WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи                

АМЕР МАРВАН АММАР

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ В УСЛОВИЯХ ИХ ПОДЗЕМНОГО  ХРАНЕНИЯ В СИРИЙСКОЙ АРАБСКОЙ РЕСПУБЛИКЕ

02.00.11 – Коллоидная химия и физико-химическая механика

05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва 2009

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии

Научные консультанты:

доктор химических наук, профессор        Колесников Иван Михайлович

по  специальности 02.00.11

доктор технических наук, профессор Сваровская  Наталья Алексеевна

по  специальности 05.17.07

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор        Капустин Владимир Михайлович

доктор технических наук, профессор        Азев Валерий Степанович

доктор технических наук, профессор        Митусова Тамара Никитовна

Ведущая организация: ОАО «Московский нефтеперерабатывающий завод»

Защита состоится «25» декабря 2009 г. в ___ часов в аудитории № ____

на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 Российского государст­венного университета нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться  в научно-технической библиотеке Рос­сийского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «__» __________ 200___ г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор                                Р.З. Сафиева

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Современное состояние развития автомобильной промышленности включает непрерывное повышение количества автомобилей, улучшение их конструкционных особенностей, повышение ассортимента и качества дизель­ных топлив.

Повышаются требования к безопасной с экологической точки зрения работы дизельных автомобилей со снижением выбросов с выхлопными газами канцерогенных соединений (УВ, бензпирена), NOx, SOх и сажевых частиц.

Это отражает повышение требований к качеству дизельных топлив: це­тановому числу, вязкости или прокачиваемости, температурам застывания, помутнения и фильтрации, содержания смол и S в составе ДТ, содержатся 4-е класса углеводородов – Н- и i-ПрУВ, НфУВ, АрУВ и ОлУВ.

ОлУВ присутствуют в дизельных топливах вторичной переработки неф­тяных фракций. Они появляются в условиях длительного хранения ДТ в под­земных хранилищах. В дизельных топливах, полученных прямой перегонкой нефти, ОлУВ отсутствуют.

В научной литературе недостаточно разработано математических опи­саний свойств дизельных топлив, описания свойств  ДТ в зависимости от из­менения разных параметров. Между тем повышение эксплуатационных свойств ДТ при работе дизельных двигателей  в разных режимах: с измене­нием мощности, числа оборотов и нагрузок на двигатель. Знание закономер­ностей отражающих качество ДТ является главным фактором  для регулиро­вания хранения свойств ДТ при их хранении и эксплуатации  ДД.

Актуальным является создание параметрических уравнений для расчета цетановых чисел по групповому составу ДТ, по количеству присадок и серни­стых соединений, зависимостей плотности и вязкости от внешних параметров, растворимости парафинов и влаги в ДТ. Актуально проведение анализа клас­сификаций присадок к ДТ, изучение влияния присадок на снижение статиче­ских зарядов в ДТ, определения количества гидропероксидов углеводородов, смол и осадков в ДТ.

В связи с развитием автомобильного парка, особенно в индустриально развитых странах (Европейские страны, США, Россия), включая и Сирийскую Арабскую республику, актуальной проблемой является непрерывное снабже­ние автомобильного парка дизельным топливом заданного качества и в необ­ходимом количестве. С этих позиций актуально хранение в Сирийской Араб­ской республике дизельных топлив в подземных хранилищах с контролем их качества лабораторными методами такими, как смешение ДТ для исправления их качества, после отбора их из хранилищ и исправление качества ДТ приме­нением композиционной присадки.

Актуальным является выявление закономерностей изменения свойств, дизельных топлив при хранении их в подземных хранилищах на научной ос­нове, что должно осуществляться на непрерывном анализе во времени каче­ства ДТ за всё время его хранения.

Для выявления качества ДТ за время его хранения до 5 и более лет в подземных хранилищах САР необходимо определять закономерности измене­ния таких параметров ДТ с изменением времени хранения: как плотность, вязкость, цетановое число, химический состав, содержание смол и сернистых соединений, содержание  твердого осадка на дне резервуаров с учетом таких внешних параметров как: температура, концентрация О2 в «воздушной по­душке» над слоем ДТ, наличие каталитических компонентов в хранилище в водном растворе, химический состав ДТ.

Свойства ДТ в подземных хранилищах меняется как во времени, так и по глубине расположения слоев в ДТ в подземных хранилищах.

Актуальным является изучение химического состава ДТ, которые в Си­рийской Арабской республике являются прямогонными фракциями, и содер­жат только такие классы углеводородов, как: Н- и i-ПрУВ, НфУВ и АрУВ.

Дизельные топлива накапливают во время их хранения в своём составе  смолы и твёрдые частицы, которые ухудшают их эксплуатационные свойства, касающиеся их фильтруемости.

Дизельные топлива, хранимые под воздушной подушкой, окисляются кислородом воздуха до гидропероксидов углеводородов (ГПУВ). ГПУВ могут являться источником образования спиртов, альдегидов, кислот. Однако ГПУВ в ДТ могут являться соединениями, которые повышают их ЦЧ.

Гидропероксиды углеводородов, взаимодействуя с углеводородами, яв­ляются основой для образования непредельных углеводородов. Олефины, подвергаясь реакции диспропорционирования в присутствии О2, превраща­ются в смолистые соединения.

Смолистые соединения при многократной их конденсации друг с дру­гом преобразуются в твердые продукты (карбены, карбоиды, асфальтены). При их коагуляции в объёме ДТ на дне резервуаров создаются осадки, а на стенках резервуаров образуются плотные плёнки.

Кроме того, из воздушной подушки, которая может быть соединена с внешней средой, в дизельном топливе растворяется и накапливается влага. Влага в топливе может переходить в капельное состояние. Капельки коалес­цируют друг с другом и оседают на дно хранилища с созданием водного слоя. В этом слое могут растворяться соли, которые могут проявлять каталитиче­ское воздействие на процессы окисления УВ, разложение ГПУВ, на процессы конденсации олефинов и другие процессы. Вследствие протекания таких про­цессов на поверхности и в объеме ДТ происходит ухудшение его качества. Это отражает актуальность изучения указанных процессов с выявлением за­кономерностей их протекания и образующихся продуктов во времени и по глубине ДТ в резервуарах.

Актуально, что полученные опытно закономерности изменения свойств товарных ДТ, хранимых в подземных хранилищах, выражаются в форме ки­нетических, термодинамических и параметрических уравнений, являющиеся основой создания математических моделей разных процессов, протекающих в объеме ДТ.

Цель диссертационной работы

1. Изучение и анализ свойств дизельных топлив с целью выявления зако­номерностей, связывающих качество ДТ с их свойствами и составом, и созда­ние на этой основе кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, обеспечивающих более полное понимание влиянии внешних и внутренних параметров на качество ДТ.

2. Выявление и анализ опытных закономерностей изменения качества ди­зельных топлив при их хранении в подземных хранилищах Сирийской Араб­ской республики и использование этих закономерностей для создания кинети­ческих и параметрических уравнений, позволяющих выявить связь между временем хранения и глубиной расположения слоев ДТ в подземных храни­лищах и качеством ДТ. Создание на основе выявленных закономерно­стей конкретных математических моделей, имеющих универсальное значе­ние.

3. Исследование состава и свойств присадок и влияния их на свойства ди­зельных топлив с созданием параметрических уравнений и математических моделей на их основе.

4. Применение присадок к дизельным топливам, хранимых в  подземных хранилищах, выявление влияния природы и концентрации присадок на каче­ство дизельных топлив. Получение кинетических и параметрических моде­лей.

5. Создание композиционной присадки для повышения качества ДТ, отби­раемого из подземных резервуаров. Сравнительное испытание ДТ с присад­кой и без присадки на стендовом дизельном двигателе и дизельных автобусах в САР.

Задачи исследования

Задачами исследования в работе являлись следующие направления.

1. Сравнительное изучение структуры подземных хранилищ в РФ и САР.

2. Анализ закономерностей изменения свойств дизельных топлив с измене­нием внутренних и внешних параметров и создание кинетических, термоди­намических и параметрических моделей для их описания. Определе­ние экс­плуатационных свойств ДТ с установлением связи между цетановым числом и концентрацией алкилнитратов, гидропероксидов, сернистых соеди­нений и химическим составом ДТ. Связь плотности ДТ со средней темпера­турой ки­пения и молекулярной массой и другие.

