WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

____________________________________________________________________

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

                                                       На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Алексей Николаевич

                                               

ГОМО- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ  НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП В

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

РАЗНОЙ РАЗМЕРНОСТИ

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени доктора

химических наук

                                               

Москва - 2009

       Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.        

       Официальные оппоненты:

       академик  РАН, доктор химических наук Игорь Леонидович Еременко

       

доктор химических наук, профессор Леонид Александрович Асланов

доктор физико-математических наук, профессор Андрей Игоревич Дементьев

       Ведущая организация:

Московская академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

       Защита состоится  26 июня 2009 г.  в  14.00  на заседании диссертационного совета по химическим наукам  Д 501.001.51 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет).

       С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

       Автореферат разослан _____________________  2009 г.

       Ученый секретарь

       диссертационного совета,

       кандидат химических наук                                                Н.Р.Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

       



Актуальность темы. Химия связей металл-металл в настоящее время может считаться полноценным разделом современной неорганической химии. При этом в данной области, и в особенности в ее подразделе – химии кластерных соединений непереходных металлов, эксперимент, как правило, значительно опережает теорию. Так, долгое время считалось, что кластерные соединения характерны главным образом для переходных металлов, а редкие примеры кластеров непереходных элементов расценивались лишь как исключения, подтверждающие правило. И лишь сравнительно недавно, с середины 70-х гг. нашего столетия начался активный прогресс этого направления химии кластеров. Новые классы соединений потребовали новых синтетических подходов, развития методов исследований как на аппаратном, так и на теоретическом уровне.

       Интерес к связям металл-металл на основе непереходных элементов не случаен. По разнообразию и необычности структур соединения, содержащие системы таких связей, не уступают, если не превосходят кластеры переходных металлов, и поле для развития по-прежнему огромно. Более того, образование химической связи в кластерах непереходных элементов часто не может быть объяснено в рамках «классической» химии и даже подходов, выработанных для кластеров переходных металлов, что вызывает повышенное внимание к этим объектам и специалистов в области теории химической связи. Наконец, необычное строение часто влечет за собой необычные и полезные свойства, такие как высокая каталитическая активность, анизотропные электрические и магнитные свойства.

       В настоящей работе в составе кристаллических неорганических соединений были исследованы системы связей разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп:

- островные, или «нуль-размерные» гомополиионы сурьмы и висмута в составе сложных солей;

- одномерные висмутовые сетки в составе бинарных субгалогенидов;

- двумерные системы связей висмут-висмут и висмут-теллур в составе слоистых теллуроиодидов;

- двумерные системы гетерометаллических связей переходный (Ni, Pd)-непереходный (металлы 13-15 групп) металл в составе смешанных халькогенидов с блочной и слоистой структурой.

       Цель работы состояла в выявлении основных закономерностей существования систем связей разной размерности на основе непереходных металлов в различных неметаллических матрицах, особенностей строения таких систем связей в зависимости от окружения и общих принципов образования соответствующих кристаллических структур, а также влияния вида системы связей металл-металл на свойства содержащих их соединений. Достижение главной цели включало:

       - теоретическое квантовохимическое рассмотрение электронной структуры отдельных кластерных частиц и целых соединений и анализ химической связи в них;

       - поиск новых фаз, содержащих в структуре фрагменты с металлическими связями разного типа и размерности;

       - разработку и развитие новых синтетических подходов для получения кластерных и низкоразмерных соединений.

       Научная новизна работы заключается в значительном количестве новых результатов и обобщений, выносимых на защиту:

       - впервые осуществлены квантовохимические расчеты устойчивости известных поликатионов висмута на неэмпирическом уровне и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц; на основании расчетов впервые показаны возможности и ограничения использования правил Уэйда, связывающих электронное строение полиэдрических кластерных частиц с их пространственной конфигурацией, для качественного предсказания геометрии безлигандных кластеров; проведен анализ химической связи в поликатионных кластерах и показано наличие областей с разной степенью локализации электронов;

       - в результате проведенного в более чем 40 системах Bi(Sb)-M-X систематического поиска фаз, содержащих  поликатионы металлов 15-й группы, синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых кластерных соединений, в том числе включающих ранее не обнаруженные типы кластерных поликатионов сурьмы; на основании анализа структурных данных сформулированы основные принципы строения фаз, содержащих кластерные поликатионы; разработана новая методика синтеза кластерных соединений висмута и сурьмы путем окисления металла или восстановления высших галогенидов в среде органических растворителей;

       - впервые синтезирован новый квазиодномерный субиодид Bi16I4; предложена усовершенствованная методика роста кристаллов одномерных субгалогенидов висмута; впервые на неэмпирическом уровне охарактеризована электронная структура субгалогенидов висмута, на основе сочетания теоретических и экспериментальных данных охарактеризованы и объяснены их физические свойства; предложена модель существования гомологических рядов субиодидов Bim­I4 с различной шириной висмутовых фрагментов;

       - в результате направленного поиска в богатой металлом области системы Bi-Te-I обнаружено существование семейства новых теллуроиодидов висмута; охарактеризована кристаллическая и электронная структура Bi2TeI а также показано наличие более богатых висмутом фаз, относящихся к гомологическому ряду BimTeI;

       - в результате направленного поиска смешанных халькогенидов с низкоразмерными системами связей переходный(Ni,Pd)-непереходный металл 13-15 групп синтезирован ряд новых квазидвумерных фаз блочного и слоистого строения; охарактеризована их кристаллическая и электронная структура; на примерах Pd7-xSnTe2 для блочных и Ni3-xSnTe2 для слоистых фаз охарактеризована модулированная структура; прослежена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой изучаемых соединений и проявляемой ими анизотропией физических свойств; показано, что слоистые фазы характеризуются переменной емкостью по никелю, обсуждены возникающие при этом структурные переходы и их влияние на свойства соединений;

       - обсуждены общие особенности существования систем связей на основе непереходных металлов в кристаллах неорганических соединений; показана важность наличия делокализованных многоцентровых взаимодействий между металлами, дополнительно стабилизированных парными связями;

       - всего в работе синтезировано 38 новых соединений, содержащих кластеры или низкоразмерные системы связей металл-металл, 25 из них полностью охарактеризованы структурно, для остальных предложены модели строения.

       Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты расширяют и систематизируют представления о связях металл-металл в неорганических соединениях, показывают место кластеров непереходных металлов в рамках общего контекста химии металлических связей, вносят существенный вклад в развитие представлений о химической связи и в настоящее время уже используются в специализированных лекционных курсах по неорганической и квантовой химии. Полученные в работе новые данные о кристаллических структурах вошли в международные базы данных и могут быть использованы в качестве справочных материалах.  На основе прослеженной взаимосвязи между строением и свойствами низкоразмерных соединений предложены способы направленного влияния на свойства ряда фаз, перспективных в качестве новых функциональных материалов.

       Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, формулировании задач, выборе подходов к их решению, анализе результатов и их обобщении. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно со студентами, аспирантами и сотрудниками лаборатории направленного неорганического синтеза кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, работавшими под научным руководством автора. Часть работы выполнена в соавторстве с сотрудниками физического факультета МГУ, Королевского технологического института Стокгольма и Технического университета Дрездена.

       Апробация работы и публикации. Материалы работы докладывались на II Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 1997 г.), I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.), , 11-м ежегодном Симпозиуме по синхротронному излучению для пользователей MAX-II (Лунд, Швеция, 1998 г.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгарт, 2003), 7-м международном семинаре MSU-HTSC VII (Москва, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново, 2004), 10-й Европейской конференции по химии твердого тела (Шеффилд, 2005), 37-й международной конференции по координационной химии (Кейптаун, 2006), V Всероссийской конференции по химии кластеров и малых молекул (Астрахань, 2006), 5-м международном симпозиуме Международного союза кристаллографов «Индаба-V» (Берг-эн-Дал, 2006), 11-й Европейской конференции по химии твердого тела (Кан, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 16-й Международной конференции по химии переходных элементов (Дрезден, 2008), XXI Конгрессе Международного союза кристаллографов (Осака, 2008), I Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2008), I Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech 08 (Москва, 2008). По материалам работы проведены семинары в Королевском технологическом институте Стокгольма (1999) и институте Эдуарда Цинтля ТУ Дармштадта (2001). Работа удостоена премии Ю.Т.Стручкова в области кристаллографии неорганических соединений, премии ученого совета МГУ, 2-й премии РОСНАНО для молодых ученых.

       Основное содержание работы изложено в 19 оригинальных статьях и 20 тезисах  докладов на международных и всероссийских конференциях.

       Структура и объем работы. Диссертация изложена на 372 страницах и состоит из введения, 3-х основных глав, выводов, библиографии и приложения. Работа содержит  163 рисунка, 131 таблицу и список литературы из 186 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

       Введение. Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы, ее цели, а также научная новизна и практическая значимость.

       Основное содержание работы разбито на 3 главы исходя из природы металлов, между которыми образуется химическая связь и соответствующей классификации таких связей. Глава 1 посвящена гомоядерным связям непереходных металлов, глава 2 – гетероядерным связям непереходных металлов, глава 3 – гетероядерным связям между непереходными и переходными металлами. Внутри каждой главы классификация систем связей металл-металл проводится по их размерности в кристаллических структурах:        островные или «нуль-размерные» (0D) – изолированные кластеры; одномерные (1D) – бесконечные в одном направлении фрагменты (цепи, ленты, полоски, нанотрубки, колонны); двумерные (2D) – бесконечные в двух направлениях фрагменты (слои, плоские или гофрированные сетки); трехмерные (3D) – содержащие пространственный каркас связей металл-металл. Каждая глава состоит из литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения полученных результатов.

Глава 1. ГОМОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Первая глава состоит из двух частей, посвященных соответственно ионным кластерам непереходных металлов и соединениям с бесконечными системами гомоядерных связей между непереходными металлами.

1.1. ГОМОПОЛИИОНЫ

В литературной части данного раздела дается общая характеристика полиэдрических ионных кластеров непереходных элементов. Выделяются следующие особенности, отличающие гомополиионы от других кластеров:

  1. В то время как в формировании остова кластера переходных металлов важную роль играет стабилизация лигандами, для непереходных элементов лиганды, как правило, не стабилизируют  кластерный ион (отсюда термин «безлигандные кластеры», применяемый по отношению к полиионам). Взаимодействие кластерного иона с противоионом-лигандом носит чисто ионный характер.
  2. В отличие от кластеров переходных элементов, для которых характерны высокосимметричные кластерные каркасы, нередко являющиеся производными от платоновых или архимедовых геометрических тел, безлигандные кластеры непереходных элементов чаще представляют собой выпуклые полиэдры разнообразной геометрии.

       Правила электронного счета и топология безлигандных кластеров. Основной характеристикой электронного строения кластерных ионов является число электронов (ЧЭ), которое для безлигандных кластерных полиионов непереходных элементов можно определить как суммарное число валентных электронов всех атомов, составляющих полиион, минус заряд полииона. Исходя из ЧЭ все полиионы подразделяются на 3 группы:

а) электрон-достаточные, т. е. с ЧЭ, достаточным для образования  локализованных двухцентровых двухэлектронных связей вдоль всех ребер полиэдра;

б) электрон-избыточные, т.е. с ЧЭ большим, чем необходимо для образования двухцентровых двухэлектронных связей;

       в) электрон-дефицитные, т.е. с ЧЭ меньшим, чем необходимо для образования двухцентровых двухэлектронных связей; к ним относятся и поликатионы висмута.

