WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

БАСОВА Тамара Валерьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузьмина Наталья Петровна Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова доктор физико-математических наук, профессор Окотруб Александр Владимирович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск) доктор химических наук Шелковников Владимир Владимирович Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина (г. Москва)

Защита состоится «15» июня 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева 3, г. Новосибирск, 6300

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «13» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Развитие в последние десятилетия таких новых научных направлений, как химия наноструктурных материалов, супрамолекулярная химия, молекулярная электроника, которые подразумевают направленный молекулярный дизайн органических интеллектуальных материалов, положило начало применению фталоцианинов металлов в качестве активных слоев различных электронных устройств (транзисторов, молекулярных двигателей, электронных переключателей, сенсоров).

Соединения фталоцианинового ряда привлекают внимание по многим параметрам: они химически инертны и термически устойчивы, образуют тонкие поликристаллические или аморфные пленки, технологичны, обладают полупроводниковыми свойствами. Широкий спектр практически полезных свойств фталоцианинов металлов позволяет рассматривать их как эффективные катализаторы окислительновосстановительных процессов, материалы для нелинейной оптики и фотодинамической терапии опухолей. К настоящему времени уже реализовано применение фталоцианинов в качестве красящих материалов для лазерных принтеров, активных слоев в оптических устройствах хранения информации и газовых сенсорах. Для разработки и применения большинства из перечисленных устройств необходимо, чтобы фталоцианин был представлен в виде тонких пленок.

Для создания активных слоев различных электронных устройств необходимы как фундаментальные исследования процессов их получения и свойств нанометровых тонких пленок фталоцианинов, так и целенаправленные разработки в области синтеза их производных. Интенсивное развитие пленочных технологий во второй половине ХХ века обусловило значительные успехи в получении монокристаллических, поликристаллических и аморфных пленок с контролируемым составом и структурным упорядочением. Последнее обеспечивает проявление новых свойств и способствует переходу на высокие функциональные уровни элементов.

Пленки, образованные из молекулярных соединений, имеют ряд принципиальных отличий от слоев металлов, оксидов или классических неорганических полупроводников. Во-первых, собственные размеры исходных молекул могут достигать нескольких десятков ангстрем.

Во-вторых, для них характерен преимущественно Ван-дер-Ваальсовый характер связи как между молекулами в пленке, так и между молекулами пленки и подложкой. В-третьих, они отличаются зонной структурой и типом формирования носителей зарядов. Перечисленные особенности во многом определяют как функциональные параметры, так и области использования молекулярных слоев. Сравнительно низкая механическая прочность, сильная температурная и ориентационная зависимость функциональных параметров, многообразие типов упаковок и ярко выраженные тенденции к самоорганизации являются следствием Ван-дерВаальсового характера связи в молекулярных слоях. Следует также отметить и серьезные методические проблемы, связанные с необходимостью «глубокой» очистки исходных соединений.

Сегодня большое внимание исследователей привлекают процессы самоорганизации на поверхности различных материалов, которые обеспечивают их структурную ориентацию и повышенную разрешающую способность. Особенности структуры (тип упаковки молекул в монокристаллите, ориентация и плотность упаковки монокристаллитов в пленке), в свою очередь, определяют анизотропию спектральных и электрофизических параметров пленок. Это делает актуальными работы по разработке методов управления структурой таких пленок и ее использовании при конструировании функциональных устройств опто- и наноэлектроники.

Поэтому исследование закономерностей формирования тонких пленок фталоцианинов металлов с контролируемой ориентаций на поверхности подложки и зависимости их свойств от особенностей строения является актуальной задачей.

Целью работы является выявление фундаментальных физикохимических закономерностей получения ориентированных пленок фталоцианинов металлов и исследование влияния структурных особенностей на их характеристики.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– изучение физико-химических свойств фталоцианинов металлов, необходимых для разработки режимов осаждения их пленок, включая измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара и расчет термодинамических параметров процессов сублимации летучих фталоцианинов металлов и исследование жидкокристаллических свойств окта- и тетразамещенных фталоцианинов металлов с алкокси- и алкилтиазаместителями в ароматическом кольце;

– разработка подходов к определению ориентации пленок фталоцианинов металлов методом поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света, детальный анализ колебательных (ИК и КР) спектров фталоцианинов металлов;

– экспериментальное и теоретическое исследование процессов формирования пленок фталоцианинов металлов на поверхности, полученных методом вакуумного термического осаждения;

– систематизация собственных и литературных данных с целью установления зависимости структурных особенностей пленок летучих фталоцианинов металлов от параметров процесса осаждения, включая исследования влияния электрического поля, приложенного в процессе их осаждения;

– выявление закономерностей получения ориентированных пленок фталоцианинов металлов, проявляющих жидкокристаллические свойства.

Исследование зависимости их структурных особенностей от режимов температурной обработки, типа подложки и границ раздела;

– систематическое исследование зависимости структурных особенностей пленок от природы периферических заместителей в лигандах и геометрии комплексов;

– исследование влияния структурных особенностей пленок фталоцианинов металлов, образующих гексагональную дискотическую мезофазу, на их сенсорные и электрофизические свойства.

Научная новизна. Реализован комплексный подход к целенаправленному получению ориентированных пленок фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения и методом центрифугирования с последующей самоорганизацией молекул фталоцианина на поверхности подложки.

Впервые измерена температурная зависимость давления насыщенного пара ряда незамещенных, гексадекафторзамещенных и тетра-третбутилзамещенных фталоцианинов металлов и рассчитаны значения термодинамических параметров процесса сублимации; выявлены основные закономерности изменения летучести фталоцианинов в зависимости от типа заместителя в кольце, стехиометрии и строения комплексов.

Проведена интерпретация КР-спектров на основе расчета частот и форм нормальных колебаний фталоцианинов меди и алюминия. Впервые анализ колебаний фталоцианина меди выполнен на основе поляризационных измерений монокристалла и измерения изотопных сдвигов в колебательных спектрах при замещении всех атомов азота в молекуле фталоцианина на изотоп 15N.

Разработана методика определения ориентации пленок фталоцианинов металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

Проведено теоретическое исследование взаимодействия системы молекул фталоцианина меди с поверхностью подложки с помощью пропагаторной модификации метода молекулярной динамики.

Разработана новая методика осаждения пленок фталоцианинов металлов, имеющих неплоское строение, в электрическом поле, позволяющая изменять ориентацию молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки.

Синтезированы 9 новых фталоцианинов меди, свинца, диспрозия, самария, гадолиния, образующие дискотическую гексагональную мезофазу в широком интервале температур. Впервые исследованы жидкокристаллические (ЖК) свойства 16 фталоцианинов металлов.

Проведено систематическое экспериментальное исследование и выявлены закономерности получения ориентированных пленок фталоцианинов металлов с различными заместителями в ароматическом кольце, образующих дискотическую гексагональную мезофазу. Определены условия формирования пленок с планарным и гомеотропным упорядочением колонок из молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки.

Практическая значимость. Совокупность термодинамических параметров и данных о летучести фталоцианинов металлов является существенным вкладом в исследование термических свойств координационных соединений с органическими лигандами и может использоваться в качестве справочного материала.

Разработаны режимы осаждения ориентированных слоев фталоцианинов металлов различных модификаций. Полученные результаты были использованы в ИНХ СО РАН для получения слоев на подложках из кремния и на различных металлизированных поверхностях, а также компанией Spansion (USA) для получения гетероструктур на основе фталоцианинов металлов.

Проведенный расчет частот и форм колебаний на примере фталоцианинов меди и алюминия позволяет проводить интерпретацию спектров комбинационного рассеяния и ИК-спектров различных фталоцианинов металлов.

Разработанные методики, основанные на анализе поляризованных КР-спектров, позволяют определять ориентацию молекул не только в пленках фталоцианинов металлов, но также могут быть использованы для определения ориентации ряда молекулярных пленок как на поверхности подложек из любых материалов, так и между двумя подложками.

Выявленные закономерности получения ориентированных пленок жидкокристаллических фталоцианинов металлов позволяют получать пленки, характеризующиеся анизотропией проводимости и подвижности носителей зарядов.

На защиту выносятся:

– данные по исследованию температурных зависимостей давления насыщенного пара и определению термодинамических параметров процесса сублимации летучих фталоцианинов металлов;

– данные по расчету и интерпретации колебательных спектров фталоцианинов металлов, основанные на анализе поляризованных спектров растворов, монокристалла -фталоцианина меди(II) ( -CuPc) и его изотопозамещенного аналога;

– методика определения угла наклона молекул относительно поверхности подложки методом поляризационной КР-спектроскопии;

– совокупность установленных физико-химических закономерностей осаждения ориентированных пленок летучих фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения, включая осаждение в электрическом поле;

– выявленные взаимосвязи между параметрами процессов осаждения и структурными особенностями полученных тонких пленок фталоцианинов металлов;

– данные по исследованию жидкокристаллических свойств фталоцианинов металлов;

– систематические исследования по выявлению физико-химических закономерностей образования ориентированных пленок фталоцианинов металлов с различными заместителями, образующих дискотическую гексагональную мезофазу;

– результаты анализа зависимости сенсорных и электрофизических свойств пленок 10 жидкокристаллических фталоцианинов от их ориентации относительно поверхности подложки.

Личный вклад автора. В цикле исследований, составляющих данную диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направлений исследования, критическом анализе имеющейся литературы, разработке и реализации необходимых экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке основных положений и выводов, а также в написании диссертации. Основная экспериментальная часть работы по исследованию летучих фталоцианинов и их пленок выполнена совместно с аспирантами и студентами лаборатории химии летучих координационных и металлорганических соединений. Исследования температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов проводились совместно с сотрудником лаборатории к.х.н. П.П. Семянниковым. Разработка оригинальной методики исследования ориентации пленок фталоцианинов проводилась автором в лаборатории оптических исследований ИНХ СО РАН совместно с д.х.н. Б.А. Колесовым. Расчет колебательных спектров фталоцианинов выполнен в сотрудничестве с к.ф.-м.н. В.Г. Киселевым ИХКиГ СО РАН. Теоретическое моделирование процессов роста пленок летучих фталоцианинов было проведено с использованием комплекса программ, разработанных к.ф.-м.н. И.Ф. Головневым в ИТПМ СО РАН.

Работа по синтезу и исследованию свойств жидкокристаллических фталоцианинов выполнена совместно с коллегами из Gebze Institute of Technology (Гебзе, Турция) при непосредственном участии автора.

Экспериментальная работа по разработке методов получения и исследованию ориентированных пленок ЖК фталоцианинов проводилась автором. В работе использованы материалы по исследованию сенсорных и электрофизических свойств пленок фталоцианинов, полученные лично автором в Sheffield Hallam University (Шеффилд, Великобритания) и University of London (Лондон, Великобритания).

Под руководством соискателя выполнено и защищено 2 дипломные и 3 курсовые студенческие работы.

