WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ЖУЙКОВ

Борис Леонидович

Газохимические методы и их применение для
исследования свойств новых элементов И
получения радионуклидов

Специальность 02.00.14 – Радиохимия

Автореферат диссертации
на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва - 2009

Работа выполнена  в Лаборатории радиоизотопного комплекса Института ядерных исследований РАН и в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований

Официальные оппоненты:                доктор химических наук

                                       Бердоносов Сергей Серафимович

 

       доктор химических наук, профессор

                                       Бетенеков Николай Дмитриевич

доктор химических наук

                                       Колотов Владимир Пантелеймонович

Ведущая организация:        ФГУП НПО «Радиевый институт им.
В.Г. Хлопина»

Защита состоится « » __________ 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии
им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН (Москва, ул. Косыгина, 19).

Автореферат диссертации разослан  « » _______________ 2009 г.

Ученый секретарь 

диссертационного совета Д 002.109.01

доктор химических наук И.В. Кубракова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последние десятилетия в радиохимии широко используют газохимические методы разделения элементов, основанные на их переходе из газовой в конденсированную фазу (в твердую или в жидкую). В частности, применяют изотермическую хроматографию, термохроматографию, т.е. разделение летучих соединений с использованием температурного градиента, и селективную возгонку компонентов из их смесей. В этих процессах используют различные газы-носители и, соответственно, различные летучие формы элементов: элементарное состояние, оксиды, хлориды, фториды, соединения с органическими веществами, подразумевая прежде всего механизм физической адсорбции.

Методы разделения элементов, связанные с химическими реакциями при переходе из газовой фазы в конденсированную, развиты в меньшей степени, хотя химическое взаимодействие с материалом колонки весьма существенно, особенно в радиохимии, где разделяемые вещества часто находятся в ультрамикроколичествах. Систематическое экспериментальное и теоретическое изучение этих процессов важно для  решения различных задач, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение: исследование новых элементов, выделение изотопов в состоянии «без носителя» из мишеней, облученных на ускорителе, химическая переработка образцов с целью снижения предела обнаружения при активационном анализе.

Особый интерес представляет изучение химии новых элементов, получаемых на пучке тяжелых ионов, так как касается фундаментальных вопросов строения Периодической системы. Газохроматографические и термохроматографические исследования хлоридов, которые проводились И.И.Зварой и сотрудниками еще с  60-х годов прошлого века, сыграли большую роль в открытии элемента 104 – резерфордия (Rf) и экспериментальном обосновании его принадлежности к IV группе. Результаты этих исследований  также имели важное значение для ядерной физики, так как они способствовали раскрытию новых  закономерностей спонтанного деления ядер. В последнее время интерес к химии новых элементов еще более возрос в связи с идеей о так называемых «релятивистских эффектах» и предсказанием особенностей химического поведения тяжелых элементов. Релятивистские эффекты могут привести к изменению порядка заполнения электронных оболочек, что отразится на химических свойствах, в частности, резерфордия и хассия (элемента 108), и на р- и d-характере трансактиноидных элементов и их соединений. 

Другое возможное направление использования газохимических и других  высокотемпературных методов – химическое выделение радионуклидов из облученных мишеней, получаемых в ядерных реакциях на ускорителях. В некоторых случаях решение этой задачи требует особых подходов. Так, при получении радионуклидов на пучке протонов средних энергий (100-800 МэВ) радиохимическая переработка чрезвычайно сложна вследствие образования большого числа изотопов различных элементов, а также значительной массы мишени. Высокотемпературные методы разделения элементов перспективны для решения этих задач, в частности, при получении таких важных радионуклидов, как стронций-82 (используется как генератор короткоживущего  рубидия-82 в позитронно-эмиссионной томографии), селен-72 (генератор мышьяка-72), кадмий-109 и др.

Получение и химическое выделение радионуклидов, синтезируемых на протонном пучке ускорителя, имеет не только прикладное значение, но также важно в решении фундаментальных вопросов ядерной физики, например, для изучения процесса образования в ядерных реакциях высокоспиновых ядерных изомеров.

Еще одно направление, которое также связано с методическим подходом, основанным на возгонке радионуклидов в элементарной форме и в виде оксидов, состоит в выделении ряда благородных и редких элементов из природных образцов сложного состава с целью их анализа.

В диссертацию включены работы, проведенные автором в Лаборатории радиоизотопного комплекса Института ядерных исследований РАН, а также работы, выполненные им ранее в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований.

Цель и задачи работы

Целью работы состояла в разработке основ газохимических методов разделения большой части элементов Периодической системы Д.И.Менделеева, а также в применении разработанных методов для решения различных фундаментальных и прикладных задач.

Задачи работы состояли в следующем:

1. Экспериментальное и теоретическое изучение закономерностей газовой термохроматографии и возможностей разделения элементов, в первую очередь, возгоняемых в элементарной или оксидной формах, с использованием химического взаимодействия разделяемых элементов на поверхности.

2. Определение летучести резерфордия, особенностей проявления его p- и d-характера, а также выяснение роли релятивистских эффектов.

3. Разработка  высокоселективного, максимально экспрессного метода выделения из продуктов ядерных реакций летучего тетраоксида хассия и детектирования его -распада и спонтанного деления.

4. Разработка методов и на их основе высокопроизводительной технологии получения медицинского радионуклида стронция-82 при облучении мишени металлического рубидия протонами на ускорителях средних энергий (порядка 100 МэВ), включая создание установки для облучения мишеней на пучке ускорителя, разработку конструкции мишени и радиохимической методики выделения стронция-82 в состоянии «без носителя» из материала мишени, а также создание генератора рубидия-82 для диагностики с применением позитронно-эмиссионной томографии.

5. Разработка методов получения радионуклидов селена-72 и кадмия-109, включающих облучение мишеней арсенида галлия и металлического индия на пучке протонов средних энергий, с последующим газохимическим выделением указанных радионуклидов из мишеней.

6. Исследование возможности получения на пучке протонов средних энергий медицинских радионуклидов: палладия-103, германия-68, олова-117м, меди-64 и др.

7. Установление с помощью радиохимических методов закономерностей образования ядерных изомеров на протонах средних энергий (500 МэВ и ниже).

8. Выявление возможностей концентрирования благородных металлов, возгоняемых в токе воздуха  из природных образцов разного состава, с целью их активационного определения или промышленного извлечения благородных металлов.

Научная новизна

Разработаны методы газохимического разделения большого числа химических элементов, основанные на возгонке в токе водорода или кислорода (воздуха), применении твердых реагентов и «химических фильтров» при высокой температуре. Предложена теоретическая модель для предсказания температуры осаждения в термохроматографии ультрамикроколичеств веществ с учетом химических реакций на поверхности и модель для оценки энтальпии сублимации на основе квантово-химических расчетов.

Впервые охарактеризована летучесть резерфордия в восстановительной атмосфере. На основе экспериментальных и теоретических данных определена энтальпия сублимации Rf в элементарном состоянии, а также в виде тетрахлорида. Экспериментально установлено, что этот элемент по летучести ближе к Hf, чем к Pb. С привлечением теоретических квантово-химических расчетов продемонстрировано, что Rf – типичный d-элемент. Показана возможная роль релятивистских эффектов в химии резерфордия.

Разработан экспрессный метод химического выделения элемента хассия (Hs) как аналога осмия. Метод основан на использовании летучести хассия в виде тетраоксида и его химической очистке при высокой температуре, включая химическое взаимодействие с поверхностью в процессе осаждения. Метод обладает рекордным на сегодняшний день быстродействием (50 мс) при высокой химической селективности. Развитие этого метода и его применение для анализа продуктов ядерной реакции 248Cm + 26Mg привело к выделению и определению химических свойств хассия исследователями в Дармштадте (Германия). Сравнение экспериментальных и теоретических данных позволило предположить, что особенности химического поведения этого элемента можно объяснить наличием релятивистских эффектов. 

С помощью различных, в том числе газохимических, методов исследованы закономерности образования ядерных изомеров в ядерных реакциях с ускоренными протонами в широком диапазоне энергий и ядерного спина. В результате предложена новая систематика изомерных отношений, выражающаяся в линейной зависимость логарифма изомерного отношения от перенесенного спина. Показано, что эта систематика носит универсальный характер.

Разработан метод выделения радиостронция  из облученного жидкого металлического рубидия путем прямой сорбции на различных поверхностях. Исследована кинетика и температурная зависимость процесса, предложен механизм сорбции.

Изучен процесс газохимического выделения радиоизотопов селена из облученной протонами мишени арсенида галлия. Показано, что добавление твердого реагента – металлического железа - резко замедляет возгонку мышьяка, что позволяет получать чистый 72Se.

Исследованы процессы газохимического выделения 109Cd из мишени облученного металлического индия и термохроматографической доочистки кадмия.

С помощью имплантированных радионуклидов 188Pt и 188Ir изучено выделение благородных металлов возгонкой в токе воздуха из ряда природных образцов при высокой температуре, а также поглощение ряда элементов различными химическими фильтрами.

Практическая значимость

• В результате проведенных исследований разработаны технологии производства стронция-82 и других радионуклидов, получаемых на линейном ускорителе  Института ядерных исследований РАН. Для этого создана установка на отводе пучка протонов с энергией 160 МэВ, которая является одной из крупнейших в мире и в настоящее время используется для регулярного производства радионуклидов, в основном, медицинского назначения.  Стронций-82 производится совместно в России и США. На ускорителе ИЯИ РАН облучают протонами мишени металлического рубидия; а химическое выделение стронция-82  осуществляют параллельно различными методами в США и в России. Разработан российский медицинский генератор 82Sr/82Rb для позитронно-эмиссионной томографии, который прошел доклинические испытания. С использованием произведенного продукта продиагностировано более 100 тыс. пациентов.

• Разработан новый метод извлечения радиоизотопов стронция прямой сорбцией из металлического рубидия, перспективный для крупномасштабного непрерывного получения 82Sr  из мишени циркулирующего рубидия. Показана возможность выделения радионуклидов из других жидких металлов, что важно для различных практических целей.

• Разработаны методы получения 72Se, 109Cd, 68Ge, 103Pd, 64Cu, 117mSn, которые пока используют в сравнительно небольших масштабах. Некоторые из этих  радионуклидов в будущем могут иметь большое значение для медицины и техники. Ряд методов защищены российскими  и зарубежными патентами.

• Предложен новый подход к концентрированию благородных металлов путем возгонки в токе воздуха с использованием твердых добавок и высокотемпературных химических фильтров. Этот путь перспективен для развития методов количественного определения  благородных металлов в различных геологических образцах, а также  для концентрирования ряда элементов из топочных газов, возникающих  при сжигании углей.

• На основе полученных с использованием разработанных радиохимических методов данных предложена систематика изомерных отношений, позволяющая рассчитывать сечения и выходы изомерных радионуклидов в ядерных реакциях с протонами средних энергий.

• Результатом выполненных исследований химического поведения новых элементов (Rf и Hs) могут служить эффективные химические методики выделения этих элементов из продуктов ядерных реакций, что важно для решения проблем, связанных со строением атомного ядра.

На защиту выносятся:

• Теоретические и практические основы газохимического разделения элементов в токе водорода или кислорода, в том числе за счет эффекта  химического взаимодействия с твердой фазой; модель для оценки энтальпии сублимации на основе квантово-химических расчетов.

• Результаты экспериментального и теоретического исследования газохимических свойств резерфордия, определение его энтальпии сублимации, p- или d-характера и возможного влияния релятивистских эффектов на его химические свойства.

