WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Кацман Евгений Александрович

Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости

Специальность 02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

доктора химических наук

Москва

2008

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте органического синтеза и на кафедре физической химии МИТХТ
им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич

Доктор физико-математических наук, профессор Померанцев Алексей Леонидович

Доктор химических наук, проф. Романовский Борис Васильевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им Д.И. Менделеева

Защита состоится 28 мая 2008 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, просп. Вернадского, 86, ауд. М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.  М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «___» _________________ 2008 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук  Ю.А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие физической химии тесно связано с построением математических моделей, начиная от более простых зависимостей, например, давления насыщенного пара чистого вещества от температуры, и кончая кинетическими моделями сложных физико-химических систем.  Часто задача определения параметров модели имеет множество решений, то есть, параметры локально неидентифицируемы. Это создает ряд проблем, например, лишает смысла сравнение величин констант скорости, полученных разными исследователями.

Существующие алгебраические методы анализа ориентированы на строгую неидентифицируемость, источником которой является структура модели. Они не рассматривают плохую идентифицируемость, среди источников которой может быть план эксперимента. Существующие численные методы анализа параметров моделей не рассматривают их идентифицируемость. Поэтому разработка численного анализа идентифицируемости параметров актуальна.

Цель работы заключается в создании метода численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей для решения задач физической химии и его практическом приложении в экспериментальном исследовании кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций.

Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:

  • разработка метода численного анализа идентифицируемости параметров моделей физической химии
  • экспериментальное изучение кинетики, механизма, равновесия и стехиометрии значимых для науки и практики  химических реакций
  • разработка математических моделей изученных химических реакций
  • перекрестная проверка, выявление особенностей, применимости, ограничений, преимуществ и недостатков численного анализа идентифицируемости параметров моделей на различных этапах выполнения этих приложений

Научная новизна работы заключается в новом крупном научном достижении – разработке численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей физической химии, в рамках которого можно решать ряд задач моделирования при существовании непрерывного множества решений для значений параметров.

С применением разработанного метода впервые построены математические модели для ряда важных химических реакций, например, алкилирования изобутана бутенами.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенный подход применен для создания кинетических моделей ряда химических реакций, в том числе для технологии производства глицидола, которое обеспечило внутренние потребности и экспорт продукта. За участие во внедрении этого процесса автору присвоен знак «Изобретатель СССР» (Московский городской совет Всесоюзного общества изобретателей и рационализаторов, 19.08.1985). За участие в разработке данной технологии автор награжден серебряной медалью ВДНХ (Удостоверение № 37601, Постановление Главного комитета ВДНХ СССР от 13/XII-89 г. № 924-Н).

Личный вклад автора. Автору принадлежат разработка численного анализа идентифицируемости параметров моделей физико-химических систем, разработка соответствующих алгоритмов и программ, планирование эксперимента и обработка полученных данных,  выполнение вычислительных экспериментов, участие в постановке задач и обобщении результатов исследований. Эксперименты выполнены либо непосредственно автором, либо руководимыми им сотрудниками, либо совместно с сотрудниками МИТХТ, ВНИИОС, МГУ и институтов РАН. Под руководством диссертанта подготовлен 1 кандидат химических наук.

Апробация работы. Основные результаты исследований явились предметом докладов на 19 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, совещаниях:

Всесоюзная конференция «Научные основы переработки нефти и газа и нефтехимии» (Москва, 1977), Первый нефтехимический симпозиум социалистических стран (Баку, 1978), VI Всесоюзная конференция «Каталитические реакции в жидкой фазе» (Алма-Ата, 1983), I Всесоюзная школа молодых ученых и специалистов «Научно-технические проблемы катализа» (Новосибирск, 1989), II Всесоюзное совещание по проблемам дезактивации катализаторов (Уфа, 1989), 6-я Всесоюзная школа-семинар «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзная конференция по химии кластеров (Душанбе, 1989), 7й нефтехимический симпозиум (Киев, 1990), Всесоюзная конференция по математическому и машинному моделированию (Воронеж, 1991), VII Всесоюзная конференция «Математические методы в химии (ММХ-7)» (Казань, 1991), Конференция CHEMRAWN VIII. IUPAC (Новосибирск, 1992), Конференция EUROPACAT-II (Maastricht, 1995), 12 Международный конгресс химической и перерабатывающей технологии CHISA 96 (Прага, 1996), 217 Национальное совещание отделения нефтехимии Американского химического общества (Анахейм, 1999), Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), 12 Европейский симпозиум по органической химии (Гронинген, 2001), 13 международный симпозиум по гомогенному катализу (Таррагона, 2002), VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), Международный симпозиум по связям между гомогенным и гетерогенным катализом (Флоренция, 2005), VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 84 публикациях, в т.ч. 19 тезисов (9 международных), 2 Авторских свидетельства СССР, 40 статей в рекомендуемых ВАК журналах (6 зарубежных) и 5 разделов в книгах.

На защиту выносится:

  • численный анализ идентифицируемости моделей кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций
  • исследование кинетики технологически значимых реакций, например, алкилирования изобутана бутенами-2
  • исследование физико-химических равновесий в жидкостях
  • моделирование стехиометрии химических реакций
  • исследование кинетики быстрых химических реакций релаксационным методом

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 228 страницах, включает 25 рисунков, 18 таблиц и 4 схемы. Она состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 255 ссылок.

Глава 1. Численный анализ идентифицируемости параметров математических моделей

Многие задачи физической химии решают с помощью математического моделирования. Определение значений параметров создаваемых моделей требует использования компьютеров. Это обусловлено большим объемом экспериментальных данных, определяемым числом факторов, откликов и опытов. Качественными причинами являются сложность применяемых моделей и непрямая связь измеряемых откликов с переменными состояния этих моделей.

В процессе создания модели большое место занимает определение значений ее параметров (параметризация, идентификация параметров). Оно проводится для каждой рассматриваемой гипотезы о структуре модели. Часто задача параметризации является некорректно поставленной, параметры локально неидентифицируемы. Иными словами, существует непрерывное множество решений. В этом случае известные методы параметризации либо не работают, либо определяют некоторое решение, принадлежащее упомянутому множеству – псевдорешение.

Предлагаемый подход имеет целью обеспечить возможность  создавать и эффективно использовать физико-химические модели в условиях локальной неидентифицируемости их параметров.

Цели моделирования в физической химии различны, от количественной проверки теоретических положений и до получения эмпирических зависимостей без ограничений на параметры. Математические описания также весьма разнообразны. Поэтому структура математической модели должна быть достаточно универсальной.

В настоящей работе она наиболее близка к структуре, разработанной
В.Г. Горским и С.И. Спиваком для алгебраического анализа параметрической идентифицируемости моделей. Ее центральной частью является модель состояния, которая описывает функциональную связь между входными и выходными данными. Вид такой связи определяется предметом моделирования, то есть, теоретическими или эмпирическими закономерностями моделируемого объекта.

Например, для описания химического равновесия функциональной связью является закон действия масс, в качестве переменных состояния и выходных данных выступают равновесные концентрации, входные данные включают параметры (константы равновесия), переменные состояния и элементы плана эксперимента (начальные концентрации). 

Модель состояния записываем в виде

,

где – переменные состояния, – входные переменные, – план эксперимента (факторы), – параметры модели состояния. Векторная функциональная связь предусматривает возможность совместной обработки данных разных физико-химических систем.

Следующая часть – модель наблюдения, функционально связывающая измеряемые величины с переменными состояния

+ ,

где – компоненты модели наблюдения, – параметры модели наблюдения, – погрешность измерения. Векторная функциональная связь предусматривает возможность совместной обработки данных разных методов измерения. Пример модели наблюдения – оптическая плотность раствора.

Обе эти модели могут иметь неявную форму, требуется лишь возможность вычислить переменные состояния и компоненты модели наблюдения при заданных значениях параметров и факторов, то есть, решить прямую задачу.

Модель наблюдения включает погрешности измеряемых величин. Их задают в форме соответствующей модели , в частном случае индивидуально для каждого измерения. Источник данных о погрешностях – эксперимент, хотя часто используют обоснованные оценки.

Идентификация модели состояния включает определение ее структуры (в физической химии это, например, форма кинетического уравнения) и значений параметров.

Параметрическая идентификация математической модели обычно предполагает получение МНК оценки ее параметров и соответствующей ей меры расхождения откликов модели и эксперимента. Адекватность построенной математической модели определяют  с использованием этой меры. Решение задачи параметрической идентификации – вектор оценок параметров модели, погрешности которых можно вычислить путем обращения  информационной матрицы Фишера.

На практике вместо однозначного решения задачи параметризации часто существует непрерывная область равносильных решений, то есть, имеет место локальная неидентифицируемость. В этом случае детерминант матрицы Фишера практически равен нулю, и дисперсии оценок параметров нельзя вычислить. Задача параметризации оказывается некорректно поставленной. Причины этого могут заключаться как в структуре модели (строгая неидентифицируемость), так и в особенностях плана эксперимента (плохая идентифицируемость).

