WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

АКИМОВ ВЛАДЛЕН ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРНО-НЕСОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ: ОБЩАЯ КОНЦЕПЦИЯ, МОДЕЛИРОВАНИЕ, ПРИЛОЖЕНИЯ

Специальность 02.00.01. - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск – 2007

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П.Виноградова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный консультант: лауреат премии Правительства РФ, доктор химических наук Таусон Владимир Львович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сараев Виталий Васильевич доктор химических наук, профессор Турчанинов Валерий Капитонович доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, г. Москва.

Защита состоится «1» ноября 2007 г. в ______часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г.Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул.

К.Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03, Скорниковой С.А.

Автореферат разослан «_____» _________________2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.074.03, к.х.н., с.н.с. Скорникова С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время можно считать доказанным, что поведение неорганических систем, включая природные минеральные системы, в тех или иных физико-химических условиях определяется микроструктурой и дефектностью кристаллических фаз, степенью их самоорганизации (если речь идет о дисперсных, ультрадисперсных и наносистемах), свойствами границ раздела или самой поверхности как таковой. Об этом свидетельствуют данные многих химикотехнологических процессов, материаловедения, катализа, минералогии, основанные на современных физических методах исследования вещества (электронная спектроскопия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия высокого разрешения, сканирующая зондовая микроскопия и др.). Несмотря на впечатляющий по объему эмпирический и теоретический материал, полученный в результате исследования особенностей процессов дефектообразования при механической обработке материалов, воздействии на вещество электромагнитным излучением и разного вида высокоэнергетическими пучками заряженных частиц, а также при синтезе кристаллов, следует отметить отсутствие общей концепции описания реальных твердых фаз, как специфических объектов, не только обладающих уникальными свойствами, но и реализующих эти свойства при взаимодействии с другими фазами.

Кроме того, до сих пор отсутствует единая точка зрения на характер процессов и термодинамические состояния в технологических (неорганических) и природных (минеральных) системах. С одной стороны, очевидно, что их нельзя считать полностью равновесными (в смысле классической равновесной термодинамики Гиббса), поскольку процессы часто протекают в динамических условиях, а системы характеризуются сильной пространственной и химической неоднородностью, однако при этом конечные или промежуточные продукты физико-химических превращений, как правило, обладают определенной термодинамической устойчивостью при изменении Р,Т-условий существования системы.

Физико-химический анализ таких систем методами равновесной или неравновесной термодинамики с применением принципов локального и частичного равновесия в определенной степени позволяет разрешить это противоречие.

Действительно, разбивая неравновесную в целом систему (например, структурнонесовершенный кристалл), многоуровневую в отношении дальнодействия и интенсивности физических (деформационных, магнитных и электрических) полей, на локальные области, можно получить составную систему, стабильность которой описывалась бы экстремальными принципами (принципом минимума полной свободной энергии, производства энтропии и т.д.). Эти локальные области, в переделах которых можно пренебречь изменением интенсивных параметров (температуры, химических потенциалов компонентов, тензоров деформации и напряжений), находятся во внутреннем равновесии. Хотя такой путь решения проблемы в отношении описания структурно-несовершенных кристаллов выглядит наиболее перспективным, следует признать, что существенной доработки требует понятийный аппарат, конкретизация принципа равновесия, а также дополнительных условий и факторов, обеспечивающих этот принцип равновесия. Представленная к рассмотрению работа направлена на решение именно этих проблем.

Цель и задачи исследования. Цель данной работы – создание общей термодинамической концепции анализа физико-химических явлений, возникающих в неорганических системах со структурно-несовершенными кристаллическими фазами.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать базовые принципы концепции вынужденных равновесий (ВР), включающей в себя формулировку вариационной задачи и вывод общих условий стабильного и метастабильных ВР.

2. Провести термодинамическое обоснование частных теорий ВР для анализа фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, эффекта концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами, ультрадисперсными и нанофазами).

3. На основе теоретических разработок концепции ВР создать пакет программ для численного моделирования ВР в неорганических системах.

4. Изучить особенности проявления ВР в реальных неорганических системах:

определить вынуждающие факторы (дополнительные факторы равновесия, которые стабилизируют термодинамические состояния кристаллов с определенным типом и плотностью структурных несовершенств), связать их с особенностями микроструктуры (типом и плотностью внутрикристаллитных, доменных и межблочных границ), размером и формой микрокристаллов, концентрацией собственных нестехиометрических дефектов. Установить влияние вынуждающих факторов на механизмы структурных, фазовых и химических превращений реальных кристаллов.

5. Определить условия реализации и влияние ВР на конкретные химикотехнологические процессы.

Научная новизна работы.

Разработаны принципы концепции ВР, составившие основу нового направления в области моделирования физико-химических процессов с участием структурнонесовершенных кристаллических фаз, которое отличается от предыдущих подходов учетом реальных термодинамических состояний систем и действующих в них дополнительных факторов равновесия (внутренних вынуждающих факторов).

Дано термодинамическое обоснование частных теорий ВР, описывающих особенности фазовых и структурных превращений в твердых растворах, в дисперсных и псевдоморфных системах, а также факторы (тип и плотность структурных дефектов), способствующие вхождению микроэлементов в реальные кристаллы.

Показано, что устойчивые структурные состояния (противоречащие равновесным фазовым диаграммам), возникающие при полиморфных и политипных превращениях в природных и синтетических твердых растворах на основе ZnS и HgS удовлетворительно описываются в рамках концепции ВР: их устойчивость обусловлена развитой когерентной доменной структурой кристаллов или высокой плотностью дефектов упаковки (ДУ).

Установлены механизмы стабилизации трехмерной модуляции состава кристаллов Прибайкальского лазурита и построена диаграмма его устойчивости в координатах летучесть SO2 – температура.

Показано, что состояние неполного Al, Si-упорядочения калиевых полевых шпатов (в модели структурного перехода доменов разупорядоченной моноклинной модификации в домены с упорядоченной триклинной формой) определяется степенью когерентности границ доменной структуры; в большинстве случаев наиболее стабильным оказывается почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол.% RbAlSi3O8.

Определена зависимость пределов изоморфной смесимости от формы и размера частиц в системах: FeS2-CoS2, Au-Ag, Au-Pt, ZnS-HgS).

Показано, что устойчивость легкоокисляемых самородных металлов (ЛСМ) в природных условиях связана с образованием когерентных псевдоморфных частиц (металлическое ядро – внешняя оксидная оболочка).

В рамках концепции ВР теоретически и экспериментально установлен эффект концентрирования микропримесей структурно-несовершенными кристаллами и поверхностными нанофазами.

С позиций концепции ВР рассмотрен химико-технологический процесс получения порошков алюминия, что позволило определить оптимальный (с точки зрения уменьшения адгезии частиц) химический и фазовый состав поверхностных пленок.

Показано, что образование псевдоморфных частиц с высокой степенью когерентности межфазной границы уменьшает термодинамический стимул реакции химического разложения минерального вещества серной кислотой.

Показано, что активность SiC в процессе карботермического восстановления кремния из кремнезема определяется концентрацией собственных точечных дефектов в SiC при образовании псевдоморфной системы C-SiC.

Практическая значимость. Физико-механические свойства металлов и сплавов, как правило, определяются микроструктурой, химическим составом, размером и формой зерен (блоков). Представленный в данной работе термодинамический формализм размерного эффекта и твердофазовых превращений с образованием когерентных фаз открывает широкие возможности для моделирования новых материалов с заданной микроструктурой, химическим и фазовым составом, а также прогнозировать их устойчивость при термической или термомеханической обработке.

Параметры межпозиционного упорядочения в силикатах часто используются как геоспидометры. Поэтому полученные в настоящей работе данные, относящиеся к реализации ВР в калиевых полевых шпатах (КПШ), следует учитывать при оценке реальных скоростей остывания горных пород и массивов.

Эффекты концентрирования микропримесей разными типами структурных несовершенств (нестехиометрическими вакансиями, дислокационными структурами) и поверхностными нанофазами вносят существенный вклад в структурную составляющую форм нахождения элементов, которая, как известно, используется для оценки Р,Т-параметров минералообразования. Следовательно, многие геотермобарометры, основанные на принципе фазового соответствия, должны быть пересмотрены или скорректированы с учетом влияния данных эффектов, особенно в низко- и среднетемпературной областях фазообразования.

Кристаллы калиевых полевых шпатов, обладающие развитой дислокационной структурой, могут использоваться в качестве эффективных сорбентов или входить в состав минеральной матрицы при захоронении радиоактивных отходов, содержащих изотоп Cs137.

Технологические задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью получения заданного размерного распределения и более эффективного разделения на размерные фракции могут быть решены путем управления структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностных псевдоморфных оболочек частиц. В свою очередь, этого можно достичь за счет оптимизации состава газовой фазы и химической модификации исходного расплава, распыляемого газовым потоком.

Степень окисления и толщину поверхностных пленок, а следовательно, и физикохимические свойства частиц, можно регулировать добавлением в состав расплава определенных примесных элементов, способствующих формированию стабильных поверхностных оболочек.

При оптимизации технологии кислотного разложения и выщелачивания минерального сырья необходимо учитывать возможность образования устойчивых псевдоморфных структур, которые, по-видимому, в большинстве случаев являются основной причиной неполного извлечения ценных компонентов или неполного разложения твердой фазы.

На защиту выносятся:

1. Основные положения концепции вынужденных равновесий: определение вынуждающих факторов, ответственных за реализацию стабильных и метастабильных состояний структурно-несовершенных кристаллов, критерий вынужденных равновесий, постановка вариационной задачи и вывод общих условий стабильных и метастабильных вынужденных равновесий.

2. Термодинамическое обоснование частных теорий вынужденных равновесий для анализа фазовых и структурных превращений с образованием когерентных твердых растворов, изоморфного размерного эффекта, механизмов устойчивости модулированных и псевдоморфных структур, эффекта концентрирования микроэлементов структурными дефектами (нестехиометрическими вакансиями и дислокационными структурами), микро- и нанофазами.

3. Результаты численного моделирования вынужденных равновесий в неорганических и минеральных системах: влияние когерентности межфазных границ и плотности ДУ на диаграмму состояния микрогетерофазных систем ZnS(CdS, MnS) и HgS-ZnS; механизм устойчивости трехмерной несоразмерной модулированной (синусоидальной) структуры природных лазуритов; пределы устойчивости когерентной доменной структуры КПШ, проявление изоморфного размерного эффекта в системах Au-Ag, Au-Pt и ZnS-HgS, FeS2-CoS2; механизм стабилизации ЛСМ (Mg, Zn, Ti, Fe, Cr, Al) в природных условиях; концентрирование микроэлементов конституционными вакансиями нестехиометрических соединений, дислокациями и их устойчивыми образованиями, поверхностными микро- и нанофазами.

4. Приложения анализа вынужденных равновесий к химикотехнологическим процессам получения кристаллического кремния, порошкового алюминия, тантал-ниобиевого сырья: повышение химической активности SiC при образовании когерентной псевдоморфной системы SiC-C при карботермическом восстановлении кремния из кремнезема; влияние на процесс сульфатизации танталит-колумбитового минерального сырья когерентной псевдоморфозы из гидратированных оксидов тантала и ниобия; улучшение свойств алюминиевого порошка путем управления структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной псевдоморфной оболочки на частицах металла.

Апробация. Результаты работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии", (Миасс, 1988); на 2 Всесоюзном совещании "Физикохимическое моделирования в геохимии и петрологии на ЭВМ" (Иркутск, 1988); на Всесоюзном совещании "Эндогенные процессы в зонах глубинных разломов" (Иркутск, 1989); на 5 Всесоюзном симпозиуме по кинетике и динамике геохимических процессов (Черноголовка, 1989); на 12 Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991); на Международной конференции "Пути повышения качества продукции кремниевого производства" (Иркутск, 1994);

на Российской конференции "РФФИ в Сибирском регионе. Земная кора и мантия" (Иркутск, 1995); на Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997, 1999); на 5 Международной научно-технической конференции "Экологические проблемы производства кремния и кремнистых сплавов" (Иркутск, 1997); на 1 International Workshop Siberian Geoanalytical Seminar "INTERSIBGEOCHE" (Новосибирск, 1999); на Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); на Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000); на Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000); на Международной научно-технической конференции "Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов" (Каменск-Уральский, 2001); на 2 Международной конференции "Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья" (Иркутск, 2001); на Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); на 8 Международной конференции "Алюминий Сибири-2002" (Красноярск, 2002); на Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" (Иркутск, 2002); на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2004, 2006).

Автор выступал в качестве руководителя следующих проектов, тематика которых соответствует цели данной работы: №94-05-16432 "Теоретическое и экспериментальное моделирование вынужденных равновесий в минеральных системах, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы"; №96-0564946 "Вынужденные минеральные равновесия в реальных геохимических системах";

№01-05-65429 "Поведение микроэлементов (включая РЗЭ) при взаимодействии флюида со структурно-несовершенными минеральными фазами (экспериментальное и теоретическое моделирование)"; №04-05-64478 "Образование и устойчивость поверхностных неавтономных фаз, их влияние на компонентный состав примесей кристаллов в процессе минералообразования (численное и экспериментальное моделирование)"; №05-05-97291-р_байкал "Источники поступления в экосистему оз.Байкал и механизмы преобразования пылевых и аэрозольных частиц по данным изучения особенностей их структуры и химического состава", поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ). Кроме того, проект "Использование механически активированных кристаллов минералов для "улавливания" радиационно и химически опасных микроэлементов" был поддержан Фондом Джона Д. и Кэтрин Т. МакАркуров (1995 г.).