• Метод экспрессного газохимического выделения и изучения химических свойств хассия как аналога осмия.

• Методы радиохимического выделения 82Sr, 109Cd, 72Se и ряда других важнейших радионуклидов медицинского и технического назначения, производимых на созданной установке на пучке протонов с энергией 160 МэВ линейного ускорителя ИЯИ РАН. 

• Результаты исследования сорбции радиоизотопов стронция из жидкого рубидия и разработанный на этой основе метод выделения 82Sr из облученных мишеней металлического рубидия.

• Новая систематика изомерных отношений в ядерных реакциях с протонами и методы выделения ряда изомерных радионуклидов из мишеней, облученных протонами.

• Методы газохимического выделения Pt, Ir, а также некоторых других благородных и редких элементов, из различных природных образцов путем возгонки в токе воздуха с использованием высокотемпературных химических фильтров для последующего определения.

Апробация работы

       Основные результаты работы были доложены на ряде съездов, конференций, симпозиумов и школ: 2nd International Nuclear Chemistry Congress, Cancun, Mexico, 2008; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Пятая российская конференция “Радиохимия-2006”, Дубна, 2006; 9th International Symposium on the Synthesis and Application of Isotopes and Isotopically Labeled Compounds, Edinburgh, UK, 2006; II Троицкая конференция «Медицинская физика и инновации в медицине», Троицк, Моск. обл., 2006; Научная конференция «Новые технологии в ядерной медицине», С-Петербург, 2006; 5th International Conference of Isotopes, Brussels, 2005; 8th Conference on Astroparticle, Particle and Space Physics, Detectors and Medical Physics Applications, Villa Erba, Como, Italy, 2003; 2003 International Conference on Nuclear Technology: Achieving Global Economic Growth while Safeguarding the Environment, New Orleans, 2003; 4th International Conference of Isotopes, Cape Town, South Africa, 2002; 7th International Conference Advanced Technology and Particle Physics, Villa Olmo  Como, Italy, 2001; Конференция «Научные исследования в наукоградах Московской области», Протвино, 2001; Radiochemistry-International Conference, Paris, 2000; 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, Hawaii, 2000; 16th International Conference on Application of Accelerators in Research and Industry, Denton, Texas, 2000; 1st International Conference on Chemistry and Physics of Transactinide  Elements, Seeheim, Germany, 1999; 19th World Conference INTDS, Oak Ridge, 1998; VII International Workshop on Target and Target Chemistry, Heidelberg, 1997; 4th International Conference on  Nuclear and Radiochemistry, St.Malo, France, 1996; 6th Workshop on Targetry and Target Chemistry, Vancouver, Canada, 1995; International School-Seminar on Heavy Ion Physics, Dubna, 1993; Международный семинар по физике промежуточных энергий, Москва, 1989; Международная конференция «Актиниды-89», Ташкент, 1989; Совещание по экспериментам на пучках тяжелых ионов, Варна, Болгария, 1984; International Conference on  Nuclear and Radiochemistry, Lindau, Germany, 1984; Международная школа-семинар по физике тяжелых ионов, Алушта, 1983.

       Прочитано два цикла лекций в 1-м Миланском университете (2002 и 2005 гг.)

Публикации

Содержание работы  отражено в 85 публикациях, включая 25 статей в научных журналах, статьи в специальных изданиях, препринты, материалы конференций и 8 патентов.

Вклад автора

В работах, выполненных в рамках представленной диссертации, вклад автора диссертации был определяющим. Он  заключался в разработке теоретического и экспериментального подхода, анализе и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены им самим или под его непосредственным руководством. Работы, связанные с квантово-химическими расчетами, выполнены совместно с соавторами, где роль автора диссертации заключалась в постановке задачи  и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации 248 стр. текста, 309 библиографических ссылок, 127 рисунков, 46 таблиц.

С О Д Е Р Ж А Н И Е  Р А Б О Т Ы

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОХИМИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОЙ
СТАЦИОНАРНОЙ ФАЗЫ

Основные  положения

В процессе газохимического разделения элементов необходимо создание условий, когда одни элементы остаются в нелетучей форме, а другие летучи и транспортируются током газа. Этого можно добиться, меняя температуру, состав газа-носителя и применяя различные стационарные фазы – твердые или жидкие, которые могут поглощать возогнанные вещества в результате химической реакции, или наоборот, способствовать возгонке элемента путем стабилизации летучей формы.

Комплексный подход к разделению большого числа элементов Периодической системы состоит в следующем:

а)        Возгонка различных элементов из облученных мишеней и природных образцов в токе водорода и/или кислорода (воздуха). Последовательная комбинация газов-реагентов обеспечивает высокую селективность возгонки, так как летучесть элементов и оксидов  меняется в широком диапазоне. В большинстве случаев имеется возможность легко перевести  элементы в оксиды и затем восстановить их. Перевод в другую химическую форму более сложен в случае хлоридов, фторидов или органических соединений. В табл. 1 показано, какие элементы могут быть возогнаны в различных химических формах в токе кислорода или водорода при температуре около 11000С. Эта таблица составлена, в основном, по данным наших экспериментов.

б)        К исходным образцам добавляют твердые вещества, обычно состоящие из различных нелетучих металлов, оксидов или хлоридов, реагирующих с компонентами исходного образца. Такие добавки позволяют увеличить выход возгонки за счет разрушения исходной кристаллической структуры образца и перевода того или иного элемента в летучую форму.

в)        Возогнанные простые вещества или оксиды могут быть разделены в за счет химических реакций на поверхности при определенной температуре, например, путем пропускания возогнанных элементов или их оксидов через высокотемпературные “химические фильтры”, состоящие из различных нелетучих металлов (Au, Cu, Ti, Al, Fe) или оксидов (SiO2, CaO, MgO, Al2O3, TiO2, Mn2O3, Nb2O5). В  табл. 1 представлены экспериментальные результаты, демонстрирующие использование фильтров из SiO2 и CaO.

Важное преимущество газохимического метода с использованием  твердых реагентов и химических фильтров состоит в том, что во многих случаях он пригоден при использовании как макро-, так и микроколичеств веществ. Это особенно важно  для радиохимии, где часто приходится иметь дело одновременно с разными количествами разделяемых элементов.

Таблица 1. Летучесть элементов в водороде и кислороде при температуре около 11000С и их поглощение фильтрами из SiO2 и CaO 

Теоретический расчет температуры осаждения в термохроматографии
из термодинамических данных

Термохроматография – наиболее информативный метод  исследования газохимических процессов. Интерпретировать результаты термохроматографических опытов и корректно предсказывать температуры осаждения для ультрамикроколичеств адсорбата сложнее, чем для макроколичеств, так как в случае ультрамикроколичеств адсорбата его взаимодействие с поверхностью более существенно.

В диссертации предложена модель  расчета энтальпии адсорбции или температуры осаждения ультрамикроколичеств веществ в термохроматографии исходя из термодинамических данных. Модель базируется  на некоторой аналогии  процессов десорбции-сублимации и десорбции-адсорбции, хотя они во многом принципиально отличаются. Предполагается, что энтропия десорбции ΔSd0 с поверхности вещества того же химического состава близка или коррелирует с энтропией десорбции с инертной поверхности. Данная модель применима в случае  химических  реакций  на  поверхности, когда десорбция происходит, например, лишь  при  соударении  с  молекулой  реагента, находящейся в газовой фазе или адсорбированной на поверхности.

       В результате оказывается, что энтропия десорбции может быть оценена следующим образом:

ΔSd0 = ΔSs0 + R ln(4⋅106 r0 A/RT) =  ΔSs0  + R ln(1,02·106 М-2/3 ρ-2/3  Т -1) ,

где ΔSs0 - энтропия сублимации; M – молекулярная масса адсорбированной формы; ρ –плотность адсорбированной формы, г/см3; r0 – радиус молекулы на поверхности (предполагая плотную упаковку), см; А – число Авогадро; R – универсальная газовая постоянная, эрг/мольК;
Т – температура, К.

Соответствующие энтальпии десорбции ΔHd0, определенные из термохроматографических данных с вычислением энтропии  адсорбции по вышеизложенному методу, хорошо коррелируют с энтальпиями сублимации, причем эта корреляция справедлива для  разных  типов соединений. Это позволяет предсказывать температуру осаждения, исходя из термодинамических данных, и, наоборот, исходя из экспериментальной температуры осаждения, определять тип адсорбированного соединения.

В случае химической реакции, приводящей к десорбции вещества X с поверхности за счет взаимодействия с реагентом A

Xads + аА =  Ygas + bВ 

с некоторыми приближениями получаем следующее выражение  для  температуры осаждения:

  Тa  = ΔНrs0  / [R ln(3,7·106 M2/3 Q t g R [A]a  / ([B]b  ρ2/3  s  ΔHrs0)) + ΔSrs0 ],

где  ΔНrs0  и ΔSrs0 - соответственно, энтальпия и энтропия реакции сублимации на поверхности (эти значения можно рассчитать из термодинамических данных); Q - расход газа, см3/с; t – продолжительность процесса, с; g – температурный градиент, К/см; s – плотность поверхности колонки, см2/см.

Данный подход, хотя и является приближенным и не учитывает ряд факторов (например, неоднородность поверхности, на которой происходит адсорбция), количественно объясняет поведение ультрамикроколичеств веществ во многих термохроматографических экспериментах, проведенных нами и  другими авторами с простыми веществами, оксидами, гидроксидами, галогенидами и оксигалогенидами элементов, и позволяет обоснованно интерпретировать результаты.

Расчет формы термохроматографического пика – более сложная задача. В разработанном нами приближенном рассмотрении использован кинетический подход. На основании дифференциального уравнения адсорбции-десорбции и ряда приближений выведено аналитическое выражение для формы пика, позволяющее понять некоторые закономерности процесса.

Экспериментальные результаты и их сравнение с
теоретическими расчетами

В этом разделе приведены основные экспериментальные результаты по изучению газохимического поведения различных элементов с учетом химического взаимодействия в процессе адсорбции или десорбции. Эксперименты проводили с радионуклидами, получаемыми на ускорителях У-200 и У-300 ЛЯР ОИЯИ и протонном ускорителе ИЯИ РАН. Проанализированы экспериментальные данные, полученные нами и другими авторами по температурам осаждениям и энтальпиям десорбции при термохроматографии ультрамикроколичеств многих элементов в токе гелия или водорода на поверхности различных металлов (Fe, Ni, Cu, Ti, Au, Pd). Во многих случаях можно предполагать химические реакции с образованием интерметаллидов. Температуры осаждения элементов сильно отличаются в зависимости от природы поверхности, что позволяет проводить их эффективное разделение. В некоторых случаях (термохроматография актиноидов и лантаноидов на металлическом титане) материал колонки способствует стабилизации летучей формы (низших оксидов).

Исследована термохроматография многих элементов в токе кислорода в колонках из CaO, Al2O3, Nb2O5, TiO2,  SiO2 и др. В результате химических реакций на поверхности этих оксидов в зависимости от природы колонки температуры осаждения и теплоты адсорбции элементов сильно изменяются, иногда на  многие сотни градусов (табл. 2). На рис. 1 показан пример, как в колонке из Al2O3  в токе воздуха  можно легко разделить Re и Os, а в колонке из металлического золота – Pt и Ir.

