WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

ПАСТУХОВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕРИАНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

И СТРУКТУРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

МОСКВА – 2008

Работа выполнена в лаборатории стереохимии сорбционных процессов

Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Научный консультант:   доктор химических наук, профессор

Даванков Вадим Александрович

ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Куличихин Валерий Григорьевич 

ИНХС им. А.В. Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор

  Папков Владимир Сергеевич

  ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН

доктор химических наук, профессор 

  Чалых Анатолий Евгеньевич

  ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Российский химико-технологический

  университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится  «  » 2009 в  11 часов  на заседании  Диссертационного  совета Д002.250.02, в Учреждении Российской академии наук

Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 

119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Автореферат разослан  « »  2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук  А. Ю. Рабкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Исследования в области наноструктурированных материалов и нанокомпозитов лежат в основе новой технологии ХХI века - нанотехнологии и уже позволили перейти к использованию принципиально новых прогрессивных полимерных материалов для наноэлектроники, кластерных катализаторов, нанопленок и др. Одним из успешных и перспективных направлений в области наноматериалов является разработка новых полимерных нанопористных систем и нанокомпозитов на их основе. Среди огромного числа известных полимеров в этом плане особое место занимают сверхсшитые полистиролы, разработанные проф. В.А. Даванковым и д.х.н. М.П. Цюрупой (ИНЭОС РАН) в самом начале 70-х годов и выпускаемые в настоящее время в промышленном масштабе. Интерес к таким материалам определяется в первую очередь широкими возможностями их практического применения в качестве высокоэффективных сорбентов для выделения и разделения огромного числа органических и неорганических соединений, как в научных исследованиях, так и в производственных процессах.        Сверхсшитые полистиролы обладают уникальными физическими свойствами и отличаются развитой нанопористой структурой и необычно высокой подвижностью полимерной сетки. Оставаясь однофазными материалами, эти полимеры с аномальным свободным объёмом, существенно большим, чем в жидкостях, и огромной внутренней удельной поверхностью, порядка 1500 м2/г, способны в несколько раз увеличивать свой объём при поглощении различных органических жидкостей, не только термодинамически совместимых, но и несовместимых с полистиролом.

Задачи оптимизации сорбционных процессов и расширения областей применения сверхсшитых полистирольных сорбентов определяют необходимость всестороннего изучения особенностей их структуры и физико-механических свойств, закономерностей деформационного и теплового поведения, прежде всего с использованием комплекса традиционных методов термомеханического (ТМА), термодилатометрического (ТДА), термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Для изучения пористой структуры сверхсшитых сорбентов, образованной в основном микропорами размером до нескольких нанометров, кроме традиционной адсорбции азота, перспективным является использование метода аннигиляции позитронов. Метод аннигиляции позитронов в первую очередь информативен при исследовании свободного объёма в полимерах благодаря уникальной способности позитрония локализоваться даже в закрытых микропорах или элементах свободного объёма вещества.

Сверхсшитые полистиролы, позволяя создавать новые, в том числе уникальные сорбционные технологии, в то же время имеют ограниченную по температуре область использования (в пределе, не более 200 оС). Поэтому актуальным является разработка углеродных материалов на основе сверхсшитых полимеров, что позволяет получить термостойкие сорбенты со структурой, наследующей микропористую структуру исходных полимеров. Известно, что наиболее перспективные углеродные сорбенты, пригодные для многократного использования, получают именно методом пиролиза полимеров в гранульной форме, причем морфология исходного материала влияет на пористую структуру конечных карбонизатов полимеров. Микропористые углеродные сорбенты или углеродные молекулярные сита представляют большую группу промышленно важных сорбционных материалов, используемых в основном для очистки и разделения газов. Вместе с тем, сочетание высокого содержания сочлененных и конденсированных ароматических циклов и развитой системы нанопор у исходных сверхсшитых полистиролов, предопределяет возможность создания новых нанопористых углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами. Такие сорбенты могут оказаться перспективными материалами для использования в медицине и биотехнологии в качестве кислородных сенсоров.

Устойчивая нанопористая и, в то же время, подвижная структура сверхсшитых полистиролов является «идеальной» матрицей для формирования различных нанокластеров неорганической и органической природы. Такие нанокомпозиционные материалы могут отличаться уникальными оптическими, магнитными, каталитическими и др. свойствами. В частности, актуальным является разработка эффективных магнитных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений с использованием метода магнитной сепарации. Нанокомпозиты, сочетающие в себе особые свойства импрегнированных наночастиц и наиболее ценные свойства самой матрицы сверхсшитых полистиролов – структурную подвижность, высокую проницаемость и сорбционную емкость – могут оказаться весьма перспективными в качестве катализаторов, в том числе и обладающих магнитными свойствами.

Таким образом, актуальность и важность решения вышеназванных научных и прикладных проблем в области физической химии полимеров обусловили проведение данной многоплановой работы. Настоящая работа посвящена исследованию структуры, физических, механических и термических свойств нанопористых сверхсшитых полистиролов, а также новых углеродных и магнитных нанокомпозитных сорбентов на их основе. 

Разрабатываемая тема включена в планы научно-исследовательских работ Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: гранты РФФИ; «Программа Отделения химии и наук о материалах РАН» г/к N 1002-251/ОХНМ-08/131-125/050504-194 от 05/05/04; Американским фондом гражданских исследований и разработок (CRDF), грант RC1-179.

Цели и задачи исследования

Основной целью настоящей работы являлось проведение комплексного исследования структурных особенностей сверхсшитых полистирольных сеток, механических и термических свойств сверхсшитых полистирольных сорбентов, а также поиск возможностей создания композиционных материалов на их основе. При этом решались следующие конкретные задачи:

  • установить основные корреляционные зависимости физических свойств сверхсшитых полистиролов от их химического строения, степени сшивания, пористости;
  • оценить размеры пор сверхсшитых полистиролов методами аннигиляции позитронов и динамической десорбционной порометрии;
  • провести комплексные исследования динамики сверхсшитых полистирольных сеток – их структурной подвижности в процессах поглощения и удаления адсорбатов, а также при тепловом и (или) механическом деформирующем воздействии;
  • провести исследования системы сверхсшитый полистирол – вода при низких температурах;
  • изучить закономерности процесса термодеструкции сверхсшитых полистиролов;
  • установить возможность получения нанопористых углеродных материалов сферической формы путем пиролиза сверхсшитых полистиролов;
  • провести исследования пористой структуры и сорбционных свойств образующихся углеродных материалов;
  • разработать нанокластерные композиционные материалы с магнитными свойствами на основе сверхсшитых полистиролов и неорганических соединений; изучить структурные особенности нанокомпозитов и их сорбционные свойства.

Научная новизна исследования

       Установлены основные характеристики пористой структуры сверхсшитых полистиролов с использованием методов аннигиляции позитронов и динамической десорбционной порометрии. Обнаружен эффект аномально длительного времени жизни позитрония в нанопорах сверхсшитого полистирола на основе линейного полистирола, сшитого п-ксилилендихлоридом. Проведены исследования системы сверхсшитый полистирол - вода методами ЯМР и ТМА при низких температурах и обнаружено размораживание подвижности молекул воды в гидрофобных нанопорах в аномально низкой области температур от -80 до -40 оС и появление вязкоупругих деформаций матрицы полимера в области от -60 до -30 оС. Разработан автоматизированный способ непрерывной регистрации быстрых изменений объёма сферического образца полимера и изучена кинетика деформационного поведения сверхсшитых сополимеров стирола (ССП) и других полистирольных сеток при их контакте с различными растворителями и при высыхании последних. Впервые обнаружено аномальное деформационное поведение макропористых полистирольных сеток и ССП при десорбции (испарении) растворителя с эффектом временного увеличения объёма образца и дано феноменологическое объяснение этого явления. Впервые обнаружен эффект осмотического сжатия неионогенных сверхсшитых полистиролов, набухших в воде, при их контакте с концентрированными растворами электролитов и установлено, что величина объёмной деформации сжатия коррелирует с концентрацией и размерами исключаемых гидратированных ионов. При исследовании деформационного поведения ССП, набухших в различных растворителях, установлена необычная способность этих частых полимерных сеток к значительным обратимым структурным перестройкам. Для исследования деформационного поведения при одноосном сжатии отдельных сферических образцов диаметром от 0.4 до 1.0 мм разработана специальная методика механических испытаний и выведены формулы для расчета упругих характеристик (с использованием решений контактной задачи Герца). В результате исследований физико-механических свойств сверхсшитых полистиролов обнаружено необычное для частых однофазных полимерных сеток ССП вязкоупругое поведение в широком диапазоне температур от -70 до 200 оС со значительными деформациями сжатия. При исследованиях ССП методом ТДА выявлены необычные структурные перестройки этих сеток в области от 20 до 200 оС и от 200 до 300 оС, обусловленные аномально высокой структурной подвижностью сверхсшитых полистиролов. Сделан вывод, что для сверхсшитых полимерных сеток классические стеклообразное и высокоэластическое состояния не являются характерными. Исследования закономерностей теплового поведения ССП методами ТГА и ДТА выявили преобладание конденсационных процессов над деполимеризационными и позволили разработать методику получения новых углеродных сорбентов – карбонизатов сверхсшитых полистиролов. Пиролизом в инертной среде промышленных сверхсшитых полистиролов получаются углеродные материалы сферической грануляции с хорошими прочностными и сорбционными свойствами. Проведенные методом ЭПР исследования карбонизатов сверхсшитых полистиролов позволили определить условия получения углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами, пригодных для использования в качестве сенсоров кислорода. На основе промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов были разработаны новые магнитные сорбенты - композиты с включениями наноразмерных частиц оксида железа, пригодные, в частности, для удаления токсичных соединений методом магнитной сепарации.

Основные положения, выносимые на защиту

  • результаты исследований теплового, деформационного (в условиях механического воздействия и в процессах набухания) и термодеформационного поведения сверхсшитых сополимеров стирола и полученные зависимости между химическим строением, структурой и физико-механическими характеристиками синтезированных полимеров;
  • разработка научных основ получения новых микропористых углеродных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов;
  • разработка научных основ получения новых нанокомпозиционных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов;

Практическая значимость работы

       Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации физико-химических свойств сверхсшитых полистиролов и повышения эффективности сорбционных технологий, использующих сверхсшитые полистиролы. Разработанные новые углеродные материалы – карбонизаты сверхсшитых полистиролов могут быть использованы в качестве сорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами и в качестве сенсоров кислорода в медицине и биотехнологии. Разработанные новые магнитные композиционные материалы на основе сверхсшитых полистиролов могут использоваться в качестве эффективных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений методом магнитной сепарации.

Личный вклад автора        

Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении их результатов и их оформлении в виде научных публикаций и докладов. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: исследования пористой структуры сверхсшитых полистиролов методом аннигиляции позитронов – совместно с проф., д.х.н. В.П. Шантаровичем (ИХФ РАН), методом динамической десорбционной порометрии - с д.х.н. Е.И. Школьниковым (ИНХС РАН); рентгеноструктурные исследования - с с.н.с., к.х.н. Я.В. Зубавичус, н.с., к.х.н. А.А. Корлюковым (ИНЭОС РАН), с.н.с., к.х.н. Купцовым С.А. (ИНХС РАН) и в.н.с., к.х.н. В.В. Волковым (Институт кристаллографии РАН); исследования системы сверхсшитый полистирол-вода при низких температурах методом ЯМР - с в.н.с., д.х.н. Т.А. Бабушкиной (ИНЭОС РАН). Образцы сверхсшитых полистиролов синтезированы по методикам, разработанным в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с проф., д.х.н. В.А. Даванковым и в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой (ИНЭОС РАН).

Апробация результатов исследования

       Основные результаты работы представлены на 17 всероссийских и международных научных форумах: «Структура и динамика молекулярных систем», Всероссийская конференция, Казань, 1996; «VI Международная  конференция по химии и физико-химии олигомеров», Черноголовка, 1997; «Int. Conf. On The Applications of Moessbauer Effect», Garmisch-Partenkirchen, Germany, 1999; 15th Polymer Networks Group Meeting “Polymer Networks,2000“», Cracow, Poland, 2000; «7th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry», Knoxville Tennessee, USA, 2002; VIII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов», Москва, 2003; X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2003; 3rd International Symposium on Separаtions in BioSciencies «100 Уears of chromatography», Москва, 2003; III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004», Москва, 2004; XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2004; «XX Российская конференция по электронной микроскопии», Черноголовка, 2004; III Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, Москва, 2004; III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2004; «VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology)», Ростов-на-Дону, 2006; IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007; Int. Conf. “Advances in polymer science and technology” (“Poly 2008”), 2008, New Delhi, India, Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия», Москва, 2008.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 40 научных работ: 21 статья в журналах и сборниках материалов конференций (из них 14 - в журналах, рекомендуемых ВАК), 19 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах.

Структура и объём диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы по тематике проведенных исследований, восьми глав, в которых описаны и обсуждены результаты исследований, заключения, содержащего основные выводы, списка литературы (437 ссылок) и списка публикаций автора. Объём диссертации составляет 385 страниц машинописного текста и включает 216 рисунков, 38 таблиц.

