WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Демидов Виктор Николаевич

ЭЛЕКТРОН-ИЗБЫТОЧНЫЕ

1,10-ФЕНАНТРОЦИАНИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ d-ЭЛЕМЕНТОВ:

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА, СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОДОБИЕ

Специальность: 02.00.01 – Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный консультант:

доктор химических наук,

профессор                                        Симанова Светлана Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор                                        Буслаева Татьяна Максимовна

доктор химических наук,

профессор                                        Половняк Валентин Константинович

доктор химических наук,

профессор                                        Скворцов Николай Константинович

Ведущая организация:        Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «  » ___________ 2010 г. в _____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.10 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 61.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 4949375; факс (812) 7127791;

E-mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан «  »______________ 2010 г.

Ученый секретарь совета                                        В.А.Кескинов

Актуальность проблемы. Цианиновые системы, включающие CC-связан-ные, -конъюгированные N-гетероциклические фрагменты, составляют осно-ву многих важнейших хромофорных структур, таких как полиметинцианины, фталоцианины и порфирины. Они находят разнообразное практическое приме-нение: в качестве фотосенсибилизаторов, биологических флуоресцентных зон-дов, активных сред лазеров, фоторезистов, элементов солнечных батарей, проти-воопухолевых агентов, в том числе – в фотодинамической терапии.

В последнее время вызывают интерес цианиновые хромофоры на основе 2,9-замещенных 1,10-фенантролина: макроциклические 2,2’,9,9’-диаза- и 2,2’, 9,9’-диметин-мостиковые би-1,10-фенантролины, а также их комплексы. Эти соеди-нения предложено использовать при каталитическом восстановлении диоксида углерода, а также в качестве зондов ДНК. В то же время немостиковые безспей-серные цианиновые хромофоры остаются практически не исследованными. Иск-лючение составляют апохиноцианины – CC-димерные производные N-алкилхи-нолиниев, содержащие непосредственно связанные хинолиновые циклы. Но и они представляют собой один из наиболее редких классов цианиновых соедине-ний. Данные о существовании родственных немостиковых цианиновых хромо-форов на основе N-гетероциклов других типов до постановки настоящего иссле-дования в литературе отсутствовали. Реакционная способность координирован-ных 1,10-фенантролинов в реакциях прямого CHCH-сочетания, возможности синтеза электрон-избыточных безспейсерных цианинов переходных металлов, сформированных на основе координированных 1,10-фенантролинов, и их свойс-тва оставались совершенно не изученными.

Поэтому актуальна разработка общей методологии металлопромотируемого CHCH-сочетания 1,10-фенантролинов в комплексах d-элементов, позволяющей осуществлять синтез координационных соединений нового структурного циани-нового класса – электрон-избыточных надмолекулярных 1,10-фенантроцианино-вых комплексов. Изучение процессов, ведущих к формированию таких соедине-ний в условиях металлопромотирования ионами d-элементов, относится к фун-даментальной, развивающейся области современной координационной химии и металлокомплексного катализа. При этом к исследованию физико-химических свойств новых металлокомплексных 1,10-фенантроцианинов в конденсированных средах перспективно применение современных феноменологических подходов, таких как дискретно-континуальные модели, а также методы структурно-термо-динамического подобия.

Цель работы состояла в установлении закономерностей образования циани-новых азахромофоров нового структурного класса – электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов в реакциях металлопро-мотируемого прямого недегидрогенативного C(sp2)HC(sp2)H-сочетания ко-ординированных 1,10-фенантролинов, в определении состава, строения и спект-ральных параметров 1,10-фенантроцианиновых комплексов, в разработке общей методологии их синтеза, а также в формулировке структурно-термодинамическо-го кластерно-континуального приближения, включая формализм структурно-тер-модинамического подобия, с целью их применения в спектрохимии новых соеди-нений.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкрет-ные задачи:

установить закономерности образования электрон-избыточных 1,10-фенантро-цианинов [LmMn+(-phencyanine)Mn+Lm]X2n, [(Mn+)3Lk(-phencyanine)]X3n (L = амины, X=галогенидные и карбоксилатные анионы) переходных металлов с конфигурациями d8 Ni(II), Pd(II), Pt(II); d7 Co(II); d3 Cr(III); d6 Rh(III); и d10 Zn(II), Cd(II), Ag(I) в растворах и расплавах; определить типы и выявить наибо-лее вероятные маршруты реакций металлопромотируемого прямого CHCH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов; установить их взаимосвязь с известными механизмами гетероароматического нуклеофильного присоединения AN и нуклеофильного замещения водорода SNH;

разработать общую методологию синтеза цианиновых азахромофоров нового структурного класса – электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов различных d-элементов, основанную на реакциях металлопромотируемого CH CH-соче-тания координированных 1,10-фенантролинов, а также конкретные методики си-нтеза;

методами ИК и электронной спектроскопии, спектроскопии ЯМР, ЭПР, РФЭС, масс-спектрометрии определить спектральные свойства 1,10-фенантроцианино-вых комплексов d-элементов как нового структурного класса металлокомплекс-ных цианиновых систем;

раскрыть с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и квантовохимического метода DFT специфику межмолекулярного CHCH-связы-вания 1,10-фенантролиновых систем: направленность металлопромотируемого CHCH-сочетания и формирование таутомеров 1,10-фенантроцианинов; постро-ить структурные модели хромофорных 1,10-фенантроцианиновых (дигидро-би-1,10-фенантролиновых) лигандных систем в структурах Mn+(-phencyanine)Mn+ (Mn+(-dihydro-bi-1,10-phen)Mn+) и подтвердить их на основании данных ИК, электронной спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР;

проанализировать особенности над- и супрамолекулярной организации 1,10-фенантроцианинов d-элементов как частично упорядоченных систем – склон-ность к образованию -стекингов и формированию аморфной (стеклообраз-ной) слоистой структуры;

разработать применительно к описанию неупорядоченных и частично упорядо-ченных конденсированных систем кластерно-континуальное приближение в ме-тоде термодинамических функционалов обобщённых внутренних структурных координат и применить его в спектрохимии 1,10-фенантроцианинов d-элемен-тов;

установить закономерности формирования супрамолекулярных ансамблей в процессе направленного темплатного структурирования 1,10-фенантроциани-нов d-элементов при их лиганд–рецепторном взаимодействии с ДНК; обобщить данные об антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активнос-ти 1,10-фенантроцианинов.

Научная новизна. Впервые синтезированы и с применением физико-химиче-ских методов охарактеризованы координационные соединения нового структур-ного класса: электрон-избыточные хромофорные 1,10-фенантроцианины [LmMn+ (-phencyanine)Mn+Lm]X2n, [(Mn+)3Lk(-phencyanine)]X3n d-элементов – Ni(II), Pd(II), Pt(II), Co(II), Cr(III), Rh(III), Zn(II), Cd(II) и Ag(I). Установлено, что соединениям этого класса в твёрдом состоянии и в растворах свойственна, в зависимости от природы металла и типа комплекса, интенсивная пурпурная, пу-рпурно-фиолетовая, фиолетово-синяя или синяя окраска, а в их ЭСП в види-мой области наблюдаются интенсивные полосы в диапазоне 510–620 нм с по-рядка 104 М-1·см-1. В спектрах ЭПР 1,10-фенантроцианинов Pt(II) обнаружены сигналы неспаренных электронов с нестехиометрической концентрацией оста-точных (или фотоиндуцированных) ПМЦ ~ 102 ПМЦ/молек.

Установлены закономерности образования 1,10-фенантроцианинов d-элемен-тов. Впервые показано, что 1,10-фенантроцианины могут быть синтезированы по реакциям CHCH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов как в раст-ворах в интервале температур 20–80 оС, так и в расплавах при температурах 180–280 оС. При этом оптимальные температуры формирования 1,10-фенантроциани-нов возрастают в рядах – для 1,10-phen: Zn(II), Cd(II) < Ni(II), Co(II) <Cr(III); для 2,9-Me2-phen: Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ag(I) < Cr(III) < Ni(II).

Впервые с позиции теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и с использованием расчётов DFT рассмотрены особенности межмолекулярного CHCH-связывания исходных 1,10-фенантролиновых систем в единые 1,10-фе-нантроцианиновые структуры.

Классифицировано три типа процессов металлопромотируемого CHCH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов, ведущих к формированию 1,10-фенантроцианинов, отличающиеся природой активационных процессов, и проанализированы их наиболее вероятные маршруты. Внутри маршрутов CHCH-сочетания выделены отдельные стадии общего процесса. Первый тип реак-ций CHCH-сочетания 1,10-фенантролинов связан с инициированием одноэлек-тронным переносом. Установлено, что такой перенос реализуется в реакциях с участием смешаннолигандных 1,10-фенантролиновых комплексов Pt(II) в раст-ворах под действием сильных восстановителей. Сделан вывод, что в данном слу-чае CHCH-сочетание координированных 1,10-фенантролинов включает такой маршрут, как радикальное нуклеофильное замещение SRN, а металлопромоти-рование обусловлено усилением -электрон-акцепторных свойств гетероаренов вследствие их координации.

Реакции CHCH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов второго типа – это реакции, индуцированные анионной нуклеофильной атакой, сопряжё-нной с переносом протона в ходе термических процессов в расплавах. Показано, что они имеют место при нагревании 1,10-фенантролиновых карбоксилатов d-элементов, а также 1,10-фенантролиновых фторидных комплексов Ni(II).

Третий тип реакций CHCH-сочетания включает инициирование анионной нуклеофильной атакой совместно с зарядовым диспропорционированием, сопря-жёнными с переносом протона. Установлено, что это характерно для формиро-вания 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов d-элементов в бинарных расплавах комплексных галогенидов металлов с 2,9-диметил-1,10-фенантролином. В качес-тве наиболее вероятных маршрутов реакций двух последних типов предложены процесы, связанные с гетероароматическим присоединением AN С-нуклефилов – депротонированных координированных 1,10-фенантролинов к 1,10-фенантроли-нам, электрофильно-активированным за счёт координации, – и с гетероаромати-ческим замещением водорода SNH. Металлопромотирование реакций CHCH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов в расплавах заключается в их одновременной нуклеофильно-электрофильной активации под действием ионов d-элементов.

Найдено, что при CHCH-конденсации координированных 1,10-фенатроли-нов в расплавах формирование 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы оп-ределяется природой анионов. Установлено, что для исходных 1,10-фенантроли-новых карбоксилатов Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II) и фторидов Ni(II) 1,10-фенантроцианиновые хромофоры возникают только для незамещенного 1,10-фенантролина, а в случае исходных хлоридов и бромидов NiCl2, NiBr2, PdCl2, K2[PtCl4], AgCl, AgBr – только для 2,9-диметил-1,10-фенантролина.

Установлены закономерности формирования 1,10-фенантроцианиновых ком-плексов при взаимодействии дигидро- и тетрагидро-би-1,10-фенантролинов в ра-створах с NiCl2, NiBr2, K2[PdCl4] и K2[PtCl4] в процессах замещения лигандов и редокс-опосредованного комплексообразования. Установлено, что устойчивость 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов d-элементов в гидролитических процессах редокс-диспропорционирования выше, чем у соответствующих 1,10-фенантроци-анинов. Показано, что устойчивость 1,10-фенантроцианиновых комплексов воз-ростает в ряду: Co2+, Rh3+<< Zn2+, Cd2+ << Ni2+ < Cr3+, а для 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов – аномально увеличивается в ряду: Pt2+< Ni2+<< Pd2+.

Для предшественника 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов Pd(II) – золотис-то-оранжевого комплекса [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] методом РСА обнаружено силь-ное отклонение молекулярной структуры от обычной плоско-квадратной геомет-рии. Для кристаллической структуры [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] выявлены межмоле-кулярные -стекинговые контакты между лигандами 2,9-Me2-phen. Показано, что для 1,10-фенантроцианинов d-элементов характерна более сложная, чем для их 1,10-фенантролиновых предшественников, аморфная, стеклообразная при-рода, связанная с усилением тенденции в их надмолекулярной организации к фо-рмированию -стекинговых 2D слоёв и трансформации таких слоёв в общую слоистую структуру.

Впервые обнаружено направленное темплатное структурирование 2,9-диме-тил-1,10-фенантроцианина Pd(II) при его взаимодействии с тимусной ДНК, при котором происходит формирование супрамолекулярных ансамблей хромофор-ных комплексов, связанных с молекулами ДНК.

Разработан новый структурно-термодинамический дискретно-континуальный подход (метод) к описанию межчастичных взаимодействий в неупорядоченных и частично упорядоченных конденсированных системах (жидкостях, растворах, расплавах, стеклах): кластерно-континуальное приближение в методе термоди-намических функционалов обобщенных внутренних структурных координат, ко-торое применено в спектрохимии 1,10-фенантроцианинов d-элементов. Сформу-лирована концепция и разработан основанный на принципе подобия дисперсион-ных взаимодействий формализм структурно-термодинамического подобия внут-ренней организации частично упорядоченных конденсированных систем на над-молекулярном, супрамолекулярном и макроскопическом уровнях.

В работе сформулировано новое научное направление: «Методология пря-мого (металлопромотируемого) недегидрогенативного C(sp2)HC(sp2)H-сочета-ния координированных и конъюгированных -электрон-дефицитных 1,10-фенан-тролинов в синтезе хромофоров нового структурного класса – электрон-избыточ-ных 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов и их безметалльных аналогов».

Практическая значимость. Разработана общая методология синтеза коор-динационных соединений нового структурного класса – электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов в растворах и расплавах, исходя из 1,10-фе-нантролиновых комплексов, основанная на реакциях металлопромотируемого прямого CHCH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов. Найден альтернативный метод синтеза 1,10-фенантроцианиновых комплексов, включа-ющий комплексообразование тетрагидро-би-1,10-фенантролинов в реакциях с комплексными галогенидами редокс-активных d-элементов (Pd(II) и Pt(II)), или взаимодействие дигидро-би-2,9-диметил-1,10-фенантролинов с галогенидами Ni(II), Pd(II) и Pt(II).

Показано, что для 1,10-фенантроцианинов Pd(II), Pt(II), Co(II), Zn(II) и Ag(I) характерны высокое противотуберкулезное, противовирусное (Herpes), а также противоопухолевое действие. Для 2,9-диметил-1,10-фенантроцианина Pd(II) ус-тановлена его значительая противоопухолевая активность по отношению к асци-тной опухоли Эрлиха. Азахромофорные 1,10-фенантроцианиновые комплексы Zn(II), Ag(I), Ni(II) и Cr(III) рекомендованы для применения в качестве пигмен-тов-биоцидов, для окраски поверхностей из дерева и цемента и их защиты от раз-рушающего воздействия микроорганизмов.

