WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ГЕЛЬФОНД Николай Васильевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКСИДНЫХ СЛОЕВ В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ПАРОВ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Александров Сергей Евгеньевич Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» (г. Санкт-Петербург) доктор химических наук, профессор Исмагилов Зинфер Ришатович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Бореского Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск) доктор физико-математических наук Панин Алексей Викторович Учреждение Российской академии наук Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (г. Томск)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится «22» декабря 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Бореского Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева 5, г. Новосибирск, 6300

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института катализа им. Г.К. Бореского Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «8» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наноструктурированные пленочные материалы на основе металлических, оксидных и композиционных металл-оксидных слоев играют важную роль в современной технике. Однослойные и многослойные наносистемы с заданными функциональными свойствами нашли широкое применение – от замены массивного материала до защиты изделий, работающих в экстремальных условиях. Покрытия из металлов платиновой группы, золота, рения, никеля и композитов на их основе используются в космическом приборостроении, машиностроении, электронике, оптике, катализе, электрохимии, водородной энергетике, реставрационной практике, ювелирной промышленности и т.д. Тонкие пленки оксидов железа применяются в качестве ферромагнитных материалов (Fe3O4, -Fe2O3) в магнето- и спинэлектронных устройствах (спиновые инжекторы, датчики магнитного поля и магнитные запоминающие устройства), оптических покрытий ( -Fe2O3, Fe3O4). Диоксид гафния рассматривается в качестве материала затворного диэлектрика с высоким значением константы диэлектрической проницаемости в полевых транзисторах следующего поколения. Слои оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), используются как пленочные электролиты в структуре твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Одним из наиболее универсальных методов нанесения слоев различного состава и функционального назначения является метод MOCVD – Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (химическое осаждение из паров предшественников (прекурсоров) – летучих исходных соединений металлов с органическими лигандами). Метод MOCVD позволяет получать покрытия с различной морфологией поверхности и структурой слоев;

регулировать толщину покрытий и изменять ее в широком интервале;

менять скорость осаждения; получать равномерные, однородные слои на изделиях очень сложной конфигурации (включая внутреннюю поверхность пор, каналов, тренчей); осаждать покрытия на материалы различной природы (металлы, полупроводники, непроводящие материалы); получать новые пленочные материалы, варьируя состав покрытия в процессе его роста. Метод MOCVD дает возможность формировать слои из тугоплавких материалов при температурах значительно ниже температуры их плавления. Отличительной чертой метода является относительная простота аппаратурного оформления процессов.

Эксплуатационные свойства пленочных материалов определяются их структурой, фазовым и химическим составом, которые, в свою очередь, находятся в прямой зависимости от параметров процессов осаждения. Анализ литературных данных показал, что исследования подобного рода носят узкофункциональный, несистемный характер. Недостаточно полно освещены вопросы, касающиеся механизмов формирования слоев на разных стадиях роста, влияния условий синтеза на физико-химические характеристики и целевые свойства покрытий.

Цель работы заключалась в установлении физико-химических закономерностей формирования наноструктурированных металлических и оксидных слоев в процессах MOCVD, включая разработку способов нанесения пленочных материалов и выявление взаимосвязи между условиями осаждения и характеристиками получаемых покрытий.

В работе решались следующие задачи:

– установление зависимостей: условия осаждения – структура, состав – свойства синтезированных металлических (Pt, Ir, Pd, Ru, Rh, Au, Re, Ni), оксидных (FexOy, HfO2) и композиционных (Pt-Ir, Ir-Al2O3, YSZ) слоев;

– изучение физико-химических свойств прекурсоров, включая исследование термического поведения конденсированной фазы и паров комплексов, исследование процессов массопереноса при сублимации/испарении соединений;

– разработка способов осаждения металлических и оксидных слоев путем термического разложения паров исходных соединений в контролируемой атмосфере;

– изучение структуры, химического и фазового состава покрытий на различных стадиях роста;

– целенаправленное нанесение наноструктурированных пленочных материалов с необходимыми эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна. Проведено комплексное изучение физикохимических процессов получения металлических, оксидных и композиционных слоев. Определено влияние условий массопереноса прекурсоров, природы материала подложки, реакционной атмосферы и температурных режимов на строение и состав пленочных материалов. Показана роль углеродсодержащих микропримесей в процессах кристаллизации покрытий на различных стадиях их формирования. Установлено, что полученные слои представляют собой наноструктурированные системы с толщиной от нескольких нанометров до сотен микрометров и размерами кристаллитов от единиц до десятков нанометров.

Впервые показано, что при высоких температурах осаждения на поверхности нанокристаллитов Ir формируется тонкий слой углеродсодержащих продуктов разложения прекурсора, определено влияние этих продуктов на формирование наноразмерных пленок. Исследована микроструктура тонких Ir слоев, установлены зависимости величин структурных характеристик пленок от температуры их осаждения.

Предложено использование кислорода для получения металлических Ir покрытий. Показано, что при реализации этого процесса увеличивается скорость осаждения, понижается содержание соосажденного углерода, изменяется структура и свойства слоев.

Впервые обнаружено образование переходных слоев в системах Ir – (SiO2, Al2O3), состоящих из смеси металлического Ir и соединений типа IrSixOy и IrAlxOy. Выявлена зависимость состава переходных слоев и их относительных толщин от температуры осаждения, окислительновосстановительной среды и материала подложек.

Определены условия образования столбчатых, компактных, зернистых и градиентных по структуре пленочных наносистем. Предложены механизмы формирования покрытий с неоднородным послойным строением. Впервые обнаружены тонкие слои с высокой концентрацией углерода на поверхности растущего слоя Pt. Показана роль этих слоев в изменении структуры пленочных материалов.

Впервые получены пленочные композиты на основе нанокристаллической матрицы Ir и аморфного Al2O3. Определено влияние окислительновосстановительной атмосферы и температурных параметров синтеза на размеры кристаллитов и структуру покрытий.

Изучено термическое поведение Re(CO)3Cp в конденсированной фазе и измерена температурная зависимость давления его насыщенного пара, исследованы процессы термического разложения паров карбонильных комплексов Re, а также смеси паров Ir(acac)3 и Al(acac)3.

Разработана оригинальная методика изучения процессов массопереноса летучих соединений металлов, основанная на непрерывном весовом контроле переносимого вещества, на примере бета-дикетонатных комплексов Cr(III), Ir(III), Cu(II) установлены основные факторы, определяющие скорость массопереноса.

Практическая значимость. Создан комплекс установок для получения металлических, оксидных и композиционных слоев на изделиях различной конфигурации методом MOCVD, определены условия процессов осаждения покрытий. Разработанные способы управления структурой и составом могут быть использованы для целенаправленного синтеза пленочных материалов с требуемыми функциональными свойствами.

Полученные газоплотные покрытия YSZ на пористых несущих анодах (Ni-YSZ) протестированы в электрохимических ячейках твердооксидных топливных элементов в качестве электролитического слоя. Полученные значения электрохимических параметров ячеек свидетельствуют о возможности использования разработанных методик для формирования электролитического слоя YSZ в структурах планарных ТОТЭ.

Предложен импульсный метод нанесения сверхтонких (толщиной несколько нм) пленочных материалов с in-situ масс-спектрометрическим контролем процесса осаждения. Разработанные методики осаждения и контроля показали возможность создания технологии получения ультратонких однородных слоев Ir и Ru, которые могут найти применение в качестве проводящих барьерных слоев в микроэлектронных приборах.

Защитные покрытия из Ir, Ru, Pt и композита на основе Pt-Ir на Ti анодах по своим коррозионным характеристикам могут быть использованы в электродиализных установках (ЭДУ), при производстве гипохлорита натрия и в других электрохимических процессах. Испытания анодов с Ir покрытием в опытном образце ЭДУ доочистки воды показали их жизнеспособность в течение длительного времени.

Разработан способ нанесения низкоомных Ir контактов к высокотемпературным сверхпроводникам состава YBa2Cu3O7-x, сопротивление контактов достигает величин, приемлемых для технического использования. Достоинством способа является также его совместимость с технологиями на основе кремния.

Разработана методика получения пленок -Fe2O3, основанная на прямом выращивании методом MOCVD в инертной атмосфере тонких пленок Fe3O4 и их последующем отжиге в кислородной атмосфере. Высокие значения магнитных характеристик позволяют использовать полученные тонкопленочные слои Fe3O4 и -Fe2O3 в качестве материала для высокоплотной магнитной записи информации.

На защиту выносятся:

совокупность установленных физико-химических закономерностей формирования наноструктурированных металлических и оксидных пленочных материалов в процессах MOCVD;

выявленные взаимосвязи между параметрами процессов осаждения и характером формирования тонких наноразмерных пленок, данные о составе переходных слоев в системах пленка-подложка;

результаты изучения процессов формирования неоднородных по строению покрытий с различной структурой слоев (сплошной, зернистой, столбчатой);

данные о составе и структуре нанокомпозитных покрытий на основе иридия и оксида алюминия;

результаты изучения состава и структуры YSZ слоев при изменении условий их синтеза, результаты исследований электрохимических характеристик ячеек ТОТЭ с YSZ пленочным электролитом;

результаты исследования коррозионной стойкости покрытий на основе металлов платиновой группы на Ti электродах при электролитическом воздействии;

оригинальная методика изучения процессов массопереноса летучих соединений металлов, основанная на непрерывном весовом контроле увеличения массы перенесенного соединения, зависимости скорости массопереноса Cr(acac)3, Ir(acac)3, Cu(ki)2 от основных параметров процесса;

результаты исследования термических свойств карбонильных соединений Re и процессов термического разложения смеси паров трисацетилацетонатов Al(III) и Ir(III).

Личный вклад автора. Автору принадлежит формулировка целей и методологии проведенных исследований, обобщение данных и установление взаимосвязи между условиями синтеза и физико-химическими характеристиками покрытий. Автором поставлены и проведены практически все эксперименты по синтезу металлических и оксидных слоев.

Автор принял непосредственное участие в разработке конструкций установок для исследования кинетики массопереноса соединений и осаждения покрытий; в изучении состава, структуры и свойств слоев; а также в анализе и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV Всесоюзном совещании «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов» (Горький, 1983); VI Всесоюзной конференции «Химия дикарбонильных соединений» (Рига, 1986); VII Всесоюзной конференции по процессам роста полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986);

XI Всесоюзной конференции «Теория и практика газотермического нанесения покрытий» (Дмитров, 1989); VI Всесоюзном совещании «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов» (Нижний Новгород, 1991); XV Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993); International Conference on Electronic Materials (Taiwan, 1994); Tenth European Conference on Chemical Vapour Deposition (Italy, 1995); XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996); IUPAC Chemrawn IX – World Conference on the Role of Advanced Materials in Sustainable Development (Korea, 1996); Fourteenth International Conference and EUROCVD-11 (France, 1997); Twelfth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Spain, 1999); 197th Meeting of the Electrochemical Society (Canada, 2000); Thirteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Greece, 2001); XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001);

Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD-14 (France, 2003); XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленth ных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004); 20 International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry (Slovakia, 2005); Fifteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Germany, 2005);

2nd International Symposium on Point Defect and Nonstoichiometry and the th 12 Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar (APAM) (Taiwan, 2005); 1st Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices (China, 2006); Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Netherlands, 2007); 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes & Applications of Nanotechnology (UK, 2008);

Fourteenth APAM Conference on State of Materials Research and New Trends in Materials Science (India, 2008); 3rd Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices (China, 2008); 20th International Conference on Chemical Thermodynamics (Poland, 2008); Fourth Joint Russia – China Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Novosibirsk, 2009); 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009); Seventeenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Austria, 2009); The Fourth International Conference “Platinum Metals in the Modern Industry, Hydrogen Energy and Life Maintenance in the Future” “BERLIN – PM’2010” (Germany, 2010);

XIX Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010).

Публикации. По теме диссертации соискатель имеет 58 опубликованных работ, в том числе: статей в отечественных и международных журналах – 31 (из них в журналах, включенных в список ВАК – 29), патентов – 1, авторских свидетельств – 2, рецензируемых статей в трудах международных конференций – 24. Список основных публикаций (39) приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, включая литературный обзор, основных результатов и выводов, списка цитированной литературы (360 наименований) и приложения.

Объем работы – 322 страницы, в том числе 124 рисунка и 34 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведены анализ и обобщение литературных данных по исследованиям в области направленного синтеза металлических и оксидных слоев методом MOCVD. Изложены некоторые аспекты конструктивного оформления и выбора условий осаждения покрытий.

Рассмотрены особенности формирования пленочных материалов на различных стадиях роста. Сформулированы нерешенные проблемы и связанные с ними основные задачи настоящей работы.

Во второй главе представлены методики изучения физикохимических свойств соединений, описаны конструкции MOCVD устройств, приведены методы исследования структуры, состава и функциональных свойств полученных слоев.