Обозначения и сокращения принятые в диссертации

ССП – сверхсшитый полистирол,

МХЭ и КДХ – монохлордиметиловый эфир и п-ксилилендихлорид соответственно,

LPS-5E, -11E, -15E, -19E, LPS-5X, -11X, -15X, -19X – сшитые полистиролы (СП) на основе линейного полистирола (Мм=300000) с МХЭ или КДХ, буквы E и X соответственно (цифры - степень сшивания Z=5, 11, 15, 19 %),

SD – сополимеры стирола с дивинилбензолом (ДВБ) (СПЛ), пример: SD2.8 – сополимер стирола с 2.8 мол. % ДВБ; SD15T, SD15H и DT, DH сополимеры стирола с 15 % ДВБ и полидивинилбензолы полученные в присутствии толуола или гептана соответственно,

LPS-E, LPS-X – сверхсшитые полистиролы (ССП) на основе линейного полистирола, сшитого МХЭ или КДХ соответственно (степень сшивания Z>25 %), пример: LPS-200 - линейный полистирол, сшит МХЭ на 200 %,

CPS(DVB)-E, CPS-E - сверхсшитые полистиролы на основе синтезированных сополимеров стирола с ДВБ либо промышленного сополимера стирола с ДВБ соответственно, сшитых МХЭ, пример СPS(0.2)-200E – сополимер стирола с 0.2 мол. % ДВБ, сшит МХЭ на 200 %,

MN-200, MN-202, MN-270 промышленные сверхсшитые полистирольные сорбенты

MN-500 - сульфокатионит на основе MN-200, MN600 – карбоксилированный MN-200.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1.  Структура и свойства сетчатых полимеров, углеродных и композиционных материалов на их основе (аналитический обзор)

В первом разделе диссертации с использованием литературных данных обсуждаются наиболее существенные аспекты рассматриваемых проблем в области физики полимеров: методы расчета термических характеристик сетчатых полимеров по их химическому строению, структура и динамика сетчатых полимеров, углеродные сорбенты на основе полимеров, магнитные и каталитические нанокомпозиты полимеров с неорганическими соединениями.

Глава 2.  От редких полистирольных сеток к сверхсшитым. Расчет температуры стеклования и структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА.

Во втором разделе обсуждаются структура и свойства полистирольных сеток на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом (СПЛ), линейного полистирола, сшитого в растворе бифункциональными кросс-агентами (СП), а также сверхсшитых полистиролов (ССП). Рассмотрены вопросы теоретического и экспериментального плана, связанные с качественным изменением физических свойств сетчатых полистиролов при переходе от редких сеток к частосшитым и сверхсшитым.

       При использовании МХЭ в качестве сшивателя цепей полистирола реакция идет через стадию хлорметилирования фенильных колец полистирола с последующим алкилированием хлорметильными группами фенильных колец соседних цепей с появлением метиленовых групп -СН2- между двумя ароматическими кольцами. При сшивании с помощью КДХ между фенильными кольцами соседних цепей внедряются фрагменты -СН2-С6Н4-СН2-. Сшивающий реагент вступает в реакцию количественно. (Фенильное кольцо полистирола может алкилироваться многократно).

Для расчетов основных характеристик полимерных сеток – степени сшивания, свободного объёма и температуры стеклования полистирольные сетки рассматриваются в виде повторяющихся фрагментов мономерного звена стирола и мостиков между полимерными цепями.

При сшивании полистирольных цепей с помощью МХЭ образуется полимерная сетка, состоящая из повторяющихся фрагментов «n», «k», «q»:

Мольное соотношение фрагментов «n», «k», «q» определяется количеством сшивающего агента β в соответствии со стехиометрией процесса. При количественной конверсии 0.5 моля бифункционального кросс-агента (β=0.5) образует 1 моль фрагментов-мостиков, состоящих из двух мономерных стирольных фрагментов с метиленовым звеном между ними, поэтому, число молей фрагмента «k» равно 2β при условии β≤0.5 (такая сетка состоит из фрагментов «n» и «k»). Если количество кросс-агента превышает 0.5 моль, линейных фрагментов в составе сетки уже нет, но появляются фрагменты «q» с двумя мостиками на фенильном ядре.

Для образцов полистиролов, сшитых различным количеством кросс-агента, вводится расчетная характеристика степени сшивания полистиролов - Z.  Это мольная доля (%) фрагментов-мостиков (на схеме - 2 фрагмента «k»), т.е. структурных элементов сетки с двумя узлами (число молей Fk) в общем количестве структурных элементов сетки - этих фрагментов и фрагментов с незамещенными фенильными кольцами полистирольной цепи (линейные фрагменты «n», Fn – число молей). Z (для (β≤0.5) рассчитывается следующим образом:

Z=Fk/(Fk+Fn); Fk= nk/2=β, Fn= nn=(1-nk)=(1-2β),

Z=nk/(2-nk)= β/(1-β)

При введении в реакцию 0,5 моля бифункционального сшивателя на 1 осново-моль полистирола, формально каждое исходное фенильное звено оказывается вовлеченным в образование мостика и расчетная степень сшивания равна Z=100 %.

В том случае, если β>0.5, после образования мостиковых фрагментов с двумя бензольными ядрами, оставшееся количество кросс-агента расходуется на образование дополнительных мостиков, связывающих эти фрагменты (на схеме новые элементы «q»). Поэтому степень сшивания рассчитывается по уравнению:

Z=Fk/(Fk+Fq)=2β

где: Fk, Fq число молей двойных фрагментов «k» или «q»,  nn=0, nk+nq=1, Fk= nk/2, Fq= nq/2.

Таким образом, при введении в реакцию 1 моля бифункционального сшивателя на 1 осново-моль полистирола формально каждое исходное звено оказывается вовлеченным в образование двух мостиков, и расчетная величина сшивки Z=200 %.

Количество узлов Nc в единице объёма (см3) (при условии Z<100 %) сетчатого полимера рассчитывалось по формуле:

Nc = xc*mk*NA*dap/Mk

       где:  xc – число узлов для фрагмента «k», xc=1 для сшитых по реакции Фриделя-Крафтса полистиролов, xc=2 для сополимеров стирола с ДВБ; dap - кажущаяся плотность; NA - число Авогадро; mk - массовая доля фрагмента с 1 узлом:

mk=(Mk*nk)/(Mn*nn + Mk*nk)

       где: Mn, Mk, и nn, nk – молекулярные массы и мольные доли фрагментов «n», «k» соответственно.

Свободный объём рассчитывали с использованием экспериментальных значений кажущейся плотности dap (или удельного объёма полимера v=1/dap) и расчетных значений плотности полимерных цепей dw (или ван-дер-ваальсова удельного объёма полимерной матрицы vw=1/dw):

vf = v - vw = (1/dap – 1/dw), или  Vf = (v - vw )/v = (1/dap – 1/dw) dap

Плотность полимерных цепей dw рассчитывали из соотношения:

dw = (Mn*nn + Mk*nk + Mq*nq)/NA*[(ΣΔVi)n*nn + (ΣΔVi)k*nk + (ΣΔVi)q*nq]

где: (ΣΔVi)n, (ΣΔVi)k, (ΣΔVi)q –суммы инкрементов ван-дер-ваальсовых объёмов атомов (ΔVi) для фрагментов сетки «n», «k», «q»; NA – число Авогадро.

В диссертации опробована разработанная ранее А.А. Аскадским (с участием автора данной работы) методика расчета температуры стеклования полимерных сеток, важнейшей характеристики, во многом определяющей физические свойства аморфных полимеров [Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Пастухов А.В. и др. // Высокомол. соед. 1983. Т.25(А). N1. С.56-71].

Результаты проведенных расчетов Tg сопоставлены с экспериментальными данными. Установлено, что расчетные температуры стеклования (Tg)рас. хорошо совпадают с экспериментальными значениями Tg (рис. 2.1) для полистирольных сеток гелевого типа СП и СПЛ при условии, что концентрация узлов не превышает ~180*1019 см-3 (для полистирольных сеток степень сшивания не более ~20 %, а для сополимеров стирола - при содержании ДВБ не более 15 %). Экспериментально температуру стеклования Tg синтезированных полимеров определяли по точке перегиба кривых (максимум производных) термомеханического анализа (ТМА), либо кривых дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

Анализ термодеформационного поведения полистирольных сеток методом ТМА показывает, что гелевые сополимеры и СП с содержанием узлов менее 180*1019 см-3 (Z≤20 %) подобны классическим полимерным сеткам с хорошо выраженным α-переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Для этих умеренно сшитых сеток гелевого типа ширина интервала α-перехода не превышала 70 оС.

Рис. 2.1. Зависимость температуры стеклования Tg (, *, – данные ТМА, линии – расчетные значения Tg) от концентрации узлов для сшитых полистиролов с КДХ (1),  МХЭ (2) и гелевых сополимеров стирола с ДВБ (3).

С увеличением степени сшивания линейного полистирола, или содержания ДВБ в сополимерах, закономерно снижается максимальная величина высокоэластической деформации на кривых ТМА и увеличивается температура стеклования Tg. При этом с увеличением степени сшивания Tg возрастает по самостоятельной для каждого типа сеток почти линейной зависимости от Nc, подобно тому, как это характерно для других сетчатых полимеров гелевого типа (рис. 2.1).

Величина температурного интервала α-перехода зависит не только от степени сшивания линейного полистирола или содержания ДВБ в СПЛ, но также и от условий синтеза, существенно увеличиваясь, если синтез проводится в присутствии органических растворителей-порогенов. Так, например, для полимеров на основе сополимера стирола с 15 % ДВБ, полученных в присутствии большого количества (60 %) толуола (полимер SD15T) или гептана (SD15H), по данным ТМА, ширина α-перехода увеличивается от 46 оС для гелевого SD15 до 58 и 87 оС для SD15T и SD15H соответственно (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Зависимость скорости деформационного процесса (производные ТМ-кривых по времени) от температуры для гелевого сополимера стирола с ДВБ SD15 (3) и его аналогов, полученных в присутствии гептана SD15H (2) и толуола SD15T (1).

Расширение α-перехода для SD15H и SD15T в сторону низких температур, по-видимому, свидетельствует о том, что формирование сетки в присутствии порогенов приводит к появлению более подвижных  структурных фрагментов (кинетических единиц, релаксаторов) сетки. Однако полимер SD15H формировался в условиях фазового распада полимеризующейся системы и потому обладает явной пористостью и более масштабными и жесткими структурными элементами, продолжающими размягчаться при более высоких температурах.

Еще более значительные изменения термодеформационного поведения сеток наблюдаются при дальнейшем разбавлении структурируемой системы с одновременным увеличением степени сшивания. Действительно, при изучении методом ТМА гомогенных полимерных образцов, полученных сшиванием линейного полистирола, растворенного в 10-кратном объёме дихлорэтана, монохлордиметиловым эфиром, либо п-ксилилендихлоридом, более чем на 20 % (содержание узлов более 200*1019 см-3), выявляются резкие изменения физико-механических свойств сеток. При небольших нагрузках, полимеры не деформировались в диапазоне температур от ~ 20 оС до ~ 300 оС, т.е. до области термодеструкции, подобно частым полимерным сеткам. В связи с этим, для таких сетчатых полимеров расчетные повышенные температуры стеклования не имеют физического смысла и на практике не проявляются. При 100 кратном увеличении давления индентора, в отличие от разрушающихся классических частых сеток (в частности, сополимер SD24 разрушается после деформирования на несколько процентов), для сверхсшитых полимеров (Z=25 %) уже при 60 oC становились заметными деформации сжатия, а при 240 оС они достигали 38 % без разрушения образцов. При этом процесс деформирования ССП при сжатии приводил к обратимому изменению формы образца, если температура нагрева не превышала 200 оС. Форма образцов и все механические свойства восстанавливались после набухания их в растворителях (с последующим высушиванием).

Таким образом, обнаруженная в данной работе способность частосшитых в присутствии хорошего растворителя полистиролов с Z>20 % к значительным деформациям при механическом воздействии уже при пониженных температурах, а также появляющаяся способность полимеров сильно набухать в «нерастворителях» полистирола, противоречат известным для классических полимерных сеток закономерностям и позволяют выделить эти полимеры в особый класс сетчатых полимеров – сверхсшитые полимерные сетки.

Глава 3.  Молекулярная структура и физические свойства сверхсшитых полистиролов.

Сверхсшитые полистиролы (ССП) представляют собой принципиально новый тип полимерных сеток с уникальным комплексом свойств. В данной работе были синтезированы и исследованы четыре группы ССП (всего 51 полимер):

  • на основе линейного полистирола (Мм=300000), растворенного в дихлорэтане (10 г/100 мл) и сшитого с помощью МХЭ (группа LPS-E), либо КДХ (группа LPS-X), взятых в количестве от 0.2 до 1.0 моля на 1 осново-моль полистирола (формальная степень сшивания Z от 25 до 200 %);
  • на основе гранульных сополимеров стирола с ДВБ (от 0.2 до 2.8 мол. % ДВБ), либо промышленного сополимера стирола с ДВБ (~0.3 мол. %), предельно набухших в дихлорэтане и сшитых с помощью МХЭ - группы CPS(DVB)-E и группа CPS-E соответственно.