3. Анализ типов присадок и их применение к дизельным топливам при их хранении в подземных резервуарах, выявление закономерностей действия присадок на качество ДТ и их математическое описание.

4. Формулирование механизма горения топливо-воздушных смесей с уче­том сведений из литературных источников.

5. Определение закономерностей растворимости влаги и твердых н-ПрУВ в дизельном топливе, их термодинамическое и параметрическое описание с созданием универсальных математических моделей.

6. Анализ природно-климатических условий по территории Сирийской Арабской республики и выделение пяти регионов с отличающимися влажно­стью и средне-годовой температурой.

7. Изучение свойств и химического состава дизельных топлив, находя­щихся на хранении от 2-х до 7-ми лет, их изменение во времени. Создание ки­нетических и параметрических моделей для определения накопления в ДТ ки­слорода, смол, осадков, содержания классов углеводородов.

8. Определение распределения качества дизельных топлив по глубине рас­положения слоёв в резервуарах и создание параметрических моделей для оп­ределения плотности, химического состава, изменения температур выкипа­ния фракций ДТ, цетанового числа по глубине отбора ДТ.

9. Создание композиционной присадки 0010 с подбором индивидуальных компонентов, обладающих моющими, цетанообразующими, антинагарными, каталитическими и другими свойствами.

10. Сравнительное изучение эксплуатационных свойств дизельных топлив без присадки и с композиционной присадкой с выявлением закономерностей по влиянию мощностей, числа оборотов дизельных двигателей и нагрузок на состав и выход дымовых газов, КПД и расход топлива.

Основные положения  диссертации, выносимые на защиту

1. Анализ эксплуатационных свойств дизельных топлив с выявлением за­кономерностей, отражающих связь цетановых чисел, плотности, молекуляр­ной массы и других параметров с химическим составом, температурами кипе­ния и другими параметрами ДТ. Создание параметрических уравнений и ма­тематических моделей на их основе для описания свойств ДТ.

2. Анализ природы и свойств присадок, добавляемых к дизельному топ­ливу. Выявление закономерностей влияния природы и концентрации приса­док на качество дизельных топлив. Параметрическое описание закономерно­стей изменения качества ДТ при добавлении к ним присадок разного назначе­ния. Создание математических моделей для расчета свойств ДТ с присадками.

3. Выявление закономерностей окисления дизельных топлив кислородом воздуха без присадок и с антиокислительными присадками. Создание матема­тических моделей процесса окисления ДТ. Формирование  механизма окисле­ния топливо-воздушных смесей.

4. Закономерности растворения влаги в ДТ, термодинамическое описание процесса растворения влаги в ДТ. Технологическая схема установки для осушки воздуха, поступающего в резервуары.

5. Закономерности накопления смол и осадков в ДТ во время их хранения в подземных резервуарах. Механизм образования смол. Кинетические мо­дели смолообразования и образования осадков на дне хранилища.

6. Влияние времени хранения дизельных топлив в подземных хранилищах пяти регионов САР на качество ДТ. Параметрические уравнения и математи­ческие модели для расчета tcp , , , , ЦЧ, tкип во времени.

7. Распределение свойств ДТ по глубине расположения слоев ДТ в резер­вуаре с определением химсостава ДТ, , t, ЦЧ, сернистых соединений.

8. Закономерности работы стендового двигателя и пассажирских автобу­сов на ДТ без присадки и с композиционной присадкой.

Научная новизна

1. На основе анализа физико-химических свойств дизельных топлив впер­вые созданы кинетические, параметрические и термодинамические модели, связывающие ЦЧ с концентрацией ГПУВ, плотность со средней температу­рой кипения ДТ и с характеризующим фактором, молекулярной массы с , =(Т), (Т), отражающие влияние температуры на растворимость твер­дых парафиновых УВ в ДТ.

2. На основе анализа свойств присадок разного назначения созданы пара­метрические уравнения и модели на их основе для определения выхода сажи и нагароочистки деталей дизельного двигателя.

3. Изучено влияние присадок на свойства ДТ при его хранении в подзем­ных хранилищах. Изучена кинетика снижения статического заряда в ДТ под действием антистатической присадки и создана кинетическая модель. Изу­чено антиокислительное действие присадки во времени и создана кинетиче­ская мо­дель, отмечен синергизм действия присадок в смеси.

4. Впервые создано термодинамическое уравнение для расчета равновес­ного содержания влаги в ДТ.

5. Впервые созданы кинетические модели для образования смол и осадков в ДТ, сформулирован механизм их образования, объединяющий химические и коллоидно-химические процессы.

6. Впервые для резервуаров, расположенных в пяти регионах САР, изу­чены закономерности изменения физико-химических свойств и химического со­става дизельных топлив во времени. Созданы математические модели оп­реде­ления изменения свойств ДТ со временем их хранения в подземных ре­зервуа­рах.

7. Изучены закономерности распределения физико-химических свойств и химического состава по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах. Соз­даны 8параметрические модели распределения свойств и химического со­става по глубине их расположения в резервуарах.

8. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных дви­гателей на ДТ без присадок и с композиционной присадкой.

Практическая значимость полученных в диссертации результатов

1. Для более чёткого понимании изменения эксплуатационных свойств ди­зельных топлив и на основе анализа их физико-химических свойств, созданы параметрические уравнения и математические модели, связывающие ЦЧ, , , , tcp и другие параметры с химическим составом и внешними парамет­рами. Это позволяет регулярно контролировать свойство и качество ДТ.

2. Представление о силах межмолекулярного взаимодействия использо­вано для объяснения закономерностей изменения плотности, вязкости и рас­твори­мости твердых н-ПрУВ углеводородов в ДТ с изменением темпера­туры. Впервые созданы уравнения для расчета этих параметров. На основе выявлен­ных закономерностей и уравнений, которые их описывают, рассчи­тывают свойства ДТ по принимаемым величинам параметров, входящих в состав уравнений. Сформулирован механизм образования смол и осадков в ДТ при их хранении в подземных хранилищах.

3. Получены уравнения и математические модели на их основе для опреде­ления сажеобразования в дымовых газах, повышение цетанового числа ДТ, и уравнения для процессов очистки нагара на деталях ДД, что имеет практиче­ское значение при эксплуатации дизельных двигателей, рабо­тающих на ДТ с присадками и без присадок.

4. Влага в ДТ отрицательно влияет на его эксплуатационные свойства. По­этому полученная в диссертации термодинамическим методом математиче­ская модель для расчета концентрации влаги в ДТ при разных температурах имеет как научное, так и практическое значение.

5. Впервые созданы кинетические модели для расчета количества смол и осадков, накапливающихся в ДТ при хранении их в подземных резервуарах. Сформулирован химический и коллоидно-химический механизм образования осадков, который позволяет практически оценить поведение ДТ при хране­нии с точки зрения  представленного механизма.

6. Впервые изучены закономерности по изменению физико-химических свойств ДТ при хранении их во времени, что позволило создать математиче­ские модели, которые позволяет непрерывно рассчитывать качество ДТ. Это позволяет с практической точки зрения намечать мероприятия по повыше­нию эксплуатационных качеств ДТ, после отбора их из подземных храни­лищ, а, именно, добавлять свежее ДТ более высокого качества и композици­онные присадки в оптимальной концентрации.

7. Выявленные закономерности по изменению качества ДТ по слоям, рас­положенным по глубине ДТ в резервуаре, позволило создать математические модели, которые позволяют по начальному значению параметра рассчитать распределение качества ДТ во времени  и по глубине ДТ в резервуаре.

8. Впервые создана композиционная присадка. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных двигателей на ДТ без присадки и с композиционной присадкой. Установлено значительное повышение эффек­тивности работы дизельных двигателей на ДТ с присадкой. Повышается КПД двигателей, снижается расход дизельного топлива, выход СО и СН (УВ).

9. В общем заключении отмечается, что в диссертации получены не только новые научные результаты по закономерностям изменения физико-хи­мических свойств ДТ при их хранении  в условиях подземных хранили­щах, но и сформулированы практические рекомендации по условиям хране­ния и при­менения ДТ в дизельных двигателях САР.

