WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

РАДЖАБОВ УМАРАЛИ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Fe(III), Fe(II) И Cu(II) С НЕКОТОРЫМИ АЗОЛАМИ

(02.00.04 физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Душанбе 2011

Работа выполнена в лаборатории «Координационная химия» отдела физическая химия НИИ Таджикского национального университета

Научный консультант:        доктор химических наук, профессор
Юсупов Зухуриддин Нуриддинович

Официальные оппоненты:        доктор химических наук, профессор Харитонов Юрий Яковлевич

доктор химических наук, член корр. АН РТ, профессор Аминджанов Азимджон Алимович

доктор технических наук, профессор Азизов Бозорали Сатторович 

Ведущая организация:        Таджикский  государственный педагогический университет им. С. Айни, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится «26» октября 2011 г. в 1000  час.  на заседании Диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2.

E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат  разослан «__» __________ 2011 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук                                                 Касымова Г. Ф.

Актуальность темы: Химия как одна из главных фундаментальных наук вместе с физикой, биологией и математикой составляет базис современного естествознания. Вместе с тем,  последние десятилетия все больше распространение получает новая отрасль науки «Биокоординационная химия», которая  связывает традиционные области неорганической и физической химии с медициной, биологией и фармакологией. Очевидно, это связанно с тем, что жизнь современного общества требует улучшения сферы действия лекарственных веществ, создания препаратов с меньшей токсичностью и высокой активностью, а также обеспечения стойкого эпидемического благополучия населения. Эти задачи являются приоритетным направлением не только здравоохранения, но и прикладной химии. Одним из путей решения этих задач является разработка и внедрение иммуностимуляторов, повышающих резистентность организма. В этом отношении особое внимание привлекают производные азолов: бензимидазол, дибазол, альбендазол, которые наряду с сосудорасширяющими, спазмолитическими и гипотензивными свойствами, проявляют также антимикробную, антигрибковую и антигельментную активности, а координационные соединения ионов 3d-переходных элементов с указанными лигандами обладают эффективным фармакологическим действием. Комплексные  соединения железа (III), железа (II), меди (II) являются не только донорами микроэлементов, жизненно необходимых для всех биосистем, но и активных лигандов, которые являются для них однородными, включающимися в состав многих ферментов. Положительное влияние биоактивных соединений объясняется тем, что координационные соединения микроэлементов играют роль катализаторов процесса окисления, являются точной моделью природных ферментов и биологических переносчиков кислорода: цитохромов, ферредоксинов, гемоглобина. Имидазольные и бензимидазольные циклы широко распространены в животном и растительном мире. Они входят в состав некоторых алкалоидов, витамина В12, мышечных белков, являются основой при получении имидазолсодержающих волокон, используемых в различных областях народного хозяйства. Кроме того, приведенные соединения можно широко использовать и в различных областях сельского хозяйства,  т.к. они лучше усваиваются растениями, а за счет активности микроэлемента и лиганда оказывают дополнительный стимулирующий эффект на прорастание семян,  рост, развитие и плодообразование сельскохозяйственных культур, повышают их урожай и улучшают качество. Координационные соединения железа нашли применение не только в растениеводстве, но и в животноводстве, птицеводстве как микродобавки к кормам, препараты для лечения от различных заболеваний и повышения живого веса молодняка и птиц.

       Следует отметить, что в связи с необходимостью разработки экономичных и эффективных способов очистки сточных вод промышленных и природных газов, важное практическое значение имеет изучение процессов окисления серосодержащих веществ, что не менее значимо для понимания механизма биологического окисления, так как в некоторых живых организмах, например, в бесцветных и тионовых бактериях, происходит окисление сероводорода.

Особый интерес представляет исследование каталитической активности комплексов железа с гистидином в процессе окисления цистеина, поскольку связь ионов железа с белком в наиболее распространенных биологических переносчиках электронов осуществляется либо через азот имидазольного кольца, либо через SH-группы. Данные по каталитической активности окисления цистеина в присутствие ионов Fe(III), Fe(II) могут быть использованы и для определения состава комплексных соединений.

Литературные сведения о составе координационных соединений Fe(III), Fe(II) и Cu(II)-в водных растворах имидазола, бензимидазола, дибазола, албендазола и гистидина немногочисленны. Они относятся к ограниченному интервалу концентрационных условий. Особенно мало данных о полиядерных и гетеровалентных комплексах железа, хотя именно они входят в состав активных центров железосодержащих ферментов, обеспечивая в электронно-транспортных цепях осуществление многоэлектронных переносов при биологическом окислении, которые с точки зрения термодинамики более выгодны, чем одноэлектронные. Поэтому одной из важнейших проблем современной координационной химии является исследование реакций, сопровождающихся образованием  гетеровалентных координационных соединений, что  позволяет моделировать механизм биологического окисления в живых организмах.

       Исследование процессов  образования координационных соединений  металлов с аминокислотами и гетероциклическими соединениями позволяет не только определить  их состав, области доминирования, термодинамические характеристики, но и выявить оптимальные условия синтеза комплексов и их выделения из растворов.

Цель работы – исследование процессов образования моно-, полиядерных-, гомо- и гетровалентных координационных соединений железа (III), железа (II) и меди (II) с гетероциклическими соединениями, определение термодинамических характеристик всех существующих равновесий, оптимальных условий получения комплексов и нахождение аспектов их практического применения.

       Задачи исследования:

- методом окислительного потенциала изучить процессы образования координационных соединений Fe(III), Fe(II) с гистидином, имидазолом, бензимидазолом и дибазолом в интервале рН от 1,0 до 8,0; ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,0 моль/л и температурах 288.16; 298,16; 308,16; 318,16 К;

-исследовать ионные равновесия в водных растворах гистидина, имидазола, бензимидазола, дибазола, и дать их полное термодинамическое описание;

- с помощью нового математического приема, использования окислительной функции Юсупова, составить химические и математические модели ионных равновесий реакций комплексообразования в растворах исследованных окислительно-восстановительных систем;

- определить термодинамические функции реакций образования координационных соединений в изученном интервале рН, ионных сил,  температур и выявить влияние природы лиганда на процессы комплексообразования в растворах;

- вывести эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы, а также уравнения зависимостей термодинамических функций от температуры;

- изучить процессы жидкофазного каталитического окисления цистеина, сероводорода и сульфита натрия молекулярным кислородом. Выявить возможность использования координационных соединений железа(III) и железа(II) с гетероциклическими соединениями в качестве эффективных катализаторов процессов окисления серосодержащих веществ;

- провести модификацию волокон, содержащих в качестве функциональных имидазольные группы ионов железа (III) и железа(II) в области образования в растворах полиядерных и гетеровалентных соединений;

- найти условия регулирования прочностных свойств волокон и показать возможность использования их в качестве катализаторов процессов гетерогенного окисления серосодержащих веществ молекулярным кислородам;

- осуществить синтез координационных соединений железа (III), железа (II), меди (II) с дибазолом и албендазолом, изучить их физико-химические свойства для идентификации их состава и предполагаемого строения;

-наработать опытные партии и провести испытания препаратов на основе железо- и медьсодержащих соединений с дибазолом и альбендазолом в качестве антибактериального препарата для лечения болезней животных, вызываемых эшерихией коле, сальмонеллами, пастереллами, бруцеллами, в качестве противогрибкового препарата для лечения дерматофитозов, в качестве антигельминтного и антипаразитарного препарата для девастации и лечения кишечных гельминтов при мониозиозе и диктиокаулезе у овец;

       Научная новизна. В сочетании с рядом физико-химических методов исследования расширены границы применения метода оксредметрии к изучению процессов образования моно-, полиядерных-, гомо- и гетеровалентных координационных соединений в водных растворах гетероциклических соединений. Для решения этой задачи предложены общие уравнения теоретической и экспериментальной окислительной функции Юсупова;

       - двумя независимыми методами температурного коэффициента и прямой калориметрии дана полная термодинамическая характеристика процессов протонирования биолигандов гетероциклических соединений;

       - дана термодинамическая характеристика установленным впервые моно-, полиядерным, гомо- и гетеровалентным координационным соединениям Fe (III), Fe (II) с гетероциклическими лигандами. На основании значений изменения энтальпии установлен характер связи металл-лиганд в комплексных частицах. Определены области существования комплексов, максимальная степень их накопления и оптимальные условия их выделения из раствора;

- установлена закономерность образования гетеровалентных комплексов в растворах, содержащих металлы переменной валентности и влияние природы лиганда на реакции образования комплексов и их термодинамические функции.

- впервые составлены химические и математические модели расчета равновесий комплексообразования для изученных систем, выведены эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы;

       - исследован процесс жидкофазного окисления цистеина, сероводорода и сульфита натрия в присутствии комплексов железа (III) и железа (II) с имидазолом, бензимидазолом и гистидином. Показано, что в ходе катализа образуется гетеровалентное соединение, которое служит переносчиком электронов с субстрата на кислород подобно тому, как ионы железа функционируют в металлоферментах. Высокая каталитическая активность установлена также при окислении серосодержащих соединений с имидазолсодержащими волокнами, модифицированными ионами железа (III) и железа (II).

       - синтезированы и изучены железо- и медьсодержащие координационные соединения, являющиеся высокоэффективными лекарственными препаратами, которые широко применяются в ветеринарной практике. На основании результатов испытаний разработаны новейшие ветеринарные лекарственные препараты: дибаферрол, дибакупрол, албкупрол.

Научно-практическое значение. Полученные данные о составе, константах устойчивости диаграммах распределения и термодинамических функциях реакций образования комплексов железа (III) и железа (II) с гетероциклическими соединениями составляют количественную основу для выяснения особенностей и предсказания хода реакций комплексообразования в изозарядных процессах, что позволяет определить оптимальные условия выделения координационных соединений с целью получения эффективных лекарственных препаратов. Исследованная система может значительно совершенствовать химическую модель равновесий, образования комплексов железа с гетероциклическими лигандами в водных и смешанных растворах окистельно-восстановительных систем.

       Полиядерные и гетеровалентные комплексные соединения железа с гетероциклическими соединениями являются эффективными катализаторами процессов окисления серосодержащих веществ. Проведенная модификация волокон, содержащих имидазольные группы, приводит к возрастанию их прочности, а при определенных условиях эксперимента они могут служить гетерогенными катализаторами процессов окисления сульфитов молекулярным кислородом.

       Исследованные соединения имеют большое народнохозяйственное значение, они могут быть использованы в качестве биостимуляторов роста и повышения урожайности в растениеводстве.

       Синтезированные новые лекарственные вещества дибаферрол, дибакупрол, албкупрол могут найти широкое применение в ветеринарной практике в качестве антибактериального, антигрибкового, антгельминтного, антипаразитарного средства для лечения болезней животных, вызываемых эшерихией коли, сальмонеллами, пастереллами, бруцеллами, дерматофитозов, для девастации кишечных гельминтов при монеиозиозе и диктиокаулезе у овец.

Основные положения выносимые на защиту.

-данные по термодинамическим характеристикам реакций протонирования имидазола, бензимидазола, дибазола и гистидина, а также гидроксильному комплексообразованию Fe(III) в водно-перхлоратных растворах этих веществ;

-результаты по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) с имидазолом, бензимидазолом, дибазолом, L-, D-, DL – гистидином в области рН от 1,0 до 8,0 при ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 и температурах 288.16; 298,16; 308,16; 318,16 К; а также по изучению смешаннолигандного комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II) – цистеин-гистидин;

       -величины констант устойчивости координационных соединений и термодинамические характеристики реакций комплексообразования железа (III) и железа (II) с имидазолом, бензимидазолом, дибазолом и гистидином и их сопоставительный анализ;

       -результаты изучения влияния ионной силы и температуры на процессы комплексообразования и уравнения эмпирических зависимостей констант устойчивости от ионной силы растворов        

-результаты по изучению каталитической активности координационных соединений железа в реакциях жидкофазного окисления цистеина, сероводорода и сульфита натрия молекулярным кислородом;

       -исследования по гетерогенному каталитическому окислению серосодержащих веществ модифицированными имидазолсодержащими волокнами и сведения по их прочностным свойствам;

       -лабораторные методики синтеза координационных соединений железа и меди с дибазолом, альбендазолом и идентификация этих препаратов;

       -данные по терапевтической активности и токсичности дибаферрола, дибакупрола и албкупрола и применение их в ветеринарной практике.

       Эксперименты и расчетные работы осуществлены на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и научно-исследовательской лаборатории «Координационной химии» им. Х. М. Якубова (номер государственной регистрации № 0103 ТД 006) научно-исследовательского института Таджикского национального университета, кафедре неорганической химии Ивановского химико-технологического института, лаборатории органического катализа Московского госуниверситета им. М.В. Ломоносова, Московского физико-технического института, научно-исследовательского института Академии сельскохозяйственных наук Республики Таджикистан. Научные исследования также выполнялись согласно заданию Госкомитета РФ по науке и технике по направлениям 2.17 и 2.2. проблемам 2.17.2 и 2.2.4. зарегистрированных под номерами 81040960 и 81040964, которые координировались научными советами по неорганической химии и проблемам химической физики АН РФ.

       Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: III Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах» (Душанбе, 1980г.); VI Менделеевской дискуссии «Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне» (Харьков, 1983 г.); X Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамики (Иваново, 1984 г.); Республиканской научно-теоретической конференции молодых ученых, посвященной 60-летию Таджикистана (Душанбе, 1984 г.); VIII Международной конференции по термическому анализу (Братислава, Чехословакия, 1985 г.); XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.); XIV Межвузовской конференции молодых ученых «Современные проблемы физической химии растворов» (Ленинград, 1987 г.); Республиканской научно-практической конференции «Проблемы фармацевтов Таджикистана» (Душанбе, 1991 г.); 1-ом конгрессе медицинских работников Республики Таджикистан «Медицина и здоровье» (Душанбе, 1997 г.); 1-ом конгрессе фармацевтов Азербайджана с международным участием (Баку-Азербайджан, 1998 г.); юбилейной научно-теоретической конференции, посвященной 50-летию ТГНУ (Душанбе, 1998 г.); научно-теоретической конференции ТГНУ «День науки» (Душанбе, 2000 г.); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной Дню науки (Душанбе, 2001 г.); Республиканской конференции «Достижение в области химии и химической технологии» (Душанбе, 2002 г.); научно-теоретической конференции профессорско - преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной 10-летию 16-сессии Верховного Совета Республики Таджикистан 12-го созыва (Душанбе, 2002 г.); Международной научно-практической конференции посвященной 60 летию ТаджНИВИ «Актуальные проблемы болезней животных в современных условиях» (Душанбе, 2003 г.); Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ветеринарной науки и практики», посвященной государственной программе АУЛ (Алмаата, 2003 г.); Республиканской конференции “Экологические проблемы и контроль качества воды“ (Душанбе, 2003г.); второй Международной научной конференции «Мониторинг распространения и предотвращения особо опасных болезней животных» (Самарканд, 2004 г.); научно–практической конференции, посвященной 70 – летию агрономического факультета ТАУ и 80– летию г.Душанбе (Душанбе, 2004 г.); научно-теоретической конференции профессорско–преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной 60-летию победы в Великой Отечественной Войне «Во имя мира и счастья на земле». (Душанбе, 2005г.); научно–теоретической конференции профессорско–преподавательского состава и студентов ТГМУ, посвященной 15-й годовщине независимости Республики Таджикистан (Душанбе, 2006 г.); научно-практической конференции «Основные достижения и перспективы развития фармацевтического сектора Таджикистана» с международным участием, (Душанбе, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12» (20-22 апреля, Кокшетау, 2007г.); научно- теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной «800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолуддина Балхи» и «16-й годовщине Независимости Републики Таджикистан», (Душанбе-2007г.); научно-практической конференции ТГНУ «Достижения химической науки и проблемы ее преподавания» (Душанбе-2007г.); Международной конференции по химической термодинамике (Казань- 2009г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 102 работы, в том числе 53 научные статьи из них 41 статья в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 44 тезиса докладов, доложенных на Всесоюзных, международных 22 тезиса, республиканских конференциях и симпозиумах, а также 5-патентов Республики Таджикистан.

       Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 320 наименований. Работа изложена на 318 страницах компьютерного текста, содержить 123 рисунка, 74 таблицы и приложение.

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Методы исследования. Состав, области доминирования, константы образования координационных соединений в растворах определялись с помощью методов оксредметрии, электронной спектрофотомерии, рН–метрического титрования и волюмометрии (газометрический метод). Термохимические измерения проводились методом прямой калориметрии. Расчеты оксредметрических измерений осуществлялись методом итерации, величины констант образования координационных соединений и их степени накопления рассчитывались на компьютере по программе Excel. Константы протонизации лигандов определялись с помощью методов потенциометрии и рН-метрического титрования.

Для подтверждения образования связи железа (III) и железа (II) с функциональными группами модифицированных волокон использованы методы микроволновой (СВЧ)-проводимости и  ИК-спектроскопии. Микроволновая проводимость измерена в Московском физико-техническом Институте по методике разработанной Э.М. Труханом. Прочностные свойства волокон определялись на разрывных машинах в условиях НПО «Химволокно» г. Мытищи совместно с сотрудниками МГУ им. М.В. Ломоносова.

       Синтезы соединений железа и меди с дибазолом и албендазолом (дибаферрол, дибакупрол, алкупрол) осуществлялись по разработанным нами лабораторным методикам. Идентификация синтезированных координационных соединений железа и меди проведена с помощью методов Раста, ИК-спектроскопии и рентгено-спектралным.

       Испытания препаратов проведены в лабораторных, вегетационных и полевых условиях совместно с сотрудниками НПО «Земледелие» им академика А.Н. Максумова и НИВИ АСХН в Ховалингском районе Хатлонской областиРеспублики Таджикистан. Противомикробную активность и токсичность препаратов определяли методом серийных разведений и Першина.

Характеристика процессов протонизации в растворах гетероциклических соединений

Влияние рН на равновесные процессы в водных средах может быть прямым или косвенным. О прямом влиянии говорят, когда ионы Н3О+ или ОН- сами участвуют в равновесном процессе. Влияние рН является косвенным, если Н3О+ и ОН- не имеют непосредственного воздействия, а возникают в результате депротонизации, протонизации, реакции ионов металлов с кислотами, ионизации и т.д.

Изучение процессов протонизации гетероциклических соединений необходимо для количественной характеристики реакций образования координационных соединений в растворах. Экспериментально константы протонизации азолов определялись нами потенциометрическим и рН метрическим титрованием при температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К и ионных силах 0.10; 0.25; 0.50; 1.0 моль/л (табл.1-3). Постоянство ионной силы поддерживалась добавлением рассчитанных количеств перхлората натрия (NaClO4) и хлорной кислоты (HClO4). Из приведенных данных сдедует, что на величину константы протонизации сильное влияние оказывают электроноакцепторные свойства бензольного кольца, т.е. при переходе от имидазола к бензимидазолу и дибазолу значения рКа уменьшаются. Все расчеты и вычисления рК осуществлялись на компьютере по программе Excel.

Таблица 1

       Значения обратных логарифмов констант протонизации имидазола и гистидина  при ионной силе 1,0 моль/л (HClO4) и различных температурах

Соединение,

Т, К

pK±0,02

288,16

298,16

308,16

318,16

Имидазол

рК1

7,40

7,18

6,96

6,73

Гистидин

рК1

1,80

1,71

1,72

1,76

рК2

6,27

6,14

6,00

5,90

рК3

9,52

9,19

9,03

8,91

Таблица 2

       Значения обратных логарифмов констант протонизации бензимидазола при различных температурах и ионных силах

ионная сила

Т, К

288,16

298,16

308,16

318,16

0,10

0,25

0,50

1,00

pKi±0,02

5.58

6.01

6.04

6.04

5.45

5.54

5.59

5.75

5.63

5.71

5.73

5.78

5.43

5.88

5.99

6.26

Таблица 3

       Значения обратных логарифмов констант протонизации  дибазола при различных температурах и ионных силах

ионная сила

Т, К

288,16

298,16

308,16

318,16

0,10

0,25

0,50

1,00

pKi±0,02

5,37

5,53

5,81

5,86

5,53

5,58

5,81

6,05

5,30

5,43

5,52

5,62

5,54

5,62

5,67

5,78

       Для наглядного представления распределения диссоциированных и недиссоциированных форм на рис. 1-2 представлены диаграммы распределения имидазола, бензимидазола и продуктов их протонизации.

Из диаграммы распределения следует, что в области рН до 5,5 для имидазола и 4,5 для бензимидазола в растворе доминирует катион азолий H2L+.

Нейтральная молекула азолов (HL) имеет широкую область доминирования от рН 5,5 до 13,0 для (имидазола) и 4,5 до 10,0 для бензимидазола. Поэтому можно предположить, что в этих пределах рН только пиридиновый атом азота может участвовать в реакциях образования координационных соединений.

Рис. 1. Диаграмма распределения имидазола (H2L+) и продуктов его протонизации (HL) в водных растворах. Обозначения кривых: 1 – HL,  2 – H2L+

Рис.2. Диаграмма распределения бензимидазола и продуктов его протонизации. Кривые: 1 – H2L+,  2 – HL, 

3-L-

На основании данных диаграммы распределения видно, что пиррольный атом азота может протонироваться при рН > 10, а координационные соединения железа (III) и железа (II) могут формироваться и существуют в слабощелочных растворах, поэтому можно считать, что в реакциях комплексообразования участвует только пиридиновый атом азота. В связи с этим, экспериментально были определены только константы протонизации пиридинового атома азота в азолий ионах.

       

Оксредметрические исследования в системе Fe (III) Fe (II)- гетероциклические соединения вода

Сущность метода оксредметрии заключается в совместном анализе теоретических и экспериментальных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных: рН, рСHL, pCO, pCr - показатели обратного логарифма концентраций азола, окисленной и восстановленной форм железа соответственно. Активность воды для исследованных растворов является величиной постоянной и равной единице.

Методом оксредметрии был установлен состав координационных соединений Fe(III) и Fe(II) в водно - перхлоратных растворах азолов в интервале рН = 1,0÷8,5. Исследование выполнено в области концентраций [Fe (III)] = [Fe (II)] = 1⋅10-4  и 1⋅10-3 моль/л; имидазола: 1.10-2 ÷ 5.10-1 моль/л, в интервале температур 288÷318,16 К, ионных силах 0,1÷1,0 моль/л.

Ядерность координационных соединений железа (III) была установлена из экспериментальной зависимости окислительного потенциала φ от обратного логарифма его концентрации при  рН:  3,0; 4,0; 5,0;  6,0; 7,0; 8,0. Эти зависимости в интервале рН до 4,0 имеют прямолинейный характер с угловым коэффициентом равным - υ (табл. 4). Согласно теории метода оксредметрии теоретическая зависимость имеет следующий вид:

  (1)

Если сопоставить экспериментально полученное значение с  уравнением 1, то имеем  значение  q = 1, что свидетельствует об образовании моноядерных координационных соединений трехвалентного железа. При дальнейшем увеличении рН эта зависимость имеет наклон равный -υ/2 (табл. 4). Следовательно, происходит образование биядерных координационных соединений железа (III). Формирование наклона –υ/2 становиться преобладающим при концентрации железа больше 5⋅10-4 моль/л и увеличении ионной силы и температуры. Начиная с рН = 5,0 тангенс угла наклона в зависимости φ - рCFe(III) равен нулю, т.е. c увеличением концентрации трехвалентного железа окислительный потенциал не изменяется, это можно объяснить одинаковыми изменениями активностей ионов железа (III) и железа (II), возможным разрушением ранее образовавшихся в растворе биядерных координационных соединений трехвалентного железа в результате вхождения в их состав ионов Fе(II).

Ядерность комплексов двухвалентного железа установлена при рассмотрении экспериментальных зависимостей окислительного потенциала φ от концентрации Fе(II) при  рН: 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 (табл.4). Начиная с рН 7,0 на зависимости φ-рСFе(II) формируются аномальные наклоны т.к. с ростом концентрации двухвалентного железа наклон уменьшается или окислительный потенциал увеличивается. Повышение температуры и ионной силы до 318,16 К смещает рН начало образования аномальных наклонов до 6,0. Это, вероятно, связано с разрушением ранее образовавшегося в растворе димера трехвалентного железа и вхождением в его состав ионов Fе(II), а также с автоокислением Fe (II) в Fe (III) при некоторых значениях электродного потенциала. Такой ход кривых, а так же возможность автоокисления двухвалентного железа не противоречат возможности образования гетеровалентного комплекса в растворе.

Рис.3. Зависимость окислительного потенциала φ от рН системы  Fe (II)-Fe (III)-D, L-HiS-Na(H)ClO4 –H2O.

1 – Т= 308,16 К; J = 1,0, СFe(II) = СFe(III )= 110-5 моль/л, СHiS = 510-2 моль/л. 2 – Т = 308,16 К; J = 1,0, СFe(II) = СFe(III) = 110-4 моль/л, СHiS = 110-2 моль/л. 3,4 – Т =  298,16 К; J = 1,0, СFe(II) = СFe(III)=110-5 моль/л, СHiS = 510-2 моль/л (3), СHiS = 110-2 моль/л (4)

Число лигандов имидазола в координационном соединении, было установлено на основании рассмотрения зависимостей φ-рСHIm при рН:  2,0; 3.0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0. 8,0; 9,0  (табл.4). С повышением температуры одни и те же комплексные соединения образуются при меньшей концентрации имидазола, а число лигандов, приходящихся на один ион Fе (II) возрастает до двух, т.к.  при этом содержание непротонированной формы имидазола в растворе увеличивается.

Для установления областей существования координационных соединений железа по шкале рН, определения общего числа лигандов в комплексах были сняты экспериментальные зависимости φ - рН (рис.3.). На всех зависимостях φ-рН при всех температурах, ионных силах, концентрациях азолов и металлов комплексообразователей можно выделить формирование прямолинейных участков с угловыми коэффициентами равными 0, –, -2, -3, -2, –, отличающимися различной протяженностью по шкале рН (табл. 1).

Совместный анализ зависимости φ - рСFe(III), φ -рСFe(II), φ - CНIm, φ - рН позволил составить математическую модель – стехиометрическую матрицу тангенсов угла наклонов всех экспериментальных кривых в изученном интервале рН (табл. 4).  Анализ данных матрицы позволил определить предположительный состав образующихся комплексов. Таким образом показано, что в кислой области водно– перхлоратных растворов азолов до рН 5,0 образуются моноядерные координационные соединения железа (III), а при больших рН двухвалентного железа.

