WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ТИТОВ Валерий Александрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ ПЛАЗМА – ПОЛИМЕР И ПЛАЗМА – РАСТВОР – ПОЛИМЕР

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иваново – 2009

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химикотехнологический университет» Научный консультант – доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Федорович доктор химических наук Василец Виктор Николаевич доктор физико-математических наук Лебедев Юрий Анатольевич

Ведущая организация: Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований (ТРИНИТИ), г. Троицк Московской области

Защита состоится «_____» ________________ 2009 г. в _____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «_____» ___________________ 2009 г.

Ученый секретарь совета Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Изучение кинетики и механизмов реакций, протекающих в неравновесной плазме, является важной проблемой физической химии. Одно из динамично развивающихся направлений исследований связано с процессами взаимодействия плазмы с полимерами и с разработкой методов поверхностной модификации полимерных материалов и изделий из них. Прикладные эффекты плазмохимической обработки включают в себя увеличение смачиваемости и адгезионных свойств поверхности, придание биосовместимости изделиям из синтетических полимеров, регулирование транспортных характеристик мембран и их селективности и многие другие. Более 15 лет в промышленности эксплуатируется оборудование для обработки полимерных пленок и текстильных тканей в плазме пониженного давления, плазмохимические технологии обеспечивают экономичность и экологическую чистоту производственных процессов. Однако многие фундаментальные аспекты взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами не выяснены, что сдерживает развитие плазмохимических технологий.

Плазма пониженного давления, контактирующая с обрабатываемым полимером, – достаточно сложный объект физико-химического исследования. Это связано не только с сильной неравновесностью системы, которая проявляется в отклонении распределений скоростей электронов от максвелловского, а заселенностей внутренних степеней свободы атомов и молекул от больцмановского.

Важно значительное превышение средней энергии электронов над энергией тяжелых частиц, которое приводит к определяющей роли электронных соударений в инициировании химических реакций и к невозможности изолированного изучения химических превращений и физических процессов в плазме. Многообразие активных частиц, достигающих поверхности обрабатываемых материалов, делает гетерогенные процессы принципиально многоканальными, причем вклады отдельных каналов могут быть неаддитивны. Существенным является наличие обратных связей между физическими параметрами плазмы, которые определяют ее химическую активность, и инициированными действием плазмы гетерогенными реакциями. Тесная взаимосвязь процессов в плазме и в конденсированной фазе позволяет говорить о единой физико-химической системе плазма – полимер. Обратные связи, обусловленные как изменением набора элементарных процессов в плазме вследствие появления продуктов реакций, так и изменением граничных условий для активных частиц из-за модифицирования поверхности, являются причиной нелинейности системы плазма – полимер.

Важной задачей является разработка новых плазмохимических методов модифицирования полимеров с использованием разрядов атмосферного давления.

Наряду с такими достаточно изученными видами разряда, как коронный и поверхностно-барьерный, внимание исследователей привлекает тлеющий разряд атмосферного давления, стабилизированный быстрым потоком газа, а также различные виды разряда с жидкими электролитными электродами. Сведения о физико-химических характеристиках последних фрагментарны, а возможности их использования для модифицирования материалов практически не изучены.

Таким образом, выяснение кинетических закономерностей и механизмов образования активных частиц плазмы и продуктов их реакций с полимерами, взаимосвязей между физическими характеристиками плазмы и ее химической активностью, а также выявление физико-химических особенностей разрядов с жидкими электродами являются актуальными проблемами. Решение этих проблем тесно связано с разработкой научных основ плазмохимических технологий и инженерных методов расчета реакторов для модифицирования полимеров.

Цель работы – выявление механизмов физико-химических процессов, определяющих кинетику образования активных частиц в плазме кислородсодержащих газов и продуктов их взаимодействия с полимерами, а также поиск новых методов модифицирования поверхности полимерных материалов с использованием разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи.

1. Установить механизмы образования и гибели активных частиц плазмы;

разработать кинетические модели, которые позволяют рассчитывать потоки активных частиц на поверхность обрабатываемых материалов; выполнить экспериментальную проверку моделей.

2. Исследовать кинетику образования газообразных продуктов реакций и состав функциональных групп в поверхностном слое полимера в условиях известных и регулируемых потоков активных частиц на обрабатываемую поверхность, предложить схему вероятных реакций, которые приводят к образованию продуктов.

3. Исследовать влияние газообразных продуктов реакций на физические параметры плазмы, кинетику генерации активных частиц, а также целевого гетерогенного процесса, проанализировать возможные каналы такого влияния.

4. Экспериментально получить и проанализировать комплекс физикохимических характеристик разряда атмосферного давления с электролитным катодом, исследовать возможности его использования для модифицирования полимерных материалов; сравнить результаты модифицирования, достигаемые в плазме пониженного давления и в системе плазма – раствор.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты.

1. Установлены механизмы процессов, определяющих состав активных частиц и их потоки на обрабатываемую поверхность в плазме смесей N2 – O2 и Ar – O2 при пониженном давлении. Разработаны модели, которые позволяют на основе совместного решения кинетического уравнения Больцмана, уравнений колебательной и химической кинетики находить концентрации компонентов плазмы в согласии с результатами опытов, рассчитывать скорости образования и гибели активных частиц и их потоки на поверхность обрабатываемого материала.

2. Впервые получены систематические данные о кинетике выделения газообразных продуктов воздействия кислородсодержащей плазмы на полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат в стационарных условиях и на начальном нестационарном этапе плазмохимического процесса.

3. На примере плазмы кислорода и воздуха показано наличие отрицательной обратной связи между потоком продуктов гетерогенных реакций в газовую фазу и скоростью генерации активных частиц, а, как следствие, – скоростью целевого гетерогенного процесса. Выделены основные каналы влияния газообразных продуктов на свойства плазмы.

4. На основе комплекса экспериментальных данных показано, что разряд атмосферного давления с жидким электролитным катодом может быть классифицирован как нормальный тлеющий разряд, физико-химические характеристики которого тесно связаны с процессами переноса компонентов раствора (жидкого катода) в газовую фазу; показана неравновесность плазмы такого разряда.

5. Впервые показано, что обработка полимеров в системе плазма – раствор приводит к образованию на поверхности кислородсодержащих групп, предложены новые методы модификации полипропиленовых материалов (пленок, хирургических нитей, нетканых волокнистых материалов) порфиринами, металлопорфиринами, аспирином, соединениями меди и серебра.

Защищаемые научные положения – механизмы процессов и кинетические модели, которые позволяют рассчитать состав, скорости образования и гибели активных частиц и их потоки на поверхность обрабатываемых материалов в плазме смесей кислорода с азотом и аргоном;

– кинетические закономерности и вероятные механизмы образования газообразных продуктов и функциональных групп в модифицированном слое полимеров при воздействии кислородсодержащей плазмы низкого давления;

– каналы влияния газообразных продуктов гетерогенных реакций на физические параметры плазмы и на кинетику генерации активных частиц;

– новые данные о физико-химических характеристиках разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом, включая функцию распределения электронов по энергиям, заселенности колебательных уровней компонентов плазмы, спектральный состав излучения, влияние процессов переноса компонентов раствора в газовую фазу на характеристики плазмы;

– результаты исследования модификации поверхности полимеров в растворах, активируемых действием разряда атмосферного давления; возможные практические приложения модификации полимеров в системе плазма – раствор.

Научно-практическое значение работы. Данные о кинетических характеристиках образования активных частиц плазмы и разработанные кинетические модели могут быть использованы при изучении кинетики и механизмов плазмохимического модифицирования широкого круга полимерных материалов.

Поскольку неравновесная плазма в потоке воздуха используется в промышленных реакторах для обработки текстильных материалов, результаты работы полезны для оптимизации технологических процессов и диагностики плазмы.

Комплекс данных о физико-химических характеристиках разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом и о модифицировании полимеров в системе плазма – раствор создает основу для развития физической химии процессов в системе плазма – раствор – полимер.

Предложенные в работе новые методы поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой и ионами металлов могут найти применение при создании материалов медицинского назначения.

Разработанные установки и методики, а также результаты исследования используются в учебном процессе ИГХТУ в курсах лекций и лабораторных практикумах по дисциплинам «Вакуумно-плазменные процессы и технологии» и «Методы экспериментального исследования поверхности».

Работа выполнялась в рамках координационного плана Минвуза СССР «Ионно-импульсные технологии» (пп. 5.24, 5.25), научно-технической программы Комитета по высшей школе Министерства науки Российской Федерации «Фундаментальные проблемы взаимодействия плазмы с поверхностью (раздел 10.1)», научно-технической программы «Университеты России» (1995 - 1997), а также при поддержке грантов Госкомитета по делам науки, высшей школы и технической политики (1993-1994, 1997 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-02-17101, 2000 – 2002 гг., № 04-02-17525, 2004-2006 гг., 07-02-00578, 2007, 2008 гг.).

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы представлены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах: постоянно действующий семинар «Получение, применение и исследование низкотемпературной плазмы» имени профессора Л.С. Полака (Москва, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, 2004, 2005, 2008 гг.); Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии «Физическая химия – 90» (Москва, 1990); Научно-техническая конференция «Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров» (Гомель, 1990, 1991); Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига, 1991; Плес, 1995, 2002; Иваново, 2005, 2008); Международная научная конференция «Физика и техника плазмы» (Минск, 1994); 14th International Symposium on Plasma Chemistry (Prague, Czech Republic, 1999); Всероссийская конференция по физике газового разряда (Рязань, 1998, 2000); Всероссийская конференция «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 1999, 2000, 2001); Всероссийская конференция "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (Москва, 2001, 2004); China – Russia – Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Material Science (Russia, 2003; Korea, 2004; China, 2005; Russia, 2007);

9th International Symposium “High Technology Plasma Processes” (St-Petersburg, 2006); 2nd International Workshop on Plasma Physics (Kiten, Bulgaria, 2006);

28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (Prague, Czech Republic, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXXVI Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в двух главах монографий, 38 статьях в российских научных журналах из списка ВАК, статьях в рецензируемых международных журналах, в тезисах 33 докладов и патентах Российской Федерации на изобретения.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 347 источников. Диссертация изложена на 3страницах, включая 37 таблиц и 121 рисунок.