Всем моим соавторам приношу искреннюю признательность за плодотворное сотрудничество.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийских конференциях и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов: The 7th International Conference on Organized Molecular Films (Numana, Italy, 1995), Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучения, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, РСНЭ’(Москва-Дубна, 1997), the Third Asian symposium on Organised Molecular films for electronics and Photonics (Seoul, South Korea, 2000), the First International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-1, (Dijon, France, 2000), 8th European Conference on Organized Films (Otranto, Italy, 2001), International Conference on thin organic films (Smolenice Castle, Slovakia, 2002), X APAM topical seminar and III Conference “Materials of Siberia: Nanoscience and technology” (Novosibirsk, Russia, 2003), IX International Conference on chemistry of porphyrins and their analogues, ICPC-IX (Suzdal, Russia, 2003), IX International seminar on inclusion compounds, ISIC-(Novosibirsk, Russia, 2003), Вторая Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, Россия, 2003), 9th European Conference on Organized Films (Valladolid, Spain, 2004), The 2004 younger European chemists` conference (Turin, Italy, 2004), 40th IUPAC Congress. Abstracts. Innovation in Chemistry (Beijing, China, 2005), IVth International Conf. on Porphyrins and Phthalocyanines (Rome, Italy, 2006), 41st IUPAC World Chemistry Congress (Turin, Italy, 2007), 2nd International advanced materials forum for young scientists and ICYS workshop (Tsukuba, Japan, 2007), 4th European Conference on Organic Electronic and Related Phenomena (Varenna, Italy, 2007), VI Школаконференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, Украина, 2007), 5th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moscow, Russia, 2008), XXII National Chemistry Congress (Magusa, Turkey, 2008), IVth International Conference on Molecular Materials MOLMAT2010 (Montpellier, France, 2010), а также на научных семинарах ИНХ СО РАН, университета г. Шеффилд (Великобритания), технического университета (г. Гебзе, Турция) и университета г. Тюбинген (Германия).

Работа была поддержана Российской академией наук (программа отделения РАН "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров"), РФФИ (проекты 98-03-32382, 04-03-32284, 09-0391219-СТ, а также фондами INTAS (гранты YSF 2002-315 и 2002-315/3) и NATO (гранты CBP.NR.CLG 981510 и 983171), Royal Society (2005/R2) и DFG (PE 546/4-1), а также фондом содействия отечественной науке.

Публикации. Соискатель имеет 90 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и международных журналах – 48 (47 из списка ВАК), глав в коллективной монографии – 2, тезисов конференций – 40.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух разделов, которые содержат 10 глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитированной литературы (412 наименований) и приложения.

Объем работы – 305 страниц, в том числе 94 рисунка и 42 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Введение содержит обоснование актуальности выполненных исследований и выбора объектов для изучения, формулировку цели и задач работы, научную новизну и практическую значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

В разделе I рассматриваются свойства летучих фталоцианинов металлов MPc (рис. 1) и структурные особенности пленок на их основе, полученных методом вакуумного термического испарения.

Глава 1 содержит обзор публикаций по исследованию термических свойств и температурной зависимости давления насыщенного пара летучих фталоцианинов металлов. Представлена краткая характеристика термических свойств фталоцианинов металлов в конденсированной фазе.

R2C C RПоказана ограниченность сущестR1C C Rвующих на данный момент результаC C тов по измерению температурной C C N N R4 RC N C зависимости давления насыщенного C C R3C C C CRN N M пара летучих фталоцианинов металR2C C C CRC C C C N R1 R4 лов, что является причиной эмпиричеN N C C ского подхода к выбору режимов осаC C ждения пленок фталоцианинов металR4C CRлов методом вакуумного термического R3C CRиспарения.

Рис. 1. Строение молекулы В главе 2 представлен обзор пубфталоцианина металла ликаций по методам получения и исследованию структурных особенностей пленок из летучих незамещенных и фторзамещенных фталоцианинов металлов. Кроме того, кратко охарактеризованы методы исследования, которые используются для исследования ориентации молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки в пленках. Сформулированы нерешенные проблемы и связанные с ними основные задачи настоящей работы.

В главе 3 представлены экспериментальные данные по измерению температурных зависимостей давления насыщенного пара фталоцианинов металлов и рассчитанные на их основе значения термодинамических параметров процессов сублимации. Эксперименты проводили эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы. Экспериментальные результаты представлены в виде зависимостей: lg(P, атм) = В – A/(T, K), где A = НТ*/2.303R и B = SoТ*/2.303R, Т* – значение температуры в середине измеренного температурного интервала.

На примере незамещенных фталоцианинов металлов рассмотрено влияние металла-компексообразователя на величину упругости пара.

На рис. 2 приведены температурные зависимости давления насыщенного пара незамещенных фталоцианинов металлов, в табл. 1 – термодинамические параметры процессов сублимации.

-Фталоцианины металлов харакCoPc -4 TiOPc теризуются меньшей летучестью NiPc -5 по сравнению с фталоцианином без PbPc H2Pc металла. Это можно объяснить -ZnPc более сильным ассоциативным -CuPc взаимодействием между молекула-ми фталоцианинов металлов в кри-сталлической структуре. Например, VOPc -молекулы в -MPc (M=Cu(II), Co(II), 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,1000/T(K) Zn(II)) упакованы по типу паркетной кладки, мостиковые атомы азота N Рис. 2. Температурные зависимости давления насыщенного пара (рис. 1) выше- и нижележащих незамещенных фталоцианинов металлов молекул располагаются на нормали к плоскости молекулы, образуя вместе с четырьмя пиррольными атомами азота N макроцикла квадратную бипирамиду.

Т а б л и ц а Термодинамические характеристики процессов сублимации фталоцианинов металлов HT*, SoT*, Соединение A B Т,С ккал/Mоль кал/Mоль K 11687 12.34 53.5±0.3 56.5±0.5 325-4-H2Pc 12111 12.47 55.4±0.5 57.1±0.7 345-4-CuPc 10523 9.52 48.1±1.9 43.6±2.7 390-4-ZnPc CoPc 9591 8.61 43.9±3.3 39.4±4.5 375-5NiPc1 7555 5.48 34.56 - 400-4PbPc1 8165 6.22 37.36 - 400-4VOPc 10164 7.80 35.7±1.2 305-446.5 0.TiOPc1 11544 10.92 52.82 - 420-5AlClPc 12336 13.19 56.5±0.4 60.4±0.6 315-4AlFPc 13949 13.27 63.8±0.6 60.7±0.9 385-4(AlPc)2O 26616 27.54 121.8±0.7 126.1±0.9 485-5SiCl2Pc1 7900 6.18 36.1±2.8 - 341-4GeCl2Pc1 7700 5.23 35.4±3.0 - 327-4SnCl2Pc1 11414 10.25 52.2±4.2 46.9±6.0 427-4CuPcF16 10493 8.53 48.0±1.7 39.0±2.2 360-4ZnPcF16 12350 10.69 56.5±0.4 48.9±0.6 385-4VOPcF16 11528 10.29 320-452.7 1.0 47.1 1.H2PcCl161 7367 11.886 127-133.7 4.2 54.4 9.H2PcBr161 5702 6.875 153-226.1 3.9 31.5 8.CuPc(t-Bu)4 9697 9.29 310-444.4 1.5 42.5 2.VOPc(t-Bu)4 9378 9. 80 315-442.9 1.8 44.8 3.– Литературные данные. Жирным шрифтом выделены фталоцианины, давление пара которых было измерено впервые.





Экспериментальные результаты по температурной зависимости давления пара фталоцианинов гексадекафторзамещенных фталоцианинов lg(P, атм ) меди, цинка и ванадила (MPcF16, M = Cu(II), Zn(II), V(IV)O), а также их незамещенных аналогов приведены на рис. 3 и в табл. 1.

-CuPc -5 ZnPc VOPc(t-Bu)CuPcF--ZnPcFCuPc(t-Bu) -VOPcF- VOPc -1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,1000/T, K Рис. 3. Температурные зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов MPcF(M=Cu, Zn, VO), трет-бутилзамещенных фталоцианинов MPc(t-Bu)4 (M=Cu, VO) и их незамещенных аналогов Если незамещенные фталоцианины можно расположить в следующий ряд по уменьшению летучести: CuPc > ZnPc > VOPc, то для их фторированных аналогов характерна другая зависимость: CuPcF16 > VOPcF16 > ZnPcF16. Введение шестнадцати электроноакцепторных заместителей во фталоцианиновое кольцо приводит к понижению летучести CuPcFи ZnPcF16 по сравнению с соответствующими незамещенными производными, но при этом к повышению летучести VOPcF16. Введение объемных трет-бутильных заместителей в ароматическое кольцо как фталоцианинов меди, так и ванадила приводит к повышению их летучести по сравнению с незамещенными аналогами.

Таким образом, в ходе системного исследования процессов сублимации 21 фталоцианина металла установлены количественные ряды изменения летучести. Совокупность данных по количественным характеристикам давления пара является основой для выбора температуры испарителя при осаждении пленок фталоцианинов металлов.

В главе 4 представлено описание предложенного подхода к определению ориентации молекул в пленках фталоцианинов металлов методом КР-спектроскопии, позволяющего проводить измерения на локальных участках и анализировать пленки на подложках из любых материалов.

Кроме того, метод КР-спектроскопии является одним из немногочисленных методов, позволяющих проводить анализ ориентации молекул в пленках, осажденных между поверхностями двух подложек.

Для отнесения колебаний, активных как в КР-, так и в ИК-спектрах CuPc и AlClPc, был проведен расчет методом DFT UB3LYP/6-311G(d, p) c использованием комплекса программ Gaussian 03. При анализе результатов расчета использовались следующие экспериментальные данные:

1) отнесение по типам симметрии на основе анализа поляризационных КР-спектров растворов и ориентированного монокристалла -CuPc;

lg(P, атм ) 2) ИК- и КР-спектры изотопозамещенного фталоцианина меди (CuPc-15N) и фталоцианинатоалюминий(III)хлорида (AlClPc-15N). Для этого специально были синтезированы фталоцианины меди и алюминия, в которых все атомы азота были замещены на изотоп 15N.

682 Поляризационные КР-спектры монокриA1g+B2g 15594 131448 сталла -CuPc (рис. 4) были зарегистри8210CuPc 4рованы при направлении вектора элек615586 13трической поляризации света вдоль 148210CuPc-15N 4соответствующих осей монокристалла.

На основании данных о положении моB1g+Eg 15131448 лекулы фталоцианина в элементарной 1117CuPc ячейке по результатам рентгенострук144715турного анализа, была установлена сим131117CuPc-15N метрия внутримолекулярных колебаний.

Информация о формах колебаний извле300 600 900 1200 1500 18Волновое число, см-калась из измерений сдвигов частот коРис. 4. Поляризованные лебаний при изотопозамещении атомов КР-спектры ориентированных монов молекуле.