       Именно электрон-дефицитные системы связей представляют наибольший интерес с точки зрения образования химической связи в связи с необходимостью делокализации электронов. Для их описания применяются т.н. правила Уэйда, ставящие геометрию кластерной частицы в зависимость от ее ЧЭ. Согласно этим правилам полиэдры Mn с ЧЭ=2п+2 являются клозо-кластерами, т.е. имеют только треугольные грани, с ЧЭ=2п+4 - нидо-, а с 2п+6 - арахно-кластерами (нидо- и арахно-кластеры можно представить как продукты последовательного удаления одной и двух вершин у гипотетического клозо-полиэдра).

             Bi53+               Bi82+               Bi95+       Bi5+                Bi62+

Рис.1. Охарактеризованные в кристаллах поликатионы висмута.

       После общего обзора принципов описания кластерных полиионов исходя из правил электронного счета в обзорной части произведено раздельное рассмотрение известных гомополиионов для элементов 13-й, 14-й и 15-й групп. Отмечается особое место металлов 15-й группы, для которых катионные кластеры должны быть электрон-дефицитными, а анионные – электрон-избыточными. При этом обращает на себя внимание малое число охарактеризованных гомополикатионов (см. рис. 1) и содержащих их фаз для висмута (см. табл. 1) и полное отсутствие их для сурьмы. Однако, в литературе не содержится ответа на вопрос, является ли это следствием природы металлов или малой изученности соединений, содержащих кластерные поликатионы.

Таблица 1. Охарактеризованные фазы, содержащие кластерные гомополикатионы металлов 15-й группы.

Фаза

Кристаллохимическая формула

Сингония; пр. группа

R1

  Bi6Cl7

[Bi95+(Bi3IIICl145-)]

Орторомбическая; Pnnm

0.065

  Bi6Br7

[Bi95+(Bi3IIIBr145-)]

Ортоомбическая; Pnnm

0.087

  Bi5(AlCl4)3

[Bi53+(AlCl4-)3]

Гексагональная; R-3c

0.052

  Bi5(GaCl4)3

[Bi53+(GaCl4-)3]

Гексагональная; R-3c

0.045

  Bi5(GaCl4)3

[Bi53+(GaCl4-)3]

Кубическая; F m3c

-

  Bi8(AlCl4)2

[Bi82+(AlCl4-)2]

Гексагональная; P 63/m

0.082

  Bi34Ir3Br37

[Bi62+(Bi5+)2(IrBi6Br12-)2(IrBi6Br132-)]

Гексагональная; P 63/m

0.017

  Bi10Hf3Cl18

[Bi95+Bi+(HfCl62-)3]

Гексагональная; P 63/m

0.096

       Синтез безлигандных кластеров. К настоящему времени существует три возможных метода синтеза катионных кластеров:

       1) Высокотемпературный синтез. В основе методов лежит реакция восстановления высших галогенидов элементов-кластерообразователей этими же элементами, проводимая в расплаве. Для получения новых кластерных фаз в реакцию вводятся другие галогениды металлов, служащие источниками анионов.

       2) Синтез в растворах сильных минеральных кислот. В отличие от расплавных методов, здесь, как правило, в основе лежит окисление элемента-кластерообразователя агентом, который совмещает роли окислителя и источника стабилизирующих анионов.

       3) Мягкое окисление металла в среде органических растворителей. Метод является совсем новым и не отработанным в деталях; единственным результатом применения стало окисление висмута и ртути трихлоридом галлия в бензольном растворе с образованием поликатионов Bi53+ и Hg32+ соответственно.

       Для синтеза гомополианионных кластеров используются следующие методы:

       1) Синтез путем растворения сплава щелочного металла с непереходным в жидком аммиаке.

       2) Синтез с использованием полиаминов. Вместо жидкого аммиака, продукты реакции в среде которого часто малоустойчивы, используются более стабильные и простые в обращении полиамины.

       3) Синтез с использованием секвестирующих агентов, т.е. веществ,  эффективно связывающих катионы щелочных металлов, препятствуя их окислительно-восстановительному взаимодействию с полианионами, которое приводит к обратному превращению в сплав (чаще всего используются криптанды).

       4) Синтез в водных растворах. Вместо жидкого аммиака используются водные растворы, содержащие органические катионы (напр., тетрабутиламмония).

       5) Электрохимические методы. В этом случае полианионы являются продуктами электрохимического восстановления соответствующих сплавов.

       Литературная часть раздела заканчивается постановкой задачи для исследовательской части. В обзоре литературы хорошо просматривается особое место, которое занимают кластерные полиионы висмута в рамках более широкого класса объектов - безлигандных кластеров. Особенно выделяются висмутовые поликатионы - хотя бы тем, что являются представителями электрон-дефицитных частиц среди поликатионов, и с этой точки зрения не имеют аналогов. Утверждению представления о поликатионах висмута как о неких экзотических объектах немало способствовало и то, что проведенные исследования часто носили отрывочный и  несистематический характер. Поэтому основной задачей данного раздела работы являлось углубление и упорядочение представлений о кластерных поликатионах висмута. В рамках этой проблемы можно выделить три части:

       1. Разнообразие форм поликатионов: исчерпывается ли оно тремя известными поликатионами, или же возможно существование кластерных частиц, имеющих состав и геометрию, отличные от уже открытых? В более широком смысле ответ на этот вопрос требует выяснения возможностей применения теоретических подходов для оценки возможности существования тех или иных поликатионов висмута.

       2. Условия устойчивости поликатионов висмута в кристаллическом состоянии. Очевидно, что важная роль в стабилизации поликатионов в кристаллах принадлежит противоанионам. Анализ литературных данных позволил выдвинуть следующие условия, при соблюдении которых анион может стабилизировать кластерный поликатион:

  • Входящий в противоанион металл должен быть способен давать устойчивые в кристаллической фазе галогенид-анионы MXkl- регулярной геометрии;
  • Анионы не должны проявлять склонность к отщеплению X- или донорно-акцепторному взаимодействию с катионом;
  • Анионы не должны проявлять окислительно-восстановительных свойств по отношению к поликатионам;
  • Анионы должны иметь сравнительно большой размер.

Однако, как отмечалось выше, имевшийся массив экспериментальных данных был слишком мал для того, чтобы сформулировать более конкретные принципы стабилизации поликатионов в кристаллическом состоянии.

       3. Развитие методов синтеза – малое число охарактеризованных соединений может объясняться ограниченностью синтетического подхода.

Последнее утверждение особенно справедливо для второго металла 15-й группы – сурьмы. Отсутствие надежно охарактеризованных поликатионов сурьмы может быть связано как с принципиальной неустойчивостью таких частиц, так и с несовершенством синтетических подходов. Поэтому в задачу данного раздела входила также попытка синтеза поликатионов сурьмы, аналогичных висмутовым. Решение сформулированных задач предусматривало следующие направления исследования:

- Использование для оценки устойчивости поликатионов и прогноза существования новых частиц квантовохимических расчетов на неэмпирическом (ab initio) уровне.

- Поиск и структурные исследования новых фаз, содержащих кластерные поликатионы. Основной идеей при синтезе новых фаз являлось проведение мягкого окисления висмута в присутствии галогенидов металлов, способных в условиях реакции образовывать анионы регулярной геометрии, которые могли бы стабилизировать поликатионы висмута в составе кристаллических фаз. Ввиду того, что требования к анионам являются слишком общими, для использования в синтезе как правило выбирались те галогениды металлов, для которых имелись литературные данные об устойчивых в кристаллических фазах изолированных анионах, близких по геометрическим характеристикам к тем, что встречаются в фазах, содержащих поликатионы висмута.

- В рамках разработки новых методов синтеза поликатионов осуществлялось развитие перспективного направления - синтеза поликатионов висмута и сурьмы при комнатной температуре в среде органических растворителей.

       Если висмут существенно превосходит любой другой металл 13-15 групп по количеству охарактеризованных катионов, то в отношении полианионов он заметно уступает остальным. Как следует из обзора литературных данных, охарактеризовано всего 3 полианиона (Bi44-, Bi33- и Bi42-), при этом только последний можно с некоторыми оговорками считать полиэдрическим. Данный ион, имеющий форму плоского квадрата и синтезированный экстракцией из калий-висмутового сплава 2,2,2-криптандом [57], входит в состав соединения (2,2,2,-crypt-K+)2(Bi42-), кристаллы которого были охарактеризованы структурно, хотя следует отметить высокое значение R-фактора - 12% [57]. Для ответа на вопрос, являются ли данные ионы единственными, в нашей работе мы сделали попытку получения новых соединений, содержащих кластерные полианионы висмута. Для решения этой задачи были использованы следующие подходы:

- синтез новых бинарных соединений в системах A-Bi (A=Li, Na, K, Rb, Cs), проводимый высокотемпературным ампульным методом;

- синтез полианионов висмута в среде органических растворителей и осаждение кристаллических фаз в виде комплексов с комплексонатами щелочных металлов с варьированием вида растворителя/хелатного агента/катиона.

Квантовохимическое моделирование и исследование поликатионов висмута

Основная задача исследований данного раздела – квантовохимические расчеты электронного строения поликатионов, моделирование новых геометрий и оценка их устойчивости, а также анализ химической связи в поликатионах висмута на основании расчетных данных. Методический подход состоял в подборе оптимальных условий выполнения расчетов (выбор приближения, набора базисных функций, поправок, программного обеспечения), проведение процедуры оптимизации геометрии и расчет энергетических и геометрических характеристик равновесных структур, интерпретацию химической связи в кластерах. Для этого на первом этапе была проведена оптимизация геометрии «классических» поликатионов висмута Bi53+, Bi82+ и Bi95+ методами Хартри-Фока (HF), Хартри-Фока с учетом поправки к энергии согласно теории возмущений Мёллера-Плессета 2-го порядка (HF+MP2) и поправкой к энергии методом конфигурационных взаимодействий (CI) (см. табл.2). Данные расчетов для Bi53+ и Bi82+ находятся в хорошем соответствии с экспериментальными для любого использованного метода, что характеризует адекватность приближений и наборов базисных функций, при этом отличий в прогнозируемых разными методами симметрий кластеров не наблюдается. Поэтому было решено в дальнейшем применять в качестве базового метод HF, а для расчетов с учетом эффекта электронной корреляции – методы, основанные на теории функционала электронной плотности (DFT). Для Bi95+ минимуму потенциальной энергии отвечает моношапочная квадратная антипризма (C4v), которая не обнаружена в кристаллических фазах. Однако данная симметрия воспроизводится всеми использованными методами и, следовательно, не является артефактом какого-то одного использованного приближения и не означает неадекватности выбранных условий. Оптимизация геометрии в рамках фиксированной симметрии D3h, что соответствует экспериментально найденной в структурах тригональной трехшапочной призме, возможна и позволяет получить характеристики связей, близкие к экспериментально найденным (см.табл.2). По нашим данным такая стабильность D3h геометрии по отношению к истинно равновесной C4v во многом объясняется уникальностью родства между C4v/D3h геометриями девятиатомных полиэдров, переход между которыми достигается небольшим смещением двух из девяти атомов. Разница рассчитанных потенциальных энергий между С4v- и D3h-конфигурациями не превышает ~ 9 кДж/моль (HF) (4 кДж/моль – DFT) и, вероятно, может быть легко скомпенсирована за счет эффектов упаковки в кристалле.

       На втором этапе были произведены расчеты равновесной геометрии для рядов катионов Bin(n-2)+ (клозо-),  Bin(n-4)+ (нидо-) и Bin(n-6)+ (арахно-) с n=3-12 (см. табл.3, рис.3). Расчеты производились с использованием эффективных ядерных потенциалов, включающих 60 (SC) и 78 (LC) остовных электронов висмута.

 

          Bi53+  (D3h)         Bi82+ (D4d)                 Bi95+ (C4v)       Bi95+ (D3h)

Рис.2. Оптимизированная геометрия известных поликатионов висмута.