В качестве летучих исходных соединений использовали комплексы Pt, Ir, Pd, Ru, Rh, Au, Re, Ni, Cu, Fe, Hf, Zr, Y, Al, Cr с органическими лигандами, перечисленные в табл. 1. Все прекурсоры (за исключением комплексов Re, приобретенных в Strem Chemicals, Germany) были синтезированы в лаборатории химии летучих координационных и металлоорганических соединений (ИНХ СО РАН). Вещества очищали методами зонной сублимации или перекристаллизации из органических растворителей и идентифицировали комплексом физико-химических методов (химический анализ, ИК-, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия).

Термические свойства соединений в конденсированном состоянии изучали методами термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Температуру плавления комплексов определяли также визуально на столике Кефлера.

Для исследования процессов разложения паров соединений на нагретой поверхности использовали метод in-situ высокотемпературной массспектрометрии. Проведено изучение термической устойчивости паров комплексов и зарегистрированы продукты реакций их термораспада.

Основной идеей метода, разработанного в ИНХ СО РАН, является совмещение масс-спектрометра и CVD реактора, причем отбор газообразных продуктов термораспада паров веществ из CVD реактора осуществляется в непосредственной близости от источника ионов массспектрометра. Такое конструктивное решение позволяет регистрировать короткоживущие продукты реакции. Исследование проводили в вакууме и в присутствии газов-реагентов (H2/D2, O2, пары H2O). Изменение температуры реактора производили ступенчато. Исследование состава газовой фазы проводили при каждой установившейся температуре CVD реактора.

Т а б л и ц а Используемые в работе летучие соединения металлов с органическими лигандами Сокращение Формула Название Pt(hfac)2 Pt(СF3-CO-CH-CO-CF3)2 гексафторацетилацетонат Pt(II) Pt(acac)2 Pt(СH3-CO-CH-CO-CH3)2 ацетилацетонат Pt(II) Ir(acac)3 Ir(СH3-CO-CH-CO-CH3)3 ацетилацетонат Ir(III) Ir(CO)2(acac) Ir(CO)2(СH3-CO-CH-CO-CH3) (ацетилацетонато)дикарбонил Ir(I) Pd(hfac)2 Pd(СF3-CO-CH-CO-CF3)2 гексафторацетилацетонат Pd(II) Ru(acac)3 Ru(СH3-CO-CH-CO-CH3)3 ацетилацетонат Ru(III) Ru(nbd)(allyl)2 Ru(C7H8)(C3H5)2 (диаллил)норборнадиен Ru(II) Rh(acac)3 Rh(СH3-CO-CH-CO-CH3)3 ацетилацетонат Rh(III) [Me2Au(OAc)]2 [(CH3)2Au(OOCСH3)]2 ацетатдиметил Au(III) [Me2Au(Piv)]2 [(CH3)2Au(OOCC(СH3)3)]2 пивалатдиметил Au(III) Me2Au(Sal=N–Me) (CH3)2Au(СН3NOC7H5) метилсалицилальдиминат диметил Au(III) Me2Au(Sal=N–Pri) (CH3)2Au(С3Н7NOC7H5) изопропилсалицилальдиминат диметил Au(III) Re2(CO)10 Re2(CO)10 декакарбонил ди Re Re(CO)3(Cp) Re(CO)3(С5Н5) (циклопентадиенил)трикарбонил Re(I) Ni(ktfac)2 Ni(СF3-CNH-CH-CO-CH3)2 трифторкетоиминат Ni(II) Cu(ki)2 Cu(СH3-CNH-CH-CO-CH3)2 кетоиминат Cu(II) Fe(thd)3 Fe(C(СH3)3-CO-CH-CO-C(СH3)3)3 дипивалоилметанат Fe(III) Hf(thd)4 Hf(C(СH3)3-CO-CH-CO-C(СH3)3)4 дипивалоилметанат Hf(IV) Zr(thd)4 Zr(C(СH3)3-CO-CH-CO-C(СH3)3)4 дипивалоилметанат Zr(IV) Y(thd)3 Y(C(СH3)3-CO-CH-CO-C(СH3)3)3 дипивалоилметанат Y(III) Al(acac)3 Al(СH3-CO-CH-CO-CH3)3 ацетилацетонат Al(III) Cr(acac)3 Cr(СH3-CO-CH-CO-CH3)3 ацетилацетонат Cr(III) Температурные зависимости давления насыщенных паров комплексов (P(T) зависимости) были измерены статическим методом с мембранным нуль-манометром, методом потока и эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы. Экспериментальные данные представлены в виде уравнения ln(P, атм) = –A/(T, K)+В, где А = НoТ/R и В = SoТ/R.

Исследование процессов массопереноса при сублимации/испарении летучих соединений металлов проводили на специально разработанной установке, обеспечивающей непрерывную весовую регистрацию перенесенного вещества из испарителя трубчатого типа.

С учетом особенностей термического поведения прекурсоров был разработан комплекс установок для получения пленочных материалов методом MOCVD на плоские образцы, внутренние и внешние поверхности труб и тиглей, изделия из металлической ленты и т.д.

Состав, структура и свойства полученных металлических и оксидных слоев были изучены с использованием комплекса современных физикохимических методов: сканирующая (растровая) (СЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) микроскопия (в том числе высокого разрешения), атомно-силовая микроскопия (АСМ), рентгеновские методы (дифракции и малоуглового рассеяния), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), массспектрометрия с лазерной ионизацией образцов. Описаны методики изучения магнитных свойств пленок оксида железа; измерения контактного электросопротивление Pd и Ir покрытий, нанесенных на ВТСП керамику; изучения коррозионной стойкости покрытий на основе Pt, Ir, Ru на Ti электродах; определения электрохимических характеристик ячеек ТОТЭ, созданных с использованием пленочных электролитов из YSZ.

В третьей главе представлены результаты анализа физикохимических свойств соединений, используемых для нанесения пленочных материалов. Большинство приведенных в табл. 1 соединений всесторонне изучены, в основном, в ИНХ СО РАН. В работе исследованы термические свойства карбонильных соединений Re; изучены процессы термораспада смеси паров Al(acac)3 и Ir(acac)3; проведены также дополнительные (необходимые для выбора прекурсоров, уточнения условий осаждения и установления закономерностей формирования покрытий) исследования по изучению термических превращений ряда летучих комплексов Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Cu, Ni, Zr, Hf, Al, Y; проанализированы процессы массопереноса при сублимации/испарении летучих соединений.

Комплексный подход к изучению термических свойств исходных соединений показан на примере исследования Re2(CO)10 и Re(CO)3(Cp).

По данным ТГ оба соединения сублимируются практически без разложения как в вакууме, так и в инертной атмосфере. В вакууме процесс сублимации начинается при 55 С и заканчивается при 100 С с 98% (Re2(CO)10) и 95% (Re(CO)3(Cp)) потерей массы. В токе He (рис. 1 (а)) комплексы сублимируются практически на 100% при температуре выше 180 С.

Температура плавления, определенная методом ДСК, согласуется с визуально наблюдавшейся на столике Кефлера. Соединение Re(CO)3(Cp) плавится при 107-109 С на столике Кефлера и при 113 С – по данным ДСК. При определении точки плавления Re2(CO)10 можно наблюдать видимые визуальные изменения в кристаллах уже при 95 С, чему на кривой ДСК (рис. 1 (а), кривая 1) соответствует пик при 94 С. В литературе данные превращения в конденсированном состоянии связывают с изменением конформации молекул Re2(CO)10 из заторможенной в заслоненную. При температуре 161-163 С визуальные изменения в кристаллах прекращаются, и окончательно вещество плавится при 181-183 С (эндотермический пик при 184 С на кривой ДСК).

Потеря массы, % (а) (б) 71 Re2(CO)690 CO 1:6 CO5460 41332 40 21110 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 3o Температура, C Температура, оС Рис. 1. (а) – Кривые ТГ и ДСК в токе He для комплексов: Re2(CO)10 (1) и Re(CO)3(Cp) (2);

(б) – температурные зависимости интенсивности пиков ионов масс-спектра основных газообразных продуктов при термолизе паров Re2(CO)10 в вакууме Изучены процессы термического разложения паров Re2(CO)и Re(CO)3(Cp) в вакууме, а также в присутствии D2 и паров D2O. Заметное разложение Re2(CO)10 в вакууме начинается при температуре выше 140 С (рис. 1 (б)). В области температур 140-260 С основными газообразными продуктами являются СО и СО2 в сравнимых концентрациях. С ростом температуры скорость разложения Re2(CO)10 увеличивается, концентрация СО2 уменьшается, а преобладающим продуктом становится СО. Можно предположить, что при низких температурах реализуется механизм термораспада I (рис. 2), заключающийся во взаимодействии в адсорбированном состоянии (на стенках реактора) исходных молекул Re2(CO)с образованием структур [Re4(CO)20]n (где n 1), распад которых сопровождается выделением в газовую фазу указанных на схеме продуктов.

При этом не исключается возможность образования CO2 и в результате реакции каталитического диспропорционирования CO. В любом случае в этих условиях можно ожидать, что в образующейся пленке Re будет присутствовать углерод и/или карбидные фазы. При температуре выше 260 С меняется механизм и кинетика процесса разложения. В результате преобладает механизм II (рис. 2), реализация которого определяется гомолитическим разрывом связей Re–CO, что может приводить к существенному снижению содержания углерода в Re покрытиях. Необходимо отметить, что специально проведенные исследования свидетельствуют о протекании каталитической реакции распада Re2(CO)10 на растущей пленке Re.

В присутствии D2 в зоне реакции Re2(CO)10 начинает разлагаться при температуре (~137 С), сравнимой с температурой разложения в вакууме.

Однако ускорение процесса разложения паров наблюдается при более низкой температуре (160 С). Основными продуктами реакции являются СО, СО2 и D2O. Наличие D2O в продуктах реакции косвенно подтверждает образование предполагаемых структур [Re4(CO)20]n при адсорбции исходных молекул Re2(CO)10: D2 взаимодействует с наиболее слабо связанными СО группами структур [Re4(CO)20]n с образованием молекул воды, что может приводить к увеличению количества углерода в пленке Re.

эндо экзо Интенсивность, пр. ед.

CO CO OC CO COCO CO OC OC CO OC CO Re Re OC CO OC Re Re CO I C C -COO O Re2(CO)10 Re2(CO)C C O O газ адс C C OC CO OC Re Re CO Re Re OC CO OC CO II -CO OC CO OC CO COCO CO CO адс n адс -CO Reадс Reадс + Садс Рис. 2. Схема возможных путей химических превращений паров Re2(CO)на нагретой поверхности Разложение паров Re2(CO)10 в присутствии D2O наблюдается при температурах выше 130 С, т.е. примерно на 10 градусов ниже, чем разложение в вакууме и в D2. Основными продуктами реакции являются СО, СО2 и в небольшом количестве D2. В данных условиях происходит взаимодействие молекул D2O с наиболее слабо связанными группами СО структур [Re4(CO)20]n с образованием СО2 и D2. В результате этой реакции содержание соосажденного углерода, возможно, будет меньше, чем в вакууме и в присутствии D2.

Re(CO)3(Cp) начинает разлагаться в вакууме при температурах, существенно более высоких (на 300 С), чем в случае Re2(CO)10, выше 440 С. Основными продуктами реакции являются СО, СО2 и циклопентадиенил-ион. В присутствии D2 пары соединения начинают разлагаться при температуре 375 С, в увлажненном D2 при 364 С. Тенденция изменения температуры разложения в зависимости от среды в зоне реакции такая же, как для Re2(CO)10. При разложении Re(CO)3(Cp) в D2 при температуре 477 С в продуктах реакции наблюдаются СО, СО2 и D2O. При температуре выше 477 С СО2 практически отсутствует. При разложении вещества в увлажненном D2 при температуре до 506 С СО2 не обнаружен, а основными продуктами являются СО, H2O, HDO и в небольшом количестве Н2 и HD. Последние продукты образуются в результате восстановления H2 из паров H2O на металлическом Re. H2O и HDO образуются в процессе окисления циклопентадиена кислородом, полученным в процессе восстановления паров H2O металлическим Re.

На основании результатов комплексного термического анализа и исследования термораспада паров были выбраны диапазоны температур 32-94 С (Re2(CO)10) и 50-109 C (Re(CO)3(Cp)) для изучения P(T) зависимостей. В этих диапазонах температур соединения являются устойчивыми в конденсированной и паровой фазах и не претерпевают никаких фазовых превращений. Экспериментальные данные по температурным зависимостям давления насыщенного пара комплексов представлены на рис. 3.

