцов, параметр решетки “с” был существенно меньше, чем в вышеперечисленных случаях замещения ЩЗЭ на РЗЭ (рис. 1), что свидетельствует о наличии в решетке Ce(+4). Нахождение значительной части Ce в твердых растворах на основе Bi-2212 в степени окисления +4 делает эту систему малоперпективной с точки зрения решения поставленных в нашей работе задач.

Рис. 6. Область гомогенности твердого раствора Bi2Sr2Ca1-xPrxCu2O8+: 1) Bi-2212 с примесными фазами; 2) Bi-2212; 3) Bi-2212 со следами плавления; 4) расплав.

Отжиг синтезированных твердых растворов при температурах 650 - 790°С на воздухе не приводил к детектируемому методом РФА образованию новых фаз в объеме образца, тогда как электронномикроскопическое исследование показало образование в матрице исходного вещества значительного количества выделений с формой, близкой к сферической, и размерами около 5 - 10 нм.

Измерение параметров элементарной ячейки Bi-2212 после окислительных отжигов показало некоторое (на несколько пм) уменьшение как параметра “c”, так и параметров “a” и “b”, причем с понижением температуры отжига этот эффект увеличивался. Такое изменение может быть связано с окислением Pr до степени окисления +4 (окисление Cu+ до Cu2+ приводило бы к разнонаправленному изменению параметра “c” и параметров базовой плоскости (“a” и “b”) за счет увеличения вклада ян-теллеровской конфигурации 3d9 в состояние атомов меди).

Рис. 7. Область гомогенности твердого раствора Bi2Sr2-yPryCaCu2O8+: 1) Bi-2212 с примесными фазами; 2) Bi-2212.

Термогравиметрическое исследование показало, что процесс окисления характеризуется наличием индукционного периода длительностью около 4 ч. Для выяснения природы процессов, происходящих в индукционный период, было проведено электронномикроскопическое исследование образцов твердых растворов, подвергнутых отжигу при 700°С в течении 2 ч., которое показало, что на стадии индукционного периода в матрице Bi-2212 не появляются выделения, обнаруженные при ПЭМ исследовании, однако присутствует некоторый контраст, который может быть, по всей видимости, связан с неоднородностями элементного состава.

Образцы твердых растворов Bi2Sr1.5Pr0.5CaCu2O8+ после синтеза и после последующего отжига при 700°С в течении 24 ч. были изучены методом малоуглового рассеяния нейтронов.

Было установлено, что абсолютная интенсивность рассеяния зависит от q по степенному закону (линейный график в дважды логарифмических координатах) с показателем степени n = -3.86(2) и -3.85(5) для образцов после синтеза и дополнительного окислительного отжига соответственно. Эти значения близки к n = 4, что соответствует закону Порода. Расчет по формуле Порода рассеивающей поверхности дает для образца после синтеза величину 9.4(8) м2/см3, что может соответствовать плоским дефектам со средним расстоянием между ними 68 нм. Эта величина хорошо согласуется с известными данными об образовании дефектов упаковки в структуре Bi-2212.

Удельная площадь дополнительной рассеивающей поверхности, появляющейся в образцах после отжига при 700°С, может быть оценена величиной 1.5 м2/см3, что подтверждает наличие в них выделений второй фазы, причем показатель степенной зависимости интенсивности от q для разностного спектра был равен -3.5(2), что может быть объяснено значительной полидисперсностью рассеивающих частиц.

Концентрация избыточного окислителя в образце с х = 0.4, определенная иодометрическим титрованием, до изотермического отжига составила Сок = 0,047, а после отжига - Сок = 0,066. Таким образом, можно видеть, что значение Сок увеличилось после отжига, что позволяет говорить о прохождении окисления.

Методом РФЭС были получены значения энергий связи внутренних (невалентных) электронов для твердого раствора Bi2Sr1,5CaPr0,5Cu2O8+ до и после окислительной термообработки при температуре 700°С и pO2 = 0,21 атм в течение часов. Положение пика Bi 3d5/2 (158,7 эВ) в спектрах исходного и окисленного образцов свидетельствует о неизменной степени окисления висмута в процессе отжига. Изменение положения пика Cu 2p5/2 с 934,0 до 933,1 эВ может свидетельствовать о восстановлении Cu3+ до Cu2+ и, возможно, до Cu+. В спектре образца после изотермической выдержки при 700°С и pO2 = 0,21 атм интенсивность сателлитов пика Cu 2p3/2 уменьшилась, что обычно связывают с увеличением содержания Cu+. Противоречивые, на первый взгляд, суждения о восстановлении части Cu в процессе термообработки можно объяснить окислением Pr3+ до Pr4+ за счет сверхстехиометрического кислорода из слоя [Bi2O2] без поглощения кислорода воздуха. Поскольку линия Pr 4d5/2 накладывается на основную линию Сu 2p3/2, факт окисления празеодима может быть установлен только изложенным выше косвенным образом. Тем не менее, совокупность данных по титрованию, ТГ-анализу и РФЭСспектроскопии однозначно указывает на окисление празеодима в твердом растворе, подвергнутом термической обработке.

В связи с наличием индукционного периода при окислении Pr - содержащих твердых растворов на основе Bi-2212, магнитные измерения проводились на образцах после синтеза и после 2 и 24 ч. окислительного отжига. Температура сверхпроводящего перехода для измеренных образцов составляла от 82 до 86 К.

Образцы с содержанием празеодима 0.5 на формульную единицу Bi-2212 не проявляли сверхпроводимости при температурах эксперимента (выше 15 К). Расчет по модели Бина температурной зависимости критической плотности внутризеренного тока показал, что некоторое (в 1.5 - 2 раза) повышение критической плотности тока в исследуемых образцах (причем с замещением на Pr как Ca, так и Sr) наблюдается уже после отжига в течении индукционного периода (2 ч.), после чего практически не изменяется. Отсюда можно сделать вывод о том, что пиннинг магнитного потока происходит, в основном, на предвыделениях, образующихся при низкотемпературных отжигах в течении индукционного периода и связанных не с выделением вторых фаз при окислении, а с перераспределением катионов в твердом растворе на основе Bi2212.

Твердые растворы с одновременным замещением Bi на Pb и Ca или Sr на РЗЭ. Как было показано при рассмотрении твердых растворов на основе Bi-2212 с замещением Bi на Pb, при таком замещении может проявляться зарядовый обмен между структурными слоями [CuO2] и [Bi2O2]. Поэтому представляется весьма интересным исследование возможности управления распределением заряда в структуре через дополнительное (к замещению Bi на Pb) гетеровалентное замещение – ЩЗЭ на РЗЭ.

Методом иодометрического титрования было показано, что увеличение содержания свинца в твердом растворе повышает содержание избыточного окислителя (т.е суммарное содержание Cu+3, Bi+5, Pb+4, O-1), но при этом понижает общее количество кислорода (в связи с гетеровалентностью замещения: Bi+3 на Pb+2), замещение же в твердых растворах с тем же содержанием свинца Ca на Y понижает содержание избыточного окислителя при повышении содержания кислорода.

Информация о локализации дырок в структуре Bi-2212 была получена методом анализа тонкой структуры O-K края поглощения (предкраевой пик около 528 эВ, связанный с переходом 3d9L 1s3d9, где L –дырка, локализованная на О 2px,y орбитали), который показал, что при замещении Bi на Pb практически не происходит увеличения концентрации дырок в слое [CuO2] структуры Bi-2212 (ответственном за сверхпроводящие свойства), а легирование иттрием Pb - содержащих твердых растворов понижает концентрацию дырок в слое [CuO2]. Кажущееся противоречие между результатами химического и ТСКП анализа может быть объяснено электронным обменом между [CuO2] и [Bi2O2] слоями структуры Bi-2212.

ТГ исследование поведения твердых растворов с малым (<0.4 на формульную единицу) содержанием свинца при отжиге в окислительной атмосфере показало наличие индукционной стадии при окислении, аналогичной обнаруженной ранее для Pr – содержащих твердых растворов на основе Bi-2212. С использованием ПЭМ было показано, что окисление сопровождается образованием полидисперсных включений в матрице исходного твердого раствора уже в течении индукционного периода.

Образование выделений в матрице исходного материала без (согласно ТГ экспериментам) заметного окисления в этих системах связано, вероятно, с катионным перераспределением с последующим окислением части Pb. Такое поведение существенно отличается от рассмотренного выше случая окисления твердых растворов на основе Bi-2212 с высоким содержанием свинца, где процесс проходил по механизму внутреннего окисления, включающему относительно быстрое окисление образца за счет быстрой диффузии кислорода. Указанное отличие может быть объяснено существенно меньшей разницей химических потенциалов кислорода в бедных по Pb твердых растворах и в воздухе в сравнении с более богатыми свинцом твердыми растворами. При этом окисление (вхождение кислорода из газовой фазы в кристаллическую решетку) оказывается возможным лишь после понижения химического потенциала кислорода в матрице твердого раствора за счет его расслоения (вероятно, по флуктуационному механизму), приводящего к образованию включений с высоким содержанием кислорода, которые забирают значительную часть кислорода из матрицы.