кристаллов СuPc и CuPc-15N Предлагаемый подход к определению ориентации молекул относительно поверхности подложки, основанный на анализе внутримолекулярных колебаний в поляризованных КР-спектрах, состоит в следующем. Известно, что число, тип и интенсивность колебаний в КР-спектрах кристаллов определяется тензором рассеяния. В полностью разориентированных объектах (газы, жидкости, мелкодисперсные порошки) спектральные различия между индивидуальными колебаниями стираются благодаря необходимости усреднения тензора КР по всем направлениям. В этом случае все колебания можно разделить только на поляризованные и деполяризованные. Поликристаллические пленки представляют собой промежуточный случай между монокристаллами и полностью разориентированными объектами. В этом случае тензор поляризуемости молекул обладает свойствами полностью разориентированных объектов по отношению к одним элементам симметрии и ориентированных – по отношению к другим. Поэтому для определения ориентации пленок вначале находится аналитическое выражение для компонент тензора поляризуемости для каждого из возможных типов колебаний, в котором один элемент симметрии (например, угол поворота вокруг оси n-го порядка) выступает в качестве параметра, а по другим проведено усреднение. Затем вычисленные значения компонент тензора сравниваются с измеренными с целью нахождения наилучшего соответствия для всех молекулярных колебаний. Если молекулы ориентированы относительно какой-либо оси и повернуты вокруг нее на какой-то определенный угол, то соответствующие тензоры могут быть получены путем поворота исходных тензоров на этот угол.

Если молекулы разориентированы относительно какой-либо оси, то средИнтенвивность, отн. ед.

нее значение интенсивности КР определяется путем усреднения компонент тензора при вращении вокруг этой оси oт 0 до /2.

Интенсивность КР пропорциональна квадрату матричного элемента тензора поляризуемости. Чтобы получить универсальное выражение для определения углов поворота молекулы относительно поверхности подложки необходимо последовательно повернуть тензоры КР для каждого типа колебаний относительно осей x и затем y на углы и, соответственно, а затем найти среднее значение интенсивности КР в параллельных (Iii) и перекрестных (Iij) поляризациях падающего и рассеянного света путем усреднения компонент тензора при вращении вокруг оси z oт 0 до /2.

Iii fii 2 (,, )d Iij fij 2 (,, )d где fii(,, ) и fij(,, ) компоненты тензора КР для колебаний определенного типа симметрии, полученные при вращении относительно осей x, y и z на углы, и, соответственно. Схема расположения осей в молекуле фталоцианина металла и углов поворота представлена на рис. 5.

Полное выражение для компонент тензора fii(,, ) и fij(,, ) представляет собой систему уравнений и является очень громоздким, поэтому представить его в работе не представляется возможным. Расчеты осуществлялись в программе Mathcad 2000 Professional.

Рис. 5. Схема расположения координатных осей в молекуле фталоцианина металла (x’, y’, z’) по отношению к координатной системе поверхности подложки (x, y, z) Преимущество данной методики заключается в том, что она позволяет проводить анализ ориентации пленок фталоцианинов, не прибегая к дополнительным данным рентгеноструктурного анализа. Это особенно важно для исследования ориентации пленок фталоцианинов, для которых вырастить монокристалл невозможно, в т.ч. фталоцианинов, образующих жидкокристаллическую фазу, осажденных как на поверхность одной подложки, так и между двумя подложками.

Глава 5 посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию закономерностей процессов роста пленок летучих фталоцианинов металлов. В качестве объектов исследования были выбраны незамещенные фталоцианины меди(II), цинка(II), кобальта(II), а также их гексадекафторзамещенные и тетра-третбутилзамещенные производные. Для получения пленок фталоцианинов металлов использовали метод физического осаждения из газовой фазы, в качестве испарителей использовался открытый тигель или молекулярный источник паров. Осаждение проводили в вакууме 5 10-6-1 10-5 мм.рт.ст. Скорость осаждения пленок рассчитывали из интенсивности молекулярных пучков, соответствующих давлению насыщенного пара, определяемого температурой испарителя, и варьировали в интервале от 0.1 до 20 /c. Было показано, что скорость роста является основным фактором, определяющими аморфное или кристаллическое строение пленок. Так, при высокой скорости осаждения 15-20 /с на подложку, находящуюся при комнатной температуре, образуются рентгеноаморфные пленки CuPc, CoPc и ZnPc. При низких скоростях роста 0.1-0.5 /с образуются поликристаллические пленки с преимуществанной ориентацией молекул относительно поверхности подложки.

В качестве основных параметров процесса осаждения, которые определяют ориентацию молекул в пленках фталоцианинов металлов относительно поверхности подложки, были выделены материал подложки и температура подложки. Было показано, что материал подложки оказывает определяющую роль только при формировании сверхтонких пленок (толщиной несколько десятков монослоев). Пленки с параллельной ориентацией молекул относительно поверхности подложки могут быть получены только в тех случаях, когда существуют предпосылки для эпитаксиального роста, или силы (100) взаимодействия молекула МРс –подлож 7.250 oC ка преобладают или сопоставимы (200) (300) (400) с силами межмолекулярного взаимодей14.2 21.2 28.(100) ствия в формирующейся пленке фтало 7.220 oC цианинов. Такая ориентация наблюда(200) (300) (400) лась в пленках на подложках из Si/Au, 14.2 21.2 28.(001) Si/Cu и KBr. В противном случае 6.наблюдается рост пленок, в которых 100 oC (002) (003) 13.8 20.молекулы MPc ориентированы под 8 12 16 20 24 28 углом к поверхности подложки. При 2 [°] формировании пленок с толщиной более Рис. 6. Дифрактограммы пленок 20 нм влияние подложки перестает CoPc на стекле, осажденных при сказываться и формируется структура различных температурах подложки как в кристаллах.

Рентгенографические исследования показывают, что пленки, осажденные при температуре подложки 20-150С имеют структуру -модификации фталоцианина. Их дифрактограммы характеризуются Интенсивность, отн. ед.

наличием одного интенсивного рефлекса, соответствующего плоскости (001) (рис. 6), что свидетельствует о преимущественной параллельной ориентации плоскости (001) микрокристаллитов относительно поверхности подложки. При напылении на подложку, нагретую до 180-250С, образуются пленки -модификации. Дифрактограммы пленок -модификации (рис. 6), осажденных при температуре выше 180С, также характеризуются наличием одного рефлекса 2=6.87 (для CoPc) и 7.02 (для CuPc), который соответствует плоскости (100). Т.е. в пленках -MPc кристаллографическая плоскость (100) ориентирована параллельно поверхности подложки. Пленки CoPc, CuPc и ZnPc изоморфны и характеризуются одинаковыми структурными особенностями. Микрофотографии таких пленок (на примере CoPc), полученные с помощью атомного силового микроскопа, представлены на рис. 7. Пленки -CoPc имеют гранулированную поверхность с диаметром гранул не более 100 . Микрокристаллиты в пленках -модификации имеют игольчатую форму, их длина варьируется от 0.1 до 2 мкм в зависимости от температуры подложки.

-CuPc -CoPc Рис. 7. Микрофотографии пленок -CоPc (Tподл.= 40С) и -CoPc (Tподл.= 250С), полученные методом атомной силовой микроскопии По данным рентгенофазового анализа (РФА) и КР-спектроскопии было установлено, что независимо от типа подложек при определенных условиях (невысокая скорость роста, нормальное падение молекулярного пучка на подложку, отсутствие электромагнитных полей, отсутствие специфического взаимодействия с подложкой и др.) кристаллиты предпочтительно растут вдоль поверхности подложки, образуя при этом сплошные слои. Выделенное направление характеризуется наибольшим межплоскостным расстоянием. Угол наклона молекул при этом составляет 60-65° относительно поверхности подложки в случае пленок -модификации и 40-45° – в случае -модификации MPc.

Было проведено исследование структурных особенностей пленок замещенных фталоцианинов металлов. Слои гексадекафторзамещенных MPcF16 (M = Zn, Co, Cu, VO) и тетра-третбутилзамещенных фталоцианинов MPc(t-Bu)4 (M = Cu, VO) были получены при тех же самых условиях, что и для их незамещенных аналогов. Температура испарения MPcFсоставила 450-480С, а MPc(t-Bu)4 400-420С, что определяется результатами исследования температурной зависимости давления насыщенного пара этих соединений. Пленки получали при скорости напыления 0.1-0.5 /с. Было показано, что в случае гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди и кобальта толщиной 10-200 нм, при температуре подложки близкой к комнатной образуются аморфные пленки, при повышении температуры подложки до 100-200С формируются кристаллические неориентированные пленки, в то время как пленки незамещенных фталоцианинов, осажденные при тех же самых условиях, характеризуются преимущественной ориентацией молекул относительно поверхности подложки. Введение разветвленных трет-бутильных заместителей во фталоцианиновое кольцо также препятствует образованию ориентированных пленок. В случае гексадекафторзамещенных фталоцианинов ванадила, имеющих неплоское строение, формируются пленки с преимущественной перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки.

Проведено теоретическое исследование взаимодействия системы молекул фталоцианина меди с поверхностью подложки с помощью пропагаторной модификации метода молекулярной динамики. Для описания системы использована теоретическая модель, описывающая энергообмен между вращательными и поступательными степенями свободы сложной молекулы в анизотропном потенциале поверхности, дополненная членами, описывающими взаимодействие молекулы как единого целого с колебательными степенями атомов поверхности. Расчет был выполнен на примере молекулы фталоцианина меди(II). Для описания потенциальной энергии внутримолекулярного взаимодействия фталоцианина меди были взяты силовые постоянные, рассчитанные по данным колебательной спектроскопии.

Задание начальных импульсов атомов в системе центра масс молекулы базировалось на моделировании молекул в газовой фазе при температуре Tg. Температура Tg принималась равной 600K. Этой температуре соответствует значение модуля Рис. 8. Проекция положения атомов в молекулах фталоцианина начальной скорости молекулы с=150 м/с относительно атомов подложки и частота вращения ‹x›=‹y›=2.9·1011 с-1, в плоскости XY а ‹z›=2.1·1011 с-1. Параметры пучка были выбраны в соответствии с наиболее стандартными условиями эксперимента. Так, плотность в пучке составляла 1015 см-3, что соответствует среднему расстоянию между молекулами 103 . В качестве подложек были выбраны поверхность Si(100) и континуальная поверхность, которая моделирует бесструктурную поверхность. Было показано, что в результате моделирования роста пленки CuPc наблюдается формирование структуры, состоящей из нескольких молекул, плоскости которых параллельны друг другу, а угол наклона относительно поверхности подложки составляет приблизительно 57°, при этом расстояние между молекулами было 3.8 (рис. 8). Рассчитанные расстояние между плоскостями молекул и углы наклона молекул в агрегатах на поверхности хорошо согласуются с данными по исследованию структурных особенностей пленок -CuPc.

Обнаруженное значительное влияние энергии вращения на ориентацию молекул относительно поверхности подложки позволило предположить, что осаждение при воздействии внешних полей может оказать влияние на структурные особенности получаемых пленок.

Исследование влияния электрического поля на процессы роста пленок проводили на примере фталоцианинов металлов, имеющих ненулевой дипольный момент (TiOPc, AlClPc) и фталоцианинов металлов (CuPc, ZnPc), имеющих псевдоплоское строение, с нулевым дипольным моментом. Для исследования процессов осаждения пленок фталоцианинов в электрическом поле нами была предложена схема, показанная на рис. 9.

Электрическое поле Нет поля Рис. 9. Схема образцов для исследования влияния электрического поля на структурные особенности пленок фталоцианинов металлов (слева – вид сверху, справа – вид сбоку).

В качестве подложки использовался сапфир или стекло Электроды из золота осаждались на подложку из сапфира или стекла.

Расстояние между электродами составляло 100 мкм. Такая схема позволяет проводить осаждение пленок, как при наложении электрического поля, так и без него в одном цикле.