Информационная матрица Фишера записывается как

где – матрица Якоби (/), а матрица содержит обратные дисперсии измерений откликов.

В отсутствие локальной идентифицируемости столбцы матрицы Якоби  линейно зависимы. Эта зависимость содержит информацию о связях оценок параметров. В предлагаемом методе анализа параметрической идентифицируемости матрицу Якоби численно разлагают на два сомножителя

где JB – столбцовый базис матрицы J, B – матрица скелетного разложения. Ее левая подматрица после перестановки столбцов является единичной.

Разложение на сомножители информационной матрицы приводит к той же матрице B.

Строками матрицы B являются численные значения производных новых параметров по искомым параметрам

Для корректно поставленной задачи параметризации она является единичной матрицей: новые параметры идентичны искомым. В противном случае новые параметры соответствуют репараметризованной модели, для которой задача параметризации поставлена корректно, и информационная матрица не вырождена. Однозначно определяются новые параметры, число которых меньше числа параметров исходной модели.

Отсюда видно, что решающее значение для численной параметрической идентифицируемости имеет ранг рассмотренных матриц. Увеличение числа измерений, если они не увеличивают ранг, только уменьшает погрешность оценок.

Если в строке матрицы B находится только один значимый коэффициент – единица в левой части, соответствующий искомый параметр допускает оценивание. В противном случае оценивание допускает в общем случае нелинейная параметрическая функция (НПФ), например, отношение констант скорости.

Справедливо следующее неравенство:

Число искомых параметров модели

Число принципиально допускающих оценивание НПФ

Число реально допускающих оценивание НПФ

Число реально допускающих оценивание искомых параметров

Алгебраические методы анализа идентифицируемости определяют число и вид принципиально допускающих оценивание НПФ (вторая строка неравенства). Предлагаемый метод численного анализа определяет число реально допускающих оценивание НПФ. В частных случаях можно определить их вид (аналитически выразить через искомые параметры в виде так называемых «комплексов»).

Отметим, что параметры физико-химических моделей, как и измеряемые отклики, могут сильно различаться по порядку величины. Отсюда отмеченная многими авторами практическая невозможность выполнения вычислений на основе матриц Фишера и Якоби. Поэтому для численного анализа идентифицируемости сформируем безразмерную информационную матрицу.

Безразмерная информационная матрица имеет следующий вид

где – безразмерная матрица чувствительности, а – относительные погрешности измерения откликов. Эта матрица связана с матрицей Якоби соотношением

Отсюда видно, что предлагаемый подход можно также считать развитием анализа чувствительности моделей к изменению их параметров.

Для безразмерных матриц все сказанное выше о скелетном разложении справедливо, но строками матрицы B являются значения логарифмических производных новых параметров по искомым параметрам

Обращение безразмерной информационной матрицы дает безразмерную дисперсионную матрицу

Ее диагональ содержит квадраты относительных стандартных погрешностей оценок параметров σR. Такой прием снимает вычислительные трудности, порожденные широким диапазоном значений физико-химических величин.

Отметим, что информационная матрица оценок новых параметров составляется из базисных строк и столбцов исходной матрицы .

Предлагаемый подход применим при построении моделей для решения ряда задач физической химии, например: анализ идентифицируемости параметров до, во время и после проведения эксперимента; построение идентифицирующего плана; упрощение схемы реакции; оценка и подбор идентифицирующей информации. Реализация таких задач рассмотрена в последующих главах, в которых показаны результаты практического приложения метода к экспериментальным исследованиям кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций.

Глава 2. Исследование кинетики некоторых технологически значимых реакций

Выполнение изложенных в этой главе исследований послужило практической проверке численного анализа идентифицируемости параметров при построении кинетических моделей некоторых важных для химического производства реакций. Так, при изучении кинетики реакции алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе было проведено сравнение оценок погрешности вычисленных параметров по предлагаемому методу численного анализа идентифицируемости и известному методу статистических испытаний. Оно подтвердило корректность полученных оценок, а также возможность существенно уменьшить объем вычислений, выявить связи оценок параметров и расширить возможности планирования идентифицирующих экспериментов.

2.1. Исследование кинетики реакции алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе

В стартовых опытах реакцию проводили при температуре 170-240°C, давлении 10-50 атм, объемной скорости подачи сырья 1-5 1/час и мольном соотношении бензола к пропилену 3÷7:1 в проточном реакторе на нанесенном фосфорнокислотном катализаторе. В анализах определяли бензол, пропилен, изопропилбензол, мета- и пара-диизопропилбензол. Рассматривали две конкурирующие гипотезы о механизме реакции, предполагавшие участие одного (кислотного) или двух (из них один кислотный) видов активных центров. Вторая гипотеза представлена ниже.

  1. C3H6 + θ1 ⇔ C3H6θ1
  2. C6H6 + θ2 ⇔ C6H6θ2
  3. C3H6θ1 + C6H6θ2 ⇔ C3H7C6H5θ1 + θ2
  4. C3H7C6H5θ1 ⇔ C3H7C6H5 + θ1
  5. C3H7C6H5 + θ2 ⇔ C3H7C6H5θ2
  6. C3H6θ1 + C3H7C6H5θ2 ⇔ m-(C3H7)2C6H4θ1 + θ2
  7. m-(C3H7)2C6H4θ1 ⇔  m-(C3H7)2C6H4 + θ1
  8. C3H6θ1 + C3H7C6H5θ2 ⇔ p-(C3H7)2C6H4θ1 + θ2
  9. p-(C3H7)2C6H4θ1 ⇔  p-(C3H7)2C6H4 + θ1

На основе полученных данных предварительно оценили параметры моделей и провели численный анализ их идентифицируемости. Он установил, что определение допускают не более 4-х НПФ. Далее сформировали  план идентифицирующего кинетического эксперимента, который при минимальном количестве дорогостоящих опытов позволял получить оценки всех необходимых параметров.

План формировали путем вычислительного эксперимента, в котором целью являлись максимальная величина ранга матрицы чувствительности и информационной матрицы, а также детерминанта информационной матрицы. Поставленную цель достигли включением в план опытов, где исходными реагентами являются изопропилбензол, мдиизопропилбензол и пдиизопропилбензол – целевой и побочные продукты алкилирования. Далее запланированные опыты были проведены.

Обработка полученных данных показала, что реакция протекает при невысокой степени заполнения некислотных активных  центров, и поэтому рассмотренные конкурентные гипотезы о механизме оказываются неразличимыми. Ранг информационной матрицы равен 6. Однозначно определяются три константы адсорбции субстратов на кислотных центрах и три нелинейные параметрические функции в форме произведения констант равновесия стадий адсорбции (предварительные равновесия) на константу скорости химического превращения. Форму параметрических функций в этом случае позволяет установить независимость их логарифмических производных по искомым параметрам от значений этих параметров.

В силу нелинейности модели полученные оценки были проверены в вычислительном эксперименте на устойчивость к случайным вариациям экспериментальных измерений. Применяли известный метод статистических испытаний. К измеренным значениям откликов прибавляли псевдо–нормально распределенные отклонения с нулевым средним значением. Дисперсию задали равной квадрату ошибки измерения для относительной погрешности 10 %. По каждому из полученных вариантов исходных данных выполнили процедуру идентификации параметров репараметризованной модели.

Далее построили гистограммы оценок параметров, проверили их удовлетворительное соответствие нормальному распределению, нашли средние значения, и вычислили соответствующие им дисперсии и погрешности. Средние оценки параметров близки к исходному решению. Погрешности определения параметров, вычисленные путем обращения информационной матрицы, близки к статистическим оценкам.

Параметр

Значение

Средн. оценка

Погр. по Фишеру, %

Стат. погр., %

K1К2k3

0.627

0.626

6.7

6.4

K1К5k6

0.491

0.492

6.1

6.5

K1К5k8

0.319

0.319

6.8

6.7

К4

8.83·10-2

8.86·10-2

9.1

8.9

К7

7.08·10-3

7.02·10-3

10.7

12.0

К9

2.12·10-3

2.07·10-3

12.6

12.3

Это позволяет сделать вывод о корректности разработанного подхода. Результаты показывают, что в некорректно поставленной задаче параметризации может существовать возможность однозначно определить часть искомых параметров (частичная идентифицируемость).

Построенная модель предсказывает результаты опытов, выполненных при условиях, лежащих за пределами области изменения факторов кинетического эксперимента, в частности, для смесей бензола и диизопропилбензолов. Отсюда можно полагать, что ассоциативный перенос изопропильной группы (трансалкилирование, переалкилирование) на изученном катализаторе практически не наблюдается.

2.2. Исследование кинетики жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами-2 в присутствии трифликовой кислоты

Трифликовая (трифторметансульфоновая) кислота – сильнейшая из органических кислот. Благодаря низкой вязкости и летучести, высокой кислотности, одноосновности, значительной растворимости в углеводородной фазе, способности к мгновенному  образованию сложных эфиров в присутствии олефинов и т.д. она представляется хорошей моделью жидкого кислотного катализатора при изучении кинетики алкилирования.