Вклад автора. Направление исследований сформулировано автором совместно с профессором А.И. Максимовым и профессором В.В. Рыбкиным, которым автор выражает глубокую признательность за постоянное внимание к работе и участие в обсуждении результатов. Материалы, составляющие основу диссертационной работы, получены при личном участии автора как исполнителя или научного руководителя исследований. Автору принадлежат идеи постановки экспериментов, им получена значительная часть экспериментальных данных, выполнен их анализ, сформулированы выводы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая значимость результатов.

Первая глава содержит анализ работ, посвященных изучению взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами. Рассмотрены физико-химические эффекты модифицирования, включая образование газообразных продуктов, изменение состава и свойств поверхности модифицируемых материалов, а также технологические и потребительские результаты плазмохимической обработки. В отдельных разделах проанализированы данные о кинетике и механизмах генерации активных частиц в плазме кислородсодержащих газов.

Данные литературы позволяют представить лишь качественную картину многоканальных и многостадийных процессов взаимодействия плазмы с полимерами. Обобщение и количественный анализ результатов осложнены отсутствием в большинстве публикаций информации о параметрах плазмы, реагирующей с полимерами, включая распределения компонентов плазмы по внутренним степеням свободы, а также потоки на поверхность обрабатываемого материала.

Выяснение механизмов гетерогенных реакций требует комплексного исследования системы плазма – полимер с одновременным определением физических параметров плазмы, скоростей генерации активных частиц и продуктов их реакций с полимерами. Сказанное определяет постановку задач данной работы.

Вторая глава посвящена обоснованию методик экспериментов, описанию экспериментальных установок и объектов исследования.

В первой части приведены методы определения электрофизических параметров плазмы пониженного давления и исследования процессов ее взаимодействия с полимерами. Разряд постоянного тока (i = 20 – 110 мА) возбуждали в цилиндрическом стеклянном реакторе проточного типа диаметром 3 см при давлении р=30 – 300 Па. В качестве плазмообразующих газов использовали кислород, воздух, смеси азот – кислород и аргон – кислород при различном соотношении компонентов. Выбор газов и внешних параметров разряда обусловлен возможностью изменения потоков активных частиц плазмы на поверхность обрабатываемых материалов в широких пределах.

Напряженность электрического поля в плазме определяли двумя электростатическими зондами (относительная погрешность 3 %). Плотность потока положительных ионов на стенку реактора находили из вольтамперных характеристик плоского стеночного зонда, погрешность не превышала 20 %.

Спектры излучения плазмы регистрировали с использованием спекрометров «AvaSpec-2048FT-2» и МСД (решетка 1200 штр./мм, =200-1000 нм, линейная дисперсия ~10 /мм). Системы регистрации прокалиброваны по эталонным источникам излучения. Погрешность определения абсолютных интенсивностей не превышала 20% в области =600-800 нм и 35% при 400 нм.

Температуру газа в плазме смесей O2–N2 находили по распределению интенсивностей вращательных линий R1-ветви электронно-колебательной полосы перехода N2 (C3u, V=0 B3g, V'=2); в плазме O2 и смесей O2–Ar – по интенсивностям линий P-ветви полосы перехода b1g+ X3-g (0-0) молекулы О2, в плазму аргона для определения температуры вводили малую добавку азота (<1%). Проанализирована справедливость отождествления вращательной температуры с температурой газа.

Заселенности нижних колебательных уровней основного электронного состояния молекул N2(X1g+, V=1 – 4) определяли по интенсивностям полос электронно-колебательных переходов N2 (C3u, V’’B3g, V’).

Образцы обрабатываемых полимеров размещали на термостатируемой стенке реактора (Т=290 – 420 К) либо в положительном столбе разряда, либо в его послесвечении (в потоке газа, прошедшего через зону плазмы). Скорость убыли массы находили, периодически взвешивая образцы на аналитических весах, погрешность (15%) обусловлена воспроизводимостью результатов.

Состав стабильных нейтральных компонентов плазмы определяли с использованием масс-спектрометров ИПДО-2А и МХ 7304. Пробу газа непрерывно отбирали из реактора через диафрагму диаметром 20 мкм. Систему измерений калибровали по индивидуальным газам: N2, O2, CO, CO2, H2O, H2, NO и их смесям.

Обоснована методика определения скоростей расходования молекул из газовой фазы и образования газообразных продуктов из зависимостей концентрации компонентов от времени с учетом процессов переноса и передаточной функции системы измерений. Погрешность определения скорости обусловлена воспроизводимостью калибровки (погрешность ~ 5 %) и результатов измерений (~15 %).

Во второй части главы приведено описание установок для возбуждения разряда с электролитным катодом, методов определения его физических характеристик, а также процедур обработки полимерных материалов в системе плазма – раствор электролита. Разряд постоянного тока в воздухе при атмосферном давлении возбуждали между расположенным в газовой фазе металлическим анодом и поверхностью жидкого катода, в качестве которого использовали растворы HCl, KOH, солей натрия, калия, рубидия, цезия и меди (с=0,001–2 моль/л), а также дистиллированную воду. Объем раствора составлял 70–110 мл, расстояние между анодом и жидким катодом изменяли от 0,5 до 5 мм. Разрядная ячейка (рис. 1) была открытой, количественно состав газа не контролировали. Распределение потенциала в разряде измеряли методом перемещаемого анода, размеры излучающей зоны и диаметр «катодного пятна» на поверхности жидкого электрода определяли по фотографиям разряда.

Источник питания На основе спектральных измерений Rбалл находили температуру газа и колебаКомпьютер тельную температуру N2(C 3u).

Полимерные образцы при обработке в системе плазма – раствор Электроды помещали на глубину 2 – 3 мм в Разряд жидкость, которая служила катодом Раствор Спектрометр разряда. Длительность обработки соРис. 1. Принципиальная схема установки для ставляла 1 – 50 мин при токе разряда исследования разряда атмосферного давления с 10 – 70 мА.

электролитным катодом.

В третьей части приведены методики исследования модификации полимеров. Состав функциональных групп определяли методом ИК спектроскопии МНПВО (спектрофотометр «Avatar 360 FT-IR ESP», Nikolet). Использовали также метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; спектры получены на приборе «ESCALAB MK II» (VG Scientific LTD), источник возбуждения – K линия Mg. Структуру поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии (микроскоп Smena, фирма NT-MDT, г. Зеленоград). Сканирование проводили в полуконтактной моде в режимах топографии и «фазового контраста».

Поверхностную энергию полимеров, ее дисперсионную и полярную составляющие находили на основе углов смачивания водой и глицерином.





На модифицированной поверхности полимеров иммобилизовали порфирины, их металлокомплексы, ацетилсалициловую кислоту, соединения меди и серебра. Для этого образцы после плазмохимической обработки выдерживали в растворах соответствующих соединений. Результаты контролировали по оптической плотности полос в электронных спектрах поглощения иммобилизованных соединений (спектрофотометр «Perkin Elmer Lambda 20», =300 – 700 нм).

Спектры регистрировали после иммобилизации и после промывки образцов.

Фотометрирование растворов после промывки использовали для оценки поверхностной концентрации иммобилизованных молекул.

Третья глава содержит описание методов моделирования физикохимических процессов, протекающих в плазме. Константы скоростей процессов с участием электронов рассчитывали на основе функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), найденной численным решением кинетического уравнения Больцмана. Уравнение решали в двучленном приближении разложения ФРЭЭ по сферическим гармоникам; в интегралах соударений учитывали упругие, неупругие, сверхупругие и электрон-электронные соударения. Использовали экспериментальные значения приведенной напряженности электрического поля (E/N, где N – суммарная концентрация частиц). Концентрацию электронов находили из проводимости плазмы.

Функции распределения по колебательным уровням основных электронных состояний молекул получали решением системы уравнений колебательной кинетики с учетом заселения уровней электронным ударом, одноквантовых процессов V-V-обмена и V-T-релаксации, сверхупругих соударений электронов с ко лебательно возбужденными молекулами (КВМ) и гетерогенной дезактивации КВМ.

Для расчета состава нейтральных компонентов плазмы решали систему уравнений химической кинетики в стационарном приближении совместно с уравнением Больцмана и уравнениями колебательной кинетики. Использовали итерационную процедуру, на первом шаге учитывали столкновения электронов только с компонентами исходного газа. Решением уравнений колебательной и химической кинетики с найденными по ФРЭЭ константами скоростей получали новый состав плазмы, с которым вновь решали перечисленные уравнения. Процедура повторялась до сходимости результатов последовательных итераций.

Четвертая глава посвящена анализу механизмов образования и гибели активных частиц в плазме воздуха (смесей азот – кислород) и смесей аргон – кислород при пониженном давлении, а также расчету потоков активных частиц на поверхность обрабатываемых материалов.

В первой части приведены результаты измерений параметров плазмы воздуха: напряженности электрического поля, температуры газа, потоков положительных ионов на стенку реактора, интенсивности излучения возбужденных компонентов. В спектре излучения зарегистрированы полосы первой и второй положительной системы N2 (переходы B3gA3u+ и C3uB3g), -системы NO (A2+X 2), линии атомарного кислорода 845 нм (3p3P3s3S) и 777 нм (3p5P3s5S), а при наличии полимера в плазме – полосы излучения СO (переходы C1+A1, A1X1+ и B1+A1), а также линии атомарного водорода H (656 нм), H (486 нм). На основе чувствительности спектральной системы сделаны оценки максимальных концентраций возбужденных состояний, излучение которых не было зарегистрировано. По результатам масс-спектральных измерений найдена концентрация молекул NO. Достоверность полученных результатов подтверждается сопоставлением с доступными из литературы данными.

Для определения концентрации атомов О(3Р) и заселенностей нижних колебательных уровней N2(X 1+g, V) на основе спектральных измерений проанализированы механизмы возбуждения и дезактивации состояний О (3p3P) и N2(C 3u).

Показано, что они заселяются электронным ударом из основных состояний и дезактивируются излучением, а отношение констант скоростей возбуждения kO kN практически не зависит от состава плазмы. Это позволяет находить концентрацию атомов О(3Р) не только по абсолютной интенсивности излучения, но и по отношению интенсивностей линий атомов О и полос N2.

Анализ процессов, формирующих ФРЭЭ, показал, что основной вклад дают столкновения электронов с молекулами N2(Х) и O2(Х), а также сверхупругие соударения с КВМ N2, причем роль последних растет с увеличением давления газа и тока разряда. Соударения с О(3Р) и NO слабо влияют на ФРЭЭ из-за относительно малых мольных долей этих компонентов.

