WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

РОССИЙСКАЯ АКДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

Дмитрий Юльевич Годовский

Электрофизические и оптические свойства полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 2011 год

Работа выполнена в РНЦ «Курчатовский Институт» и Институте Элементоорганических Соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты:

д.ф.-м. н., проф. Алексей Григорьевич Витухновский, Физический Институт Российской Академии Наук, г. Москва д.ф.-м. н., проф. Галина Казимировна Ельяшевич, Институт Высокомолекулярных Соединений Российской Академии Наук, г. Санкт-Петербург д.х.н., проф. Евгений Иванович Мальцев, Институт Физической Химии и Электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук, г. Москва

Ведущая организация: Институт Синтетических Полимерных Материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии Наук

Защита состоится «_____»___________________ 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.02 в Институте Элементоорганических Соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии Наук по адресу:

Москва, ул. Вавилова, д.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан «______»____________________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Кандидат химических наук, Рабкина Анна Юрьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Синтез и исследование свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров являются приоритетными направлениями современной науки в связи с уникальными свойствами наноструктурированных материалов.

В начале 80-х годов прошлого века исследователи обнаружили ряд аномальных свойств наночастиц полупроводников и металлов, т.е. объектов, состоящих из сотен и тысяч атомов вещества, таких, как квантово-размерный эффект, каталитические свойства, аномалии нелинейно-оптических свойств и др.

Данные работы заложили основы описания таких систем и определили перспективность их практического использования.

Вскоре после принятия нанотехнологической программы в США (2000 г), а также в других промышленно-развитых странах, ученые перешли от исследований полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей к созданию различного рода устройств на их основе. В настоящее время разработаны свето- и фотодиоды, солнечные батареи, ячейки памяти, газовые сенсоры, новые катализаторы и другие устройства на базе нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров.

Новый всплеск интереса к таким системам пришел с развитием и внедрением в последние годы «пластиковой электроники» и переходом к созданию микроэлектронных схем, сенсоров, преобразователей и накопителей энергии и дисплеев, не на основе кремниевой технологии, а на основе полимеров, полимерных композитов либо паст, содержащих наночастицы металлов, полупроводников, ферромагентиков, либо диэлектриков.

В настоящее время «пластиковая электроника» является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей технологии с прогнозируемым объемом рынка около 300 миллиардов долларов в 2015 году.

В то же время, не прекращаются и научные исследования наноразмерных систем, вдохновленные успехами супрамолекулярной химии и нанотехнологии.

Для реального внедрения наноразмерных систем в массовое производство необходимо углубленное изучение свойств и структуры нанообъектов, определение механизмов, определяющих эти свойства. Переход к наноуровню при создании реально действующих приборов и устройств невозможен без создания научных основ функционирования такого рода систем. Таким образом, исследования свойств нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров являются актуальной задачей в общем контексте развития нанотехнологий.

Экспериментальное и теоретическое исследование аномальных свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров и наночастиц, определяемых взаимным влиянием наночастиц друг на друга, а также влияние полимерной матрицы на свойства наноразмерных систем являлось областью, мало изученной другими авторами, что определило актуальность научных исследований, описанных в данной работе.

Цель исследования Целью работы являлось исследование электрофизических, оптических и оптоэлектронных свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров.

Научная интерпретация результатов и построение моделей для описания обнаруженных экспериментально эффектов послужило основой для разработки прототипов новых сенсоров, солнечных батарей, фотодиодов, оптически прозрачных герметиков-клеев с высоким показателем преломления и других материалов и устройств.

Научная новизна Впервые автором были исследованы экспериментально, теоретически и при помощи численного моделирования особенности перколяционного поведения полимерных нанокомпозитов. Открыт эффект аномального отклика электропроводности нанокомпозитов вблизи порога перколяции к изменению диэлектрической постоянной полимерной матрицы. Автором было предложено использовать данный эффект для создания газовых сенсоров.

Впервые было исследовано влияние кооперативных эффектов межчастичных взаимодействий на изменение оптических свойств наночастиц в полимерной матрице.

Впервые автором была предложена и реализована концепция нанокомпозита и наногетерогенного материала, содержащего полупроводниковые частицы как n- так и p- типа проводимости. Теоретически предсказан эффект «фрактализации» двойного заряженного слоя в таких системах, предусматривающий наличие особенностей в электрофизических и оптоэлектронных свойствах таких систем.

Изучены электрофизические и оптические свойства подобных p-n переходов на модельных системах наногетерогенных смесей CdS/Cu2S. Обнаружен ряд аномалий в оптических и электрофизических свойствах таких систем.

Впервые синтезированы оптически прозрачные композиции нано-ZnS – поли-(диметил-блок-(фенил) силоксан) с аномально высоким для полимерных систем коэффициентом преломления, зависящим от концентрации наночастиц в композите.

Исследованы магнитоэлектрические свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих ферримагнитные наночастицы Fe3O4. Обнаружены аномальные зависимости магнетосопротивления от магнитного поля и эффект гигантского отрицательного магнетосопротивления, впервые наблюденный в полимерных нанокомпозитах.

Предложена новая концепция создания градиентных и диффузных p-n переходов в полимерных нанокомпозитах, наногетерогенных смесях наночастиц и наногетерогенных смесях полимер-акцептор.

Разработан метод получения диффузных p-n переходов методом «самостратификации».

Впервые методы комбинаторной химии были использованы для исследования сенсибилизации в системах С60-фталоцианин цинка на поверхности проводящего полимера. Был обнаружен эффект усиления сенсибилизации при Дрекслеровском переносе экситона с фталоцанина цинка на фуллерен при определенных соотношениях С60 и фталоцианина цинка. Методы комбинаторной химии были привлечены и для исследования тушения люминесценции и зависимости фототока от концентрации молекул-акцепторов в нанокомпозитах [6,6] – фенил – С61- метилового эфира бутировой кислоты (РCBM) и поли(2метокси-5(3-7- диметилоктилокси) 1,4 – фениленвинилена (MEH-PPV).

Исследованы процессы транспорта и генерации зарядов в полимерных солнечных элементах на основе нанокомпозитов РCBM – MEH-PPV методами импеданс-спектроскопии и анализа вольт-фарадных характеристик. Определена природа дефектов, влияющих на перенос зарядов и на формирование двойного заряженного слоя на интерфейсах. Данные соотнесены с результатами ЭПР - спектроскопии.

Разработана теоретическая модель эффективности полимерной солнечной батареи. В рамках проверки модели исследованы зависимости Voc (напряжения холостого хода) от электроотрицательности молекул-акцепторов, образующих нанокомпозит с полимером..

Исследованы особенности переноса ионов в суперионном нанокомпозите:

LaF3-тетрафторэтилен.

Исследована взаимосвязь ионной и электронной проводимостей в наногетерогенных смесях нафион-полианилин. Обнаружена возможность усиления протонной проводимости в таких полиэлектролитных комплексах.

Продемонстрирована возможность управления электронной проводимостью композита в широких пределах путем обратимого электрохимического допирования-дедопирования полиэлектролитных комплексов полианилина с нафионом. Был создан прототип мемристора (резистора с памятью) и ячейки долговременной памяти на основе наногетерогенных смесей данного типа. Все описанные явления и эффекты были исследованы впервые и результаты имеют мировой приоритет.

Практическая значимость На основе результатов исследований были созданы высокочувствительные газовые сенсоры нового типа, пирометры, полимер-композитный суперионный F-ионный проводник, полимерные солнечные батареи, герметики для светодиодов, полимерный мемристор и ячейка памяти. Предложенные автором градиентные и диффузные p-n переходы запатентованы и используются в фотодетекторах.

Полимерные солнечные батареи, в разработке которых принимал участие автор, внедрены в производство с середины 2008 года. Разработки по фрактальным p-n переходам, начатые автором, продолжаются фирмой Конарка, группой Стивена Смита (NASA), Наяной Чандрахакти (ETH, Zurich) и др.. Теоретическая модель эффективности полимерных солнечных батарей, предложенная автором, была учтена и использовалась в работах проф. Дженни Нельсон (Imperial College of London), а также проф. Кристофом Брабецом (Университет Эрлангена) и проф.

Аланом Хигером (Университет Калифорнии, Санта Барбара), проф. Полом Блумом (Университет Гронингена) в их последующих работах, посвященных той же тематике. Магнитные нанокомпозиты было предложено использовать как датчики магнитного поля и сенсоры деформации с регистрацией изменения намагниченности полимерного нанокомпозита индукционным методом.

Полимерные нанокомпозиты, содержащие поливиниловый спирт и наночастицы CdS вблизи порога перколяции, было предложено использовать как ИК-болометры [1].

Градиентные переходы в полимерных нанокомпозитах были запатентованы [2]. По результатам исследований автором поданы 3 заявки на российские и заявки на международные (WPO) патенты.

Публикации Результаты исследований представлены в 22 статьях и трех обзорах в зарубежных и отечественных журналах, тематических сборниках (из них 19 статей и 3 обзора в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов докторских диссертаций), 3 заявках на российские и международные патенты, тезисах 25 докладов на конференциях, четырех дипломных работах и одной диссертации кандидата физ.-мат. наук под руководством автора.

Личный вклад автора Автору принадлежит решающая роль в выборе направления, формулировке задач, поиске и разработке методических подходов к решению поставленных задач, непосредственном исполнении экспериментальных исследований, в интерпретации и обобщении полученных результатов. Теоретические модели, изложенные в работе, были предложены автором. Компьютерные расчеты и написание соответствующих программ проводилось автором.

Апробация работы Содержание работы составило темы двух обзоров в Advances in Polymer Science(1995, 2000).

Работа докладывалась на 3-й Международной конференции по аналитической химии, Ридинг, Англия, 1992; Международной Конференции по Химическим Сенсорам, Осака, Японя, 1992; конференции «Физика низкоразмерных структур», Дубна, 1995; MRS Fall Meeting, Бостон, США, 1998; EMRS Meeting Strasbourg, Франция, 1999; Европейской Конференции по органическим Солнечным Элементам ECOS98; Winter School “Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Австия в 1997,1998, 2000 годах;

Deutscheforschunngsgemeinschaft (DFG) Tagungen 1999, 2000, 2001; 5-ом европейском Конгрессе по молекулярной электронике (Линкопинг, Швеция, 1999);

E-MRS Fall Meeting, Florence, Italy 2000; конференции 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Анкоридж, США, 2000, конференции Нанофотоника-2007, Черноголовка; Международном конгрессе по Функциональным Материалам, Крым, Украина. 2007; Конференции «Современные Проблемы Химической Физики», Туапсе, 2008; на конференции, посвящённой 90-летию НИФХИ им.