Кинетика этой промышленно важной реакции, дающей смесь изопарафинов С7-С9 для производства высокооктановых экологически чистых бензинов, ранее не была подробно изучена по ряду причин:

  • высокая вязкость промышленного катализатора – башенной серной кислоты, препятствующая кинетическому режиму протекания реакции
  • летучесть и токсичность другого промышленного катализатора – фтористоводородной кислоты
  • незнание зависимости фазового состояния системы от концентрации кислоторастворимого масла (ASO) – побочного продукта реакции
  • незнание зависимости кислотности раствора ASO в трифликовой кислоте от его концентрации
  • большая скорость реакции в присутствии чистой трифликовой или фтористоводородной кислот

Скорость реакции понизили до измеримого уровня. Для этого при проведении реакции в углеводородной фазе (изобутан) вводили избыток олефина, обратимо связывающего кислоту. Для проведения реакции в двухфазной системе использовали кислоту с пониженной до заданных уровней кислотностью, для чего в нее вводили ASO. В сравнительных опытах вводили другие регуляторы кислотности. Опыты проводили  при сильном перемешивании в атмосфере аргона, при температурах -20÷-45°C, начальных соотношениях изобутана к бутенам от 5 до 50:1, кислоты к бутенам от 0.85 до 20:1, ASO к кислоте от 0 до 25 вес. %.

При выполнении исследования активно использовали численный анализ для планирования эксперимента с максимальной идентифицируемостью параметров при минимуме опытов. Бутены, изооктаны, олигомеры и ASO рассматривали в форме сумм (лампинг–анализ). Стехиометрия модели включала алкилирование, образование олигомеров из бутенов и ASO из этих олигомеров.

i-C4H10 + C4H8 ⇔ i-C8H18

7 C4H8 ⇔ i-C28H56

i-C28H56 ⇒ ASO + 2 i-C4H10

Доля диметилгексанов и продуктов деградации изооктанов в условиях кинетических опытов незначительна и их образование не учитывали. Модель включала равновесное образование 2бутилтрифлата из бутенов и кислоты. Алкилирование было представлено классическим карбениевым цепным механизмом Шмерлинга

t-C4H9+ + C4H8 ⇔ i-C8H17+

i-C8H17+ + i-C4H10 ⇔ TMP + t-C4H9+

и версией Хоммельтофта с соавторами

t-C4H9+ + C4H9OTf ⇔ i-C8H17+ + TfOH

Направления реакции, включающие олигомеры (в том числе ASO), представлены в виде стехиометрических уравнений с эмпирическими кинетическими уравнениями. Для реакции алкилирования в кислотной фазе, кроме механистической модели, также найдено адекватное эмпирическое кинетическое уравнение.

Разработаны подмодели фазового состояния и кислотности полярной фазы (см. главу 3), без которых важнейшие черты поведения системы, например, протекание реакции в однофазном углеводородном растворе или зависимость скорости реакции от кислотности полярной фазы в двухфазной системе, описать невозможно. Построенная модель в широком интервале условий проведения реакции адекватно описывает важнейшие показатели алкилирования изобутана бутенами-2: выход триметилпентанов, олигомеризацию бутенов и образование ASO из олигомеров, состав фаз, момент появления и рост объема кислотной фазы, зависимость скорости реакции от ее объема. Важным результатом является первый порядок скорости реакции алкилирования в кислотной фазе относительно кислотности по Гамметту.

Рассмотрение многочисленных (более 200) вариантов описания и отбор максимально идентифицируемых адекватных гипотез позволили установить, что предположение о существовании цепного механизма реакции с участием 2бутилтрифлата нельзя отвергнуть. Решение соответствующих задач параметризации было многократно ускорено за счет использования результатов численного анализа идентифицируемости параметров для уменьшения их размерности.

Получены кинетические доказательства в пользу того, что карбениевый катион существует в виде комплекса с молекулой кислоты, формально изомерного протонированной молекуле 2-бутилтрифлата. Это согласуется с выводом акад. В.Б. Казанского для случая сернокислотного катализа.

Полученные данные позволяют попытаться пересмотреть известное мнение проф. Л.Ф. Олбрайта о том, что ASO ускоряет перенос гидрид–иона от молекул изобутана к карбениевым катионам за счет связывания и последующего высвобождения этого иона. Так как углеводород ASO растворяется в кислотной фазе, можно предположить, что он генерирует карбениевые катионы через промежуточное образование неклассических ионов карбония (по Г. Ола).

В результате происходит увеличение концентрации носителей цепи и соответствующее ускорение цепной реакции. Этим можно объяснить наблюдаемое при введении ASO в свежую серную кислоту снятие периода  индукции. Последующее введение ASO замедляет реакцию, отравляя катализатор. В случае свежей трифликовой кислоты, которая в 100 раз сильнее серной, период индукции практически не наблюдается, вероятно, из-за его кратковременности.

2.3. Исследование кинетики окислительного метилирования толуола (ОМТ)

Сопряженную радикальную реакцию окисления толуола в большом избытке метана кислородом в газовой фазе при высокой температуре (700-775°C) проводили при нормальном или повышенном давлении. Стартовая схема ее механизма включала 45 элементарных стадий с десятками реактантов. Экспериментально определяли 8 зависимостей концентрации от времени, в том числе две суммарные (этилбензол и стирол, оксид и диоксид углерода) при различных температурах (четыре уровня с интервалом 25°C), общем давлении от 1 до 10 атм, времени контакта от 0.1 до 2 сек для пяти соотношений начальных давлений реагентов.

Задачей моделирования кинетики являлось адекватное описание откликов с целью дальнейшего выбора оптимального типа реактора. На первом этапе на основе численного анализа идентифицируемости было проведено максимальное упрощение стартовой гипотезы механизма реакции без ухудшения описания откликов.

Анализ показал, что ранг информационной матрицы задачи параметризации равен только 9. Значения 28 констант скорости малозначимы для откликов модели. Из них 16 стадий исключены из схемы как медленные, а 12 не требуют уточнения констант скорости как быстрые. Еще для 4 стадий оценки констант неоднозначны как компоненты НПФ. Проведенный по Хориути–Темкину анализ показал, что эти стадии входят в кинетически неразличимые параллельные маршруты реакции. Они были также исключены из схемы с соответствующей корректировкой констант скорости оставшихся стадий. Остальные 13 констант скорости входят в 9 допускающих оценивание НПФ. Поэтому  при расчетах значения 4 констант, входящих в эти НПФ, были зафиксированы на уровне начального приближения. Стартовая модель не обеспечила адекватного описания откликов.

На втором этапе погрешность описания откликов уменьшили до уровня адекватности (± 10 %). Для этого путем отбора гипотез в схему механизма ввели 4 сложные стадии (2 для окисления целевых продуктов и 2 для их утяжеления) с эмпирическими кинетическими уравнениями. Константы скорости пар стадий для этилбензола и стирола приняли одинаковыми. Таким образом, окончательно определяются 11 НПФ с участием 15 констант скорости, из них 5 в форме «чистых» значений и 6 в форме «комплексов». Их вид характерен для стационарных химических процессов, в частности, цепных и конкурентных реакций.

θ1

=

k2

θ4

=

k8/k430.5

θ7

=

k23/k18

θ10

=

k46

θ2

=

k3

θ5

=

k9/k370.5

θ8

=

k26/k18

θ11

=

k47

θ3

=

k4

θ6

=

k11/k25

θ9

=

k36/(k37⋅k43)0.5

Для указанных 11 НПФ по данным опытов были определены температурные коэффициенты. Полученная кинетическая модель легла в основу модели реакционного устройства. Вычислительный эксперимент с этой моделью позволил установить, что эффективный промышленный реакционный узел для сильно экзотермического процесса ОМТ, удовлетворяющий требованиям низкого гетерогенного фактора и оптимального температурного интервала проведения реакции, должен иметь распределенную по длине подачу сырья с температурой ниже рабочей. В силу большой единичной мощности и крупных размеров он должен работать в почти адиабатическом режиме. Повышение рабочего давления до 10 атм позволяет более чем 10-кратно увеличить производительность такого узла.

2.4. Исследование кинетики деградации 2,2,4-триметилпентана (TMP) в присутствии трифликовой кислоты

Как в реакторе, так и в других узлах установок алкилирования под действием кислоты-катализатора происходит деградация триметилпентанов, понижающая выход полезного продукта и октановое число. Она протекает главным образом в двух направлениях. Первое направление – это диспропорционирование TMP с образованием легких (C4 – C7) и тяжелых
(C9 и выше) изопарафинов с сохранением среднего молекулярного веса. Второе – образование ASO и легких изопарафинов, которое формально  является более глубоким диспропорционированием. Углеводород ASO растворяется в кислотной фазе. Благодаря этому в продуктах преобладают легкие изопарафины, из-за чего деградацию часто называют крекингом, хотя олефины здесь не образуются.