Публикации. Опубликовано 32 научные работы в рецензируемых Российских и зарубежных изданиях. Всего по теме диссертации опубликовано 86 научных работ.

Результаты исследований представлены в материалах международных и российских симпозиумов, конференций и семинаров. В соавторстве с Урусовым В.С. и Таусоном В.Л. издана монография "Геохимия твердого тела" М: ГЕОС, 1997, которая была удостоена медали и диплома Президиума и Совета Всероссийского минералогического общества, 1999 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка использованной литературы. Содержит 397 страниц машинописного текста, включая 55 рисунков, 32 таблицы. Список литературы включает 309 работ.

Личный вклад автора. Автору принадлежит разработка большинства частных теорий вынужденных равновесий в неорганических системах, а также созданный на их основе пакет научных программ для численного моделирования. Результаты численного моделирования получены лично автором, экспериментальный материал частично получен автором или под его руководством при выполнении научных работ по грантам РФФИ и Фонда МакАртуров, а также научных проектов по приоритетным направлениям фундаментальных исследований СО РАН.

Благодарности. Автор искренне признателен заведующему лабораторией экспериментальной геохимии Института геохимии СО РАН, научному консультанту, лауреату премии Правительства РФ в области науки и техники, д.х.н. Таусону В.Л. за формирование моего научного мировоззрения и постоянную поддержку проводимых исследований; к.х.н. Абрамовичу М.Г. за сотрудничество в совместных работах, д.т.н., Заслуженному деятелю науки и техники РФ Черняку А.С. за интересное обсуждение и консультации по вопросам переработки минерального вещества, Смагунову Н.В. и к.х.н. Пархоменко И.Ю. за помощь, оказанную при выполнении работ по грантам РФФИ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований и разработок, сформулированы цель и основные задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы и ее апробация, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматривается современное состояние теории и практики изучения структурно-несовершенных кристаллов. Даны определения точечным, линейным, плоским и трехмерным структурным несовершенствам реальных кристаллов. Приведены их количественные характеристики. Рассмотрены термодинамические аспекты изучения несовершенных кристаллов. Подробно описаны основные физические методы (рентгеновские, спектроскопические и микроскопические), использованные при выполнении работы.

Вторая глава посвящена обоснованию концепции вынужденных равновесий.

Показано, что термодинамические состояния реальных (содержащих структурнонесовершенные кристаллы) неорганических систем, включая природные минеральные системы, не могут быть строго отнесены ни к одному из состояний, обычно рассматриваемых в классической термодинамике. Последняя, как известно, оперирует понятиями стабильного, метастабильного и безразличного равновесия, а также лабильных и замороженных (т.е. находящихся под действием пассивных сил сопротивления, по Гиббсу) и других типах неравновесных состояний, которыми занимается уже термодинамика необратимых процессов.

Для адекватного описания физико-химических состояний и превращений структурно-несовершенных кристаллов необходимо выделять особый вид термодинамических состояний неорганических систем, определенных нами как вынужденные равновесия. Устойчивость системы в состоянии вынужденного равновесия обеспечивается достижением локального (метастабильное ВР I типа) или абсолютного (стабильное ВР) минимума термодинамического потенциала системы при заданных внешних (условия изоляции) и внутренних, т.е. присущих самой системе, вынуждающих факторах, либо балансом определенных движущих сил или энергетическим балансом, сохраняющимся при бесконечно малых вариациях параметров состояния системы, но нарушающимся при конечных вариациях (метастабильное ВР II типа).

В самом широком смысле вынуждающий фактор может быть определен как физическое, химическое или кристаллографическое условие или ограничение, налагаемые на виртуальные изменения определенных независимых (тензор напряжения или деформации) или внутренних (степень межпозиционного упорядочения в кристаллах, степень превращения при твердофазовых переходах и др.) термодинамических параметров системы. Напомним, что обычно вариации независимых параметров принимаются произвольными и в состоянии равновесия каждому их набору соответствует определенное значение внутреннего параметра.

При вынужденных равновесиях не все значения независимых параметров (например, ij или ij) могут реализовываться, а только те, которые обеспечивают существование данного вынуждающего фактора. То есть, если вынуждающий фактор действует на независимые параметры, то внутренние параметры "подстраиваются" под данные значения независимых параметров, и наоборот, если вынуждающий фактор действует на внутренние параметры, то независимые параметры, по существу, теряют статус таковых и их значения определяются внутренними параметрами (этот вариант реализуется только при метастабильных ВР).

Вынуждающий фактор не адекватен обычному термодинамическому фактору равновесия или параметру состояния системы (как, например, Т,Р,С), а вводится для более полной характеристики особенностей строения самой термодинамической системы, исходя из кристаллохимических соображений или данных эксперимента.

Более того, только после установления всех действующих в системе вынуждающих факторов можно определиться с необходимым для полного описания системы набором независимых параметров состояния. При этом различные по своей природе вынуждающие факторы нередко требуют дополнительного введения в рассмотрение одних и тех же термодинамических переменных. Например, выступающие в качестве таких факторов когерентная межфазная граница и дислокационное скопление требуют при термодинамическом анализе введения тензора напряжений (или тензора деформаций) как независимого параметра состояния.

Определение условий стабильного ВР сводится к постановке вариационной задачи по поиску условного минимума термодинамического потенциала с учетом ограничений, накладываемых действием вынуждающих факторов. В общем виде она записывается следующим образом:

Ф = f (yk )dV ; (1) V fsl (yk ) = 0; (1’) yk yk = yk + qi, (1”) qi где yk - параметры состояния системы, yk - вариация формы функции yk, qi - переменные, от которых могут зависеть параметры состояния, например, Эйлеровы координаты твердого тела. Действие вынуждающих факторов определяет число независимых параметров yk, с помощью которых описывается любое неравновесное состояние системы, а также вид полных вариаций yk ; f (yk ) - плотность термодинамического потенциала Ф, fsl - l уравнений связи между параметрами состояния.

Решение данной вариационной задачи для случая двухфазного (фазы 1 и 2) бинарного кристалла АхВ1-х, содержащего когерентную межфазную границу, приводит к системе нелинейных уравнений, отражающих условие механического и химического равновесия в объеме и на границе раздела фаз. В терминах энергии Гиббса эти условия можно записать:

sij = 0 (2) qi (условие механического равновесия каждой из фаз);

Gj = (3) Cj (условие химического равновесия каждой из фаз);

( - )n = 0 (4) 1 (условие механического равновесия межфазной границы);

Gj (G1 - G2) - (C1 - C2) - ( - ) = 0 (4’) 1 1 2 Cj (условие химического равновесия межфазной границы), где ij – тензор напряжений в объеме 1 и 2 фаз; и - тензоры напряжений на 1 границе раздела фаз; и - тензоры деформаций на границе раздела фаз; n - 1 вектор нормали к границе раздела, Gj – энергия Гиббса j -фазы; C – химический j состав j -фазы.

В случае состояния метастабильного ВР I типа некоторые условия (2)-(4’) могут не выполняться. Согласно данному выше определению, метастабильное ВР I типа характеризуется локальным минимумом полного термодинамического потенциала системы в отношении какого-либо внутреннего параметра. Для гетерогенной системы таким параметром часто является степень протекания какой-либо реакции ( ). Тогда условия локального минимуму для энергии Гиббса записываются следующим образом:

G = 0; (5) 2G > 0. (5’) Энергия Гиббса для закрытой двухфазной системы определяется выражением G = G"+ (1- )G ', (6) в котором G ' и G" - мольные энергии Гиббса первой и второй фаз.

Термодинамическое описание метастабильного состояния ВР II типа требует включения в условия равновесия, вместо одного из уравнений (2)-(4’), условие баланса движущих сил.

На основе разработанной общей концепции ВР в следующих главах рассмотрены конкретные проявления ВР в неорганических системах.

В третьей главе дано термодинамическое обоснование (в рамках концепции ВР) твердофазовых превращений с образованием когерентных фаз. Принятая нами модель когерентного твердофазового перехода в твердых растворах описывается плоской деформацией в результате образования в первичной фазе ( ' ) плоскопараллельной пластины вторичной фазы ( "), когерентно сопряженной с '. Данная микроструктура гетерофазного кристалла устойчива при близких значениях модулей сжатия и сдвига (K и соответственно) контактирующих фаз. Дополнительными независимыми термодинамическими параметрами такой системы являются тензоры полных деформаций ( 'ij и "ij ) или тензоры полных напряжений ( 'ij и "ij ) в зависимости от выбранного термодинамического потенциала – энергии Гельмгольца или Гиббса соответственно. При малых деформациях (в области выполнения условий линейной теории упругости и согласно принципу суперпозиции упругих деформаций) величины 'ij, "ij, 'ij и "ij можно представить в виде сумм:

'ij = 'ij + 'ij, "ij = "ij + "ij, (7) 'ij = 'ij + 'ij, "ij = "ij + "ij, где 'ij и 'ij ( "ij и "ij ) - тензоры деформаций и напряжений, обусловленные образованием когерентной фазы '( ") при постоянном составе твердых растворов (C ' = C" = C0 ); 'ij и 'ij ( "ij и "ij ) - тензоры деформаций и напряжений, определяющие дополнительную деформацию (напряжение), возникающую из-за изменения химического состава твердого раствора '( ").

Для описания упругих деформаций, связанных с присутствием точечных дефектов (в данном случае изоморфной примеси) принималась модель концентрационного расширения упругой среды, содержащей однородно распределенные по объему центры дилатации. Тогда тензоры деформаций и напряжений определятся выражениями:

1 Va - = ij (C - C0), (8) ij 3 Va Va - = K ij (C - C0), (8’) ij Va где = 1+ (4 / 3K), Va - разность атомных объемов матрицы и изоморфной примеси, 1/ Va - число атомов в единице объема, C – равновесная (в состоянии ВР) концентрация изоморфной примеси в соответствующей фазе; C0 – концентрация примеси в ненапряженном и недеформированном состоянии (стандартном состоянии) кристалла; ij - символ Кронекера. Учитывая, что энергия Гиббса упругонапряженного состояния определяется выражением:

tr2ij G(ij,C) = G(0,C) - + (ij - ijtrij )2 , (9) 18K 4 можно получить конечные выражения для энергии Гиббса каждой из контактирующих фаз ' и ":

K '2 ' 2 2 G '( 'ij,C ') = G '(0,C ') - (10) (x + y ) + A'C ' + 3 (x - xy + y )V ', K "2 " 2 2 G"( "ij,C ") = G"(0,C ") - (10’) (x + y ) + A"C " + 3 (x - xy + y )V ", Нередко при твердофазовых превращениях характерный размер выделений в одном измерении значительно меньше, чем в двух других, т.е. вторичная фаза имеет форму тонкой, плоской пластины (ламели). При достаточно малой толщине ламелей следует учитывать энергию межфазной поверхности, которая может вносить существенный вклад в полную энергию Гиббса системы. Поэтому выражения (10 и 10’) в общем случае следует дополнить членами, характеризующими вклад в полную энергию межфазной границы:

'V ' G 'П = ; (11) h' "V " G"П = ; (11’) h" где ' и " - поверхностные межфазные энергии на единицу площади, h ' и h" – характерная толщина ламелей фаз ' и ". В этих формулах учтено, что при плоской межфазовой границе энергетический терм, обусловленный Лапласовым давлением, равен нулю, а коэффициент формы равен единице. Подставляя выражения (10)-(11’) в (3) и (4’), получим систему двух нелинейных уравнений, которая описывает состояния стабильного ВР, т.е. определяет химический состав когерентных фаз (C ' и C") в зависимости от температуры, внешнего давления, когерентности межфазной границы, химического состава (C0 ) и степени превращения ( ) исходной фазы.

Аналогичные зависимости можно получить и для состояния метастабильного ВР I типа. Из-за громоздкости конечных выражений здесь мы их не приводим. Отметим только, что в этом метастабильном состоянии возможны два варианта. Первый связан с перераспределением изоморфной примеси по контактирующим фазам. Второй описывает превращение (условно бездиффузионное), при котором химический состав каждой из фаз остается постоянным, но его значение определяется степенью превращения ( ), и он может отличаться от исходного состава (C0 ).

Данная теория использовалась при анализе особенностей полиморфных (политипных) превращений в ZnS и HgS, а также устойчивости определенных структурных состояний в лазурите (несоразмерной трехмерной модуляции) и при межпозиционном упорядочении в полевых шпатах (ПШ). Результаты этих исследований представлены ниже.