Таблица 4

Стехиометрическая матрица наклонов экспериментальных кривых зависимости φ от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе Fe (III)-Fe (II)–имидазол–вода при температуре 288,16 К, J=1.0, СFe(III)=СFe(II) =

1·10-3, СHIm=0,01 моль/л

рН

Тангенсы углов наклона зависимостей

Состав комплексов

-рН

-рСFe(III)

-рСFe(II)

-рСHIm

1,0 - 4,2

-

-

0

Fe(H2O)63+; Fe(H2O)62+;

4,2 - 4,6

-

-

-2

FeOH2+;; FeHIm3+; FeHImOH2+;

4,6 - 5,0

-2

-

-

FeHIm3+; FeHImOH2+;

5,0 - 6,0

-3

0

-2

FeHIm(OH)2+; FeHIm2+

6,0 - 6,6

-2

-/2

0

Fe(HIm)22+

6,6 -7,4

-2

0

-

-2

Fe2(HIm)2(OH)24+

7,4 -8,0

-

-

-

-

FeIIIFeII(HIm)2(OH)23 +

Таблица 5

Состав комплексных соединений железа (III) и (II) с гистидином

Форма лиганда

Области доми-нирования ком-плексов по шкале рН

Состав комплексов

Fe(III)

Fe(II)

L-гистидин

2.0-4.0

FeHkHiS(3+k-1)+

-

4.0-5.5

Fe3(HkHiS)6(OH)2(9+6(k-1)-2)+

FeHkHiS(2+k-1)+

Fe2(HkHiS)2(OH)2(4+2(k-1)-2)+

5.5-9,0

FeIIIFeII(HkHiS)2(OH)2(5+2(k-1)-2)+

Fe2IIIFeII(HkHiS)6(OH)2(8+6(k-1)-2)+

D-гистидин

2.0-4.0

FeHkHiS(3+k-1)+

-

4.0-5.5

Fe3(HkHiS)6(OH)2(9+6(k-1)-2)+

FeHkHiS(2+k-1)+

Fe(HkHiS)2(2+2(k-1))+

5.5-8,5

Fe2IIIFeII(HkHiS)6(OH)2(8+6(k-1)-2)+

D,L-гистидин

2.0-4.0

FeHkHiS(3+k-1)+; Fe2(HkHiS)2(6+2(k-1))+; Fe(HkHiS)2(3+2(k-1))+

4.0-5.5

Fe3(HkHiS)6(OH)2(9+6(k-1)-2)+

Fe2(HkHiS)2(OH)2(4+2(k-1)-2)+

5.5-9,0

Fe2(HkHiS)2(OH)2(6+2(k-1)-2)+

5.5-9,0

FeIIIFeII(HkHiS)2(OH)2(5+2(k-1)-2)+

Начиная с рН 8,0 на зависимостях φ-рСFе(II), φ - PCFe(III),  φ-рСHIm формируются аномальные наклоны, что связано с автоокислением двухвалентного железа и образования гетеровалентного комплекса в растворе. Повышение температуры и ионной силы до 318,16 К смещает рН начало образования аномальных наклонов до 6,0. Следовательно, с повышением температуры число высвобождающихся ионов Fe (III) в растворе за счет разрушения биядерных комплексов увеличивается. Это говорит о разрушительном характере повышения температуры. С повышением температуры одни и те же комплексные соединения образуются при меньшей концентрации азола, а число лигандов, приходящиеся на один ион металла комплексообразователя, возрастает. Последнее связано с тем, что с возрастанием температуры содержание непротонированной формы имидазола в растворе увеличивается.

Составленная на основании экспериментальных оксредметрических измерений стехиометрическая матрица позволяет определить  предполагаемый состав комплексов (табл. 5) и создать химическую модель существующих равновесий в растворах. Расчет равновесий комплексообразования с помощью окислительной функции Юсупова необходим для расчета констант образования координационных соединений. Для этого необходимо определить численные значения экспериментальной окислительной функции, которые вычисляются из результатов зависимости окислительного потенциала от рН (рис. 3) с помощью уравнения 2. Полученные данные представленны в виде графиков зависимостей lgэ0 от pH на рис. 4,5.

Рис. 4. Зависимость логарифмов экспериментальной (lgэ0) и теоретической (lgт0) окислительной функций от рН  системы: Fe (III)-Fe (II)- HIm -Na(H)ClO4–H2O. Т=298,16 К, J=0,1, СFe(III)=CFe(II)=1·10-3. Кривая проведена по экспериментально измеренным значениям, а точки рассчитаны теоретически.

Рис. 5. Зависимость логарифмов экспериментальной (lgэ0) и теоретической (lgт0) окислительной функций от рН в системе: Fe (III)-Fe (II)-HIm-Na(H)ClO4–H2O. Т=298,16 К, J=0,25, СFe(III)=CFe(II)=1·10-3. СHIm=1·10-2 моль/л.  Кривая проведена по экспериментально измеренным значениям, а точки рассчитаны теоретически.

                       (2)

Указанные кривые сопоставляются с зависимостью теоретической окислительной функцией, которая рассчитывается согласно уравнения 3.

(3)

На графике зависимости логарифма от рН можно выделить 12 прямолинейных участков, которые с точностью ±1 равны общему числу, образующихся координационных соединений. Из табл. 6 следует, что из 14 равновесий 10 являются реакциями образования координационных соединений, четыре остальные относятся к протолитическому равновесию, гидролизу железа (III), а две - аквакомплексам железа (III) и железа (II), константы образования которых приняты равными единице.

Общее уравнение окислительной функции для изученной системы выводится по данным таблицы 6.

Таблица 6

Стехиометрическая матрица, состав и обозначения констант образования координационных соединений системы Fe (III) - Fe(II) – имидазол – вода

Fe(III)

Fe(II)

H

L

OH

СОСТАВ

lgq,,s,l,к

q

p

s

l

k

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

1

0

1

1

1

1

1

1

2

2

1

0

0

0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

1

1

1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

2

0

0

0

1

2

1

2

1

2

2

2

1

2

1

0

0

1

0

0

1

1

2

2

3

3

0

0

0

Fe (H2O)63+

Fe (H2O)62+

FeOH2+

FeHIm3+

Fe(HIm)23+

FeHImOH2+

Fe(HIm)2OH2+

FeHIm(OH)2+

Fe2(HIm)2(OH)24+

Fe2(HIm)2(OH)33+

FeIIIFeII(HIm)2(OH)32+

FeHIm2+

Fe (HIm)22+

H2Im+ ↔ H+ + HIm

lg10000

lg01000

lg10001

lg10010

lg10020

lg10011

lg10021

lg10012

lg20022

lg20023

lg11023

lg01010

lg01020

lg00210

Если в уравнении 3 вместо q, p, s, l, k подставить их численные значения из таблицы 6 (q=p=1 и s=1=k=0) получим общее выражение теоретической окислительной функции (урав. 4)  для исследуемой системы:

         (4)

Это уравнение позволяет методом итерации вычислить значения констант образования и определить области доминирования координационных соединений, образующихся в исследованной системе. Процесс вычисления констант образования включает следующие последовательные операции: нахождение приближенных значений констант, оценку приближенных значений равновесных концентраций Fe (III) и Fe (II), оценку равновесных концентраций полиядерных координационных соединений и вычисление их констант образования; вычисление их молярных долей и расчет точных значений констант образования.

Совпадение логарифмов экспериментальной и теоретической зависимостей от рН (рис. 4,5) свидетельствуют, что состав образующихся координационных соединений установлен достаточно точно. Рассчитанные таким образом, численные значения констант образования координационных соединений Fe(III) и Fe(II) с азолами приведены в таблицах 7-10. Из приведенных рисунков видно, что в исследованной системе последовательно реализуются до 14 ионных равновесий, отличающиеся составом, устойчивостью и областями доминирования по шкале рН. Эти данные получены по результатам последовательных приближений, после совпадения теоретической и экспериментальной окислительной функции в пределах погрешности оксредметрических измерений соответствующих 1-3 мВ. Из приведенных рисунков видно, что в исследованной системе последовательно реализуются до 14 ионных равновесий, отличающиеся составом, устойчивостью и областями доминирования по шкале рН. Эти данные получены по результатам последовательных приближений, после совпадения теоретической и экспериментальной окислительной функции в пределах погрешности оксредметрических измерений соответствующих 1-3 мВ.

Таблица 7

Константы образования координационных соединений в системе Fe (III)-Fe (II)-имидазол-вода при ионной силе 1,0 моль/л и различных температурах

lgβgpslk

Численные значения lgβgpslk при  температурах, К

288,16

298,16

308,16

318,16

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

11

12

13

14

lgKa

lgK10000

lgK01000

lgK10001

lg10010

lgβ10020

lgβ10011

lgβ10021

lgβ10012

lgβ20022

lgβ20023

lgβ11023

lg01010

lgβ01020

-7,40

0

0

-2,66

5,05

10,60

2,54

7,25

0,19

22,19

21,92

13,91

4,05

8,32

-7,18

0

0

-2,60

5,20

11,38

2,19

6,50

0,15

20,69

19,00

14,04

3,43

8,18

-6,96

0

0

-2,50

5,28

11,10

1,44

6,06

0,12

20,04

18,18

14,20

3,02

8,01

-6,73

0

0

-2,39

5,36

11,38

1,92

5,50

0,06

19,33

17,26

14,08

2,53

7,88

Таблица 8

Значения логарифмов констант образования комплексов в системе 

Fe (III)-Fe (II)–бензимидазол–вода при 288,16 К и различных ионных силах

J,моль/л

lg01010

1g01020

lg11024

lg10010

lg10011

lg10012

lg20024

lgK10001

lgK10002

lgK10003

0.1

3.55

±0,02

8.1

±0,01

4.93

±0,02

2.8

±0,04

0.25

±0,02

-3.9

±0,02

4.41

±0,02

-4.00

±0,02

-8.15

±0,02

-12.1

±0,01

0.25

3.64

±0,06

8.28

±0,01

5.17

±0,03

3.01

±0,02

0.45±0,02

-3.8

±0,02

4.79

±0,01

-4.1

±0,09

-8.27

±0,02

-12.25

±0,06

0.5

3.72

±0,02

8.35

±0,01

5.37

±0,02

3.3

±0,03

0.68

±0,02

-3.71

±0,02

5.05

±0,04

-4.24

±0,05

-8.34

±0,06

-12.35

±0,06

1.0

3.75

±0,04

8.41

±0,02

5.56

±0,05

3.45

±0,03

0.76

±0,02

-3.73

±0,06

5.3

±0,02

-4.34

±0,02

-8.43

±0,04

-12.42

±0,02

Таблица 9

Значения констант образования координационных соединений в системе Fe (III) – Fe (II) – дибазол – вода при различных ионных силах и 308,16 К

J

lg01010

lg01020

lg11024

lg10010

lg10011

lg10012

lg20024

lgK10001

lgK10002

lgK10003

0.1

4,58

±0,02

8.19

±0,01

7,02

±0,02

4,86

±0,04

2,46

±0,02

-2,27

±0,02

4.93

±0,02

-3,4

±0,02

-7,09

±0,02

-11.5

±0,01

0.25

4,61

±0,06

8.2

±0,01

7,06

±0,03

4,86

±0,02

2,44±0,02

-2,33

±0,02

4.95

±0,01

-3,47

±0,09

-7,13

±0,02

-1154

±0,06

0.5

4,71

±0,02

8.27

±0,01

7,16

±0,02

4,88

±0,03

2,45

±0,02

-2,3

±0,02

4,97

±0,04

-3,5

±0,05

-7,17

±0,06

-11,6.3

±0,06

1.0

4,8

±0,04

8.41

±0,02

7,23

±0,05

4,92

±0,03

2,49

±0,02

-2,25

±0,06

5,09

±0,02

-3,6

±0,02

-7,47

±0,04

-11,72

±0,02

Таблица 10

Значения констант устойчивости координационных соединений

железа (III) с гистидином (±0.02)

Форма

лиганда

Т,К

Комп.

соед.

298,16

308,16

318,16

L-гистидин

FeH2НiS4+

FeHНiS3+

1,96

5,56

2,16

5,73

2,38

5,95

D-гистидин

FeH2НiS4+

-

1,96

-

D,L-гистидин

FeH2НiS4+

Fe(H2НiS)25+

FeHНiS3+

Fe(HНiS)23+

Fe2(HНiS)26+

-

-

-

-

-

1,82

2,16

7,28

9,18

0,50

-

-

-

-

-

Анализ экспериментальных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных показал, что ионная сила и температура в изученной системе не влияют на состав, образующихся координационных соединений. Однако можно заметить значительное изменение численных значений констант образования комплексов с увеличением ионной силы раствора и температуры.

Величины равновесных концентраций ионов железа и биядерных комплексов необходимы только в тех областях рН, где они доминируют и находятся в пределе от 0 до Со = Сr. После первых вычислений рассчитывают молярные доли частиц, которые позволяют определить также равновесные концентрации всех сосуществующих частиц в исследуемых растворах. Затем, методом итерации после 8-10 приближений можно определить истинные значения констант образования комплексов.

Вычисленные указанным выше способом равновесные концентрации свободных и несвязанных в комплексе ионов железа, полиядерного и гетеровалентного соединений, представлены на рис. 6 и 7 в виде диаграммы распределения, т.е. зависимости степени их накопления  α от рН.

Рис. 6. Содержание ионов Fe (III) и его комплексных форм в системе: Fe (III)-Fe (II)-HIm-Na(H)ClO4-H2O при 298,16 К; J=0,1 моль/л. Кривые относятся к: 1-Fe3+; 2-FeOH2+; 3-FeHIm3+; 4-Fe(HIm)23+; 5-FeHIm(OH)2+; 6-Fe(HIm)2(OH)+2;7-Fe(HIm)2(OH)2+; 8-Fe2(HIm)2(OH)2+2; 9-Fe2(HIm)2(OH)3+3 ; 10-FeIII FeII(HIm)2 (OH)3+2.

Рис. 7. Содержание ионов Fe (II) и его комплексных форм в системе:Fe(III)-Fe(II)-HIm-Na(H)ClO4-H2O. 298,16 К; J = 0,1 моль/л. Кривые относятся к: 1 - Fe2+; 2 - Fe HIm 2+; 3 – Fe(Him)22+;

4 - FeIIIFeII(Him)2 (OH)42+.

Из приведенных диаграмм видно, что по мере увеличения рН ионы железа постепенно связываются в более сложные по составу и устойчивости координационные соединения.