Карпова, 2008; Роснанофорумах 2009 и 2010; International Polymer Rolduc Meeting, Голландия-2010; Конференции ICONO-LAT-2010 Казань; Конференции «Молекулярные нанообъекты и нанокомпозиты», Истра, 2010; 2-ой Конференции Нанотехнологического Общества, Москва, 2010.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ, ИНТАС, гранта компании ICMR (Япония), Фонда Густаффсона (Швеция), Европейского проекта Joule (EU FP4 и FP5), грантов Deutscheforschungsgemeinschaft, Volkswagen, фирмы Siemens Solar, Solar AB Linz, грантов Швейцарского Фонда Науки, проектов с фирмой LG Chem, Корея.

Структура работы Работа состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, выводов, заключения, списка литературы и 2 приложений. Работа изложена на 1страницах, включает 88 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 112 ссылок.

ГЛАВА 1: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В литературном обзоре описываются основные результаты ведущих групп в области синтеза полимерных нанокомпозитов и наногетрогенных смесей полимеров, а также исследования их электрофизических, оптических и магнитных характеристик. Свойства полимерных нанокомпозитов начали изучать систематически в конце 80-х – начале 90-х годов прошлого века, когда были открыты аномальные свойства наночастиц, такие, как квантово-размерный эффект, дискретизация энергетического спектра электронов в наночастицах, нелинейные оптические свойства наночастиц в полимерной матрице, аномальная каталитическая активность наночастиц и многие другие уникальные свойства такого рода систем.

В литературном обзоре отражены накопленные к настоящему моменту результаты исследования вышеуказанных свойств и эффектов.

Несмотря на то, что исследования велись довольно интенсивно, мало внимания уделялось кооперативным свойствам наночастиц в полимерной матрице.

Автор сконцентрировал свои усилия именно на кооперативных свойствах наночастиц в полимерной матрице, демонстрирующих ряд интересных с точки зрения физики и использования в электронных и оптоэлектронных приборах особенностей. В обзоре отраженные данные групп из Европы и Америки, которые разрабатывали схожие направления исследования кооперативных свойств полимеркомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров.

В литературном обзоре отражены последние результаты, полученные на структурах типа ядро-оболочка (core-shell); эффект генерации множественных электрон-дырочных пар высокоэнергетичными фотонами, полученный Виктором Климовым в Лос-Аламосской Национальной Лаборатории [3]; данные по светодиодам и фотовольтаическим ячейкам на основе полимер-нанокомпозитов группы Пола Аливисатоса (Paul Alivisatos) [4, 5] Университет Сан Франциско (University of California, San Francisco).

ГЛАВА 2: Электрофизические и оптические свойства полимерных композитов, содержащих наночастицы полупроводников.

2.1 Электрофизические и сенсорные свойства полимерных композитов, наполненных полупроводниковыми наночастицами Cu2S.

2.1.1 Особенности электрофизических свойств полимерных композитов, содержащих наночастицы Cu2S Работы по изучению нанокомпозитов основе поливинилового спирта (ПВС) и полупроводниковых наночастиц были начаты в 1988 году. Были изучены системы, наполненные наночастицами Cu2S (в нестехиометрической смеси с CuS) и CdS в широком диапазоне концентраций вплоть до 40% об. Добиться столь значительных концентраций наполнителя позволил метод синтеза in situ, разработанный А.В. Волковым и М.А. Москвиной (Химический факультет МГУ, кафедра ВМС). Электронная микроскопия, а также спектроскопия малоуглового рентгеновского рассеяния показала, что даже при высоких концентрациях наполнителя, благодаря особенностям синтеза, частицы случайно распределяются в полимерной матрице, не образуя агломератов.

Были измерены зависимости , Ом-электропроводности систем от концентрации наполнителя при разных размерах частиц, как лежащих в «нано»-диапазоне, так и имеющих размер в несколько микрон (Рис.1). Основной особенностью поведения нанокомпозитов по сравнению с системами микрочастиц является сдвиг порога перколяции в сторону низких концентраций и изменение критического индекса перколяции на более высокий (Рис.1).

CuS, об.% Чтобы объяснить отличие в Рис.1 Зависимость перколяционного свойствах нанокомпозитов от систем поведения электропроводности от с большим размером частиц были средн.размера частиц CuS: 1- 12 нм, 2 – исследованы электрофизические нм, 3 – 10 микрон, 4 – 5 микрон. Матрица свойства нанокомпозиций с – ПАК/ПВС предпороговыми и пороговыми значениями концентраций наполнителя.

Анализируя магентосопротивление (Рис.2), температурные зависимости проводимости (Рис.3), термо-э.д.с. и зависимости проводимости от концентрации (Рис.1) был сделан вывод о том, что проводимость в данном диапазоне носит прыжковый характер. Таким образом было установлено, что перед созданием непрерывного бесконечного кластера с непосредственным контактом наночастиц, создается проводящий кластер с транспортом носителей путем прыжкового переноса, осуществляемого как при помощи изоэнергетического туннелирования, так и неизоэнергетических прыжков с участием фононов.

Рис.2 Зависимости магнетосопротивления Рис.3 Зависимость логарифма нанокомпозитов ПВА – CuS от величины проводимости от Т-1/2 при магнитного поля для разных концентраций различных концентрациях CuS в наночастиц. 1 – 3.8%, 2 – 5.6%, 3-11%, 4- матрице ПВС:

15.5%, 5 – 33%, 6 – 38%, 7 – 42%, Т=77 К. 1 – 9 об.%, 2 – 11 об.%, На вставке – зависимость 3 – 15.5 об.%, 4 – 20.3 об.% магнетосопротивления от концентрации.

Согласно общему подходу Шкловского-Эфроса [7] проводимость в таком случае определяется формулой:

(1) Где rij– межчастичное расстояние, - характерный радиус делокализации волновой функции электрона, F – член, определяющий зависимость вероятности прыжка от напряженности электрического поля, вследствие снижения потенциального барьера, – диэлектрическая постоянная полимерной матрицы, что будет важно в дальнейшем.

Таким образом, если размер наночастицы составляет 5 нм, радиус делокализации электрона – 10 нм, вероятность прыжка на соседнюю частицу, находящуюся на расстоянии 5 нм весьма высока.

2.1.2 Численное моделирование перколяционных свойств полимерных нанокомпозитов Чтобы численно промоделировать данную ситуацию, был проведен компьютерный анализ с использованием метода Монте-Карло. Суть анализа состояла в следующем: в 3-х мерный куб конечного размера случайным образом вносились сферы, соответствующие наночастицам c радиусом Rg и имеющие некий радиус делокализации волновой функции Rd (Рис.4). Внутренние радиусы не могли перекрываться, так как частицы твердые. Концентрация соответствовала концентрации наночастиц. Таким образом, решалась неописанная ранее перколяционная задача: случай промежуточный между твердыми сферами и взаимопроникающими сферами.

Рис.4 Моделирование задачи случайных сфер с ограничениями методом Монте-Карло. а – Вид расположения сфер (2-х мерный случай), b – эквивалентная сетка сопротивлений для варианта а, с – структурный элемент сетки Rg-радиус частицы;Rd-радиус делокализации волновой функции, d – структура проводимости элемента сетки сопротивлений.

Порог перколяции определялся как начало протекания по внешним сферам, а проводимость рассчитывалась как проводимость случайной сетки сопротивлений, используя теорию графов и учитывая, что внутренняя сфера имеет линейное сопротивление, а перекрывание внешних сфер соответствует экспоненциальной зависимости сопротивления от расстояния. Решалась система уравнений Кирхгофа для случайной сетки.

Таким образом, были получены значения сдвигов порога перколяции в зависимости от размеров наночастиц и изменение критических экспонент перколяционного поведения проводимости (Рис.5), которые были сверены с экспериментально полученными. Обнаружено качественное и, в общем и целом, количественное соответствие теоретических и экспериментальных данных.

Рис.5 Зависимость порога перколяции Xc и критического индекса проводимости t в 3-х мерном случае зависимости от параметра Vd/Vg (соответствуют радиусам Rd и Rg на Рис.4) 2.1.3 Использование полимерных нанокомпозитов ПВС-Cu2S для создания газовых сенсоров Как было упомянуто ранее, вероятность прыжка носителя между наночастицами экспоненциально сильно зависит от диэлектрической постоянной среды (в данном случае – полимерной матрицы). Автором было предложено использовать данное свойство нанокомпозитов, с концентрациями вблизи и до порога перколяции, имеющими прыжковый характер проводимости, для создания газовых сенсоров. Так как адсорбция газа на поверхности и в диффузионном слое нанокомпозита изменяет диэлектрическую проницаемость матрицы (в приближении среднего поля [6]):

(2) а отклик прыжковой проводимости на это изменение является экспоненциально большим, можно создать высокочувствительные газовые сенсоры, основанные на этом принципе. Была предложена модель изменения проводимости при изменении диэлектрической постоянной полимерной матрицы, предсказывающая экспоненциально сильный сигнал сенсора на изменение концентрации газового компонента.

Были использованы нанокомпозиты ПВС-Cu2S как датчики относительной влажности - наиболее простая модельная система. Было показано, что вблизи порога перколяции появляется аномалия отклика проводимости на изменение относительной влажности (Рис.6).

Было также установлено, что отклик проводимости в зависимости от относительной влажности носит экспоненциальный характер (Рис.7) Рис.7 Зависимость относительного изменения проводимости Рис.6 Отклик электропроводности нанокомпозитов ПВС-CuS в композитов ПВС-CuS при изменении зависимости от отн.влажности при относительно влажности с 15 до размере частиц порядка 12 нм и для 74% для композитов, содержащих разных концентраций наночастиц частицыCuS размером (об.%) 1- 7%, 2-11%, 3-17.5%, 4 – 22% (1 – 12 нм, 2 – 10-15 микрон) Зависимость качественно совпадает с кривой, полученной теоретически, в соответствии с моделью, разработанной автором. В дальнейшем на предложенном автором принципе группами проф. Л.И. Трахтенберга [8] и проф. С.Н. Чвалуна [9] был разработан, внедрен и запатентован набор высокочувствительных сенсоров на ряд газов, использующих селективность адсорбции газов к различным полимерным матрицам. Автором были также разработаны газовые датчики паров аммиака, основанные на изменении прыжковой проводимости в протонированном полианилине (эмеральдиновая соль) и исследован механизм проводимости данных сенсоров.

