WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

БАСАЛАЕВ ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ РЯДОВ АЛМАЗОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 – физическая химия А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Кемерово - 2009

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» (КемГУ)

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Заслуженный деятель науки РФ Поплавной Анатолий Степанович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ананьев Владимир Алексеевич доктор физико-математических наук, профессор Брудный Валентин Натанович доктор физико-математических наук, профессор Соболев Валентин Викторович

Ведущая организация: Институт неорганической химии (г. Новосибирск)

Защита состоится 29 мая 2009 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании специализированного Совета Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6, КемГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан «_____»_____________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук Кречетов А. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Физические и физико-химические свойства неорганических соединений обусловлены их химическим составом и типом кристаллической решетки. Развитие новой техники предъявляет высокие требования к используемым функциональным материалам, что стимулирует поиск и исследование все более сложных соединений. Наиболее изученными из востребованных в полупроводниковой технике являются алмазоподобные соединения, исследованию свойств которых посвящено множество экспериментальных и теоретических работ. Однако эти работы, как правило, проводились разными авторами, на разных образцах, с использованием различных методов расчета и методик измерений, что затрудняет сопоставление результатов между собой. Систематические же работы, посвященные теоретическому и экспериментальному исследованию физических и физико-химических свойств алмазоподобных соединений, встречаются достаточно редко, охватывают отдельные изоструктурные группы кристаллов и носят разрозненный характер.

Актуальной является задача расширения кристаллохимической группы алмазоподобных соединений за счет веществ с родственными тетраэдрическими фазами. Среди них в настоящее время особое внимание уделяется соединениям со структурой халькопирита, которые интересны, например, в качестве электрооптических материалов [1]. Данный интерес во многом обусловлен также перспективностью применения полупроводников с решеткой халькопирита в квантовой электронике, ИК-технике и других областях твердотельной полупроводниковой электроники [2].

Поэтому выяснение физико-химических свойств и кристаллохимического строения новых функциональных веществ возможно исходя из систематизации накопленных экспериментальных и теоретических данных. Технологические трудности синтеза и проблемы выращивания стехиометрических кристаллов, ограничивают число синтезированных в настоящее время веществ, оставляя многие из них в разряде гипотетических соединений. По этой причине имеются пробелы в изоэлектронных рядах алмазоподобных соединений, которые нарушают системную целостность знаний о закономерном изменении свойств кристаллов, обусловленных изменением химического состава. В связи с этим назрела необходимость проведения систематических исследований для широкого круга алмазоподобных соединений, имеющих различный химический состав, с целью выявления его влияния на электронное строение, химическую связь и, следовательно, изменение физических и физико-химических свойств в изоэлектронных рядах неорганических соединений.

Такая систематизация на сегодняшний день является актуальной и реальной задачей благодаря развитию компьютерных технологий и современных методов расчета электронного строения твердых тел из первых принципов, реализован Киселева, Н. Н. Прогнозирование неорганических соединений, перспективных для поиска новых электрооптических материалов / Н. Н. Киселева, Н. Д. Ващенко, В. П. Гладун, С. Р.

ЛеКлэр, А. Г. Джексон // Перспективные материалы. – 1998. – №3. – С.28-32.

Вавилов, В. С. Полупроводники в современном мире / В. С. Вавилов // Успехи физических наук. – 1995. – Т.165. – №5. – С591-594.

ных в различных программных кодах (ABINIT, CRYSTAL, PWscf, WIEN2k и др.). Эти программы, по сути, являются надежным инструментом, позволяющим теоретически исследовать электронное строение кристаллов и получать результаты, которые по своей точности не уступают прецизионным оптическим измерениям.

Все выше сказанное объясняет необходимость детального изучения с единой точки зрения электронного строения алмазоподобных соединений со структу4 5 6 рами: алмаза ( A4 ), сфалерита ( A4 X, A3X, A2 X ), каменной соли ( A1X ), 5 5 5 6 6 халькопирита ( A3B3 X, A2B4 X, A1B5 X ; A2B2 X, A1B3 X ; A1B1X ) и де2 2 2 2 2 фектного халькопирита ( A4 X, ZnCl2), которые избраны основными объектами исследования данной работы.

Методы исследования. Наиболее надежными методами изучения электронного строения твердых тел являются метод псевдопотенциала и метод функционала электронной плотности в их различных модификациях. В настоящее время имеется большое число лицензионных программ, позволяющих проводить самосогласованные вычисления на основе различных квантовомеханических методов для многих электронных и динамических характеристик кристалла. Однако эти программы, как правило, не предусматривают внесения необходимых корректив, продиктованных спецификой и целями проводимого исследования, что существенно ограничивает возможности применения стандартных методов к изучению, в частности, оптических и тепловых свойств кристаллов. По этой причине в настоящей работе в качестве расчетного инструмента применялись наряду с известными в мире программами ABINIT, CRYSTAL, PWscf, пакеты оригинальных прикладных программ, разработанные на кафедре теоретической физики Кемеровского госуниверситета, которые, как показало сопоставление результатов, не уступают мировым аналогам. На базе этих вычислительных программ в рамках метода эмпирического псевдопотенциала и метода функционала локальной электронной плотности, развиты и реализованы методики, позволяющие на основе учета теплового расширения и факторов Дебая-Уоллера в сочетании с методом подрешеток проводить вычисления зависимости электронной структуры кристаллов от температуры. Для анализа электронного строения кристаллов был развит метод подрешеток, дающий наглядное представление о формировании зонной структуры сложных соединений на основе их химического состава и взаимодействия между имеющимися подрешетками.

Целями диссертационной работы являются:

• систематические исследования из первых принципов электронного строения, химической связи и оптических свойств избранных объектов;

• установление рядовых зависимостей между физическими и физикохимическими свойствами и химическим составом изоэлектронных алмазоподобных соединений с различным типом кристаллической решетки;

• изучение оптических свойств исследуемых соединений путем вычисления оптических функций с последующей интерпретацией основных особенностей на языке междузонных переходов;

• исследование влияния температуры на изменение электронного строения кристаллов с различной кристаллической структурой и химическим составом.

Для достижения этих целей были поставлены и решались следующие задачи:

1. Развитие метода подрешеток для вычисления электронного строения алмазоподобных кристаллов.

2. Модификация расчетных программ с целью получения дополнительной возможности учета влияния температуры на электронное строение твердых тел.

3. Выполнение систематических вычислений электронной структуры, а также оптических функций и фононных спектров для ряда избранных объектов исследования.

4. Выявление и анализ рядовых зависимостей между физическими и физикохимическими свойствами, кристаллической структурой и химическим составом исследуемых алмазоподобных соединений, а также интерпретация имеющихся экспериментальных данных.

В ходе исследований были получены следующие новые результаты:

1. Обобщена известная система классификации алмазоподобных соединений и представлена схема классификации, дающая наглядное представление о закономерном изменении химической связи, обусловленном последовательным изменением химического состава в изоэлектронных рядах изоструктурных кристаллов. Предсказано существование и исследована электронная структура 4 5 6 групп соединений типа A4B4 X, A3B3 X, A2B2 X и A1B1X с решеткой халь2 2 2 копирита.

2. Электронное строение большой группы простых, бинарных и тройных алмазоподобных соединений со структурами алмаза, сфалерита, халькопирита и дефектного халькопирита, полученные единообразно из первых принципов.

3. Впервые исследованная электронная структура и спектр фононных частот кристаллов с решеткой халькопирита, содержащих щелочные металлы.

4 4. Структурные параметры ряда новых соединений типа A4 X, A3B3 X, 6 A2B2 X и A1B1X с упорядоченным расположением атомов в различных под2 решетках.

5. Разработан и реализован новый способ анализа энергетических зонных спектров твердых тел, позволяющий наглядно интерпретировать участие подрешеток в формировании структуры валентных зон сложных соединений.

Научная значимость. Работа является теоретической и заключается в получении фундаментальной информации о взаимосвязи химического состава, кристаллической структуры и электронного строения для кристаллов из семейства алмазоподобных соединений с решеткой алмаза, сфалерита и халькопирита. Закономерности изменения химической связи, выявленные в диссертационной работе на основе разработанной классификационной схемы, позволяют предсказать роль тех или иных атомов в формировании подрешеток кристалла.

Практическая значимость. Разработанный способ анализа зонной структуры твердых тел, опирающийся на метод подрешеток, может быть применен к исследованию из первых принципов электронного строения сложных соедине ний с любым типом химической связи. Благодаря своей наглядности он может быть также применен в учебных целях и включен в программы обучения студентов и аспирантов для физических и химических специальностей.

Полученные в рамках единого подхода структурные параметры и вычисленное на их основе из первых принципов электронное строение ряда гипотетических соединений носят предсказательный характер и могут быть использованы для предварительной оценки их физико-химических свойств.

Полученные данные могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных. Это касается, например, соединений LiAlTe2, LiGaTe2, LiInTe2, имеющих структуру халькопирита вплоть до температуры плавления, востребованных в качестве материалов для приборов и устройств нелинейной оптики, работающих в ближнем и среднем ИК-диапазоне [3].

Группа соединений LiPN2 и NaPN2 обладает широкой запрещенной зоной и может представлять практический интерес в качестве электрооптических материалов, а также веществ с ионной проводимостью, обусловленной наличием в их составе слабо связанных щелочных металлов.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы достигается благодаря системному подходу и использованию апробированного метода функционала электронной плотности (DFT-LDA), составляющего основу программ, разработанных на кафедре теоретической физики КемГУ, а также современных программных комплексов PWscf и CRYSTAL06, применявшихся к решению поставленных исследовательских задач. Достоверность полученных результатов подтверждается хорошим согласием с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Классификационная схема построения изоэлектронных рядов алмазоподобных соединений, позволяющая проследить изменение электронного строения и химической связи, обусловленное изменением химического состава путем последовательного изовалентного и гетеровалентного замещения атомов в подрешетках кристалла, а также предсказать возможность существования новой группы тройных соединений со структурой халькопирита из элементов IVб подгруппы.

2. Метод анализа электронного строения сложных соединений, реализуемый на языке зонных спектров, электронной плотности кристалла и его подрешеток, который дает наглядное представление о формировании структуры валентной зоны кристалла, вследствие возникновения химической связи между атомами в различных подрешетках.

3. Результаты систематических первопринципных исследований электронного строения рядов, составляющих содержание разработанной классификационной схемы, позволившие установить рядовые зависимости параметров зонных спек Isaenko, L. Growth of new nonlinear crystals LiMX2 (M =Al, In, Ga; X = S, Se, Te) for the midIR optics / L. Isaenko, I. Vasilyeva, A. Merkulov, A. Yelisseyev, S. Lobanov // J. Crystal Growth. – 2005. – V. 275. - № 1-2. – P. 217-223.

тров, химической связи, предсказать существование и исследовать электронное строение гипотетических соединений.

4. Взаимосвязь тетрагонального сжатия в кристаллах со структурой халькопирита с электронным строением и химической связью: увеличение тетрагонального сжатия коррелирует с уменьшением длины связей A-X и B-X, что обусловлено размерами взаимодействующих атомов и тетраэдрическим ближним порядком; наличие большого тетрагонального сжатия приводит к смещению вершины валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точки (T, N или др.), и изменению структуры и состава второй подзоны разрешенных валентных зон, которая имеет четыре ветви, а не две, как в классических халькопиритах и наряду с s-состояниями атомов B содержит вклады p-состояний атомов X.

5. Вычисленные мнимые части диэлектрической проницаемости 2(E) для ряда тройных соединений с решеткой халькопирита и результаты их сопоставления с экспериментальными данными показавшие, что основные особенности оптических спектров в ультрафиолетовой области этих соединений хорошо интерпретируются в модели междузонных переходов и позволяют уверенно установить их происхождение в области близкой к краю фундаментального поглощения.

6. Вычисленные фононные частоты для изоэлектронных рядов соединений с решеткой халькопирита типа ABX2, содержащих атомы щелочных металлов, показавшие, что фононные спектры этих кристаллов отражают изменения химической связи в тетраэдрах AX4, BX4, A2XB2, что обусловлено изменением химического состава соединений: для кристаллов LiAlTe2, LiGaTe2, LiInTe2 основные отличия прослеживаются в среднечастотном диапазоне, где существенный вклад дают колебания атомов Al, Ga и In; спектр фононных частот кристаллов LiPN2 и NaPN2 имеет нетипично широкий для семейства халькопирита диапазон; подобие высокочастотной части спектров обоих соединений, где преобладает вклад колебаний атомов азота и фосфора, объясняется сильной ковалентной связью между этими атомами.

7. При образовании соединений A4 X атомный номер элемента X всегда 5 меньше, чем у элемента A. В двухкатионных соединениях A3B3 X и A2B2 X 2 катион B имеет меньший атомный номер, чем катион A, для кристаллов 7 A1B1X – наоборот. Предсказано существование соединений типа A4B4 X со 2 структурой халькопирита, особенности электронного строения которых рассмотрены на примере кристалла GeSiC2.