Таблица 2. Расчетные и экспериментальные характеристики «классических» поликатионов висмута.

Катион

Симметрия

dBi-Bi ср.,

расч.a

эксп.

HF

HF+MP2

CI

эксп.

Bi53+

D3h

D3h

r1=3.09

r2=3.42

r1=3.10

r2=3.38

r1=3.09

r2=3.31

r1=3.02

r2=3.32

Bi82+

D4d

D4d

r1=3.12

r2=3.20

r1=3.11

r2=3.17

r1=3.06

r2=3.11

r1=3.09

r2=3.12

Bi95+

C4v

D3h

-

D3h

r1=3.24

r2=3.28

r3=3.22

r1=3.25

r2=3.30

r1=3.20

r2=3.26

r3=3.19

r1=3.21

r2=3.26

r1=3.17

r2=3.22

r3=3.16

-

-

-

-

-

r1=3.11

r2=3.23

a- между данными использованных методов нет расхождения в симметрии катионов

               

Рис.3. Равновесные геометрии Binm+ (n=3-12)

Из табл. 3 следует, что подавляющее большинство равновесных геометрий поликатионов висмута, рассчитанных как по методу HF, так и по DFT, отвечает предписываемой правилами Уэйда.

Таблица 3. Симметрии, отвечающие минимуму полной энергии, для рассчитанных структур поликатионов висмута

n

Метод

клозо-геометрия,

заряд (n-2)+

нидо-геометрия,

заряд (n-4)+

арахно-геометрия,

заряд (n-6)+

3

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D3h

D3h

D3h

D3h

4

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

Td

Td

Td

Td

5

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D3h

D3h

D3h

D3h

C4v

C4v

C4v

C4v

6

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

Оh

D2d

Оh

Оh

C2v

C2v

C2v

C2v / C5v

7

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D5h

D5h

D5h

D5h

Cs

Cs

Cs

Cs

C3v

C3v

C3v

C1

8

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D2d

D2d

D2d

D2d

D2d

D2d

D2d

C2v

D4d

D4d

D4d

D4d

9

HF/LC

HF/SC

B3LYP

по Уэйду

D3h

(D3h)

D3h

D3h

C4v

C4v

C4v

C4v

Cs

Cs

Cs

C1

10

HF/LC

B3LYP

по Уэйду

D4d

D4d

D4d

C2v

(C2v)

C2v

D5d

D5d

D5d / C2v

11

HF/LC

B3LYP

по Уэйду

-

-

C2v

C5v

C5v

C5v

12

HF/LC

B3LYP

по Уэйду

(Ih)

Ih

Ih





Прочерки указывают на отсутствие сходимости самосогласованного поля при оптимизации. Скобки означают наличие мнимых частот нормальных колебаний.

Для изучения пространственной картины связей в поликатионах использовалась функция электронной локализации (ELF). Ее топологический анализ в сочетании с методом анализа «естественных» орбиталей (NBO) позволил выявить ключевые особенности химической связи в кластерных поликатионах:

- инертность 6s-пар для висмута;

- наличие пространственной делокализации валентных электронов («3D-ароматичность»), особенно ярко выраженной для Bi53+ и Bi95+ (D3h);

- присутствие дополнительных локализованных парных взаимодействий, особенно характерных для квадратных оснований призм Bi5+, Bi82+, Bi95+ (C4v);

- меньшая прочность связи «основание-шапка» по сравнению со связями в основании для моношапочных призм.

       

                       

Рис. 4. Изоповерхности ELF для известных        Рис. 5. Изоповерхность ELF для Bi95+

поликатионов висмута.                                (η=0.55), вид вдоль оси 3-го порядка.

Анализ топологии ELF позволяет объяснить преимущество симметрии D3h над C4v для Bi95+: в первом случае наблюдается 3D-ароматичность (см. рис.5), стабилизирующая кластер, а во втором полиэдр строится на основе прочных локализованных связей в основаниях при слабо связанной «шапке».

Поиск новых кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, среди низших смешанных галогенидов.

Поисковая часть раздела открывается описанием исходных веществ, методов синтеза и исследования состава и строения обнаруженных соединений. Поиск тройных кластерных фаз проводился в тех системах Bi-M-X, где на основании литературных данных допускалось существование изолированных металл-галогенидных анионов регулярной геометрии, которые могли бы стабилизировать поликатионы висмута в кристаллических фазах. Эксперимент предусматривал ампульный синтез (T=300-550оС в зависимости от системы, время отжига - от нескольких суток до нескольких недель) с последующей идентификацией продуктов методом рентгенофазового анализа, а также структурные исследования новых фаз с помощью рентгеновской дифракции. Учитывая высокую гигроскопичность как исходных веществ, так и продуктов, все работы проводились в сухой атмосфере.

Системы Bi-M4-X (где M4=Ti, Zr, Hf; X=Cl, Br, I). В результате поиска фаз, содержащих поликатионы висмута, в четырех из девяти изученных систем - Bi-Zr-Cl, Bi-Zr-Br, Bi-Hf-Cl и Bi-Hf-Br - обнаружены тройные фазы состава Bi10M3X18, три из которых являются новыми. Показано также, что в данных системах других тройных кластерных фаз в условиях экспериментов не образуется. В остальных исследованных системах искомых фаз обнаружено не было. Кроме того, показано образование непрерывного ряда твердых растворов состава Bi10Zr3Сl18-xBrx и Bi10Hf3Сl18-xBrx. Для изученных составов с x=0, 4.5, 9, 13.5, 18 наблюдается линейная зависимость параметров элементарных ячеек от степени замещения, что свидетельствует о его статистическом характере.

Системы Bi-M5-X (где M5=Nb, Ta; X=Cl, Br). В системах Bi-Nb-Cl и Bi-Ta-Cl были обнаружены новые тройные фазы, но только в первой новую фазу удалось выделить в индивидуальном состоянии и охарактеризовать как Bi10Nb3Cl18. В бромидных системах тройных кластерных фаз обнаружено не было.

Системы Bi-M6-Cl (где M6=Mo, W). В данных системах было изучено в общей сложности 16 составов в области, где можно было бы ожидать образования фаз, содержащих поликатионы, но ни в одном случае не было зафиксировано образование тройных соединений. Показано, что во всех образцах содержатся галогениды Mo и W в низких степенях окисления (меньше IV), для которых не характерно образование изолированных анионов, могущих стабилизировать поликатионы висмута.

Системы Bi-M7-Cl (где M7=Re). В данной системе было изучено 4 состава, отвечающих прогнозируемым фазам, включающим поликатионы висмута и анионы ReCl6- или ReCl62-, однако ни фаз искомой стехиометрии, ни каких-либо других тройных фаз обнаружить не удалось. Во всех образцах был обнаружен хлорид рения(III), присутствие которого указывало на то, что, как и в случаях Mo и W, восстановление проходит слишком глубоко для получения анионов ReCl6- или ReCl62-.

Системы Bi-M13-X (где M13=Al, Ga, In; X=Cl, Br, I). В каждой из указанных систем были обнаружены новые фазы, содержащие поликатионы висмута (кроме систем Bi-Al-Cl и Bi-Ga-Cl, в которых такие фазы были уже описаны в литературе). В системе Bi-In-Cl была обнаружена фаза, состав которой по данным структурного анализа монокристалла определен как Bi9In3.67Cl16. В бромидных системах были обнаружены фазы Bi5(AlBr4)3 и Bi5(GaBr4)3, проиндицированные в кубической сингонии с параметром ячейки а=19.099(6) и а=17.6315(5) соответственно, и фаза Bi8(InBr4)2. В иодидных системах найдены кубические фазы предполагаемого состава Bi5(GaI4)3 и Bi5(InI4)3 и гексагональная фаза состава Bi8(GaI4)2. Тройную фазу в системе Bi-Al-I не удалось охарактеризовать рентгеновскими методами.

Системы Bi-M15-X (где M15=Sb; X=Cl, Br). В данных системах была осуществлена попытка получения тройных кластерных фаз путем частичного замещения висмута на сурьму в известных фазах типа Bi6X7, однако, ни в хлоридной, ни в бромидной системах такого замещения зафиксировано не было.

Системы Bi-M16-X (где M16=Se, Te; X=Cl, Br). В результате изучения 8 составов в указанных системах показано отсутствие тройных фаз, содержащих поликатионы висмута. Единственными тройными фазами во всех образцах являлись соединения типа BiSeX и BiTeX (X=Cl, Br), в которых селен и теллур имеют формальную степень окисления -2 и, соответственно, не могут образовывать изолированных элемент-галогенидных анионов для стабилизации поликатионов висмута.

Cистемы Bi-M-Cl (М = Ru, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, V). По данным РФА более 20 составов в богатой висмутом области тройных систем ни в одной из них новых тройных кластерных соединений найдено не было.

Системы Bi-Cu-X (X = Cl, Br, I). В трех тройных системах было иследовано 18 составов в богатой висмутом области. В результате показано отсутствие тройных кластерных фаз.

Системы Bi-Cl-Br. В данных системах показано образование непрерывного ряда твердых растворов Bi6Cl7-xBrx. Для изученных составов с x=0, 1.75, 3.5, 5.25, 7 выполняется правило Вегарда, что свидетельствует о его статистическом характере.

Синтез кластерных поликатионов висмута и сурьмы в растворах.

В разделе описываются эксперименты по синтезу поликатионов металлов 15-й группы в бензольных растворах, а также методики синтеза и характеризации продуктов, включающие спектральные (КР-, ИК-, УФ/вид.-, ЯМР-спектроскопия) и рентгеновские методы (РФА, EXAFS).

       Исследованы два возможных пути получения поликатионных кластеров: восстановление в бензольном растворе высших галогенидов и окисление металлов. Все реакции в растворах проводились при комнатной температуре в сухой камере с инертной атмосферой.

       Восстановление трихлорида и трибромида висмута и сурьмы проводилось при помощи растворов In-GaCl3-C6H6 и In-GaBr3-C6H6 соответственно, содержащих моновалентные катионы индия и галлия (такие растворы были впервые получены и спектрально охарактеризованы в рамках данной работы). Установлено, что восстановителем для Sb(III) и Bi(III) является только Ga(I), в то время как In(I) не участвует в окислительно-восстановительной реакции и остается в растворах в виде монозарядного катиона In+, который стабилизируется за счет взаимодействия с бензолом и хлорогаллат(III)-анионами. Восстановление трихлорида висмута протекает через промежуточное образование катиона Bi+ и приводит к получению интенсивно окрашенного раствора, в котором спектрально зафиксировано присутствие кластера Bi53+. С использованием разработанной нами двухстадийной техники роста кристаллов (сначала концентрирование раствора при помощи н-гептана, затем высаливание 1,3,5-триметилбензолом)  были получены кристаллы соединений Bi5(GaCl4)3 и Bi8(GaCl4)2. В бромидной системе при восстановлении наблюдается немедленное выпадение осадка фазы Bi6Br7, нерастворимой в GaBr3-C6H6 и содержащей поликатион Bi95+.

       Восстановление SbX3 (X=Cl,Br) протекает с образованием темно-бурого раствора и немедленным выпадением осадка. С использованием описанной выше двухстадийной методика роста кристаллов нами были впервые получены и охарактеризованы кристаллы, содержащие кластерные поликатионы сурьмы – Sb8(GaCl4)2 и Sb8(GaBr4)2.

               Окисление металлического висмута осуществлялось при помощи раствора GaBr3-C6H6, спектральные характеристики которого были предварительно изучены в рамках работы. Образующийся кристаллический продукт представляет собой новую фазу Bi8(GaBr4)2, ее кристаллическая структура была установлена методом Ритвельда.