2.2. Особенности оптических свойств высоконаполненных полимерных нанокомпозитов, содержащих полиамид и наночастицы CdS Были изучены нанокомпозиты, содержащие наночастицы CdS в полимерной матрице полиамида в широком диапазоне концентраций, вплоть до 40% об. При анализе спектров люминесценции и оптического поглощения нанокомпозитов, было обнаружено, что наряду с проявлением квантово-размерного эффекта, приводящего к уширению запрещенной зоны и сдвигу пика люминесценции в область более высоких энергий. Для нанокомпозитов, содержащих большие послепороговые концентрации CdS, пик люминесценции и край оптического поглощения сдвигается в область энергий, соответствующих ширине запрещенной зоны меньшей, чем в объемном CdS. Одновременно для образцов с концентрациями CdS вблизи или после порога перколяции происходит значительное тушение люминесценции. При температуре жидкого азота спектр люминесценции смещается примерно на 0.1 эВ в сторону больших энергий, но при этом ни интенсивность, ни форма пика не изменяется. Этот эффект показывает, что роль ловушек не является доминирующей в эффекте смещения максимума спектра люминесценции.

Было предложено объяснение эффекта смещения пика люминесценции и края оптического поглощения в длинноволновую область при росте концентрации наночастиц (Рис.8), основываясь на предположении сильного диполь-дипольного взаимодействия между кластерами.

Аналогично концентрационное тушение люминесценции может быть объяснено переносом энергии от одного кластера к другому за счет диполь-дипольных взаимодействий.

Поле, которое возникает в среде с диэлектрической проницаемостью 2, от кластера с дипольным моментом d описывается выражением [6]:

Рис.8 Ширина запрещенной зоны в CdS, определенная по данным (3) оптического поглощения (1) и позиция пика люминесценции (2) Где R – расстояние от центра кластера.

в зависимости от концентрации Будем считать кластеры диэлектрическим с CdS.

соответствующей проницаемостью 1. Тогда дипольный момент такого кластера в среде с проницаемостью 2 описывается выражением:

(4) Где r – радиус-вектор, e – заряд электрона. Оценив поле внутри данного кластера, определяемое взаимодействием с другими кластерами, получим в результате:

(5) Если 1>>(6) Для разумных величин и R получаем поле порядка 0.5 107 В/см. Порядок величин поля достаточен, чтобы уменьшить величину запрещенной зоны благодаря эффекту Франца-Келдыша [6].

Тушение люминесценции взаимодействующих кластеров может быть связано и с разделением пары электрон-дырка на разные наночастицы и последующей нерадиационной термализацией.

Наличие высоких локальных полей приводит к разделению зарядов, при этом электрон остается на одной частице, а дырка – на соседней.

Данный факт подтверждает и зависимость тушения люминесценции нанокомпозитов от концентрации для наночастиц для систем MEH-PPV-CdS и ПАCdS.(Рис.9).

Если для системы с MEH-PPV тушение люминесценции происходит за счет ухода дырки на полимер, и люминесценция не гасится до конца, то в случае непроводящей матрицы ПА люминесценция гасится за счет разделения электрон-дырочной пары: электрон остается на одной частице, в то время, как дырка уходит на соседнюю.

Таким образом даже в системах Рис.9 Концентрационное тушение наночастиц одного типа люминесценции в нанокомпозитах, содержащих CdS и проводящий МЕН-PPV (1) проводимости происходит и CdS в непроводящей матрице – ПА (2) разделение зарядов из-за присутствия сильных локальных полей, что важно для фотовольтаических применений.

Впоследствии присутствие таких наведенных диполь-дипольных взаимодействий между наночастицами получило дополнительное подтверждение при исследовании упорядочения наночастиц полупроводников на различных поверхностях в сверхрешетки гексагонального и кубического типов [10,11].

2.3 Оптимизация структуры электронных и оптоэлектронных устройств на основе полимерных нанокомпозитов.

Автором теоретически обоснованы, и экспериментально исследованы (2.4.2) системы «наночастицы полупроводников - проводящая полимерная матрица», содержащие «градиентные» p-n переходы (Рис.10) структура градиентной ячейки наночастицы Al или CdZnO полимерная Al или ITO концентрация матрица стеклянная подложка наночастиц Рис.10 Структура градиентного p-n перехода в случае наночастиц n – типа и проводящей полимерной матрицы p – типа Теоретически предсказано, что градиентное распределение наночастиц в полимерной матрице приводит к отсутствию «мертвых концов» скелета проводящего кластера, уменьшая вероятность рекомбинации. Обнаружено также, что градиентная структура p-n перехода оптимальнее для транспорта носителей во встроенном электрическом поле.

А.В. Волковым и М.А. Москвиной был предложен метод синтеза градиентных структур на основе односторонних in situ реакций. Автором предложен метод синтеза, основанный на явлении самоорганизации и метод, основанный на диффузии наночастиц в набухший полимер из коллоидного раствора.

Градиентные переходы для применения в фотовольтаике были запатентованы [2].

2.4 Композиты, содержащие наночастицы p- и n- типа В полной мере все эффекты, связанные с формированием p-n переходов, наблюдаются не в полимерных нанокомпозитах, а в наногетерогенных смесях наночастиц полупроводников разных типов проводимости без полимерной матрицы.

Компьютерное моделирование показало, что в случае, если Дебаевский радиус экранирования LD (7) меньше или соизмерим с размером наночастиц, в такого рода наногетерогенных системах проявляется целый ряд эффектов (7) Где - диэлектрическая проницаемость композита, Т – температура, – диэлектрическая постоянная среды, а nb – количество свободных носителей заряда в зоне проводимости (валентной зоне в случае дырок).

Так как концентрация свободных носителей в зоне проводимости может меняться при легировании полупроводника или путем фотогенерации, явление фрактализации p-n перехода может иметь место.

Если Дебаевский радиус экранирования больше радиуса наночастицы, p-n переход будет аналогичен обычному «планарному» p-n переходу в полупроводниках.

Если же Дебаевский радиус экранирования меньше или соизмерим с размером наночастицы, имеет место «фрактализация» двойного заряженного слоя, и образуются отдельные p-n «нано»-переходы, меняя поведение носителей, оптические и оптоэлектронные свойства таких систем.

На примере системы смесей частиц CdS/Cu2S видна еще одна особенность наногетерогенных систем, особенно привлекательная для фотовольтаики (Рис.11).

При малом числе носителей, когда зона пространственного заряда превышает по размеру саму наночастицу (рис.11 А), мы имеем обеднение подвижными носителями заряда всего объема, состоящего из p- и n- доменов, следовательно образуются заряженные домены, положительно заряженные для полупроводника nтипа и отрицательно заряженные для полупроводника р- типа. В таком случае возникает локальное электростатическое поле между доменами р-и n- типа и, при рождении электрон-дырочной пары, заряды движутся не посредством дрейфа, а под действием электростатического поля, направленного таким образом, что дырки движутся на наночастицу р–типа, а электроны на частицу n–типа. Это дополнительный фактор, способствующий разделению зарядов в данного рода системах.

Что же касается взаимодействия света с такого рода наногетерогенным материалом, то особенно в случае «фрактального» р-n перехода мы имеем взаимодействие света с фрактальной границей раздела двух сред с разными коэффициентами преломления, что приводит к аномальному рассеянию на такой границе и, как следствие, к увеличению оптического пути света и к большему поглощению света в области «фрактального» интерфейса.

межчастичное поле Е=107 В/см Энергия, Энергия, уровень Ферми уровень Ферми зона пространственного дрейф, индуцированный полем заряда диффузия диффузия Рис.11 P-N нанопереход в двух предельных случаях:

а – Длина Дебая значительно больше размера наночастиц, б – Длина Дебая меньше размера наночастиц 2.4.1 Исследование оптических и электрофизических свойств наногеторогенных смесей СdS/Cu2S с различной геометрией перехода Для проверки возможности синтеза систем с фрактальным p-n переходом были синтезированы образцы, состоящие из наночастиц n – типа (CdS) и p – типа Cu2S, перемешанных различным образом в одном объеме.

Наночастицы были синтезированы в растворах путем барботирования сероводорода через растворы хлоридов или ацетатов кадмия и меди, соответственно, по следующим реакциям:

H2S(g) + CdCl2(aq) CdS + 2 HCl(aq) (I) 2 CuCl(aq) + H2S(g) Cu2S + 2 HCl (II) Были получены переходы с разной геометрией (Рис.12): квази-резкие p-n переходы (Рис.12, А), так и гомогенные смеси наночастиц (Рис.12, Б) и, самые интересные с точки зрения автора, фрактальные переходы (Рис.12, В).

Пленки, полученные поливом или центрифугированием (spin coating) из растворов, были охарактеризованы методом рентгеновской дифракции (Рис.13).

Частицы CdS представляли смесь гексагональной (вюрцит) и кубической структур (сфалерит), наночастицы Cu2S имели структуру халькоцита. Размер частиц CdS, оцененный по формуле ДебаяШеррера, оказался равным 15 нм, для Cu2S размер оказался равным 40 нм.

Были исследованы оптические Рис.12 Различные геометрии и электрофизические свойства как переходов в нанокомпозитах А – квази- резкий переход, чистых слоев из наночастиц (СdS и Б – гомогенная смесь, Cu2S соответственно), так и смесей с В – «фрактальный» переход различной геометрией характеризующихся малой концентрацией электронов, проводили допирование индием в соответствии с реакцией:

InCl3 + H2S In2S3 + HCl (III) двумя различными способами.

В одном случае реакция (Ш) протекала параллельно с реакцией (I), в другом же случае наночастицы сульфида кадмия допировались поверхностным нанесением индия методом вакуумного напыления и термической диффузии индия в наночастицы.

Рис.13 Рентгеновские спектры пленок наночастиц Cu2S – a и CdS – b а также фотографии слоев сделанные при помощи оптического микроскопа.