Из Р(Т) зависимостей были вычислены термодинамические характеристики процессов парообразования комплексов.

t, 0C 112 97 84 72 60 50 40 0,5 0 -0,5 0,-1 0,1б -1,5 0,-2 0,-2,5 0,0-3 1а 1E-0,0-3,5 3E-0,002,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,103/(T, K) Рис. 3. Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов: 1 – Re2(CO)(а – эффузионный метод Кнудсена, б – метод потока) и 2 –Re(CO)3(Cp) (метод потока) Процессы термораспада смеси паров Al(acac)3 и Ir(acac)3 были изучены в диапазоне температур 170-500оС. При термическом разложении смеси паров в вакууме взаимного влияния соединений на процесс распада практически не наблюдается независимо от соотношения их концентраций. Процесс термораспада веществ в смеси аналогичен процессам разложения индивидуальных соединений. В присутствии H2 в зоне реакции комплексы начинают разлагаться при температуре 220 С. Это значительно ниже, чем для индивидуальных соединений (температура начала разложения Al(acac)3 – 350 С; Ir(acac)3 – 410 С). При термораспаде смеси паров комплексов в присутствии O2 также наблюдается понижение пороговых температур разложения комплексов, при этом преимущественно разлагается Al(acac)3, а распад Ir(acac)3 затормаживается. Чем выше относительная концентрация Al(acac)3 в смеси, тем больше затормаживается процесс распада Ir(acac)3. Поэтому при выборе условий осаждения из смеси комплексов для получения заданной концентрации Ir и Al2Oв покрытии необходимо точное задание соотношения исходных концентраций компонентов.

На примере изучения и анализа термических свойств комплексов золота продемонстрирован подход к селекции прекурсоров. Карбоксилаты диметилзолота(III). По данным TГ в токе He практически полностью переходит в газовую фазу только комплекс [Me2Au(OAc)]2 (потеря массы составляет 96%). Комплексы [Me2Au(Piv)]2, [Me2Au(OOCCF3)]и [Me2Au(OOCC6H5)]2 теряют массу при нагревании с частичным разложением, потеря массы – 88, 83 и 42%, соответственно.

В ряду салицилальдиминатов диметилзолота(III) только Me2Au(Sal=N–Me) испаряется практически полностью без разложения в температурном интервале 170–260 С. Me2Au(Sal=N–Pri) (потеря массы составляет ~ 80%) подвергается частичному разложению в процессе нагревания, однако переходит в газовую фазу при более низких температурах, чем Me2Au(Sal=N–Me). Комплексы Me2Au(Sal=N–Cy) (Cy – циклогексил) и Me2Au(Sal=N–Ph) в конденсированном состоянии при нагревании разлагаются при температуре выше 190 С.

P, Torr lg( P, Torr) Термическое поведение 8-оксихинолината (Me2Au(OQ)) (Q – C9H6N) и 8-меркаптохинолината диметилзолота(III) (Me2Au(SQ)) изучено при нагревании до 380 С. По данным ТГ, потеря массы Me2Au(OQ) и Me2Au(SQ) составила 35% и 48%, соответственно, что говорит о полном термическом разложении соединений в данных условиях эксперимента без процесса парообразования. Данные ДСК в токе гелия также свидетельствуют о термическом разложении исследуемых соединений.

На основе анализа термических превращений 10 комплексов диметилзолота(III) в конденсированном состоянии в качестве объектов для дальнейших исследований термических свойств и в качестве прекурсоров для осаждения слоев Au были выбраны представители двух классов соединений Au: карбоксилатов диметилзолота(III) – [Me2Au(OAc)]2, [Me2Au(Piv)]2 и салицилальдиминатов диметилзолота(III) – Me2Au(Sal=N–Me) и Me2Au(Sal=N–Pri).

Изучено термическое поведение паров выбранных соединений диметилзолота(III). [Me2Au(Piv)]2 имеет более высокую термическую устойчивость по сравнению с [Me2Au(OAc)]2. Так, при температуре 140 С в масс-спектре [Me2Au(Piv)]2 еще наблюдаются Au-содержащие продукты распада, в то время как [Me2Au(OAc)]2 при этой температуре подвергается полному термическому разложению. Пары комплекса Me2Au(Sal=N–Me) разлагаются при более высокой температуре, чем Me2Au(Sal=N–Pri).

Au-содержащие фрагменты среди продуктов распада Me2Au(Sal=N–Pri) отсутствуют уже при температуре 200 С. В случае Me2Au(Sal=N–Me) – лишь при 250 С. Следует отметить, что для комплексов диметилзолота(III) с салицилальдиминами характерно образование в качестве продуктов распада только объемных органических молекул, которые не подвергаются дальнейшей деструкции вплоть до температуры реактора 260 С.

Таким образом, в случае садицилальдиминатов диметилзолота(III) следует ожидать иного механизма роста пленок в процессах MOCVD, чем при использовании карбоксилатов диметилзолота(III), где набор продуктов разложения, в основном, представлен легкими углеводородными фрагментами (за исключением трет-бутильного эфира пивалевой кислоты в случае термораспада [Me2Au(Piv)]2).

Кинетику массопереноса соединений изучали при постоянном весовом контроле в течение всего эксперимента, что позволило выявить все особенности протекания процессов. Экспериментально исследован массоперенос Cr(acac)3, Ir(acac)3 и Cu(ki)2 в потоке инертного газа (Ar) для различных температур, скоростей газового потока и структур образцов (порошки, монокристаллы, пленки соединений, нанесенные на тонкие пластины кремния). В результате проведенных экспериментов был получен набор зависимостей скорости массопереноса от времени при различных температурах и скоростях газового потока (рис. 4). На всех кривых видны две области: переходный период, связанный с прогревом системы, и область стационарного процесса. За скорость массопереноса принимали значение в области установившегося процесса.

0,00o 197 C 0,000,00o 186 C 0,00o 0,0005 173 C 162oC 0,000 20 40 60 Время, мин Рис. 4. Зависимости скорости массопереноса для порошковых образцов Cr(acac)3 от времени при различных температурах (S образца – 8 см2, скорость потока Ar – 2 л/ч) Температурная зависимость удельной (с 1 см2) скорости массопереноса хорошо линеаризуется в полулогарифмических аррениусовых координатах. Вычисленное значение эффективной энергии активации (Еакт ~ 123 кДж/моль), коррелирует с величиной энтальпии сублимации ( НТ* = 127 кДж/моль), определенной в тезиметрических экспериментах.

Такое соответствие показывает, что величина давления насыщенных паров при температуре эксперимента определяет скорость массопереноса при идентичных значениях других характеристик процесса.

При близких экспериментальных параметрах, наблюдаемые массовые скорости практически не отличаются для компактных образцов в виде монокристаллов (площадь поверхности 6-8 кристаллов – 8 см2) и для порошковых образцов (S внешней поверхности порошка – 8 см2) с достаточно развитой поверхностью (S общей поверхности порошка – 4 м2).

Таким образом, фактором, определяющим скорость массопереноса, является не истинная поверхность образца, а величина внешней поверхности раздела твердого образца и газового потока.

При анализе экспериментальных сублимационных кривых пленок Cr(acac)3, во-первых, было обнаружено достаточно сильное уменьшение (в 1,5-2,5 раза) удельной скорости массопереноса по сравнению с порошковыми и монокристаллическими образцами. Во-вторых, для ряда пленочных образцов Cr(acac)3 наблюдается снижение скорости массопереноса при сублимации 35-45 % исходного количества вещества. Особенности сублимации пленочных образцов могут быть объяснены различием скоростей газовых потоков в центральной и периферийной зонах цилиндрического испарителя. Для ламинарных потоков характерен параболический профиль распределения скоростей газового потока (распределение Пуазейля), для которого максимальная скорость в центре примерно в 2 раза превышает среднюю скорость по сечению трубы.

Экспериментально установлена зависимость скорости массопереноса от осевого положения исходного образца в испарителе. Обнаружено увеличение удельной скорости массопереноса при уменьшении размера навески соединения при сохранении симметрии ее расположения относиV, г/мин тельно центра испарителя. Перемещение образца от входа газового потока вглубь испарителя также приводит к увеличению удельной скорости массопереноса. Эти эффекты связаны с процессом формирования параболического профиля скоростей газового потока в сечении испарителя при движении газового потока от входа в испаритель по его длине.

В результате проведенных исследований установлены основные закономерности массопереноса соединений, изучены особенности использования в MOCVD установках испарителей цилиндрической формы, определены пути управления процессом массопереноса и способы создания необходимой концентрации паров прекурсоров в зоне осаждения.

На основе анализа полученных и имеющихся в литературе данных о физико-химических свойствах исходных соединений были определены диапазоны изменения параметров процессов осаждения металлических и оксидных слоев. Изучение механизмов термораспада паров прекурсоров позволяет прогнозировать возможность соосаждения углеродсодержащих компонентов.

В четвертой главе рассмотрены процессы формирования тонкопленочных наноразмерных материалов, начиная со стадий взаимодействия с материалом подложки, образования нанокристаллитов и их агрегации во вторичные структуры. Показано влияние основных MOCVD параметров на морфологию, внутреннюю микроструктуру, состав и свойства полученных слоев.

Методом ПЭМ изучены структуры Ir слоев, полученных из Ir(acac)в присутствии H2 на начальных стадиях роста. Для тонких несплошных пленок (рис. 5) характерны двойникование и полидвойникование кристаллитов по плоскостям (1 1 1) ГЦК решетки Ir с образованием вторичных островковых структур. Преобладают параллельные двойники, представляющие собой плоские блоки, уложенные плоскостями (1 1 1) друг на друга. Для более дисперсных частиц, образующихся при низких температурах осаждения, встречается и второй тип двойникования – звездчатый.

Пленки, осажденные при различной температуре, отличаются по характеру агрегирования первичных структур. При температуре 370-420 С, нанокристаллиты Ir с размерами 5-10 нм агрегированы во вторичные островки с размерами 50-100 нм. Увеличение температуры приводит к кристаллизации Ir в более крупные кристаллиты с размерами 20-50 нм, хотя присутствуют и частицы с меньшими размерами.

При температуре осаждения 500-550 С – характерны упорядоченные дендритные структуры с поперечными размерами 50 и более нанометров.

Такой характер роста Ir слоев можно объяснить наличием в составе пленок незначительного количества соосажденных углеродсодержащих продуктов (УП), образующихся при термическом разложении Ir(acac)3.

Действительно, на поверхности кристаллитов в пленках, полученных при температуре выше 470 С, был обнаружен тонкий аморфный слой с толщиной 1-2 нм (рис. 5, г). При более низких температурах подобные слои не образуются. Поскольку углерод практически не растворяется в Ir в широкой области температур, то можно ожидать, что в этом случае УП сегрегируют на межблочных границах кристаллитов и препятствуют агрегированию Ir в крупные частицы. При увеличении температуры одновременно с кристаллизацией Ir происходит диффузия УП к поверхности островков с образованием тонкого слоя. Дальнейший рост пленок Ir приводит к формированию сплошных слоев (рис. 6), образующихся в результате накопления и взаимодействия островковых образований.

Для сплошных пленок статистически установленные средние размеры кристаллитов Ir увеличиваются от 5 до 50 нм с возрастанием температуры осаждения.

50 нм 50 нм а б 100 нм 10 нм в г Рис. 5. Структуры несплошных Ir пленок, полученных на кварцевых поверхностях в присутствии H2 при различной температуре осаждения: (а) – 370 С, (б) – 420 С, (в) – 530 С;

и аморфный слой (толщиной 1-2 нм) углеродсодержащих продуктов разложения Ir(acac)на поверхности кристаллитов в Ir пленках, осажденных при температуре 470 С и выше (г) Термостабильность Ir пленок изучали in-situ, отжигая их в высокотемпературной микроприставке электронного микроскопа. Отжиг пленки, полученной при температуре осаждения 370 С, за время 10 мин.

при 700 С приводил к спеканию микроблоков 10 нм в кристаллиты с размерами 50 нм без нарушения сплошности пленки. Аналогичный отжиг пленки, осажденной при 500 С, не приводил к видимым изменениям ее структуры.

50 нм Рис. 6. Типичная поликристаллическая структура сплошной Ir пленки, осажденной на SiOв присутствии H2 при 500 С, и электронограмма, полученная от этой пленки Для выяснения природы частиц, образующих Ir слои, и изучения их дисперсного состава впервые был применен неразрушающий метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Пленки Ir наносили на внешние поверхности тонкостенных кварцевых капилляров, поскольку в методе МУРР рентгенограммы получают путем прямого прохождения рентгеновского пучка через образец. В отличие от широкоугловых, малоугловые рентгенограммы содержат структурную информацию о дисперсном составе и размере не только кристаллитов, но и других «частиц» - неоднородностей электронной плотности (поры, дефекты и т.п.).

На основании анализа зависимостей интенсивностей МУРР от угла рассеяния можно предположить, что пленки, в основном, состоят из двух классов форм частиц – «груборавноосных» или «компактных» (соотношение осей не меньше, чем 1:3) и «сплющенных». Для компактных частиц в качестве моделей были выбраны однородные сферы с радиусом (R), а для сплющенных частиц – оболочки этих сфер. В рамках такой модели толщина частиц сплющенной формы (r) соответствует толщине сферической оболочки. На основании данных ПЭМ, можно предположить, что частицами сплющенных форм в структурах пленок Ir являются плоские кристаллиты, узкие промежутки между гранями кристаллитов либо тонкие слои углеродсодержащих фрагментов термораспада паров Ir(acac)3. При увеличении температуры осаждения диапазон размеров компактных частиц имеет тенденцию монотонно смещаться и уширяться от R (4-11) нм при 370 C до R (10-28) нм при 550 C. Изменение температуры существенно влияет и на другие структурные характеристики пленок (табл. 2).