Для случая одновременного замещения Bi на Pb и Ca на Y или Nd в атмосфере азота могут быть получены твердые растворы только с относительно высоким содержанием свинца, твердые растворы с низким содержанием свинца требуют более высокого pO2 (воздух). Для твердых растворов с высоким содержанием свинца, согласно ТГ экспериментам наблюдается замедление первой стадии окисления, связанной с кислородной диффузией (при замещении Ca на Nd значительно меньшее, чем в случае замещения Ca на Y) и замедление огрубления образующейся спинодальной микроструктуры.

В случае замещения Bi на Pb и Sr на Nd нижняя граница области гомогенности по свинцу несколько понижается по сравнению с предыдущим случаем, а концентрационное расслаивание на начальной стадии окисления интенсифицируется (согласно результатам исследования методом ПЭМ). Рентгенофазовый анализ образцов после изотермических выдержек разной продолжительности при различных температурах показал, что продукт окисления в виде закристаллизованной фазы появляется в системе после отжигов при температурах 600 - 700°С в течении около ч., в то время как на более ранних стадиях процесса наблюдается присутствие в системе значительного количества аморфных фаз и, согласно данным ПЭМ, уже наблюдается концентрационное расслаивание исходного твердого раствора.

В La – содержащих твердых растворах на основе Pb – замещенного Bi-2212, как и в случае замещения щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) на Nd, наблюдается понижение нижней границы области гомогенности по свинцу в твердых растворах с замещением Sr на La в сравнении с случаем замещения Ca на La. В то же время, в отличие от Nd – содержащих систем, при одновременном замещении Bi на Pb и Sr на La наблюдается понижение и верхней границы растворимости Pb, а также наблюдается окисление с выделением второй фазы на основе Pb-351 при отжигах на воздухе (650 - 750°С) и для твердых растворов Bi1.7Pb0.4Sr1.8La0.2CaCu2O8+d. Данные по кинетике окисления La содержащего (Bi,Pb)-2212, полученные методом ТГ, показывают большую глубину окисления на первой (быстрой) стадии процесса по сравнению с аналогичными Nd – содержащими системами.

Указанные различия, вероятно, связаны с различным распределением Ca, Sr и Nd, Y или La по кристаллографическим позициям Ca и Sr структуры Bi-2212, что, в свою очередь, связано с различиями в ионных радиусах.

Данные по кинетике изменения фазового состава твердых растворов Bi2,1-zPbzSr2Ca0,8La0,2Cu2O8+ были получены полуколичественным рентгенофазовым анализом исходных и отожженных в окислительных условиях образцах. В соответствии с данными рентгенофазового анализа окисление твердых растворов происходит до меньших степеней превращения РЕНТ в терминах реакции Pb+2 Pb+по сравнению с результатами термогравиметрии (ТГ). Принимая, что в фазе Pb-3свинец находится в степени окисления (+4), и то, что рентгенофазовым анализом определяется, фактически, отношение содержания Pb+4 к суммарному содержанию свинца, по разности степеней превращения = ТГ - РЕНТ можно раздельно оценить количество кислорода, насыщающее слой [Bi2O2] и окисляющее Pb+2 до Pb+4.

Рассчитанная таким образом разность степеней превращения составляет величину порядка 0,2.

С целью выяснения стадийности и кинетики фазообразования при окислении Pb – содержащих твердых растворов на основе Bi-2212 с дополнительным замещением ЩЗЭ на РЗЭ вблизи температуры начала формирования второй фазы (эти условия представляют наибольший интерес для рассмотрения внутренних твердофазных реакций в этих системах), эти процессы были исследованы методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии in situ.

Для определения температурного интервала формирования кристаллических продуктов окислительного разложения РЗЭ – содержащих твердых растворов на основе (Bi,Pb)-2212 были проведены политермические ретгенографические исследования. Установлено, что начальная температура окисления находится в интервале от 520 до 540 С. В соответствии с политермическими исследованиями были выбраны условия изотермических окислительных отжигов. Так для всех составов проводился окислительный отжиг при температуре 550 С. Помимо этого, процессы фазообразования в образце состава Bi1.3Pb0.8Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O8+ были исследованы при температурах 530 и 570 С. Оказалось, что при этих температурах кинетические кривые образования фазы Pb-351 практически совпадают. Из полученных зависимостей следует, что реакция проходит в две стадии: быстрая, которая происходит в течение ~2 часов, и медленная, с линейной зависимостью степени превращения от времени. Учитывая значения скоростей диффузии, взятые из литературных источников, можно оценить размеры формирующихся кристаллитов окисленной фазы в 5 – 10 нм. Также были рассчитаны размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) фазы Pb-351. В политермическом эксперименте размер кристаллитов линейно увеличивается от 10 до ~15 нм с ростом температуры от ~ 520 до 750С. В изотермических экспериментах размер при температуре, близкой началу выделения окисленной фазы, размер частиц остается одинаковым (~12 нм).

Полученные данные позволяют сделать вывод, что скорость линейной от времени стадии фазообразования повышается с увеличением содержания свинца, но практически не зависит от замещения ЩЗЭ на РЗЭ. При этом эти замещения приводят к изменению продолжительности первой стадии процесса окисления. Кроме того, можно сделать вывод о взаимосвязи условий формирования этой фазы и концентрационного расслаивания в зернах окисляемого твердого раствора. Этот же вывод косвенно подтверждается близостью размеров ОКР фазы Pb-351 и размеров областей неоднородности по данным ПЭМ.

Наблюдавшееся различие в глубине протекания окислительной реакции и длительности первых стадий выделения окисленной фазы для твердых растворов, содержащих Nd и Y или La, вероятно, связано со степенью стабилизации структуры Bi2212 при гетеровалентном катионном замещении (определяемой, в свою очередь ионными радиусами Ca2+ и РЗЭ3+), а также перераспределением ЩЗМ и РЗЭ между Bi2212 и окисленной фазой (Pb-351).

Исследование методом неупругого рассеяния нейтронов колебательных спектров рассматриваемых твердых растворов было предпринято с целью уточнения механизма замедления кислородной диффузии в Pb содержащем Bi-2212 при замещении в нем Ca на Y. Наибольший интерес для исследования влияния гетеровалентного замещения на подвижность кислородных атомов в структуре Bi2212 представляет сравнение пиков на 60 – 100 мэВ в спектрах G() исследуемых образцов. Полученные данные позволяют предложить механизм замедления кислородной диффузии при замещении в Pb - содержащем Bi-2212 Ca на Y, предполагающий нахождение иттрия в слое Ca структуры Bi-2212. При этом, очевидно, увеличивается положительный электростатический заряд этого слоя. С другой стороны, окисление твердого раствора приводит к переходу Cu+2 Cu+3 в слое CuO2. При этом, хотя суммарный заряд этого слоя остается отрицательным, локализация дырок на атомах меди (образование ионов Cu3+) оказывается менее выгодной для иттрийзамещенного твердого раствора из-за электростатического отталкивания со слоем Ca, что и может являться причиной наблюдаемого замедления диффузии кислорода. При нахождении Y в слое Ca структуры Bi-2212, связь атомов кислорода в слое CuO2 с катионами координационного окружения усиливается, что приводит к наблюдавшемуся в нашем эксперименте сдвигу в сторону больших энергий соответствующего пика в спектре G().

Такая интерпретация полученных нейтронных спектров позволяет предположить, что направленное изменение заряда матрицы (например, при гетеровалентном замещении) является эффективным способом управления скоростью диффузии, а стало быть - и кинетикой происходящих по механизму внутренней твердофазной реакции процессов, и образующейся при этом микроструктурой.

Механизмы влияния замещения на окисление твердых растворов на основе Bi-2212.

Скорость окисления на стадии, связанной с распадом твердого раствора, слабо коррелирует с увеличением степени замещения Bi3+ на Pb2+. Но только достаточно высокое количество легирующего элемента (z = 0,6) приводит к существованию начальной - быстрой стадии окисления. На начальном этапе окисление осуществляется за счет анионной диффузии и его характеристики связаны с количеством и состоянием дырок в твердом растворе. Дополнительное допирование РЗЭ = Y, Nd, La приводит к термодинамической стабилизации структуры. При этом, несмотря на рост содержания кислорода в твердом растворе, концентрация дырок падает и быстрая стадия окисления твердых растворов не наблюдается.

В случае замещения ЩЗЭ на Pr3+ в Bi2(Sr,Ca)3-xPrxCu2O8 энергия кристаллической решетки должна увеличиваться в силу увеличения ее электростатического компонента. В то же время Pr3+ (в форме простого оксида Pr2O3) термодинамически нестабилен при температурах 650 – 700°С на воздухе. Введение в систему большого количества Pr приводит к увеличению содержания кислорода в висмутовом слое и падению концентрации дырок. Вхождение дополнительного кислорода только после перераспределения в образце празеодима и кислорода. Этот процесс происходит, по-видимому и в течении индукционного периода, наблюдающегося при гравиметрическом анализе окисления этих образцов и Pbзамещенных твердых растворов с малым содержанием свинца. На этой стадии, видимо, происходит окисление Pr кислородом из слоя [Bi2O2] без поглощения кислорода воздуха.