2,2,4-TMP является главным продуктом алкилирования изобутана бутенами, и поэтому он избран для исследования. Здесь предложенный подход применяют для компактного описания сложной реакции, детальное описание которой включает сотни стадий и не позволяет идентифицировать ни одного искомого параметра.

Реакцию изучали в энергично перемешиваемой жидкой двухфазной системе при температурах 15-25°C, начальном содержании кислоты 5-25 вес. %, концентрации 2,2,4-TMP 10-100 % (разбавитель – нейтральный в условиях опытов н-октан). В кислоту вводили от 0 до 300 г/л ASO. В сравнительных опытах использовали другие модераторы кислотности: воду, триэтиламмонийтрифлат и трифторуксусную кислоту. В ходе реакции анализировали углеводородную фазу ГЖХ и МС, а в кислотной фазе определяли концентрацию ASO. Также определяли объем выделяющегося в небольших количествах газа, состоявшего из ~93 % изобутана и ~7 % изопентана.

Особенностью деградации TMP является большое число продуктов реакции – изопарафинов. Поэтому модель состояния построена с применением лампинг–анализа (объединения): количества легких и тяжелых изопарафинов отображали в модели суммарно как два компонента с соответствующими усредненными составами (приемлемы формулы бутана и додекана). 2,2,4-TMP, который в ходе реакции частично (до 10 %) подвергается изомеризации, рассматривали в сумме с остальными TMP. Таким образом, включая ASO, оперировали четырьмя концентрационными переменными. В качестве предшественника ASO по результатам проверки гипотез были приняты тяжелые изопарафины.

Для описания скорости химических превращений также применяли эмпирические уравнения. Их вид выбирали путем проверки гипотез, а показатели степени определяли при параметризации. Это позволило получить численно идентифицируемую кинетическую модель побочных превращений TMP, адекватную в широком диапазоне концентраций реагентов и продуктов, соотношения фаз и переменной кислотности катализатора, которая уменьшается по мере накопления ASO.

Скорость деградации TMP оказалась пропорциональной величине кислотности катализатора по Гамметту. Она практически не зависит от химической природы модератора кислотности: вода (оксид), ASO (непредельный углеводород), триэтиламмоний трифлат (соль) и трифторуксусная кислота (органическая кислота).

Температурная зависимость скорости деградации незначительна. Это объясняется сильным торможением реакции при накоплении ASO. Поэтому повышение температуры не приводит к существенному изменению глубины превращения. Процесс деградации обладает свойством самоторможения, причем один из тормозящих его факторов – концентрация изобутана – является ускоряющим фактором алкилирования. Поэтому существует интервал кислотности катализатора, в котором скорость деградации уже мала, а скорость алкилирования еще достаточно велика. Это объясняет отмеченное в литературе повышение выхода и качества алкилата при отравлении кислоты водой и ASO. Получено подтверждение того, что  диспропорционирование протекает через деалкилирование–алкилирование изопарафинов: во время реакции абсолютно превалирующим является третбутильный катион. Именно он считается главным носителем цепи при алкилировании. Продукты деалкилирования олефины и сложные эфиры не обнаруживаются, так как немедленно вступают в реакцию алкилирования изопарафинов.

В отличие от сернокислотной деградации, в присутствии трифликовой кислоты период индукции не наблюдается. Объяснение, по-видимому, аналогично алкилированию – трифликовая  кислота примерно в 100 раз сильнее серной и длительность индукционного периода в ее присутствии слишком мала для наблюдения.

За счет применения численного анализа идентифицируемости существенно ускорена параметризация более трехсот рассмотренных гипотез, а полученные эмпирические уравнения скорости деградации TMP и накопления ASO содержат только однозначно определенные параметры.

2.5. Кинетика жидкофазного эпоксидирования аллилового спирта перекисью водорода в присутствии гетерогенного катализатора

В этом исследовании численный анализ идентифицируемости параметров применяли, чтобы обеспечить надежность создаваемой кинетической модели, предназначавшейся для разработки реакционного узла потенциально опасного химического производства.

Реакцию проводили при температуре 40-70°C, количестве катализатора 5–50 %, начальных концентрациях аллилового спирта 10–70 % и перекиси водорода 5–30 %. Режим кинетического контроля реакции обеспечивали надлежащим перемешиванием. Текущие концентрации аллилового спирта и главных продуктов его превращения определяли методом ГЖХ, перекиси водорода и суммы органических кислот – титрованием, суммы растворимых в воде олигомеров и полимеров – гравиметрическим методом. Применение модели наблюдения целесообразно. Так, малые количества органических кислот (сумма муравьиной, акриловой, гликолевой и других) вызывают ограничение срока хранения товарного продукта и затрудняют его перевозку. Главные направления реакции следующие:

CH2=CH–CH2OH + H2O2 = CH2OCH–CH2OH + H2O

CH2OCH–CH2OH + H2O = HOCH2–CHOH–CH2OH

CH2=CH–CH2OH + H2O2 = CH2=CH–CHO + 2 H2O

CH2=CH–CH2OH + CH2OCH–CH2OH = CH2=CH–CH2–O–CH2–CHOH–CH2OH

       n CH2OCH–CH2OH = H(OCH2–CHOH–CH2)nOH

CH2=CH–CH2OH + 4 H2O2 = HCOOH + HOCH2–COOH + 4 H2O

Установлено, что скорость основной реакции не зависит от концентрации окислителя в актуальном диапазоне выше 0.1 вес. %. Основанное на кинетических данных моделирование зерна катализатора и реактора эпоксидирования позволило сконструировать наиболее простой и безопасный реакционный узел, включающий каскад из двух-трех реакторов реального перемешивания с циркуляционными насосами и водяными холодильниками. В реакторах, кроме последнего, реакция протекает в режиме кинетического контроля. Перекись водорода в этих условиях реагирует практически нацело, и ее расход на побочное образование кислот не превышает 1 %. С применением ноу-хау для полного разложения этих кислот было создано производство лучшего в мире по качеству, стабильности и цене глицидола. Это производство более 15 лет покрывало потребности СССР, а около 90-го года продукт начали экспортировать при посредничестве германской фирмы DEGUSSA.

Глава 3. Исследование физико-химических равновесий в жидкостях

Для представленных ниже физико-химических исследований построение надежных численных моделей являлось важнейшей частью работы, без которой  возможными оставались только качественные выводы.

3.1. Межфазное распределение трифликовой кислоты (TfOH) и кислоторастворимого масла (ASO)

Алкилирование изобутана олефинами, катализируемое сверхкислотами, протекает как в однофазной (когда кислоты недостаточно для образования отдельной фазы), так и в двухфазной системе. Основу углеводородной фазы составляет изобутан. Побочный продукт – углеводород ASO – участвует в формировании кислотной фазы за счет образования растворимого в кислоте комплекса ASO·2TfOH. Знание закономерностей межфазного распределения компонентов необходимо для расчета количества и состава фаз при изменении брутто-состава системы в результате протекания реакции или влияния технологических потоков. Оно дает основу для содержательного моделирования процесса.

Для изучения фазового состояния системы взамен изобутана применяли модельный компонент гексан. В опытах измеряли равновесные суммарные концентрации кислоты, а также ASO в органической фазе. Таким образом, модель наблюдения была следующей

[TfOH]total = [TfOH]free + 2[ASO·2TfOH]

[ASO]total = [ASO]free+ [ASO·2TfOH]

Численный анализ идентифицируемости позволил строить гипотезы, в которых все параметры допускают оценивание. Окончательная модель адекватно описывает полученные в широком диапазоне вплоть до предела растворимости кислоты в углеводородной фазе данные в терминах трех равновесий

TfOHa.p. ⇔ TfOHh.p. K1  (1)

ASOh.p. + 2TfOHh.p. ⇔ ASO·2TfOHh.p.  K2  (2)

ASO·2TfOHa.p. ⇔ ASO·2TfOHh.p. K3  (3)

где индексы обозначают кислотную (a.p.) и углеводородную (h.p.) фазы. Совместно с данными о составе фаз обрабатывали данные спектрофотометрического изучения реакции (2), что соответствует векторной модели наблюдения.

Величина константы межфазного распределения TfOH возрастает по мере роста концентраций TfOH и ASO (зависимость описана аналитически). Это можно объяснить уменьшением степени диссоциации кислоты с ростом ее концентрации и солюбилизацией кислоты за счет присутствия ASO в углеводородной фазе. В кислотной фазе комплекс прочен, его диссоциацией можно пренебречь, поскольку в свободной форме углеводород ASO в кислоте не растворяется.

Молекулы ASO преимущественно включают более одного циклопентадиенового фрагмента. Полученные результаты указывают на  термодинамическую независимость таких фрагментов. Это подобно поведению аминогрупп полианилина при их протонировании в растворе.