Личный вклад автора

1. Формулирование основных направлений при постановке цели работы, а именно: накопление и анализ сведений из литературных источников по свой­ствам и качеству дизельных топлив и присадкам к ним; разработка методов для создания уравнений, описывающих свойства ДТ без присадок и с присад­ками.

2. Теоретическое обоснование и объяснение процессов, протекающих в объеме дизельных топлив: окисление, образование смол и твердых осадков, изменение цетановых чисел с присадками; объяснение механизмов образова­ния осадков, электризации с привлечением параметрических и кинетических уравнений с созданием конкретных математических моделей.

3. Экспериментальное накопление данных по закономерностям измене­нию свойств дизельных топлив, которые хранили в подземных хранилищах Юж­ного, Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов САР в те­чение 2-7 лет. Выявление закономерностей, по изменению: ЦЧ, температур выкипания фракций и химического состава ДТ и других параметров с про­должительностью времени их хранения.

4. Создание кинетических и параметрических уравнений, описывающих изменение качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах заданное число лет.

5. Исследование распределения качества дизельного топлива по глубине расположения слоев в резервуарах с определением ЦЧ, , температур кипе­ния фракций, химического состава, содержания олефинов и смол. Создание параметрических уравнений и математических моделей, описывающих изме­нение качества ДТ по глубине расположения слоев в резервуарах подземных хранилищ.

6. Создание композиционной присадки с добавлением ее в количестве 0,050,1 масс. % в ДТ для повышения качества ДТ, которое было отобрано из подземного хранилища.

7. Изучение работы стендового дизельного двигателя и двигателей пасса­жирских автобусов на ДТ без и с композиционной присадкой в составе ДТ. Изучение влияния режимов работы двигателей на состав выхлопных дымо­вых газов и КПД работы двигателя. Формулирование рекомендаций по при­мене­нию и эксплуатации  в ДТ с композиционной присадкой.

Выполненные в диссертации исследования представляют практическое значение при анализе и управлении качеством дизельного топлива, находяще­гося в подземных хранилищах, при воздействии на его свойства и состав внешних и внутренних параметров. Эти сведения позволили разрабо­тать на научной основе методы исправления качества дизельных топлив с помощью добавок присадок различного назначения (цетанповышающих, ан­тиокисли­тельных, против электризации, антикоррозионных и др.), которые были ис­пользованы при создании композиционной присадки к ДТ.

Разработанные и сформулированные в диссертации мероприятия позво­ляют непосредственно, после отбора ДТ из подземных хранилищ, при­менять их в двигателях дизельных автомобилей, не меняя эксплуатационный режим работы этих двигателей, добавляя к нему композиционную присадку или ис­правляя качество дизельного топлива, выгруженного из подземного храни­лища, смешением его в оптимальном соотношении с высококачествен­ным «свежим» ДТ.

Апробация результатов диссертации

       Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались:

– на научно-технической IV-ой Международной НТК «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, Россия, 12-14 декабря 2009);

– на конференции, посвященной «100 лет со дня рождения Г. М. Панчен­кова» (Москва, Россия, 28-29 апреля 2009);

– на 7-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, Россия, 13-14 декабря 2007).

       Публикации

       По результатам работы опубликовано 1 монография, статьи в сборнике трудов НТК, 10 статей в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках, 3 доклада, 3 тезиса докладов.

Структура и объём диссертации

       Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, двена­дцати глав, заключения, 13 выводов, списка использованных 269 лите­ратур­ных источников и 11 приложений. Работа изложена на 317 страницах маши­нописного текста, включает 44 таблицы и 92 иллюстраций.

       Основное содержание работы

       Во введении обсуждаются основные сведения о свойстве дизельных топ­лив в зависимости от способа их производства: физический, термический и термокаталитический. Отмечают необходимость хранения ДТ в резервуа­рах наземного, полуподземного и подземного  расположения. Указывается на не­обходимость научного и практического подхода к выбору типа резервуа­ров и качества ДТ для хранения, изучения закономерностей изменения фи­зико-хи­мических свойств и химического состава ДТ при хранении  в подзем­ных хра­нилищах САР. Изменение в свойствах ДТ предложено изучать как во вре­мени, так и по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах, размещен­ных в пяти регионах САР.

Первая глава посвящена перечисленным ниже следующим направле­ниям.

       1. Анализу литературных источников, описывающих структуру хранилищ и способы их размещения.

       2. Обсуждению влияния температуры на образование гидропероксидов угле­водородов при окислении УВ 4-х классов кислородом воздуха. Опреде­лено, что ГПУВ при их разложении и взаимодействии с молекулами УВ пре­образуются в кислоты, альдегиды и др. соединения. Изменение концентрации кислых продуктов в ДТ в зависимости от времени хранения следует экспо­ненциальному уравнению:

Ск = Ско ·ек·, мг/100 мл.                                        (1)

       При длительном хранении дизельных топлив в резервуарах от 200 до 1000 суток кислотность ДТ следует линейному уравнению:

Ск = 3,5 + к · ,                                                        (2)

       где к – константа скорости накопления кислот в ДТ, мг/100 млсут.

       Константа скорости накопления кислот для температурной зависимо­сти рассчитывается по уравнению Аррениуса. В объединенной форме полу­чено уравнение для расчета концентрации с ГПУВ  во времени при разных темпе­ратурах:

Ск=3,5+1,38..                        (3)

       Отмечено, что концентрация ГП УВ зависит от количество растворен­ного О2 в ДТ.

       Растворимость О2 в ДТ зависит от гидростатического давления жидко­сти в резервуарах. В работе отмечено каталитическое влияние материала сте­нок резервуара на окисление ДТ кислородом воздуха.

       Отдельный раздел в первой главе представлен для выявления математиче­ских уравнений, описывающих некоторые физико-химические свойства ДТ. Выделены уравнения для расчета энтальпий сгорания и испаре­ния ДТ, определения теплопроводности, теплоемкости, молекулярной массы, давления насыщенного пара и динамической вязкости.

Отмечается отсутствие математического описания многих эксплуатаци­онных свойств ДТ, применяемых в дизельных двигателях без присадок и с присадками. Отмечены выявленные закономерности изменения свойств ДТ в подземных хранилищах в работах Азева В.С., Гуреева А.А., Се­регина Е.П. с соавторами, но в литературных источниках не представлены публикации  по созданию кинетических, термодинамических и параметриче­ских математиче­ских моделей для описания свойств ДТ, которые изменяются в условиях под­земного их хранения. 

Диссертация представляет новые материалы по выявлению закономер­ностей изменения свойств ДТ, их поведению в условиях хранения в подзем­ных хранилищах в пяти регионах САР. На этой основе созданы математиче­ские модели для их теоретического описания и расчета качества товарных ДТ.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов ASTM и их аппаратурному оформлению для определения основных, экс­плуатацион­ных параметров ДТ. В этой главе представлены следующие ме­тоды:

– определение вязкости и плотности ДТ;

– использование метода Дина-Старка;

– схема лабораторной автоматической установки ректификации нефтей САР;

– стандартный метод для определения температуры вспышки ДТ в закрытом сосуде;

– метод хроматографического группового анализа;

– определение цетанового числа;

– определение фактических смол в потоке воздуха.

       Все методы и приборы стандартизированы и лицензированы. Для парал­лельных опытов численные величины эксплуатационных параметров не пре­вышают стандартных значений ошибок 0,51,0 % отн.

       Третья глава содержит анализ основных свойств дизельных топлив Рос­сийской Федерации и Сирийской Арабской республики. Обсуждены урав­нения для расчета цетановых чисел ДТ, в котором представлен групповой хи­мический состав с соответствующими весовыми коэффициентами:

  ЦЧ=0,78П + 0,32·Нф – 0,37·Ар,                              (4)

       где П, Нф, Ар – парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводо­роды.

       Приведены уравнения для расчета ЦЧ также по величине анилиновой точки (оС), по содержанию сульфируемых углеводородов в ДТ, по плотности и вязкости, по температуре выкипания фракций ДТ. Дизельный индекс ДТ рассчитывают также с использованием плотности и температур выкипания фракций.

       Численные значения ЦЧ ДТ также зависят от концентрации в них гидро­пероксидов УВ и алкилнитратов. ЦЧ с повышением концентрации це­танповышающих присадок увеличивается по кривым выпуклой формы, что отражает синергизм их воздействия на свойства ДТ.