Исследованы особенности поведения макро- и микроколичеств веществ в термохроматографических экспериментах (в токе водорода и кислорода) с радиоизотопами Pb, Bi, Po, платиновых и ряда других элементов. В присутствии макроколичеств хотя бы одного из разделяемых элементов (более нескольких десятых мкг на 1 см2 поверхности колонки в районе пика) не исключено их взаимодействие между собой, что ухудшает разделение. При наличии «химических фильтров» (например, перечисленных оксидов), поглощающих и таким образом дезактивирующих часть разделяемых веществ, влияние носителя не столь существенно.

Таблица 2. Влияние химического состава колонки на температуру
осаждения (С) элементов в токе воздуха

Осаждаемый  й

  элемент

Состав колонки

SiO2

CaO

Al2O3

Nb2O5

TiO2

Pt

410

1130

820

780

630

Ir

400

1100

870

1000

580

Os

-40

460

230

280

100

Re

60

1060

900

900

720

As

650

>1200

1170

~1000

1100

Sb

-

>1150

≥1200

~1200

>1200

Cd

-

1000

1160

>1200

1070

Se

280

990

270

170

200

Pb

700

970

≥1200

Рисунок 1. Распределение ультрамикроколичеств  Pt, Ir, Os и Re в колонках из Al2O3 и Au при термохроматографии в токе влажного воздуха.

Предложенная теоретическая модель позволяет количественно объяснить многочисленные термохроматографические данные исходя из надежных термодинамических характеристик веществ. В частности, оказалось, что экспериментальные температуры осаждения ультрамикроколичеств Pb, Bi, Au, Tl в токе водорода; Os, Ru, Pt, Ir, Re и W в токе кислорода; Zr и Hf в присутствии хлоридов соответствуют значениям, вычисленным исходя из энтальпий и энтропий образования  твердых и газообразных элементов и соединений и с учетом возможных химических реакций на поверхности.  Экспериментальная форма термохроматографического пика также хорошо совпадает с теоретически рассчитанной. С другой стороны, можно оценивать  термодинамические  параметры элементов или соединений, исходя из данных термохроматографии и хроматографии ультрамикроколичеств веществ, в предположении об их определенном химическом состоянии. Необходимо отметить, что такие оценки весьма приближенные и не учитывают ряд важных факторов.

Полученные результаты послужили основой в исследованиях свойств новых элементов – предполагаемых аналогов изученных элементов, получении радионуклидов и выделении элементов из природных образцов.

Корреляционная оценка энтальпии сублимации элементов и
соединений исходя из  квантово-химических расчетов

Главным параметром, определяющим летучесть соединений, является энтальпия сублимации (или испарения), которая коррелирует с энтальпией десорбции. Расчет энтальпии сублимации или десорбции исходя из электронной структуры вещества – весьма сложная задача, решаемая с помощью различных подходов, как относительно строгих, так и основанных на различных корреляциях.

Нами предложено оценивать энтальпии сублимации элементов и хлоридов (а следовательно, и их теплоты адсорбции и температуры осаждения) исходя из того, что энергия связи в конденсированном состоянии, или «энергия сцепления» («cohesive energy»), плавно меняется в ряду элементов одной подгруппы. Использованы квантово-химические расчеты, выполненные В.А.Глебовым и В.С.Нефедовым. Корреляция энергии сцепления в зависимости от заряда ядра применялась ранее другими авторами для оценки энергии сублимации металлических лантанoидов и актинoидов.

В случае сублимации элементов энергию сцепления мы определили как Ec=ΔHs +Ep, где Ep - «энергия промотирования», т.е. энергия  перехода атомов из электронного состояния, характерного для конденсированного состояния, в основное состояние, характерное для газообразных атомов. При этом Ep оценивали из проведенных атомарных  многоконфигурационных расчетов по Дираку-Фоку (МКДФ) как разницу энергий расчетных уровней в многоэлектронных спектрах: d3s-уровня наиболее характерного для конденсированного состояния металлов группы IVA (Ti-Hf),  и основного состояния d2s2, характерного для газовой фазы элементов группы IVA. Для элементов группы IVB (Si-Pb) наиболее характерным электронным состоянием в конденсированной форме предполагается s2ps, а в газовой фазе – s2p2.

Далее мы принимаем, что  Ec линейно коррелирует с главным квантовым числом n (A и B – эмпирические коэффициенты):

Ec= A⋅n + B .

       На рис.2 показано, что наблюдается хорошая корреляция, позволяющая теоретически оценить энтальпию сублимации резерфордия (см. ниже), которая не противоречит  полученным нами экспериментальным данным по летучести этого элемента.

Несколько иная, более сложная  модель предложена для оценки Нs соединений, в частности, хлоридов:

ΔHs =  - (D + IPMe ) + Ec  + 4 IPCl,

где IPMe – сумма первых четырех ионизационных потенциалов центрального элемента (определяется из атомарных квантово-химических расчетов), IPCl-  -  потенциал ионизации газообразного хлорид-иона. В данной схеме за энергию промотирования принимается сумма четырех ионизационных потенциалов, так как можно считать, что в твердых хлоридах в первом приближении Ti-Rf находятся в полностью ионизированном состоянии. Энергия диссоциации D определяется по отдельной разработанной корреляционной схеме, исходя из квантово-химических расчетов. Предполагается, что Ec  - энергия сцепления (энергия образования твердого хлорида из газообразных ионов  Me+4 и
4Cl -) плавно меняется в каждой подгруппе.

Таким образом,  с  помощью  квантово-химических  расчетов  и  предложенных корреляций можно оценивать неизвестные  теплоты сублимации  элементов  и  соединений, а с помощью модели для термохроматографии – обоснованно предсказывать их температуры осаждения в состоянии без носителя в различных химических формах.

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗЕРФОРДИЯ И ХАССИЯ 
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Исследование химических свойств новых, в частности, трансактиноидных элементов представляет собой одно из важнейших направлений радиохимии и ядерной химии. С фундаментальной точки зрения  особый интерес представляют некоторые из этих элементов, в химическом поведении которых можно наиболее ярко выявить новые закономерности и релятивистские эффекты. В результате может произойти значительное отклонение от периодичности в химических свойствах. Релятивистские эффекты проявляются в расщеплении 7р- и стабилизации (понижении энергии) 7р1/2-уровней, а также дестабилизации (повышении энергии) 7р3/2-уровней.  Возможна также дестабилизация d- и f-орбиталей. К элементам, в химическом поведении которых могут проявиться релятивистские эффекты, относится резерфордий Rf - первый трансактиноидный четный элемент, где f-оболочка замкнута и происходит  дальнейшее заполнение 6d- и, возможно, релятивистских 7p1/2-орбиталей. В последующих элементах количество электронов на внешних оболочках больше, и из-за смешения электронных уровней интерпретация квантово-химических расчетов сложнее.

Другой элемент, также представляющий особый интерес, это хассий Hs, который, как и его аналог осмий, должен образовывать легколетучие тетраоксиды, и их устойчивость может в существенной мере определяться заселенностью релятивистских орбиталей. Кроме того, по последним представлениям, этот элемент может оказаться в центре области ядерной стабильности «сверхтяжелых» элементов, и изучение его химии важно для поиска сравнительно долгоживущих сверхтяжелых нуклидов.

Исследование летучести резерфордия

В 1966 году в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований И.Зварой и др. впервые экспе­риментально изучили химические свойства элемента № 104. Было показано, что этот элемент образу­ет относительно легколетучее хлоридное соединение, близкое по по­ведению к хлориду гафния, в то время как No, Lr и дру­гие трансплутониевые элементы дают труднолетучие соединения, аналогичные хлоридам лантаноидов и других элементов третьей группы. Из этих экспериментов был сделан вывод о том, что Rf – химический аналог гафния. Однако позднее в результате проведенных релятивистских расчетов электронной структуры атомов Lr (элемента 103) было показано, что его основным состоянием является [Rn]5f146d07s2p11/2 вместо ожидаемого по аналогии с лютецием состояния [Rn]5f146d13/27s2. На основании этого в ряде работ было высказано предположение, что атом Rf имеет электронную структуру [Rn]5f146d07s2p21/2, а Lr и Rf могут оказаться по своему химическому поведению p-элементами.  Тогда Rf мог бы обладать сравнительно высокой летучестью в метал­лическом состоянии. Мы проверили эту гипотезу как экспериментально, так и с помощью квантово-химических расчетов.

В экспериментах, выполненных на пучке ускорителя У-300 ЛЯР ОИЯИ, 259Rf (период полураспада около 4,5 с, α-распад и спонтанное деление) получали в ядерной реакции 242Pu+22Ne. Схема эксперимента показана на рис. 3. Атомы летучих элементов с потоком аргона, содержащего 5 об.% Н2 проходили через изо­термическую колонку, нагретую до 1170°С,. На выходе газа из зоны нагрева температура резко понижалась. Таким образом, можно было бы зарегистрировать спонтанно делящийся Rf, если его атомы, подобно атомам свинца, попадут на холодные детекторы. Осколки деления регистрировали с помощью твердотельных трековых детекторов (слюда, кварц), которые эффективны при температурах не выше 400°С. На детекторы, расположенные в самом конце трубки, были нанесены золото и палладий, чтобы обеспечить поглощение даже столь легколетучего  р-элемента, как ртуть.

Одновременно образовывались радионуклиды Hf, Pb, Tl, Аu, лантаноидов и ряда других элементов. Их распределение по колонке после 39 ч облучения показано  на рис. 3.  Изотопы Pb, Tl и Au с газом-носителем проходили высокотемпературную часть колонки и осаждались при более низкой температуре на выходе газа из печи.  В этой фракции отсутствовали изотопы Hf, лантаноиды и актиноиды, включая те из них, которые имеют низкую энтальпию сублимации (отмечены зеленым в табл.1), а также скандий, имеющий примерно такую же энтальпию сублимации, как золото. Эти элементы химически взаимодействуют с кварцем и не проходят высокотемпературную часть колонки. В результате коэффициент очистки летучих p-элементов от 165Тm, 161Er, 43,44Sc (и, очевидно, также от актиноидов) был выше 103 (предел обнаружения).

В зоне осаждения свинца и золота (на слюдяных детекторах и на внутренних стенках кварцевой трубки) не было найдено ни одного трека осколка деления. На основе значения эффективного сечения образования 259Rf, оценки выхода и эффективности регистрации можно заключить, что резерфордий, если бы он вел себя подобно свинцу, дал бы не менее 30 регистрируемых треков, и не менее 20 треков, если бы он осаждался подобно золоту (рис. 3). 

Рисунок 3.

а - Схема экспериментальной установки на пучке ускорителя для изучения летучести Rf в элементарном состоянии;

б – распределение температуры;

в – распределение радионуклидов некоторых элементов после опыта.

Треки осколков деления были зарегистрированы только на коротком начальном участке трубки до вхождения в колонку. Они могли происходить от спонтанного деления 259Rf, а также от спонтанного деления 256Fm (Т1/2 2,6 ч), который получается с примерно таким же эффективным сечением. Обнаруженное число треков - 65 (см. рис. 3в) соответствует оценкам ожидаемого суммарного их количества от Fm и Rf. Количественное сравнение времен удерживания Au и Rf и расчеты, проведенные по описанной модели хроматографии, показывают, что можно принять значение ΔH0s золота (370 кДж/моль) как нижний предел значения этой величины для Rf. Экспериментально установленное предельное значение ΔH0s Rf, значения ΔH0s для элементов обеих подгрупп IV группы Периодической системы, а также ΔH0s Rf, определенное из квантово-химических расчетов, приведены на рис. 4. Таким образом, энтальпия возгонки Rf по крайней мере в 2 раза больше, чем у Pb (180 кДж/моль).