3.2. Равновесие протонирования полианилина в разбавленном растворе

На основе данных оптических спектров поглощения и ЭПР изучено равновесие протонирования полианилина (синтетическое основание эмеральдин) в N,Nдиметилацетамиде хлорной кислотой. Модель наблюдения для оптического спектра выражает суммарное оптическое поглощение раствора по закону Бугера-Ламберта-Бэра. Для спектра ЭПР она выражает среднее число спинов на один анилиновый фрагмент. Таким образом, анализ идентифицируемости параметров в этой работе проводили при двух моделях наблюдения и одной модели состояния. Отбирали модели, в которых все параметры допускают оценивание. Из рассмотрения ряда конкурирующих гипотез установлено, что результаты опытов адекватно описываются при следующих предположениях:

  • полианилин содержит два типа основных центров – иминные и аминные
  • иминный центр более основен, чем аминный
  • протонирование основных центров протекает термодинамически независимо, причем иминные центры протонируются лишь частично
  • малая доля протонированных иминных центров обратимо порождает ион-радикалы

–N= + H+ ⇔ –N+H= ⇔ –N+ ·H– K1

–NH– + H+ ⇔ –N+H2–  K2

Авторы, которые рассматривали только гипотезу о существовании  одного вида основных центров, при адекватном описании получали зависимое от концентрации кислоты значение константы равновесия протонирования. Отсюда делали вывод о существенном взаимном влиянии основных центров, который, по-видимому, недостаточно обоснован.

3.3. Состояние π-аллилпалладийхлорида в водных растворах и термодинамика взаимных превращений π-аллильных комплексов палладия в водном растворе

Это исследование выполнено нами традиционными приемами и приводится в качестве сравнительного примера для демонстрации новых возможностей, которые предоставляет исследователю применение численного анализа идентифицируемости параметров сложных физико-химических моделей.

Была экспериментально изучена зависимость оптической плотности водных растворов π-аллилпалладийхлорида от концентрации хлоридных или гидроксильных ионов при прочих постоянных концентрациях (три уровня для хлоридных и три уровня для гидроксильных ионов). Внешне она соответствует двум стадиям химического равновесия с участием одного из названных ионов в каждой стадии. Однако значения «констант равновесия» для хлоридных ионов зависят от концентрации гидроксильных ионов и наоборот.

Полученные данные интерпретированы в рамках простейшей из нескольких рассмотренных схем превращений, обеспечивающей адекватность описания. Она включат шесть форм комплексов πаллилпалладия, которые содержат в каждом из двух активных координационных мест  либо молекулу воды, либо гидроксил-анион, либо хлорид-анион.

π-C3H5Pd(H2O)2+

π-C3H5Pd(H2O)OH

π-C3H5Pd(OH)2-

π-C3H5Pd(H2O)Cl

π-C3H5Pd(OH)Cl-


π-C3H5PdCl2-



Равновесия в этой схеме описываются пятью независимыми уравнениями. Для вычисления соответствующих констант вывели их соотношения с «кажущимися константами равновесия», оцениваемыми в опытах  при постоянной концентрации конкурирующего иона. Оценку погрешности определения констант равновесия проводили по закону распространения ошибок, то есть, по чувствительности вычисляемой оптической плотности к изменению значения константы. Как известно, этот закон не учитывает корреляции, а тем более функциональной связи оценок параметров. Поэтому он дает заниженные значения погрешности оценок.

Для восстановления оптических спектров  индивидуальных комплексов решали системы линейных уравнений для суммарного оптического поглощения при каждой длине волны. Оценка погрешности определения коэффициентов экстинкции также была приближенной.

Численный анализ идентифицируемости параметров предоставляет исследователю существенные преимущества. В данной работе становится возможным использование в качестве модели состояния непосредственно закона действующих масс.  Модель  неявная: она не выражает величины равновесных концентраций через начальные значения. От плана эксперимента не требуется серий измерений при постоянных значениях концентраций всех, кроме одного, реактантов. Поэтому число экспериментов можно сократить, и  при этом получить больше информации за счет, например, увеличения числа уровней начальных концентраций. В качестве модели наблюдения становится возможным взять зависимость оптической плотности при нескольких длинах волн от состава раствора (закон Бугера–Ламберта–Бэра). Она содержит свои параметры – коэффициенты экстинкции комплексов. Модель погрешности описывает зависимость относительной погрешности от величины измеряемой оптической плотности.

Становится возможным обеспечить однозначное определение величин констант равновесия и коэффициентов экстинкции, и корректно вычислить погрешности их определения. Это увеличивает возможности отбора гипотез о структуре модели. Расширяются возможности постановки эксперимента. Например, теплоты реакций можно определить по данным о зависимости оптической плотности, а также кислотности растворов от температуры, что повышает точность оценок и уменьшает объем необходимого эксперимента.

3.4. Исследования других равновесий

В ряде случаев изучение равновесий было необходимым этапом других работ. Здесь численный анализ идентифицируемости параметров оказывается также полезным.

С использованием индикаторов Гамметта изучена кислотность растворов триэтиламмонийтрифлата (TEAT) в TfOH. Выражена в форме полинома шкала кислотность–концентрация TEAT. Измерены равновесные концентрации TfOH в гексане над растворами воды, TEAT и ASO в TfOH. Выражена в форме полинома зависимость концентрации TfOH в гексане от кислотности полярной фазы, оказавшаяся идентичной для растворов воды и растворов TEAT в TfOH. На основе полученных данных построена шкала кислотность–концентрация для растворов ASO в TfOH. Наличие шкал кислотность–состав позволило соотнести скорости реакций в суперкислотной среде со значениями кислотности.

В этих работах численный анализ идентифицируемости параметров применяли для выбора минимального полинома, который сочетает адекватное описание исследуемой зависимости с однозначно определенными коэффициентами. Растворимость хлористого водорода в алюминатной ионной жидкости в зависимости от давления, а также хлорида алюминия в углеводородном слое над ней в зависимости от концентрации смоделированы на той же основе.

Глава 4. Моделирование стехиометрии химических реакций

Изложены результаты применения численного анализа идентифицируемости параметров к задачам моделирования стехиометрии, важнейшим примером которых является составление достоверного материального баланса реакции. Задачу упрощает линейность этих моделей и усложняет наличие косвенных измерений. Например, для хлорорганических веществ используют показатель «омыляемый (органический) хлор», который суммирует органический хлор ряда веществ. Такие показатели, как «кислотное число», «число омыления», «эфирное число» также суммируют вклады ряда веществ. Подобный пример: данные анализа методом ГЖХ, когда некоторые вещества не разделяются. Для уменьшения погрешности, корректного разрешения противоречий, перекрестной проверки данных – иными словами, для достижения максимальной достоверности – необходимо использовать все доступные измерения. При этом применение численного анализа идентифицируемости параметров весьма эффективно.

4.1. Оценка степени завершенности реакции по базисным химическим уравнениям

Пусть глубину протекания химической реакции описывают степенями завершенности по базисным химическим уравнениям (БХУ). Если объем экспериментальной информации ограничен, определение степеней завершенности может оказаться неоднозначным. Изложим решение вопросов о числе однозначно определяемых параметров завершенности и о связях оценок степеней завершенности.

Модель состояния имеет следующий вид

где – вектор-столбец количеств реактантов, – то же для их начальных количеств, – то же для степеней завершенности по БХУ,
S – стехиометрическая матрица.

Модель наблюдения  имеет следующий вид

где и – вектор–столбцы конечных и начальных (при нулевых переменных состояния) значений откликов, U – матрица коэффициентов модели наблюдения.

Полученная подстановкой суммарная модель записывается как

Матрица Якоби принимает вид

Справедливо следующее скелетное разложение этой матрицы на сомножители

Если ранг этой матрицы равен числу искомых степеней завершенности, то они все идентифицируются однозначно, матрица B является единичной. В противном случае ранг матрицы Якоби равен числу однозначно определимых параметров завершенности . Последние выражаются через искомые степени завершенности в виде линейных комбинаций, коэффициенты которых образуют строки матрицы B

Если в строке этой матрицы единственный ненулевой элемент единица, то соответствующая степень завершенности однозначно определима. Рассмотрим практическое приложение.

В реакции окислительного метилирования толуола (ОМТ) участвуют 19 реактантов (три реагента и 16 продуктов). Ее химизм представлен 16 базисными химическими уравнениями. В балансовых опытах делали 14 анализов, из которых два определяют суммы веществ. Таким образом, измеряли величину 14 откликов. Число однозначно идентифицируемых параметров завершенности составило также 14, из них 5 оказываются линейными комбинациями искомых степеней завершенности, а 9 идентичны соответствующим степеням завершенности по  БХУ.

Если измерить не сумму оксидов углерода, а отдельно оксид и диоксид, а также дифенил и дибензил вместо их суммы, все степени завершенности будут однозначно определены.

Стехиометрическая модель послужила основой для расчета величин селективных превращений и тепловыделения, а также для составления материального баланса реакционного узла ОМТ.