Равновесные концентрации рассчитываются последовательным приближением значений, получаемых из следующих уравнений:

αкомп = Скомп / С0 и αFe(III) = C Fe(III) / C0                (5)

αкомп = Скомп / Сr и αFe(II) = C Fe(II) / Cr                (6)

где, αi – молярные доли равновесных форм компонентов реакций комплексообразования, Скомп - концентрация комплексов, CFe(III) и CFe(II) - равновесные концентрации свободных ионов железа,  Со и Сr – общие концентрации окисленной и восстановленной формы металла. Молярные доли координационных частиц и свободных несвязанных в комплекс ионов железа можно рассчитать с помощью уравнений (5) и (6), которые при подстановке значений, переходят в соответствующие конкретные формулы (рис. 8 и 9).

Рис. 8. Содержание Fe (III) и его комплексных форм в системе: Fe (III)-Fe (II)-HIm-Na(H)ClO4–H2O. 298,16 К; J=0,5 моль/л. Кривые относятся к: 1-Fe3+; 2-FeOH2+; 3-FeHIm3+; 4-Fe(HIm)23+; 5-FeHIm(OH)2+;6-Fe(HIm)2(OH)+2;7-Fe(HIm)2(OH)2+; 8-Fe2(HIm)2(OH)2+2; 9-Fe2(HIm)2(OH)3+3 ;  10-FeIII FeII(HIm)2 (OH)2+3.

Рис. 9. Содержание ионов Fe (II) и его комплексных форм в системе: Fe(III)-Fe(II)-HIm-Na(H)ClO4–H2O. 298,16 К; J = 0,5 моль/л. Кривые относятся к: 1 - Fe2+; 2 - Fe HIm 2+; 3 – Fe(Him)22+; 4 - FeIIIFeII(Him)2 (OH)42+.

При количественном описании реакций комплексообразования с гистидином необходимо принимать во внимание протекание протолитических процессов. Диссоциация или протонирование аминокислотных лигандов приводит к изменению состава, строения и устойчивости комплексов. Для нахождения формы лиганда в комплексах с L-и D-, а также D,L– гистидином состава FeНkНiS(3+k-1)+, Fe(НkНiS)2(3+2(k-1))+ Fe2(НkНiS)2(6+2(k-1))+, где k = 0, 1, 2, 3 и расчёта констант устойчивости координационных соединений в протолитических  системах нами использована вспомогательная Fqхуk функция.

Таким образом, в кислой области раствора (до рН=4,0) нами установлен состав и определены значения констант устойчивости протонированных координационных соединений трехвалентного железа с L-, D- и  D, L – гистидином (табл. 10). Из этой таблицы следует, что устойчивость комплексов с HHiS± формой гистидина намного больше, чем с H2HiS+. Это объясняется тем, что комплексы, образованные с HHiS± имеют хелатное строение. Образование же димера Fe2(HНiS)26+ для D, L – гистидина происходит за счет координации через концевые имидазольные  и карбоксильные группы гистидина без образования хелата.

При переходе систем, содержащих L-, и D,L–гистидин, устойчивость комплексных соединений FeH2НiS4+  уменьшается, а FeHНiS3+ возрастает. Очевидно, в первой системе гистидин является монодентатным, а во второй бидентатным. Возрастание устойчивости комплексов железа (III) с ростом температуры для L–гистидина связано с ее различным влиянием на прочность связей железо (III) – вода и железо (III)–лиганд.

Расчет равновесия комплексообразования в системе медь (II) - медь(0) - дибазол - сложный растворитель

Метод оксредметрии, как было отмечено выше, предусматривает измерение экспериментальных зависимостей окислительного потенциала, φ от следующих концентрационных переменных: рН, рСL и pCоx, где: СL и Cоx – общие концентрации дибазола и ионов меди, соответственно. Согласно теории этого метода анализ зависимостей окислительного потенциала от pH позволяет определить приблизительную область существования координационных соединений меди по шкале рН. Кроме того, по числу угловых коэффициентов можно определить общее число лигандов в комплексах. Эти зависимости могут дать качественную характеристику о влиянии температуры и ионной силы на реакции комплексообразования в растворах окислительно-восстановительных систем. Когда состав образующихся координационных соединений будет установлен, кривые зависимости окислительного потенциала от рН можно использовать для расчета констант образования комплексов и построения их диаграмм распределения.

Для решения этих задач нами были сняты экспериментальные зависимости φ-pH при ионной силе 0,1 и температуре 318,16 К, которые приведены на рис. 10. Из этой зависимости видно, что окислительный потенциал уменьшается в пределах pH 2,04,2, что является первым условием наличия окислительно-восстановительного равновесия в изучаемой системе.

Рис. 10. Зависимость окислительного потенциала φ от pH в системе: Cu (Hg)-Cu (II)-HDb-NaCl-H2O-спирт при Т = 318,16 K, J = 0,10 и С Cu(0)-= CCu(II) = 1·10-3. Кривые относятся к:  1 - = С HDb =2.10-2; 2 - 3.10-2 и  3 - 4.10-2 моль/л.

На зависимостях φ-рН кривые проведены по экспериментально измеренным значениям окислительного потенциала, а точки рассчитаны с помощью теоретической окислительной функции. Прямолинейные участки проведены с целью нахождения угловых коэффициентов зависимостей окислительного потенциала от рН.

На всех зависимостях φ-рН при всех концентрациях дибазола можно выделить формирование прямолинейных участков с угловыми коэффициентами равными: 0, –/2, -, -3/2, -2, -3/2,. –/2, -3/2. Предполагаемый состав координационных соединений, образующихся в изученной системе, и установленный из зависимостей окислительного потенциала φ от pH представлены в таблице 11.

Таблица 11

Предполагаемый состав координационных соединений, образующихся в системе Cu (Hg)-Cu (II)-дибазол - сложный растворитель

п/п

Интервал pH

Значение наклона

Состав

01

02

03

04

05

06

07

08

09

2,002,30

2,302,40

2,402,65

2,652,95

2,953,35

3,353,95

3,954,10

4,104,20

pH>4,20.

0

–/2

-

-3/2

-2

-3/2

–/2,

-3/2

φ неустойч.

Cu(H2O)42+

Cu(H2O)42+; CuHL2+

CuHLOH(H2O)2+; Cu(HL)2(H2O)22+.

Cu(HL)2(H2O)22+; Cu(HL)2OH+ Cu(HL)2OH+

Cu(HL)2OH+; Cu(HL)32+; Cu(HL)42+

Cu(HL)42+; Cu2(HL)4(OH)2

CuOH+; CuHL(OH)2

Cu(OH)2.

Расчет равновесий комплексообразования осуществляется по уравнениям экспериментальной и теоретической окислительной функций (2,3). По результатам найденных составов координационных соединений из зависимостей окислительного потенциала от pH составлена стехиометрическая матрица (табл. 12).

Таблица 12

Стехиометрическая матрица  ионных равновесий системы Cu (0)-Cu (II)-HDb-NaCl-H2O-спирт и логарифмы констант образования координационных соединений

№ п/п

q

p

s

l

k

Состав

qpslk

lgqpslk

H2L+ ↔ H+ + HL

Ka

lgKa

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

1

1

1

1

1

1

1

2

1

1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

2

2

3

4

4

1

1

0

0

1

2

2

3

4

4

1

1

0

1

1

0

1

0

0

2

0

2

Cu(H2O)42+

CuOH+

CuHLOH(H2O)2+

Cu(HL)2(H2O)22+

Cu(HL)2OH+

Cu(HL)32+

Cu(HL)42+

Cu2(HL)4(OH)22+

CuHL2+

CuHL(OH)2

10000

K10001

10111

10220

10221

10330

10440

20442

10110

10112

lg10000

lgK10001

lg10111

lg10220

lg10221

lg10330

lg10440

lg20442

lg10110

lg10112

Эта матрица позволяет вывести уравнения, по которым определяются приближенные значения констант. Можно считать, что таблица 12 является химической моделью для расчета равновесий в изученной системе. Кроме того, приведенные выше схемы реакций позволяют оценить изменение термодинамических характеристик, в частности энтропии ΔS0 реакций комплексообразования.

Вывод уравнения предусматривает включение в общее уравнение всех составляющих компонентов изучаемой системы. Если в уравнение 3 из таблицы 12 подставить все значения q, p, s, l и k , то для исследуемой системы получим выражение:

(7)

Уравнение экспериментальной окислительной функции для исследованной системы представляется следующим образом:

(8)

Далее уравнения (7) и (8) были использованы для вычисления констант образования комплексов и других равновесий. Однако при применении их для расчета по компьютерной программе они преобразуются в соответствующие функции или операторы.

На основании приближенных констант образования были проведены вычисления точных значений констант образования (табл.13) установленных комплексов методом итерации. Приближенные константы были получены исходя из уравнений отдельных линейных участков, которые справедливы лишь в случае полного доминирования данного координационного соединения над всеми остальными.

На рис. 11 представлены зависимости теоретической и экспериментальной окислительных функций от pH.

Рис. 11. Зависимость теоретической и экспериментальной окислительной функций от pH при [Cu (II)]=0,001 и [HDb]=0,02 моль/л. Кривые соответствуют экспериментальным и теоретическим значениям.

Таблица 13

Состав ионных равновесий системы Cu(0)-Cu(II)-HDb-NaCl-H2O-спирт и логарифмы констант образования координационных соединений (P=0,90).

№ п/п

Состав

qpslk

lgqpslk

pH

max.(%)

H2L+ ↔ H+ + HL

Ka

lg Ka

01

Cu(H2O)42+

10000

0

1,0-1,8

100

02

CuOH+

K10001

(-3,72±0,01)

2,6-2,8

5

03

CuHL2+

10110

3,31±0,004

2,6-3,0

3

04

Cu2(HL)4(OH)22+

20442

8,33±0,004

3,0

21

05

CuHLOH(H2O)2+

10111

1,45±0,1

3,4

54

06

Cu(HL)2(H2O)22+

10220

8,06+0,001

3,4

13

07

Cu(HL)2OH+

10221

4,06±0,005

4,2

9

08

Cu(HL)32+

10330

11,96±0,006

4,2

40

09

Cu(HL)42+

10440

14,08±0,001

4,2

5

10

Cu(HL)(OH)2

10112

(-2,9±0,02)

4,2

17

Термодинамические характеристики реакций комплексообразования железа в изученных системах

       

Расчет констант образования комплексов показал, что состав частиц в зависимости от ионной силы раствора в пределах 0,11,0 (NaClO4) моль/л и принятых стандартных условиях, не меняется.  В то же время, ионная сила оказывает влияние на численные значения констант образования координационных частиц.

Известно, что зависимость констант образования комплексов от ионной силы выражается уравнениями Дэвиса (9) и Васильева (10) 

lgC=lg0+z2·A·(J/1+J-0.2J)  (9)

lgC=lg0+z2·A·J/1+1.6·J+вJ (10)

где, A-константа теории Дебая-Хюккеля, равная 0,508; z2- алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов, J- ионная сила раствора, 0- термодинамическая константа образования, C- концентрационная константа образования. Первое уравнение применяется в небольшом интервале ионных сил, а второе - большом. Авторы использовали уравнения в основном для описания моноядерных координационных соединений, а в исследованной нами системе образуются не только моноядерные, но и смешанно-лигандные, гидроксосоединения, биядерные и гетеровалентные координационные частицы. На основании уравнений Девиса и Васильева нами было получено выражение (11).

Для нахождения постоянных коэффициентов, входящих в уравнение (10) необходимо построить график зависимости lgC-z2·A·J/1+1.6·J от ионной силы. При этом угловой коэффициент в этом уравнении  равен величине (b) и принимает как положительное, так и отрицательное значения. Когда известна величина (b) для каждого комплекса уравнение (10) приобретает следующий вид:

lgC=lg0+z2·A·J/1+1.6·J±bJ (11)

Константы, рассчитанные из экспериментальных данных и теоретически вычисленные с помощью уравнения (11) находятся в хорошем согласии. Термодинамические константы получены экстраполяцией на нулевую ионную силу. Рассчитаны концентрационные константы образования комплексов при различных ионных силах (табл. 14,15). Таким образом, величины констант образования координационных соединений, образующихся в изученной нами системе, с увеличением ионной силы меняются следующим образом:

       - константа образования моноазола железа (III) возрастает,

       - константы образования гидроксоазол и дигидроксоазола железа (III) имеют экстремальный характер,

- константы образования полиядерных и гетеровалентного координационных соединений возрастают,

       - константы образования моно- и диазола железа(II) возрастают.

Такой характер влияния ионной силы на величину констант образования координационных частиц можно объяснить участием молекул растворителя в реакции комплексообразования. Увеличение ионной силы приводит к возрастанию числа заряженных частиц в растворе, в результате чего затормаживается процессы, связанные с диссоциацией ассоциатов или отщепления протонов в водных растворах.

По рассчитанным значениям констант образования комплексов методом температурного коэффициента (по зависимостям lgqpslk - 1/Т·103)  и прямой калориметрии при ионных силах 0,11,0 моль/л были определены значения изменения стандартной энтальпии (0) для следующих координационных соединений: FeHL3+; FeHLОН2+; FeHL(ОН)2+; Fe2(HL)2(ОН)42+; FeHL2+; FeHL22+; FeIIIFeII(HL)2(OH)42+ . Затем  были вычислены свободная энергия (изобарный потенциал). По известным значениям изменений энтальпии и свободной энергии были рассчитаны изменения энтропии.