Рисунок 4. Экспериментальные и расчетные энтальпии сублимации для элементов IV группы  в зависимости от главного квантового числа (для Rf указан экспериментальный предел).

Последующие релятивистские квантово-химические расчеты, проведенные нами совместно с В.А.Глебовым и В.С.Нефедовым, показали, что для атома Rf наиболее вероятно основное электронное состоянием ds2p, хотя обычный уровень для этой подгруппы d2s2 не сильно отличается по энергии. Эти расчеты были в дальнейшем подтверждены другими авторами. Для теоретической оценки ΔH0s Rf мы использовали разницу между уровнем основного электронного состояния (ds2p или d2s2) и уровнем d3s (характерным для металлического состояния этих элементов) как энергию промотирования.

С использованием корреляции энергии сцепления (рис. 2) мы определили расчетную энтальпию сублимации металлического Rf 610±25 кДж/моль (в случае основного состояния 6d7s27p) и 655±25 кДж/моль (для основного состояния 6d27s2). Эти теоретические оценки находятся в соответствии с результатами эксперимента (рис. 4). Вряд ли возможно отличить «релятивистский» и «нерелятивистский» атомы с помощью газовой хроматографии в токе водорода даже при более высокой температуре, так как нельзя избежать образования оксидных форм Ti, Zr, Hf, Rf при термохроматогра­фии ультрамикроколичеств этих элементов.

Другая попытка количественного определения различий в свойства резерфордия и гафния была проведена с использованием термохроматографии летучих тетрагалогенидов. Изучение термохроматографии тетрахлоридов и тетрабромидов имеет то преимущество, что эти соединения обладают сравнительно высокой летучестью, и поэтому данный подход значительно легче реализовать экспериментально. Показано, что RfCl4 и RfBr4 обладают заметно большей летучестью, чем соответствующие соединения гафния и циркония. Исходя из экспериментальных данных и модели термохроматографии, описанной выше, мы определили значение 0 для RfCl4  90±15 кДж/моль, в то время как для HfCl4 оно равно 107,6±2,0, а для ZrCl4 - 108,4±2,0 кДж/моль.

На основе релятивистских квантово-химических расчетов и модели, основанной на корреляции энергии сцепления, мы определили, что  теоретическое значение 0 для RfCl4 120±17 кДж/моль, а для реакции сублимации с участием оксихлорида  RfOCl2 оно несколько выше и равно 129+20 кДж/моль. При этом в случае оксихлорида температура осаждения должна быть примерно на 500 выше, чем в случае тетрахлорида. Это в целом соответствует имеющимся экспериментальным данным. Расчеты показали, что в данной химической системе полученные экспериментальные результаты трудно интерпретировать с позиций релятивистских эффектов, так как эти эффекты неоднозначно влияют на летучесть тетрагалогенидов.

На основании проведенных теоретических расчетов ионизационных потенциалов можно предсказать повышенную устойчивость низших степеней окисления Rf как результат релятивистского эффекта. Поэтому перспективными, по-видимому, будут эксперименты с низшими хлоридами типа RfCl и RfCl3, если долгоживущие изотопы резерфордия станут доступны.

В результате можно заключить, что даже если основное электронное состояние Rf ds2p, это никоим образом не говорит о том, что его свойства приближаются к свойствам р-элементов. p-Характер элемента определяется в основном другими факторами. В частности, возбужденные конфигурации у Rf, как и у всех d-элементов, распо­лагаются гораздо ближе к основному состоянию, чем в p-элементах. Бла­годаря этому d-элементы могут при образовании соединений переходить в выгодную электронную конфигурацию и валентное состояние без значительных затрат на энергию промотирования. Этим, в частности, объясняется большая проч­ность связей в соединениях d-элементов по сравнению с p-элемента­ми. По той же причине теплоты сублимации d-элементов намного выше, чем р-элементов. В случае  Ti, Zr, Hf, Rf не требуется больших энергетических затрат в процессе конденсации на пере­ход от основного состояния свободного атома в возбужденные состояния, реализуемые в конденсированном состоянии.

Таким образом, изучение свойств Rf связано с фундаментальными вопросами химии и поэтому представляет интерес для дальнейших исследований.

Опыты по экспрессному химическому выделению и детектированию
спонтанно делящихся и α-активных изотопов хассия

Другим элементом, который представляет особый интерес с точки зрения поиска «релятивистских эффектов» – это хассий Hs. При проведении исследований мы исходили из предположения, что Hs, подобно своим аналогам Os и Ru, в токе кислородсодержащего газа образует летучий тетраоксид HsO4. Процесс выделения включает очистку фракции эка-осмия от ряда одновременно образующихся спонтанно делящихся α-активных и некоторых β-активных элементов, создающих фон при детектировании, а также эффективное осаждение эка-осмия на поверхности детектора.

Перед проведением дорогостоящих опытов на пучке ускорителя мы сначала изучали поведение Os на различных колонках  в модельных опытах. Также исследовали поведение в тех же условиях  Ru, Re (аналог Bh – элемента 107)  и других элементов, которые могли в принципе стать источником фона.

Оказалось, что при комнатной температуре осмий в очень малой степени осаждается на поверхности кварцевого стекла, фторопласта, лавсана и большинства металлов. В то же время, мы обнаружили, что осмий хорошо адсорбируется на свинцовых поверхностях, по-видимому, в результате восстановления летучего OsO4 до OsO2 свинцом или его низшим оксидом. В отличие от OsO4 , тетраоксид рутения, обладающий такой же летучестью, тем не менее осаждается на кварцевой поверхности при более высокой температуре 50-1000С, что объясняется разложением тетраоксида рутения в процессе адсорбции и соответствует расчетам по изложенной модели термохроматографии. 

Была также проанализирована возможность очистки осмия от ряда других элементов с помощью высокотемпературных фильтров. Нами показано, что фильтр из CaO (11000С) поглощает Po, -активные радиоизотопы F, а также все актиноиды, Ra и Fr. В то же время ультрамикроколичества Os таким фильтром не задерживаются (фактор очистки Os от указанных элементов 103-106).

В одном из экспериментов, направленных на обнаружение Hs,  мишень из 235U облучали пучком ускоренных ионов 40Ar с энергией 205+3 МэВ. Ядра отдачи тормозились в токе воздуха (расход 1 л/мин)  и через короткий тонкий капилляр подавались в нагреваемую кварцевую колонку, где они очищались от спонтанно делящихся актинидов на фильтре из кварцевой ваты при температуре около 10500С. Далее поток газа переносил осмий сначала к слюдяным трековым детекторам спонтанного деления (расположенным при температуре от 2500С до комнатной), а затем к лавсановым детекторам, покрытым свинцом (комнатная температура).

Актиноиды, а также Sc и Na, полностью задерживались высокотемпературным SiO2-фильтром. Изотопы летучих в данных условиях элементов (As, Cr, Zn, Mn) проходили через фильтр и осаждались в виде острого пика на кварцевой трубке и слюдяных детекторах на выходе из печи.  Рутений (97Ru) осаждался при низкой температуры в виде широкого пика как непосредственно на слюдяных детекторах, так  и на внутренней поверхности кварцевой трубки в диапазоне температур от 2000С до комнатной (максимум пика осаждения при температуре около 1000С).

Осмий в данных условиях на кварцевой поверхности и слюдяных детекторах практически не адсорбировался даже при комнатной температуре. В то же время, он полностью осаждался на поверхности лавсановых детекторов с напыленным свинцом. Коэффициент очистки от нелетучих элементов (по Sc – аналогу актинидов) превысил 104 (предел обнаружения). Химический выход осмия на детекторы составил 98 %, рутения – более 50 %. Акты спонтанного деления ядер Hs не были зарегистрированы. Предел сечения образования изотопов Hs в данной ядерной реакции составил 1⋅10-35 см2. Быстродействие (время транспортировки газа до детекторов) составило 0,15 с.

Другие опыты были направлены на регистрацию -активных и спонтанно делящихся изотопов хассия, в частности, 267Hs, который мог образовываться в ядерной реакции  249Cf  с ионами 22Ne. Во время проведения нами этих экспериментов Hs еще не был открыт, и  предполагалось, что его период полураспада составляет около 1 с. В данных опытах мы достигли высокого быстродействия - несколько десятков мс, которое на настоящее время является рекордным. (Позднее в физических экспериментах было найдено, что период полураспада 267Hs равен  всего 59 мс).

На рис. 5 показана схема установки. В камеру с мишенью 249Cf (в виде оксида)  подавали смесь Ar+2% O2 с расходом 2 л/мин. Образовавшиеся продукты ядерной реакции - ядра отдачи - тормозились в газе и поступали затем по фторопластовому капилляру в высокотемпературную кварцевую колонку. Os практически полностью транспортировался в колонку. Высокотемпературная кварцевая колонка (1000-11000С) была наполнена кварцевой ватой  и гранулами СаО.  На кварцевой вате  происходила очистка от большинства α-активных и спонтанно делящихся изотопов актиноидов, Ra, Fr (так же как и от Sc, Co),  а на CaO – от Po и от β+-активных  17F и 18F. В отдельном эксперименте, проведенном без CaO-фильтра, было показано, что изотопы фтора, образующиеся из кислорода, содержащегося в мишени и газе, создают большой фон при детектировании  α-активных нуклидов.

Колонку на выходе из печи охлаждали водой, и газ с летучими продуктами по капилляру поступал к Si/Au-полупроводниковому детектору, регистрирующему акты α-распада и спонтанного деления. Напротив полупроводникового детектора был расположен трековый детектор спонтанного деления – лавсан. На оба детектора был напылен свинец, они были заключены в кадмиевую оболочку и помещены в куб из парафина для исключения воздействия нейтронов (это давало уменьшение загрузки детектора приблизительно в 10 раз). С этой же целью проводили блокировку набора спектра во время импульса пучка ускорителя, что также позволило уменьшить фон в низкоэнергетической области спектра в 10 раз.

Химическая очистка с помощью CaO/SiO2-фильтра от β-активных элементов на колонке позволила уменьшить фон еще в 103 раз. За счет этого достигались низкий фон и высокая чувствительность регистрации. В модельных экспериментах с мишенью Dy была показана эффективность и высокая селективность методики. Выход осмия на детекторы составил 40%. Коэффициент очистки от α-активных актинидов был более 106. Расчетное быстродействие методики (время транспорта газа от мишени до детекторов) составило 50 мс.

При флюенсе 22Ne  5⋅1016 не было зарегистрировано ни одной альфа-частицы с энергией более 8,5 МэВ, а также осколков спонтанного деления. Сразу после окончания опыта измерения продолжали  в отсутствие пучка тяжелых ионов еще ~ 12 ч. Предел сечения реакций образования  определен 10-34 см2 для α-активных изотопов и 5⋅10-35 см2 для спонтанно делящихся изотопов Hs.

Рисунок 5. Схема эксперимента по выделению и детектированию -активных и спонтанно делящихся изотопов Hs в виде газообразного тетраоксида, получаемого в ядерной реакции 249Cf + 22Ne (123 МэВ).