       В данном разделе рассматривается влияние условий синтеза на основные физические свойства ССП на основе сополимеров стирола с ДВБ. Все синтезированные полимеры ССП близки по своему элементному составу: количество углерода и водорода варьирует от 88,9 до 92,1 % и от 7,1 до 7,7 % соответственно. Вместе с тем, полученные сверхсшитые полистиролы имеют различную топологию полимерной сетки, которая в первую очередь определяется количеством взятого в реакцию сшивающего агента и равновесной концентрацией сшиваемых полимерных цепей в исходном набухшем геле сополимера стирола. Чем меньше содержание ДВБ в исходном сополимере стирола, тем выше его набухаемость в дихлорэтане и тем меньше концентрация полимерных цепей, подвергаемых интенсивной сшивке в процессе синтеза ССП (при этом равновесная концентрация полимерных цепей в исходном геле зависит от содержания ДВБ нелинейно).

Найденные трехмерные корреляционные зависимости от количества вводимого МХЭ и от таких физических характеристик высушенных ССП, как (кажущаяся) внутренняя удельная поверхность Sin, кажущаяся плотность dap образца и модуль упругости набухших в толуоле Esw образцов имеют сложную форму аппроксимирующей поверхности с явно-выраженной областью экстремальных значений Sin, dap, Esw (рис. 3.1-3.3). Хорошо видно, что для получения ССП с максимальной Sin (>1500 м2/г) и минимальной dap (<0,7 г/см3), используемых в качестве высокоэффективных сорбентов, оптимальным является сшивание максимальным количеством кросс-агента (1 моль/моль стирольного фрагмента) сополимеров стирола с равновесной концентрацией полимерных цепей в дихлорэтане около 15 % (таковыми являются образцы с расчетным количеством ДВБ – 0.6 мол. %). Удивительно, что огромные значения Sin и весьма низкая плотность ССП характеризуют эти материалы как сорбенты с хорошо развитой пористой структурой, но в то же время, ССП - это однородные прозрачные материалы. Очевидно, пористость в ССП обусловлена весьма малыми порами нанометрового размера, меньше длины волны света. (Этот вывод подтвердился данными по аннигиляции позитронов в ССП).

Важнейшей характеристикой полимерных сеток является жесткость (или упругость) предельно набухшей в термодинамически хорошем растворителе сетки. Для пленочных или блочных образцов полимеров определение модуля упругости при растяжении или сжатии не вызывает каких-либо экспериментальных затруднений. Однако исследуемые нами сверхсшитые полистиролы на основе сополимеров стирола, как и большинство полимерных сорбентов, получают в виде сферических гранул от 0.1 до 2 мм в диаметре. Поэтому, для определения упругих характеристик таких полимерных образцов была разработана специальная методика измерения «осевых» деформаций равновесно набухших сферических гранул и методика расчета модуля упругости материала при сжатии гранулы.

Рис. 3.1. Зависимость Sin для группы ССП CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от исходных сополимеров стирола.

Рис. 3.2. Зависимость dap группы ССП CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от исходных сополимеров стирола.

       Для размещения образца в камере прибора УИП-70 были изготовлены кварцевые пластины с полированными сферическими углублениями определенных размеров, а нагружение образца-гранулы проводилось кварцевым штоком со сферическим углублением на торце, либо с плоской торцевой поверхностью. Расчеты модуля упругости проведены с использованием принципиальных подходов решения «задачи Герца» для контакта двух тел со сферическими поверхностями. Полученное уравнение для расчета модуля упругости полимерной сферы, помещенной между двумя сферическими поверхностями, имеет вид:

Esw = F(3/4)((1-2){[(Rc-R)/RcR]1/3 + [(Rc2-R)/Rc2R]1/3}3/2/h3/2

где: F – нагрузка, h - деформация сферы по оси сжатия (сближение контактных поверхностей), Rc – радиус сферического углубления, где находится образец-сфера радиусом R, Rc2 – радиус вогнутой торцевой поверхности штока, – коэффициент Пуассона.

       Анализируя трехмерную диаграмму для модуля упругости ССП (рис. 3.3), можно выделить области с резко возрастающими значениями модуля Esw и определенную область с относительно небольшими величинами Esw в диапазоне 100-300 МПа. Область, ограниченная пунктирной линией, соответствует значениям 0.5–1.0 моль для кросс-агента и 5-15 % для параметра , и ССП, синтезированные в таких условиях, отличаются максимальной удельной поверхностью (более 1000 м2/г) и минимальной плотностью. Примечательно, что эти полистирольные сетки, несмотря на исключительно высокую степень сшивания (100-200 %), характеризуются значительной деформируемостью, т.е.  высокой структурной подвижностью - модуль упругости этих набухших ССП на порядок меньше, чем для неспособных к набуханию стеклообразных частосшитых полимеров. В то же время такие набухшие ССП по упругим свойствам отличаются и от классических эластомеров, набухших редких полимерных сеток, модуль упругости которых на один-два порядка меньше, чем для ССП.

       Таким образом, модуль упругости набухших ССП минимален, когда сшиванию подвергаются полимерные цепи при пониженной концентрации (φ) исходной системы, а степень сшивки конечной сетки максимальна. Последняя зависимость для сверхсшитых полимеров прямо противоположна хорошо известному резкому возрастанию модуля упругости стандартных (гелевых) сополимеров стирола с ростом содержания в них доли ДВБ.

Рис. 3.3. Зависимость модуля упругости Esw набухших в толуоле сфер ССП группы CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от исходных сополимеров стирола.

При изучении ССП методом рентгеноструктурного анализа (РСА) для всех (высушенных) образцов  на рентгенограммах обнаруживаются два аморфных гало. Из данных РСА следует, что последовательное введение сшивающих мостиков приводит к смещению положений первого и второго аморфных гало в сторону меньших углов, что говорит об увеличении межцепных расстояний, т.е. уменьшении плотности упаковки цепей в более частых полистирольных сетках. Коротких межцепных расстояний, столь характерных и для полистирола, и для его стандартных (гелевых) сополимеров с ДВБ, в сверхсшитых полистиролах (Z>100 %) не наблюдается.

Анализ компьютерных моделей молекулярных структур сшитых полистирольных сеток позволяет представить их в виде системы взаимно-конденсированных циклов – ячеек пространственной сетки (рис. 3.4). Понятно, что необычно высокая структурная подвижность сверхсшитых полистиролов обеспечивается кооперативной перестройкой конформаций большого числа таких макроциклов. Молекулярный каркас сверхсшитых полистиролов сформирован в присутствии большого количества сольватирующего растворителя и отличается весьма рыхлой пространственной упаковкой цепей и межцепных мостиков сетки, т.е. аномально большим свободным объёмом. Способность к конформационным перестройкам всей системы ячеек существенно облегчена малой степенью взаимного проникновения ячеек сетки и слабостью взаимного притяжения элементов структуры, которые удерживаются жесткими мостиками на значительном расстоянии друг от друга.

a  b

Рис. 3.4. a - объёмная модель участка полимерной сетки, образованной при сшивании трех цепей полистирола -CH2- мостиками (Z = 100 %), b – минимальная «ячейка» сетки

Глава 4.  Пористая структура сверхсшитых полистиролов

В четвертом разделе приведены результаты исследования пористой структуры сверхсшитых полистиролов методами позитронной аннигиляционной спектроскопии (спектрометр EG&G ORTEC) и динамической десорбционной порометрии.

Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии является одним из лучших зондовых методов исследования микропористой структуры полимеров. Метод основан на способности позитрония, т.е. ассоциата позитрона и электрона, локализоваться в микропорах или элементах свободного объёма (ЭСО) веществ. При этом аннигиляционные характеристики позитрония (времена жизни и интенсивность долгоживущих компонент Ii аннигиляционного излучения) оказываются зависящими от размеров и концентрации микропор Ni. Именно поэтому данный метод особенно полезен при исследовании сверхсшитых полистиролов с их микропористой структурой. Установлено, что с увеличением количества вводимого в реакцию сшивания кросс-агента, т.е. с увеличением степени сшивания, значительно изменяется пористая структура полимерной сетки, так как по сравнению с исходным гелевым непористым сополимером стирола в спектрах аннигиляции позитронов появляются новые долгоживущие компоненты. Они свидетельствуют о появлении свободных объёмов значительно большего размера - с радиусом R от 0.4 до 2 нм (табл. 4.1). При этом сшивка сопровождается уменьшением вероятности аннигиляции в ЭСО с размерами 0.2-0.3 нм, т.е. уменьшением количества таких малых полостей, характерных для исходной «непористой» полистирольной фазы, которая постепенно исчезает. Вместо них появляются существенно более крупные полости. Поэтому суммарная интенсивность всех позитрониевых компонентов в образцах с различной степенью сшивания существенно не меняется (в пределах 20-30 %). Для сверхсшитых полистиролов характерно наличие ЭСО трех типов (табл. 4.1), представленных в разных пропорциях. Полости с радиусами 0.2-0.3 нм, характерные для обычного полистирола, хотя и сохраняются в меньшем количестве во всех сверхсшитых полистиролах, но их доля в суммарном свободном объёме падает до 1 %.

Таблица 4.1. Три группы элементов свободного объёма (по аннигиляционным характеристикам в вакууме) для полимеров CPS-E и LPS-X, c различной степенью сшивания Z.

Z,

%

I

II

III

Vf,

%

Sin,

м2/г

dap,

г/см3

RI,

нм

(NI)r,

%

(VI)r,

%

RII,

нм

(NII)r,

%

(VII)r,

%

RIII,

нм

(NIII)r,

%

(VIII)r,

%

CPS-E

25

0.30

98.0

83.0

0.72

2.0

17.0

-

-

-

35

0

1.05

43

0.25

54.3

7.8

0.44

39.0

30.6

1.0

6.7

61.7

47

80

0.88

66

0.26

51.2

2.0

0.52

31.2

9.8

1.30

17.6

88.2

54

750

0.77

100

0.20

57.2

0.9

0.54

24.0

7.5

1.35

18.8

91.6

58

1000

0.72

150

0.28

42.2

1.9

0.56

24.6

8.7

1.10

33.2

89.4

58

1300

0.71

LPS-X

100

0.26

49.7

1.4

0.50

27.2

5.5

1.35

23.2

93.0

62

1200

0.74

150

0.20

48.5

2.3

0.55

16.7

2.3

1.55

34.7

97.3

70

1400

0.60

200

0.26

30.1

0.8

0.60

15.9

0.8

2.0

54.0

99.1

72

1400

0.57

(Ni)r – численная доля группы пор, (Ni)r= Ni/(NI+NII+NIII),  NI=1, NII= NI JII RI/JI RII, NIII=NI JIIIRI/JI RIII); JI=I3, RI=R3,  JII=I4, RII=R4, JIII=I5, RIII=R5 (5-ти компонентный спектр)

(Vi)r – объёмная доля группы пор, (Vi)r=(Vi)/((V)I+(V)II+(V)III), (V)I=1, (V)II=(RII/RI)3 NII/NI, (V)III=(RIII/RI)3 NIII/NI,

Vf – свободный объём полимеров (Vf = (v - vw )/v).

ЭСО с радиусами более 0.3 нм появляются только в сверхсшитых полимерах с Z более 25 %. Для них по сорбции азота становится измеряемой внутренняя поверхность Sin, поэтому эти ЭСО можно называть микропорами или нанопорами. При увеличении степени сшивки нарастает число еще более крупных нанопор с радиусом 1 нм и более. Наличие большого количества доступных для азота нанопор дает огромную величину внутренней удельной поверхности Sin. Например, для сверхсшитого полистирола LPS-150X с формальной степенью сшивки 150 % внутренняя поверхность, измеренная методом термодесорбции азота, составляет 1400 м2/г. Расчетная величина удельной поверхности для модели системы цилиндрических пор с учетом кажущейся плотности этого полимера и радиуса пор по данным аннигиляции позитронов составляет 1460 м2/г (Sin=2(V)III/RIII, (V)III=vf(VIII)r, vf=v-vw=1.667-0.5=1.167 см3/г). Таким образом, метод аннигиляции позитронов позволил достаточно точно оценить параметры микропористой структуры сверхсшитых полистиролов.

Для изученной позитронным методом (в среде азота) относительно небольшой серии ССП минимальные размеры доступных для азота нанопор (0.4-0.6 нм) имеет наиболее плотный полимер с метиленовыми мостиками, полученный сшиванием на 100 % сополимера стирола с 1.4 % ДВБ - CPS(1.4)100E (dap = 0.96 г/см3). В этом полимере наблюдалось наименьшее время жизни позитрония - 1.88 и 15.48 нс (для двух долгоживущих компонент спектра, соответствующих этим нанопорам). Максимальные микропоры (RII=0.6, RIII=2 нм) имеет наименее плотный полимер с п-ксилиленовыми мостиками на основе линейного полистирола со степенью сшивки 200 % - LPS-200X (dap =0.57 г/см3). Время жизни позитрония, до 52 нс в среде азота (73 нс в вакууме) для этого сверхсшитого полистирола LPS-200X является самым длительным временем жизни позитрония в порах полимеров, когда-либо исследованных методом аннигиляции позитронов.