8. Исследованные закономерности влияния d-состояний атомов Zn, Cd и Ag на структуру валентных зон соединений с решеткой халькопирита: увеличение ширины d-зон с ростом атомного номера аниона (P, As, Sb) в изокатионных рядах, что в большей степени обусловлено эффектом spd-гибридизации между соответствующими состояниями атомов; учет спин-орбитального взаимодействия приводит к двукратному уширению d-зон.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертационной работы, представленные в защищаемых положениях получены лично автором. Автору принадлежат идеи исследований, обработка полученных результатов, их интер претация, обобщение и формулировка научных положений. Автором развита схема классификации алмазоподобных соединений и разработан новый способ анализа электронной структуры сложных кристаллов с любым типом химической связи. В сочетании с методом подрешеток, разработанным на кафедре теоретической физики КемГУ, автором развита вычислительная методика, позволяющая исследовать влияние температуры на зонную структуру и химическую связь в кристаллах.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях, совещаниях, семинарах и симпозиумах: «Химическая связь, электронная структура и физ.хим. свойства полупроводников и полуметаллов» (Калинин, 1985 г.); «Тройные полупроводники и их применение» (Кишинев, 1986); «XIV Всесоюзное (Пекаровское) совещание по теории полупроводников» (Донецк, 1989); «Eighth international conference on ternary and multinary compounds» (Kishinev, 1990); «Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники) (Москва, 1990); «Радиационные и гетерогенные системы» (Кемерово, 1995); «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 1996, 2005, 2006); «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007); «Российской научно-практической конференции» (Ижевск, 1997, 1999); «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998, 2001, 2004, 2007);

«Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005, 2007); «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006).

Публикация результатов работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 основных работах, перечень которых представлен в конце автореферата.

Работа поддерживалась грантами: «Исследование механизмов образования электронной и колебательной структуры, собственных дефектов сложных ионно-молекулярных кристаллов» (Конкурсный центр Госкомитета РФ по высшему образованию. №94-7.10-305, 1994-1996 гг.), «Investigation of electronic spectra in complex ion-molecular compounds» (МНФ и Правительство РФ. №JEG-100, 1995 г.), «Компьютерное моделирование электронной структуры кластеров на основе комплексных ионов» (МОПО. №97-0-9.1-319, 1997-1999 гг.), «Развитие метода подрешеток для моделирования электронных состояний в кристаллах» (Программа «Университеты России». №01.01.047, 2002-2003 гг.), «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешеток» (Программа «Развитие научного потенциала высшей школы».

№2.1.1/1230, 2009-2010 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, списка основных результатов и выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 378 страниц, в том числе 55 таблиц, 114 рисунков. Список литературы включает 402 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена анализу кристаллохимических свойств алмазоподобных соединений разного состава. Основное внимание уделено вопросу систематизации изоэлектронных и изоструктурных алмазоподобных аналогов с точки зрения известной системы классификации элементарных, бинарных, тройных и более сложных тетраэдрических фаз, разработанной Н.А. Горюновой [4, 5], основанной на Периодической системе элементов Д.И. Менделеева и построенной по тому же принципу. Система опирается на два правила. Предполагается, что среднее число валентных электронов на атом у сложных алмазоподобных веществ должно быть таким же, как у простых (равным четырем).

Второе правило предполагает условное разделение элементов бинарной фазы AX на катионы A (элемент меньшей группы) и анионы X (элемент большей группы), у которых число валентных электронов, отдаваемых катионом для образования химической связи, равно числу электронов, недостающих до октета у аниона. Из бинарных соединений обоим правилам подчиняются только три 5 6 группы: A3X, A2 X и A1X. Эти же правила соблюдаются для более сложных алмазоподобных фаз, например, тройных типа ABX2, в которых элементы A и В полагаются катионами, а X – анионом.

Поскольку система классификации Н.А. Горюновой содержит изначальное предположение, что элементы, бинарных алмазоподобных соединений AX соотносятся между собой по числу валентных электронов как A

Для разрешения этой проблемы нами разработана классификационная схема, представленная на рис.1, в которой атомы A, B и X могут принадлежать одной группе Периодической системы. Эта схема, дает системное представление об изоэлектронных рядах, построенных на принципах изовалентного и гетеровалентного замещения атомов в подрешетках кристаллов, которые отражают последовательное изменение природы химической связи в группе алмазоподобных соединений.

Переход от соединений группы алмаза A4 с неполярной ковалентной связью к бинарным соединениям типа AX первоначально происходит с сохранением ковалентной связи между атомами путем образования соединений из элементов четвертой группы: A4 X с упорядоченным расположением атомов. Уже на этом этапе наблюдается асимметрия распределения плотности заряда на связи A–X, связь становится полярной и возникает условное разделение атомов, входящих в состав соединения, на «катионы» (A) и «анионы» (X). Рассмотрение Горюнова, Н.А. Химия алмазоподобных полупроводников / Н.А. Горюнова., – Л.: Изд. ЛГУ, 1963, 222 с.

Горюнова, Н.А. Сложные алмазоподобные полупроводники / Н.А. Горюнова. – М.: Сов. радио, 1968, 276 с.

ряда бинарных соединений типа A8-NXN дает известную закономерность:

уменьшение ковалентной и увеличение ионной составляющей химической связи. При этом бинарные соединения разделяются по изоанионному признаку на пниктиды (X=N, P, As, Sb), халькогениды (X=O, S, Se, Te) и галогениды (X=F, Cl, Br, I). В группе пниктидов различают нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды. Среди халькогенидов выделяют оксиды, сульфиды, селениды и теллуриды. В свою очередь галогениды подразделяются на фториды, хлориды, бромиды и йодиды.

Рис.1. Схема изоэлектронных рядов алмазоподобных соединений Переход от бинарных соединений к тройным соединениям в группах пниктидов, халькогенидов и галогенидов можно представить, по аналогии с изменением элементарной ячейки кристаллов, как акт удвоения химического состава путем изовалентного упорядоченного замещения в катионной подрешетке атомов N одного сорта атомами разного сорта: A8-NXN A8-N B8-N X. Далее происходит гетеровалентное замещение в катионных подрешетках A и B халькопирита ABX2, которое ограничивается в группах пниктидов, халькогенидов и галогенидов требованием равенства четырем среднего числа валентных электронов на атом в кристалле. Когда эта возможность исчерпана, происходит своеобразная свертка в бинарный аналог типа AX2 с дефектной структурой, содержащей упорядоченно расположенные вакансии. Переход к более сложным ближайшим изоэлектронным аналогам может быть реализован путем удвоения этих химических формул, с дальнейшим последовательным изовалентным и гетеровалентным замещением атомов в подрешетках кристалла.

Организованные таким образом изоэлектронные ряды позволяют наглядно представить изменение химической связи в группе алмазоподобных соединений, обусловленное последовательным изменением химического состава кристаллов. Наличие в ряду пниктидов группы соединений A1B5 X, исчерпывает возможности гетеровалентного замещения в катионных подрешетках A и B.

Следующий шаг предполагает переход с заменой атомов A1 и B5 на A6 (свертку) к «пниктидам» типа A6 X, которые реально являются халькогенидами типа 5 A2 X (известны, например, кристаллы N2O и PON), что, по сути, означает закономерный изовалентный переход между группами алмазоподобных пниктидов и халькогенидов.

Рис.2 Круговая диаграмма, связывающая изоэлектронные ряды алмазоподобных пниктидов и халькогенидов Если ограничиться элементами трех периодов, способных в различных сочетаниях участвовать в образовании бинарных и тройных алмазоподобных соединений, то можно «закольцевать» два ряда:

пниктидов и халькогенидов, как это показано на рис.2 в виде круговой диаграммы. Такое представление является закономерным следствием обозначенного выше изовалентного перехода пниктиды – халькогениды и расширяет имеющиеся в настоящее время знания о семействе алмазоподобных соединений. В связи с этим возникает интерес рассмотреть изоэлектронное и кристаллохимическое подобие между тройными соединениями A1B5 X со структурой халькопирита и бинарными соединениями A4 X (SiO2, SiS2 и GeS2), имеющими структуру дефектного халькопирита.

Выполненный нами системный анализ баз структурных данных CSDS (Cambridge Structural Database System) и ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) для изоэлектронных кристаллов семейства алмаза и многочисленных публикаций об их электронном строении позволил в соответствии с разработанной классификационной схемой определить круг объектов исследования. Среди них соединения с упорядоченным расположением катионов (A, B) и анионов (X) 4 N 5 5 типа A4 X (структура сфалерита) и A8-N B8-N X, A2B4 X, A1B5 X, A1B3 X 2 2 2 (структура халькопирита), а также кристаллы с упорядоченным расположением вакансий типа A4 X и ZnCl2 (структура дефектного халькопирита).

Вторая глава посвящена описанию методов вычислений. Развитые на сегодняшний день твердотельные и квантово-химические подходы позволяют проводить вычисления для соединений имеющих сложный химический состав.

Определяющую роль в решении данной проблемы играют современные компьютерные технологии, которые в сочетании с усовершенствованными методи ками и алгоритмами расчетов превратили теоретические методы и их модификации в достаточно точный и универсальный инструмент исследователя.

Наиболее распространенными и признанными являются программные комплексы ABINIT, CRYSTAL, PWscf (Quantum-Espresso) и WIEN2k. Все эти комплексы программ, апробированные на большом числе объектов, основаны на теории функционала плотности в ее локальном приближении (DFT-LDA) и обладают важными свойствами: высокой точностью и быстродействием. Оба этих качества необходимы при проведении серийных расчетов, для больших изоэлектронных рядов, что входит в цели и задачи нашего исследования. Наряду с несомненными достоинствами лицензионных вычислительных программ, имеются определенные недостатки. В частности, эти программы имеют ограниченный спектр возможностей, который не дает возможности изучения, например, оптических и тепловых свойств твердых тел. По этой причине наряду с лицензионными программами нами использовались программы, разработанные на кафедре теоретической физики КемГУ, позволяющие адаптировать программное обеспечение к целям и задачам проводимого исследования.

Как показала практика, наиболее надежными методами изучения электронного строения твердых тел являются метод псевдопотенциала и метод функционала электронной плотности. На основе имеющихся вычислительных программ в рамках метода псевдопотенциала и метода функционала локальной электронной плотности, были развиты и реализованы методики, позволяющие в сочетании с методом подрешеток проводить вычисления электронной структуры для кристаллов с различным типом химической связи, находящихся под воздействием температуры. Также развит метод подрешеток, дающий наглядное представление о формировании зонной структуры сложных алмазоподобных соединений через анализ изменения зонной структуры подрешеточных систем типа катион-анион и катион-катион, характеризующих взаимодействие атомов в катионных тетраэдрах (AX4, BX4) и между ними. Основные расчеты выполнены нами на основе метода DFT-LDA.

Третья глава посвящена системному изучению электронного строения изоэлектронного ряда A4 A4 X. К числу ближайших аналогов алмаза C в первую очередь относятся элементы IVб группы Периодической системы (Si, Ge, Sn) и бинарные соединения A4 X, содержащие их в своем составе. Изменение химической формулы и атомарного состава соединений в изоэлектронном ряду A4 A4 X сопровождается изменением их кристаллической структуры (алмазсфалерит).

Рис.3. Полные и парциальные плотности состояний SiC, GeC и SnC (вклады анионов – верхний ряд, вклады катионов – нижний ряд) Алмазоподобные соединения A4 X являются модельными объектами, дающими системное представление об изменении электронного строения кристаллов с ковалентной связью и структурой сфалерита, обусловленном изовалентным замещением атомов в «изокатионных» и «изоанионных» рядах, прототипами которых являются кристаллы A4 со структурой алмаза. Расчеты зонной структуры этих соединений, выполненные нами на основе метода функционала электронной плотности (DFT-LDA), реализованного в программном коде PWscf, хорошо согласуются с экспериментом и многочисленными расчетами других авторов. В то же время анализ публикаций по соединениям типа A4 X показал отсутствие единого мнения об участии элементов, образующих кристалл (C, Si, Ge, Sn), в качестве «аниона» или «катиона» по отношению друг к другу при формировании химической связи. Одной из задач данной главы является выяснение этого вопроса. Рассмотрение изокатионных и изоанионных рядов кристаллов A4 X, в сочетании с однотипными вычислениями из первых принципов, позволяет проводить сравнительный анализ электронного строения исследуемых соединений.

4 Установлено, что при образовании соединений A4 X, роль «аниона» ( X ) выполняет атом с меньшим атомным номером. Это обусловлено его большей электроотрицательностью и характеризуется преобладающим парциальным вкладом атомных p-состояний в верхнюю подзону валентной зоны (рис.3).