       В диссертации представлено уравнение, которое было создано авто­ром для зависимости ЦЧ от концентрации присадки – этилнитрата в ДТ.

       Уравнение имеет квадратичную форму для зависимости ЦЧ от концен­трации присадки:

  Ц = Ц0 + а,         (5)

       где а и в – эмпирические константы.                        

       Конкретная форма математической модели представлена уравнением:

  Ц = Ц0 + 17,6 · Сn– 2,3 · Сn2,                        (6)

         где Сn – концентрация присадки в мас. %.

       В уравнении (5) коэффициент а определяет эффект синергетического действия присадки, а коэффициент b определяет эффект ингибирования при­садкой молекул УВ в ДТ. Представленные новые уравнения при накоплении данных по воздействию присадок разной природы на ЦЧ ДТ позволяет подби­рать присадки к ДТ на научной основе.

       В четвертой главе представлен обзор межмолекулярных взаимодейст­вий (ММВ), к которым относятся силы Ван дер Ваальса и средние ММВ (во­дородные связи, ион-дипольные взаимодействия и другие).

       Новым подходом является рассмотрение этих сил с позиции теории групп и взаимодействия вакантных и возбужденных молекулярных орбита­лей. Потенциал Леннард-Джонса использован для объяснения механизма ММВ углеводородов, асфальтенов и других частиц с молекулами дизельной фрак­ции.

       В силу полярности гетероатомные соединения углеводородов нефти взаи­модействуют друг с другом, образуя сольвато-ассоциаты, молекулярные комплексы с переносом заряда, комплексы с водородной связью (Н-комп-лексы), сложные надмолекулярные структуры (НМС), содержащие в своём составе соединения, как разных гомологических рядов, так и однотипного атомного строения. Ранжирование структур по их составу и сложности приве­дено на рисунке 1.

      Рисунок 1 – Схема формирования дисперсной фазы

Ассоциато-сольватное поведение различных групп углеводородов и ге­тероатомных соединений в жидкости происходит на основе проявления ими межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между разными по полярности со­единениями дизельного топлива. В основе ММВ соединений ДТ лежат элек­тростатические и электромагнитные взаимодействия ядер и электронов ато­мов, образующих молекулы. Они отражают процесс взаимодействия ван-дер-ваальсовых сил: ориентационных, индукционных и дисперсионных, а также специфические взаимодействия, которые связаны с особым поведе­нием орга­нических соединений, таких как, поляризуемость, донорно-акцеп­торные связи, перенос заряда с образованием обобщённых молекулярных ор­биталей, изменение конформации соединений под влиянием электронных, структур­ных факторов и другие. Выделяют следующие случаи ассоциатив­ного и ассо­циативно-сольватного поведения компонентов дизельного топ­лива:

- ассоциирование частиц в ДТ и молекул за счёт сил Ван дер Ваальса;

- ассоциирование с созданием направленных химических связей при пере­рас- пределении зарядов и связей;

– агрегирование сольвато-ассоциатов в ССЕ.

       Наличие частиц дисперсной фазы в ДТ оказывает влияние на плот­ность. Плотность ДТ зависит от температуры, химического состава и преде­лов вы­кипания фракции. Зависимость плотности ДТ от природы нефти, оп­ределяе­мой по её средней температуре кипения Тср, приведена на рисунке 2. 

Средняя температура кипения фрак­ции

Рисунок 2 – Зависимость плотности ДТ от средней температуры кипения фракции с на­чальной плотностью:

1 - = 0,887, 2 - = 0,862,

3 - = 0,848,  4 - = 0,844

       Математическая модель для представленной на рисунке 2 закономерности представлена уравнением:

,                                        (7)

        где k – константа, зависящая  от начальной плотности дизельного топ­лива.

       Повышение плотности ДТ может быть связано с повышенной концен­трацией ароматических УВ в них.

       Плотность ДТ зависит от средней молекулярной массы и в работе для этой закономерности получена следующая математическая модель:

.                                                (8)

       Динамическая вязкость дизельных топлив меняется по кривым, на кото­рых в области температур от –45 до +30 оС ДТ имеют повышенную (струк­турную) вязкость в пределах 8 +16 сПз, а при повышенных температу­рах имеют пониженную вязкость сПз (ньютоновская жидкость).

       Вязкость структурированных и ньютоновских жидкостей в работе пред­ложено определить по комбинированной формуле:

,                       (9)

       где b – коэффициент отражает вязкость структурированного ДТ.

       Свойства ДТ в значительной степени, в частности ЦЧ, зависят от содержа­ния в них н-ПрУВ. Количество н-ПрУВ в ДТ зависит от растворимо­сти твёрдых УВ в ДТ. Влияние температуры и природы твёрдых н-ПрУВ на их растворимость в ДТ показаны на рисунке 3.

Рисунок 3 – Зависимость растворимости нормаль­ных парафиновых углеводородов различной моле­кулярной массы в глубоко­депарафинированном ди­зельном топливе «Л» (tзастыв = -72 С) от темпера­туры:

1 – н-пентадекан (С15Н32), 2 – н-эйкозан (С20Н12),

3 – н-тетракозан (С24Н50)

Связь температуры растворимость н-ПрУВ с концентрацией растворен­ного углеводорода описана уравнением квадратичной формулы:

       .                (10)

Зависимость температуры растворения твёрдых н-ПрУВ от молекуляр­ной массы (Мо) представлена моделью:

.                 (11)

Эти уравнения позволяют с одной стороны определять температуру рас­творения данного количества н-ПрУВ в ДТ, а с другой стороны опреде­лить концентрацию Сн-ПрУВ и Мо  в ДТ.

Пятая глава посвящена анализу природы, классификации и примене­ния присадок к дизельному топливу с учетом исследований А.М. Данилова, А.А. Гуреева, Е.П. Серегина. Эти присадки повышают эксплуатационные ка­чества дизельных топлив при применении их для работы дизельных двигате­лей и повышают качество ДТ при их хранении в подземных хранилищах.

В классификации особо выделены цетаноповышающие, антинагарные и антидымные присадки, которые снижают выход дымовых газов при сгора­нии топливо-воздушных смесей в дизельном двигателе, уменьшают выход сажи.

В диссертации представлено уравнение математической модели для расчета выхода сажи с дымовыми газами в зависимости от концентрации аро­матических УВ в ДТ в такой форме:

.                                (12)

Для учета воздействия присадки на выход частиц сажи получено урав­нение в такой общей форме:

  ,                                (13)

где g – масса частиц сажи;

  САр – концентрация АрУВ;

  k, b –  константы.

В качестве антисажевых присадок в ДТ добавляют медь и железоорга­нические соединения. Для очистки деталей дизельного двигателя от нагара в форме коксовых пленок в ДТ добавляют моющие присадки, в которых моле­кулы органических соединений содержат азот и кислород.

При хранении ДТ в резервуарах длительное время к ним добавляют биоцидные и коагулирующие присадки, которые способствуют оседанию час­тиц дисперсной фазы на дно резервуаров.

Для очистки деталей дизельного двигателя от нагара используют нага­роочищающие присадки. Степень очистки нагара в общем виде определена общим уравнением с параметром в дробной степени:

х = 2 · k c0,5,                                                (14)

где k – константа нагароочистки;

с – концентрация присадки, мас. доля.

Матмодель процесса нагароочистки представлена уравнением:

.                                                (15)

Корень квадратный из концентрации присадки отражает более плотное прилегание углеводородной пленки к поверхности детали.

В заключение этой главы представлены требования Всемирной топлив­ной Хартии к качеству ДТ. По этой Хартии ЦЧ ДТ должно быть повышено с 53 до 56 единиц, содержание ароматических углеводородов САрУВ – не выше 15 мас. %, полиароматических УВ – 0, сера – 50 ppm.

В шестой главе анализируются особенности хранения ДТ в подземных резервуарах без и с присадками.

Подземные хранилища дизельных топлив характеризуются следую­щими особенностями, то есть они имеют:

- постоянную температуру в течение определённого периода хранения ДТ;

- слабую зависимость температуры ДТ в хранилище от температуры окру­жающей среды;

- отсутствие кратковременного «дыхания» резервуаров или слабого «дыха­ния» при постоянной температуре не меняет давление в воздушной среде над жидким ДТ;

- почти полное отсутствие загрязнения окружающей среды углеводородами;

- возможность отбора топлива в любое время;

- предельно малое поглощение дизельным топливом влаги из окружающей

среды за короткий период хранения;

- незначительную коррозию металлических стенок резервуаров;

- малая пожароопасность хранилищ.