Таблица 14

Значения термодинамических констант и концентрационные константы образования моноядерных и полиядерных комплексов железа(III)-железа(II)
с имидазолом при 288,16 К.

lg

J

FeL2+

FeL22+

FeIIIFeIIL2(OH)4+

FeL3+

FeLOH2+

FeL(OH)2+

Fe2L2(OH)42+

lgС

lgС

lgС

lgС

lgС

lgС

lgС

0,0

ур.

экс.

ур.

экс.

ур.

экс.

ур.

экс

ур.

экс.

ур.

экс.

ур.

экс.


3,35

7,9

4,9

2,2

0,05

-3,9

4,2


0,1

3,56

3,55

8,14

8,1

4,97

4,93

2,85

2,8

0,31

0,25

-3,85

-3,9

4,49

4,41


0,25

3,63

3,64

8,24

8,28

5,1

5,17

3,07

3,01

0,44

0,45

-3,68

-3,8

4,68

4,79


0,5

3,7

3,72

8,35

8,35

5,26

5,37

3,26

3,3

0,61

0,5

-3,65

-3,71

4,93

4,85


1,0

3,74

3,75

8,52

8,41

5,62

5,56

3,48

3,45

0,89

0,76

-3,4

-3,37

5,37

5,3


b

0

0,23

0,72

0,11

0,44

0,5

0,77


Таблица 15

Значения термодинамических констант и концентрационные константы образования моноядерных и полиядерных комплексов железа(III)-железа(II) с бензимидазолом при 298,16 К.

lg

J

FeL2+

FeL22+

FeIIIFeIIL2(OH)4+

FeL3+

FeLOH2+

FeL(OH)2+

Fe2L2(OH)42+


lgС

lgС

lgС

lgС

lgС

lgС

ур.

экс.

ур.

экс.

ур.

экс.

ур.

экс

ур.

экс

ур.

экс.

ур.

экс.

7,9

5,0

2,9

1,2

-2,35

4,8

3,7

3,56

8,13

8,18

5,03

5,03

3,51

3,56

1,38

1,38

-2,36

-2,45

5,03

5,03

3,75

3,59

8,22

8,23

5,1

5,13

3,66

3,70

1,39

1,36

-2,38

-2,46

5,19

5,1

3,78

3,64

8,31

8,38

5,19

5,2

3,74

3,72

1,37

1,31

-2,41

-2,5

5,25

5,2

3,78

3,69

8,44

8,48

5,39

5,29

3,74

3,83

1,26

1,24

-2,46

-2,62

5,41

5,38

-0,11

0,144

0,389

-0,33

-0,33

-0,11

0,22

Исследование синтезированных координационных соединений

Результаты, полученные при  изучении комплексообразования в растворах, использованы при синтезе координационных соединений для нахождения оптимальных условий их выделения. Разработаны методы синтеза и выделения координационных соединений железа и меди с дибазолом и альбендазолом:

  • дибаферола - гексааквадидибазол-µ-дигидроксо дижелезо (II) сульфата с общей формулой [Fe2(HL)2(OH)2(H2O)6]SO4 при соотношении дибазола и сульфата желез (II) 1:1;
  • дибакупрола - тетрадибазол-µ-дигидроксо медь(II) хлорида, с общей формулой [Cu2(HL)4(OH)2]Cl2 при соотношении дибазола и хлорида меди (II) 1:2;
  • албкупрола - диальбендазол димедь (II) хлорид с общей формулой [Cu(HL)2]Cl2 при соотношении альбендазола  и хлорида  меди (II) 1:2.

Экспериментальное определение молекулярной массы новых синтезированных координационных соединений было проведено с помощью метода криоскопии в  воде, бензоле и камфоре. Содержание воды в синтезированных соединениях определено методом акваметрии. Показано, что в состав соединений дибакупрол и албкупрол молекулы воды не входят.

УФ-спектры поглощения спиртовых растворов  дибакупрола и дибазола с концентрациями 5.10-4% (табл. 16) свидетельствуют о том, для количественного определения содержания дибакупрола можно использовать длину волны 244 нм, так как в области при 281нм, 276 нм и 270 нм происходит  резкое изменение поглощения электромагнитного излучения. Аналогично на УФ- спектре дибазола отмечается появление трёх максимумов поглощения при 281, 274 и 244 нм. Интенсивности макс при 281 нм и 274 нм обусловлены наличием в молекуле дибазола сопряжённого ароматического кольца, полоса поглощения при 244 нм характерна для электронного перехода ароматического кольца имидазольной группировки.

Таблица 16

Максимумы поглощения и молярные коэффициенты экстинкции дибазола и дибакупрола

Дибазол

Дибакупрол

Длина волны, нм, (макс)

ε (lgε)

Длина волны, нм, (макс)

ε (lgε)

281

11785 (4,07)

281

30982 (4,49)

274

10930 (4,04)

276

33648 (4,53)

270

30183 (4,52)

244

8780 (3,94)

244

30183 (4,48)

При комплексообразовании дибазола с ионами меди (II) в спектрах наблюдается увеличение интенсивности поглощения и коэффициентов экстинкции при 281 нм – в 2,63 раза, а при 244нм – в 3,44 раза. Максимум поглощения при 274 нм сдвигается в коротковолновую область, а интенсивность поглощения увеличивается  в 3,08 раза. На УФ- спектре дибакупрола отмечается появление интенсивного максимума поглощения при 270 нм характерного для иона меди. Подобные изменения в УФ- спектре свидетельствуют об образовании нового координационного соединения. Более чем трехкратное увеличение интенсивности полосы поглощения при 244 нм, характерной для электронного перехода ароматического кольца имидазольной группировки, свидетельствует об её участии в образовании координационного соединения. Появление максимума поглощения при 270 нм можно объяснить электронными переходами, связанными с образованием комплексов с переходом заряда *(М) в системе металл – лиганд.

Для определения функциональных групп участвующих в комплексообразовании с ионами меди и железа были получены инфракрасные спектры дибазола, дибакупрола, дибаферола, альбендазола и албкупрола в интервале частот от 4000см-1 до 400см-1. В полосах поглощения, характеризующих валентные колебания связи C=N сопряженной ароматической системы после образования координационных соединений, происходит сдвиг с 1624см-1 в ИК-спектрах дибазола до 1623см-1, дибаферола и дибакупрола до 1619 см-1, что  говорит об участии в образовании координационных соединений пиридинового атома азота C=N за счет наличия неподеленной электронной пары. 

В ИК - спектре дибаферола по сравнению с дибазолом и дибакупролом наблюдается появление широкой полосы поглощения в области 3162 см-1 – 3203 см-1, характерной для молекулы воды. В области 1119 см-1 и 1150 см-1 появляется полоса поглощения, которую можно отнести к колебаниям гидроксильных групп в молекулах дибаферола и дибакупрола, которая отсутствует в ИК-спектре дибазола.

В то же время многие интенсивные полосы свободного альбендазола становятся очень слабыми или практически исчезают, когда происходит реакция образования комплексного соединения. Одним из признаков координации альбендазола во внутренней координационной сфере комплекса является уменьшение полосы поглощения при 1097 см-1 и образование дополнительной полосы поглощения при 1104 см-1 в спектрах комплекса, тогда как в некоординированном лиганде это не наблюдается, а появляется плечо при 1104 см-1. Полоса поглощения при 1097 см-1 относится к деформационным колебаниям N-H группы, а указанные изменения ее характеристик обусловлены перестройкой водородных связей при протекании реакции образования комплексов.

Полосы поглощения в области 760 – 764 см-1 характеризуют деформационные колебания -СН3 в –СООСН3, входящего в гетероциклическую систему. Отнести ее к этому кольцу позволяет ее сдвиг на ИК-спектре альбендазола при 760 см-1, албкупрола – 764 см-1. Ион меди, как образующий более прочные координационные соединения, вызывает больший сдвиг этой полосы поглощения.

Полосы поглощения в области 1633 - 1636см-1 характеризуют валентные колебания связи C=N и сопряженной ароматической системы. После образования координационного соединения происходит сдвиг полосы поглощения с 1633 см-1  для альбендазола и  до 1636 см-1 албкупрола. Это свидетельствует об участии в реакции атома азота C=N сопряженной ароматической системы за счет наличия атома азота пиридиновой группы неподеленной электронной пары в отличие от атома азота пиррольной группы. Полоса валентных колебаний карбонильной группы находится при 1714 см-1 для альбендазола, которая для албкупрола смещается до 1740см-1.

Таким образом, можно утверждать, что координационная связь между ионом металла и альбендазолом осуществляется за счет пиридинового атома азота и кислорода карбонильной группы, в то время как в дибакупроле и дибафероле за счет пиридинового атома азота.

Совместное рассмотрение результатов количественного анализа, определения содержания воды, УФ- и ИК-спектроскопии позволили предположить состав полученных координационных соединений: [Fe2Db2(OH)2(H2O)6]SO4 – дибаферол, [Cu2Db4(OH)2]Cl2 – дибакупрол, [CuAlb2]Cl2 – албкупрол.

Биологическая активность синтезированных координационных соединений

Безвредность дибаферола, дибакупрола, и албкупрола изучена в соответствии с «Методическими указаниями по определению токсических свойств препаратов, применяемых в ветеринарии и животноводстве» (М., 1988) и данные приведены в таблице 171

.

Подкожное и внутривенное введение испытуемых соединений в течение 7 дней для дибаферола и 10 дней для дибакупрола в дозе 20 мг/кг к живой массе методом серийного разведения не вызвало никаких отклонений от физиологической нормы кроликов. При патологоанатомическом вскрытии вынужденно убитых животных макроскопических изменений в паренхиматозных органах, мышцах и лимфатических узлах не зарегистрировано. Результаты опытов показали, что дибаферол, дибакупрол и албкупрол безвредны, и их можно отнести к малотоксичным соединениям.

Таблица 17

Токсичность, рекомендованных к применению координационных соединений

Летальная доза

Дибаферол

Дибакупрол

Албкупрол

ЛД00

2000мг/кг

1240мг/кг

1000мг/кг

ЛД50

3000мг/кг

2480мг/кг

1500мг/кг

ЛД100

3700мг/кг

3500мг/кг

3000мг/кг

Противомикробная и противогрибковая активность синтезированных соединений изучена в сравнении: контроль,  дибазол и ампицилин исследованы в опытах in vitro в отношении музейных штаммов и изолятов (патогенных) микроорганизмов (E.coli, S.dublin, P.multocida и гриб Trichophyton), типичных по морфологическим, тинкториальным, культуральным, биохимическим и серологическим свойствам (табл. 18).

Таблица 18

Противомикробная активность дибаферола по сравнению с дибазолом и ампицилином (мкг/мл)

Испытуемые вещества

E.coli

S.dublin

P.multocida

B.melitensis

Контроль-культуры

Дибаферол

15,6

15,6

7,8

62,5

+

Дибазол

62,5

62,5

31,2

500,0

+

Ампицилин

25

25

12,5

-

+

Результаты опытов показали, что дибаферол обладает высокой противомикробной активностью по отношению к E.coli, S.dublin, P.multocida  и Brucella melitensis, которая  колебалась от 7,8 до 62,5 мкг/мл. Его активность по сравнению с дибазолом выше в 4-8 раза, а с ампициллином - 1,5 раза.

Результаты испытаний, приведенные по отношению к E.coli, S.dublin, P.multocida  и гриба Trichophyton faviform (табл. 19) показали, что дибакупрол так же обладает высокой активностью. Установлено, что активность дибакупрола колеблется от 7,8 до 31,2 мкг/мл, что по сравнению с дибазолом составляет в 4-8 раза, ампициллином в 2 раз выше.

Таблица 19

Противомикробная и антигрибковая активность дибакупрола по сравнению с ампицилином (мкг/мл)

Испытуемые вещества

E.coli

S.dublin

P.multocida

T.faviform

Контроль-культуры

Дибакупрол

12,5

12,5

6,25

25

+

Дибазол

62,5

62,5

31,2

125,0

+

Ампицилин

25

25

12,5

0

+

Терапевтическая эффективность дибаферола и дибакупрола по сравнение с окситетрациклином была изучена на больных телятах с клиникой диареи, вызываемой S.dublin и E.coli (табл. 20). За подопытными животными вели клиническое наблюдение, учитывая длительность болезни, выздоровление, сохранность поголовья, прирост массы тела.

До применения препаратов у подопытных телят отмечали угнетение общего состояния, анорексию, учащение пульса и повышение интенсивности дыхания. Животные слабо реагировали на внешние раздражители, были малоподвижными, больше лежали. В первые сутки заболевания наблюдалось выделение жидких каловых масс с примесью хлопьев казеина, а на 2 – 3 сутки – профузный понос с примесью крови и пузырьков газа. При бактериологическом исследовании выделены моно- и ассоциированные патогенные возбудители – E.coli, S.dublin и Pr.vulgaris.

Таблице 20

Эффективность лечения больных телят с клиникой диареи с помощью дибаферола и дибакупрола

Группы животных

Пробы

Количество животных, гол

Из них выздоровело

Средний срок лечения (дни)

голов

%

Опытная

дибаферол

20

18

90,0

4,0

Опытная

дибакупрол

20

17

85,0

4,0

Контрольная

окситетрациклин

20

14

70,0

6,0

Результаты опытов показали, что при применении дибаферола и дибакупрола срок лечения по сравнению с известным препаратом сокращается на 2-3 дня. Кроме того, отмечена высокая лечебная эффективность дибаферола и дибакупрола при инфекционных энтеритах телят. Установлено, что пероральное применение этих соединений в дозе 0,03 г/кг массы тела 2 раза в сутки до выздоровления в комплексе с ветеринарно-санитарными мероприятиями обеспечивает 90 % сохранность  больных телят.