Сульфид цинка. Анализ большого числа экспериментальных данных различных авторов показывает, что точка полиморфного перехода в ZnS находится в температурном интервале 1020 ± 50оC. При этом механизм твердофазового превращения высокотемпературной модификации ZnS (вюртцита) в низкотемпературную (сфалерит) предполагает две стадии. На первой стадии относительно быстро формируется гибридная структура 3C/3C' + 2H, состоящая из микродвойника трехслойной структуры кубического сфалерита и двухслойной упаковки гексагонального вюртцита, на второй (диффузионной) гибридная структура расслаивается и кубические области сращиваются, поглощая дефекты упаковки и гексагональные ламели и блоки. Данный механизм по существу соответствует модели твердофазовых переходов с образованием когерентных фаз, рассмотренной выше.

Поэтому мы применили данную теорию для анализа полиморфного перехода в твердых растворах на основе ZnS.

Рис.1. Стабильное вынужденное равновесие сфалерит (3C)вюртцит (2H) при когерентном полиморфном превращении в системе ZnS-CdS при 800oC. 1 - составы сосуществующих 3C (слева) и 2H (справа) на равновесной диаграмме ненапряженных, недеформированных фаз;

2 - то же для когерентных фаз в состоянии стабильного ВР; 3 - экспериментальная точка.

Рис.2 Стабильное вынужденное равновесие гетерофазного кристалла при когерентном полиморфном переходе в твердом растворе (Zn,Mn,Cd)S при 350oC. 1 - составы 3C (слева) и 2H (справа), соответствующие равновесной диаграмме; 2 - то же для когерентных фаз; 3 - то же для когерентных фаз с учетом энергии дефектов упаковки в сфалерите; 4-6 - данные по природным твердым растворам [1]: 4 - 2H, - 3C+2H, 6 - 3C.

На рис. 1 и 2 показаны результаты численного моделирования и данные по химическому составу синтетических и природных образцов. В первом случае (рис.1) рассмотрена система ZnS-CdS и единственная экспериментальная точка, соответствующая 10%-ному превращению при 800oC в твердом растворе, содержащем 7,0 мол.% CdS. Хотя эта точка действительно попадает в область, где возможно стабильное ВР, но в целом надо признать, что деформация, вызванная образованием когерентных фаз, незначительно изменяет составы контактирующих твердых растворов по сравнению с "ненапряженной" диаграммой состояния, т.е. с диаграммой ненапряженных и недеформированных фаз (сравни линии 2 с линиями на рис. 1 и 2). Даже для полностью когерентной межфазовой границы смещение по оси составов не превышает ~0,5 мол.% CdS при 800oC (рис.1) или ~1 мол.% MnS+CdS при 350oC (рис.2). Направление смещения подтверждает, что в состоянии стабильного ВР могут находиться фазы 3C и 2H с несколько более низкими содержаниями примесей, чем этого требует "ненапряженная" фазовая диаграмма, но блокирование полиморфного перехода 2H->3C при еще более низких концентрациях примесей (точки 4, 5 на рис.2), очевидно, не связано с установлением стабильного ВР вследствие действия только когерентной межфазовой границы как вынуждающего фактора. Дополнительным фактором может быть развитая внутрикристаллическая ("межфазная") поверхность, существующая вследствие высокой плотности планарных дефектов упаковки в результирующей фазе (сфалерите). Как видим (рис.2), линии составов, отвечающие вынужденному равновесию, заметно смещены в направлении более низких концентраций MnS+CdS, способных стабилизировать когерентные фазы. В целом, эта картина согласуется с природными наблюдениями (точки 4, 5 на рис.2).

Подобная ситуация может возникнуть и в том случае, если в процессе превращения 2H-3C образуется промежуточная фаза, т.е. возникает более сложная политипная структура (4H, 6H и др.). На рис.3 можно видеть, что природные кристаллы с составами, не доходящими до области, где возможна реализация стабильного ВР, характеризуются высокими степенями превращения 4H-3C, вплоть до =1. Рисунок 4 подтверждает возможность стабилизации когерентной гетероструктуры 6H+3C при довольно низких концентрациях примесей.

Рис.3 Вынужденные равновесия при когерентном политипном превращении 4H-3C в кристаллах (Zn, Mn, Cd)S при 350oC. 1 - стабильное ВР;

2 - метастабильное ВР I типа при подвижности примесных компонентов;

3 - метастабильное ВР I типа при бездиффузионном превращении; 4 выборки проб природных кристаллов с различными содержаниями фазы 4H [1].

Таким образом, система может перейти в состояние стабильного ВР при когерентном полиморфном переходе по двум причинам: во-первых, из-за образования в процессе превращения сильно дефектного (с развитой микроструктурой) сфалерита и, во-вторых, из-за формирования и стабилизации промежуточных политипных структур (4H, 6H). Оба механизма приводят к ~4%-ному различию в составах между 2H (или 4H, 6H) и 3C, и если превращение происходит в открытой системе (например, при росте и одновременной трансформации нарастающих слоев кристалла), то итогом будет гетерофазный кристалл с различающимися составами фаз. Правда, различия эти в данном случае невелики и легко могут быть упущены при аналитических исследованиях.

Рис.4 Вынужденные равновесия при когерентном политипном превращении 6H-3C в кристаллах (Zn, Mn, Cd)S при 350oC. 1-3 - см. рис.3; 4 - область составов природных кристаллов, в которых обнаруживался политип 6H [1].

Сульфид ртути. Расчеты выполнены для случая перехода метациннабарит (mc) -киноварь (cn) в системе HgS-ZnS.

Результаты численного моделирования стабильного вынужденного равновесия представлены на рис.5. Пунктирная вертикальная линия отвечает составу метациннабарита на равновесной диаграмме (сосуществующая с ним киноварь содержит очень мало цинка и ее состав на рис.5 не указан).

Рис.5. Стабильное вынужденное равновесие при переходе метациннабарит-киноварь при 200oC. Пунктирная линия - состав mc на равновесной диаграмме ненапряженных, недеформированных фаз. 1 - линия составов mc в случае когерентной границы и макровыделений киновари; 2 - то же для микровыделений киновари (h=20 нм).

Треугольниками показаны стационарные состояния в опытах по кинетике трансформации mc [2].

Результаты расчетов для когерентной границы (линия 1) подтверждают возможность установления стабильного ВР при mc-cn-переходе в образце деформированного метациннабарита. Стабилизация системы на довольно высокой степени превращения может даже быть вызвана только одним вынуждающим фактором - когерентной межфазовой границей. Однако таким образом не удается объяснить низкие степени превращения в недеформированных образцах с 0,3 и 0,мас.% ZnS [2]. По-видимому, в этих случаях дополнительным стабилизирующим фактором выступает размер выделений вновь образующейся фазы. Линия 2 на рис.соответствует случаю, когда выделения киновари имеют форму ламелей толщиной нм. Как видно из рис.5, при заданной толщине ламелей состав метациннабарита, находящегося в состоянии ВР с дисперсной киноварью, соответствует меньшим концентрациям ZnS (вплоть до образования чистых фаз - и -HgS при = 0.5).

Таким образом, экспериментальные данные по превращению метациннабариткиноварь удается удовлетворительно объяснить в рамках концепции ВР даже без привлечения представления о метастабильном вынужденном равновесии, которое, безусловно, тоже может устанавливаться в этой системе при определенных условиях.

Отметим, что существование в природе метациннабарита представляло собой минералогическую загадку, так как он связан быстрым превращением мартенситного типа с низкотемпературной киноварью и был обязан в нее полностью перейти за время, гораздо меньшее характерных геологических времен. Точно также загадкой было присутствие в природных низкотемпературных сфалеритах сложных политипов ZnS, которые обычно ассоциируются с переходной областью сфалерит-вюртцит (~1000оC).

Устойчивость модулированных структур в кристаллах лазурита (Na,Ca)7-8(Al6Si6O24)(SO4)2-хSх.

Лазурит может быть представлен как твердый раствор полисульфидного содалита (Na8Al6Si6O24Sx) и гаюина (Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2. Кристаллохимическая модель модуляции структуры кристаллов лазурита предполагает, что при частичном упорядочении кластеров (разделении по позициям (0, 0, 0) и (1/2, 1/2, 1/2) сульфатных и сульфидных кластеров) происходят синусоидальные деформации кристаллической структуры в трех измерениях. Это связано с тем, что разные по химическому составу кластеры (сульфидные и сульфатные) проявляют склонность к чередованию позиций заполнения в соответствии с синусоидальным законом. Состоянию полного упорядочения кластеров соответствует доменная микроструктура, в которой соседние домены одинакового размера имеют на одних и тех же позициях разные кластеры. В общем случае период волновых деформаций не связан с параметром субъячейки и может быть некратен ему. Напротив, размер доменов определяется параметром субъячейки, и кратен ему. При распаде твердого раствора данная синусоидальная деформация или доменная микроструктура переходит в другую доменную структуру, характеризующуюся чередованием гаюиновых - (SO4) и Sx-содалитовых доменов.

Модель трехмерной модуляции структуры предполагает синусоидальные смещения в направлении кристаллографических осей X, Y и Z (продольные модуляции) или перпендикулярные им (поперечные модуляции). В кристаллах с сингонией, имеющей ортогональные оси, они совпадают с обычной пространственной системой координат. Поэтому компоненты вектора смещения u определяются выражениями:

ux = Ax sin(2 x /Tx)sin(2 y /Ty )sin(2 z /Tz );

u = Ay sin(2 x /Tx)sin(2 y /Ty )sin(2 z /Tz ); (12) y uz = Az sin(2 x /Tx)sin(2 y /Ty)sin(2 z /Tz ), где Ax, Ay, Az - амплитуда смещений; Tx, Ty и Tz - периоды модуляции в направлении соответствующих осей.

С позиций континуальной теории упругости трехмерная синусоидальная модуляция в данном виде является неустойчивой (не выполняются условия механического равновесия (2)). Следовательно, любые флуктуации внешних термодинамических параметров в такой системе должны привести к исчезновению модуляции. Однако в действительности они наблюдаются в природных образцах и в эксперименте. Причина этого может заключаться в реализации метастабильных ВР II типа, которые основаны на энергетическом балансе. В общем виде его можно записать следующим образом:

Eдеф() = Eпр (), (13) где Eдеф() - приращение упругой энергии деформации структуры, Eпр () - изменение свободной энергии в процессе структурно-химического превращения, связанное с упорядочением либо с конденсацией кластеров, и - внутренний термодинамический параметр, чувствительный к процессу упорядочения или конденсации кластеров. В качестве такого параметра выбирали период модуляции кристаллической структуры T = 1/ n, т.е. величину, обратную параметру модуляции.

Разлагая выражение (13) в ряд Тейлора по степеням и ограничиваясь линейными членами, получим dEдеф dEпр - = 0, (14) d d или учитывая, что приращение аргумента должно быть произвольным (но достаточно малым), будем иметь:

dEдеф dEпр =. (15) d d Физический смысл этого выражения заключается в том, что баланс энергетических термов наступает при таком значении внутреннего параметра, когда малые флуктуации приводят к бесконечно малым энергетическим возмущениям в системе.

Однако, в отличие от истинного равновесия, величина параметра не соответствует равновесному значению, которое устанавливается при соблюдении условий механического и химического равновесия (2)-(4’).

Нами были рассмотрены два варианта реализации ВР II типа: 1) баланс упругой энергии синусоидальных деформаций и энергии упорядочения кластеров; 2) баланс упругой энергии, возникающей при образовании когерентной доменной микроструктуры, и энергии конденсации кластеров. Заметим, что доменная микроструктура появляется как в результате полного упорядочения кластеров, так и при распаде твердого раствора.

o Таблица 1. Сопоставление возможных периодов модуляций (Т, A ) при метастабильном ВР II типа с их реальными значениями в кубических лазуритах Моделирование Природные минералы Вынуждающий фактор SO4/S= SO4/S=1, Афганский Байкальский Памирский 3,55 33 (SO4/S=1,9) (SO4/S=1,6-3,7) (SO4/S=7) Баланс упругой энергии 18,1-69 46,7- синусоидальных сор. 11деформаций и энергии или сор. или упорядочения кластеров несор. несор.

Баланс энергии 54,4 и 58,5 41,7 51,8 и 54,конденсации кластеров и сор. несор. несор.и упругой энергии >81,сор.

когерентной доменной - сор.

микроструктуры (доменная структура - результат упорядочения кластеров) То же, но доменная структура - следствие - - распада твердого раствора Примечание: сор. – соразмерная модуляция, несор. – несоразмерная модуляция В результате теоретического анализа (табл.1) было показано, что в лазуритах различного состава может реализовываться метастабильное вынужденное равновесие II типа, основанное на энергетическом балансе синусоидальной деформации структуры и упорядочения кластеров. В обогащенных SO4-ионом лазуритах природа модуляций может быть связана с частичным упорядочением кластеров, тогда как в случае близких содержаний SO4 и Sx-ионов модуляция может обусловливаться также и устойчивой доменной микроструктурой; последнее способно препятствовать окислительно-восстановительным превращениям в лазурите. При распаде лазуритового твердого раствора на гаюиновые и Sx-содалитовые домены вынужденное равновесие не может реализоваться, и такая доменная микроструктура будет термодинамически неустойчивой.

Рис.6 Области устойчивости фаз лазуритовой системы в координатах температура - летучесть двуокиси серы.