Обобщая полученные методом ТГ данные об окислении твердых растворов на основе Bi-2212 фазы и учитывая особенности микроморфологии кристаллитов твердых растворов (сильно анизотропные плоские частицы), можно предложить схему окисления (рис. 8). Режим внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка вследствие постоянства площади границы раздела твердого раствора и воздуха, а также неизменной разности химического потенциала кислорода на этой границе. Постоянство химического потенциала кислорода в твердом растворе при окислении поддерживается за счет образования выделений окисленной фазы, служащих стоками диффундирущего в матрицу кислорода, по механизму внутренней реакции.

Линии а, b и с описывают идеализированные процессы окисления: а – для твердых растворов с высоким содержанием Pb, b – для Pr – содержащих твердых растворов, с – промежуточный случай Pb, РЗЭ-содержащих твердых растворов. На участке 1а происходит насыщение кислородом слоя [Bi2O2], затем на участке 2а окисление свинца. На участке 1b происходит катионное перераспределение в твердых растворах, с образованием ламеллярных неоднородностей, фиксируемых по данным ПЭМ. Участок 2b соответствует окислению празеодима кислородом воздуха.

Отклонения от предложенной модели могут быть вызваны искажением ламеллярной микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции.

С учетом вывода, сделанного по результатам анализа спектров неупругого рассеяния нейтронов и описанной выше схемы представляется весьма интересной проверка применимости предложенных подходов к другим оксидным системам.

5.3. Pb – содержащие твердые растворы со структурой М – гексаферрита.

Анализ исходных образцов методом РЭМ показал, что материалы состоят из частиц размером 1 – 8 мкм. Поскольку характерные размеры магнитного домена в М - гексаферрите составляют 0,5 – 1 мкм, то полученные частицы являются полидоменными. Таким образом, в исследуемых материалах принципиально возможно повышение коэрцитивной силы благодаря увеличениею силы пиннинга доменной стенки на выделениях второй фазы в матрице исходного гексаферрита.

Анализ элементного состава образцов методом РСМА показал, что допанты в образцах распределены равномерно как в макро-, так и микромасштабах.

Рис. 8. Кинетические кривые окисления твердых растворов на основе Bi-22фазы.

Из полученных методом ТГ данных следует, что в процессе отжига при 700°С на воздухе исходные образцы Sr0,75Pb0,25Fe12O19 и Sr0,5Pb0,5Fe12O19 набирают массу практически с одинаковой скоростью, что говорит о слабом влиянии количества свинца на возможный процесс окисления.

Анализ фазового состава образцов после изотермических отжигов при температурах 500 и 700°С на воздухе не выявил изменений в фазовом составе твердых растворов Sr1-xPbxFe12O19, а в случае Sr1-xPbxFe12-yO19-3/2y, Sr1-xPbxLayFe12-yO19 и (Sr1-x-yPbxLay)CoyFe12-yO19 наблюдался дифракционный максимум соответствующий d = 3.71 , который не удалось идентифицировать с использованием базы данных ICDD PDF2.

Исследование влияния окислительных отжигов на микроструктуру синтезированных материалов методами растровой электронной микроскопии показало, что на исходно гладкой поверхности кристаллов твердых растворов всех упомянутых однофазных образцов после отжига при 500°С появилось большое количество наноразмерных выделений сходной для образцов разных составов формы с размерами менее 30 нм. При этом в твердом растворе (Sr0.3Pb0.5La0.2)Co0.2Fe11.8O19 на некоторых гексаферритных зернах подобные выделения выходили на поверхность в виде рядов, идущих через всю частицу. Отжиг при 700°С приводил к различным результатам для образцов различного состава. Так для твердого раствора Sr1xPbxFe12-yO19-3/2y зерна оставались гладкими, на частицах Sr1-xPbxLayFe12-yO19 было обнаружено образование наноразмерных выделений, аналогичных наблюдавшимся после отжига при 500°С, а в зернах феррита состава (Sr0.3Pb0.5La0.2)Co0.2Fe11.8Oнаблюдалось изменение некоторых граней, усиливающее ступенчатый рельеф, сформировавшийся при их росте.

По данным просвечивающей электронной микроскопии твердого раствора Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19 в исходном образце допант распределен, в основном, равномерно.

После отжига в течение 10 часов при температуре 700°С на воздухе внутри частиц гексаферрита наблюдали образование мелких частиц (с размерами около 20 нм), периодических ламелярных неоднородностей (около 10 нм), и образование фазы, покрывающей частицы слоем толщиной около 15 нм.

Влияние низкотемпературного отжига на коэрцитивную силу и намагниченность насыщения исследованных ферритов было различным в зависимости от состава исходных твердых растворов, причем во всех исследованных случаях наблюдалось некоторое увеличение коэрцитивной силы, вероятной причиной которого является образование немагнитных включений в ферромагнитной матрице, являющихся центрами пиннинга доменных стенок при окислении твердых растворов на основе гексаферрита с переходом Pb+2 в Pb+4. Предполагаемая реакция окисления Pb-содержащих гексаферритов может быть выражена уравнением:

Sr1-xPb+2 Fe12O19 + x/2O2 xSr2Pb+4O4 + 18x-Fe2O3 + (1-3x) SrFe12Ox Представленная схема описывает полное твердофазное превращение, в реальной системе часть свинца остается в твердом растворе на основе гексаферрита.

Образцы Sr0,5Pb0,5Fe11O17.5, Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19, (Sr0,3Pb0,5La0,2)Fe11,8O19 до и после окислительных отжигов были исследованы методом малоуглового рассеяния нейтронов. Во всех материалах наблюдалось некоторое (малое по сравнению с величиной сечения рассеяния) увеличение сечения рассеяния после окислительного отжига. Высокая интенсивность малоуглового рассеяния нейтронов в исследуемых материалах, вероятно, обусловлена их магнитной структурой и рассеянием на границах доменов. В то же время, хорошая линеаризуемость в дважды логарифмических координатах (lg I от lg q) с коэффициентом наклона, равным 4, что соответствует закону Порода свидетельствует о рассеянии на гладких поверхностях, а упоминавшееся уже увеличение интенсивности рассеяния - об увеличении площади рассеивающей поверхности. При малых значениях переданного импульса наблюдается некоторое отрицательное отклонение разностного спектра от прямой линии в координатах lg I от lg q, что позволяет предположить возможным описание полученного разностного спектра образцов Sr0.5Pb0.5Fe11O19 и Sr0.3Pb0.5La0.2Fe11.8Oфункцией Гинье и ее модификациями. Линейным в соответствующих формуле Гинье координатах можно считать только небольшой участок спектра при q2 < 0.00002 A-2, причем оценочные значения Rg равны 14, 8 и 5 нм для случаев n = 0, 1 и соответственно. Очевидно, что первая из указанных величин не имеет физического смысла (не выполняется условие 1/R > q) для использованных в работе условий эксперимента (q > 0.0075 A-1). В то же время последнее из приведенных значений Rg близко по величине к удвоенному длинному периоду элементарной ячейки гексаферрита (2.30 нм). С учетом того, что быстрая как катионная, так и анионная диффузия в этих соединениях протекает в плоскости, перпендикулярной длинной оси решетки, значение Rg = 5 нм при малом размере выделений в одном направлении соответствует концентрационному расслоению в упомянутой плоскости с относительно большими размерами образующихся флуктуаций в ней и размерами порядка 1 - 2 периодов элементарной ячейки в перпендикулярном направлении.

Аналогичная обработка разностных спектров, полученных для образцов состава Sr0.3Pb0.5La0.2Fe11.8O19 дала величины Rg 7 и 4 нм для n = 1 и 2 соответственно.

Разностный спектр твердого раствора Sr0.5Pb0.5Fe11AlO19 не имеет отрицательного отклонения от прямой в координатах lg I от lg q при малых переданных импульсах и с хорошей точностью может быть описан законом Порода. Это может свидетельствовать об образовании при окислении в матрице исходного гексаферрита большого числа относительно крупных (> 10 - 12 нм) частиц с гладкой поверхностью.

Сравнивая интенсивности разностного спектра при q=0.008-1 с изменением коэрцитивной силы образцов после отжига, можно видеть, что твердый раствор Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19 характеризуется как максимальной интенсивностью разностного спектра, так и максимальным увеличением коэрцитивной силы после окисления.

Сопоставляя данные, полученные методами ТГ, электронной микроскопии и малоуглового рассеяния нейтронов, можно заключить следующее:

Замещение Sr на Pb2+ в гексаферрите стронция приводит к уменьшению энергии кристаллической решетки, что способствует окислительному распаду твердых растворов на основе SrFe12O19. Из полученных данных следует, что в процессе отжига при 700°С на воздухе исходные образцы Sr0,75Pb0,25Fe12O19 и Sr0,5Pb0,5Fe12O19 увеличивают массу практически с одинаковой скоростью, что говорит о слабом влиянии количества свинца на возможный процесс окисления.

