WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ШАРИФУЛЛИН АНДРЕЙ ВИЛЕНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ НЕФТЕДОБЫЧИ НА ПОЗДНЕЙ СТАДИИ

РАЗРАБОТКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени

доктора технических наук

Казань-2009


Работа выполнена в Казанском государственном

технологическом университете

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Вильданов Азат Фаритович

доктор технических наук, профессор

Гурьянов Алексей Ильич

доктор технических наук, профессор

Гарифуллин Флорид Сагитович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ), г.Москва

Защита состоится 28 мая 2009 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ

Автореферат разослан «_____»  2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук                                        М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность проблемы. Процессы длительной и интенсивной разработки нефтяных месторождений сопровождаются рядом нежелательных последствий и, прежде всего, повышением объводненности продукции и осаждением асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в призабойной зоне (ПЗ) пласта и на нефтепромысловом оборудовании, что приводит к снижению темпов добычи нефти, пропускной способности нефтепроводов и увеличению доли высоковязких нефтей с повышенным содержанием асфальтено-смолистых веществ (АСВ).

Современные требования к реагентам, предназначенным для интенсификации нефтедобычи, предполагают их большую универсальность. Они должны проявлять достаточно высокую эффективность не только в узкой области применения (нефтевытеснении или ингибировании, или удалении отложений и т.д.), но и во всем диапазоне их воздействия на нефтяную систему, осложненную образованием отложений.

Как показывает мировой и отечественный опыт одним из перспективных путей повышения эффективности удаления (ингибирования) отложений является применение композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется, в основном эмпирически, путем апробации на узком круге объектов без учета физико-химических явлений (взаимодействий) протекающих как в системе композиционного реагента, так и в системе реагент-отложения-добываемая нефть, то есть отсутствует методология подбора веществ в композиции. Решение проблемы усложняется тем, что эти процессы являются гетерофазными и неравновесными.

Кроме того, к недостаткам большинства используемых композиционных составов можно отнести: высокую стоимость; присутствие в составе токсичных компонентов (индивидуальной ароматических углеводородов, галогенопроизводных); неравномерность эффекта на широком круге промысловых объектах нефтедобычи.

Таким образом, разработка композиционных составов с регулируемыми свойствами и технологий их применения для интенсификации процессов нефтеотдачи (прежде всего нефтевытеснения, удаления и ингибирования отложений), на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, возможна только на основе углубленных знаний о механизме взаимодействия реагентов с рассматриваемыми нефтяными системами.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" по программе "Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов нефтехимии и нефтепереработки" (Нефтехимия. Приложение 3 к Постановлению ГКНТ и Президиума АН СССР от 05.03.1988 7№62/51) по теме «Изучение природы синергизма межмолекулярных взаимодействий в растворах органических соединений» на период 1996-2002 г., код темы по ГАСНТИ 61.51.17.61.51.37, а также в соответствии с планом «Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 годы» по направлению «Топливо-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии и их освоения» подраздел «Повышение эффективности выработки запасов действующих нефтяных месторождений», утвержденной постановлением № 63 Кабинета Министров РТ от 06.02.01., а так же в соответствии с научным направлением Постановления Правительства РФ 2727п-П8, 2728п-П8 от 21.06.96 г. "Критические технологии федерального уровня.

Цель работы и основные задачи исследований:

Разработка физико-химических основ создания композиций, применяемых для процессов удаления и ингибирования отложений, а так же повышения нефтеотдачи на поздних стадиях разработки месторождений.

Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих задач:

-        исследование особенностей состава и структуры компонентов нефтяных отложений, формирующихся в процессах добычи, транспортировки и хранения нефти;

-        изучение процесса растворения компонентов АСПО в растворителях различной полярности;

-        изучение кинетики, механизма образования нефтяных отложений, разрушения и ингибирования АСПО с применением композиционных составов из водно-нефтяных эмульсий сложного состава;

-        анализ синергетических эффектов, возникающих в процессах интенсификации нефтедобычи с применением углеводородных композиционных составов;

-        разработкой методологии формирования композиционных составов и технологий их применения для удаления АСПО широкого структурно-группового состава и ингибирования отложений из водно-нефтяных эмульсий с высокой вязкостью;

-        разработка составов и технологии вытеснения модифицированными водными растворам полиэтиленоксида (ПЭО) и углеводородными композиционными составами остаточных после длительного заводнения нефтей;

Научная новизна:

-        Установлена взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) из них образованных.

-        Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.

-        Впервые для оценки растворимости и приоритетности растворения отдельных групповых компонентов, входящих в АСПО, использована избыточная термодинамическая функция смешения-коэффициент активности.

-        Установлены требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают высокомолекулярные нафтено-ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием НПАВ, а гидрофобилизирующем действием высокомолекулярные спирты.

-        Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения АСПО и вытеснения остаточной после заводнения нефти с повышенным содержанием АСВ композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.

-        На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава, вытеснении остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных типов коллекторов и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.

-        На основе полиатиленоксидов (ПЭО) разработаны новые композиционные составы, обладающие высокой нефтевытесняющей способностью и устойчивостью (термической, химической) в сравнении с промышленно применяемыми растворами ПАА.

-        Разработана методика исследования и кинетическая модель образования нефтяных отложений с учетом влияния температур и гидродинамики из водно-нефтяных эмульсий сложного состава на теплопередающей поверхности.

-        Для оценки синергетического эффекта предложена математическая модель и функция синергизма, описывающая зависимость величины синергетического эффекта от концентрации и состава композиционных ингибиторов и водно-нефтяных эмульсий.

-        Установлено, что:

  • смешанные растворители, имеющие максимальные отклонения от правила аддитивности избыточных термодинамических функций смешения и показателей на их основе обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой по сравнению с индивидуальными растворителями в условиях неустойчивого равновесия, что предопределяет их большую эффективность при растворении компонентов АСПО;
  • проявление синергизма (отклонения от правила аддитивности) заключается в способности смешанных растворителей создавать надмолекулярные структуры с устойчивыми сольватационными связями с компонентами АСПО.
  •        полярные растворители, обладающие высокими значениями деэлектрической проницаемости и низкой энергией образования ассоциативных комплексов, образуют более «жесткую» надмолекулярную структуру смешанного растворителя, чем компоненты его составляющие, что существенно усиливает процессы самоорганизации растворов полярный растворитель-углеводород;
  • определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени разрушения (ингибирования) АСПО и отмыва остаточных, после длительного заводнения, нефтей являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного (межфазного) натяжения и увеличения смачивающей способности. При этом необходимо совпадение ряда условий.
  • максимальная эффективность вытеснения остаточных нефтей из коллекторов с различной степенью карбонатности достигается при совместном использовании чередующихся оторочек композиционных составов на основе ПНФ и ПЭО. При этом незначительное перемешивание оторочек приводит к образованию мелкодисперсных и относительно устойчивых прямых эмульсий, обладающих более высокой вязкостью, чем исходные растворы, что благоприятно сказывается на процессах нефтевытеснения;
  • явления синергизма не являются узконаправленными и проявляются во всех процессах интенсификации нефтедобычи (разрушения АСПО, нефтевытеснения остаточной нефти), лимитирующей стадией которых являются поверхностные явления.

Практическая значимость:

-        Разработаны промышленные композиционные составы, а так же технологии их производства и применения для процессов разрушения и удаления нефтяных отложений из различного нефтепромыслового оборудования, прошедшие опытно-промысловые испытания и внедренные для применения на объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть». Использование реагентов с торговым знаком РК-1, РСК-2, Татно-99 и Инта-2002 позволило: снизить общее число профилактических обработок скважин, сократить число подземных ремонтов, снизить фонд скважин, простаивающих в ожидании подземного ремонта, увеличить приемистость нагнетательных скважин и дебит добывающих скважин. Экономический эффект от внедрения технологического раствора РК-1 в НГДУ «Азнакаевскнефть» за 1998-2001 составил 6,2 млн. рублей, а в ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» реагента «Инта-2002» за 2003-2005 годы составил 12,5 млн. рублей.

-        Разработаны промышленные композиционные полимерные (на основе ПЭО) и углеводородные составы (на основе ПНФ), а так же технологии их совместного применения, обладающие высокой вытесняющей способностью высоковязких остаточных нефтей с повышенным содержанием АСВ. На Ромашкинском месторождении в НГДУ «Альметьевнефть» ОАО «Татнефть» были проведены опытно-промысловие испытания по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов по технологии «ТатНО-99-01», основанной на применение композиционного ТатНО-99 и блокирующего агента. В результате применения дополнительная добыча нефти составила 868 т на 1 скважино-операцию, а продолжительность эффекта 11 месяцев.

-        Разработаны композиционные составы на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии, обладающие высокой эффективностью при ингибировании отложений из водно-нефтяной эмульсии широкого группового состава, образующейся на поздней стадии разработки месторождений. В настоящее время эти реагенты проходят испытания в НГДУ «Джалильнефть» ОАО «Татнефть».

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на IX Международной конференции по химии и химической технологии, «МКХТ-95» (Москва, 1995); XI Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 1995); IV-ой Всероссийской конференции по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1996); 50-ой юбилейной межвузовской научной конференции «Нефть и газ-96» (Москва. 1996); Cеминаре-дискусии «Актуальные вопросы развития комплекса Нефтедобыча-Нефтепереработка-Нефтехимия в регионе в связи с увеличением доли тяжелых высокосернистых нефтей» (Казань, 1997); «ХI Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 1998); «ХII Российской конференции “Современные проблемы химии и технологии экстракции” (Москва, 1999); научно-практической конференции VII Международной выставки «Нефть, газ–2000» (Казань, 2000), XIV международной выставки «Газ, Нефть, Технологии» (Уфа, 2006); научно-практических конференциях по проблемам добычи и переработки нефти (Альметьевск, 2000, 2001, 2002); ежегодных научно-технических конференциях КГТУ (Казань 1996-2007); техническом совещании главных инженеров ОАО «Татнефть» (Альметьевск, 2002); X-ой Всероссийской конференция по интенсификации нефтехимических процессов, "Нефтехимия-2004" (Нижнекамск 2004); VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санк-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию ТатНИПИнефти (Бугульма, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 33 научно-технических статьи, 21 тезиса докладов и материалов конференций и 13 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 493 страницах, содержит 56 таблиц, 118 рисунков, список литературы из 385 наименований и состоит из введения, 5 глав, выводов и 20 приложений.

Автор выражает благодарность за научные консультации и советы, оказанные при выполнении данной работы: д.т.н., профессору Шарифуллину В.Н., д.т.н., профессору Хуснутдинову И.Ш., д.т.н., профессору Хамидуллину Р.Ф. и д.т.н., профессору Козину В.Г..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, новизна и практическая ценность.