1 - продукты разложения лазурита - сульфаты Na, Ca, Al, оксиды Al, Si; 2 - лазурит с несоразмерной модуляцией n=0,217; 3 - лазурит без модуляции; 4 - сульфидный содалит; 5 - лазурит с несоразмерной модуляцией n=0,136.

Звездочками показаны гидротермальные опыты. При 600оС во всех гидротермальных опытах присутствует нефелин.

Штрих-пунктиром показаны верхняя и нижняя границы синей окраски лазурита в “сухих” условиях; точечная линия - примерное положение нижней границы синего лазурита в гидротермальных опытах.

Экспериментальное изучение вынужденных равновесий при структурнохимических превращениях в лазурите (рис.6) показало, что основными факторами, определяющими фазовые превращения лазурита, являются активность двуокиси серы в газовой фазе и температура. При низких летучестях SО2 лазурит переходит в сульфидный содалит или (при 550°С) приобретает новую несоразмерную модуляцию структуры.

Исходная несоразмерно-модулированная структура устойчива при Т <~ 600°С в интервале ~10-2 > fSO >~ 10-5 бар. При высоких летучестях SО2 лазурит превращается в сложные смеси оксидных и сульфатных фаз.

Вынужденные равновесия при межпозиционном упорядочении в КПШ.

В качестве параметра, определяющего степень Al, Si-упорядочения в КПШ, обычно используется величина 2t1, представляющая собой атомное количество Al в позиции T1. В структуре моноклинного КПШ позиции T1o и T1m тождественны.

Параметр 2t1 равен 1 для полностью упорядоченного моноклинного КПШ и 0.5 для полностью разупорядоченного.

При моделировании стабильного ВР в процессе Al,Si-упорядочения в КПШ принимали за основу модель микроструктуры, в которой кристалл КПШ аппроксимируется чередующимися доменами упорядоченной триклинной формы (микроклина, mr) и неупорядоченной моноклинной формы (санидина, sd). Данная модель позволяет свести рассматриваемый случай к варианту полиморфного когерентного перехода в твердых растворах. Междоменную границу считали полностью когерентной; линейную дилатацию на границе определяли исходя из несоответствия значений параметров b и с для триклинной и моноклинной модификаций.

Численное моделирование показало, что в рассмотренных системах состояние стабильного ВР не может быть реализовано. Деформация доменов (даже в случае полностью когерентной междоменной границы) оказывается столь небольшой, что не в состоянии сколько-нибудь существенно изменить энергетику контактирующих твердых растворов. Поэтому принятая модель микроструктуры не может возникнуть как результат реализации в процессе перехода состояния стабильного ВР.

Принципиально не меняет ситуации и допущение того, что результирующая фаза (микроклин) характеризуется присутствием дефектов упаковки, повышающих ее свободную энергию и, следовательно, частично компенсирующих G перехода.

Результаты численного моделирования метастабильного ВР I типа показали, что в системе KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 это состояние также не может быть реализовано.

Однако для системы KAlSi3O8-RbAlSi3O8 был получен качественно иной результат. На рис.7 видно, что в условиях разделения примесного компонента по доменам разной структуры существуют области значений , где возможна реализация метастабильного ВР I типа.

Можно заметить, что с увеличением валового содержания примесного компонента (ср. линии 1 и 2) осуществляется стабилизация структурного состояния КПШ с более высокой степенью разупорядоченности.

На рис.7. пунктирные прямоугольники ограничивают области, где метастабильное ВР I типа не может реализоваться. При содержаниях RbAlSi3O8 менее 1 мол.% устойчива триклинная форма, при наличии в составе кристаллов одного мольного процента рубидиевого минала КПШ упорядочен (2t10,86), а при валовом содержании RbAlSi3O8 3 мол% и выше метастабильное ВР I типа может охватить и менее упорядоченные ортоклазы (2t10,675).

Рис.7. Метастабильное ВР I типа в кристаллах КПШ с развитой доменной микроструктурой (система KAlSi3O8-RbAlSi3O8). Валовая концентрация примесного компонента составляет 1 (линии 1) и 3 мол.% RbAlSi3О8 (линии 2). Пунктирные прямоугольники - области, в пределах которых данный тип ВР невозможен.

Таким образом, численное моделирование вынужденных равновесий в кристаллах КПШ показало, что в них могут реализовываться только метастабильные ВР. Кристаллы с развитой доменной микроструктурой, которые могут находиться в состоянии метастабильного ВР I типа, будут в большинстве случаев представлять собой почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол.% RbAlSi3O8.

Глава 4 посвящена изучению ВР в дисперсных и псевдоморфных системах.

Несмотря на то, что на практике достаточно сложно отделить дисперсные системы от псевдоморфных типа "ядро-оболочка", когда оболочка имеет толщину порядка единиц или десятков нанометров, с точки зрения концепции ВР они все же различаются, поскольку в них действуют разные вынуждающие факторы. В дисперсных системах, безусловно, вынуждающим фактором является характерный размер частиц, в то время как в псевдоморфных системах таким фактором выступает межфазная граница.

Хорошо известно, что в дисперсных системах наиболее ярко проявляются размерные эффекты. В первую очередь, это касается смещения точек фазовых переходов I рода (плавления, сублимации и т.д.). Среди них наименее изученным оказалось явление изоморфизма. До настоящего времени слабо изучено влияние размера и формы микрокристаллов на изоморфную смесимость. Это явление мы назвали изоморфным размерным эффектом (ИРЭ). Оказалось, что его вполне естественно рассматривать в рамках теории ВР.

Рассмотрим условия термодинамического равновесия двухкомпонентной (компоненты 1 и 2) двухфазной (фазы ' и ") системы, когда межфазовая граница не является когерентной. Тогда условия равновесия (2)-(4) преобразуются к виду:

G ' G '' =, C ' C '' (16) G G '- G '' = (C '- C '').

C Хотя второе уравнение, строго говоря, должно выполняться на межфазовой границе, но в случае однородного распределения компонентов по объемам сосуществующих фаз оно выполняется также и в объеме. Обычно уравнения (16) используются для описания равновесного сольвуса макрофаз, мы же применим их к описанию вынужденных равновесий в дисперсных системах. Вынуждающим фактором в этом случае выступает развитая поверхность фазы. Введем следующие обозначения: X ' = X ' и X " = X " - мольные доли компонента 1 в фазах бинарной системы макрокристаллов (нижний индекс, обозначающий номер компонента, здесь и далее опущен). Далее все величины с нижним индексом будем относить к макрокристаллам, имеющим размеры заведомо больше предельного для проявления рассматриваемого эффекта, нижний индекс 0 показывает, что данная величина характеризует малые кристаллы.

Используя введенные обозначения, запишем условия равновесия для макрофаз в следующем виде:

G ' G '' =, C ' C '' C ' C '' (17) G ' G '- G '' = (C ' - C ''), C ' C ' Условия равновесия микрокристаллов фаз ', " при тех же температуре и внешнем давлении задаются системой уравнений:

G '0 G '' =, C ' C '' T,P T,P (18) G ' G '0- G ''0 = (C '0- C ''0), C ' T,P где G '0 A' f ' G '0 = '1 C '0+ '2(1- C '0) + ''+ , P T r ' (19) G ''0 A'' f '' G ''0 = ''1 C ''0+ ''2(1- C ''0) + ''''+ .

P T r '' Здесь ', " - усредненные по всем граням кристаллов фаз ' и " удельные свободные поверхностные энергии; ', " - мольные поверхности фаз, т.е.

суммарные поверхности микрокристаллов, содержащих вместе один моль вещества фазы. Считалось, что кристаллы обеих фаз представлены многогранниками, в общем случае разными, площадь и объем которых можно выразить через характерный размер (например, длину ребра r ) с помощью двух коэффициентов формы - k и l.

Для правильного кристаллического полиэдра объем VП и площадь поверхности составляют:

VП = l r3, П = k r2, (20) а мольная поверхность всего ансамбля кристаллитов:

k V =. (21) l r Система нелинейных уравнений (18) полностью описывает ИРЭ, т.е.

зависимость изоморфной смесимости от размера и формы микрокристаллов.

Ориентируясь на Т,х–диаграмму состояния макрокристалов и выбирая определенную модель образования твердых растворов (регулярную или двухпараметрическую модель Маргулеса), можно рассчитать конкретные бинарные системы.

Рис.8 Система золото-серебро. Гипотетическая бинодаль для макрокристаллов (1) и кривая несмесимости частиц кубической (со стороны Au) и тетраэдрической (со стороны Ag) форм с характерными размерами по 5 нм (2).

Диаграмма смесимости компонентов в системе золото-серебро представлена на рис.8. Даже для очень малых частиц (5 нм) при наиболее благоприятном для проявления эффекта соотношении форм кристаллитов ({100} Au и {111} Ag) критическая температура не повышается более чем на 5о. Полученный результат - следствие очень малых различий в параметрах решетки и атомных объемах Au и Ag.

В системе Au-Pt размерные вариации смесимости более значительны, чем для Au-Ag (рис.9). На примере этой системы видна возможность сильного повышения Ткр, то есть ограничение смесимости для малых частиц, а также зависимость эффекта от формы кристаллитов. В металлических системах чаще устанавливается расширение пределов смесимости для малых частиц, хотя имеются и противоположные примеры.

Рис.9. Влияние размера кристаллитов на изоморфную смесимость в системе золотоплатина. Сплошная линия - бинодаль для макрокристаллов; пунктирные линии - кривые несмесимости в случае частиц тетраэдрической (1,3) и кубической(2) форм с размерами 50 (1) и нм(2,3) Рис.10. Влияние размера кристаллитов на изоморфную смесимость в системе ZnS-HgS.

Сплошная линия - кривая бинодали для макрокристаллов в приближении регулярного раствора; штрихпунктирные линии - кривые несмесимости в случае частиц сфалерита (') и метациннабарита ('') различных размеров и форм: 1 - {100}' и {111}'', r'= 50 нм; 2 - {110}' и {110}'', r'= 10 нм; 3 - {100}' и {111}'', r'= 10 нм.

В системе ZnS-HgS соотношения поверхностных свободных энергий основных простых форм сфалерита и метациннабарита таковы, что, как и в предыдущем случае, возможно только повышение Ткр, причем для некоторых комбинаций форм кристаллитов существенное - более чем на 400 К (рис.10).

С этим может быть связано отсутствие полного ряда твердых растворов (Zn,Hg)S в природе, даже несмотря на существование чистого метациннабарита, устойчивого относительно киновари в малых частицах вследствие фазового размерного эффекта.

Рис.11 Влияние размера кристаллитов на изоморфную смесимость в системе пирит-каттьерит.

1, 3 - гетерогенные (сосуществующие) и гомогенные (однофазные) твердые растворы в кристаллах размером 0,1-0,2 мкм (Py) соответственно; 2 - сосуществующие фазы в частицах размером ~1 мкм (Py); 4 - сольвус макрофаз (см. табл.2); 5 - положение бинодали по данным работ [3;4]; 6 - положение бинодали на диаграмме кристаллитов размером 0,1-0,мкм (Py) по данным настоящей работы; 7 - гребни рассчитанных бинодалей для кристаллитов Py различного размера (в мкм).

Данные численного моделирования ИРЭ в системе FeS2-CoS2 (рис.11) демонстрируют возможность проявления эффекта даже при близких значениях поверхностных энергий кристаллов чистых компонентов. Для пирита и каттьерита рассчитанные одноименных граней отличаются всего лишь на 6%, и в этом случае заметное изменение Tкр (а также пределов смесимости при данной T ) имеет место лишь в случае сосуществующих фаз с различной геометрической формой кристаллов.

При этом возможно как повышение, так и понижение Tкр по сравнению с макрокристаллами. Понижение Tкр происходит, например, в том случае, если кристаллиты пирита имеют кубическую форму, а каттьерита - октаэдрическую.

Гребни рассчитанных бинодалей для частиц размером 0,1; 0,05 и 0,03 мкм (со стороны пирита) показаны на рис.11. Принятые формы кристаллов-{100} со стороны пирита и {111} со стороны каттьерита - согласуются с экспериментом.

Полное термодинамическое обоснование теории псевдоморфных систем можно найти в работе [5] и в диссертационной работе. Здесь же остановимся на основных определениях и выводах теории псевдоморфных систем.

Предполагается, что псевдоморфная частица (псевдоморфная система) состоит из сферического ядра радиусом h и когерентной оболочки. Причем оболочка может быть многослойной. Фазы, составляющие ядро и оболочку псевдоморфной частицы, в общем случае различны и представляют собой твердые растворы некоторого общего для ядра и оболочки компонента. Принимаемая нами модель когерентной границы предполагает, что деформации в системе вызываются не только искривлением поверхности и различием в упругих свойствах фаз, но и несоответствием кристаллических структур ядра и оболочки.

Нами получены выражения, описывающие состояния стабильного и метастабильного ВР двух типов в терминах как энергии Гиббса, так и энергии Гельмгольца. Приведем основные выводы и определяющие формулы.

Взаимоотношения частей псевдоморфной системы обусловливают возможность существования следующих вариантов термодинамически устойчивых состояний.

1. Отсутствие химического взаимодействия между ядром частицы и ее оболочкой. В этом случае устанавливается только механическое равновесие в псевдоморфной системе, фиксирующее пространственное положение границы ядра и оболочки и обеспечивающее устойчивость системы к отрыву последней.