Природа индукционного периода, наблюдаемого при окислении твердых растворов Sr1-xPbxFe12O19 и Sr0,3Pb0,5La0,2Fe11,8Co0,2O19, по-видимому, аналогична материалам на основе Bi-2212. То есть, происходит перераспределение катионов и анионов и образование нестехиометричного материала на основе гексаферрита. Дополнительное гетеровалентное замещение Sr на La приводит к уменьшению, наблюдаемого при окислении упомянутых твердых растворов, индукционного периода. Замещение части Fe на Al способствует увеличению скорости процесса на ранней стадии и полному исчезновению индукционного периода, однако предельная степень превращения уменьшается. Повышение содержания Al приводит к дальнейшему снижению предельной степени превращения Pb+2 Pb+4. Указанный факт можно объяснить тем, что связь Al-O прочнее (и, как уже упоминалось, менее ионная), чем Fe-O, и введение Al приводит к стабилизации кристаллической решетки. Скорость окисления Alсодержащих образцов (Sr,Pb)Fe12O19 максимальна на начальном этапе. Кинетика процесса окисления этих материалов хорошо описывается суммой экспоненциальных функций. Такое описание соответствует модели диффузии в частицу малого размера с образованием твердого раствора диффундирующего элемента в исходной матрице. В то же время, малоугловое рассеяние нейтронов и ПЭМ фиксируют мелкодисперсные выделения примесных фаз в матрице исходного материала по мере его окисления. На основании полученных кинетических данных и анализа микроструктуры термически обработанных материалов, можно предположить, что твердые растворы Sr0,5Pb0,5Fe11AlO19 и Sr0,5Pb0,5Fe10Al2O19 окисляются по механизму внутренней реакции с образованием композита "магнитная матрица – немагнитное включение", однако в отличие от рассмотренного выше случая твердых растворов на основе Bi-2212, сток диффундирующего кислорода в появляющиеся выделения не может обеспечить поддержание постоянного химического потенциала кислорода в окисляемом материале.

5.4. Твердые растворы MnFe2O4 - NiFe2O4 и MnFe2O4 - ZnFe2O4.

После синтеза исследуемые материалы представляли собой, согласно РФА, однофазные твердые растворы с параметрами элементарной ячейки, монотонно изменяющимися с изменением состава. Термогравиметрический анализ рассматриваемых образцов при термообработке в окислительных условиях (на воздухе) показал набор массы при температурах >350°C, соответствующий окислению входящего в твердый раствор Mn+2 с вытеснением части Fe3+ из шпинели в фазу на основе гематита.

С целью поиска условий протекания хорошо изученной для данных систем реакции окисления по механизму внутренней твердофазной реакции было проведено предварительное исследование окисления твердых растворов Mn1-xAxFe2O4 (где A = Ni, Zn) в широком интервале составов и температур на воздухе и в токе азота (pO2=10-3 атм) путем изотермических выдержек с последующим анализом методами РФА и РЭМ. Исследование фазового состава исходно однофазных образцов после отжигов различной длительности при температурах 500 - 800°С на воздухе показало немонотонную зависимость количества выделившейся второй фазы (твердый раствор на основе Fe2O3) от температуры отжига при значительно большем ее количестве в случае Zn - содержащих твердых растворов и закономерное увеличение доли окисленной фазы с увеличением содержания Mn в твердых растворах обеих серий. Те же закономерности сохраняются и при окислении тех же твердых растворов при 700°С в атмосфере азота с pO2=10-3 атм. Полученные результаты показывают существенно большую скорость и глубину окисления для Zn - содержащих твердых растворов. Для образцов Mn1-xNixFe2O4, при сравнении данных РФА и РЭМ протекание процесса по механизму внутренней реакции можно ожидать при x=0.8 и 0.6 и отжига при 700°С на воздухе, а для составов Mn1-xZnxFe2O4 - при x=0.6 в ходе отжига при 700°С и pO2=10-3 атм. Данный вывод, очевидно, требует проверки с использованием метода ПЭМ, которая и была проведена. При этом для упомянутых образцов были обнаружены частицы шпинельной фазы, содержащие различные по форме и размеру наноразмерные включения, в то же время ни для исходных (до окислительного отжига) образцов, ни для также исследованных методом ПЭМ образцов Mn0.2Zn0.8Fe2O4 после отжига при 700°С в токе азота подобных выделений обнаружено не было, что подтверждает сделанный на основании данных РФА и РЭМ вывод.

РФА восстановленных ферритов показал, что процесс восстановления шпинелей состава NiхMn1-хFe2O4 идет двумя путями в зависимости от элементного состава: для феррита с низким содержанием никеля основным продуктом восстановления является вюститная фаза (твердый раствор на основе FeO), тогда как для феррита с повышенным содержанием никеля (х=0,8) - твердый раствор на основе металлического ОЦК Fe, причем восстановление протекает при более низких температурах, что вероятно, связано с большим содержанием Ni в вюститном твердом растворе в и, соответственно, его большей склонностью к дальнейшему восстановлению. При замещении марганца на цинк, восстановление феррита с малым замещением (х=0,2) идет с образованием вюстита FeO, а у образцов с повышенным содержанием цинка (х=0,8) - с вытеснением цинка из шпинельной структуры восстановленным до степени окисления +2 железом, сопровождающимся выделением ZnO. Учитывая необходимость для реализации механизма внутренней твердофазной реакции наличия затруднений той или иной природы в выделении фазы- продукта реакции, исходя из данных РФА, можно предположить возможность протекания процесса по упомянутому механизму для образцов Zn0.2Mn0.8Fe2O4 и Ni0.2Mn0.8Fe2O4, восстановленных при 800°С. Действительно, для первого из упомянутых образцов методом ПЭМ установлено, что в ряде частиц наблюдаются выделения, сходные с образующимися в объеме исходного материала.

Для объяснения наблюдаемых изменений поведения исследованных образцов в окислительных и восстановительных процессах было предпринято уточнение (по сравнению с предсказанным ТСКП) распределения катионов по позициям структуры шпинели. Это уточнение, проведенное с использованием полнопрофильного анализа дифрактограмм по методу Ритвельда, показало, что в случае твердых растворов Mn1-xZnxFe2O4 это распределение соответствует предсказанию простейшей теории кристаллического поля: [Mn1-xZnx][Fe]2O4. Более сложная картина распределения катионов по позициям наблюдалась для твердых растворов Mn1-xNixFe2O4. Теория кристаллического поля в этом случае предсказывает следующее распределение катионов: [Mn1-xFex][Ni0.5xFe1-0.5x]2O4. Расчет по методу Ритвельда показал, что некоторая (увеличивающаяся с ростом x) доля марганца переходит в позиции с октаэдрическим окружением атомами кислорода, а некоторая доля никеля (уменьшающаяся с ростом x) переходит в позиции с тетраэдрическим окружением кислородными атомами, что можно объяснить стабилизацией 3-х зарядного катиона в 8a позициях из-за понижения среднего заряда в 16d позициях при переходе туда Ni2+, что может приводить и к протеканию электронного обмена между Mn и Fe, в ходе которого происходит замещение в октаэдрической позиции железа (+3) на некоторое количество марганца (+3).

Для определения валентного состояния ионов железа и уточнения приведенных выше оценочных данных по распределению катионов между состояниями с октаэдрическим (16d позиции структуры шпинели) и тетраэдрическим (8a позиции структуры шпинели) окружением кислородными атомами в исследуемых ферритах, нами были измерены мессбауэровские спектры для образцов Zn0.6Mn0.4Fe2O4 и Ni0.6Mn0.4Fe2O4.

Мессбауэровский спектр Zn0.6Mn0.4Fe2O4, измеренный в парамагнитной области при 420 К, представляет собой одиночный дублет с химическим сдвигом I = 0.мм/с, квадрупольным расщеплением Q = 0.44 мм/с и шириной компонент линий на полувысоте = 0.33 мм/с. Наблюдаемое значение I хорошо согласуется с литературными данными для ионов Fe3+ в 16d позициях шпинелей, а незначительное уширение линий квадрупольного дублета свидетельствует об односортности занимаемых ионами Fe позиций. Это согласуется с упомянутыми выше рентгеноструктурными данными.

Мессбауэровский спектр образца состава Ni0.6Mn0.4Fe2O4, измеренный при комнатной температуре, представляет собой суперпозицию нескольких неразрешенных зеемановских секстетов. Наблюдаемый вид спектра указывает на значительную степень обращенности в данной шпинели, приводящей к совместному заселению ионами Mn2+ и Fe3+ позиций 8a и 16d. Для уточнения катионного распределения нами были измерены Мессбауэровские спектры этого образца во внешнем магнитном поле Hext = 17 кЭ, перпендикулярном к направлению - излучения, что позволило в значительной степени разделить вклады от ионов Fe3+, находящихся в различных позициях. Для проверки достоверности полученного разложения спектра, данная модель была использована для описания спектра измеренного в отсутствии внешнего магнитного поля. Полученные при такой обработке спектра параметры секстетов и заселенности хорошо согласуются с полученными при анализе данных, полученных при съемке во внешнем магнитном поле. Как следует из полученного описания Мессбауэровского спектра Ni0.6Mn0.4Fe2O4, ~37,5 % от общего содержания Fe занимает позиции 8a, что приводит к распределению катионов, соответствующему формуле (Mn0.25Fe0.75)[Ni0.6Fe1.25Mn0.15]O4. Эти данные неплохо согласуются с оценкой распределения катионов по позициям, полученной при уточнении заселенностей методом Ритвельда.