       Важно отметить, что развитие синтеза в неводных растворителях привело к получению нескольких новых кластерных соединений, недоступных высокотемпературным ампульным методом, включая открытие кластера Sb82+.

Таблица 4. Кристаллографические параметры новых фаз, содержащих поликатионы металлов 15-й группы.

Формула

Bi10Zr3Cl18

Bi10Zr3Br18

Bi10Hf3Br18

Bi9In3.67Cl16

Bi10Nb3Cl18

Катион

Bi95+

Bi95+

Bi95+

Bi95+

Bi95+

Пр. группа

P 63/m

P 63/m

P 63/m

P 63/m

P 63

Параметры эл. ячейки

a=13.869(1)

c=10.708(2)

a=14.39(2)

c=11.07(1)

a=14.436(3)

c=11.088(4)

a=14.026(2)

c=10.539(2)

a=13.787(1)

c=10.650(1)

Данные*

мон.

мон.

-

мон.

мон.

R1

0.056

0.068

-

0.047

0.072

Формула

Bi5(GaBr4)3

Bi5(GaCl4)3

Bi8(GaI4)2

Bi8(InBr4)2

Bi5(InI4)3

Катион

Bi53+

Bi53+

Bi82+

Bi82+

Bi53+

Пр. группа

F m-3c

R 3c

P 63mс

P1

F m-3c

Параметры

эл.ячейки

a=17.6263(6)

a=11.814(2)

c=29.974(3)

a=11.003(1)

c=13.773(3)

a=10.352(1)

b=13.663(1)

c=18.400(3)

α=90.20(3) o

β=90.02(3) o

γ=90.01(3) o

a=20.109(1)

Данные*

пор.

мон.

мон.

мон.

-

R1

0.041

0.060

0.156

0.078

-

Формула

Bi8(GaCl4)2

Bi8(GaBr4)2

Sb8(GaCl4)2

Sb8(GaBr4)2

Катион

Bi82+

Bi82+

Sb82+

Sb82+

Пр. группа

P 63

P na21

P na21

P na21

Параметры

эл.ячейки

a=17.760(2)

c=12.979(3)

a=18.301(1)

b=10.339(1)

c=13.576(1)

a=17.549(1)

b=9.9173(9)

c=12.858(1)

a=18.096(2)

b=10.157(1)

c=13.217(1)

Данные*

мон.

пор.

мон.

мон.

R1

0.070

0.069

0.058

0.049

* - «мон.» означает монокристальный структурный эксперимент, «пор.» - порошковый

Кристаллические структуры синтезированных кластерных соединений металлов 15-й группы.

В табл. 4 приведены основные кристаллографические параметры поликатионсодержащих фаз, синтезированных в работе. Все полученные структуры можно разделить на несколько типов: а) содержащие кластеры Bi95+ в окружении октаэдрических или полимероподобных анионов; б) содержащие упорядоченные в гексагональной ячейке кластеры Bi53+ в окружении тетраэдрических анионов; в) содержащие ориентационно-разупорядоченные кластеры Bi53+ в кубической ячейке в окружении тетраэдрических анионов; г) содержащие кластеры Bi82+ и Sb82+ в окружении тетраэдрических анионов. Примеры фаз каждого типа изображены на рис.6.

                                     Bi5(GaCl4)2                                        Bi10Zr3Cl18

                       Bi5(GaBr4)3                        Bi8(GaBr4)2 и Sb8(GaCl4)2

Рис.6. Примеры установленных в работе кристаллических структур, содержащих поликатионы металлов 15-й группы.

Синтез кластерных полианионов висмута в растворах.

Для висмута, в отличие от сурьмы, химия полианионов которой хорошо изучена, в литературе описан единственный полианион Bi42-, охарактеризованный в составе только одного соединения (2,2,2-crypt-K)2Bi4. В данном разделе излагаются эксперименты по синтезу новых соединений, содержащих кластерные полианионы висмута, их перевода в раствор с последующей кристаллизацией с использованием разных растворителей и секвестирующих агентов. Методика синтеза предусматривает приготовление интерметаллидов или сплавов различного состава высокотемпературным методом с последующим растворением продуктов в различных комбинациях растворитель/секвестирующий агент. Результаты экспериментов приведены в табл.5.

Таблица 5. Растворимость продуктов взаимодействия в бинарных и тройных системах

Состав

этилендиамин

диметилформамид

12-к-4

15-к-5

18-к-6

2.2.2

12-к-4

15-к-5

18-к-6

2.2.2

K5Bi4

-

-

-

+

+

-

-

-

+

+

K3Bi2

-

-

-

+

+

-

-

-

+

+

KBi

-

-

-

+

+

-

-

-

+

+

Rb5Bi4

-

-

-

+

+

-

-

-

+

+

Rb3Bi2

-

-

-

+

+

-

-

-

+

+

RbBi

-

-

-

+

+

-

-

-

+

+

Cs5Bi4

-

-

-

+

-

-

-

-

+

-

Cs3Bi2

-

-

-

+

-

-

-

-

+

-

CsBi

-

-

-

+

-

-

-

-

+

-

KRbBi

-

-

-

+

+

-

-

-

+

+

KCsBi

-

-

-

+

+

-

-

-

+

+

RbCsBi

-

-

-

+

+

-

-

-

+

+

12-к-4 = 12-краун-4, 15-к-5 = 15-краун-5, 18-к-6 = 18-краун-6, 2.2.2 = 2,2,2-криптанд

Растворение продуктов происходит только при использовании 2,2,2-криптанда или краун-эфира 18-краун-6. В первом случае из раствора были получены и структурно охарактеризованы два соединения – (2,2,2-crypt-K­)­2Bi4 и (2,2,2-crypt-Rb­)­2Bi4. Первое соединение было ранее описано в литературе, но его кристаллическая структура была установлена ненадежно, второе является новым. Оба содержат кластеры Bi42- в виде плоских квадратов. Основные кристаллографические характеристики соединений приведены в табл. 6, кристаллическая структура – на рис.7.

При попытке кристаллизовать полианионсодержащие соединения из раствора, содержащего 18-краун-6, происходит образование кристаллических фаз типа Лавеса ABi2 (A=K, Rb), что является первым примеров синтеза фаз такого типа из раствора. Вероятно, вследствие недостаточно плотного экранирования анионы Bi42- полимеризуются согласно схеме, изображенной на рис.8.

Таблица 6. Параметры структурных экспериментов для (2,2,2-crypt-A)2Bi4 (A=K, Rb).

Формула

(2,2,2-crypt-K)2Bi4

(2,2,2-crypt-Rb)2Bi4

  Пр. группа

P1

P1

  Параметры эл.ячейки

  a,

11.052(2)

11.181(2)

  b,

11.370(2)

11.603(2)

  c,

11.698(2)

11.740(2)

  , o

61.85(3)

61.96(3)

  , o

82.58(3)

81.45(3)

  γ, o

81.87(3)

82.26(3)

V, 3

1279.8(4)

1325.7(5)

R1

0.058

0.041

GoF

1.003

1.039

Рис. 7. Фрагмент кристаллической                Рис. 8. Возможная схема полимеризации

структуры (2,2,2-crypt-А)2Bi4 (A=K, Rb).        Bi42- c образованием фаз Лавеса.

В заключении раздела, посвященного исследованию ионных кластеров, сформулированы общие закономерности строения кристаллических фаз, содержащих гомополиионы. Главной особенностью всех фаз является то, что все они построены по ионному типу. На это указывает общий мотив расположения структурных элементов (катионов и анионов) и значения расстояний между атомами кластера и ближайшим окружением, превышающие 3.2 . Такие расстояния между катионами и анионами указывают на нековалентные взаимодействия между ними и подтверждают «безлигандность» полиэдрических кластеров металлов 15-й группы.

       Учитывая большой массив данных, полученный для поликатионсодержащих фаз, их строение рассмотрено более детально и описано с точки зрения упаковки и координации катионов и анионов. На основании экспериментальных и литературных данных сформулированы принципы стабилизации гомополикатионов металлов 15-й группы анионами в кристаллических фазах. Стабильность таких фаз определяется совокупным действием трех факторов:

  1. Основность анионов по Льюису, т.е. способность или неспособность вступать с катионом в донорно-акцепторное взаимодействие; для устойчивости фазы анионы должны проявлять слабые основные свойства, то есть быть производными от сильных кислот Льюиса;
  2. Окислительно-восстановительные свойства анионов по отношению к поликатионам;
  3. Сочетание геометрии и заряда, позволяющее совместную упаковку поликатионов и анионов в кристаллической решетке.

       Учет действия этих факторов позволяет дать объяснение отрицательным результатам поиска тройных кластерных фаз.

1.2. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП

Вторая половина главы 1 посвящена описанию бесконечных систем гомометаллических связей непереходных металлов 13-15 групп в неорганических соединениях. В обзоре литературы, открывающем раздел, дается общее описание и примеры систем связей разной размерности на основе непереходных элементов, а также формулируются отличительные черты таких систем связей для металлов разных групп. По материалу литературного обзора снова, как и в случае гомополиионов, выделяется особое место соединений висмута. Из элементов 15-й группы основной массив бесконечных гомометаллических фрагментов представлен сурьмой и мышьяком. Для них все известные фрагменты такого типа - анионные, что является закономерным для металлов 13-15 групп. Исключение составляет висмут, для которого известны как отрицательно, так и положительно заряженные фрагменты. Последние, представляющие особый интерес, содержатся в семействе субгалогенидов BimX4 (X=Br, m=4; X=I, m=4, 14, 18). Всего на сегодняшний день известно девять фаз такого типа. Кристаллические решетки всех рассматриваемых соединений построены из одномерно-бесконечных квазимолекулярных висмутовых полосок или узких сеток [BimX4], имеющих ширину m=4, 14 или 18 атомов Bi и простирающихся параллельно коротким осям трансляции. Расстояния Bi-Bi в таких сетках находятся в пределах 3.00-3.09 . Атомы галогена ограничивают сетки с боков (см.рис.9).

Рис. 9. Фрагмент структуры Bi18X4 .

       

       В сетках можно выделить два типа атомов висмута: внутренние, образующие гомоядерные связи только с тремя другими атомами металла, и концевые атомы, связанные как с атомами металла, так и с атомами галогена.

Задачей  настоящего раздела работы является углубление представлений о строении и химической связи в бинарных суббромидах и субиодидах висмута и создание единой модели описания данного класса квазиодномерных структур. Для этого используются следующие подходы:

- поиск и изучение новых субгалоганидов висмута с одномерными фрагментами, включая разработку и усовершенствование методов синтеза и роста монокристаллов;

- квантовохимическое описание электронного строения субгалогенидов висмута;

- определение закономерностей влияния строения квазиодномерных субгалогенидов на их физические свойства.

Субгалогениды висмута, содержащие одномерно-бесконечные фрагменты.

Синтез бинарных субгалогенидов семейства BimX4. Для получения квазиодномерных субгалогенидов были использованы как классические методики высокотемпературного синтеза, так и предложенные нами новые подходы. Синтетическая часть  включала:

  1. гетерогенное окисление висмута в органических растворителях;
  2. сольвотермальный синтез;
  3. синтез из газовой фазы.

Первый способ был успешно реализован в виде реакции окисления висмута иодом в безводном ацетонитриле в присутствии н-иодгексана или KI и привел к получению Bi4I4 и Bi18I4. Второй метод предусматривал реакцию окисления Bi при помощи BiI3 или TeI4 в среде изопропилового спирта в сверхкритических условиях (автоклав, 230-240оС), продуктом которой стал иодид Bi4I4. Третий способ заключался в окислении Bi парами BiI3 в градиентной печи, что, в отличие от первых двух, является вариацией «классической» методики синтеза субиодидов. Однако, именно он привел к получению нового соединения Bi16I4. Его кристаллическая структура представлена на рис.10, основные кристаллографические параметры – в табл. 7.