Первая глава посвящена изучению состава и особенностей коллоидно-химической структуры АСПО и компонентов их составляющих, отобранных из мест добычи, хранения и транспортировки на территории Республики Татарстан, Урала и Западной Сибири.

С применением ИК-спектроскопии и метода газо-жидкостной хроматографии выявлены отличия в составах и структуре групповых компонентов выделенных из нефти и соответствующих им АСПО. Установлено, что в твердых парафинах АСПО в отличие от твердых парафинов нефти наряду с углеводородами нормального и изо-строения (церизинами) присутствуют твердые углеводороды с фрагментами гибридной структуры большей молекулярной массы и более сложной конфигурации (табл. 1 и 2). Основным структурным элементам таких углеводородов является углеводородный каркас с алкильным числом углеродных атомов не менее восьми. В качестве заместителей в хвостовой части этих молекул присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, в том числе и циклические фрагменты, содержащие гетероатомы. При этом степень изомеризации основного углеродного скелета невысока (рис.1 и рис.3).

Таблица 1-Содержание в нефти и соответствующих АСПО смол, асфальтенов и «парафинов»

Месторождение,

площадь

Смолы, % мас.

Асфальтены, % мас.

Парафины, % мас.

Вязкость нефти при 20 0С, мПа⋅с

нефть

АСПО

нефть

АСПО

нефть

АСПО

Вятск. пл, Арланск. мест., скв. 1123

15.4- 19.6

35.0-48.0

  3.2-

3.6

5.9

6.1

2.30-6.12

23.45-26.12

15.3-17.2

Арланск. пл., Арланское мест, скв.357

11.3-13.5

16.8-18.9

  0.9-

1.6

10.4-12.3

1.90-2.70

33.90-55.30

12.7-14.8

Николо-Березовская площадь, Арланск. мест.скв.312 бис

15.7 - 19.5

8.2-12.6

  4.8-

6.6

6.16-10.40

6.5-

8.2

43.3.0-63.20

26.3-28.2

Южно-Ягунское местор., скв.223

3.6 - 5.7

18.7-49.4

0.9 -

1.5

23.70-33.16

3.5 -5.7

15.0-20.0

4.6-6.9

Таблица 2–Состав твердых «парафинов», выделенных из АСПО

АСПО

Содержание углеводородов, мас. %

Температура плавления,

Парафин нормального строения

Парафин изо-строения

Парафины с фрагментами гибридной структуры и церезины

НГДУ «Нижнесорт. нефть,

скв. 112, глуб. 1500 м

67

36

3

56

НГДУ «Альметь.нефть»

68

24

8

63

НГДУ «Нижнесорт. нефть,

скв. 112, глуб. 1300 м

59

23

18

63

НГДУ «Нурлатнефть»

53

21

26

68

НГДУ «Аль.нефть», скв. 550, глуб.10

52

19

29

78

НГДУ «Аль.нефть», скв. 20192, глуб.0 м.

48

24

28

83

а)                                                        б)

                       а)                                                        б)

                       а)                                                Б)

Установлено, что асфальтены и смолы АСПО по сравнению с асфальтенами нефти имеют более сложный структурно-групповой состав с повышенным содержанием гетероатомов (рис.2). В отличии от смол и асфальтенов нефти они содержат парафиновые компоненты и аминных группировки. Данное предположение согласуется с результатами, полученными Е.Е. Барской, Т.Н. Юсуповой и Петровой Л.М. Каз. фил. РАН ИОФХ). Доказано, что атомы серы и кислорода участвуют в структуре асфальтенов как в периферийных заместителях, в виде функциональных групп (-ОН, -SH), так и в виде соединительных мостиков в ди и тримерных молекулах упаковок, построенных из углеродных атомов (-С-О-С-, -С-S-С- ); с ростом в составе асфальтенов и смол серы, количество АСВ в составе АСПО также увеличивается.

Проведен анализ состава и структуры АСПО в зависимости от глубины залегания и толщины отложений, который позволяет утверждать, что:

-        чем ближе к внутренней металлической поверхности нефтепроводов и технологического оборудования, тем больше в составе АСПО смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) и меньше парафиновых углеводородов. Однако по мере удаления от поверхности металла в отложениях накапливаются твердые парафины и АСВ с меньшей молекулярной массой, меньшими размерами частиц и, соответственно, меньшей температурой плавления;

-        существенную роль в формировании АСПО играет и глубина на которой происходит формирование отложений. Установлено, что на глубине 1500-2000 м АСПО накапливаются в виде точечных отложений переменного состава и не создают равномерного слоя. На глубине более ~1000 м в составе АСПО больше САВ по сравнению с парафинами. Механические примеси на таких глубинах практически не участвуют в формировании отложений (содержание их не превышает 4÷5 % мас.). Максимальное содержание САВ в АСПО накапливается на глубине 200-500 м. С дальнейшим уменьшением глубины отложений наблюдается тенденция снижения в составе АСПО САВ и увеличения механических примесей и твердых парафинов (рис.4);

-        наблюдается перераспределение компонентов АСПО по длине нефтепровода (рис.5). В начале нефтепровода в составе АСПО накапливаются парафины с низкой температурой плавления нормальной структуры, с большим содержанием масел. Ближе к середине происходит накопление углеводородной части с большим содержанием высокомолекулярных углеводородов гибридного строения (в условиях непрерывной перекачки центробежными насосами). К концу трубопровода количество тугоплавких углеводородов снижается и в составе углеводородной части начинают преобладать парафиновые углеводороды с более низкими температурами плавления;

-        вода в большинстве исследованных АСПО характеризуется высокой степенью минерализации и слабокислой реакцией среды (рН 3-6), что не приводит к насыщению ее карбонатом кальция.

Теплофизическая оценка растворимости позволяет утверждать, что АСПО не являются механической смесью отдельных компонентов, а представляют собой конгломераты сложной структуры (комплексы) с внутримолекулярными связями между отдельными групповыми компонентами, что подтверждается различиями оценки теплоты растворения, полученной по правилу аддитивности, и величиной, полученной в результате прямого растворения (таб.3). Различия между величиной, полученной по правилу аддитивности, и величиной, полученной в результате прямого растворения, можно так же объяснить образованием новой промежуточной структуры раствора АСПО-ПНФ, на разрыв которой тратиться часть энергии.

Таблица 3 -        Теплоты растворения АСПО различного группового состава в керосиновой и дизельной фракциях, рассчитанные по правилу аддитивности и полученные экспериментально

АСПО

Керосиновая фракция

Дизельная фракция

Надд, кДж/г

Нэксп, кДж/г

Надд, кДж/г

Нэксп, кДж/г

АСПО-1

1.4

1.77

2.1

2.22

АСПО-2

1.5

1.34

6.7

4.03

АСПО-3

0.86

3.01

1.4

2.28

Таким образом, АСПО весьма сложная дисперсная система, в которой одна часть компонентов находится молекулярно-дисперсном состоянии, другая в виде коллоидных частиц, третья в виде крупных, твердых малорастворимых образований, на поверхности которых адсорбированы природные поверхностно-активные вещества, а четвертая представляет собой эмульсию воды в нефти, стабилизированную солями (прежде всего хлоридами) и природными эмульгаторами.

Отличие в составе и структуре отложений определяет требования к реагентам и, прежде всего, к удалителям АСПО. Удалители должны обладать оптимальным соотношением растворяющей способности и способности разрушать конгломераты труднорастворимых компонентов на мелкие фрагменты, так как подобрать растворители ко всем группам углеводородов нефтяных отложений с учетом экологических требований является труднореализуемой задачей. Кроме того, направление разработки только растворителей компонентов АСПО изначально лишает реагентов универсальности по отношению к широкому составу отложений.

Во второй главе рассмотрены некоторые аспекты, посвященные изучению закономерностей процесса растворения АСПО растворителями различной полярности с применением избыточной термодинамической функции смешения - коэффициента активности и модельных смесей.





Действие растворителя АСПО можно условно разделить на два основных процесса: а) разрушение (диспергирование) АСПО на более мелкие фрагменты; б) растворение части компонентов АСПО. Второй процесс можно считать более значимым. До 80 % эффективности действия растворителей приходится на растворение компонентов АСПО. Хотя в доступной литературе приводится достаточно большой объем данных по использованию различного рода растворителей АСПО, однако действие их носит узконаправленный характер. Наблюдаются существенные различия в эффективности действия одноименных растворителей даже в пределах одного месторождения. Это связанно с тем, что не разработаны общие критерии оценки эффективности действия растворителей АСПО с учетом межмолекулярных взаимодействий. При этом процесс растворения АСПО как многокомпонентной системы практически не изучен. Учитывая, что процессы растворения АСПО сопровождаются межмолекулярным взаимодействием, наиболее удобной формой оценки можно считать использование показателей, характеризующих изменение энергетического состояния системы, то есть с помощью избыточных термодинамических функций смешения. Использование АСПО в данных исследованиях не возможно, поэтому для решения поставленных задач применен метод модельных смесей. В качестве компонентов модельной смеси АСПО изучались индивидуальные углеводороды С6 различной степени насыщенности: гексан, циклогексан, гексен и бензол. Выбор в качестве компонентов модельной смеси углеводородов С6 связан с тем, что они имеют представителей каждой группы углеводородов АСПО с минимальным значением молекулярной массы, что удобно для изучения с применением метода газо-жидкостной хроматографии. В качестве растворителей компонентов модельной смеси АСПО, изучались растворители различной полярности: морфолин, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил, моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ), монометиловый эфир этиленгликоля (ММЭЭГ), а также их композиции: морфолин-ДМФА, морфолин-ДМСО, морфолин-ацетонитрил, морфолин-МЭЭЭГ и ДМФА-ММЭЭГ. Такой подход упрощений и создания модельных смесей можно считать оправданным, так как он в большей степени отражает мировые научные тенденции изучения процесса растворимости сложных углеводородных и неуглеводородных веществ.

Особую сложность представляет изучение процесса растворения АСПО в композиционных составах, так как проявляющиеся при этом эффекты не являются результатом аддитивного изменения свойств индивидуальных растворителей, а предполагаемое изменение энтропии не всегда направленно в сторону ее увеличения. Учитывая, что с помощью коэффициента активности возможно лишь оценить силу межмолекулярных взаимодействий, без понимания причин ее вызвавших, оценка межмолекулярных взаимодействий в системе типа АСПО-композиционный растворитель производилась с применением синергетического подхода. Результаты исследований показывают, что с увеличением степени поляризации молекул растворителя снижается эффективность растворения групповых компонентов АСПО в ряду: ароматические > непредельные > циклические > парафиновые. При этом выявлено, что при переходе к растворителям, обладающих высокой степенью ассоциации своих молекул, из компонентов АСПО в большей степени будет идти растворение смолисто-асфальтеновых веществ (САВ).