Во второй части анализируются механизмы реакций, которые протекают в плазме N2 – O2. Выделены основные процессы, определяющие концентрации компонентов, включая N2(X1+g, V, A3+u, B3g, C3u, a’1-u), O2(X 3-g,V, a1g, b1+g, A3), NO, N(4S, 2P, 2D), O(3P, 1D, 1S). При расчетах варьировали константы скоростей (вероятности) рекомбинации О(3Р) и дезактивации N2(X 1+g, V) на стенке реактора, поскольку эти характеристики зависят от состояния граничной поверхности. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными (рис. 2, 3), причем найденные вероятности гетерогенной рекомбинации О(3Р) и дезактивации КВМ не противоречат данным, имеющимся в литературе.

Анализ результатов показал, что в плазме воздуха наряду с диссоциацией молекул О2 электронным ударом значительный вклад в образование атомов О(3Р) вносят процессы с участием возбужденных состояний N2 A3+u и B3g.

При р=30–300 Па основной канал гибели атомов – гетерогенная рекомбинация.

Образование метастабильных молекул O2(a1g) обусловлено возбуждением электронным ударом и тушением состояния O2(b1g+) атомарным кислородом;

дезактивируются молекулы O2(a1g) тушением в столкновениях с молекулами NO. Метастабильные молекулы O2(b1g+) образуются при возбуждении электронным ударом из основного состояния О2(Х) и в результате тушения атомов О(1D) молекулами О2. Основные каналы гибели O2(b1g+) – дезактивация в столкновениях с О(3Р) и на стенке реактора. По сравнению с плазмой кислорода в плазме воздуха резко уменьшается поток УФ излучения, связанного с возбужденными состояниями атомарного кислорода. Причина этого – уменьшение скоростей возбуждения излучающих уровней в результате деформации ФРЭЭ (уменьшения доли быстрых электронов). Вместе с тем, в плазме воздуха появляется УФ излучение (=215–350 нм), обусловленное, главным образом, излучательной дезактивацией состояния A2 молекул NO.

Адекватность модели и найденных кинетических характеристик гетерогенных процессов подтверждается расчетами энергии, выделяющейся в виде тепла в объеме плазмы и на стенке реактора. Результаты расчетов на основе кинетической модели совпадают в пределах погрешностей с данными, полученными при решении уравнения теплопроводности с экспериментальными значениями температуры газа на оси реактора и температуры его стенки (рис. 4).

На основе кинетической модели рассчитаны плотности потоков активных частиц на стенку реактора. В табл. 1 приведены потоки основных активных частиц в плазме воздуха в сравнении с плазмой кислорода.

Анализ формирования колебательных распределений основных электронных состояний молекул N2, О2 и NO показал, что заселение уровней N2(X 1+g, V) происходит электронным ударом и в реакции NO + N(4S) N2(X, V=5,6) + O(3P) с перераспределением колебательных квантов в процессах V-V-обмена. Основной канал дезактивации N2(X 1+g, V) в плазме воздуха (в отличие от плазмы N2) – V-T-релаксация при столкновениях с атомами О(3Р), а не с молекулами азота из-за большого различия в частотах соответствующих процессов. Реакции КВМ N2 с О(3Р), которые ведут к образованию молекул NO, как и V-V-обмен при столкновениях N2–O2, слабо сказываются на заселенностях колебательных уровней N2(Х). Колебательные распределения О2(Х) и NO(X) формируются в результате накачки уровней электронным ударом и дезактивации при V-T-релаксации на О(3Р), вклады реакций образования NO и V-V-обмена с молекулами N2 незначительны. Высокая скорость V-T-релаксации на атомах О(3Р) обусловливает низкие значения эффективной колебательной температуры O2 и NO (Tv <1000 К).

[O(3P)], см-(а) [NO], см-(б) 1010 10100 50 100 150 200 250 30 50 100 150 200 250 3Р, Па Р, Па Рис. 2. Концентрация атомов кислорода O(3P) (а) и молекул NO (б) в плазме воздуха.

Точки – экспериментальные данные, линии – результаты расчета при токах разряда 20 (1), 50 (2), 80 (3) и 110 мА (4).

I, квант см-3с-V - 1 - 1.1015 - 3 - 0.0.0.1014 0.2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 iE, Вт см-P, Па 0 50 100 150 200 250 3Рис. 4. Доля энергии электронов, расходуемая на Рис. 3. Интенсивности полосы излученагрев газа в плазме воздуха. Точки – расчет из ния N2(С3uB3g (0-2)) в плазме возуравнения теплопроводности при i=20 (1), 50 (2), духа. Точки – эксперимент, линии – ре80 (3) и 110 мА (4). Линии – расчет по кинетичесзультаты расчета. Ток разряда 110 (1), кой схеме: 5 – сумма всех объемных источников;

80 (2), 50 (3), 20 мА (4).

6 – в химических реакциях; 7 - в V-T-процессах.

Таблица 1. Плотности потоков активных частиц и энергии, переносимой ими на стенку реактора, в плазме кислорода и воздуха Плотность потока, см-2 с-1 Плотность потока энергии, Вт/мАктивные частицы Воздух Кислород Воздух Кислород О(3Р) (2.3–18.3)1016 (4– 50) 1016 92–732 160–20О2(b1g+) (1.6–9.7)1015 (2 – 18.2) 1016 4.2–25.3 52–4КВМ О2(X,v>0) (2.2–19)1015 (0.5 – 2.5) 1016 0.7–6.1 1.6–КВМ N2(X,v>0) (1.2–14.4)1017 – 54–670 – (2.8–91)1012 (4–37) 10Кванты УФ излучения 0.03–0.84 6–(=215–350 нм) (=130.4 нм) Положительные ионы (2.4–13)1013 (1.8–7.3) 1014 0.6–3.2 3.5–14.Примечание: расчеты выполнены для условий разряда постоянного тока: р=50–300 Па, i= 20–110 мА; радиус реактора 1.5 см.

При моделировании процессов в плазме Ar–О2 (как и в случае плазмы N2– O2) для молекул О2(Х) рассматривали возбуждение колебательных и электронных состояний a1g, b1g+, A3, диссоциацию через возбуждение состояний, которые сходятся к 1, 2 и 3-му пределам диссоциации, а также диссоциативное прилипание, ионизацию, диссоциативное возбуждение уровней 3s 3S0, 3s 5S0, 3p 3P, 3p 5P атомов кислорода. Для состояния О2(a1g) учитывали возбуждение b1g+ и лежащих выше электронных состояний, диссоциативное прилипание и ионизацию; для О(3Р) – возбуждение уровней 2p4 1D, 2p4 1S, 3s 5S0, 3s 3S0,3p 5P, 3p 3P, 3d 5D0, 3d 3D0, 4s 3S0, 4s 5S0, 4p 5P, 4p 3P, 4d 5D0, 4d 3D0, 5s 5S0, 5s 3S0, а также ионизацию. Для аргона учитывали 41 процесс электронного возбуждения.

Сечения ступенчатого возбуждения десяти уровней конфигурации 4p с четырех нижних метастабильных и резонансных уровней 4s рассчитывали по полуэмпирической формуле Дравина. Схема реакций с участием молекул и атомов кислорода включала 65 процессов, определяющих концентрации молекул О2 в состояниях X 3g-, a1g, b1g+, A3, атомов О (2p4 3P, 1D, 1S, 3s 3S0, 3s 5S0, 3p 3P, 3p 5P), озона и отрицательных ионов O-, O2-. Для Ar анализировали заселенности четырех нижних состояний конфигурации 4s (3P2, 3P1, 3P0, 1P1) и следующие за ними 10 состояний конфигурации 4р, которые описывали индивидуально. Учитывали прямое заселение состояний 4р электронным ударом и ступенчатое с уровней 4s, а также излучательную дезактивацию и тушение. Тушащие столкновения с молекулами О2 ведут к диссоциации последних, квантовые состояния образующихся атомов выбраны с учетом энергетики реакций и правила Вигнера.

Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными значениями концентрации молекул О2(b1g+), а также интенсивностей линий излучения 811.5 нм (Ar(3D3) Ar(3P2) + h ) и 845 нм (O(3p 3P) O(3s 3S0) + h) (рис. 5, 6), поскольку эти характеристики непосредственно связаны с видом ФРЭЭ, а также с механизмами диссоциации О2 и формирования заселенностей уровней 4s Ar.

Эксперименты и расчеты показали следующее. Температура газа и параметр E/N увеличиваются с ростом мольной доли О2 в смеси. Основной процесс образования электронов в плазме Ar – ступенчатая ионизация через возбуждение уровней 4s электронным ударом. Появление в плазме молекул О2(Х) и атомов О(3Р) из-за тушения состояний 4s уменьшает скорость ионизации Ar. Из-за высоких пороговых энергий ионизации О2(Х) и О(3Р) для поддержания баланса зарядов устанавливаются более высокие значения E/N. Процессы ионизации атомов Ar, О и молекул О2 дают соизмеримые вклады в образование заряженных частиц при мольной доле Ar 0.1 – 0.5. Вследствие изменения состава газа и параметра E/N, определяемого балансом зарядов, ФРЭЭ меняется таким образом, что коэффициенты скоростей процессов с высокими пороговыми энергиями проходят через максимум с ростом мольной доли О2 при относительно слабом изменении коэффициентов скоростей процессов, которые определяются средней частью ФРЭЭ. Концентрация электронов при i=const монотонно уменьшается с ростом мольной доли О2. Такое изменение параметров плазмы приводит к тому, что при мольной доле О2 y>0.15 максимальными потоками на стенку обладают атомы О(3Р) и молекулы О2 в состояниях b1g+ и a1g (рис. 7).

[O(3P)], [O2(b1)], см-С уменьшением мольной доли кислорода в смеси растет поток квантов УФ излучения, основной вклад в 0.который обусловлен переходами с ре100.зонансного уровня атома О(3s 3S0), радиационно связанного с 3р 3Р. По0.следний уровень селективно заселяется при тушении уровней 4s Ar атома0.ми кислорода.

10Модель позволяет предсказы0.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.вать изменения концентраций основМольная доля Оных компонентов плазмы в смеси O2 – Рис. 5. Концентрации О(3Р) (1, 2), О2(b1g+) Ar при варьировании параметров раз(3, 4) и степень диссоциации () молекул ряда и исходного состава газа.

О2 (5, 6) в плазме Ar – O2. i=80 мА, p=1Па (1, 3, 6), p=200 Па (2, 4, 5). Точки – эксперимент, линии – расчет.