Совпадение результатов изучения дисперсного состава, форм частиц и других параметров строения, полученных методом МУРР, с данными ПЭМ дало возможность получить непротиворечивую картину о внутренней микроструктуре тонких пленок Ir.

Фазовый состав Ir пленок был изучен методом электронной микродифракции (рис. 6). Основной фазой является металлический Ir, дающий узкие интенсивные линии дифракции (dn: 2.22, 1.92, 1.35, 1.16 и т.д. ). Кроме этого, определяются следы дополнительной фазы (dn: 3.60, 2.55, 2.3, 1.62, 1.50, 1.25 ). Изучение пленок в светлопольном и темнопольном режимах показало, что данная фаза представлена в структурах пленок дискретными кристаллитами с размерами, сравнимыми с размерами кристаллитов Ir. При увеличении температуры осаждения содержание этой фазы увеличивается.

Т а б л и ц а Значения величин параметров структуры пленок Ir, осажденных на поверхности кварцевых капилляров при различных температурах подложек, найденные по данным метода МУРР Rg, Lmax, S/V, м2/мм3 С1 С2 r, Тос., С 370 74±3 220±10 0.34±0.02 1.0 - - 420 104±5 320±15 0.42±0.09 0.51 0.49 30±2.470 135±7 410±15 0.29±0.03 0.35 0.65 48±2.500 161±10 455±25 0.21±0.03 0.68 0.32 10±1.530 155±9 450±20 0.16±0.01 0.97 0.03 13±1.550 168±11 460±20 0.16±0.01 0.94 0.06 12±1.Тос – температура осаждения, Rg – средний радиус инерции частиц, Lmax – максимальное расстояние в частицах, S/V – удельная поверхность материала пленок, C1 и C2 – объемные доли частиц «компактной» и «сплющенной» формы, r – толщина частиц «сплющенной» формы.

Химическое строение Ir пленок было изучено методом РФЭС с послойным анализом образцов. ПЭМ изучение слоев Ir, полученных на начальных стадиях роста на кварцевых подложках, выявило наличие следов дополнительной фазы в структурах пленок. В связи с этим особое внимание было уделено анализу переходного слоя Ir–подложка.

На рис. 7 приведены типичные спектры, характеризующие пленки Ir, нанесенные на SiO2 в присутствии H2. Кривые 1, 2 – соответствуют обзорным спектрам, кривые 3 и 4 – спектрам Ir4f. Спектры 2 и 4 записаны после очистки поверхности с помощью бомбардировки ионами аргона.

В обзорном спектре 2 кроме линий Ir регистрируется небольшое количество углерода и кислорода. Часть C-, O-содержащих продуктов соосаждается вместе с Ir, а основное количество примесей вызвано адсорбцией CO на поверхности Ir в процессе съемки спектров. Согласно спектру Ir4f (кривая 4) атомы Ir находятся в металлическом состоянии. Все спектры, полученные по ходу ионного травления пленки, идентичны спектрам и 4. При подходе к границе раздела Ir–SiO2 наблюдается уменьшение интенсивности линий от Ir и появление линий материала подложки – Si2p, Si2s и O1s (кривая 1). В этом случае согласно спектру Ir4f (кривая 3) атомы Ir находятся в двух неэквивалентных состояниях: металлическом – с энергией связи 60,8 эВ и ионном – с энергией связи 61,8 эВ. Изменения энергии связи были зарегистрированы и в спектрах Si2s, Si2p и O1s.

На основании анализа всей совокупности данных РФЭС (установленная корреляция химических сдвигов для линий Ir4f, Si2s и O1s, а также синхронность уменьшения интенсивности линий Ir и появления линий материала подложки) можно надежно полагать, что в переходном слое происходит образование соединений типа IrSixOy (табл. 3). Образование «силикатной» фазы в переходном слое происходит при температуре осаждения 400 C и выше, при более низких температурах наблюдалось только металлическое состояние Ir. С увеличением температуры осаждения относительная толщина переходного слоя возрастает.

Изучены Ir пленки, осажденные на SiO2 в присутствии O2 (табл. 3), что позволило выявить влияние окислительно-восстановительной атмосферы на состав образцов. Для этих систем также характерно образование силикатных фаз в области переходного слоя, при дальнейшем росте также образуется Ir только в металлическом состоянии. Переходные слои обнаружены и при осаждении Ir на подложки из Al2O3, Si и Сu. Как при осаждении в H2 атмосфере, так и в присутствии O2, толщина переходного слоя на оксидных подложках и кремнии возрастает с увеличением температуры. При переходе от восстановительной к окислительной атмосфере температура образования переходного слоя уменьшается, а его толщина увеличивается. При использовании Cu в качестве материала подложки в процессах MOCVD Ir наблюдается вхождение атомов Cu в пленку Ir, причем графики зависимостей соотношения Ir/Cu по мере ионного травления образцов носят куполообразный характер. Повышенное содержание Cu на поверхности образцов объясняется сегрегацией Cu в оксидное состояние при взаимодействии с атмосферой.

Рис. 7. РФЭ-спектры пленки Ir, осажденной при температуре 425 C на кварцевую подложку в присутствии H2. 1,2 – обзорные спектры, 3,4 – спектры Ir4f;

2,4 – спектры исходной поверхности, 1,3 – спектры переходного слоя Ir–SiOТ а б л и ц а Условия формирования и особенности химического состава Ir пленок Материал Газ- Температура Температура образования Состав переподложки реагент ходного слоя осаждения, C переходного слоя, C SiO2 H2 350-550 Ir – IrSixOy 4O2 280-4 3Al2O3 O2 280-380 Ir – IrAlxOy 3Si H2 300-550 Ir – Si 3(IrxSiy) O2 280-4 3Cu H2 250-550 Ir – Cu (IrxCuy) 2Осаждение пленок HfO2 на SiO2/Si подложки из Hf(thd)4 проводили в токе Ar как в присутствии O2, так и без добавления газа-реагента при температуре подложек 550-650 С. Были получены пленки с толщиной 30-150 нм. Значения константы диэлектрической проницаемости слоев HfO2 изменялось в пределах 11-16, удельное сопротивление – порядка 1012 Ом см. Анализ данных эллипсометрии позволяет допустить, что пленки имеют неоднородный состав, т.е. образцы состоят из нескольких слоев с различными показателями преломления. По аналогии с пленками Ir можно предположить, что в области границы HfO2–SiO2/Si, наряду с собственным оксидом кремния, формируется переходный слой. Действительно, проведенное в ИНХ СО РАН и ИК СО РАН исследование образцов методом РФЭС подтвердило результаты эллипсометрического исследования – переходный слой пленка–подложка состоит из слоя Hf–Si–O переменного состава и SiO2. Отжиг образцов при 750 С приводит к образованию HfSiO4 в результате дальнейшего взаимодействия между HfO2 и SiO2. Таким образом, изучение системы HfO2–SiO2/Si подтвердило наши выводы об образовании в процессе осаждения переходного слоя, состоящего из смешанных соединений материалов пленки и подложки.

Влияние природы материала подложки изучено на примере формирования Ni слоев при термическом разложении паров Ni(ktfac)2 в присутствии H2 при атмосферном давлении на кремнии (SiO2/Si) и меди.

На медных подложках осаждение Ni начинается при температуре 215 С, однако скорость осаждения мала. С увеличением температуры скорость роста возрастает и достигает значения 5 нм/мин при 250 С и 14 нм/мин при 300 С. Процессы осаждения Ni протекают на всей поверхности медных подложек, включая и дефекты поверхности в виде царапин от полировки (рис. 8, а). С увеличением толщины пленки царапины полностью зарастают. При температуре подложки 300 С и толщине 140 нм поверхность пленки состоит из мелких сросшихся кластеров с размером 60 нм. Образование кластеров при высокой температуре можно объяснить частичным разложением паров Ni(ktfac)2 в газовой фазе и осаждением Ni частиц на поверхность пленки, что приводит к смене механизма роста с послойного осаждения на послойный плюс островковый рост. При понижении температуры до 290-300 С на медных подложках формируются адгезионнопрочные сплошные поликристаллические пленки Ni.

На SiO2/Si подложках вне зависимости от температуры осаждения рост Ni слоя идет по механизму образования кластеров на начальной стадии (рис. 8, б) и их разрастания с последующей коалесценцией при толщине пленки порядка 50 нм. Полученные слои обладают слабой адгезией к подложке.

В случае медных подложек послойный рост с образованием сплошных Ni пленок объясняется каталитическим влиянием меди (диссоциативная адсорбция молекулярного водорода, реакция атомарного водорода с молекулами прекурсора с образованием Ni). В итоге Ni пленка формируется по всей поверхности подложки. Растущий Ni слой также является катализатором в процессе диссоциации молекул водорода.

При осаждении на SiO2/Si реализуется другой механизм формирования Ni слоя. Известно, что на поверхности SiO2/Si присутствуют OH-группы, которые, будучи донорами электронов, являются активными центрами адсорбции для элементоорганических соединений. На начальной стадии роста Ni пленки атом водорода из OH-группы взаимодействует с сорбированным комплексом Ni(ktfac)2, что приводит в итоге к появлению атомов Ni. Диффундируя по поверхности подложки, атомы Ni, встречаясь, образуют металлические кластеры. В дальнейшем эти кластеры являются наиболее активными центрами для адсорбции молекул Ni(ktfac)2 и H2, так что разложение прекурсора, в основном, происходит на этих кластерах. В присутствии H2 на дегидратированной SiO2/Si поверхности могут синтезироваться OH-группы, но их количество при температуре 200-400 С незначительно (~ 1012 см-2), поэтому SiO2/Si подложки в областях между металлическими кластерами остаются без Ni покрытия. При определенной эффективной толщине пленок Ni кластеры сращиваются. Скорости роста Ni пленок на медных подложках значительно выше, чем на SiO2/Si (1 нм/мин при 250 С и 5 нм/мин при 310 С), что связано с длительным индукционным периодом роста начальных Ni кластеров.

а б 1 мкм 1 мкм Рис. 8. СЭМ изображения поверхности Ni пленок, осажденных на подложки из Cu (а) и SiO2/Si (б) Пленочные материалы на основе оксидов железа были получены путем термического разложения Fe(thd)3 при температуре 500-550 С.

Толщина пленок варьировалась в диапазоне 80-160 нм. Состав слоев находится в строгой зависимости от реакционной атмосферы. Синтезированные в атмосфере Ar при пониженном давлении в реакторе пленки содержат магнетитовую фазу (Fe3O4). Отжиг образцов в кислороде приводит к образованию фазы -Fe2O3. При использовании O2 в качестве газареагента в MOCVD процессе полученные пленки содержали в своем составе только альфа модификацию оксида железа(III) ( -Fe2O3).

Магнитные свойства осажденных Fe3O4 и окисленных -Fe2O3 образцов зависят от толщины пленок. Значения величин Hc (коэрцитивная сила) и SQ (коэффициент прямоугольности петли гистерезиса) уменьшаются с увеличением толщины пленок. В целом, значения магнитных параметров окисленных образцов выше, чем осажденных Fe3O4 пленок.

Улучшение магнитных свойств при окислении осажденной пленки Fe3Oсвязано с анизотропией, вызванной перераспределением вакансий между октаэдрическими и тетраэдрическими местами в кристаллической решетке фазы -Fe2O3. При толщине пленок 80 нм значение Hc равно и 122 кА/м, соответственно, для Fe3O4 и -Fe2O3; Mr (остаточная намагниченность) – 101 и 102 мТл, соответственно, SQ равен 0,8 для обоих образцов.

Разработаны методики нанесения Pd и Ir контактов на объемные и пленочные образцы сверхпроводящей керамики состава YBa2Cu3O7-x.

В качестве исходных соединений были использованы Pd(hfac)2 и Ir(acac)3.

Температурная зависимость контактного электросопротивления (Rc) для Pd и Ir слоев изучена в области 4-300 K. Вблизи температуры сверхпроводящего перехода (Тc) зависимость Rc(T) носит полупроводниковый характер для Pd контактов, осажденных в присутствии H2. Такой вид Rc(T) свидетельствует о наличии пограничного слоя между металлом и сверхпроводником. Увеличение температуры осаждения Pd контактов приводит к увеличению толщины переходного слоя.

Аналогичные выше описанным проблемы возникали и при нанесении Ir на поверхность ВТСП керамики в H2 атмосфере. В связи с этим для получения низкоомных Ir контактов было предложено использовать процессы осаждения Ir пленок в присутствии O2. Осаждение Ir проводили в интервале температур 300-400 С при атмосферном давлении. В данном диапазоне температур происходит очистка поверхности ВТСП материала от воды и одновременно происходит обогащение поверхностного слоя кислородом, что улучшает его структуру.

В табл. 4 для сравнения представлены результаты измерений сопротивления контактов Pd – YBa2Cu3O7-x, осажденных в присутствии H2, Ag (паста) – YBa2Cu3O7-x (после отжига) и Ir – YBa2Cu3O7-x, осажденных в присутствии O2 (до и после отжига). Из представленных результатов видно, что сопротивление Ir контактов на несколько порядков ниже, чем Pd.