Таким образом, методом аннигиляции позитронов установлено, что во всех сверхсшитых полистиролах (кросс-агенты МХЭ или КДХ) практически исчезают малые полости, характерные для фазы полистирола, а появляющиеся более крупные полости имеют бимодальное распределение по размерам с максимумами распределения эффективных радиусов при 0.40.6 нм и 12 нм (две группы микропор (II) и (III)). Конкретные положения максимумов в этих диапазонах различны и зависят от типа сшиваемого полимера и кросс-агента, количества сшивателя, условий синтеза полимерной сетки, а также термической и сольвентной предистории образца (тип удаляемого из полимера растворителя). Так, например, с увеличением количества вводимых сшивающих метиленовых фрагментов в полимерах серии CPS-E радиус пор (II) и (III) групп увеличивается от 0.44 до 0.56 нм и от 1.0 до 1.35 нм соответственно (табл. 4.1). Объёмная доля микропор (III) радиусом 12 нм в суммарном свободном объёме в сверхсшитых полистиролах различного типа со степенью сшивки более 43 % преобладает (от 88 до 99 об. %), а объёмная доля ЭСО (I) радиусом менее 0.3 нм падает до 1-2 %. Этот факт, так же как и данные расчета относительного свободного объёма Vf  (60-70 % для полистиролов сшитых более чем на 100 %, см. табл. 4.1), свидетельствует о том, что с увеличением степени сшивания в сверхсшитых полистиролах, в отличие от классических полимерных сеток, образуется полимерная структура с аномально низкой плотностью упаковки.

Об увеличении свободного объёма однозначно свидетельствует падение кажущейся плотности полимеров при их сшивке в присутствии растворителя (рис. 3.2). Если при плотности 1.12 г/см3 у исходного полистирола свободный объём в нем составляет 29 %, то при плотности сверхсшитого полимера 0.57 г/см3 он уже должен достигать 70 %. Иными словами, свободный объём составляет бльшую часть объёма сверхсшитого материала.

Глава 5.  Структурная подвижность сверхсшитых полистиролов

В пятом разделе рассматриваются вопросы структурной подвижности сверхсшитых полистиролов: при поглощении и десорбции растворителей, при контакте с растворами электролитов, при деформировании набухших сверхсшитых полистиролов под нагрузкой, при деформировании сухих образцов ССП в условиях теплового и (или) механического воздействия.

Приведены результаты изучения кинетики объёмного деформирования гранул при поглощении, а затем и при десорбции растворителей из сетчатых полимеров полистирольного типа с различной структурой, проведенные дилатометрическим методом на установке УИП-70 (разработка ЦКБ АН СССР). Регистрируемые на приборе изменения размера образца-гранулы перестраивали в координатах зависимости от времени деформации набухания esw:

esw = (Vsw-V)/V = [(Dsw/D)3-1]100,

либо относительной деформации набухания :

= (Vsw-V)/((Vsw)max-V)) = esw/(esw)max,

где: D, V - диаметр и объём сухой гранулы, Dsw, Vsw - диаметр и объём гранулы в процессе набухания или высушивания, (Vsw)max и (esw)max - максимальные значения объёма и деформации набухшей гранулы.

Были исследованы три типа синтезированных полистирольных сеток, а именно: гелевые непористые сополимеры стирола с ДВБ (НСП), макропористые сополимеры стирола с ДВБ (МСП) и полидивинилбензолы (МПД), микропористые сверхсшитые полистиролы (ССП). Также исследовали промышленные сорбенты: макропористый стирол-дивинилбензольный сополимер Amberlite XAD-4 («Rohm & Haas»), сверхсшитые полистирольные сорбенты микропористой MN-270 и бипористой (микро и макропоры) MN-200 структуры («Purolite», UK), сульфокатиониты КУ-2-8, Amberlyst-15, CT-175 и аниониты A-830 («Purolite», UK), IRA-402 («Rohm & Haas»).

Гелевые НСП инертны по отношению к этанолу, но хорошо набухают в толуоле. Как показали исследования кинетики набухания этих полимеров в термодинамически хороших растворителях, объём сферических образцов увеличивается в основном по линейной зависимости от времени (время набухания значительно, от 1200 до 8700 с для сополимеров SD1.4 и SD5.3 соответственно). Макропористые сополимер стирола с 15 % ДВБ и полидивинилбензолы, полученные в присутствии гексана и толуола (SD15H, DH и DT соответственно), существенно отличаются от гелевых сополимеров: величины объёмного набухания для них невелики ((esw)max от 13 до 40 %), а зависимости деформации от времени имеют нелинейный характер, близкий к экспоненте. Несмотря на значительно большее содержание сшивающих фрагментов ДВБ, эти пористые полимеры набухают в толуоле намного быстрее (время набухания – 30, 120 и 11 с для SD15H, DH и DT), хотя и в несравненно меньшей степени, чем непористый гелевый редкосшитый сополимер стирола с 1.4 % ДВБ ((esw)max=230 %). Все гелевые сополимеры увеличивают свой объём только в термодинамически хороших растворителях. Макропористые сополимеры в термодинамически плохих растворителях (например, в этаноле) набухают крайне мало ((esw)max=3-8 %).

Микропористые ССП отличаются от всех классических гелевых и макропористых полимерных сеток совершенно иными параметрами процесса набухания, а именно, способностью набухать с большой скоростью и с высокой степенью набухания (объём образца-гранулы увеличивается почти в 3 раза, (esw)max=160 %) не только в толуоле, но и в этаноле (как и в любом другом «нерастворителе» полистирола). Установлено, что скорость деформации набухания резко возрастает с увеличением степени сшивания полимеров (от 0.08 до 8-10 %/c в толуоле, от 0 до 3.7 %/с в этаноле); соответственно сокращается время набухания: в толуоле - от 3700 до 40 с, а в этаноле - от 2300 до 80 с для CPS-43Е и CPS-200Е, соответственно. При этом характер кинетических кривых (esw-t, либо -t) существенно меняется от почти линейной деформационной кривой, растянутой по временной шкале для гелевого сшитого полистирола CPS-25Е (время набухания в толуоле 3700 с, (esw)max=205 %) и иных гелевых сеток, до четко выраженной в небольшом временном интервале «сигмоидальной» формы кривых набухания для ССП. Пористые полимеры DT и XAD-4 получены в присутствии сольватирующего разбавителя и потому приближаются к сверхсшитым структурам, в частности своей способностью немного набухать в этаноле ((esw)max=22 %, время набухания 250 и 45 с).

Резкие различия в кинетике объёмного набухания ССП были обнаружены при сравнении термодинамически «хорошего» растворителя - толуола и «плохих» сред, в частности, тетрадекана, уксусной и азотной кислот. Для полимера CPS(0.6)-200E максимальная скорость набухания vsw уменьшается (от 6.3 %/с) в 20, 7 и 16 раз, а время набухания увеличивается (от 11 с) в 24, 7 и 13 раз соответственно, при переходе от толуола к тетрадекану, уксусной и азотной кислоте. Однако, крайне важно, что конечные величины набухания практически не зависят от термодинамического качества растворителя.

Для промышленных сверхсшитых сорбентов MN-270 со структурой, близкой к гомогенному типу, и бипористого MN-200 также характерно различие в кинетике объёмного набухания в термодинамически «хороших» растворителях и осадителях полистирола. В толуоле скорость набухания значительно выше (0.7 и 26 %/с для MN-270 и MN-200 соответственно), чем в «плохих» средах (например, в тетрадекане - 0.09 и 7 %/с), тогда как максимальная деформация набухания (esw)max практически одинакова (20-26 %) для растворителей любого типа, хотя и не велика.

При изучении объёмного деформирования сферических образцов-гранул сорбентов в процессе десорбции растворителей (сушки на воздухе) установлено, что для гелевых, непористых в сухом состоянии полимеров (например, сополимера стирола с 2.7 % ДВБ - SD2.7 или гелевых сульфокатионитов) при любых условиях высушивания объёмы гранул с течением времени уменьшаются по экспоненциальной кривой (рис. 5.1). Однако совершенно неожиданным оказалось немонотонное деформирование пористых полимеров при десорбции растворителей (рис. 5.1): в какой-то момент времени объём гранулы перестает уменьшаться или даже заметно возрастает, чтобы потом вновь уменьшиться до равновесного размера сухой гранулы. В большей или меньшей степени деформационная аномалия проявляется на всех образцах, имеющих пониженную кажущуюся плотность, т. е. явную пористость в сухом состоянии (DH, DT, SD15H, XAD-4). Для полимера XAD-4 аномальный характер деформационного процесса выражен наиболее резко, при десорбции органических растворителей различных классов промежуточное увеличение объёма гранулы составляет 0.9 % для диэтилового эфира, 1.5 % для этанола, 3.5 % для хлорбензола и 3.5 % для толуола. Максимальный эффект аномального изменения объёма обнаружен при десорбции воды из гидрофобного полимера XAD-4 (его объёмная набухаемость в воде – всего 1.02-1.04, т.е. 2-4 %). При испарении воды объём полимера уменьшается на 12 % по отношению к равновесному значению объёма сухого образца-гранулы, и лишь в последующий период высушивания, после такого значительного «вынужденного» сжатия, объём гранулы медленно увеличивается, восстанавливаясь до равновесного «сухого» объёма.

В сверхсшитых полистиролах, имеющих большую структурную подвижность (модуль упругости в 4 раза меньше чем для XAD-4), также наблюдается аномальное изменение объёма при десорбции воды: высушивание CPS(0.6)-200E и LPS-200X (рис. 5.2) привело к появлению заметных отрицательных деформаций сжатия (esw ~ -8 % и -15 %, ~ -0.06 и -0.56 соответственно), как и при десорбции воды из полимера XAD-4.

Промышленные сверхсшитые полистирольные сорбенты - MN-270 и бипористый MN-200 набухают в воде не более чем на 15 % по объёму, в отличие от ССП, синтезированных на основе сополимеров гелевой структуры. Несмотря на значительно бльшую структурную жесткость, эти сорбенты также проявляют аномальный характер деформирования при удалении воды (рис. 5.2). Появление второй ступени на кинетической кривой на более ранней стадии высушивания, по-видимому, связано с тем, что в их структуре присутствуют как более крупные поры, так и характерные для сверхсшитой фазы нанопоры.

Рис. 5.1. Относительная объёмная деформация гелевых (2) и пористых  (1, 3, 4, 5) полимеров при десорбции толуола. 1 – DH, 2 – SD2.7, 3 – SD15H, 4 – XAD-4, 5 – DT.

Рис. 5.2. Относительная объёмная деформация ССП при десорбции воды: 1 – LPS-200X, 2 – CPS(1.4)-200E,  3 – микропористый сорбент MN-270, 4 – бипористый сорбент MN-200

Аномальный характер процесса деформирования при десорбции растворителей был обнаружен не только для гидрофобных микропористых сверхсшитых и макропористых полистирольных сеток, но и для гидрофильных пористых материалов, в частности, промышленных макропористых ионообменников: сульфокатионитов Amberlyst-15, CT-175 и анионита A-830. При изменении формы образцов (кубической вместо сферической), либо условий десорбции (обдув воздухом, нагревание), закономерно уменьшалась, либо увеличивалась скорость изменения объёма образца, но особенности процесса деформирования для каждого типа полимера сохранялись. Поэтому обнаруженное явление отражает определенный термодинамически равновесный, а не кинетический эффект. Очевидно, после десорбции основной массы растворителя из макропор, остаточная жидкость в малых порах, образуя вогнутые мениски на выходе из пор и капилляров, оказывается под уменьшенным давлением, что приводит к хорошо известному эффекту капиллярной контракции. При этом в пористых полимерных материалах определенной структуры, подобной полимеру XAD-4, в области микрокапилляров временно возникают упругие локальные деформации сжатия. При освобождении микрокапилляров от жидкости объём образца увеличивается в результате релаксации этих напряжений, а затем медленно вновь уменьшается при десорбции остаточного растворителя из все еще набухшей непористой полимерной фазы. Примечательным является то, что на кинетических кривых потери массы при десорбции толуола или других растворителей нет каких-либо экстремальных участков. Испарение всех растворителей из гранул происходит вполне равномерно.

Тем же методом дилатометрии на отдельных сферических гранулах также исследована деформация нейтральных сверхсшитых полистирольных сорбентов и ионитов на основе стирол-дивинилбензольных сополимеров гелевого типа при их контакте с концентрированными растворами ряда минеральных электролитов: HCl (35%), H3PO4 (85%), NaOH (20%), NH4Cl (25%), (NH4)2SO4 (44%) и LiCl (39%). При этом впервые обнаружен эффект значительного осмотического сжатия набухших в воде сверхсшитых полистирольных матриц в концентрированных растворах только тех электролитов, которые содержат крупные ионы лития, сульфата и фосфата. Например, для полимеров CPS(0.6)-200E и CPS(1.4)-200E деформация набухания уменьшается при контакте с такими растворами на 10-37 % (при максимальном значении набухания в воде 61±7 и 28±4 % соответственно). При этом исходная набухшая гранула может сжаться в таких растворах до объёма меньшего, чем объём сухой гранулы (например, для полимера CPS(1.4)-200E, до -7 и -9 % от объёма сухой гранулы в растворах LiCl и H3PO4, см.  рис. 5.3). При контактировании с растворами, содержащими ионы OH-, NH4+, Cl- и Na+, уменьшение объёмных деформаций набухших сфер ССП минимально (1-3 %).