Данный вывод также подтверждается асимметрией распределения электронной плотности на картах (r) в соединениях A4 X, где основная плотность заряда сосредоточена на атомах X (рис.4).

Рис.4. Карты распределения заряда валентных электронов элементов IVб подгруппы и бинарных соединений на их основе A4X4 (в ат. ед.).

По картам распределения заряда прослеживается (рис.4) постепенное изменение топологической картины при изовалентном замещении в катионной подрешетке для следующих изоэлектронных рядов: GeSnGe, SiGeSiSnSi, CSiCGeCSnC, где атомы Ge, Si, C и Sn в зависимости от окружения играют роль «анионов» или «катионов». Ковалентная связь в кристаллах Ge, Si, C и Sn характеризуется неполярным распределением (r) на связи. В бинарных соединениях A4 X наблюдается увеличение интенсивности (r) на атомах X и искривление ее контуров по направлению к атомам X. Связь становится асимметричной, что свидетельствуют о ее поляризации и ослаблении ковалентной составляющей химической связи.

Таблица Разности зарядов, характеризующие отличие s- и p-состояний анионов и катионов в соединениях A4X4 по отношению к кристаллам AA A X X QS (e) QP (e) QS (e) QP (e) A4 X SiC -0.26 -0.94 0.21 0.GeC -0.17 -0.74 0.32 0.SnC -0.29 -0.82 0.33 0.GeSi 0.01 0.03 0.16 -0.SnSi -0.11 -0.14 0.11 0.SnGe 0.03 -0.27 0.10 0.Для численной оценки изменения зарядов на атомах, при образовании бинарных кристаллов A4 X по отношению к кристаллам A4 были вычислены соответствующие разности зарядов для s- и p-состояний атомов, значения которых приведены в табл.1. Перераспределение зарядов в соединениях A4 X по отношению к соединениям A4 показывает изменения, возникающие под влиянием изменения окружения атома. Знак минус в таблице означает уменьшение 4 заряда на атомах в A4 X по сравнению с A4 или X.

Из анализа данных, представленных в табл.1, прослеживаются рядовые зависимости, обусловленные изменением состава соединения. В частности, замещение атома A более тяжелым атомом в рассматриваемых бинарных соединениях сопровождается увеличением заряда на атоме X и уменьшением на атоме A преимущественно за счет p-состояний обоих атомов. При этом максимальное перераспределение заряда между p-состояниями атомов A и X наблюдается в карбидах. Из общего ряда выпадают кристаллы GeSi, в которых изменение заряда на Si происходит за счет перераспределения заряда между s- и pсостояниями самого атома Si. Такое поведение может быть объяснено отчасти близкими значениями электроотрицательности Ge и Si (2.0 и 1.95).

Обнаруженные закономерности формирования химической связи в бинарных соединениях позволяют предположить возможность существования группы кристаллов типа A4B4 X со структурой халькопирита: GeSiC2, SnSiC2, PbSiC2, SnGeSi2, PbGeSi2, PbSnGe2.

Четвертая глава посвящена исследованию электронного строения и химической связи в изоэлектронных рядах пниктидов бинарных и тройных соедине5 5 ний A3X A3B3 X A2B4 X.

2 В отличие от перехода A4 A4 X с изовалентным замещением, переход 4 A4 X A3X осуществляется путем гетеровалентного замещения атомов в подрешетках кристаллов A4 X, при этом ковалентная связь обменного типа дополняется донорно-акцепторным механизмом образования одной из тетраэдрических связей. Анализ этого перехода рассмотрен нами на примере группы бинарных соединений из элементов второго и третьего периодов Периодической системы (SiCBN, BP, AlN, AlP) со структурой сфалерита.

Для этих же элементов переход к тройным соединениям с упорядоченным расположением атомов означает переход к кристаллам типа A3B3 X со структурой халькопирита: AlBN2 и AlBP2, которые являются ближайшими изоэлектронными аналогами бинарных соединений BN, AlN и BP, AlP, соответственно.

На этом шаге возникает различие связей A-X и B-X в структуре халькопирита, по отношению к сфалериту, обусловленное изменением химического состава в катионной подрешетке заменой атомов одного сорта A атомами разного сорта A и B, сопровождающееся ослаблением ковалентной связи в кристалле и усилением ионной составляющей вдоль связей A-X и B-X.

Данный процесс усиливается дальнейшим гетеровалентным замещением в катионных подрешетках ( A3 A2 и B3 B4 ) кристаллов A2B4 X. Связи A-X и B-X становятся более асимметричными и менее прочными, что сопровождается уменьшением энергии связи и ширины запрещенной зоны. Изменение энергетической зонной структуры и природы химической связи на этом этапе рассмотрено нами на примере соединений BeCN2, BeSiN2 и MgSiP2.

Дальнейший анализ последствий гетеровалентного замещения проведен на основе сопоставления электронного строения и химической связи в группах изоэлектронных соединений типа A2B4 X : MgBX2, ZnBX2 и CdBX2 (B= Si, Ge, Sn; X= P, As, Sb), внутри которых соединения сгруппированы по изоанионному принципу (фосфиды, арсениды и антимониды). Основным отличием кристаллов ZnBX2 и CdBX2 от MgBX2 является наличие в валентной зоне d-состояний атомов Zn или Cd. Этот вопрос изучен посредством детального анализа зонной структуры, плотности состояний и распределения заряда валентных электронов на примере соединений ZnBX2 и CdBX2.

Изучение изоэлектронных рядов изоструктурных соединений A2B4 X требует полноты этих рядов, что приводит к необходимости рассмотрения гипотетических соединений. В группе MgBX2 таких соединений 8 (все, кроме MgSiP2), ZnBX2 – 2 (ZnSiSb2, ZnGeSb2) и CdBX2 – 3 (CdSiSb2, CdGeSb2, CdSnSb2) (где B= Si, Ge, Sn; X= P, As, Sb).

Рассмотрим особенности энергетической зонной структуры и химической связи для выделенных групп бинарных и тройных пниктидов.

Метод DFT-LDA, используемый в расчетах, занижает ширину запрещенной зоны, но надежно воспроизводит энергетическую структуру валентных зон и зоны проводимости. Расчеты показали, что величина полной ширины валентной зоны в бинарных соединениях BN, BP, AlN и AlP (20.0, 15.43, 15.55 и 11.эВ, соответственно) определяется обоими атомами, образующими кристалл, а увеличение их атомного номера приводит к уменьшению полной ширины валентной зоны. Аналогичная тенденция имеет место в тройных кристаллах AlBN2, AlBP2, BeCN2, BeSiN2 (16.7, 13.3, 21.5, 16.5 эВ, соответственно), при этом полная ширина валентной зоны в AlBN2 и AlBP2 имеет значение в интервале значений своих бинарных аналогов. Валентная зона соединений MgBX2, ZnBX2 и CdBX2 является более устойчивой к замещению атомов B и X (B= Si, Ge, Sn; X= P, As, Sb), изначально определяется валентной зоной атома X и по своей величине составляет ~13-14 эВ.

Эволюцию структуры валентных зон соединений изоэлектронного ряда 5 5 A3X A3B3 X A2B4 X можно проследить на примере изоэлектронных 2 аналогов BN, AlN, AlBN2, BeCN2 и MgSiP2, зонная структура которых представлена на рис.5. Структура валентной зоны бинарных соединений BN и AlN включает две разрешенные подзоны и имеет вид типичный для соединений с решеткой сфалерита. Изовалентное изменение химического состава в катионной подрешетке бинарного соединения приводит к тройному соединению AlBN2, валентная зона которого также состоит из двух разрешенных подзон, имеющих более сложную топологию. Гетеровалентный переход к соединениям BeCN2 и MgSiP2 позволяет проследить формирование и выделение из верхней подзоны еще одной отдельной разрешенной подзоны. В результате структура валентной зоны приобретает вид типичный для соединений семейства халькопирита – три разрешенных подзоны, разделенные запрещенными полосами энергии.

Рис.5. Зонная структура пниктидов BN, AlN, AlBN2, BeCN2 и MgSiPДля алмазоподобных соединений важную роль играет структура краев валентной зоны и зоны проводимости. В зависимости от взаимного расположения абсолютных максимумов и минимумов, а также симметрии соответствующих уровней энергии различают прямозонные, непрямозонные и псевдопрямозонные соединения.

Расчеты показали, что бинарные кристаллы BN, BP, AlN и AlP являются непрямозонными с абсолютным максимумом валентной зоны в точке и абсолютным минимумом зоны проводимости в точке X.

Тройные соединения AlBN2, AlBP2 и BeCN2, имея минимальную ширину запрещенной зоны в точке , являются псевдопрямозонными, поскольку минимальный прямой переход Г4VГ3С запрещен. Абсолютный максимум валентной зоны кристалла BeSiN2 находится на линии ГN в точке R(0.3,0.3,0), что определяет его как непрямозонный.

Из девяти соединений MgBX2 четыре (MgSiP2, MgGeP2, MgSiAs2 и MgSiSb2) относятся к псевдопрямозонными (абсолютный минимум зоны проводимости Г3С), остальные – к прямозонным кристаллам. Среди соединений содержащих Zn и Cd реализуются в основном прямозонные соединения, а также имеется группа псевдопрямозонных кристаллов, среди которых ZnSiP2, ZnGeP2, ZnSiAsи CdSiAs2.

Для выяснения химической природы формирования валентной зоны рассматриваемых соединений наряду с полной плотностью состояний N(E) вычислена парциальная плотность.

Расчеты показали, что нижняя подзона валентной зоны соединений BN, BP, AlN и AlP содержит вклады s-состояний, а верхняя подзона – p-состояний атомов N или P. Аналогичное распределение вкладов s- и p-состояний атомов N или P сохраняется в тройных соединениях AlBN2 и AlBP2, но к ним уже примешиваются малые вклады s- и p-состояний атомов бора, сосредоточенные преимущественно в нижней части верхней подзоны. Переход к соединениям BeCN2 и BeSiN2, также показывает, что верхняя валентная подзона содержит преимущественно вклады p-состояний атомов азота, а вклады состояний атомов Be, C и Si по-прежнему сравнительно малы.

Ситуация меняется при переходе к соединениям MgBX2, в которых нижняя подзона имеет преобладающий вклад s-состояний атомов X, а ее верхняя ветвь содержит вклады p-состояний атомов IVб подгруппы, что отражает sp3гибридную природу связи B-X. Выделенная вторая подзона имеет преобладающий вклад атомов IVб подгруппы (B) с примесью вкладов s- и p-состояний атомов X. Верхняя валентная подзона формируется в основном из p-состояний атомов X и атомов IVб подгруппы. Такое распределение вкладов является характерным для соединений с решеткой халькопирита и в частности для кристаллов типа ZnBX2, CdBX2 – аналогов MgBX2, у которых в валентной зоне расположены d-зоны соответственно атомов Zn или Cd.

Сопоставление вычисленной нами плотности состояний, с рентгеновскими Kспектрами фосфора, а также эмиссионными L2,3 спектрами атомов Si и Р для кристаллов MgSiP2, ZnSiP2 и CdSiP2 посредством наложения экспериментальных [6] и расчетных кривых позволило получить хорошее качественное и количественное согласие теории с экспериментом, а также идентифицировать область расположения d-зон (рис.6). Интенсивный пик N(E) при –9.5 эВ полностью образован s-состояниями фосфора и отвечает пику А спектра P-L2,3, двухпиковая структура от второй группы зон гибридизованных состояний Si и P Gusatinskii, A.N. X-ray spectroscopic investigation of the electronic structure of А2В4С52–type semiconducting phosphides / A. N. Gusatinskii, M. A. Bunin, M. A. Blokhin, V. I. Minin, V. D. Prochukhan, G. K. Averkieva // Phys. Stat. Solidi (b). – 1980. – V.100. – N 2. – P.739-745.

соответствует экспериментальным пику B и плечу P-L2,3. На спектре P-L2,3 также наблюдается дополнительная полоса, положение которой позволяет соотнести ее с верхней валентной зоной MgSiP2, которая, как видно из графика парциальной плотности состояний N(E)p-P, в значительной степени формируется pсостояниями фосфора. В то же время спектр Si-L2,3 выше особенности B содержит плечо и далее быстро убывает, в соответствии с формой расчетного спектра N(E)p-Si, который показывает концентрацию p-Si при энергиях –3.0 и –4.эВ, которая также быстро уменьшается к середине валентной зоны.

P-K спектры дают фактически распределение парциальной плотности состояний, что дает возможность прямого сравнения с расчетной N(E)p-P, также представленной на рис.6. Как видно, наблюдается хорошее качественное и количественное согласие: расчетный спектр достигает максимального значения вблизи вершины валентной зоны и далее убывает до нуля на глубине –10 эВ, при этом пик D формируется полностью p-состояниями фосфора. Остальные особенности P-K, включая пик D1, плечо между D1 и структурой B1B, помимо вкладов фосфора, формируются также с участием p-Si и наконец пики BB B обусловлены гибридизацией и присутствием p-P в s-зоне Si.