2. Частица (протокристалл) участвует во внешней химической реакции, которая приводит к образованию оболочки, заполняющей окружающее частицу свободное пространство. В данном случае речь идет о псевдоморфозах открытых систем и, в принципе, здесь может существовать как механическое, так и химическое равновесие между ядром и оболочкой частицы. Впрочем, мы ограничимся здесь рассмотрением равновесия только в отношении внешней химической реакции, выделяя случай равновесия в отношении общих химических компонентов ядра и оболочки в отдельный пункт.

Основная формула, описывающая условие ВР:

12 "(b")G '(0) - G"(0) - 9K '(a ')2V '+ "(a")2V "+ V " = 0, (22) 9K 6 где G '(0) и G"(0) - мольные энергии Гиббса ядра и оболочки в недеформированном состоянии соответственно; параметры a ', a", b" определяются выражениями:

1+ Ma b' = 0; a ' = 1- ;

1+ Ma + N(1- Ma a" =- 1+ Ma + N(1- ; b" =- 1+ Ma + N(1- , (23) где = V '/V, V = V '+V " - объем всей псевдоморфной частицы, M = 4 "/ 3K ", N = 4 "/ 3K '. Величины с одним штрихом относятся к ядру, с двумя штрихами к оболочке псевдоморфной частицы.

3. Предыдущий вариант, но осуществляющийся в закрытой системе; в этом случае оболочка способна увеличивать свою толщину только за счет деформации ядра частицы (или протокристалла).

Вынужденное равновесие описывается уравнением:

12 "(b")F '(0) - F "(0) + 9K '(a')2V '- "(a")2V "+ V " = 0, (24) 9K 6 в котором F '(0) и F "(0) - мольные энергии Гельмгольца ядра и оболочки в недеформированном состоянии соответственно.

4. Существует как механическое, так и химическое равновесие в отношении общих компонентов ядра и оболочки псевдоморфной частицы. Этот случай включает в себя и образование монокристальных псевдоморфоз при изоморфном ионном обмене. Состояние вынужденного равновесия является стабильным или метастабильным (I типа).

5. Химическое равновесие отсутствует; относительно устойчивое состояние системы (метастабильное ВР II типа) поддерживается балансом упругой и поверхностной межфазовой энергии.

6. Существует только химическое равновесие; межфазовая граница не является когерентной или полукогерентной и располагается достаточно произвольно. Многие поликристальные псевдоморфозы относятся к этому типу. Состояние ВР в этом случае может быть связано с действием свободной поверхности как вынуждающего фактора.

Когерентная псевдоморфоза, по-видимому, в большинстве случаев выступает в качестве "щита" для протокристалла, предохраняя его от изменений химической обстановки, происходящих в окружающей среде. Эту особенность псевдоморфных систем часто отождествляют с физической изоляцией протокристалла оболочкой. Не исключая и такой возможности, можно все же утверждать, что псевдоморфная система имеет достаточно широкие возможности реагировать на происходящие во внешней среде изменения (вариантность псевдоморфной системы выше, чем у обычной гетерогенной системы), и особую роль при этом могут играть собственные и примесные дефекты фазы, составляющей оболочку псевдоморфной частицы. Если кристаллическое вещество оболочки имеет достаточно широкую область гомогенности или образует ряд твердых растворов с одним из компонентов протокристалла, то изменяя уровень дефектности, оболочка может подстраиваться к химической обстановке в окружающей среде, оставляя неизменным состояние протокристалла. Как показало проведенное рассмотрение, такая приспособительная реакция может объясняться установлением как стабильного, так и метастабильного состояний вынужденного равновесия.

Трудно объяснимыми фактами являются находки легкоокисляемых самородных металлов в условиях, в которых они термодинамически неустойчивы, например, на дне океана в железо-марганцевых конкрециях. Объяснение этого образованием плотных оксидных пленок и связанным с ним диффузионным и кинетическим замедлением процесса окисления, не выдерживает критики с точки зрения продолжительности геологических процессов. Причина устойчивости ЛСМ может заключаться совсем в другом, а именно в установлении ВР в псевдоморфной частице "металл-оксид".

Рассмотрим случай стабильного вынужденного равновесия. Будем считать, что псевдоморфная система состоит из металлического ядра (Fe, Al, Cr, Ti, Mg, Zn) и соответствующей оксидной оболочки Fe3O4, -Al2O3, Cr2O3, TiO2 (рутил), MgO и ZnO.

Контактирующие фазы представлены чистыми веществами. Тогда состояние стабильного ВР описывается уравнением (22) для "свободной" псевдоморфной частицы и уравнением (24) для "зажатой" в матрице минерала или породы (превращение идет с сохранением объема частицы).

Результаты численного расчета для случая "зажатой" псевдоморфной частицы, когда состояние стабильного ВР характеризуется минимумом энергии Гельмгольца, представлены на рис.12, где показана зависимость равновесной степени превращения металл-оксид ( =1- ) от степени когерентности межфазовой границы, характеризующейся линейной дилатацией . Для железа и хрома состояние ВР с оксидными оболочками возможно в области частично когерентных границ с параметром дилатации 0,2 < < 0,28 и 0,19 < < 0,38 соответственно; при этом степень превращения изменяется от нуля до единицы. За пределами данных интервалов изменения параметра псевдоморфная система неустойчива. При меньших значениях движущая сила химической реакции остается нескомпенсированной, а при больших величинах энергетически не выгодно образование сильно напряженных оболочек. Для Al область изменения параметра , где возможно состояние стабильного ВР, заключена в пределах от 0,235 до 0,3(когерентная граница).

Для остальных металлов (Ti, Zn, Mg) при любой возможной когерентности межфазовой границы система нестабильна и химическая реакция должна идти до конца. Поэтому на рис.12 соответствующие точки имеют ординату, равную единице (полное превращение). Пунктирные вертикальные линии на рис.12 ограничивают для каждой из систем (Cr-Cr2O3, Fe-Fe2O3, Al-Al2O3) области со значениями параметра , в которых деформация контактирующих фаз недостаточна для установления стабильного ВР. Из рассмотрения данного рисунка следует, что в закрытой («зажатой») псевдоморфной системе возможна стабилизация самородных металлов Al, Fe и Cr за счет образования когерентной или частично когерентной оксидной оболочки, хотя и в довольно узкой области изменения линейной дилатации; при этом в состоянии стабильного ВР с металлическим ядром могут находиться как тонкие, так и толстые оксидные пленки.

Для случая "свободной" псевдоморфной частицы, когда состояние ВР характеризуется минимумом энергии Гиббса, было установлено, что образование когерентных или полукогерентных оксидных оболочек не может привести к стабилизации ни в одной из рассмотренных выше систем и, следовательно, во всех случаях превращение должно идти до конца ( =1).

Рис.12 Зависимость равновесной степени превращения металл-оксид от степени когерентности межфазовой границы в условиях, когда состояние стабильного ВР характеризуется минимумом потенциала Гельмгольца. Точки для Mg, Zn и Ti указывают на полное превращение и невозможность стабилизации соответствующей псевдоморфной системы.

Пунктирные линии ограничивают область малых значений линейной дилатации, где стабильное ВР недостижимо для данной системы.

Основываясь на представленных выше данных численных расчетов, можно предложить следующий механизм стабилизации ЛСМ. После образования тонкой оксидной пленки на поверхности металлической частицы, эта пленка будет увеличивать свою толщину за счет материала частицы, пока не будет удовлетворено условие (24). Дальнейший ее рост будет контролироваться динамикой изменения линейной дилатации на межфазовой границе и балансом энергии деформации когерентных фаз и поверхностной межфазовой энергии до тех пор, пока система не попадет в состояние стабильного ВР, при котором увеличение толщины псевдоморфной оксидной оболочки энергетически не выгодно. Если внешние условия существования такой частицы препятствуют дальнейшему срыву когерентности границы, то она может находиться в этом состоянии как угодно долго. По-видимому, именно с такого рода особенностями псевдоморфных систем связаны факты обнаружения дисперсных ЛСМ в различных природных обстановках. Следует также отметить, что результаты численного моделирования указывают на образование легкоокисляемых дисперсных металлов в условиях закрытой системы. Ни один из рассмотренных самородных металлов не может сохраниться в условиях свободного роста оксидной пленки (хотя теоретически не исключены относительно устойчивые промежуточные состояния метастабильных ВР II типа), тогда как для "зажатых" частиц возможность установления стабильного ВР полностью исключена разве что для одного только магния (учитывая точность использованных в расчетах данных и возможные вариации химического состава в пленках). Из этого, впрочем, не следует, что дисперсный магний не может сохраниться под пленкой качественно иного состава (скажем, силикатной) или под многослойным покрытием.

Существенную роль псевдоморфные системы могут играть и в химикотехнологических процессах. Это иллюстрирует рис.13, где представлены данные устойчивости псевдоморфных структур из танталита (колумбита) и их гидратированных оксидов в процессе сульфатизации танталониобатов:

(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6 + H2SO4=(Fe,Mn)SO4 + (Ta,Nb)2O5 H2O. (25) Рис.13. Зависимость степени превращения танталита (сплошные линии) и колумбита (пунктирные линии) при сульфатизации танталониобатов от величины .

1 - G = -1000 кДж/моль;

2 - G = -100 кДж/моль;

3 - G = -10 кДж/моль.

Результаты численных расчетов показывают, что образование когерентной оболочки из гидратированных оксидов тантала (+5) и ниобия (+5) на поверхности танталита или колумбита в процессе сульфатизации последних должно приводить к установлению состояния вынужденного равновесия между исходными веществами и продуктами сульфатизации. В результате возникает ситуация, когда дальнейшее разложение кристаллов танталониобатов становится термодинамически невыгодным.

В качестве вынуждающего фактора выступает когерентная межфазовая граница, на которой при определенной степени превращения выполняется условие химического равновесия когерентной границы (22). Для танталита равновесный параметр равен 0,46, для колумбита - 0,48. Возможно, с ВР связано неполное разложение танталониобатов в технологическом процессе.

Одной из определяющих стадией карботермического восстановления кремния из кремнезема является процесс образования карбида кремния. От его активности (стехиометрии и степени гексагональности политипов) зависят кинетические параметры процесса. На рис.14 представлены данные, показывающие зависимость от степени превращения концентрации основных точечных дефектов в когерентной псевдоморфной сисмеме C-SiC, которая образуется в результате взаимодействия твердых частиц углерода с газообразным SiO.

Представленные данные показывают, что формирование SiC начинается с появления карбидной фазы, обладающей высокой плотностью точечных дефектов, концентрация которых достигает нескольких атомных процентов. При этом соотношение атомов кремния и атомов углерода в карбидной фазе характеризуется максимальной величиной Si/C ~ 1,43. В дальнейшем это соотношение уменьшается по мере увеличения степени превращения углерода в карбид кремния. Следовательно, наибольшей активностью SiC обладает на начальных стадиях карбидообразования.

Этот вывод может иметь значение для разработки или совершенствования технологии получения кремния карботермическим восстановлением из кремнезема.

0.0.0.00.001E-01E-00 0.2 0.4 0.6 0.8 Степень превращения, Рис.14 Зависимость равновесной концентрации основных точечных дефектов в когерентной (=0.185) псевдоморфозе SiC по углероду от степени превращения углерода в карбид кремния при температуре 1700оC. 1 – вакансии углерода; 2 – вакансии кремния; 3 – антиструктурные дефекты (углерод на позициях кремния).

В пятой главе теоретически и экспериментально рассматриваются эффекты концентрирования микроэлементов точечными дефектами (нестехиометрическими вакансиями), разного вида дислокационными структурами, поверхностными ультрадисперсными и нанофазами.

На примере вхождения кадмия в пирротины различной стехиометрии нами был рассмотрен эффект "улавливания" микропримесей точечными дефектами (конституционными вакансиями пирротина).

Схема изоморфизма, отвечающая вхождению кадмия в пирротины при взаимодействии с вакансиями железа, подразумевает образование упругих диполей типа VFe + CdOKT = FeOKT или VFe + CdTЕT = 0, где СdOKT и CdTЕT соответствуют структурным позициям кадмия в октаэдрических и тетраэдрических полостях в пирротине. Поскольку пирротины обладают металлической проводимостью, то заряды точечных дефектов и их электростатическое взаимодействие не учитывались.

В рамках этих приближений распределение кадмия в пирротине определяется C, ат% условием химического равновесия в объеме (3), учитывающим только упругое взаимодействие дефектов:

G(ij,C) = , (25) C где G(ij,C) - мольная энергия Гиббса пирротина Fe1-хS; ij - тензор полных напряжений, создаваемых упругими полями точечных дефектов: вакансий в подрешетке железа, изоморфной примеси и упругих диполей (VFe + Cd); C - мольная доля кадмия; - константа, отражающая постоянство химического потенциала примеси в объеме кристалла.

