WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ

02.00.03 – органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С. М. Кирова».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, Руденко Андрей Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Островский Владимир Аронович доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Колтунов Константин Юрьевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится «16» февраля 2010 г. в 15 ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу:

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять на имя ученого секретаря. Тел.: 494-93-75, Факс: 712-77-91, E-mail: dissovet@lti-gti.ru Автореферат разослан «_____» _______________ 2010 г.

Ученый секретарь совета Д 212.230.кандидат химических наук, доцент Соколова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ацетиленовые соединения широко применяются для получения практически важных веществ: мономеров для полимеризации, материалов для нелинейной оптики и жидких кристаллов, органических полупроводников и сенсоров в нанотехнологиях, фармакологических и биологически активных препаратов.

Дальнейшее развитие теоретических, синтетических и прикладных аспектов химии алкинов имеет важное значение.

Различные способы электрофильной активации ацетиленовых производных – одноэлектронное окисление диоксидом свинца PbO2 в сильных кислотах или протонирование связи СС в суперкислотах Бренстеда и координационное взаимодействие сильных кислот Льюиса и связи СС – приводят к генерированию положительно заряженных интермедиатов: катион-радикалов или катионов винильного типа, соответственно. Использование низконуклеофильных сильнокислых (CF3CO2H, HF) и суперкислых (HSO3F, СF3SO3H, HSO3F–SbF5, СF3SO3H–SbF5, HF–SbF5) сред позволяет направить реакции катион-радикалов алкинов и катионов винильного типа по маршрутам формирования углерод-углеродной связи, что открывает новые возможности для получения органических веществ, труднодоступных с помощью других синтетических методов.

Цель работы. Разработка методов синтеза органических соединений на основе реакций окисления и протонирования ацетиленовых соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- исследовать синтетический потенциал окисления ацетиленовых производных диоксидом свинца PbO2 в сильных кислотах CF3CO2H, HF и суперкислоте HSO3F;

- проанализировать влияние электронных (донорно-акцепторных) свойств заместителей в ацетиленовых катион-радикалах на их реакционную способность, а также регио- и стереоселективность процессов формирования новой углеродуглеродной связи;

- методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР охарактеризовать катион-радикалы ацетиленовых производных и определить характер их однократно заполненных молекулярных орбиталей ОЗМО;

- обосновать маршруты превращений ацетиленовых соединений в конечные продукты окислительной димеризации в системах PbO2–сильная кислота (CF3CO2H, HF или HSO3F);

- оценить реакционную способность различных протонированных форм ацетиленовых соединений с помощью квантово-химических расчётов;

- изучить протонирование разнообразных производных ацетилена в суперкислотах HSO3F и СF3SO3H методами ЯМР 1Н и 13С при -80 20С;

- разработать стереоселективные методы синтеза Е-/Z-изомерных винилфторсульфонатов и винилтрифлатов путём присоединения суперкислот HSO3F и СF3SO3H к связи СС ацетиленовых соединений;

- исследовать синтетические возможности межмолекулярного и внутримолекулярного алкенилирования аренов катионами винильного типа, генерируемыми при протонировании связи СС ацетиленовых соединений в суперкислотах HSO3F, СF3SO3H, HSO3F–SbF5, СF3SO3H–SbF5, HF–SbF5; выяснить субстратную, регио- и стереоселективность в таких реакциях ароматического электрофильного замещения;

- проанализировать влияние электронных свойств заместителей в катионах винильного типа на их реакционную способность при взаимодействии с ароматическими соединениями и суперкислотами HSO3F, СF3SO3H;

- оценить синтетический потенциал реакций ацетиленовых соединений с аренами под действием сильных кислот Льюиса AlBr3, AlCl3; выяснить влияние электронных свойств заместителей в катионных интермедиатах этих реакций на направления их превращений.

Научная новизна. Впервые систематически изучены синтетические возможности окисления производных ацетилена в системах PbO2–сильная кислота (CF3CO2H, HF или HSO3F). Проанализировано влияние свойств заместителей в катион-радикалах алкинов на их реакционную способность. Выявлены причины регио- и стереоселективности формирования новой углерод-углеродной связи в исследуемых реакциях. Обоснованы механизмы превращений ацетиленовых соединений в конечные продукты окислительной димеризации в системах PbO2–сильная кислота (CF3CO2H, HF или HSO3F).

Впервые подробно исследованы реакции электрофильного ароматического замещения при взаимодействии аренов с катионами винильного типа, генерируемыми в результате протонировании связи СС ацетиленовых соединений в суперкислотах HSO3F, СF3SO3H, HSO3F–SbF5, СF3SO3H–SbF5, HF–SbF5. Изучено влияние свойств заместителей в катионах винильного типа на маршруты их превращений в суперкислотах.

Осуществлено взаимодействие аренов с разнообразными ацетиленовыми производными, активированными сильными кислотами Льюиса галогенидами алюминия AlBr3 или AlCl3. Проанализирована зависимость направлений реагирования образующихся в ходе реакций катионных интермедиатов от свойств имеющихся в них заместителей. Продемонстрирована активация электрофильного реакционного центра на атоме углерода карбонильной группы сопряжённых ацетиленовых кетонов и альдегидов под действием AlBr3, AlCl3.

Практическая значимость. На основе окисления ацетиленовых соединений в системах PbO2–сильная кислота (CF3CO2H, HF, HSO3F) разработана группа эффективных однореакторных методов стереоселективного синтеза труднодоступных соединений: E- и Z-1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов, Е-1,1,2,2тетра(арилкарбонил)этенов, Е-3,4-бис(арилкарбонил)гекс-3-ен-2,5-дионов, диалкил-Е2,3-бис-(арилкарбонил)бут-2-ен-1,4-диоатов, Е-тетраэтил[1,2-бис(арилкарбонил)]этен1,2-диил-1,2-дифосфонатов, Е-,Е-тетракис(арил)-1,4-дифторбута-1,3-диенов, E-,E-1,2,3,4тетракис(арил)-1,4-дихлорбута-1,3-диенов, а также производных гетероциклического ряда – 2-арил-4-арилкарбонил-5-трифторметил-3-(трифторметилкарбонил)фуранов, 2арил-4-арилкарбонил-3-(этоксикарбонил)карбонил-2-этоксикарбонилфуранов, 2,3,4,5тетраарилфуранов, 3,4,5,6-тетраарилпиридазинов, замещённых 2,3,4-триарил-1хлорнафталинов.

Разработаны общие методы межмолекулярного и внутримолекулярного алкенилирования аренов катионами винильного типа, генерируемыми при протонировании связи СС ацетиленовых соединений в суперкислотах HSO3F, СF3SO3H, HSO3F–SbF5, СF3SO3H–SbF5, HF–SbF5. Получены E-/Z-изомеры 3,3-диарилпропенонов и алкил-3,3-диарилпропеноатов, 3-арилинденоны и родственные соединения с набором разнообразных заместителей в арильных фрагментах.

На основе присоединения суперкислот HSO3F и СF3SO3H к связи СС алкил-3арилпропиноатов и 4-арилбут-3-ин-2-онов реализован стереоселективный синтез соответствующих винилфторсульфонатов и винилтрифлатов.

Предложен новый простой способ синтеза замещённых инденов путем взаимодействия сопряжённых ацетиленовых кетонов и альдегидов, спиртов пропаргильного типа, а также арилацетиленов с аренами при катализе галогенидами алюминия AlBr3, AlCl3.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Международной конференции молодых учёных “Органический синтез: история развития и современные тенденции“ (Санкт-Петербург, 1994); VIII Всероссийском совещании по проблеме “Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли“ (Москва, 1994);

Международном симпозиуме по органической химии “Петербургские встречи” (СанктПетербург, 1995); Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремний органических соединений “Петербургские встречи – 98” (Санкт-Петербург, 1998); III Всероссийском совещании “Лесохимия и органический синтез” (Сыктывкар, 1998); II Международной конференции молодых учёных “Современные направления в органическом синтезе на пороге новой эры” (Санкт-Петербург, 1999); Всероссийской конференции “Химия и технология растительных веществ” (Сыктывкар, 2000); IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремний органических соединений “Петербургские встречи – 2002” (Санкт-Петербург, 2002); III Международной школе-конференции молодых учёных “Органический синтез в новом столетии” (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийской молодёжной конференции по органической химии “Современные тенденции органической химии” (Санкт-Петербург, 2004); IV Международной конференции молодых учёных “Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования” (Санкт-Петербург, 2005);

Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности” (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийской научной конференции ”Современные проблемы органической химии” (Новосибирск, 2007); Международной конференции по органической химии ”Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями” (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции по химии ”Основные тенденции развития химии в начале XXI века” (Санкт-Петербург, 2009); а также в виде устных докладов на семинарах “Современные проблемы органической химии” в Санкт-Петербургском отделении Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (25 ноября 1999 г. и 22 ноября 2006 г.) Публикации. По результатам работы опубликовано 33 статьи.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (2 главы), обсуждения результатов (3 главы), экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 335 страницах, содержит таблицы, 28 рисунков, 115 схем. Список использованной литературы включает 2ссылок.

В первой главе литературного обзора рассмотрены вопросы, касающиеся окисления алкинов химическими реагентами и в электрохимических условиях. Вторая глава посвящена генерированию катионов винильного типа при протонировании ацетиленовой 1 связи СС и регистрации таких катионов методами ЯМР Н и С в суперкислотах, а также реакциям ацетиленовых соединений под действием разнообразных кислот Бренстедовского типа.

В первой главе обсуждения результатов представлены данные по окислению ацетиленовых соединений в системах PbO2–сильная кислота (CF3CO2H, HF, HSO3F); во второй главе – исследование протонирования алкинов методами ЯМР 1Н и 13С в HSO3F, СF3SO3H и сведения по реакциям ацетиленовых производных в HSO3F, СF3SO3H, HSO3F–SbF5, СF3SO3H–SbF5 и HF–SbF5; в третьей главе – взаимодействие ацетиленовых соединений с аренами под действием AlBr3, AlCl3.

В экспериментальной части приведены методики синтезов и физико-химические характеристики веществ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве окислителя использовали диоксид свинца PbO2 в сочетании с сильной кислотой (CF3CO2H, HF, HSO3F). Ранее в системе HSO3F–PbO2 осуществляли генерирование катион-радикалов ароматических и гетероароматических соединений [А.П. Руденко. ЖОрХ. 1994, т. 30, вып.12, с. 1847–1881].

Суперкислоты Бренстеда HSO3F, СF3SO3H, HSO3F–SbF5, СF3SO3H–SbF5, HF–SbF[G.A. Olah, G.K.S. Prakash, A. Molnar, J. Sommer. Superacid chemistry. N.-Y.: Wiley, 2009] и сильные кислоты Льюиса AlBr3, AlCl3 применяли в данной работе для электрофильной (или суперэлектрофильной [G.A. Olah, D.A. Klumpp. Superelectrophiles and their chemistry. N.-Y.: Wiley, 2008]) активации ацетиленовых соединений.

В качестве объектов исследования выбраны арилацетиленовые производные ArCCX (X – электроноакцепторная группа COR, CO2R, PO(OR)2, COCF3, COCO2R, CN, SO2R и др.) и диарилацетилены ArCCАr, структуры которых позволяют в широких пределах изменять их окислительные и оснвные характеристики путем варьирования электронных свойств групп Х и заместителей в ароматических кольцах.

1. Окисление ацетиленовых соединений диоксидом свинца в сильных кислотах 1.1. Окисление ацетиленовых соединений в системе CF3CO2H–CH2Cl2–PbOОкисление ацетиленовых производных в системах PbO2–сильная кислота (CF3CO2H, HF, HSO3F) через промежуточное генерирование соответствующих катионрадикалов приводит к продуктам окислительной димеризации.