Расчет энергий точечных дефектов, отвечающих за диффузионные процессы в шпинелях (катионные и анионные вакансии) проводился в программе GULP.3.1, при этом исследовалось изменение энергий дефектов от состава, при чем электроны считались локализованными на ионах железа (с образованием Fe2+), а дырки – на ионах марганца (с образованием Mn3+). Из полученных значений энергии дефектов были оценены их концентрации, используя уравнения дефектообразования:

'' ''' '' ' 2O2 4OX +VZn + 2VFe + 8h•, или 2O2 4OX + 3VZn + 2Zn + 8h• и табличные значения O O Fe 3-го потенциала ионизации Mn, энергии атомизации кислорода и его сродства к двум электронам. Эти концентрации составляют 10-9 - 10-8 и растут с увеличением х. Из полученных результатов можно заключить, что в случае Mn-Zn феррита энергии вакансий весьма слабо изменяются с изменением концентрации твердого раствора. В случае Mn-Ni феррита можно говорить только о сравнении электростатических вкладов в эти величины. Сопоставляя результаты расчетов для Zn и Ni - содержащих твердых растворов, следует отметить существенное снижение энергий дефектов при переходе от Mn-Zn к Mn-Ni ферритам. Кроме того, в последнем случае наблюдается заметная зависимость упомянутых энергий от концентрации никеля, связанная, очевидно, с различием средних электрических зарядов вторых координационных сфер дефектов. Более высокие энергии катионных вакансий, отвечающих за диффузионные процессы при окислении, в случае Zn - содержащих твердых растворов приводят более медленной диффузии и, как следствие - к локализации реакции на границе раздела фаз и большим количествам окисленной фазы согласно РФА. В то же время, намного более легкое образование кислородных вакансий в Mn-Ni феррите приводит к более глубокому восстановлению этих твердых растворов.

5.5. Фазообразование при термообработке базальтового стекловолокна в окислительных условиях.

Полученные в настоящей работе методом РСМА данные по элементному составу исследуемых стекловолокон на основе базальта составили (пояснения аббревиатур приведены на стр. 10):

Na3.6K0.6Ca3.2Ti0.5Mn0.1Fe4.2Mg1.8Al6.4P0.2Si18.4Ox для Б-Л, Na1.7K0.6Ca8.2Ti0.4Fe2.6Mg3.5Al4.2S0.1Si18.2Ox для Б-R, Na2.3K0.5Ca2.9Ti0.5Fe3.5Mg1.8Al6.9P0.2Si19.2Ox для Б-И, Na1.9K0.4Ca3.4Ti0.7Fe3.7Mg2.8Al5.5Si19.4Ox для Б-Н.

С целью установления влияния катионного состава базальтового стекла на его химическую стойкость при высоких (>600°С) температурах в окислительных средах было предпринято исследование процессов окисления волокна. Кроме того, с целью изменения катионного состава были проведены эксперименты по гидролизу исходных стекол в 0.01М растворе HCl.

ТГ и ДТА исследования образцов базальтовых стекол Б-Л и Б-R в динамическом режиме показали, что при температурах >600°С для образца Б-Л и >670°С для образца Б-R наблюдается набор массы, связанный с окислением Fe2+, а при 690°С (БЛ) и 750°С (Б-R) присутствует слабый и размытый ДТА сигнал, связанный с кристаллизацией стекла. Оценка отношения содержаний Fe2+/Fe3+ в исходных образцах по величинам относительных наборов массы в ТГ эксперименте (0.48 и 0.53% для Б-Л и Б-R) и приведенным выше данным РСМА дала значения 0.43 и 0.для упомянутых образцов соответственно. РФА образцов после термоаналитического эксперимента показал в обоих образцах наличие сходного набора кристаллических фаз (пироксенов - CaAl2SiO6 и твердых растворов MgSiO3 – FeSiO3, и, по видимому, твердых растворов альбит – анортит (NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8), а также шпинелей), причем образец Б-R был закристаллизован заметно сильнее. Фазовый состав после отжига в течение 6 ч. при температуре 900°С был тем же, что и после ДТА, тогда как после отжигов при 600°С длительностью до 24 ч. образования упомянутых фаз во всех образцах не наблюдалось. Анализ образцов после 6 ч. отжига при 700°С показал присутствие наличие на дифрактограмме образца Б-Л слабых широких пиков (Mg,Fe)3O4, при отсутствии их в случае образца Б-R. Фазовый состав образцов Б-Н и Б-И при окислении менялся аналогично составу сходного по кислотности образца БЛ. После отжига при 800°С градусов в течение 30 мин. и 1 ч. в образце Б-Л также было обнаружено некоторое количество (Mg,Fe)3O4, а после 2 ч. отжига в образцах началась кристаллизация стекла, в основном завершившаяся после 6 ч. отжига. В образце Б-R кристаллизация стекла в значительной степени завершилась уже после ч. отжига при этой температуре. Таким образом, можно сделать вывод, что отдельная стадия образования железо-магниевой шпинели в базальтовых стеклах наблюдается только при не слишком низкой кислотности (соответствующей природным габбробазальтам) и, в этом случае, предшествует кристаллизации силикатных фаз из стекла. Методом просвечивающей электронной микроскопии было показано выделение в стеклянной матрице мелкодисперсных (с размерами порядка 10 нм) шпинельных частиц.

РСМА образцов Б-Л и Б-R, подвергнутых кислотному гидролизу показал, что такая обработка дает материалы, бедные щелочными металлами и с несколько меньшим содержанием остальных катионов по сравнению с исходными образцами.

Данные по магнитным свойствам образца Б-R, отожженного при 800°С позволяют предположить, что при длительных отжигах происходит частичное взаимодействие образовавшейся магнитной фазы с силикатной матрицей. Измерения кривых намагниченности подтверждают предположение, о протекании в образцах при длительных отжигах реакции образовавшегося (Mg,Fe)3O4 со стеклянной матрицей, а также показывает, что гидролиз (приводящий к обеднению стекла по ионам щелочных металлов) в некоторой степени способствует образованию шпинели.

Образование шпинельных твердых растворов является неравновесным и протекает благодаря различию структурного положения в стекле окисляемого иона: Fe2+ (каналы) и иона Fe3+ (каркас).

Для понимания механизма процессов, происходящих при окислении базальтового стекла, значительный интерес представляет информация об изменении распределения катионов в сечении базальтового волокна. Исследование этого распределения было проведено в данной работе методом РСМА. Установлено, что отжиг в окислительных условиях приводит к увеличению на поверхности волокна концентрации Ca для образца Б-Л и Na для образца Б-R. Рост содержания Ca на границе волокна при окислении должен сопровождаться диффузией большего числа атомов Na к его центру и увеличением за счет этого приграничных концентраций остальных (кроме Na) элементов. У образца Б-R окисление происходит путем обмена в приповерхностном слое волокна части Ca на Na. Наблюдаемые при окислении образцов разного состава различия могут быть связаны с разницей в диффузионной подвижности катионов, которая, в свою очередь, определяется нахождением их в полостях или в каналах алюмосиликатного каркаса, соотношение которых в материале определяется, в первую очередь, соотношением в нем Si и Al.

Для уточнения физико-химической природы процессов, протекающих при окислении базальтового стекловолокна в относительно мягких условиях (без заметного по РСМА концентрационного расслоения и выделения вторых фаз) были получены и сопоставлены инфракрасные спектры отражения исходного и термообработанного при 250°С волокна Б-R. Было показано, что отожженный образец характеризуется значительным уширением пика, соответствующего колебаниям Si-O с одновременным сдвигом его в сторону больших частот на >100 см(с 899 до 1023 см-1). Высокочастотный сдвиг пика может быть объяснен понижением отрицательного заряда каркаса из-за перехода в него железа после окисления от состояния Fe+2 до Fe+3, а уширение того же пика может быть связано с появлением в волокне значительной концентрационной неоднородности.

5.6. Внутренние твердофазные реакции ионного обмена в оксидных матрицах.

В обосновании актуальности темы работы были сформулированы требования, которым должны удовлетворять твердофазные системы для возможности протекания в них внутренней реакции ионного обмена. В соответствии с этими требованиями, в качестве модельных были рассмотрены некоторые оксидно - фторидные твердофазные системы с формированием фторидных частиц в оксидной матрице.

Учитывая целесообразность рассмотрения в первую очередь матриц с достаточно высокой диффузионной подвижностью компонентов, для данного исследования были выбраны (в качестве матрицы) оксиды со структурой производной от флюорита (высокотемпературная форма ZrO2). Из других материалов матриц этого типа были исследованы оксиды переходных металлов со структурой NaCl, например, CdO или NiO.