Образование электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых соединений предложено использовать для спектрофотометрического определения 1,10-фена-нтролиновых комплексов Pt(II), Ni(II) и ацетата Cd(II). Формирование 1,10-фе-нантроцианиновых соединений Pt(II) в реакции диаминатов Pt(II) цис-[PtA2Cl2] с 1,10-фенантролином и Zn0 применено в новом методе идентификации цис-диа-минатов Pt(II). Предложены способ спектрофотометрического определения ка-тионов N,N’-диметил-4,4’-дипиридилия в форме стабилизированных электрон-избыточных катион-радикалов, а также способ матричной стабилизации Ni(0) в электрон-избыточной инкапсулированной форме Ni0L (L – органическая, элек-трон-дефицитная матрица), с последующей регенерацией каталитически-актив-ного Ni0. Показано, что способность эффективно поглощать энергию в видимой спектральной области и необычная аморфная, слоистая природа 1,10-фенантро-цианинов d-элементов, а, в ряде случаев, редокс-чувствительность, создают пре-дпосылки для их применения как “приёмников” излучения в технических плёно-чных устройствах. 1,10-Фенантроцианины d-элементов использованы для конст-руирования супрамолекулярных ансамблей с молекулами ДНК.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности металлопромотируемого CHCH-сочетания 1,10-фенант-ролинов в комплексах d-элементов – Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cr(III), Rh(III), Co(II), Zn(II), Cd(II), Ag(I) и образования тетраазахромофоров нового структурного класса цианинов: электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов. Методология синтеза 1,10-фенантроцианинов d-элементов.

2. Типы реакций металлопромотируемого CHCH-сочетания координирован-ных 1,10-фенантролинов и их наиболее вероятные маршруты, включающие на стадии инициирования альтернативные элементарные процессы: одноэлектро-нный перенос или анионную нуклеофильную атаку (с вкладом зарядового дис-пропорционирования), сопряжённую с переносом протона. Взаимосвязь марш-рутов CHCH-димеризации с механизмами гетероароматического нуклеофиль-ного присоединения AN и нуклеофильного замещения водорода SNH.

3. Спектральные характеристики 1,10-фенантроцианинов d-элементов, как но-вого структурного класса цианиновых хромофоров. Отнесение основных полос в их ЭСП, параметры ИК спектров, спектров ЯМР и ЭПР.

4. Геометрическая и электронная структура 1,10-фенантроцианиновых хромо-форных систем с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и метода DFT. Особенности молекулярной и надмолекулярной организации 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов.

5. Сруктурно-термодинамическое кластерно-континуальное приближение, описывающее частично упорядоченные и неупорядоченные конденсированные системы. Оценка эффективных структурно-термодинамических параметров конденсированных систем. Формализм структурно-термодинамического подо-бия низкоэнергетических колебательно-возбуждённых состояний конденсирова-нных систем. Особенности кластерно-континуального подхода в спектрохимии 1,10-фенантроцианинов d-элементов.

6. Закономерности направленного темплатного структурирования 1,10-фена-нтроцианинов переходных металлов в ходе лиганд–рецепторного взаимодейст-вия 1,10-фенантроцианинов с молекулами ДНК. Данные об антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активности 1,10-фенантроцианинов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XIII, XIV, XV и XVIII Всесоюзных и Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск. 1986; Новосибирск. 1989; Москва. 1993; 2006), XVII, XX, XXI, XXII, XXIII и XXIV Всесоюзной и Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Минск. 1990; Ростов-на-Дону. 2001; Киев. 2003; Кишинев. 2005; Одесса. 2007; СПб. 2009), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориме-трии (Красноярск. 1991), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, Юрмала. 1991), V Всесоюзном совещании по проблемам сольвата-ции и комплексообразования в растворах (Иваново. 1991), 4 th European Confere-nce on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA'91) (Budapest, Hun-gary. 1991), III Всероссийской конференции “Химия и применение неводных рас-творов”. Иваново. 1993), XV th International Conference on Raman Spectroscopy (ICORS) (Pittsburg, USA. 1996), 31 International Conference on Coordination Che-mistry (Vancouver, Canada. 1996), VI Международной конференции “Химии кар-бенов и родственных интермедиатов” (Санкт-Петербург. 1998), 1st International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Inter-faces” (Dresden, Germany. 2000), 7-th Session of the V.A. FOCK School on Quantum and Computational Chemistry (Velikiy Novgorod. 2004), IV Всероссийской конфе-ренции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ – 2004) “Полиядерные системы и ак-тивация малых молекул” (Иваново. 2004), X Международной конференции «Фи-зика диэлектриков» (Диэлектрики – 2004) (Санкт-Петербург. 2004), IX Всерос-ской конференции «Фундаментальные исследования в технических университе-тах» (Санкт-Петербург. 2005), Международународной конференции «Физико-хи-мические основы новейших технологий XXI века» (Москва. 2005), V Всероссий-ской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры – 2006» (Астрахань. 2006), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург. 2006), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы ком-плексообразования в растворах» (Красноярск. 2006), XIII Симпозиуме по межмо-лекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург. 2006), XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT) и X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Suzdal. 2007; Казань. 2009).

Основные результаты работы опубликованы в 41 статье в реферируемых оте-чественных периодических изданиях, 10 статьях в сборниках научных трудов, тезисах 57 докладов на Всероссийских и Международных научных конференци-ях и совещаниях. По материалам работы зарегистрировано 8 авторских свидете-льств на изобретения и 1 патент РФ.

Работа выполнена при поддержке: Международного научного фонда (прог-рамма индивидуальной поддержки, 1993 г.), Российского фонда фундаменталь-ных исследований (грант № 04-03-32932, 2004–2006 г.), ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП. 2.1.1.1277, 2006–2008 г.) и задания Федерального агентства по образованию № 1.7.09 (2009–2011 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, результаты и их обсуждение, экспе-риментальную часть, заключения, выводов и приложения. Работа изложена на 421 странице, содержит 30 таблиц, 24 схемы и 69 рисунков. Список цитируемой литературы включает745 ссылок.

Методы исследования. В работе использованы методы: ИК и ДИК спектрос-копия (Фурье-спектрометр 1720X PE Перкин-Эльмер, 5SXC Nicolet, двулучевой спектрометр FIS-3 «Hitachi»); электронная спектроскопия (ЭСП); круговой дих-роизм (КД); атомная силовая микроскопия (АСМ, NanoScope 4a, Veeco); дифрак-тометрия (Shimadzu, ДРОН-3); РСА (четырёхкружные автоматические дифракто-метры Enraf-Nonius CAD-4); спектроскопия 1H, 13C и 31P ЯМР (Bruker AM 250, Bruker WM 360 (145 МГц), Bruker-500, Varian, Jeol LA 400, 162 МГц) и ЭПР; РФЭС (спектрометр HP 5950 A); циклическая вольтамперометрия; кондуктомет-рия; измерение магнитной восприимчивости (относительный метод Фарадея); низкоградиентная вискозиметрия, гель-электрофорез, метод двойного лучепре-ломления; обратная эбулиоскопия. Масс-спектры соединений измерены на масс-спектрометрах МХ-1320 и МХ-1321, а также время-пролётном масс-спектромет-ре с ионизацией лазером с помощью матрицы (Maldi-TOF) Voyager-DE PerSepti-ve BioSystems в режиме задержки экстракции (DE)); FAB+ масс-спектры получе-ны на масс-спектрометрах: EI–Varian MAT 711 и Varian MAT 112; FAB+–Varian MAT CH5. Элементный анализ проводили на Perkin Elmer CHN Analyzer 240. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ (ДТА) вы-полнен с помощью дериватографов системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей. Для анализа 1,10-фенантроцианинов на содержание валентно-изомерных хромофор-ных форм применяли тонкослойную и колоночную хроматографию, а также раз-работанный неравновесный метод бысро высыхающих капель на стеклянной по-дложке.

Квантовохимические расчеты проведены с применением программного комп-лекса GAMESS-2006 методом DFT B3LYP в полноэлектронном 6-31G** базисе для атомов непереходных элементов. Для атомов d-элементов использован эффе-ктивный псевдопотенциал HW (ncorе=60) с соответствующим валентным бази-сом. Термодинамические характеристики получены при расчетах частот норма-льных колебаний соединений на базе DFT силовых полей в гармоническом приб-лижении. Дипольные моменты рассчитывали методом DFT B3LYP.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность исследования реакций C(sp2)H–C(sp2)H-сочетания координированных 1,10-фенантролинов, а также галогенидов N-алкил-1,10-фенантролиниев, ведущих к формированию азахромофоров нового структурного класса – электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых компле-ксов d-элементов и безметалльных 1,10-фенантроцианинов, обоснован выбор об-ъектов исследования, сформулированы его цели и задачи.

1. Обзор литературы. Рассмотрены свойства соединений d-элементов с коор-динированными 1,10-фенантролинами (как предшественников новых электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов), а также известные способы формирования C–C-димеров с участием свободных и координированных элект-рон-дефицитных азотсодержащих гетероциклов. Обзор заканчивается постанов-кой целей настоящего исследования.

2. Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов: характеристика, методология синтеза и типы процессов металлопромотируемого Csp2HCsp2H-сочетания координированных 1,10-фенантролинов

В синтезе новых гетероциклов – потенциальных лигандов для комплексов d-элементов широкое применение находит восстановительное Csp2(X)–Csp2(X)-со-четание (X электроноакцепторные группы, X=Cl, Br) под действием соедине-ний Ni(0). Такие реакции осуществлены как для свободных, так и координиро-ванных X-замещенных 1,10-фенантролинов (2-, 3-, 4-, 5-X-phen) с целью получе-ния соответствующих би-1,10-фенантролинов (Griffiths P.M., et al. Chem. Comm. 2000. No.  . P. 2297). В последнее десятилетие появились первые работы по деги-дрогенативному C(H)–C(H)-сочетанию 1,10-фенантролина в комплексах Co(II) и 2,2’-бипиридила в комплексах Ni(II) в гидротермальных условиях при температу-рах около 200оС (Xiao Dongrong, et al. Inorg. Chem. Comm. 2004. V. 7. P. 437; Liu Cai-Ming, et al. Chem. Comm. 2001. P. 1670). Повышенная подвижность -прото-нов phen обнаружена в комплексах Pd(II) (Столяров И.П. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1986. № 4. С. 942). В то же время, способность координирован-ных и свободных 1,10-фенантролинов, 1,10-фенантролина и 2,9-диметил-1,10-фе-нантролина,

               

phen                       2,9-Me2-phen

вступать в реакции недегидрогенативного прямого Csp2H–Csp2H-сочетания, свя-занного с переносом групп – H (H) или H+ и образованием между 1,10-фенант-ролиновыми фрагментами новой C–C-связи, до постановки настоящего исследо-вания оставалась совершенно не изученной.

Исследование координационных соединений с би-1,10-фенантролинами, со-держащими непосредственно C–C-связанные 1,10-фенантролиновые циклы, на-чалось сравнительно недавно. Среди первых таких соединений – комплекс Ni(II) с хелатно координированным 2,2’-би-1,10-фенантролином [Ni(cis-2,2’-bi-1,10-phen)(H2O)Cl]Cl (Rice C.R., Anderson K.M. Polyhedron. 2000. V. 19. P. 495) и ком-плексы Ru(II) (Hu Y.-Z., Xiang Qin, Thummel R.P. Inorg. Chem. 2002. V. 41. No. 13. P. 3423).

В настоящей работе впервые синтезированы и исследованы координационные соединения нового структурного класса – электрон-избыточные 1,10-фенантро-цианиновые комплексы d-элементов. Для них характерно присутствие в качестве лигандов -сопряжённых, хромофорных, восстановленных гетероциклических, 1,10-фенантроцианиновых систем – производных би- и три-1,10-фенантролинов. 1,10-Фенантроцианиновые лигандные системы нового типа конструируются на основе непосредственно CC-конденсированных -сопряжённых (конъюгирован-ных) 1,10-фенантролиновых фрагментов, находящихся в восстановленной форме (дигидро-би- и тетрагидро-три-1,10-фенантролинов).

Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы получены нами для d-элементов: d8 –Ni(II), Pd(II), Pt(II), d7 –Co(II), d3 –Cr(III), d6 –Rh(III), d10 –Zn(II), Cd(II), Ag(I). Формулы типичных 1,10-фенантроцианиновых C–C-димеров и C–C-тримеров имеют вид:

 

1,10-Фенантроцианины d-элементов представляют собой смешаннолигандные, как правило, гомобиядерные или трёхъядерные катионные C–C-димеры [M2Ln(-phencyanine)]z+ Xm или C–C-тримеры [M2Ln(-phencyanine’)]z+Xm и [M3Ln(-phen-cyanine”)]z+Xm (L – лиганды аминного типа, -phencyanine, -phencyanine’ и -phencyanine” – мостиковые 1,10-фенантроцианиновые лиганды, X – внешнесфер-ные анионы). Выбор d-элементов определяется относительной простотой синтеза исходных 1,10-фенантролиновых комплексов, а также устойчивостью 1,10-фена-нтроцианиновых лигандных структур, что открывает возможности для всесторо-ннего изучения 1,10-фенантроцианиновых соединений.

Отличительной чертой новых 1,10-фенантроцианинов d-элементов является их электрон-избыточная природа и ярко выраженные свойства хромофоров (бо-льшие силы осцилляторов f), присущие органическим -сопряжённым цианино-вым структурам. 1,10-Фенантроцианиновые лигандные системы являются более сложными гомологами малоизвестных безметалльных апохиноцианинов (восс-тановленных форм N,N’-диалкил-2,3’-бихинолилов – N,N’-диалкил-3’,4’-дигид-ро-2,3’-бихинолилов). В отличие от би- и три-1,10-фенантролинов, электрон-из-быточные 1,10-фенантроцианины (дигидро-би- и тетрагидро-три-1,10-фенант-ролины) выделены нами только в стабилизированной, связанной с положите-льно заряженными группами форме: либо в составе координационных соедине-ний d-элементов, либо в кватернизованном состоянии, в виде N,N’-диалкил-1,10-фенантроцианинов.

Общая методология синтеза электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов, развиваемая в настоящей работе, опирается на реакции металлопро-мотируемого недегидрогенативного CH–CH-сочетания координированного 1,10-фенантролина и координирующегося 2,9-диметил-1,10-фенантролина в комплек-сах d-элементов в растворах и расплавах. 1,10-Фенантроцианиновые комплексы были получены также в реакциях комплексообразования восстановленных би-1,10-фенантролинов (дигидро-би-1,10-фенантролинов и тетрагидроби-1,10-фена-нтролинов) с ионами переходных металлов в растворах.