В рамках линейной теории упругости и при соблюдении принципа локального равновесия, тензор полных напряжений можно разложить на составляющие его компоненты согласно принципу суперпозиции упругих полей, создаваемых внутренними дефектами разных типов. В нашем случае можно записать следующее выражение:

V I V ij = ij +ij +ij +Cd. (26) V I V Здесь ij - тензор полных напряжений; ij, ij и ij +Cd - тензоры напряжений, создаваемых вакансиями (V ), изоморфной примесью ( I ) и упругими диполями (V + Cd ), соответственно. Будем считать, что все три типа дефектов описываются одной моделью концентрационного расширения упругой среды (8’).

Тогда, подставляя (26) в (25) и принимая модель идеального твердого раствора для области малых содержаний Cd в пирротине, получим:

- C 1 RT ln - KVm VaV x + VaIC + VaV +CdC VaI = , (27) () 1- C 2 Va где x - мольная доля вакансий Fe в FeS и C - мольная доля кадмия, обусловленная взаимодействием с вакансиями. Величину VaV оценивали из зависимости параметров элементарной ячейки пирротина (Fe1-xS) от x ; она составила 3.85 10-30м3.

Величина VaI составила 4.26 10-30 м3 и рассчитывалась из изменения параметров элементарной ячейки гринокита (гексагонального CdS) в зависимости от содержания в нем FeS. Для упругих диполей аналогичные величины ( VaV +Cd ) считали равными сумме объемов вакансии железа в пирротине и атома кадмия в соответствующей координации в зависимости от того, какое междоузлие он занимает: тетраэдрическое или октаэдрическое. Эти величины составили для тетраэдрической координации примеси кадмия 17.06 10-30 м3, а для октаэдрической полости 7.44 10-30 м3. Параметр определяли из равновесия вблизи чистого троилита (буфер FeS+Fe), когда концентрацией вакансий Fe в пирротине можно пренебречь: = -92.3 кДж/моль при T =600°С и =-93.9 кДж/моль при T =700°С. Подставляя необходимые параметры в выражение (27), мы получаем нелинейное уравнение в отношении валовой концентрации Cd в пирротине разного состава, решение которого находили численными методами. Результаты моделирования представлены на рис.15. Здесь же приведены данные экспериментального изучения вхождения примеси Cd в пирротины различной стехиометрии.

Хотя данные по пределам вхождения согласуются на качественном уровне, видно, что численное моделирование дает несколько заниженные результаты, возможно, вследствие неточности констант и приближений модели и более сложной структуры троилита.

Рис. 15. Растворимость Cd в пирротинах различной стехиометрии при 600 и 700°С по экспериментальным и расчетным данным.

Полученные в настоящем разделе данные о растворимости Cd в пирротинах различной стехиометрии подтверждают положение о том, что структурные вакансии могут явиться мощным фактором, облегчающим вхождение в кристаллические решетки минералов примесных элементов. Предел вхождения кадмия в пирротин не является при заданных параметрах температуры и общего давления постоянной величиной, а зависит от концентрации присутствующих в кристаллах вакансий железа, возрастая по мере ее увеличения почти на два порядка величины при температурах 600 и 700°С.

Термодинамическое описание эффекта концентрирования микропримесей дислокационными структурами аналогично рассмотренному выше, только вместо тензора напряжений упругих диполей используется тензор напряжений, создаваемых определенными дислокационными структурами. Например, для широко распространенной модели границ блочных кристаллов - границы наклона, состоящей из ряда прямолинейных краевых дислокаций с ненулевыми компонентами тензора напряжений:

sin(2Y / L) 2 X sh(2 X / L)sin(2Y / L) GB =- + , xx 2L(1- ) ByL By sin(2Y / L) 2 X sh(2 X / L)sin(2Y / L) GB =- - , (28) yy 2L(1- ) ByL By GB 2 X ch(2 X / L) cos(2Y / L) -1 =, xy 2 (1- ) L2By где BY = ch(2 X / L) - cos(2Y / L), определяющее стабильное ВР условие будет иметь вид:

C tr tr RT ln + Q(1- 2C) -V (C)[ ] 1- C 9K C (29) ij )tr2 1 Co -(V1 -V2) + (ij - tr = RT ln + Q(1- 2Co), 3 1- Co 18K 4G где C - локальная мольная концентрация (мольная доля) микрокомпонента в точке с координатами X, Y, Z; Со – концентрация примеси в ненапряженных участках кристалла (вдали от дислокаций); V (C) - мольный объем изоморфной смеси, который при выполнении правила Ретгерса можно выразить как CV1 + (1- C)V2, где V1 и Vмольные объемы чистых компонентов 1 и 2 бинарного твердого раствора; ij - компонента тензора полных напряжений; tr - сумма диагональных компонент тензора напряжений; Q – параметр взаимодействия в регулярной модели твердого раствора; R – газовая постоянная; T – температура.

Мерой величины эффекта "улавливания" микропримеси дислокационными дефектами является отношение Cвал /С0, где Cвал – валовая концентрация микропримеси с учетом взаимодействия с дислокациями.

В качестве примера поведения сходных химически, но различных по размеру, примесных атомов на рис. 16 показано обогащение в области малых концентраций блочных кристаллов галенита и сфалерита примесями Te и Se. Рассмотрены наиболее устойчивые полные дислокации в соответствующих структурах.

Концентрирование примесных элементов в щелочных полевых шпатах (ЩПШ) рассмотрено на рис. 17. Все обсуждаемые расчеты выполнены для наиболее устойчивых в ЩПШ полных дислокаций с вектором Бюргерса, равным параметру с элементарной ячейки, и принадлежащих к системе скольжения (010)[001].

Рис. 16. Концентрирование микропримесей Te и Se блочными кристаллами галенита и сфалерита.

Модель симметричной границы наклона. Размеры блоков (D) и расстояния между дислокациями (L) в их малоугловых границах (нм): 1,2 - и 5; 3,8 - 50 и 5; 4,5 -20 и 10; 6 - 100 и 10; 7 - 10 и 5. Открытые фигуры - 300оС, залитые - 600 оС.

Представленные на рис. 17 данные обосновывают возможность сильного концентрирования дислокационными дефектами щелочных полевых шпатов примесей таких редких элементов, как литий и цезий. Эффект обогащения примесями блочных кристаллов лучше проявлен для ортоклаза, чем для альбита. Это едва ли можно связать с каким-либо единственным фактором, хотя напрашивается вывод о роли такого фактора как "жесткость" ортоклаза, т.е. более высокие значения у него модулей сжатия и сдвига. В случае Cs сказывается и более низкая величина параметра взаимодействия в ортоклазе по сравнению с альбитом.

Рис.17. Концентрирова.17. Концентрирование редких щелочей ние редких щелочей блочными кристаллами блочными кристаллами ортоклаза и альбита при ортоклаза и альбита при температурах 300 и температурах 300 и 600оС по данным числен600оС по данным численных расчетов в модели ных расчетов в модели симметричной границы симметричной границы наклона. L=10 нм; D=наклона. L=10 нм; D=нм.

нм.

Экспериментальное исследование явления концентрирования микропримеси кристаллами минералов с дислокационными дефектами, представленными межблочными и межзеренными границами и дефектами упаковки, показало, что оно существенно влияет на коэффициенты распределения микропримеси между твердой и жидкой фазами в гидротермальных процессах. Например, фракционирование кадмия в системе галенит-сфалерит и аномалия коэффициента распределения удовлетворительно описываются только в рамках анализа взаимодействия примеси Cd с межблочными границами в галените. Также установлено увеличение коэффициента распределения n между галенитом и гидротермальным раствором NaCI в области низких концентраций примеси Mn в твердой фазе (n·10-3 ат.%), которое согласуется с теоретическими оценками эффекта "улавливания" марганца дислокационными малоугловыми границами PbS. Установленное повышение коэффициента распределения n между сфалеритом и гидротермальным раствором NH4CI + NaCI для кристаллов с развитой микроструктурой, по-видимому, также является следствием эффекта "улавливания" микропримеси дислокационными структурами.

Результаты опытов по сорбции Cs из водных растворов CsNO3 механически активированными кристаллами КПШ показывают, что диспергирование КПШ приводит к существенному увеличению коэффициента распределения ( Kr ) цезия между твердой и жидкой фазами (табл.2). Величина эффекта определяется как отношение данного Kr к минимальному значению коэффициента распределения для недиспергированных кристаллов, условно принимаемых за идеальные ( Krmin при C0 =2.48·10-6 М и 12 ч опыта), для которых эффект должен быть минимальным. Для активированных образцов отношение Kr / Klmin может увеличиваться в несколько раз.

Вполне отчетливо прослеживается зависимость величины эффекта "улавливания" от времени механической активации, более точно, от типа дислокационной структуры.

Таким образом, полученные данные допускают такую интерпретацию, согласно которой возникающие в диспергированном КПШ дислокационные структуры вызывают эффект "улавливания" микропримеси Cs. Соответствующие формы нахождения элемента связаны с близповерхностными и объемными дислокационными дефектами в большей мере, чем с обычной адсорбцией элемента на поверхности частиц, которая может считаться важным механизмом поглощения элемента только при низкой плотности дефектов (неактивированный КПШ).

Таблица 2. Экспериментальные данные по изучению эффекта “улавливания” цезия механически диспергированными кристаллами КПШ Время Условия и результаты экспериментов по изучению Параметры тонкой Формы нахождения цезия дис- распределения Cs между водным раствором CsNO3 и структуры кристаллов в КПШ при разном перги- механически диспергированными кристаллами КПШ КПШ времени сорбции Cs рова- кристаллами* ния, время время эксперимента Величин Величина мин.

эксперимента 24 ч. а микро- 12 ч. ОКР. нм деформац ий, х1CsNO3 в исходном б/с 12 ч. 24 ч.

р-ре, М 106 Кi Кr / Кimin Кr 10-3 Кr / Кimin (С0) 10-н/д 29.9 1.14 2.0 0.8 1.5 77.7 5.4 4 1, 4 1, 5# н/д 2.48 0.56 1.0 2.0 3.5 4 1, 5# н/д 1.09 1.49 2.7 1.2 2.1 4 1, 5# 10 29.9 4.35 7.7 4.5 8.4 111.9 5.8 не 2, 5 1, 10 2.48 3.63 6.4 3.9 6.8 опр. 2, 3 (2, 5) 10 1.09 - - 3.1 5.5 2, 3 2, 20 29.9 2.51 4.5 3.4 6.0 103.4 6.0 не 1, 3 1, 20 2.48 4.64 8.2 3.1 5.6 опр. 1, 3 1,2,3,20 1.09 4.97 8.8 6.2 10.9 3 (2, 5) 40 29.9 4.93 8.7 5.1 9.0 50.7 5.6 3 1, 3 1, 40 2.48 25.27 44.8 10.6 18.7 2, 3 1, 40 1.09 12.35 21.9 10.6 18.7 1, 2, 3 1, 60 29.9 5.41 9.6 5.8 10.3 63.2 5.0 3 1, 5 1, 60 2.48 10.49 18.6 6.3 11.2 5 1, 60 1.09 7.09 12.6 2.2 4.0 2, 5 1,2,3,120 29.9 7.00 12.4 5.1 9.0 52.9 3.7 2,3,4, 1, 5 1, 2, 120 2.48 11.57 20.5 6.5 11.5 5 5 1, 3, 120 1.09 9.08 16.1 2.3 4.1 5 1, Примечание. н/д – недиспергированные кристаллы КПШ; б/с – КПШ без сорбции; величины Kr усреднены по нескольким параллельным измерениям; Kimin – мнимальное значение Kr, полученное в опытах по ионному обмену на недиспергированных КПШ;

*Формы нахождения Cs согласно термопикам выхода: 1 – сорбционная форма, 2, 5 – дислокационная в приповерхностном слое, 3 – дислокационная в объеме кристаллов, 4 – изоморфная, 5 # - поверхностная цезийсодержащая фаза; жирным шрифтом выделены доминирующие формы, курсивом – равноценные, в скобках – плохо разделяющиеся на термограммах формы.

Рис. 18. Трехмерное изображение в атомно-силовом микроскопе поверхности кристалла пирротина, содержащей обогащенную Cd и Au неавтономную фазу.

К улавливанию микропримесей способны и так называемые поверхностные неавтономные фазы. На рис. 18 показаны такие фазы, образующиеся на гранях пирротина при гидротермальном синтезе в системе FeS-CdS при Т=450оС и Р=1 кбар, которые наряду со структурными дефектами (вакансиями и дислокациями) могут выступать в качестве мощных концентраторов микропримесей.

Рис.19. Профили распределения элементов от поверхности вглубь кристаллов пирротина различной формы и состава, полученных методом гидротермальной термоградиентной кристалллизации в системе FeS-CdS.

Атомные концентрации элементов определены из оже-электронных спектров при травлении поверхности ионами Ar+ со скоростью ~ нм/мин.

По данным Оже-спектроскопии (рис. 19) содержание Cd в поверхности – свыше 10 ат% (Fe0.98S), что, по меньшей мере, на 4 порядка превышает его растворимость в пирротине данного состава. Толщина обогащенного кадмием слоя - не менее 300 нм.

Основываясь на этих данных, можно дать следующее определение поверхностным неавтономным фазам. Поверхностные неавтономные фазы представляют собой нанокристаллические объекты, образующиеся в поверхностном слое кристалла путем взаимодействия с его поверхностью компонентов среды роста или контактирующих с ней автономных (традиционных) фаз. В отличие от последних, они не могут быть выделены из системы без изменения как их состава и структуры, так и характеристик ассоциирующих с ними фаз. Данные образования существенно отличаются от общеизвестных поверхностных фаз, обусловленных формированием сверхструктур на поверхности кристалла в результате поверхностной релаксации и реконструкции.