4.2. Составление материального баланса как обратная задача и численная идентифицируемость параметров

При наличии достаточной или избыточной измерительной информации составление материального баланса является тривиальной задачей: вычисляют степени завершенности по БХУ методом МНК, а по ним количества веществ по завершении реакции. Если же информации недостаточно, возникает множественность оценок степеней завершенности и количества продуктов. При этом число измерений может оказаться и больше числа искомых степеней завершенности, что формально должно было бы обеспечить единственность решения.

Для анализа идентифицируемости параметров использован изложенный выше подход, но вектор искомых параметров дополнен количествами веществ после реакции (статьями материального баланса). Далее получают матрицу Якоби

Ее скелетное разложение на множители дает матрицу B, строки которой содержат коэффициенты линейных параметрических функций для степеней завершенности и для количеств веществ. Это дает основания для принятия решения о соответствующем формировании статей баланса или введении идентифицирующей информации.

Для изучаемой реакции ОМТ это означает либо введение в материальный баланс статей «сумма оксидов углерода» и «тяжелая фракция», либо привлечение идентифицирующей информации, например, соотношений оксида к диоксиду и дифенила к дибензилу.

Составленный материальный баланс отвечает всем законам сохранения: массы, количества химических элементов, инвариантов системы БХУ. Метод его составления толерантен к виду исходной измерительной информации, работает при ее избыточности или недостаточности, облегчает, если требуется, поиск и обеспечивает использование дополнительной информации.

Глава 5. Исследование кинетики быстрых реакций релаксационными методами

Изучение химической релаксации рассматривают как способ исследования кинетики быстрых обратимых химических реакций. В приложении к методу скачка температуры со спектрофотометрической регистрацией показана высокая степень универсальности численного анализа идентифицируемости параметров физико-химических моделей. В этом методе быстро нагревают исходную систему и регистрируют спектрофотометрическим способом процесс установления равновесия, т.е. химическую релаксацию. 

5.1. Модель состояния и модель наблюдения

Кинетика обратимой химической реакции описывается автономной системой о.д.у. Ее заменяют равносильной системой, описывающей отклонения концентраций от равновесных величин. Поскольку эти отклонения невелики, пренебрегают нелинейными относительно отклонений членами. Далее выражают линейно зависимые отклонения через ключевые отклонения и исключают линейно зависимые уравнения. Полученную нормальную систему о.д.у. рассматривают как модель состояния

Матрицу постоянных коэффициентов W часто называют релаксационной матрицей. 

Решение нормальной системы о.д.у. имеет вид

где – константы релаксации, а матрица A содержит амплитуды процесса релаксации. 

Таким образом, рассматриваемое решение представляет собой линейную комбинацию затухающих экспонент, число которых равно числу уравнений в модели состояния. Набор констант релаксации иногда называют релаксационным спектром.

Константы релаксации (обратные времена релаксации) являются  корнями λ характеристического уравнения релаксационной матрицы

Det (W-λE) = 0

Если времена релаксации существенно различаются, говорят о хорошо разрешенном релаксационном спектре.

В рассматриваемом методе регистрируют временную зависимость интенсивности излучения, прошедшего через изучаемую систему. При малых отклонениях от конечного значения она пропорциональна оптическому поглощению с обратным знаком. Таким образом, наблюдают линейную комбинацию экспонент, а чаще одну экспоненту. Ее декремент затухания принимается за экспериментально измеренное значение компонента модели наблюдения. 

5.2. Исследование кинетики быстрых реакций переноса протона в водном растворе

Методом скачка температуры со спектрофотометрической регистрацией при температурах от 8 до 50°C и постоянной ионной силе 0.1 (перхлорат натрия) в присутствии цветных кислотно-основных индикаторов выполнены экспериментальные измерения времен релаксации в водных растворах ряда слабых кислот и оснований. Определены значения констант скорости и активационные параметры быстрых реакций переноса протона. Численный анализ идентифицируемости параметров применяли для построения плана эксперимента, который преимущественно обеспечивал точность определения констант скорости требуемых реакций с участием изучаемой кислоты или основания.

Найдено, что константы скорости быстрых реакций протонирования 11 изученных оснований (гидроксильных и амидных комплексов металлов, азотсодержащих оснований и анионов цветных кислотно-основных индикаторов) лежат в области значений, характерной для контролируемых диффузией процессов. Для некоторых из них, например, π-аллилпалладий акваоксокомплекса и гидроксиламина, энергия активации существенно превышает ожидаемое значение 2-4 ккал/моль. Это объяснено перестройкой структуры сольватной оболочки, приводящей к увеличению эффективного кинетического сечения реакции с ростом температуры. Такое объяснение предполагает эстафетный механизм переноса протона через сольватную оболочку, постулированный М. Эйгеном для реакции рекомбинации ионов водорода и гидроксила в воде в кристаллическом и жидком состояниях.

Для быстрых реакций протонирования всех изученных оснований кислотной формой индикатора значения активационных параметров соответствуют диффузионному контролю скорости с учетом стерического фактора от 1/6 до 1/2. Это предполагает непосредственный перенос протона от кислоты к основанию, что вполне объяснимо для крупной и мало склонной к сольватации молекулы индикатора.

5.3. Исследование кинетики других быстрых реакций в водном растворе

Разработанный подход был применен при планировании эксперимента и обработке полученных данных для других быстрых реакций. При этом на изученных системах была показана его эффективность.

Из этих работ технологически значимым является изучение кинетики реакции гидролиза брома в водных растворах хлоридов и бромидов, которая описывает среду процесса извлечения брома из содержащей бромиды рапы.

Выводы

  1. Разработан метод численного анализа идентифицируемости параметров кинетических и термодинамических моделей физической химии. Он основан на отыскании однозначно оцениваемых нелинейных параметрических функций (НПФ). Для этого вычисляют производные НПФ по искомым параметрам путем скелетного разложения на сомножители информационной матрицы или матрицы чувствительности.
  2. Разработанный подход позволяет в некорректно поставленных задачах параметризации выполнять анализ до, во время и после эксперимента; различать однозначно оцениваемые параметры и НПФ; рассчитывать погрешности их определения; упрощать модели без значимого ухудшения адекватности; обоснованно уменьшать размерность задач параметризации; планировать эксперименты для идентификации требуемых параметров; отбирать гипотезы по критерию требуемой идентифицируемости; корректно вводить идентифицирующую информацию; эффективно использовать данные разных моделей наблюдения.
  3. Разработанный метод практически применен в экспериментальном исследовании кинетики, термодинамики и стехиометрии ряда важных химических реакций, например, алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе, алкилирования изобутана бутенами-2 и деградации 2,2,4триметилпентана в присутствии трифликовой кислоты, эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на вольфраматном катализаторе.
  4. Вычисленные согласно предложенному методу относительные погрешности НПФ проверены с положительным результатом известным методом статистических испытаний на примере модели кинетики алкилирования бензола пропиленом.
  5. Полученные с применением разработанного подхода результаты нашли применение в ряде технологических работ, например, обосновании выбора оптимального реактора для синтеза глицидола, синтеза изопропилбензола, окислительного метилирования толуола.
  6. С применением предложенного метода сформированы физико-химические основы технологии производства глицидола, осуществленного в опытно-промышленном масштабе, а также других кислородсодержащих продуктов.

Выражаю глубокую благодарность и признательность

Моим учителям и первым соавторам акад. Я.К. Сыркину,
акад. И.И. Моисееву и проф. М.Н. Варгафтику за то, что они доверили мне заниматься экспериментом и обработкой данных по кинетике и термодинамике химических реакций

Моему наставнику и соавтору проф. В.Г. Горскому за то, что открыл мне глаза на смысл коварных заблуждений при определении кинетических и термодинамических параметров

Проф. В.Р. Флиду и сотрудникам кафедры «Физическая химия»,
проф. О.Н. Темкину и его сотрудникам (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), проф. А.А. Григорьеву и сотрудникам лаборатории органического синтеза, проф. А.С. Беренблюму и сотрудникам лаборатории катализа (ВНИИОС), проф. С.Л. Киперману и его сотрудникам (ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского) за плодотворную совместную работу

Проф. В. Н. Писаренко, канд. техн. наук И.С. Зориной и канд. хим. наук Ф.Д. Клебановой за эффективное сотрудничество

Чл.-корр. А.Е. Гехману за помощь в идентификации продуктов реакций и ценные советы