Исследовано три типа металлопромотируемых процессов CH–CH-сочетания 1,10-фенантролинов, которые приводят к образованию 1,10-фенантроцианинов d-элементов: в растворах 1,10-фенантролиновых комплексов, в присутствии ини-циаторов-восстановителей (Zn0, Al0, 20–80 оС), сопряженное с одноэлектронным переносом; в расплавах 1,10-фенантролиновых карбоксилатов, и в бинарных рас-плавах 2,9-диметил-1,10-фенантролин–комплексный галогенид металла (180–260 оС), инициированное анионной нуклеофильной атакой (совместно с зарядовым перераcпределением), сопряженное с протонным переносом. Установлено, что металлопромотируемое CH–CH-гомосочетание электрон-дефицитных гетероа-ренов 1,10-phen и 2,9-Me2-1,10-phen может протекать по двум направлениям: в сторону образования асимметричных и / или симметричных электрон-избы-точных C(H)–C(H)-димеров.

Интерес к исследуемым C–C-конъюгированным 1,10-фенантроцианинам d-элементов определяется высокими антибактериальной, противовирусной и про-тивоопухолевой активностью их 1,10-фенантролиновых предшественников, мно-гие из которых обладают свойствами интеркаляторов ДНК. Природный проти-воопухолевый алкалоид Eilatin содержит в своей структуре соконденсированные 1,10-фенантролиновый и 2,2’-бипиридильный фрагменты. В составе смешанно-лигандных комплексов Ru(II) типа -[Ru(eilatin)(bpy)]2+ Eilatin выполняет роль стерически объемного, открыто-го лиганда. Подобные соединения в последнее время ис-следуются в качестве зондов, позволяющих распознавать деформированные участки ДНК (Zeglis B.M., Barton J.K. Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 6452).

2.1. CHCH-сочетание 1,10-фенантролина, инициированное одноэлектронным переносом, в комплексах Pt(II) и Ni(II) в растворах

Впервые образование мостиковых 1,10-фенантроцианиновых хромофоров обнаружено нами при исследовании взаимодействия жёлтых катионных смешаннолигандных комплексов Pt(II) [Pt2+ (phen)A2]Cl2 (A = NH3, MeNH2, (Me)2NH, EtNH2, (Et)2NH, py, 2-Me-py, 3-Me-py, 4-Me-py, quin) с металлическим цинком Zn0 в водных растворах, со-держащих избыток соответствующего амина A, при нагревании до 80 оС или с активированным 0,5 М HCl Zn0 при 25 оС. В течение нескольких минут в таких системах появляется синее окрашивание, быстро переходящее в интенсивную тё-мную пурпурно-фиолетово-синию (при 25 оС) или пурпурно-фиолетовую (при на-гревании до 70–80 оС) окраску с образованием валентно-изомерных, таутомер-ных форм 1,10-фенатроцианиновых соединений Pt(II) [A2Pt2+(-phencyanine)Pt2+ A2]3+Cl3. По реакциям ионного обмена на основе хлоридов [Pt2+2A4(-phencyani-ne)]3+X3 (X=Cl) синтезированы аналогичные, менее растворимые комплексы с X= Br, J, [BF4], [BPh4] (IVI, табл. 1), а также [(Pt2+)2A4(-phencyanine)]3+2 [PtCl6]3.

Таблица 1. Параметры ЭСП в видимой области пурпурно-фиолетовых форм 1,10-фенантроцианинов Pt(II) [Pt2+2A4(-phencyanine)]X3 (IVI) в растворах

А

Х

Растворитель

Параметры полос поглощения λmax, нм (ε, М1⋅см1)

I. py

II. py

III. py

IV. 2-pic

V. 3-pic

VI. 4-pic

Cl

BF4

BPh4

BF4

BPh4

BF4

pyMeNO2

(3 : 5)

pyH2O (1 : 1)

Me2CO

DMF

DMF

Me2CO

MeCN

DMF

DMF

Me2CO

550 (900)

550 (760)

550 (780)

550 (1670)

540 (1400)

550 (1400)

550 (4600)

585, плечо (3600)

540 (4400)

530 (1910)

540 (1600)

Если реакция протекает при 25 оС, то растворы приобретают форму гелей, легко разрушающихся при перемешивании. При этом пурпурно-фиолетово-синие 1,10-фенантроцианиновые комплексы Pt(II) переходят в раствор, который, по крайней мере, частично (судя по светорассеянию лучей красного лазера) предс-тавляет собой коллоидную систему. Данные РФЭС характеризуют комплексы IVI как соединения Pt(II) (Eсв Pt 4f7/2 находится в интервале 72,7–72,8 эВ).

На первой стадии CH–CH-сочетания 1,10-фенантролина в комплексах Pt(II) [Pt2+(phen)A2]X2 в результате одноэлектронного переноса образуются интенсив-но-синие интермедиаты, содержащие анион-радикалы 1,10-фенантролина phen, [Pt2+(phen)A2]+:

[Pt2+(phen)A2]2+ + e = [Pt2+(phen)A2]+.

Для Pt(II) соединения такого типа ранее описаны не были. DFT-расчёт показал, что избыточная электронная и спиновая плотность в них преимущественно сос-редоточены на 1,10-фенантролиновом лиганде в положениях 2,9- и 4,7-C. В рабо-те сформулировано правило присоединения “избыточного” электрона к октаэд-рическим 1,10-фенантролиновым и 2,2’-бипиридиновым комплексам d-элемен-тов. Стабилизация интермедиатов [Pt2+(1,10-phen)A2]+X, связанная с компенса-цией избыточной электронной и спиновой плотности, возможна за счёт процес-сов:

1.межмолекулярного -связывания с образованием спин-скомпенсированных -димеров

2 [Pt2+(phen)A2]+ = [Pt2+(phen)A2]+

                                                                             (-димеры)

                      [Pt2+(phen)A2]+;

2.межмолекулярного редокс-диспропорционирования и донорно-акцепторного –-связывания

2 [Pt2+(phen)A2]+ = [Pt2+(phen2)A2]0 (донор, D)

                                                                       (-димеры D–A)

                      [Pt2+(phen)A2]2+ (акцептор, A);

3.межмолекулярного CH–CH-сочетания координированных 1,10-phen и 1,10-phen, включающего формирование CH–CH-димеров и глубокую перестройку -систем 1,10-фенантролиновых лигандов, связанную с образованием мостиковых 1,10-фенантроцианиновых (дигидро-би-1,10-фенантролиновых или анионных ди-гидро-би-1,10-фенантролиновых) хромофоров

O2 (H2O)

[Pt2+(phen)A2]+ + [Pt2+(phen)A2]2+ = [A2Pt2+(-1,10-phencyanine)Pt2+A2]3+

                                       CH–CH-димеры.

Достижение наблюдаемой высокой устойчивости возникающих хромофоров происходит только в третьем случае, когда реализуется образование новой связи CC, то есть межмолекулярное CH–CH-связывание двух исходных 1,10-фенант-ролиновых систем. Измеренные методом спектроскопии ЭПР концентрации ос-таточных парамагнитных центров (ПМЦ) в случае 1,10-фенантроцианинов Pt(II) IVI низки и составляют нестехиометрические величины, около 10-2 ПМЦ/ молек.

При взаимодействии 1,10-фенантролиновых комплексов Ni(II): светло-сире-невого Ni(phen)2Cl2 и светло-розового [Ni(phen)3]Cl2 в водных растворах с Zn0 при нагревании до 80–90 оС в результате восстановительного CH–CH-сочетания координированного phen происходит образование ярко-жёлтых мостиковых би-ядерных соединений Ni(II) с восстановленной формой би-1,10-фенантролина – тетрагидро-би-1,10-фенантролином (phen)Ni(-tetrahydro-bi-phen) Ni(phen)Cl4 и [(phen)2Ni(-tetrahydro-bi-phen)Ni(phen)2]Cl4. В отличие от взаимодействия 1,10-фенантролиновых смешаннолигандных комплексов Pt(II) с Zn0, здесь не проис-ходит образования 1,10-фенантроцианинов. Восстановительный процесс проте-кает более глубого, с формированием тетрагидро-би-1,10-фенантролиновой ли-гандной системы.

Одной из характерных спектральных особенностей 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов является сильное поглощение в электронных спектрах в видимой области. Для комплексов с 1,10-фенантролинами такое поглощение проявляется в случае реализации переходов с переносом заряда от иона металла к -акцепторным 1,10-фенантролиновым лигандам (ML CT), а также для элек-трон-избыточных комплексов с координированными анион-радикалами phen (электронные *i*j-переходы). В случае 1,10-фенантроцианинов d-элементов интенсивное поглощение в видимой области является характерным признаком наличия в соединении электрон-избыточной хромофорной 1,10-фенантроциани-новой лигандной системы.

Характеристики ЭСП пурпурно-фиолетовых форм 1,10-фенантроцианинов Pt(II) [A2Pt(-phencyanine)PtA2]X3 в видимой области в растворах слабо зависят от состава соединений (амина A и аниона X) и природы растворителя (табл. 1). Это согласуется с сформулированной в работе общей концепцией о физико-хи-мических механизмах формирования длинноволновых полос в ЭСП 1,10-фенантроцианинов [AmMn+(-phencyanine)Mn+Am]X2n-1 d-элементов, согласно которой за их формирование ответственны внутрилигандные (лиганд-центри-рованные) электронные *- и *i*j-переходы, преимущественно связа-нные с 1,10-фенантроцианиновой системой Mn+(-phencyanine)Mn+. Поэтому влияние аминов A и анионов X на положение длинноволновых полос поглоще-ния 1,10-фенантроцианинов Pt(II) носит опосредованный характер. Такой подход согласуется с тем, что влияние природы металла, непосредственно связанного с гетероциклической 1,10-фенантроцианиновой лигандной структурой phencyani-ne, на ЭСП оказывается наиболее сильным.

Индикатором CH–CH-димерной 1,10-фенантроцианиновой лигандной систе-мы в ИК спетрах служат интенсивные полосы внеплоскостных C–H колебаний гетероароматических колец в области 750–850 см-1. Формирование 1,10-фенант-роцианиновых CH–CH-димеров сопровождается характерными изменениями в этой области, заметными на фоне поглощения остальных немостиковых 1,10-фе-нантролиновых лигандов. Они заключаются в изменении формы контура и неко-тором уширении полос, которое усиливается при возникновении CH–CH-триме-ров. Образование малорастворимых CH–CH-тетрамеров и CH–CH- олигомеров 1,10-фенантроцианинов сопровождается сильным уширением полос данного ти-па.

Для подтверждения CH–CH-димерного и CH–CH-тримерного строения 1,10-фенантроцианинов d-элементов использована масс-спектрометрия. В масс-спект-рах 1,10-фенантроцианиновых комплексов в режиме Maldi индицированы моле-кулярные металлокомплексные ионы с большими массами (М), отвечающими биядерным CH–CH-димерам и CH–CH-тримерам. В масс-спектрах 1,10-фенант-роцианиновых комплексов при ионизации электронным ударом зафиксированы CH–CH-димерные молекулярные ионы bi-1,10-phen+ с удвоенной М (360) по сра-внению с таковой для phen+ (180). В Maldi масс-спектре tetrahydro-bi-phen·H2O, полученного восстановительной C–C-димеризацией в растворе EtOH–H2O, кроме C–C-димеров (М 360) в меньшей концентрации зафиксированы 1,10-фенантроли-новые фрагменты (М 181).

В спектрах 1H ЯМР для электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых ком-плексов неизменно наблюдается появление сигналов в области 5–6 млн.д., что обусловлено формированием восстановленных дигидро-би-1,10-фенантролино-вых или тетрагидро-три-1,10-фенантролиновых лигандных систем, содержащих связанные с C(sp3)-атомами протоны, сигналы которых проявляются в более сильном поле, чем протоны координированных 1,10-фенантролинов.

Строение 1,10-фенантроцианиновых хромофорных лигандов и особенности межмолекулярного CH–CH-связывания двух исходных 1,10-фенантролиновых систем в единую 1,10-фенантроцианиновую структуру: направленность CH–CH-сочетания и таутомерия (прототропная изомерия) хромофорной 1,10-фенантро-цианиновой лигандной структуры, – проанализированы с позиций теории возму-щения молекулярных орбиталей (ВМО) и на основе метода DFT. Значения гео-метрических параметров, невосстановленных форм cis-2,2’-bi-1,10-phen, trans-2,2’-bi-1,10-phen, оптимизированные методом DFT для газовой фазы, (рис. 1) и восстановленной, электрон-избыточной формы cis-(2,2’-bi-1,10-phen)2 согласу-ются с тем, что циклы в составе 1,10-фенантролиновых фрагментов во всех слу-чаях имеют (гетеро)ароматический характер. Межфрагментная связь C(9)–C(19) в 2,2’-би-1,10-фенантролиновой системе изменяется от преимущественно одина-рной (1,500 ) для невосстановленных конформаций cis- и trans-2,2’-bi-1,10-phen (степень двоесвязности около 0,12) до существенно двойной (1,430 )

в электрон-избыточной фор-ме cis-(2,2’- bi-1,10-phen)2 ( около 0,30). Это указывает на то, что в случае электрон-из-быточных хромофорных форм 1,10-фенантроцианино-вых комплексов между 1,10-фенантролиновыми фрагмен-

Рис. 1. Геометрические параметры (расчёт методом DFT) цис-конфор-мации 2,2’-би-1,10-фенантролина

тами имеет место сопряжение и гетероароматическая природа становится свойс-твенна всей лигандной 1,10-фенантроцианиновой системе в целом. Как показы-вает DFT-расчёт, для цис-конформации cis-2,2’-bi-1,10-phen при присоединении двух избыточных электронов и переходе к дианиону cis-2,2’- bi-1,10-phen2 сок-ращение длины связи C(9)–C(19) сопровождается расширением общей координа-ционной полости, так что расстояния между донорными атомами азота: N(1)··· N(10), N(11)··· N(20), N(10)···N(20) и N(1)···N(11) заметно возрастают – соответст-венно до 2,789; 2,837; и 5,536 . Это отражает усиление тенденции отталкивания двух связанных 1,10-фенантролиновых фрагментов, обусловленной увеличением распределённых на этих атомах -зарядов. С привлечением метода DFT проана-лизировано подобие ЭСП, в ультрафиолетовой и видимой областях, электрон-из-быточных 1,10-фенантроцианиновых и электрон-избыточных 1,10-фенантроли-новых комплексов d-элементов (с избыточным электроном, локализованным на 1,10-фенантролиновых лигандах).