Для электролитов этой второй группы с ионами таких малых размеров практически все микропоры изученных полимеров доступны, и они свободно распределяются по всему объёму водной фазы и порового пространства. Напротив, крупные ионы не могут проникнуть в микропоры. Не попадают туда и связанные с ними мелкие противоионы, иначе был бы нарушен принцип локальной электронейтральности. В результате эффекта исключения возникает значительный градиент концентраций на границе между крупными и мелкими порами, и давление воды в микропорах понижается.

Примечательно, что величина объёмной деформации сжатия коррелирует с размерами исключаемых гидратированных ионов. Таким образом, обнаруженный эффект сжатия обусловлен различием в осмотическом давлении воды, заполняющей тонкие поры (недоступные для крупных ионов), и концентрированного раствора, заполняющего крупные поры. Естественно, уменьшение объёма гранул в растворах исключаемых электролитов максимально в растворах высокой концентрации.

Рис. 5.3. Деформация сферы набухшего в воде полимера CPS(1.4)-200E, при контакте с растворами электролитов.

esw - конечное уменьшение деформации набухания esw от максимального значения (esw)max.

Указанный простой дилатометрический метод обнаружения осмотического сжатия позволил выявить среди серии ССП полимеры с повышенным содержанием нанопор радиусом менее 0.4-0.5 нм. Такие сверхсшитые сорбенты проявляют наибольшую селективность в развиваемом препаративном методе разделения электролитов методом эксклюзионной хроматографии [Цюрупа М.П., Блинникова З.К., Даванков В.А. Эксклюзионная хроматография ионов как новый препаративный метод разделения минеральных электролитов // В кн. Хроматография на благо России. Под ред. А.А. Курганова. M.: ИФХ РАН. Изд. Группа «Граница», 2007. 687с.], а также в процессах сорбции соединений с малыми размерами молекул.

Сверхсшитые полистиролы, несмотря на свою гидрофобность, успешно используются в качестве сорбентов для различных органических соединений из водных систем. В связи с этим является важным не только изучение механических свойств и деформационного поведения набухших в воде ССП, но также и изучение состояния воды в матрице этих гидрофобных сетчатых полимеров. В этом плане интересную информацию дало исследование систем ССП-вода импульсным методом широких линий ЯМР 1Н протонов воды. Были получены спектры сигнала протонов воды и измерены их характеристики в процессе охлаждения набухших в воде полимеров до -90 оС и последующего постепенного нагрева до +10 оС. В результате были обнаружены две области «замораживания-размораживания» подвижности протонов воды в порах этих полимеров: от -80 до -40 оС и выше -20 оС (рис. 5.4). Этот результат, указывает на существование в ССП воды двух типов: вода в виде небольших кластеров в малых микропорах (1) и обычная вода в более крупных микропорах (2). Выше было показано (метод аннигиляции позитронов), что для определенных сверхсшитых полистиролов характерно бимодальное распределение микропор. При повышении температуры в порах (1) уже при -80 – -40 оС обнаруживается жидкая фаза воды, тогда как в более крупных порах (2) образование жидкой фазы в результате плавления льда начинается при температуре выше -20 оС. Хорошо заметные различия зависимостей интенсивности сигнала протонов жидкой воды I/I20 от температуры для разных ССП являются следствием морфологических особенностей пористой структуры этих полимеров. Различное распределение пор по размерам, очевидно, определяет и распределение по размерам кластеров воды. Так как интенсивность сигнала протонов пропорциональна количеству молекул жидкой воды, кривая зависимости интенсивности от температуры очевидно симбатна интегральной кривой распределения объёма пор по размерам пор. В полимерах CPS(0.2)-100E, CPS(0.2)-200E и CPS(1.4)-200E кластеры воды в микропорах (1), по-видимому, более неоднородны по размерам, поэтому температурная область увеличения подвижности протонов воды в них заметно шире, чем для полимера CPS(1.4)-100E. Для сорбента XAD-4 особенно четко проявляется бимодальное распределение пор по размерам. Таким образом, метод ЯМР, по-видимому, дает возможность полуколичественной оценки пористой структуры тел в области самых малых диаметров пор. Следует подчеркнуть, что стандартный анализ изотерм адсорбции азота не дает информации о размерах в области микропор диаметром менее 1.5 нм, где перестает работать механизм послойного заполнения пор азотом. Кроме того, он характеризует материал в абсолютно сухом состоянии, тогда как пористая структура материала может существенно измениться при помещении его в водную среду. Метод аннигиляции позитрона не позволяет отличить закрытые поры от протекаемых. И только метод ЯМР характеризует истинное распределение по размерам для пор, доступных водной фазе в истинно рабочем, т.е. набухшем состоянии сорбента.

Метод дифференциального термомеханического анализа (ДТМА) (графическое дифференцирование кривых ТМА, записанных на приборе УИП-70) (рис. 5.5) для замороженных систем ССП-вода позволяет подтвердить факт определенного фазового перехода воды из твердого состояния в жидкое в гидрофобных порах малого размера при аномально низких температурах. В момент этого фазового перехода резко возрастает деформируемость гранулы, находящейся под нагрузкой. По характеру термодеформационного поведения замороженных набухших в воде гранул можно наглядно видеть и качественно оценить явные различия пористой структуры их полимерной матрицы. Для одних систем скорость деформирования (vdef) при нагревании образца резко увеличивается в области от -70 до -40 оС и затем в области -20 - +20 оС. Для полимеров этой группы характерным является бимодальность распределения микропор по размерам (92 объём. % пор радиусом 1-2 нм и ~8 объём. % пор радиусом 0.4-0.6 нм, см. табл. 4.1). Для сорбентов другой группы увеличение vdef  происходит в основном в области -25 - +20 оС, как например, для образцов CPS(0.2)-200E и LPS-200X, которые отличаются максимальным содержанием «больших» микропор 1-2 нм, до 99 % от суммарного объёма пор, и максимальным свободным объёмом среди исследованных сверхсшитых полистиролов (~70 %). Для сорбента CPS(1.4)-100E vdef увеличивается только в области -80 - -40 оС. Этот полимер отличается небольшим, по сравнению с другими сверхсшитыми полистиролами, свободным объёмом (менее 45 %) и заметно меньшими размерами микропор (не более 0.8 нм).

Для всех систем ССП-вода в области температур ниже -90 оС характерны лишь небольшие упругие деформации сжатия, затем, при нагревании наблюдаются два или один максимум производных термомеханических кривых (рис. 5.5): I – в области -80 - -40 оС и II - при T > -20 oC. В области I, при периодическом нагружении наряду с постоянными упругими развиваются вязкоупругие деформации и увеличивается доля небольших остаточных деформаций, тогда как в переходной области (I-II) температур вязкоупругие деформации менее выражены, а развитие остаточных деформаций носит затухающий характер. Такое деформационное поведение характеризует исследуемые системы ССП с (частично) замороженной водой (в порах (2)) как вязкоупругие материалы при низких температурах, что является весьма необычным фактом не только для частосшитых полимеров, но и для любых полимеров, наполненных водой при Т << 0 oC.

Таким образом, аномальное увеличение подвижности протонов воды, регистрируемое методом ЯМР 1Н, и симбатное увеличение структурной подвижности образцов при деформирующем воздействии на систему ССП-вода в области -80 - -40 оС, по-видимому, связано с процессом перехода воды в микропорах радиусом 0.4-0.6 нм из стеклообразного состояния в жидкое. Дальнейшее увеличение подвижности протонов воды (метод ЯМР 1Н) и структурной подвижности (метод ДТМА) в области более высоких температур вызвано плавлением полиморфного льда в микропорах радиусом 12 нм.

Оба рассмотренных метода позволяют с помощью вполне доступной техники дать сравнительную оценку распределения пор в нанометровой и суб-нанометровой области, которая не поддается исследованию иными общепринятыми способами.

Несмотря на то, что ССП, в которых каждое фенильное кольцо связано мостиком с другим фенильным кольцом другой макроцепи (образцы со степенью сшивания 100 %), являются частыми сетками, удивительна способность этих сеток, набухших в органических растворителях, например в толуоле, к значительным и обратимым деформациям сжатия.

Рис. 5.4. Изменение относительной интегральной интенсивности I/I20 (нормирована к интенсивности при 20 оС) сигналов 1Н ЯМР воды при нагреве системы ССП-вода: 1 – CPS(0.2)-100E, 2 – CPS(0.2)-200E и 3 –XAD-4

Рис. 5.5. Зависимость скорости деформации по оси сжатия vdef от температуры (ДТМА) трех типов структур ССП заполненных водой: А – полимер CPS(0.2)-100E, В – CPS(0.2)-200E, С – CPS(1.4)-100E.

Деформации такого набухшего сверхсшитого полистирола (например, для CPS100-E линейная деформация сжатия =15 %) лишь немного меньше деформаций набухшего в толуоле редкосшитого сополимера стирола SD5.3 (=19 %) и в 2 раза больше, чем деформации набухшего сополимера стирола SD15 (15 % ДВБ, =8.5 %) при одинаковом давлении одноосного сжатия 5 МПа. При этом модуль упругости Esw набухшего сверхсшитого полистирола CPS100-E (Esw=15-20 МПа), где в мостик связано каждое фенильное кольцо, в два раза меньше, чем у набухшего сополимера SD15. Совершенно иной характер деформационного поведения имеют ССП, набухшие в воде. В системе ССП-вода при постоянном и периодическом сжатии остаточные деформации увеличиваются (от 17 до 23 % при давлении сжатия 24 МПа), а условно-упругие деформации уменьшаются до определённого постоянного значения (от 25 % до ~5 %). Таким образом, при деформировании сверхсшитых сеток, набухших в воде (но не в иных растворителях), происходит определенная структурная перестройка с увеличением плотности упаковки элементов структуры (возрастает жесткость образца). Восстановление исходной структуры и всего комплекса физико-механических свойств деформированной сверхсшитой сетки происходит при ее набухании в совместимом с водой органическом растворителе. Подобного эффекта образования уплотненной структуры не происходит для сверхсшитых полистиролов, набухших в толуоле. В этом случае, так же как и при деформировании редких «классических» полимерных сеток, происходит хрупкое разрушение, когда напряжения достигают предела выносливости материала. В то же время, если набухший образец, деформированный небольшим постоянным грузом по оси сжатия, высушить от растворителя, то будет зафиксирована его искаженная форма и значительные внутренние напряжения (под микроскопом в поляризованном свете хорошо видна интерференционная картина распределения напряжений) без разрушений полимерного материала. Релаксация формы деформированных образцов происходит при их набухании в растворителе («отдыхе»). В таких экспериментах четко проявляется уникальная структурная подвижность сверхсшитых сеток, способных к значительным деформациям не только в процессе набухания в растворителях, но и при механических воздействиях.

Лабильная пространственная структура сверхсшитых полистиролов предопределяет и их уникальную структурную подвижность при тепловом воздействии. Методом термодилатометрического анализа (ТДА) (прибор УИП-70) установлено, что при нагреве без нагрузки на воздухе в сухих образцах ССП развиваются значительные термические деформации расширения во всей области 20-220 оС, что не характерно для обычных частых сеток, для которых как правило, наблюдается линейное расширение с общей деформацией всего на 2-3%. Форма кривой ТДА, т.е. характер термических деформаций при нагреве, зависит от типа ССП, их степени сшивания, а также термической и сольвентной (класс десорбированного растворителя) предистории. Во-первых, аномальной является значительная величина теплового расширения ССП с максимальной степенью сшивания, очевидно обусловленная релаксацией внутренних напряжений структуры сверхсшитых сеток. В частности, для полимера LPS-200X объёмные термические деформации довольно резко увеличиваются в диапазоне 130-220 оС, от 5 до 27 %, что соответствует увеличению удельного объёма от 1.8 до 2.2 см3/г (рис. 5.6). Максимальные тепловые деформации характерны для ССП с п-ксилиленовыми мостиками.

Рис. 5.6. Термодилатометрические

кривые ССП:

1 – LPS-200X,

2 – LPS-200E,

3 – CPS(0.2)-200E.

Известно, что в процессе интенсивного сшивания полимерных цепей в хорошем растворителе образуется предельно сольватированная жесткая сетка ССП, а при удалении растворителя из набухшего геля сетка существенно уменьшается в объёме, и в образцах фиксируется напряженно-деформированное состояние. В ССП эффект релаксации этих внутренних напряжений четко выражен на кривых ТДА в виде резкого увеличения объёма образца, которое проявляется при определенной температуре, названной нами «температурой начала конформационных структурных перестроек» Tr (рис. 5.6). Например, для полимера LPS-200X, высушенного от воды при 85 оС в течение 24 часов, Tr=150 оС. Очевидно, в районе 150 оС дисперсионные силы межцепного притяжения в сетке ослабевают настолько, что становится возможным устранение части внутренних напряжений структуры путем частичного приближения конформаций составляющих сетку циклов к равновесному состоянию.