P-K спектры ZnSiP2 и CdSiP2 также содержат особенность A’, которая отсутствует на спектрах MgSiP2. В [6] данная особенность была интерпретирована как проявление эффекта pd-гибридизации, что в целом подтверждается и настоящими расчетами. При этом с очевидностью можно утверждать, что различие в положении пика A’ объясняются разницей в локализации зон d-состояний Zn и Cd, а «затягивание» пика A’ в область главного пика плотности состояний s-зоны фосфора CdSiP2 обусловлено более сильной гибридизацией d-состояний атома Cd с состояниями P, которая, в дополнение к pd-, включает также и взаимодействие sd-типа.

P K C P K D Si L P K 2,Si L2,D D Si L2,P L2,3 A B P L2,3 A B D B A’ P L2,3 A DC D1 C C B1B BA’ BB A’ Рис.6. Полная (сплошная линия ) и проектированная плотность состояний, (p-P), рентгеновские L2,3 спектры Si, P и K-спектр P MgSiP2, ZnSiP2, CdSiP2 [6].

Влияние d-coстояний на топологию энергетического спектра кристалла было изучено нами на примере тройных фосфидов, арсенидов и антимонидов.

Как показали расчеты, последовательный учет d-состояний атомов цинка и кадмия существенно изменяет топологию валентных зон кристаллов ZnBX2 и CdBX2 в местах их дислокации (рис.7).

Рис.7. Зонная структура CdSnAs2 и ZnSnAs2 с учетом d-состояний и СОВ (ZnSnAs2) Учет спин-орбитального взаимодействия (СОВ) вносит основные изменения в строение верхней валентной подзоны. При этом нижние валентные подзоны практически не меняются – соответствующие расщепления и сдвиги в точках высокой симметрии и на линиях их соединяющих не превышают 0.01 эВ. Совместный учет СОВ и d-состояний позволил установить, что, наряду со спинорбитальным расщеплением вблизи вершины валентной зоны, происходит фактически двукратное уширение d-зон атомов Zn или Cd в области их дислокации.

В известных нам публикациях отсутствует детальное обсуждение зонной структуры d-состояний соединений ABX2 с решеткой халькопирита. Последовательный учет d-состояний атомов при вычислении электронного строения этих соединений показывает, что уже в порядке расположения энергетических уровней d-зон прослеживается определенная закономерность. Для изокатионных рядов ZnSiX2, ZnGeX2, ZnSnX2 и CdSiX2, CdGeX2, CdSnX2 (X=P, As, Sb) выявлены характерные последовательности уровней энергии в центре зоны Бриллюэна (табл.2). Номера неприводимых представлений расположены в порядке возрастания энергии (слева – направо).

Таблица Порядок расположения уровней энергии d-зон в изокатионных рядах ZnBX2 и CdBXABX2 Номер неприводимого представления d-зон в точке Г ZnSiX2 5 3 4 2 1 3 5 ZnGeX2 5 1 3 4 2 1 3 ZnSnX2 5 3 1 4 2 3 5 CdSiX2 5 3 4 1 2 5 3 CdGeX2 5 3 2 4 1 5 3 CdSnX2 5 3 4 1 2 3 5 На рис.8 схематично изображена валентная зона соединений ZnBX2 и CdBX2 с условным расположением полосы энергии d-зон и указанием характеристических интервалов энергий (E1, Ed1 и E2 – запрещенные полосы; Ed – разре шенная полоса энергий d-зон, включающая основную часть – Ed2 и две резонансные полосы – Ed1 и Ed3).

Анализ характеристических интервалов энергии вблизи d-зон в ZnBX2 и CdBX2 позволил установить, что spdгибридизация, возникающая между d-состояниями атомов Zn, Cd и соответствующими s- и p-состояниями атомов X, сопровождается увеличением разрешенной полосы энергий d-зон Ed за счет преимущественного роста резонансной полосы Ed3, обусловленного замещением легкого атомов X более тяжелым. Полная ширина d-зон для кристаллов CdBX2 превышает данный параметр в ZnBX2.

Рис.8. Схема валентной зоны соединений ABX2 со структурой халькопирита, содержащих d-состояния атомов A.

Выявленное таким образом участие d-зон атома A в формировании зонной структуры соединений семейства халькопирита ABX2 и последствия spdгибридизации в рассматриваемых кристаллах имеют важное значение для установления зависимости их свойств от химического состава.

С целью анализа изменения химической связи при изменении химического состава вычислена электронная плотность (r) бинарных и тройных аналогов.

Результаты расчетов в виде карт (r) для плоскостей содержащих атомы разного сорта приведены на рис.9.

Ковалентная связь на картах распределения электронной плотности характеризуется зарядом, локализованным на связи, о чем свидетельствует наличие замкнутых контуров постоянной плотности (r) на линии связи. Признаком sp3-гибридизованных атомных состояний является наличие контуров постоянной плотности, охватывающих взаимодействующие атомы. Ионная составляющая химической связи характеризуется: зарядами, локализованными на самих атомах; асимметрией (поляризацией) ковалентной связи, что проявляется в смещении зарядов на связи и деформации контуров постоянной плотности.

Распределение электронной плотности заряда дает детальную информацию об особенностях формирования химической связи в кристаллах. Заряды на атомах являются упрощенной, но не менее важной характеристикой для анализа основных тенденций изменения химической связи в изоэлектронных соединениях. Для вычисления эффективных зарядов на атомах нами использовалась модель Левдина.

По картам распределения электронной плотности кристаллов BN, BP, AlN, AlP и AlBN2, AlBP2 прослеживается более ковалентный тип связи в бинарных и тройных фосфидах. Химическая связь в нитридах имеет в большей степени ионную природу. Об этом же свидетельствуют вычисленные по Левдину величины зарядов на атомах.

Анализ карт (r) для изоэлектронного ряда бинарных BN, BP, AlN, AlP и тройных AlBN2 и AlBP2 соединений показывает, что основная часть электронной плотности в этих соединениях содержится на атомах N или P, тетраэдриче ское окружение которых в бинарных и тройных соединениях имеет разный атомарный состав. Кристаллохимические особенности тройных алмазоподобных соединений ABX2 принято обсуждать посредством рассмотрения тетраэдров AХ4, BХ4 и A2ХBB, взаимосвязанных между собой. Основу тройных пниктидов с изовалентными атомами типа A3B3X (AlBN2 и AlBP2) составляют тетраэдры BХ4 (X= N, P) с преимущественно ковалентной химической связью. Отличие химической природы атомов A3 и B3 определяет различие химических связей AX и B-X. Связь Аl-Х является более ионной, чем связь В-Х. В то же время прослеживается, что связь Аl-P в AlBP2 имеет в большей степени ковалентную природу, чем связь Аl-N в AlBN2.

Кристаллы A2B4 X содержат гетеровалентные атомы A и B, что усиливает различие между связями A-X и B-X. Обе связи имеют ковалентную природу и формируются посредством обменного и донорно-акцепторного механизмов, что сопровождается sp3-гибридизацией атомных состояний. При этом связь A-X является более слабой, чем связь B-X, ковалентный характер которой прослеживается по картам распределения заряда валентных электронов, представленных на рис.9. Имеющиеся особенности, обусловленные изоэлектронным замещением атомов B и X, видны из сопоставления карт (r) для соединений MgBX2. Карты распределения плотности заряда этих соединений качественно идентичны. Основное отличие наблюдается при замещении атомов в ряду PAsSb и состоит в закономерном увеличении интенсивности (r) на этих атомах. Замещение атомов в ряду BeMgZnCd сопровождается изменениями, которые наиболее сильно проявляются при переходе к Zn и Cd, поскольку в валентной зоне этих кристаллов расположены d-зоны атомов Zn и Cd.

Рис.9. Распределение заряда валентных электронов в бинарных и тройных пниктидах Карты распределения электронной плотности в валентной зоне представленные на рис.9 для антимонидов ZnSiSb2, ZnSnSb2 и CdSnSb2 показывают, что последовательный учет d-состояний на всех атомах, образующих кристалл, дает значительную концентрацию электронного заряда не только на атомах X, но и на всех атомах имеющих d-состояния. При этом теряется информация о наличии зарядов на связях.

Для тройных пниктидов характерна локализация электронной плотности на линиях связи A-X и B-X, которая вызывает относительно небольшую поляризацию электронного облака атомов X. Деформация контура максимального значения плотности на атоме X заметна в ряду замещения SiGeSn. Форма облака атома B4 деформируется сильнее за счет эффекта более сильной sp3гибридизации. Область атома, принадлежащего ко II группе Периодической системы, обычно оказывается практически пустой, за исключением случаев явного учета d-электронов атомов Zn или Cd, формирующих заряды сферически симметричной формы и не приводящих к каким-либо заметным изменениям в распре5 делении плотности на атомах B4 и X. Заряд на атомах B4 и X для изоэлектронных соединений ZnBX2 и CdBX2 (B = Si, Ge, Sn; X = P, As, Sb) систематически увеличивается при переходе к более тяжелому атому в рядах SiGeSn или PAsSb, что приводит к усилению ионной составляющей связей B4 - X.

Наряду с полной плотностью распределения заряда валентных электронов для ряда соединений нами вычислялись плотности отдельных подзон, которые дают наглядное представление о формировании химической связи в кристаллах семейства халькопирита. Расчеты показали, что электронная плотность распределения заряда нижней связки зон в основном локализована на атоме X и имеет почти сферическую форму. Контуры (r) второй связки зон имеют вид, характерный для направленных связей, и свидетельствует о наличии sp3гибридизации в тетраэдрах ВX4. Атомы II группы Периодической системы менее активно участвуют в формировании химической связи, образование которой, тем не менее, прослеживается на картах электронной плотности распределения заряда верхней связки валентных зон.

Нами также было вычислено распределение деформационной плотности заряда для группы тройных фосфидов с решеткой халькопирита. Расчеты показали, что во всех соединениях картина перераспределения заряда качественно подобна. Имеется локализованный заряд на связи B4 - X, который расположен вблизи ее середины и вытянут поперек. Связь A2 - X является в большей степени ионной, поскольку заряд на ней сильно локализован и симметричен относительно линии связи.

Структура валентной зоны характеризует химическую связь в кристалле.

Структурные особенности энергетического спектра изначально обусловлены химическим составом соединения. Установление механизмов формирования валентных зон является важной задачей, которая может быть решена с помощью метода подрешеток.

Рис.10. Зонная структура ZnGeAs2 и его подрешеток Zn, Ge, As, Zn+As, Ge+As На рис.10 представлены результаты вычисления зон для кристалла ZnGeAs2, его подрешеток Zn, Ge, As, а также расчеты, выполненные для подрешеточных систем Zn+As и Ge+As (соответствующих координационным тетраэдрам ZnAsи GeAs4), ответственных в кристаллах халькопирита за образование тетраэдрических связей между атомами.

Подрешетки Zn, Ge и As дают информацию о зонной структуре атомов помещенных в геометрию халькопирита при отсутствии в окружении атомов другого сорта. Из сопоставления этих зонных структур с зонной структурой кристалла ZnGeAs2 видно, что полная ширина валентной зоны кристалла изначально определяется подрешеткой атома As. Роль атомов Zn и Ge менее очевидна.

Однако расчеты, выполненные для тетраэдров ZnAs4 и GeAs4, дают наглядное представление об изменении подрешеточных зон при возникновении гибридизации атомных состояний. Связывание атомов Zn и As в отсутствии атомов Ge приводит к изменению топологии зон расположенных вблизи вершины валентной зоны подрешетки As, расщеплению d-зон Zn, уменьшению дисперсии s-зон Zn и уширению s-зон As. При связывании атомов Ge и As без учета влияния атомов Zn наблюдается уширение всех валентных разрешенных полос энергии, которое сохраняется для атомов X в кристалле ZnGeAs2. Сопоставление зонных структур систем Zn+As и Ge+As с зонной структурой кристалла ZnGeAsдает информацию об изменениях зон, обусловленных взаимодействием между тетраэдрами ZnAs4 и GeAs4. Это взаимодействие приводит к уменьшению дисперсии s-зоны Ge и смещению s-зоны Zn в область p-состояний атомов X. Наличие в соединениях ABX2 с решеткой халькопирита атомов A и B, являющихся по отношению друг к другу вторыми соседями, показывает, что взаимодействие их подрешеток в отсутствии атомов X определяет относительное расположение d-зон атома A (Zn) и s-зон атома B (Ge), которое сохраняется в кристалле. Таким образом, метод подрешеток позволяет визуализировать закономерности формирования зонной структуры соединений сложного состава через изменения, происходящие в зонной структуре атомов образующих кристалл, обусловленные взаимодействием между атомами.