Находясь в деформированном состоянии, такие нанообъекты могут повышать свою устойчивость за счет избыточного растворения примесей или структурных превращений по типу когерентных твердофазовых превращений в твердых растворах.

Воспользовавшись формализмом теории вынужденных равновесий, можно численно промоделировать процесс когерентного превращения наноламелей пирротина (толщина 100 нм) в неавтономную поверхностную фазу, G перехода задавалась на уровне структурных (полиморфных) превращений в сульфидах - от 1 до 10 кДж/моль.

Рис.20. Степень превращения 1 пирротина в поверхностную 0.неавтономную фазу в зависимости от концентрации кадмия на поверхности кристаллов при 0.температуре 450оС. Показаны предельные составы неавтономных фаз (при полном превращении).

0.Параметры модели: 1 - GNA = кДж.моль-1, = 3%; 2 - GNA = кДж.моль-1, = 10%; 3 - GNA = 0.кДж.моль-1, = 10%.

0 102030CdS, мол.% Результаты моделирования представлены на рис.20, из которого следует, что при сохранении когерентности и росте степени превращения поверхностного слоя пирротина в неавтономную фазу () увеличивается равновесная (для данной гетероструктуры) концентрация Cd в поверхностной фазе. При полном превращении содержания составляют первые десятки мольных % СdS (отмечены на рисунке).

В шестой главе рассмотрены особенности структуры и свойств порошкового алюминия, получаемого промышленным методом (распылением жидкого алюминия нагретой газовой струей азота под давлением). Было показано, что в процессе распыления расплава алюминия образуется дисперсный порошок алюминия, представляющий собой совокупность псевдоморфных систем типа "ядро-оболочка", где в качестве ядра выступает металлический алюминий, а оболочка представлена окисленными формами алюминия. Морфологический рисунок поверхности частиц (рис.21), выявленный микроскопическими методами исследования (сканирующей зондовой микроскопии и электронно-зондового микроанализа в режиме обратно рассеянных электронов), свидетельствует о высокой степени когерентности ядра и оболочки псевдоморфных частиц.

По данным спектроскопии поверхности и аналитической электронной микроскопии, оболочки частиц в основном представлены оксидными фазами (- или -Al2O3, либо их смесь), в подчиненном количестве возможно присутствие гидроксидов и карбонатных соединений. “Первичная” оксидная пленка, до контакта с атмосферой, имеет толщину порядка нескольких (3-4) нанометров.

Рис.21. Изображение поверхности частиц Al.

Размеры сканированной обрасти 3.5х2.мкм2. Сканирование в режиме атомносилового микроскопа. Виден волнистый характер поверхности.

Численное моделирование поведения примесей (Si, Fe, Ti, OH, N) в псевдоморфной системе "алюминиевое ядро – неметаллическая оболочка", выполненное в рамках концепции вынужденных равновесий, указывает на возможность концентрирования этих примесей в оксидных оболочках (особенно -l2O3). Факторами концентрирования являются когерентные (полукогерентные) межфазные границы и устойчивые дислокационные скопления (рис.22 и 23).

Рис.22. Концентрирование примесей в оболочке псевдоморфной структуры «Al--Al2O3». Отношение радиуса ядра () к радиусу всей псевдоморфной частицы (R) принимается равным 0.9, концентрация примеси в ядре Co= 10-мол.%. Температура 600оС.

Методами электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа порошков Al и сплавов на его основе подтверждено неоднородное распределение примесей Si и Fe в приповерхностном слое частиц Al. Для частиц с развитой агрегационной структурой, кремний и железо проявляют тенденцию к концентрированию на границах раздела.

Перераспределение примесей Si и Fe от центра к краям мелких частиц Al фиксируется при хранении образцов на воздухе, без защитной атмосферы, что связано с продолжением формирования оболочек. Неоднородность распределения примесных элементов, формирующаяся в процессе получения частиц порошкового алюминия и в условиях их дальнейшего содержания, является одной из причин адгезионного взаимодействия частиц и их агрегации.

10010AlO(OH) Рис.23. Концентрирование примесей дислокационными сетками на SiOмежфазной границе Al - -Al2O3. D=1нм, L=40 нм, температура 600оС.

Fe OTi O -4 -3 -2 -1 Log(Co), мол.% Численного моделирования ВР в терминах энергии Гельмгольца для псевдоморфной структуры: ядро (Al) – оболочка (-Al2O3, -Al2O3, AlN) - представлены на рис.24. Как следует из рассмотрения данного рисунка, состояние стабильного ВР возможно при достаточно высоких значениях линейной дилатации ( ) на межфазной границе, характерных для когерентных границ. При уменьшении параметра (срыве когерентности) равновесие хотя и сдвигается в сторону более тонких оболочек, но устойчиво в узком интервале изменения линейной дилатации (линии на рис.24 имеют крутой наклон). Наименьшую степень деформации, выгодную с точки зрения минимума упругой энергии, имеет нитрид алюминия, далее следует - и -модификации оксида алюминия. Можно предположить, что при образовании полукогерентных псевдоморфоз наибольшей устойчивостью обладает нитридная оболочка; наименьшей - -Al2O3. Следовательно, для сохранения свойств порошкового алюминия при хранении на воздухе желательно образование нитридной оболочки или обогащенной азотом фазы.

0. Рис.24. Устойчивость псевдоморфной AlN структуры «ядро (Al) – оболочка (-Al2O3, 0.-Al2O3, AlN)» в зависимости от линейной дилатации () на межфазной границе.

Температура 600оС.

0. -Al O0.0.00 0.10 0.20 0.30 0.линейная дилатация Свал Со степень превращения В заключении приведены основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Термодинамические состояния реальных минеральных и неорганических систем, содержащих структурно-несовершенные кристаллические фазы, не могут быть строго отнесены ни к одному из типов состояний (стабильному, метастабильному или лабильному), рассматриваемых классической термодинамикой Гиббса. Для их описания требуется введение понятия вынуждающего фактора, обычно связанного с конкретными структурными дефектами или свойствами межфазных границ в реальных твердых фазах.

2. Для анализа вынужденных равновесий необходимо введение принципа вынужденного равновесия, на основе которого оказалось возможным сформулировать вариационную задачу определения условного минимума термодинамических потенциалов Гельмгольца и Гиббса, которому при соответствующих условиях изоляции системы и действии вынуждающих факторов соответствует стабильное ВР. В этом состоянии контактирующие фазы находятся в химическом и механическом равновесии так в объеме фаз, так и по границам раздела.

3. Теоретически обосновано два типа метастабильным вынужденных равновесий. Метастабильному ВР I типа соответствует локальный минимум полного термодинамического потенциала в отношении конкретного внутреннего параметра термодинамической системы. Метастабильное состояние ВР II типа основано на балансе противоположно направленных движущих сил или энергетических термов.

4. В системе ZnS-(CdS, MnS) могут реализоваться состояния стабильного ВР при когерентном полиморфном переходе по двум причинам: во-первых, из-за образования в процессе превращения сильно дефектного (с развитой микроструктурой) сфалерита и, во-вторых, из-за формирования и стабилизации промежуточных политипных структур (4H, 6H). Оба механизма приводят к ~4%-ному различию в составах между 2H (вюртцит) (или 4H, 6H) и 3C (сфалерит), и если превращение происходит в открытой системе (например, при росте и одновременной трансформации нарастающих слоев кристалла), то итогом будет гетерофазный кристалл с различающимися составами фаз. Если превращение происходит в закрытой системе без изменения валового состава кристаллов, то кроме рассмотренного варианта ВР с разделением фаз по составу может реализоваться состояние метастабильного ВР I типа. При этом возможны два варианта структурного превращения в ZnS: c сохранением однородного распределения примеси по объему кристалла (условно бездиффузионный переход) и с перераспределением изоморфной примеси по сосуществующим фазам. Полученные данные удовлетворительно описывают химический состав и структурное состояние природных сфалеритов.

5. В системе HgS-ZnS при когерентном структурном превращении метациннабарита (-HgS) в киноварь (-HgS) реализуется стабильное ВР.

Экспериментальные данные по переходу метациннабарит-киноварь удалось удовлетворительно объяснить в рамках концепции ВР даже без привлечения представления о метастабильном вынужденном равновесии.

6. Проведенное экспериментальное исследование условий устойчивости Прибайкальского лазурита с несоразмерно-модулированной структурой показало, что основным фактором, определяющим фазовые превращения лазурита, является активность двуокиси серы в газовой фазе. При низких летучестях SO2 лазурит переходит в сульфидный содалит, при высоких — превращается в сложные смеси оксидных и сульфатных фаз. Исходная несоразмерно-модулированная структура устойчива при Т<600оС в интервале ~10-2 > fSO > 10-5 бар. Для описания устойчивости модуляций в структуре лазурита использована теория вынужденных равновесий. Анализ показал, что наблюдаемые в природных образцах периоды модуляций согласуются с данными моделирования в случае метастабильного ВР II типа, когда выполняется баланс упругой энергии синусоидальных деформаций структуры и энергии упорядочения кластеров.

7. В кристаллах КПШ могут реализовываться только метастабильные ВР.

Кристаллы с развитой доменной микроструктурой, которые могут находиться в состоянии метастабильного ВР I типа, будут в большинстве случаев представлять собой почти чистый микроклин, за исключением случая высоких содержаний примесей, например, свыше 1 мол.% RbAlSi3O8.

8. Величина ИРЭ в системах Au-Ag, Au-Pt и ZnS-HgS определяется размерами частиц и соотношением удельных поверхностных энергий соответствующих простых форм сосуществующих фаз, при этом возможно как увеличение, так и уменьшение пределов изоморфной смесимости.

9. Экспериментальное и теоретическое изучение ИРЭ в системе FeS2-CoSпозволяют заключить, что 1) частицы размером порядка 1-2 мкм слишком велики для проявления ИРЭ в этой системе; 2) увеличение пределов изоморфной смесимости микрокристаллов в данной системе наблюдается только, когда FeS2 представлен кубической формой, а CoS2 - октаэдрической. Этот результат согласуется с данными электронномикроскопических исследований.

10. Критерии равновесия в дисперсных системах отличаются от традиционно рассматриваемых при анализе твердых растворов, например, от подхода с двух сторон на фазовой диаграмме "температура-состав". Основные моменты заключаются в следующем: 1) составы сосуществующих фаз становятся независимыми от времени опыта (в некотором интервале времени); 2) составы фаз на бинодали хорошо воспроизводятся при различных соотношениях компонентов в исходной шихте; 3) эти составы в зависимости от температуры ведут себя таким же образом, как и в системе макрофаз. Последнее условие должно выполняться, по крайней мере, для не слишком малых частиц.

11. Теоретически обоснован механизм стабилизации легкоокисляемых самородных металлов (Mg, Zn, Ti, Fe, Cr, Al) в природных условиях. Показано, что образование и рост тонкой оксидной пленки за счет материала частицы контролируется условием метастабильного ВР II типа, основанного на балансе упругой и поверхностной энергии псевдоморфной когерентной частицы. Дальнейший ее рост определяется динамикой изменения линейной дилатации на межфазовой границе и балансом энергии деформации когерентных фаз и поверхностной межфазовой энергией до тех пор, пока система не окажется в состояние стабильного ВР, при котором увеличение толщины псевдоморфной оксидной оболочки энергетически не выгодно. Если внешние условия существования такой частицы препятствуют дальнейшему срыву когерентности границы, то она может находиться в этом состоянии как угодно долго.

12. Термодинамическая движущая сила реакции сульфатизации Gреак танталитколумбита в значительной мере зависит от глубины разложения частиц и степени когерентности межфазовой границы. Для полностью когерентной границы или незначительном ее нарушении возможно установление состояния стабильного вынужденного равновесия, когда Gреак = 0. По-видимому, с этим связано не полное разложение танталит-колумбита при взаимодействии с серной кислотой при повышенных температурах.

13. Результаты численного моделирования образования псевдоморфной системы "углерод-карбид кремния" при карботермическом восстановлении кремния из кремнезема показали, что концентрация основных точечных дефектов (вакансий, межузлий и антиструктурных дефектов) определяется степенью когерентности межфазной границы и степенью превращения углерода в карбид кремния. Также показано, что образование когерентной системы SiC-C способствует повышению химической активности карбида кремния на начальной стадии процесса карбидообразования за счет появления избыточного "свободного" углерода на активных позициях поверхности кристаллов (адатомы, места выхода дислокаций на поверхность и др.).

14. Структурные несовершенства кристаллов (конституционные вакансии нестехиометрических соединений, дислокации и их устойчивые образования, поверхностные неавтономные фазы) являются мощными концентраторами примесей в области их микроконцентраций. Эффект концентрирования увеличивается с понижением температуры и определяется плотностью структурных дефектов.

15. Структурные несовершенства кристаллов - границы и субграницы зерен и блоков - могут широко использоваться для получения информации о составе кристаллизационной среды, точнее - о присутствовавших в ней несовместимых элементах, которые не могли зафиксироваться в объеме "идеальных" кристаллов, а сохранились в результате проявления эффектов улавливания микропримесей.