Обеспечение надлежащего качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах обеспечивается путем введения в их состав следующих основ­ных типов присадок: антиокислительных и антистатических, реже – антикор­рози­онных. В качестве антиокислительных присадок к дизельным топливам до­бавляют ионол, эфиры ксантогеновых кислот, соединения, содержащие в своем составе азот и фенольную группу. С присадками в ДТ растёт его индук­ционный период. Накопление кислот в ДТ представлено экспонентами, кото­рые представлены на рисунке 4.

Из рисунка 4 видно, что присадка 4 по эффективности только немного уступает ионолу. Накопление кислых продуктов в топливе проходит по экс­поненциальной кривой, которая следует уравнению, предложенному автором данной работы в такой форме:

.                                (16)

Рисунок 4 – Влияние присадок (0,003 мас. %) на ки­слотность УВ топлива Т-6:

1 – Т-6 без присадки, 2 – ионол, 3 – N/γ-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропио-N′-(диамил)-тио­моче­вина, 4 – 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензило-вый эфир этилксаногеновой кислоты, 5 – N(-3,5 ди-трет-бу­тил-4-оксифенол

В этом уравнении константа А отражает период индукции присадки, понижающей содержания продуктов окисления в ДТ.

При хранении ДТ в резервуарах в них образуются смолы и осадки. При­чем значительное количество осадка образуется при смешении ДТ ката­лити­ческого крекинга с прямогонным бензином. В зависимости от концен­трации дизтоплива каткрекинга содержание осадка в ДТ вначале растет, а за­тем сни­жается, как показано в работах А.М. Данилова. Соединения Манниха, произ­водные мочевины и фенильные соединения, проявляя антиокислитель­ные свойства, снижают осадкообразование в ДТ. Детальный механизм обра­зова­ния осадков обсужден в работах Б.П. Туманяна.

Особое внимание уделено закономерностям накопления статического электричества в дизельном топливе и способам удаления его из объема ДТ, с помощью антистатической присадки. Механизм накопления статического электричества в ДТ связан с перемещением и обменом зарядами между со­бою возбужденными молекулами углеводородов. Добавка антистатической поляр­ной присадки в ДТ в концентрации от 1,010–4 до 510–4 мас. % повы­шает про­водимость топлива с 50 до 800 См/м. Молекулы присадки прини­мают на себя заряды и, переносят их к стенкам резервуара, отдают стенкам и заземлению. В присутствии присадки проводимость ДТ во времени снижа­ется за счет сниже­ния накопленного статического электричества.

Скорость снижения заряд в ДТ определена в работе уравнением:

– d/d = k1 · · CПр,                                (17)

где – удельная электропроводность;

  k1 – кинетическая константа;

  СПр – концентрация присадки.

Для постоянной концентрации присадки получена математическая мо­дель вида:

ln 0/ = k · ,                                 (18)

где k = k1 СПр,

ln 0/ = 0,4 · .                                        (19)

Установлено, что процесс понижения заряда в ДТ проходит с энергией активации Е = 1322,3 кДж/моль, а энергия активации  вязкого течения имеет величины от 8,0 до 13,6 кДж/моль. Следовательно, для переноса заряда с мо­лекул УВ ДТ на молекулы присадок требуются дополнительные затраты энер­гии.

Седьмая глава посвящена анализу механизма и кинетическому описа­нию окислению ДТ кислородом воздуха, влиянию на скорость окисления ДТ ионов и молекул солей в водных растворах солей, которые накапливаются на дне резервуаров.

Механизм окисления включают несколько стадий: растворение О2 в ДТ, возбуждение молекул УВ, взаимодействие возбужденных молекул УВ с три­плетным О2, образование гидропероксидов и их преобразование в дру­гие со­единения – продукты окисления.

В диссертации, на основе работ проф. В.А. Винокурова с соавторами, приведен детальный механизм радикально-цепного процесса окисления УВ ДТ, включая участие в промежуточных стадиях цепного процесса окисления УВ радикалов, ион-радикалов, ионов и электронов.

Впервые отмечается, что сложные частицы могут участвовать в разви­тии процесса окисления УВ только после их предварительного возбуждения.

В качестве ингибиторов процесса окисления УВ ДТ используют компо­зиции присадок проявляющих синергизм воздействия со снижением числа разветвляющихся  цепей в объёме ДТ.

В явлении синергизма находит свое отражение «электронное» дыхание молекул присадок и комплекса молекул О2·УВ.

В восьмой главе представлены сведения о растворимости влаги в ди­зельном топливе с созданием истинного раствора, находящегося в равнове­сии с паро-воздушной смесью над поверхностью ДТ. Растворимость влаги в жид­ких углеводородах зависит от теплоты растворения, природы УВ и тем­пера­туры и может быть рассчитана по формуле: 

,                                         (20)

где х – доля влаги в ДТ.                                                        

Для бензола и дизельного топлива формула преобразуется к виду сле­дующих математических моделей:

,                                (21)

.                                (22)

Природу жидких УВ, в которых растворяется влага Большаковым Г.Ф. предлагалось учитывать в виде эмпирической формулы:

,                        (23)

где Н/С – соотношение атомов Н и С в углеводороде.

В диссертации предложена технология осушки воздуха, поступающего в резервуары, путем пропускания через адсорберы с цеолитом. Регенерацию цеолитов осуществляет нагретым воздухом.

Девятая глава посвящена описанию механизмов и закономерностей образования смол и осадков в дизельных топливах, с целью создания кинети­ческих и параметрических математических моделей.

На количество смол и нерастворимого осадка в ДТ оказывают влияние гидропероксиды, которые окисляют углеводороды с образованием непредель­ных УВ, а сами подвергаются разложению. Поэтому в водной среде присутст­вуют кислые органические соединения, а также сульфоновые кислоты и эфиры серной кислоты. Интересно отметить, что с повышением содержания сернистых соединений в ДТ количество осадка и кислотное число (мг/100 мл и мг КОН/100 мл)  следует кривым с минимумом. Минимум осадка и кислот­ного числа достигнут при мас. %.

Механизм образования смол и осадков представлен с точки зрения хи­мической (окислительно-конденсационные процессы) и коллоидно-химичес-кой теорий, а также на основе теории проф. З.И. Сюняева, учитывающей ме­ханизм участия различных частиц в образовании осадков сложных структур­ных единиц (ССЕ).

Коллоидная структура ДТ представлена и доказана в работах А.А. Гу­реева с соавторами, которые изучали предельное напряжение сдвига ДТ в ин­тервале температур –10–50 оС. Кинетика осаждения смол в ДТ в диссерта­ции представлена следующими, созданными автором уравнениями математи­ческой модели:

,                (24)

,                (25)

где g – количество смол в осадке, мас. доли.

Адекватность этих уравнений для опытных закономерностей осажде­ния смол в ДТ представлена на рисунке 5.

Логарифм массовой доли

Рисунок 5 Логарифмическая зависи­мость накопления осадка для частиц размером, мкм: 1 – 6, 2 – 13,5

Эти данные определяют, что процесс оседания частиц д.ф. (смолистых соединений и твёрдых частиц) проходит формально по дробному порядку взаимодействия частиц с молекулами ДТ. С повышением размера частиц смол растёт показатель степени и константа скорости процесса оседания смол и твердых частиц на дно хранилища.

       Следующим важным этапом исследования процесса осаждения смол и тврдых частиц в хранилищах являлось создание матмодели для расчета скоро­сти осаждения частиц в зависимости от их размера для заданного вре­мени вы­держивания ДТ в резервуаре. В таблице 1 представлены опытные данные.