Противогельминтную активность албкупрола изучена в овцеводческом хозяйстве имени Латифа Муродова Гиссарского района и в совхозе «Дангара» Дангаринского района на 500 единицах овец, которые болели диктиокаулезом и мониезиозом. Эффективность лечения определялась по макрогельминтоскопии и капрологческой диагностике,  перед применением албкупрола и после по истечении 20 дней. За подопытными животными вели клиническое наблюдение, учитывали длительность болезни, выздоровление, сохранность поголовья, прирост массы тела. Применение албкупрола способствовало улучшению общего состояния животных, повышению аппетита, нормализации температуры тела. Полученные результаты свидетельствуют о высокой лечебной эффективности албкупрола при диктиокаулезе и мониезиозе овец. Установлено, что пероральное применение 22 % албкупрола в дозе от 2,0 до 3,0 г/50 кг до выздоровления в комплексе с ветеринарно-санитарными мероприятиями обеспечивает 95,8 % сохранность больных животных (табл. 21).

Таблице 21

Эффективность лечения больных овец с клиникой диктиокаулеза и мониезиоза с помощью 22 % гранулы албкупрола

Группы животных

Пробы

Количество животных, гол

Из них выздоровело

голов

%

Опытная

албкупрол

500

479

95,8

Контроль

албендазол

500

438

87,6

Контроль

плацебо

500

0

0

Как известно основные противогельминтные препараты, которые применяются в настоящее время в ветеринарии, кроме главного эффекта, также, имеют побочные действия, являющиеся их основным недостатком. Клинические наблюдения показали, что после применения албкупрола побочный эффект отсутствует.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые дано полное термодинамическое описание процессов протонирования имидазола, бензимидазола, дибазола и гистидина. Показано влияние ионной силы, температуры и строение азолов на термодинамические характеристики процесса протонирования. Выявлено, что  константы протонизации при переходе от имидазола к бензимидазолу и дибазолу уменьшаются.
  2. Методами окислительного потенциала, спектрофотометрии и кинетическим установлены закономерности в образовании моноядерных, полиядерных, гетеровалентных координационных соединений железа (II) и железа (III), образующихся в водных растворах имидазола, бензимидазола,  дибазола, гистидина. При этом показано, что в кислой области (рН < 4,0) в основном образуются мономерные комплексные формы железа (III) и железа (II) с имидазолом, бензимидазолом, дибазолом и гистидином, а в нейтральной области полиядерные и гетеровалентные координационные соединения. При образовании комплексов железа с имидазолом большую роль играет донорно - акцепторное взаимодействие, с бензимидазолом и дибазолом-π-дативное. Установлено, что в гетеровалентных комплексах π - дативное взаимодействие между FeIII - L, проявляется в большей степени по сравнению  FeII - L для дибазольных и бензимидазольных комплексов.
  3. Показано, что с повышением температуры и ионной силы начало образования координационных соединений смещается в сторону меньших значений рН, увеличивается возможность образования полиядерных и гетеровалентных комплексов, что свидетельствует о разрушительном характере температуры и ионной силы раствора
  4. Показана возможность использования метода оксредметрии к системе медь (0) – медь (II) - азол - сложный растворитель, доминирования различных по составу координационных частиц в интервале pH 1,8 ÷ 6,0. Выявлены оптимальные условия  их образования. Разработаны и усовершенствованы методы синтеза двухъядерных дибазольных комплексов меди (II) и железа (II), имеющие наибольшее численное значение термодинамических констант образования.
  5. Расширены границы применения метода оксредметрии для исследования процессов гетеровалентного комплексообразования в системе железо (II) и железо (III), медь (0) - медь (II) - азол - сложный растворитель. Рассчитаны термодинамические константы устойчивости моно-, ди- и гетеровалентных комплексов железа с имидазолом, бензимидазолом, дибазолом, гистидином в широком интервале температур и ионных сил растворов. Выявлены закономерности по влиянию температуры, ионной силы и рН на процесс образования полиядерных и гетеровалентных комплексов. Установлено что  ионная сила и температура в изученной системе не влияют на состав образующихся комплексов, но оказывают заметное влияние на численные значения констант образования и областей их доминирования. Выявлено, что в координации с металлом комплексообразователем в исследованной области рН участвует только пиридиновый атом азота.
  6. Термохимическим методом показано, что температура не оказывает заметного влияния на изменение величины H0 для моноазолных комплексов железа (III) и железа (II), диазолного комплекса железа (II), а также гетеровалентного комплекса при всех ионных силах.
  7. Впервые составлены химическая и математическая модели расчетов равновесий комплексообразования для изученных систем, выведены эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы, постоянный  коэффициент которых в зависимости от природы лигандов и характера их координации принимает как положительные, так и отрицательные значения. Расширены границы применения уравнения Васильева при образование в растворах смешаннолигандных, полиядерных и гетеровалентных комплексов.
  8. Синтезированы новые биологически активные координационные соединения, дибаферол, дибакупрол и албкупрол. Состав, строение и свойства новых координационных соединений установлены методами элементного анализа, криоскопии, УФ - и ИК-спектроскопии. Показано, что в координации участвует только пиридиновый атом азота гетероцикла.
  9. Выявлено, что синтезированные соединения являются малотоксичными, дибаферол и дибакупрол обладают высокой противомикробной активностью, а последний проявляет, также, противогрибковую активность, албкупрол - высокое антгельминтное свойство. Разработаны технические условия получения указанных препаратов и инструкций по их применению при девастации кишечных гельминтов.
  10. Исследование жидкофазного окисления цистеина и сероводорода в присутствии комплексов железа (III) и железа(II) с имидазолом, бензимидазолом и гистидином показало, что в ходе катализа ион железа попеременно меняет степень окисления (вследствие образования гетеровалентных соединений) и служит переносчиком электронов с субстрата на кислород подобно тому, как ионы железа функционируют в металлоферментах.
  11. Показана возможность использования двухядерных и гетеровалентных координационных соединений железа (II) и железа (III) с гетероциклическими соединениями в качестве эффективных катализаторов процессов окисления молекулярным кислородом сероводорода и сульфита натрия. Определены условия регулирования прочностных свойств модифицированных волокон, которые являются эффективными катализаторами гетерогенного окисления Na2SO3 и H2S.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией:

  1. Раджабов У.Р. Термохимия реакции протонирования имидазола / У.Р. Раджабов, Х.М Якубов, Е.Я Оффенгенден . / Изв. Вузов. Химия и химическая технология.-1983.- Т. 26, вып. 10. –С. 1167-1169.
  2. Оффенгенден Е.Я. Термодинамические характеристики реакции протонирования  бензимидазола / Е.Я. Оффенгенден., У.Р. Раджабов, Х.М.Якубов // Докл. АН Тадж.ССР. -1985. -Т.28, №3-С. 158-160.
  3. Якубов Х.М. Термодинамические характеристики реакций  образования координационных соединений ионов железа с имидазолом/ Х.М.Якубов, Е.Я.,  Оффенгенден ,У.Р. Раджабов  // Журн. неорг. химии. -1986.- Т. 31, вып. 2. –С. 422-427.
  4. Якубов Х.М. Состав и устойчивость координационных соединений железа с  D,L-гистидином в кислой области растворов  // Х.М. Якубов, Е.Я. Оффенгенден, У.Р Раджабов // Докл. АН Тадж. ССР.- 1987.- Т.30, №11.-С.727-731.
  5. Оффенгенден Е.Я. Гидролитические процессы комплексообразования железа(III) в водных растворах гетроциклических соединений /Е.Я.Оффенгенден, У.Р. Раджабов, Х.М. Якубов  // Координационная химия. – 1987. – Т. 13, вып. 5. – С. 630-633. 
  6. Раджабов У.Р. Оксредметрический метод установления состава гетеровалентных комплексов железа (II, III) в водных растворах имидазола и бензимидазола / У.Р. Раджабов, Х.М. Якубов, З.Н. Юсупов // Докл. АН Тадж. ССР. – 1988. – Т. 31, №11 – С. 730-734.
  7. Астанина А.Н. Кинетический метод обнаружения гетеровалентных и смешаннолигандных комплексов железа с L- гистидином и Д,L-цистеином / А.Н. Астанина, Е.Я. Оффенгенден, У.Р. Раджабов, Х.М. Якубов // Журн. неорган. Химии.- 1989.- Т.34, вып.2.-С.372-375.
  8. Раджабов У.Р. Координационные соединения железа с L-гистидином как катализаторы процессов жидкофазного окисления сероводорода молекулярным кислородом / У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов, Е.Я. Оффенгенден // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. науч.тр. –Душанбе:ТГУ,1991.- Ч.2. –С. 146-149.
  9. Раджабов У.Р. Оксредметрический, спектрофотометрический и кинетический методы установления состава гетеровалентных и смешаннолигандных комплексов  железа (II,III) в водных растворах различных лигандов/ У.Р. Раджабов, Е.Я. Оффенгенден, З.Н Юсупов // Коорд. соедин. и аспекты их применения.- Душанбе: ТГУ, – 1991,  ч. 2. – С. 126-139.
  10. Раджабов У.Р. Координационные соединения железа с гистидином в водно-перхлоратных растворах /У.Р.Раджабов, З.Н.Юсупов, Е.Я.Оффенгенден // Координационные соединения и аспекты их применения.- Душанбе, 1991. –Ч.2.  –С.140-145.
  11. Юсупов З.Н. Равновесие комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)–имидазол–вода/З.Н.Юсупов, У.Р. Раджабов, И.Х. Шарипов.  //  Координационные соединения и аспекты их применения: сб. науч.тр - Душанбе: ТГНУ, 1999, вып.3.- С.20-26.
  12. Раджабов У.Р. Комплексообразование железа (III) железа (II) с бензимидазолом./ У.Р.Раджабов Р.Б. Имомов, Х.Д. Назарова, З.Н. Юсупов Сб. науч.тр.: Координационные соединения и аспекты их применения. –Душанбе, Эр-Граф, 2000, вып.4.- С.107-111.
  13. Раджабов У.Р. Железосодержащие координационные соединения используемые как лекарственные препараты/ У.Р. Раджабов И.Х. Шарипов, З.Н. Юсупов, М.Т. Газиева // Вест. Авиценны.-2001.- № 1,2.– С. 118-123.
  14. Раджабов У.Р. Комплексообразование железа(III) и железа(II) с имидазолом при различных ионных силах /У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов, И.Х.Шарипов. // Докл. АН  РТ. -2001.- Т. XLIV, № 1-2. -С.51-55.
  15. Раджабов У.Р. Гомо- и гетеровалентные координационные соединения Fe(III) - Fe(II) с дибазолом/ У.Р. Раджабов, Р.Б. Имомов, З.Н. Юсупов, С.Г. Ёрмамадова // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. науч. тр. –Душанбе: Эр-Граф, 2002.- Вып.  4. –С.99-102.
  16. Раджабов У.Р. Комплексообразование  железа (III) и  железа (II) с дибазолом / У.Р. Раджабов С.Г. Ёрмамадова, З.Н. Юсупов, Р.Б. Имомов // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. науч. тр. –Душанбе: Эр-Граф, 2002, вып 4. –С. 103-106.
  17. Раджабов У.Р. Влияние ионной силы на образования координационных соединений в системе Fe(III)–Fe(II)–бензимидазол-вода при 298 К /  У.Р. Раджабов, Х.Д. Назарова, З.Н. Юсупов  // Докл. АН  РТ .- 2005.- Т. XLVIII, № 1. -С. 59-64.
  18. Юсупов З.Н. Значения констант образования координационных соединений Fe(III) и Fe(II) в водных растворах бензимидазола при различных ионных силах / З.Н Юсупов, Х.Д. Назарова, У.Р. Раджабов  // Докл. АН  РТ-. 2005.- Т.XLVIII.- № 2. -С.75-80.
  19. Ёрмамадова С.Г. Влияние ионной силы на образование координационных соединений в системе железо (III)- железо (II)-дибазол- сложный растворитель при 288 К/ С.Г.  Ёрмамадова., У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов  // Докл. АН РТ.- 2005.- Т. XLVIII, № 8. -С.69-75.
  20. Раджабов У.Р. Зависимость констант образования координационных соединений Fe(III) и Fe(II) в водных растворах бензимидазола от ионной силы при 308 К./У.Р. Раджабов., З.Н.Юсупов, Х.Д.Назарова // Докл. АН  РТ. -2005. -Т. XLVIII, № 2, -С.69-74.
  21. Раджабов У.Р. Влияние ионной силы на процесс комплексообразования в системе Fe(III) -Fe(II)-дибазол- сложный растворитель при 298 К  / У.Р. Раджабов, С.Г.,  Ёрмамадова , З.Н. Юсупов  // Докл. АН  РТ.- 2005.- Т. XLVIII, № 8, -С.96-101.
  22. Назарова Х.Д. Влияние ионной силы на образования координационных соединений в системе Fe(III)–Fe(II)–бензимидазол-вода при 288 К/ Х.Д. Назарова, У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов  // Докл. АН  РТ. -2005. -Т. XLVIII, № 1. -С.53-58.
  23. Ёрмамадова С. Г. Комплексообразования Сu(II) с имидазолом / С.Г. Ёрмамадова, У.Р. Раджабов, М.О. Гуриев, З.Н. Юсупов //Вест. Авиценны.- 2006, вып. 1-2. – С. 345-348.
  24. Шарипов И.Х. Полиядерные и гетеровалентные комплексы железа с имидазолом / И.Х. Шарипов , У.Р.Раджабов . З.Н.  Юсупов // Вест.Авиценны.- 2006.- № 1-2. – С. 363-370.
  25. Назарова Х.Д. Влияние температуры на образования координационных соединений в системе Fe(III)–Fe(II)–бензимидазол-вода при ионной силе 0,25 моль/л/ Х.Д. Назарова, У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов  // Вест. Авиценны.- 2006.-  № 1-2 .-С. 358-363.
  26. Раджабов У.Р. Термодинамические функции реакций образования координационных соединений железа(III) и железа(II) в водных растворах бензимидазола / У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов , Х.Д. Назарова //Вест. Авиценны.- 2008.-  № 2.-С.140-146.
  27. Ёрмамадова С.Г. Влияние температуры на образования координационных соединений при ионной силе 0,1 моль/л / С.Г. Ёрмамадова, У.Р. Раджабов , З.Н. Юсупов // Вест. Авиценны.- 2006.-№ 1-2 .-С.348-350.
  28. Назарова Х.Д.  Зависимость константы образования координационных соединений Fe(III) и Fe(II) в водных растворах бензимидазола от температуры при ионной силе 0,1 моль/л  / Х.Д.Назарова , З.Н. Юсупов, У.Р. Раджабов  // Вест. Авиценны. -2006.- № 1-2.-С.355-358.
  29. Раджабов У.Р. Влияние температуры на образования координационных соединений при ионной силе 0,25 моль/л / У.Р. Раджабов, С.Г. Ёрмамадова , З.Н. Юсупов  // Вест. Авиценны.- 2006.-№ 1-2.-С.351-355.
  30. Раджабов У.Р. Термодинамические функции реакций образования координационных соединений железа(III) и железа(II) в водных растворах дибазола / У.Р. Раджабов З.Н. Юсупов, С.Г. Ёрмамадова, Р.Б. Имомов // Вест. Авиценны.- 2008.- № 4.-С.105-108.
  31. Юсупов З.Н. Расчет равновесия комплексообразования медь(II)-медь(0)-дибазол-сложный растворитель / З.Н. Юсупов, У.Р. Раджабов, Р.Б. Имомов, М.Д. Абдуллоев // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. науч. тр.- Душанбе, 2007.- С.83-91.
  32. Имомов Р.Б.. Новые биологически активные координационные соединения Fe(II) и Cu(II) с дибазолом./ Р.Б .Имомов , З.Н.  Юсупов У.Р.  Раджабов // Докл. АН РТ.- 2008.- Т. 51.- №5.- С. 362-366.
  33. Имомов Р.Б. Синтез и строение координационного соединения Cu(II) с альбендазолом./ Р.Б. Имомов, З.Н. Юсупов, У.Р. Раджабов, С. Иззатулло. // Докл. АН РТ.- 2009.- Т. 52, №1. –С. 44-48.
  34. Хасанов Н.Р. Координационное соединение меди (II) с дибазолом, проявляющее противомикробную активность / Н.Р. Хасанов, И. Саттори, Н.Р. Сатторов, Н.Ф. Шеров, З.Н. Юсупов, У.Р. Раджабов, Р.Б. Имомов // Вест. ТНУ.-Душанбе: Сино, 2010.-3(59).-С. 200 - 205.
  35. Юсупов З.Н. Образование гидроксильных комплексов меди (II) в водных растворах при 288,16 К / З.Н.  Юсупов, М.О. Гуриев, У.Р. Раджабов  // Вест. ТНУ. –Душанбе: Сино, 2010.-3(59).-С. 195 - 200.
  36. Юсупов З.Н. Гидроксильное комплексо- образование меди (II) в водных растворах при 298,16 К / З.Н.Юсупов,У. Р. Раджабов,  М.О. Гуриев . // Вест. ТНУ.-Душанбе: Сино, 2010.-3(59).-С. 209 – 213
  37. Якубов Х.М. Калориметрическое определение теплот ионизации некоторых алифатических кислот при различных ионных силах/ Х.М. Якубов, Е.Я. Оффенгенден, У.Р. Раджабов, Г.М. Винниченко // Докл. АН Тадж. ССР. -1978 -Т.21, № 9.-  С. 33-35
  38. Юсупов З.Н. Образование гидроксильных комплексов меди (II) в водных растворах при 288,16 / З.Н. Юсупов, М.О. Гуриев, У. Раджабов  // Вест. ТНУ.-Душанбе: Сино, 2010.-3(59).-С. 195 - 200.
  39. .Раджабов У.Р.Имидазольные и бензимидазольные комплексы железа /РаджабовУ.Р,. Рахимова М.М., Юсупов. З.Н.// Естественные и технические науки.-2011.-№3 ;(наход. в печати).
  40. Раджабов У.Р. Координационные соединения железа с азолами как катализаторы процессов жидкофазного окисления серосодержащих соединений молекулярным кислородом / У.Р. Раджабов, М.М.Рахимова, З.Н Юсупов  // Естественные и технические науки.-2011.-  №3  (наход. в печати).
  41. Раджабов У.Р Синтез, идентификация и биологические свойства координационных соединений Fe (II) И Cu (II) с азолами/ У.Р Раджабов., М.М.Рахимова, И. Саттори,3 Н. Сатторов3, З.Н.Юсупов // Естественные и технические науки.-2011.-№3 (наход. в печати).