Об этом можно судить по изменению коэффициента активности углеводородов от диэлектрической проницаемости индивидуальных растворителей различной полярности (рис. 6).

На примере бензола была оценена растворимость ароматических углеводородов в растворителях различной полярности, присутствующих в АСПО. Установлено, что при малых концентрациях ароматических углеводородов (~ до 8 % моль) происходит снижение их растворимости в растворителях за счет уплотнения надмолекулярной структуры смешанного растворителя, то есть в этом концентрационном диапазоне углеводорода в растворе растворимость определяется главным образом энтропийным фактором. Однако энтропийный фактор, в указанных концентрационных пределах, направлен в сторону самоорганизации новой структуры раствора, так как в целом уменьшается растворимость ароматических углеводородов в растворителе (рис. 7).

Это свидетельствует о направленном воздействии ароматических углеводородов на структуру растворителя. Растворители, обладающие высокими значениями деэлектрической проницаемости и низкой энергией образования ассоциативных комплексов, образуют более «жесткую» надмолекулярную структуру смешанного растворителя, чем компоненты его составляющие, что существенно усиливает процессы самоорганизации в системе смешанного растворителя (рис.6 и рис.8). С позиции выявленных закономерностей можно выявить следующую тенденцию. Образование новой, более «жесткой» структуры СР, позволяет усилить эффект взаимодействия с ароматическими компонентами АСПО. Однако в этом случае остальные углеводородные компоненты АСПО будут в большей степени образовывать не истинный раствор с СР, а диспергировать на мелкие фрагменты. Соответственно кратность таких растворителей по отношению к извлекаемым компонентам АСПО увеличивается. Если интерпретировать полученные результаты на систему растворитель-АСПО, то в этих условиях в большей степени будет идти растворение компонентов САВ (прежде всего смол).

Полученные закономерности подтверждаются корреляционной зависимостью между максимальными значениями коэффициента активности бензола и свободной энергией образования ассоциативных комплексов (см. рис. 8), которая характеризует устойчивость надмолекулярной структуры растворителей. При этом в большей степени способностью к самоорганизации в указанных концентрационных пределах обладает более полярная молекула растворителя (ДМСО), имеющая меньше свободной энергии образования ассоциативных комплексов, соответственно обладающая способностью образовывать более «жесткую» (более упорядочиванную) структуру растворителя при взаимодействии с молекулами растворяемого вещества, имеющего постоянный дипольный момент (например: ароматические углеводороды).

Подтверждением выдвинутого предположения о том, что при малых концентрациях бензола в растворителе происходит уплотнение надмолекулярной структуры раствора без разрыва связей (образование более упорядочиванной структуры растворителя) являются результаты волюметрических исследований, когда при смешении бензола со смешанными растворителями наблюдается уменьшение общего объема раствора (рис. 9). При этом, чем ниже свободная энергия образования ассоциативных комплексов, тем больше степень сжатия раствора и, соответственно больше энергии требуется для преобразования структуры растворителя и разрыва связей между его молекулами.

Эффективность действия растворителей на поздней стадии разработки нефтяных месторождений существенно зависит от содержания в системе воды. Присутствие воды снижает растворимость углеводородных компонентов. Однако, как показывают исследования, введение в состав растворителя полярных компонентов позволяет замедлить снижение растворимости углеводородов. На примере полярного растворителя - морфолина видно (рис. 9), что попадание воды в модельную систему АСПО-растворитель приводит, в первую очередь, к резкому снижению растворимости парафиновых углеводородов нормального строения. Снижение растворимости ароматических углеводородов проходит более плавно. С увеличением степени разветвления и содержания в «парафинах» компонентов гибридного строения (в том числе и церезинов) снижение растворимости замедляется. На это указывают близкие значения селективности углеводородных пар циклогексан/бензол и гексен-1/бензол (рис. 10). Данные тенденции проявляются при содержании воды в растворителе до ~ 5 об. %. С дальнейшим увеличением содержания воды (более 5 об. %) скорость снижения растворимости практически одинакова для всех компонентов модельной смеси АСПО. Таким образом, введение в состав углеводородного растворителя полярного компонента позволяет связать часть воды (до 5 об. %).

Подтверждением самопроизвольного структурирования с образованием новой ассоциационной структуры смешанного растворителя системы служит квантовомеханический расчет на примере системы морфолин-ДМФА-углеводород. Квантовомеханический расчет производился полуэмпирическим методом АМ1 с полной параметризацией атомов по программе МОРАС с полной оптимизацией молекулярной геометрии. Полученные расчеты подтверждают выявленный синергизм по селективности и растворяющей способности с позиции образования более «жесткой» самоупорядочиваемой структуры смешанного растворителя (СР). При этом можно утверждать, что проявление синергизма заключено в способности смешанных растворителей создавать надмолекулярные структуры с устойчивыми ассоциативными связями с компонентами имитационной смеси АСПО.

Таким образом, наибольший эффект растворения компонентов модельной смеси АСПО достигается смешанными растворителями, имеющие максимальные отклонения от правила аддитивности. Эти растворители обладают энергетически более выгодной надмолекулярной структурой, по сравнению с индивидуальными. А с позиции формирования требований к растворителям нефтяных отложений введение небольших количеств полярного (поляризованного компонента) не приводит к резкой перестройке надмолекулярной структуры этих СР в сторону ее упрочнения и, соответственно, экранированию электрофильных центров СР, способных к образованию π-связи с ароматическими фрагментами САВ и гибридных структур отложений, являющимися «цементирующими» агентами отложений. Это особенно важно в условиях обводнения отложений.

Третья глава посвящена: -разработке методологии формирования и установлению компонентного состава композиционных реагентов для процессов разрушения и удаления АСПО широкого структурно-группового состава; -анализу механизма синергетических эффектов, возникающих в процессах разрушения нефтяных отложений с применением углеводородных композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ); -разработке промышленных композиционных составов и технологий их производства и применения на промысловых объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть» для повышения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта.

Для решения поставленных задач разработана методика и критерии оценки эффективности действия углеводородных составов при разрушении АСПО.

Использование индивидуальных углеводородов различного группового состава как отдельно, так и в виде смесей для целей растворения отложений широкого состава оказывается малоэффективным. При этом простое усложнение состава растворителей за счет введения большего количества компонентов или увеличения их концентрации не всегда приводит к росту эффективности растворения, а в некоторых случаях к снижению эффективности, так как для каждого АСПО структура растворителей имеет свой оптимальный состав. Этим можно объяснить такое многообразие растворителей АСПО.

По результатам проведенных исследований можно утверждать, что для достижения высокого эффекта удаления нефтяных отложений нет необходимости в полном их растворении. Реагент должен обладать оптимальным сочетанием растворяющей и диспергирующей способности, а также сольватирующим действием (препятствовать агрегатированию диспергировавшихся в раствор частиц отложений).

С позиции близости к компонентам АСПО в качестве основы более приемлемым можно считать использование прямогонных нефтяных фракций, усиливая их эффективность за счет введения присадок различной функциональной направленности. Стартовые возможности прямогонных нефтяных фракций (ПНФ) выше, а их эффективность на различных АСПО близка (рис.11).

Обобщая исследования по оценке эффективности различных ПНФ можно сказать, что: максимальная эффективность, которую можно достичь прямогонными дистиллятами, не превышает 50 мас.% при температурах не более 300С; с увеличением в составе отложений асфальтено-смолистых веществ максимум эффективности смещается

в сторону ПНФ с большей молекулярной массой (керосины и дизельные фракции). Для АСПО с повышенным содержанием твердых углеводородов максимум эффективности достигается при использовании ПНФ с ММср в интервале 90 – 120; Для АСПО смешанного состава максимальная эффективность приходится на ПНФ с ММср в интервале 130 – 150 (рис.12).

Таким образом, при переходе от бензиновых к керосиновым и дизельным фракциям эффективность действия ПНФ (отмывающая способность) плавно снижается, так как с увеличением молекулярной массы в составе ПНФ возрастает содержание сложных углеводородов, в составе которых присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, наиболее близкие к асфальтено-смолистой части АСПО. Однако эффективность этих структур по растворению твердых «парафинов» существенно ниже, что и отражается на общем снижении эффективности. Кроме того, эти структуры, обладая более высокой сорбционной активностью (правило Траубе), в условиях статического режима образуют на поверхности АСПО адсорбционный слой, препятствующий проникновению к поверхности АСПО низкомолекулярных углеводородов (прежде всего ароматических), обладающих большей растворяющей способностью. Так же для АСПО с повышенным содержанием асфальтенов и твердых углеводородов (в том числе и гибридного строения) имеет место более «жесткая» структура, относящаяся к коагуляционно-кристализационному типу, что естественно и приводит к снижению эффективности действия таких ПНФ.

Анализ кинетики процесса разрушения и растворения АСПО показывает, что с увеличением времени контакта для всех исследованных ПНФ наблюдается рост отмывающей способности. Максимальный рост отмывающей способности наблюдается в первые 3-4 часа. В этот период времени в основном растворяются смолы и низкоплавкие парафины АСПО. Затем скорость разрушения и растворения АСПО (отмывающая способность) снижается. По всей видимости, после 3-4 часов система растворитель-АСПО приближается к состоянию насыщения в тонком сольватном слое растворителя, образующегося вокруг конгломератов АСПО, состоящих в основном из тугоплавких углеводородов и высокомолекулярных смол. Вот почему выявленная закономерность проявляется более ярче на АСПО с повышенным содержанием асфальтенов и высокомолекулярных углеводородов гибридного строения, входящих в состав «парафинов». Кроме этого, возможно повторное агрегатирование (слипание) диспергировавшихся частиц АСПО (прежде всего частиц асфальтенов, подвергшихся набуханию), что снижает вероятность проникновения растворителя внутрь конгломератов АСПО. Полученные результаты подтверждены теплофизической оценкой растворимости АСПО в ПНФ.

Показано, что процесс удаления АСПО с поверхности породы и нефтепромыслового оборудования можно условно разделить на следующие последовательные стадии: 1) смачивание поверхности отложения и породы и их гидрофобизация; 2) снижение межфазного (поверхностного) натяжения; 3) проникновение раствора внутрь отложений; 4) разрушение и диспергирование частиц отложений в объем раствора; 5) частичное растворение компонентов АСПО. Таким образом, процесс удаления АСПО с помощью углеводородных составов нужно рассматривать как гетерогенный процесс, включающий две сосуществующие фазы: образование истинного раствора с компонентами АСПО и разрушение конгломератов АСПО на более мелкие фрагменты. С этих позиций удалители АСПО наряду с хорошей растворимостью должны обладать детергентно-диспергирующем действием (способностью разрушать на более мелкие фрагменты и препятствовать их повторному агрегатированию). Кроме того, в условиях высокой объводненности должны иметь в своем составе компоненты, усиливающие гидрофобилизирующее действие (обладающие способностью к вытеснению с поверхности контакта глобул воды).