Из Рис.14 видно возрастание проводимости CdInS при увеличении мольной доли индия на три порядка. Что касается наночастиц сульфида меди, то концентрация носителей в них была исходно высока благодаря нестехиометрии Cu(I)/Cu(II) и проводимость чистых слоев достигает величин порядка 2Ом/квадрат.

Оптические свойства как пленок наночастиц одного рода, так и смесей CdS/Cu2S были исследованы. Особенно интересными были спектры оптического поглощения и люминесценции гомогенных смесей CdS/Cu2S (Рис.14,15). Было обнаружено, что такой наногетерогенный материал характеризуется спектрами поглощения, отличающимися от спектров поглощения компонентов и не являющийся их средним. Спектры люминесценции наногетерогенной Рис.14 Удельная проводимость Cd1-xInxS в зависимости от доли х смеси CdS-Cu2S (Рис.16) отличаются от спектров люминесценции пленок чистого CdS.

Возможны две интерпретации сдвига пика в область больших длин волн и его сужения: первая возможность Рис.15 Спектры оптического состоит в люминесценции атомов меди, поглощения cлоев, содержащих диффундировавших на поверхность или наночастицы CdS, Cu2S и их в объем CdS.

гомогенную смесь Второе объяснение сдвига может заключаться в наличии сильных кулоновских межчастичных полей, согласно модели, описанной выше. В таком случае сдвиг может объясняться, как и в 2.6, эффектом Франца-Келдыша. В диссертации проведен детальный анализ и сравнение двух этих возможностей.

Таким образом, была показана Рис.16 Спектры люминесценции пленок, образованных чистым CdS и возможность конструирования гомогенной смесью 50:50 CdS:Cu2S оптических сред с нестандартными показателями поглощения и преломления, манипулируя концентрацией наночастиц, входящих в наногетерогенный материал.

Что касается электрофизических свойств нанокомпозитов, то, прежде всего, было обнаружено, что проводимость их определяется межкристаллитными барьерами и носит активационный характер (Рис.17). Было также обнаружено значительное снижение высоты среднего барьера при рекристаллизации, вызванной отжигом образцов.

Наиболее интересными Рис.17. Температурные зависимости электрофизическими данными были проводимости слоев наночастиц CdS и их изменение после рекристаллизации вольт-амперные характеристики при нагреве до 573 К гомогенных смесей (Рис. 18) и кривые затухания фототока.

Вольт-амперные характеристики гомогенных смесей, имеющие диодный характер, частично подтверждают гипотезу о возникновении фрактальных переходов в нанокомпозитах данного типа.

Кривые затухания фототока показывают наличие аномальной емкости таких систем, что является возможным подтверждением «фрактализации» двойного Рис.18. Вольт-амперные заряженного слоя и возникновении характеристики CdS/Cu2S композитов аномальной емкости в таких системах. с фрактальной геометрией перехода.

Импеданс - спектры структур с «фрактальными» переходами демонстрируют аномальные значения емкостей, что подтверждает «фрактализацию» двойного заряженного слоя.

2.5. Исследование оптических и электрофизических свойств нанокомпозитов CdS – полианилин и Cu2S-полианилин Работа по исследованию нанокомпозитов полианилина с наночастицами CdS и Cu2S осуществлялась на системах, синтезированных в Политехнической Школе Цюриха проф. Вальтером Касери и Андреасом Кундигом.

Композиты полианилина с СdS и Cu2S готовили поливом из общего раствора полианилина (ПАНИ) и Рис.19 UV/VIS Спектр поглощения коллоидных частиц сульфида меди или ПАНИ (сплошная линия), кадмия, полученных in situ в общем свежеприготовленный композит растворителе (n-метилпироллидон).

ПАНИ-Cu2S(x=23%) (штрих) и композит после 24 часов (точка) Размер частиц, определенный из анализа рентгеновских спектров по формуле Дебая-Шеррера оказался равным 1-2 нм.

Анализ оптических спектров композиций Cu2S-ПАНИ (Рис. 19) показывает, что происходит образование комплекса с переносом заряда между ПАНИ и наночастицей. Как видно из Рис.20, пик поглощения полианилина сдвигается, с течением времени, в сторону пурпурного от изначально зеленого цвета эмеральдиновой формы.

Рис.20 Положение максимума на Рис.21 UV-VIS спектр поглощения спектре поглощения композита пленки ПАНИ (сплошная линия) и ПАНИ-Сu2S (x=23%) от времени. композита ПАНИ-СdS (x=27%) В случае нанокомпозитов сульфида кадмия с полианилином, спектры композитов не отличаются заметно от спектров чистого ПАНИ (Рис.21), что говорит о стабильности композитов и об отсутствии переходов заряда либо допирования.

Электрофизические свойства и фотовольтаические параметры были исследованы в ячейках типа Al/Нанокомпозит/CdZnO и Al/нанокомпозит/С60/CdZnO. с прозрачным анодом из оксида цинка, допированного кадмием. Толщина пленок нанокомпозитов, полученных методом полива составляла порядка 100 микрометров. Некоторые ячейки содержали тонкий (50 нм) слой фуллерена между слоем нанокомпозита и прозрачным анодом.

Как видно из Рис.22, композиты, содержащие наночастицы CdS характеризуются диодным характером вольт-амперных характеристик, в то время как пленки, содержащие чистый ПАНИ, показывают омический характер проводимости. Также, с введением в пленки наночастиц сульфида кадмия появляется фотовольтаический эффект, с величинами напряжения холостого хода и тока короткого замыкания, увеличивающимися при увеличении концентрации наночастиц сульфида кадмия (Табл.1).

Композиции, содержащие слой фуллерена между нанокомпозитной пленкой и Рис.22. I-V характеристики структур Al/нанокомпозит/CdZnO (черные круги) и прозрачным анодом из оксида Al/нанокомпозит/C60/CdZnO (белые круги) цинка, допированного кадмием фотовльтаических ячеек на а- чистом и демонстрируют более сложное b – 27об% CdS/ в темноте (квадраты) и при освещении Вольфрам-галогенной лампой(1поведение напряжения холостого мВт/см2) (круги) хода и тока короткого замыкания.

Напряжение холостого хода имеет обратный знак, по сравнению с образцами без сульфида кадмия. Ток короткого замыкания, Табл.1 Зависимости напряжения холостого хода (Voc) значительный для и тока короткого замыкания (Isc) в образцов с малыми Al/нанокомпозит/CdZnO и концентрациями Al/нанокомпозит/C60/CdZnO фотовольтаических ячейках в зависимости от концентрации CdS. наночастиц сульфида Освещение вольфрам-галогенной лампой, 100 мВт/смкадмия, стремительно падает при повышении концентрации этих наночастиц. Объяснение данного факта, видимо следует искать в противоположных действиях барьеров Шоттки, образующихся между С60 и сульфидом кадмия и C60 и полианилином. Высокие значения Voc и Isc для допороговых значений концентраций наночастиц говорит о возможности сенсибилизации фуллерена наночастицами сульфида кадмия. Также данный эксперимент является одним из первых свидетельств перехода электрона с фуллерена на наночастицу сульфида кадмия, который в настоящее время довольно широко используется при создании устройств молекулярной электроники.

Также, впервые для нанокомпозитов, наблюдался эффект эффективного снижения концентрации носителей (дырок) в проводящем полимере при введении в него наночастиц n- типа проводимости. Как видно из таблицы 1, темновой ток структур снижается при введении в ПАНИ наночастиц CdS при низких концентрациях наночастиц, когда проводимость определяется проводимостью полимера. Эффект заключается в рекомбинации электронов из наночастиц с дырками в полимере и в настоящее время используется в некоторых приборных приложениях. При достижении порога перколяции, и для послепороговых значений концентрации, проводимость композиций определяется проводимостью по связанным наночастицам CdS, и растет с увеличением их концентрации.

2.6 Исследование оптических свойств композитов, содержащих наночастицы ZnS в матрице поли-(диметил)-блок-(фенил)силоксана.

Были исследованы оптические свойства композиций, содержащих наночастицы ZnS в поли-(диметил)-блок-(фенил)силоксановых матрицах.

Композиты с размером наночастиц 1 – 5 нм были получены путем обработки цинксодержащих металлосилоксанов в смесях с матрицей ПДМФС сероводородом.

Была обнаружена возможность создания оптически-прозрачных, слаборассеивающих сред при наполнении прозрачной в видимой области матрицы наночастицами, с размером заметно меньшим полудлины волны видимого света (Рис. 23).

1,A15S 1,1,A14S 1,A13S 1,62 Series1,1,A12S 1,56 A11S 1,0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,Zn content, wt.% Рис. 24 Эффективный коэффициент преломления композитов ( = 480 нм) в Рис. 23 Спектры пропускания зависимости от концентрации нанокомпозитов, содержащих наночастиц ZnS 10 и 12 весовых процентов ZnS.

В то же время, эффективный показатель преломления оптической среды в видимом диапазоне длин волн и вдали от края поглощения ZnS увеличивается в соответствии с теорией эффективной среды (Рис. 24).

Эффект обусловлен тем, что наночастицы с размером гораздо меньше полудлины волны излучения не рассеивают в соответствии с моделью Ми, а интенсивность Релеевского рассеяния:

(8) резко падает с уменьшением размера наночастиц, и наночастицы становятся почти не рассеивающими при диаметре 1-2 нм. Таким образом, была показана возможность конструирования оптически прозрачных сред с переменным показателем преломления на основе полимерных нанокомпозитов. Данные композиции с высоким показателем преломления предназначены для использования в качестве клеев/герметиков в светодиодах. Высокий показатель преломления композиций позволяет избежать оптических потерь на интерфейсах между кристаллом, герметиком и линзой светодиода.

2.7 Исследование электрофизических свойств и магнетосопротивления в полимерных нанокомпозитах поливиниловый спирт- Fe3ORI Были исследованы композиции, содержащие ферримагнитные наночастицы Fe3O4 в полимерной матрице на основе поливинилового спирта. Метод получения состоял в проведении in situ реакций в набухшей пленке поливинилового спирта.

Обычно реакция заключалась в обработке FeCl2 и FeCl3, внедренных в набухшую полимерную матрицу, раствором щелочи (NaOH). Продолжительность обработки составляла 12 часов.