Эти данные описываются следующим уравнением:

.                                (26)

И уравнением математической модели:

.                                (27)

Таблица 1 – Количество выпавшего осадка с разным размером частиц

дисперсной фазы при τ = 14 часов

Размер частиц, (), мкм

Количество частиц,

выпавших на дно, доли

6,0

0,081

1,79

-2,51

9,0

0,120

2,197

-2,12

13,5

0,246

2,60

-1,40

18,5

0,352

2,92

-1,04

22,5

0,840

3,12

-0,172

35,0

0,990

3,55

-0,010

Объединенное уравнение для осаждения смол от времени и их диа­метра описывается новым уравнением:

.                                        (28)

Влияние температуры на скорость осаждения частиц в ДТ описывается уравнением Аррениуса:

.                                        (29)

Энергия активации осаждения частиц снижается с повышением темпе­ратуры в ДТ от 258 до 303 К с 46608 до 4032 Дж·моль-1. При пониженных температурах требуется больше затраты энергии на разрушение структуры ДТ, а при повышенных температурах требуется меньше затрачивать энергии на преодоление сил вязкого течения. В этой же главе приведены уравнения для определения растворимости N2 и О2 из паровой фазы. В присутствие ки­слорода в воздушной «подушке» над поверхностью ДТ происходит более ин­тенсивное окисление УВ и смол. Математическая модель смолообразования в ДТ была получена в ли­нейно-экспоненциальное форме, которая отражает сложный механизм образо­вания смол в ДТ:

.                                (30)

В десятой главе кратко освещено сравнительное строение подземных резервуаров в Российской Федерации и Сирийской Арабской республике. В САР подзем­ные хранилища имеют цилиндрическую или квадратную форму и имеют простей­шее наземное оборудование для закачки ДТ в резервуары и отбора его из ре­зервуаров.

Одиннадцатая глава включает обширные экспериментальные мате­риалы, отражающие особенности изменения качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах в САР, в которой выделены пять регионов, отличаю­щиеся природно-климатическими условиями: Южный, Северный, Централь­ный, Западный (Морской) и Восточный. Хранению в подземных хранилищах подвергают дизельные топлива, свойства которого представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Физико-химические свойства дизельного топлива Сирийской

Арабской республики

№ п/п

Наименование параметра

Значение параметра

1

Плотность при 15 С

0,8406

2

Температура воспламенения, С

68

3

Отогнано, об. %, при температурах, С

н.к.

10

50

90

92

175

210

274

356

360

4

Кинематическая вязкость при 37,8 С, сст

2,70

5

Анилиновая точка, С

72

6

Цетановое число

53

7

Дизельный индекс

55

8

Остаток (нерастворимый), мас. %

0,1

9

Асфальтены, мас. %

0,03

10

Содержание серы, мас. %

0,65

Такие ДТ хранятся в подземных хранилищах в течение 2-х–7-ми лет. При хранении ДТ под воздушной «подушкой» во времени меняются ЦЧ, , tвыкип., химсостав, кислотность, содержание сернистых соединений и смол. Изменение кислотности ДТ, которое хранили 1375 суток, представлена в таблице 3.

  Таблица 3 – Кислотность дизельного топлива марки Л в зависимости от

срока и температуры хранения ДТ

Срок хранения, сут.

Кислотность, мг KOH / 100 мл при температуре, С

20

30

50

0

0,50

0,50

0,50

613

0,68

1,17

2,08

1173

1,15

1,42

3,20

1375

1,20

1,55

3,90

Рассчитанная по уравнению Аррениуса средняя энергия активации по данным таблицы 3 равна Е = 36169 Дж/моль. Невысокое значение энергии активации окисления УВ ДТ можно объяснить торможением химического процесса скоростью диффузии молекул О2 по объёму жидкого топлива.

В Южном регионе дизельное топливо в резервуарах хранили от 1-го до 4-х лет. Из резервуаров отбирали пробы со среднего слоя ДТ в объёме 10 л и, проводили анализы с использованием методов ASTM, описанных во 2-ой главе диссертации. Данные анализов ДТ представлены в таблице 4.

Таблица 4 – Зависимость выходных данных от времени хранения по годам

Время хране-ния, годы

Средняя температура хранения,

tc p,  oC

Содер-жание смол,

С, мг/л

Кинематическая вязкость, v, мм2/с

Константы уравнений

 

n+1

0

252

0,240

2,60

1

258

0,25

1,5

258,6

0,275

2,73

0,19

0,492

2,0

259,0

0,315

2,78

0,04

2,80

0,033

0.94

2,5

259,8

0,375

2,80

3,0

261

0,435

2,83

3,5

261,8

0,500

2,86

4,0

264

0,565

2,94

Из таблицы 4 можно отметить нелинейное изменение свойств дизельного топлива за время его хранения в течение 4-х лет. Кинематическая вязкость возрастает нелинейно с 2,7 до 2,9 сСт при 40 С. Это связано с повышением содержания смол в ДТ. Средняя температура кипения ДТ возрастает на 6. Это связано с перераспределением углеводородов в ДТ по молекулярной массе, с улетучиванием более лёгкой фракции из ДТ, с перемещением состава ДТ в сторону более высоких молекулярных масс. Содержание смол в ДТ возрастает в 4 раза за 4 года хранения, причём в последующие два года хранения ДТ количество смол в нём особенно резко возрастает, что, вероятно, связано с участием в образовании смол каталитически действующих соединений – оксидов металлов, солевых растворов и др.

Из таблицы 4 можно определить наиболее существенный признак изменения свойств ДТ при хранении – слабое экспоненциальное возрастание выходных параметров – tср, Ссмол и от время хранения по годам (). Кроме того, кривые tр = t ср(), Ссмол = С() и = () сохраняют одну и ту же закономерность, которая отражает положительный знак первой производной от параметра П по :

  .                                (31)

Математические модели для процессов изменения tcp, С смол  и    были представлены в диссертации в таком виде:

  ,                                (32)

  ,                                (33)

.                                        (34)

Эти уравнения позволяют рассчитывать tcp, С смол  и  к любому времени хранения ДТ в подземных хранилищах по начальным значениям параметров для любого подземного хранилища в САР.

Подобные же результаты получают при хранении ДТ в подземных резервуарах Южного региона от 1-го до 5-ти лет, рисунок 6. Можно отметить снижение ЦЧ при увеличении остальных параметров от времени хранении.

  Время хранения ДТ, годы

Рисунок 6 – зависимость изменения свойства ДТ от времени хранения в подземном хранилище Южного региона: 1 – , 2 – температура вспышки tвсп,

3 – кинематическая вязкость,

4 – содержание S, %, 5 – ЦЧ

Подобные же экспериментальные закономерности получены для Западного, Центрального, Северного и Восточного регионов. В Восточном регионе ДТ хранили в течение 7-ми лет. В качестве иллюстрации нами представлен график, показывающий зависимость и ЦЧ от времени, рисунок 7.

  Время хранения ДТ, годы

Рисунок 7 – Влияние времени хранения ДТ в подземном хранилище в Восточном регионе:

1 – плотность, и 2 – ЦЧ

Можно отметить понижение ЦЧ ДТ от содержания в нём ароматических УВ, как показано на рисунке 8.

  Содержание АрУВ, мас. %

Рисунок 8 – Связь ЦЧ ДТ с содержанием АрУВ в ДТ, хранящихся в резервуарах 7 лет, точки 1, 2, 3 определяют верхний, средний и нижний слои ДТ в резервуаре

Из рисунка 8 следует резкое снижение ЦЧ с повышением концентрации АрУВ в ДТ. Закономерности изменения плотности ДТ от времени, ЦЧ от плотности и САрУВ были представлены следующими математическими моделями:

  ,                                        (33)

  ,                                        (34)

,                                        (35)

  .                                        (36)

Эти уравнения позволяют по начальным значениям , и рассчитывать их текущие значения и определять тенденции их изменения со временем. Это допускает возможность заранее предсказывать качество ДТ, выгружаемого из подземного хранилища и предлагать мероприятия по повышению его качества, подмешиваем «свежего» ДТ, добавление присадок, перемешивание ДТ по глубине. Исследование ДТ, хранимых в подземных хранилищах 5-ти регионов САР, позволило установить изменения их свойств по глубине расположения слоёв ДТ в резервуарах. Для резервуаров Южного региона данные по анализу ДТ приведены в таблице 5.