В системе CF3CO2H–CH2Cl2–PbO2 окисление соединений ArCC1X (Х – электроноакцепторная группа COR, CO2R, PO(OR)2, COCF3, COCO2R) протекает с региоселективным образованием углерод-углеродной связи по атомам С1, соседним с группой Х.

В указанной системе симметрично замещённые 1,3-диарилпропиноны (1а-д) превращаются в 1,1,2,2-тетраароилэтены (2а-д) с выходами 5-70%. Реакция реализуется по маршруту образования связи С–С по атомам С1 с участием катион-радикалов (1а-д+•).

R R R O O O O C C CF3CO2HC C 1 CH2Cl2-PbO2 1 C C 1 1' R R C C 2 C C 20oC, 1.5-25ч C C R O O 2а-д.

R 1а-д 1а-д+ R R, выход 2а-д = H(а) 5%, 4-Me(б) 25%, 4-t-Bu(в) 34%, 3,4-Me2(г) 21%, 4-MeO (д) 70%.

Аналогичный характер формирования углерод-углеродной связи наблюдается при стереоселективном образовании Е-(транс-)тетраароилэтенов (4а-ж) (выходы 6-62%) из несимметричных 1,3-диарилпропинонов (3а-ж).

RO O O RC CF3CO2HC C C CH2Cl2-PbOR2 1 1' C C RC 20oC, 1-20ч C C2' RO O E-4а-ж R3а-ж Данные РСА R1 = H, выход E-4а-ж, R2 = 4-Me (а) 48%, 3,4-Me2 (б) 52%, для вещества Е-(4в).

2,4,6-Me3 (в) 31%, 2,3,5,6-Me4 (г) 6%, 4-MeO (д) 62%;

R1 = 4-F, R2 = 4-Me (e) 38%;R1 = 4-NO2, R2 = 4-MeO (ж) 56%.

Окисление 4-арилбут-3-ин-2-онов (5а-г) приводит к Е-(транс-)3,4бис(арилкарбонил)гекс-3-ен-2,5-дионам (6а-г) с выходами 21-72%.

O O 2' O C Me C 2 CF3CO2H-CH2Cl2-PbO1' R C C C C C 0oC, 1-1.5ч C C Me R Me 5а-г O O R E-6а-г R, выход E-6а-г = 4-MeO(а) 72%, 3,4-(MeO)2(б) 41%, 3,4-OCH2O(в) 32%, 2,4-Me2(г) 21%.

Алкил-3-арилпропиноаты (7а-и) превращаются в Е-(транс-)диалкил-2,3-бис (арилкарбонил)бут-2-ен-1,4-диоаты (9а-и) (выходы 4-55%). В окислительной димеризации эфиров (7а-и) новая связь С–С образуется при участии атомов С1, смежных с сложноэфирной группировкой.

CO2RRO 2' CF3CO2H- C R1O2C C CH2Cl2-PbOC C C1' 0-20oC, 1-30ч C CO2RO RE-8а-и R7а-и R1, выход E-8а-и = Me, R2 = H (а) 4%, 4-Me (б) 23%, 3,4-Me2 (в) 18%, 4-F (г) 9%, 4-MeO (д) 55%, 3,4-MeO2(е) 40%;R1 = Et, R2 = 4-MeO (ж) 37%, Данные РСА для вещества Е-(8д).

4-MeO-3-F (з) 38%, 4-MeO-3-NO2 (и) 19%.

Подобным образом окисление диэтил(арилэтинил)фосфонатов (9а,б) заканчивается получением Е-(транс-)дикетодифосфонатов (10а,б) с выходами 62 и 15%, соответственно.

O P(OEt)R O 1 O 2' C CF3CO2HCH2Cl2-PbO2 (EtO)2P C C C C1' 0-20oC, 3.5-21ч C P(OEt)O O R E-10а,б R 9а,б R, выход E-10а,б = 4-MeO (а) 62%, 2,4,6-Me3 (б) 15%. Данные РСА для вещества Е-(10б).

При окислении соединений ArCC1X с заместителями X = CO2R, COAr, COR, PO(OEt)2, являющимися электроноакцепторами средней силы (групповые электроотрицательности ЭО = 7.17.5 и константы Гаммета пара- 0.57), образуются тетразамещенные Е-(транс-)этены Х(ArCO)C1=C1(COAr)Х (2), (4), (6), (8) и (10).

В случае более сильных акцепторов Х = COCF3 (ЭО = 7.6, пара- = 0.80) и СОCO2Et направление формирования новой связи С–С по атомам C1 сохраняется, но получаются другие продукты окислительной димеризации – замещённые фураны. Так, 4-арил-1,1,1трифторбут-3-ин-2-оны (11а-в) превращаются в 2-арил-4-арилкарбонил-5трифторметил-3-(трифторметилкарбонил)фураны (12а-в) с выходами 22-66%.

O O 2' C F3C C 1' O 2 CF3CO2H-CH2Cl2-PbOC C R C C C C C CF3 0-20oC, 1-5ч R CF11а-в O 12а-в R, выход 12а-в = 4-MeO (а) 22%, R 4-MeO-3-F (б) 52%, 2,4-Me2 (в) 66%.

Аналогично этил-4-(4-метоксифенил)-2-оксобут-3-иноат (13а) дает производное фуранового ряда (14а) с выходом 24%.

O O 2' EtO2C C C OMe 1' O 2 CF3CO2H-CH2Cl2-PbOC C MeO C C C 20oC, 1.5ч C C CO2Et CO2Et O 13a MeO 14a, 24% При переходе к другой группе объектов – симметричным диарилацетиленам (15а-п), их окисление в системе CF3CO2H–CH2Cl2–PbO2 стереоселективно приводит к Z-(цис-)1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионам (16а-п) (выходы 8-60%). Образование последних обусловлено генерированием углерод-углеродной связи по ацетиленовым атомам углерода исходных диарилацетиленов (15а-п). Цис-конфигурация -дикетонов Z-(16а-п) установлена на основании их превращения в 2,3,4,5-тетраарилфураны (17), что не реализуется для Е-(транс-)изомеров (16).

Ar Ar CF3CO2HCH2Cl2-PbO2 C C Ar C C Ar Ar C C Ar Ar = 0-20oC, 1-6ч 15а-п R O O Z-16а-п R, выход Z-16а-п = H(а) 60%, 3-Me(б) 30%, KOH-EtOH 4-Me(в) 32%, 4-t-Bu(г) 50%, 3,5-Me2(д) 8%, HIводн.

80oC, 15-20ч 4-Ph(e) 56%, 4-CH2CH2CO2Et(ж) 60%, 130oC, 0.5ч 4-CH2OMe(з) 40%, 2-F(и) 10%, 4-F(к) 45%, O Ar 4-Cl(л) 50%, 3,4-Cl2(м) 20%, 4-Br(н) 25%, Ar C Ar Ar HIводн.

C C 4-MeO-3-F(о) 25%, 4-MeO-3-NO2(п) 14%.

C C Ar C Ar C C Ar Ar O O E-16а-e 17а,г,е,к,н (25-60%) (60-80%) Несимметрично замещённые диарилацетилены R1C6HnC1C2C6HnR2 дают три типа 1,2,3,4-тетрарилбут-2-ен-1,4-дионов (выходы 8-50%), являющихся либо продуктами “кросс-“ (несимметричной) окислительной димеризации исходных соединений по атомам С1 и С2, либо продуктами “симм-“ (симметричной) димеризации с генерированием углерод-углеродной связи по атомам С1–С1 (“симм-I“) или С2–С2 (“симм-II“) (табл. 1). -Дикетонам приписано Z-(цис-) расположение заместителей при связи С=С на основании их превращений в соответствующие Е-(транс-) изомеры и 2,3,4,5-тетраарилфураны, как и в случае веществ Z-(16а-п).

Проведённое исследование (табл. 1) позволяет обнаружить влияние электронных свойств заместителей в диарилацетиленах (и соответствующих промежуточных катионрадикалах) на региоселективность их превращений в 1,2,3,4-тетрарилбут-2-ен-1,4-дионы.

Окисление диарилацетиленов, имеющих один алкильный радикал (опыты № 1-4, табл. 1), атом галогена (опыт № 10, табл. 1) или одну электроноакцепторную группу (опыты № 11-15, табл. 1), заканчивается образованием смеси трех -дикетонов с различным содержанием изомеров.

Присутствие в молекуле диарилацетилена кроме акцепторной группировки одного алкильного заместителя ведёт к возрастанию доли “кросс“-продукта в среднем до 55% (опыты № 17-20,22,23, табл. 1). При введении второй алкильной группы в уже алкилзамещенное кольцо или в соседнее содержание ”кросс”-продукта составляет 7191% (опыты № 5,16,26, табл. 1).

Дальнейшее увеличении числа алкильных групп до трех и более в одном ароматическом кольце молекулы диарилацетилена имеет своим результатом селективное образование дикетонов только “кросс“-типа (опыты № 6-9,24,25,27-29, табл. 1).

Например, получение вещества Z-(19) из диарилацетилена (18) (опыт № 27, табл. 1).

Me NOMe Me CF3CO2H1 2 CH2Cl2-PbOMe Me Me C C NO2' C C 0oC, 2ч O2N C C Me Me 1' O O Me Z-(кросс-)19, 45% Taблица 1. Выход и соотношение изомерных Z-1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов, полученных при окислении несимметрично замещённых диарилацетиленов в системе CF3CO2H–CH2Cl2–PbO2 при 0С за 1-3 ч.

R1C6Hn C6HnR2 R1C6Hn C6HnRC6HnR1 R2C6Hn C6HnRC 2' C C 1 C C1' 2 C C 2' + + C R2C6Hn 2C C C6HnR1 R2C6Hn C C C6HnR2 R1C6Hn 1C C C6HnR1' 2 1' 2' C6HnRO O O O O O кросс- симм-I симм-II № Заместители Соотношение изомеров, % Суммарный (общее содержание изомеров 100%) выход R1 R2 кросс- cимм-I cимм-II изомеров,% 1 H 2-Me 70 18 12 2 H 3-Me 45 30 25 3 H 4-Me 38 30 32 4 H 4-t-Bu 44 29 27 5 H 2,4-Me2 91 5 4 6 H 2,4,5-Me3 100 - - 7 H 2,4,6-Me3 100 - - 8 H 2,3,5,6-Me4 100 - - 9 H Me5 100 - - 10 H 4-F 33 29 38 11 H 3-CF3 60 15 25 12 H 4-COMe 17 27 56 13 H 3-CO2Me 19 24 57 14 H 4-CO2Me 15 32 53 15 H 3-CO2Et 28 19 53 16 4-Me 4-t-Bu 89 11 - 17 4-Me 3-CF3 53 3 44 18 4-Me 4-NO2 30 12 58 19 4-Me 4-COMe 58 13 29 20 4-Me 4-CN 59 11 30 21 4-t-Bu 4-Cl 71 4 25 22 4-t-Bu 4-NO2 55 10 35 23 4-t-Bu 4-COMe 52 35 13 24 4-t-Bu 2,4,6-Me3-3-NO2 100 - - 25 4-t-Bu 2,3,5,6-Me3-4-NO2 100 - - 26 2,5-Me2 4-NO2 71 14 15 27 2,4,6-Me3 4-NO2 100 - - 28 2,3,5,6-Me4 4-NO2 100 - - 29 2,3,5,6-Me4 4-COMe 100 - - При окислении диарилацетиленов (20а-д), имеющих электронодонорную метоксигруппу, получаются только дикетоны ”симм”-типа (21а-д) (выходы 5-27%), структуры которых формируются при образования связи С–С по атомам С1 при участии катионрадикалов (20а-д+•). Соединения (20а,б) с R = H или Cl, не содержащие электроноакцепторных заместителей, дают стереоселективно только -дикетоны трансстроения Е-(21а,б). При наличии в структуре ацетиленовых субстратов (20в-д) сильных электроноакцепторов (R = NO2, COMe или CN) получаются смеси Е-/Z- (~1:1) изомеров (21в-д).