Тезисы в международных конференциях

  1. Якубов Х.М.. Калориметрическое определение тепловых эффектов реакции образования соединений железо (III) с аминокислотами / Х.М. Якубов,  Е.Я.Оффенгенден, У.Р. Раджабов // Сб. тез. докл. 8 Всесоюзн. конф. по калориметрии и химической термодинамике.- Иваново, 1979.- С.184.
  2. Якубов Х.М. Коплексообразвание железа с бензимидазолом с гетероциклическими лигандами / Х.М. Якубов, Е.Я Оффенгенден , У. Раджабов // Сб.тез.докл. 14 Всес. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений . -Иваново, 1981-. С. 493
  3. Якубов Х.М. Термодинамическая характеристика процессов взаимодействия ионов в системе железо (III)- железо (II)-имидазол- перхлорат-ион-вода / Х.М.Якубов, Е.Я.,  Оффенгенден, У. Раджабов  // VI Менделеевская дискуссия «Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне»: тез. докл. –Харьков. -1983. –Ч.1.–С.138.
  4. Якубов Х.М. Теплоты реакций комплексообразования железа в растворах некоторых гетероциклических соединени / Х.М., Якубов Х.М., Е.Я Оффенгенден  У.Раджабов  / X Всесоюз. конф. по калориметрии и химич. термодинамики.-Иваново, 1984. –С.. 68.
  5. Yakubov Kh.M. Calorimetry of Complexforming processes/ Kh.M. Yakubov, Ye.Ya Offengenden , U. Radjabov  // Thermochim. Acta.- 1985.- N 92.- P.261-263.
  6. Якубов Х.М. Смешаннолигандные гетеровалентные гидроксокомплексы железа в растворах / Х.М. Якубов, Е.Я. Оффенгенден, У.Р. Раджабов //Тез. докл. XVI Всес. Чугаевского  совещ. по химии комплексных соединений.- Красноярск,1987.- С..281
  7. Раджабов У.Р. Координационные соединение железа с имидазолом как катализаторы процессов окисления сероводорода молекулярным кислородом / У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов, М.Т. Газиева, И.Х. Шарипов // Тез. первого конгресса фармацевтов Азербайджана с международным участием. Баку, Азербайджан. -1998. –С.44.
  8. Юсупов З.Н. Гомо- и гетеровалентные координационные соединения образующихся в системе Fe (III) –Fe(II) бензимидазол –вода. / З.Н. Юсупов, Х.Д. Назарова, У.Р  Раджабов // Сб.науч..ст. 51-ой науч.-практ. конф. с межд. участием  «Вода и здоровье человека».-Душанбе, 2003.-С.267-269.
  9. Раджабов У.Р.  Исследование и применение координационных соединений железа с дибазолом /У.Р.Раджабов, С.Г. Ёрмамадова, З.Н.Юсупов, Р.Б. Имомов, Ш.А Турдиев // «Актуальные проблемы болезней животных в современных условиях»:мат. межд. науч.-практ. конф. посвященной 60-летию Тадж. НИВИ.22 ноября 2003г.- Душанбе, 2003.-С.143-144.
  10. Раджабов У.Р. Физико-химические и биологические особенности координационного соединения дибаферола./ У.Р. Раджабов, Р.Б. Имомов, З.Н. Юсупов, И.Т. Сатторов, К. Махмудов, Н.Р. Сатторов, Ш.А. Турдиев // Мат. межд. науч.-практ. конф. «Актуальные проблемы болезни животных в современных условиях», посвящ. 60-летию ТаджНИВИ. –Душанбе, 2003. –С.145-146.
  11. Раджабов У.Р. Координационные соединения, образующихся в сиcтеме Fe (II) -Fe (III) – бензимидазол – вода. / У.Р.Раджабов, Х.Д. Назарова, З.Н. Юсупов, Р.Б. Имомов, Ш. Турдиев //»Актуальные проблемы болезней животных в современных условиях»: мат. межд. науч.-практ. конф. посвященной 60-летию Тадж. НИВИ.22 ноября 2003г. -Душанбе, 2003.-С.145-147
  12. Юсупов З.Н. Способ определения состава и получения противомикробных препаратов. / З.Н. Юсупов, У.Р. Раджабов, Р.Б. Имомов, И.Т. Сатторов, Ш.А. Турдиев, Н.Р. Сатторов // Мат. второй межд. конф. «Мониторинг распространения и предотвращения особо опасных болезней животных». - Самарканд, 2004. –С. 248-250.
  13. Сатторов И.Т.  Состав координационных соединений образующихся в системе  Fe (II)  -  Fe (III)- бензимидазол- вода / И.Т. Сатторов, Ш.А.Турдиев, У.Р. Раджабов,  Х.Д.Назарова, З.Н.Юсупов //Вторая межд. науч. конф.. «Мониторинг распространения и предотвращения особо опасных болезней животных» 26-27- окт.2004г.- Самарканд, 2004.-С.203-204.
  14. Сатторов И.Т. Координационные соединения Fe (III) и Fe (II), обладающие противомикробной активностью / И.Т. Сатторов, Ш.А. Турдиев, У.Р. Раджабов,  С.Г. Ёрмамадова, З.Н. Юсупов //Вторая межд. науч. конф. «Мониторинг распространения и предотвращения особо опасных болезней животных» 26-27- окт.2004г.- Самарканд, 2004.-С.201-204.
  15. Раджабов У.Р.Влияние ионной силы на равновесия комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)- имидазол-вода / У.Р. Раджабов , И.Х. Шарипов , З.Н. Юсупов // Мат. 53-ой год.  науч.-практ. конф. ТГМУ(с межд. участием) «Лекарства и здоровье» посв. 1025-летию со дня рожд. Абуали ибни Сино.- 2005. –С.80-82.
  16. Раджабов У.Р. Образование биядерных гидроксосоединений меди (II) в водных растворах /У.Р. Раджабов,М.О. Гуриев ,З.Н.Юсупов // Мат. межд. конф. «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты». –Душанбе, 2006. –С.20-23.
  17. Якубов Х.М. Азолсодержающие координационные соединения железа обладающие  противомикробную активность / Х.М. Якубов, Е.Я. Оффенгенден, У.Р. Раджабов // Мат. межд. науч.-практ. конф. «Валихановские чтения-12».- Кокшетау : КГУ,2007.- Т.4. –С.459-463.
  18. Сатторов И.Т.  Комплексообразование Fe (III)-Fe (II) в водных растворах гетероциклических соединений / И.Т. Сатторов, Ш.А. Турдиев, У.Р. Раджабов, Х.Д. Назарова, З.Н. Юсупов //XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia(RCCT2007).X International conference on the problems of  solvation and complex formation in solutions. Abstracts Volume II, Suzdal July1-6, 2007.-Р. 556-557.
  19. Rajabov U.R. Thermodynamic characteristic of the rection of formation the coordination compounds in the system of the iron (III) and iron (II) – derivatives of imidasol-water/.        U.R. Rajabov, Z.N. Yusupov, Cd.D. Nazarova // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 1. – Kazan: innovation Publishing House “Butlerov heritage” Ltd, 2009.- 497p., P.126.
  20. Раджабов У.Р.Термодинамические  функции реакции образования координационных соединений железа(III)  и железа(II) в водных растворах бензимидазола. / У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов, Х.Д. Назарова// Вклад ТГМУ в подготовку кадров, медицинскую науку и улучшение здоровья общества.57-год. науч.-практ. конф. с межд. участием посвященная 70-летию образования ТГМУ им. Абуали ибни Сино.- Душанбе, 2009.-С.597-599
  21. Раджабов У.Р. Комплексообразование в системе медь - имидазол-вода./У.Р. Раджабов, М.О.Гуриев,З.Н. Юсупов. // Вклад ТГМУ в подготовку кадров, медицинскую науку и улучшение здоровья общества.57-год. науч.-практ. конф. с межд. участием посвященная 70-летию образования ТГМУ им. Абуали ибни Сино, -Душанбе, 2009.-С.595-597.
  22. Раджабов У.Р. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования железа (III) и (II)  в водных растворах имидазола /У.Р.  Раджабов, З.Н Юсупов ., М.М Рахимова  // XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» VI конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения)10-14 октября 2011  г. Иваново, Россия (наход. в печати).