Впоследствии  в 2001 г. в Дармштадте интернациональная группа исследователей с использованием результатов нашей разработки впервые исследовала химию Hs с изотопами 267Hs и 270Hs, получаемыми по другой, более перспективной ядерной реакции 248Cm с ионами 26Mg и при гораздо большем флюенсе 1·1018. При этом продукты разделяли термохроматографически и измеряли -активность сразу на нескольких полупроводниковых детекторах, расположенных при разной температуре. В этих экспериментах было показано, что температура осаждения Hs находится между температурами осаждения  Os и Ru, что, с нашей точки зрения, можно объяснить релятивистскими эффектами, приводящими  к меньшей устойчивости HsO4 по сравнению с OsO4.

Таким образом, проведенные эксперименты и квантово-химические расчеты для атомов и соединений Rf  и Hs показывают,  что релятивистские эффекты, приводящие к особым свойствам этих элементов, должны существовать и имеются реальные экспериментальные подходы, чтобы это доказать. Исследование новых элементов стимулирует изучение ряда фундаментальных вопросов химии: какова квантово-химическая природа лету­чести, в чем причина регулярности изменений свойств элементов по группе и в чем причина отклонений от этой регулярности. Результаты этих исследований позволят уточнить закономерности изменения свойств элементов в Периодической системы.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ И ДРУГИХ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ
РАДИОНУКЛИДОВ, ПРОИЗВОДИМЫХ НА  УСКОРИТЕЛЯХ

  Важное применение газохимических и других разработанных нами высокотемпературных методов – получение нейтронно-дефицитных радионуклидов, нарабатываемых на ускорителях. В результате решения этой комплексной задачи создана установка  на пучке ускорителя, разработаны мишени, облучаемые на пучке ускорителя, и разработаны радиохимические методы выделения радионуклидов из мишеней.

Установка  по получению радионуклидов
на интенсивном пучке протонов  Московской мезонной фабрики

В ИЯИ РАН (г. Троицк Московской обл.) функционирует мощный линейный ускоритель - Московская мезонная фабрика. На отводе протонного пучка 160 МэВ мы создали лабораторию с установкой по облучению мишеней током 120 мкА для получения радионуклидов. Установка интенсивно эксплуатируется и является одной из крупнейших в мире по энерговыделению пучка, аккумулированному на наработку радионуклидов.

Установка содержит много новых оригинальных технических разработок и оснащена многочисленными системами автоматизации, обеспечивающими ее надежную и безопасную эксплуатацию в течение длительного времени. В частности, разработана система контроля за разгерметизацией мишени (основная мишень – металлический рубидий, заключенный в металлическую оболочку, охлаждаемую водой), а также система температурной диагностики пучка высокой интенсивности, позволяющая определять форму и положение пучка в непосредственной близости от мишени во время облучения. Мишени расположены внутри чугунного защитного куба массой около 180т.

В табл. 3 показаны радионуклиды, которые наиболее перспективно получать на установке, и цветным шрифтом отмечены те из них, которые выделяли из соответствующих мишеней с помощью различных высокотемпературных методов, в том числе, в ходе выполнения данной работы. Ввиду того, что эксплуатация ускорителей такого рода чрезвычайно дорога, на нашей установке наиболее рационально производить прежде всего те радионуклиды, которые не могут быть получены в значительных количествах другими методами – 82Sr, 72Se, 67Cu и 117mSn (без носителя).  Особенно важны радионуклиды, используемые в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ)  и при лучевой терапии (табл. 3).

Позднее с учетом этих разработок в Лос-Аламосе (США) была сооружена аналогичная установка, и в результате нашего сотрудничества обеспечены бесперебойные поставки потребителям ряда важнейших радионуклидов для медицинской диагностики и терапии.

Получение стронция-82 из мишеней металлического рубидия
и его выделение с использованием высокотемпературных методов

Стронций-82 (период полураспада 25,3 дн.) – один из самых важных медицинских радионуклидов. Он служит для изготовления генераторов дочернего рубидия-82 (1,3 мин), применяемого в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ). 82Sr нельзя производить на реакторах, а также на циклотронах низких энергий. Лучший способ его получения - по ядерным реакциям 85Rb(p, 4n)82Sr и 87Rb(p, 6n)82Sr, путем облучения рубидия  протонами с энергией 70-100 МэВ.

Для реализации эффективного производства 82Sr мы разработали мишень из металлического рубидия, технологию ее радиохимической переработки с использованием высокотемпературных методов и организовали регулярное производство 82Sr, а также 82Sr/82Rb-генератора.

Металлический рубидий, заключенный в герметичную оболочку из нержавеющей стали, облучали на отводе пучка с энергией 160 МэВ линейного ускорителя ИЯИ РАН, на ускорителях TRIUMF (Канада) и И-100 (Протвино). Выход  82Sr в производственной мишени, облучаемой на пучке ускорителя ИЯИ РАН с током протонов до 120 мкА, достигает 0,54 мКи/мкАч. 

Радиохимическая переработка большого количества высокорадиоактивного рубидия и выделение  чистого 82Sr представляет собой сложную задачу. По технологии, разработанной нами на первом этапе работ на основе традиционных методов химии растворов, металлический рубидий (до 53 г) из вскрытой оболочки растворяют в спирте (бутаноле, пропаноле), переводят в хлорид, затем спирт отгоняют и остаток хлорида рубидия растворяют в аммонийном буфере. Раствор далее пропускают через катионит Chelex-100, причем стронций осаждается на колонке, а рубидий  проходит; затем стронций вымывают 6 М HCl. После доочистки получается продукт необходимого качества.

Описанная процедура достаточно сложная, длительная и взрывоопасная. Поэтому в дальнейшем мы разработали принципиально новый высокотемпературный метод извлечения стронция из металлического рубидия. Новый метод основан на сорбции стронция на поверхностях различных адсорбатов непосредственно из расплавленного рубидия (Tпл=390С). Показано, что радиоактивные изотопы стронция (82Sr, 85Sr, 83Sr) в состоянии «без носителя» эффективно сорбируются на поверхностях из самых различных металлов, оксидов и неорганических пористых сорбентов. На рис. 6 представлена зависимость степени сорбции радиостронция из металлического рубидия на гладкой поверхности стеклянного контейнера от времени нагревания.

Зависимость сорбции от температуры носит сложный характер (см. рис. 7). Эту зависимость можно объяснить тем, что стронций, согласно проведенным термодинамическим расчетам, находится в металлическом рубидии в виде оксида, сорбированного на зольных частицах оксида рубидия, размер которых и, соответственно, скорость седиментации зависят от температуры. При повышении температуры вблизи 3000С наблюдалось резкое увеличение степени сорбции радиостронция на всех материалах, по-видимому, вследствие растворения субмикронных частиц оксида рубидия и перехода к молекулярной сорбции оксида стронция.

Выход радиостронция, сорбированного на поверхности, в ряде экспериментов достигал 95%. Эксперименты выполняли в разной постановке. Радиоактивный стронций или сорбировали на стенках специального контейнера, куда рубидий переносили из облученной мишени, либо сорбировали стронций на центральном охлаждаемом стержне, введенном в жидкий рубидий, либо на внутренней поверхности самой оболочки мишени. После извлечения из рубидия стронций может быть легко смыт с сорбирующей поверхности различными растворами.

Метод обладает рядом преимуществ по сравнению с ранее использовавшейся технологией: он более простой, быстрый и безопасный, приводит к минимуму радиоактивных отходов и позволяет использовать мишенный материал рубидия повторно. Дальнейшее развитие методики привело к разработке эффективной технологии, которая была реализована в горячих камерах радиохимической лаборатории в ГНЦ ФЭИ (г. Обнинск), где, так же как и в Лос-Аламосе, осуществляется регулярное производство стронция-82 по нашей технологии.  Изложенный выше подход по выделению стронция из металлического рубидия может быть использован для перспективного получения стронция-82 в гораздо больших количествах на пучке протонов высокой интенсивности с мишенью циркулирующего металлического рубидия.

Рисунок 6. Степень адсорбции стронция на поверхности стеклянных контейнеров в зависимости от времени нагревания при 570С. 

Рисунок 7. Влияние температуры на адсорбцию стронция  на поверхности различных материалов (время адсорбции 3 ч).

На основе совместных разработок с канадскими партнерами нами был создан генератор рубидия-82 для использования в ПЭТ. Генераторная колонка состоит из гидратированного оксида олова в  α-форме. Рубидий вымывают физиологическим раствором (0,9% NaCl) и вводят в кровеносную систему пациента, а материнский стронций остается на колонке. Генератор, заряжаемый на заводе «Медрадиопрепарат» (Москва) или в РНЦ Радиологии и хирургических технологий (С-Петербург), уже прошел доклинические испытания на животных и скоро будет доступен для широкого использования в России, а также в странах Европы и Азии.

Получение селена-72 и его выделение газохимическими методами

       Селен-72 (период полураспада 8,4 дн.) является исходным радионуклидом для получения  дочернего мышьяка-72 (период полураспада 26 ч),  обладающим большим потенциалом для использования в позитронно-эмиссионной томографии. Этот радионуклид не может быть получен на реакторе или на ускорителях протонов низких энергий. Ранее 72Se получали при облучении протонами мишени KBr протонами 800 МэВ, но этот метод не обеспечивал высокую производительность и чистоту продукта. В то же время, селен-72 можно получать из мишеней, содержащих мышьяк в ядерной реакции 75As(p, 4n)72Se при энергиях протонов около 100 МэВ, но эта возможность ранее не была исследована: сечения образования не были измерены, мишени и химическая процедура выделения 72Se не были разработаны.

       В результате ряда экспериментов мы показали, что весьма перспективным материалом мишени может быть GaAs. Получены экспериментальные данные по сечениям образования 72Se и ряда примесей, а выход 72Se в толстой мишени в диапазоне 40-140 МэВ найден равным около 0,5 мКи/мкАч, что во много раз выше, чем при облучении KBr. Кроме того, соотношение активности 72Se/75Se здесь составляет около 15:1 (вместо 1:1 в случае с KBr).

       Нами разработан газохимический метод выделения радиоселена из облученного GaAs в токе He+H2 с использованием твердого химического реагента. На рис. 8а показана температурная зависимость возгонки мышьяка (определяемого по 74As), радионуклидов селена (72Se, 75Se, 73Se)  и цинка (65Zn) без добавления реагента.

       Как видно, разделение Se, As и Zn в процессе возгонки практически не происходит. Однако если в порошок GaAs добавить металлическое железо, то характер возгонки резко меняется (рис. 8б). Селен возгоняется достаточно полно при температуре 13000-13500С.  При этом мышьяк, как и галлий, не возгоняются (коэффициент очистки более 106 – предел обнаружения). Цинк можно предварительно полностью отогнать, нагревая смесь до 1100-1150 0С.  Эти результаты можно объяснить тем, что Fe образует устойчивый и нелетучий арсенид. При этом соединение Fe с Se не столь устойчиво. Кроме того, железо образует сплав с галлием, что эффективно разрушает кристаллическую структуру GaAs. Таким образом можно получить чистую фракцию селена с высоким выходом. Этот подход представляется перспективным для разработки технологии получения селена-72.

       Мы также исследовали возможность создания «газохимического генератора» 72Se /72As. С этой целью ультрамикроколичества As и Se разделяли возгонкой в токе воздуха термохроматографически или с помощью различных изотермических фильтров при температуре 900-10000С. Из всех исследованных материалов наиболее эффективное разделение As и Se в токе воздуха происходит на ТiO2 и Mn2O3 (температура осаждения As – около 1200, а  Se – 3000C). Из смеси 72As и 72Se, нанесенной на эти сорбенты, можно сначала отогнать при температуре около 10000С в токе воздуха селен, осадив его на такой же сорбент при температуре ниже 3000С,  а затем отогнать оставшийся мышьяк в токе водорода на другой сборник из инертного материала (например, кварцевое стекло) и повторять эти процедуры многократно, выделяя 72As по мере его накопления в результате распада 72Se, обеспечивая таким образом работу генератора.