2.2. CHCH-сочетание 1,10-фенантролина, индуцированное анионной нуклеофильной атакой, в карбоксилатных и фторидных комплексах Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II) и Cd(II) в расплавах

Методом ДТА исследовано термическое поведение в расплавах 1,10-фенант-ролиновых карбоксилатов Ni(II), Co(II): M(phen)nX2 и [M(phen)3]X2 (n=1, 2; M= Ni(II), формиатов X=CHO, ацетатов X=OAc, бензоатов X=PhCO2), фтори-дов Ni(II) (X=F, n=2, 3); ацетатов Co(II), n=2, 3), смешанно-лигандных ацета-тов Ni(phen)(2,2’-bpy)(OAc)2, [Ni(phen)2(2,2’-bpy)](OAc)2, ацетатов Cr(III): Cr (phen)2(OAc)3, [Cr(phen)3](OAc)3; ацетатов Zn(II) и Cd(II) M(phen)n(OAc)2 (n=1, 2), [M(phen)3](OAc)2. В случае исходных бис- и трис- 1,10-фенантролиновых хе-латов (после отщепления кристаллизационной воды, 120–130 оС) установлено формирование в расплавах при температурах 180–240 оС 1,10-фенантроцианино-вых комплексов. Выявлены наиболее оптимальные температурные области син-теза и в этих температурных условиях получены 1,10-фенантроцианиновые бия-дерные C–C-димерные пурпурно-фиолетовые комплексы Ni(II): Ni2(phen)2(-phencyanine)X3 (X = CHO2,VII; OAc, VIII; PhCO2, IX; F, X); тёмно-синие комп-лексы Ni(II): [Ni2(phen)4(-phencyanine)]X3 (X=CHO2, XI; OAc, XII; PhCO2, XIII; F, XIV); пурпурно-фиолетовые смешаннолигандные комплексы Ni(II): Ni2(2,2’-bpy)2(-phencyanine)(OAc)3 (XV), [Ni2(phen)2(2,2’-bpy)2(-phencyanine)] (OAc)3 (XVI); пурпурно-фиолетовые комплексы Co(II): Co2(phen)2(-phencyani-ne)(OAc)3 (XVII), [Co2(phen)4(-phencyanine)](OAc)3 (XVIII); фиолетово-синие комплексы Cr(III): Cr2(phen)2(-phencyanine)(OAc)5 (XIX), [Cr2(phen)4(-phencya-nine)](OAc)5 (XX); пурпурные комплексы Zn(II) и Cd(II): M2(phen)2(-phencyani-ne)(OAc)3 (Zn(II) XXI), [M2(phen)4(-phencyanine)](OAc)3 (Zn(II) XXII); (Cd(II) XXIV). Соединения исследованы методами ИКС, ЭСП, РФЭС и спектроскопии 1H и 13C ЯМР, а также измерением магнитной восприимчивости. Установлено, что 1,10-фенантроцианиновые комплексы Ni(II) VII XVI являются парамагнит-ными веществами. 1,10-Фенантроцианины Zn(II) XXI, XXII и Cd(II) XXIII и XXIV– диамагнетики.

Моделирование CH–CH-олигомеризации 1,10-фенантролина в карбоксилат-ных и фторидных комплексах Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II) и Cd(II) в расплавах позволило, с учётом стерических соображений, выделить следующие стадии.

1 стадия. Формирование CHCH-димеров

CHCH-сочетание в положениях ортомета

               

  Биядерный комплекс (I)

CHCH-сочетание в положениях парамета

   

  N–N = phen        Биядерный комплекс (II)

2 стадия. Переход CHCH-димеров в CHCH-тримеры

CHCH-сочетание в положениях параорто

I                

Трёхъядерный комплекс (Ia)

CHCH-сочетание в положениях парапара

I                

Трёхъядерный комплекс (Ib)

CHCH-сочетание в положениях ортоорто

II

Биядерный комплекс (IIa)

Существенной отличительной чертой 1,10-фенантроцианинов Ni(II) VIIXVI, Co(II) XVIIXVIII, Cr(III) XIXXX, Zn(II) XXI и XXII, а также Cd(II) XXIII и XXIV по сравнению с исходными 1,10-фенантролиновыми соединениями явля-ется их чрезвычайно интенсивное поглощение в видимой области спектра, в то время как 1,10-фенантролиновые комплексы Ni(II), Co(II) и Cr(III) имеют здесь слабые полосы поглощения (порядка нескольких единиц М-1·см-1) электронных dd*-переходов, а 1,10-фенантролиновые соединения Zn(II) и Cd(II) беcцветны. В ряду 1,10-фенантроцианинов VIIXXIV положение в ЭСП характерных длин-новолновых полос, которые определяются природой 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы и связаны с электронными внутрилигандными (лиганд-цент-рированными) *-переходами, зависит от типа иона-комплексообразователя.

В растворах органических растворителей в атмосфере воздуха наименее ста-бильны 1,10-фенантроцианины Co(II) XVII и XVIII. Их интенсивная пурпурная окраска (XVII max535 нм, 4,70·103 M-1·см-1;XVIII max540 нм, 5,41·103 M-1·см-1, CHCl3) почти сразу переходит в ярко-жёлтую. Тёмно-синие 1,10-фенант-роцианины Ni(II) XIXIV (max ~ 600 нм, ~104 M-1·см-1, этанол, вода) в раство-рах также чрезвычайно лабильны и легко трансформируются в ярко-жёлтые хромофоры. Наибольшая стабильность характеризует фиолетово-синие 1,10-фе-нантроцианины Cr(III) XIX и XX (XIX max 540 нм, 5,00·103 M-1·см-1, CHCl3; XX max 540 нм, 5,10·103 M-1·см-1, CHCl3). Несколько менее устойчивы пурпурно-фи-олетовые 1,10-фенантроцианины Ni(II) VIIX (VII max 545 нм, 4,80·103 M-1·  см-1, этанол; VIII max 530 нм, 4,56·103 M-1·см-1, этанол; IX max 542 нм, 4,50·103 M-1·см-1; X max 542 нм, 4,80·103 M-1·см-1, ДМФА; XVI max 540 нм, 4,60·103 M-1·см-1, CHCl3). Относительная устойчивость в растворах (2–3 ч.) наблюдается у пурпурных 1,10-фенантроцианинов Zn(II) XXI и XXII и Cd(II) XXIII и XXIV.

Для пурпурно-фиолетовых 1,10-фенантроцианинов Ni(II) VIIIX длинновол-новые полосы поглощения уширенные, несимметричные и имеют сложный кон-тур, форма которого зависит от аниона X. Синие 1,10-фенантроцианины Ni(II) XIXIV характеризуются узкими, симметричными длинноволновыми полосами поглощения. В случае 1,10-фенантроцианинов Ni(II) длинноволновые полосы внутрилигандных *-переходов испытывают батохромный сдвиг максимумов и перераспределение интенсивностей при переходе от VIIIX (пурпурно-фиоле-товые формы или сине-фиолетовые формы) к XIXIV (синие формы).

В ЭСП 1,10-фенантроцианинов Zn(II) и Cd(II) наблюдаются симметричные интенсивные достаточно узкие длинноволновые полосы: XXI (max 540 нм, 8,20·103 M-1·см-1) и XXII (max 540 нм, 8,36·103 M-1·см-1, CHCl3), XXIII (max 540 нм, 8,75·103 M-1·см-1, CHCl3; max 540 нм, 1,22·104 M-1·см-1, ДМФА) и XXIV (max 540 нм, 8,80·103 M-1·см-1, CHCl3). У исследованных 1,10-фенантроцианино-вых комплексов VIIXXIV не обнаружено значительного сольватохромного эф-фекта растворителей. Это согласуется с отнесением их длинноволновых полос к автономным электронным *-переходам, связанным преимущественно с 1,10-фенантроцианиновой лигандной системой.

Рассчитанные методом DFT значения E энергии депротонирования 1,10-фе-нантролина в газовой фазе для различных положений протона в гетероцикле: E2 =E9=1719,1; E3=E8=1677,2; E4=E7=1660,5; E5=E6=1668,2 кДж/моль, ми-нимальны для пара-положений (4 и 7). Величины энергии депротонирования воз-растают в последовательности: E4 < E5 <E3 < E2. Причем, разница в значе-ниях E не велика, не превышает 58,6 кДж/моль и находится на уровне сольвата-ционных эффектов. На основании этого можно высказать достаточно обоснован-ное суждение, что CH–CH-сочетание протекает по нескольким положениям в 1,10-фенантролиновом цикле с образованием валентно-изомерных хромофорных форм.

Наиболее отчетливо различия между ИК спектрами 1,10-фенантроцианинов VIIXXIV и соответствующих комплексов металлов с 1,10-фенантролинами проявляются в области 750–850 см-1, где происходит изменение формы контура и некоторое уширение сильной полосы поглощения, связанной с внеплоскостными C–H колебаниями 1,10-фенантроцианиновых лигандов.

2.3. CHCH-сочетание 2,9-диметил-1,10-фенантролина, инициированное анионной нуклеофильной атакой совместно с зарядовым перераспределением, в бинарных расплавах с комплексными галогенидами Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(III) и Ag(I)

В бинарных системах: комплексный галогенид металла– полугидрат 2,9-ди-метил-1,10-фенантролина (L): NiBr2–L (1:2, 1:3), PdCl2–L (1:2), K2[PtCl4]–L (1:2), AgCl–L (1:2), AgBr–L (1:2), CrCl3–L (1:2, 1:3), RhCl3·4H2O–L (1:2, 1:3), – в расп-лавах после деакватации, при температурах около 190–200 оС образуются соот-ветствующие пурпурно-фиолетовые 2,9-диметил-1,10-фенантроцианины. После охлаждения до комнатной температуры расплавы 2,9-диметил-1,10-фенантроци-анинов затвердевают и переходят в стеклообразное состояние. На следующей стадии термолиза в ряде случаев (для Pd(II), Pt(II)) наблюдается выделение HCl. В качестве общего маршрута инициирования процессов CH–CH-сочетания коор-динирующегося 2,9-Me2-phen предложена схема зарядового диспропорциониро-вания, когда одна из молекул L оказывается нуклеофильно-, а другая – электро-фильно-активированной. Это способствует протеканию последующего нуклео-фильно-электрофильного CH–CH-присоединения с формированием 2,9-диметил-1,10-фенантроцианиновой (дигидро-би-2,9-диметил-1,10-фенантролиновой) хро-мофорной лигандной системы.

В ЭСП 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов Ni2(2,9-Me2-phen)2(-2,9-Me2-phencyanine)Br4 (XXV), [Ni2(2,9-Me2-phen)4(-2,9-Me2-phencyanine)]Br4 (XXVI), [M2(2,9-Me2-phen)2(-2,9-Me2-phencyanine)]Cl4 (M = Pd XXVIIa, XXVIIb, M = Pt XXVIII), [Ag2(2,9-Me2-phen)2(-2,9-Me2-phencyanine)]Br2 (XXIX), [Rh2(2,9-Me2-phen)4(-2,9-Me2-phencyanine)]Cl6 (XXX) в растворах интенсивные полосы погло-щения внутрилигандных 1,10-фенантроцианиновых *-переходов проявляют-ся около 510–610 нм. Для соединений Ni(II) XXV и XXVI, Pd(II) XXVII (a и b) и Pt(II) XXVIII длинноволновые полосы имеют сложный контур.

, нм        

a                                                        b

Рис. 2. ЭСП [Pd2(2,9-Me2-phen)2(-2,9-Me2-phencyanine)]Cl4 (XXVII): раствора пурпурной формы (a) в воде, макс 510 нм (a); растворов пурпурно-фиолетовой формы (b) в бинарных системах этанол–вода (1:1) – сплошная линия, макс 395, 470, 540, 560, 570 нм, и хлороформ–этанол (1:1) – штриховая линия, макс 400, 485, 540, 555, 565 нм (, М-1·см-1)

Таблица 2. Параметры ЭСП пурпурной и пурпурно-фиолетовой форм 2,9-диме-тил-1,10-фенантроцианина Pd(II) в видимой области (полосы A, B, C и D; ε М1⋅см1)

Соед.

Растворитель

А, λmax, нм

(ε⋅103)

B, λmax, нм

(ε⋅103)

C, λmax, нм

(ε⋅103)

D, λmax, нм

(ε⋅103)

XXVIIa

XXVIIa

XXVIIb

XXVIIb

XXVIIb

XXVIIb

CHCl3

H2O

ДМФАCHCl3

(1.12 : 1)

ДМФА

ДМФАH2O

(1 : 1)

H2O

400 (  )

400 (1,40)

400 (4,80)

395 (4,20)

395 (3,87)

400 (3,91)

470 (6,10)

470 (6,00)

470 (4,31)

475 (4,49)

510 ( )

510 (3,10)

520 (7,46)

520 (6,93)

530 (5,66)

535 (5,35)

560 ( )

560 (2,20, плечо)

565 (6,00)

560 (5,50)

560 (5,13)

565 (4,67)

С помощью специальной компьютерной программы выполнено разделение полос поглощения в ЭСП 2,9-диметил-1,10-фенантроцианиновых комплексов на гауссовы компоненты. Для 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинового комплекса Pd(II) XXVII выделены хромофорные формы двух типов: пурпурные биядерные CH–CH-димеры (a) и пурпурно-фиолетовые биядерные CH–CH-тримеры (b) (рис. 2; табл. 2). В спектрах 1H ЯМР 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов присут-ствуют сигналы около 5–6 млн.д., связанные с дигидро-би-1,10-фенантролиновой лигандной системой (табл. 3).

Таблица 3. Химические сдвиги (мл. д., относительно ТМС) протонов (в скоб-ках указаны интегральная интенсивность и константа спин-спинового взаимо-действия J, Гц) 1,10-фенантролинов, их восстановленных форм и 1,10-фенантро-цианиновых комплексов

Соединение

Раств.

H(2,9)

H(3,8)

H(5,6)

H(4,7)

H(1,10)

H3C–

XXVIIb

2,9-Me2-phen

[Pd(2,9-Me2-phen)(OAc)2]

phen

1,4-dihydro-

phen

1,2,3,4-

tetrahydro-phen

ДМСО-d6

CDCl3

CDCl3

CDCl3

CDCl3

CDCl3

-

-

-

9,14

6,22; 8,61

т. 3,38-

3,56 (2);

д. 8,64-

8,74

7,74;

7,77;

7,84

д. 7,44; 7,46 (2)

д. 7,41 (2, J 8,4)

7,52

4,52; 7,17

квин. 1,80-2,18 (2);

м. 6,85-7,32

7,93; 7,96

7,98;

8,08

с. 7,65 (2)

с. 7,88 (2)

7,62

7,02; 7,06

м. 6,85-7,32

5,60; 8,59; 8,62, 8,78; 8,81

д. 8,07; 8,09(2)

д. 8,39 (2, J8,4)

8,10

3,7; 7,88

т. 2,76-2,98 (2);

д. 7,89-8,04

5,60

-

-

-

7,3

шир. 5,75

2,50; 2,73

2,81;

2,95

2,91(6)

с.2,89 (6)

-

-

-

2.4. Комплексы Pt(II) и смешаннолигандные комплексы Pd(II) с циклотрифосфазенами и 1,10-фенантроцианиновыми лигандами

Среди 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов особый интерес вызывают соединения, в которых во внутренней координационной сфере вместе с 1,10-фенантроцианиновыми присутствуют лиганды, отличные от 1,10-фенант-ролинов. В такой ситуации особенно рельефно проявляются межлигандные взаи-модействия, взаимное влияние лигандов. Оно, в частности, сказывается на стаби-льности электрон-избыточных форм. Осуществление синтеза подобных смешан-нолигандных соединений позволяет ответить на вопрос о совместимости элект-рон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых лигандов с лигандами иной приро-ды. В работе исследованы возможности получения смешаннолигандных комп-лексов, содержащих наряду с 1,10-фенантроцианиновыми лигандами простран-ственно затруднённые, объёмные, полифункциональные циклотрифосфазены. Число известных комплексов Pt(II) и Pd(II) с циклотрифосфазенами невелико (Diefenbach U. / in: Phosphazenes: A Worldwide Insight, M. Gleria, R. DeJaeger, N.Y.: Nova Sci. Publ., Inc., 2004, 853 p.). Наиболее эффективно в комплексообра-зовании с d-элементами участвуют циклотрифосфазены с “привитыми” к фосфа-зеновому циклу P3N3 через оксомостики (–O–)2P=N(–N) донорными фрагмента-ми – алкиламиновыми, пиридиновыми и 1,10-фенантролиновыми (Ainscough E.W., at al. Polyhedron. 2007. V. 26. No. 2. P. 460).