Второй, еще более выраженной аномалией на термодилатометрических кривых ССП является наблюдающееся в области 240 оС резкое уменьшение объёма образцов. Подчеркнем, что резкое сжатие происходит намного раньше температуры термодеструкции Td - начала процесса потери массы (выше 300 оС по данным термогравиметрического анализа). Итак, образцы ССП во всей области температур 230-290 оС испытывают значительное объёмное сжатие, практически структурный коллапс (рис. 5.6), задолго до начала процесса потери массы. Очевидно, нагревание сопровождается локальными разрывами наиболее напряженных участков сетки ССП, которые и приводят к резкому «схлопыванию» свободного объёма, т.е. коллапсу сверхсшитой структуры. В результате разрывов, перегруппировки, частичной рекомбинации образовавшихся свободных радикалов и всего процесса необратимой топологической перестройки и уплотнения структуры объём образцов ССП резко уменьшается в области 230-290 оС (рис. 5.6). Активная роль кислорода в этом процессе проявляется в том, что термическое сжатие сверхсшитых полистиролов в среде воздуха и в инертной среде (аргон) проходят в разных диапазонах температуры. Так, например, полимер CPS(0.6)-200E начинает уменьшаться в объёме при температуре выше 230 оС в среде воздуха, и лишь при T>290 оС в среде аргона. В инертной среде ССП термостабильны, по крайней мере, до 325 оС, сохраняя не только массу и структуру полимерной сетки, но и хорошо развитую систему микропор. Интенсивное развитие процесса объёмного сжатия образцов ССП или структурного коллапса особенно характерно для ССП с высокой степенью сшивания, имеющих большой свободный объём, наиболее напряженную и в то же время рыхлую структуру полимерной сетки (минимальное значение кажущейся плотности).

Уникальная структурная подвижность сверхсшитых полистирольных сеток, была всесторонне изучена также и традиционными методами исследования термодеформационного поведения полимеров - ТМА, одноосного и всестороннего сжатия.

Термомеханические испытания ССП и классических полимерных сеток – сополимеров стирола с ДВБ проведены методом одноосного сжатия отдельных сферических образцов (диаметр около 0.7 мм) на установке УИП-70 по специально разработанной методике, исключающей регистрацию перемещений образца, не связанных с изменением его размера. На рис. 5.7 представлены термомеханические кривые для сверхсшитого полистирола и стандартных сополимеров стирола с 2,8 (SD2.8) и 34 мол. % ДВБ (SD34).

Рис. 5.7. ТМА при одноосном сжатии полимерной сферы

(h – линейная деформация

сферы  по оси сжатия):

1, 2 - сополимер SD2.8;

5, 6 - сополимер SD34;

3, 4 - сверхсшитый полистирол (CPS-100E).

F=0.4 кг - (1, 3, 6),

0.01 кг - (2, 4, 5).  5 оС/мин.

ТМА-кривые редкосшитых полистирольных сеток (сополимер SD2.8) характерны для типичного процесса перехода сетчатого полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Увеличение нагрузки от 0.01 до 0.4 кг на гранулу приводит к небольшому снижению температуры стеклования (точка перегиба ТМ-кривой в переходной области) от 106 до 93 оС. При исследовании методом ТМА частосшитого сополимера стирола SD34 установлено, что при минимальных нагрузках этот полимер находится в стеклообразном состоянии во всей области температур ниже температуры деструкции сетки. Совершенно по-иному ведет себя сверхсшитый полистирол. Развитие деформаций сжатия в сфере начинается уже при низких температурах и имеет плавный характер, как при минимальной, так и при максимальной нагрузке во всей исследованной области температур от -80 до 250 оС. Несмотря на то, что степень сшивания этих образцов ССП выше, чем у частых сополимеров стирола с ДВБ (не проявляющих расстекловывания), значительные деформации ССП (более 50 % по оси сжатия) не сопровождаются какими-либо разрушениями. Ни один из известных однофазных частосшитых полимеров, у которого температура стеклования превышает температуру термодеструкции, не способен к столь значительным деформациям сжатия.

Хорошо известно, что для обычных полимерных сеток, в частности для сополимеров стирола с ДВБ, степень сшивания является основным фактором, определяющим их физическое состояние в определенном температурном диапазоне. На рис. 5.8 представлены ТМ кривые для группы сверхсшитых полистиролов CPS-E с различной степенью сшивания и, для сравнения, полимера CPS-25E – полистирольной сетки переходного типа от классического сшитого полистирола к сверхсшитому. Для этого полимера еще можно выделить три температурные области: до 100-110 oС - стеклообразное состояние, от 100 до 260 oС - переходная область, выше 260 oС - высокоэластическое состояние (вплоть до начала термодеструкции). Для ССП четкого перехода из одного физического состояния в другое не наблюдается.

Рис. 5.8. ТМА сверхсшитых полистиролов с различной степенью сшивания:

1 – CPS-25E, 2 – CPS-43E,

3 – CPS-66E, 4 – CPS-100E,

5 – CPS-150E. Нагрузка 0.4 кг, скорость нагрева 5 оС/мин.

ТМ кривые ССП со степенью сшивания от 43 до 100 % имеют общую тенденцию к увеличению деформируемости в области температур ниже температуры стеклования полистирола и к постепенному нарастанию деформаций с увеличением  температуры, особенно в диапазоне 75-200 оС.  Еще более размытая форма ТМ-кривых характерна для ССП со степенью сшивания выше 100 %. При этом термодеформационное поведение сверхсшитых сеток, полученных сшиванием линейного полистирола, несколько отличается от поведения ССП на основе сополимеров стирола с ДВБ. Так, например, для полимера LPS-100E кривая деформации более полога и положение точки перегиба на ней (максимум «скорости деформирования») на 30-40 оС выше, чем для ССП CPS-100E с такой же степенью сшивания.

Установлено, что с увеличением давления сжатия скорость деформирования (максимум производных ТМ-кривых) закономерно увеличивается, а начало процесса сжатия сдвигается в сторону низких температур. При этом температура, соответствующая максимуму производных ТМ кривых, уменьшается по линейной зависимости с увеличением нагрузки на гранулу. В отличие от классических сетчатых полимеров с частой сшивкой, деформационный процесс ССП при больших величинах сжимающей нагрузки охватывает огромный диапазон температур, от -70-80 до 250-350 оС, без хрупкого разрушения образцов. При этом деформационный процесс не выявляет четко-выраженного температурного перехода из одного физического состояния полимера в другое при любом сжимающем давлении от 12 до 32 МПа для плоских образцов, либо до 0.6 кг для сферических образцов (используемые в ТМА максимальные нагрузки на порядок меньше разрушающих нагрузок для ССП).

В процессе ТМА структурные перестройки ССП сопровождаются уплотнением материала образца по оси сжатия. Это подтверждается следующим примером: после нагрева в ходе ТМА и последующего охлаждения под нагрузкой деформированный полимер CPS-100E подвергнут повторному ТМ анализу, при этом его деформирование возобновляется при той температуре, где был остановлен нагрев в ходе первого ТМА. Однако, после набухания в ацетоне, либо при термическом «отдыхе» без нагрузки образцов после термомеханического анализа, ТМ кривые «отрелаксировавших» полимерных сеток близки по форме к исходной ТМ кривой.

Таким образом, ССП не имеют четкой температурной области «размораживания» подвижности структуры. Сетка ССП способна к значительным пространственным перестройкам и перемещениям во всем диапазоне температур от -70 до 250 оС при механическом воздействии на образец. Способность сверхсшитых полистиролов к значительным деформациям обусловлена ажурностью их структуры и аномально большим свободным объёмом, деформирование ССП происходит в результате кооперативных конформационных перестроек ячеек сетки в режиме теплового и (или) механического воздействия.

При исследовании методом всестороннего сжатия образцов сверхсшитого полистирола CPS-100E на установке «Gnomix PVT Apparatus» установлено, что при последовательном повышении давления в изотермических условиях, удельный объём образца ССП уменьшается плавно, без существенных изменений динамики процесса при любой из температур в исследованной области от 24 до 240 оС. Отсутствие резких изменений формы изотерм всестороннего сжатия свидетельствует о том, в этой температурной области не происходит никаких выраженных изменений физического состояния материала, подобных тем, какие наблюдаются в классических редкосшитых полимерных сетках. Увеличение объёмных деформаций ССП до 13 % при повышении давления сжатия сопровождается последовательными конформационными перестройками сетки с уменьшением ее свободного объёма, но без необратимых разрушительных процессов. Об уплотнении материала свидетельствует также уменьшение внутренней удельной поверхности сжатых образцов. Однако деформации сжатия являются обратимыми, так как релаксируют при набухании ССП в растворителях.

Обобщая результаты исследований деформационного поведения сверхсшитых полистиролов, следует констатировать, что в широкой области температур физическое состояние ССП нельзя рассматривать ни как стеклообразное, ни как высокоэластическое. Ажурная молекулярная конструкция сверхсшитых сеток имеет много общего с каркасными структурами комплексов или солей переходных металлов, привлекающими пристальное внимание как новый тип нанопористых материалов, но отличается от этих кристаллических органоминеральных конструкций своей высокой подвижностью.

Глава 6. Термический анализ сверхсшитых полистиролов (термогравиметрический и дифференциально-термический анализ)

Исследование влияния структурных характеристик (в основном степени сшивания) сверхсшитых полистиролов и - для сравнения – «классических» сетчатых полистиролов (сополимеров стирола с ДВБ и полидивинилбензолов) на их термические свойства проведено методами термогравиметрического (ТГА), изотермического гравиметрического (ИТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) в среде воздуха и в инертной среде аргона на дериватографе Q-1500 (Венгрия). Эти исследования проведены для сшитых (степень сшивания не более 19 %) и сверхсшитых полистиролов полученных на основе линейного полистирола с монохлордиметиловым эфиром или п-ксилилендихлоридом.

       Установлено, что при нагреве в среде воздуха с небольшой скоростью (5 оС/мин) сверхсшитых полистиролов со степенью сшивки от 25 до 100 % в области 280-450 оС происходит интенсивное уменьшение массы, затем непродолжительное, но хорошо заметное замедление этого процесса, с последующим повторным ускорением потери массы образца в области 480-550 оС. Процесс теплового и/или термоокислительного разрушения таких полимеров, как и сополимеров стирола с ДВБ, проходит в два этапа: до 450 оС - деструкция линейных участков сетки, выше 480 оС - деструкция остаточных фрагментов сетки с ее узлами. По мере увеличения степени сшивания (полидивинилбензол или ССП со степенью сшивки более 100 %)  первый этап вырождается и преобладающим становится высокотемпературный этап процесса потери массы в результате разрушения участков сетки с узлами. Методом газо-жидкостной хроматографии установлено, что при термолизе сетчатых полимеров с большим содержанием линейных фрагментов основным компонентом летучих продуктов является стирол. Действительно, полистирольные сетки с небольшой степенью сшивания (до 11 %), как и полистирол, полностью разрушаются, в основном, в результате процесса цепной радикальной деполимеризации – элиминирования мономерных фрагментов в интервале температур 250-360 оС. В конденсатах летучих продуктов термодеструкции максимально сшитых полистиролов (при более высоких температурах) обнаружены толуол, стирол и изомеры этилбензола, примерно в равных количествах, а также в значительно меньшей степени - 3-4 изомерных пропилбензола (состав основных компонентов был идентифицирован по хроматограммам индивидуальных веществ). Предполагается, что цепные радикальные процессы для ССП не характерны и термодеструкция ССП протекает по закону случая, когда вероятности разрыва химических связей в любой точке полимерной сетки практически одинаковы.

Примечательно, что ССП со степенью сшивки от 100 % и выше, при быстром нагреве в среде воздуха (20 оС/мин), либо при медленном нагреве в инертной среде, карбонизируются при температуре более 500 оС с высоким выходом коксового остатка - до 40 % при 900 оС. Так как получение карбонизатов может представить практический интерес, динамика термолиза была изучена более подробно.

При нагреве с высокой скоростью в среде воздуха сверхсшитых полимеров LPS-E (сшитых МХЭ), частосшитых сополимеров стирола и полидивинилбензола процессы потери массы 1-го и 2-го этапов перекрываются. Поэтому кривая зависимости скорости wd термодеструкции (wd = d(1-(m/mo))/dt) от температуры имеет лишь один максимум в области 420-450 оС, в частности для полимеров SD34 и LPS-25E (рис. 6.1).

Вместе с тем, оказалось, что при нагревании с высокой скоростью ССП с п-ксилиленовыми мостиками LPS-X (до степени сшивания 100 %) процесс потери массы проходит в два этапа – интенсивное разрушение в области 400-450 оС и, с небольшим увеличением скорости, в области 500-530 оС (рис. 6.2). При быстром нагреве максимум скорости термодеструкции для 1-го этапа сдвигается в сторону высоких температур на 120 оС, а для 2-го этапа положение максимума не меняется.

Рис. 6.1. Температурная зависимость wd полимеров SD34 (1, 3) и LPS-25E (2, 4)

в среде  воздуха:

1, 2 – нагрев 5 oС/мин,

3, 4 – 20 оС/мин.