IO, IAr кв см-3с-Гi, см-2с-1016 1010101015 10- 1 10 -2 1013 -10 -4 100.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.Мольная доля Ar Мольная доля ОРис. 7. Плотности потоков УФ излучения атоРис. 6. Интенсивности линий OI (845 нм) мов Ar (1) и О (2), атомов О(3Р) (3), молекул (1, 3) и Ar (811.5 нм) (2, 4) в плазме Ar – O2.

О2(b1g+) (4), КВМ О2(X 3g-,V) (5) и атомов O(1D) (6) на стенку реактора в плазме смеси i=80 мА, давление 200 Па (1, 4), 100 Па (2, Ar – O2 (p=50 Па, i=80 мА).

3). Точки – эксперимент, линии – расчет.

Глава 5 посвящена исследованию кинетики и анализу механизмов взаимодействия плазмы в кислороде, воздухе, смесях N2–O2 и Ar–О2 с полимерными материалами: пленками полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиимида (ПИ), а также с тканями разной структуры из волокон ПЭТФ.

В первой части приведены результаты измерений стационарных скоростей расходования компонентов из газовой фазы и выделения газообразных продуктов, а также убыли массы полимеров в зависимости от тока разряда, давления, исходного состава плазмообразующего газа, температуры обрабатываемого материала. Сопоставлены данные, полученные при обработке полимеров в зоне плазмы и в потоковом послесвечении разряда. В последнем случае исключается воздействие на полимер УФ квантов и заряженных частиц, а кроме того, существенно меняется соотношение потоков атомов и возбужденных молекул из-за различия в скоростях их гибели при транспорте от плазмы до образца. Размещение в зоне транспорта «ловушки атомов» в виде цилиндра из медной фольги меняет соотношение концентраций O(3P) и O2(a1g), поскольку вероятность дезактивации O2(a1g) на поверхности меди равна 810-4, а рекомбинации O(3P) – 0.17.

Основными газообразными продукW, 1015 см-2с-тами реакций являются молекулы СО2, СО, Н2О и Н2. Экспериментальные значения скорости убыли массы в пределах погрешности совпадают с результатами расчетов по скоростям выделения продуктов с учетом расходования О2. Для всех иссле5 дованных полимеров с ростом давления (при постоянных значениях тока разряда и температуры образца) скорости потери 50 100 150 200 массы, расходования О2 и образования моP, Па лекул СО2 и Н2О увеличиваются, скорость Рис. 8. Скорость расходования О2 (1) и выделения Н2 изменяется мало, а СО – паобразования газообразных продуктов:

дает (типичные результаты показаны на СО2 (2), Н2О (3), Н2 (4), СО (5) при дейрис. 8). Увеличение тока разряда ведет к ствии плазмы О2 на пленку ПЭТФ (i=росту скоростей отмеченных процессов.

мА, температура образца 357 К).

Исследована кинетика нагрева полимеров при обработке в плазме кислорода и воздуха, а также в послесвечении плазмы. Анализ полученных результатов показал, что основной канал нагрева при обработке в послесвечении – тепловой эффект процесса термоокислительной деструкции, который инициируется атомарным кислородом. В активной зоне плазмы в суммарный тепловой эффект соизмеримый вклад вносит теплоперенос из объема нагретого газа и тепловой эффект химической реакции.

Впервые обнаружена локальная тепловая неустойчивость процесса травления полимера в плазме, которая проявляется в формировании локальных областей на поверхности, где скорость реакции в десятки раз превышает среднюю по всей площади образца. Для объяснения эффекта предложена модель, учитывающая положительный температурный коэффициент для эффективной константы скорости гетерогенной гибели активных частиц и связанное с этим перераспределение плотности потока активных частиц на поверхность полимера.

Существенная для анализа механизмов реакций информация получена при исследовании кинетики образования газообразных продуктов в начальной нестационарной фазе воздействия плазмы на полимеры. Качественный вид зависимостей скоростей выделения продуктов от времени при обработке пленок ПЭ, ПП и ПИ, а также пленок и ткани из ПЭТФ в плазме кислорода или воздуха, совпадает (рис. 9). Суммарный процесс начинается с отрыва водорода от макромолекул, начальная скорость выделения Н2 выше скорости расходования О2 и образования кислородсодержащих продуктов. Выделение Н2 может быть результатом переноса энергии из плазмы, который обусловлен как УФ излучением, так и электрон-ионной рекомбинацией на поверхности полимера, а также рекомбинацией атомов и дезактивациW, 1015см-2c-ей возбужденных частиц на поверхности полимера. При обработке пленок ПЭТФ и ПИ, в состав которых входят С=О группы, начальная скорость выделения молекул СО превышает скорость расходования кислорода из газовой фазы. Это указывает на разрушение собственных кислородсодержащих групп полимера под действием активных агентов плазмы.

После прерывания разряда в пер- 0 2 4 6 t, c вую очередь прекращается выделеРис. 9. Скорости образования продуктов: Нние водорода, парциальное давление (1), СО2 (2), Н2О (3), СО (4) и расходования Окоторого уже через 0.5 с не превы(5) при обработке пленки ПЭ в плазме кислошает фоновых значений. Для скоророда (i=80 мА, p=100 Па) сти расходования О2 характерное время релаксации (3–5 с) существенно больше времени жизни всех активных частиц плазмы, включая время их уноса из реактора потоком газа, что указывает на участие в процессе молекул О2 в основном состоянии, которые реагируют с макрорадикалами.

Механизмы гетерогенных реакций анализировали на основе сопоставления скоростей расходования кислорода из газовой фазы и образования кислородсодержащих продуктов реакций со скоростями генерации активных частиц в плазме (потоками активных частиц на обрабатываемую поверхность).

Воздействие плазмы на ПЭ и ПП приводит к образованию трансвиниленовых, винилиденовых и винильных двойных связей. Наблюдается корреляция между концентрацией двойных связей и скоростями процессов с высокими пороговыми энергиями: процессами ионизации, возбуждения состояний, обеспечивающих УФ излучение плазмы, а также диссоциации молекул.

Трансвиниленовые связи могут образовываться в результате возбуждения синглетных (M*) и триплетных (M**) состояний макромолекул:

M M*, M** H2 + CH=CH; винилиденовые и вининильные связи – при разрыве связей С–С основной цепи без образования молекулярного Н2:

M*, M** [CH2CH2· + ·CH2CH2] CH2CH=СН2 + CH3CH2.

Сопоставление скоростей образования Н2 с потоками УФ квантов и заряженных частиц на поверхность показывает, что для ряда режимов разряда наблюдаемый квантовый выход превышает значения, характерные для фотохимических процессов. Следовательно, в плазме существуют каналы образования Н2, обусловленные не только действием УФ квантов, но связанные с окислительными реакциями. Такими процессами могут быть реакции, которые протекают при термическом окислении ПЭ, например: CH2OOH + OCHCH2 H2 + CHO + HOOCCH2, а также при фотолизе поливинилового спирта. Поскольку скорость расходования О2 увеличивается с ростом давления, падение скорости образования H2 в результате фотоинициированных процессов может компенсиро ваться за счет окислительных реакций. Действительно, обработка полимеров в послесвечении, где основными активными частицами являются О(3Р) и О2(a1g), в том числе, в присутствии «ловушки атомов» (основные активные частицы – О2(a1g)) показали, что в этих условиях накопления двойных связей не наблюдается. При этом выход молекул Н2 в два раза ниже, чем в зоне плазмы, а в присутствии ловушки атомов между зоной плазмы и образцом в послесвечении выделения водорода не наблюдается. Более того, при обработке полимеров, на поверхности которых двойные связи были созданы предварительной обработкой в зоне плазмы, наблюдалось их расходование, а в ИК спектрах увеличивалась интенсивность полос, соответствующих валентным колебаниям связи СО (10001350 см-1). Интенсивность этих полос при обработке полимера в послесвечении ниже, чем в зоне плазмы. Таким образом, образование двойных связей обусловлено действием УФ излучения плазмы, а расходование происходит в реакциях с атомами О и молекулами О2(a1g).

Сопоставление скоростей расходования кислорода со скоростями генерации активных частиц в зависимости от параметров плазмы показывает, что наиболее вероятной активной частицей, инициирующей реакции окисления, является атомарный кислород (плотность потока ~1017 см-2с-1). Реакции метастабильных молекул О2(a1g, b1g+) тоже могут обеспечить наблюдаемые скорости расходования кислорода, но плотности их потоков слабо зависят от тока разряда, поскольку процессы с участием электронов существенны как в образовании, так и гибели этих молекул. Сумма скоростей образования основных кислородсодержащих продуктов (СО2 и Н2О) симбатно отслеживает скорость расходования О2. Выход молекул СО2 и Н2О в расчете на одну реагирующую молекулу О2 составляет ~0.8 – 1. Зависимость скорости образования молекул СО от давления отличается от соответствующих зависимостей для других кислородсодержащих продуктов:

скорость образования СО уменьшается с ростом давления в плазме кислорода, а в плазме смесей кислорода с аргоном или азотом проходит через максимум по мере уменьшения содержания О2 в смеси. Максимум проходился примерно на одно и то же содержание кислорода для обеих смесей (~20%). Измерения, проведенные в послесвечении (в том числе, в присутствии ловушки атомов), показали, что газообразные продукты взаимодействия атомов О(3Р) и молекул О2(a1g) с ПП и ПЭ те же, что и в активной зоне плазмы, как и качественный состав кислородсодержащих функциональных групп поверхности. По данным ЭСХА анализа, атомное содержание кислорода после обработки в плазме и в послесвечении также близко (~15%). Однако скорости убыли массы полимеров при обработке в послесвечении ниже примерно в 2 раза, а в присутствии ловушки атомов – в 10 раз, чем при обработке в зоне плазмы. Таким образом, и атомы кислорода, и молекулы О2(a1g) могут инициировать окислительные процессы.

Основным реагентом, ответственным за травление (убыль массы) является атомарный кислород, реакции которого приводят к выделению в газовую фазу СО2, Н2О, СО и Н2. Образование двойных связей ускоряет окислительную деструкцию полимера, вероятно, за счет их реакций с атомами и молекулами О2(a1g).