Таблица 7. Основные

кристаллографические

параметры Bi16I4.

Формула

Bi16I4

Пр. группа

C2/m

Параметры

эл. ячейки

a,

25.948(6)

b,

4.354(1)

c,

13.259(3)

β,

104.48(2)

V , 3

1454.3(6)

R1

0.041

GоF

1.092

                                       Рис.10. Фрагмент молекулярной сетки в Bi16I4.

Электронная структура фаз семейства BimX4 описана по данным квантовохимических расчетов методом DFT. Анализировались зонная структура вблизи уровня Ферми и малликеновские заряды на атомах для всех соединений. Зонные структуры на основе их сходства можно разделить на 2 группы: Bi4X4 (X=Br, I) и BimI4 (m=14, 16, 18).

                       Bi4I4                                                        Bi14I4

Рис.11. Общая и парциальные плотности состояний вблизи уровня Ферми для Bi4I4 и Bi14I4.

Показано, что Bi4X4 (X=Br, I) должны проявлять полупроводниковые свойства, а BimI4 (m=14, 16, 18) – металлические (см. рис.11). В структуру валентной зоны Bi4X4 вблизи уровня Ферми значительный вклад вносят p-состояния галогенов, в то время как в BimI4 основной вклад вносят p-состояния атомов висмута. Анализ энергодисперсионных кривых позволяет предположить наличие анизотропии проводимости, наиболее ярко выраженной для Bi14I4.

Физические свойства Bi4X4 (X=Br, I). Экспериментальное определение электрических и магнитных свойств требовало получения крупных монокристаллов и однофазных порошков. Синтез поликристаллических порошков Bi4Br4 и Bi4I4 проводился путем отжига стехиометрической смеси элементов (для Bi4I4) или висмута с трибромидом (для Bi4Br4) при 260оС в течение 30 суток (Bi­4Br4) или при 300оС в течение 60 суток (Bi4I4). Монокристаллы Bi4Br4 и Bi4I4 были получены из газовой фазы в двухзонной печи результате реакции смеси Bi с Hg2Br2 и HgI2, соответственно, в мольных соотношениях Bi:HgX = 4:1 или 2:1. По результатам установлено, что обе фазы диамагнитны и являются вырожденными полупроводниками (см. рис.12). Вблизи 55К наблюдается переход от металлической зависимости (Т), характерной как для металлов, так и для вырожденных полупроводников, к типичной для невырожденного полупроводника. При этом низкие абсолютные значения проводимости указывают на то, что оба соединения являются полупроводниками во всем температурном диапазоне измерений. Показано, что носителями заряда в обоих случаях являются электроны.

                               a                                        b

Рис. 12. Температурная зависимость электросопротивления Bi4X4 (a) и полевая зависимость намагниченности M(H) для Bi4I4 (b).

Рис. 13. Зависимость магнитного сопротивления от поля для Bi4I4 (a) и Bi4Br4(b).

Минимум на кривой проводимости в районе Т=55-60К, с нашей точки зрения, может быть связан с образованием волн зарядовой плотности (ВЗП) в квазиодномерных вырожденных полупроводниках.  Ход зависимости R(B) для Bi4Br4 (см. рис.13b) типичен для квазиодномерных металлов и вырожденных полупроводников, для Bi4I4 магнитное сопротивление (см. рис.13а) несколько отлично и демонстрирует отклонения от типично одномерного поведения, что объясняется меньшей ионностью связей Bi-I по сравнению c Bi-Br и соответствующим уменьшением степени изолированности металлических фрагментов. Результаты физических измерений хорошо согласуются с квантовохимическими данными.

Гомологические ряды BimI4 (m4). Комплексный анализ литературных данных и результатов, полученных в работе, позволил выдвинуть гипотезу о существовании гомологических рядов субиодидов висмута, отличающихся строением края молекулярной полоски. Если представить образование субиодидов как результат «вырезания» одномерных фрагментов из структуры металлического висмута, то, в зависимости от способа резки возможно образование полосок с «открытым» и «закрытым» краем (см. рис.14).

Рис.14. Два способа «резки» структуры металлического висмута.

Первый тип структур с общей формулой Bi4nI4 должен содержать мостиковые атомы галогенов, второй (Bi4n+2I4) - терминальные. Квантовохимические расчеты указывают на то, что все структуры с «открытым» краем должны проявлять полупроводниковые свойства, а с «закрытым» - металлические, что свидетельствует о принципиальной важности строения терминальной части молекулярных фрагментов для физических свойств соединений.

Глава 2. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП

В обзоре литературы, открывающем вторую главу диссертационной работы, дается рассмотрение соединений, содержащие системы связей разной размерности между непереходными металлами, представленные в кристаллической структуре 1) гетерополиионами, 2) одномерными цепочками, 3) сетками связей на основе металлов 13-15 групп. В некоторых случаях в образовании систем связей могут принимать участие элементы, в простом виде не проявляющие металлических свойств (S, Se, Te, Si, As), если характер взаимодействий в продуктах отвечает представлениям о металлических связях. Литературные данные свидетельствуют об относительно небольшом количестве примеров гетерометаллических связей между висмутом и другими непереходными металлами. Однако, из литературы нельзя сделать однозначного вывода, связано ли это со специфическими особенностями висмута, или же с недостаточной изученностью такого рода систем.

       Из обзора литературы вытекает постановка задачи, связанная с необходимостью получения и описания новых соединений с гетерометаллическими связями между непереходными металлами, в рамках которой выделяются два направления исследований:

- изучение возможности получения новых гетерополианионов между металлами 14-й и 15-й групп и описание их строения;

- поиск и характеризация новых смешанных субгалогенидов висмута-теллура с гетерометаллическими связями.

2.1. Синтез кластерных гетерополианионов металлов 14-й и 15-й групп.

Раздел содержит описание экспериментов по поиску новых смешанных гетерополиионов металлов 14-15 групп, алгоритм которого был аналогичен описанному в разделе 1.1 для поиска гомополианионов и предусматривал высокотемпературный синтез интерметаллидов с последующим их растворением в присутствии хелатных агентов. Результаты поиска приведены в табл.8.

Как следует из приведенных данных, были получены только известные из литературы соединения с гомо- и гетерометаллическими фрагментами, что, очевидно, объясняется большей устойчивостью их кластерных скелетов в соответствии с правилами электронного счета.

Таблица 8. Состав исходных смесей и растворимость продуктов взаимодействия в тройных системах A-Tt-Pn

Состав

Растворимость в этилендиамине

Состав кристаллов

18-краун-6

2,2,2-криптанд

18-краун-6

2.2.2-криптанд

K2BiSn

-

+

+

KBi2

(K-crypt)BiSn

K2Bi2Sn

-

+

+

KBi2

(K-crypt)BiSn

KBiSn

-

+

+

KBi2

(K-crypt)BiSn

KBiSn2

-

+

+

-

(K-crypt)3Sn9

K3Bi2Sn

-

+

+

KBi2

(K-crypt)2Bi4

RbBiSn

-

+

+

RbBi2

(Rb-crypt)BiSn

Rb2BiSn

-

+

+

RbBi2

(Rb-crypt)BiSn

K2SbSn

-

+

+

-

-

KSbSn

-

+

+

-

(K-crypt)3Sn9,

(K-crypt)2Sb4

K2BiPb

-

+

+

-

-

KBiPb

-

+

+

KBi1.3Pb0.7

(K-crypt)2Bi4,

(K-crypt)3Pb9

RbBiPb

-

+

+

-

(Rb-crypt)2Bi4

RbBi2Pb

-

+

+

RbBi­1.6Pb0.4

-

K2SbPb

-

+

+

-

(K-crypt)2Sb4,

(K-crypt)SbPb

KSbPb

-

+

+

-

(K-crypt)SbPb

2.2. Новые смешанные субгалогениды висмута-теллура.

Экспериментальная часть данного раздела посвящена поиску новых соединений с одно- и двумерными гетерометаллическими фрагментами. Методом высокотемпературного ампульного синтеза с последующей идентификацией продуктов при помощи РФА и ЛРСА были изучены возможности 1) внедрения теллура в структуру одномерных висмутовых сеток в фазах типа BimI4 и 2) внедрения висмута в структуру BiTeI. В результате было показано, что теллур не способен встраиваться в квазиодномерные молекулярные висмутовые сетки. Продуктом работ по второму направлению стало получение семейства фаз с общей формулой BinTeI. По данным рентгеноструктурного анализа монокристалла (см. табл. 9) была определена кристаллическая структура младшего гомолога, Bi2TeI, которая может быть описана как состоящая из последовательно чередующихся слоев металлического висмута и слоев BiTe (см. рис.15). Слои Bi и BiTe разделены в структуре атомами иода, в то время как два висмут-теллуридных слоя связаны между собой ван-дер-ваальсовыми взаимодействиям между атомами теллура разных слоев. Расчеты электронной структуры Bi2TeI указывают, что слои металла практически не заряжены, в то время как в гетерометаллическом слое Bi-Te висмут несет значительный (>+1) положительный заряд. Также по квантовохимическим данным прогнозируется анизотропия проводимости для Bi2TeI.

Таблица 9. Основные кристалло-

графические параметры Bi2TeI.

Пр. группа

С 2/m

Параметры

ячейки:

a,

7.586(1)

b,

4.380(1) 

c,

17.741(3) 

β, o

98.20

R1

0.066

GoF

1.008

Рис.15. Кристаллическая структура Bi2TeI.

Более богатые металлом соединения ряда BinTeI охарактеризованы по данным РФА и ЛРСА. Показано существование фазы с гексагональной субъячейкой состава Bi3TeI. Все эти соединения с общей формулой (Bi2)n(BiTeI)m (см. рис.16) можно рассматривать как результат вставок слоев висмута в структуру BiTeI (тип CdI2) при различном соотношении n:m. При этом возрастающее число вариантов взаимного расположения слоев приводит к значительной разупорядоченности структур. Установлена примерная граница гомологического ряда по висмуту, находящаяся на уровне Bi5TeI. При этом формула фазы Bi3TeI отвечает полному заполнению ван-дер-ваальсовой щели одинарными слоями Bi2, а Bi5TeI – удвоенными. Отсутствие фаз с большим содержанием висмута свидетельствует о том, что трехслойные висмутовые пакеты не образуются.

Рис. 16. Структурные элементы гомологов (Bi2)n(BiTeI)m

Глава 3. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ПЕРЕХОДНЫМ И НЕПЕРЕХОДНЫМ МЕТАЛЛОМ.

В обзоре литературы рассмотрены смешанные галогениды, халькогениды, и халькогенгалогениды, гетерометаллические связи в которых образованы различными комбинациями p- и d-элементов (см. рис. 17). В основу классификации в данном разделе положена размерность систем гетерометаллических связей – соединения описаны в порядке увеличения размерности металлических фрагментов, при этом внутри каждого раздела классификация происходит по неметаллической составляющей.  Основное внимание уделено кристаллическому и электронному строению соединений, также кратко будут охарактеризованы физические свойства, непосредственно связанные со строением.

       а - Bi6.86Ni2Br5                        b – Bi9Rh2Br3                        c – Fe3GeTe2

Рис.17. Кристаллические структуры соединений с одномерными (а,b) и двумерными (c) гетерометаллическими фрагментами.