Методами атомной силовой микроскопии (АСМ) и поляризационной КР-спектроскопии проведено сравнительное исследование морфологии и ориентации молекул в пленках фталоцианинов, осажденных при наложении электрического поля и без него. По данным атомной силовой микроскопии при осаждении пленок CuPc и ZnPc в электрическом поле, приложенном в плоскости подложки, получаются пленки с ориентацией кристаллитов преимущественно в одном направлении (рис. 10). При этом фазовый состав пленок и угол наклона молекул относительно поверхности подложки остается таким же, как и в пленках, осажденных без электрического поля.

На рис. 11 представлены микрофотографии, полученные методом АСМ, пленки TiOPc, осажденной без электрического (a) поля и при наложении электрического поля (б). Пленка, осажденная без поля, состоит 70.00 nm 70.00 nm преимущественно из плосколежащих кристаллитов с размерами граней от 0.4 до 1.7 мкм.

(а) (б) Рис. 10. Микрофотографии, полученные методом АСМ (2 мкм х 2мкм), пленки CuPc, осажденной без электрического поля (а) и в электрическом поле (б) Поверхность пленки, осажденной при наложении поля (2.5 кВ/мм), 0.00 nm характеризуется присутствием плоских микрокристаллитов, расположенных под углом к подложке, при этом плосколежащие кристаллиты отсутствуют.

0.00 nm (а) (б) Рис. 11. Микрофотографии АСМ (3d-изображение 1 мкм x 1 мкм) пленки TiOPc, осажденной при 150°C в отсутствии электрического поля (а), и пленки TiOPc, осажденной в электрическом поле (б) На рис. 12 представлены поляризованные КР-спектры пленки TiOPc, осажденные без электрического поля и под действием электрического поля.

(б) (a) * * * (ii) * (ii) * (ij) (ij) 600 800 1000 1200 1400 16 600 800 1000 1200 1400 16Волновое число, см-Волновое число, см-Рис. 12. КР-спектры пленки TiOPc, осажденной в отсутствии электрического поля (а) и при наложении электрического поля (б), зарегистрированные в параллельных (ii) и перекрестных (ij) поляризациях падающего и рассеянного света. Моды Eg (747, 574 см-1) и A1g (641см-1), отмеченные звездочкой, соответствуют подложке из сапфира Интенсивность, отн. ед.

Интенсивность, отн. ед.

Зная соотношения интенсивностей Iii/Iij для колебаний A1, B2 и E, можно рассчитать углы наклона и (глава 4, рис. 5). Для пленок TiOPc, осажденных без электрического поля, углы и составляют 55-60° и 0-10, соответственно. Изменение соотношения интенсивностей в поляризованных спектрах пленок TiOPc, полученных осаждением в электрическом поле свидетельствует об увеличении угла до 80-90°, т.е. молекулы фталоцианина в пленке ориентируются преимущественно перпендикулярно поверхности подложки.

Подобные результаты были получены и для фталоцианинатоалюминий(III)хлорида AlClPc. Для пленок AlClPc, осажденных без электрического поля, углы и составляют 20-30° и 5-10°, соответственно. Изменение соотношения интенсивностей в поляризованных спектрах пленок AlClPc, полученных осаждением в электрическом поле свидетельствует об увеличении угла до 75-80°. Обе молекулы фталоцианина характеризуются постоянными ненулевыми дипольными моментами, вектора которых направлены перпендикулярно псевдопланарному макроциклу фталоцианина. Это способствует ориентации вектора дипольного момента параллельно силовым линиям электрического поля.

Раздел II посвящен исследованию физико-химических свойств фталоцианинов металлов, образующих термотропные жидкокристаллические фазы, и пленок на их основе.

В главе 6 приведен литературный обзор, в котором представлена краткая характеристика некоторых октазамещенных фталоцианинов металлов с периферийным положением углеводородных заместителей в ароматическом кольце, проявляющих жидкокристаллические свойства.

Проанализированные зависимости температуры перехода кристаллическая фаза–мезофаза и мезофаза–изотропная жидкость от типа заместителя в кольце и центрального атома помогли при поиске и синтезе фталоцианинов, образующих дискотическую гексагональную мезофазу в необходимом для получения и исследования пленок интервале температур.

В главе 7 приведен литературный обзор методов получения пленок замещенных фталоцианинов из растворов, а также представлены имеющиеся литературные данные по исследованию структурных особенностей пленок жидкокристаллических фталоцианинов металлов. Показана ограниченность существующих на данный момент данных систематического исследования корреляции между молекулярной структурой фталоцианинов и типом их упорядочения на поверхности подложки, а также влияния таких внешних параметров, как материал подложки, режим нагревания и охлаждения, которые необходимы для выработки критериев для контролируемого осаждения пленок ЖК фталоцианинов, необходимых для тех или иных электронных устройств.

Глава 8 посвящена экспериментальному исследованию фталоцианинов металлов, проявляющих жидкокристаллические свойства. В главе представлены данные по синтезу и исследованию физико-химических свойств тетра- и октазамещенных фталоцианинов металлов с заместителями в периферийных положениях (рис. 13, табл. 2).

R R R N N N N N N R R R N M N R N M N R R N N N N N N MPcR4 MPcRR R R Рис. 13. Строение тетра- и октазамещенных фталоцианинов металлов с заместителями в периферийных положениях Фталоцианины были синтезированы в сотрудничестве с коллегами из Gebze Institute of Technology, г. Гебзе, Турция.

Температура и энтальпия фазовых переходов определялись по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и представлены в табл. 2. Существование мезофазы в установленных температурных интервалах было подтверждено данными поляризационной микроскопии, тип мезофазы был установлено по данным РФА.

Т а б л и ц а Температура и энтальпия фазовых переходов в тетра- и октаалкилзамещенных фталоцианинах М(II)PcRпо данным ДСК (скорость нагрева 5 C/мин) K Colh Colh Ж Соединение Заместитель R T, C [ H, кДж/моль] T, C [ H, кДж/моль] NiPcR8-1 -S(CH2)5CH3 36 [92] 300 разл.

NiPcR8-2 -S(CH2)11CH3 20 [85] 275 разл.

NiPcR8-3 -SCH(CH2O(CH2)11CH3)2 - NiPcR8-4 -S(CH2CH2O)3CH3 80 250 разл.

NiPcR4-5 -OCH(CH2O(CH2)11CH3)2 14 [91.9] 117 [6.3] NiPcR4-6 -SCH(CH2O(CH2CH2O)2C2H5)2 - 230 [0.9] NiPcR4-7 Рис. 14 60 [67.3] 320 разл.

ZnPcR4-5 -OCH(CH2O(CH2)11CH3)2 12 [84.2] 123 [1.8] CuPcR8-1 -S(CH2)5CH3 8 [21.7] 300 разл.

CuPcR8-4 -S(CH2)15CH3 27 2CuPcR4-2 Рис. 14 97 [12.6] 3CuPcR4-3 Рис. 14 73 [60.3] 320 разл.

PbPcR4-1 -S(CH2)15CH3 65 [24.9] 185 [6.3] PbPcR8-2 -S(CH2)15CH3 31 [108.3] 205 [7.4] PbPcR8-3 -CH2SCH(CH2O(CH2)11CH3)2 - -1.9 [1.2] PbPcR8-4 -SCH(CH2O(CH2)11CH3)2 - -9.6 [1.9] K – кристаллическая фаза, Colh – колончатая гексагональная мезофаза, Ж – жидкая фаза Кроме того, были синтезированы RR1 Rи исследованы октазамещенные O бисфталоцианины M(PcR8)2 лютеция, N O O диспрозия, самария и гадолиния O O с R= -S(CH2)5CH3. Температуры фазовых переходов для M(PcR8)2, M=Lu, R3 O O O N N N O O RN N R2 N M N RO N O Dy, Sm, Gd представлены в табл. 3.

R1 O N N O O RПри исследовании термических O O превращений было показано, что бисO O N фталоцианин лютеция проявляет O более сложное поведение и образует R3 RRнесколько кристаллических фаз.

Рис. 14. Строение фталоцианинов металлов CuPcR4-(R1=R2=R3=OC10H21) и NiPcR4-7, CuPcR4-3 (R1=R3=H; R2=OC16H33) R2=OC10H21б) Т а б л и ц а Температура и энтальпия фазовых переходов в октаалкилзамещенных бисфталоцианинах M(PcR8)2, M=Lu, Dy, Sm, Gd и R =-SC6H13 по данным ДСК (скорость нагрева 5 C/мин) o Фаза T/ C [ H/кДж моль-1] Фаза 242 [9.6] 102[59.6] 120[61.8] Lu K1v Ж.

K2v Colh 232 [8.3] 78 [46.7] K92 [43.1] 82 [25.1] 263 [10.5] Dy Colh Ж.

K 250 [8.2] 55 [15.5] Sm 81 [28.4] 248 [8.7] Colh K Ж.

240 [6.6] 60 [16.9] Gd 81 [29.8] 265 [10.9] Colh K Ж.

258 [7.2] 52 [22.8] Таким образом, были синтезированы и исследованы 20 фталоцианинов металлов с различными заместителями в кольце, 10 из них являются новыми, температуры фазовых переходов 18 соединений исследованы впервые. Все синтезированные фталоцианины образуют дискотическую гексагональную мезофазу в широком интервале температур. Некоторые из них образуют мезофазу при комнатной температуре. Фталоцианины свинца PbPcR8-3 и PbPcR8-4 – жидкие при комнатной температуре.

В главе 9 представлены результаты экспериментов по осаждению пленок фталоцианинов металлов, образующих ЖК фазу в широком интервале температур, рассмотрены закономерности получения ориентированных пленок жидкокристаллических фталоцианинов. Было проведено исследование влияния следующих факторов на структурную организацию слоев фталоцианинов и ориентацию молекул относительно поверхности подложки:

«внешние» факторы:

– режимы нагревания и (или) охлаждения слоев;

– материал подложки;

– природа границ раздела (пленки, осажденные на поверхность одной подложки; слои между двух подложек);

молекулярная структура фталоцианинов:

– длина заместителей;

– количество заместителей (тетра- и октазамещенные фталоцианины).

– тип заместителей (алкокси-, алкилтиа-, полиоксо- и полиоксотиазаместители).

– геометрия молекулы (плоские фталоцианины меди, блюдцеобразные фталоцианины свинца, бисфталоцианины).

Исследование пленок, осажденных на поверхность одной подложки. Пленки, осаждались методом центрифугирования (“spin coating”) на поверхность одной подложки при комнатной температуре. Затем пленки подвергались нагреванию при температуре существования жидкокристаллической фазы в течение нескольких часов или нагревали до температуры образования изотропной жидкости и медленно охлаждали. Скорость охлаждения составляла 1-2/мин. Режимы нагрева и охлаждения пленок выбирались на основе экспериментальных данных по исследованию жидкокристаллических свойств фталоцианинов (табл. 2, 3). Толщина таких пленок составляла 10-150 нм.

Для исследования зависимости структурной организации пленок ЖК фталоцианинов от материала подложки были выбраны пластины из кварца, Si, стекла с металлическим покрытием (Al, Au) и покрытием из оксида индия-олова (ITO), а также гибкие подложки из органических полимеров (PEDOT:PSS и поливинилфенол), которые характеризуются различной поверхностной энергией. Подложки были исследованы методом измерения контактного угла смачивания поверхностей водой и гексадеканом.