Конкуренция процессов травления (разрушения кислородсодержащих групп с выделениием газообразных продуктов) и окисления (образования групп) приво дит к тому, что концентрации соответствующих групп при обработке в послесвечении и в активной зоне плазмы оказываются соизмеримыми, несмотря на различия в потоках активных частиц. Аналогичные закономерности наблюдаются и при варьировании параметров разряда при обработке полимеров в зоне плазмы. Например, с ростом давления при постоянном токе разряда скорости убыли массы и расходования кислорода увеличиваются значительно, но концентрации функциональных групп в модифицированном слое слабо зависят от давления. При действии плазмы в смеси O2 – Ar на ПЭ и плазмы O2 – N2 на ПП имеются широкие области концентраций азота или аргона, где достигаются практически такие же стационарные концентрации кислородсодержащих групп, как в плазме кислорода. Однако переход от плазмы О2 к плазме смесей газов сопровождается уменьшением скоростей расходования кислорода из газовой фазы и образования газообразных продуктов травления. Расчеты показывают, что аналогично изменяются плотности потоков атомов и метастабильных молекул О2.

Появление химически реагирующих поверхностей неизбежно меняет состав и свойства плазмы. Увеличение площади полимерного материала, обрабатываемого в плазме воздуха, сопровождается уменьшением концентрации атомов кислорода, молекул NO и удельной (отнесенной к площади образца) скорости убыли массы полимера. При этом наблюдается уменьшение температуры газа и приведенной напряженности электрического поля, а также изменение заселенностей колебательных уровней N2(X): снижение эффективной колебательной температуры. Все это наглядно отражает существование обратных связей между гетерогенными реакциями, инициированными плазмой, и ее внутренними параметрами. Анализ данных показал, что появление в газовой фазе продуктов травления, в первую очередь молекул СО2, приводит к уменьшению доли электронов с высокими энергиями в электронной функции распределения. В результате уменьшаются скорости высокопороговых процессов, включая образование атомов О при диссоциации О2 электронным ударом, а также в результате реакций О2(Х) с электронно-возбужденными молекулами N2. Уменьшение концентрации атомарного кислорода влечет за собой снижение концентрации молекул NO, а также скорости V-T-релаксации КВМ азота. Вместе с этим процессы V-V-обмена в столкновениях N2-CO2 уменьшают заселенность колебательных уровней N2(Х).

Это приводит к изменению температуры газа, параметра E/N и вида электронной функции распределения.

Глава 6 отражает результаты исследований физико-химических характеристик разряда атмосферного давления с электролитным катодом, а также его использования для модифицирования полимерных материалов.

В первой части приведен обзор работ, посвященных применению разрядов с жидкими электролитными электродами для инициирования химических реакций в растворах.

Во второй части представлены и проанализированы результаты исследования физико-химических параметров разряда с электролитным катодом. Эксперименты показали, что разряд имеет падающие вольтамперные характеристики;

площадь катодного пятна увеличивается примерно прямо пропорционально току разряда (рис. 10). Катодное падение потенциала зависит от состава электролит ного катода: максимальные значения характерны для разряда, катодом которого является вода; меньшие – для катодов – растворов электролитов (рис. 11). В любом случае катодные падения выше, чем в тлеющих разрядах пониженного давления с металлическими катодами. Следовательно, для катодов-электролитов коэффициенты -эмиссии ниже. Сохранение плотности катодного тока и катодного падения потенциала при изменении тока разряда (по крайней мере, для катодов – растворов электролитов) позволяют классифицировать рассматриваемый разряд как нормальный тлеющий разряд атмосферного давления. Оценки с использованием соотношения для катодного падения потенциала в нормальном тлеющем разряде дают значения от 10-5 до 10-3 в зависимости от состава жидкого катода.

В спектрах разряда присутствует излучение не только компонентов исходного газа (полосы 1+ и 2+ систем N2, линии атомов кислорода) и продуктов реакций в объеме плазмы (-система NO), но и компонентов раствора. Полосы излучения OH(A2X 2) и линии H, H указывают на перенос в зону плазмы молекул воды. При использовании в качестве катода растворов солей наблюдаются интенсивные (преимущественно резонансные) линии нейтральных атомов металлов, которые присутствуют в растворе в виде катионов.

По распределению интенсивности в электронно-колебательной полосе N2(C 3u B 3g, 0-2) с неразрешенной вращательной структурой найдена вращательная температура, равная температуре газа, а по интенсивностям полос 2+ системы – эффективная колебательная температура, характеризующая заселенности нижних колебательных уровней N2(C 3u). Показано, что изменение тока разряда и состава раствора-катода слабо влияет на температуру газа и колебательную температуру N2(C 3u) (рис. 12). В то же время напряженность поля в плазме с ростом тока падает (рис. 13), а радиус зоны плазмы (R) растет. Найдено, что при фиксированном составе электролитного катода величина E/N является падающей функцией произведения NR, как в тлеющем разряде пониженного давления, горящем в диффузионном режиме. Напряженность поля уменьшается с ростом концентрации растворов, что обусловлено переносом в плазму атомов металлов с низкими потенциалами ионизации.

Sc, мм2 Электродный зазор (мм): 1.Uc, В Катод: раствор СuCl 2. С = 0.4 M 8 2. С = 0.33 M 3. С = 0.2 M Катод - H2O С = 0.1 M вода 64Катод - раствор CuCl20 40 0 20 40 60 80 i, мА i, мА Рис. 10. Площадь катодного пятна на поРис. 11. Катодное падение потенциала в верхности жидкого катода в зависимости от разряде атмосферного давления с жидким тока разряда.

электролитным катодом.

- E, В/см Т, К - - - - - - 80 - 5 - 12 - - - - - 60 - - - 9 - - - 840 - - - 2000 - 4 - - 0 20 40 60 20 40 - i, мА i, мА Рис. 12. Эффективная температура электрон- Рис. 13. Напряженность электрического ного возбуждения (1-6), колебательная темпераполя в плазме разряда с жидким катодом.

тура N2 (C3 ), (7-11) и температура газа (12-17) u Катод – вода (1); раствор KCl, (2 – 4), в разряде атмосферного давления с электролитNaCl, (5 – 7); CuCl2 (8 – 10). Концентрация ным катодом. Катоды: раствор CuCl2, с=0.1 – 0.растворов 0.1 – 0.4 моль/л.

моль/л (1-3, 8, 9, 13- 15); Н2О (6, 7, 10, 12, 16);

раствор NaOH (4, 11, 17); раствор NaCl (5).

Заселенности колебательных уровней электронного состояния N2(X 1g+,V) найдены решением системы уравнений, связывающих заселенности с интенсивностями I(V) полос переходов C 3u, B 3g. Эти уравнения решали совместно с уравнением Больцмана, уравнением электропроводности плазмы и уравнениями колебательной кинетики для N2(Х), О2(Х) и Н2О(Х). Предполагали, что заселение колебательных уровней C 3u осуществляется электронным ударом с уровней X 1g+,V, а дезактивация – тушением в соударениях с молекулами N2, О2 и Н2О.

Использовали экспериментальные значения E/N и температуры газа; мольную долю Н2О в плазме варьировали, добиваясь минимальной суммы квадратов отклонений рассчитанных значений I(V) от экспериментальных.

Расчет ФРЭЭ в плазме разряда с электролитным катодом потребовал «настройки» набора сечений столкновений электронов с молекулами Н2О. По данным разных авторов, сечения для ряда процессов различаются почти в три раза, экспериментальные данные о сечениях возбуждения вращательных уровней и электронных состояний отсутствуют, лишь для некоторых имеются результаты расчетов. Настройка выполнена путем решения уравнения Больцмана с вычислением характеристической энергии и скорости дрейфа электронов, коэффициентов Таунсенда для процессов ионизации и прилипания, которые сопоставлены с результатами экспериментов в дрейфующих электронных роях. Сформирован набор сечений, результаты расчетов по которым согласуются с характеристиками электронных роев, а сами сечения в пределах погрешности совпадают с доступными литературными данными.

Расчеты показали, что ФРЭЭ неравновесна, соударения с молекулами Н2О приводят к уменьшению доли быстрых электронов, однако это слабо сказывается на константах скоростей процессов с относительно низкими пороговыми энергиями. Основное влияние на формирование ФРЭЭ оказывают упругие соударения и возбуждение колебательных уровней молекул N2 и Н2О: около 95 % энергии электронов расходуется на возбуждение колебательных состояний. В «сухом воздухе» доминирует ионизация молекул О2. Появление паров воды в плазме при фиксированной величине E/N снижает суммарную частоту ионизации. Учет переноса атомов меди показывает, что их влиянием на вид ФРЭЭ можно пренебрегать при E/N=const, если мольная доля атомов в плазме не превышает ~510-3, но уже при мольной доле ~10-6 ионизация атомов Cu существенно сказывается на скорости ионизации. Таким образом, перенос атомов металла влияет на вид ФРЭЭ через изменение баланса зарядов и величины E/N.

Данные табл. 2 иллюстрируют физико-химические характеристики разряда атмосферного давления с жидким катодом, которые получены как в экспериментах, так и в результате совместного решения уравнения Больцмана с уравнениями колебательной кинетики. Мольная доля паров воды в зоне плазмы (уН2О) найдена из условия согласования экспериментальных и расчетных значений колебательной температуры N2(C 3u).

Таблица 2. Физико-химические характеристики разряда с жидким катодом (Н2О) i, ТV Н2О(Х), К ТV N2(Х), ТV N2(С), ТV ОН(А2), Ne, e, уН2О Тg, К мА мода (100) К К К 1012 cм-3 эВ 15 410-3 1990 2320 4130 3930 2070 1.45 1.20 510-3 1790 2140 4170 4090 2382 1.49 1.30 710-3 2050 2050 4490 4020 2687 2.26 1.Примечания: Ne – концентрация электронов, e – средняя энергия электронов.

Таким образом, плазма разряда атмосферного давления с электролитным катодом представляет собой неравновесную систему, физические характеристики которой тесно связаны с переносом компонентов раствора в плазму. Этот перенос, обусловленный ионной бомбардировкой жидкого катода, является аналогом катодного распыления в разряде низкого давления. С другой стороны, влияние переноса компонентов раствора на физические характеристики плазмы принципиально подобно наличию химических обратных связей в системе плазма – полимер.