Содержание наночастиц в композитах, благодаря особенностям методики, можно было варьировать от малых концентраций вплоть до 24 об.%, то есть Рис.25 Вольт-амперная Рис.26 Зависимость магнето- характеристика композита ПВСсопротивления от магнитного Fe3O4 23 об.% поля ПВС-Fe3O4 23 об.% концентраций после порога перколяции, для которых мы имеем ансамбли контактирующих между собой частиц. Средний размер наночастиц в композите, оцененный по данным рентгеновского рассеяния, составлял 100 нм. Вольтамперные характеристики композитов с концентрациями частиц вблизи порога перколяции являются нелинейными и аппроксимируются двумя прямыми в двойных логарифмических координатах (Рис.25) с показателями степени 1 и 2.+/- 0,02. Таким образом, участок малых напряжений носит омический характер, а участок больших напряжений показывает зависимости, характерные для инжекционных токов, ограниченных объемным зарядом без учета ловушек.

Были рассчитаны концентрация носителей и эффективная дрейфовая подвижность. Концентрация носителей – 6*109 см-3, дрейфовая подвижность – 0.см2/В с.

Магнетосопротивление было измерено в диапазоне магнитных полей вплоть до 14 кЭ при напряжении 100 В, что соответствует инжекционному механизму генерации носителей. Знак изменения сопротивления в магнитном поле был отрицательный. Зависимость магнетосопротивления от магнитного поля носит нелинейный характер (Рис.26), с выходом на насыщение при больших магнитных полях. При этом ее значение составляет 10-12% в полях порядка 10 кЭ что позволяет говорить о гигантском отрицательном магнетосопротивлении (ГМС).

Наблюдалась небольшая анизотропия магнетосопротивления.

Интересно, что при слабых полях, в режиме близком к омическому, величина магнетосопротивления была существенно меньше, чем в инжекционном режиме.

Увеличение ГМС в инжекционном режиме возможно связано со смещением квазиуровня Ферми и увеличении степени поляризации носителей:

(9) Где D - плотность состояний с соответствующим спином.

Была исследована также зависимость намагниченности (Рис.27) от магнитного поля. Отсутствие гистерезиса на кривой намагниченности говорит о том, что частицы находятся в суперпарамагнитном состоянии, что было дополнительно подтверждено Мессбауэровской спектроскопией.

По зависимостям магентосопротивления от магнитного поля и намагниченности была построена зависимость магнетоспротивления от намагниченности. Эта зависимость аппроксимируется квадратичной функцией:

(10) Такой характер зависимости совпадает с теоретическими и экспериментальными данными для ГМС в гранулярных системах.

Впервые наблюден эффект Гигантского Отрицательного Магнетосопротивления в полимерных нанокомпозитах, содержащих ферримагнитные наночастицы.

Природа такого большого Рис.27 Зависимость намагниченности от магнитного отрицательного ГМС объясняется поля ПВС-Fe3O4 23 об.% туннелированием носителей заряда с частицы на частицу и зависимостью вероятности туннелирования от направлений спинов однодоменной наночастицы с которой, и на которую осуществляется туннелирование, соответственно.

ГЛАВА 3 Исследование электрофизических, оптических и фотовольтаических характеристик нанокомпозитов, содержащих проводящий полимер (донор) и наночастицы молекулярного акцептора.

Первоначально считалось, что при приготовлении донорно-акцепторных структур, содержащих проводящий полимер и молекулу акцептора, имеет место перемешивание на молекулярном уровне, однако более поздние исследования показали, что образуется наногетерогенный материал, содержащий домены молекул акцептора и домены, содержащие полимер. От структуры и параметров данного наногетерогенного материала зависят электрофизические, оптические и фотовольтаические параметры, в случае использования такого наногетерогенного материала для создания солнечных элементов.

3.1 Использование комбинаторной химии для исследования сенсибилизации фуллерена молекулами фталоцианина цинка Методами комбинаторной химии были получены нанокомпозиты, содержавшие слой полимера PTOPT – поли(3-(4-октилфенил)2,2-дитиофена, с напылёнными на него слоями, содержавшими разное соотношение фуллерена и фталоцианина цинка: от 0 до 100% фуллерена, полученные методом совместного термического напыления. Весь спектр концентрационных отношений фталоцианина цинка к фуллерену получался при одном термическом напылении в вакууме при одновременном распылении из двух мишеней, расположенных в разных частях установки. При расположении образцов на разном удалении от двух источников и учитывая Кнудсеновский закон Рис.28 Спектры поглощения ZnPc/C60 на распределения потока при PTOPT – при разных соотношениях ZnPc к напылении, за одно напыление, Cполучался весь спектр концентраций. В ZnPc – фуллерен системах был обнаружен эффект сенсибилизации, состоящий в появлении чувствительности фотовольтаических ячеек в областях поглощения фталоцианина цинка (Рис. 28-30).

Рис.30 Спектр внутренней квантовой эффективности Рис.29 Спектры фототока ячеек структур ZnPc/C60 on PTOPT при ZnPc/C60 на PTOPT для разных разных соотношениях ZnPc к C60.

соотношений ZnPc к C60.

Данный факт менял представление о фототоке, полученном при поглощении на полимере, и подтверждал гипотезу о вкладе в фототок поглощения на молекуле акцептора. Было выдвинуто предположение о механизме сенсибилизации, состоящем в Дрекслеровом переносе экситона с молекулы фталоцианина цинка на молекулу фуллерена, с последующим разложением экситона с переносом дырки на полимер. Гипотеза в настоящее время является парадигмой и используется для создания сенсибилизированных солнечных батарей. Было обнаружено, что существует оптимальное соотношение фуллерена к фталоцианину цинка, при котором данный эффект усиливается. Объяснение, видимо, кроется в соотношении величин нанодоменов фуллерена и фталоцианина цинка в таком наногетерогенном материале, обеспечивающих оптимальный Дрекслеровский перенос экситона, ответственный за сенсибилизацию фуллерена фталоцианином цинка.

В настоящее время, базируясь на данном эффекте, получены фотовольтаические ячейки, приготовленные совместным напылением С60. и фталоцианина цинка, и использующие концепцию диффузного перехода, то есть содержащие чистый фуллерен, переходный слой, полученный совместным напылением и чистый слой фталоцианина цинка с другой стороны структуры.

Ячейки демонстрируют эффективность преобразования порядка 8%, и разработчики надеются улучшить ее до 10%.

3.2 Исследование электрофизических, оптических и фотовольтаических свойств нанокомпозитов PTOPT-PCBM методами комбинаторной химии Электрофизические, оптические и фотовольтаические свойства нанокомпозитов, содержащих молекулы акцепторов (PCBM, TCNQ) в матрице PTOPT были исследованы методами комбинаторной химии. Для этого получали диффузионные профили молекул акцепторов в полимере путем нанесения на слой полимера капли раствора акцептора в общем растворителе, и создании профиля концентрации вследствие продольной диффузии акцептора вдоль поверхности полимерной пленки. Были разработаны методы сканирующего измерения фотопоглощения, фотолюминесценции и фототока в такого рода латеральноградиентных системах, что позволило исследовать данные свойства в диапазоне концентрации акцептора от 0% до 100% в проводящем полимере (PTOPT).

3.3 Импеданс-спектроскопия наногетерогенных полимерных нанокомпозитов типа донор-акцептор, используемых в органической фотовольтаике Методами импеданс-спектроскопии были исследованы наногетерогенные смеси поли(2-метокси-5(3-7- диметилоктилокси) 1,4 - фениленвинилена с растворимым производным фуллерена PCBM –[6,6] – фенил – С61- метиловым эфиром бутировой кислоты.

Данные смеси используются в настоящее время в качестве солнечных батарей [12,13,14] Структура измерительной ячейки изображена на Рис.31. Исследования Рис.31 Конфигурация Рис.32 Зависимость дифференциальной фотовольтаической ячейки емкости от частоты для структуры ITO/MDMO-PPV:PCBM/Al.

проводились при использовании гелиевых криостатов, в диапазонах температур от 40 до 320 К. Особенно информативными оказались зависимости емкостной части импеданса от частоты. Ступеньки на емкостных зависимостях от частоты, особенно хорошо видные на дифференциальном графике dC/d от круговой частоты, в соответствии с концепциями, принятыми в физике полупроводников, мы ассоциировали с точечными дефектами – ловушками, находящимися либо в объеме наногетерогенных смесей, либо на интерфейсе металл – наногетерогенная смесь.

Позиция ступеньки (минимума) на дифференциальных зависимостях (Рис.32) не зависит от постоянной составляющей, но сдвигается в область низких частот при понижении температуры. Подобная зависимость характерна для термически активируемых процессов захвата и освобождения носителя ловушкой.

Используя известную из физики полупроводников зависимость:

Ln() ~ Ea/kT (11) Где Еа – энергия активации термического перехода, находим энергию активации процесса, оказывающуюся равной 24-мэВ, соответствующую уровню, находящемуся вплотную к нижнему краю зоны Рис.33 Минимумы частот из (Рис.31) проводимости (Рис.33). С нашей укладывающиеся в зависимость Ln() Ea/kT точки зрения эти дефекты находятся на границе наногетерогенная смесь – металл.

Были также измерены вольт-фарадные характеристики как ячеек с низкой эффективностью преобразования энергии (Рис.34), так и для высокоэффективных ячеек (Рис.35) в том же интервале температур от 40 до 320 К, при частоте равной Рис.35 Вольт-фарадная Рис.34 Вольт-фарадная характеристика характеристика «низкоэффективной» «высокоэффективной» ячейки ячейки при частоте 100 Гц Т=300 К 100 Гц. При обратном напряжении смещения для малоэффективных ячеек обнаружено, что емкость ячейки не зависит от напряжения. Таким образом, вся ячейка является обедненной, что говорит об отсутствии области пространственного заряда в ячейке. При положительном напряжении смещения мы обнаруживаем рост емкости в режиме инжекции зарядов.

Что же касается высокоэффективных ячеек, то вольт-фарадные характеристики их типичны для систем с областью пространственного заряда.

Общая картина, после анализа всех экспериментальных данных, включая ЭПР (OD-ESR), позволяет нам сделать заключение о наличии значительного количества дефектов на границе металл-нанокомпозит и пиннинге уровня Ферми вследствие этого. Также можно заключить, что образование слоя пространственного заряда, отсутствующего для ячеек с малой эффективностью, происходит для ячеек с большой эффективностью, объясняя лучшие диодные характеристики данных ячеек и большие значения фактора заполнения.