В работе впервые изучено взаимодействие ацето- и пропионитрильных комп-лексов Pt(II) [Pt(MeCN)2Cl2] и [Pt(EtCN)2Cl2] с циклотрифосфазенами, содержа-щими пиридилалкиламино- и пиридилметокси-группы, общей формулы N3P3(O C6H5)5R, где R = 2-пиридилметиламино- – L1, 3-пиридилметиламино- – L2, 2-(2-пиридил)этиламино- – L3, 2-пиридилметокси-группы – L4 и проведён сравните-льный анализ молекулярных и кристаллических структур образующихся комп-лексов. Комплексы Pt(II) [PtLnCl2] (Ln = L1L4, XXXIXXXIV) получены нагре-ванием цис-[Pt(RCN)2Cl2] (R=Me, Et) с соответствующим циклотрифосфазеном Ln в соотношении 1 : 1 в ацетонитриле или дихлорметане. В ИК спектрах соеди-нений [PtLnCl2] наблюдается сдвиг полосы валентных колебаний связей C=N пи-ридинового фрагмента от 1580–1590 см-1 (для свободного фосфазена) до 1600–1650 см-1 (для комплекса), что свидетельствует об участии в координации атома азота пиридинового кольца.

В спектре 1H ЯМР [PtL3Cl2] (XXXIII) наблюдается сдвиг всех полос в область более сильного поля, а протоны CH2-групп фосфазенового лиганда становятся неэквивалентными. Эту неэквивалентность можно объяснить замыканием непло-ского шестичленного кольца. В спектре присутствует несмещённый сигнал типа Х2B, что свидетельствует о том, что атомы N фосфазенового кольца не принима-ют участия в комплексообразовании: 7.12 м.д. (d, PX`, JX`B=69.8 Гц), 7.65 млн.д. (d, PX, JXB=82.8 Гц) и 21.33 м.д. (dd, PB`, JX`B=74.1 Гц, JXB=80.7 Гц).

Как показал РСА, для молекулярной структуры комплексов XXXI, XXXIII и XXXIV характерна плоско-квадратная геометрия ближайшего окружения иона Pt2+, в которое входят два донорных атома N (пиридиновый и алкиламиновый) циклотрифосфазеновых лигандов L1, L3 и L4, а также два хлоридных иона (рис. 3, 4).

a                                        b

Pt–N(4) 2.092(3), Pt–N(5) 2.016(3) ; Pt–Cl(1) 2.3012(13), Pt–Cl(2) 2.2821(12)

Рис. 3. Молекулярная структура [PtL3Cl2] (XXXIII) (a, атомы водорода не показаны); конформация ванны шестичленного хелатного цикла, образованного циклотрифосфазеновым лигандом и ионом Pt2+ в XXXIII (b)

Для комплексов XXXIXXXIII наблюдается замыкание шестичленных непло-ских хелатных циклов с участием бидентатно координированного через пириди-новый атом N и экзоциклический атом N аминогруппы циклотрифосфазена (рис. 3), в то время как в структуре XXXIV содержится семичленный неплоский хелат-ный цикл, в котором в качестве донорных атомов выступают эндоцикли-ческий атом N циклотрифосфазенового кольца и пиридиновый атом N (рис. 4). Две P–N связи фосфазенового кольца в XXXIV немного длинее (длины связей P(1)–N(1) и P(2)–N(1) составляют соответственно 1.623(5) и 1.605 (5) ), чем было найде-но для некоординированного фосфазена L4. Это можно объяснить включением неподеленной пары электронов атома азота N фосфазена в донорно-акцепторную связь с ионом Pt2+ и нарушением «квазиароматичности» фосфа- зенового кольца. Спектр ЯМР 31P соединения XXXIV существенно отличается от ЯМР спектров 31P комплексов с лигандами L1L3. В данном случае речь идет об образовании сильно связанной ABC системы, что служит доказательством нерав-ноценности всех трёх атомов P фосфазенового кольца, и значит, координации к иону Pt2+ его атома N.

Pt–N(1) 2.075(5), Pt–N(4) 2.019(6) ; Pt–Cl(1) 2.280(2), Pt–Cl(2) 2.267(2)

Рис. 4. Молекулярная структура [PtL4Cl2] (XXXIV)

a                       b                                c                        d

Рис. 5. Элементарные ячейки [PtL3Cl2] (XXXIII) (a) и [PtL4Cl2] (XXXIV) (b) и ван-дер-ваальсовские контакты, формируемые –-стэкинговыми взаимодействиями и взаимодействиями типа «ключь–замок» для (XXXIII) (c) и (XXXIV) (d)

Для кристаллической структуры комплексов XXXIII и XXXIV (рис. 5) харак-терна триклинная (Р-1) пространственная группа с близкими размерными пара-метрами a, b, c, несколько различными углами , и и одинаковым количест- вом формульных единиц в кристаллической ячейке Z = 2. При переходе от XXXIII к XXXIV с расширением шестичленного хелатного цикла до семичлен-ного угол N–Pt–N’ закономерно увеличивается от 88,41(14) до 89,7(2). В этом же ряду соединений угол Cl(1)–Pt–Cl(2) принимает значения 91.21(5) и 90.53(7)о, обычные для стерически ненапряженных плоско-квадратных цис-диаминовых комплексов Pt(II).

a                        b

Рис. 6. Кристаллическая структура комплексов [PtL3Cl2] (XXXIII) (a) и [PtL4Cl2] (XXXIV) (b)

Для XXXIII и XXXIV эффективные межмолекулярные дисперсионные взаи-модействия и силы отталкивания (межмолекулярные взаимодействия «ключ–за-мок») (рис. 5, c, d), приводят к формированию в кристаллическом состоянии бес-конечных супрамолекулярных пространственных (3D) структур (рис. 6).

В реакции [Pd(P3N3pyam)Cl2] с би-дигидро-1,10-фенантролином (bi-dihydro-phen):

2 [Pd(P3N3pyam)Cl2] + bi-dihydro-phen + O2 = [Pd2(P3N3pyam)2(-phencyanine)]Cl4 + 2H2O,

по данным электронной и ИК спектроскопии, образуется смешаннолигандное 1,10-фенантроцианиновое соединение тетраминового типа [Pd2(P3N3py-am)2(-phencyanine)]Cl4 интенсивного пурпурно-синего цвета (макс= 540 нм, ~104 М-1· см-1, DMF). Комплекс того же состава [Pd2(P3N3pyam)2(-phencyanine)]Cl4 полу-чен и несколько иначе, взаимодействием [Pd2(DMF)4(-phencyanine)]Cl4 и P3N3-pyam в DMF по реакции:

[Pd2(DMF)4(-phencyanine)]Cl4 + 2 P3N3pyam = [Pd2(P3N3pyam)2(-phencyanine)]Cl4 + 4 DMF.

Таким образом, циклотрифосфазеновый P3N3pyam и 1,10-фенантроцианино-вый -phencyanine лиганды оказываются способными к совместному сосущест-вованию вокруг иона Pd2+ в составе одного соединения.

3. Закономерности образования 1,10-фенантроцианинов d-элементов в растворах и расплавах. Маршруты металлопромотируемого CHCH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов

Исследование процессов формирования электрон-избыточных 1,10-фенантро-цианинов в расторах и расплавах позволило установить следующие закономер-ности. В ряду исходных комплексов с 1,10-фенантролином электронных анало-гов Ni(II), Pd(II) и Pt(II) только для Pt(II) – [Pt(phen)A2]2+ в водных растворах в присутствии избытка амина A под действием активных восстановителей (Zn0, Al0) характерно образование устойчивых в атмосфере воздуха мостиковых 1,10-фенантроцианиновых комплексов [Pt2A4(-phencyanine)]4+X4, X = Cl, Br ([Pt2+2A4 (-dihydro-bi-1,10-phen)]4+X4). Присутствие в водных растворах избытка амина A является для возникновения 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы обя-зательным условием. В случае комплексов [Pd(phen)A2]2+, [Pd(phen)2]2+ в присут-ствии активных восстановителей процесс идет преимущественно в сторону обра-зования Pd0. Для комплексов Ni(II) Ni(phen)Cl2, Ni(phen)2Cl2, [Ni(phen)3]Cl2 в ана-логичных условиях наблюдается формирование жёлтых соединений Ni(II) с тетрагидро-би-1,10-фенантролинами.

-Электрон-дефицитные азотсодержащие гетероарены phen и 2,9-Me2-phen проявляют в процессах металлопромотируемого CH–CH-сочетания свойства: C(H)-электрофилов, CH-кислот и C(H+)-нуклеофилов. Металлопромотирова-ние CH–CH-сочетания обеспечивает необходимые в реакциях формирования CH–CH-(гомо)димеров и тримеров одновременные (синхронные, сопряжённые) нуклеофильную и электрофильную активацию координированных 1,10-фенант-ролинов, связанных с двумя разными координационными центрами.

Металлопромотируемое CH–CH-сочетание координированного 1,10-фенант-ролина в растворах комплексов Pt(II) и Ni(II) под действием активных восстано-вителей Zn0 (Al0) можно разбить на стадии: 1) нуклеофильной активации коор-динированного 1,10-phen в результате одноэлектронного переноса с образова-нием электрон-избыточных форм комплексов; 2) гетероароматического нукле-офильного замещения водорода SNH (Сharushin V.N., Chupakhin O.N. Mendeleev Comm. 2007. V. 17. № 5. P. 249) и/ или нуклеофильного замещения водорода по механизмам SRN1, SRN2; CH–CH-димеризацию (AN, SNAr) с формированием H-комплексов; а также переноса протона (прототропных перегруппировок). В отли-чие от обычных H-аддуктов с характерной гидридной подвижностью, проявля-ющейся в реакциях с акцепторами H-ионов, например, с [I(py)2]+ (Матерн А.И. Дисс. д.х.н. Екатеринбург, Ур.гос.техн.унив. 2007; Демидов В.Н. Дисс. к.х.н. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1983), для промежуточных H-CH–CH-димеров обнаружена протонная подвижность.

В качестве стадий протекающего в расплавах металлопромотируемого CH–CH-сочетания координированного phen в случае карбоксилатных и фторидных комплексов Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) и Cr(III), а также координирующегося 2,9-Me2-phen в бинарных расплавах с комплексными галогенидами можно выделить: 1) нуклеофильную атаку анионов на координированный phen, или 2,9-Me2-phen (совместно с зарядовым перераспределением), приводящую к усилению их CH-кислотных свойств; 2) частичный перенос протона, инициирование координиро-ванного гетероарена как C-нуклеофила; 3) присоединение C-нуклеофила к другому, электрофильно-активированному координацией phen+, или 2,9-Me2-phen+; 4) гетероароматическое нуклеофильное замещение водорода SNH; и пере-нос протона.

Обнаружено влияние природы анионов на процесс формирования 1,10-фенан-троцианиновой лигандной структуры из расплавов 1,10-фенантролиновых комп-лексов и бинарных расплавов комплексных галогенидов переходных металлов с 2,9-диметил-1,10-фенантролином. Так 1,10-фенантролиновые карбоксилаты Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II) и фториды Ni(II) формируют 1,10-фенантроци-аниновые хромофоры только для незамещенного координированного 1,10-фена-нтролина. В случае исходных NiCl2, NiBr2, PdCl2, K2[PtCl4], AgCl, AgBr 1,10-фе-нантроцианиновые соединения образуются в бинарных расплавах только с 2,9-диметилпроизводным 1,10-фенантролина.

Установлено, что альтернативный метод синтеза 1,10-фенантроцианинов d-элементов состоит во взаимодействии заранее соконденсированных C–C-диме-ров – дигидро- и тетрагидроби-1,10-фенантролинов с NiCl2, K2[PdCl4] и K2[PtCl4] в растворах. Найдено, что формирование 1,10-фенантроцианиновых со-единений в случае дигидроформы би-1,10-фенантролина происходит при её взаи-модействии со всеми тремя соединениями, в то время как для более восстанов-ленной тетрагидроформы – только с редокс-активными комплексами Pd(II) и Pt(II).

4. Особенности структуры 1,10-фенантроцианинов d-элементов как аморфных, стеклообразных систем

Аморфное, стеклообразное состояние твердых 1,10-фенантроцианинов пере-ходных металлов характеризует их как системы, частично упорядоченные в пре-делах надмолекулярных кластерных образований. Такое аморфное состояние оп-ределяется полиморфизмом комплексов, валентной изомерией координирован-ных восстановленных дигидроформ би-1,10-фенантролинов, а также особеннос-тями супрамолекулярной структуры 1,10-фенантроцианинов, связанными с эф-фективными межмолекулярными –-взаимодействиями дисперсионного типа. 1,10-Фенантроцианины Pt(II), образующиеся в растворах комплексов [Pt2+(phen) A2]Cl2 под действием Zn0, первоначально формируют гелеобразные системы, из которых при их механическом разрушении соединения легко переходят в колло-идную форму (форму золей).

Кривые интенсивности рентгеновской дифракции (ИРД) для аморфных 1,10-фенантроцианиновых комплексов подобны друг другу и характеризуют их как слоистые (пластинчатые) структуры. Межплоскостные (межслоевые) расстоя-ния для электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов, отвечающие двум широким пикам на их дифрактограммах с максимумами около 9–11 и 19–22 2 (рис. 7), находятся в пределах 4–5 и 9–10 .