O 2' Ar Ar Ar CF3CO2H- Ar Ar C An CH2Cl2-PbO2 1C 1C C1' C 1' 1C C + 2 An C C An 0oC, 1-2ч C C An C Ar 2' O O An An O. Z-21в-д E-21а-д 20а-д 20а-д+ An = OMe Данные РСА R, выход E,Z-21а-д = H(а) 5%, Cl(б) 22%, для вещества Е-(21г).

Ar = R NO2(в) 27%, COMe(г) 16%, CN(д) 18%.

1.2. Окисление диарилацетиленов в системе НF–PbOИз-за высоких окислительных потенциалов симметричные диарилацетилены (22а-г) c двумя электроноакцепторными заместителями (NO2, COMe, CO2Alk) не дают продуктов окислительной димеризации в системе CF3CO2H–CH2Cl2–PbO2.

Использование более сильной, чем CF3CO2H, кислоты HF позволяет направить реакции таких ацетиленовых соединений по пути образования новой связи С–С, что приводит к получению Е-,Е-1,2,3,4-тетракис(арил)-1,4-дифторбута-1,3-диенов (23а-г) с выходами 10-36%.

Ar Ar Ar Ar = Ar C F HF-PbOC C R C C Ar C C Ar F C C F R, выход 23а-г = 4-COMe (а) 36%, -10 -20oC, F C Ar 22а-г 4-CO2Me (б) 18%, 3-CO2Et (в) 10%, 0.5-3ч Ar Ar Ar 4-NO2 (г) 32%.

s-цис- Е-,Е-23а-г s-транс- Е-,Е-23а-г Методом РСА установлено, что вещество Е-,Е-(23а) существует в кристаллическом 1 состоянии только в s-цис-конформации (рис. 1а). Однако по данным ЯМР H и F в растворах веществ Е-,Е-(23а-г) в CDCl3 присутствуют s-цис- и s-транс-конформеры в соотношении s-цис-/s-транс- ~ 3:1 при 20С. Существование одновременно обоих s-цис- и s-транс-конформеров объясняется заторможенным вращением вокруг центральной связи С–С бутадиеновой системы веществ Е-,Е-(23а-г), из-за наличия в их структуре четырёх стерически объемных ароматических колец. Из растворов в кристаллическом состоянии выделяется только s-цис-форма стабилизированная, по-видимому, - взаимодействием между ароматическими системами в положениях 1 и 4 бутадиеновой системы (рис. 1б).

б а Рисунок 1. Строение вещества Е-,Е-(23а) по данным РСА (а); фрагмент молекулы Е-,Е-(23а), иллюстрирующий взаимное расположение ароматических колец в положениях 1 и бутадиеновой системы.

1.3. Окисление диарилацетиленов в системе HSO3F–PbOОкисление содержащих электроноакцепторные группы диарилацетиленов (22а,г,24а,б) в системе HSO3F–PbO2 при -75 -50С с последующим разложением реакционной смеси в охлажденной до -60С концентрированной соляной кислоте приводит к E-,E-1,2,3,4-тетракис(арил)-1,4-дихлорбута-1,3-диенам (25а-г) с выходами до 96%.

1.HSO3F-PbO2, Ar Ar Ar = -75 -50oC, 2-2.5ч C C R Ar C C Ar Cl C C Cl R, выход 25а-г = 4-COMe (22а,25а) 96%, 2.HCl, -60 20oC 4-СN (24а,25б) 84%, 4-NO2 (22г,25в) 63%, 22а,г, 24а,б Ar Ar 3-NO2 (24б,25г) 67%.

Е-,Е-25а-г Стереохимическая E-,E-конфигурация диенов (25а-г) установлена на основе строения продуктов их дальнейших электроциклических превращений в замещенные нафталины (27а-в). При хранении на воздухе в течение 30-60 дней при комнатной температуре кристаллические бутадиены (25а-в) самопроизвольно переходят в 6-замещенные-2,3,4-трис(арил)-1-хлорнафталины (27а-в).

Cl Cl 20oC), Ar Ar 30-60 дней R дисротаторно Ar R Ar H H Ar Ar Cl Cl 26а-в 25а-в -HCl Ar = R Cl R, выход 27а-в= COMe (а) 32%, Ar СN (б) 53%, NO2 (в) 45%.

R Ar Данные РСА для вещества (27а).

Ar 27а-в 1 В спектрах ЯМР Н и С бутадиенов (25а-г) ароматические кольца попарно эквивалентны, что может отвечать структурам как E-,E-, так и Z-,Z-изомеров (25а-г).

Однако для Z-,Z-форм не существует конформации, удобной для данной электроциклической циклизации. Только для E-,E-изомеров (25а-г) реализуется s-цисконформация, единственно подходящая для дальнейшего дисротаторного 6-ти электронного термического электроциклического превращения в структуры (26а-в).

Выгодное транс-элиминирование молекулы HCl от последних дает в конечном итоге нафталиновые производные (27а-в). Движущей силой последней стадии реакции является получение ароматической нафталиновой системы.

1.4. Исследование катион-радикалов ацетиленовых соединений методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР В табл. 2 приведены характеристики окисления диарилацетиленов, полученные методом циклической вольтамперометрии при исследовании растворов соединений (концентрация 2-5мМ) в CH2Cl2–Bu4N+PF6- (0.1М) при 25С относительно насыщенного каломельного электрода при скоростях развертки 0.1-4 В/с. Вольтамперограммы большинства диарилацетиленов обнаруживают необратимый перенос электрона даже при больших скоростях развертки 4В/с, что говорит о высокой реакционной способности соответствующих катион-радикалов. Для гекса- и декаметилзамещённых производных регистрируется близкий к обратимому перенос электрона (рис. 2), указывающий на постепенное реагирование катион-радикалов в данных электрохимических условиях.

Таблица 2. Анодные потенциалы окисления диарилацетиленов R1C6HnCCC6HnR(концентрация 2-5мМ) в CH2Cl2–Bu4N+PF6- (0.1М) при 25С относительно насыщенного каломельного электрода.

Заместители R1, R2 Анодный потенциал Заместители R, R' Анодный потенциал Ера, В Ера, В R1 = R2 = 2,4,6-Me3 1.541 R1 = H, R2 = 4-MeO 1.4R1 = R2 = 2,3,5,6-Me4 1.567 R1 = R2 = 4-MeO 1.3R1 = R2 = Me5 1.362 R1=R2=4-Me-2,5-MeO2 1.2 Me Me Me Me Me Me Me C C Me Me C C Me Me Me Me Me Me Me Рисунок 2. Циклические вольтамперограммы окисления 1,2-бис(2,4,6-триметилфенил) ацетилена и 1,2-бис(пентаметилфенил)ацетилена (концентрация 2мМ) в CH2Cl2–Bu4N+PF6(0.1М) при 25С относительно насыщенного каломельного электрода при скоростях развертки 0.2 и 0.1 В/с, соответственно.

Ацетиленовые катион-радикалы охарактеризованы спектрами ЭПР, зарегистрированными при одноэлектронном окислении соединений ArCCX (Х – электроноакцептор CO2R, COPh, COMe, COCF3, СОCO2Et) и диарилацетиленов ArCCAr в системах HSO3F–PbO2 (-75 -80С) и NO+SbCl- –CH2Cl2 (-70С) (табл. 3, рис. 3). По величинам констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) aH в спектрах ЭПР катионрадикалов ацетиленовых соединений определён тип их ОЗМО b1 или a2 (ОЗМО – бывшие ВЗМО нейтральных молекул) (табл. 3). Так, значения aH 4-4.5 Гс для параметокси-группы указывают на ОЗМО b1 в ароматических системах метоксизамещённых частиц А (№ 1-5, табл.3). Аналогичным характером ОЗМО b1 обладают катион-радикалы Б с 2,4,6-триметилфенильными (мезитильными) кольцами (№ 6,7, табл.3), а также катион-радикалы [ArCCAr]+• с мезитильными и пентаметилфенильными заместителями (№ 16-18, табл.3), т.к. для пара-метильных групп наблюдается большая константа СТВ 8-12.6 Гс. Напротив, для катион-радикалов В, имеющих 2,3,5,6-тетраметилфенильные и пентаметилфенильные кольца (№ 8-14, табл.3), характерна ОЗМО a2, о чем свидетельствуют величины aH 10.2-11.7 Гс для орто- и мета-метильных групп.

H H Me Me Me MeO X Me X R X R H Me Me Me А Б В ОЗМО b1 ОЗМО bОЗМО aR = H, NOR = H, Me, NO2 и др.

X (А,Б,В) = CO2R, COMe, COPh, COCO2Et, COCF Таблица 3. Спектры ЭПР катион-радикалов, генерированных при окислении ацетиленовых соединений в системах HSO3F–PbO2 (-75 -80С) (№ 1-16) и NO+SbCl- –CH2Cl2 (-70С) (№ 17, 18); значения g-фактора 1.9977-2.0046.

№ Заместители Константы СТВ, Гса Вид спектра Тип ОЗМО [RC6HnCCX]+• R X 1 4-MeO COPh aH = aH 4.5 Гс (5Н) секстет bОМe м-аром.

2 4-MeO CO2H aH = aH 4.0 Гс (5Н) секстет bОМe м-аром.

3 4-MeO CO2Me aH = aH 4.0 Гс (5Н) секстет bОМe м-аром.

4 4-MeO- COPh aH = aH 4.5 Гс (4Н) квинтет bОМe м-аром.

3-NO5 4-MeO- CO2Et aH = aH 4.5 Гс (4Н) квинтет bОМe м-аром.

3-NO6 2,4,6-Me3 COPh aH 12.3 Гс (3Н), квартет нонетов bп-Мe aH = aH 2.4 Гс (8Н) о-Мe м-аром.

7 2,4,6-Me3 COCO2Et aH 12.6 Гс (3Н), квартет нонетов bп-Мe aH = aH 2.1 Гс (8Н) о-Мe м-аром.

8 2,3,5,6-Me4 COPh aH 11.6 Гс (6Н), aH 10.4 мультиплет из 13 aо-Мe м-Мe Гс (6Н), aH 0.8 Гс (1Н) групп линий п-аром.

9 2,3,5,6-Me4 COMe aH 11.7 Гс (6Н), aH 10.5 мультиплет из 13 aо-Мe м-Мe Гс (6Н), aH 0.8 Гс (1Н) групп линий п-аром.

10 2,3,5,6-Me4- COPh aH 11.5 Гс (12Н) тридецет aМe 4-NO11 Me5 COPh aH 11.2 Гс (6Н), aH 10.2 мультиплет из 13 aо-Мe м-Мe Гс (6Н), aH 0.5 Гс (3Н) групп линий п-Мe 12 Me5 COMe aH 11.4 Гс (6Н), aH 10.4 мультиплет из 13 aо-Мe м-Мe Гс (6Н), aH 1.0 Гс (3Н) групп линий п-Мe 13 2,3,5,6-Me4- COPh aH 11.5 Гс (12Н) тридецет aМe 4-CCCOPh 14 2,3,5,6-Me4- COCF3 aH 11.23 Гс (12Н) тридецет aМe 4-CCCOCF[R1C6HnCCC6HnR2]+• R1 R15 2-COMe- 4-NO2 aH = 19 Гс (2Н) триплет aОCH2O 4,5-(OCH2O) 16 R1 =R2 = 2,4,6-Me3-4-NO2 aH 10 Гс (6Н), в мультиплете bп-Мe aH = aH 2.5 Гс (12Н) больше 20 линий о-Мe м-аром.

17 R1 = R2 = 2,4,6-Me3 aH 8 Гс (6Н), в мультиплете bп-Мe aH = aH 2 Гс (12Н) больше 20 линий о-Мe м-аром.

18 R1 = R2 = Me5 aH 8 Гс (6Н), в мультиплете bп-Мe aH = aH 2 Гс (12Н) больше 20 линий о-Мe м-аром.

а Орто-, мета- и пара- положения по отношению к ацетиленовому заместителю.