Особый интерес вызывают смешанные халькогениды никеля-p-элементов, для которых при изменении непереходного металла структурный мотив Ni7-xMQ2 (M – p-элементы 14-15 групп 3-5 периодов) сохраняется без изменений. Это позволяет предположить, что для образования такой системы связей строение валентной оболочки p-металла не является определяющим. Причем такое явление наблюдается только для систем, где в качестве d-элемента выступает никель, обуславливая особое внимание к соединениям, содержащим системы связей никель-непереходный металл. При этом использование p-элемента в качестве второй металлической составляющей позволяет проследить закономерности образования и строения фаз (свойства p-элементов ярко проявляются в разделении их на группы в периодической системе, в то время как для d-элементов часто проявляется индивидуальность свойств по подгруппам).

Таким образом, в рамках работы, общей целью которой является выявление основных закономерностей образования низкоразмерных систем гетерометаллических связей, задачей данного раздела поиск новых низкоразмерных смешанных халькогенидов переходного-непереходного металлов. Основное внимание при этом уделялось системам связей на основе никеля, исследований которых предполагали следующее:

- синтез и исследования смешанных халькогенидов с блочной структурой, содержащих связи никель-металл 13-й группы (литературные данные свидетельствуют о том, что для 14-й и 15-й группы поиск таких фаз выявил все возможные соединения);

- синтез и исследования смешанных халькогенидов со слоистой структурой, содержащих связи никель-металл 13-15 групп.

Кроме того, для оценки принципиальности именно никеля для формирования структур исследуемого типа представляет важным является изучение возможности получения аналогов фаз блочного строения при полной замене никеля на другой переходный металл. В данной работе на примере блочных фаз типа Ni7-хSnQ2 (Q=S, Se, Te) изучалось влияние а) гетеровалентного замещения никеля на соседние 3d-металлы (Fe, Co), б) изовалентного замещения на металл большего радиуса (Pd). Таким образом, вторая часть исследовательских работ включает синтез и исследования новых блочных фаз типа T6-xSnQ2 (T=Pd, Fe, Co; Q=S, Se, Te).

3.1. Квазидвумерные блочные халькогениды со структурой типа Ni7-xMQ2

Исходя из известных составов блочных халькогенидов металлов 14-й группы, был осуществлен направленный поиск фаз со стехиометрией Ni6MQ2, Ni9M2Q2 (M=Al, Ga, In; Q=S, Se, Te), Pd6MQ2­, Pd7M2Q, Pd9M2Q2 (M=Sn, Sb; Q=S, Se, Te); T6SnQ2 (T=Fe, Co; Q=S, Se, Te). Синтез проводился высокотемпературным ампульным методом, продукты характеризовались по данным РФА, РСтА и ЛРСА. По результатам поиска был синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых квазидвумерных блочных фаз, относящихся к трем из четырех возможным типам блочных структур (см. рис. 18, табл.10-11). Охарактеризованные нами соединения по своему строению аналогичны другим изученным фазам типа Ni7-xMQ2. Все они построены путем чередования вдоль оси с одинарных [T3M]2 (все кроме Ni8.54Ga2Se2) или двойных [T6M2]2 (Ni8.54Ga2Se2) гетерометаллических блоков  со структурой слегка искаженного Cu3Au и металл-халькогенидных дефектных фрагментов структуры типа Cu2Sb [T4-xQ2]2 (все кроме  Ni5.68GaS2) или Cu2Sb и Li2O (Ni5.68GaS2).

Рис.18. Основные типа блочных структур

По классификации, приведенной в обзоре литературы, Ni5.68GaS2 относится к типу структур А1, Ni8.54Ga2Se2 – к типу Б2, остальные фазы – к А2. Длины гетерометаллических связей T-M очень близки или немного превышают соответствующие значения для интерметаллических фаз Ni3Al (2.522 ), Ni3Ga (2.532 ), Ni3In (2.652 ) и Pd3Sn (2.808 ). Гомометаллические связи Ni–Ni в большинстве фаз, кроме Ni5.68GaSe2, немного длиннее, чем в металлическом никеле (2.489 ), и сопоставимы со значениями для аналогичных связей в интерметаллидах Ni3M и теллуриде Ni3Te2 (2.666 и 2.674 , соответственно). Средняя длина связи Pd-Pd в Pd6.21SnTe2 также  несколько превосходит межатомные расстояния в металлическом палладии (2.750 ). Кратчайшие расстояния T–Q (связи T(3)–Q, параллельные оси c)  немного короче,  чем в  известных

Таблица 10. Основные кристаллографические параметры фаз блочного строения по монокристальным данным.

Формула

Ni5.68(1)GaS2

Ni5.69(1)GaSe2

Ni8.54(1)Ga2Se2

Ni5.75GaTe2

Ni5.64(1)InSe2

Pd6.54(5)SnTe2*

  Пр. группа

I4/m

I4/m

I4/m

I4/m

I4/m

I4/mmm

  Параметры

эл.ячейки

  a,

3.5310(5)

3.5995(3)

3.5810(5)

3.6969(4)

3.6797(5)

4.005(1)

  c,

17.968(4)

18.517(3)

25.506(5)

18.986(3)

18.844(4)

20.930(7)

V, 3

224.02(6)

239.91(5)

327.08(9)

259.48(5)

255.15(7)

335.7(1)

R (I>2σ(I)) / Rall

0.014 / 0.021

0.019 / 0.021

0.022 / 0.024

0.099 / 0.121

0.023 / 0.024

0.036 / 0.038

  wR2 (I>2σ(I)) / wR2all

0.036 / 0.037

0.041 / 0.042

0.044 / 0.045

0.178 / 0.199

0.057 / 0.058

0.085 / 0.090

GoF

1.319

1.064

1.373

2.388

1.225

0.789

*- по данным другого эксперимента уточнена как Pd6.21SnTe2

Таблица 11. Основные межатомные расстояния в фазах блочного строения.

Расстояния,

Ni6.14Al0.92S2

Ni5.68GaS2

Ni5.69GaSe2

Ni8.54Ga2Se2

Ni5.75GaTe2

Ni5.64InSe2

Pd6.21SnTe2

Гетерометаллический блок

T(1)-T(1)

2.510(1)

2.497(1)

2.545(1)

2.532(1)

2.61(1)

2.602(1)

2.829(1)

T(1)-T(2)

2.566(3)

2.535(1)

2.535(2)

2.535(1)

2.61(1)

2.658(4)

2.807(1)

T(1)-M(1)

2.566(3)

2.535(1)

2.535(2)

2.523(1)

2.61(1)

2.658(4)

2.807(1)

T(2)-M(1)

2.510(1)

2.497(1)

2.545(1)

2.532(1)

2.61(1)

2.602(1)

2.829(1)

T(5)-T(2)*

2.512(1)

T(5)-M(1)*

2.524(1)

Металл-халькогенидный блок

T(1)-Q(1)

2.228(5)

2.237(1)

2.371(2)

2.348(1)

2.42(1)

2.367(4)

2.687(1)

T(3)-Q(1)

2.561(3)

2.554(1)

2.573(1)

2.559(1)

2.64(1)

2.628(2)

2.853(2)

2.16(1)

2.065(3)

2.225(2)

2.230(2)

2.24(2)

2.239(2)

2.580(6)

T(4)-Q(1)**

2.192(1)

Межблочные

T(1)-T(3)

2.567(8)

2.600(1)

2.622(3)

2.603(1)

2.73(1)

2.613(4)

2.951(5)

T(1)-T(4)**

2.673(1)

*- существует только в удвоенном гетерометаллическом блоке

бинарных халькогенидах, но сравнимы, как и остальные связи T–Q, с соответствующими расстояниями в известных фазах типа Ni7-xMQ2. Межатомные расстояния M–M и Q–Q во всех структурах превышают 3.6 и не являются связывающими. Фаза Pd6.21SnTe2 представляет собой первый и пока единственный пример квазидвумерных блочных фаз, в которых гетерометаллический блок типа Cu3Au был бы сформирован на основе палладия. При этом она не имеет существенных отличий в строении от фаз на основе никеля. Однако, следует обратить внимание на то, что заселенность позиции Pd(3) в металл-халькогенидном блоке существенно превышает таковую для охарактеризованных никелевых фаз (самой богатой никелем из фаз типа Ni7-xMQ2 является фаза Ni6SnS2).

Рис.19. Иллюстрация эффекта модуляций заселенности позиций Pd (черный) в палладий-теллуридных блоках. Показаны только атомы в позициях с заселенностью >0.3.

Таблица 12. Кристаллографические данные для Pd6.21(1)SnTe2 в рамках модели двумерной модуляции

Уточненная формула

Pd6.21(1)SnTe2

Основные рефлексы и сателлиты

1410 независимых, 483 наблюдаемых с I > 3σ(I)

Только основные рефлексы

147 независимых, 145 наблюдаемых с I > 3σ(I)

Сателлиты 1-го порядка

412 независимых, 289 наблюдаемых с I > 3σ(I)

Сателлиты 2-го порядка

851 независимых, 49 наблюдаемых с I > 3σ(I)

Пространственная группа

I4/mmm(0-0,00)0.ss.mm

Элементарная ячейка

a = 3.759(1)

c = 19.410(2)

V = 274.3(1) 3

Z=2

Вектор модуляции

q1 = (0, -2/5, 0); q2 = (2/5, 0, 0)

R-факторы

R1, wR2(I > 3σ) / R1, wR2(по всем I)

по всем рефлексам:

0.026, 0.052 / 0.112, 0.070

по основным рефлексам:

0.017, 0.044 / 0.017, 0.044

по сателлитам 1-го порядка:

0.031, 0.045 / 0.077, 0.056

по сателлитам 2-го порядка:

0.354, 0.591 / 0.601, 0.746

GoF

1.38

Исследования методом рентгеновской и электронной дифракции показали наличие для ряда соединений типа T7-xMQ2 структурных модуляций. Нами была уточнена модулированная структура фазы Pd6.21SnTe2, которая описана в (3+2)-мерной пространственной группе (см. табл. 12). Эффект модуляций выражается в закономерном изменении заселенности позиций переходного металла в металл-халькогенидном блоке и образованию вакансий (см. рис.19). Наши исследования и литературные данные показывают, что данное явление является общим для всех блочных халькогенидов никеля-металлов 13-15 групп.

       Следует отметить, что фазы искомого строения были получены только для никеля и палладия, имеющих одинаковое строение валентной d-оболочки, что подчеркивает важность электронного строения переходного металла для образования квазидвумерных блочных фаз.

3.2. Слоистые халькогениды никеля-металлов 13-15 групп в системах Ni-M-Q (Q = S, Se, Te; M=Ga, In, Ge, Sn, Sb).

На основании данных литературы поиск слоистых фаз с квазидвумерными гетерометаллическими составами проводился с целью получений фаз состава Ni3MQ2 и Ni2MQ2. В результате для всех металлов, кроме алюминия, были получены теллуриды искомого состава (для остальных халькогенов показано отсутствие таких фаз), параметры их ячеек представлены в табл. 13-14.

Таблица 13. Параметры элементарных ячеек новых слоистых фаз (гексагональная сингония).

Фаза

Ni2GaTe2

Ni2GeTe2

Ni2InTe2

Ni2SnTe2


Параметры элементарной ячейки,

a=3.9331(5)

c=15.923(2)

a=3.839(1)

c=16.039(6)

a=3.970(1)

c=15.819(3)

a=3.931(3)

c=15.773(7)

Фаза

Ni3GaTe2

Ni3InTe2

Ni3SnTe2

Ni3SbTe2

Параметры элементарной ячейки,

a=3.933(1)

c=15.788(5)

a=4.003(1)

c=15.738(3)

a=3.9837(9)

c=15.779(2)

a=3.9666(7)

c=15.735(3)

Близость кристаллографических параметров фаз дала нам основания предположить существование промежуточных составов между Ni3MTe2 и Ni2MTe2, что было подтверждено на примере оловосодержащих соединений (табл. 14).