В третьей части главы приведены результаты модифицирования полимерных материалов с использованием системы плазма – раствор. Показано, что обработка пленок ПЭ и ПП, а также хлопчатобумажной ткани в воде или в растворах, которые являются катодом разряда, приводит к улучшению гидрофильности материалов. При обработке ПП и ПЭ в плазменно-растворной системе происходит окисление поверхностного слоя. Полосы поглощения в области 1600 – 161700 – 1750 см-1 обусловлены колебаниями связи С=О. С увеличением времени обработки растет интенсивность полос, отвечающих деформационным колебаниям О–Н и валентным колебаниям С–О (1000–1400 см-1). Накопление ОНгрупп подтверждается ростом поглощения в области 3000 – 3600 см-1. РФЭспектры образцов, обработанных в системе плазма – раствор (как и в плазме низкого давления), указывают на три типа связи углерод – кислород: –(CH2)–O– в составе спиртов, эфиров, а также гидропероксидов (286.5 эВ); >C=O карбонильных групп альдегидов или кетонов (288 эВ), –(С=О)–О– в составе сложноэфирных и карбоксильных групп (289.5 эВ). Суммарная концентрация кислоро да на поверхности ПЭ после различных видов плазмохимической обработки представлена в табл. 3. Концентрация пероксидных радикалов и гидропероксидных групп при обработке ПЭ в плазменно-растворной системе и в кислородной плазме пониженного давления составляет 0.7110-9 и 1.3710-9 моль/см2 соответственно. Следует отметить, что при обработке в системе плазма – раствор не наблюдается накопления двойных связей и глубокой деструкции материала (его травления).

Таблица 3. Концентрация элементов на поверхности ПЭ после плазмохимической обработки Концентрация, ат. % Условия обработки [С] [О] [N] Исходный образец 98.0 2.0 - Плазма О2, р= 100 Па, i=80 мА, t= 120 с 82.9 15.6 1.Послесвечение плазмы О2, р= 100 Па, i=80 мА, t= 120 с 84.3 14.8 0.Система плазма – раствор, катод – H2O, i=40 мА, t= 1200 c 84.6 13.2 2.Появление активных функциональных групп при обработке ПП в плазме пониженного давления или в системе плазма – раствор позволяет иммобилизовать на поверхности порфирины и их производные, которые обладают биологической и каталитической активностью, например, 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин, 5-(n-аминофенил)-5,10,15,20-трифенилпорфин, 5,10,15,20-тетра(nаминофенил)порфин и 5,15-ди(4’-аминофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18тетраэтилпорфин. Поверхностная концентрация иммобилизованных молекул в зависимости от условий обработки полимера составляет ~1013–1014 см-2. С увеличением времени обработки ПП в плазменно-растворной системе количество прочно связанных молекул растет; увеличение тока разряда при фиксированном времени плазмохимического воздействия почти не влияет на полное количество адсорбированных молекул, но увеличивает долю молекул, прочно связанных с поверхностью. Увеличение числа аминогрупп в составе макрогетероциклического соединения также благоприятствует иммобилизации. Вероятнее всего, аминопорфирины фиксируются активированным ПП за счет образования водородных связей с поверхностными карбоксильными группами, а также за счет дисперсионных взаимодействий.

Спектры флуоресценции и возбужСпектр Спектр дения флуоресценции ПП образцов, мовозбуждения флуоресценции флуоресценции (опр = 720 нм) дифицированных 5,10,15,20-тетра(n(возб = 420 нм) аминофенил)порфином (ТАП), показывают, что молекулы порфирина на поверхности не образуют ассоциатов и агрегатов (рис. 14). Аналогичные результаты получены для диаминозамещенного порфирина и цинковых комплексов этих порфиринов.

Плазмохимическое модифицироваРис. 14. Спектры флуоресценции и возбужние использовано для прививки на поли- дения флуоресценции ТАП на ПП пленке.

Интенсивность, отн. ед пропиленовые хирургические шовные нити фирмы «Этикон» аспирина, который является антикоагулянтом и противовоспалительным препаратом. Электронные спектры поглощения пленок ПП, активированных в плазменно-растворной системе с последующей выдержкой в растворе ацетилсалициловой кислоты, подтвердили возможность прививки: в спектрах появляются полосы поглощения при 240 и 330 нм. Иммобилизация осуществляется, вероятно, за счет образования водородных связей с участием карбоксильных групп модифицированного полимера и ацетилсалициловой кислоты. Как и в случае иммобилизации порфиринов и их металлокомплексов, связывание ацетилсалициловой кислоты с поверхностью частично обратимо. Слабо связанная ацетилсалициловая кислота относительно быстро растворяется в окружающей нить биологической ткани, в результате терапевтическое действие препарата проявляется сразу же после операции. Препарат, зафиксированный водородными связями, отщепляется медленно и обеспечивает пролонгированное действие. Испытания модифицированных нитей показали, что число лейкоцитов в зоне хирургического вмешательства (36±2) значительно ниже, чем при использовании необработанного материала (102±5). Следует отметить, что количество ацетилсалициловой кислоты, которое вносится в организм на шовной нити и обеспечивает локальный противовоспалительный эффект, в 107 раз меньше, чем при общепринятой практике.

Актуальна также проблема придания антимикробных свойств материалам, которые применяются для производства хирургической одежды и перевязочных средств. В связи с этим исследована возможность модификации нетканого полипропилена катионами серебра и меди, которые вводили методом ионообменного замещения, действуя на модифицированные материалы водными растворами AgNO3 и Cu(NO3)2. Есть основания полагать, что связывание катионов происходит за счет хелатных координационных связей с карбоксильными группами, созданными на поверхности ПП. Согласно результатам бактериологических испытаний, более сильным антимикробным действием обладают образцы, модифицированные ионами серебра (табл. 4).

Таблица 4. Антимикробная активность модифицированных ПП материалов Диаметр* зоны подавления роста тест-культуры, мм Катион стафилококк синегнойная палочка Cu2+ 20 Ag+ 22 Контроль 0 * в том числе диаметр зоны, занимаемой ПП образцом (~ 10 мм).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. На основе экспериментальных исследований и численного моделирования установлены механизмы процессов, определяющих кинетику образования и гибели активных частиц плазмы разряда постоянного тока в смесях N2 – O2 и Ar – O2.

а. Разработаны кинетические модели, которые позволяют в согласии с экспериментальными данными рассчитывать концентрации активных частиц плаз мы, а также их потоки на поверхность обрабатываемого материала при заданных значениях плотности тока разряда, температуры газа и приведенного электрического поля E/N.

б. Определены каналы переноса энергии из плазмы на поверхность полимера, обусловленные молекулярной теплопроводностью, рекомбинацией атомов и заряженных частиц, дезактивацией колебательно- и электронно-возбужденных молекул.

в. Выделены основные процессы, формирующие неравновесную функцию распределения электронов по энергии, заселенности колебательных и электронных состояний основных компонентов плазмы, диссоциацию молекул кислорода.

2. Впервые получены, проанализированы и обобщены систематические данные о кинетике выделения газообразных продуктов, которые образуются при взаимодействии плазмы воздуха с полиэтиленом, полипропиленом, полиэтилентерефталатом в стационарных условиях и на начальном нестационарном этапе процесса, предложены вероятные схемы реакций образования продуктов.

3. На основе полученных экспериментальных результатов и данных литературы проанализированы температурные зависимости скоростей травления и образования газообразных продуктов реакций при обработке полимеров в активной зоне плазмы и в области потокового послесвечения, а также источники нагрева полимера. Показано, что основной канал нагрева при обработке в послесвечении разряда - тепловой эффект химической реакции. В активной зоне плазмы в суммарный тепловой эффект соизмеримый вклад вносит теплоперенос из объема плазмы и тепловой эффект химической реакции.

4. Продемонстрирована самосогласованность системы плазма – полимер.

Показано, что в плазме кислорода и воздуха, реагирующей с полимерными материалами, существует отрицательная обратная связь между потоком продуктов гетерогенных реакций в газовую фазу и скоростью генерации активных частиц.

Следствием этого является уменьшение скоростей гетерогенных реакций (целевого гетерогенного процесса). Выделены основные каналы влияния газообразных продуктов реакций на свойства плазмы. На примере плазмы кислорода проанализировано влияние продуктов на функцию распределения электронов по энергиям и на коэффициенты скоростей процессов с участием электронов. Показано, что накопление продуктов приводит к обеднению ФРЭЭ быстрыми электронами и к снижению скоростей образования активных частиц.

5. Получена комплексная информация о внутренних параметрах плазмы разряда атмосферного давления с электролитным катодом. Найдена напряженность электрического поля в плазме, температура газа, эффективная колебательная температура молекул азота и ОН, рассчитана неравновесная функция распределения электронов по энергиям, средняя энергия электронов и их концентрация. Показано, что плазма такого разряда является неравновесной системой, состав и свойства которой в значительной мере определяются процессами переноса компонентов растворителя и растворенного вещества в газовую фазу под действием ионной бомбардировки жидкого катода. На основе эксперименталь ных значений катодного падения потенциала в разряде атмосферного давления выполнены оценки коэффициентов электронной эмиссии из электролитных катодов. Показано, что коэффициенты эмиссии значительно ниже, чем в случае тлеющего разряда пониженного давления с металлическими электродами.

6. Впервые показано, что обработка полимеров в растворах, активированных действием разряда атмосферного давления, приводит к эффектам, подобным тем, что достигаются при окислении в плазме пониженного давления: образованию полярных кислородсодержащих групп и повышению поверхностной энергии материала. При этом не наблюдается значительного травления материала с образованием низкомолекулярных окисленных фрагментов макроцепей.

7. На основе выполненных исследований предложены новые методы модификации полипропиленовых материалов (пленок, хирургических нитей, нетканых волокнистых материалов) порфиринами, металлопорфиринами, аспирином, соединениями меди и серебра. Хирургические шовные нити, модифицированные аспирином, обладают противовоспалительным действием, а нетканые полипропиленовые материалы, модифицированные соединениями меди и серебра, – антимикробным эффектом.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Рыбкин В.В., Титов В.А. Кинетика и механизмы взаимодействия окислительной плазмы с полимерами // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. VIIII. Химия низкотемпературной плазмы / Отв. редакторы Ю.А. Лебедев, Н.А. Платэ, В.Е. Фортов. М.: Янус-К, 2005. С. 130 – 170.

2. Maximov A.I., Gorberg B.L., Titov V.A. Possibilities and problems of plasma treatment of fabrics and polymer materials // In book: Textile Chemistry – Theory, Technology, Equipment / New-York: NOVA Science Publishers Inc., 1997. P. 225-245.

3. Титов В.А., Рыбкин В.В., Смирнов С.А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма – полимер // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43, № 3. С. 218 – 226.

4. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Вероятность и константа скорости химического взаимодействия атомов кислорода с пленкой полиэтилентерефталата // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28, № 4. С. 359-360.

5. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Кинетические закономерности травления полиэтилентерефталата в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28, № 5. С. 422-425.

6. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Терехина Е.А. Кинетические закономерности травления ткани на основе полиэтилентерефталата в активном кислороде. I. Воздействие плазмы кислорода // Химия высоких энергий. 1995.

Т. 29, № 2. С. 133-136.

7. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Терехина Е.А., Серова Н.Ю. Кинетические закономерности травления ткани на основе полиэтилентерефталата в активном кислороде. II. Послесвечение плазмы кислорода // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29, № 3. С. 219-222.

8. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Серова Н.Ю., Смирнов С.А., Титов В.А. Травление ткани из полиэтилентерефталата в послесвечении плазмы воздуха // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30, №3. С. 219-223.

9. V. Rybkin, A. Bessarab, E. Kuvaldina, A. Maximov, V. Titov. Self-consistent analysis of low-temperature oxygen plasma and processes of its interaction with some polymer materials // Pure and Appl. Chem. 1996. V.68. № 5. P. 1041-1045.

10. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А. Концентрация атомарного кислорода в положительном столбе тлеющего разряда в воздухе // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31, № 2. С. 149-152.

11. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А. Сравнительный анализ травления ткани из волокон полиэтилентерефталата в плазме воздуха и кислорода // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31, № 6. С. 449-452.

12. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А. Заселенности нижних колебательных уровней N2(1g+) и их влияние на некоторые характеристики электронов в плазме воздуха // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31, № 5. С. 389-392.

13. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Кувалдина Е.В. Процессы образования и гибели колебательных состояний N2(1g+) и O2(3g-) в плазме воздуха // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32, № 2. С. 148-152.

14. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А., Дубровин В.Ю. Кинетика окислительной деструкции полиэтилена в послесвечении плазмы кислорода // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32, № 5. С. 391-394.

15. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Титов В.А. Кинетические закономерности травления полиэтилентерефталата и полиимида в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32, № 6. С. 422-426.

16. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Иванов А.Н. Кинетические закономерности начальных стадий взаимодействия плазмы кислорода с поверхностью полиимида Kapton-H // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33, № 6.

С. 463-466.

17. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Титов В.А., Иванов А.Н. Влияние структуры текстильных материалов на скорость их травления в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34, № 6. С. 456-459.

18. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Иванов А.Н., Смирнов С.А., Титов В.А. Кинетические закономерности инициирования процессов окислительной деструкции полиэтилентерефталата в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 2001.

Т. 35, № 1. С. 42-45.

19. Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Иванов А.Н., Рыбкин В.В. Особенности обработки текстильных материалов в плазме воздуха // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36, № 2. С. 148-152.

20. Титов В.А., Шикова Т.Г., Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В. Кинетические закономерности образования газообразных продуктов при воздействии плазмы кислорода на поверхность пленок полиэтилена, полипропилена, полиэтилентерефталата и полиимида // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36, № 5. С. 391-321. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И., Титов В.А. Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы // Российский химический журнал. 2002. Т. 46, № 1. С. 103-1 22. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. Моделирование процессов образования и гибели нейтральных частиц в плазме воздуха. Кинетика нейтральных компонентов // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40, № 3.

С. 357 – 323. Титов В.А., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Иванов А.Н. Кинетические закономерности образования газообразных продуктов на стадии инициирования окислительной деструкции полиэтилена в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37, № 2. С. 140-142.

24. Титов В.А., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Иванов А.Н. Кинетические закономерности образования газообразных продуктов на стадии инициирования окислительной деструкции ткани на основе полиэтилентерефталата в плазме кислорода и воздуха // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37, № 3, С. 223 – 226.

25. Кутепов А.М., Максимов А.И., Никифоров А.Ю., Титов В.А. Влияние продуктов плазмохимических превращений на свойства плазмы и ее динамическое поведение // Теоретические основы химических технологий. 2003. Т. 37, № 4, С. 365 – 373.

26. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И., Титов В.А. Физико-химические и технологические проблемы исследований плазменно-растворных систем // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37, № 5. С. 362 – 365.

27. Кутепов А.М., Максимов А.И., Титов В.А. Анализ температурных зависимостей скорости гетерогенных плазмохимических процессов // Теоретические основы химических технологий. 2003. Т. 37, № 6. С. 605 – 612.

28. Максимов А.И., Титов В.А., Хлюстова А.В. Излучение тлеющего разряда с электролитным катодом и процессы переноса нейтральных и заряженных частиц из раствора в плазму // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38, № 3, С. 227 – 230.

29. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Титов В.А., Шикова Т.Г., Шутов Д.А. Процессы окисления и деструкции полипропилена при действии плазмы кислорода // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38, № 6. С. 461 – 464.

30. Голубчиков О.А., Агеева Т.А., Титов В.А. Поверхностная модификация полипропилена биоактивными соединениями // Российский химический журнал.

2004. Т. 48. № 4. С. 166 – 172.

31. V.A. Titov, V V. Rybkin, T.G. Shikova, T.A. Ageeva, O.A. Golubchikov, H.-S.

Choi. Study on the application possibilities of an atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode for the modification of polymer materials // Surface and Coatings Technology. 2005. V. 199, № 2-3, P. 231-236.

32. Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В., Титов В.А. Исследования процессов в неравновесной окислительной плазме. Теория и приложения // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, вып. 7. С. 83 – 90.

33. V.A. Titov, V.V. Rybkin, A.I. Maximov, H.-S. Choi. Characteristics of atmospheric pressure air glow discharge with aqueous electrolyte cathode // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2005. V. 25, № 5, P. 502-518.

34. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А., Шутов Д.А., Кувалдина Е.В. Процессы модификации и деструкции полиэтилена при действии плазмы кислорода // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39, № 5. С. 386 – 391.

35. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Титов В.А., Шутов Д.А. Кинетика структурнохимических изменений в пленках полиэтилентерефталата при действии плазмы кислорода и азота // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39, № 5. С. 392 – 395.

36. V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan and H.-S. Choi. Experimental and theoretical studies on the characteristics of atmospheric pressure glow discharge with liquid cathode // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2006. V. 26.

№ 6. P. 543 – 555.

37. H.S. Choi, V.V. Rybkin, V.A. Titov, T.G. Shikova, T.A. Ageeva. Comparative actions of a low pressure oxygen plasma and an atmospheric pressure glow discharge on the surface modification of polypropylene // Surface and Coatings Technology. 2006.

V. 200. № 14 – 15. P. 4479 – 4488.

38. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А., Чой Х.С. Взаимодействие активных частиц плазмы кислорода с полиэтиленом // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40, № 5. С. 396-400.

39. H.S. Choi, T.G. Shikova, V.A. Titov, V.V. Rybkin Surface oxidation of polyethylene using an atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 300. № 2. P. 640 – 647.

40. V.A. Titov, T.G. Shikova, V.V. Rybkin, D.S. Smirnov, T.A. Ageeva and Ho-Suk Choi Modification of polyethylene, polypropylene and cotton using atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // High Temperature Material Processes. 2006. V. 10. № 3. P. 467 – 478.

41. Кривых Е.С., Тимофеева В.А., Ерина Н.А., Агеева Т.А., Соловьева А.Б., Титов В.А. Особенности формирования привитых виниловых и акриловых полимеров на поверхности пленки полипропилена по данным атомно-силовой микроскопии // Журнал физической химии. 2007. Т. 81, № 1. С. 96 – 100.

42. V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan and Ho-Suk Choi Properties of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // High Temperature Material Processes. 2007. V. 11. № 4. P. 515 - 526.

43. Голубчиков О.А., Горнухина О.В., Вершинина И.А., Агеева Т.А., Титов В.А.

Полипропиленовые материалы медицинского назначения, модифицированные ацетилсалициловой кислотой // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007.

Т. 50, Вып. 5. С. 65 – 68.

44. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Иванов А.Н., Титов В.А. Моделирование процессов образования и гибели нейтральных частиц в плазме разряда постоянного тока в смеси аргон – кислород // Теплофизика высоких температур. 2007. Т. 45.

№ 3. С. 333 – 339.

45. Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. Кинетические характеристики и сечения взаимодействия электронов с молекулами воды // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 3 – 10.

46. Рыбкин В.В., Шикова Т.Г., Титов В.А. Окислительная модификация поверхности полипропилена в разряде атмосферного давления с электролитным катодом // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42, № 6. С..536-539.

47. Титов В.А., Кривых Е.С., Агеева Т.А., Шикова Т.Г., Соловьева А.Б., Тимофеева В.А., Вершинина И.А., Рыбкин В.В., H.-S. Choi Иммобилизация тетрафенилпорфина и его металлокомплексов на поверхности полипропилена, модифи цированного с использованием плазмохимической обработки // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2008. Т. 50. № 8. С. 1454-1462.

48. Чумадова Е.С., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А. Образование и гибель активных частиц в жидком катоде под действием разряда атмосферного давления // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 29-32.

49. E.I. Zenkevich, J. Martin, C. von Borczyskowski, T.A. Ageeva, V.A. Titov, V.N.

Knyukshto Laser Confocal and Spartially-Resolved Fluorescence Spectroscopy of Porphyerin Distrbution on Plasma Deposited Polymer Films // Macroheterocycles.

2008. V.1 N 1. P. 59-67.

50. Рыбкин В.В., Серова Н.Ю., Терехина Е.А., Титов В.А. Модифицирование поверхностных свойств полимерных материалов в неравновесной газоразрядной плазме // II научно-техническая конференция "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем": Тез.докл.- г. Пружаны, 26-28 мая 1993 г.- Гомель:

БелИИЖТ, 1993.- С.161-164.

51. Титов В.А., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Серова Н.Ю. Травление и модифицирование свойств поверхности пленок и ткани из полиэтилентерефталата в плазме кислорода // Конференция "Физика и техника плазмы": Материалы конференции.- Минск, 13-15 сентября 1994 г.- Минск, Беларусь, 1994.- Ч.2.- С.361364.

52. Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Серова Н.Ю., Рыбкин В.В., Титов В.А. Кинетические закономерности травления и модифицирования ткани из волокон полиэтилентерефталата в плазме воздуха // 2-ой Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC-95): Материалы симп.- г. Иваново, 22-26 мая 1995 г. Иваново, 1995.- С.326-328.