Рис. 7. Кривая ИРД для фиолетово-синей формы [Pt2(py)4(-phencyanine)]Cl4 (аморфная плёнка на стекле, полученная испарением раствора комплекса в смеси этанол-вода (1:1)). Межплоскостные расстояния d1 = 4,2268, d2 = 9,3020

a                        b                         c

Рис. 8. Микрофотографии текстуры твёрдых стеклообразных плёнок водорастворимой фиолетово-синей формы комплекса [Pt2(py)4(-phencyanine)]Cl4 на стекле: на периферии плёнки (a), в центре плёнки (b), мозаичная структура на периферии (c)

Для гидрата tetrahydro-bi-1,10-phen·H2O, полученного восстановлением 1,10-фенантролина под действием Zn0 в щелочной водно-этанольной среде, в отли-

чие кристаллического phen·H2O, также характерна аморфная, стеклообразная структура, о чём свидетельствует его дифрактограмма. Для 1,10-фенантроциа-нинов весьма характерна способность образовывать плёнки с самоорганизован-ными макросферолитными тактоидами (рис. 8).При быстром испарении водных растворов 1,10-фенантроцианинов d-элементов при нагревании на стеклянной подложке под микроскопом видно формирование россыпей нечётко оформлен-ных пластинок, по форме напоминающих астралены. В присутствии иодидных ионов из растворов 1,10-фенантроцианинов наблюдается осаждение иодидных хромофорных форм, но цветность 1,10-фенантроцианинов, как об этом свидете-льствуют ЭСП, при этом не меняется. Многократное нагревание растворов 1,10-фенантроцианинов также не сопровождается появлением в их ЭСП новых длин-новолновых полос. Это указывает на исходную высокую степень агрегирования 1,10-фенантроцианинов в растворах. Данные растворы рассеивают лучи красного лазера, что свидетельствует об их коллоидной природе и характерно для циани-новых хромофоров.

Высокая склонность 1,10-фенантроцианинов d-элементов к формированию в растворах коллоидных частиц, которые можно рассматривать как надмолекуляр-ные кластеры, и затем – аморфных, стеклообразных фаз связана с реализацией эффективных межмолекулярных взаимодействий (ММВ). Для 1,10-фенантроциа-нинов d-элементов – это в том числе и межмолекулярные –-стекинги. Рентге-ноструктурные данные, полученные для 1,10-фенантролиновых комплексов в кристаллах, а также исследования в растворах показывают, что формирование соответственно –-стекинговых колумнарных структур и –-стекинговых ди-меров является их характерной чертой. Более сложные по своей природе 1,10-фе-нантроцианины, полученные на основе 1,10-фенантролиновых комплексов пере-ходных металлов, также включают межмолекулярные –-стекинги. Для них –-стекинговые молекулярные агрегаты способны упаковываться в сферолиты и слоистые структуры.

1,10-Фенантроцианины d-элементов включают в свою структуру в качестве сайтов центры комплексообразования (ионы металлов) с координированными phen и 2,9-Me2-phen. По методам молекулярного дизайна 1,10-фенантроцианино-вых лигандных систем («гинетически») они также происходят от 1,10-фенантро-линовых комплексов. Поэтому для 1,10-фенантроцианинов d-элементов, вероят-но, должны быть характерны многие структурные особенности, свойственные 1,10-фенантролиновым координационным соединениям. Если принять во вни-мание стеклообразную природу 1,10-фенантроцианинов, что делает их прямое детальное рентгеноструктурное исследование проблематичным, важным источ-ником информации о структуре 1,10-фенантроцианинов как на уровне отдельных фрагментов, так и на над- и супрамолекулярных уровнях становится анализ стру-ктуры их предшественников – 1,10-фенантролиновых комплексов d-элементов.

Комплекс [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] синтезирован путём замещения лигандов N,N-диметилформамида (dmf) на 2,9-Me2-phen в соединении [Pd(dmf)2Cl2] в растворе ДМФА, с последующей перекристаллизацией из смеси ДМФА–H2O. Как показал РСА, кристаллы золотисто-оранжевого комплекса [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] моноклинные, принадлежат к пространственной группе P21/n, a = 11,8670(7), b =7,8195(5), c = 14,2418(9) , = 92,5450(10)o, Z (число формульных единиц) = 4, V = 1320,25 3, R-фактор = 2,89 %.

a                                                        b

Pd(1)Cl(1) 2,285, Pd(1)Cl(2) 2,285, Pd(1)N(1) 2,058, Pd(1)N(2) 2,067,

; Cl(1)Pd(1)Cl(2) 87,45, Cl(1)Pd(1)N(2) 94,81, Cl(2)Pd(1)N(1) 94,96,

N(1)Pd(1)N(2) 80,92 o

Рис. 9. Молекулярная структура стерически искажённого [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] (a, термоэллипсоиды, вероятность 30%) и -стекинговые димеры с развёрнутыми на 180о мономерными фрагментами в ячейке [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2], формирующие супрамолекулярную 2D структуру (b)

Два метильных заместителя, находящиеся в орто-положениях 2,9-диметил-1,10-фенантролинового лиганда, отталкиваются от цис-ацидолигандов (хлорид-ных ионов), что приводит к чрезвычайно сильному искажению плоско-квадрат-ной молекулярной структуры соединения (рис. 9), которую можно было бы ожи-дать при отсутствии замещения в 1,10-фенантролиновой системе. Это искажение проявляется в повороте плоскости лиганда 2,9-Me2-phen относительно оси N–N по отношению к плоскости, в которой располагается фрагмент PdCl2. Ион Pd2+ и хлоридные лиганды при этом оказываются вытесненными из плоскости гетероа-рена 2,9-Me2-phen, в которой располагаются два его донорных атома N. Наблю-дается смещение двух пиридиновых колец 2,9-Me2-phen относительно его цент-рального бензольного цикла, что придает лиганду конформацию ванны, и небо-льшое вытеснение атомов углерода метильных групп из плоскости phen. Для сте-рически искажённого комплекса [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] характерен такой способ адаптации к стерическим напряжениям, вызванным присутствием объёмистых заместителей (метильных групп), при котором искажениям подвергается не отде-льный фрагмент молекулы, а вся структура соединения в целом.

a                                b                        c

Рис. 10. Упаковка молекул в кристаллической ячейке комплекса [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] (a); скошенные бесконечные колумнарные структуры, собранные из –-димеров (b); внутримолекулярные водородные связи C–H···Cl между протонами метильных групп 2,9-Me2-phen и хлоридными лигандами в –-димерах (c)

Для [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] обнаружены элементы супрамолекулярной органи-зации с объединением молекул [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] в –-стекинговые димеры, которые за счет межмолекулярных контактов соответствующих пиридильных фрагментов в свою очередь группируются в бесконечные скошенные стопки с параллельным расположением координированных к Pd2+ молекул 2,9-Me2-phen по типу стеллажирования (рис. 10). Как видно из рис. 10 c, в кристаллах [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] между протонами двух метильных групп координированного 2,9-Me2-phen и двумя хлоридными лигандами проявляются внутримолекулярные во-дородные связи C–H···Cl, имеющие длины 2,690 и 2,840 . Расстояние между параллельными плоскостями, образуемыми гетероциклическими лигандами в –-стекинговых димерах, составляет около 3,450 (рис. 11 a). Рис. 11 b иллюст-рирует наиболее короткое расстояние между атомными центрами в –-димере (3,713): межмолекулярные (ван-дер-ваальсовские) контакты C(11)···C(12’). Ка-ких-либо достаточно коротких контактов Pd2+···Pd2+ в супрамолекулярной струк-туре [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] не прослеживается. Для кристаллической структуры комплекса [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] характерна достаточно “рыхлая” упаковка –-димеров.

a                                        b

Рис. 11. Взаимное расположение несколько выпуклых друг к другу лигандов 2,9-Me2-phen (a) и наиболее короткое расстояние между атомными центрами в –-димере: межмолекулярные контакты C(11) ···C(12’) 3,713 углеродных атомов гетероароматических лигандов (b)

CIF файл, содержащий полную информацию о структуре комплекса [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] депонирован в Кэмбриджском банке структурных данных (CCDC, No. 723566; www.ccdc. cam.ac.uk./conts/retrieving.html).

На основе результатов РСА, с привлечением литературных данных, в работе установлены структурные закономерности влияния стерических искажений мо-лекулярной структуры комплексов Pd(II) и Pt(II) с замещенными 1,10-фенантро-линами на кристаллическую структуру соединений в целом. С увеличением сте-пени искажений, вследствие влияния заместителей в ядре phen, «слоистая» суп-рамолекулярная организация, присущая кристаллической решетке неискаженных плоско-квадратных комплексов Pd(II) и Pt(II), нарушается, возрастает «разрых-ленность» надмолекулярной упаковки мономерных единиц, падает число корот-ких –-стекинговых межлигандных контактов, сокращается число молекул коо-рдинированных 1,10-фенантролинов, расположенных в параллельных плоскос-тях и количество таких плоскостей, уменьшается число формульных единиц Z в элементарной ячейке, и проявляется тенденция к уменьшению её геометричес-ких размеров. Существует определённое граничное искажение молекулярной структуры [M(R2-phen)X2], переход через которое в сторону уменьшения приво-дит к качественному изменению кристаллической решётки: переходу от коло-ночной скошенной упаковки комплексных единиц [M(R2-phen)X2] к чисто колум-нарной, пластинчатой, слоистой структуре.

5. Микробиологическая и противоопухолевая активность 1,10-фенантроцианинов. Лигандрецепторные взаимодействия в системах 1,10-фенантроцианиныДНК

Данные антибактериальной, противовирусной и цитостатической активности 1,10-фенантроцианинов Co(II), Ag(I), Zn(II), Pd(II), Pt(II) и N-алкил(R)-1,10-фена-нтроцианинов (R=Me, Et, Pr, Bu, Oct) характеризуют их как эффективные агенты против микобактерий туберкулёза (Mycobacterium tuberculosis) и вирусов Герпе-са (Herpes virus), для которых 50 %-но ингибирующие концентрации (IC50) соот-ветственно составляют 0,1–3,0 и 0,1–10,0 мкг/мл, при ингибировании опухоле-вых клеток, а также в индукции апоптоза (программируемой клеточной гибели).

Для 1,10-фенантроцианинов переходных металлов IC50 значительно ниже (как правило, на порядок и больше), чем таковые для соответствующих 1,10-фенант-ролиновых комплексов. По-видимому, определённая роль при этом может при-надлежать редокс-активным дигидропиридиновым фрагментам – потенциаль-ным антагонистам NAD+/NADH, которые входят в состав 1,10-фенантроциани-нов. По увеличению антибактериальной и противовирусной активности 1,10-фе-нантроцианины можно расположить в ряд: Pd(II), Pt(II) < Zn(II) < Ag(I), Co(II). Обнаружено, что антибактериальное действие замещенных 2,9-диметил-1,10-фе-нантроцианинов металлов ниже активности соответствующих незамещенных 1,10-фенантроцианинов, как правило, в 2-3 раза. Для 2,9-диметил-1,10-фенантро-цианинового комплекса Pd(II) в исследованиях на мышах установлено его значи-тельное противоопухолевое действие in vivo по отношению к асцитной опухоли Эрлиха.

Методами АСМ, ЭСП (спектрофотометрического титрования), КД, низкогра-диентной вискозиметрии, гель-электрофореза и двойного лучепреломления изу-чены процессы комплексообразования с тимусной ДНК в растворах с разной ио-нной силой (NaCl) пурпурно-фиолетовой формы 2,9-диметил-1,10-фенантроциа-нина Pd(II) [Pd2(2,9-Me2-phen)2(-2,9-Me2-phencyanine)]Cl4 (существующей в виде конформеров):

Cl4        Cl4.

Для неё при взаимодействии с ДНК ус-тановлено направленное темплатное структурирование. При этом в результате

Рис. 12. АСМ-топография супрамолекулярных кластеров пурпурно-фиолетового [Pd2(2,9-Me2-phen)2(-2,9-Me2-phencyanine)]Cl4, темплатно-свя-занного с ДНК (CNaCl = 0,005 M, CДНК = 0,0004%)

ориентированного “молекулярного наслаивания” 1,10-фенантроцианинового ко-мплекса Pd(II) на поверхности ДНК как темплате формируются супрамолекуля-рные кластеры (рис. 12).

Увеличение относительной вязкости r растворов ДНК в присутствии пурпур-но-фиолетового 2,9-диметил-1,10-фенантроцианина Pd(II) сопровождается неко-торым повышением оптической анизотропии статистического сегмента макромо-лекулы ДНК (рис. 13). Это соответствует та-кому темплатному связыванию соединения, при котором обеспечивается ориентация 1,10-фенантролиновых фрагментов лигандов ком-плекса параллельно плоскости азотистых ос-нований макромолекулы ДНК.

Рис. 13. Зависимость относительной вязкости r растворов (1) и оптической анизотропии ДНК (2) от концентрации С(Pd) пурпурно-фиолетового 2,9-диме-тил-1,10-фенантроцианина Pd(II) в 0,005 М NaCl (СДНК = 0,0057%)

Результаты исследований взаимодействия 1,10-фенантроцианинов d-элементов с ДНК показывают перспективность их ис-пользования в качестве ДНК-связывающих комплексонов. В экспериментах на мышах, проведённых в НИИ онкологии им. Н.Н. Петрова, для 2,9-диметил-1,10-фенантроцианина Pd(II) установлены его выраженные цитостатические свойства по отношению к асцитной опухоли Эрлиха.

6. Формализм структурно-термодинамического подобия. Структурно-термодинамическое кластерно-континуальное приближение

В работе с целью количественного описания межчастичных взаимодействий в неупорядоченных и частично упорядоченных конденсированных системах разра-ботано структурно-термодинамическое кластерно-континуальное приближение в методе функционалов обобщённых внутренних структурных координат. Кон-тинуальные и кластерные представления играют в физико-химии и спектрохи-мии сольватации и комплексообразования одну из ключевых ролей (Jrgensen C.K. Continuum effects indicated by hard and soft antibases and bases. Topics in Curr. Chem. 1975. V. 56. P. 1; Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодей-ствий. Процессы сольватации и комплексообразования. СПб: Изд. СПбГУ, 2005). Приближение предложено для решения задач спектрохимии ММВ в жидких, а также твёрдых аморфных и стеклообразных системах, с целью преодоления ог-раничений, принятых в теории жидких диэлектриков и модели Онзагера и связа-нных с представлением окружения выделенной частицы как безструктурного континуума. В рамках разработанного подхода континуальное описание среды (кластерная надмолекулярная полость) вводится за границами среднестатисти-ческих надмолекулярных кластеров, в то время как в пределах таких кластеров используется дискретное рассмотрение. Сформулировано положение о подобии между универсальными дисперсионными межчастичными взаимодействиями на микроскопическом структурном уровне, взаимодействиями дисперсных частиц в коллоидных системах на наноструктурном уровне и дисперсионными макроско-пическими взаимодействиями; а также подобии организации структурных еди-ниц и ансамблей (pp*, VV*кл.V*мон.).