Для изучения условий близости катионной и анионной проводимости в материале на основе кубического ZrO2 была рассмотрена подвижность точечных дефектов в условиях избытка анионов. Избыток анионов в этом случае может быть реализован через образование катионных вакансий или внедренных кислородных ионов. Для расчета подвижности дефектов были рассчитаны энергии активации миграции последних как энергия в случае миграции вакансии комбинации двух вакансий с внедренным в положение, соответствующего активированному состоянию, ионом, а в случае миграции внедренного атома – как энергия внедренного атома также в положении активированного состояния. Активное состояние при перескоке кислородной вакансии между позициями (1/4, 1/4, 1/4) и (1/4, 3/4, 1/4) было выбрано соответствующим внедренному кислородному иону в положении (1/6, 1/3, 1/6); при перескоке катионной вакансии между позициями (0, 0, 0) и (0, 1/2, 1/2) – иону Zr4+ в положении (0, 0, 1/4), а при перескоке внедренного кислородного иона с координатами (0, 0, 1/2) - его нахождению в позиции (0, 1/4, 1/4). Частоты колебаний мигрирующих атомов в направлениях перескока были определены усреднением Фурье – образов проекций траекторий движения атомов в соответствующих направлениях.

Расчет диффузионных коэффициентов с использованием рассчитанных величин показывает, что, несмотря на концентрационное преобладание (на несколько порядков) катионных вакансий, коэффициент диффузии катионов по ним оказывается на свыше 10 порядков ниже коэффициента диффузии внедренных кислородных ионов для любых суммарных концентраций этих дефектов, а при достаточно низком дефиците катионов выше подвижности катионов по вакансиям оказывается и вакансионная подвижность кислородных ионов. При этом величины коэффициентов диффузии (10-25 – 10-33 см2/с для внедренных кислородных ионов при температурах 700 – 1000оС и мольной доле недостающих катионов 0.15 – 0.001) фактически означают отсутствие диффузионного переноса по точечным дефектам в этих системах.

Расчет подвижностей точечных дефектов в оксидах со структурой поваренной соли (NiO и CdO) проводился сходным образом. При этом анализировались, в отличие от ранее рассмотренного случая диоксида циркония, аниондефицитные системы. Расчет проводился аналогично описанному выше для кубического ZrO2, но со следующим (обусловленным структурой) выбором активных состояний: при перескоке кислородной вакансии между позициями (1/2, 0, 0) и (0, 1/2, 0) это состояние соответствовало кислородному иону в положении (1/3, 1/6, 1/6); при перескоке катионной вакансии между позициями (0, 0, 0) и (0, 1/2, 1/2) – катиону в положении (1/6, 1/6, 1/6); при перескоке внедренных ионов обоих видов с координатами (1/4, 1/4, 1/4) - их нахождению в позиции (1/4, 1/4, 1/2).

Расчет коэффициентов диффузии катионов и анионов в NiO показывает для температурного интервала 700 – 1000С преобладание миграции по анионным вакансиям со значениями коэффициентов диффузии 10-14 – 10-12 см2/с, указывающими на возможность протекания таких диффузионных процессов. Равенству подвижностей по анионным и катионным вакансиям соответствуют состояние, в котором нет дефицита анионов. Рассмотрение случая CdO (изоструктурного NiO) проводилось аналогичным образом. Проведенный расчет показал, что при относительно высоких концентрациях дефектов с ростом температуры смены наиболее подвижных дефектов с анионных вакансий на какие либо другие дефекты не происходит. При значительном понижении анионного избытка с ростом температуры наиболее подвижными становятся катионные вакансии. В то же время необходимо отметить, что, как и в рассмотренном выше случае кубического ZrO2, коэффициенты диффузии точечных дефектов весьма низки (<10-20 см2/с в рассмотренных условиях), что также фактически означает отсутствие диффузионного переноса по точечным дефектам в этих системах.

Таким образом, полученные результаты позволяют ожидать возможности протекания внутренней твердофазной реакции обмена в инертной матрице NiO (которая и будет исследована далее экспериментально), и невозможности протекания подобной реакции в инертных матрицах ZrO2 и CdO.

Керамический синтез образцов системы ZrO2-Nb2O5 при температурах до 1450°С (превышающей температуру эвтектики в данной системе ( 1435°С)) приводил к двухфазным образцам, состоящим из моноклинного ZrO2 и твердого раствора на основе Zr6Nb2O17 для всех исследованных составов (2.5 – 7.5 мол.% Nb2O5). Однофазные твердые растворы со структурой тетрагонально искаженного флюорита во всем рассматриваемом интервале концентраций Nb2O5 (причем степень тетрагонального искажения увеличивалась с увеличением содержания Nb) были получены с использованием гликоль-цитратного золь-гель синтеза. Изотермическими отжигами различной продолжительности при 900 - 1100°С с последующим РФА показана метастабильность при нагревании всех полученных твердых растворов относительно распада на моноклинный ZrO2 и твердый раствор на основе Zr6Nb2O17, причем замещение Zr на Nb кинетически стабилизирует метастабильную тетрагональную форму. Термическая нестабильность полученных твердых растворов не позволяет применить спекание для получения компактных образцов. При этом прессование синтезированных порошков также приводило к фазовому распаду синтезированных метастабильных твердых растворов.

Термообработка полученных однофазных образцов системы NiO – CuO в сильновосстановительной атмосфере сопровождалась образованием металлической фазы, причем РСМА восстановленных образцов показал, что эта фаза обогащена Ni при заметном (несколько мол. % CuOx) количестве меди в оксидной фазе. Отжиг тех же образцов при несколько большем p(O2) привел к образованию трехфазных смесей состоящих из Ni1-xCuxO, Cu2O и металлической меди в полном соответствии с фазовой диаграммой. После термообработки тех же образцов при 950о С в токе азота из твердых растворов всех исследуемых составов наблюдалось выделение фазы Cu2O (что также согласуется с фазовой диаграммой), причем для состава Ni0,95Cu0,05O количество выделившейся фазы было близко к пределу обнаружения методом РФА.

При этом РСМА этих образцов показал, что состав фазы на основе NiO соответствует формуле Ni0.965Cu0.035O. Отжиг же синтезированных твердых растворов на воздухе при 600оС привел к формированию в богатых медью образцах фазы CuO, что также соответствует фазовой диаграмме данной системы.

Поскольку поставленные в работе задачи предполагали исследование окислительно-востановительных процессов в твердых растворах Ni1-xCuxO без изменения их фазового состава, был проведен керамический синтез образца состава Ni0.97Cu0.03O. Отжиги в токе N2 при 950оС и на воздухе при 600оС не привели к выделению каких-либо вторых фаз, а отжиг в сильновосстановительной атмосфере (поток азота с исходным p(O2)=10-3 атм. над геттером Fe/”FeO” при 950оС) дал полностью восстановленный до металла образец. Определение количества кислорода в синтезированном твердом растворе Ni1-хCuхO проводилось методом гравиметрии восстановления и дало результаты (рис. 9), из которых следует, что при х=0,03 и при х>0.2 твердый раствор является с точностью до погрешности измерения стехиометричным по кислороду, а немонотонное изменение кислородного содержания при промежуточных значениях х возможно связаны с локальными искажениями кислородной подрешетки оксида никеля ян-теллеровскими ионами Cu2+.

Гравиметрический анализ изменения кислородного содержания в твердом растворе Ni0.97Cu0.03Oy после отжигов на воздухе при 500оС и в токе азота при 950оС дал величины y=1,019 и у=0,978 соответственно с ошибкой y0.005. Полученные результаты свидетельствует об экспериментальной достижимости (причем в относительно мягких условиях) состояний однофазной системы Ni-Cu-O, для которых выше была предсказана смена типа более подвижных дефектов с катионных вакансий на анионные. Эти результаты, показывающие смену знака кислородной нестехиометрии твердого раствора Ni0.97Cu0.03O1+, хорошо согласуются и с исследованием температурной зависимости электропроводности данного материала.

Данные измерений, проведенных в атмосфере воздуха при температурах 20 - 900оС на образце после синтеза, линеаризовались в аррениусовских координатах с наклоном, соответствующим E=0.45 эВ. Эта величина намного меньше ширины запрещенной зоны в NiO (около 2 эВ), но заметно превышает энергию активации миграции дырок в том же веществе (0.2 – 0.25 эВ). Данные же измерений в токе азота на образце, дополнительно отожженном в азоте при 950оС в течении 24 ч., хорошо линеаризовывались в аррениусовских координатах только при температурах 300 – 500оС (с наклоном, соответствующим E=0.64 эВ), тогда как в интервале температур 510 – 530оС проводимость скачкообразно увеличивалась в 15 раз и выходила на насыщение, сохранявшееся во всем исследованном температурном интервале (до 880оС). Такое изменение электропроводности отожженного в азоте образца может быть объяснено сменой при температурах 510 – 530оС знака кислородной нестехиометрии материала, сопровождающейся сменой состава примесных ионов с Cu2+ и Ni3+ при низких на Cu2+ и Cu+ при высоких температурах.

Для экспериментального разделения в исследуемых твердых растворах вкладов электронной и ионной проводимости было проведено измерение их электрических характеристик методом спектроскопии импеданса при температурах 730 - 900°С в атмосферах азота и воздуха. Спектр импеданса для образца, дополнительно отожженного в азоте при 950°С соответствовал эквивалентной схеме, изображенной на рис. 10.