Таблица 5 – Физико-химические свойства ДТ, хранимого в Южном регионе

  с 2002 по 2007 годы

Наименование свойства

Единицы измерения

Величина параметра в слое ДТ

Верх

Середина

Низ

Плотность,

г/см3

(условно)

0,826

0,829

0,8299

Содержание смол

мас . %

0,003

0,0032

0,0034

Температура вспышки

С

68

69

70

Температура застывания

С

–18

–18

–18

Температура:

начала кипения

С

167

170

175

50 об. %

С

262,1

263,2

263,6

конец кипения

С

358,5

358,9

359,8

Вязкость при 40 С

сСт

2,62

2,65

2,68

Содержание S

%

0,24

0,26

0,31

Цетановое число

53,9

53,8

53,4

Цетановый индекс

55,4

55,2

55,0

Содержание АрУВ

мас. %

28,3

28,6

28,9

В диссертации приведены данные по изменению свойств ДТ при отборе проб ДТ с верха, средины и низа из резервуаров подземных хранилищ.

Из таблицы 5 видно снижение цетанового индекса на 0,4 единицы. Такие же закономерности приведены в диссертации для хранилищ Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов.  Из таблицы 5 следует, что с повышением глубины расположения слоя в ДТ увеличиваются, САрУВ, мас. % серы (S), tвсп., Ссмол, изменяется фракционный состав за 5 лет хранения.

По данным таблиц, содержащих закономерности изменения плотности, САрУВ и ЦЧ получены математические модели в такой форме:

,                                (37)

,                                (38)

.                                (39)

Полученные в работе уравнения выражают алгоритм расчета цетанового числа в зависимости от времени хранения ДТ, от плотности и содержания в ДТ АрУВ: или . Этот алгоритм позволит по разработанной программе проводить необходимые расчёты с помощью компьютеров.

В дизельном топливе значительно меняется фракционный состав по глубине расположения слоёв в резервуаре. Изменения температур выкипания фракций ДТ по слоям для подземных хранилищ Северного, Центрального и Южного регионов САР приведены на рисунках 9, 10 и 11.

Рисунок 9 – Повышение температур выкипания фракций ДТ t1=(tcp – tверх), хранимого в подземном хранилище Северного региона для среднего слоя (кривая 1) и нижнего слоя (кривая 2)

Представленные в данной главе закономерности отражают изменения физико-химических свойств дизельных топлив при длительном их хранении. Из рисунков 911 следует полиэкстремальное повышение температур выкипания фракций ДТ, отобранных из среднего и нижнего слоёв ДТ. Сравнение фракционного состава ДТ по слоям отбора показывает его существенное отличие, как по регионам хранения, так и по слоям отбора.

Рисунок 10 – Повышение температур выкипания фракций ДТ, хранимого в подземном хранилище Южного региона: для среднего слоя (кривая 1) и нижнего слоя (кривая 2)

Рисунок 11 – Повышение температур выкипания фракций ДТ, хранимого в подземном хранилище Центрального региона: для среднего слоя (кривая 1) и нижнего слоя (кривая 2)

       В то же время перемешивание ДТ, отобранного из верхнего, среднего и нижнего слоёв, усредняет его свойства, хотя они и не совпадают полностью со свойствами исходного ДТ.

       Следовательно, на основе проведённого исследования свойств ДТ по слоям необходимо рекомендовать потребителям, что при производстве товарного ДТ из хранилищ следует отбирать его с трёх слоёв, перемешивать до получения однородной смеси, проводить контроль качества. Если ДТ по показателям качества отличается от стандартного, то есть качество его хуже стандартного, то эти показатели необходимо улучшить с помощью соответствующих присадок или с привлечением других способов.

Представленные в данной главе закономерности отражают изменение физико-химических свойств дизельных топлив при длительном их хранении в подземных резервуарах САР и изменение их свойств по глубине.

Аналитические выражения полученных закономерностей для изменения свойств ДТ не зависят от региона расположения подземных хранилищ в САР. Они одинаковы для всех подземных хранилищ ДТ. Это отражает инвариантность формы уравнений для всех регионов и топлив, хранящихся в резервуарах. Эти уравнения отражают полезность использования теоретических методов к описанию изменения свойств ДТ, подвергнутых хранению в подземных резервуарах.

Двенадцатая глава посвящена детальному исследованию эксплуатационных свойств дизельных топлив при применении  их для работы стендового дизельного двигателя и реальных дизельных автомобилей  без и с композиционной присадкой.

Повышение эксплуатационного качества ДТ в работе предложено осуществлять добавкой в ДТ 0,05–0,1 мас. % (предпочтительнее 0,05 мас. %) композиционной присадки. Она состояла из смеси индивидуальных присадок, содержащих в составе соединений Bа, Si, N, Li, K, Cs, Fe. При прокаливании этой присадки получали оксиды металлов в количестве 0,050,02=0,001 мас. %, что допустимо стандартами. Присадка получила брэнд «0,010». Испытание ДТ при работе стендового дизельного двигателя показало высокую эффективность действия этой присадки на показатели работы двигателя, что представлено в таблице 6. Из данных таблицы 6 следует, что введение в дизельное топливо экологической каталитически активной комплексной присадки «0010» в количестве 0,1 мас. % приводит:

– к снижению удельного расхода топлива на 5,8 %;

– повышению эффективного КПД до 5,9 %;

– повышению полноты сгорания топлива, характеризующегося снижением содержания углеводородов в дымовых газах, на 18,0–16,7 %;

– снижается дымность выхлопных газов до 14,3 единицы.

Таблица 6 – Сводная таблица изменения параметров работы стендового

  дизельного двигателя при работе на штатном дизельном

  топливе и дизельном топливе с присадкой «0010»

Нагрузочная характеристика двигателя, число оборотов, 1700 мин-1

Содержание присадок, мас. %

Мощность,

, кВт

Относительное изменение показателя, %

Удельный расход топлива,

Эффективный КПД, e

Оксид углерода, ΔСО

Углеводо-роды, ΔСН

Дымность

Оксид азота, ΔNOХ

28,0

-1,1

+1,3

-16,7

-15,3

-14,3

+11,1

0

54,0

-7,7

+5,9

-3,5

-18,0

-10,0

0

0,005

73,0

-5,8

+5,9

-9,4

-16,7

-0,3

-4,6

0,01

               Присадка «0010» снижает содержание оксида углерода в дымовых газах на 3,5–16,7 %. Дымность выхлопных газов дизеля снижается только на  14,3 %, несмотря на увеличение полноты сгорания топливо-воздушных смесей.

Особенно четко эффективность работы двигателя на ДТ с присадкой проиллюстрировано на рисунке 12 и в таблице 7.

Рисунок 12 – Влияние мощности двигателя Ne (кВТ) на дымность выхлопных газов при работе на:

1 – базовое дизельное топливо,

2 – ДТ с 0,01 мас. % композиционной присадки

Таблица 7 – Влияние присадки 0,010 на работу ДД

Снижение вредных компонентов в ДГ, % отн.

Присадка «0010»

Дымность

до 90

Оксиды азота

до 50

Оксид углерода

до 85

Углеводороды

до 65

Бенз(α)пирен

до 40

Альдегиды

до 60

Аэрозоль

до 20

Масляный туман

до 20

Из данных таблицы 7 видно значительное снижение дымности двигателя, содержания СО и углеводородов в выхлопных газах. Средние величины получены по снижению содержания NOХ, бенз--пирена и наименьшее снижение в выхлопных газах достигнуто для выброса аэрозоля и масляного тумана. При работе автобусов на ДТ с присадкой и без присадки получено снижение дымности выхлопных газов на 55 % отн.

С присадкой при работе ДД возрастает полнота сгорания ДТ в топливо-воздушных смесях и это понижает содержание СО в дымовых газах, как показано на рисунках 13 и 14.

Рисунок 13 – Зависимость полноты сгорания ДТ в ТВС от мощности двигателя при его работе на ДТ с присадкой (1) и без присадки (2) при числе оборотов коленчатого вала n=1500 мин-1

Рисунок 14 – Зависимость содержания СО в дымовых газах от мощности двигателя при его работе на ДТ с присадкой (1) и без присадки (2) при числе оборотов коленчатого вала n=1500 мин-1

Из рисунков 13 и 14 следует, что закономерность снижения УВ в выхлопных дымовых газах ДД повторяет закономерность снижения СО в дымовых газах. Кроме того, наличие присадки в ДТ приводит к более полному сгоранию топливо-воздушной смеси (ТВС), а выход УВ в зависимости от нагрузки двигателя проходит через максимумы и минимум.