Пятая глава представляет исследование из первых принципов изменений зонной структуры и параметров химической связи для изоэлектронного ряда 6 6 халькогенидов A2 X A2B2 X A1B3X. Так же как для пниктидов исследо2 ваны бинарные A2 X с решеткой сфалерита и тройные A2B2 X, A1B3X соединения с решеткой халькопирита. Для бинарных соединений получены результаты, хорошо согласующиеся с имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными.

Рис.11. Зонная структура кристаллов MgBeO2 и CaMgOДля гипотетических кристаллов MgBeO2 и CaMgO2 с решеткой халькопирита впервые вычислены: зонная структура (рис.11), плотность состояний и распределение электронной плотности заряда валентных электронов. Установлено, что зонная структура валентной полосы и плотность состояний соединений MgBeO2 и CaMgO2 в большей степени подобны зонной структуре и плотности состояний соединений с решеткой сфалерита (MgO, BeO) и (CaO, MgO), чем халькопирита, поскольку содержат две разрешенные зоны, из которых нижняя состоит преимущественно из s-состояний, а верхняя – из p-состояний атомов кислорода.

Соединение MgBeO2 является псевдопрямозонным, с экстремумами валентной зоны и зоны проводимости, расположенными в точке , поскольку абсолютный минимум зоны проводимости и абсолютный максимум валентной зоны имеют соответственно симметрию 3C и 4V. Кристаллы CaMgO2 являются непрямозонными с абсолютным минимумом зоны проводимости расположенным в точке (симметрия 3), при этом ближайший локальный минимум в зоне проводимости расположен в точке T выше всего на 0.3 эВ и имеет симметрию T1+2. Абсолютный максимум валентной зоны реализуется в точке N и почти совпадает с локальным максимумом в точке H. Следующие ближайшие локальные максимумы расположены ниже на удалении всего 0.14 и 0.36 эВ в точках T и , соответственно.

Анализ распределения электронной плотности MgBeO2 и CaMgO2 показал, что в соединениях MgBeO2 атомы Mg являются катионами с металлическими свойствами, а в CaMgO2 они проявляют «неметаллические» свойства и участвуют в образовании донорно-акцепторной связи, формирующей тетраэдры MgO4, образующие структурный каркас кристалла, в пустотах между которыми располагаются атомы Ca.

Из расчетов электронного строения LiBO2 с решеткой халькопирита следует, что структура валентной зоны LiBO2 состоит из трех разрешенных подзон, разделенных двумя запрещенными полосами энергии и имеет вид (рис.12), характерный для структуры халькопирита. Соединение LiBO2 является псевдопрямозонным. Валентная зона LiBO2 отличается от валентных зон соединений семей ства халькопирита наличием в структуре второй валентной подзоны четырех энергетических ветвей, а не двух. Такая топология подзоны обусловлена большим тетрагональным сжатием кристалла (c/a=1.552) и большим смещением анионов (u=0.15747).

Рис.12. Зонная структура LiBOВпервые в рамках метода DFT-LDA выполнены первопринципные исследования группы Li-содержащих соединений: LiAlTe2, LiGaTe2, LiInTe2 и LiInSe2 с решеткой халькопирита и вычислены зонная структура (рис.13), плотность состояний и распределение плотности заряда валентных электронов.

По строению краев валентной зоны и зоны проводимости установлено, что LiAlTe2, LiInTe2 являются прямозонными, а LiGaTe2 – непрямозонным. Значения ширин запрещенных зон этих соединений являются самыми большими среди тройных халькогенидов из семейства халькопирита.

Для халькопиритной модификации LiInSe2 установлена непрямозонная структура кристаллов и получено хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными.

Рис.13. Зонная структура кристаллов LiAlTe2, LiGaTe2, LiInTe2 и LiInSeКарты распределения электронной плотности соединений LiAlTe2, LiGaTe2, LiInTe2 и LiInSe2 (рис.13) подобны картам распределения других соединений семейства халькопирита, имеющих малую величину тетрагонального сжатия. Основной заряд сосредоточен на анионе (атомы Te или Se). Общие контуры, охватывающие максимумы электронной плотности на атомах Te (или Se) и атомах Li или катионах (Al, Ga, In), характеризуют наличие ковалентной связи между катионами и анионами, которая формируется по координационному принципу, включающему обменные и донорно-акцепторные механизмы образования химической связи между атомами в соответствующих тетраэдрах.

Рис.14. Распределение электронной плотности в халькогенидах A1B3X62 с решеткой халькопирита Выполнены первопринципные расчеты в рамках стандартной теории функционала плотности (DFT-LDA) зонной структуры для кристаллов AgAlTe2, AgGaTe2, AgInTe2 и AgInSe2 с решеткой халькопирита, которые сопоставлялись с данными для соединений LiAlTe2, LiGaTe2, LiInTe2 и LiInSe2.

Для атомов серебра d-зоны расположены на 45 эВ ниже вершины валентной зоны кристалла, что приводит к возникновению pdгибридизации в нижней части верхней связки валентных зон.

Соединения AgAlTe2, AgGaTe2, AgInTe2 и AgInSe2 являются прямозонными, поскольку абсолютный минимум зоны проводимости в точке имеет симметрию 1. Вершина валентной зоны (симметрия 4) совпадает с абсолютным максимумом. Анализ полной плотности состояний и парциальных вкладов атомов, входящих в состав соединений показывают, что нижняя связка из четырех ветвей практически полностью состоит из s-состояний анионов (Te, Se). Вторая связка валентных зон отвечает за sp-гибридизацию кристаллов, поскольку имеет преобладающий вклад s-состояний катионов (Al, Ga, In), к которым примешиваются p-состояния анионов.

Сопоставление зонных спектров серебряных и литиевых аналогов позволяет проследить изменения, которые происходят при замещении атомов в катионной подрешетке. Внедрение d-состояний атомов серебра приводит к увеличению полной ширины валентной зоны, сжатию второй и нижней связок валентных зон, а также изменению топологии нижней части верхней связки валентной зоны, обусловленной возникновением pd-гибридизации между атомами серебра и анионом. Существенно изменяется топология края зоны проводимости.

Детальный анализ зонной структуры d-состояний в кристаллах AgAlTe2, AgGaTe2, AgInTe2 и AgInSe2 показал, что уровни энергии d-зон имеют следующий порядок расположения: 4, 3, 5, 2, 4, 5, 3, 1. Полная ширина d-зон для кристаллов AgBX2 сопоставима с CdBX2 и превышает данный параметр в ZnBX2.

На рис.15 представлены структуры зон кристалла AgGaTe2 и его подрешеток:

Ag, Ga, Te, а также систем Ag+Te, Ga+Te и Ag+Ga, вычисленные из первых принципов и дающие наглядное представление о формировании зонной структуры на основе взаимодействия соответствующих подрешеток. Наблюдаемые тенденции изменения зонной структуры совпадают с теми, которые были получены для пниктидов.

Рис.15. Зонная структура AgGaTe2, подрешеток: Ag, Ga, Te, и систем Ag+Te, Ga+Te, Ag+Ga Таким образом, интерпретация зонной структуры соединений ABX2 с решеткой халькопирита на основе зонных структур подрешеточных систем типа A+B, A+X и B+X позволяет определить роль каждого элемента входящего в состав кристаллов, что важно для понимания взаимосвязи между химическим составом вещества, его структурой и свойствами.

Шестая глава содержит результаты исследований электронного строения дефектных халькопиритов и группы сильно сжатых халькопиритов на основе первопринципных расчетов и сопоставления полученных результатов между собой и семейством классических соединений со структурой халькопирита 5 A2B4 X и A1B3X.

2 Рис.16.Зонная структура SiS2 и GeS2.

Впервые в рамках единого подхода вычислены зонная структура, плотность состояний и распределение заряда валентных электронов для группы дефектных халькопиритов SiO2, SiS2, GeS2, ZnCl2 и сильно сжатых соединений LiPN2, NaPN2 с решеткой халькопирита. Исследование электронного строения кристаллов SiO2, SiS2, GeS2, ZnCl2 позволило расширить имеющиеся представления о формировании химической связи и зонной структуры в семействе халькопирита.

Валентные зоны кристаллов SiO2, SiS2 и GeS2 в целом имеют общую топологию, различия в которой обусловлены химическим составом. Полная ширина валентной зоны у сульфидов SiS2 и GeS2 меньше чем у SiO2 (14.2, 14.5 и 19.эВ, соответственно). Вместо трех валентных подзон, как в SiO2, в сульфидах SiS2 и GeS2 из-за перекрывания второй и верхней разрешенных областей энергий остается две подзоны. Кроме того, двукратный уровень энергии, формирующий вершину валентной зоны в SiO2 (5V) и характеризуемый величиной КР=-1.03 эВ, прослеживается и в кристаллах SiS2 и GeS2, но располагается в верхней подзоне ниже уровня 4V на величину КР=0.33 и 0.26 эВ, соответственно.

Для сульфидов валентные зоны практически идентичны (рис.16), основное отличие между ними наблюдается в строении зоны проводимости, что служит проявлением химической природы атомов Si и Ge, которое имеет место в кристаллах кремния и германия. Расположение абсолютных максимумов валентной зоны в точке Г, а абсолютных минимумов в зоне проводимости в точках Г (Г3) для SiS2 и Т(Т5) для GeS2 позволяет заключить, что SiS2 является псевдопрямозонным, а GeS2 – непрямозонным кристаллом.

Рис.17. Вычисленная N(E) (пунктирная линия) и экспериментальная кривая (сплошная линия) РФЭС (x-ray photoelectron spectroscopy) [7].

Анализ полной и локальной парциальной плотности электронных состояний N(E) позволил определить генезис подзон и в целом зонной структуры кристаллов -SiO2, SiS2 и GeS2 из локальных состояний атомов, входящих в состав соединения. Наличие трех разрешенных валентных зон устанавливает формальное подобие между энергетическими структурами -кристобалита и халькопирита. Две верхние зоны валентной полосы образуются преимущественно из p-состояний атомов X6 (O, S). Нижняя зона имеет подавляющий вклад s-состояний атомов O или S, с малой добавкой p-состояний атомов Si или Ge.

Вторая зона состоит из четырех подзон, а не двух, как в халькопиритах, и содержит подавляющий вклад p-состояний атомов O или S, что более характерно для бинарных соединений со структурой сфалерита, чем для соединений семейства халькопирита типа ABX2, в которых эта зона формируется в основном из sсостояний атома B. Сопоставление вычисленной нами полной плотности состояний с результатами исследования методом РФЭС для дисульфида германия, полученными в работе [7] показывают хорошее согласие теории с экспериментом. Об этом же свидетельствует сопоставление вычисленной структуры валентной зоны оксида кремния с рентгеновскими спектрами -кристобалита (K-линии кремния и кислорода), полученными в работе [8] и представленными на рис. 18.

Blaineau, S. Electronic structure of amorphous germanium disulfide via density-functional molecular dynamics simulations / S. Blaineau, P. Jund // Phys. Rev. B. – 2004. – V.70. – N 18. – P.184210(7).

Schneider, P. M. One-electron energy bands of silicon dioxide in the ideal -cristobalite structure / P. M. Schneider, W. B. Fowler // Phys. Rev. B. – 1978. – V. 18, № 12. – P. 7122-7133.

Рис.18. Рентгеновский эмиссионный спектр [8] (сплошная линия) и наш расчет N(E)p (пунктирная линия) для SiO2.

Атомы Si и Ge в рассматриваемых кристаллах, расположены в подрешетке B и не имея возможности заполнить вакантные места в подрешетке A, одновременно играют роль, отводимую в халькопиритах типа ABX2 катионам A и B. Это проявляется, в характере распределения парциальных вкладов атомов Si и Ge по валентной зоне: p-состояния Si и Ge гибридизованы с s-состояниями атомов O (S), тогда как вклады их s-состояний в валентной зоне практически отсутствуют.

Дефектные халькопириты SiO2, SiS2, GeS2 и соединения LiPN2, NaPN2 являются связующим звеном между двумя известными и хорошо изученными груп5 пами кристаллов A2B4 X и A1B3X семейства халькопирита. Эта связь про2 слеживается при рассмотрении энергетической зонной структуры для следующего ряда кристаллов LiBO2SiO2LiPN2NaPN2, имеющих большое тетрагональное сжатие (рис.19).

Сопоставление зонных спектров соединений -SiO2, LiPN2 и NaPN2 между собой показывает их качественное подобие, которое выражено в топологии и числе разрешенных валентных зон. Характерной особенностью кристаллов LiPN2 и NaPN2 является то, что вторая зона валентной полосы имеет четыре ветви, также как в LiBO2 и SiO2, а не две, как в халькопиритах, и содержит вклады pсостояний атомов N и P, а не s-состояний атома B, как в большинстве соединений ABX2 со структурой халькопирита. Кроме того, общей особенностью этих соединений является смещение вершины валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точки, которое обусловлено сильным тетрагональным сжатием кристаллов.