Me Me O O2N C C C MeO C C CO2Et Ph Me Me O2N 5 Гс Me O Me Me Me C C C O Ph Me C C C Me Me Me Me O C Me C C NOO Me Me Me Me H2C O Me C C Me Me Me Me Me Рисунок 3. Спектры ЭПР катион-радикалов, генерированных при окислении ацетиленовых соединений в системе HSO3F–PbO2 при -75 -80С или [для 1,2бис(пентаметилфенил)ацетилена] в системе NO+SbCl- –CH2Cl2 при -70С.

Согласно литературным данным (спектроскопия ЭПР) [D.N.R. Rao, M.C.R. Symons.

J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1985, No.7, P.991–1000] катион-радикалы фенилацетилена [PhCC1H]+• и 1-фенилпропина-1 [PhCC1Me]+• имеют ОЗМО b1 с большим переносом спиновой плотности на ацетиленовый атом С1 до ~30-40% и >23%, соответственно.

Подобным образом, спиновая плотность значительно локализована на атоме С1 в катионрадикалах [ArCC1X]+•, обладающих ОЗМО b1 с существенным участием связи CC в распределении спиновой плотности (структуры А и Б; № 1-7, табл. 3). Такая локализация неспаренного электрона делает атом С1 в этих частицах реакционноспособным радикальным центром, обуславливая селективное формирование углерод-углеродной связи именно по атому С1 в реакциях катион-радикалов [ArCC1X]+•. В противоположность этому, катион-радикалы [ArCC1X]+• с ОЗМО a2 (структура В; № 814, табл. 3) с незначительно вовлеченным в делокализацию ацетиленовым фрагментом, в меньшей степени реагируют по направлению с участием атома С1, ведущему к продуктам окислительной димеризации. Превращения таких частиц реализуются по другим маршрутам окисления ”активных” орто- и мета-метильных групп, что подтверждается проведенными препаративными реакциями [например, см. выше в разделе 1.1 получение вещества Е-(4г) с выходом 6%].

1.5. Механизмы превращений катион-радикалов ацетиленовых соединений Катион-радикалы (28а+•), генерируемые из ацетиленовых соединений (28) (схема 1), могут реагировать по трём основным направлениям: димеризация (путь а на схеме 1), взаимодействие катион-радикала и его нейтрального предшественника (пути б и в на схеме 1), а также реакция катион-радикала с нуклеофилом с образовании радикала винильного типа [частица (29), путь г на схеме 1].

Окисление дифенилацетилена (15а) в присутствии нуклеофильной добавки трифторацетатов натрия или серебра в системах CF3CO2H–CF3CO2Nа(или CF3CO2Ag)– PbO2 заканчивается получением бензила (выход ~30%). В продуктах реакции фиксируются лишь следы -дикетона Z-(16а) (выход <2%), являющегося основным продуктом (выход 60%) окисления вещества (15а) в системе CF3CO2H–CH2Cl2–PbO2 (см.

выше раздел 1.1). Это говорит о том, что образующийся в результате взаимодействия аниона CF3CO2- с катион-радикалом (15а+•) радикал (29, Ar = X = Ph, Y = O2CCF3) подвергается дальнейшему окислению до бензила, а не участвует в процессах формирования связи С–С. Поэтому путь г в реакциях катион-радикалов (28а+•) в исследуемых системах PbO2–сильная кислота (CF3CO2H, HF, HSO3F) не реализуется, т.к.

он не приводит к продуктам окислительной димеризации.

Схема Ar мономерные C C X(Ar) продукты -e 2 окисления Y Ar путь г HY Ar - H+ C C X Ar F C C F 2 28 путь в C1-C2' Ar C C X(или Ar) Ar C C X(Ar) 1 2' C C Ar Ar -e 2 C. C1' 28+ 28.

Ar 32+ X -e, путь б.

HF, -H+ 28+ или путь а C1-C1' Ar Ar Ar Ar C1-C1' путь д:

C C HF C C C Ar F C Y X X 2' -H+ 2' 2 HY C X C или Ar Ar X C C Ar C C1' 1' Ar 1' - 2 H+ Ar 1.

C C 1 C C C 2' 40+ C -e путь е: HSO3F X = COR, C X Ar C X Ar Ar.

2 CO2R, Ar Ar Ar -e, 31+ Y PO(OEt)2 C C 2 HY, - 2 H+ X = COR, C C -2e, Ar Ar R = CF3, CO2Et Ar Ar.

2 HY, 43+ C C -e - 2 H+ C C Y Y H Y Ar Ar Ar Ar Ar 2' O Y O C C Y2C Ar X C 2' R C C Ar R C -2e, 2+ 1' 1' 2' 1 1' C C C C C C C C 2 HY, - H+ C C C C Ar CY2 X - 2 H+ Ar Ar R Ar R 2 Ar 2 O O H2O HCl HY Ar Ar Ar Cl H2O - H+ C C C C Ar O O O 2' Ar C C Ar 2' O Y2C Ar Ar 2' C C R C C Ar R C X O O C Ar H2O Ar Cl 1 1' C C1' C C 1 1' C C C C конC C R R Ar Ar Ar C X O ротаO торно O 35 Ar Ar C C Cl C C Cl X - электроноакцепторная группа COR, CO2R, PO(OEt)2, COCF3, COCO2Et;

R = CF3, CO2Et;

Ar Ar Y = OOCCF3.

Для катион-радикалов [ArC2C1X]+• [X = COR, CO2R, PO(OR)2, COCF3, COCO2R] радикальный центр на атоме С1 (см. выше данные ЭПР в разделе 1.4) будет существенно стабилизирован электроноакцептором Х, а катионный центр на атоме С2 – арильной группой, содержащей электронодонорные алкильные или метоксильные заместители, как это представлено для резонансной формы частиц Ar2C+=•C1X (28+•) на схеме 1.

Учитывая региоселективное образование связи С–С по атомам С1 в реакциях катионрадикалов [ArCC1X]+•, наиболее вероятным направлением их реагирования является димеризация по пути а на схеме 1. Другой маршрут превращения частиц (28+•) представляет собой взаимодействие с исходной молекулой (28) (пути б, в, схема 1).

Однако путь в через частицу (32+•) не приводит к продуктам (35) и (39). В общей картине взаимодействий катион-радикалов (28+•) вклад направления б с образованием интермедиата (31+•), в котором неспаренный электрон на атоме С2 сопряжён с арильной группой, а не с акцептором Х, по всей вероятности, незначителен.

Таким образом, получающиеся при димеризации катион-радикалов (28+•) дикатионные структуры (30) (схема 1) реагируют по разным направлениям в зависимости от имеющихся в них электроноакцепторов Х. Дикатионы (30), содержащие акцепторы средней силы [Х = COAr, COR, CO2R, PO(OEt)2], предпочтительно взаимодействуют с “внешними” нуклеофилами – молекулами CF3CO2H – с образованием диеновых структур (33). Диены (33) теряют еще два электрона и в результате дальнейших реакций катионных интермедиатов с CF3CO2H дают тетратрифторацетаты (34), гидролизующиеся до конечных продуктов (35). Общий путь превращения исходных субстратов (28) в вещества (35) включает в себя перенос четырех электронов.

Е-(транс-) Стереоселективное образование соединений (35), по-видимому, обусловлено существованием промежуточных дикатионных интермедиатов в выгодной трансоидной конфигурации для максимального пространственного разделения зарядов, как это может реализовываться в структурах (30).

Интермедиаты (30), имеющие сильные электроноакцепторы Х = COCF3 и COCO2Et обладают настолько активными электрофильными катионными центрами (за счет присутствия в структуре данных акцепторов Х), что один из этих центров внутримолекулярно атакует карбонильный атом кислорода групп COCF3 и COCO2Et, приводя к циклическим системам (36). Последующая серия превращений интермедиатов (36), (37) и (38) окончательно даёт замещенные фураны (39), в итоге получающиеся в результате переноса двух электронов.

Для катион-радикалов диарилацетиленов [R1C6Hn1CC2C6HnR2]+• распределение спин-положительной плотности можно представить в виде двух резонансных структур R1C6Hn1C+=•C2C6HnR2 R1C6Hn1C•=+C2C6HnR2 (28а+•28б+•), в которых положительный заряд и радикальный центр локализованы на атомах C1 и C2. Если группировки R1 и Rнезначительно отличаются по своим электронным донорно-акцепторным свойствам, то вклады этих двух резонансных форм также не сильно различаются.

Во многих примерах окислительной димеризации несимметричных диарилацетиленов получаются смеси изомерных 1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов (табл. 1). Отсутствие 100%-ной региоселективности свидетельствует об участии резонансных структур (28а+•) и (28б+•) в формировании углерод-углеродной связи по обоим атомам С1 и С2. По всей вероятности, в этих случаях реализуется смешанный механизм образования связи С–С как путем димеризации катион-радикалов (путь а, схема 1), например, для метоксизамещённых частиц (20а-д+•) (см. выше раздел 1.1), так и при взаимодействии катион-радикалов и исходных молекул диарилацетиленов (пути б, в, схема 1). Последние два направления (неотличимые для симметричных субстратов X = Ar, но разные для несимметричных X = Ar Ar) в случае окисления диарилацетиленов в системе CF3CO2H–CH2Cl2–PbO2 приводят к интермедиатам (40+•) и далее к бутадиеновым структурам (41), окисление которых даёт -дикетоны (16). Селективное образование дикетонов “кросс“-строения из полиметилзамещенных диарилацетиленов (опыты № 6-9,24,25,27-29, табл. 1) можно объяснить пространственными факторами. Повидимому, катион-радикальные реакции протекают через промежуточные структуры, в которых минимизировано стерическое взаимодействие между ароматическими кольцами, несущими орто-метильные группы, что в наибольшей степени выполняется при формировании “кросс”-дикетонов. Путь превращения диарилацетиленов в соединения (16) включает в себя суммарно перенос четырёх электронов.

При переходе к окислительным системам на основе более сильных кислот HF (Н0 -11)–PbO2 и HSO3F(Н0 -15)–PbO2 из диарилацетиленов (22а-г), (24а,б) с электроноакцепторными заместителями (см. выше разделы 1.2 и 1.3) получаются бутадиеновые структуры (23) и (25), соответственно, с общим переносом двух электронов в каждом случае (схема 1).

Наиболее вероятный механизм окисления диарилацетиленов в системе HF–PbOзаключается в образовании катион-радикалов (40+•), являющихся сильными электрофилами, вследствие наличия в их структуре четырех арильных заместителей с электроноакцепторными группами. В результате частицы (40+•) сначала реагируют с нуклеофильным окружением – молекулами HF – с образованием радикалов (42) (путь д, схема 1), которые далее окисляются до конечных дифторбутадиенов (23). Окисление самих диенов (23) в системе HF–PbO2 затруднено вследствие дезактивирующего влияния электроноакцепторных арильных фрагментов.

Получение дихлорбутадиенов (25) в результате превращения диарилацетиленов в ещё гораздо менее нуклеофильной системе HSO3F–PbO2 с последующим разложением реакционной смеси в концентрированной соляной кислоте указывает, что в реакционном растворе в HSO3F при -75 -50С присутствуют стабильные интермедиаты, взаимодействие которых с молекулами HCl дает дихлорбутадиены (25). Образующиеся в этом случае диеновые катион-радикалы (40+•) не реагируют с низконуклеофильными молекулами HSO3F, в отличие от реакций в CF3CO2H и HF, а циклизуются в катионрадикалы (43+•) (путь е, схема 1). Одноэлектронное окисление последних даёт устойчивые в HSO3F ароматические 2-электронные циклобутадиеновые дикатионы (44) [а также их синтетические эквиваленты – монокатионные монофторсульфонаты и нейтральные дифторсульфонаты циклобутенового типа – продукты реакций частиц (44) с HSO3F], взаимодействие которых с молекулами НСl приводит к дихлорциклобутадиенам (45) с транс-расположением заместителей в циклической системе. В термических условиях разложения реакционной массы (-60 20C) необычайно легко протекает конротаторное раскрытие циклобутенового кольца, ведущее к бутадиенам (25) с E-,E-конфигурацией при двойных связях.