Характеристики некоторых подложек, используемых в работе, представлены в табл. 4.

Т а б л и ц а Физические свойства некоторых подложек Контактный угол Контактный угол Средняя квадр.

Подложка с водой с гексадеканом шероховатость стекло 15 1о 7 2о 3.2 0.3 нм ITO 66 1о 6 2о 3.5 0.5 нм Si/золото 54 4о 9 3о 3.6 0.3 нм Si 65 3о 6 2о 0.8 0.3 нм PEDOT:PSS 19 4о 12 2о 1.8 0.3 нм KBr - - 6.6 0.3 нм В качестве основного метода исследования ориентации молекул в пленках ЖК фталоцианинов был выбран метод поляризационной КР-спектроскопии и поляризационной оптической микроскопии, т.к. эти методы позволяют исследовать не только пленки, осажденные на поверхность подложки, но также пленки, зажатые между двумя подложками.

Для получения дополнительной информации для исследования слоев между такими пластинами как Si, KBr, NaCl, способными пропускать ИК-излучение, также использовался метод ИК-спектроскопии. Углы наклона молекул (рис. 5) относительно поверхности подложки, рассчитанные по данным поляризационной КР-спектроскопии, в пленках некоторых тетра- и октазамещенных фталоцианинов никеля и меди предсталены в табл. 5.

Т а б л и ц а Угол наклона молекул, рассчитанный по данным поляризационной КР-спектроскопии, в пленках некоторых окта- и тетразамещенных фталоцианинов никеля и меди Угол наклона, град.

MPc T,C Si (100) стеклo ITO NaCl Au NiPcR8-1 50 83 83 85 86 NiPcR8-2 50 82 82 80 80 NiPcR8-4 50 78 80 80 80 CuPcR8-1 20 85 87 87 87 NiPcR4-5 20 85 85 88 85 NiPcR4-6 20 85 85 89 85 Из табл. 5 и по данным поляризационной микроскопии можно заключить, что перечисленные октазамещенные NiPcR8-1, NiPcR8-2, NiPcR8-4, CuPcR8-1 и тетразамещенные фталоцианины NiPcR4-5, NiPcR4-на подложках из Si, кварца, стекла, ITO, NaCl и кремния, покрытого металлами (Au, Al) образуют пленки с одинаковым планарным упорядочением колонок из молекул фталоцианина относительно поверхности подложки, т.е. ориентация пленок исследуемых фталоцианинов металлов не зависит от материала подложки. Схема планарного упорядочения представлена на рис. 15(а).

(а) (б) Рис. 15. Схема планарного (а) и гомеотропного упорядочения колонок из молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки Несмотря на разную свободную поверхностную энергию подложек образуются пленки с преимущественным планарным упорядочением колонок относительно поверхности подложки. ЖК фталоцианины ориентируются так, чтобы иметь минимальную поверхностную энергию, т.е.

перпендикулярно свободной поверхности, при этом алкильные группы направлены наружу.

Пленки фталоцианинов с алкокси- и алкилтиазаместителями демонстрируют краевой угол смачивания водой 65-90, т.е. типичный угол для гидрофобной поверхности. Это значение близко к величине краевого угла для полиэтилена. Это свидетельствует в пользу того, что алкильные заместители определяют поведение материала на границе раздела. Так, например, краевой угол смачивания водой исходной пленки CuPcR8-составил 65.0, а той же пленки, после нагревания до температуры образования изотропной жидкости и последующего медленного охлаждения возрос до 86.5. Возрастание краевого угла смачивания указывает на образование более гидрофобной поверхности после нагревания, что косвенно подтверждает вывод о планарном упорядочении пленок с алкильными цепочками, направленными наружу.

В табл. 4 приведены краевые углы смачивания различных подложек по отношению к гексадекану. Гексадекан был выбран из-за его подобия алкильным заместителям в молекуле фталоцианинов. Значения краевого угла смачивания гексадекана для различных подложек изменяются в довольно узких пределах от 6 для ITO до 12 для PEDOT:PSS. Это свидетельствует о довольно низкой чувствительности алкильных цепочек к природе материала подложки, что косвенно объясняет одинаковую ориентацию исследованных фталоцианинов на подложках из различных материалов.

Для исследования возможности получения пленок с гомеотропным упорядочением на поверхности одной подложки были синтезированы азакраунзамещенные фталоцианины металлов NiPcR4-7, CuPcR4-2, CuPcR4-3 (табл. 2, рис. 14). Пленки этих фталоцианинов были получены методом центрифугирования из растворов в хлороформе на подложках из кварца, стекла, кристаллического кремния и NaCl. Анализ соотношения интенсивностей в КР-спектрах показывает, что после температурной обработки азакраунзамещенные фталоцианины образуют пленки с преимущественной перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки из стекла, однако на поверхности подложки NaCl наблюдается параллельная ориентация молекул фталоцианина относительно поверхности подложки. Аналогичная ориентация наблюдается и для азокраунзамещенных фталоцианинов меди CuPcR4-2 и CuPcR4-3.

Образование характерной текстуры (рис. 16(б)) при наблюдении изображения в перекрестных положениях поляризатора и анализатора свидетельствует о планарном упорядочении пленки NiPcR4-7, осажденной на подложку из стекла. При наблюдении пленки NiPcR4-7, осажденной на подложку из NaCl, эффект двойного лучепреломления отсутствует (рис. 16(г)), что является дополнительным подтверждением гомеотропного упорядочения пленок, установленного по данным колебательной спектроскопии.

Такое поведение азокраунзамещенных фталоцианинов металлов на поверхности NaCl, по-видимому, связано со специфическим взаимодействием этих фталоцианинов с подложкой. Известно, что краун-эфиры образуют соединения включения со щелочными металлами.

Можно предположить, что такое взаимодействие обеспечивает параллельную ориентацию молекул фталоцианина первого слоя молекул в пленке, который и определяет преимущественную ориентацию последующих слоев.

a б в г Рис. 16. Микрофотографии, полученные при помощи поляризационного микроскопа для пленок NiPcR4-7, осажденных на подложки из стекла в параллельных (а) и перекрестных (б) положениях поляризатора и анализатора, и для пленок NiPcR4-7, осажденных на подложки из NaCl в параллельных (в) и перекрестных (г) положениях поляризатора и анализатора.

Толщина пленок 120 нм. Метка на фотографии соответствует 50 мкм Исследование структурной организации слоев, осажденных между двумя разными подложками. Было проведено исследование слоев фталоцианинов, полученных как между двумя идентичными подложками, а именно Si/MPc/Si, кварц/MPc/кварц, ITO/MPc/ITO, NaCl/MPc/NaCl, KBr/MPc/KBr, так и между различными твердыми поверхностями. Поляризационные КР-спектры пленок NiPcR8-6, полученных между двумя одинаковыми подложками из стекла, представлены на рис. 17. Аналогичные КР-спектры наблюдается для пленок, полученных между двумя подложками из ITO и KBr. Средние значения соотношения интенсивностей Iii/Iij для A1g, B1g and B2g мод в КР-спектрах пленок между двумя подложками из разных материалов после отжига представлены в табл. 6. Анализ соотношения интенсивностей в КР-спектрах показывает, что после температурной обработки все исследованные фталоцианины образуют пленки между двумя подложками с преимущественной параллельной ориентацией молекул относительно поверхности подложек.

A1g (a) B1g 15A1g 15B2g 6B2g A1g A1g B2g A1g 1068 B1g 13598 12751 8ii ij (б) ii ij 600 800 1000 1200 1400 16Волновое число, см-Рис. 17. КР-спектры пленок NiPcR4-6, зарегистрированные в параллельных (ii) и перекрестных (ij) поляризациях падающего и рассеянного света, между двумя подложками из стекла до нагревания (a) и после охлаждения изотропного расплава до комнатной температуры со скоростью 1C/мин. (б) Т а б л и ц а Измеренные соотношения интенсивностей Iii/Iij для колебаний A1g, B1g и B2g типа в КР-спектрах пленок ZnPcR4-5, NiPcR4-5, NiPcR4-6 и NiPcR4-и угол, характеризующий ориентацию молекул Iii/Iij для A1g, B1g Угол наклона, Пленка T, C и B2g мод град.

A1g B1g B2g ZnPcR4-5 20 (до нагревания) 3.0 1.3 1.3 Неориент. пленка между 2-мя подложками (после охлаждения 19 1.2 1.0 из изотропной жидк.) из стекла, ITO, KBr NiPcR4-5 20 (до нагревания) 3.0 1.3 1.3 Неориент. пленка между 2-мя подложками (после охлаждения 18 1.1 1.0 из изотропной жидк.) из стекла, ITO, KBr NiPcR4-6 20 (до нагревания) 2.9 1.3 1.2 Неориент. пленка между 2-мя подложками (после охлаждения 20 1.0 1.5 из изотропной жидк.) из стекла, ITO, KBr NiPcR4-3 20 (до нагревания) 3.0 1.2 1.3 Неориент. пленка между 2-мя подложками (после охлаждения 20 1.0 1.5 из изотропной жидк.) из стекла, ITO, KBr Для разработки реальных электронных устройств большой интерес представляют пленки, осажденные на проводящие электроды. В предыдущем разделе было показано, что пленки фталоцианинов, осажденные на металлическую поверхность (Au, Ni), а также на ITO, характеризуются планарным упорядочением. Для ответа на вопрос, сохраняется ли ориентация молекул в слоях ЖК фталоцианинов, если на их поверхность осадить слой металла в качестве верхнего контактного электрода, были получены и исследованы следующие гетероструктуры: ITO/MPc/Au и ITO/MPc/Al. Электроды из золота и алюминия осаждались методом вакуумного термического испарения. Электроды осаждали через маску с диаметром отверстий 0.1-1 мм (рис. 18).

Интенсивность, отн. ед.

а б Au эл ек Рис. 18. Микрофотографии, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, тр поверхности пленки NiPcR4-5 с верхними электродами из золота (а) од и поверхности той же пленки между электродами при большем увеличении (б) Исследование проводилось на примере пленок фталоцианинов никеля NiPcR4-5 и NiPcR4-6 толщиной 10-120 нм. После осаждения верхнего металлического электрода пленки нагревали до температуры изотропной жидкости и медленно охлаждали до комнатной температуры. Для исследования ориентации пленки методом КР-спектроскопии образец поворачивался обратной стороной, и фокусирование лазерного луча осуществлялось через подложку из стекла, покрытую слоем ITO.

По данным КР-спектроскопии было показано, что молекулы в пленке на участке между электродами характеризуется преимущественной перпендикулярной ориентацией макроколец фталоцианина относительно поверхности подложки, в то время как под металлическим электродом ее ориентация изменяется, и молекулы упорядочиваются преимущественно параллельно поверхности подложки, как и в случае пленок, осажденных между двумя подложками. Эти результаты важны при интерпретации данных по исследованию электрофизических характеристик пленок фталоцианинов металлов.