Рис.19.Зонная структура ряда LiBO2, SiO2, LiPN2, NaPN2.

Валентная зона ZnCl2 содержит три разрешенные подзоны, как в большинстве кристаллов семейства халькопирита и зону d-состояний атома Zn в области энергий –5 эВ. Результаты нашего расчета хорошо согласуются с фотоэлектронным спектром, измеренным экспериментально в [9].

Рис.20. Зонная структура, плотность состояний и ФЭС [9] ZnCl2.

Соединения ZnCl2 так же как и кристаллы SiO2, SiS2, GeS2 относятся к группе дефектных халькопиритов, в которых подрешетка A вакантна. В то же время между ними имеются существенные отличия. Во-первых, строение валентной зоны ZnCl2 по топологии совпадает с валентной зоной ряда других Zn-содержащих тройных соединений с решеткой халькопирита (в частности, арсенидов и антимонидов), от которых ZnCl2 отличается малодисперсным характером разрешенных валентных зон и относительным расположением d-зон атомов Zn. Во-вторых, абсолютный максимум валентной зоны и абсолютный минимум зоны проводимости находятся в точке с симметрией 4V и 1C, соответственно, следовательно, ZnCl2 является прямозонным кристаллом. В-третьих, кристаллы ZnCl2 имеют сравнительно малое тетрагональное сжатие (1.916), как большинство классических халькопиритов.

Из анализа полной и локальной парциальной плотности электронных состояний N(E) ZnCl2 установлено, что верхняя и вторая зоны валентной полосы энергий образованы в основном из p-состояний атомов хлора. Расположенные ниже d-зоны атомов Zn слабо гибридизованы с p-состояниями атомов хлора. Нижняя разрешенная валентная зона сформирована из sсостояний атомов хлора. Дно зоны проводимости формируется преимущественно из s-состояний атомов цинка.

Рис.21. Распределение плотности заряда валентных электронов в дефектных халькопиритах типа AX2 (ат. ед.).

Pong, W. Ultraviolet photoelectron spectra of ZnF2 and ZnCl2 / W. Pong, S. K. Okada // Phys.

Rev. B. – 1979. – V.19. – N 10. – P.5307-5309.

Карты распределения электронных плотностей (рис.21) дефектных халькопиритов SiO2, SiS2, GeS2 и ZnCl2, выполненные в одном масштабе, показывают наличие в этих соединениях полярной ковалентной связи между атомами, образованной на основе обменного и донорно-акцепторного механизмов.

Рис.22. Распределение плотности заряда валентных электронов в соединениях LiPN2 и NaPN2 (ат. ед.).

Представленные на рис.карты распределения плотности заряда валентных электронов в соединениях LiPN2 и NaPN2 показывают различие химической природы связей A-X и B-X. Для щелочных металлов она является преимущественно ионной, а между атомами P и N имеет вид поляризованной ковалентной связи.

В седьмой главе представлены результаты исследования из первых принципов зонной структуры и параметров химической связи для изоэлектронного ря7 да галогенидов A1X A1B1X.

N Переход в ряду алмазоподобных изоэлектронных аналогов A8-N X к щелочно-галоидным кристаллам (ЩГК) с формулой A1X исчерпывает возможности перекрестного замещения и фактически означает переход к ионным соединениям. Изменяется ближний порядок и увеличивается координационное число от 4 (ZnS) до 6 (NaCl) или 8 (CsCl). Ковалентная химическая связь, исчерпав возможности обменного и донорно-акцепторного механизмов, превращается в преимущественно ионную связь. Однако в группе бинарных галогенидов A1X известны соединения, которые кристаллизуются в структурах с тетраэдрическим расположением атомов: LiI, CuCl, CuBr, CuI и AgI.

Среднее число валентных электронов на атом также как в других соединениях типа N A8-N X равно 4, поэтому, кристаллы A1X относятся к алмазоподобным [4,5].

Рис.23. Зонная структура, полная и парциальная плотность состояний соединения LiNaCl2 с решеткой халькопирита.

Тройные соединения типа A1B1X реально существуют [10, 11, 12] и некоторые из них кристаллизуются в тетрагональных фазах. В кристаллах RbLiF2, CsLiF2, RbLiCl2 обнаружены тетраэдры типа LiX4. Анализ имеющихся публикаций показал, что к настоящему времени изучены лишь стехиометрия и кристаллическая структура отдельных соединений состава A1B1X.

Способность щелочных металлов обеспечивать тетраэдрическое окружение, реализованная в халькогенидах LiMX2 и пниктидах LiPN2 и NaPN2, а также наличие тетрагональной модификации дихлорида цинка (ZnCl2) со структурой дефектного халькопирита, дают основание предположить, что соединения A1B1X при соответствующих условиях могут иметь структуру халькопирита.

Для изоанионного ряда гипотетических соединений LiNaCl2, LiKCl2 и LiRbCl2 с решеткой халькопирита из первых принципов в рамках теории функционала плотности впервые выполнены вычисления электронной структуры.

На рис.23 приведены результаты расчетов зонной структуры и плотности состояний кристалла LiNaCl2.

Строение валентной зоны кристаллов LiNaCl2, LiKCl2 и LiRbCl2 отличается от строения валентной зоны соединений семейства халькопирита и по своей структуре и составу больше соответствует строению валентной зоны ЩГК, что подтверждается парциальным вкладом атомных состояний (рис.24). Вклады s- и p-состояний обоих катионов в валентную зону рассматриваемых галогенидов LiNaCl2, LiKCl2 и LiRbCl2 отсутствуют. Валентная зона имеет анионную природу как в ЩГК. Полная ширина валентной зоны уменьшается в ряду LiNaCl2, LiKCl2 и LiRbCl2. Это происходит вследствие поднятия нижней разрешенной подзоны энергий в кристаллах LiKCl2 и LiRbCl2, что обусловлено близким расположением p-состояний атомов K и Rb, принадлежащих к ионному остову. В то же время, нижняя подзона валентных зон LiNaCl2 имеет структуру типичную для соединений с решеткой халькопирита и сформирована из s-состояний хлора. В кристаллах LiKCl2 и LiRbCl2 происходит изменение ее структуры и положения (поднимается вверх). Верхняя разрешенная подзона формируется из pсостояний атомов хлора и претерпевает существенные изменения в ряду LiNaCl2, LiKCl2 и LiRbCl2. Край зоны проводимости образован в основном из pсостояний обоих катионов. Полноэлектронный расчет с использованием программы CRYSTAL06 позволил вычислить значения ширины запрещенной зоны для LiNaCl2, LiKCl2 и LiRbCl2, равные 9.1, 8.0 и 7.7 эВ, соответственно.

Наблюдаемое в ряду уменьшение ширины запрещенной зоны происходит из-за относительного понижения уровня энергии 3С, соответствующего дну зоны проводимости во всех кристаллах.

Biermann, S. Microwave spectroscopy of mixed alkali halide dimerd: LiNaF2 / S. Biermann, J.

Hoeft, T. Trring, R. Mawhorter, F. J. Lovas, R. D.Suenram, Y. Kawashima, E. Hirota // J. Chem.

Phys. – 1996. – V.105. – N 22. – P.9754-9761.

Von Gaebell, H.-C. Uber Chloroargentate (i) - CsAgCl2 und schwarzes CsAgCl(2+x) / H.-C. Von Gaebell, G. Meyer, R. Hoppe // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1983. V.497. – N 2. – P.199-205.

Von Gaebell, H.-C. Ternare Bromide mit Lithium und Silber: RbLiBr2, CsLiBr2, CsAgBr2 / H.-C.

Von Gaebell, G. Meyer // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1984. V.513. – N 6. – P.15-21.

Рис.24. Распределение (r) в LiNaCl2 и LiKCl2 (ат. ед.) Карты распределения заряда валентных электронов для LiNaCl2 и LiKCl2 (рис.24) показывают, что основной заряд сосредоточен на атомах хлора и имеет форму замкнутых и практически сферических контуров с очень малой поляризацией. Общие контуры, охватывающие атомы катиона B (Na, K) и аниона Cl, характеризуют ковалентную составляющую химической связи в рассматриваемых кристаллах, которая хоть и является малой, но, тем не менее, прослеживается.

Гипотетические соединения типа A1B1X с решеткой халькопирита входят в ряд изоэлектронных соединений, которые содержат в своем составе катионы (A, B), принадлежащие к одной группе Периодической системы.

4 5 6 Этот ряд ( A4 X A3B3X A2B2 X A1B1X ) дает представление об изме2 2 нении природы химической связи в тетрагональных алмазоподобных соединениях: от преимущественно ковалентной связи (с небольшой добавкой ионной составляющей) до преимущественно ионной связи (с небольшой добавкой ковалентной составляющей). Он также позволяет проследить изменяющуюся роль катионов A и B, расположенных в эквивалентных подрешетках.

Восьмая глава содержит результаты исследований оптических свойств некоторых тройных алмазоподобных соединений со структурой халькопирита.

Задача вычисления оптических функций (в первую очередь действительной и мнимой части функции диэлектрической проницаемости) является сложной и весьма трудоемкой даже в настоящее время, при наличии современной компьютерной техники. Нетривиальность этой задачи прослеживается уже на этапе оценки возможностей заложенных в наиболее известных вычислительных программах, например, таких как CRYSTAL, PWscf и ABINIT. В числе имеющихся возможностей решение такой задачи ограничено или отсутствует. Поэтому расчеты оптических функций были выполнены с помощью программ разработанных на кафедре теоретической физики КемГУ.

Существуют разные виды интерпретации данных оптических измерений, одной из наиболее распространенных является квантовая теория междузонных переходов. Особенности энергетического спектра соединений со структурой халькопирита могут быть рассмотрены на основе модели прямых зона-зонных переходов. Такой подход оправдан тем, что прямые переходы в кристаллах халькопирита более интенсивны и отвечают за основные структуры в оптических спектрах. Исходя из этих соображений, в частности, возможна интерпретация оптических спектров в глубине собственного поглощения. Этот вопрос первоначально был подробно исследован нами для четырех узкозонных соединений семейства халькопирита ZnSnAs2, ZnSnSb2, CdGeAs2 и CdSnAs2, а затем обобщен на более широкий круг соединений с разной структурой и различным типом химической связи.

Рис.25. (E) ZnGeP2:

сплошная линия – расчет, пунктирная – эксперимент [13]. Указаны переходы для основных особенностей спектров (символ *** соответствует группе переходов) Выполненные нами расчеты 2(E) соединения ZnGePдля случаев продольной (E || c ) и поперечной (Ec) ориентации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси кристалла дали хорошее качественное и количественное согласие теории с экспериментом [13] (рис.25). Установлено, что наиболее вероятными точками зоны Бриллюэна, в которых могут реализоваться переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости в кристаллах ZnGeP2, являются точки высокой симметрии Г, Т и N.

Расчет показал, что при поляризации E || c ее край формируется за счет переходов в центре зоны Бриллюэна халькопирита с вершины валентной зоны 4(16) на три нижних энергетических уровня зоны проводимости – 3(17), 2(18), 1(19). Все три пика при E || c, наблюдаемые в эксперименте, согласно нашему расчету, обязаны своим происхождением переходам в точке N. Плечо в области энергии 3.12 эВ возникает благодаря началу переходов в точке Т, в то время как плечо при 4.19 эВ имеет смешанный характер происхождения за счет переходов, возникающих в центре зоны Бриллюэна и точке N. Для поляризации Ec край графика диэлектрической функции, также как и в случае E || c, формируется за счет оптических переходов в центре зоны Бриллюэна (5(14,15)3(17), 2(18), 1(19)), но с дублетного уровня отделенного от вершины валентной зоны за счет кристаллического расщепления. Плечо при 3.эВ отвечает переходам со второго дублетного уровня валентной зоны на нижний уровень зоны проводимости в точке N. Пик 3.39 эВ, плечи при 4.07 и 5.эВ соответствуют переходам в точке Т. Пики с энергиями 3.58, 4.38 и 4.67 эВ имеют более сложное происхождение, обусловленное сериями переходов в точках Г, Т и N.

Вычисленные из первых принципов в рамках DFT-LDA оптические функции соединений LiGaTe2, LiInTe2 и LiInSe2 со структурой халькопирита, позволили провести для них интерпретацию оптических спектров мнимой части диэлектрической проницаемости на языке прямых зона-зонных переходов. Установлено, что наряду с прямыми переходами в кристаллах LiGaTe2, LiInTe2 и LiInSeсущественную роль играют непрямые переходы, а интерпретация основных Blickle, V. Pseudodielectric function of ZnGeP2 from 1.5 to 6 eV / V. Blickle, K. Flock, N. Dietz, D. E. Aspnes // Applied Physics Letters. –2002. – V.81. – N 4. – P.628-630.