Впервые последовательно обосновано соотношение, связывающее дисперси-онную компоненту Hдисп. (межмолекулярных и внутримолекулярных межфраг-ментных взаимодействий) внутренней (скрытой) энтальпии испарения, которая характеризует энергетику дисперсионных ММВ в конденсированных системах (жидкостях, расплавах, растворах, стёклах), и такие обобщённые термодинами-ческие восприимчивости, как коэффициенты изобарического расширения p и изотермической сжимаемости T:

  V

Hдисп. = p* dV = (p·T/ T)V–RT.                (1)

  V*кл.

Результаты, которые оно позволяет получить, близки данным термодинамиче-ской модели, основанной на сольватационных топологических индексах первого порядка 1S (Антипин И.С., Коновалов А.И. ЖОХ. 1996. Т. 66, 389).

В рамках кластерно-континуального приближения для молекулярных жидко-стей найдены эффективные структурно-термодинамические параметры *мон. и *кл. мономеров и среднестатистических кластеров. Показано, что кластерные параметры *кл. могут быть рассчитаны, исходя из трансферабельных вкладов структурных функциональных фрагментов *i, по соотношению:

<*кл.3> = i <*i3>                        (2)

(i – доля структурного фрагмента в их общей сумме).

Вклады структурных фрагментов <*i3> в общую величину <*ass3> можно ра-сположить по их убыванию в ряд (·1030 м3):–CH3 (50,0)> –CH=CH2 (43,5) > –CH2– (21,7)> –CH2OH (9,0) > альдегидная группа C(O)H (4,2) > CH (-3,3) > –CH2-O– (-6,4)> нитрильная группа –CN (-8,8) > карбоксильная группа –C(O)OH (-12,8) > CHOH (-20,8) > четвертичный атом C (-22,2)> кето-группа C=O (-31,7)> –C(O)O–(-39,2).

Следствием соотношения (2) является выражение:

Hдисп. = (6 / )kTV / (*кл.3) – RT = (6 / )kTV / ( i <*i3> ) – RT,        (3)

которое позволяет рассчитать дисперсионную компоненту Hдисп. общей скры-той энтальпии испарения H, исходя из значений кластерных вкладов <*i3> от-

Таблица 4. Рассчитанные структурно-термодинамические параметры <*кл.>, <*мон.>, кластерные числа <n> и величины Hдисп. для неразветвлённых нитрилов (Т = 293 К, p = 1 атм)

Нитрилы

<*кл.31030, м3

Hдисп., кДж/моль

H, кДж/ моль [*]

(3)

[*]

[**]

ацетонитрил

пропионитрил

бутиронитрил

пентаннитрил

гексаннитрил

гептаннитрил

октаннитрил

нонаннитрил

деканнитрил

20,6

21,0

21,1

21,3

21,3

21,4

21,4

21,5

21,5

17,3

23,7

29,5

35,2

41,2

47,2

53,4

59,4

65,6

17,5

22,2

26,9

31,6

36,2

40,9

45,6

50,3

55,0

19,1

28,1

35,2

34,3

36,0

39,3

44,3

48,1***

51,9

56,8

61,8***

66,9

*Антипин И.С., Коновалов А.И.; **Сольватохромия. Под ред. Н.Г. Бахшиева. Л.: ЛГУ, 1989; *** рассчитано интерполированием.

дельных функциональных фрагментов, что было сделано для ряда органических нитрилов – лигандов комплексов d-элементов (табл. 4).

Группа –CH3 формирует вокруг себя наиболее протяжённые кластерные меж-частичные контакты, что сопровождается максимальной величиной вклада <*CH33> в средний параметр <*кл.3> и приводит в соответствии с соотношения-ми (3) к понижению Hдисп.. Чем выше эффективность дисперсионных ММВ фрагмента с его окружением, тем больше его вклад в Hдисп. и соответственно меньше параметр <*i3>. Величины <*i3 > следует рассматривать как структур-но-термодинамические характеристики среднестатистических межчастичных кластерных контактов сайтов молекулярных фрагментов в структуре жидкостей, а суммарный параметр <*кл.3> – как их статистически ассоциативно усреднен-ную величину.

В работе для частично упорядоченных и неупорядоченных конденсированных систем сформулирован фрактальный формализм структурно-термодинамичес-кого подобия низкоэнергетических колебательно-возбуждённых состояний. С этой целью применены операторы эволюции структурных подуровней среды, которые задаются итерируемыми одномерными отображениями вида: v*n+1 = f (v*n), p*v+1 = f (p*v) (v*n и p*v – дискретные внутренний эффективный объем и внутреннее эффективное давление в конденсированной среде, отвечающие пос-ледовательным дискретным подуровням структурной (n) и энергетической () организации среды). С помощью данного подхода установлено, что для трансля-ционных «решеточных» колебаний в жидкостях положения максимумов макс по-лос поглощения, наблюдаемых в их низкочастотных ИК спектрах, тесно взаимо-связанное с физико-химической природой ММВ, определяются отношением обо-бщённых термодинамических восприимчивостей *p T / p*T или фактором ло-кального поля g:

макс. = (kT / h) (*p T / p*T - 1) = (kT / h) (1 - g–1)

(*p и *T – коэффициенты изобарического расширения и изотермической сжи-маемости для значений внешнего давления p, равного внутреннему p*), то есть соотношением силовых характеристик локального и среднего полей, g = p*лок / p*кл = p*лок / p*ср (p*ср – эффективное внутреннее давление на уровне среднего поля).

Применительно к новому классу 1,10-фенантроцианинов в аморфном, стек-лообразном состоянии разработанные подходы позволили оценить эффективные кластерные надмолекулярные структурные параметры и связать эти параметры с другими физико-химическими характеристиками конденсированных систем, та-кими, как обобщённые термодинамические восприимчивости, а также частоты квазирешёточных трансляционных колебаний (частоты “бозонного” пика).

7.Экспериментальная часть. Представлены разработанные методики синте-за электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов, приведены данные об их идентификации, рассмотрены использованные физико-химические методы исследования.

В Приложение вынесены данные РСА; рентгенограммы некоторых 1,10-фе-нантроцианинов; результаты применения разработанного кластерно-континуаль-ного приближения в спектрохимии конденсированных систем; данные о микро-биологической и противоопухолевой активности, а также токсичности 1,10-фе-нантроцианинов.

Выводы

В работе установлены общие закономерности образования цианиновых азах-ромофоров нового структурного класса – электрон-избыточных 1,10-фенантро-цианиновых комплексов d-элементов, определены состав, структура и спектраль-ные параметры (ЯМР, ЭПР, РФЭС, масс-спектрометрия) 1,10-фенантроцианино-вых соединений; разработаны структурно-термодинамические кластерно-конти-нуальные методы, включая формализм структурно-термодинамического подо-бия, с целью их применения в спектрохимии новых 1,10-фенантроцианиновых систем. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сделаны следующие основные выводы.

1. Координированные phen и 2,9-Me2-phen в комплексах Ni(II), Pd(II), Pt(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Ag(I), Cr(III) и Rh(III) в растворах и расплавах способны вступать в реакции металлопромотируемого прямого C(sp2)H–C(sp2)H-сочета-ния с формированием электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов, подразде-лённые на 3 типа, в зависимости от условий CH–CH-конденсации и способа её инициирования. В растворах образование 1,10-фенантроцианиновых комплексов осуществляется в реакциях металлопромотируемого CH–CH-сочетания коорди-нированных 1,10-фенантролинов при инициировании одноэлектронным перено-сом, под действием активных восстановителей (Zn0, Al0), с промежуточным фор-мированием электрон-избыточных комплексов [M2+(phen)An]+ (M=Pt, Ni). В ра-сплавах металлопромотируемое CH–CH-сочетание координированных 1,10-фе-нантролинов протекает в условиях инициирования протонным переносом под де-йствием нуклеофильной атаки карбоксилатными ионами и, в случае бинарных расплавов комплексных галогенидов с 2,9-диметил-1,10-фенантролином, – гало-генидными ионами совместно с зарядовым диспропорционированием.

2. Характерными признаками электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов являются их интенсивное поглощение в видимой области, около 510 – 620 нм, обусловленное лиганд-центрированными электронными *- (*i(n)*j-, *i *j-) переходами, связанными с электрон-избыточной 1,10-фенантроциани-новой лигандной системой, а также сигналы протонов H–C(sp3) в спектрах 1H ЯМР в области 5–6 млн.д. лигандных дигидро-би-1,10-фенантролиновых фрагме-нтов. Длинноволновые полосы поглощения 1,10-фенантроцианинов Zn(II) и Cd(II) (с заполненными d10-подуровнями) почти симметричные, в отличие от не-симметричных полос со сложным контуром для 1,10-фенантроцианинов других d-элементов. Понижение коэффициентов экстинкции (сил осцилляторов f) дли-нноволновых полос 1,10-фенантроцианинов по сравнению со значениями, харак-терными для полиметинцианинов, определяется спецификой распределения за-рядов в фотовозбуждённом состоянии новых соединений, что приводит к умень-шению дипольных моментов переходов. Для электрон-избыточных дигидро-би-1,10-фенантролиновых форм лигандов свойственна не обычная гидридная, а про-тонная подвижность.

3. Маршруты металлопромотируемого CH–CH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов включают гетероароматическое нуклеофильное замещение водорода SNH, образование H-CH–CH-димеров и их псевдоароматизацию путём прототропных перегруппировок. Формирование электрон-избыточных 1,10-фе-нантроцианинов Pt(II) представляет собой новый вариант стабилизации элект-рон-избыточных 1,10-фенантролиновых комплексов с делокализованным избы-точным электроном [Pt2+(phen)A2]+[Pt1+(phen)A2]+, альтернативный извест-ному направлению стабилизации подобных обогащенных электронами интерме-диатов, связанному с металл–металл олигомеризацией и кластерообразованием.

4. Реакции металлопромотируемого CH–CH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов, а также комплексообразования восстановленных би-1,10-фенантролинов с галогенидами Ni(II), Pd(II) и Pt(II) составляют основу разрабо-танной методологии синтеза электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов. На базе общей методологии предложены конкретные методики син-теза 53 новых 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов.

5. Специфика межмолекулярного CH–CH-связывания 1,10-фенантролиновых систем, рассмотренная с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и квантовохимического метода DFT, состоит в его недегидрогенизацион-ном характере и необходимости металлопромотирования или кватернизации. Ре-гиоселективность металлопромотируемого CH–CH-сочетания (его направлен-ность и формирование электрон-избыточных валентно-изомерных, таутомерных форм 1,10-фенантроцианинов) определяется совокупностью кинетических и тер-модинамических факторов, регулирующих процессы гетероароматического нук-леофильного присоединения AN, замещения атома водорода SNH и протонного переноса. Структура хромофорных электрон-избыточных 1,10-фенантроциани-нов d-элементов складывается из биядерных C–C-димерных, а также биядерных и трёхъядерных C–C-тримерных 1,10-фенант-роцианиновых (дигидро-би-1,10-фенантролиновых и тетрагидро-три-1,10-фенантролиновых) фрагментов.

6. Особенности надмолекулярной и супрамолекулярной организации новых 1,10-фенантроцианиновых соединений проявляются в формировании аморфной (стеклообразной) надмолекулярной (кластерной) слоистой структуры в твёрдой фазе и коллоидных систем в растворах. Это обусловлено действием между 1,10-фенантроцианиновыми лигандными системами эффективных межмолекулярных дисперсионных сил и повышенной склонности 1,10-фенантроцианинов d-элемен-тов к формированию межмолекулярных –-стекинговых контактов. Повыше-ние степени пространственного искажения молекулярной структуры замещён-ных 1,10-фенантролиновых комплексов Pd(II) и Pt(II) приводит к “разрыхлению” слоистой “архитектуры” соединений в кристаллическом состоянии и её транс-формации в структуру колумнарного типа.

7. В рамках разработанного применительно к описанию конденсированных систем структурно-термодинамического кластерно-континуального приближе-ния в рассмотрение вводится надмолекулярная кластерная полость, идентифика-ция которой осуществляется на основе модели межчастичных дисперсионных взаимодействий, с использованием в качестве определяющих свойств среды обо-бщённых термодинамических восприимчивостей. Рассчитанные для 1,10-фенан-троцианинов на основе кластерно-континуального приближения кластерные па-раметры ММВ характеризуют их как надмолекулярные системы. В рамках фор-мализма структурно-термодинамического подобия найдены величины производ-ства энтропии самоорганизации в процессах фотовозбуждения 1,10-фенантроци-анинов d-элементов в длинноволновой спектральной области, получены струк-турно-термодинамические характеристики используемых растворителей и для 1,10-фенантроцианиновых соединений исследованы сольватохромные эффекты.

8. Показано, что лиганд–рецепторное взаимодействие 1,10-фенантроцианинов d-элементов с ДНК приводит к формированию супрамолекулярных ансамблей. Взаимодействие 1,10-фенантроцианиновых комплексов с молекулами ДНК явля-ется процессом направленного темплатного структурирования и осуществляется по механизму “молекулярного наслаивания” с первоначальным внешним ионным связыванием 1,10-фенантроцианинового хромофора с ДНК.

9. Установлено, что микробиологическая (антибактериальная и противовирус-ная) активность 1,10-фенантроцианиновых соединений существенно превышает активность соответствующих 1,10-фенатролиновых предшественников (как пра-вило, на порядок и более). Пурпурно-фиолетовый 2,9-диметил-1,10-фенантроци-аниновый комплекс Pd(II) обладает выраженными противоопухолевыми свойст-вами.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Авторские свидетельства и патенты

1.Авт. свидет. № 1456886, МКИ 4 G 01 N 31/22. Демидов В.Н., Веденеева Л.Н., Кукушкин Ю.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации цис-изомеров диаминатных комплексов платины(II) с галогенидными ацидолигандами. Заявл. 10.03.1987. Опубл. 07.02.1989. Бюлл. изобрет. № 5.

2.Авт. свидет. № 1467468, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации соединений пла-тины(II) или платины(IV) с хелатно координированным 2,2'-дипиридилом. Заявл. 07.08.1987. Опубл. 23.03.1989. Бюлл. изобрет. № 11.

3.Авт. свидет. № 1467469, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации соединений пла-тины(II) или платины(IV) с бидентатно координированным 1,10-фенантролином. Заявл. 07.08.1987. Опубл. 23.03.1989. Бюлл. изобрет. № 11.

4.Авт. свидет. SU № 1485074, A 1, МКИ 4 G 01 N 21/25. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ количественного функцио-нального определения 1,10-фенантролиновых комплексов платины. Заявл. 06.07. 1987. Заявка № 4277260/31-25. Опубл. 07.06.89. Бюлл. изобрет. № 21. – 2 С.