Прочие публикации

  1. Раджабов У.Р. Гидроксильное комплексообразование трехвалентного железа в растворах некоторых гетроциклических соединений / У.Р. Раджабов, Е.Я. Оффенгенден, Х.М. Якубов, А.Д. Гарновский / Тез. докл. III Всесоюз. совещ., «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах».-  Душанбе, 1980.- Л., -С.54.
  2. Раджабов У.Р. Коплексообразвание железа с бензимидазолом в водно-перхлоратных растворах /У.Р.Раджабов.,Г. Аминова // Сб. тез. докл. конф. молодых ученых и специалистов посвященной 26-съезду КПСС и 111-летием со дня рожд. В.И.Ленина.- 1981.- С.68.
  3. Раджабов У.Р. Влияние температуры на процессы образования координационных соединений железа с бензимидазолом в водно-перхлоратных растворах /У.Р.Раджабов // Мат. респ. науч.-теор. конф. молодых ученых, посвященной 60-летию Таджикистана. –Душанбе,1984.- С.65.
  4. Раджабов У.Р. Термодинамическая характеристика реакций протонирования гетероциклических соединений в водных растворах /.У.Р.Раджабов //Тез. докл. XIV. межвуз.. конф. молодых ученых «Современные проблемы физической химии растворов». –Л.,1987. – С. 46.
  5. Юсупов З.Н. Координационные соединения железа с бензимидазолом / З.Н. Юсупов, У.Р. Раджабов, И.Х. Шарипов, М.Т. Газиева // Проблемы фармацевтов Таджикистана: мат.  респ. науч. – практ. конф. – Душанбе , 1991. – С. 206.
  6. Раджабов У.Р. Координационные соединения железа с гистидином как катализаторы процессов окисления сероводорода молекулярным кислородом / У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов, М.Т. Газиева, И.Х. Шарипов // 1-ый конгресс медицинских работников Республики Таджикистан «Медицина и здоровье».- Душанбе,1997.-Т.1.-С.37.
  7. Раджабов У.Р. Влияние ионной силы на процессы комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)- имидазол-вода / У.Р.Раджабов, И.Х.Шарипов, З.Н.Юсупов // Материалы юбилейной научно-теоретической конференции, посвящённой 50- летию университета. Душанбе. -1998. –С.87.
  8. Юсупов З.Н. Влияние ионной силы на реакции образования имидазольных координационных соединений железа / З.Н. Юсупов , У.Р.Раджабов, И.Х. Шарипов  // Мат. науч.-теорет. конф. ТГНУ, «День науки».- Душанбе: Сино,2000. –С.57-58.
  9. Раджабов У.Р.. Оксредметрическое исследование системы Fe (III)-Fe (II)- бензимидазол-вода /У.Р. Раджабов, Х.Д. Назарова, З.Н. Юсупов// Мат. науч.-теор. конф. профессорско – преподавательского состава и студентов «День науки», Душанбе.-2001.-С.56
  10. Раджабов У.Р.. Изучение равновесия комплексообразования в системе Fe (III)-Fe (II)- бензимидазол – вода/У.Р. Раджабов,Х.Д. Назарова,З.Н. Юсупов  //Мат. науч.-теор. конф. профессорско – преподавательского состава и студентов «День науки».- Душанбе, 2001.-С.56 
  11. Раджабов У.Р. Противовирусная активность гетероциклсодержащих координационных соединений железа/У.Р. Раджабов, И.Х Шарипов // Сб. науч. ст. 48-год. науч.-практ. конф. ТГМУ посв. 10-летию независимости РТ.- Душанбе,2001.-С.219-222.
  12. Имомов Р.Б. Синтез и исследование дибазолата железа (II). Материалы научной конференции молодых учёных Таджикистана /Р.Б. Имомов,У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов // Молодые ученые и современная наука. – Душанбе: Хумо, 2001. –С. 41.
  13. Раджабов У.Р. Координационные соединение Fе(II) - Fе(III), образующееся в водных растворах дибазола/ У.Р. Раджабов, С.Г. Ёрмамадова, З.Н. Юсупов, Р.Б. Имомов // «Молодежь и мир мышления»–Душанбе, 2001. -С. 103-105.
  14. Раджабов У. Комплексообразование в системе Fe (III) – Fe (II) – имидазол – вода. /У. Раджабов,З.Н. Юсупов, И.Х. Шарипов // Мат. респ. конф.» Достижения в области химии и химической технологии»: Душанбе,2001, 8-9-ноябрь.-Душанбе, 2002.-С. 24-27.
  15. Раджабов У.Р. Комплексооброзование Fe (II) – Fe (III) c дибазолом /У.Р. Раджабов, С.Г. Ёрмамадова, З.Н. Юсупов // Мат. науч.- теор. конф. профессорско – преподавательского состава и студентов, посвященной 10-летию 10-сессии Верховного совета РТ 12-го созыва.- Душанбе ,2002.-С.39.
  16. Раджабов У.Р. Состав комплексов железа (II) и  железа (III) с дибазолом /У.Р.Раджабов, С.Г.Ёрмамадова,З.Н. Юсупов // Мат. науч.- теор. конф. профессорско – преподавательского состава и студентов, посвященной 10-летию 10-сессия Верховного совета РТ 12-го созыва.- Душанбе, 2002.-С.40.
  17. Раджабов У.Р. Координационные соединения железа (III) и  железа (II), образующиеся  в разбавленных растворах дибазола/У.Р. Раджабов,С.Г. Ёрмамадова,  З.Н.Юсупов // Мат.. респ конфер. «Экологические проблемы и контроль качества воды».- Душанбе, 2003.-С.35.
  18. Раджабов У.Р.Образование координационных соединений железа в водно-перхлоратных  растворах бензимидазола/У.Р. Раджабов, Х.Д.Назарова ,З.Н.Юсупов // Мат. респ.конф. «Экологические проблемы и контроль качества воды».- Душанбе, 2003. -С.34.
  19. Назарова Х.Д.  Антимикробные активности  координационных соединений с бензимидазолом /Х.Д. Назарова, З.Н. Юсупов, У.Р.Раджабов //Сб. науч. ст.: «Актуальные вопросы земледелия» посвященные 70-летию агрономического факультета ТАУ .-Душанбе,ТАУ, 2004.-С.145-148.
  20. Назарова Х.Д. Комплексы железа с бензимидазолом / Х.Д.Назарова,У.Р. Раджабов, З.Н.Юсупов//Мат. науч.-практ. конф. посвященные 70-летию агрономического факультета ТАУ. и 80-летию города Душанбе.-Душанбе:ТАУ, 2004.-С.145-148.
  21. Назарова Х.Д. Влияние ионной силы на процессы образования координационных соединений в системе Fe(III)-Fe(II) - бензимидазол – вода/Х.Д.Назарова,У.Р.Раджабов.,З.Н.Юсупов // Мат. науч.- теор. конф. профессорско– преподавательского состава и студентов, посвященной 60-летию ВОВ «Во имя мира и счастья на Земле».-Т.1.- Душанбе, 2005.-С.59-60.
  22. Имомов Р.Б. Синтез противомикробного координационного соединения гексааквадибазол-м-дигидроксожелеза(II) сульфата. / Р.Б. Имомов, У. Раджабов, И.Т. Сатторов, З.Н. Юсупов //Мат. науч.-теор. конф. профессорско-преподавательского состава и студентов.Ч.1-Душанбе, 2005. –С.57.
  23. Назарова Х.Д.. Влияние температуры на реакции образования координационных соединений в системе Fe (III)-Fe (II) бензимидазол – вода/Х.Д. Назарова, У.Р.Раджабов, З.Н.Юсупов //Мат.  науч.- теор. конф. профессорско– преподавательского состава и студентов, посвященной «15-й годовщине Независимости Республики Таджикистан», «2700-летию города Куляба» и «году арийской цивилизации».Ч.1.- Душанбе,2006.-С.94-95.
  24. Ёрмамадова С.Г. Влияние температуры на процессы образования координационных соединений в системе Fe (III)-Fe (II) дибазол – вода/ С.Г.Ёрмамадова.,У.Р. Раджабов, З.Н.Юсупов //  Мат.  науч.- теор.конф. профессорско– преподавательского состава и студентов, посвященной «15-й годовщине Независимости Республики Таджикистан», «2700-летию города Куляба» и «году арийской цивилизации».Ч.1.- Душанбе,2006.-С.95-96.
  25. Имомов Р.Б. Синтез и исследование фармакологических свойств дибазолатов Fe (II) и Cu(II) / Р.Б. Имомов,У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов  // Мат.  науч.- теор. конф. профессорско– преподавательского состава и студентов, посвященной «15-й годовщине Независимости Республики Таджикистан», «2700-летию города Куляба» и «году арийской цивилизации».Ч.1.- Душанбе, ЭР-граф, 2006.-С.96-97.
  26. Назарова Х.Д. Влияние ионной силы на константы образования координационных соединений железа (III) и железа (II) бензимидазол при 288 К. /Х.Д. Назаров, З.Н.Юсупов, У.Р.Раджабов// Мат. науч.-теор.конф.  профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной «800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолуддина Балхи» и «16-й годовщине Независимости Републики Таджикистан».- Ч.1.- Душанбе,2007.- С. 59-60.
  27. Юсупов З.Н.Определение состава и расчет констант образования  координационных соединений в растворах / З.Н. Юсупов, У.Р. Раджабов, М.М. Рахимова, Х.Д. Назарова //Мат. науч.- практ. кон. «Достижения  химической науки и проблемы ее преподавания», ТГНУ.- Душанбе,2007.-С.59-
  28. Раджабов У.Р. Приближенные термодинамические константы  образования  координационных соединений образующиеся в системе Fe (III)-Fe (II) -имидазол – вода /У.Р. Раджабов, И.Х.Шарипов, З.Н. Юсупов //Мат. науч.- практ. конф. «Достижения  химической науки и проблемы ее преподавания», ТГНУ. -Душанбе,2007.-С.177-181.
  29. Юсупов З.Н. Азолсодержащие координационные соединения меди(II), проявляющие противогрибковую активность/ З.Н. Юсупов, И.Т. Сатторов, У.Р. Раджабов, Р.Б. Имомов, М.О. Гуриев //Мат. науч.- практ. конф. «Достижения  химической науки и проблемы ее преподавания», ТГНУ.- Душанбе, 2007.-С.135-139.
  30. Имомов Р.Б. Комплексонометрическое и УФ-спектроскопическое определение дибакупрола / Р.Б. Имомов, У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов, И.Т. Сатторов, А. Зухуров //Мат. научн.- практ. конф. «Достижения  химической науки и проблемы ее преподавания», ТГНУ.- Душанбе, 2007.-С.156-161.
  31. Имомов Р.Б. Технология получения координационных соединений меди(II) и железа(II). / Р.Б. Имомов, И.Т. Сатторов, З.Н. Юсупов, У.Р. Раджабов, Х.Д. Назарова // Мат. респ. науч.-практ. конф. «Инновация – эффективный фактор связи науки с производством».- Душанбе: Деваштич, 2008. –С. 219-226.
  32. Гуриев М.О., Комплексообразование меди с имидазолом/М.О. Гуриев ,У.Раджабов  З.Н.Юсупов // Современная медицина и новые технологии : год. науч.-практ. конф. молодых учёных и студентов ТГМУ им. Абуали ибни Сино, посвященному «Году образования и технической культуры».- Душанбе, 2010.-С.144-146
  33. Раджабов У. Координационные соединения железа с бензимидазолом / У.Раджабов,  Х.Д.Назаров ,Р.Б. Имомов  // Ави Зуал ,.-2010.-№1.-С. 56 – 62.(на тадж.яз)
  34. Раджабов У. Координационные соединения железа с имидазолом /У. Раджабов, Х.Д.Назарова, И.Х.Шарипов //Ави Зуал.- 2011.-№1.-С. 69 – 73.( на тадж.яз)

Изобретения по теме диссертации

  1. Юсупов З.Н.  Дибакупрол, проявляющий антибактериальную и антигрибковую активность / З.Н. Юсупов У.Р. Раджабов, И.Т. Сатторов, Р.Б. Имомов,  Ш.А. Турдиев, К.Б. Махмудов, Н.Р. Сатторов, Т. Давлатмуродов, А. Зухуров /Патент Республики Таджикистан № TJ 404. Заявка №04000816 от 12.03.2004г., опубликовано в бюллетене №37, 2005г.
  2. Раджабов У.Р.  Дибаферол проявляющий противомикробную активность/ У.Р. Раджабов, З.Н. Юсупов, И.Т Сатторов, К.Б. Махмудов, Н.Р. Сатторов, Ш.А. Турдиев, Р.Б. Имомов, С.П. Болтаев /Патент Республики Таджикистан № TJ 40З. Заявка №04000779 от 04.04.2003г., опубликовано в бюллетене №37, 2005г.
  3. Сатторов И.Т. Препарат Витагин для лечения эндометритов у коров/ И.Т. Сатторов, Ш.Р. Мирзоахметов, З.Н. Юсупов, Ш.А. Турдиев, Т. Давлатмуродов, Н. Сатторов, У. Раджабов, Н.Р. Хасанов  /Патент Республики Таджикистан № TJ 405. Заявка №04000831 от 13.08.2004, опубликовано в бюллетене № 37, 2005г.
  4. Сатторов И.Т. Препарат Лактовит для лечения маститов у коров / И.Т. Сатторов, Ш.Р. Мирзоахметов, З.Н. Юсупов, Ш.А. Турдиев, Т. Давлатмуродов, Н. Сатторов, У. Раджабов, Н.Р. Хасанов /Патент Республики Таджикистан № TJ 406, Заявка №04000832 от 13.08.2004, опубликовано в бюллетене №37, 2005г
  5. Юсупов З.Н. Албкупрол, проявляющий антигельминтную активность/ З.Н. Юсупов, И. Саттори, У. Раджабов, Р.Б. Имомов, Ш.А. Турдиев, Н.Р. Сатторов, М.Юсупов /Патент Республики Таджикистан № TJ 255. Заявка №0900293 от 19.03.2009, опубликовано в бюллетене №55(3), 2009г.

1 Все испытания по выявлению биологической активности рекомендованных к применению комплексов были нами проведены совместно с сотрудниками Таджикского аграрного университета. Выражаем свою признательность руководителю группы, академику Сельскохозяйственной академии РТ, д.в.н., профессору Иззатулло Саттори за плодотворное сотрудничество.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.