Таблица 14. Параметры и объем элементарных ячеек серии образцов Ni3-xSnTe2.

Ni2.5SnTe2

Ni2.6SnTe2

Ni2.7SnTe2

Ni2.8SnTe2

Ni2.9SnTe2

Ni3SnTe2

a = 3.9417(7)

c = 15.752(4)

V = 211.95(7) 3

a = 3.9479(3)

c = 15.760(1)

V = 212.73(3) 3

a = 3.9709(6)

c = 15.731(4)

V = 214.81(6) 3

a = 3.970(1)

c = 15.788(5)

V = 215.5(1) 3

a = 3.995(1)

c = 15.789(6)

V = 218.2(1) 3

a = 3.9837(9)

c = 15.779(2)

V = 216.90(4) 3


Таблица. 15. Параметры рентгеноструктурного эксперимента Ni2.58SnTe2.

Формула

Ni2.58SnTe2

Пространственная группа

P-31c

Параметры

ячейки,

а = 3.9310(6)

c = 15.795(3)

V, 3

211.38

R1

0.062

GoF

1.206

Рис.20. Кристаллическая структура Ni2.58SnTe2.

Для соединения Ni2.58SnTe2 по данным монокристального эксперимента уточнена кристаллическая структура (табл. 15, рис.20). Соединение построено на основе гетерометаллических фрагментов [Ni2Sn]2 (расстояния Ni-Sn=2.620(1) ), ограниченных по оси с атомами теллура (расстояния Ni-Te=2.606(2) ). В ван-дер-ваальсовой щели существует дополнительная позиция никеля на расстоянии 2.645(1) от атомов теллура, заселенная на 58%. Кроме того, тщательный анализ картины обратного пространства указывает на наличие у Ni2.58SnTe2 слабых сателлитных отражений между основными, предположительно возникающих за счет упорядочения в характере заселенности позиции никеля, связанного со структурными модуляциями. Этот факт должен означать зависимость вектора модуляции от состава соединений по никелю, что было подтверждено данными электронной дифракции (см. рис. 21).

Рис.21. Электронная дифракция и линейные сканы для кристаллов Ni3-xSnTe2 с различным содержанием никеля.

Дифракционную картину можно проиндицировать с использованием гексагональной субъячейки (a~3.9, c~5.2) и введением вектора модуляции γ вдоль оси с. Видно, что γ принимает переменные значения – от 0.33, что отвечает утроенной по с ячейке ~ 15.7 , до 0.26, что очень близко к учетверенной по вертикали ячейке. При этом просматривается корреляция с содержанием никеля – состав, близкий к Ni2SnTe2, характеризуется γ~0.26, а состав, близкий к Ni3SnTe2 - γ~0.33.

       Таблица 16. Параметры уточнения модулированной структуры Ni2SnTe2.

Уточненная формула

Ni1.96(3)Sn0.8Te2.2

Пространственная группа

P –3m1(00γ)000

Вектор модуляции

q = (00γ), γ = 0.248(2)

Параметры элементарной ячейки,

а

3.961(1)

с

5.257(1)

R1 / wR2

0.047 / 0.087 (по всем рефлексам)

0.037/ 0.083  (только по основным)

0.096/ 0.101 (по сателлитам 1-го порядка)

GoF

1.45

Исследования кристалла состава, близкого к Ni2SnTe2, на дифрактометре Stoe IPDS-II подтвердили характер изменения параметра c при изменении количества никеля и позволили получить модель описания одномерных модуляций (см. табл. 16).

Рис. 22. Электронная микроскопия образцов Ni3-xSnTe2: а) светлопольная, b) ПЭМ.

Данные электронной микроскопии (см. рис.22) указывают на наличие в кристаллах доменов с различным порядком чередования фрагментов, что делает практически невозможным РСтА всей серии составов Ni3-xMTe2 (x=0-1) с целью установления закономерностей в изменении структуры.

Таблица 17. Основные параметры месcбауэровских спектров Ni3-xSnTe2.

Состав

Ni2SnTe2

Ni2.6SnTe2

Ni2.8SnTe2

Ni3SnTe2

Дублет 1

, мм/с

2.05

2.10

2.08

2.01

Δ, мм/с

0.99

0.92

0.89

0.97

А, %

86

55

40

26

Дублет 2

, мм/с

-

1.98

1.99

1.98

Δ, мм/с

-

1.62

1.65

1.73

А, %

-

38

53

66

Информация о поведении структуры Ni3-xMTe2 была получена по данным мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn для серии образцов с переменным содержанием никеля (см. табл. 17). В образцах Ni3SnTe2, Ni2.8SnTe2, Ni2.6SnTe2 наблюдается 2 состояния атома олова, описываемых Дублетом 1 и Дублетом 2, отвечают двум возможным вариантам окружения олова в гетерометаллическом слое: без дополнительной позиции никеля (тригональная призма) и с дополнительной позицией (тригональная трехшапочная призма). Как видно из таблицы, при увеличении количества атомов никеля наблюдается увеличение интенсивности Дублета 2, который отсутствует в бедных никелем составах (Ni2SnTe2). В совокупности со структурными данными мы можем интерпретировать эти результаты следующим образом: по мере увеличения количества никеля сначала происходит заполнение ван-дер-ваальсовой щели, а затем появляется дополнительная позиция никеля в гетерометаллическом слое.

3.3. Электронная структура и физические свойства квазидвумерных

халькогенидов.

Зонная структура для блочных и слоистых фаз была рассчитана на уровне HF для упорядоченных моделей заселения позиций никеля. На примере приведенных на

Рис.23. Плотность состояний вблизи уровня Ферми для блочных (слева) и слоистых (справа) фаз.

рис. 23 кривых плотности состояния видно, что зонная структура для двух типов фаз имеет много общего: основной вклад вблизи уровня Ферми принадлежит никелю, состояния которого почти полностью заполнены; состояния р-металла лежат на значительном удалении по энергии от уровня Ферми. Для фаз обоих типов фаз прогнозируется анизотропная металлическая проводимость, что подтверждается нашими измерениями для слоистых фаз и литературными данными для блочных.

3.4. Общие черты квазидвумерных гетерометаллических фаз.

В заключение главы 3 можно сформулировать общие закономерности строения, присущие как блочным фазам типа Ni7-xMQ2, так и классу слоистых соединений типа Ni3-xMTe2:

  1. основным условием образования фаз является наличие в системе интерметаллида определенного строения: для фаз блочного типа – это интерметаллид типа Cu3Au, для слоистых – интерметаллид со структурой типа Ni2In;
  2. вид p-элемента, входящего в гетерометаллические фрагменты, не оказывает решающего влияния на кристаллическое и электронное строение фаз; его воздействие ограничивается некоторым изменением геометрических характеристик соответствующих фрагментов, при этом на электронную структуру воздействие минимально;
  3. структура химических связей в блочных и слоистых гетерометаллических фазах имеет одинаковый вид: взаимодействия в гетерометаллическом блоке/слое являются делокализованными многоцентровыми, а в металл-халькогенидном – носят ярко выраженный направленный, т.е. ковалентный характер;
  4. по данным квантовохимических расчетов зонной структуры и плотности состояний за свойства в новых фазах отвечает преимущественно никель, состояния которого полностью заполнены;
  5. смешанные халькогениды являются, в целом, металлическими проводниками и проявляют свойства парамагнетиков Паули; при этом они характеризуются наличием пространственной анизотропии электропроводности, подтвержденной экспериментально.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые на неэмпирическом уровне описана электронная структура известных поликатионов висмута и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц, от трех- до двенадцатиатомных; с использованием оригинального комбинированного подхода, основанного на сочетании расчетов естественных орбиталей (NBO) и функции электронной локализации (ELF) проведен анализ химической связи во всех описанных частицах; показано, что устойчивость кластеров обусловлена сочетанием делокализованных и парных взаимодействий.
  2. На основании результатов квантовохимических расчетов показано, что для качественного предсказания геометрии поликатионов висмута могут быть использованы правила Уэйда, связывающие геометрию кластерной частицы с числом ее валентных электронов; обсуждены ограничения применения правил Уэйда, связанные с эффектами кристаллического поля.
  3. Проведен систематический поиск кристаллических фаз, содержащих  поликатионы, в 30 системах Bi-M-X (для М=Ti, Zr, Hf, Ga, In X=Cl, Br, I; для M=Nb, Ta, Sb, Se, Te X=Cl, Br; для M=Al X=Br, I; для M=Mo, W, Re X=Cl). В результате синтезировано и охарактеризовано рентгенографически 12 новых кластерных соединений, для 7 из которых экспериментально определены кристаллические структуры, а для остальных предложены модели строения.
  4. Разработана новая методика синтеза кластерных поликатионов путем окислительно-восстановительных реакций в неводных средах, с использованием которой синтезированы 4 новых кластерных соединения висмута,  а также впервые получены и структурно охарактеризованы фазы, содержащие кластерный поликатион сурьмы Sb82+. Также из неводных сред кристаллизованы и структурно охарактеризованы 2 комплексных соединения, содержащих кластерные полианионы висмута.
  5. Проведен комплексный анализ литературных данных и результатов, полученных в настоящей работе, в результате которого сформулированы фундаментальные закономерности строения фаз, содержащих кластерные поликатионы непереходных металлов.
  6. Синтезирован и структурно охарактеризован новый субиодид висмута, Bi16I4, построенный на основе одномерных квазимолекулярных висмутовых сеток. Впервые с помощью квантовохимических расчетов на неэмпирическом уровне охарактеризована электронная структура всех известных квазиодномерных субгалогенидов висмута.
  7. Впервые на монокристаллах, полученных по усовершенствованной в работе методике, для субгалогенидов Bi4X4 (X=Br, I) экспериментально охарактеризована электропроводность. Полученные данные находятся в хорошем согласии с результатами квантовохимических расчетов. Анализ теоретической и экспериментальной информации позволил выявить определяющее значение строения границы квазимолекулярных сеток на проводящие свойства субгалогенидов висмута.
  8. На основании данных о кристаллической и электронной структуре всех известных кристаллических субгалогенидов висмута впервые сформулированы основные принципы строения фаз данного семейства; выдвинута гипотеза о существовании гомологических рядов BimI4.
  9. Осуществлен направленный поиск новых теллуроиодидов висмута, содержащих низкоразмерные системы связей Bi-Te. В результате открыто новое семейство низкоразмерных фаз BinTeI, построенных путем вставок слоев висмута в структуру типа тетрадимита. Для первого гомолога, Bi2TeI, определена кристаллическая и электронная структура, более богатые металлом фазы охарактеризованы по данным рентгеноспектрального анализа и порошковой дифракции. Показано, что по мере увеличения количества слоев висмута в структурах увеличивается число вариантов взаимного расположения слоев, приводящее к отсутствию упорядочения.
  10. Проведен направленный поиск смешанных халькогенидов, содержащих системы гетерометаллических связей разной размерности между переходным (Fe, Co, Ni, Pd) и непереходным (металлы 13-15 групп) металлами. В результате в 24 тройных системах обнаружено и структурно охарактеризовано 9 новых квазидвумерных фаз с блочной структурой, 8 из которых построены на основе связей Ni-непереходный металл, и 1 - Pd-непереходный металл), 2 соединения с каркасной структурой на основе трехмерных систем связей Pd-Sb, а также открыто новое семейство слоистых фаз типа Ni3-xMTe2 (M=Ga, In, Sn, Sb). Для соединений, содержащих низкоразмерные системы гетерометаллических связей охарактеризована электронная структура и химическая связь во фрагментах различной природы. Показано, что в гетерометаллических фрагментах преобладают делокализованные взаимодействия, в то время как для металл-халькогенидных характерны парные взаимодействия.
  11. Проанализированы особенности кристаллического и электронного строения низкоразмерных гетерометаллических фаз, включая нестехиометрию и наличие структурных модуляций. Сформулированы основные принципы строения и устойчивости блочных и слоистых фаз, обсуждена возможность направленного влияния на анизотропные физические свойства.
  12. Всего в работе синтезировано 38 новых соединений, содержащих фрагменты разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп, из которых 25 полностью охарактеризованы структурно, для остальных предложены модели строения.