2. Протонирование ацетиленовых соединений в суперкислотах.

Реакции катионов винильного типа Протонирование в суперкислотах Бренстедовского типа (HSO3F, СF3SO3H, HSO3F– SbF5, СF3SO3H–SbF5, HF–SbF5) ацетиленовых соединений ArCCX (28) протекает сначала по гетероатомам группировки Х с образованием катионов (46), а затем по атому углерода связи CC, что ведёт к дикатионам (47). В зависимости от основности группы Х могут быть полностью протонированными в суперкислотах [ионы (46) и (47)] или протосольватированными молекулами суперкислот [ион (47а)]. Катионы (47), (47а) рассматриваются в качестве суперэлектрофильных частиц за счет усиления электрофильных свойств (положительного заряда) на углеродном винильном катионном центре вследствие близкого структурного соседства с сольватированным или полностью протонированным в суперкислоте электроноакцептором Х.

+ X H H+ (HY - суперкислота) H+ (HY) реакции Ar C C Ar C C X Ar C C X+ H 46 H или X HY X = COR, CO2R, PO(OR)2, COCF3, COCO2R, CN, SO2R и др.

Ar C C HY = HSO3F, CF3SO3H, HF-SbF5, HSO3F-SbF5, CF3SO3H-SbF47а H Первая ступень протонирования соединений (28) по группе Х до катионов (46) является кинетически обратимой, последующее протонирование по ацетиленовой связи необратимо в химическом смысле, т.к. получающиеся при этом катионы винильного типа (47) являются высокореакционноспособными частицами (см. ниже разделы 2.2-2.4).

2.1. Квантово-химические расчеты О- и С-протонированированных форм пропиноновой системы СС–С=О Для оценки реакционной способности различных протонированных структур ацетиленовых соединений ArCCX выполнены квантово-химические расчеты на примере молекулы 1,3-дифенилпропинона (1а) – О-протонированной по карбонильной группе (1а-ОН+), С-протонированной по ацетиленовому атому С1 (1а-СН+) и О,Сдипротонированной (1а-СН+,ОН+). На рис. 4 представлены энергии низших свободных молекулярных орбиталей НСМО (эВ), заряды q (NBO) на атомах углерода С2 и С(=О), а также вклады (%) этих атомов в общую НСМО для рассматриваемых ионов.

-7.287 эВ -7.932 эВ НСМО НСМО OH O Ph C C C -11.785 эВ 2 1 C Ph Ph НСМО Ph C C 1а-ОН+ 2 H HO q C2 0.227 q C(=O) 0.4C Ph 1а-СН+ НСМО C(=O) 29.НСМО C2 16.Ph C C q C(=O) 0.5q C2 0.42 H НСМО C(=O) 4.НСМО C2 36.1а-СН+,ОН+ q C2 0.388 q C(=O) 0.5НСМО C(=O) 3.НСМО C2 37.Рисунок 4. Рассчитанные квантово-химическими методами [DFT B3LYP/6-31(2d2p)] энергии низших свободных молекулярных орбиталей НСМО (эВ), заряды q (NBO) на атоме углерода С2 и атоме углерода карбонильной группы С(=О), а также вклады (%) этих атомов в общую НСМО молекулы для ионов (1а-ОН+), (1а-СН+,ОН+), (1а-СН+).

Расчетные данные показывают, что самую низколежащую НСМО ( -11.785 эВ) имеет дикатион (1а-СН+,ОН+). Энергия НСМО этого дикатиона меньше расчетной энергии ВЗМО бензола -9.3 эВ (экспериментально определенный потенциал ионизации бензола 9.24 эВ), что говорит об энергетически выгодном взаимодействии дипротонированных форм (47) с ароматическими субстратами.

Обращает на себя внимание значительный положительный заряд на карбонильном атоме углерода С(=О) в ионах (1а-ОН+), (1а-СН+,ОН+) и (1а-СН+), превышающий заряд на атоме углерода С2. Однако, в имеющих пропиноновый фрагмент С2С1–С=О соединениях ArC2C1X (X = COR, CO2R) в химических реакциях в суперкислотах Бренстеда в качестве реакционного центра выступает только атом С2, а не карбонильный атом углерода (см. ниже разделы 2.3 и 2.4). Вклад 37% атома С2 в общую НСМО максимален для иона (1а-СН+,ОН+), что указывает на значительный орбитальный контроль в реакциях дикатионов такого типа.

2.2. Изучение протонирования ацетиленовых соединений в суперкислотах методами ЯМР 1Н и 13С 1 Анализ методами ЯМР Н и С протонирования разнообразных сопряжённых ацетиленовых карбонильных производных (48) показал, что эти соединения дают в HSO3F при -80 0С стабильные О-протонированные по карбонильной группе ионы (48-ОН+).

O OH OH HSO3F C C C C C C C C C 2 1 2 1 2 R' R R R' R' R 48-ОН+ 48'-ОН+ R = OH, OAlk, Ar, Me, CO2Et, CF3;

R' = H, Men(n=1-5), MeO, Hal, электроноакцептор (NO2, COMe, CO2Me, CN и пр.).

В HSO3F при -80С протонированные формы сложных эфиров (48-ОН+, R = OAlk) и 1,3-диарилпропинонов (48-ОН+, R = Ar) обнаруживают в спектрах ЯМР 1Н в интервалах 13.2-14.5 и 12-13.5 м.д., соответственно, сигнал присоединившегося по карбонильной группе протона. Из-за быстрого обмена с суперкислой средой сигнал такого протона для других производных (48, R = OH, Me, CO2Et, CF3) не фиксируется.

10 СOH С6 СC C C С3' СС3' СС3 С1а-ОН+ 146 145 144 143 142 141 140 139 138 137 136 135 134 133 132 131 130 1(ppm) CH2ClС5=OH+ СС220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 (ppm) Рисунок 5. Спектр ЯМР 13C (с подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами) иона (1а-ОН+) в HSO3F при -80C (100 МГц, внутренний стандарт CH2Cl2). Атомы С3 и С3' проявляются в виде двух отдельных сигналов вследствие заторможенного вращения фенильного кольца вокруг связи С4–С5.

В спектрах ЯМР С в HSO3F ионов (48-ОН+) при -80 0С (рис. 5) сигнал атома углерода протонированной карбонильной группы С(=ОН+) смещён на 7-18 м.д. в слабое поле по сравнению с поглощением этого атома в спектрах исходных нейтральных молекул (48), зарегистрированных в CDCl3 или CD3OD при 25С. Аналогично значительный сдвиг в слабое поле на 17-32 м.д. испытывает сигнал ацетиленового атома С2 в результате протонирования групп COR соединений (48), что свидетельствует о частичной делокализации положительного заряда на арилэтинильный фрагмент ионов (48-ОН+) и вкладе резонансных структур (48-ОН+) в распределение заряда.

Исследования методами ЯМР продемонстрировали, что протонированные в HSO3F по электроноакцепторной группе Х ионы ArCCX+Н (46), (48-ОН+) или 181.87116.4487.9253.84145.06139.84137.85137.10132.17131.08130.20129.89129.67 протонированные по заместителям R1 и R2 в ароматических кольцах диарилацетиленов + ионы HR1C6HnCCC6HnR2Н+ являются стабильными частицами. Они не вступают во взаимодействие с молекулами суперкислот с получением винилфторсульфонатов или винилтрифлатов (см. ниже раздел 2.3). Такие протонированные формы не реагируют с нуклеофилами – молекулами ароматических соединений (см. ниже раздел 2.4).

Увеличение температуры суперкислой среды или усиление кислотности при использовании систем HSO3F–SbF5, СF3SO3H–SbF5, HF–SbF5, а также увеличение основности ацетиленовых соединений путём введения в их структуры электронодонорных заместителей ведёт к протонированию связи СС с образованием крайне высокореакционноспособных катионов винильного типа (47), (47а), зарегистрировать которые методами ЯМР не удалось.

2.3. Присоединение суперкислот по связи СС ацетиленовых соединений – получение винилфторсульфонатов и винилтрифлатов Генерируемые при протонировании связи CC в суперкислотах НSO3F и CF3SO3Н катионы винильного типа реагируют с молекулами (или анионами) суперкислот, приводя к соответствующим винилфторсульфонатам и винилтрифлатам.

Метил-3-арилпропиноаты (7а,б,д) в результате присоединения CF3SO3Н дают смеси Е-/Z-изомерных винилтрифлатов (49а,б,д) (выходы до 91%) с существенным преобладанием Е-изомеров, являющихся продуктами син- (с одной стороны к связи СС) присоединения молекул суперкислот.

F3CO2SO H F3CO2SO CO2Me CF3SO3H Ar C C CO2Me C C + C C -3025oC, 0.5-1ч Ar H Ar CO2Me 7а,б,д Е-(син-) 49а,б,д Z-(анти-) 49а,б,д Ar = R R, выход 49а,б,д, (соотношение E-/Z-,%)= H(а) 90% (95/5), 4-Me(б) 91% (96/4), 4-MeO (д) 39% (93/7).

Ацетиленовые кетоны (50а-в) в реакциях с CF3SO3Н (СF3SO3H–SbF5) и НSO3F образуют винилтрифлаты (51а-в) и винилфторсульфонат (52б) (выходы до 87%) только по типу анти-присоединения с Z-конфигурацией заместителей при связи С=С.

CF3SO3H или FO2SO COMe HSO3F CF3SO3H-SbF5 F3CO2SO COMe C C C C R C C COMe -30oC, 1ч 025oC, 0.25-0.5ч 4-MeC6H4 H R H 50а-в Z-(анти-) 51а-в Z-(анти-) 52б, 80% R, выход 51а-в= Ph(а) 74%, 4-MeC6H4(б) 87%, Et (в) 16%.

Стереохимическое E-/Z-строение веществ (49а,б,д), (51а-в), (52б) установлено с помощью NOESY и ROESY-экспериментов ЯМР (CDCl3, 25С). Для всех Z-(анти-) изомеров наблюдается сильная корреляция между пространственно сближенными винильным протоном связи >С=СН- и орто-протонами ароматического кольца, что не характерно для Е-(син-) аналогов, в которых эти атомы удалены друг от друга.

Смеси винилтрифлатов E-/Z-(49а,б) с первоначальным содержанием Е-(син-) изомеров до 96% при хранении в течение 6-90 дней при -20 25С без растворителя или при выдерживании их растворов в СF3SO3H превращаются в смеси с преобладающей долей (до 91%) Z-(анти-) изомеров.

Согласно этим данным по Е-/Z-изомеризации в результате присоединения HSO3F или СF3SO3H к ацетиленовым соединениям кинетически быстрее образуются E-(син-) изомеры винилфторсульфонатов или винилтрифлатов, которые далее переходят в термодинамически более устойчивые Z-(анти-) аддукты. В случае соединений (51а-в), (52б), получаемых из ацетиленовых кетонов, такая изомеризация, по-видимому, протекает в условиях реакции довольно быстро.

2.4. Реакции катионов винильного типа с ароматическими соединениями Генерируемые при протонировании в суперкислотах ацетиленовых производных (28) катионы винильного типа (47) [или (47а), см. выше] реагируют с введенными в реакционную среду аренами по механизму ароматического электрофильного замещения с образованием продуктов алкенилирования аренов E-/Z-(син-/анти-) (53) с выходами до 98% (схема 2, табл. 4).