16. Обнаруженные при гидротермальном синтезе кристаллов гексагонального пирротина поверхностные неавтономные фазы могут выступать в качестве концентраторов примеси кадмия. Данные сканирующей зондовой микроскопии, а также атомно-абсорбционной спектрометрии термовыхода Cd свидетельствуют об уникальной микроструктуре и свойствах этих фаз.

17. Методами электронно-зондового микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено неоднородное распределение примесей (Si, Ti, Fe) в приповерхностном слое псевдоморфных частиц порошкового алюминия.

Si и Fe проявляют тенденцию к сегрегации на границах раздела у частиц с развитой агрегационной структурой.

18. Технологическое решение задачи по улучшению свойств алюминиевого порошка с целью его более эффективного разделения на фракции на КВЦ или получения заданного распределения по размерам находится в управлении структурным, фазовым и химическим состоянием поверхностной оболочки псевдоморфной системы. Желательным является образование нитридных когерентных пленок на поверхности (в настоящее время установлены полукогерентные, близкие по составу к оксидным или гидроксидным тонким пленкам) или обогащение азотом поверхностной фазы; ввод в расплав алюминия примесных компонентов для связывания кислорода и понижения поверхностного натяжения расплава.

19. В рамках концепции вынужденных равновесий проведен теоретический анализ фазовых и структурных состояний когерентной (полукогерентной) псевдоморфной системы: ядро - алюминий, оболочка - оксиды, гидроксиды и нитрид алюминия. Показано, что система может стабилизироваться за счет перераспределения примесей (Si, Ti, Fe, N и ОН-групп) между контактирующими фазами. Причем, в случае образования -Al2O3, их концентрации могут достигать нескольких мольных процентов в зависимости от степени когерентности межфазной границы. При срыве когерентности неоднородному распределению примесей способствует также образующаяся дислокационная структура (дислокационные сетки). Увеличение концентрации примесей в приповерхностном слое может составить до трех порядков величины по сравнению с их концентрацией в объеме металлического ядра частицы.

Литература, цитируемая в автореферате 1. Макеев А.Б., Таусон В.Л. О возможном генезисе некоторых политипов ZnS (по данным исследования сфалеритов Пай-Хоя) //Кристаллохимия и структурная минералогия.– Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1979.– C.18-25.

2. Boctor N.Z., McCallister R.H. Kinetics and Mechanism of the Metacinnabar to Cinnabar Transition //Carnegie Institution Year Book.– Washington: 1979.– P.582585.

3. Klemm D.D. Untersuchungen uber die Mischkristallbildung im Dreieckdiagramm FeS2 - CoS2 - NiS2 und ihre Beziehungen zum Aufbau der Naturlichen "Bravoite" //Neues Jahrbuch Miner. Mh.–1962.– №3-4.– P.76-91.

4. Klemm D.D. Synthesen und Analysen in den Dreiecksdiagrammen FeAsS - CoAsS - NiAsS und FeS2 - CoS2 - NiS2 //Neues Jahrbuch Miner. Abh.– 1965.– V.103, №3.– P.205-255.

5. Акимов В.В.,Таусон В.Л. Вынужденное равновесие и псевдоморфизм: теория псевдоморфных систем //Геохимия.– 1995.– №11.– C.1570-1585.

Список публикаций по теме диссертации 1. Акимов В.В.,Черняк А.С. Влияние реальной структуры кристаллов на процесс сульфатизации танталониобатов //Журнал прикладной химии.– 1992.– Т.65, №7.– C.1453-1463.

2. Урусов В.С., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела.– М.: ГЕОС, 1997.– 500c.

3. Таусон В.Л.,Акимов В.В. Концепция вынужденных равновесий в минеральных системах //Геология и геофизика.– 1991.– Т.32, №11.– C.3-13.

4. Таусон В.Л., Абрамович М.Г., Акимов В.В. К термодинамике микроминеральных равновесий: анализ изоморфного размерного эффекта //Геохимия.– 1990.– №11.– C.1637-1646.

5. Таусон В.Л., Парадина Л.Ф., Акимов В.В. Равновесия сфалерита в системе ZnSFe-Co-S по данным гидротермальных экспериментов //Геохимия.– 1989.– №11.– C.1659-1663.

6. Таусон В.Л., Макеев А.Б., Акимов В.В., Парадина Л.Ф. Распределение меди в минералах сульфида цинка //Геохимия.– 1988.– №4.– C.492-505.

7. Таусон В.Л.,Акимов В.В. Использование дигенита (Cu2-xS) для определения летучести серы в гидротермальных экспериментах //Геохимия.– 1986.– №10.– C.1511-1513.

8. Tauson V.L., Akimov V.V. Introduction to the theory of forced equilibria: general principles, basic concepts, and definitions //Geochimica et Cosmochimica Acta.– 1997.– V.61, №23.– P.4935-4943.

9. Tauson V.L., Akimov V.V. Further Experimental Evidence for a Crystallite Size Effect in the FeS2-CoS2 System //Chemical Geology.– 1993.– V.109.– P.113-118.

10. Tauson V.L., Abramovich M.G., Akimov V.V., Scherbakov V.A. Thermodynamics of Real Mineral Crystals: Equilibrium Crystal Shape and Phase Size Effect //Geochimica et Cosmochimica Acta.– 1993.– V.57.– P.815-821.

11. Tauson V.L., Akimov V.V. Effect of Crystallite Size on Solid State Miscibility:

Applications to the Pyrite- Cattierite System //Geochimica et Cosmochimica Acta.– 1991.– V.55, №10.– P.2851-2859.

12. Абрамович М.Г., Шмакин Б.М., Таусон В.Л., Акимов В.В. Типохимизм минералов: аномальная концентрация микропримесей в твердых растворах с дефектной структурой //Записки Всесоюзного минералогического общества.– 1990.– Т.119, №1.– C.13-22.

13. Абрамович М.Г., Акимов В. В. Температура стабилизации структуры минералов и проблема получения достоверной информации об их генезисе //Методы дифракционных исследований кристаллических материалов. - Новосибирск:

Наука, 1989.– C.155-158.

14. Абрамович М.Г., Таусон В.Л., Акимов В.В. Концентрирование микропримесей в минеральных кристаллах с дефектной структурой //Докл. АН СССР.– 1989.– Т.309, №2.– C.438-442.

15. Абрамович М.Г., Акимов В.В. Твердые растворы с энергетически неэквивалентными подрешетками - источник информации о скорости посткристаллизационного остывания минералов //Докл. АН СССР.– 1988.– Т.302, №4.– C.952-954.

16. Таусон В.Л., Тароев В.К., Акимов В.В., Готтлихер Й., Пентинхаус Х., Рохолл А.

Новые данные о распределении цезия и рубидия между калиевым полевым шпатом и щелочным флюидом (в связи с изучением эффекта «улавливания») //Геохимия.– 2001.–№8.– C.803-811.

17. Черных А.Е., Зельберг Б.И., Елкин Л.С., Таусон В.Л., Акимов В.В. Исследование термически стимулированных физико-химических превращений в кварцсодержащих материалах различного генезиса //Известия ВУЗов. Черная металлургия.– 1995.– №4.– C.14-18.

18. Черных А.Е., Акимов В.В., Елкин К.С. Термодинамическое исследование однокомпонентной системы ”газ-дисперсный кремнезем” //Известия ВУЗов.

Цветная металлургия.– 1994.– №4-6.– C.141-145.

19. Таусон В.Л., Акимов В.В., Сапожников А.Н., Кузнецов К.Е. Изучение условий устойчивости и структурно-химических превращений Прибайкальского лазурита //Геохимия.– 1998.– №8.– C.803-820.

20. Таусон В.Л., Акимов В.В., Сапожников А.Н., Кузнецов К.Е. Модуляционные превращения в лазурите и физико-химическая природа устойчивости модулированных структур //Труды 3 Международной конференции "Кристаллы:

рост, свойства, реальная структура, применение".– Александров: ВНИИСИМС, 1997.– C.486-521.

21. Таусон В.Л., Миронов А.Г., Смагунов Н.В., Бугаева Н.Г., Акимов В.В. Золото в сульфидах: состояние проблемы форм нахождения и перспективы экспериментальных исследований //Геология и геофизика.– 1996.– Т.37, №3.– C.3-14.

22. Таусон В.Л., Акимов В.В. Численное моделирование вынужденных равновесий при структурных превращениях и упорядочении в минералах //Геология и геофизика.– 1994.– Т.35, №12.– C.57-74.

23. Таусон В.Л., Акимов В.В. Концепция вынужденных равновесий и стратегия эксперимента в минералогии //Труды XII Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии.– М.: ИЭМ РАИ, 1993.– C.51-64.

24. Таусон В.Л., Акимов В.В. Особенности проявления вынужденных равновесий в минеральных системах //Геология и геофизика.– 1993.– Т.34, №5.– C.103-112.

25. Таусон В.Л., Акимов В.В. Применение концепции вынужденных равновесий в экспериментальной геохимии и генетической минералогии //Геология и геофизика.– 1992.– Т.33, №3.– C.40-43.

26. Таусон В.Л., Акимов В.В. Использование структурно-несовершенных кристаллов для связывания элементов техногенных геохимических сред //Атомная энергия.– 1992.– Т.72, №3.– C.251-255.

27. Таусон В.Л., Акимов В.В. Твердофазовые превращения и изоморфная смесимость в концепции вынужденных минеральных равновесий //Геология и геофизика.– 1992.– Т.33, №1.– C.50-57.

28. Акимов В.В., Таусон В.Л., Пархоменко И.Ю., Непомнящих К.В., Меньшиков В.И. Вхождение примеси кадмия в кристаллы пирротина различного состава //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.– 2002.– №6.– C.31-37.

29. Скитина В.В., Поляков С.В., Ильин В.П., Небесных В.Л., Голубцов Л.С., Акимов В.В., Таусон В.Л., Белозерова О.Ю., Веселков В.В., Черных А.Е. Поведение основных химических примесей в процессе формирования поверхности частиц алюминия //Электрометаллургия легких металлов.– Иркутск: ОАО "СУАЛХолдинг" - ОАО "СибВАМИ", 2003.– C.145-151.

30. Акимов В.В., Таусон В.Л., Скитина В.В., Поляков С.В., Ильин В.П., Небесных В.Л., Голубцов Л.С., Черных А.Е., Зельберг Б.И. Распределение микроэлементов в размерных фракциях частиц, отобранных на разных участках получения порошкового алюминия //Электрометаллургия легких металлов.– Иркутск: ОАО "СУАЛ-Холдинг" - ОАО "СибВАМИ", 2003.– C.152-157.

31. Акимов В.В., Таусон В.Л. Концентрирование микроэлементов блочными и микрозернистыми кристаллами минералов: экспериментальные наблюдения //Геохимия.– 2003.– №11.– C.1201-1210.

32. Таусон В.Л., Акимов В.В., Пархоменко И.Ю., Непомнящих К.В., Меньшиков В.И. Изучение вхождения примеси кадмия в пирротины различной стехиометрии //Геохимия.– 2004.– №2.– C.152-159.

33. Скитина В.В., Акимов В.В., Таусон В.Л., Черных А.Е. Распределение химических элементов в квазиоднородных пылегазовых смесях (на примере газового диспергирования расплава алюминия) // Докл. АН.– 2003.– Т.390, №4.– C.495-498.

34. Акимов В.В., Таусон В.Л. Вынужденное равновесие и псевдоморфизм: теория псевдоморфных систем //Геохимия.–1995.– №11.– C.1570-1585.

35. Таусон В.Л., Акимов В.В., Белозерова О.Ю., Скитина В.В., Поляков С.В., Ильин В.П., Небесных В.Л., Голубцов Л.С., Веселков В.В., Черных А.Е., Зельберг Б.С., Липко С.В. Основные закономерности формирования структуры и химического состава частиц порошкового алюминия, полученного методом газового распыления расплава //Электрометаллургия легких металлов.– Иркутск: ОАО "СУАЛ-Холдинг", 2004.– C.107-117.

36. Акимов В.В., Герасимов И.Н., Таусон В.Л., Логинов Б.А., Смагунов Н.В.

Особенности микроструктуры и химического состава фаз на поверхности кристаллов гидротермально синтезированного пирротина (Fe1-xS) //Поверхность.

Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.– 2006.– №12.– C.2732.

37. Акимов В.В., Герасимов И.Н., Таусон В.Л., Логинов Б.А. Микроструктура и химический состав неавтономных поверхностных фаз на кристаллах пирротина (Fe1-xS) //Известия РАН. Серия физическая.– 2006. – Т.70, №7.– C.928-931.

38. Таусон В.Л., Акимов В.В, Логинов Б.А., Липко С.В. Неавтономные фазы как потенциальные источники некогерентных элементов //Докл. АН.– 2006.– Т.406, №6.– C.806-809.

39. Липко С.В., Таусон В.Л., Акимов В.В, Зельберг Б.И., Книжник А.В. Поведение элементов-примесей в порошковом алюминии //Цветная металлургия.– 2006.– №4.– C.13-19.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.