Основное содержание работы изложено в следующих оригинальных статьях

       1. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Троянов С.И., Поповкин Б.А. Новые фазы, содержащие кластерный поликатион Bi95+: кристаллическая структура Bi10Zr3Cl18. // Ж.неорг.хим., 1996, т.41, №6, сс.958-961.

       2. Кузнецов А.Н., Савилов С.В., Поповкин Б.А. Поиск фаз, содержащих поликатионы висмута. Окисление висмута хлоридами W(IV) и W(VI). // Коорд.хим., 1998, т.24, №12, сс.931-933.

       3. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Поповкин Б.А. Новые кластерные фазы, содержащие поликатион Bi95+: структуры с разупорядоченностью. // Коорд.хим., 1998, т.24, №12, сс.919-924.

       4. Kuznetsov, A.N., Popovkin B.A., Henderson W., Taylor M.J., Bengtsson-Kloo L. Monocations of Bismuth and Indium in Arene Media: A Spectroscopic and EXAFS Investigation. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2000, 1777.

       5. Schmidt P., Oppermann H., Soeger N., Binnewies M., Rykov A.N., Znamenkov K.O., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A. Gasphasengleichgewichte quaternaerer Bismuth-Selen-Oxidchloride.// Z.Anorg.Allg.Chem., 2000, 626, 2515.

6. Kuznetsov A.N., Kloo L., Lindsjo M., Rosdahl J., Stoll H. Ab Initio Calculations on Bismuth Cluster Polycations.// Chem. Eur. J., 2001, 7 , 2821.

7. Kuznetsov A.N., Fssler T.F.. Bismuth Polyanions in Solution: Synthesis and Structural Characterization of (2,2,2-crypt-A)­2Bi4 (A=Rb, K) and the formation of the Laves phases ABi2 (A=K, Rb, Cs) from solution.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, 628, 2537.

8. Kuznetsov A.N., Popovkin B.A. Bi8(InBr4)2: A New Pseudo-hexagonal Bismuth Subbromide Containing Bi82+ Clusters.// Z.Anorg.Allg.Chem., 2002, 628, 2179.

9. Савилов С.В., Кузнецов А.Н., Донец П.А., Поповкин Б.А. Новые твердые растворы на основе Bi10M3X18 и Bi6X7 (M=Zr, Hf; X=Cl, Br).// Ж. неорг. хим., 2003, т.48, №3, с.400.

10. Кузнецов А.Н., Науменко П.И., Поповкин Б.А., Клоо Л. Новый представитель Bi95+-содержащих фаз: синтез и кристаллическое строение соединения Bi10Nb3Cl18, содержащего Nb(IV).// Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, №10, с.1989.

               11. Savilov S.V., Kloo L., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Fischer A. Synthesis and Crystal Structure of [Fe(Cp)2]3(Bi2Cl9)·thf .// Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 2525.

12. Savilov S.V., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Khrustalev V.N., Simon P., Getzschmann J., Doert Th., Ruck M. Synthesis, Crystal Structure, and Electronic Structure of Modulated Pd7-δSnTe2.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 293.

               13. С.В. Савилов, В.Н. Хрусталев, А.Н. Кузнецов, Б.А. Поповкин, М.Ю. Антипин.// Новые низшие теллуроиодиды висмута, включающие слой Bi2: кристаллическая структура и электронное строение Bi2TeI. Известия Академии наук. Серия химическая, 2005, №1, с.86.

               14. A.N.Kuznetsov, B.A.Popovkin, K.Stahl, M.Lindsjo, L.Kloo.// Synthesis of Main-Group Polycations in Molten and Pseudo-Molten GaBr3 Media. Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 4907.

               15. T.G. Filatova, P.V. Gurin, L. Kloo, V.A. Kulbachinskii, A.N. Kuznetsov , V.G. Kytin, M. Lindsjo, B.A. Popovkin. Electronic structure, galvanomagnetic and magnetic properties of the bismuth subhalides Bi4I4 and Bi4Br4. J. Solid State Chem., 2007, 180(3), 1103.

               16. О. Н. Литвиненко, А. Н. Кузнецов, А. В. Оленев, Б. А. Поповкин. Новые смешанные теллуриды никеля с металлами 13–14 групп Ni3-MTe2 (M=Sn, In, Ga).// Известия Академии Наук. Серия химическая, 2007, 56(10), 1879–1881.

               17. M. Lindsjo, L. Kloo, A. Kuznetzov, B. Popovkin. // Bi16I4 — A New Bismuth Subiodide: An Analysis of Molecular Packing and Electronic Structures of the Compounds in the BimI4 (m = 14, 16, 18) Family. Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 33, 5196–5202.

       18. A.N. Kuznetsov, O.N. Makarevich, Th. Doert. New family of mixed nickel and group 13-14 metal tellurides with incommensurate structures. // Acta Crystallogr., 2008, A64, C516-517.

       19. Berdonosov, P.S., Olenev, A.V., Kuznetsov, A.N., Dolgikh, V.A. A group of new selenite-chlorides of strontium and d-metals (Co,Ni): Synthesis, thermal behavior and crystal chemistry. // J. Solid State Chem., 2009, 182(1), 77-82.

…и тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях

       1. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Поповкин Б.А. Поликатион Bi95+ в кристаллах: новые примеры стабилизации изолированными и одномерно-бесконечными анионами. // В сб.: Тезисы докладов Национальной Кристаллохимической конференции, 24-29 мая 1998 г., Черноголовка, с.125.

       2. Кузнецов А.Н., Поповкин Б.А., Бенгтссон-Клоо Л.А. Монозарядные катионы висмута и индия в бензольном растворе. // В сб.: Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Пб., 1998, с.168.

       3. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Поповкин Б.А., Бенгтссон-Клоо Л.А. Поликатионы висмута: строение и стабилизация в кристаллах. // В сб.: Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Пб., 1998, с.169.

       4. Savilov S.V., Kuznetsov A.N., Khrustalev V.N., Popovkin B.A. New Crystalline Subvalent Bismuth Telluroiodides. // In: 9th European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Stuttgart, 2003, 106.

       5. Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Kloo L. A New Member of Bi95+-Containing Family. Synthesis and Characterization of Bi10Nb3Cl18 Cluster Compound Featuring Niobium (IV) Stabilized by Polycationic Medium. // In: 9th European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Stuttgart, 2003, 90.

       6. Serov A.A., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Kloo L. A New Member of Quasi-2D Heterometallic Phases: Synthesis and Crystal Structure of Ni7-xGaS2. // In: 7th Internat. Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, Book of Abstracts, Moscow, MSU, 2004, 126.

       7. M. Lindsjo, L. Kloo, S. Savilov, A. Kuznetsov, B. Popovkin. Electronic Structure of the Subvalent Bismuth Iodides. // In: 7th Internat. Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, Book of Abstracts, Moscow, MSU, 2004, O25.

       8. Кузнецов А.Н. Гомоядерные связи висмут-висмут: гомополиионы как конструкционные материалы для создания конденсированных систем. // В сб.: IV Всероссийская конференция по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004, с.41.

       9. Серов А.А., Кузнецов А.Н., Поповкин Б.А., Клоо Л.  Новый представитель квазидвумерных бинарных гетерометаллических фаз: синтез и кристаллическая структура Ni8.54Ga2Se2. // В сб.: IV Всероссийская конференция по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004, с.141.

       10. A.N. Kuznetsov, A.A. Serov, V.E. Fedorov, B.A. Popovkin. New compounds featuring extended systems of heterometallic bonds between nickel and group 13 metals: the structures of Ni6-xMSe2 (M=In, Ga). // In: 10th European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Sheffield, 2005, 95.

       11. S.V. Savilov, V.N. Khrustalev, A.N. Kuznetsov, B.A. Popovkin, M.Yu. Antipin. New crystalline palladium-antimony tellurides. // In: 10th European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Sheffield, 2005, 122.

       12. A.N.Kuznetsov. Bismuth Homopolyatomic Ions as Building Blocks for Creating Extended Systems. // In: 37th International Conference on Coordination Chemistry, Book of Abstracts, Cape Town, 2006, 392.

       13. A.N.Kuznetsov, A.A.Serov, B.A.Popovkin. New Low-dimensional Mixed Nickel-Gallium Telluride Ni6-xGaTe2: Synthesis and Structure. // In: V Conference on Clusters and Polynuclear Compounds, Astrakhan, 2006, P53.

       14. A.N.Kuznetsov, B.A.Popovkin, M.Lindsjo, L.Kloo. Homologous Series of Bismuth Subhalides and Sub-tellurohalides Containing Liow-dimensional Bismuth Clusters. // In: V Conference on Clusters and Polynuclear Compounds, Astrakhan, 2006, O44.

       15. A.N.Kuznetsov, B.A.Popovkin. New Mixed Bismuth-Group 13 Metal Subhalides: Synthesis and Crystal Structures. // In: Indaba V: International IUCR Meeting, Berg-en-Dal, South Africa, 2006.

       16. A.N. Kuznetsov, O.N.Litvinenko. Ni3-xSnTe2 and Ni3-xInTe2: New Mixed Tellurides of Nickel and Main-Group Metals with Extended Heterometallic Fragments. 11th European Conference on Solid State Chemistry. Caen, France, 11–13 September, 2007. Book of abstracts, p. 206.

       17. А.Н. Кузнецов, Б.А. Поповкин. Низкоразмерные системы гетерометаллических связей p-металл – d-металл: от блоков к слоям. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., сб. тезисов докладов, с.556.

       18. A.N. Kuznetsov, O.N. Makarevich, Th. Doert, P.B. Fabrichnii. Ni3-xMTe2: A Family of Layered Compounds Featuring Varying Nickel Content. 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Dresden, Germany, 26–31 July, 2008. Book of abstracts, p. 100.

       19. Д.С. Безруков, А.Н. Кузнецов, А.А. Исаева. Теоретическое изучение проводимости наноразмерных слоистых материалов. I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». Москва, Россия, 12–14 марта 2008. Сб. тезисов, с. 31.

       20. Исаева А.А., Кузнецов А.Н. Создание новых материалов для микро- и наноэлектроники на основе наноблочных смешанных халькогенидов переходных (Ni, Fe)–непереходных металлов. Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech 08. Москва, Россия. 3–5 декабря 2008. Сб. тезисов, с. 322-324.

Автор посвящает этот труд памяти своего учителя Бориса Александровича Поповкина, который на протяжении всего времени служил источником вдохновения и поддержки, но не смог увидеть завершения настоящей работы.

Автор выражает благодарность сотрудникам, студентам и аспирантам лаборатории направленного неорганического синтеза д.х.н. Шевелькову А.В., к.х.н. Оленеву А.В., Филатовой Т.Г., к.х.н. Савилову С.В., Серову А.А., Макаревич О.Н., принимавшим участие в выполнении экспериментов. Автор также выражает крайнюю признательность проф. Л. Клоо (Стокгольм) за долгое и плодотворное сотрудничество в области химии кластерных соединений.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.