Таблица        4-Эффективность удаления «парафинистого» АСПО ПБ с присадками.

Присадка к ПБ

Кон-ция присадки в ПБ, мас. %

Остаток АСПО на фильтре, % мас., (диспергирующая способность)

Остаток АСПО в корзиночке, мас. %.

Растворившийся АСПО, мас.%,

(растворяющая способность)

Отмывающая способность, мас. %..

Время контакта три часа, температура эксперимента 40 0С

ПБ

29.70

55.10

15.20

44.90

ПАБС

0.5

15.60

25.10

59.30

74.90

ТПС

0.5

17.00

22.90

60.10

77.10

Д-157

0.5

23.10

15.70

66.20

89.30

На основании проведенного анализа были сформированы требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав, который включает: 1) углеводородную основу – наиболее оптимальны ПНФ; 2) неионогенное ПАВ (НПАВ) с гидрофильно-липофиль-ным баллансом (ГЛБ)~5-12. Введение НПАВ приводит к усилению детергентно-диспергирующей способности композиционного реагента. Это связано с так называемым «расклинивающим» эффектом Ребиндера, когда в микропорах соизмеримых с размером НПАВ, создается критическое избыточное давление, способное к разрушению (расклиниванию) микротрещин (рис.13). Однако разрушившиеся частицы АСПО способны к повторному агрегатированию (слипанию с поверхностью АСПО). Для усиления сольватирующей функции, то есть способности НПАВ препятствовать повторному агрегатированию и ресорбции, необходимо, чтобы концентрация НПАВ была выше критической концентрации мицелло-образования (ККМ). Однако НПАВ не будут создавать прочного адсорбционного слоя на поверхности нефтяных отложений вследствие присутствия разнополярных компонентов АСПО на своей поверхности. Следовательно, требуется высокомолекулярный компонент, способный создать равномерный прочный адсорбционной слой на поверхности АСПО, причем обладающий более низкой поверхностной активностью. Этот компонент должен выполнять роль «подложки», сглаживающий разность поверхностных потенциалов. А уже к этому слою, обладающего равномерно распределенным зарядом, уже будут адсорбироваться молекулы НПАВ, создавая прочный слой, препятствующий повторному агрегатированию диспергировавшихся частиц АСПО.

Компонент, выполняющий роль «подложки», по своим основным физико-химическим свойствам должен иметь сродство с большинством компонентов АСПО, в том числе и с полярными. 3) полярный компонент, обладающий поверхностной активностью и имеющего сродство с компонентами отложений, прежде всего со смолами. Это усиливает: эффект растворения отложений, в составе которых присутствуют полярные или поляризованные компоненты: асфальтено-смолистые вещества (САВ); смачиваемость поверхности АСПО (рис.14), что особенно важно в условиях обводнения отложений или вовлечения пластовой (минерализованной) воды при проведении технологических операций удаления АСПО (рис.15); 4) концентрат нафтено-ароматических углеводородов с большей молекулярной массой сложного состава и структуры, способных к формированию ССЕ (рис.16). При этом больший эффект будет наблюдаться для компонентов, близких по составу и структуре с компонентами АСПО. Сочетание «парафиновой основы» ПНФ с гаммой нафтено-ароматических углеводородов, НПАВ и полярных компонентов позволяет разрушать и удалять АСПО широкого группового состава. Использование отдельно смеси ПАВ для этих целей не дает существенного эффекта, что подтверждается результатами промысловых испытаний. Наибольший эффект достигается за счет применения композиционных реагентов на основе НПАВ и высокомолекулярных продуктов (КНАУ) нафтено-ароматического характера (рис.17), близких по составу к нефтяному сырью, в частности вторичных продуктов нефтехимии (ВПН). Эти реагенты в силу многокомпонентности и сложности своего состава обладают рядом уникальных свойств поверхностно-актив-ного и селективного характера. Использование ВПН совместно с НПАВ позволяет не только повысить эффективность действия, но и снизить стоимость реагентов. Кроме того, решаются вопросы утилизации ВПН, представляющие собой побочные продукты непрерывных производств, например, высокоароматизированных концентратов: полиалкилбензольной смолы (ПАБС); смолы пиролиза тяжелой (ТПС); термогазойля (ТГ) каталитического крекинга и т.д.. Данные компоненты усиливают не только сольватирующую способность ПНФ, но и растворяющую способность, за счет присутствия в своем составе как низкомолекулярных и высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, так и полярных (поляризованных) компонентов. Для усиления смачивающей способности представляют интерес использование смесей высокомолекулярных спиртов, и в частности.

Установлено влияние состава АСПО на эффективность действия ПНФ с присадками. С увеличением в составе АСПО САВ и, соответственно, снижения содержания «парафи-новых» углеводородов, отмывающая способность ПНФ с присадками нафтено-ароматического характера увеличивается. Это связанно с усилением растворимости компонентов АСПО и, прежде всего смол АСВ. Для ПНФ с НПАВ на АСПО с высоким содержанием твердых парафинов и низким содержанием АСВ наблюдается обратная зависимость.

При этом зависимости в целом носят прямолинейный характер (рис.17, где Б-смесь алкилбензольной фракции с суммой нафтеновых углеводородов). Действие НПАВ заключается в разрушении конгломератов «парафинов» на более мелкие фрагменты, а так же эффектом солюбилизации, когда дополнительная растворимость происходит за счет проникновения во внутреннюю область обратных мицелл НПАВ полярных и поляризованных частиц смолисто-асфальтеновых и гибридных структур в составе парафинов («черных» парафинов). Существование мицеллярного раствора НПАВ в ПНФ подтверждено изотермами поверхностного натяжения при 200С и определением критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Максимальный эффект от использования присадок типа КНАУ (ПАБС, ТПС) и НПАВ (Д-157) наблюдается при их концентрации в базовом дистилляте от 0.5 до 5 мас. %. В зависимости от состава АСПО использование этих присадок позволяет повысить эффективность разрушения АСПО в среднем в 1.8÷2.5 раза по сравнению с базовыми ПНФ. Увеличение концентрации индивидуальных присадок более 5 мас. % приводит к ухудшению действия ПНФ. По всей видимости, при концентрации присадок более 5 мас. % происходит адсорбция и накопление их высокомолекулярной части на поверхности АСПО. При этом образующийся полимолекулярный адсорбционный слой механически упрочняется и препятствует подходу ПАВ к поверхности контакта, что и приводит к замедлению процессов разрушения АСПО. Данная тенденция в большей степени проявляется при низких температурах. Хотя индивидуальные присадки в некоторых случаях проявляют большую отмывающую способность, в реальных условиях, когда АСПО имеет переменный состав, даже в пределах одной скважины, эффект от использования индивидуальных присадок можно считать узконаправленным, существенно зависящим от структурно-группового состава АСПО.

Исследования показали, что большая эффективность достигается за счет синергетического эффекта от совместного действия компонентов.

Установлено, что определяющим в проявлении синергетического эффекта увеличения степени отмыва АСПО являются поверхностные явления, проявляющиеся в снижении поверхностного, межфазного натяжения и увеличения смачивающей способности (рис.18). При этом необходимо выполнение ряда условий:

-        система контакта АСПО-растворитель должна быть открытой (свободно обмениваться энергией с окружающей средой); -        присадки должны обладать поверхностно-активными свойствами; -        концентрация присадок в ПНФ должна быть выше ККМ; -        присадки должны иметь существенные отличия в силах поверхностного, межфазного натяжения.

На основе анализа синергетических эффектов и методологии формирования удалителей АСПО были разработаны композиционные присадки к ПНФ, состоящие из концентратов нафтено-ароматических углеводородов, и, в частности, вторичных продуктов нефтехимии (ПАБС, ТПС и т.д.), НПАВ (Д-157, Реапон-4В, Неонол и т.д.) и смеси высокомолекулярных спиртов (ПГ, ПГС). Установлен вклад каждой группы компонентов в образование синергетического эффекта. Определены оптимальные соотношения компонентов присадок.

Для АСПО с повышенным содержанием твердых «парафинов» максимальной отмывающей способностью обладают композиционные присадки, состоя-щие из концентратов нафтено-ароматических углеводородов (ПАБС, ТПС, ТГ и т.д.) и НПАВ (Д-157, Реапон, Неонол и т.д.) с соотношением компонентов 9:1 и общей концентрацией в базовом растворителе 3-5 мас. % (рис.19); по отношению к АСПО с повышенным содержанием асфальтено-смолистых веществ большей отмывающей способностью обладают композиции, состоящие из концентратов нафтено-ароматического характера и НПАВ с соотношением компонентов 1:1 и общей концентрацией в базовом растворителе (ПНФ) 0.5 мас. %.

Такое поведение растворов с композиционными присадками при разрушении АСПО связано с образованием новой агрегативной структуры мицеллярного раствора. Данная структура обладает большей поверхностной активностью в сравнении с исходными компонентами (НПАВ и ВКНАУ) (рис. 20). Предложен механизм синергетических явлений, возникающих от действия бинарных и тройных композиций присадок установленного типа в составе ПНФ при разрушении АСПО (рис.21). Образуется градиент поверхностных натяжений (избыточных поверхностных энергий), который приводит к

постоянно идущему последовательному процессу: →подход к границе раздела фаз агрегатов→за счет большей поверхностной активности выдавливание части НПАВ с поверхности АСПО →взаимодействие агрегатов с поверхностным слоем АСВ АСПО и образование новой поверхности агрегатов, менее активной→выдавливание НПАВами с поверхности контакта АСПО-растворитель агрегативных структур с новым поверхностным слоем→подход к поверхности контакта «свежих» агрегатов. Оголившаяся поверхность конгломератов «парафинов» АСПО имеет микротрещины и каверны куда проникают НПАВ и часть компонентов КНАУ (ПАБС, ТПС) и за счет «расклинивающего» эффекта Ребиндера разрушают «парафины» АСПО на более мелкие фрагменты. Образовавшиеся

дисперсные частицы, в основном состоящие из «парафинов», отводятся в объем раствора и подвергаются там частичному растворению за счет большего контакта с низкомолекулярными н-парафинами и ароматическими углеводородами растворителя. ПАБС (ТПС) не вошедшие в состав агрегатов образуют на поверхности диспергировавшихся частиц сольватационный слой, препятствующий повторному агрегатированию и ресорбции. При концентрации присадок в растворителе более 5 мас. % формирование агрегатов замедляется. Этим можно объяснить снижение синергетического эффекта в процессах разрушения и растворения АСПО.