Т а б л и ц а Значения величин удельного контактного сопротивления c = Rc Sc для систем [(Pd, Ir, Ag) – YBa2Cu3O7-x] Металл Температура Газ- Температура c(77 K), реагент осаждения, С отжига, С Ом смPd 280 H2 - 7,5 10-Pd 310 H2 - 4,2 10-Ir 300 O2 - 2,2 10-Ir 360 O2 - 1,6 10-Ir 360 O2 930 1,4 10-Ag - - 930 2,5 10- Sc – площадь поверхности контакта.

Дополнительная термообработка приводит к уменьшению значения c более чем на порядок. Можно отметить также, что при Т<Тс Ir образцы имеют металлический тип проводимости. Сопротивление Ir контактов, полученных в присутствии O2, достигает величины, приемлемой для технического использования. Контакты осаждают при температуре 300-400оС, то есть такой процесс может применяться совместно с технологиями на основе кремния.

Метод импульсного MOCVD был использован для осаждения ультра тонких металлических пленок Ir и Ru из прекурсоров с различными типами лигандов: Ir(acac)3, Ir(CO)2(acac), Ru(acac)3, Ru(nbd)(allyl)2 на SiO2/Si и Ta/Si подложки, а также для получения наночастиц Au на кремниевых подложках и пористых углеродных материалах с использованием в качестве прекурсора Me2Au(Sal=N–Pri). Осаждение пленок проводили на установке, оснащенной системами импульсного дозирования паров прекурсора и газа-сореактанта. Выбор температуры испарителя осуществляли на основе данных о термическом поведении соединений в конденсированном состоянии и Р(Т) зависимостей, полученных для рабочего интервала температур методом Кнудсена. Первичный выбор температуры подложки основывался на данных высокотемпературной массспектрометрии. Корректировку всех температурных режимов, концентрации газа-сореактанта, а также времени циклов экспериментов по осаждению пленок проводили in-situ по данным масс-спектрометрического контроля.

Осаждение Ir из Ir(acac)3 проводили методами термического и импульсного MOCVD с применением H2 или O2 в качестве газа-сореактанта.

По данным масс-спектрометрического анализа основными продуктами термораспада паров Ir(acac)3 в вакууме являются H(acac), COCH2, H2CO, CO, C2H4, COC2H4. Присутствие легких ненасыщенных углеводородов указывает на возможность образования УП на поверхности растущей Ir пленки в результате процессов гидрогенизации-дегидрогенизации.

При осаждении в вакууме (1 10-3 Торр) в режиме термического MOCVD (температура подложки 470 С) получены зернистые Ir пленки толщиной ~ 15 нм. Размер кристаллитов 5-10 нм, полости между кристаллитами заполнены УП.

Добавление H2 в реакционную зону не приводит к изменению механизма термораспада Ir(acac)3. При этом увеличивается выход H(acac) и уменьшается концентрация других газообразных органических продуктов. Кроме этого, в присутствии H2 возрастает термическая устойчивость молекул H(acac) вплоть до 500 С. При дальнейшем росте температуры происходит разложение H(acac), приводящее к загрязнению пленок, возможно также газофазное разложение прекурсора. Методом импульсного MOCVD с использованием H2 в качестве газа-сореактанта получены Ir пленки при температуре осаждения 350-530 С (давление в реакторе ~ 10-2 Торр, количество циклов 1000-2500, толщина 5-15 нм, скорость роста 0,04-0,15 /цикл). Типичная структура пленок, полученных при пониженных температурах осаждения, представлена на рис. 9 (а).

Структура пленки состоит из зерен Ir размером 3-5 нм, окруженных УП.

Таким образом, изучение состава и структуры Ir пленок, осажденных методами термического и импульсного MOCVD в вакууме и в H2 атмосфере, подтверждают предположения, сделанные при изучении термораспада паров Ir(acac)3, о возможном соосаждении УП.

Проанализировав результаты исследований процессов осаждения Ir пленок, можно заключить, что образование зернистых структур в процессе роста определяется формированием углеродсодержащих оболочек, препятствующих срастанию Ir частиц. Можно предположить, что этот же механизм реализуется и при росте зернистых слоев из других металлических либо оксидных материалов.

а Ir 10 нм Cu б Ir Ta 50 нм Рис. 9. ПЭМ изображения поперечного сечения Ir пленок, осажденных из Ir(acac)3 методом импульсного MOCVD в присутствии H2 при температуре 360 С (а) и в присутствии Oпри температуре 310 С (на поверхность Ir нанесен слой Cu) (б) Согласно данным масс-спектрометрии, реакции взаимодействия Ir(acac)3 с O2 приводят к выделению в газовую фазу только СО, СО2, Н2О и очень малого количества спиртов. При таком характере термораспада Ir(acac)3 можно ожидать, что количество УП в пленках будет минимальным. При использовании O2 в качестве газа-сореактанта температуру подложки варьировали в диапазоне 300-370 С. При температуре осаждения 300 и 310оС получены пленки Ir с толщиной ~ 20 нм (скорость роста ~ 0,2 /цикл). Типичная структура пленок показана на рис. 9 (б) (на поверхность Ir пленки методом импульсного MOCVD без разгерметизации установки нанесен тонкий зародышевый слой Cu для последующего гальванического доращивания). Пленка Ir имеет сплошную, компактную (незернистую) структуру, практически однородна и минимальная толщина определяется только шероховатостью подложки (менее нанометра).

Проведен комплекс исследований по осаждению Ir с использованием Ir(CO)2(acac). В вакууме и в H2 комплекс разлагается с образованием в качестве основных продуктов: H(acac), СО, СО2 и С2Н3О. В присутствии O2, кроме перечисленных газообразных продуктов, термораспад Ir(CO)2(acac) сопровождается также образованием паров H2O. В связи с этим можно предположить, что состав и структура Ir пленок не будет существенно зависеть от используемых реакционных добавок. Действительно, при проведении экспериментов в H2 и O2 при температуре осаждения 240-300 C получены зернистые пленки со средней высотой кристаллитов (по данным АСМ) порядка 7 и 9 нм, соответственно.

В случае осаждения Ru из Ru(acac)3 в качестве со-реактанта был использован H2, поскольку в присутствии O2, наряду с металлической фазой, в составе пленки образуются и фазы оксидов рутения. Массспектрометрический анализ показал, что в диапазоне температур 210-350 С основными газообразными продуктами термического разложения Ru(acac)3 в вакууме являются: H(acac) (HL), (L – CH3), COCH2, CO, C2H4, COC2H4. Очевидно, что без использования газа-сореактанта Ru пленки будут содержать большое количество С-содержащих примесей.

При наличии H2 в реакторе основным газообразным продуктом разложения Ru(acac)3 является H(acac). Этот факт позволяет утверждать, что присутствие H2 в зоне реакции дает возможность получать пленки Ru практически без углерода. При увеличении температуры в масс-спектре появляются продукты более глубокой деструкции комплекса, которые вполне могут приводить к появлению углеродных микропримесей и формированию зернистых пленок.

На рис. 10 (а) показана структура Ru пленки, осажденной при 370 С.

Пленка имеет ярко выраженную зернистую структуру, размер зерен 3-4 нм, толщина 8 нм, шероховатость поверхности на уровне среднего размера зерен. Уменьшение температуры осаждения до 290-340 С приводит к существенному изменению структуры Ru слоев. Типичное изображение поперечного сечения пленок, осажденных при 340 С, приведено на рис. 10 (б). Шероховатость поверхности, определенная методом а Ru SiO20 нм Si 0.158 нм б 0.2056 нм Ru 20 нм Si 0.115 нм Рис. 10. ПЭМ изображения поперечного сечения Ru пленок, осажденных из Ru(acac)методом импульсного MOCVD на SiO2/Si подложку в присутствии H2:

(а) – при температуре 370 С; (б) – при температуре 340 С и электронограмма, полученная от этой пленки (межплоскостные расстояния 0,2056; 0,158; 0,115 нм соответствуют гексагональной кристаллической решетке Ru) АСМ, составляет 2-4 . Данный образец имеет сплошную, однородную структуру и практически не содержит примесей.

На электронограмме пленки Ru, полученной при 340 С (рис. 10, б), присутствуют, в основном, только точечные рефлексы, что может свидетельствовать о монокристалличности данной пленки. Изучение образца методом ПЭМ высокого разрешения (рис. 11) показало, что структура пленки состоит из плотноупакованных нанокристаллитов (размером порядка 10 нм) с одинаковым направлением роста и большим числом межкристаллических контактов на единицу поверхности.

Эпоксидный клей Ru Si 10 нм 10 нм Рис. 11. Изображение поперечного сечения Ru пленки, осажденной из Ru(acac)3 методом импульсного MOCVD на SiO2/Si подложку в присутствии водорода при температуре 340 С, полученное методом ПЭМ высокого разрешения Проведены эксперименты по осаждению тонких Ru пленок с использованием Ru(nbd)(allyl)2 на SiO2/Si подложках. Осаждение проводили в вакууме и с H2 в качестве сореактанта, температуру подложки изменяли в диапазоне 230-357 С. Скорость роста возрастает с увеличением температуры осаждения, а также при использовании H2. На данный момент вне зависимости от условий осаждения получены зернистые нанокристалические пленки Ru.

Изучение процесса термораспада Ru(nbd)(allyl)2 показало, что в вакууме разложение соединения начинается при температуре ~ 230 С, основными газообразными продуктами являются органические частицы (nbd)(allyl), nbd, (allyl)2 и allyl. При повышении температуры ( 270 С) происходит распад первичных продуктов реакции. Присутствие H2 снижает термическую устойчивость молекул комплекса до ~ 200 С, не изменяя состав продуктов реакции. Характер термических превращений молекул прекурсора на поверхности позволяет надеяться, что дальнейшая оптимизация условий осаждения позволит получить сплошную Ru пленку с использованием Ru(nbd)(allyl)2.

Очевидно, что, проводя осаждение в условиях, приводящих к получению зернистых пленок, и существенно уменьшая количество циклов, можно формировать наночастицы металлов на поверхности подложек.

С использованием Me2Au(Sal=N–Pri) методом импульсного MOCVD проведен ряд экспериментов по получению наноразмерных частиц Au.

Наночастицы имеют размер 5-15 нм и равномерно распределяются по поверхности подложек из SiO2/Si и пористого углеродного материала.

С ростом температуры осаждения происходит увеличение концентрации частиц на поверхности SiO2/Si при сохранении их размера.

Анализ результатов проведенных исследований позволил выявить особенности формирования тонкопленочных металлических и оксидных материалов. Показано влияние углеродсодержащих микропримесей и природы материала подложки на процессы кристаллизации пленок.

Обнаружены переходные слои различного состава в области границы пленка–подложка. Установлены взаимосвязи между условиями осаждения, составом, структурой и свойствами тонкопленочных систем, что позволяет целенаправленно получать наноразмерные слои с необходимыми физико-химическими свойствами.

В пятой главе изучены структурные характеристики «толстых» покрытий с субмикронными (более 0,5 мкм) и микронными толщинами, рассмотрены процессы формирования неоднородных по строению пленочных материалов с различной структурой слоев.

Получены образцы покрытий с толщиной до 200 мкм из металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ir, Rh) на Mo подложках. Размер характерных элементов поверхности покрытий уменьшается с уменьшением скорости массопереноса прекурсоров (Ir(acac)3, Rh(acac)3, Pt(hfac)2, Pd(hfac)2), суммарное содержание газообразующих примесей в металлических слоях не превышает 2,5 10-2 вес.%, использование фторсодержащих соединений при осаждении Pt и Pd не приводит к загрязнению покрытий фтором.

При получении Ir покрытий в присутствии кислорода количество углеродных загрязнений уменьшается по сравнению с водородным процессом, однако при этом возрастает содержание кислорода в составе покрытий.

В случае Pt тенденция меняется. В целом, покрытия Pt и Pd содержат меньше газообразующих примесей, чем Ir слои.

При решении поставленных в работе задач, включая и практические применения, были получены металлические и металл-оксидные покрытия с различной макроструктурой. На рис. 12 в качестве примера показаны сколы Re покрытия (осажденного из Re(CO)3(Cp)) с компактной (сплошной) структурой, крупнозернистые Pd (Pd(hfac)2), мелкозернистые Au (Me2Au(Sal=N–Pri)) и Pt (Pt(acac)2) слои со столбчатой структурой.

В случае Au, наноструктурированные зернистые покрытия, состоящие из частиц Au с размером от 5 до 40 нм, получены и из второго салицилальдиминатного прекурсора (Me2Au(Sal=N–Me). При осаждении Au из [Me2Au(OAc)]2, по всей толщине пленок формируется компактная структура, в то время как при использовании [Me2Au(Piv)]2 образуются слои со столбчатой структурой. Различия в структурах Au покрытий объясняются различным механизмом термораспада паров прекурсоров.