Схема R+ X H RН+(HY) X C C C C X -7520оС C C -7520оС, 0.25-2 ч RH RH HY = HSO3F, CF3SO3H, HSO3F-SbF5, CF3SO3H-SbFRX = CO2H, CO2Me, CN, COMe, COPh, COCO2Et, COCF3, PO(OEt)2;

E-/Z-(син-/анти-) R1 = H, Men(n=1-5), 4-MeO, 4-MeO-3-NO2, 4-F, 4-I;

(до 98%) R2 = H, Men(n=1-4), (MeO)n(n=1,2), OH, 1,2-Cl2, 1-NO2-2,4,6-Me3, 1-SO2F-2,3,5,6-Me4, 1-COMe-2,3,5,6-Me4, NH3+-Men(n=1-4), NHAc-Men(n=0-4).

E-/Z-Конфигурация соединений (53) установлена с помощью спектроскопии ЯМР Н с привлечением данных РСА (рис. 6а-д). В качестве стереохимического репера использован сигнал винильного протона связи >С=СН-. Е-Изомеры соединений (53) имеют сигнал этого протона в области 5.32-6.53 м.д., тогда как в Z-формах он поглощает в более слабом поле в интервале 6.28-6.90 м.д.

Алкенилированию катионами винильного типа подвергаются разнообразные ароматические соединения: бензол, алкилбензолы (от моно- до тетразамещённых), гидрокси- и (моно- или ди-)метоксибензолы, галогенбензолы, ариламмониевые ионы, N-арилацетамиды, стерически экранированные субстраты с электроноакцепторными группами и пр. Некоторые характерные примеры представлены в табл. 4.

Таблица 4. Условия получения и выходы продуктов E-/Z-(53) алкенилирования аренов ацетиленовыми соединениями (28) в суперкислотах (схема 2).

№ Ацетиленовое Арена Условия реакции Продукты алкенилирования соединение (28)а (53)а,б R1 X R2 R2 E-, Z- вы- син-, ход, анти- % 1 H CO2Me H H - HSO3F,-30C, 0.5ч 2 H CO2Me t-Bu 4-t-Bu Z-(анти-) HSO3F,-30C, 0.5ч 3 H CO2Me 1,4-Me2 2,5-Me2 Z-(анти-) HSO3F,-30C, 0.5ч 4 H CO2Me 1-MeO-4-F 2-MeO-5-F E-(син-) HSO3F,-30C, 1ч Z-(анти-) 5 H CO2Me 1-NH3+- 3-NH2-2,4,6- E-(син-) HSO3F,-30C, 0.5ч 2,4,6-Me3 Me6 4-Me CO2Me 1-CH2CN- HSO3F,-75C,0.75ч 4-CH2CN E-(син-) 2,3,5,6-Me4 2,3,5,6-Me4- 7 4-Me CO2Me 1,2-MeO2 3,4-MeO2 E-(син-) HSO3F,-75C,0.75ч 8 4-Me CO2Me 1-NHAc-4-t- HSO3F,-75C,0.75ч 3-NHAc-6-t- E-(син-) Bu-2,6-Me2 Bu-2,4-Me9 4-F CO2Me 1,4-MeO2 2,5-MeO2 Z-(анти-) HSO3F,-30C,0.75ч 10 4-MeO CO2Me 1-NHAc- HSO3F,-75C, 1ч 3-NHAc- Z-(анти-) 2,4,6-Me3 2,4,6-Me11 4-MeO- CO2Me 1-COMe- HSO3F,-20C, 1ч 4-COMe- E-(син-) 3-NO2 2,3,5,6-Me4 2,3,5,6-Me4 Z-(анти-) 12 H PO(OEt)2 1-SO2F- 4-SO2F- E-(син-) HSO3F,-30C, 1ч 2,3,5,6-Me4 2,3,5,6-Me4 Z-(анти-) 13 2,4,6- PO(OEt)2 MeO 4-MeO Z-(син-) HSO3F,-75C, 0.25ч Me14 H CN 1-SO2F- 4-SO2F- E-(син-) HSO3F,-30C, 1.5ч 2,3,5,6-Me4 2,3,5,6-Me15 H CO2H 1,2,4,5-Me4 2,3,5,6-Me4 E-(син-) HSO3F,-30C, 0.5ч Z-(анти-) 16 2,4,6- COPh H H Z-(син-) СF3SO3H,10C,0.3ч Me17 H COMe H СF3SO3H-SbF5 (Н0 H - ~ -17), 20C, 0.3ч 18 4-MeO COMe H СF3SO3H, H E-(анти-) -30C, 0.3ч Z-(син-) 19 4-Me COMe H H E-(анти-) СF3SO3H,-30C, 0.5ч Z-(син-) 20 4-Me COMe 1,2-Cl2 3,4-Cl2 E-(син-) HSO3F,-30C, 1.3ч Z-(анти-) 21 4-Me COMe 1-NH3+-2,4- HSO3F, 3-NH2-4,6- Z-(анти-) Me2 Me-30C, 1ч 22 2,4,6- COMe MeO 4-MeO Z-(син-) HSO3F,-50C, 0.3ч Me23 Me5 COMe MeO 4-MeO Z-(син-) HSO3F,-75C, 1.5ч 24 4-MeO COCO2Et MeO 4-MeO - HSO3F,-75C, 1ч а б См. заместители R1, R2 и Х на схеме 2. В структурах продуктов алкенилирования (53) заместители R1 и Х такие же как в исходных ацетиленовых соединениях (28).

а б в г д е – Рисунок 6. Строение соединений E-/Z-(53) из табл. 4 опыты № 4 (а), № 6 (б), № 8 (в), № (г), № 23 (д) и вещества Е-(54а) (е) по данным РСА.

Реакции алкенилирования аренов в НSO3F при -75С протекают по типу синприсоединения протона и арильного остатка к связи СС. При более высокой температуре (-50С и выше) син-структуры трансформируются в продукты антиприсоединения. Обычно проведение алкенилирования при повышеной температуре в HSO3F (-30 -20оС) или в CF3SO3H (-30 20оС) заканчивается образованием смеси син-/анти-изомеров или селективно приводит только к анти-аддукту. Хотя наличие трех и более метильных групп (две из которых занимают орто-положения) в одном из ароматических колец продуктов алкенилирования (53) может препятствовать изомеризации первичных син-аддуктов в анти-формы. С другой стороны присутствие в составе веществ (53) метоксизамещенных ароматических ядер облегчает син-/антиизомеризацию. Аналогично синтезу винилфторсульфонатов и винилтрифлатов в результате алкенилирования аренов ацетиленовыми кетонами преимущественно получаются продукты анти-присоединения (опыты № 18-21, табл. 4).

Соединения ArCCX, ароматические кольца которых содержат одну метильную группу и более, являются довольно активными -нуклеофилами. Например, генерируемые в HSO3F при -75 -50С из триметилзамещённых производных (3в,5д,9б) соответствующие винильные катионы в отсутствие ”посторонних” нуклеофилов (добавленных в реакционную среду аренов) атакуют ароматические системы исходных соединений (3в,5д,9б), приводя стереоселективно к димерам Е-(син-) (54а-в) с выходами 10-60%. Строение вещества Е-(54а) подтверждено данными РСА (рис. 6е).

Me Me Me X 3в, E-54а, X=COPh Me HSO3F 5д, E-54б, X=COMe Me C C X C C Me -75 -50oC, 0.3-1ч 9б, E-54в, X=PO(OEt)H Me Me 3в, 5д, 9б Me C C E-(син-) 54а (60%), 54б (53%), 54в (10%) X Катионы винильного типа могут реагировать также по внутримолекулярному направлению. Так, 1,3-диарилпропиноны циклизуются в 3-арилинденоны в различных суперкислых системах с выходами до 95% (табл. 5).

Таблица 5. Условия получения и выходы 3-арилинденонов – продуктов внутримолекулярной циклизации 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах.

O O 1. H+ (суперкислота) R1 C C C 2. H2O RR2 R№ 1,3-Диарилпропинон Условия реакции 3-Арилинденона R1 R2 R2 выход, % 1 H H H СF3SO3H-SbF5,б 25C, 0.5ч 2 Me H H СF3SO3H-SbF5,б 25C, 0.5ч 3 Me H H HF-SbF5, 0C, 0.5ч 4 MeO H H СF3SO3H, -30C, 0.25ч 5 MeO 3-MeO 6-MeO СF3SO3H, -30C, 0.25ч 6 MeO 3,4-Me2 5,6-Me2 СF3SO3H, -30C, 0.25ч 7 MeO 3,4-Me2 5,6-Me2 HSO3F, -75C, 2ч 8 H 3-MeO 6-MeO СF3SO3H-SbF5,б 25C, 0.5ч а В структурах 3-арилинденонов заместители R1 такие же как в 1,3-диарилпропинонах.

б Н0 ~ -19.

Механизм этой реакции заключается в генерировании из ацетиленовых кетонов (3) суперэлектрофильных О,С-дипротонированных ионов (55), которые внутримолекулярно циклизуются в инденоновые системы (56). Последние существует в суперкислых условиях реакции в виде О,С-дипротонированных форм (57) (рис. 7). В результате гидролиза реакционных растворов окончательно выделяются 3-арилинденоны (58).

R OH O OH O OH C H H+ H C C H+ H2O C H -H+ -2H+ C C R R R Ar Ar Ar 3 57 Ar Ar 55 R OH H CF3SO3H H Me CH2ClMe MeO 6 Hаром.

OMe Me Me 9.2 8.8 8.4 8.0 7.CH(ppm) 13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.(ppm) Рисунок 7. Спектр ЯМР 1Н О,С-дипротонированной формы 3-арилинденона в CF3SO3H при -30C (400 МГц, внутренний стандарт CH2Cl2). Четыре ароматических протона метоксифенильного кольца проявляются в виде четырёх отдельных сигналов вследствие заторможенного вращения этого арильного фрагмента.

3. Реакции ацетиленовых соединений с аренами, катализируемые галогенидами алюминия Такие сильные кислоты Льюиса, как галогениды алюминия AlХ3 (X = Cl, Br), координируя по электронодонорными центрами пропиноновой системы С3С2–С1=О соединений (59) – карбонильному атому кислорода и связи СС, образуют электрофильные частицы (60) (схема 3). В последних в качестве реакционного центра выступает атом углерода С1, по которому протекает взаимодействие с аренами Ar'H с получением структур (61). Активация ацетиленовых карбонильных соединений 11.555.325.044.562.812.719.198.708.518.477.647.56Integral 1.071.052.042.07Integral 1.071.052.042.071.983.003.063.01 кислотами Льюиса отличается от их активации в суперкислотах Бренстеда, в которых имеет место генерирование винильных катионов, обладающих реакционным центром на атоме С3 (см. выше раздел 2, схему 2 и табл. 4).

Схема AlnX3nO AlnX3n- O AlnX3n Ar C C C Ar C C C 3 2 3 R R Ar'H AlnX3n H + R = H, Me, Ph O OH Ar C C C R Ar C C C R X = Cl, Br 1 3 2 3 R Ar'' Ar' Ar' 61 C HC AlnX3n -AlnX3nOH-AlnX3nOHC Ar R' -H+ Ar' путь а: R Ar'' Ar'' Ar''H H+ C Ar C C C R Ar C C C R Ar C CH C R HC 1 -H+ -H+ Ar' Ar' Ar' 67 C Ar R'' 69' R Ar' путь б: -H+ R R Ar Ar R Ar''H H+ C Ar C C C C C C C CH C HC -H+ 3 2 -H+ Ar' Ar'' Ar'' Ar' Ar' C 68 Ar'' R''' 69'' Синтетическими эквивалентами частиц (61) являются пропаргильные спирты (62), т.к. обе эти структуры дают пропаргильные (алкинилкарбениевые) катионы (63), имеющие резонансные алленильные формы (64). Катионы (6364) могут реагировать по двум различным направлениям: атакуя молекулы аренов Ar''H пропаргильным электрофильным центром на атоме С1 в резонансной форме (63) (путь а, схема 3) или алленильным центром на атоме С3 в резонансной форме (64) (путь б, схема 3).