Проведенные теплофизические исследования подтверждают: -        усиление растворимости ПНФ с введением в их состав НПАВ и концентратов нафтено-ароматических углеводородов (вторичных продуктов нефтехимии); -        наличие синергетических эффектов растворения АСПО композиционными составами на базе ПНФ (рис. 22).

Подтверждение приоритетности поверхностных эффектов в механизме разрушения АСПО является тот факт, что в случае определения отмывающей способности и определения поверхностного натяжения синергетический эффект в обоих случаях имеет место при одинаковых соотношениях компонентов присадки как для АСПО парафинистого, так и для АСПО асфальтено-смолистого основания (рис.23).

Усиление синергетического эффекта от введения в состав присадок высокомолекулярных спиртов (ВС) можно объяснить формированием новых структур, состоящие из ядра-ВС и оболочки из КНАУ, обладающих поверхностной активностью. И эти новые структуры начинают конкурировать с НПАВ и старыми агрегатами, создавая дополнительную циркуляцию от поверхности контакта внутрь раствора (рис.24). Эффективность таких композиционных составов на основе ПНФ по разрушению АСПО оказывается даже выше, чем у промышленно-применяемых растворителей: серии СНПХ-7000; Стабикар; Нефрас и т.д. при аналогичных условиях (рис.24).

Таким образом, можно утверждать, что поверхностные свойства композиционных растворов ПНФ определяют их эффективность при удалении АСПО, а изменение соотношения установленных типов компонентов композиционных присадок в составе углеводородных растворов сказывается, в первую очередь, на их смачивающей способности определяя тем самым процесс удаления (диспергирования и растворения) компонентов АСПО с поверхности ПЗ и нефтепромыслового оборудования.

Выявленные синергетические эффекты действия композиционных присадок, позволяющие существенно повысить эффективность действия ПНФ по удалению АСПО из нефтепромыслового оборудования и призабойной зоны были положены в основу разработки промышленных реагентов на основе ПНФ. Анализ эффективности проведения очистных профилактических работ в АО «Татнефть» показал, что прямогонные бензиновые фракции («растворитель парафина», «прямогонный дистиллят») обладают низкой отмывающей способностью. Поэтому для повышения их эффективности были разработаны промышленные присадки к ПНФ, получившие следующие торговые названия: ПАБС+Д-157 в соотношении 1:1–«РК-1»; ПАБС+Д-157+ПГС в соотношении 32.84:32.84:1–«Инта-2002»; ПАБС+Д-157 в соотношении 9:1 – «РСК-2» марка «А»; СПТ+Д-157 в соотношении 9:1 – «РСК-2» марка «Б»; ПАБС+Д-157+ПГС в соотношении 55.67:10:1–«ТАТНО-99»; СПТ+Д-157+ПГС в соотношении 55.67:10:1 - «ЛОГ-ОИЛ-4». Присадки применялись в виде растворов в углеводородных дистиллятах, получаемых на установках комплексной подготовки нефти (УКПН). Использование растворов промышленных присадок в ПНФ на объектах нефтедобычи позволило увеличить: межремонтный период работы скважин; приемистость нагнетательных скважин и дебит добывающих скважин.

Для проведения работ на объектах нефтедобычи для каждой присадки были разработаны: технические условия; технологическая карта на выпуск опытной партии удалителя АСПО; временный технологический регламент на выпуск опытной партии удалителя АСПО; инструкция по технологии удаления АСПО из призабойной зоны скважины и нефтепромыслового оборудования.

С 1999 по 2001 г в ЦДНГ-3 НГДУ “Азнакаевскнефть” проводились профилактические обработки добывающих скважин раствором РК-1 и ПД с целью удаления АСПО из НКТ. Результаты показали, что применение РК-1, начиная с 1999 года, позволило не только сократить число ПРС из-за запарафинивания скважинного оборудования, но и общее число ПРС с 38 (1997 год) до 13 (2001 год) (рис.25). Одновременно с сокращением ПРС наблюдается уменьшение количества профилактических обработок скважин. До применения раствора РК-1 наблюдается устойчивый рост числа обработок чистым дистиллятом (с 1996 по 1998). С начала использования раствора РК-1 (с 1999 года) число обработок сократилось (рис. 26). Кроме профилактических обработок в ЦДНГ-3 проводилась реанимация скважин с применением раствора РК-1. Использование технологии по реанимации скважин на основе раствора РК-1 в 2001 году позволило запустить в работу 9 из 19 скважин без проведения ПРС. Среднестатистическая успешность по реанимации скважин раствором РК-1 составила 46 % (табл.5).

Таблица 5-ПРС из-за парафинизации насоса по ЦДНГ-3 НГДУ “Азнакаевскнефть” в 2001 году (на оборудовании установлены центраторы)

№ скважины

Установка центраторов

Дата ПРС

1.

13092

10.10.00

11.09.01

2.

7015

30.12.00

30.06.01

3.

8362

30.06.00

30.06.01

4.

8450

02.03.01

03.06.01

5.

7187

21.11.00

21.06.01

6.

29399

25.06.00

16.09.01

7.

13036

15.05.01

26.09.01

8.

13126

03.09.00

03.06.01

9.

13269

14.09.00

14.05.01

10.

4798

12.02.99

09.05.01

Одновременно с сокращением количества скважин, находящихся в ОПРС и ПРС наблюдается увеличение межремонтного периода (МРП) скважин. В 1999 году МРП в среднем составлял 573 дня, а уже в 2001 году увеличился до 652 суток. На основании приведенных материалов можно сделать вывод, что с увеличением числа обработок скважин при ПРС раствором РК-1 и ПД существенно сокращается фонд простаивающих в ОПРС и ПРС скважин и возрастает их МРП.

Дополнительно при вымыве раствора РК-1 из скважинного оборудования в линию, одновременно происходит удаление АСПО из нефтепроводов. Кроме ПРС реагент РК-1 также применялся для проведения ОПЗ на 42 скважинах ЦДНГ-3 в 1999-2001 годах (в том числе разовые обработки). Успешность составила 80-85 %. Годовой экономический эффект за 2000 г от внедрения раствора РК-1 в НГДУ «Азнакаевскнефть» составил (с учетом отчислений на прибыль) 1065800 рублей.

Анализ эффективности применения растворителя РСК-2а, основанный на присадки РСК-2 представлен в таблице 6.

Таблица 6-Анализ эффективности применения растворителя РСК-2а

Объект обработки

Объекты

Кол-во скв.

Время провед.

Результаты проведенных мероприятий

1. Обработка призабойной зоны добывающих скважин

НГДУ «ЛН», «ЗН», «ЯН», «АН», «НН»

23 скв.

1998-2000

Успешность –91 %, текущая эффективность одной обработки – 777 тонн дополнительной нефти

2. Обработка призабойной зоны нагнетательных скважин

Скв. 19525 и 19531 НГДУ «АзН», «НН»

7 скв.

1998-2000

Увеличение приемистости по скв. 19525 с 0 м3/сут до 320 м3/сут; скв. 19531 с 159 м3/сут до 504 м3/сут и снижение давления закачи на 14 % (НГДУ «НН»)

3. Удаление АСПО с глубинного оборудования

Скв. 1514а НГДУ «ЗН»

1 скв.

1998

Текущий межремонтный период составил 682 суток

4.Обработка нефтпромысловых коммуникаций

НГДУ «ЗН»

1 скв.

1999

Снижение давления в нефтепроводе до нормального

В результате использования в ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» реагента «Инта-2002» на 1 ноября 2002 года дополнительно добыто 2352 тонн нефти. Экономическая эффективность от применения данного реагента составила 1.8 млн. рублей. За 2003-2005 годы обработка 14 скважин 5 мас. % раствором ИНТА-2002 в прямогонных дистиллятах дала возможность добыть дополнительно 16500 тонн нефти, что позволило получить прибыль в размере 12,5 млн. рублей. Высокая эффективность разработанных присадок подтверждена актами опытно-промысловых испытаний.

Четвертая глава посвящена: -исследованию кинетики процесса образования отложений сложного состава на теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии; -разработке композиционных реагентов на основе ПАВ и вторичных продуктов нефтехимии, предназначенных для ингибирования нефтяных отложений, образующихся на поздней стадии разработки нефтяных отложений.

Предложено достаточно много механизмов образования отложений, в которых заложена концепция максимальной интенсивности образования отложений в безводный период. Соответственно эта концепция закладывается в технологические схемы и проекты разработки месторождений при определении предполагаемых эксплуатационных затрат. Однако на практике изменения интенсивности отложений в подъёмниках не подчиняются указанной закономерности. С ростом объводненности, снижением температуры потока и утяжелением состава нефти (увеличения содержания АСВ) интенсивность образования отложений, как правило, увеличивается. В то же время отсутствует системный подход к выявлению механизма образования таких отложений из водно-нефтяного потока, не изучена динамика и способы снижения скорости роста. В результате применяемые реагенты для восстановления производительности нефтедобывающих установок недостаточно эффективны.

Для изучения кинетики образования и ингибирования отложений из водонефтяной эмульсии разработана методика и экспериментальная установка. В качестве оценки интенсивности образования отложений использовалась плотность отложений, представляющее собой количество отложений, выраженных в единицах массы, отнесенное к единице поверхности (г/см2). Это более универсальная величина, так как на разных участках поверхности интенсивность отложений различная.

В доступной литературе в основном рассматривается кинетика кристаллизации минеральных отложений из водных растворов солей. Моделирование процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности из водонефтяной эмульсии с учетом основных факторов, проявляющихся максимально на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, позволило вывести обобщающее уравнение кинетики роста органических отложений на теплопередающей поверхности.

                                                                               (1)

                                                                       (2)

,                                                                                (3)

где т – плотность отложений; с, с0 – текущая и начальная концентрации адсорбирующихся веществ в объеме среды; V - объем среды; S – поверхность отложений; t – время протекания процесса; n – эмпирический показатель степени; k - коэффициент скорости отложений; k0 – кинетическая константа; - функция от параметров: ТV, TX  – температуры среды и хладагента; NV – число оборотов в минуту перемешивающего устройства, отражающее гидродинамику в аппарате.

Решая уравнение (1) относительно концентрации примеси в объеме среды можно получить зависимость роста отложений по времени протекания процесса, которая при n=1 имеет следующий вид.

,                                                                (4)

где т* - равновесная плотность отложений (г/см2).

Установлено влияние температурного режима на интенсивность и плотность образования отложений (рис.27 и рис.28).

Анализ влияния температурного режима на интенсивность и плотность образования отложений позволил вывести следующую формулу учета влияния поверхностной температуры на скорость роста.

,        (5)

где Т* - температура начала кристаллизации вещества отложений, 0С, b1 – эмпирический коэффициент.