Здесь элементы L1 и R2 относятся к измерительному прибору, сопротивление R1 связано с электронной проводимостью образца, сопротивление R3 – с его ионной проводимостью, сопротивление R5 и емкость C2 – с ионным сопротивлением и соответствующей ему емкостью границы образца с электродом и газовой фазой, элемент постоянной фазы CPE1 с варьируемыми параметрами, соответствующими элементу Варбурга – с обменом кислородом образца и газовой фазы через границу раздела. При описании спектров импеданса, полученных при измерениях на воздухе используемая для их описания эквивалентная схема несколько менялась (рис. 11).

1,1,1,1,1,1,1,1,1,0,0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,x Рис. 9. Содержание кислорода в синтезированных при 1100 оС на воздухе твердых растворах Ni1-хCuхOy по данным гравиметрии восстановления.

Рис. 10. Эквивалентная схема, использованная для интерпретации спектров импеданса твердого раствора Ni0.97Cu0.03O1+, отожженного в токе азота при 950 оС, измеренных в атмосфере азота.

Рис. 11. Эквивалентная схема, использованная для интерпретации спектров импеданса твердого раствора Ni0.97Cu0.03O1+, измеренных в атмосфере воздуха.

Основное отличие данной схемы от приведенной на рис. 10 заключается в отсутствии на ней элемента Варбурга, что соответствует отсутствию массообмена между образцом и газовой фазой. Такое различие может быть объяснено тем, что в окислительной атмосфере ионная проводимость данных твердых растворов обеспечивается катионными вакансиями, а в атмосфере азота – кислородными.

Полученные результаты подтверждают перспективность твердых растворов NiOCuO-Cu2O в качестве матрицы для проведения исследований внутренних твердофазных реакций ионного обмена.

В качестве примера реакции ионного обмена в рассмотренной матрице Ni0.97Cu0.03O1± была исследована реакция CaO + 2LiF = CaF2 + Li2O, причем образующийся оксид лития растворялся в матрице на основе NiO. Реакционная смесь готовилась перетиранием в агатовой ступке навесок реагентов с избытком материала матрицы и последующим прессованием полученной смеси в таблетки. Управление y протеканием реакции по тому или иному механизму осуществлялось варьированием концентраций вакансий в обеих подрешетках матрицы через варьирование температуры и атмосферы (воздух или азот) отжига.

Предварительно было исследовано взаимодействие LiF с избытком твердого раствора Ni0.9215Cu0.0285Ca0.05O1± и CaO с избытком твердого раствора Ni0.9215Cu0.0285Li0.05F0.05O0.95±. Согласно РФА, образование продукта реакции (CaF2) наблюдается только после отжигов при достаточно высоких (850°С) температурах.

Исследование продуктов реакции методом ПЭМ показало наличие мелких (5 – 7 нм) выделений в исходной матрице для ряда частиц образца Ni0.9215Cu0.0285Ca0.05O1± - LiF, отожженного в токе азота. Появление наноразмерных выделений при отжиге в азоте показывает, что для формирования фазы продукта реакции в объеме матрицы важным фактором является высокая проводимость матрицы по анионам.

РФА продуктов реакции CaO с LiF в матрице Ni0.97Cu0.03O1± показал, что формирование фазы CaF2 в этом случае детектируется только при проведении процесса в токе азота при достаточно высокой температуре, причем высокая интенсивность относящихся к этой фазе пиков свидетельствует о локализации продукта на поверхности частиц матрицы. Исследование этих образцов методом ПЭМ показало что формирование в матрице твердого раствора на основе NiO частиц второй фазы с размерами менее 5 нм и порядка 15 – 20 нм наблюдается в образце, отжигавшемся в токе азота при 750°С. При этом электронная дифракция с данной области не показала наличия в ней фазы CaF2, что вполне может быть связано с малыми размерами наблюдавшихся выделений. Такое поведение расматриваемой системы, вероятно, связано с необходимостью для протекания процесса по механизму внутренней твердофазной реакции достижения определенного соотношения между диффузионными коэффициентами реагентов.

6. ВЫВОДЫ.

1. В работе показано, что химические (варьирование эффективного заряда матрицы вблизи диффузионных путей мигрирующих ионов при варьировании состава материала, а также условий его обработки) подходы являются эффективными методами управления протеканием твердофазных процессов в исходно гомогенных металлоксидных матрицах.

2. На основании анализа полученных данных установлено, что использование гомогенных твердофазных процессов позволяет направленно управлять функциональными свойствами многих простых и сложных оксидных неорганических материалов. В частности, показано, что использование низкотемпературного фазового распада (без изменения степеней окисления катионов) твердых растворов с замещением Ca и Sr на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением Bi (на Pb) повышает токонесущую способность сверхпроводников на основе купрата висмута-кальция-стронция Bi2Sr2CaCu2O8. При этом кинетика и механизм распада твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2O8 с замещением Ca и Sr на РЗЭ в значительной степени определяются распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Ca и Sr в структуре Bi2Sr2CaCu2O8), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Сопоставление данных по кинетике окисления, динамике решетки и протяженностям областей гомогенности по свинцу для твердых растворов на основе (Bi,Pb)2Sr2CaCu2O8 с различным катионным составом позволило предложить электростатический механизм влияния геторовалентного замещения в различные катионные позиции на скорость диффузии кислорода.

4. Для изучения как механизма влияния различного типа катионных замещений на кинетику внутреннего окисления, так и для направленного создания нанокомпозитов с требуемой микроструктурой с использованием процессов внутреннего окисления, наиболее перспективными оказались твердые растворы на основе Bi2Sr2CaCu2O8 с двойным гетеровалентным замещением Bi на Pb и ЩЗЭ на РЗЭ. При этом используя различные РЗЭ и варьируя их концентрацию можно эффективно управлять кинетикой процесса окисления и микроструктурой получаемых нанокомпозитов.

5. Методами рентгенофазового анализа (РФА), РЭМ, ПЭМ, малоуглового рассеяния нейтронов и измерением магнитной восприимчивости показано, что в зависимости от типа заместителя процесс окисления Pb-содержащих твердых растворов на основе гексаферритов M - типа может протекать по механизму как внутренней, так и внешней твердофазной реакции, что, очевидно, связано с различиями диффузионной подвижности ионов в гексагональном слое структуры гексаферрита.

6. Установлены условия протекания реакций окисления и восстановления марганецникелевых и марганец-цинковых ферритов со структурой шпинели по механизмам внутренней и внешней твердофазных реакций, показана корреляция этих условий с результатами расчета энергий образования точечных дефектов в этих веществах.

7. Показано, что при окислении Fe+2, входящего в состав базальтового стекловолокна, на стадии, предшествующей выделению окисленных фаз ((Mg,Fe)Fe2O4) по механизму внутреннего окисления, происходит перераспределение по сечению волокна наиболее подвижных катионов - Na+ или Ca2+ в зависимости от катионного состава стекла.

8. Расчетными методами предсказана возможность протекания твердофазного ионного обмена по механизму внутренней твердофазной реакции в твердых растворах на основе NiO с варьируемым соотношением катионных и анионных вакансий. Экспериментально показаны реализуемость таких твердых растворов в системе NiO-CuO и протекания в них внутренних твердофазных реакций ионного обмена.

Цитированная литература 1. F. Izumi. The Rietveld Method. ed. by R. A. Young // Oxford University Press, Oxford, 1993, Chap. 13.

2. А.Г. Соловьев, Т.М. Соловьева, А.В. Стадник, А.Х.Исламов, А.И. Куклин // Сообщения ОИЯИ Р10-2003-86, Дубна, 2003, 23 c.

3. J.D. Gale. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, V.1, pp. 629–637.

4. P. Majewski // Adv. Mater., 1994, V.6, pp. 460 - 469.

Автор считает своим долгом выразить благодарность сотрудникам, аспирантам и студентам Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ Ю.Д.

Третьякову, В.И. Путляеву, А.Г. Вересову, А.В. Гаршеву, Д.В. Королеву, М.Л.

Башкурову, М.Н. Пулькину, Д.И. Кирдянкину, А.В. Кузнецову, Ф.Г. Шайхутдинову, М.Н. Чеботаревой, О.А. Сызганцевой, А.В. Гейеру, А.А. Меледину, В.И. Челпанову, И.Б. Давыдовой, Е.А. Смирнову, Е.П. Пустовгар, Е.Н. Васьковой, К.В. Бархатову, М.И. Рулеву аспиранту ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН С.В. Соколову за помощь в планировании, проведении и обсуждении ряда экспериментов; проф. А.Р. Каулю, д.х.н. Ю.М. Киселеву, к.х.н. Ю.Г. Метлину за внимательное прочтение работы и ценные замечания; всем сотрудникам и аспирантам лаборатории неорганического материаловедения; сотруднику кафедры радиохимии Химического факультета МГУ Д.С. Филимонову за съемку Мессбауэровских спектров; сотрудникам ГНЦ РФ ФЭИ (г. Обнинск) С.И. Морозову, В.М. Морозову, В.Д. Коровину, А.В. Пучкову, О.В.