       Из сравнения кривых, приведённых на рисунках 13 и 14 следует, что полнота сгорания ДТ в ТВС и выход СО в дымовых газах меняются симбатно, то есть существует чёткая связь между полнотой сгорания ТВС и содержанием СО и УВ в дымовых газах. Данные, приведенные на рисунках 13 и 14, подтверждают одинаковый механизм сгорания ДТ без и с присадкой и каталитическое действие молекул воды на дожигание СО и УВ в двигателе.

В заключении можно сформулировать следующие обобщения по работе:

–  проанализированы свойства дизельных топлив и их изменение в зависимости от их состава, внутренних и внешних параметров. Впервые созданы кинетические, параметрические и термодинамические модели для расчета свойств ДТ, что позволяет осуществлять прогноз этих свойств расчетным способом;

–  изучены закономерности изменения свойств ДТ при их хранении во времени и по глубине расположения слоёв в резервуарах;

– созданы кинетические и параметрические математические модели для расчета свойств ДТ при изменении их свойств во времени их хранения и по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах, которые позволяют по начальным величинам параметров рассчитывать текущие их величины, проводить экстраполяцию свойств дизельных топлив, изменяя соответствующие параметры;

– создана композиционная присадка к ДТ, которая при добавке к топливу и работе на таком ДТ дизельных двигателей обеспечивает более высокую полноту сгорания ДТ, понижает дымность двигателя и расход топлива.

ВЫВОДЫ

1. Изучение литературных источников позволило установить недостаточное исследование закономерностей изменения свойств дизельных топлив с изменением их химического состава, воздействия на физические, кинетические и термодинамические свойства ДТ различных параметров и присадок.

2. Исследование связи между величиной цетанового числа, химическим составом дизельного топлива и физическими параметрами позволило создать параметрические уравнения, учитывающие связь, М, , Т и растворимость парафинов в ДТ. Эти уравнения определяют связь между типом ММВ и качеством дизельного топлива.

3. Классификация присадок, произведенная по материалам А.М.Данилова, позволила создать параметрические уравнения, отражающие закономерности влияния присадок на плотность, вязкость, термические свойства и химический состав ДТ.

4. При хранении дизельных топлив в подземных хранилищах протекают такие процессы как: окисление углеводородов, коррозия стенок резервуаров, накопление статического электричества, накопление смол, твердых осадков, олефинов и АрУВ. На основе формулирования механизмов протекания этих процессов и закономерностей их протекания созданы кинетические и параметрические уравнения, адекватно описывающие указанные процессы и подтверждающие предложенные механизмы изменения качества дизельных топлив.

5. Сформулирован механизм горения топливо воздушных смесей, с учётом теории, развитой В.А. Винокуровым с соавторами, включающего участие в механизме радикалов, катион- и анион- радикалов, катионов и анионов и электронов, что дополняет механизм цепных процессов, развитых в работах Боденштейна-Хиншельвуда-Семенова.

6. Установлено появление синергизма при введении композиции присадок в дизельные топлива, что отражено в изменении свойств и качества дизельного топлива с повышением концентрации присадки «0010» в ДТ по неаддитивному закону.

7. В дизельном топливе может находиться вода в состоянии истинного раствора или в капельном состоянии. Закономерность растворения влаги в дизельном топливе с образованием истинного раствора, с изменением температуры описана термодинамическим методом, обеспечившим создание уравнения зависимости растворимости воды от температуры в явном виде.

8. В дизельных топливах при их хранении в подземных хранилищах накап­ливаются аморфные и твердые осадки. Сформулирован коллоидно-химиче­ский механизм образования осадков в дизельном топливе. Созданы кинетиче­ские и параметрические уравнения и математические модели образования осадков на дне резервуаров, включающих время и размеры частиц дисперсной фазы.

9. Изучены закономерности изменения свойств дизельных топлив, которые хранятся в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, За­падного и Восточного регионов Сирийской Арабской республики с выявле­нием влияния температуры и времени хранения на свойство и качество ди­зельных топлив.

10. Созданы кинетические и параметрические уравнения и модели на их основе, определяющие снижение цетанового числа дизельных топлив во вре­мени хранения ДТ и по глубине расположения слоев дизельного топлива в ре­зервуарах.

11. Установлено, что температуры выкипания узких фракций дизельного топлива, отобранного с верхних, средних и нижних слоев дизельного топлива в резервуарах и разогнанных на ректификационной колонне, увеличиваются и, на кривых разгонки выделены минимумы и максимумы температур выки­пания. Это указывает на изменение химического состава ДТ по глубине слоев, расположенных в дизельном топливе.

12. Установлено изменение цетанового числа, , САр, S со временем в ди­зельных топливах, которые хранятся в подземных хранилищах Южного, Се­верного, Центрального, Западного и Восточного регионов. Цетановое число ДТ снижается, а плотность и содержание АрУВ возрастает в ДТ со временем. Созданы кинетические и параметрические уравнения и модели на их основе для расчета цетановых чисел в зависимости от времени и получены парамет­рические уравнения, связывающие цетановое число с плотностью и САрУВ . Эти уравнение положены в основу создания алгоритма расчета ЦЧДТ во времени.

13. Качество дизельного топлива, которое откачивается из хранилищ, предположено повышать введением в его состав композиционной присадки 0010. В присутствии присадки дизельные (стендовый и натуральные) двига­тели работают со снижением расхода топлива, вредных выбросов с дымовыми газами в окружающую среду, с повышением КПД дизельного двигателя. На основе детальных исследований работы дизельного двигателя без присадки и с присадкой рекомендовано добавлять композиционную присадку в дизельное топливо, после его выгрузки из подземного хранилища, для применения в ди­зельных двигателях.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Амер Марван Аммар Изменение свойств дизельных топлив при хранении в подземных резервуарах //Химия и технология топлив и масел. – 2008. – №4. – С. 36–37.

2. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Закономерности изменения дизель­ных топлив при хранении //Химия и технология топлив и масел. – 2007. – №5. – С. 21–22.

3. Гришина И.Н., Амер Марван Аммар, Башкатова С.Т., Колесников И.М. Уравнения, связывающие цетановое число дизельного топлива с концентар­цией содержащейся в нем присадки //Технологии нефти и газа. – 2007. – №3. – С. 58–61.

4. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Закономерности изменение свойств дизельных топлив при длительном хранении //Нефтепереработка и нефтехи­мия. – 2006.– №11. – С. 20–21.

5. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Кинетика изменения проводимости дизельных топлив присадками //Технологии нефти и газа. – 2009. – №5. – С. 40–41.

6. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская Н.А. Изменения экс­плуатационных свойств дизельных топлив в условиях подземного хранения // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. – 2009. – №1. – С. 10–12.

7. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская Н.А., Колесников С.И., Винокуров В.А. Накопление дисперсной фазы в дизельном топливе при хра­нении в подземных хранилищах /Сб. тр. «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» – М.: Техника ТУМА ГРУПП, 2008. – С. 132–134.

8. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская Н.А. Влияние времени хранения дизельных топлив на их свойства //Технологии нефти и газа. – 2009. – №4. – С. 23–24.

9. Амер Марван Аммар Физико-химические свойства дизельных топлив в ус­ловиях подземного хранения – М.: ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2008 – 237 с.

10. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Изменения качества дизельных топлив при длительном их хранении //Тез.  докл. 7-ой НТК «Актуальные проблемы  состояния и развития нефтегазового комплекса России». – М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2007. – С. 13–14.

11. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская Н.А. Распределение свойств дизельных топлив по глубине хранения в подземных хранилищах /Сб. тр. «Основное направление научных исследований кафедры физической хи­мии». – М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2009. – В. 2. – С. 36–40.

12. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Гришина И.Н. Уравнение связи цетанового число с концентрацией присадки этилнитрата //Технологии нефти и газа. – 2008. – №5. – С. 21–23.

13. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Кинетика смолообразования в ди­зельных топливах при хранении в подземных хранилищах //Нефтеперера­ботка и нефтехимия, НТИС. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2009, В. 4. – С. 10–14.

14. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Исследование термодинамических свойств природных битумов в процессах их термохимической переработки //Технологии нефти и газа. – 2009. – №4. – С. 16–20.

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.