Через поверхностную температуру на процесс роста отложений оказывают свое влияние толщина отложений и параметры процесса теплопередачи. Температура среды ТV оказывает на скорость образования отложений двоякое воздействие. С одной стороны, ее рост отрицательно воздействует на процесс через поверхностную температуру отложений, а с другой стороны, оказывает положительное воздействие на массоперенос дисперсных частиц отложений к поверхности. Влияние температуры на массоперенос предлагается учитывать с помощью следующей формулы.

,        (6)

где b2 – эмпирический коэффициент.

Суммарное влияние температуры среды, отражаемое формулами (5 и 6), имеет экстремальный характер. В результате идентификации параметров установлены значения эмпирических констант b1=0.021, b2=0.033.

Изучено влияние гидродинамического режима на интенсивность образования отложений (рис.29). Имеющийся экстремум можно объяснить тем, что при умеренном перемешивании (ламинарном и переходном режиме течения) скорость массопереноса частиц к поверхности увеличивается, а при интенсивном перемешивании турбулентные вихри препятствуют адгезии частиц на поверхности. Влияние гидродинамического режима на интенсивность образования отложений учитывается следующей зависимостью:

,                (7)

где а1, а2 – эмпирические коэффициенты; NV – число оборотов мешалки в секунду. В результате обработки эксперимента они получены равными а1=0.2, а2=0.01.

На основании анализа экспериментальных кинетических кривых получена кинетическая модель, учитывающая влияние температур и гидродинамики вблизи теплопередающей поверхности. Установлены отличия в механизме и кинетики роста органических и минеральных отложений, а так же влияние хлористых солей в составе водонефтяной эмульсии на кинетику образования отложений сложного состава. Выявлено, что органические отложения чувствительны как к температурам поверхности, так и к температурам водонефтяной эмульсии. Присутствие солей в составе водонефтяной эмульсии снижает интенсивность образования отложений на теплопередающей поверхности, не изменяя характера кинетики роста отложений (рис.30). Предложен механизм послойного формирования отложений из водно-нефтяной эмульсии сложного состава из чередующихся слоев неорганической и органической части (табл. 7).

Таблица 7        Содержание АСВ и NaCl в слоях отложений

«Пристеночный» к металлу слой

«Средний», на равном расстоянии к поверхностям слой

«Внешний» к эмульсии слой

Содержание АСВ в составе отложений, мас. %

53

32

17

Содержание NaCl в составе отложений, мас. %

0.5

3.3

5.2

Установлены синергетические эффекты ингибирующего действия композиционных составов НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии (рис.31). Максимальный прирост эффективности от действия композиционных составов при ингибировании отложений из водонефтяной эмульсий с повышенным содержанием в углеводородной части «парафинов» наблюдается при концентрации реагентов 100 мг/л и соотношении 1:1, а смолисто-асфальтеновых ве-ществ при соотношении 4:6 и концентрации до 200 мг/л НПАВ и ВПН нафтено-ароматического характера.

Выявленные синергетические эффекты объяснены с позиции образования новой ассоциативной структуры при концентрациях компонентов выше ККМ. Данный механизм подтверждается результатами послойного анализа состава отложений и согласуется с теорией Косселя « О послойном росте кристаллов». При концентрации выше ~300 мг/л ингибирующий эффект в основном формируется за счет действия мицеллярного раствора НПАВ и сольватного действия компонентов ВПН.

Для учета вклада синергетических эффектов в повышение эффективности действия композиционных ингибиторов предложено использование коэффициента синергизма, который представляет собой отношение коэффициента КСМ (коэффициента эффективности смеси ингибиторов в реальном процессе) к КА (коэффициенту эффективности смеси ингибиторов, рассчитанному по правилу аддитивности).

,                                                                                (8)

Где коэффициент эффективности действия ингибиторов в общем виде может быть представлен экспоненциальной функцией:

KХ = k* (1 – exp(- x)) ,                                                                (9)

где x =c/cК; с–концентрация реагента в эмульсии, мг/л;

cК –предельная концентрация, выбранная из экономической целесообразности (cК = 500 мг/л);

k*-коэффициент эффективности ингибирования при концентрации сК;

– эмпирический коэффициент ингибирующего действия реагента.

Для двухкомпонентной меси, при условии x1 + x2 = (c1 + c2)/cK:

KА = [k*1 (1 – exp(-1 x1)) + k*2 (1 – exp(- 2 x2))],                                (10)

Для смеси ПАБС и Д-157 получены эмпирические коэффициенты: = 3,24 и 3,8 при ингибировании отложений из «парафинистой» водонефтяной эмульсии; = 4,04; 4,01 и 4,22 при ингибировании отложений из «смолисто-асфальтеновой» водонефтяной эмульсии.

Если (КСМ/КА)>1, то имеет место положительное отклонение от аддитивной величины, то есть имеет место синергетический эффект; (КСМ/ КА)=1 зависимость подчиняется правилу аддитивности; (КСМ/ КА)<1 имеет место отрицательное отклонение от правила аддитивности (антагонистический эффект).

Таким образом, видно (рис. 32), что снижение эффективности ингибирования от действия композиции Д-157-ПАБС при увеличении концентрации вызвано, прежде всего, снижением синергетического эффекта.

В результате обработки экспериментальных результатов и идентификации предложенной математической модели получена зависимость коэффициента синергизма от состава и концентрации компонентов композиционной смеси (эмульсий) и основных условий применения оценивается функцией синергизма:

;        (11)

Изученные синергетические эффекты были положены в основу разработки высокоэффективных композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе НПАВ и ВПН для водонефтяных эмульсий различного группового состава (табл. 8).

Таблица 8        Результаты исследования эффективности ингибиторов.

Ингибитор

Вид отложения

Эффективность ингибирования при концентрации, мг/л

100

300

500

Парафлоу

П

38

41

46

А

33

37

45

Синтетические жирные кислоты

П

28

45

56

А

35

56

72

СНПХ 7212М

П

67

76

44

А

63

67

56

СНПХ 7215

П

41

45

36

А

27

29

23

СЭВА-28

П

20

35

53

А

34

46

58

Виско-5351

П

49

67

85

А

57

71

82

Д-157

П

21

48

53

А

21

25

33

ПАБС

П

27

48

54

А

29

38

50

Д-157 – ПАБС (1:1)

П

71

75

77

А

65

70

71

П-парафинистое; А-асфальтено-смолистое

На основании изучения кинетики были разработаны технология и режимы применения композиционных ингибиторов.

Пятая глава посвящена изучению закономерностей процесса вытеснения остаточных нефтей (после заводнения) с высокой вязкостью и повышенным содержанием САВ углеводородными и полимерными композиционными составами на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии, и анализу возникающих при этом синергетических эффектов.

В современных условиях для интенсификации нефтевытеснения методом заводнения чаще всего применяются полимеры двух типов – на основе акриламида (ПАА) и полиэтиленоксида (ПЭО). Однако, как показывают практические результаты, водные растворы полимеров обладают низкой эффективностью, особенно при вытеснении остаточных нефтей с повышенным содержанием САВ из фобизированных пород. Кроме того, эти полимеры подвержены различным видам деструкции: механической, термоокислительной, химической и микробиологической. Для исключения этих недостатков предлагается вводить в состав полимерных растворов НПАВ и КНАУ-вторичные продукты нефтехимии (СПТ, ПГС). Ставилась задача разработки модифицированных полимерных составов на основе ПЭО, используемых как в качестве оторочки, так и в качестве проталкивающего агента углеводородных композиционных составов, разработанных на базе изученных синергетических эффектов, для повышения нефтеотдачи пласта на поздней стадии разработки месторождений. Совместное применение полимерных и углеводородных составов позволяет снизить расход агентов за счёт их более равномерного распределения по пропласткам, что и приводит к интенсификации

добычи

нефти. На рис.33-34 БРП-базовый 1.2 мас. % раствор Полиокса (ММ=2.4 млн.) в дистиллированной воде; КПР – композиционный полимерный раствор, представляющий собой 20 мас. % раствор ПГС в БРП (водный раствор, содержащий 16.67 мас. % ПГС и 1 мас. % Полиокса).

Установлено, что введение высокомолекулярных спиртов (ПГС) и НПАВ (Д-157) в водный раствор ПЭО с ММ-2.4 млн. повышает его вязкость, устойчивость к солям и поверхностно-активные свойства, что существенно повышает нефтевытесняющую способность полимерного раствора по сравнению с растворами ПАА (рис. 33-34). Изучалась эффективность водных растворов на основе как отечественных, так и импортных полимеров: полиалкриламид (ПАА) марки Accotrol S622, производимый в Японии фирмой Mitsui Cutec LTD с ММ 15,7 млн; 8%-ный раствор (гель) ПАА (г. Дзержинск) по ТУ 6-02-00209912-61-97; полиэтиленоксиды (ПЭО) с ММ от 120 тыс. (ПЭО) до 2.4 млн. (Полиоксы).

Нефтевытеснение сопровождается длительным процессом продвижения различного вида оторочек по пласту от одного до четырех месяцев. Поэтому к реагентам, применяемым для МУН, кроме устойчивости к солям, предъявляются требования неизменности и стабильности растворов во времени (сохранения заданного уровня вязкости с течением времени). Установлено, что введение ПГС и НПАВ в водный раствор ПЭО с ММ-2.4 млн. повышает стабильность полимерного раствора во времени до уровня промышленно при

меняемых импортных ПАА, а в некоторых случаях и превышает его (рис. 35).

Установлено, что увеличение устойчивости водного раствора Полиокса к солям и во времени при добавлении в него ВС связано, прежде всего, с поверхностной активностью ВС (ПГС) (рис. 34, 36) и, по всей видимости, образованием спиралей молекул ПГС в растворе (при концентрации выше 5 мас. %). Эти спирали стабилизируют раствор Полиокса, занимая пространство между макромолекулами полимера и обволакивая их, что повышает устойчивость к солям, так как затрудняется непосредственный контакт активных функциональных групп макромолекул полимера с ионами солей и с кислородом воздуха. Кроме того, свободные НПАВ и ВС концентрируясь на границе раздела фаз взаимодействуют с кислородом воздуха, препятствуя проникновению в глубь раствора. Схожий эффект наблюдается при добавлении в оборотный водяной цикл НПАВ для обезкислороживания среды. Водные растворы Полиокса и ПАА проявляют слабые поверхностно-активные свойства. Так же найдено, что добавление ПГС в БРП в количестве 5–20 % повышает капиллярное впитывание и смачиваемость полимерного раствора, как в гидрофилизированной, так и в гидрофобизированной пористой среды. Данное явление повышает не только нефтевытесняющую способность полимерного раствора, но и охват пласта за счёт проникновения, как в водо-, так и в нефтенасыщенные участки пласта.