5.Авт. свидет. № 1617358, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ качественного определения дихлоро(2,2'-дипири-дил)никеля(II). Опубл. 1990. Бюлл. изобрет. № 48.

6.Авт. свидет. № 1626134, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ количе-ственного определения катионов N,N'-диметил-4,4'-дипиридилия. Заявл. 29.07.1988. Опубл. 07.02.1991. Бюлл. изобрет. № 5.

7.Авт. свидет. № 1659842, МКИ 4 G 01 N 31/20. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации комплексов платины, содержащих подвижные внутрисферные лиганды. Заявл. 26.04.89. Опубл. 30.06. 1991. Бюлл. изобрет. № 24.

8.Авт. свидет. № 1767397, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ спектрофотометрического определения ацетата кадмия. Заявл. 10.07.1990. Заявка № 4849680. Опубл. 07.10.1992. Бюлл. Изобрет. № 37.

9.Патент РФ, RU № 2039597, C 1, 6 B 01 J 25/02, 37/00. Демидов В.Н., Миняев А.И., Корабельников А.В., Фрайштадт В.Л. // Способ защиты высокодисперсного активного пирофорного никеля. Заявл. 15.06.1992. Заявка № 5066374/04. Опубл. 20.07.1995. Бюлл. 1995. № 20. – 4 С.

Статьи

10.Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н., Беляев А.Н., Бычков Е.А. Твердофазные тер-мические превращения платинатов (IV) N-алкил и N-арилпиридиниев // Ж. неор-ган. химии. 1985. Т. 30. № 3. С. 689-696.

11.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. Термическое дегидрохлори-рование цис-тетрахлородипиридинплатины(IV) и цис-тетрахлоро-2,2’-дипириди-лплатины(IV) // Ж. общей химии. 1986. Т. 56. Вып.12. С.2807-2809.

12.Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н., Веденеева Л.Н., Беляев А.Н. Термическое де-гидрохлорирование тетрахлороплатината(II) и гексахлороплатината(IV) N, N’-диметилбензимидазолия // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. № 4. С. 738-741.

13.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. Термолиз хлороплатинатов(II) и хлороплатинатов(IV) N,N’-диалкил- 2,2’- и 4,4’-дипиридилия и N-алкил-1,10-фенантролиния // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. Вып. 4. С. 741-746.

14.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Веденеева Л.Н. О комплексах платины с восстановленным 1,10-фенантролином // Ж. общей хи-мии. 1989. Т. 59. Вып. 8. С. 1886-1887.

15.Жидкова О.Б., Ирецкий А.В., Демидов В.Н. Синтез и твердофазный термолиз триаминатов платины(II) [Pt(phen)ACl]Cl·nH2O // Ж. неорган. химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 1190-1195.

16.Демидов В.Н., Ирецкий А.В., Суслов, Жидкова О.Б. О генерировании и ста-бильности катион-радикалов 1,1’-диметил-4,4’-дипиридилия в глицерине // Ж. приклад. химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 2110-2113.

17.Воробьев-Десятовский Н.В., Баринов А.А., Лукин Ю.Н., Соколов В.В., Деми-дов В.Н., Купцов А.Ю. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы в пиридиновых комплексах платины // Ж. общей химии. 1991. Т. 61. № 3. С. 709-716.

18.Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Демидов В.Н. Двукомплексные соединения пла-тины(II) и родия(I) типа [Pt(phen)ACl][Rh(CO)2Cl2] // Ж. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 5. С. 1185-1189.

19.Демидов В.Н., Денисов И.А., Беляев А.Н., Яковлев В.Н., Кукушкин Ю.Н. Тер-мическая внутримолекулярная перегруппировка координированного 1,10-фенан-тролина в комплексах хрома(III), кобальта(II), никеля(II), цинка(II) и кадмия(II) // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 12. С. 1717-1718.

20.Демидов В.Н. Образование электронноизбыточных хромофоров в результате внутрисферной конденсации 1,10-фенантролина в ацетатах и фторидах хелатных комплексов никеля(II) // Ж. приклад. химии. 1992. Т. 65. Вып. 7. С. 1654-1658.

21.Демидов В.Н. Образование нестабильного электроноизбыточного хромофор-ного лиганда в результате депротонирования производного 2,9-диметил-1,10-фе-нантролина в комплексах никеля(II) // Ж. приклад. химии. 1993. Т. 66. Вып. 12. С. 2822-2824.

22.Демидов В.Н. Образование электронноизбыточных хромофоров в комплек-сах платины(II), (IV), родия(III) и хрома(III) с 4-нитрофенил-4-пиридилметаном // Ж. приклад. химии. 1993. Т. 66. № 6. С. 803-810.

23.Демидов В.Н. Электроноизбыточные интермедиаты при восстановлении ком-плексов никеля(II) с 2,2’-дипиридилом и 1,10-фенантролином тетрагидроборатом натрия // Ж. приклад. химии. 1994. Т. 67. Вып. 8. С. 1301-1306.

24.Демидов В.Н., Либов В.С. Обобщенное выражение для частоты межмолекуля-рных колебаний в конденсированных средах // Докл. РАН. 1996. Т. 346. № 5. С. 630-631.

25.Демидов В.Н. Соотношение между равновесными значениями эффективного радиуса межмолекулярного взаимодействия в жидкостях и параметрами молеку-лярной структуры // Ж. приклад. химии. 1996. Т. 69. № 7. С. 1218-1220.

26.Демидов В.Н., Либов В.С. Термодинамическая оценка эффективного парамет-ра межмолекулярного взаимодействия в жидких средах // Ж. физич. химии. 1997. Т. 71. № 12. С. 2207-2210.

27.Kotelnikova N.E., Paakkari T., Serimaa R., Demidov V.N. Study of metal clusters intercalation into cellulose by WACS, spectroscopic, and microscopic methods // Mac-romol. Symp. 1997. V. 114. P. 165-171.

28.Kotelnikova N.E., Paakkari T., Serimaa R., Wegener G., Windeisen E., Kotelnikov V.P., Demidov V.N., Schukarev A.V. Study of platinum and palladium aggregates in-tercalation into cellulose by WAXS, spectroscopic, and microscopic methods // Macro-mol. Symp. 1999.V. 138. P. 175-180.

29.Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Демидов В.Н., Князьков В.Н., Коновалов Л.В. Комплексообразование платины в процессе сорбции гексахлороплатинат(IV)-ио-на волокнистыми азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила (типа ТИОПАН) // Ж. приклад. химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1401-1408.

30.Demidov V.N., Kotelnikova N.E. Effect of the matrix of a natural polymer cellulose on the interfacial reduction of silver(I) complexes with 1,10-phenanthroline to stabili-zed silver clusters // Macromol. Symp. 2001. Vol. 164. P. 341-346.

31.Демидов В.Н. Выражение для частот спектральных полос квазирешеточных трансляционных колебаний жидкостей в рамках новой термодинамической мо-дели // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 9. С. 3-8.

32.Демидов В.Н. Спектры квазирешеточных трансляционных колебаний и энер-гетика кластерных структурных единиц жидкостей // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 10. С. 23-29.

33.Котельникова Н.Е., Демидов В.Н., Вегенер Г., Виндайзен Е. Механизм диф-фузионно-восстановительного взаимодействия микрокристаллической целлю-лозы с ионами серебра // Ж. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 456-464.

34.Демидов В.Н., Иванов Е.В., Зарембо Я.В. Надмолекулярная ассоциация в жидких средах в рамках термодинамической кластерно-континуальной модели. Обзор // Химич. промышл. 2003. Т. 80. № 12. С. 34-46.

35.Демидов В.Н. Кластерная термодинамическая модель межмолекулярных взаи-модействий в жидкостях // Докл. РАН. 2004. Т. 394. № 2. С. 218-221.

36.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И. Представление кластерных струк-турно-энергетических параметров межчастичных взаимодействий в жидкостях как статистически ассоциативно усредненных величин трансферабельных вкла-дов структурных фрагментов // Вестник Санкт-Петербург. универ. Сер. 4. Физи-ка, Химия. 2005. Вып. 4. С. 55-65.

37.Демидов В.Н. Определение вкладов межмолекулярных взаимодействий раз-личных типов в трансляционные колебательные частоты жидкостей на основе кластерно-континуальной модели // Оптический журн. 2005. Т. 72. № 4. С. 3-8.

38.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Либов В.С. Проявление в низкочастотных ИК спектрах молекулярных жидкостей кластерной трансляционной колебательной динамики // Оптический журн. 2005. Т. 72. № 7. С. 3-11.

39.Демидов В.Н., Пузенко В.Г. Свойства «решеточных» трансляционных колеба-тельных переходов в жидких средах как кластерных квазифазовых переходов первого рода // Докл. РАН. 2006. Т. 411. № 4. С. 488-492.

40.Демидов В.Н, Пузенко В.Г., Савинова А.И. Особенности изменения структур-но-термодинамических свойств в гомологическом ряду жидких н-алканов в рам-ках кластерно-континуального приближения // Вестник Санкт-Петербург. универ. Сер. 4. Физика, Химия. 2006. Вып. 4. С. 44-54.

41.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И. Определение структурно-термо-динамических параметров межчастичных взаимодействий в бинарных жидких системах в рамках кластерно-континуального приближения // Вестник Санкт-Петербург. универ. Сер. 4. Физика, Химия. 2007. Вып. 1. С. 128-131.

42.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И. Структурно-термодинамический анализ взаимосвязи между полушириной и положением максимума полос погло-щения в низкочастотных ИК спектрах жидких систем // Оптический журн. 2007. Т. 74. № 4. С. 9-15.

43.Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Дифенбах У., Демидов В.Н. Взаимодействие нитрильных комплексов платины с циклотрифосфазенами, содержащими пири-дилалкиламиногруппы // Ж. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 4. С. 565-570.

44.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И., Панина Н.С., Пахомова Т.Б., Ве-денеева Л.Н., Симанова С.А. Электрон-избыточные металлофенантроцианины – новый класс тетраазахромофорных комплексов d-элементов // Вестник МИТХТ. 2007. Т. 2. № 3. С. 36-43.

45.Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Демидов В.Н., Александрова Е.А., Дифенбах У. Синтез и молекулярная структура комплексов платины(II) с циклотрифосфа-зенами, содержащими пиридилалкиламино- и пиридилметоксигруппы // Ж. об-щей химии. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1816-1822.

46.Волков И.Л., Демидов В.Н., Базлов Н.В., Бондаренко А.С., Вывенко О.Ф., Ка-сьяненко Н.А. Самоорганизующиеся структуры на основе комплексов ДНК с ко-ординационным соединением палладия(II) и их фиксация на поверхности слюды и кремния // Труды 50-й Научной конф. МФТИ. Современ. проблемы фунд. и прикл. наук. Ч. IV. Молекул. и биологич. Физика. М.-Долгопрудный. – М.: МФТИ, 2007. С. 54-55.

47.Демидов В.Н. Оценка времен релаксации «решеточных» трансляционных ква-зичастичных возбуждений в жидких системах на основе длинноволновых ИК спектров в рамках кластерно-континуального приближения // Оптический журн. 2008. Т. 75. № 4. С. 3-11.

48.Панина Н.С., Демидов В.Н., Симанова С.А. Квантовохимическое DFT-иссле-дование 2,2’-би-1,10-фенантролина и его восстановленной формы – потенциаль-ного лиганда новых тетраазахромофорных комплексов // Ж. общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 771-776.

49.Панина Н.С., Демидов В.Н., Симанова С.А. Квантовохимическое DFT-иссле-дование комплексов переходных металлов с 1,10-фенантролином, C–C-димер-ным 2,2’-би-1,10-фенантролином и его тетраазахромофорным анионом // Ж. общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 777-782.

50.Демидов В.Н., Симанова С.А., Савинова А.И., Пахомова Т.Б. Реакции метал-лопромотируемого C–C-сочетания координированных 1,10-фенантролинов в си-нтезе электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2009. Т. 53. № 1. С. 128-134.

51.Демидов В.Н., Пахомова Т.Б. Методы формирования связей C(Ar)–C(Ar) с участием координационных соединений. Образование биарилов и бигетероари-лов // Изв. С.-Петербургск. государст. технологич. инст. (ТУ). 2009. № 5 (31). С. 11-19.

52.Демидов В.Н., Пахомова Т.Б., Савинова А.И., Зинченко А.В., Симанова С.А. Реакции C–C-сочетания свободных и координированных 1,10-фенантролинов. Би-1,10-фенантролины и их комплексы (Обзор) // Изв. С.-Петербургск. госу-дарст. технологич. инст. (ТУ). 2009. № 6 (32). С. 3-12.

53.Демидов В.Н., Симанова С.А., Савинова А.И., Зинченко А.В., Пахомова Т.Б., Александрова Е.А. Молекулярная и кристаллическая структура стерически иска-жённого комплекса Pd(II) с 2,9-диметил-1,10-фенантролином [Pd(2,9-Me2-phen)

Cl2] // Ж. структурн. химии. 2010. Т. 51. № 2. С. 334-340.

54.Демидов В.Н., Антонов В.С. Структурно-термодинамическое самоподобие низкоэнергетических колебательно-возбуждённых состояний частично упорядоченных конденсированных сред // Изв. С.-Петербургск. государст. тех-нологич. инст. (ТУ). 2010. № 7(33). С. 20-24.

55.Демидов В.Н., Касьяненко Н.А., Волков И.Л., Соколов П.А., Симанова С.А. Взаимодействие с ДНК и фармакологическая активность 1,10-фенантролиновых и 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2010. Т. 54. № 6. С. 805-822.

Тезисы докладов на научных конференциях (выборочно)

56.Демидов В.Н., Симанова С.А. Реакции металлопромотируемого C–C-сочета-ния координированных 1,10-фенантролинов в синтезе 1,10-фенантроцианинов d-элементов // Тез. докл. XXIV Международ. Чугаевск. конф. по координац. хи-мии. СПб, Репино, Изд-во: АНО ИЦК «Русск. Запад», 2009. С. 60-61.

57.Волков И.Л., Касьяненко Н.А., Соколов П.А., Зырянова И.М., Демидов В.Н. Комплексообразование ДНК с электрон-избыточным смешаннолигандным 1,10-фенантроцианиновым соединением Pd(II) // Тез. докл. XXIV Международ. Чуга-евск. конф. по координац. химии. СПб, Репино, Изд-во: АНО ИЦК «Русск. За-пад», 2009. С. 579.

58.Савинова А.И., Демидов В.Н., Симанова С.А., Пахомова Т.Б. Смешаннолиган-дные 2,9-диметил-1,10-фенантроцианины Pd(II): синтез, спектральные свойства и структурные особенности // Тез. докл. XXIV Международ. Чугаевск. конф. по ко-ординац. химии. СПб, Репино, Изд-во: АНО ИЦК «Русск. Запад», 2009. С. 148-149.

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.