Исследование структуры поперечного сечения образцов показало, что при определенных условиях образование столбчатых структур характерно также и для Ir, Rh, Pd, Re покрытий. Появление столбчатых структур наблюдалось на подложках различной природы (металлы, SiO2/Si, кварцевое стекло). При этом на начальных стадиях роста осаждается покрытие с компактной структурой, а затем происходит изменение механизма роста и формирование слоя со столбчатой структурой (рис. 12).

Re Pd 10 мкм 100 мкм Au Pt 100 нм 500 нм Рис. 12. СЭМ изображения сколов металлических покрытий с различной макроструктурой Причины изменения структуры в процессе формирования слоев рассмотрены на примере роста Pt покрытий. Покрытия Pt со столбчатой структурой были выращены при термическом разложении Pt(acac)в присутствии кислорода на стальных и кварцевых подложках (температура испарителя 160-180 С, температура подложки 350-450 С, давление в реакторе ~ 4 Торр).

Из данных рентгенодифрактометрического исследования следует, что в нижнем (компактном) слое обнаруживается преимущественная ориентация [1 1 1], что характерно для веществ, обладающих ГЦК структурой, поскольку поверхность (1 1 1) имеет минимальную поверхностную свободную энергию. Столбчатая структура верхнего слоя формируется из Pt частиц с направлением роста вдоль оси <2 0 0>. Исследование структуры поперечного сечения образцов было проведено методами ПЭМ высокого разрешения. На рис. 13 хорошо видно, что на самом деле покрытия состоят не из двух, а из четырех зон c различной структурой. На подложке осаждается слой металла (1) толщиной 20-50 нм с компактной структурой. Эта область покрытия состоит из плотно расположенных нанокристаллитов с размерами 30-80 нм. На поверхности слоя (1) формируется тонкий (с толщиной 5-15 нм) слой (2), который представлен на рис. белым. Далее следуют слой (3), состоящий из нанокристаллитов с размерами 10-30 нм, и область столбчатой структуры (4).

Детальное исследование структуры слоев показало, что компактный слой имеет упорядоченную структуру, атомарные плоскости расположены перпендикулярно направлению роста покрытия. По сравнению с областью (1) слой (2) характеризуется практически полным отсутствием атомного упорядочения. Структуру этого слоя можно представить как аморфную матрицу с распределенными в ней хаотично ориентированными нанокристаллитами Pt. В ходе дальнейшего роста Pt покрытия формируется мелкозернистый переходный слой (3) и слой (4) с ярко выраженной столбчатой структурой. Этот слой демонстрирует значительно более регулярную структуру по сравнению с областью (2), столбчатые образования растут перпендикулярно к плоскости (2 0 0).

Рис. 13. ПЭМ изображение поперечного сечения образца Pt покрытия.

Покрытие состоит из 4 слоев различной структуры Наиболее вероятной причиной нарушения упорядоченной структуры Pt и образования слоя (2) является накопление микропримесей. Примесь в Pt покрытие могут вносить УП и кислород. Элементный анализ показал, что слой (2) содержит большое количество атомов углерода, при этом концентрирования кислорода в этом слое не происходит.

Таким образом, именно накопление углеродсодержащих фрагментов приводит к нарушению упорядоченной структуры компактного слоя Pt.

Слои УП на поверхности металлических кристаллитов были обнаружены в структурах Ir пленок на начальных стадиях роста. Можно предположить, что в процессе дальнейшего роста металлического покрытия УП диффундируют на формирующуюся поверхность, что приводит к образованию переходного слоя, в котором меняется механизм роста. В переходном слое зарождаются кристаллиты с направлением роста вдоль оси <2 0 0>, из которых и формируются столбчатые образования.

Re покрытия получены из двух прекурсоров в различных температурных режимах на стальных и керамических (C-SiC) подложках. Повы220 нм нм 2шение температуры осаждения от 350 до 550 С при нанесении Re из Re2(CO)10 как на стальных, так и на C-SiC образцах приводит к росту текстурированных покрытий с преимущественной ориентацией [0 0 2] с образованием столбчатой структуры. При температуре меньше 450 С происходит увеличение параметра а элементарной ячейки Re (при этом, параметр с практически не меняется), что можно связать с включением атомов C в структуру Re с образованием карбидов внедрения. С увеличением температуры наблюдается тенденция к уменьшению размеров кристаллитов Re, что особенно характерно для системы Re-(C/SiC), в то время как для Ir установлена обратная зависимость дисперсности частиц от температуры осаждения.

При осаждении Re слоев на стальных подложках из Re(CO)3(Cp) изменение температуры испарителя на 10 C приводит к существенному изменению структуры покрытий (рис. 14). При температуре 120 C покрытие имеет компактную неслоистую структуру. При температуре испарителя 110 C характер структуры меняется в процессе роста. На первых стадиях образуется сплошное покрытие, затем вырастает слой со столбчатой структурой и на поверхности формируется порошкообразный слой.

При той же температуре испарителя (110 C) на C-SiC подложке образуется компактное сплошное покрытие (рис. 12).

а б 10 мкм 1 мкм Рис. 14. СЭМ изображения образцов Re покрытий (прекурсор – Re(CO)3(Cp), температура подложки 550 С), осажденных на стальные подложки при различной температуре испарителя: (а) 110 C; (б) 120 C По аналогии с покрытиями из металлов платиновой группы и Au, структурные особенности Re слоев можно объяснить присутствием УП в составе покрытий. Накопление углерода на поверхности растущего покрытия при определенных условиях приводит к изменению механизма роста и формированию градиентных по строению покрытий с различной структурой слоев. При высокой температуре осаждения УП образуют тонкие слои на поверхности кристаллитов, препятствуя образованию крупных частиц. При понижении температуры, в связи с образованием карбидов внедрения, содержание УП уменьшается, и, соответственно, Re кристаллизуется в более крупные частицы.

Разработаны способы нанесения Ir и композиционных Ir–Al2Oпокрытий из ацетилацетонатов металлов на стальные подложки, предварительно покрытые слоем Al2O3. В экспериментах изменяли: температуру осаждения, температуру испарителя и состав реакционной атмосферы.

Вне зависимости от параметров осаждения при быстром охлаждении Ir покрытия, осажденные в H2, растрескивались и частично отслаивались от подложки, что, по-видимому, обусловлено отсутствием переходного слоя Ir–Al2O3 при температуре осаждения 450 С. Для изменения механических свойств в состав покрытия вводили допирующую добавку Al2O3.

Были реализованы два основных подхода: получение градиентных по составу покрытий с максимальным содержанием Al2O3 на границе с подложкой и получение смешанных Ir–Al2O3 покрытий с примерно равномерным распределением допирующей добавки по толщине. В обоих случаях покрытия не отслаивались от подложки. В первом случае нижний слой имеет компактную структуру, верхний Ir слой имеет столбчатую структуру. Во втором случае, структура покрытия существенно изменилась:

покрытие состоит из нескольких слоев компактной, сплошной структуры.

Детальный анализ состава верхних слоев показал, что смешанное покрытие состоит из слоев металлического Ir, разделенных более тонкими слоями, состоящими из Al2O3 и металлического Ir.

В присутствии O2 Ir покрытия были синтезированы при температурах осаждения 320 и 340 С. Повышение температуры на 20 С приводит к получению покрытий с рыхлой, несплошной структурой, увеличению размеров Ir кристаллитов с 6 до 25 нм и возрастанию содержания растворенного кислорода в составе покрытий. При температуре осаждения 320 С варьировали скорость роста покрытий путем изменения концентрации паров прекурсора в зоне осаждения. Ir слой с наиболее плотной структурой получен при скорости роста ~ 3-4 мкм/ч, увеличение скорости роста до ~ 8 мкм/ч привело к формированию покрытия, состоящего из слоев с различной структурой (компактной, столбчатой и зернистой) (рис. 15, а).

Наиболее однородную, сплошную структуру имеет смешанное Ir–Al2O3 покрытие с соотношением Ir/Al ~ 2,2 (рис. 15, б). В образце проявляется преимущественная ориентация [1 1 1]. Покрытие состоит из нанокристаллитов Ir и рентгеноаморфного Al2O3. При введении оксидной фазы в состав покрытия размеры кристаллитов Ir уменьшились в 2 раза (с 6 до 3 нм). Можно предположить, что Al2O3 оказывает влияние на процесс кристаллизации Ir либо путем образования наночастиц оксидной фазы, либо формированием аморфных слоев на поверхности Ir кристаллитов, препятствуя увеличению их размера.

Таким образом, разработаны методики нанесения «толстых» металлических и металл-оксидных покрытий, определены основные пути целенаправленного изменения их структуры. Установлено, что накопление УП на поверхности растущей пленки приводит к изменению механизма роста и формированию покрытий с неоднородным послойным строением, при этом состав и пути образования УП зависят от природы используемого соединения и параметров процессов осаждения. Показана роль Al2Oи реакционной среды в образовании однородных и градиентных по составу и структуре Ir-Al2O3 пленочных композитов.

а б Ir Ir Ir-Al2OIr-Al2O20 30 40 50 60 70 80 10 мкм 10 мкм Подложка Угол 2, град.

Рис. 15. СЭМ изображения скола образцов Ir (а) и Ir-Al2O3 (б) покрытий, осажденных в присутствии O2, дифрактограммы, полученные от этих образцов В шестой главе проведено исследование коррозионной стойкости покрытий на основе металлов платиновой группы (Ir, Pt, Ir-Pt, Ru) на Ti электродах. Покрытия получали из ацетилацетонатов металлов при атмосферном давлении в присутствии H2 (Ir) или O2 (Ir, Pt, Ir-Pt, Ru), изменяли также температуру осаждения и способ подготовки электродов (отжиг подложек до нанесения покрытий и электродов с Ru покрытиями).

Изучение коррозионной стойкости полученных образцов проводили при электролизе имитата морской воды (NaCl 31 г/л, Na2SO4 3 г/л).

Анодами служили исследуемые образцы. В качестве противоэлектродов использовали Ti пластины. Анодная плотность тока составляла 960 A/м2.

Состав раствора и условия электролиза (непроточный электролит, pH=9.2 0.5, активное выделение O2) выбраны по принципу жсткого воздействия на электроды для сокращения длительности экспериментов.

С этой же целью наносились относительно тонкие покрытия (0,2-1,7 мкм).

Время работы образцов существенно зависит от состава покрытий и условий их получения (рис. 16). Так, стойкость Ir покрытий, полученных в присутствии O2, существенно возрастает с повышением температуры подложки от 300 до 410 С (с 42 до 257 часов). В тоже время повышение температуры осаждения еще на 20 С (до 430 С) резко ухудшает ситуацию. В этом случае: термораспад Ir(acac)3 происходит в газовой фазе, а не на поверхности подложки, покрытие представляет собой мелкодисперсный порошок Ir. Стойкость Ir слоев, полученных в H2 атмосфере, также возрастает с ростом температуры подложки, но остатся меньше, чем у высокотемпературных покрытий, осажднных в присутствии O2.

Характер поведения коррозионной стойкости покрытий, содержащих Ru, при изменении температуры осаждения практически аналогичен Ir образцам, полученным в окислительной атмосфере. Стойкость Ru покрытий выше Ir образцов. Предварительная термообработка Ti подложки, также как и отжиг образцов, после нанесения Ru слоев Интенсивность, отн. ед.

12232увеличивают срок службы электродов (от 270 часов для необработанных образцов до 430 530 и 500 600 часов, соответственно).

Pt покрытия были получены в O2 атмосфере при вариации температуры подложки и расхода газа-реагента. Следует отметить, что, в среднем, полученные Pt покрытия показали большую работоспособность по сравнению с Ir и Ru слоями. Время службы лучших образцов превосходило 600 часов. Влияние O2 на стойкость Pt покрытий имеет сложный характер.

Наиболее стойкие слои получены либо при относительно высоком, либо при минимальном расходе окислителя. Интересный результат получен для смешанного Pt-Ir покрытия. Этот образец представляет собой композит на основе оксидных фаз Pt и Ir и твердого раствора этих металлов.

Коррозионная стойкость Pt-Ir слоя оказалась существенно выше, чем у Ir и Pt покрытий, полученных при близких режимах осаждения.

Ru (VO2 = 2.4 л/ч) Ir (VO2 = 1.2 л/ч) 7 Pt (VO2 = 1.2 л/ч) Pt (VO2 = 0.6 л/ч) 6 Pt-Ir (VO2 = 0.6 л/ч) 5 Pt (VO2 = 0.2 л/ч) 4 Ir (VH2 = 2.4 л/ч) 321250 300 350 400 450 500 5oC Температура подложки, Рис. 16. Зависимость коррозионной стойкости образцов от температуры осаждения Внешним проявлением выхода образца из строя было либо отслоение значительной части покрытия, либо пассивация электрода (т.е. сильный, свыше 3 В, рост потенциала), даже при сохранении внешней целостности покрытия. Первый тип поведения характерен для образцов с Ir и Ru покрытиями и наблюдается также на электроде с Pt-Ir слоем.