Рисунок 8. Влияние температуры и добавки твердого реагента на возгонку 72Se, 65Zn и As из облученной мишени GaAs в токе He+H2: (а) – без добавления твердого реагента, (б) – с добавлением Fe.

Получение и газохимическое выделение кадмия-109
из мишеней металлического индия

       Кадмий-109 является важным радионуклидом, который применяется, в частности, в рентгено-флуоресцентном анализе. Наряду с использованием других методов, его получают при облучении металлического индия интенсивным пучком протонов с энергией 800 МэВ по реакции «скалывания». Процедура химического выделения кадмия из индия методами химии растворов продолжительная, и ее сложно выполнять в горячих камерах.

       Мы облучали индиевые мишени на установке ИЯИ РАН в диапазоне энергий протонов 40-140 МэВ, используя ядерные реакции (p, xn), (p, p xn) и (p, 2p xn). Были измерены кумулятивные сечения образования 109Cd (а также других продуктов - 113Sn, 111In, 114mIn, 105Ag, 108Ag, 102Rh). Выход кадмия-109 в диапазоне 140-80 МэВ составил 0,12 мКи/мкАч, что во много раз выше, чем при облучении протонами 800 МэВ.

       Для выделения 109Cd из мишени In мы разработали газохимический метод, основанный на возгонке при высокой температуре в токе гелия с водородом и дополнительной очистке с помощью высокотемпературных химических фильтров. Изучалось также выделение 65Zn, который может образовываться в качестве примеси при облучении индия  протонами сравнительно высокой энергии (500-800 МэВ).

       Нагревание облученного материала мишеней проводили при температурах от 300 до 10500С в токе He+H2. Результаты выделения показаны на рис. 9. 109Cd возгонялся почти полностью при 700+300С. Выделение 65Zn начиналось при 750 0С (0,2%); степень выделения достигала 88% при 9500С. Возгонка других примесей (113Sn, 105Ag и 102Rh) практически не происходила, а возгонка самого индия, определяемого по 114mIn (согласно термодинамическим расчетам, в виде низшего оксида InO), начиналась лишь при 9000С (0,05%).

       Мы изучили возможности дополнительной очистки 109Cd от 65Zn за счет взаимодействия с твердой фазой. Термохроматографические исследования показали, что наилучшее разделение кадмия и цинка в токе водорода можно ожидать в медной колонке. Энтальпия адсорбции кадмия, вычисленная из температуры осаждения по выведенным нами уравнениям, составила 120+12 кДж/моль (диапазон температуры осаждения 120-3600С), что хорошо соответствует энтальпии сублимации чистого кадмия 112 кДж/моль. В то же время, энтальпия адсорбции цинка составляет 200+20 кДж/моль (осаждение при 500-7000С), что значительно выше его энтальпии сублимации 131 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что цинк, осаждаясь, взаимодействует с медью. Основываясь на этих данных, для очистки кадмия от цинка мы использовали медный фильтр при 440+300С и таким образом  выделяли чистый 109Cd.

       В ИЯИ РАН было организовано производство и поставки этого радионуклида.

Рисунок 9. Температурная зависимость степени возгонки 109Cd и индия (определяемому по радионуклиду 114mIn) из металлического индия и 65Zn из металлического галлия.

Изучение образования высокоспиновых изомеров в ядерных реакциях
с протонами и новая систематика для изомерных отношений

Изучение образования нуклидов в изомерном состоянии представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, например, для оценки перспектив получения новых медицинских радионуклидов. В настоящей работе мы экспериментально изучили общие закономерности образования большого числа высокоспиновых изомеров в реакциях с протонами с энергией 500 МэВ  и ниже на мишенях 181Ta и мишенях обогащенного 180Hf, и с протонами ниже 145 МэВ на мишенях природной и обогащенной Sb.  На основе этих результатов предложена систематика для изомерных отношений (отношение сечений образования изомерного и основного состояний).

Высокоспиновые изомеры иногда образуются в ядерных реакциях с таким низким выходом, что их нельзя достоверно измерить без радиохимического концентрирования из облученных мишеней. Мы использовали как методы химии растворов, так и газохимические методы.

Газохимический метод переработки танталовой мишени оказалась неэффективным. Разработанная методика для экспрессной химической переработки танталовой и гафниевой мишеней базировалась на образовании фторидных и сульфатных комплексов и анионообменном разделении. В результате удалось выделить фракции лантаноидов (отдельно Lu), а также фракции гафния, тантала и вольфрама.

Полученные фракции измеряли на -спектрометре высокого разрешения.  Наиболее трудно было корректно определить изомеры с высоким значением спина, в особенности 177m2Hf (t1/2=51 мин), который обладает наивысшим ядерным спином  37/2- из всех известных радионуклидов и очень низким выходом в ядерных реакциях. Спектр облученной танталовой мишени содержал сотни интенсивных линий от различных радионуклидов. После химической переработки были надежно измерены активности 177m2Hf, а также 179m2Hf (спин 25/2-), 177mLu (23/2-), 180mHf (8-) и 178mTa (7-).

В случае использования мишени из металлического Sb ее переработку проводили газохимическим методом. После облучения протонами в мишени среди большого числа радиоактивных продуктов образовывался 117mSn. Этот радионуклид чрезвычайно перспективен для использования в медицинской диагностике и терапии, и позднее мы производили его на установке ИЯИ РАН (табл. 3). В мишени также образовывались другие изомерные радионуклиды – 119mTe,  121mTe, 120mSb и 114mIn. Сечение 117mSn удалось достоверно измерить только с использованием химического отделения олова от 123mTe, который имеет такую же γ-линию.

Облученную сурьмяную мишень нагревали в кварцевой трубке в токе воздуха при 12000С. Теллур и сурьма возгоняются, а олово, образуя нелетучий оксид SnO2, остается в стартовой позиции (коэффициент очистки Sn от Sb – 30, а от Te – более 200). Другой, более сложный использовавшийся метод – нагревание облученной сурьмяной мишени при высокой температуре в токе гелия в графитовой аппаратуре. Такой подход обеспечивает селективную возгонку теллура, индия, сурьмы, а также олова (в виде летучего низшего оксида).

Для установления закономерностей в образовании изомерных радионуклидов  важно рассчитать изомерные отношения m/g, т.е отношения сечений образования изомерного и основного нуклидов с тем же А и Z.  Сечения m определяли экспериментально, а g  рассчитывали по известным компьютерным кодам – каскадно-испарительной модели (CEF) и модели ALICE. На основании полученных данных мы предложили новую эмпирическую систематику: зависимость изомерного отношения m/g от разности спинов ядра мишени и изомера: 

m/g ≈  a⋅exp[– b⋅(Jm– Jt)] ,

где Jm и Jt – значения спинов образовавшегося изомерного ядра и ядра мишени соответственно;  a = 1,05 и b = 0,47 – коэффициенты, определенные из корреляции.

Из предложенной нами систематики следует, что в протон-ядерных реакциях средних энергий имеет место экспоненциальное падение изомерного отношения с увеличением дефицита спина. (р, 2р)-Реакции не подвержены этой закономерности, так как  реакции с вылетом только двух нуклонов не относятся к глубоконеупругому взаимодействию, поэтому заселение высокоспиновых изомеров в этом случае должно быть сильно подавлено.

Полученные нами экспериментальные значения сечений  на мишени из обогащенного 180Hf и на сурьмяной мишени в диапазоне  30-145 МэВ хорошо совпадают с рассчитанными по данной систематике при тех же самых значениях эмпирических параметров a и b, которые получены при обработке данных из танталовой мишени. На основании ядерно-физических соображений можно предположить, что данная систематика имеет универсальный характер: применима в широком диапазоне энергий протонов  и может быть использована для расчета сечений образования ядерных изомеров в реакциях на других мишенях.

Другой пример использования газохимических методов – выделение радионуклидов для целей фундаментальной ядерной физики – получение 83Rb (генератора 83mKr), необходимого для исследования эффектов объемного заряда при проведении экспериментов по определению массы нейтрино путем анализа спектра распада трития.  83Rb получали при облучении фторида стронция протонами с энергией 120-105 МэВ. Выделение  83Rb  проводили путем возгонки при 12000С в токе гелия в аппаратуре, футерованной графитом, который стабилизировал элементарную форму рубидия. Использование для футеровки многих других материалов оказалось неэффективным. В результате получали чистый  83Rb в состоянии «без носителя», который при нагревании в вакууме выделял дочерний 83mKr, необходимый для проведения физических экспериментов.

Таким образом, разработанные газохимические методы с использованием химически активной твердой фазы оказались весьма эффективными для выделения радионуклидов из облученных мишеней как в прикладных, так и в фундаментальных целях. Показано, что  с использованием этих методов можно получать также и многие другие радионуклиды, в частности, 103Pd, 68Ge, 64Cu и 188Pt.

ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБРАЗЦОВ

Газохимические методы, которые развивались нами в основном для получения радиоактивных изотопов, а также поиска и изучения новых элементов, оказались достаточно универсальными и применимы для разделения сложных смесей элементов, находящихся как в макро-, так и в микроколичествах. В частности, эти методы с использованием разработанных нами принципов, можно применять для выделения ряда элементов из природных образцов для снижения предела обнаружения ряда редких и благородных элементов методами нейтронно-активационного, рентгено-флуоресцентного,  γ-активационного и других видов анализа

Как видно из табл.1, при 1000-1200С в токе воздуха может возгоняться большое число редких и благородных элементов, а элементы, обычно составляющие основу природных образцов – Fe, Ca, Mg, Si, Al, Cu, Ni, Ti – не летучи. Большинство элементов, создающих фон при активационном анализе, также нелетучие. Другие из них (например, As, Sb, Cd) летучи, но могут  быть поглощены при высокой температуре химическими фильтрами из СаО, Nb2O5, Al2O3, TiO2 (табл. 2) и MgO. Для лучшего разрушения матрицы образца и повышения эффективной летучести выделяемых элементов, пробы перемешивали с порошками веществ, реагирующих с основным материалом образца при высокой температуре (1000-12000С) – Nb, Ti, Nb2O5, TiO2 и FeCl2.

Эффективность этого подхода продемонстрирована на примере выделения Pt, Ir и Au из руд и природных образцов из разных регионов Земли, включая стандартные образцы. В частности, изучали: хромитовые руды, различные сульфидные руды и промышленные концентраты, сланцы, железистые латериты, титано-магнетиты, основные и ультраосновные породы, гарцбургиты и железо-марганцевые конкреции.

При исследовании эффективности выделения редких и благородных элементов из образцов, помимо различных методов активационного анализа, мы использовали радиоактивные метки  188Pt, 188,189Ir, 103Ru, 102Rh, 183, 184Re, 185Os, 195Au, которые вводили внутрь матрицы образцов путем имплантации ядер отдачи, облучая на ускорителе Ta и Nb ионами 12С+3, или добавляли в образец. В специальных экспериментах было установлено, что при используемой химической переработке (нагревание до 12000С и эффективное разрушение матрицы образца) поведение имплантированных радиоактивных меток и атомов благородных элементов, изначально присутствующих в образце, в результате быстрого изотопного обмена весьма близко.