3.4 Метод стратификации и самосборка в наногетерегенных смесях полимер-акцептор для создания устройств молекулярной электроники.

Автором был предложен метод стратификации смесей полимеров или смесей низкомолекулярный акцептор – проводящий полимер, состоящий в создании аналогов «фрактального» перехода, описываемого автором для полимерных нанокомпозитов. Как и в случае полимерных нанокомпозитов, идея заключается в создании чистого слоя акцептора, затем перемешанного слоя акцептор – полимердонор и затем чистого слоя полимера. Такие структуры создавались двумя способами. Первый способ заключался в использовании двухкомпонентных растворов полимера и молекулы-акцептора в смеси двух растворителей, имеющих разную температуру кипения и разные взаимные растворимости к двум компонентам соответственно. В процессе центрифугирования (spin coating), в динамике, сначала испаряется растворитель с меньшей температурой кипения.

Соответственно, первым осаждается компонент, растворимый в основном в этом растворителе, затем осаждается смесь акцептор-полимер и, наконец, полимер, который хорошо растворим в менее летучем растворителе. Таким образом получается Рис.36. Структура «диффузного» «фрактальный» переход (Рис.36), но перехода в нанокомпозите реализованный для полимера-донора и низкомолекулярного акцептора.

Другим способом получения «фрактальных» переходов в смеси полимеракцептор был полив раствора акцептора на поверхность полимера из растворителя, который частично растворяет полимер. Таким образом достигалось «размытие» интерфейса и создание «диффузного» или «фрактального» перехода акцепторполимер. Из Рис.37 видно, что наибольшие квантовые эффективности были достигнуты для структуры F, которая представляла собой образец с наиболее «диффузным» переходом. Также структура F демонстрировала и самое высокое значение Фактора Заполнения (Рис.38), который зависит от сопротивления всей ячейки, и показывает, насколько хорошим диодом является структура.

Рис.37 Химические структуры PCBM, POPT, MDMO-PPV (вставка). Спектры Рис.38 Темновые Вольт-амперные поглощения PCBM, POPT и MDMOхарактеристики структу PPV (внизу), внешний квантовый выход A, D, C, D, E, F структур А,В,С, D,F(вверху) Максимальное последовательное сопротивление всей ячейки для структуры F (Рис.39) как раз и показывает преимущества «диффузного» перехода. Он совмещает существование области взаимопроникающих кластеров полимера и акцептора с существованием вблизи электродов чистых слоев, обеспечивающих диодный характер кривых и высокое значение фактора заполнения.

Увеличение квантового выхода для таких диффузных структур происходит вследствие оптимизации Рис.39 Вольт амперные характеристики поглощения и диффузии экситона структуры F в темноте и при освещении по сравнению с гомогенными Солнечным Симулятором AM1.5, 1 Sun смесями.

Метод стратификации и концепция создания диффузных переходов в полимерных нанокомпозитах и наногетерогенных смесях полимеров, в том числе и путем самосборки, были использованы впоследствии разными группами для создания не только солнечных батарей, но и суперконденсаторов, органических светодиодов и полевых транзисторов.

3.4 Модель эффективности пластиковых солнечных элементов, основанных на наногетерогенных смесях проводящий полимер-акцептор Предложена теоретическая модель эффективности пластиковых солнечных батарей, основанных на нанокомпозитах типа полимер-акцептор, исходя из теории переноса электрона Маркуса [15]. Автором были впервые обоснованы отличия пластиковых солнечных батарей от традиционных неорганических полупроводниковых фотовольтаических ячеек, основанных на p-n переходах, заключающиеся в следующем: модель Шокли-Квайзера (Schokley-Quisser), описывающая предельную эффективность полупроводниковых солнечных батарей использует предположение о термодинамическом равновесии между фотонной и электронной подсистемами при адсорбции фотонов в солнечных элементах, основанных на массивном p-n переходе. В органических солнечных батареях имеет место ультрабыстрый фотоиндуцированный перенос электрона с донора на акцептор, происходящий с временами 10-13 секунды, что на 4 порядка быстрее характерного времени люминесценции полимера. Таким образом, фотонная и электрон-дырочная подсистемы не находятся в термодинамическом равновесии и модель Шокли-Квайзера (Schokley-Quisser) не вполне адекватно описывает данную ситуацию. Автор предложил использовать теорию Маркуса, основывающуюся на кинетике единичного фотоиндуцированного переноса электрона, а не на термодинамике равновесных процессов в полупроводнике для описания такого рода систем. Таким образом, впервые предложено применить подход, основанный на теории Маркуса о переносе заряда, Рис.40 Трехуровневая диаграмма для смеси развитый в физической химии [15], полимер-донор/молекулярный акцептор, к описанию процессов, справа –константа скорости переноса заряда по Маркусу происходящих в полимерных солнечных батареях.

Исходя из положения уровней HOMO и LUMO молекул акцептора и донора соответственно (Рис.40), мы имеем следующие кинетические уравнения, описывающие разделение зарядов:

1. P + hv k1, k - 1 Pexc(I) поглощение фотона с образованием возбужденного состояния 2. Pexc k2, k - 2 P+ F (II) разделение зарядов из возбужденного состояния 3. P+ F k3,k - 3 PF + e + h(III) диссоциация зарядов и транспорт с созданием основного состояния.

Используя теорию Маркуса [14] можно выразить общую константу процесса через константы стадий (I-III):

kK = (13) k 1+ - 2 k - 1+ * k3 k После преобразования (13) с учетом членов с несоразмерными константами процессов, типичным для химической кинетики, получаем:

1 1 k-2k-= + K k1 k3k2kГде k2/k-2 – кинетический член, определяемый основным уравнением Маркуса, а k3 – константа, описывающая кинетику транспорта носителей к электродам.

Используя затем ряд преобразований и выражение из модели Маркуса для переноса электрона :

2 2 1 ( + G)ket = H exp( ) (14) AB h 4kbT 4kbT окончательно получаем для фототока 2 1 ((E3 - E2) + )Imax = H exp(- ) (15) h 4kT 4kT Известно, что для полимерных солнечных батарей напряжение холостого хода определятся: Vmax ~ E3-E1 ~ Eg+E3-E2 (16) Для оптимизации мощности мы используем соответственно:

2 1 ((E2 - E3) + )Pmax = H exp(- )(Eg + (E3 - E2)) (17) h 4kT 4kT Для которого и ищем максимум путем взятия производной. Производная приравнивается к нулю и таким образом получаем оптимальную позицию энергетического уровня акцептора (E3), которая максимизирует как ток, в соответствии с моделью Маркуса, так и напряжение (16) фотовольтаической ячейки:

Eg - + (Eg - )2 + 8kT ELUMOptimal = (18) Зависимость ELUMOptimal от Eg видна на Рис.41.

Для коэффициента поглощения одномерного полупроводника мы использовали выражение [16] :

Eg3 (h) (19) EE2 - ( + 1)EgcДля того чтобы приблизить спектр идеальный спектр поглощения к реальному спектру поглощения полимера и убрать сингулярность из (19) мы построили конволюцию (19) с функцией Гаусса:

+ 1 (Eg - Eg) Eg (h) ) dEg, (20) 2 exp(2 Eo E2 - ( +1)Eg cВ альтернативном случае использовалась функция Хевисайда для аппроксимации спектра поглощения полимера:

1 1 (21) H (x) + tahn(kx) = 2 2 1+ e-2kx Эффективность, таким образом, может быть получена произведением плотности фотонов на коэффициент поглощения и на величину энергии, соответствующую напряжению холостого хода:

N(h)(h)dh * eELUMOptimal Eg = (22) N(h)hdh Результаты моделирования эффективности пластиковых солнечных элементов видны на Рис.42.

Как видно из Рис.42, эффективность полимерных солнечных батарей, рассчитанная в рамках теории Маркуса, критично зависит от - параметра, описывающего ре-ориентацию и внутри- и меж- молекулярную реорганизацию, сопровождающую фотоиндуцированный перенос электрона.

Чем меньше , тем выше эффективность полимерных солнечных батарей.

Данная модель позволяет сформировать ряд практических рекомендаций для выбора молекулярных акцепторов для применения в полимерных солнечных батареях, исходя из их и ELUMO, а также вычислить верхние пределы эффективности для полимерных солнечных батарей.

Рис. 41 Зависимость Рис. 42 Зависимость предельной оптимального положения ELUMO эффективности пластиковой солнечной акцептора от ширины батареи от ширины запрещенной зоны запрещенной зоны полимера ГЛАВА 4. Исследование полимер-нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров обладающих ионной (суперионной) и электронной компонентами проводимости.

4.1 Синтез и исследование полимерного нанокомпозита, содержащего наночастицы (микро) частицы LaF3 в матрице из тетрафторэтилена Посредством горячего прессования были получены композиты, содержащие нано(микро)- частицы LaF3 в тетрафторэтилене. Были получены концентрации наполнителя вплоть до 70 об.%. Было продемонстрировано существование суперионной проводимости по ионам F- в данном композитном материале, в том числе и при комнатной температуре. Суперионная проводимость достигается лишь после порога перколяции, при непосредственном контакте частиц LaF3 друг с другом. Величина суперионной проводимости по ионам фтора достигает 2*10-См/см, что лишь на полпорядка хуже проводимости чистого фторида лантана.

Создание данного материала позволяет предотвратить образование оксифторида лантана на поверхности частиц, так как оксифторид лантана обладает электронным типом проводимости, паразитной для электрохимических применений. Также данный материал обладает улучшенными механическими свойствами, пластичностью и способностью к формованию. В описываемом нанокомпозите соотношение между электронной и ионной проводимостью e/i составляло 10-2.

Что меньше чем при использовании чистого фторида лантана, склонного к окислению. Потенциал деградации системы оказался равным 3,1 Вольт. Были изготовлены электрохимические датчики фтора и фтороводорода, имеющие структуру SnF2(обратимый электрод)/LaF3+Teflon/C(инертный электрод).

4.2 Исследование ионной и электронной компонент проводимости интерполиэлектролитных комплексов полианилин-нафион, полученных матричной полимеризацией.

Была изучена взаимосвязь электронной и ионной компонент проводимости наногетерогенного материала полианилин-нафион, полученного матричной полимеризацией полианилина на нафионе. Данный материал обладает «двойной перколяцией», то есть присутствует как ионная, так и электронная проводимость всего материала по взаимопроникающим сеткам полианилина (электронная проводимость) и нафиона (H+, Li+ проводимость).