Изучение процессов нефтевытеснения является достаточно сложной задачей вследствие многообразия факторов, влияющих на процессы вытеснения остаточных высоковязких нефтей, а так же трудностью моделирования процесса нефтевытеснения, так как не существует унифицированных методик оценки эффективности. В связи с этим была разработана методика оценки эффективности действия углеводородных и полимерных составов при вытеснении остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием АСВ из различных типов коллекторов.

Определение эффективности растворов при вытеснении нефти проводилось по методу вторичного нефтевытеснения на карбонатных и кварцевых моделях пласта. В качестве объекта исследований использовались: средневязкие угленосные нефти Елгинского месторождения; высоковязкие, с повышенным содержанием САВ, нефти Степноозерского месторождения.

Исследования показали, что растворы Полиокса с добавлением высокомолекулярных спиртов (ВС) и НПАВ, обладающие поверхностной активностью имеют значительно большую нефтевытесняющую способность по сравнению с базовыми полимерными растворами –БРП и 0,1% мас. ПАА. При этом больший эффект наблюдается при вытеснении высоковязких нефтей с повышенным содержанием САВ из карбонатной модели пласта (рис.37). Кроме того, эти растворы по сравнению с базовыми растворами ПАА обладают так же большей фазовой проницаемостью по воде (этот показатель косвенно характеризует приёмистость скважин), что увеличивает эффект от действия проталкивающего агента-воды. Введение НПАВ в полимерный раствор ПЭО и ВС (ПГС) приводит к росту нефтевытесняющей способности на 3–5% при вытеснении Степноозёрской нефти и на 25–42% при вытеснении угленосной Елгинской нефти на обоих моделях пласта.

Применение в процессах нефтевытеснения углеводородных растворителей позволяет создать в пласте наиболее эффективный процесс – смешивающегося вытеснения, когда между нефтью и растворителем за счёт отсутствия межфазного натяжения возникает зона полной смешиваемости. В результате чего устраняется отрицательное влияние на нефтеотдачу адсорбционных и молекулярно–поверхностных сил.

По результатам проведенных исследований было установлено, что оторочки ПНФ с присадками, состоящими из вторичных продуктов нефтехимии и смеси высокомолекулярных спиртов, а также НПАВ обладают высокой эффективностью при вытеснении остаточной нефти с повышенным содержанием САВ из различных типов коллекторов. Высокая эффективность ПНФ с данными присадками определяется положительным синергетическим эффектом, выраженным в снижении поверхностного (межфазного) натяжения, увеличением смачивающей способности и усилением отмывающей способности (рис.38), благодаря чему происходит разрушение граничных слоёв и пленок нефти, переход их в подвижное состояние и вовлечение в процесс вытеснения.

Данные эффекты проявляются особенно заметно в условиях максимальной адсорбции САВ на фобизированных породах (известняк, доломит, глинизированные породы), а также в нефтяных залежах, содержащих нефть с высоким содержанием САВ. Таким образом, при разрушении структуры и отмыве пленочной нефти проявляются те же закономерности, что и при разрушении и растворении АСПО широкого группового состава композиционными составами, проявляющие синергетические эффекты.

Оценка эмульгирующих свойств углеводородных и полимерных составов показала, что взаимодействие УР с водными растворами полимеров и высокомолекулярных спиртов (КПР) приводит к образованию эмульсий, характеризующихся более высокими вязкостными свойствами и устойчивостью во времени и термостабильностью. Поэтому предполагаемое образование непосредственно в нефтяном пласте эмульсий при контакте заднего фронта ОУР с проталкивающим его агентом (КПР), приведёт к увеличению КИН: во-первых, за счёт снижения потерь УР в порах пласта; во-вторых, за счёт выравнивая фронта, более равномерного продвижения ОУР и увеличения степени охвата пласта воздействием нефтевытесняющих агентов вследствие снижения их подвижности в условиях пласта. Кроме того, использование чередующихся оторочек, в условиях высокой разработанности и обводненности нефтяной залежи, будет способствовать увеличению КИН за счёт увеличения степени охвата пласта. Вода, закачиваемая после композиционных оторочек ОУР и полимера, будет поступать, в основном, в неохваченную (обойдённую) воздействием агентов часть пласта, так как отмытая от нефти и гидрофобизированная ОУР часть пласта будут препятствовать фильтрации воды.

Таблица 9–Характеристики участка и параметры технологии "ТатНО-99-01"

Заказчик

ОАО «Татнефть», НГДУ"Альметьевнефть"

Производитель

ОАО «Татнефтеотдача»

Месторождение

Ромашкинское

Площадь

Северо-Альметьевская, девон

Горизонт

кыновский+пашийский

Нагнетательная скважина, подвергнутая технологии, №

14781

Растворитель для реагента «ТатНО-99»

ПНФ производства НГДУ «Иркеннефть»

Блокирующий агент

водный раствор силиката натрия

Дата обработки нагнетательной скважины

03.12.02

Добывающие скважины, гидродинамически связанные с обработанной нагнетательной, №

5668

5669

5689

5690

14782

На основе проведенного синергетического анализа и лабораторных исследований разработаны промышленные композиционные полимерные (на основе ПЭО) и углеводородные (на основе ПНФ) растворы, а также технология их совместного применения «ТатНО-99-01» по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов, находящихся на поздней стадии разработки. На основании разработанной технологии в декабре 2002 г. на Ромашкинском месторождении НГДУ «Альметьевскнефть» ОАО «Татнефтеотдача» были проведены опытно-промысловые испытания. Основные параметры технологии и характеристики обрабатываемого участка представлены в таблице 9. Промысловые данные работы 5-ти добывающих скважин, гидродинамически связанных нагнетательной 14781 (обработанная по данной технологии), в течение 14 месяцев после её обработки по технологии «ТатНО-99-01» представлены на рисунке 39. Результаты, полученные из АСУ ОАО «Татнефть» показывают, что дополнительная добыча нефти на 1 скважино-операцию составила 868 т, а продолжительность эффекта 11 месяцев.

Высокая эффективность применения технологии «ТатНО-99-01» для повышения нефтеотдачи высокообводнённых пластов» подтверждена актом о проведении опытно-промысловых испытаний.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

  1. Определены особенности формирования структуры и состава АСПО в системах добычи, транспортировки и хранения нефти. Исследована кинетика образования и удаления отложений широкого группового состава, синергетические эффекты в процессах интенсификации нефтедобычи на поздней стадии разработки месторождений с применением композиционных составов.

2.        С использованием избыточной термодинамической функции смешения-коэффициента активности на базе хроматографического метода анализа равновесного пара, установлены закономерности процесса растворения компонентов АСПО в растворителях различной полярности.

3.        Разработана методология формирования и установлен компонентный состав композиционных составов, обладающих синергетическими эффектами, в целях удаления, ингибирования отложений, а так же повышения нефтевытеснения остаточных нефтей на поздней стадии разработки нефтяных месторождений.

4.        Определены закономерности и предложен механизм действия прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава.

5.        Доказана целесообразность и эффективность применения композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций с добавлением комплекса присадок для удаления АСПО широкого группового состава различных месторождений Республики Татарстан и нефтевытеснения остаточной после заводнения нефти с высоким содержанием САВ из различных видов коллекторов.

6.        Установлен вклад НПАВ, концентратов нафтено-ароматических углеводородов и смеси высокомолекулярных спиртов в проявлении синергетических эффектов, усиливающих эффективность действия ПНФ при разрушении АСПО сложного состава и вытеснении остаточных нефтей повышенной вязкости с высоким содержанием САВ.

7.        На основе предложенной методики разработаны промышленные композиционные составы и технологии их применения, которые прошли испытания и внедрены в промысловую практику в ОАО «Татнефть».

Основное содержание диссертационной работы изложено в работах:

1.        Шарифуллин, А.В. Термодинамические характеристики углеводородов в морфолине [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин// Интенсификация химических процессов в переработке нефтяных компонентов: межвузовский сборник научных трудов. Казань: КГТУ. 1994. С.71-74.

2.        Шарифуллин, А.В. Термодинамические характеристики углеводородов в смешанных растворителях [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин// Нефтехимия. 1995. Т.35. № 6. С.483-487.

3.        Патент № 2064954 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е21В 27/00. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Байрес С.В., Газизов А.Ш., Газизов А.А., Маврин В.Ю., Талипов Р.С.; заявитель и патентообладатель товарищество с ограниченной отвественностью «Иджат». - № 94199412/04; заявл. 02.03.94; опубл. 23.07.95; Бюлл. изобр.№ 22-22с.

4.        Шарифуллин, А.В. Изучение термодинамических характеристик водных растворов морфолина [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин// Интенсификация химических процессов в переработке нефтяных компонентов: межвузовский сборник научных трудов. Казань: КГТУ. 1995. С.78-80.

5.        Шарифуллин, А.В. Исследование термодинамических характеристик углеводородов в смешанном растворителе методом симплексных решеток [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г Козин, Е.А.Харитонов// Интенсификация химических процессов в переработке нефтяных компонентов: межвузовский сборник научных трудов. Казань: КГТУ. 1995. С.80-82.

6.        Шарифуллин, А.В., Козин В.Г. Исследование экстракционных свойств смешанного растворителя морфолин-диметилформамид [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин// Нефтехимия. 1996. Т.36. № 5. С.464-467.

7.        Патент № 2088625 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е 21 В 27/00. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст]  / Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Байрес С.В., Газизов А.Ш., Газизов А.А., Маврин В.Ю.; заявитель и патентообладатель товарищество с ограниченной отвественностью «Иджат». - № 9509135/04; заявл. 06.06.95; опубл. 27.08.97; Бюлл. изобр.№ 24-24с.

8.        Шарифуллин, А.В. Экстракционные свойства смешанных растворителей [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин// Химия и технология топлив и масел. 1997. № 2. С.33-34.

9.        Патент № 2099382 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е 21В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Залятов М.М., Газизов А.Ш., Газизов А.А., Маврин В.Ю.; заявитель и патентообладатель товарищество с ограниченной отвественностью «Иджат»; - № 96122234/04; заявл. 06.08.96; опубл. 12.12.97, Бюлл. изобр.№ 26-22с.

10.        Шарифуллин, А.В. Коэффициенты активности бензола в полярных растворителях [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.А. Мухамадиев// Нефтехимия. 1997. Т.37. №5. С.486-471.

11.        Шарифуллин, А.В. Селективные и растворяющие свойства смешанных растворителей [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, Е.А. Харитонов, А.В Косолапов// Интенсификация химических процессов в переработке нефтяных компонентов: межвузовский сборник научных трудов. Казань: КГТУ. 1997. С.66-69.

12.        Шарифуллин, А.В. Исследование азеотропии в трехкомпонентных системах углеводород-морфолин-вода [Текст] / А.В Шарифуллин, В.Г. Козин// Интенсификация химических процессов в переработке нефтяных компонентов: межвузовский сборник научных трудов. Казань: КГТУ. 1997. С.70-75.