Образующиеся по первому направлению алкины (65) в результате протонирования связи CC дают винильные катионы (67), которые внутримолекулярно циклизуются в инденовые структуры (69) и (69'). Альтернативный путь б включает в себя образование из катионов (64) алленов (66), протонирование последних по центральному углеродному атому алленовой триады >C=C=C< ведет к аллильным катионам (68) и окончательно к инденам (69') и (69).

В табл. 6 и 7 представлено получение инденов и указаны маршруты (пути а и б, схема 3) их образования из разнообразных ацетиленовых карбонильных соединений и пропаргильных спиртов в катализируемых AlCl3 или AlBr3 реакциях с бензолом и 1,2-дихлорбензолом.

Таблица 6. Получение замещённых инденов из ацетиленовых карбонильных соединений и аренов под действием галогенидов алюминия AlХ3 (X = Cl, Br).

RRRO AlX3 (X= Cl, Br) C C C + 20 60оС, 0.5-1 ч RR2 RR№ Ацетиленовое Арен Индена соединение R1 R2 R3 R4 R5 R6 выход, % путьб а, б 1 H H H H H H 21 а или б 2 H Me H H H H 38 а 3 H Me 1,2-Cl2 3,4-Cl2 H 3,4-Cl2 31 б 4 4-Me Me H H H 4-Me 14 б H 6-Me H 46 б H H H 10 - в 5 4-Me Me 1,2-Cl2 3,4-Cl2 6-Me 3,4-Cl2 40 б 6 2,4-Me2 Me H H H 2,4-Me2 10 б H 4,6-Me2 H 57 б 7 2,4,6-Me3 Me H H H 2,4,6-Me3 56 б 8 4-MeO Me H H H 4-OHг 94 б 9 4-F Me H H H 4-F 26 а или б 10 H Ph H H H H 12 а а В структурах инденов заместители R2 такие же как в исходных ацетиленовых соединениях.

б См. пути а, б на схеме 3. в Продукт обмена арильных групп. г Продукт деметилирования метокси-группы.

1 Строение инденов (табл. 6,7) определено с помощью спектроскопии ЯМР Н, С, F и масс-спектрометрии с привлечением данных хромато-масс-спектрометрии для анализа смесей продуктов реакций. Расположение заместителей в самой инденовой системе и в ароматических фрагментах в её 1-ом и 3-ем положениях установлено в результате детального анализа спиновых систем в спектрах ЯМР 1Н инденов.

Во многих случаях структуры конечных инденов однозначно указывают на направление их образования (пути а и б, схема 3). Например, индены из опытов № 3-6 в табл. 6 и № 4,8 в табл. 7 получаются по пути б через катионы (64), а индены из опытов № 2,3,6 в табл. 7 – только по маршруту а через катионы (63).

Для исследуемых реакций резонансных ионов (6364) с ароматическими нуклеофилами сравнение в этих ионах электронных свойств заместителей Ar, Ar' и R (схема 3; табл. 6,7) показало, что такие группировки, имеющие электронодонорный характер и обладающие способностью к существенной делокализации положительного заряда (ароматические системы), способствуют активации электрофильного реакционного центра на соседнем к этим группам углеродном атоме: С1 для пропаргильной резонансной формы (63) и С3 для алленильной структуры (64).

Таблица 7. Получение замещённых инденов из пропаргильных спиртов и аренов под действием галогенидов алюминия AlХ3 (X = Cl, Br).

R2 RROH AlX3 (X= Cl, Br) + C C C R 20 60оС, 0.1-1 ч RR3 RR№ Ацетиленовое Арен Индена соединение R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 выход, % путьб а, б 1 H Me Ph H Ph H H 53 а 2 H Me 4-MeC6H4 H Ph 5-Me H 21 а Ph H H 34 - в 3 H Me 4-MeC6H4 1,2-Cl2 3,4-Cl2C6H3 5-Me H 51 а 4 4-Me Me Ph H Ph H 4-Me 21 б Ph 6-Me H 46 б 5 4-F Me Ph H Ph H 4-F 65 а или б 6 4-F Me 4-MeC6H4 1,2-Cl2 3,4-Cl2C6H3 5-Me 4-F 40 а 7 H Ph Ph H Ph H H 50 а 8 4-Me Me Me H Me H 4-Me 7 б Me 6-Me H 23 б а В структурах инденов заместители R2 такие же как в исходных ацетиленовых соединениях.

б См. пути а, б на схеме 3. в Продукт обмена арильных групп.

Например, при взаимодействии кетона (5г) с бензолом (опыт № 6, табл. 6) в промежуточном резонансном катионе (63а64а) более сильный электронодонорный 2,4-диметилфенильный заместитель на атоме С3, по сравнению с метильной и фенильной группировками на атоме С1, направляет формирование основного продукта реакции индена (69а) по пути б через алленильный катион (64а). Альтернативный маршрут а с участием частиц (63а) и (65а) не приводит к индену (69а).

Ph O Me C6H6, AlBr3 а: C6H6 2,4-Me2C6H3 C C C Me 2,4-Me2C6H3 C C C Me C C C 3 2 1 3 3 2 1 -[AlBr3OH]-H+ Ph Me 65а Ph 63а Me 5г Me Me б: C6H6 Ph 2,4-Me2C6H3 C C C C C C 3 2 1 -H+ 3 2 Ph 2,4-Me2C6H64а Ph 66а H+ Ph 2 Me Ph Me Me C C C 2 C H Ph HC Me C -H+ Ph 68a 69a, 57% Me Me Получение индена (69б) из спирта (62а) исключительно по пути а (опыт № 2, табл. 7) свидетельствует об участии в реакции пропаргильной формы (63б), в которой на атоме С1 находятся хорошо стабилизирующие положительный заряд 4-метилфенильная и метильная группы, по сравнению с фенильным заместителем на атоме С3.

H Me Ph C C Ph Me C 2 C Ph HC -H+ C 67б Ph Me Me 69б, 21% H+ OH Ph Me AlBr3 а: C6HPh C C C Me Ph C C C Ph C C C Me 3 2 -[AlBr3OH]- 3 2 1 3 -H+ C6H4Me-65б 63б C6H4Me-Me Me б: C6H6 Ph 62а Ph C C C C C C -H+ Me 3 2 1 3 2 C6H4Me-Ph C6H4Me-64б 66б В рамках такого подхода можно предсказать формирование инденов даже в тех случаях, когда их строение не дает однозначного ответа по какому направлению а или б они получаются (схема 3). Так, инден из опытов № 10 в табл. 6 и № 7 в табл. 7 вероятнее всего образуется по маршруту а через пропаргильную резонансную форму (63), в которой активации электрофильного центра на атоме С1 способствуют две фенильные группы, в то время как на атоме С3 имеется только одна фенильная группа. Аналогично можно предположить, что индены из опытов № 7 и 8 в табл. 6 получаются по маршруту б, т.к. в соответствующих алленильных ионах (64) сильные электронодонорные 2,4,6триметилфенильный и 4-метоксифенильный заместители, соответственно, находятся на атоме С3.

Синтетические возможности получения инденов ограничены реакциями ацетиленовых соединений с бензолом и 1,2-дихлорбензолом (табл. 6,7). С другими аренами эти реакции протекают неселективно, образуя сложные смеси продуктов.

Катализируемое AlBr3 взаимодействие 4-фенилбут-3-ин-2-она с толуолом привело к смеси пяти изомерных инденов, различающихся положением метильных групп в инденовой системе и в ароматических кольцах. Такая же реакция этого ацетиленового кетона с 1,2-диметилбензолом дала смесь более 10-ти изомерных инденов (данные хромато-масс-спектрометрии).

В отличие от ацетиленовых карбонильных соединений (табл. 6) галогениды алюминия AlХ3 (X = Cl, Br) не вызывают активацию карбонильного атома углерода С1 в метил-3-арилпропиноатах (8а,б), которые в реакциях с бензолом дают продукты его алкенилирования (70а) и E-/Z-(70б) с выходами 18 и 45%, соответственно, аналогично превращению эфира (8а) в НSO3F (опыт № 1, табл. 4). Неактивность атома Спропиноновой системы соединений (8а,б), по-видимому, обусловлена недостаточным положительным зарядом на этом атоме в интермедиатах (69) (R = OMe, схема 3) вследствие электронодонорного эффекта метокси-группы.

R Me O 3 2 AlBrH CO2Me + R C C C + 2060oC, 0.5-0.75 ч C C C C OMe 8а,б Ph H Ph CO2Me 70а, Z-70б E-70б R, выход 70а,б = H (а) 18%, Ме (б) 45% (E-/Z- ~1:1).

При катализе AlBr3 3-арилпропиновые кислоты реагируют с бензолом более глубоко. 3-Фенилпропиновая кислота (71) даёт 3,3-дифенилинданон (73) (выход 30%) в результате первоначального присоединения двух молекул бензола к связи СС с образованием структуры (72) и дальнейшего внутримолекулярного ацилирования.

Альтернативный механизм, заключающийся в ацилировании бензола кислотой (71) с получением 1,3-дифенилпропинона (1а), не реализуется, т.к. кетон (1а) в условиях данной реакции даёт инден (опыт № 10, табл. 6), не реагирующий с бензолом.

O O C OH O 2C6H6, AlBr3 Ph AlBrPh C C C Ph C CH60oC, 1ч -H+(AlBr3OH)OH Ph Ph 71 Ph Арилацетилены (74а-г), взаимодействуя с бензолом в присутствии AlBr3, дают индены (75а-г), соответственно, с выходами 11-23%. Время реакции составляет всего мин при 20С при полной конверсии исходных ацетиленовых соединений. Наиболее вероятный путь формирования инденов (75а-г) заключается в первоначальном получении из бензола и арилацетиленов (74а-г) 1-арил-1-фенилэтенов Ar(Ph)C=CH2, дальнейшее протонирование которых даёт катионы Ar(Ph)C+Me. Взаимодействие этих ионов с исходными соединениями (74а-г) с последующей внутримолекулярной циклизацией соответствующих промежуточных винильных катионов приводит к инденам (75а-г).

Ar Me Ar = AlBrR Ar C CH + 20oC, 5 мин 74а-г R, выход 75а-г = H (а) 23%, 2-F (б) 11%, Ar 4-F (в) 18%, 4-Cl (г) 18%.

75а-г, % ВЫВОДЫ 1. Впервые разработана значимая для реакций образования новой углеродуглеродной связи стратегия органического синтеза, основанная на электрофильной активации ацетиленовых соединений при их окислении диоксидом свинца PbO2 в сильных кислотах (CF3CO2H, HF, HSO3F) до катион-радикалов, а также протонировании в суперкислотах Бренстеда (HSO3F, СF3SO3H, HSO3F–SbF5, СF3SO3H–SbF5, HF–SbF5) или взаимодействии с сильными кислотами Льюиса (AlBr3, AlCl3) с образованием катионов винильного типа.

2. Показано, что окисление производных ацетилена в системах PbO2–сильная кислота (CF3CO2H, HF, HSO3F) приводит к разнообразным продуктам окислительной димеризации.

Окисление соединений ArCC1X (Х – электроноакцепторная группа) в системе CF3CO2H–CH2Cl2–PbO2 протекает с региоселективным генерированием связи С–С по атомам С1 соседним с группой Х, но приводит к различным продуктам в зависимости от характера электроноакцептора Х. Если заместители X = CO2R, COAr, COR, PO(OEt)2 – акцепторы средней силы, то стереоселективно образуются тетразамещенные Е-(транс-) этены Х(ArCO)C1=C1(COAr)Х. В случае более сильных акцепторов Х = COCF3, СОCO2Et получаются фурановые производные.