Обнаружена возможность изменения проводимости полианилина в широких пределах (10-6 – 1 См/см) путем электрохимического окисления-восстановления полианилина в ячейках ITO/интерполиэлектролитный комплекс/ITO, погруженных в раствор LiClO4 в ацетонитриле. Наилучший результат показывали пленки, в которых протоны в нафионе были заменены на ионы лития посредством обработки в LiOH в ацетонитриле в течение 7 суток. Было установлено, что данный материал обладает свойством «запоминания» состояния проводимости при отключении напряжения и, следовательно, может быть использован для создания ячеек памяти и мемристоров (резисторов с памятью), которые активно внедряются в настоящее время в современной электронике [17].

ВЫВОДЫ На основании экспериментальных данных, численного моделирования и построения теоретических моделей, установлены и проанализированы особенности электрофизических и оптических свойств полимер-нанокомпозитов и наногетрогенных смесей полимеров. Эти особенности и возможности их прикладного использования состоят в следующем:

-Обнаружено существование интервала прыжковой проводимости в полимер-нанокомпозитах, связанное с их перколяционным поведением, и открыт эффект аномального отклика электропроводности нанокомпозитов вблизи порога перколяции к изменению диэлектрической постоянной полимерной матрицы.

Предложено использовать данный эффект для создания газовых сенсоров.

-Исследовано влияние межчастичных взаимодействий на оптические свойства (край полосы поглощения, люминесценция) нанокомпозитов. Предложена модель, описывающая особенности в оптически свойствах высоконаполненных полимер-нанокомпозитов, используя предположение о диполь-дипольном взаимодействии между близкорасположенными наночастицами.

-Была предложена и реализована концепция наногетерогенного материала, содержащего полупроводниковые частицы как n- так и p- типа проводимости.

Предсказан эффект фрактализации двойного заряженного слоя в таких системах и особенности электрофизических свойств и оптоэлектронных свойств, вызванные взаимным влиянием наночастиц разного типа проводимости друг на друга..

-Экспериментально изучены электрофизические и оптические свойства p-n переходов на модельных системах наногетерогенных смесей CdS(n-тип проводимости)/Cu2S(p-тип проводимости). Обнаружен ряд аномалий в оптических(люминесценция оптическое поглощение) и электрофизических (ВАХ, вольт-фарадные характеристики, импеданс) свойствах таких систем, связанных с кооперативными эффектами – влиянием частиц разной природы друг на друга..

-Были синтезированы оптически прозрачные композиции ZnS – поли(диметил-блок-(дифенил)силоксаны с аномально высоким для полимеров коэффициентом преломления, зависящим от концентрации наночастиц в композите.

Данные системы предназначены к использованию в качестве герметиков для светодиодов.

-Были исследованы магнитоэлектрические свойства полимернанокомпозитов, содержащих ферримагнитные наночастицы Fe3O4.

-Обнаружены аномальные зависимости магнетосопротивления от магнитного поля и эффект гигантского отрицательного магнетосопротивления, впервые наблюденный в полимер-нанокомпозитах. Эффект вызван взаимным влиянием магнитных моментов соседних наночастиц на вероятность переноса электрона.

-Предложена новая концепция создания градиентных и диффузных p-n переходов в полимер-нанокомпозитах, наногетерогенных смесях наночастиц и наногетерогенных смесях полимер-акцептор.

-Разработан метод получения диффузных p-n переходов методом «самостратификации», диффузии и «термо-диффузии».

-Предложено использовать методы комбинаторной химии для исследования оптических и электрофизических свойств полимер-нанокомпозитов, содержащих молекулярные акцепторы и проводящие полимеры.

-При помощи методов комбинаторной химии обнаружен эффект усиления сенсибилизации в тонких пленках фуллерен/фталоцианин цинка на поверхности проводящего полимера, связанный с переносом экситона с фталоцанина цинка на фуллерен при определенных соотношениях С60 и фталоцианина цинка.

-При помощи сканирующих спектроскопических техник исследованы процессы транспорта и фотогенерации зарядов в нанокомпозитах образованных поли(2-метокси-5(3-7-диметилоктилокси) 1,4 - фениленвиниленом (MEH-PPV) с фенил – С61- метиловым эфиром бутировой кислоты (PCBM), полученных методами комбинаторной химии.

-Методами импеданс-спектроскопии и анализа вольт-фарадных характеристик была определена природа дефектов влияющих на перенос заряда в системах MEH-PPV/PCBM, имеющих структуру объемного гетероперехода.

Данные соотнесены с результатами ЭПР спектроскопии.

-Разработана теоретическая модель эффективности полимерной солнечной батареи. В рамках проверки модели исследованы зависимости Voc от электроотрицательности молекул-акцептора.

-Исследованы особенности переноса ионов в суперионном нанокомпозите:

наночастицы LaF3-тетрафторэтилен в широком диапазоне концентраций наполнителя.

-Исследованы взаимосвязь ионной и электронной проводимости в наногетерогенных смесях нафион-полианалин, синтезированных путем матричной полимеризации полианилина на нафионе.

-Обнаружена возможность усиления протонной проводимости в таких полиэлектролитных комплексах, а также продемонстрирована возможность управления электронной проводимостью композита в широких пределах путем обратимого электрохимического окисления-восстановления полианилина. – -Создан прототип мемристора (резистора с памятью) и ячейки долговременной памяти на основе наногетерогенных смесей данного типа.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Варфоломеев А.Е., Волков А.В., Зарецкий Д.Ф., Москвина М.А., Мордкович В.З. «О применении полимерных нанокомпозитов в качестве болометров» // Письма в ЖТФ, 2004, т.30, вып. 2. US2010314529 Sargent E., Clifford J., Konstantatos G., Howard I., Klem E., Levina L. “Quantum dot optical devices with enhanced gain and sensitivity and methods of making same” 3. Schaller R. D., Klimov V. I. “High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe Nanocrystals: Implications for Solar Energy Conversion” // Phys. Rev. Lett., 2004, Vol. 92, Iss. 18, Р. 18664. Colvin V. L., Schlamp M.C, Alivisatos A.P. “Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer” // Nature, 1994, 370, P.354-35. Milliron D.J., Hughes S.M., Cui Y., Manna L., Li J., Wang L., Alivisatos P.

“Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology” // Nature, 2004, 430, P.190-16. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. – Т.8.Электродинамика сплошных сред. М.:Наука. 1992. 664 с.

7. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л., “Электронные свойства легированных полупроводников”, Москва, Наука, 1979.

8. Григорьев Е.И., Воронцов П.С., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. “Влияние адсорбции на проводимость самоорганизованных металл-полипараксилилен нанокомпозитов” //Письма в ЖТФ, 2002, т.28, С 15-9. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.И., Потапов В.К., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Зуфман В.Ю. // Вестн. МГУ. Сер 2. 2001.42. №5. С.325-331.

10. Ohara P., Leff D., Heath J. “Crystallization of opals from polydisperse nanoparticles” // Phys. Rev. Lett. 2002, Vol. 75, Iss 19, P. 3466-3411. Korgel B.A., Fullam S., Connolly S. “Time-Resolved Small-Angle X-ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly”// J. Am. Chem.

Soc., 1998, 120 (12), pp 2969–2912. Brabec C.J., Sariciftci N.S., Hummelen J.C. “Plastic Solar Cells” // Advanced Functional Materials, 2001, Vo1.1, Iss. 1, P. 15–13. Yu G., Gao J., Hummelen J.C., Wudl F., Heeger A.J. // Science. 1997, Vol.270, P.1789-1791.

14. Gnes S, Neugebauer H, Sariciftci S “Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells” // Chem. Rev., 2007, 107 (4), pp 1324–1315. Soos Z.G., Schweizer K.S. // Chemical Physics Letters. 1987. Vol.139. Iss.2.

P.196-199.

16. Marcus R.A. // Journal of Chem.Phys. 1956. Vol.24. Iss.5. P.966-989.

17. Strukov, D B; Snider, G S; Stewart, D R; Williams, S R “The missing memristor found”// Nature, 2008. 453 (7191): P.80–Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Годовский Д.Ю., Сухарев В.Я., Волков А.В., Москвина М.А. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф.“:Электрофизические свойства ультравысокодиспесных композитов на основе Поли(винилового спирта и Сульфида Меди I” // Высокомолекулярные соединения А. 1993. Т.35. №8. С.1810-1818.

2. Godovsky D.Yu., Sukharev V.Ya., Volkov A. “Absorption Induced Response of Electrophysical Characteristics of Filled Polymer-Composites” // J.Phys.Chem.Solids.

1993. Vol.54. Iss.11. P.1613-1620.

3. Vasiliev A.A., Godovsky D.Yu., Bezmelnitsyn V. “F - ion conducting polymercomposite material, based on LaF3 and tetrafluoroethylene” // Sensors and Actuators B. 1994. Vol.14. Iss.1-3. P.649-652.

4. Vasiliev A.A., Godovskiy D.Yu., Bezmelnitsyn V.N., Gazkov V.S. “F- Ion conducting composite material for chemical sensors based on LaF3 and polytetrafluoroethylene” // Journal of Fluorine Chemistry. 1992. Vol.58. Iss.2-3.

P.286-288.

5. Годовский Д., Сухарев В., Волков А., Москвина М. “Исследование проводимости и адсорбционных свойств в полимер композитах Поливинилового Спирта и CuS” // Журнал Физической Химии. 1993. T.67. №7.

C.1452-1459.

6. Godovsky D.Yu., Vasiliev A.A., Dorofeev E. // Extended Abstracts of 4th International Meeting on Chemical Sensors, Osaka, Japan. 1992. P.704.

7. Godovsky D.Yu., Koltypin E.A., Volkov V., Moskvina M. “Polymer-Composites as humidity sensors” // Proceedings of International Conference on Analytical Chemistry, Reading, England. 1992. P.76.

8. Godovsky D., Volkov A., Sukharev V. “Sensor Properties of Filled PolymerComposites” // The Analyst (Royal. Soc. Chem.). 1994. Vol.118. P.997-999.

9. Godovsky D., Chmutin I., Ponomarenko A.et al “The peculiarities in percolation behavior of some conducting polymer-composites” // Synth. Met. 1994. Vol.66. P.1923.