Соболеву и сотруднику ОИЯИ (г.Дубна) А.И. Куклину за помощь в нейтронографических экспериментах; prof. E.K.H. Salje (Кембриджский Университет, Великобритания) и dr. J. Cooper (Междисциплинарный центр по сверхпроводимости, Кембридж, Великобритания) за проведение ряда измерений; prof. Ru-Shi Liu (Тайваньский национальный университет) за снятие спектров ближней структуры края поглощения рентгеновского излучения.

Основные публикации по теме работы:

1. А.Г. Вересов, С.В. Соколов, В.И. Путляев, А.В. Кнотько, В.В. Ленников, Низкотемпературный фазовый распад в системе Bi-2212. Вестник МГУ (химия), т. 39, 1998, стр. 335.

2. Кнотько А.В., Гаршев А.В., Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д.

Применение твердофазного распада для модификации электрофизических свойств РЗЭ - замещенного Bi2Sr2CaCu2O8. Материаловедение, 2000, N 1, стр. 42 - 48.

3. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, В.И. Путляев, С.И. Морозов. Исследование фононного спектра Nd - содержащих твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2Oметодом неупругого рассеяния нейтронов. Физика Твердого Тела, т. 42, 2000, стр.

1537 - 1541.

4. А.В. Кнотько, Д.В. Королев, А.В. Гаршев, В.И. Путляев. Область гомогенности твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2O8 с замещением щелочноземельных элементов на Nd и La. Журнал неорганической химии, 2001, том 46, № 8, с. 1364 - 1367.

5. А.В. Кнотько, В.И. Путляев, С.И. Морозов. Фононные спектры La - содержащих твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2O8, измеренные методом неупругого рассеяния нейтронов. Физика Твердого Тела, т. 44, 2002, стр. 1174 - 1178.

6. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, М.Н. Пулькин, В.И. Путляев, С.И. Морозов. Связь динамики атомов кислорода и кинетики окисления твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2O8. Физика твердого тела, т. 46, 2004, стр. 414 – 418.

7. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, М.В. Макарова, В.И. Путляев, Ю.Д. Третьяков, А.И.

Куклин. Фазовый распад в Pr - содержащих твердых растворах на основе сверхпроводника Bi2Sr2CaCu2O8. Материаловедение, 2004, N 2, стр. 2 - 8.

8. A.V. Knotko, A.V. Garshev, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, A.V. Geyer, V.I. Putlayev, R.S. Liu. The internal oxidation in solid solutions Bi2.1-xPbxSr2-yCa1-zYy+zCu2O8+d.

Mendeleev Communication, 2004, v. 14, N 4, pp. 181.

9. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, М.Н. Пулькин, Д.И. Кирдянкин, В.И. Путляев.

Внутреннее окисление в твердых растворах Bi2.1-xPbxSr2-yCa1-zRy+zCu2O8+d (R = Y, Nd или La). Неорганические материалы, т.41, 2005, N 8, стр. 966 - 970.

10. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, А.А. Меледин, В.И. Челпанов, О.А. Сызганцева, Д.Д.

Зайцев, В.И. Путляев. Окисление твердых растворов на основе SrFe12O19 с двойным гетеровалентным катионным замещением. Неорганические материалы, 2006, Т. 42, N 8, С. 1011 – 1016.

11. А. В. Кнотько, А. В. Гаpшев, И. Б. Давыдова, В. И. Путляев, В. К. Иванов, Ю. Д.

Тpетьяков. Химические процессы при теpмообpаботке базальтового волокна.

Коррозия: материалы, защита, 2007, №3, стр. 37-42.

12. А. В. Кнотько, Д. И. Киpдянкин, Д. С. Филимонов. Исследование возможности внутpеннего окисления и восстановления в твеpдых pаствоpах MnFe2O4—NiFe2Oи MnFe2O4—ZnFe2O4. Материаловедение, 2009, №5, стр. 12-21.

13. А.В. Кнотько, А.А. Меледин, А.В. Гаршев, В.И. Путляев. Расчетная оценка возможности внутренних твердофазных реакций в некоторых оксидных системах.

Журнал неорганической химии, 2010, Т. 55, N 7, С. 1082-1087.

14. A.G. Veresov, A.V. Knotko, D.V. Korolyov, A.V. Garshev, V.I. Putlayev.

Homogeneity area of Bi2Sr2CaCu2O8 - based solid solutions with substitution of alkaline earth elements by Nd and La. In MRS symposium proceedings v.659, MRS, 2001, pp.

II9.4.1 - II9.4.7.

15. A. Veresov, M.Pulkin, A. Knotko, V.Putlyaev, E.K.H.Salje. Pb-Doped Bi-2212:

homogeneity area, oxidation and effect on jc. In MRS symposium proceedings v.659, MRS, 2001, pp. II9.6.1 - II9.6.6.

16. A.V. Knotko, F.G. Shayhutdinov, V.I. Putlayev, A.V. Garshev, M.N. Pulkin, N.M.

Privalova, S.I. Morozov. The Internal Oxidation in Solid Solutions Based on Bi2Sr2CaCu2O8 with Simultaneous Substitution Bi on Pb and Ca or Sr on Rare Earth Elements. MRS symposium proceedings, v.EXS-3, MRS, 2004, pp. EE8.17.1-EE8.17.3.

17. A.V. Knotko, D.V. Korolyov, A.V. Garshev and V.I. Putlayev. Homogeneity Region of Bi2Sr2CaCu2O8 – Based Solid Solutions with Substitution of the Alkaline Earth Elements by Nd and La. In “Phase Diagrams in Materials Science: Proceedings of the 6th International School-Conference "Phase Diagrams in Materials Science" PDMS VI, October 14 - 20, 2001, Kiev, Ukraine”. Materials Science International Services, GmbH, Stuttgart, 2004, pp. 241 – 246.

18. A.V. Garshev, A.V. Knotko, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, A.V. Geyer, V.I. Putlayev.

Internal oxidation in solid solutions Bi2.1-xPbxSr2-yCa1-zRy+zCu2O8+d (R = Y, Nd or La).

MRS symposium proceedings, v.848, 2005, p. FF6.21.1.

19. A.V. Knotko, A.V. Garshev, A.G. Veresov, V.I. Putlayev, Yu.D. Tretyakov, Effect of the low temperature annealing on superconducting properties of the Nd - substituted Bi2Sr2CaCu2O8. Abstracts of the MRS fall'98 Meeting, 30.11-4.12.1998, Boston, USA, p.357.

20. A.V. Knotko, D.V. Korolyov, A.V. Garshev, V.I. Putlayev. Homogeneity area of Bi2Sr2Ca1-xRxCu2O8+d (R = Nd, La) solid solutions. Abstracts of MRS'99 Fall Meeting, 29.11 - 3.12.99, Boston, USA, p.603.

21. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, М.Н. Пулькин, В.И. Путляев. Внутреннее окисление в твердых растворах на основе Bi2Sr2CaCu2O8. Тезисы докладов Всероссийской конференции “Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004”, Екатеринбург, 25-28.10.2004, стр. 222. Knotko, Alexander V., Davydova, Irina B., Garshev, Alexey V., Putlayev, Valery I.

Synthesis of the Magnetic Nanocomposites "MgFe2O4 Nanoparticles - Nonmagnetic Glass Matrix" by Oxidation of the Basaltic Glasses. Abstracts of Materials Research Society fall meeting 2005, Boston, USA, 27-30.11.2005, pp. 870-871.

23. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, В.И. Путляев, А.И. Куклин. Исследование методом МУРН фазовых превращений при окислении керамических окидных твердых растворов. Тезисы докладов XIX Совещания по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Обнинск, 1215.09.2006, стр. 33.

24. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, В.И. Путляев, С.И. Морозов. Неупругое рассеяние нейтронов катионзамещенными твердыми растворами на основе Bi2Sr2CaCu2O8.

Тезисы докладов XIX Совещания по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Обнинск, 12-15.09.2006, стр. 34.

25. Кнотько А.В., Гаршев А.В., Путляев В.И. Внутренне окисление как путь создания нанокомпозитов на основе оксидных систем. Тезисы докладов XXVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 23-28.09.2007, т.

2, стр. 326. Кнотько А.В., Меледин А.А., Челпанов В.И., Смирнов Е.А., Кирдянкин Д.И., Давыдова И.Б., Гаршев А.В., Путляев В.И., Куклин А.И. Химическое управление внутренним окислением некоторых оксидных твердых растворов. Тезисы докладов международной конференции “HighMatTech-2007”, Киев, Украина, 1519.10.2007, стр. 250.

27. А.В. Кнотько, Д.И. Кирдянкин, Д.С. Филимонов. Внутренние окислительновосстановительные реакции в Mn - содержащих феррошпинелях. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 21-24.10.2008. стр. 178.

28. А.В. Кнотько. Расчет энергий образования и оценка подвижностей точечных дефектов в катиондефицитных твердых растворах на основе ZrO2.. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 21-24.10.2008. стр. 179.

29. A.V. Knotko, M.I. Rulev, A.A. Meledin, A.V. Garshev, V.I. Putlayev. Calculation of the point defects equilibrium and ionic mobility in the some oxide systems. Abstracts of XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia, v.2, Казань, 29.06 – 03.07.2009, стр. 251.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.