Окисление диарилацетиленов в системе CF3CO2H–CH2Cl2–PbO2 стереоселективно даёт Z-(цис-)1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионы Ar(ArCO)C=C(COAr)Ar, а в системах HF–PbO2 и HSO3F–PbO2 (с разложением в НСlводн.) – Е-,Е-бутадиеновые структуры (Ar)ХC=C(Ar)–(Ar)C=CХ(Ar), X = F и Cl, соответственно.

3. Методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР показана высокая реакционная способность катион-радикалов ацетиленовых соединений. Для этих частиц с помощью спектроскопии ЭПР установлен тип ОЗМО b1 или a2, зависящий от электронных свойств имеющихся в катион-радикалах заместителей и определяющий маршруты их дальнейшего реагирования.

4. Для ацетиленовых катион-радикалов [ArCC1X]+• (Х – электроноакцептор), обладающих ОЗМО b1 с распределением спин-положительной плотности на этинильном фрагменте, характерна существенная локализация спиновой плотности на углеродном атоме С1, что делает этот атом реакционноспособным радикальным центром и обуславливает формирование связи С–С в результате димеризации катион-радикалов.

В случае катион-радикалов диарилацетиленов [ArCCAr]+• в зависимости от электронных и стерических свойств заместителей в ароматических кольцах могут реализовываться два пути образования связи С–С как димеризация катион-радикалов, так и взаимодействие катион-радикалов с молекулами исходных диарилацетиленов.

5. Установлено, что соединения ArCCX с электроноакцепторными группами X = COR, CO2R, PO(OR)2, COCF3, COCO2R, CN, SO2R первоначально протонируются в суперкислотах (HSO3F, СF3SO3H) по группе Х с образованием стабильных ионов ArCCX+Н. При усилении кислотности среды (HSO3F–SbF5, СF3SO3H–SbF5, HF–SbF5) или увеличении основности ацетиленового производного дальнейшее протонирование по ацетиленовому атому углерода ведёт к генерированию высокореакционноспособных катионов винильного типа ArC+=CHX+Н.

6. Впервые обнаружено, что генерируемые при протонировании в суперкислотах связи СС ацетиленовых соединений катионы винильного типа эффективно внутри- и межмолекулярно алкенилируют разнообразные производные бензола по реакции ароматического электрофильного замещения.

Межмолекулярное алкенилирование аренов кинетически быстрее приводит к образованию продуктов син-присоединения водорода и арильного остатка к связи СС, которые затем переходят в термодинамически более стабильные анти-изомеры.

Внутримолекулярная циклизация 1,3-диарилпропинонов в различных суперкислых системах приводит к 3-арилинденонам.

7. Найдено, что присоединение суперкислот HSO3F и СF3SO3H к связи CС алкил3-арилпропиноатов и 4-арилбут-3-ин-2-онов протекает по син-типу с образованием соответствующих винилфторсульфонатов и винилтрифлатов с Е-конфигурацией заместителей при связи С=С, которые далее изомеризуются в Z-(анти-) производные.

8. Впервые показано, что координация кислот Льюиса AlBr3, AlCl3 по пропиноновой системе сопряжённых арилацетиленовых кетонов и альдегидов ArCС–C1(=O)R активирует карбонильный атом углерода C1 в качестве электрофильного реакционного центра.

Арилацетиленовые кетоны и альдегиды, спирты пропаргильного типа при катализируемом AlBr3 или AlCl3 взаимодействии с аренами дают замещенные индены.

Ключевыми интермедиатами этих реакций являются резонансные пропаргильныеалленильные катионы –C3С2–+C1< –+C3=С2=C1<, которые, в зависимости от имеющихся в них заместителей, реагируют с -системами аренов по атомам C1 или C3, приводя к различным изомерным инденам.

9. Установлено, что в катализируемых AlBr3 реакциях аренов с метил-3арилпропиноатами образуются метил-3,3-диарилпропеноаты, 3-арилпропиновыми кислотами – 3,3-диарилинданоны, арилацетиленами – 1,3-диарилиндены.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Васильев А.В., Руденко А.П. Окисление несимметричных диарилацетиленов в системе CF3CO2H-CH2Cl2-PbO2. Журнал органической химии. 1997, т.

33, вып. 10, с. 1639-1667.

2. Васильев А.В., Руденко А.П., Гриненко Е.В. Окисление симметрично замещённых 1,3-диарилпропинонов в системе CF3CO2H-CH2Cl2-PbO2. Журнал органической химии. 2000, т. 36, вып. 8, с. 1193-1198.

3. Руденко А.П., Васильев А.В. Окисление 1,2-бис(4-метоксикарбонилфенил)ацетилена в системе HSO3F-PbO2. Журнал органической химии. 2000, т. 36, вып. 10, с. 1583.

4. Васильев А.В., Руденко А.П., Фундаменский В.С. Стереохимия 1,2,3,4тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов – продуктов окисления несимметричных арил(4метоксифенил)ацетиленов. Журнал органической химии. 2001, т. 37, вып. 4, с. 558561.

5. Васильев А.В., Фундаменский В.С., Савеченков П.Ю., Руденко А.П.

Окисление метилового эфира 3-(4-метоксифенил)пропиновой кислоты в системе CF3CO2H-CH2Cl2-PbO2. Журнал органической химии. 2003, т. 39, вып. 6, с. 909-911.

6. Vasilyev A.V., Walspurger S., Pale P., Sommer J. A new, fast and efficient synthesis of 3-arylindenones: intramolecular cyclisation of 1,3-diarylpropynones in superacids. Tetrahedron Letters. 2004, V. 45, N. 17, P. 3379-3381.

7. Vasilyev A.V., Walspurger S., Haouas M., Sommer J., Pale P., Rudenko A.P.

Chemistry of 1,3-diarylpropynones in superacids. Organic and Biomolecular Chemistry.

2004, N. 2, P. 3483-3489.

8. Савеченков П.Ю., Руденко А.П., Васильев А.В. Нетривиальная димеризация метил-4-метилфенилпропиноата в HSO3F с сохранением тройной связи. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 7, с. 1106-1107.

9. Руденко А.П., Аристов С.А., Васильев А.В. Окислительная гетероциклизация 4-(4-метокси-3-фторфенил)-1,1,1-трифторбут-3-ин-2-она в системе CF3COOH-CH2Cl2-PbO2. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 8, с. 1268.

10. Савеченков П.Ю., Васильев А.В., Руденко А.П. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация алкил-3-арилпропиноатов в системе CF3COOH-CH2Cl2PbO2. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 9, с. 1329-1333.

11. Руденко А.П., Савеченков П.Ю., Васильев А.В. Стереоспецифичный синтез метил-3,3-диарилпропеноатов. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 9, с.

1424-1425.

12. Савеченков П.Ю., Васильев А.В., Руденко А.П. Нитрование производных 3фенилпропиновой кислоты в HSO3F и реакции образующихся из них катионов винильного типа. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 11, с. 1681-1685.

13. Васильев А.В., Walspurger S., Pale P., Sommer J., Haouas M., Руденко А.П.

Протонирование и циклизация 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 12, с. 1819-1828.

14. Walspurger S., Vasilyev A.V., Sommer J., Pale P. Chemistry of 3-arylindenones :

behavior in superacids and photodimerization. Tetrahedron. 2005, V. 61, N.14, P. 35593564.

15. Васильев А.В., Walspurger S., Pale P., Sommer J. [2+2]Фотодимеризация 3арилинденонов. Журнал органической химии. 2005, т. 41, вып. 4, с. 627-628.

16. Halbes-Letinois U., Vasilyev A.V., Pale P. Regio- and chemo-selective coupling of polyalkynes : a convenient access to polyarylacetylenes and polyenynes. European Journal of Organic Chemistry. 2005, N. 13, P.2828-2834.

17. Васильев А.В., Руденко А.П., Аристов С.А., Фукин Г.К. Окисление несимметрично замещённых 1,3-диарилпропинонов в системе CF3COOH-CH2Cl2PbO2. Журнал органической химии. 2005, т. 41, вып. 8, c. 1191-1196.

18. Савеченков П.Ю., Руденко А. П., Васильев А.В., Фукин Г.К. Реакции генерируемых в HSO3F карбокатионов винильного типа с производными бензола.

Новый метод синтеза алкил-3,3-диарилпропеноатов. Журнал органической химии.

2005, т. 41, вып. 9, с. 1341-1353.

19. Walspurger S., ВасильевА.В., Sommer J., Pale P., Савеченков П.Ю., Руденко А. П. Протонирование производных 3-арилпропиновых кислот в суперкислотах.

Журнал органической химии. 2005, т. 41, вып. 10, с. 1516-1523.

20. Аристов С.А., Васильев А.В., Руденко А.П. Окисление арилэтинилкетонов в системе CF3COOH-CH2Cl2-PbO2. Журнал органической химии. 2006, т. 42, вып. 1, с.

74-80.

21. Аристов С.А., Васильев А.В., Руденко А.П. Окисление диалкил(арилэтинил)фосфонатов в системе CF3COOH-CH2Cl2-PbO2. Журнал органической химии. 2006, т. 42, вып. 5, с. 785-786.

22. Васильев А.В., Щукин А.О. Реакция ацетиленовых карбонильных соединений с бензолом в присутствии бромида алюминия – новый метод синтеза замещенных инденов. Журнал органической химии. 2006, т. 42, вып. 8, с. 1256-1258.

23. Аристов С.А., Васильев А.В., Фукин Г.К., Руденко А.П. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах. Журнал органической химии. 2007, т. 43, вып. 5, с. 696-710.

24. Щукин А.О., Васильев А.В. Синтез замещённых инденов из производных 3фенилпроп-2-ин-1-ола. Журнал органической химии. 2007, т. 43, вып. 5, с. 785-787.

25. Vasilyev A.V., Walspurger S., Chassaing S., Pale P., Sommer J. One-step addition of sulfonic acids to acetylene derivatives : an alternative and stereoselective approach to vinyl triflates and sulfonates. European Journal of Organic Chemistry. 2007.

N. 34. P.5740-5748.

26. Щукин А.О., Васильев А.В., Фукин Г.К., Руденко А.П. Окисление диарилацетиленов в системе HF-PbO2. Журнал органической химии. 2007, т. 43, вып.

10, с. 1455-1459.

27. Shchukin A.O., Vasilyev A.V. Different reactivities of acetylene carbonyl compounds under the catalysis of Bronsted superacids and Lewis acids. Applied Catalysis A: General. 2008, V. 336, N. 1-2, P. 140-147.

28. Щукин А.О., Васильев А.В., Фукин Г.К. Окисление бис(4ацетилфенил)ацетилена в системе HSO3F-PbO2. Журнал органической химии. 2008, т.

44, вып. 2, с. 318-320.

29. Shchukin A.O., Vasilyev A.V., Rudenko A.P. New methods of alkenylation of anilines by acetylene compounds in the superacid HSO3F. Tetrahedron. 2008, V. 64, N. 27, P. 6334-6340.

30. Васильев А.В., Аристов С.А., Фукин Г.К., Кожанов К.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К. Катион-радикалы ацетиленовых соединений с электроноакцепторными группами: реакции и характеристика методом спектроскопии ЭПР. Журнал органической химии. 2008, т. 44, вып. 6, с. 802-813.

31. Щукин А.О., Васильев А.В., Аристов С.А., Фукин Г.К., Руденко А.П.

Алкенилирование ариламидов и N-арилацетамидов с помощью ацетиленовых соединений в суперкислотах. Журнал органической химии. 2008, т. 44, вып. 7, с. 977990.

32. Vasilyev A.V., Shchukin A.O., Walspurger S., Sommer J. Protonation of diarylacetylenes in superacid HSO3F and their oxidation in the HSO3F/PbO2 system: onepot synthesis of polysubstituted naphthalenes. European Journal of Organic Chemistry.

2008, N. 27, P. 4632-4639.

33. Васильев А.В. Алкенилирование ароматических соединений. Журнал органической химии. 2009, т. 45, вып. 1, с. 9-24.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.