Было проведено исследование влияния молекулярной структуры фталоцианинов металлов на структурную организацию их слоев и ориентацию молекул относительно поверхности подложки. На примере фталоцианинов Ni(II) и Cu(II) c R= -S(CH2)nCH3 (n = 5, 11, 15) было показано, что длина заместителей практически не влияет на ориентацию молекул в пленках, осажденных как на поверхность одной подложки, так и между двумя подложками. На поверхности одной подложки из различных материалов эти фталоцианины образуют пленки, в которых молекулы ориентированы практически перпендикулярно к поверхности подожки (угол наклона составляет 82-85) и азимутально разупорядочены.

Влияние мостикового гетероатома (X = S, O в заместителях – X(CH2)nCH3) на ориентацию пленок на поверхности одной подложки из материалов, указанных в табл. 4, также не обнаружено. В обоих случаях образовывались пленки с перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки. Количество заместителей (тетра- и октазамещенные фталоцианины с заместителями в периферийных положениях) также не играет особой роли.

Рис. 19. ИК-спектры PbPcR8-2: таблетка NaCl (a), пленка до нагревания (б), пленка после нагревания до 220C и последующего медленного охлаждения до комнатной температуры (в) Для исследования влияния геометрии молекулы на ориентацию пленок кроме фталоцианинов меди(II), никеля(II) и цинка(II), имеющих плоское строение макрокольца, были взяты блюдцеобразные фталоцианины свинца(II) PbPcR4-1, PbPcR8-2 и PbPcR8-3, а также бисфталоцианины лютеция и диспрозия. Определение ориентации пленок фталоцианинов свинца, осажденных на поверхность KBr, NaCl и Si проводили методом ИК-спектроскопии (рис. 19). Определение ориентации молекул относительно поверхности подложки основано на анализе соотношения интенсивностей колебаний в плоскости и внеплоскостных колебаний в молекуле фталоцианина. Для отнесения полос в спектрах был проведен их квантово-химический расчет ИК-спектров методом DFT. Было показано, что колебания в области 740 см-1 относятся к внеплоскостным деформационным колебаниям (CH) бензольного кольца, колебания 1063, 1364 см-1 – к деформационным C–H колебаниям в плоскости, 943 и 1404 см-1 – к плоскостным деформационным и валентным колебаниям изоиндольного фрагмента, соответственно. Увеличение интенсивности внеплоскостных колебаний и понижение интенсивности плоскостных колебаний после термической обработки свидетельствует об образовании пленок, в которых молекулы фталоцианинов расположены преимущественно перпендикулярно к поверхности подложки (планарное упорядочение).

Аналогичные результаты были получены для пленок фталоцианинов диспрозия, самария и гадолиния M(PcR8)2 – кристаллические при комнатной температуре. Температура образования гексагональной дискотической мезофазы составляет 81-82С (табл. 3). Для получения упорядоченных пленок их нагревали до температуры изотропной жидкости (270С) и медленно охлаждали. Измерения проводили при температуре 100С.

На рис. 20 для примера представлены микрофотографии, полученные при помощи поляризационного микроскопа, для пленок Sm(PcR8)на поверхности подложки из стекла, а также между двумя стеклянными подложками.

Таким образом, по данным ИК-спектроскопии и поляризационной микроскопии было показано, что поведение PbPcR8, PbPcR4, а также бисфталоцианинов редкоземельных элементов на поверхности подложек практически не отличается от поведения фталоцианинов металлов, имеющих псевдоплоское строение (MPcR8, MPcR4, M=Ni(II), Cu(II)).

(б) (а) Рис. 20. Микрофотографии, полученные при помощи поляризационного микроскопа, для пленок Sm(PcR8)2, осажденных на подложку из стекла (а) и между стекол (б) в перекрестных положениях поляризатора и анализатора. Толщина пленок 120 нм Глава 10 посвящена исследованию влияния структурных особенностей пленок фталоцианинов металлов на их сенсорные и электрофизические свойства. Исследование сенсорного отклика на пары летучих органических растворителей было проведено на примере фталоцианинов никеля NiPcR8-2, NiPcR8-3 и NiPcR8-4 методами поверхностного плазмонного резонанса (ППР) и микровзвешивания. Было показано, что пленки этих фталоцианинов демонстрируют заметный сенсорный отклик на пары н-гексана, этанола, хлороформа, дихлорметана, бензола и ацетона.

С целью исследования влияния структурных особенностей пленок фталоцианинов металлов на сенсорные свойства был проведен сравнительный анализ данных для неориентированных пленок фталоцианинов никеля, осажденных методом центрифугирования на подложки стекло/Au и кварцевые пьезокристаллы, и пленок после нагревания, характери50 Па зующихся планарным упорядочени-100 Па -ем. Типичный сенсорный отклик 300 Па -60 напуск продувка ориентированной и неориентиропаров -ванной пленки NiPcR8-3, измерен500 Па -1ный методом микровзвешивания, -1приведен на рис. 21.

-1800 Па -160 Как было показано в главе 9, 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70Время, с.

в пленках с планарным упорядочением молекулы фталоцианинов упакоРис. 21. Сенсорный отклик ориентированваны в колонки, которые расположеной (---) и неориентированной пленки (––) NiPcR8-3, измеренный методом ны параллельно поверхности микровзвешивания подложки, при этом сами молекулы ориентированы перпендикулярно поверхности, а алкильные группы направлены наружу. Пленки с такой ориентацией обладают большим сенсорным откликом на пары летучих органических растворителей, что можно объяснить направленностью алкильных цепочек наружу и обеспечением f, Гц большего числа Ван-дер-Ваальсовых контактов между заместителями и молекулами определяемых паров. Аналогичный эффект был обнаружен при исследовании процессов адсорбции белка на поверхность пленок фталоцианинов металлов с длинными алкильными заместителями.

Проводимость пленок фталоцианинов металлов была измерена в двух направлениях – параллельно и перпендикулярно поверхности подложке.

Для измерения проводимости в плоскости подложки ( ) пленки осажда// ли на встречноштыревую структуру, показанную на рис. 22(a). Для измерения проводимости в направлении перпендикулярном поверхности подложки ( ) пленки осаждали на подложки из стекла, предварительно покрытые проводящим слоем ITO или металла (рис. 22(б)).

MPc W=1 мм W=3.125 мм Al или Au L=60 мкм L=10 мм электрод (б) (а) Рис. 22. Схемы измерения проводимости параллельно (а) и перпендикулярно // поверхности подложки (б) В качестве верхнего электрода использовались слои золота или алюминия, осажденные методом термического испарения через маску с рисунком. Вольтамперные характеристики были зарегистрированы на электрометре Keyhley 6517A. Сравнительное исследование проводимости и для неориентированных и ориентированных пленок было // проведено на примере фталоцианина никеля NiPcR8-1 (табл. 7). Для измерения было приготовлено три типа пленок: 1 – исходная пленка, осаж// денная методом центрифугирования на встречноштыревую структуру, 2 – пленка с открытой поверхностью, нагретая при 280С c последующим медленным охлаждением до комнатной температуры, 3 – пленка, предварительно покрытая полимером, нагретая при 280С c последующим медленным охлаждением до комнатной температуры.

Как было показано в главе 9, после отжига пленки NiPcR8-1 с открытой поверхностью характеризуются преимущественным планарным упорядочением колонок молекул относительно поверхности подложки, что приводит к некоторому росту. При отжиге пленок, предварительно // покрытых слоем полимера, образуются пленки с гомеотропным упорядочением, что в свою очередь приводит к росту почти на 3 порядка по сравнению с неориентированными пленками. Рост с 1.7·10-до 4.2·10-10 Ом-1cм-1 наблюдался также при отжиге пленок CuPcR8-1.

Т а б л и ц а Удельная проводимость (Ом-1cм-1), измеренная параллельно ( ) // и перпендикулярно ( ) поверхности подложки при постоянном напряжении для пленок NiPcR8-Пленка Пленка до нагревания с открытой с закрытой поверхностью поверхностью 5.7·10-7 8.2·10-7 2.8·10-// 4.0·10-10 - 6.1·10-Другой важной характеристикой органических полупроводников, которая зависит от структурных особенностей изучаемых пленок, является подвижность носителей заряда, в данном случае, дырок. Одним из методов измерения подвижности носителей заряда является измерение подвижности в органических полевых транзисторах. Для получения транзистора (рис. 23(а)) пленка фталоцианина металла осаждалась методом центрифугирования.

IDS1/2 ( 10-4 A1/2) VDS (a) (б) MPc SiOSi VG VG, В Рис. 23. Схема транзистора (а), зависимость силы тока на участке сток-исток (IDS) от входного напряжения (VG) в уловиях насыщения (VDS= -40 В) для транзистора на основе пленки ZnPcR4-1(б) В качестве стока и истока использовались электроды Au(50 нм)/Ti(10 нм).

Для обеспечения омического контакта с кремниевой подложкой использовали слой Ga-In, предварительно удаляя слой естественного SiОс обратной стороны кремниевой подложки. В качестве затворного диэлектрика использовался слой SiO2 толщиной 250 нм (удельное сопротивление 0.005 Ом см), выращенный термическим способом на подложке n-Si(100).

Определение подвижности носителей заряда проводилось по уравнению Ховстайна:

W IDS (sat ) Ci(VG VT )h 2L где IDS(sat) – сила тока насыщения на участке сток-исток, VG – входное напряжение, VT – пороговое напряжение на затворе относительно истока, – подвижность носителей заряда (дырок), Ci – удельное емкостное h сопротивление слоя изолятора, W – ширина канала, L – длина канала (L=10-20 мкм, W=1 мм).

Зависимость силы тока на участке сток-исток от входного напряжения в условиях насыщения для транзистора на основе пленки ZnPcR4-представлена на рис. 23(б). Подвижность носителей заряда в исходной неориентированной пленке составила 3.4 10-5 см2В-1с-1. Было показано, что после термической обработки пленка характеризовалась планарным упорядочением, угол наклона молекул ZnPcR4-1 относительно поверхности подложки составлял 75. Подвижность носителей заряда в пленке, имеющей планарное упорядочение, составила 1.8 10-4 см2В-1с-1, что на порядок выше по сравнению с исходной неориентированной пленкой.

Аналогичный рост подвижности с 9 10-6 до 9.5 10-4 см2В-1с-1 наблюдался также при термической обработке пленок Lu(PcR8)2.

Исследование эффекта электрического переключения в пленках было проведено на примере замещенных фталоцианинов свинца(II). Для исследования электрофизических характеристик пленок фталоцианинов свинца были приготовлены гетероструктуры Au/PbPcR8-3/Au. Вольтамперная характеристика гетероструктуры Au/PbPcR8-3/Au после нагревания показана на рис. 24.

В главе 9 было показано, пленки фталоцианинов свинца Рис. 24. Вольтамперная характеристика гете- между двумя подложками непороструктуры Au/PbPcR8-3/Au средственно после осаждения при -10С с воспроизводимыми методом центрифугирования переключениями между низкорезистивным были неориентированными, и высокорезистивным состояниями.

Стрелками указаны направления развертки однако после температурной напряжения обработки они характеризовались гомеотропным упорядочением. Установлено, что в пленках октазамещенного фталоцианина свинца, характеризующихся гомеотропным упорядочением, наблюдается эффект электрического переключения, в то время как в пленках с неориентированной структурой, этот эффект отсутствует.