13.        Шарифуллин, А.В. Исследование термодинамических характеристик углеводородов в смешанных растворителях методом симплексных решеток [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г Козин, Е.А.Харитонов// Известия ВУЗов: серия Химия и химическая технология. Иваново: ИХТУ. 1998. Т.40.Вып.3-4. С.33-36.

14.        Шарифуллин, А.В., Коэффициенты активности бензола в морфолине и его водных растворах [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.А. Мухамадиев// Известия ВУЗов: серия Химия и химическая технология. Иваново: ИХТУ 1999. Т.48. Вып.5. С.120-123.

15.        Шарифуллин, А.В. Коэффициенты активности бензола в водных растворах морфолина [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.А. Мухамадиев// Прикладная химия. 1999. Т.72. Вып.2. С.323-325.

16.        Шарифуллин, А.В. Коэффициенты активности бензола в смешанных раствори-телях на основе триэтиленгликоля [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.А. Мухамадиев//// В материалах ХII Российской конференции «Современные проблемы химии и технологии экстракции». Москва: из-во НПИО ИОН РАН. 1999. Т.2. С. 131-132.

17.        Патент № 2163916 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Ишкаев Р.К., Файзуллин Р.Н., Нагимов Н.М., Гусев В.Ю., Хусаинов В.М., Башкирцева Н.Ю., Рахматуллин Р.Р.; заявитель и патентообладатель Шарифуллин А.В., Козин В.Г. - № 99111605/13; заявл. 01.06.1999; опубл. 10.03.2001; Бюлл. изобр.№ 7-24с.

18.        Патент № 2172817 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Ишкаев Р.К., Файзуллин Р.Н., Нагимов Н.М., Гусев В.Ю., Хусаинов В.М., Башкирцева Н.Ю., Рахматуллин Р.Р., Аюпов А.Г.; заявитель Рахматуллин Р.Р.; патентообладатель научно-производственный центр «Инвента». - № 2000117208/03; заявл. 27.06.2000; опубл. 27.08.2001; Бюлл. изобр.№ 24-18с.

19.        Патент № 2160757 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Шакиров А. Н., Муслимов Р.Х., Жеглов М.А., Башкирцева Н. Ю., Гусев В.Ю., Рахматуллин Р.Р. ; заявители и патентообладатели Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Шакиров А. Н., Муслимов Р.Х., Жеглов М.А., Башкирцева Н. Ю., Гусев В.Ю., Рахматуллин Р.Р. - № 2000107054/04; заявл. 23.05.2000; опубл. 20.12.2001; Бюлл. изобр. № 35-24с.

20.        Патент № 2157426 Российская Федерация, МПК7 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Шакиров А. Н., Сунгатуллин М.С. Жеглов М.А. ; заявители и патентообладатели Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Шакиров А. Н., Жеглов М.А., Сунгатуллин М.С. - № 99111113/13; заявл. 23.01.2000; опубл. 10.03.2000; Бюлл. изобр.№ 28.-22с.

21.        Патент № 2172763 Российская Федерация, МПК7 С 10 С 1/7. Способ ступенчатого охлаждения и очистки пирогаза закалочным маслом [Текст] / Шарифуллин В.Н., Еремин А.А., Файзрахманов Н.Н., Куклин О.А., Закиров Ш.И., Зиятдинов Н.Н., Шарифуллин А.В.; заявитель и патентообладатель Казанское открытое акционерное общество «Органический синтез». - № 200119632/04; заявл. 21.07.2000; опубл. 27.08.2001; Бюлл. изобр. № 24-12с.

22.        Шарифуллин, А.В. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.Г. Аюпов// Нефтяное хозяйство. 2001. №4. С. 46-47.

23.        Шарифуллин, А.В. Изучение эффективных композитов на основе прямогонных нефтяных фракций при удалении АСПО [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, Н.М. Нагимов// Нефтепромысловое дело. 2001. –№ 9. С. 25-29.

24.        Шарифуллин, А.В. Эффективность действия на асфальтосмолопарафиновые отложения различных углеводородных композитов [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, Р.К. Ишкаев, Н.М. Нагимов// Нефтяное хозяйство. 2002. № 2, С. 68-71.

25.        Шарифуллин, А.В. Углеводородные композиты для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, Н.М. Нагимов// Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2002. № 1. С. 51-57.

26.        Шарифуллин, А.В. Коллоидно-химические свойства углеводородных растворителей АСПО [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, Н.М. Нагимов// Нефтяное хозяйство. 2002. № 11. С.79-81.

27.        Шарифуллин, А. В. Композиционные полимерные составы для повышения нефтеотдачи пластов с высокой степенью обводнённости [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.Г. Аюпов// Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2003. № 1. С. 41–45.

28.        Шарифуллин, А. В. Полимерные и углеводородные составы для повышения нефтеотдачи высокообводненных пластов [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.Г. Аюпов// Нефтяное хозяйство. 2003. № 6. С. 48–51.

29.        Шарифуллин А.В. Углеводородные составы для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, Ш.Г. Ягудин// Технологии нефти и газа. 2004. № 4. С. 20-24.

30.        Патент № 2196800 Российская Федерация, МПК7 С 10 С 1/7. Способ обработки и утилизации тяжелой пиролизной смолы [Текст] / Шарифуллин В.Н., Кудряшев В.Н., Файзрахманов Н.Н., Шарифуллин А.В.; заявитель и патентообладатель Казанское открытое акционерное общество «Органический синтез». - № 2001122749; заявл. 13.08.2001; опубл. 20.01.2003; Бюлл. изобр. № 5-14с.

31.        Патент № 2223299 Российская Федерация, МПК7 С 10 С 1/7. Способ подготовки и утилизации тяжелой пиролизной смолы [Текст] / Шарифуллин В.Н., Кудряшев В.Н., Файзрахманов Н.Н., Шарифуллин А.В. ; заявитель и патентообладатель Казанское открытое акционерное общество «Органический синтез». - № 2002104722; заявл. 21.02.2002; опубл. 10.02.2004; Бюлл. изобр. № 4-26с.

32.        Шарифуллин, А.В. Очистка бензина от смол и воды [Текст] / А.В. Шарифуллин, Т.Н. Синеглазова Т.Н// Электронный журнал "Исследовано в России", 5, 10-14, 2004. http://zhurnal.ape.relarn ru/articles /2004/005.pdf/

33.        Патент № 2250988 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 43/22. Способ разработки нефтяной залежи [Текст] / Аюпов Г.Х., Козин В.Г., Шарифуллин А.В., Аюпов А.Г.; заявитель и патентообладатель Аюпов Г.Х. -№ 2003138034/03; заявл. 29.12.2003; опубл. 27.04.2005; Бюлл. изобр. № 12-24с.

34.        Шарифуллин А. В., Козин В. Г., Аюпов А.Г., Хамидуллин Р.Ф. Использование вторичных продуктов нефтехимии для повышения эффективности удалителей АСПО // Технологии нефти и газа. – 2004. – № 5. – С. 22–27.

35.        Шарифуллин, А. В. Разработка и применение реагента ТатНО-99 для интенсификации нефтедобычи [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Г. Козин, Р.Ф. Хамидуллин, А.Г. Аюпов// Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 9. С. 10–17.

36.        Шарифуллин, А.В. Исследование структуры компонентов АСПО методом ИК-спектроскопии [Текст] / А.В. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Р. Байбекова// Электронный журнал "Исследовано в России", 6, 22-24, 2005. http://zhurnal.ape.relarn ru/articles 2005/006.pdf/

37.        Шарифуллин, А.В. Особенности состава и строения нефтяных отложений [Текст] / А.В. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Р. Байбекова, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Химическая технология топлив и масел. 2005. № 3. С.12-16.

38.        Патент № 2261893 Российская Федерация, МПК7 С 10 С 1/7. Способ проведения процесса пиролиза с рецеркуляцией отработанного конденсата пара разбавления [Текст] / Шарифуллин В.Н., Фофанов Г.П., Файзрахманов Н.Н., Шарифуллин А.В., Зарипов В.А., Окружнов В.А. ; заявитель и патентообладатель Казанское открытое акционерное общество «Органический синтез». - № 2003122319; заявл. 17.07.2003; опубл. 10.10.2005; Бюлл. изобр. № 28-4с.

39.        Шарифуллин, А.В. Особенности структурно-группового состава асфальто-смоло-парафиновых отложений [Текст] / А.В. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Р. Байбекова, Л.Ф. Фаррахова// Вестник Каз. Технол. Ун-та. Казань: КГТУ. 2006. №1. С.190-198.

40.        Шарифуллин, А.В. Особенности состава и строения нефтяных отложений [Текст] / А.В. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Р. Байбекова, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Технологии нефти и газа. 2006. №6. С.241-246.

41.        Шарифуллин, А.В. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях [Текст] / А.В. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Р. Байбекова, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Химическая технология топлив и масел. 2006. № 1. С.14-16.

42.        Шарифуллин, А.В. Исследование процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности [Текст] / А.В. Шарифуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Химическая технология. 2006. № 6. С.67-69.

43.        Шарифуллин, А.В. Особенности состава и строения нефтяных отложений [Текст] / А.В. Шарифуллин, Л.Р. Байбекова, Р.Ф. Хамидуллин// В материалах Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry». Судак: из-во МГТУ. 2006. С.23-24.

44.        Шарифуллин, А.В. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях [Текст] / А.В. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Р. Байбекова, Л.Ф. Фаррахова, А.Т. Сулейманов// Нефтехимия. 2007. Т.47. № 2. С.1-5.

45.        Шарифуллин, А.В. Подбор композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе синергетического анализа [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин, Л.Р. Байбекова, А.Т. Сулейманов// Технологии нефти и газа. 2007. №1. С.32-36.

46.        Шарифуллин, А.В. Расчет функции синергизма при использовании композиционных ингибиторов [Текст] / А.В. Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин, Л.Р. Байбекова, А.Т. Сулейманов// Вестник Каз. Технол. Ун-та. Казань: КГТУ. 2008, № 2, С.45-47.

47.        Шарифуллин, А.В. Механизм удаления нефтяных отложений с применением композиционных составов [Текст] // Технологии нефти и газа. 2007. №4. С.148-152.

48.        Патент № 2331459 Российская Федерация, МПК7 B 01 D 53/00. Способ очистки абгазов процесса окисления изопропилбензола [Текст] / Шарифуллин В.Н., Кручинин А.С., Шарифуллин А.В. ; заявитель-патентообладатель ООО «Синтезхиминвест». - № 2006116667; заявл. 15.05.2006; опубл. 20.08.2008; Бюлл. изобр. №  23-6с.

Тираж 150 экз. Заказ №_____

Офсетная лаборатория

Казанского государственного технологического университета

420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.