53. V. Rybkin, A. Bessarab, E. Kuvaldina, A. Maximov, V. Titov. Self-Consistent Analysis of Low-Temperature Oxygen Plasma and Processes of its Interaction with Some Polymer Materials // Proc. of the 12th Int. Symposium on Plasma Chemistry, Minneapolis, Minnesota, USA, August 21-25,1995.- Minneapolis: University of Minnesota, 1995.- V.1.- P.13.

54. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Кувалдина Е.В., Титов В.А. Кинетический анализ процессов образования и гибели нейтральных частиц плазмы воздуха // IX Всероссийская конференция по физике газового разряда (ФГР-98): Тезисы докладов. Рязань, РГРТА. 1998. Ч. I. С. 20-21.

55. Антипов А.В., Максимов А.И., Титов В.А. Динамическое поведение неравновесной плазмы, реагирующей с полимерами // «Материалы девятой школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ». Иваново, ИГХТУ, 1999. С. 103-105.

56. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Титов В.А. Анализ источников нагрева газа в положительном столбе тлеющего разряда в воздухе // В сб. «Материалы девятой школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ».- Иваново, ИГХТУ, 1999. С. 156-159.

57. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В. Концентрация атомарного кислорода в плазме воздуха // I Всероссийская конференция «Молекулярная физика неравновесных систем»: Материалы конф. Иваново, ИвГУ, 17-мая 1999 г. Иваново, 1999.- С.20-22.

58. Maximov A.I., Rybkin V.V., Kuvaldina E.V., Titov V.A. Loading effect as a result of feedback in chemically reacting plasma // 14th International symposium on plasma chemistry: Symp. Proc.- Prague, Czech Republic, August 2-6, 1999.- Prague, Institute of Plasma Physics AS CR.- V.II.- P.753-757.

59. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А. Тепловые эффекты воздействия активированного кислорода на полиэтилен и полипропилен // II Всероссийская конференция «Молекулярная физика неравновесных систем»: Материалы конф.

Иваново, ИвГУ, 29 мая-1 июня 2000 г.- Иваново, 2000.- С.81-84.

60. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А. Влияние гетерогенных химических реакций на свойства плазмы воздуха // X конференция по физике газового разряда (ФГР X): Тезисы докл. Рязань, 29 мая-3 июня 2000 г. Рязань, Педуниверситет, 2000. С.99-101.

61. Рыбкин В.В., Титов В.А., Смирнов С.А., Шмачков А.В. Влияние продуктов плазмоокислительной деструкции полимеров в плазме кислорода на кинетические характеристики электронов // "Молекулярная физика неравновесных систем": Материалы 3 Всероссийской конференции (Иваново, 28 мая – 1 июня 20г.).- Иваново: ИГХТУ, 2001. – С. 38 – 43.

62. Рыбкин В.В., Титов В.А., Смирнов С.А., Кувалдина Е.В., Шикова Т.Г. Окислительная деструкция полимерных материалов в низкотемпературной плазме // "Прикладные аспекты химии высоких энергий": 1 Всероссийская конференция (с приглашением специалистов стран СНГ), 30 октября – 2 ноября 2001 г.: Тезисы докл. – Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001. – С. 153 – 154.

63. Титов В.А., Максимов А.И., Агеева Т.А., Вершинина И.А. Модифицирование поверхности полипропилена в плазменно-растворных системах // "Прикладные аспекты химии высоких энергий": 1 Всероссийская конференция (с приглашением специалистов стран СНГ), 30 октября – 2 ноября 2001 г.: Тезисы докл. – Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001. – С. 156.

64. Шикова Т.Г., Титов В.А., Смирнов С.А., Рыбкин В.В. Тепловые эффекты при действии кислородсодержащей плазмы на поверхность полимеров // 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 10-я Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (16 – 21 сентября 2002 г., Плес, Россия): Сборник материалов, Т. 1, - Иваново: Ивановской гос.

хим.-технол. университет. – С. 75 – 78.

65. Хлюстова А.В., Максимов А.И., Титов В.А. Коэффициенты эмиссии электронов из растворов электролита // 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 10-я Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (16 – 21 сентября 2002 г., Плес, Россия): Сборник материалов, Т. 1, - Иваново: Ивановской гос. хим.-технол. университет. – С. 106 – 107.

66. V.V. Rybkin, T.G. Shikova, V.A. Titov. Mechanism of Polyethylene Surface Modification in Low Temperature Plasma of Oxygen and Oxygen-Argon Mixture // Proceedings of the Second China – Russia – Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science (October 1 – 4, 2003, Ivanovo, Russia). – Ivanovo: Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 2003. – P. 36 – 39.

67. V.A. Titov, V.V. Rybkin, T.G. Shikova, T.A. Ageeva, O.V. Gornukhina, O.A.

Golubchikov Some characteristics of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode and possibilities of its application for modification of polymer materials.// The Third China – Russia – Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science (October 7 – 9, 2004, Daejeon, Korea): Programs and Abstracts. – Daejeon: Chungnam National University, 2004. P. 86 – 89.

68. Титов В.А., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В. Модификация полиэтилена в плазме смесей Ar – O2 // Прикладные аспекты химии высоких энергий. 2 Всероссийская конференция (с приглашением специалистов стран СНГ): Тезисы докладов. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. С. 113.

69. V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan, H.-S. Choi. Characteristics of Atmospheric Pressure Air Glow Discharge with Liquid Cathode // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (13 – 18 мая 2005 г., Иваново, Россия): Сборник трудов / Ивановский гос. хим.-технол. университет, Иваново, 2005. Т. 1, C. 151 – 155.

70. V.A. Titov, T.G. Shikova, V.V. Rybkin, T.A. Ageeva, O.V. Gornukhina, O.A.

Golubchikov, H.-S. Choi. Immobilization of macrocicle molecules onto the plasma chemical treated polymer surface // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (13 – 18 мая 2005 г., Иваново, Россия): Сборник трудов / Ивановский гос. хим.-технол. университет, Иваново, 2005. Т. 2, C. 410 – 413.

71. Maximov A.I., Rybkin V.V., Titov V.A., Shikova T.G., Ho-Suk Choi. Physical properties and chemical activity of gas discharge with liquid electrolyte electrodes // Proc. of the 4-th China-Russia-Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science. October 9 – 11, 2005. ShenYang Institute of Chemical Technology, ShengYang, China. P. 1-5.

72. V.V. Rybkin, V.A. Titov, A.L. Kulentsan, S.A. Smirnov and Ho-Suk Choi Atmospheric Pressure Discharges with Liquid Electrolyte Electrodes: Properties and Potential Applications // Second International Workshop and Summer School on Plasma Physics. July 3 – 9, 2006, Kiten, Bulgaria: Programme and Abstracts. P. I 14.

73. V.A. Titov, T.G. Shikova, V.V. Rybkin, D.S. Smirnov, T.A. Ageeva, E.S. Krivykh and Ho-Suk Choi Modification of Polymers Using Low Pressure Plasma and Atmospheric Pressure Discharge with Liquid Electrodes // Second International Workshop and Summer School on Plasma Physics. July 3 – 9, 2006, Kiten, Bulgaria: Programme and Abstracts. P. I 17.

74. V.A. Titov, T.G. Shikova, V.V. Rybkin, D.S. Smirnov and Ho-Suk Choi Modification of polyethylene, polypropylene and cotton using atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // High Technology Plasma Processes (HTPP9) May 27 – June 4, 2006, St.-Petersburg, Russia: Book of abstracts. P. 34.

75. V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan and Ho-Suk Choi Properties of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // High Technology Plasma Processes (HTPP9) May 27 – June 4, 2006, St.-Petersburg, Russia: Book of abstracts. P. 22.

76. A. Kulentsan, V. Rybkin, V. Titov, S. Smirnov Physical characteristics of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode (water and CuCl2 solu tions) // Proc. of the 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (28th ICPIG). Prague, Czech Republic. 2007. P. 2282 – 2284.

77. V. Titov, T. Shikova, V. Rybkin, A. Kulentsan, T. Ageeva and H.-S. Choi Surface modification of polyethylene and polypropylene in low-pressure plasma and in atmospheric pressure plasma-solution system // Proc. of the 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (28th ICPIG). Prague, Czech Republic. 2007. P. 649 – 652.

78. Титов В.А., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Куленцан А.Л., Агеева Т.А. Модифицирование полимеров в плазме пониженного давления и в системе плазмараствор электролита // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. – М.: Граница, 2007, Т. 4, С. 479. Куленцан А.Л., Рыбкин В.В., Титов В.А., Смирнов С.А. Экспериментальное исследование и моделирование разряда атмосферного давления с электролитным катодом // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. – М.: Граница, 2007, Т. 4, С. 480. Титов В.А., Рыбкин В.В., Смирнов С.А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма – полимер // 5-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, 3-8 сентября 2008 г., г. Иваново: Сборник трудов, Иваново, 2008, Т.1, С. 74-78.

81. Титов В.А., Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Куленцан А.Л., Байрамов Т.М. Физические характеристики разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом // 5-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, 3-8 сентября 2008 г., г. Иваново: Сборник трудов, Иваново, 2008, Т.1, С. 234-237.

82. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Шутов Д.А.Оценка возможностей ионизации в плазме разряда атмосферного давления с электролитным катодом // Тезисы докладов XXXVI Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС (г. Звенигород, 9 – 13 февраля 2009 г.) – М.: ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009. С. 197.

83. Патент РФ № 2223982. Способ модификации поверхности материала из полипропилена. / Голубчиков О.А., Агеева Т.А., Титов В.А., Вершинина И.А., Шикова Т.Г., Семейкин А.С., Максимов А.И., Зенькевич Э.И. МПК С 08J 7/18, C L 23/12. Опубл. 20.02.2004. БИ № 5.

84. Патент РФ № 2248220. Медицинский материал терапевтического действия и изделия из него / Кодин А.В., Голубчиков О.А., Агеева Т.А., Титов В.А., Горнухина О.В, Вершинина И.А., Гришин И.Г., Смирнов Е.П. Опубл. 20.03.2005. БИ № 8.

85. Патент РФ № 2288239. Способ модификации поверхности материала из полипропилена. / Луценко О.Г., Пимков И.В., Голубчиков О.А., Агеева Т.А., Титов В.А., МПК С 08 J 7/18, C 08 L 23/12. Опубл. 27.11.2006. БИ № 33.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.