Таким образом, было показано, что структурные особенности пленок фталоцианинов металлов, образующих гексагональную дискотическую мезофазу, являются важным фактором, оказывающим влияние на их сенсорные и электрофизические свойства.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ В работе установлены общие закономерности формирования пленок летучих фталоцианинов металлов MPc, MPc(t-Bu)4 и MPcF16 (M=Cu(II), Zn(II), Co(II), V(IV)O), а также фталоцианинов металлов с длинными углеводородными заместителями, образующих гексагональную дискотическую мезофазу, на подложках из различных материалов. Разработан комплексный подход к получению ориентированных пленок фталоцианинов металлов, включающий анализ физико-химических свойств исходных соединений, разработку методик осаждения пленок, установление зависимостей между условиями осаждения, молекулярной структурой фталоцианинов и структурными особенностями и характеристиками пленок.

На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сделаны следующие основные выводы.

1. Разработана методика, основанная на анализе соотношения интенсивностей колебаний в поляризационных КР-спектрах пленок фталоцианинов металлов, которая позволяет количественно оценить угол наклона плоской молекулы относительно поверхности подложки, не прибегая к дополнительным данным рентгеноструктурного анализа и других методов. Предложенный метод характеризуется высоким пространственным разрешением и позволяет исследовать образцы размером несколько микрон и проводить анализ пленок как на подложках из любых материалов, так и между подложками. Детальный анализ колебательных спектров фталоцианина меди(II) и фталоцианинатоалюминий(III)хлорида, выполненный на основании квантово-химических расчетов и подтвержденный широким набором экспериментальных данных, включая измерение поляризационных КР-спектров монокристалла фталоцианина меди и данными по изотопозамещению всех атомов азота в молекулах фталоцианинов, позволил сделать отнесение колебаний по типам симметрии в КР-спектрах фталоцианинов металлов, что является необходимым шагом при разработке методики определения ориентации молекул в пленках.

2. Исследованы процессы сублимации фталоцианинов металлов, установлены основные закономерности изменения упругости пара в зависимости от природы металла-комплексообразователя и заместителя в кольце.

Методом Кнудсена впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов металлов; рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации. Показано, что фталоцианинаты металлов характеризуются меньшей летучестью по сравнению с фталоцианином без металла. Введение дополнительных лигандов в аксиальные положения, как правило, приводит к уменьшению летучести фталоцианинов металлов. Введение 16 фтор-заместителей в кольцо приводит к понижению летучести фталоцианинов, имеющих плоское строение, по сравнению с их незамещенными аналогами и к незначительному повышению летучести в случае VOPcF16.

3. Измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара фталоцианинов металлов позволило разработать режимы осаждения пленок фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения. Установлено, что основными факторами, определяющими фазовый состав пленок и ориентацию молекул относительно поверхности подложки, являются материал и температура подложки, а также скорость роста пленки, при этом материал подложки играет определяющую роль только в случае тонких пленок толщиной до 5 нм. Структурное упорядочение пленок -MPc и -MPc (M=Co(II), Cu(II), Zn(II)) толщиной более 5 нм определяется особенностями кристаллического строения фталоцианинов металлов. Независимо от типа подложек, при определенных условиях (невысокая скорость роста 0.2-1 /с, отсутствие электромагнитных полей, отсутствие взаимодействия с подложкой и др.) кристаллиты предпочтительно растут вдоль поверхности подложки, образуя сплошные слои.

При этом выделенное направление характеризуется наибольшим межплоскостным расстоянием. Угол наклона молекул MPc при этом составляет 60-65 относительно поверхности подложки в случае пленок -модификации и 40-45 – в случае -модификации MPc.

4. Обнаружено, что фторирование фталоцианинов и введение третбутилзаместителей во фталоцианиновое кольцо препятствует образованию ориентированных пленок. В пленках гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди и кобальта толщиной 10-200 нм, при температуре подложки близкой к комнатной образуются аморфные пленки, при повышении температуры подложки до 100-200С формируются кристаллические неориентированные пленки, в то время как пленки незамещенных фталоцианинов, осажденные при тех же самых условиях, характеризуются преимущественной ориентацией. В случае гексадекафторзамещенных фталоцианинов ванадила, имеющих неплоское строение, получаются пленки с преимущественной перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки.

5. На основании проведенного теоретического исследования взаимодействия системы молекул фталоцианина меди с поверхностью подложки с помощью пропагаторной модификации метода молекулярной динамики было продемонстрировано значительное влияние энергии вращения на ориентацию молекул относительно поверхности подложки. Это позволило предположить, что осаждение при воздействии внешних полей может оказать влияние на структурные особенности получаемых пленок.

6. Показано, что при осаждении пленок фталоцианинов металлов в электрическом поле напряженностью 1.5-2.5 кВ/мм, имеющих плоское строение (CuPc, ZnPc), изменяется только направление упорядочения кристаллитов на поверхности подложки, в то время как в случае фталоцианинов TiOPc и AlClPc, имеющих неплоское строение, изменяется не только направление упорядочения кристаллитов, но также и угол наклона фталоцианинового макроцикла относительно поверхности подложки. Угол наклона в пленках TiOPc и AlClPc, осажденных без электрического поля, составляет 60 и 20, соответственно. При наложении электрического поля угол наклона молекул увеличивается в пленках TiOPc до 90, а в пленках AlClPc до 80.

7. В результате исследования жидкокристаллических свойств 16 тетра- и октазамещенных фталоцианинов свинца(II), никеля(II) и меди(II) с алкилтио-, алкокси- и полиоксозаместителями в периферийных положениях ароматического кольца и октазамещенных бисфталоцианинов лютеция и диспрозия с алкилтиозаместителями с помощью комплекса методов РФА, поляризационной микроскопии и дифференциального термического анализа установлено, что синтезированные фталоцианины образуют гексагональную дискотическую мезофазу в широком интервале температур. Температуры фазовых переходов зависят от центрального металла-коплексообразователя и типа заместителя во фталоцианиновом кольце.

8. Способность ЖК фталоцианинов металлов к самопроизвольному упорядочению и формированию ими колончатых надмолекулярных ансамблей с двумерным гексагональным упорядочением позволила получить упорядоченные пленки методом центрифугирования с последующей температурной обработкой, режим которой выбирался на основании данных исследования фазовых переходов. Показано, что основным фактором, определяющим гомеотропное или планарное упорядочение пленок, является тип границы раздела. После температурной обработки все исследованные фталоцианины образуют пленки (10-200 нм) с планарным упорядочением на поверхности одной подложки из стекла, кремния, ITO, Сu и Au, если второй границей раздела является воздух, и с гомеотропным упорядочением между двумя подложками из одинаковых или различных материалов. Тип упорядочения пленок не зависит от природы и количества заместителей, если отсутствует специфическое взаимодействие между молекулой фталоцианина и подложкой. Закономерности формирования пленок фталоцианинов свинца, имеющих неплоское строение, и бисфталоцианинов редкоземельных элементов не отличаются от закономерностей формирования пленок фталоцианинов меди(II) и никеля(II).

9. Показано, что ориентация молекул фталоцианинов металлов относительно поверхности подложки является значимым фактором, определяющим сенсорные и электрофизические свойства пленок этих соединений, образующих дискотическую мезофазу.

- Проведенный анализ зависимости сенсорных свойств на примере жидкокристаллических октазамещенных фталоцианинов никеля(II) показал, что сенсорный отклик на пары летучих органических соединений, измеренный методами поверхностного плазмонного резонанса и микровзвешивания, пленок с планарным упорядочением в 2-7 раз выше по сравнению с откликом неупорядоченных пленок.

- Удельное сопротивление пленок октазамещенных фталоцианинов никеля и цинка, имеющих планарное упорядочение, измеренное в направлении параллельном поверхности подложки, увеличивается на 1-2 порядка, при этом подвижность носителей заряда возрастает на 1-3 порядка по сравнению с неупорядоченными пленками. В пленках октазамещенных фталоцианинов лютеция и диспрозия с гомеотропным упорядочением удельная проводимость, измеренная в направлении перпендикулярном поверхности подложки, возрастает на 2 порядка по сравнению с неупорядоченной пленкой, при этом разница между значениями проводимости, измеренными в направлении перпендикулярном и параллельном поверхности подожки, составляет 3-4 порядка. Установлено, что в пленках октазамещенного фталоцианина свинца, осажденных между двумя электродами из золота и характеризующихся гомеотропным упорядочением, наблюдается эффект электрического переключения, в то время как в пленках с неориентированной структурой, этот эффект отсутствует.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Reznikova E.F., Prokhorova S.A., Basova T.V., Ajupov B.M., Naz'mov V.P., Makarov О.A., Igumenov I.K., Krieger Ju.H. SR use for creation of a topology in layers of metal phthalocyanine // Nucl. Instrum. Meth. Phys.

Res. А – 1995. – V. 359, N 1-2. – P. 415-418.

2. Kolesov B.A., Basova T.V., Igumenov I.K. The determination of the orientation of CuPc film by Raman Spectroscopy // Thin Solid Films. – 1997. – V. 304, N 1-2. – P. 166-169.

3. Аюпов Б.М., Басова Т.В., Прохорова С.А., Игуменов И.К. Исследование пленок фталоцианинов металлов методами эллипсометрии и спектрофотометрии в видимой области спектра // Поверхность. – 1997. – № 10. – C. 110-113.

4. Reznikova E.F., Nadolinnij V.A., Semyannikov P.P., Basova T.V., Kolesov B.A., Prokhorova S.A., Naz’mov V.P., Igumenov I.K. Synchrotron Radiation Photochemistry of Copper Phthalocyanine Layers // Nucl. Instr.

Meth. Phys. Res. A – 1998. – V.405, № 2-3. – P. 519-524.

5. Basova T.V., Kolesov B.A. Raman Polarization Studies of Orientation of molecular thin films // Thin Solid Films. – 1998. – V.325, N 1-2. – P. 140-144.

6. Semyannikov P.P., Basova T.V., Grankin V.M., Igumenov I.K. Vapour pressure of some phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. – 2000. – V.4, N 3. – P. 271-277.

7. Басова Т.В., Колесов Б.А. КР спектры фталоцианина меди: эксперимент и расчет // Журн. структур. химии. – 2000. – Т. 41, № 5. – С. 940-948.

8. Basova T.V., Kolesov B.A., Grek A. G., Ahsen V. Raman polarization study of the film orientation of liquid crystalline NiPc // Thin Solid Films. – 2001. – V. 385, N 1-2. – P. 246-251.

9. Головнев И.Ф., Басова Т.В., Александрова Н.К., Игуменов И.К. Компьютерное моделирование синтеза наноскопических гетероструктур // Физическая мезомеханика. – 2001. – Т. 4, № 6. – C. 17-26.

10. Golovnev I.F., Basova T.V., Aleksandrova N.K., Igumenov I.K. Numerical investigation of interaction of copper phthalocyanine molecules with silicon surface // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2001. – V. 371. – P. 317-320.

11. Basova T.V., Gurek A.G., Ahsen V. Investigation of liquid-crystalline behavior of nickel octakisalkylthiophthalocyanines and orientation of their films // Mater. Sci. Eng. C. – 2002. – V. 22, N 1. – P. 99-104.