Рис. 6.2. Температурная зависимость wd полимеров LPS-25X (1, 3) и LPS-66X

(2, 4) в среде воздуха:

1, 2 – нагрев 5 оС/мин,

3, 4 – 20 оС/мин.

Для максимально сшитых полистиролов (при использовании 0.75 и 1.0 моль кросс-агента) наблюдался только один широкий высокотемпературный максимум wd при ТГА в среде воздуха либо аргона, так как в таких полимерных сетках практически нет несшитых мостиками стирольных фрагментов. Изотермический пиролиз в инертной среде ССП со степенью сшивки от 100 % и выше проходит с постепенным уменьшением скорости термодеструкции по линейной зависимости до конверсии 0.5. Затем процесс резко тормозится, по-видимому, в результате формирования устойчивых конденсированных ароматических систем с дальнейшим углублением процесса карбонизации ССП и сохранением значительного коксового остатка.

Для всех полистирольных сеток: сополимеров стирола с ДВБ и полидивинилбензола, а также для ССП со степенью сшивания до 100 %, характерен эндотермический эффект деполимеризации линейных участков сетки, расположенный в области 430 – 460 оС при условии нагрева со скоростью 20 оС/мин (рис. 6.3). Напротив, для полимеров LPS-E и LPS-X с максимальной степенью сшивания 150-200 % эндоэффект на термограммах более не регистрируется, тогда, как характерными становятся значительные экзоэффекты с локальными максимумами в области 170-220 оС и 450 – 550 оС (рис. 6.3). Первый экзоэффект совпадает с тем температурным диапазоном, в котором наблюдается аномальное увеличение объёма сверхсшитых полистиролов (рис. 5.6.).

Рис. 6.3. ДТА в инертной среде

аргона сополимера стирола

SD5.3 (1) и ССП (2-5):

2 – LPS-25X, 3 – LPS-66X,

4 – LPS-200E, 5 – MN-202,

6 - LPS-200X. 20 оС/мин.

Второй экзоэффект, по-видимому, является следствием структурного коллапса ССП - интенсивного процесса перестройки напряженной сверхсшитой сетки, обусловленного локальными термическими разрывами С-С связей и резким «схлопыванием» микропор, имеющих большую поверхностную энергию. В итоге суммарный тепловой эффект - отрицательный для термодеструкции стандартных гелевых полистирольных сеток – становится положительным при переходе к сверхсшитым сеткам и достигает высоких значений для систем, сшитых на 150-200 %.

Глава 7. Карбонизаты сверхсшитых полистиролов новые углеродные сорбенты

В седьмом разделе рассмотрены вопросы получения и свойства новых углеродных сорбентов – карбонизатов сверхсшитых полистиролов.

В результате исследований методами ТГА и ДТА термических свойств сверхсшитых полистиролов был установлен факт их карбонизации с большим коксовым выходом, что открывает путь к практическому получению новых углеродных сорбентов – карбонизатов ССП. В качестве перспективных исходных могут служить промышленные неионогенные сверхсшитые полистиролы и катиониты на их основе («Purolite», UK) с карбоксильными, либо сульфогруппами (исследованы 9 сорбентов). Как и для максимально сшитых лабораторных образцов сверхсшитых полистиролов LPS-E и LPS-X, на термограммах промышленных сорбентов MN-200 и MN-202 полностью отсутствует эндоэффект деполимеризации полистирольных участков, так как практически все стирольные фрагменты связаны в трех-четырех направлениях в единую полимерную сетку. Вместе с тем, на термограммах сверхсшитых сорбентов присутствует экзоэффект с максимумом при 470-480 оС (вследствие структурного коллапса сетки), подобно тому, как и для синтезированных ССП (рис. 6.3).

В результате пиролиза промышленных ССП («Purolite», UK) в инертной среде при температуре выше 500 оС получаются углеродные материалы сферической грануляции (коксовый остаток при этом достигает 50-55 %) с хорошими прочностными и сорбционными свойствами. В итоге были разработаны методики получения нескольких типов углеродных сорбентов – карбонизатов сверхсшитых полистиролов (табл. 7.1).

Впервые установлено, что образование значительных количеств карбонизатов при пиролизе полистирольных сеток возможно не только при наличии в них сульфогрупп, что было хорошо известно ранее на примере пиролиза сульфокатионитов, но и при наличии в сверхсшитом материале карбоксильных групп или остаточных хлорметильных групп. Это делает методику получения углеродных сорбентов значительно более экономичной и безотходной, т.к. отпадает стадия сульфирования сополимеров, а при их пиролизе не выделяются токсичные оксиды серы.

При изучении пористой структуры полученных карбонизатов ССП методом низкотемпературной сорбции азота установлено, что некоторые из них по физическим характеристикам подобны известным молекулярным ситам: сорбенты, синтезированные при пиролизе сверхсшитых сульфокатионитов в азоте либо в углекислом газе, являются в основном микропористыми, так что поверхность микропор размером 0.4-0.9 нм значительно превышает поверхность мезопор (см. табл. 7.1). Полученные углеродные сорбенты способны удерживать до 2.6 масс. %. водорода при 220 атм. и комнатной температуре. По данным сканирующей электронной микроскопии, микропористую структуру и общую морфологию исходных полимеров сохраняют карбонизаты всех ССП материалов: сульфированных, карбоксилсодержащих и неионогенных ССП.

Таблица 7.1. Физические свойства углеродных сорбентов – карбонизатов сверхсшитых полистиролов

Исходный

полимер

xo*,

нм

Sin ,

м2/г

SМе,

м2/г

C

H

КО

F, кг/гра-нула

at

ae

масс. %

мл/г

C150

0.22

700

30

89.0

2.0

43

8-9

0.18

0.20

MN270s

0.33

560

45

91.9

4.4

57.6

5-6

0.23

0.28

MN202

0.39

670

20

92.7

2.5

55

1.0

0.22

0.29

MN600

0.18

710

5

95.7

1.6

49.1

2.1

0.28

0.31

MN500

0.23

680

50

93.9

1.8

55.3

1.2

0.50

0.50

MN500**

0.29

630

35

96.8

0.4

53

2.2

0.46

0.47

MN500***

0.44

1540

130

92.9

1.6

46

1.5

1.04

1.06

* х0 - полуширина микропоры (расчет по уравнению Дубинина), Sin и Sме – суммарная внутренняя удельная поверхность (метод БЭТ) и поверхность мезопор, по данным адсорбции азота, КО – коксовый остаток, F – прочность гранул при сжатии, at и ae – максимальное поглощение толуола и этанола в статических условиях, ** - пиролиз в N2 при 900 оС, *** - пиролиз в CO2 при 850 оС, для остальных – в N2 при 600 оС;

C150 – сульфокатионит на основе макропористого сополимера стирола с ДВБ («Purolite», UK); MN270s – сульфированный сверхсшитый сорбент MN270.

При исследовании термических свойств ССП было обнаружено, что коллапс сверхсшитой сетки сопровождается не только резким уменьшением объёма материала и заметными экзотермическими эффектами, но и появлением интенсивных ЭПР сигналов неспаренных электронов. При определенных температурных режимах пиролиза ССП формируются углеродные материалы с высокой концентрацией парамагнитных частиц, т. е. структуры с развитой полисопряженной ароматической системой. Их спектры ЭПР стабильны во времени, но крайне чувствительны к присутствию кислорода, что открывает возможность для использования новых углеродных материалов в качестве кислородных сенсоров, например, в биомедицине.

Для карбонизатов MN-500 и MN-202, полученных пиролизом при 500 и 600 оС, исследовалось влияние типа поглощенного растворителя на параметры спектров ЭПР системы сорбент-адсорбат. Для этих систем характерны спектры ЭПР в виде интенсивного и узкого сигнала-синглета при условии вытеснения воздуха из карбонизата низкомолекулярным соединением из группы: пиридин, глицерин, этанол, метанол, вода. При введении в углеродные сорбенты растворителей различных классов с линейным строением молекул (алканов, их моно- и дихлорпроизводных, спиртов), в зависимости от их способности проникать в микропоры, линия ЭПР также может значительно сужаться – вплоть до 2.3±0.3 Гс. Так, для карбонизатов неионогенных бипористых MN-200 и MN-202 или сульфокатионита MN-500 при введении растворителя ширина линии ЭПР уменьшается в 10-20 раз, а амплитуда сигнала увеличивается на 2-3 порядка. Наибольший интерес представляют образцы, полученные при 600 оС. Это пористые углеродные сорбенты с хорошо развитой внутренней поверхностью (до 600 м2/г) и, по-видимому, также хорошо развитой полисопряженной системой, образованной пакетами ароматических полициклических структур с делокализованными -электронами. Такие сорбенты являются полупроводниковыми материалами с удельным сопротивлением для гранульной формы материала 1.4*104 Ом*см. Поскольку сорбция кислорода на этих материалах сопровождается образованием непарамагнитных комплексов, спектр ЭПР карбонизатов на воздухе превращается в размытый синглет шириной около 14 Гс, с небольшой амплитудой. При введении низкокипящего растворителя с небольшими молекулами (в частности дихлорметана), происходит десорбция кислорода с поверхности пор углеродного сорбента с «освобождением» его парамагнитных центров. Поэтому сигнал ЭПР образца в дихлорметане становится узким (0.7 Гс для карбонизата MN-202) и весьма интенсивным по амплитуде.

Исследования различных карбонизатов ССП методом ЭПР показали, что они существенно различаются по отношению к кислороду и растворителю, что может быть использовано в различных аналитических целях.

Глава 8. Магнитные и каталитические нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов и неорганических соединений

В восьмом разделе приведены структурные исследования и сорбционные свойства магнитных нанокомпозитов, а также каталитически активных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов с импрегнированными нанодисперсными металлами.

Так, на основе промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов («Purolite», UK) были получены специальные магнитные сорбенты - композиты с включениями наноразмерных частиц оксида железа. Обладая магнитными свойствами (удельное магнитное насыщение достигает 6,8 Гс*см3/г), сорбенты сохранили высокое значение внутренней удельной поверхности - 1200 м2/г. Методами рентгенофазового анализа и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлено, что в композитах на основе ССП гелевого типа импрегнированы наночастицы магнетита размером до ~6 нм (такие нанокомпозиты оптически-прозрачны), а в ССП бипористого типа (с микро и макропорами) более крупные наночастицы магнетита размером ~16 нм.

В результате сорбционных исследований, установлено, что введение магнитных частиц в поры сверхсшитых сорбентов несущественным образом (~ на 10 %) снижает их способность к поглощению паров таких высокотоксичных соединений, как иод (предельная емкость ~1.4 г/г), пентакарбонил железа (4 г/г), хлорпикрин (0.8 г/г), циклопентадиентрикарбонил марганец (0.7 г/г) и др. органических и элементоорганических соединений. Поглотив пары токсичных веществ, сорбенты могут быть отделены методом магнитной сепарации.

       Также были получены и исследованы каталитически активные нанокомпозиты на основе сверхсшитого полистирола бипористого типа MN-202 и нанодисперсной платины (5 масс. %). Эти системы были испытаны для каталитического окисления воздухом метанола в разбавленных водных растворах (от 30 до 475 ppm): исходная концентрация метанола снижалась на 80-60 %.

Глава 9. Экспериментальная часть

В девятом разделе приведены методики синтеза полимеров и описание физических методов исследований.

Выводы

1. Комплексным исследованием физических свойств сверхсшитых полистирольных (ССП) материалов, полученных сшиванием линейного полистирола или сополимеров стирола с дивинилбензолом монохлордиметиловым эфиром или п-ксилилендихлоридом в присутствии этилендихлорида, установлены корреляции между основными характеристиками этих материалов как сорбентов (кажущаяся удельная внутренняя поверхность, суммарный объём пор, механическая прочность гранул) и основными условиями их синтеза (степень сшивки, объёмная концентрация сшиваемых полимерных цепей). Установленные зависимости позволяют оптимизировать процессы получения сорбентов с желаемым комплексом свойств.

2. При исследовании пористой структуры методом позитронной аннигиляционной спектроскопии и динамической десорбционной порометрии показано, что для сверхсшитых полистиролов может быть характерно бимодальное распределение микропор с максимумами распределения эффективных радиусов при 0.40.6 нм и 12 нм. Объёмная доля микропор первой и второй групп в суммарном свободном объёме составляет 0.810 и 8899 об. % соответственно. Свободный объём в сверхсшитых полистиролах достигает 6070 %. Для ССП на основе линейного полистирола, сшитого п-ксилилендихлоридом, зарегистрирована рекордная длительность времени жизни позитрония в пористом полимерном материале - 73 нс (в вакууме).

3. При исследовании методами ЯМР протонов и термомеханического анализа гидрофобных ССП, заполненных водой и охлажденных до – 90 оС, показано, что размораживание воды в микропорах радиусом 0.30.6 нм может начаться в области от -80 до -60 оС, а в более крупных микропорах в диапазоне от -20 до 0 оС с симбатным ступенчатым понижением модуля упругости материала. Методы удобны для быстрой сравнительной оценки нанопористой структуры (распределения пор по размерам) сверхсшитых полистиролов.