особенностей оптических спектров диэлектрической функции 2 уже в низкоэнергетической области является более сложной, чем в классических соединениях семейства халькопирита ZnSnAs2, ZnSnSb2, CdGeAs2, CdSnAs2 и ZnGeP2.

Таблица Частоты оптических фононов в точке Г зоны Бриллюэна, см-LiAlTe2 LiGaTe2 LiInTe2 LiPN2 NaPNКР ИК КР ИК ИК [16] [15] [14] [14] [17] Г5 51 Г5 41 Г5 45 49 5 362 3 1Г4 78 Г5 64 Г5 77 76 4 368 4 1Г5 85 Г4 66 Г4 78 3 384 5 2Г3 88 Г3 70 Г3 86 88 5 445 5 2Г2 94 Г2 94 Г2 97 97 5 465 5 3Г1 119 Г1 121 122 Г1 120 120 2 514 2 4Г2 143 Г2 143 Г2 141 142 5 553 1 5Г5 292 Г3 178 Г5 202 196 204 1 606 5 554 5Г4 296 Г5 181 180 168 Г3 206 198 3 627 3 5Г3 296 Г5 182 Г4 213 211 215 4 654 4 6Г5 318 Г4 193 Г5 213 3 780 3 7Г5 329 Г5 331 303 Г4 336 325 5 817 5 766 7Г5 339 Г5 335 Г5 337 5 1013 5 1038 10Г4 341 Г4 346 Г3 340 2 1050 2 11Г3 350 Г3 348 Г5 341(TO) 340 340 4 1177 4 1165 11357(LO) 360 3Для теллуридов LiAlTe2, LiGaTe2 и LiInTe2 с использованием программного комплекса PWscf был вычислен колебательный спектр в центре зоны Бриллюэна (табл.4). Результаты расчетов для LiGaTe2 и LiInTe2 показали хорошее согласие с имеющимися экспериментальными КР и ИК спектрами [14, 15, 16].

Теоретические частоты, вычисленные нами для LiAlTe2 могут служить стимулом для проведения соответствующих экспериментальных измерений. Сопоставление частот для кристаллов LiAlTe2, LiGaTe2 и LiInTe2 показывает, что моды высокочастотного и низкочастотного диапазона близки во всех трех соединениях. Наибольшее отличие имеется в среднечастотном диапазоне, где существенный вклад дают колебания атомов Al, Ga и In.

Isaenko, L. LiGaTe2: A new highly nonlinear chalcopyrite optical crystal for the mid-IR / L.

Isaenko, P. Krinitsin, V. Vedenyapin, A. Yelisseyev, A. Merkulov, J.-J. Zondy, V. Petrov // Crystal Growth & Design. – 2005. – V. 5. – N 4. – P. 1325-1329.

Khn, G. Preparation, structure, and infrared lattice vibrations of LiInTe2 / G. Khn, B. Schumann, D. Oppermann, H. Neumann, H. Sobotta // Z.Anorg. Allg. Chem. – 1985. – V. 531. – N 12. – P.61-66.

Brckner, J. I-III-VI-Verbindungshalbleiter mit Lithium als Gruppe I-Element: Kristallzchtung und Charakterisierung, Dissertation, Albert-Ludwigs-Universitt. - Freiburg i. Br., Germany, 1997.

Теория Теория Теория Теория Теория Симметрия Симметрия Симметрия Симметрия Симметрия Таблица Величины эффективных зарядов Борна Z* в единицах заряда электрона Li Al Te -1.48 0.00 0. 0.00 -1.80 -0.36 1.02 0.14 0. 2.26 -0.51 0. 0.00 -0.35 -1.65 -0.14 1.02 0.00 0.51 2.26 0.00 -1.80 0.00 0.0.00 0.00 0.75 0.00 0.00 2.55 0.00 -1.48 0. 0.35 0.00 -1.65 Li Ga Te -1.51 0.00 0. 0.00 -1.86 -0.31 0.99 0.18 0. 2.36 -0.61 0. 0.00 -0.29 -1.71 -0.18 0.99 0.00 0.61 2.36 0.00 -1.86 0.00 -0.0.00 0.00 0.70 0.00 0.00 2.69 0.00 -1.51 0. -0.29 0.00 -1.71 Li In Te -1.56 0.00 0. 0.00 -1.89 -0.39 0.96 0.19 0. 2.47 -0.57 0. 0.00 -0.34 -1.82 -0.19 0.96 0.00 0.57 2.47 0.00 -1.89 0.00 -0.0.00 0.00 0.76 0.00 0.00 2.85 0.00 -1.56 0. -0.34 0.00 -1.82 Li P N -1.91 0.00 0. 0.00 - 2.92 - 0.97 1.02 0.05 0.00 3.78 - 0.83 0. 0.00 - 0.98 - 2.54 - 0.05 1.02 0.00 0.83 3.78 0.00 0.00 0.00 1.03 0.00 0.00 4.03 - 2.92 0.00 - 0.97 0.00 -1.91 0. - 0.98 0.00 - 2.54 Na P N -1.89 0.00 0. 0.00 - 3.31 -1. 1.01 0.01 0.00 4.15 - 0.92 0. 0.00 -1.15 - 2.48 - 0.01 1.01 0.00 0.92 4.15 0.00 3.31 0.00 -1. 0.00 0.00 1.13 0.00 0.00 3.80 0.00 -1.89 0. -1.15 0.00 - 2.48 LiAlTe LiGaTe LiInTe LiPN NaPN Вычисленные нами фононные частоты кристаллов LiPN2 и NaPN2 в точке Г зоны Бриллюэна представлены в табл.4. Для NaPN2 получено хорошее соответствие с имеющимися экспериментальными данными его ИК спектра [17]. Прямое сопоставление частот соединений LiPN2 и NaPN2 показывает, что моды в обоих кристаллах близки по частоте и имеют одинаковую последовательность по симметрии в высокочастотной области колебательного спектра. В центре спектра наблюдаются существенные отличия частот колебаний 1, которые в LiPN2 и NaPN2 имеют значения 606 см-1 и 504 см-1, соответственно. Из анализа векторов поляризации следует, что в этих модах колебания совершают только атомы азота. Отличие частот на 102 см-1 можно объяснить изменением химической связи между азотом и атомами Li или Na. Преобладающий вклад колебаний азота и фосфора в высокочастотной части спектра обусловлен сильной ковалентной связью между этими атомами.

Фононные частоты LiPN2 и NaPN2 с типичным для халькопирита разложением колебательного представления по неприводимым представлениям имеют нетипично широкий диапазон частот. Низкочастотные моды в LiPN2 и NaPN2, в которых преобладают колебания атомов Li и Na, имеют разницу в частотах до ~ 200 см-1, что обусловлено разностью масс атомов и изменением их химической связи с атомом N.

Эффективные заряды Борна Z* применительно к изоэлектронным рядам соединений с аналогичным химическим составом позволяют оценить изменения химической связи в кристаллах, обусловленные увеличением или уменьшением ее ионной составляющей. Сравнение вычисленных эффективных зарядов Борна Z* (табл.5) показывает, что заряд на атоме Li в ряду LiAlTe2, LiGaTe2 и LiInTeубывает, тогда как на атоме Te он растет, что свидетельствует об ослаблении ковалентной связи и увеличении доли ионной составляющей химической связи Li-Te.

Увеличение зарядов на атомах Al, Ga, In и Te в ряду кристаллов LiAlTe2, LiGaTe2 и LiInTe2 также свидетельствует об увеличении степени ионности связей Al-Te, Ga-Te и In-Te. При переходе от LiPN2 к NaPN2 увеличивается доля ионной составляющей химической связи на атомах фосфора и азота. Заряд на атомах Li и Na изменяется незначительно.

Вычисленные значения диагональных компонент тензора высокочастотной диэлектрической проницаемости (xx; zz) соотносятся в ряду LiAlTe2 (6.29;

6.59), LiGaTe2 (7.27; 7.87) и LiInTe2 (6.81; 7.23) как xx

Выполненный таким образом анализ фононных спектров в центре зоны Бриллюэна дает полезную информацию об изменении химической связи в изоэлектронных рядах изоструктурных соединений.

Landskron, K. Phosphor(V)-nitride durch Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese // Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultt fr Chemie und Pharmazie der Ludwig-MaximiliansUniversitt Mnchen. – Mnchen, 2001. – 201 p.

В девятой главе изложены основы теории температурной зависимости зонной структуры твердых тел, а также принципы и результаты применения данной теории к алмазоподобным соединениям с различным типом химической связи.

Влияние температуры на свойства твердых тел зависит от их химического состава и кристаллической структуры, что проявляется в различном изменении параметров решетки и амплитуд тепловых колебаний самих атомов. Оба этих эффекта могут быть учтены в расчетах электронной структуры, для чего необходимы надежные сведения о значениях постоянных кристаллической решетки и среднеквадратичных смещениях атомов в широком диапазоне температур.

Различие амплитуд тепловых колебаний атомов, расположенных в катионных и анионных подрешетках кристалла дает различный вклад в изменение его электронной структуры. В связи с этим представляют интерес расчеты зонной структуры и электронной плотности изоструктурных кристаллов при разных температурах в сочетании с методом подрешеток. Апробация данной методики на бинарных ЩГК и AgBr, для которых имеются надежные данные о температурной зависимости параметров решетки и значениях факторов Дебая-Уоллера от низких температур до температуры плавления, показала эффективность выбранного сочетания и хорошее согласие с экспериментальными данными.

Расчеты для бинарных соединений показали, что уровни зоны проводимости плавно понижаются, а уровни валентной зоны повышаются с ростом температуры, вследствие чего ширина запрещенной зоны уменьшается. Выявлены основные тенденции в поведении разрешенных и запрещенных подзон в валентной зоне кристаллов. С ростом температуры происходит уширение всей валентной зоны и ее подзон. Анализ карт полной, подрешеточной и разностной плотности распределения заряда валентных электронов позволил установить, что в кристаллах с преобладающим ионным типом химической связи (ЩГК) контуры распределения полной (r) слабо реагируют на изменение температуры. Более чувствительной к температурным воздействиям является подрешетка аниона. Это вполне закономерно, поскольку в ЩГК и многих бинарных соедиN нениях типа A8-N X валентная зона имеет анионную природу.

Иначе дело обстоит в кристаллах содержащих атомы, d-зоны которых расположены в валентной зоне. Так в AgBr валентная зона кристалла также имеет в основном анионную природу, но вблизи ее вершины располагаются d-зоны атомов серебра, что существенно влияет на изменения электронной структуры этого соединения под воздействием температуры. Расчеты подрешеточной плотности распределения заряда валентных электронов показали, что с ростом температуры наибольшие изменения происходят в подрешетке атомов Ag. Этот вывод хорошо согласуется (рис.26) с данными работы [18], в которой авторы на основе результатов нейтронной дифракции получили распределение средней плотности ионов Ag+ и Br-.

Keen, D. A. Structural disorder in AgBr on the approach to melting / D. A. Keen, W. Hayes, R. L.

McGreevy // J. Phys.: Condens. Matter. – 1990. – V.2. – N 2. – P. 2773–2786.

Рис.26. Карты распределения (r) в подрешетках кристалла AgBr: вверху – наш расчет для атомов Ag и Br, внизу – распределение средней плотности ионов Ag+ и Br- [18].

Расчеты разностной электронной плотности (r) для температур 100, 293, 490 и 689 K, представленные на рис.27, наиболее ярко характеризуют изменения химической связи в кристалле AgBr, обусловленные действием температуры: плотность заряда с ростом температуры постепенно смещается из области расположения атомов и при температурах близких к температуре плавления локализуется на связях Ag-Br и Ag-Ag.

Рис.27. Распределения (r) для AgBr вдоль связей Ag–Br и Ag–Ag в интервале температур от 100 К до 689 К При температуре ниже 293 К в кристалле AgBr полная валентная зона и ее верхняя подзона увеличиваются с ростом температуры. В области температур выше 293 К полная валентная зона начинает убывать, а верхняя подзона продолжает расширяться.

Такое изменение тенденции поведения зонного спектра обусловлено изменением соотношения средне-квадратичных смещений атомов Ag и Br, значения которых соизмеримы в области температур до 293 К, а при температурах более высоких значениях средне-квадратичные смещения для Ag становятся больше чем для Br почти в два раза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Системное представление изоэлектронных рядов алмазоподобных соединений, основанное на принципах последовательного изовалентного и гетеровалентного замещения атомов в подрешетках изоструктурных кристаллов дает полную картину закономерного изменения их химического состава, сопровождающегося закономерным изменением физико-химических свойств рассматриваемых соединений.