12. Basova T.V., Taaltin C., Grek A.G., Ebeolu M.A., ztrk Z.Z., Ahsen V. Mesomorphic Phthalocyanine as Chemically Sensitive Coatings for Chemical Sensors // Sens. Actuators. B. – 2003. – V. 96, N 1-2. – P. 70-75.

13. Kol’tsov E.K., Basova T.V., Semyannikov P.P., Igumenov I.K. Synthesis and investigations of copper hexadecafluorophthalocyanine CuPcF16 // Mater.

Chem. Phys. – 2004. – V. 86, N 1. – P. 222-227.

14. Nabok A.V., Ray A.K., Cook M.J., Burnham P.M., Iwantono, Yanuar H., Simmonds M., Basova T.V. Lead sulphide/phthalocyanine nanocomposite spun films // IEEE. Trans. Nanotechnol. – 2004. – V. 3, N 3. – P. 388-394.

15. Basova T.V., Kol’tsov E.K., Hassan A.K., Nabok A.V., Ray A.K., Grek A.G., Ahsen V. Optical investigation of thin films of liquid-crystalline lutetium bisphthalocyanine // J. Mater. Sci. Mater. Electron. – 2004. – V. 15, N 9. – P. 623-628.

16. Basova T.V., Kol’tsov E.K., Igumenov I.K. Spectral investigation of interaction of copper phthalocyanine with nitrogen dioxide // Sens. Actuators B. – 2005. – V. 105, N 2. – P. 259-265.

17. Basova T.V., Kol’tsov E.K., Hassan A.K., Ray A.K., Grek A.G., Ahsen V. Effects of structural reorganization in phthalocyanine films on their electrical properties // Mater. Chem. Phys. – 2006. – V. 96, N 1. – P. 129-135.

18. Basova T.V., Kol’tsov E.K., Hassan A.K., Ray A.K., Grek A.G., Ahsen V. Liquid crystalline phthalocyanine spun for organic vapour sensing // Sens.

Actuators B – 2006. – V. 113, № 1. – P. 127-134.

19. Basova T.V., Kol’tsov E.K., Hassan A.K., Tsargorodskaya A., Ray A.K., Igumenov I.K. Thin films of copper hexadecafluorophthalocyanine CuPcF16 // Phys. Stat. Sol. B. – 2005. – V. 242, N 4. – P. 822-827.

20. Grek A.G., Basova T.V., Luneau D., Lebrun C., Kol'tsov E.K., Hassan A.K., Ahsen V. Synthesis, Structure, Spectroscopic Properties and Magnetic Properties of Mesomorphic Octakis (hexylthio)-Substituted Phthalocyanine Rare-Earth Metal Sandwich Complexes // Inorg. Chem. – 2006. – V. 45, № 4. – P. 1667-1676.

21. Головнев И.Ф., Басова Т.В., Кольцов Е.К., Игуменов И.К. Применение метода молекулярной динамики для исследования процессов роста молекулярных пленок // Журн. структур. химии. – 2006. – T. 47, № 3. – C. 546-561.

22. Semyannikov P.P., Basova T.V., Trubin S.V., Kol'tsov E.K., Igumenov I.K.

Vapor pressure measurements and thermodynamics of some volatile phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. – 2006. – V.10, N 8. – P. 1034-1039.

23. Basova T.V., Kol’tsov E.K., Grek A.G., Atilla D., Ahsen V., Hassan A.K.

Investigation of liquid-crystalline behaviour of copper octakisalkylthiophthalocyanine and its film properties // Mater. Sci. Eng. C. – 2008. – V. 28, N 2. –P. 303-308.

24. Basova T.V., Grek A.G., Ahsen V., Ray A.K. Electrical properties of dysprosium phthalocyanine films // Org. Electron. – 2007. – V. 8, № 6. – P. 784-790.

25. Basova T.V., Grek A.G., Atilla D., Hassan A.K., Ahsen V. Synthesis and characterization of new mesomorphic octakis(alkylthio)-substituted lead phthalocyanines and their films // Polyhedron. – 2007. – V. 26, N 17. – P. 5045-5052.

26. Басова Т.В., Семянников П.П., Игуменов И.К. Давление насыщенного пара фталоцианинов / В кн.: Успехи химии порфиринов (под ред. О.А.

Голубчикова), Т. 5, Санкт-Петербург, 2007. – С. 136-147.

27. Пляшкевич В.А.‚ Басова Т.В., Юшина И.В., Игуменов И.К. Исследование структурных особенностей пленок гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди и цинка // Поверхность. – 2008. – N 6. – C. 3-8.

28. Семянников П.П., Басова Т.В., Трубин С.В., Пляшкевич В.А., Игуменов И. К. Исследование давления пара некоторых фталоцианинов металлов // Журн. физ. химии. – 2008. – Т. 82, N 2. – С. 221-226.

29. Paul S., Paul D., Basova T.V., Ray A.K. Studies of adsorption and viscoelastic properties of proteins onto liquid crystal phthalocyanine surface using quartz crystal microbalance with dissipation technique // J. Phys. Chem. C – 2008. – V. 112, N 31. – P. 11822-11830.

30. Basova T.V., Plyashkevich V.A., Hassan. A.K. Spectral characterization of thin films of vanadyl hexadecafluorophthalocyanine VOPcF16 // Surf. Sci. – 2008. – V. 602, N 14. – P. 2368-2372.

31. Basova T.V., Jushina I.V., Grek A.G., Ahsen V., Ray A.K. Use of the electrochromic behaviour of lanthanide phthalocyanine films for nicotinamide adenine dinucleotide detection // J. Royal Soc. Interface – 2008. – V. 5, N 24. – P. 801-806.

32. Basova T.V., Kol'tsov E.K., Grek A.G., Atilla D., Ahsen V., Hassan A.K.

Investigation of liquid-crystalline behaviour of copper octakisalkylthiophthalocyanine and its film properties // Mater. Sci. Eng. C – 2008. – V. 28, N 2. – P. 303-308.

33. Basova T.V., Paul S., Paul D., Vadgama P., Grek A.G., Ahsen V., Ray A.K. Liquid Crystalline Phthalocyanine Thin Films as Nanoscale Substrates for Protein Adsorption // J. Bionanoscience – 2008. – V. 2, N 2. – P. 114-118.

34. Basova T.V., Jushina I.V., Grek A.G., Atilla D., Ahsen V. The synthesis and characterization of Cu(II) phthalocyanine bearing peripheral monoazacrown ethers and a spectral investigation of its film forming character // Dyes Pigments. – 2009. – V. 80, N 1. – P. 67-72.

35. Giotta L., Giancane G., Mastrogiacomo D., Basova T.V., Metrangolo P., Valli L. Phenol chemisorption onto phthalocyanine thin layers probed by ATRFTIR difference spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2009. – V. 11, N 13. – P. 2161-2165.

36. Basova T.V., Tsargorodskaya A., Nabok A., Hassan A.K., Grek A.G., Gm G., Ahsen V. Investigation of gas-sensing properties of copper phthalocyanine films // Mater. Sci. Eng. C. – 2009. – V. 29, N 3. – P. 814-818.

37. Basova T.V., Plyashkevich V.A., Hassan A.K., Grek A.G., Gms G., Ahsen V. Phthalocyanine films as active layers of optical sensors for pentachlorophenol detection // Sens. Actuators B. – 2009. – V. 139, N 2. – P. 557-562.

38. Shuster B.-E, Basova T.V., Peisert H., Chasse T. Electrical Field Assisted Effects on Molecular Orientation and Surface Morphology of Thin Titanyl(IV)phthalocyanine films // ChemPhysChem – 2009. – V. 10, N 11. – P. 1874-1881.

39. Chaure N.B., Basova T.V., Ray A.K., Grek A.G., Ahsen V. Memory effects in thin film organic transistor // J. Phys. D. Appl. Phys. – 2009. – V. 42, N 12. – P. 125103-1-125103-5.

40. Basova T.V., Kiselev V.G., Schuster B.-E., Peisert H., Chass T. Experimental and theoretical investigation of vibrational spectra of copper phthalocyanine: polarized single-crystal Raman spectra, isotope effect and DFT calculations // J. Raman Spectrosc. – 2009. – V. 40, N 12. – P. 2080-2087.

41. Basova T.V., Semyannikov P.P., Plyashkevich V.A., Hassan A.K., Igumenov I.K. Volatile phthalocyanines: Vapour pressure and thermodynamics // Crit. Rev. Solid State. – 2009. – V. 34, N 3. – P. 180-189.

42. Basova Т.V., Durmus M., Grek A.G., Ahsen V., Hassan A.K. Effect of Interface on the Orientation of the Liquid Crystalline Nickel Phthalocyanine Films // J. Phys. Chem. C. – 2009. – V. 113. – P. 19251-19257.

43. Plyashkevich V.A., Basova T.V., Semyannikov P.P., Hassan A.K. Vapour pressure of tetra-tert-butyl substituted phthalocyanines // Thermochim. Acta – 2010. – V. 501, N 1-2. – P. 108-111.

44. Paul S., Paul D., Basova T.V., Ray A.K. Characterisation of protein adsorption on different liquid crystal phthalocyanine thin films // IET Nanobiotechnology – 2010. – V. 4, N 1. – P. 1-9.

45. Chaure N.B., Basova T.V., Zahedi M., Ray A.K., Sharma A.K., Durmu M., Ahsen V. Solution processed tetrasubstituted zinc phthalocyanine as an active layer in organic field effect transistors // J. Appl. Phys. – 2010. – V. 107, N 11. – P. 114503-1-114503-5.

46. Basova T.V., Latteyer F., Atilla D., Grek A.G., Hassan A.K., Ahsen V., Peisert H., Chass T. Effects of interactions with the surface on the orientation of the mesogenic monoazacrown-substituted phthalocyanine films // Thin Solid Films. – 2010. – V. 518, N 20. – P. 5745-5752.

47. Schuster B.-E., Basova T.V., Plyashkevich V.A., Peisert H., Chass T.

Effects of temperature on structural and morphological features of CoPc and CoPcF16 thin films // Thin Solid Films. – 2010. – V. 518, N 23. – P. 7161-7166.

48. Atilla D., Grek A.G., Basova T.V., Kiselev V.G., Hassan A.K., Sheludyakova L.A., Ahsen V. Synthesis and characterization of new mesomorphic octa- and tetraalkylthio-substituted lead phthalocyanines and their films // Dyes Pigments. – 2011. – V. 88, N 3. – P. 280-289.

49. Igumenov I.K., Basova T.V., Belosludov V.R. Volatile Precursors for films deposition: Vapor pressure, structure and thermodynamics / In: Application of thermodynamics to biological and materials science. (ed. by T. Mizutani), Rijeka, Croatia: InTech, 2011. – C. 521-546.

50. Гуляев Р.В., Крючкова Н.А., Мазалов Л. Н., Боронин А.И., Басова Т.В., Пляшкевич В.А. Рентгеноэлектронное изучение зарядового распределения в комплексах фталоцианинов меди(II) // Поверхность – 2011. – № 1. – С. 52-62.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.20Подписано к печати и в свет 14.03.20Формат 60 84/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”.

Печать оперативная. Печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,5. Тираж 120. Заказ № Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.