В случае Ir покрытий наблюдаемое явление связано с резким различием коэффициентов теплового расширения и модулей упругости Ti и Ir, что приводит к образованию трещин и слабой адгезии покрытия к подложке, а также с расклинивающим действием молекул воды при гидратации границы раздела подложка–покрытие (т.н. эффект Ребиндера). Второй тип поведения проявляют аноды с Pt слоями. Электрод с покрытием представляет собой сложную систему: металл (Ti)–полупроводник (твердый раствор оксида Ti в Ti)–металл платиновой группы (либо проводящий оксид). При нанесении покрытия возможно диффузионное легирование оксида Ti материалом покрытия, что улучшает проводимость контакта электрод–покрытие. Кроме того, проводимость такого контакта может быть обусловлена ещ инжектированием электронов из покрытия в оксидный слой на Ti путм туннельного перехода. Вероятным механизмом ухудшения проводимости контакта электрод–покрытие может быть гидратация оксида титана за счт пористости и проницаемости Время жизни, ч покрытия, приводящая к увеличению толщины межфазной границы и снижению вероятности туннельного инжектирования электронов через не.

Для проверки работоспособности Ti электродов с MOCVD покрытиями была создана электродиализная установка для доочистки воды, поступающей по сетям Горводоканала (г. Новосибирск). Анодная плотность тока составляла 100-200 A/м2. В качестве электродов была использована Ti фольга (толщина 400 мкм, S = 8,75 10-2 м2) с Ir покрытием.

Для сокращения времени испытаний при изготовлении электродов с Ir покрытием были выбраны условия осаждения наименее коррозионностойкого образца. Установка успешно проработала более 4000 часов, при этом видимых разрушений покрытий не обнаружено.

Таким образом, получены количественные данные по коррозионной стойкости покрытий при электролизе в условиях жесткого воздействия на образцы, что позволяет оценивать работоспособность защитных слоев на основе металлов платиновой группы для различных электрохимических применений.

В седьмой главе описаны MOCVD методики получения газоплотных пленочных электролитов на несущих пористых анодах (Ni-YSZ) для твердооксидных топливных элементов, работающих при пониженных температурах, определен характер влияния условий осаждения на состав и структуру YSZ слоев, изучены электрохимические характеристики модельных ячеек ТОТЭ.

Осаждение YSZ покрытий проводили в присутствии O2, в качестве прекурсоров были использованы Zr(thd)4 и Y(thd)3. Опробованы две основные методики осаждения YSZ слоев. В первой методике смесь прекурсоров помещали в испаритель и нагревали до относительно высокой температуры, поскольку необходимо одновременно перевести в газовую фазу два компонента смеси с разной летучестью. При получении покрытий по второй методике был использован двухзонный испаритель, который позволяет независимо нагревать исходные соединения и переводить их в газовую фазу. Общее давление в реакторе равнялось 10 Торр.

Слои YSZ с толщиной 4-15 мкм осаждали при температурах 625-700 С.

Скорость осаждения составляла 0,5–3,5 мкм/час.

Изучение структуры покрытий показало, что использование первой методики приводит к получению столбчатых, негазоплотных слоев, которые непригодны для использования в качестве электролита в структурах ТОТЭ. Характер структур покрытий не менялся при изменении температуры осаждения и вариации других параметров. Образование рыхлых структур можно объяснить высокой скоростью роста покрытий из-за высокой скорости массопереноса прекурсоров.

При получении покрытий по второй методике существенно уменьшены скорости переноса соединений из испарителя в зону осаждения с 160-180 мг/ч (при использовании первой методики) до 35-157 мг/ч для Zr(dpm)4 и 6-24 мг/ч для Y(dpm)3. Наряду с понижением скорости массопереноса прекурсоров принципиальное значение при использовании двухзонного испарителя имеет выбор условий массопереноса (согласование температур зон испарителя, расход газа-носителя, общее давление в реакторе, площадь поверхности прекурсоров, их дисперсность и т.д.).

При получении ряда образцов в процессе роста происходило изменение структуры покрытия с компактной на столбчатую. Изучение образцов методом ЭДС показало, что по мере роста покрытия происходило изменение соотношения оксидов циркония и иттрия. Причем в области столбчатой структуры иттриевая компонента практически полностью отсутствует. Неравномерное распределение компонентов вызвано изменением скорости массопереноса каждого соединения в ходе осаждения покрытия, что связано, во-первых, с уменьшением со временем общей площади поверхности соединений, доступной газу-носителю, а, во-вторых, с частичной пассивацией их поверхности. Путем изменения параметров массопереноса прекурсоров был оптимизирован состав, то есть получены покрытия с почти постоянным соотношением оксидов циркония и иттрия по глубине, причем это соотношение близко к оптимальному соотношению компонентов (ZrO2 + 8 мол % Y2O3).

При различных условиях массопереноса соединений изучен характер влияния температуры осаждения на скорость роста, получены практически линейные зависимости. Понижение скорости роста (путем уменьшения температуры осаждения и скорости массопереноса прекурсоров) примерно в 4 раза привело к существенному изменению структуры YSZ слоев (рис. 17). Покрытия, полученные при относительно высоких скоростях роста (3-3,5 мкм/ч), имели столбчатые структуры, в то время как при более низких скоростях роста (0,8-1 мкм/ч) осаждаются однородные слои с компактной структурой.

а б YSZ YSZ Подложка 2 мкм 2 мкм Подложка Рис. 17. Изображения сломов образцов YSZ слоев, осажденных на YSZ-NiO пористых анодах при различных скоростях роста: (а) – 3,1 мкм/ч; (б) – 0,8 мкм/ч Исследования полученных образцов методом РФА показали, что аноды характеризуются присутствием в своем составе смеси кубических модификаций ZrO2 и NiO. Осажденные на несущих анодах YSZ покрытия (после отжига при 1200 С) имеют кубическую модификацию ZrO2.

С использованием полученных образцов электролитов были изготовлены электрохимические ячейки и изучены их электрические свойства при пониженных рабочих температурах (780-940 С). Анализ вольтамперных характеристик и зависимостей удельной мощности от плотности тока показал, что напряжение разомкнутой цепи, измеренное на ячейках ТОТЭ, собранных на основе YSZ слоев со столбчатой структурой, не превышало 0,9 В. Ячейки на основе электролитических слоев с компактной структурой имели напряжение разомкнутой цепи 0,98-1,08 В, что свидетельствует о высокой степени газоплотности электролитов.

Максимальное значение удельной мощности составляло 440 мВт/смпри температуре 780 С и 1200 мВт/см2 при 900 С. Эти характеристики вполне пригодны для практического использования. После непрерывной работы топливной ячейки в течение 1000 часов при термоциклировании от 780 до 940°С ухудшения ее характеристик не наблюдалось.

Таким образом, установлена технологическая эффективность метода MOCVD для получения газоплотных пленочных YSZ электролитов для ТОТЭ, работающих при пониженных температурах. Исследования проводились совместно с ИТ СО РАН, технология передана в Международный центр по теплофизике и энергетике (г. Новосибирск), где в настоящее время ведутся работы по созданию демонстрационного генератора ТОТЭ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработан комплексный подход к направленному синтезу методом MOCVD пленочных материалов с заданными характеристиками, включающий анализ физико-химических свойств прекурсоров, определение интервалов изменения параметров процессов осаждения, разработку аппаратурного оформления и методик получения покрытий, установление зависимостей: условия синтеза – структура, состав – свойства и определение путей управления характеристиками получаемых материалов. Данный подход был применен для нанесения металлических (Pt, Ir, Pd, Ru, Rh, Au, Re, Ni), оксидных (FexOy, HfO2) и композиционных (Pt-Ir, Ir-Al2O3, YSZ) наноструктурированных слоев на подложках различной природы и формы с толщинами от нескольких нанометров до сотен микрометров, с контролируемыми составом, структурой, свойствами.

2. Определены зависимости химического состава и структуры наноразмерных металлических и оксидных слоев от условий нанесения, установлены основные закономерности формирования тонкопленочных систем:

– методом ПЭМ впервые обнаружено, что на поверхности нанокристаллитов Ir формируется тонкий слой углеродсодержащих продуктов разложения Ir(acac)3, показано, что углеродсодержащие микропримеси являются стабилизирующим фактором, препятствующим агрегированию Ir в крупные кристаллиты;

– предложена методика определения дисперсного состава металлических пленок с использованием метода МУРР, определены зависимости величин параметров структуры Ir пленок, соотношения размеров и форм частиц от температуры осаждения;

– обнаружено наличие переходных слоев на границе раздела HfO2 – SiO2/Si и Ir – подложка (SiO2, Al2O3, Si, Cu), впервые установлено, что для систем Ir – оксид характерно образование смешанных соединений типа IrSixOy и IrAlxOy, выявлены зависимости состава переходных слоев и их относительных толщин от температуры осаждения, окислительновосстановительной среды и материала подложки;

– показано, что природа материала подложки определяет механизм роста Ni пленок: на медных образцах формируются сплошные поликристаллические пленки, на кремниевых подложках рост Ni слоя идет по пути образования кластеров на начальной стадии с последующей их коалесценцией;

– установлены взаимосвязи между условиями синтеза, составом, магнитными и электрическими свойствами пленок оксидов железа и тонкопленочных Ir и Pd контактов к ВТСП материалам.

3. Методом импульсного MOCVD с in-situ масс-спектрометрическим контролем процесса осаждения получены сверхтонкие слои Ir и Ru с толщиной несколько нанометров. Выявлена роль реакционной среды, природы прекурсора и температуры осаждения в формировании нанокристаллической структуры пленок. Осаждение Ir из Ir(acac)3 в кислородной атмосфере приводит к получению плотных однородных структур, в то время как в вакууме или в водороде осаждаются наноразмерные зернистые Ir слои; при использовании Ir(CO)2(acac) вне зависимости от реакционной среды получены Ir пленки с зернистой структурой.

Ru пленки с компактной сплошной структурой формируются из Ru(acac)при температуре осаждения 340 С и ниже, повышение температуры приводит к росту нанозернистых Ru слоев.

4. Установлены зависимости параметров структуры покрытий из металлов платиновой группы, Re и Au от температурных режимов нанесения, природы прекурсора, материала подложки и реакционной атмосферы. Предложены механизмы образования столбчатых, зернистых, компактных и градиентных по строению пленочных материалов. На примере осаждения Pt показано, что на поверхности растущего металла образуется тонкий слой с высокой концентрацией углерода, что приводит к структурным изменениям по мере протекания процесса и к формированию покрытий с неоднородным послойным строением.

5. Впервые методом MOCVD получены композиционные пленочные материалы на основе нанокристаллической матрицы Ir и аморфного Al2O3.

Установлена роль оксидного компонента и окислительно-восстановительной атмосферы в процессах формирования покрытий:

– в присутствии кислорода для однокомпонентных Ir покрытий в зависимости от условий синтеза характерно образование зернистых, компактных, столбчатых и слоистых структур, в то время как при росте слоя Ir–Al2O3 формируется покрытие с однородной, сплошной структурой, с равномерным распределением компонентов по толщине;

– в водородной атмосфере введение Al2O3 в состав Ir приводит к формированию неоднородных по составу слоистых покрытий с компактной, сплошной структурой; показано, что покрытия образованы из слоев металлического Ir, разделенных более тонкими слоями, состоящими из металлического Ir и Al2O3.

6. Проведено исследование физико-химических свойств исходных соединений для осаждения пленочных материалов. Разработана оригинальная методика изучения процессов массопереноса при сублимации/испарении летучих соединений, основанная на непрерывном весовом контроле переносимого вещества. Определены зависимости скорости массопереноса Cr(acac)3, Ir(acac)3 и Cu(ki)2 от температуры и скорости газового потока.

Показано, что фактором, определяющим интегральную скорость массопереноса, является величина внешней поверхности раздела газ – твердый образец (порошки, монокристаллы). Установлена зависимость удельной скорости массопереноса от осевого и радиального положения исходного образца в цилиндрическом испарителе. Показано, что эти эффекты связаны с параболическим профилем скоростей газового потока в сечении испарителя и процессом его формирования при движении газового потока в осевом направлении. Определены температурные зависимости давления насыщенных паров и изучено термическое поведение в конденсированной и паровой фазе карбонильных комплексов Re. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии показано влияние реакционной атмосферы и соотношения компонентов на термическую устойчивость смеси паров Ir(acac)3 и Al(acac)3.

7. Получены защитные покрытия из Ir, Ru, Pt и композита на основе Pt–Ir на Ti анодах. Выявлены зависимости: условия синтеза – состав – коррозионная стойкость покрытий при электролитическом воздействии. Установлено, что Pt слои обладают повышенной стойкостью по сравнению с покрытиями на основе Ir и Ru. Показано, что предварительная термообработка Ti подложки или отжиг образцов с Ru покрытиями увеличивает срок службы электродов в 1,5-2 раза. Предложены механизмы деградации защитных слоев на Ti электродах при анодной поляризации. Испытания Ti анодов с Ir покрытием в опытном образце электродиализной установки доочистки водопроводной воды показали их жизнеспособность в течение длительного времени.