Фирме “Haldor Topse” (Дания) за финансовую поддержку

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

  1. Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Белов А.П., Сыркин Я.К. О состоянии
    π-аллилпалладийхлорида в водных растворах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. №5.
    С. 1091-1094.
  2. Кацман Е.А. Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Термодинамика взаимных превращений π-аллильных комплексов палладия в водном растворе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №6. С. 1424-1425.
  3. Варгафтик М.Н., Кацман Е.А., Сыркин Я.К. Температурная зависимость скорости протонирования иона Zn(H2O)5OH+ в водном растворе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №8. С. 1890.
  4. Кацман Е.А. Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Кинетика протонирования оксокомплексов переходных металлов. // ДАН СССР. 206(1972). №3. С. 645-648.
  5. Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Температурная зависимость скорости быстрых реакций переноса протона в водном растворе. Сообщение 1. Перенос протона от акваионов переходных металлов к дианиону дибромкрезолсульфофталеина.
    // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №2. С. 299-305.
  6. Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Температурная зависимость скорости быстрых реакций переноса протона в водном растворе. Сообщение 2. Реакции протонирования монооксокомплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР.
    Сер. хим. 1974. №3. С. 559-563.
  7. Варгафтик М.Н., Кацман Е.А., Сыркин Я.К. Температурная зависимость скорости быстрых реакций переноса протона в водном растворе. Сообщение 3. Реакции протонирования азотсодержащих оснований. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №12.
    С. 2697-2703.
  8. Гиуашвили И.И., Варгафтик М.Н., Догонадзе Р.Р, Кацман Е.А. Кинетика реакции гидроокиси фенилртути с анионными лигандами в водном растворе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №6. С. 1433-1436.
  9. Маркина Н.Г., Григорьев А.А., Заворотов В.И., Смирнова О.С., Малныкина М.И., Кацман Е.А., Личагин М.А., Хабло И.И. Синтез глицидола методом эпоксидирования аллилового спирта перекисью водорода на гетерогенном катализаторе. / Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Научные основы переработки нефти и газа и нефтехимии». Москва, 1977. С. 188.
  10. Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Иванченко А.Г., Гиуашвили И.И., Орлова И.Л. Вычисление констант скорости элементарных стадий в системах обратимых реакций по экспериментальным значениям времен химической релаксации. // Кинетика и катализ. 18(1977). №6. С. 1572-1576.
  11. Иванченко А.Г., Варгафтик М.Н., Кацман Е.А., Ксензенко В.И., Гутионтов С.М. Кинетика гидролиза брома в водных растворах хлорид– и бромид–ионов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №8. С. 1703-1708.
  12. Григорьев А.А., Маркина Н.Г., Кацман Е.А., Малныкина М.И.,
    Темникова Т.В. Разработка активного гетерогенного гранулированного катализатора эпоксидирования олефиновых соединений (аллилового спирта). // Сборник научных трудов «Новые методы синтеза кислородсодержащих соединений и мономеров на основе нефтяного сырья». Вып. 9. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1978. С. 135-140.
  13. Маркина Н.Г., Антипова Н.М., Кацман Е.А., Малныкина М.И.,
    Григорьев А.А. Получение моноаллиловых эфиров глицерина. // Там же. С. 149-155.
  14. Григорьев А.А., Маркина Н.Г., Кацман Е.А., Малныкина М.И., Заворотов В.И., Позин Л.С. Получение глицидола и глицерина бесхлорным методом. / Тезисы докладов Первого нефтехимического симпозиума социалистических стран. Наука. Москва, 1978. С. 121.
  15. Орлова И.Л., Варгафтик М.Н., Герман Э.Д., Кацман Е.А. Кинетика протонирования замещенных фенолят–ионов в водном растворе. // Кинетика и катализ. 19(1978). №1. С. 79-83.
  16. Позин Л.С., Кацман Е.А. Разработка математической модели реакционного узла синтеза глицидола. Технический отчет. Тема Д-45, Этап 1. Б715615. ВНИИОС. Москва, 1978.
  17. Позин Л.С., Шипов А.А., Бердичевский А.Л., Кацман Е.А. Математическая модель реактора синтеза глицидола. // Сборник научных трудов «Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии». Вып. 10. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1979. С. 98-101.
  18. Кацман Е.А., Маркина Н.Г., Пинхасик Э.В., Заворотов В.И. Реактор для эпоксидирования аллилового спирта на крупногранулированном катализаторе.
    // Там же. С. 101-104.
  19. Григорьев А.А., Хчеян Х.Е., Кацман Е.А., Маркина Н.Г., Бобров А.Ф., Полковникова А.Г., Заворотов В.И., Пинхасик Э.В., Аврех Г.Л. Производство кислородсодержащих соединений на основе аллилацетата. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. №11. С. 42-44.
  20. Григорьев А.А., Маркина Н.Г., Кацман Е.А., Малныкина М.И., Заворотов В.И., Позин Л.С. Получение глицидола и глицерина бесхлорным методом. // Нефтехимия. 19(1979). №6. С. 803-808.
  21. Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Старчевский М.К., Григорьев А.А., Моисеев И.И. Природа индукционного периода окислительного ацетоксилирования толуола на Pd-фенантролиновых катализаторах. // Кинетика и катализ. 22(1981). №4. С. 947-950.
  22. Кацман Е.А., Соболев О.Б. Идентификация констант математических моделей кинетики химических процессов. // Информационный бюллетень по химической промышленности СЭВ. 68(1982). №5(98). С. 47-48.
  23. Григорьев А.А., Кацман Е.А., Полковникова А.Г., Хчеян Х.Е.,
    Бобров А.Ф., Маркина Н.Г., Аврех Г.Л. Пинхасик Э.В., Заворотов В.И. Аллилацетат как сырье нефтехимических процессов. // Хим. пром. 1982. №6. С. 328-335.
  24. Гусева С.И., Кацман Е.А., Горланова Т.Г., Григорьев А.А. Исследование кинетики процесса гидроконденсации ацетона в метилизобутилкетон. // Сборник научных трудов «Новые методы синтеза органических соединений на основе нефтехимического сырья». Вып. 13. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1982. С. 67-77.
  25. Беренблюм А.С., Григорьев А.А., Кацман Е.А., Книжник А.Г.,
    Мунд С.Л., Моисеев И.И. Кинетика восстановления [Ph3PPd(OAc)2]2 молекулярным водородом. // Кинетика и катализ. 23(1982). №6. С. 1494-1497.
  26. Маров И.Н., Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Беляева В.К., Хойтер Э., Кирмзе Р., Дич В. Цепной механизм взаимного обмена хелатными лигандами между комплексами палладия (II) и меди (II). // Журнал неорганической химии. 29(1984). №2. С. 541-544.
  27. Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Григорьев А.А. О выборе «наилучшего» уравнения поверхности отклика. // Заводская лаборатория. 52(1986). №12. С. 44-46.
  28. Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Соболев О.Б. Исследование поверхностей отклика в задачах химической технологии. // Сборник научных трудов «Совершенствование технологии процессов нефтехимического синтеза». Вып. 19. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1986. С. 77-82.
  29. Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А. Моделирование возможных типов реакционных аппаратов. // Сборник научных трудов «Проблемы эксплуатации этиленовых производств». Вып. 20. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1986. С. 94-98.
  30. Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Григорьев А.А. Численное исследование идентифицируемости параметров нелинейных моделей. // Теоретическая и экспериментальная химия. 23(1987). №2. С. 191-197.
  31. Зорина И.С., Кацман Е.А., Писаренко В.Н., Каршенбаум А.Г. Оптимизация кинетического исследования синтеза изопропилбензола на фосфорнокислотном катализаторе. Сборник научных трудов «Пути интенсификации нефтехимических производств». Вып. 21. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1987. С. 112-119.
  32. Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А., Горский В.Г., Хчеян Х.Г. Оценка степени завершенности реакции по базисным химическим уравнениям на примере окислительного метилирования толуола. // Там же. С. 125-129.
  33. Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А., Горский В.Г. Разработка кинетической модели процесса окислительного метилирования толуола. // Сборник научных трудов «Интенсификация процессов химического и нефтехимического синтеза». // Вып. 23. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1988. С. 79-84.
  34. Гусева С.И., Кацман Е.А., Григорьев А.А. Влияние продуктов реакции на кинетику процесса гидроконденсации ацетона в метилизобутилкетон. // Хим. пром. 1988. №7.
    С. 8-10.
  35. Клебанова Ф.Д., Хчеян Х.Е., Борисоглебская А.В., Кацман Е.А. Статистическая модель реакции окислительного метилирования толуола. // Нефтехимия. 28(1988). №4.
    С. 497-502.
  36. Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Черных С.П., Долгий И.Е. Способ получения катализатора для циклосодимеризации метилвинилкетона и норборнадиена. А.С. СССР № 1532069 от 08.01.88. Опубл. 30.12.89. Б.и. № 48.
  37. Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Черных С.П., Долгий И.Е. Способ получения