2. Разработан новый метод анализа электронного строения сложных соединений, реализуемый на языке зонных спектров, электронной плотности кристалла и его подрешеток, который дает наглядное представление о формировании структуры валентной зоны кристалла, вследствие возникновения химической связи между подрешетками неэквивалентных атомов и координационными тетраэдрами.

3. Реализован системный подход к единообразному (из первых принципов) исследованию влияния изменения химического состава на электронное строение и химическую связь в изоэлектронных и изоструктурных рядах простых, бинарных и тройных алмазоподобных соединений.

4. Установлена взаимосвязь тетрагонального сжатия в кристаллах со структурой халькопирита с электронным строением и химической связью: увеличение тетрагонального сжатия коррелирует с уменьшением длины связей A-X и B-X, что обусловлено размерами взаимодействующих атомов и тетраэдрическим ближним порядком; наличие большого тетрагонального сжатия приводит к смещению вершины валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точки (T, N или др.), и изменению структуры и состава второй связки разрешенных валентных зон, которая имеет четыре ветви, а не две, как в классических халькопиритах и наряду с s-состояниями атомов B содержит вклады p-состояний атомов X.

5. Интерпретация электронной структуры соединений ABX2 с решеткой халькопирита на основе электронных структур подрешеточных систем типа координационных тетраэдров (AX4, BX4) позволяет визуализировать влияние химической связи (взаимодействия между подрешетками) на формирование валентной зоны кристалла. Полная ширина валентной зоны кристалла изначально определяется взаимным расположением s- и p-состояний в подрешетке атомов X.

Взаимодействие подрешеток атомов B и X приводит к уширению всех разрешенных полос энергии валентной зоны, которое сохраняется для атомов X в кристалле. Образование химической связи между подрешетками атомов A и X приводит к изменению топологии верхней валентной зоны, расщеплению d-зон атомов A, уменьшению дисперсии их s-зон и уширению s-зон атомов X.

6. Детальный анализ зонной структуры d-состояний атомов Zn, Cd и Ag в кристаллах ZnBX2, CdBX2 и AgBX2 с решеткой халькопирита показал, что уровни энергии d-зон расположены в определенном порядке. Замещение легкого атома X более тяжелым атомом приводит к увеличению ширины d-зон в рядах ZnSiX2, ZnGeX2, CdSiX2 и CdGeX2. Эта тенденция нарушается для арсенидов в рядах ZnSnX2 и CdSnX2. Учет спин-орбитального взаимодействия приводит к двукратному уширению d-зон.

7. При образовании соединений A4 X со структурой сфалерита в них реализуется ковалентная связь. Элемент X имеет меньший атомный номер, обладает большей электроотрицательностью и характеризуется преобладающими значениями электронной плотности и эффективного заряда. В соединениях A3B3X и A2B2 X атом B имеет меньший атомный номер, чем атом A, в кристаллах 7 N A1B1X – наоборот. Химическая связь в кристаллах A8-N B8-N X2 с решеткой халькопирита является преимущественно ковалентной и реализуется посредством обменного и донорно-акцепторного механизмов. В изоэлектронном ряду 5 6 A3B3X, A2B2 X, A1B1X происходит ослабление ковалентной и усиление 2 2 ионной составляющей связей A-X и B-X.

8. Вычисление мнимой части диэлектрической проницаемости 2(E) для ряда тройных соединений с решеткой халькопирита и сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными показало, что основные особенности оптических спектров в ультрафиолетовой области этих соединений хорошо интерпретируются в модели междузонных переходов и позволяют уверенно установить их происхождение в области близкой к краю фундаментального поглощения. Сопоставление вычисленной плотности состояний для кристаллов MgSiP2, ZnSiP2 и CdSiP2 с рентгеновскими К-спектрами фосфора и эмиссионными L2,3 спектрами кремния и фосфора дают хорошее согласие теории с экспериментом.

9. Вычислены фононные частоты для изоэлектронных рядов соединений с решеткой халькопирита типа ABX2, содержащих атомы щелочных металлов, показавшие, что фононные спектры этих кристаллов отражают изменения химической связи в тетраэдрах AX4, BX4, A2XB2, что обусловлено изменением химического состава: для соединений LiAlTe2, LiGaTe2, LiInTe2 основные отличия прослеживаются в среднечастотном диапазоне, где существенный вклад дают колебания атомов Al, Ga и In; спектр фононных частот кристаллов LiPN2 и NaPNимеет нетипично широкий для семейства халькопирита диапазон; подобие высокочастотной части спектров обоих соединений, где преобладает вклад колебаний атомов азота и фосфора, объясняется сильной ковалентной связью между этими атомами.

10. Разработанная методика учета теплового расширения и факторов ДебаяУоллера в рамках АБЮ-теории позволяет изучать влияние температуры на электронное строение кристаллов с разным типом химической связи. Сочетание этой методики с методом подрешеток позволяет выявить роль подрешеток в изменениях электронной структуры при температурном воздействии. Апробация на бинарных ЩГК и AgBr, для которых имеются надежные данные о зависимости параметров решетки от температуры и значениях факторов ДебаяУоллера в широком интервале температур, показала эффективность данного сочетания и хорошее согласие с экспериментальными данными.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Басалаев, Ю. М. Энергетическая зонная структура и плотность электронных состояний ZnGeAs2 и ZnSnAs2 / Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. – 1986. – №2. – С.103-106.

2. Басалаев, Ю. М. Теория температурной зависимости энергетических уровней в полупроводниковых соединениях A2B4C52 / Ю. М. Басалаев, Ю. И. Полыгалов, А. С. Поплавной // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». – Томск, 1987 – 17 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.10.87, № 7352-87.

3. Полыгалов, Ю. И. Зонная структура, плотность состояний и оптические свойства ZnSnAs2, CdGeAs2, CdSnAs2, ZnSnSb2 / Ю. И. Полыгалов, Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, А. С. Поплавной // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». – Томск, 1987 – 71 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.10.87, № 7351-В87.

4. Полыгалов, Ю. И. Зонная структура и плотность электронных состояний ZnSnSb2 / Ю. И. Полыгалов, Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, А. С. Поплавной // Физика и техника полупроводников. – 1989. – Т.23. – №2. – С.279-282.

5. Басалаев, Ю. М. Распределение заряда валентных электронов и химическая связь в ZnSnAs2, CdGeAs2, CdSnAs2 и ZnSnSb2 с учетом спин-орбитального взаимодействия / Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, Ю. И. Полыгалов, А. С. Поплавной // Ред.журн. «Изв. вузов. Физика». – Томск, 1989 – 25 с. Деп. в ВИНИТИ, 02.03.89, № 1462-В89.

6. Басалаев, Ю. М. Зонная структура, оптические свойства и распределение заряда валентных электронов в CdSiAs2 / Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, Ю. И.

Полыгалов, А. С. Поплавной // Физика и техника полупроводников. – 1990. – Т.24. – №5. – С.916-920.

7. Басалаев, Ю. М. Заряды на связях и структурные особенности кристаллов A2B4C52 / Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, Ю. И. Полыгалов, А. С. Поплавной // Журнал структурной химии. – 1991. – Т.32. – №4. – С.98-101.

8. Басалаев, Ю. М. Температурная зависимость энергетических уровней в полупроводниковых соединениях A2B4C52 / Ю. М. Басалаев, Ю. И. Полыгалов, А.

С. Поплавной // Физика и техника полупроводников. – 1991. – Т.2. – № 5. – С.952-954.

9. Журавлев, Ю. Н. Зонная структура щелочно-галоидных кристаллов. I. Валентные зоны и химическая связь / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». – Томск, 1999 – 61 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.12.99, № 3772-В99.

10. Журавлев, Ю. Н. Зонная структура щелочно-галоидных кристаллов. II. Зоны проводимости и оптические свойства / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С.

Поплавной // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика».– Томск, 1999– 32 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.12.99, № 3773-В99.

11. Журавлев, Ю. Н. Электронная структура оксидов и сульфидов магния и кальция / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Ред. журн. «Изв.

вузов. Физика». – Томск, 2000 – 26 с. Деп. в ВИНИТИ, 03.03.00, № 576-В00.

12. Журавлев, Ю. Н. Особенности формирования электронной плотности в кристаллах с решеткой NaCl / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Журнал структурной химии. – 2001. – Т.42. – №2. – С.210-216.

13. Журавлев, Ю. Н. Электронное строение оксидов и сульфидов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Известия вузов.

Физика.– 2001. – №4.– C.56-60.

14. Журавлев, Ю. Н. Применение метода подрешеток к анализу химической связи в пероксидах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С.

Поплавной // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2003. – Т.39. – №2. – С.72-76.

15. Басалаев, Ю. М. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочноземельных металлов / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной // Физика твердого тела. – 2004. – Т.46. – №5. – С.826-829.

16. Басалаев, Ю. М. Первопринципные расчеты электронной структуры полупроводниковых соединений A2B4C52 (A=Mg, Zn, Cd, B=Si, Ge, Sn C=P) / Ю. М.

Басалаев, А. Б. Гордиенко, А. С. Поплавной // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». – Томск, 2004 – 35 с. Деп. в ВИНИТИ, 10.11.04, № 1748-В2004.

17. Басалаев, Ю. М. Электронная структура тройных фосфидов MgSiP2, ZnSiP2, CdSiP2 / Ю. М. Басалаев, А. Б. Гордиенко, А. С. Поплавной // Известия вузов.

Физика. – 2005. – №1. – С.68-72.

18. Басалаев, Ю. М. Оптические свойства кристаллов ZnGeP2 в ультрафиолетовой области / Ю. М. Басалаев, А. Б. Гордиенко, А. С. Поплавной // Физика и техника полупроводников. – 2005. – Т.39. – №9. – С.1040-1042.

19. Басалаев, Ю. М. Структурные особенности и химическая связь в кристаллах LiPN2 и NaPN2 / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, В. С. Пермина, А. С. Поплавной // Журнал структурной химии. – 2007. – Т.48. – №6. – С. 1062-11066.

20. Басалаев, Ю. М. Химическая связь в тройных изоструктурных Liсодержащих халькогенидах / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, Е. Б. Китова, А.

С. Поплавной // Журнал структурной химии. – 2007. – Т.48, №6. – С.1067-1071.

21. Басалаев, Ю. М. Оптические функции тройных Li-содержащих теллуридов / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, Е. Б. Китова, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. – 2007. – №12. – С.56-60.

22. Басалаев, Ю. М. Расчеты из первых принципов электронных и колебательных характеристик кристаллов LiMTe2 (M = Al, Ga, In) со структурой халькопирита / Ю. М. Басалаев, А. В. Кособуцкий // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». – Томск, 2008 – 24 с. Деп. в ВИНИТИ, 28.04.2008, № 370-В2008.

23. Kosobutsky, A. V. Lattice dynamics of chalcopyrite semiconductors LiAlTe2, LiGaTe2 and LiInTe2 / A. V. Kosobutsky, Yu. M. Basalaev, A. S. Poplavnoi // Phys.

Stat. Sol. (b). – 2009. – V.246. – N2. – P.364-371.

24. Басалаев, Ю. М. Электронное строение и физические свойства тройных алмазоподобных соединений MgBIVXV2 / Ю. М. Басалаев, П. В. Демушин, В. Ю.

Рудь // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». – Томск, 2008 – 46 с. Деп. в ВИНИТИ, 28.11.2008, № 914-В2008.

25. Басалаев, Ю. М. Структурные особенности и электронные свойства сильно сжатых кристаллов LiPN2 и NaPN2 / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, В. С.

Пермина, А. С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2006. – Т.3. – №1. – С.49-52.

26. Басалаев, Ю. М. Оптические свойства LiInTe2 / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, Е. Б. Китова, А. С. Поплавной // Ползуновский альманах. – 2007. – №12. – С.16-18.

27. Басалаев, Ю.М. Электронное строение соединений MgSiX2 (X= P, As, Sb) со структурой халькопирита / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, П. В. Демушин, А.

С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения.

– 2007. – Т.4. – №2. – С.7-9.

28. Басалаев, Ю.М. Зонная структура и плотность состояний кристобалита SiO2. / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, С. А. Маринова, А. С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2007. – Т.4. – №2. – С.107-108.

29. Басалаев, Ю.М. Закономерности формирования зонной структуры и химической связи в некоторых рядах ионно-ковалентных кристаллов:

AAXABX2 / Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Доклады десятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), 10-12 сентября 2007: в 2 т. / ГОУ ВПО «КемГУ». – Т.1. – Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007, с.305-309.

30. Басалаев, Ю. М. Особенности электронного строения соединений SiO2, LiBO2, NaPN2 и LiPN2 со структурой халькопирита / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, С. А. Маринова, В. С. Пермина, А. С. Поплавной // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2007): сб. докл. Междунар. науч. конф. В 3 т.

Т.3. – Минск: Изд. центр. БГУ, 2007, С.275-277.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.