8. Разработана методика осаждения покрытий на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, на пористых несущих анодах (Ni-YSZ). При скорости роста 0,8-1 мкм/ч получены YSZ слои толщиной 4-15 мкм с газоплотной, сплошной структурой и с необходимым химическим и фазовым составом для использования в качестве электролитов в структурах твердооксидных топливных элементов. Установлены зависимости структуры, состава и электрических характеристик YSZ пленочных электролитов от условий осаждения. Показано, что повышение скорости роста путем увеличения температуры осаждения и скорости массопереноса прекурсоров приводит к получению покрытий с рыхлой, столбчатой структурой с низкой газоплотностью. С использованием YSZ электролитов с компактной структурой изготовлены электрохимические ячейки ТОТЭ. Напряжение разомкнутой цепи составило 0,98-1,08 В, что свидетельствует о высокой степени газоплотности электролитов.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Bessergenev V.G., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Ilyasov S.Sh., Kangiev R.D., Kovalevskaya Yu.A., Kravchenko V.S., Slobodyan S.A., Motorin V.I., Shestak A.F. Technology of fabrication and electrical characteristics of W, Mo, Ni and Ir, Pd contacts with YBa2Cu3O7-x // Supercond. Sci. Technol. – 1991. – V. 4, N 7. – P. 273-278.

2. А.с. 1316305 СССР, МКИ3 С 23 С 16/00. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / А.Ф. Быков, Н.В. Гельфонд, С.В. Земсков, И.К. Игуменов, И.Г. Ларионов, С.М. Царев (СССР). № 3967495/22-02;

Заяв. 25.07.85; Опубл. 23.07.91. – Бюл. № 27. – С. 246.

3. А.с. 1347504 СССР, МКИ3 С 23 С 16/00. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / А.Ф. Быков, Н.В. Гельфонд, С.В. Земсков, И.К. Игуменов, Г. Ким, И.Г. Ларионов, А.А. Никифоров, С.М. Царев (СССР). № 3982561/22-02; Заяв. 28.10.85; Опубл. 23.07.91. – Бюл. № 27. – С. 247.

4. Gelfond N.V., Igumenov I.K., Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Smirnov M.Yu., Prosvirin I.P., Kwon R.I. An XPS study of the composition of iridium films obtained by MO CVD // Surface Science. – 1992. – V. 275. – P. 323-331.

5. Gelfond N.V., Tuzikov F.V., Igumenov I.K. Effect of the deposition temperature on the iridium film microstructure produced by metal-organic chemical vapour deposition: sample characterization using X-ray techniques // Thin Solid Films. – 1993. – V. 227, N 2. – P. 144-152.

6. Dhara S., Awasthy B.R., Rastogi A.C., Das B.K., Gelfond N.V., Fedotova N.E., Bykov A.F., Igumenov I.K. Parametric investigation for direct chemical vapour deposition of magnetite films // J. Magnetism and Magnetic Materials. – 1994. – V. 134. – P. 29-33.

7. Гельфонд Н.В., Зайковский В.И., Игуменов И.К. Электронномикроскопическое исследование структуры тонких иридиевых пленок, полученных методом химического осаждения из газовой фазы // Поверхность. Физика, химия, механика. – 1994. – № 5. – C. 50-57.

8. Патент 2082821 РФ, МКИ6 С 23 С 16/04. Способ получения иридиевых покрытий / В.А. Алексеев, А.Ф. Быков, Н.В. Гельфонд, А.Д. Дробот, С.В. Земсков, И.К. Игуменов, В.Г. Исакова, С.А. Филин, В.И. Ямпольский (РФ). № 3201540/02; Заяв. 10.06.88; Опубл. 27.06.97. – Бюл. № 18. – С. 157.

9. Igumenov I.K., Gelfond N.V., Tuffias R.H. Thick platinum metal coatings obtained by MO CVD // Chemical Vapor Deposition. Proceedings of the Fourteenth International Conference and EUROCVD-11. Paris. – 1997.

Electrochemical Society Proceedings Volume 97-25 / Editors: M.D. Allendorf, C. Bernard. – P. 1618-1625.

10. Gelfond N.V., Boronin A.I., Smirnov M.Yu., Kvon R.I., Igumenov I.K.

An XPS study of the influence of iridium CVD conditions on the film composition // Chemical Vapor Deposition. Proceedings of the Fourteenth International Conference and EUROCVD-11. Paris. – 1997. Electrochemical Society Proceedings Volume 97-25 / Editors: M.D. Allendorf, C. Bernard. – P. 1588-1595.

11. Fedotova N.E., Mikheev A.N., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Morozova N.B., Tuffias R.H. Modeling of mass-transportation of tris(acetylacetonato)chromium(III) at atmospheric pressure // J. de Physique IV. – 1999. – V. 9. – P. 251-258.

12. Bakovets V.V., Gelfond N.V., Mitkin V.N., Levashova T.M., Dolgovesova I.P., Ratushnjak V.T., Martynets V.G. Metal and oxide thin film MO CVD as a base for nanostructure and superlattice formation // J. de Physique IV. – 2001. – V. 11. – P. 561-567.

13. Gelfond N.V., Galkin P.S., Igumenov I.K., Morozova N.B., Fedotova N.E., Zharkova G.I., Shubin Yu.V. MO CVD obtaining composite coating from metal of platinum group on titanium electrodes // J. de Physique IV. – 2001. – V. 11. – P. 593-599.

14. Morozova N.B., Zharkova G.I., Semyannikov P.P., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Fedotova N.E., Gelfond N.V. Vapor pressure of precursors for CVD on the base of platinum group metals // J. de Physique IV. – 2001. – V. 11. – P. 609-616.

15. Fedotova N.E., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Mikheev A.N., Morozova N.B., Tuffias R.H. Experiment and modeling of mass-transfer processes of volatile metal beta-diketonates. I. Study of mass-transfer process of tris(acetylacetonato) chromium(III) at atmospheric pressure // Int. J. Therm. Sci. – 2001. – V. 40. – P. 469-477.

16. Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Titarenko V.I., Igumenov I.K., Gelfond N.V., Fedotova N.E., Morozova N.B., Shipachev V.A., Tibilov A.S. Development of two-stage electrodialysis set-up for economical desalination of sea type artesian and surface waters // Desalination. – 2001. – V. 137. – P. 207-214.

17. Igumenov I.K., Gelfond N.V., Galkin P.S., Morozova N.B., Fedotova N.E., Zharkova G.I., Shipachev V.A., Reznikova E.F., Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Titarenko V.I., Dikov Yu.P., Distler V.V., Buleev M.I. Corrosion testing of platinum metals CVD coated titanium anodes in seawater simulated solutions // Desalination. – 2001. – V. 136. – P. 273-280.

18. Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Titarenko V.I., Igumenov I.K., Gelfond N.V., Fedotova N.E., Morozova N.B., Shipachev V.A. Set-up involving electrodialysis for production of drinking-quality water from artesian waters with salt content up to 8 kg/m3 with productivity up to 1 m3/h // Desalination. – 2001. – V. 136. – P. 333-336.

19. Бадалян А.М., Белый В.И., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К., Косинова М.Л., Морозова Н.Б., Расторгуев А.А., Румянцев Ю.М., Смирнова Т.П., Файнер Н.И., Яковкина Л.В. Химическое строение и структура тонких пленок, полученных химическим осаждением из газовой фазы // Журн.

структ. химии. – 2002. – Т. 43, № 4. – С. 605-628.

20. Черепанов А.Н., Шапеев В.П., Семин Л.Г., Черепанова В.К., Игуменов И.К., Михеев А.Н., Гельфонд Н.В., Морозова Н.Б. Квазиодномерная модель тепломассопереноса при сублимации пластины молекулярного кристалла в плоском канале // Прикл. механика и технич. физика. – 2003. – Т. 44, № 4. – С. 109-115.

21. Gelfond N.V., Mikheev A.N., Morozova N.B., Gelfond N.E., Igumenov I.K. Experiment and modeling of mass-transfer processes of volatile metal beta-diketonates. II. Study of mass-transfer process of tris-(acetylacetonato) iridium(III) // Int. J. Therm. Sci. – 2003. – V. 42. – P. 725-730.

22. Bakovets V.V., Mitkin V.N., Gelfond N.V. Mechanism of Ni film CVD with a Ni(ktfaa)2 precursor on a copper substrate // Chemical Vapor Deposition.

– 2005. – V. 11, N 2. – P. 112-117.

23. Bakovets V.V., Mitkin V.N., Gelfond N.V. Mechanism of Ni film chemical vapor deposition with Ni(ktfaa)2 precursor on silicon substrate // Chemical Vapor Deposition. – 2005. – V. 11, N 8–9. – P. 368-374.

24. Бессонов А.А., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Трубин С.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства ацетата диметилзолота(III) // Журн.

структ. химии. – 2007. – Т. 48, № 2. – С. 289-295.

25. Igumenov I.K., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Morozova N.B., Gelfond N.V., Mischenko A.V., Norman J.A. Approach to control deposition of ultra thin films from metal organic precursors: Ru deposition // Surface & Coatings Technology. – 2007. – V. 201. N 22-23. – P. 9003-9008.

26. Bessonov A.A., Morozova N.B., Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Shevtsov Yu.V., Shubin Yu.V., Igumenov I.K. Dimethylgold(III) carboxylates as new precursors for gold CVD // Surface & Coatings Technology. – 2007. – V. 201. N 22-23. – P. 9099-9103.

27. Igumenov I.K., Gelfond N.V., Morozova N.B., Nizard H. Overview of coating growth mechanisms in MOCVD processes as observed in Pt group metals // Chemical Vapor Deposition. – 2007. – V. 13.N 11. – P. 633-637.

28. Бессонов А.А., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Трубин С.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Термические свойства 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(III) // Коорд. химия. – 2008. – Т. 34, № 3. – С. 191-194.

29. Morozova N.B., Zherikova K.V., Baidina I.A., Sysoev S.V., Semyannikov P.P., Yakovkina L.V., Smirnova T.P., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Carta G., Rossetto G. Volatile hafnium(IV) compounds with beta-diketonate and cyclopentadienyl derivatives // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 2008. – V. 69, N 2-3. – P. 673-679.

30. Bessonov A.A., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Thermal Behaviour of Dimethylgold(III) Carboxylates // J. of Therm. Anal. and Cal. – 2008. – V. 92, N 3. – P. 751-755.

31. Bessonov A.A., Morozova N.B., Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Baidina I.A., Trubin S.V., Shevtsov Yu.V., Igumenov I.K. Synthesis, Crystal Structure and Thermal Properties of Dimethylgold(III) Derivatives of Salicylaldimine Schiff Bases – New Volatile Precursors for Gold MOCVD Applications // J. Organomet. Chem. – 2008. – V. 693. – P. 2572-2578.

32. Гельфонд Н.В., Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р., Морозова Н.Б., Жерикова К.В., Игуменов И.К. Осаждение из газовой фазы тонких пленок электролитов на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия // Неорганические материалы. – 2009. – Т. 45, № 6. – С. 718-725.

33. Ayupov B.M, Zherikova K.V., Gelfond N.V., Morozova N.B. Optical properties of MOCVD HfO2 films // Physica Status Solidi. – 2009. – V. A 206, N 2. – P. 281-286.

34. Гельфонд Н.В., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Филатов Е.С., Громилов С.А., Квон Р.И. Структура покрытий Ir-Al2O3, полученных методом химического осаждения из паровой фазы в атмосфере водорода // Журн. структ. химии. – 2009. – Т. 50, № 5. – С. 955-959.

35. Гельфонд Н.В., Морозова Н.Б., Громилов С.А., Данилович В.С., Филатов Е.С., Игуменов И.К. Структура рениевых покрытий, полученных методом CVD // Журн. структ. химии. – 2009. – Т. 50, № 6. – С. 1179-1186.

36. Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Deposition of Ir Nanostructured Thin Films by Pulse CVD // ECS Transactions. – 2009. – V. 25, N 8. – P. 871-874.

37. Trubin S.V., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Bessonov A.A., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Pulse CVD Deposition of Ru Films from Ru(II) 3-Allylic Complex // ECS Transactions. – 2009. – V. 25, N 8. – P. 881-885.

38. Semyannikov P.P., Morozova N.B., Zherikova K.V., Trubin S.V., Igumenov I.K., Gelfond N.V. Preparation of Iridium Thin Film by Pulse CVD from Ir(acac)(CO)2 // ECS Transactions. – 2009. – V. 25, N 8. – P. 887-892.

39. Гельфонд Н.В., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Филатов Е.С., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Квон Р.И., Данилович В.С. Структура Ir и Ir-Al2Oпокрытий, полученных методом химического осаждения из паровой фазы в присутствии кислорода // Журн. структ. химии. – 2010. – Т. 51, № 1. – С. 88-97.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.20Подписано к печати и в свет 16.09.20Формат 60 84/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”.

Печать оперативная. Печ. л. 2,5. Уч.-изд. л. 2,75. Тираж 120. Заказ № 1Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.