4. Разработан метод автоматической регистрации изменений объёма индивидуальной сферической гранулы сорбента. При изучении этим методом быстрой кинетики набухания в органических растворителях установлено, что ССП значительно превосходят и по скорости набухания, и по максимальной объёмной набухаемости (до 5 раз) классические полистирольные сетки со степенью сшивки в несколько раз меньшей. Если классические сетки набухают только в термодинамически хороших для полистирола растворителях, ССП столь же интенсивно набухают в любых «нерастворителях» полистирола, хотя и с меньшей скоростью, чем в растворителях.

5. При изучении кинетики уменьшения объёма набухших полистирольных сеток в процессе испарения растворителей впервые обнаружен эффект временного увеличения объёма пористых полимеров (макропористых и сверхсшитых полистирольных сеток со степенью сшивания выше 100 %). Этот аномальный деформационный эффект наиболее резко выражен при десорбции воды из этих систем. Эффект объяснен капиллярной контракцией микропор под воздействием остаточных количеств жидкой фазы. Показано, что это явление характерно для всех пористых полимеров, включая макропористые катиониты и аниониты на основе акриловых сополимеров или сополимеров стирола.

6. Методом объёмной дилатометрии набухших в воде нейтральных ССП обнаружен эффект осмотического сжатия гранул этих полимеров при их контакте с концентрированными растворами неорганических электролитов, если последние содержат крупные катион и/или анион. Величина осмотической контракции гранул полимера коррелирует с размерами исключаемых гидратированных ионов и их концентрацией. Эти измерения позволяют выявлять среди серии ССП материалы с максимальным содержанием нанопор соизмеримых с размерами гидратированных ионов, которые проявляют высокую селективность в препаративном разделении электролитов методом эксклюзионной хроматографии, а также при сорбции соединений с малыми размерами молекул.

7. Для исследования деформационного поведения гранулированных полимеров разработана методика механических испытаний при одноосном сжатии отдельных сферических образцов диаметром от 0.4 до 1.0 мм, и выведены формулы расчета упругих характеристик материала.

8. В результате исследования физико-механических свойств сверхсшитых полистиролов обнаружена необычная для частых однофазных полимерных сеток способность к вязкоупругому деформированию при одноосном, либо всестороннем сжатии в широком диапазоне температур от -70 до 200 оС. Сетка ССП обладает уникальной подвижностью как в набухшем, так и в сухом состоянии. Для сверхсшитых полистиролов во всем изученном диапазоне температур не характерно ни классическое стеклообразное, ни высокоэластическое состояние.

9. При исследовании сверхсшитых полистиролов методом термодилатометрии впервые обнаружен эффект аномально интенсивного теплового расширения в температурном диапазоне от 20 до 200 оС с последующим коллапсом сверхсшитой структуры и уплотнением материала при температуре выше 300 оС.

10. При изучении термодеструкции сверхсшитых полистиролов методом термогравиметрического анализа установлено, что выше 500 оС в инертной среде ССП со степенью сшивки от 100 % и выше карбонизируются с выходом коксового остатка до 40 % (при 900 оС).

11. Разработан метод получения новых углеродных сорбентов (карбонизатов ССП) пиролизом промышленных неионогенных ССП, а также сульфо- и карбоксильных катионитов на их основе. Пиролиз в инертной среде  с высоким коксовым выходом (до 58 %) дает углеродные материалы сферической грануляции  с преимущественно микропористой структурой и хорошими прочностными свойствами.

12. Проведенные методом ЭПР исследования карбонизатов ССП позволили определить условия получения углеродных сорбентов с устойчивыми парамагнитными свойствами. Высокая чувствительность ЭПР-спектров к присутствию кислорода или иных адсорбированных молекул позволяет ставить задачу создания ЭПР-сенсоров кислорода или паров органических веществ.

13. На основе промышленных сверхсшитых полистиролов разработаны новые нанокомпозиционные сорбенты. Нанокомпозиты ССП с оксидами железа могут быть использованы в качестве эффективных магнитных сорбентов для паров токсичных соединений. Композиты ССП с нанодисперсной платиной позволяют удалять следы метанола из водных растворов в результате его глубокого каталитического окисления растворенным кислородом воздуха.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Статьи в журналах и сборниках

1. Пастухов А.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А. О подвижности сверхсшитых полистирольных сеток // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», Всероссийская конференция. 1996. Изд-во КГУ. Казань. C.51-54.

2. Joseph R., Ford W.T., Zhang S., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Solid state 13C-NMR analysis of hypercrosslinked polystyrene // J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chem. 1997. V.35. P.695-701.

3. Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Даванков В.А. Сверхсшитый полистирол - полимер в неклассическом физическом состоянии // Доклады Академии наук. 1997. T.352. N1. C.72-73.

4. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Маслова Л.А., Ильин М.М., Павлова Л.А., Андреева А.И., Тарабаева О.Г. Сверхсшитый полистирол: чужой среди своих  // Природа. 1997. N10. C.51-54.

5. Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P., Davankov V.A. Hypercrosslinked polystyrene: a polymer in a non-classical physical state // J. Polymer. Sci., Part B: Polym. Phys. 1999. V.37. P.2324-2333.

6. Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks: swelling and dilatometric studies // J. Polymer. Sci., Part B: Polym. Phys. 2000. V.38. P.1553-1563.

7. Tsyurupa M.P., Tarabaeva O.G., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Sorption of ions of heavy metals by neutral hypercrosslinked polystyrene // International Journal of Polymeric Materials. 2003. V.52. P.403-414.

8. Шантарович В.П., Suzuki T., He C., Кевдина И.Б., Даванков В.А., Пастухов А.В., Цюрупа М.П. Влияние химических реакций позитрония на аннигиляционные характеристики в полимерных сорбентах //Химия высоких энергий. 2004. T.38. N4.С.1-8.

9. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P., Kondo K., Ito Y. Pozitron annihilation study of hyper-cross-linked polystyrene networks // Macromolecules. 2002. V.35. N26. P.9723-9729.

10. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Kondo K., Ito Y., Tsyurupa M.P. Pozitron annihilation study of hyper-crosslinked sorbents // Radiation Physics and Chemistry. 2003. V.68. P.639-641.

11. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», X Всероссийская конференция. 2003. вып.X. ч.3. Изд-во КГУ. Казань. С.29-32.

12. Алексиенко Н.Н., Пастухов А.В., Даванков В.А., Белякова Л.Д., Волощук А.М. Сорбционные свойства карбонизатов сверхсшитого полистирола // Журнал физической химии. 2004. Т.78. N12. С.2246-2253.

13. Пастухов А.В., Купцов С.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», XI Всероссийская конференция. 2004. вып.XI. ч.2. Изд-во КГУ. Казань. С.110-113.

14. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Djourelov N., Kevdina I.B., Davankov V.A, Pastukhov A.V., Ito Y. Positron annihilation in polymers with highly developed specific surface // Material Science Forum. 2004. V.445-446. P.346-348.

15. Пастухов А.В., Алексиенко Н.Н., Цюрупа М.П., Даванков В.А., Волощук А.М. Новые углеродные сорбенты – продукты термодеструкции и пиролиза сверхсшитых полистиролов // Журнал физической химии. 2005. T.79. N9. C.1551-1560.

16. Пастухов А.В., Гинзбург С.Ф., Даванков В.А. Электронный парамагнитный резонанс в системах карбонизатов сверхсшитых полистиролов с органическими растворителями // Известия РАН. Сер. хим. 2006. N5. C.824-831.

17. Пастухов А.В., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров // Доклады Академии Наук. 2006. T.410. N6. C.767-770.

18. Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в нанопорах сверхсшитого гидрофобного полистирола при низких температурах // Доклады Академии Наук. 2006. T.411. N2. C.216-219.

19. Пастухов А.В., Даванков В.А., Сидорова Е.В., Школьников Е.И., Волков В.В. Деформация сополимеров стирола с дивинилбензолом и сверхсшитых полистиролов в процессах поглощения и десорбции растворителей // Известия РАН. Сер. хим. 2007. N3. C.467-476.

20. Shantarovich V.P., Suzuku T., Ito Y., Kondo K., Gustov V.W., Pastukhov A.V., Sokolova L.V., Polyakova A.V., Belousova E.V., Yampolskii Yu.P. Structural heterogeneity in elastic and glassy polymeric materials revealed by positron annihilation and other supplementary techniques // Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry. 2007. V.272. N3. P.645-650.

21. Шантарович В.П., Suzuki T., Ямпольский Ю.П., Budd P., Густав В.В., Кевдина И.Б., Пастухов А.В., Божевольнов В.Е. Данные аннигиляции позитронов и реальное распределение  свободных объёмов  в полимерах // Химия высоких энергий. 2007. T.41. N5. С.423-433.

Тезисы докладов на научных конференциях

22. Хакимов А.М., Сундуков В.И., Пастухов А.В. Динамика олигомера в сверхсшитых полистирольных сетках // VI Международная  конференция по химии и физико-химии олигомеров. 8.09-12.09.1997. Черноголовка. Т.1. С.87 (РЖХ, 1999, 19с, 24С207).

23. Plachinda A.S., Suzdalev I.P., Davankov V.A., Pastukhov A.V. The dynamics of hypercrosslinked polystyrene // Int. Conf. On The Applications of Moessbauer Effect, Garmisch-Partenkirchen. Germany. 29.8-03.9.1999. T.1. Р.42.

24. Davankov V.A.,  Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks // 15th Polymer Networks Group Meeting “Polymer Networks 2000“. 17-21 july 2000. Cracow. Poland. L34.

25. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Pozitron annihilation study of hypercrosslinked polystyrene networks // 7th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry. July 7-12, 2002. Knoxville Tennessee. USA. O-4. Р.20.

26. Алексиенко Н.Н., Даванков В.А., Пастухов А.В., Белякова Л.Д., Волощук А.М.  Влияние пористой структуры углей, полученных пиролизом сверхсшитых полистирольных сорбентов, на хроматографическое удерживание сорбатов различной природы // VIII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов». Апрель 2003. Москва. С.28.

27. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2003. Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа. С.225.

28. Pastukhov A.V., Davankov V.A., Alexienko N.N., Belyakova L.D., Voloshchuk A.M., Tsyurupa M.P. Carbonized hypercrosslinked polystyrenes - new carbon adsorbents for gas chromatography // 3rd International Symposium on Separetions in BioSciencies SBS 2003 “100 years of chromatography”. 13.05-18.05.2003. Москва. Р.250.

29. Пастухов А.В., Даванков В.А., Шантарович В.П., Цюрупа М.П. Деформация сверхсшитых полистирольных сеток // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004». 27.01-1.02.2004. Москва. МГУ. Т.1. С.194.

30. Пастухов А.В., Купцов С.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2004. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. С.200.

31. Даванков В.А., Пастухов А.В., Алексиенко Н.Н., Волощук А.М., Вартапетян Р.Ш., Белякова Л.Д. Структурные и сорбционные характеристики карбонизатов сверхсшитых полистиролов // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2004. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. С.88.

32. Пастухов А.В., Белавцева Е.М., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и микроструктура их карбонизатов // XX Российская конференция по электронной микроскопии. 31.05-4.06.2004. Черноголовка. С.184.

33. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н. Карбонизаты сверхсшитых полистиролов – новые углеродные сорбенты для хроматографии // III Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”. 13.10-15.10. 2004. Москва. МГУ. С.184.

34. Купцов С.А., Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структура и особенности процесса кристаллизации воды в гетерофазных полимерных системах на основе сверхсшитых полистирольных сеток // III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». 12.10-14.10.2004. Иваново. С.89.

35. Платонова Н.П., Даванков В.А., Пастухов А.В., Цюрупа М.П. Газохроматографические свойства сверхсшитого полистирола // X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». М. 04.2006. Х-53. С.257.

36. Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в сверхсшитых полистиролах при низких температурах // VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy,  tomography and ecology). Rostov-on-Don, sept. 11-16, 2006. Р.141.

37. Пастухов А.В., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров, Четвертая Всероссийская каргинская конференция // «Наука о полимерах 21-му веку». 29.01-2.02.2007. Сб. тезисов. Т.3. Москва. МГУ. 2007. С.199.

38. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Pavlova L.A., Pastukhov A.V. Nanoporous hypercrosslinked polystyrene: non-classical properties and unusual application possibilities // Int. Conf. «Advances in polymer science and technology» («Poly 2008»), 28-31.01. 2008. Indian Institute of Technology New Delhi, India. HPPM-OL-2.

39. Аснин Л.Д., Даванков В.А., Пастухов А.В. Улавливание паров хлорбензола и бензола на угле, полученном пиролизом сверхсшитого полистирола // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия». 14.04-18.04.2008. Тезисы докладов. Москва. С.159.

40. Пастухов А.В., Даванков В.А.,  Волков В.В., Дембо К.А., Зубавичус Я.В., Белавцева Е.М.,  Филатова А.Г. Магнитные нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов // XXII Российская конференция по электронной микроскопии ЭМ-2008. 02.06-06.06.2008. Тезисы докладов. Черноголовка. С.217.

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.