Для небольших навесок образца (максимум 2 г) предварительное концентрирование проводили простым нагреванием до 12000С в кварцевых трубках (до 15 разных образцов в одной печи). Возогнанные продукты сначала при высокой температуре проходили через тонкий слой химического фильтра и затем осаждались либо на поверхности кварцевой трубки (для последующего смывания и атомно-абсорбционного определения), либо на другом порошкообразном химическом фильтре из MgO или Al2O3 (для нейтронно-активационного и гамма-активационного определения), графитовом коллекторе (для атомно-эмиссионного определения) или охлаждаемом стержне, вставленном в трубку (для рентгенофлуоресцентного и масс-спектрометрического определения).

При переработке представительных образцов большей массы (до 50 г) использовали несколько другой, более сложный экспериментальный подход: образцы, перемешанные с порошком графита, предварительно нагревали до 12000С в токе аргона для удаления летучих компонентов, мешающих последующему анализу концентратов (S, Sb и др.); при этом платиновые элементы, рений и золото практически не возгонялись. Затем специально готовили пористые таблетки, прессуемые из образцов, и нагревали (до 12000С) в токе воздуха в специальной кварцевой установке, где располагалось несколько таблеток одного образца.

Платиновые элементы, рений и золото возгонялись из всех исследованных типов образцов. На рис. 10 показана степень возгонки 188Рt и 188Ir из образцов некоторых типов в зависимости от времени нагревания при 12000С. Возгонка из сланца начинается только после окончания  окисления органических компонентов в образце. Степень возгонки Pt из латерита и хромита (как и для большинства других типов образцов)  выше, чем  Ir, хотя его оксид гораздо более летуч. 

Рисунок  10. Зависимость улетучивания имплантированных  188Рt и 188Ir от времени нагревания (12000С) из образцов сланца, хромита и железистого латерита. 

На рис. 11а показана зависимость выделения 188Рt и 188Ir из хромита от температуры. Из температурной зависимости можно вычислить эффективную энергию активации всего процесса (Еа), если предположить, что скорость процесса выделения пропорциональна е-Eа/RT. Тогда из соответствующих кинетических уравнений получаем, что в случае иридия, как видно из рис. 11б, во всем исследованном диапазоне температур процесс идет с одной и той же энергией активации, равной 121±4 кДж/моль, что намного выше энтальпии реакции Ir(тв) + 3/2О2 = IrО3(г), составляющей 17 кДж/моль. Это свидетельствует о взаимодействии иридия с веществом образца.

Для платины при относительно высоких температурах значение энергии активации процесса возгонки из образца, определенное из температурной зависимости (Еа=193±8 кДж/моль), близко к энтальпии реакции Рt(тв)+О2=РtO2(г) (~170 кДж/моль). Однако при 850°С степень улетучивания в несколько раз выше, чем следует из экстраполяции. Термодинамические расчеты показали, что это происходит, по-видимому, вследствие возгонки галогенидных соединений Рt.

Рисунок 11. Степень выделения имплантированных 188Рt и 188Ir из хромита (F) в зависимости от температуры: (а) - в координатах T-F; (б) - в координатах 1/Т - ln1n[100/(100-F)] (в этом случае тангенс угла наклона прямой равен -Еа/R).

Добавление в образец твердых веществ, реагирующих с образцом, значительно повышает выход возгонки. Например, добавление TiO2 повышает выход Pt из железистого латерита до 95-97% за 2 ч нагревания, а Ir – до 70%. Nb2O5 оказался малоэффективным для латерита, но повышал выход из ультраосновной породы до 80%. Присутствие хлорирующего реагента (FeCl2) значительно повышало выход Pt и Ir практически из всех образцов, но ухудшало факторы очистки от ряда элементов. Добавка FeCl2 необходима для возгонки при относительно высоких содержаниях Pt и  Au в образце ввиду низкого давления паров PtO2 и Au, а также при использовании методики для переработки больших представительных проб.

Наряду с платиновыми элементами из природных образцов в токе воздуха при 1200°С возгоняется значительное число других элементов в виде оксидов, гидроксидов или в атомарном состоянии, например, из хромита возгоняются Sb, Аs, W, Мо, Сd, Вr и небольшая часть Сr, создающие фон при последующем определении благородных металлов. Для очистки от мешающих анализу элементов мы использовали химические фильтры – основные оксиды СаО, МgО, А12O3 и кислотные оксиды SiO2, Nb2О5 (табл. 2).

В результате были достигнуты следующие коэффициенты очистки Pt и Ir от мешающих элементов: Fe≥105, Co≥105, Sn≥105, Sc≥104, Cr>106, Cu–104, Zn>104, Na 102–103, Cs 3⋅102, Rb>5⋅102, W 102–104, Cd 50, As 20–104, Sb 103–104, Se 105, Sb 5⋅103, Bi 3⋅102.

Разработанный метод концентрирования благородных металлов открывает новые возможности для их определения. В табл. 4 показаны пределы обнаружения, достигнутые при нейтронно-активационном анализе. Пределы обнаружения в рентгенофлуоресцентном анализе составили 0,2-1, а в масс-спектрометрическом – 0,004-0,04 мкг (абсолютные значения). Преимуществами метода являются его простота, отсутствие специальных реактивов и аппаратуры, а также возможность простой переработки образцов, которые трудно разложить другими методами (например, хромитов). Наконец, очистка от мешающих определению элементов и высокие степени концентрирования могут быть достигнуты за одну стадию.

Таблица 4. Пределы обнаружения при нейтронно-активационном анализе (нг)

Элемент

Флюенс, н/см2

1016

1018

Pt

50

10

Ir

1

0,1

Au

0,1

0,01

Ru

2

Ag

300

20

Re

20

Данный подход – возгонка при высокой температуре в токе воздуха и использование химических фильтров – был опробован и оказался эффективным  для концентрирования как Au и Ag, так и Ga, Ge, а также ряда других элементов в продуктах сжигания углей и смесей породы с углями на установках полупромышленного типа.

Таким образом, развитые газохимические методы показали себя перспективными для аналитических целей и для промышленного концентрирования ряда благородных и редких элементов. Однако для широкого внедрения и применения этих методов требуется их дальнейшее развитие и стандартизация.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические и практические основы эффективного  газохимического разделения и концентрирования элементов  в микро- и макроколичествах в токе водорода или кислорода. Определено влияние различных факторов на эффективность разделения, включая химическое взаимодействие элементов с конденсированной фазой. Предложена теоретическая модель, описывающая газовую термохроматографию ультрамикроколичеств веществ с учетом химических реакций на поверхности твердой фазы.

2. Предложена теоретическая модель для оценки энтальпии сублимации на основе результатов квантово-химических расчетов. Исходя из этой модели рассчитано теоретическое значение  энтальпия сублимации резерфордия. 

3. Экспериментально определен нижний предел энтальпии сублимации резерфордия в газохимических опытах на пучке тяжелых ионов, согласующийся с расчетом.

4. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов впервые установлено, что Rf относится к d-элементам, и выявлена роль возможных релятивистских эффектов. 

5. Разработан селективный экспрессный метод выделения и изучения химических свойств хассия на основе изучения газохимического поведения его аналогов - осмия и рутения в токе кислородсодержащего газа. Метод успешно применен для исследования свойств хассия и релятивистских эффектов в химическом поведении этого элемента.

6. Предложены методы получения и радиохимического выделения 82Sr, 109Cd, 72Se и ряда других радионуклидов медицинского и технического назначения на созданной нами крупнейшей установке на пучке линейного ускорителя ИЯИ РАН с энергией протонов 160 МэВ. 

7. Определены параметры процесса сорбции  радиоизотопов стронция из облученного расплавленного рубидия. На этой основе разработан метод получения радиостронция и организовано производство 82Sr и генератора 82Sr/82Rb для широкого использования в ядерной медицине для диагностики с помощью позитронно-эмиссионной томографии.

8. Предложена новая систематика для изомерных отношений на основе разработанных в данной работе методов выделения радионуклидов из облученных мишеней. Систематика позволяет определять выходы изомерных радионуклидов в ядерных реакциях с протонами.

9. Выявлены закономерности возгонки платины и иридия, а также некоторых других благородных и редких элементов, из различных природных образцов при их нагревании в токе воздуха с использованием химических фильтров с целью выделения этих элементов и их последующего количественного определения

Основные публикации по теме диссертации:

  1. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Винсент Дж.C. Сорбция радиостронция из жидкого металлического рубидия. Радиохимия, 2008. Т.50. №2. С. 162-167.
  2. Белесев А.И., Гераскин Е.В., Жуйков Б.Л., Задорожный С.В., Иванов О.В., Казаченко О.В., Коханюк В.М., Лиховид Н.А., Лобашев В.М., Нозик А.А., Парфенов В.В., Скасырская А.К., Титов Н.А., Усанов В.Г.  Исследование эффектов объемного заряда в газообразном тритии как источника искажения бета-спектра в эксперименте по поиску массы нейтрино "Троицк ню-масс". Ядерная физика. 2008. Т. 71. №3. С. 449-459.
  3. Ermolaev S.V., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Srivastava S.C. Production yields of 117mSn from natural antimony target in proton energy range 145-35 MeV. // J. Labeled Compounds and Pharmaceuticals. 2007. V. 50. № 5-6.
    P. 611-612.
  4. Жуйков Б.Л., Ильинов А.С. Систематика высокоспиновых изомерных отношений в реакциях с протонами средних энергий. // Ядерная физика. 2006. №4. Т. 69. С. 766-768.
  5. Жуйков Б.Л., Букланов Г.В. Способ приготовления циклотронных мишеней и источников радиоактивного излучения и устройство для его реализации. Пат. РФ, № 2310249, 10.04.2006. Б.И. №31, 2007.
  6. Zhuikov B.L. Gas chemical methods of separation of elements in radioisotope production and activation analysis. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. V. 23. № 1. P. 65-70.
  7. Bonardi M.L., Groppi F., Mainardi H.S., Kokhanyuk V.M., Lapshina E.V., Mebel M.V., Zhuikov B.L. Cross-section studies on сopper-64 with zinc target in the proton energy range from 140 down to 31 MeV. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. V. 264.  P. 101-105.
  8. Bonardi M.L., Birattari C., Groppi F., Mainardi H.S., Zhuikov B.L.,
    Kokhanyuk V.M., Lapshina E.V., Mebel M.V., Menapace E. Copper-64 production studies with natural zinc targets at deutron energy up to 19 MeV and proton energy from 141 down to 31 MeV. // Proc. 8th Conf. Astroparticle, Particle and Space Physics, Detectors and Medical Physics Applications. Como, Italy, 2003. World Scientific, 2004. P. 343-349.
  9. Zhuikov B.L., Mebel M.V., Kokhanyuk V.M., Iljinov A.S., Zyuzin A.Yu., Vincent J.S. Production of high-spin isomers in proton induced reactions at 100-500 MeV on 181Ta. // Phys. Rev. C. 2003. V. 68. P. 054611(1-6).
  10. Phillips D.R., Peterson E.J., Taylor W.A., Jamriska D.J., Hamilton V.T., Kitten J.J., Valdez F.O., Salazar L.L., Pitt L.R., Heaton R.C., Kolsky K.L., Mausner L.F., Kurczak S., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Konyakhin N.A., Nortier F.M., van der Walt T.N., Sosnowski K.M., Carty J.S. Production of strontium-82 for the Cardiogen PET generator: a project of the Department of Energy Virtual Isotope Center. // Radiochim. Acta. 2000.
    V. 88. P. 149-155.
  11. Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Konyakhin N.A., Vincent J. Target irradiation facility and targetry development at 160 MeV proton beam of Moscow linac. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 1999. V. 438. P. 173-179.
  12. Zhuikov B.L., Glebov V.A., Nefedov V.S. An Approach for Gas Chemistry of the New Elements (IV group as example). // Proc. 1st Int. Conf. Chemistry and Physics of Transactinide  Elements. Seeheim, Germany, 1999. Extended Abstracts. Darmstadt: GSI, 1999. O-25.
  13. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Винсент Дж. Способ получения радиостронция. Пат. РФ, № 2102808, 04.06.96, Б. И. №2, 1999; USA Pat. 5.875.220, 23.02.1999; Canadian pat. 2206235, 12.03.2002; Procede de production de radiostrontium, Belgian Pat. 09700480, 1999.
  14. Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M. Process for the production of radioisotopes of selenium. US Pat. 5987087, 16.11.1999.
  15. Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Kravchuk V.L., Phillips D.R., Taylor W.A., Heaton R.C. Production and Recovery of Cd-109 from Metallic Indium Targets. // Proc. VII Int.Workshop on Target and Target Chemistry. Heidelberg, 1997. P. 210-213.
  16. Phillips D.R., Hamilton V.T.,  Taylor W.A., Jamriska D.J.,  Heaton R.C., Garcia J.G., Ott M.A., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Kravchuk V.L. 
    Production of Se-72 to Support a Clinical As-72 Generator for PET. // Proc. VII Int. Workshop on Target and Target Chemistry. Heidelberg, 1997. P. 208-209.
  17. Жуйков Б.Л., Зюзин А.Ю., Ильинов А.С., Коханюк В.М., Винсент Д. Возбуждение высокоспиновых изомерных состояний ядер протонами средних энергий. Сообщение ИЯИ РАН  0929/96. М.: ИЯИ РАН, 1996. 11 с.
  18. Glebov V.A., Nefedov V.S., Zhuikov B.L. Relativistic calculations of dissociation energy for molecules of element 104 and element 106. // 4th Int. Conf. on Nuclear and radiochemistry. St.Malo, France, 1996. Extended Abstracts. Orsay: Institut de Physique Nucleaire. V. 1. P. A-P27.
  19. Жуйков Б.Л. Расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных. Сообщение Института ядерных исследований РАН 0936/96. М.: ИЯИ РАН, 1996. 13 с.
  20. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Габриелянц Ю.Г., Сазанов В.Н., Коняхин Н.А. Установка для производства радионуклидов на отводе пучка 160 МэВ Московской мезонной фабрики. // Радиохимия. 1994. Т. 36.  С. 499-504.
  21. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Глущенко В.Н., Пилипенко С.И., Кавхута Г.А., Винсент Д., Кэккетт М. Получение стронция-82 из мишени металлического рубидия на пучке протонов с энергией 100 МэВ. // Радиохимия. 1994. Т. 36. С. 494-498.
  22. Zhuikov B.L., Chuburkov Yu.T., Kim U Zin, Zvara I. Is element 104 (kurchatovium) a p-element? Chtomatography of atoms with hydrogen as carrier gas. //Heavy ion physics. Joint Institute for Nuclear Research, Report 1989-1990, E7-97-75. Dubna, 1991. P. 40-41.
  23. Glebov V.A., Kasztura L., Nefedov V.S., Zhuikov B.L. Relativistic calculations of the electronic atomic structure of element 104 (kurchatovium). // Heavy ion physics. Joint Institute for Nuclear Research, Report 1989-1990, E7-97-75. Dubna, 1991. P. 144-145.
  24. Чубурков Ю.Т., Жуйков Б.Л., Гэрбиш Ш., Альперт Л.К., Чан Зуй Ты. Концентрирование благородных металлов методом отгонки при анализе образцов большой массы. // Журн. анал. химии,  1990. Т. 45, С. 36-45.
  25. Zhuikov B.L., Glebov V.A., Nefedov V.S., Zvara I. Relativistic effects in kurchatovium chemistry. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles. 1990.
    V. 143. P. 103-111.
  26. Zhuikov B.L., Chuburkov Yu.T., Timokhin S.N., Kim U Zin, Zvara I. Is element 104 (kurchatovium) a p-element? I. Chromatography of atoms with hydrogen as carrier gas. // Radiochim. Acta. 1989. V. 46. P. 113 -116.
  27. Glebov V.A., Kasztura L., Nefedov V.S., Zhuikov B.L. Is element 104 (kurchatovium) a p-element?  II. Relativistic calculations of the electronic atomic structure. // Radiochim. Acta. 1989. V. 46. P. 117-121.
  28. Жуйков Б.Л. Возможности исследования химии новых элементов на радиоизотопном комплексе ИЯИ АН СССР. // Межд.семинар по физике промежуточных энергий, Москва, 1989. Сб. тр. М.:  ИЯИ РАН. Т. 1.
    С. 269-273.
  29. Жуйков Б.Л., Зеленский А.Н., Ильинов А.С., Коняхин Н.А., Лобашев В.М., Малинин А.В., Матушко В.Л., Новгородов А.Ф., Сидоркин С.Ф., Тарасов Н.Ф., Халкин В.А., Шейнов Ю.М., Гуськов В.Н. Получение медицинских радиоизотопов на линейном ускорителе ИЯИ АН СССР.
    // Межд.семинар по физике промежуточных энергий, Москва, 1989.
    Сб. тр. М.: ИЯИ РАН. Т. 1. С. 274-278.
  30. Zhuikov B.L., Popeko G.S., Ortega H.D. A new approach to chemical concentration in activation analysis for some noble and rare elements.
    // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1987. V. 117. P. 11-21.
  31. Жуйков Б.Л., Круз Х., Звара И. Возможности химической идентификации короткоживущих изотопов элемента 108. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна, ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. C. 26.
  32. Fremont-Lamouranne R., Legoux Y., Merini J., Zhuikov B.L., Eichler B. Thermochromatography of the actinides and their compounds. In: Handbook on the physics and chemistry of the actinides. / Eds. Freeman A.J., Keller C. Elsevier Sci. Publ. B.V., 1985. P. 331-345. 
  33. Жуйков Б.Л., Попеко Г.С., Фан Тху Хыонг. Инструментальные методы определения платины, иридия и золота после выделения из природных образцов возгонкой в токе воздуха. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. С. 1656-1665.
  34. Чепигин В.И., Жуйков Б.Л., Тер-Акопян Г.М., Звара И. Поиск -активных изотопов элемента 108 в реакции 249Cf + 22Ne с экспрессным химическим выделением. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С.15.
  35. Жуйков Б.Л., Попеко Г.С., Ортега Х.Д. Метод концентрирования благородных металлов для целей анализа геологических образцов. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С. 32.
  36. Доманов В.П., Тимохин С.Н., Жуйков Б.Л., Ким Сон Чун, Айхлер Б., Чепигин В.И., Звара И. Поиск спонтанно-делящихся изотопов элементов 107-110 в продуктах взаимодействия 235U+40Ar (205 МэВ) химическим методом. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С. 16.
  37. Жуйков Б.Л., Реетц Т., Звара И. Возгонка и термохроматография низших оксидов актиноидов и лантаноидов. // Радиохимия. 1986. №2. С. 246-252. 
  38. Шпирт М.Я., Жуйков Б.Л., Иткин Ю.В., Журавлева Е.Л., Кулькина Л.П., Володарский И.X. Концентрирование элементов в продуктах сжигания углей и поиск сверхтяжелых элементов.
    // Химия твердого топлива. 1985. Т. 3. С. 117-125.
  39. Флеров Г.Н., Шпирт М.Я., Клер В.П., Жуйков Б.Л. Способ концентрирования благородных металлов. А.с. 1185860, 06.02.1984. Б.И. №3, 2008.
  40. Звара И., Айхлер Б., Доманов В.П., Жуйков Б.Л., Ким Сон Чун, Тимохин С.Н. Перспективные направления в исследовании химических свойств короткоживущих далеких трансфермиевых элементов. // Межд. школа-семинар по физике тяжелых ионов. Алушта, 1983. Сообщение ОИЯИ D7-83-644, Дубна, 1983. C. 76-85.
  41. Жуйков Б.Л., Звара И., Плотко В.М. Способ приготовления циклотронных мишеней и тонкослойных источников радиоактивного излучения. А.с. № 878080. 14.12.1979. Б. И.  №38, 1983. С. 1025.
  42. Жуйков Б.Л. Разделение летучих элементов и оксидов: возможность газохимической идентификации сверхтяжелых элементов. Сообщение ОИЯИ: P12-82-64. Дубна, 1982. 16 с.
  43. Жуйков Б.Л. Разделение летучих элементов и оксидов: термохроматография и использование химических фильтров. Сообщение ОИЯИ: P12-82-63, Дубна, 1982. 20 с. Separation of volatile elements and oxides: thermochromatography and the use of chemical filters. Report of Oak Ridge National Laboratory ORNL-TR-5125, 1984, 27 p.
  44. Zhuikov B.L. Isolation of radioelements from metallic cyclotron targets via sublimation in air stream and separation by selective chemical filters.
    // Isotopenpraxis. 1981. V. 17. P. 411-416.
  45. Dobreva T., Nenoff N., Zhuikov B.L. Independent yields of iodine and tellurium isotopes in fission of thorium-232 with 30.5 MeV alpha-particles.
    // Isotopenpraxis. 1981. V. 17. P. 318-320.
  46. Айхлер Б., Хюбенер З., Жуйков Б.Л., Россбах Г. Адсорбция летучих металлов на металлических поверхностях и возможности ее использования в ядерной физике и химии. Сравнение рассчитываемых значений теплот адсорбции с данными термохроматографических экспериментов. Сообщение ОИЯИ: Р12-81-717. Дубна, 1981. 14 с.
  47. Оганесян Ю.Ц., Богданов Д.Д., Жуйков Б.Л., Зайдель В., Тер-Акопьян Г.М. Способ определения тяжелых элементов. А.с. 838537, 18.01.1979. Б. И. №22, 1981. С. 201.
  48. Zhuikov B.L., Zvara I. Experiments on the chemical separation of a new spontaneously fissioning nuclide from Allende meteorite. A repeated treatment of sublimated products. // Radiochem. Radioanal. Lett.  1980. V. 44, p. 47-60.
  49. Bruchertseifert H., Reetz T.,  Zhuikov B.L., Zvara I. Separation of elements produced in nuclear reactions from aluminum catcher foils by volatilization. // Radiochim. Acta. 1979. V. 26. P. 139-140.

50. Dobreva E.Ya., Nenoff N.P., Zhuikov B.L. Isomeric cross-section ratios for 132m,g I in the reactions 130Te (α, pn)132I and 232Th(α, f). Annuare de L’universite de Sofia “Kliment Ohridski”, Faculte de Physique, 70-71, 1979, p. 50-52.

51. Реетц Т., Айхлер Б., Брухертзайфер Х., Жуйков Б.Л., Белов В.З.,

Звара И. Возгонка летучих элементов как способ радиохимического поиска сверхтяжелых элементов в урановой мишени, облученной ионами ксенона. // Радиохимия. 1979. Т.22. №6. С. 877-881.

52. Звара И., Флеров Г.Н., Жуйков Б.Л., Реетц Т., Шалаевский М.Р.,
Скобелев Н.К. Эксперименты по химическому выделению нового
       спонтанно-делящегося нуклида из метеорита Алленде. // Ядерная

       физика. 1977. Т. 26. С. 455-460.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.