10. Godovsky D.Yu. “Electron Behaviour and Magnetic properties of PolymerNanocomposites” (review article) // Adv. Polym. Sci. 1995. Vol.119. P.79-122.

11. Варфоломеев А., Годовский Д., Зарецкий Д., Волков А., Москвина М.

“Оптические свойства полупроводниковых кластеров в полимерных матрицах” // Письма в ЖЭТФ. 1995. T.62. C.367-370.

12. Godovsky D., Kim Jong Hyi, Yakimov S. et al // “The characterization of conductive gas sensors using modulated gas flow” // Sensors and Actuators B. 1999. Vol.58. Iss.1.

P.433-437.

13. Godovsky D., Varfolomeev A., Efremova G.D., Cherepanov V.M., Kapustin G.A., Volkov A.V., Moskvina M.A. // “Magnetic properties of polyvinyl alcohol-based composites, containing iron oxide nanoparticles” // Adv.Mat.Optic. Electron. 1999.

Vol.9. Iss.3. P.87-93.

14. Godovsky D., Chen L., Petterson L., Ingans O. “Sensibilization of polymer/fullerene photovoltaic cells using Zinc Phtalocyanine studied by combinatorial technique” // AIP Conference Proceedings. 1999. Vol.544. P.512-515.

15. Варфоломеев А.Е., Годовский Д.Ю., Зарецкий Д.Ф. “Исследование кооперативных эффектов и нелинейных оптических свойств в полимернанокомпозитах на основе поливинилового спирта, полипропилена и поливинилиденфторида” // Информационный бюллетень РФФИ. 1996. T.4. №3.

C.123.

16. Варфоломеев А.Е., Волков А.В., Годовский Д.Ю., Капустин Г.А., Москвина М.А. “Эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления в композитной системе на основе нанокристаллов Fe3O4 в полимерной матрице” // Письма в ЖЭТФ. 1998. T.67. №1. C.37-41.

17. Godovsky D., Ingans O. “Limits to Energy Conversion Efficiency for PolymerPhotovoltaic Cells based on photoinduced charge transfer between donoracceptor” // European Conference Organic Solar Cells 98 Proceedings. 1998. P.87.

18. Godovsky D., Zaretsky D., Kundig A., Caseri W., Smith P. “Solar Cells based on composites of CdS nanoparticles in conductive polymer matrix and fullerenes” // European Conference Organic Solar Cells 98 Proceedings. 1998. P.92.

19. Chen L., Godovsky D., Ingans O., Janssen R., Hummelen K., Andersson M.

“Polymer Solar Cells from stratified layers of donor-acceptor blends” // Adv.Mat.

2000. Vol.12. Iss.18. P.1367-1370.

20. Godovsky D.Y. “Device Applications of Polymer-Nanocomposites” Review Article // Adv. Polym. Sci. 2000. Vol.153. P.163-205.

21. Godovsky D., Chen L., Petterson L., Ingans O., Andersson M., Hummelen J.C. “The use of combinatorial materials development for polymer solar cells” // Adv. Mat.

Optic. Electron. 2000. Vol.10. Iss.2. P.47-54.

22. Godovsky D., Varfolomeev A., Zaretsky D., Chandrakhanti R., Kndig A., Caseri W., Weder C., Smith P. “Preparation of nanocomposites of poly(aniline) and inorganic semiconductors” // J. Mater. Chem. 2001. Vol.11. P.2465–2469.

23. Dyakonov V., Godovsky D., Parisi J., Brabec C.J., Sariciftci N.S.. Hummelen J.C., De Ceuster J., Goovaerts E. “Spectroscopy on polymer-fullerene composites and photovoltaic cells” // Synth. Met. 2001. Vol.121. Iss.1. P.1529-1532.

24. Sariciftci S., Brabec C., Martin N., Maggini M., Prato M., Janssen R., Humellen K., Godovsky D., Inganaes O. Final Report on European Commission FP5 Joule3 Project “Development of Molecular Plastic Solar Cells” EC JOR3-CT98-0206 (DG12WSMN) // EC Directorate Generaile 12 Proceedings. 2001. Brussels.

25. Dyakonov V., Godovsky D., Meyer J., Parisi J., Brabec C.J., Sariciftci N.S., Hummelen J.C. “Electrical admittance studies of polymer photovoltaic cells” // Synth.

Met. 2001. Vol.124. Iss.1. P.103-105.

26. Варфоломеев А., Волков А., Годовский Д., Зарецкий Д., Малов Ю., Москвина М.

“Оптические свойства наночастиц CdS в полимерных матрицах” // Физика Низкоразмерных Структур. 1995. T.10/11. C.71-76.

27. Moritz W., Krause S., Bartholomus L., Gabusjan T., Vasiliev A., Godowski D.Yu.

and Malyshev V.V. “Silicon-Based Sensor for Fluorine Gas” // in book ACS Series #690: Polymers in Sensors: Theory and Practice; edited by Naim Akmal and Arthur M. Usmani. 1998. P.119-129.

28. Dyakonov, V.; Riedel, I.; Godovsky, D.; Parisi, J.; De Ceuster, J.;Goovaerts, E.;

Hummelen, J.C.; “Spectroscopy on Polymer-fullerene photovoltaic cells” // Photovoltaic Specialists Conference, 2000. Conference Record of the Twenty-Eighth IEEE, Anchoradge, USA. 2000,P.814-829. Schilinsky P., Godovsky D., Parisi J., Caseri W., Smith P. “Entwicklung eines Absorbers fr eine ultra-dnne Nanokomposit-Solarzelle” // DPG Tagungen Proceedings. 2001. P.67-68.

30. Reemts J., Godovsky D., Woerle D., Schlettwein D., Parisi J. “Polyaniline-basierte Gas und Dampfsensoren” // DPG Tagungen Proceedings. 2001. P.92-94.

31. Inganas O., Roman L., Andersson M., Svensson M., Godovsky D. “Organic photodiodes and solar cells: progress, problems, performance” // MRS Meeting 19Proceedings. 1999. P.121-123.

32. Petersson L., Godovsky D., Inganas O. “Self-assembly in thin polymer films to manufacture molecular electronic devices” // 5th European Conference on molecular electronics (ECME-99), Linkoping, Sweden, Proceedings. 1999. P.123-125.

33. Godovsky D., Schilinsky P., Caseri W., “Photovoltaic cells based on polymernanocomposites” // Труды конференции “Нанофотоника-2007”. 2007. C.67.

34. Godovsky D., Schilinsky P., Caseri W., Vasileska D. “Nanocomposite solar cells, based on CdS/Cu2S heterostructures” // ICFM-2007 (Crimea, Ukraine), Proceedings.

2007. P.207.

35. Годовский Д., Жилински П. “Наногетерогенный материал CdS/Cu2S для фотовольтаики”, Труды конференции “Современные Проблемы Физической Химии”, Туапсе. 2008. C.68.

36. Годовский Д., Жилинский П., Касери В. “Нанокомпозиты для фотовольтаики”, Труды конференции посвященной 90-летию НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2008.

C.94.

37. Годовский Д., Жилинский П., Касери В., Смит П. “Наногетерогенный материал CdS/Cu2S как основа для фотовольтаики 3-его поколения” // РОСНАНОФОРУМ-2009, http://rusnanotech09.rusnanoforum.ru/Public/LargeDocs/theses/rus/poster/01/11_God ovskiy.pdf 38. Godovsky D. “Modeling the efficiency of plastic solar cells” // Тезисы международной конференции “Органическая Нанофотоника”, Санкт-Петербург.

2009. C.23.

39. Годовский Д., Жилинский П., Касери В., Смит П. “Исследование фрактального наногетероперехода в тонких пленках на основе наночастиц CdS и Cu2S” // Российские Нанотехнологии. 2010. T.5. №7-8. C.50-56.

40. Godovsky D. “Modeling the ultimate efficiency of polymer solar cell using Marcus theory of electron transfer” // Organic Electronics. 2011. Vol.12. P.190-194.

41. Kustov L.M., Godovsky D., Sung J.S., Tarasov L.“Polymer and organic materials for reversible hydrogen storage” Review Article // Mendeleev Communications, in print.

42. Ozimova A., Godovsky D. “New hybrid nanostructured photoelectrochemical solar cells” // Тезисы конференции РОСНАНОФОРУМ-2010 (1-е место конкурсa молодежных научных работ “Нанотехнологии в Энергетике”) Москва. 2010.

C84.

43. Годовский Д. “Особенности оптических и электрофизических свойств полимеров, наполненных наночастицами полупроводников и металлов: от изучения к практическому использованию” // Тезисы конференции “Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты” Истра. 2010.

C.78.

44. Godovsky D. “Modeling of Polymer Solar Cell Efficiency based on Marcus theory of electron transfer” // Rolduc Polymer meeting, i-Polymat, Holland, 2010. P.36.

45. Godovsky D. “Modelling the efficiency of polymer solar cells” // (Invited), International Conference on Non-Linear Optics, Symposium on Polymer Photovoltaics, ICONO-LAT-2010, Kazan. 2010. P.46.

46. Заблоцкий С., Боева Ж., Годовский Д., Махаева Е.“Полимерный мемристор на основе наногетерогенного материала: ион-проводящего полимера (Нафион) и электрон-проводящего полимера (Полианилин)” // Тезисы 2-ой конференции Нанотехнологического общества России. 2010.

http://www.ntsr.info/science/library/2902.htm Патенты:

1. 166950RU – 2010107926/WPO Меньшикова И., Пышкина О., Годовский Д., Сергеев В., Махаева Е., Хохлов А., Хонг Ю.Д. “Слабоотражающее антистатическое твёрдое покрытие на основе акрилатов и полианилина, а также способ его получения”.

2. 166951RU – 2010107927/WPO Боева Ж., Пышкина О., Годовский Д., Сергеев В., Махаева Е., Хохлов А.“Полимерные мембраны для топливных элементов, основанные на интерполиэлектролитных комплексах полианилина и Нафиона или его аналогов”.

3. Заявка на экспертизе в Роспатенте: Голубко Н., Рогинская Ю., Озимова А, Годовский Д., Ли Дж., Ли М. “Нанокристаллический материал на основе диоксида титана с низкой температурой отжига для фотоэлектрохимических солнечных батарей, а также способ его получения”.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.