    8-ацетилтетрацикло[2.2.1.23,502,6]нонана. А.С. СССР № 1616892 от 08.01.88. Опубл. 30.12.89. Б.и. № 48.
  38. Горский В.Г., Швецова-Шиловская Т.Н., Кацман Е.А., Спивак С.И. Численный анализ идентифицируемости моделей химической кинетики в системах с отравляющимся катализатором. / Тезисы II Всесоюзного совещания по проблемам дезактивации катализаторов. Ч. II. БашЦНТИ. Уфа, 1989. С. 124.
  39. Кацман Е.А. Получение глицидола. В книге «Новые процессы органического синтеза» (Ред. проф. Черных С.П.). «Химия». Москва, 1989. С. 179-183.
  40. Кацман Е.А. Получение моноаллиловых эфиров глицерина и аллилглицидилового эфира. Там же. С. 267-271.
  41. Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Горский В.Г. Идентификация моделей неполного ранга. // Сборник научных трудов «Синтез кислородсодержащих соединений и мономеров из нефтехимического сырья». Вып. 25. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1989. С. 68-70.
  42. Мишина Л.С., Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А. Поиск эффективных ингибиторов полимеризации с использованием математических методов. // Сборник научных трудов «Вопросы совершенствования и эксплуатации процессов производства низших олефинов». Вып. 26. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1989. С. 75-81.
  43. Горский В.Г. Швецова-Шиловская Т.Н., Кацман Е.А., Спивак С.И. Особенности определения термодинамических параметров в условиях квазиравновесия. Тезисы докладов 6-й Всесоюзной школы-семинара «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий». Ч. 2. Институт неорганической химии. Новосибирск, 1989. С. 102-103.
  44. Кацман Е.А., Заворотов В.И., Ветрова О.Б., Долгий И.Е, Дарманьян П.М. Бесхлорные процессы получения кислородсодержащих продуктов на основе пропилена. / Тезисы докладов 7-го нефтехимического симпозиума. Киев, 1990. С. 246.
  45. Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Горский В.Г. Применение метода наименьших квадратов к моделям неполного ранга. // Сборник научных трудов «Новые процессы получения нефтехимических продуктов». Вып. 27. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1990. С. 69-71.
  46. Жванецкий И.М., Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А., Беренблюм А.С. Катализаторы с регулируемым распределением активного компонента по грануле носителя.
    II. Кинетика и механизм гидрирования ацетилена на палладиевом катализаторе.
    // Кинетика и катализ. 31(1990). №4. С. 888-893.
  47. Горский В.Г., Кацман Е.А., Швецова-Шиловская Т.Н. Математические аспекты квазиравновесных реакций химической кинетики. «Математические методы в химической кинетике». «Наука». Новосибирск, 1990. С. 136-152.
  48. Ильина Л.А., Кацман Е.А., Брайловский С.М., Темкин О.Н. Математическая модель окисления линалоола до цитраля. /Тезисы докладов Всесоюзной конференции по математическому и машинному моделированию. ВТИ. Воронеж, 1991. С. 263.
  49. Кацман Е.А., Флид В.Р., Горский В.Г. Параметрическая идентифицируемость на примере обработки данных по кинетике кислотного распада бис(3-аллил)никеля.
    / Тезисы VII Всесоюзной конференции «Математические методы в химии (ММХ-7)».
    КНПО «Нефтепромавтоматика». Казань, 1991. С. 288-289.
  50. Katsman E.A. Production of glycidol. In the book “New organic synthesis processes” (Edited by prof. Chernykh S.P.). “Mir Publishers”. Moscow, 1991. P. 192-195.
  51. Katsman E.A. Production of allyl oxyglycerols and allylglycidyl ether. Ibid. P. 282-286.
  52. Спектор А.Н., Бурлакова И.Д., Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А., Битман Л.Г. Исследование кинетики и моделирование реакции получения дурола.
    // Сборник научных трудов «Синтез органических соединений на основе нефтехимического сырья». Вып. 29. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1991. С. 43-48.
  53. Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Горский В.Г. Составление материального баланса как обратная задача. // Сборник научных трудов «Вопросы технологии производства низших олефинов». Вып. 30. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1991. С. 48-52.
  54. Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Жаворонков И.П., Карасев Ю.З.,
    Долгий И.Е. Способ и катализатор циклосодимеризации метилвинилкетона с норборнадиеном. // Журнал органической химии. 27(1991). №12. С. 2624-2625.
  55. Шестакова Ю.Г., Флид В.Р., Кацман Е.А. Кинетическое исследование превращений свободного и координированного в никелевых комплексах триизопропилфосфита под действием уксусной кислоты. // Кинетика и катализ. 33(1992). №1. С. 223-227.
  56. Флид В.Р., Кацман Е.А., Манулик О.С., Белов А.П. Кинетика и механизм реакции кислотного распада бис(3-аллил)никеля. // Кинетика и катализ. 33(1992). №2.
    С. 288-291.
  57. Geskin V.M., Letuchy Ya.A., and Katsman Ye.A. Polyaniline in solution: characterization of acid-base equilibria by means of optical and ESR spectroscopy // Synthetic Metals. 48(1992). P. 241-245.
  58. Долгий И.Е., Дарманьян П.М., Виноградов М.Г., Гусева С.И., Кацман Е.А.,
    Нефедов О.М., Никишин Г.И., Самтер Л.Н., Стрельчик Б.С., Хчеян Х.Е. Экологически чистые технологии получения аллилового и ацетопропилового спиртов из пропилена. // Тезисы докладов конференции CHEMRAWN VIII. IUPAC. Новосибирск, 1992.
    С. 76-77.
  59. Долгий И.Е., Григорьев А.А., Гусева С.И., Кацман Е.А., Шильникова А.Г.,
    Трещалина Н.В. Технологические способы получения некоторых карбофункциональных кислородсодержащих соединений. // Хим. пром. 1993. №5.
    С. 199-202.
  60. Долгий И.Е., Бордаков В.Г., Ветрова О.Б., Григорьева Г.А.,
    Кацман Е.А., Нефедов О.М., Павлычев В.Н., Трещалина Н.В.,
    Бортян Т.А. Получение карбоциклических соединений и синтезы на их основе.
    // Хим. пром. 1993. №5. С. 202-205.
  61. Кулеш И.А., Харсон М.С., Кацман Е.А., Киперман С.Л. Кинетика глубокого окисления бензола, изопентана и их смесей на оксидном алюмомеднохромовом катализаторе.
    // Кинетика и катализ. 36(1995). №5. С. 691-696.
  62. Katsman E.A., Kiperman S.L. Rate constants of elementary steps in hydrogenation reactions estimated by generalized approach. / EUROPACAT-II. Book of abstracts. Maastricht, 1995. P. 694.
  63. Nekrasov N.V., Bulatova M.A., Katsman E.A., Kiperman S.L. An analysis of diffusion influence on the reaction kinetics on zeolite catalysts. / Summaries of 12th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 96. Praha, 1996. №7. P. 116.
  64. Akhmetov N.G., Katsman E.A., Malyugina S.G., Mstislavsky V.I., Oprunenko Yu.F., Roznyatovsky V.A., Ustynyuk Yu.A., Batsanov A.S., Ustynyuk N.A. Tricarbonylchromium complexes with phenalene. Synthesis, structure and thermal rearrangements. // Russian Chem. Bull. 46(1997). № 9. P. 1769-1786. (Russ. № 10. С. 1863-1880).
  65. Nekrasov N.V., Slinkin A.V., Kucherov A.V., Bragina G.O., Katsman E.A., Kiperman S.L. Kinetics of the complete oxidation of methane over the
    CuZSM-5 catalyst. // Kinetics and Catalysis. 38(1997). № 1. P. 77-80.
  66. Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Влияние условий приготовления катализатора и проведения реакции циклосодимеризации норборнадиена и метилвинилкетона на степень конверсии сырья и выход продукта. // Хим. пром. 1998. №4. С. 210-212.
  67. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Hommeltoft S.I., Zavilla J., Zhlobich E.A. Isooctane Degradation in the Presence of Trifluoromethanesulfonic Acid. // Kinetics and Catalysis. 40(1999). №3. P. 431 (Russ. 480).
  68. Hommeltoft S.I., Berenblyum A.S., Zavilla J., Katsman E.A., Ovsyannikova L.V. Reaction steps involved in the isobutane alkylation with butenes. // American Chemical Society.
    217 National Meeting. Petroleum Chemistry Division. (Preprints). 1999. P. 130-133.
  69. Григорьев А.А., Кацман Е.А. Новые возможности нефтехимических процессов на основе аллилацетата. / Тезисы Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». РАН. Москва, 2001. С. 77.
  70. Флид В.Р., Кацман Е.А. Нетрадиционный механизм диенового синтеза. / Тезисы докладов конференции «Современные проблемы органической химии».  Новосибирск, 2001. С.127.
  71. Flid V.R, Katsman E.A. Kinetic proves of disproportionation of Diels-Alder adducts.
    / 12 European symposium on organic chemistry. Groningen (Netherlands), 2001. Book of abstracts. V.1. P. 220.
  72. Григорьев А.А., Кацман Е.А. Аллилацетат и синтезы на его основе. // Катализ и нефтехимия. 2001. №7. С. 27-39.
  73. Berenblyum A.S., Ovsyannikova L.V., Katsman E.A., Zavilla J., Hommeltoft S.I.,
    Karasev Yu.Z. Acid soluble oil, by-product formed in isobutane alkylation with alkene in the presence of trifluoro methane sulfonic acid. Part I. Acid soluble oil composition and its poisoning effect. // Applied Catalysis A: General. 232(2002). P. 51-58.
  74. Dmitriev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Katsman E.A., Flid V.R. Features of [2+2] and [2+4] cycloadditions of norbornadiene, catalyzed by Ni compounds.
    13th international symposium on homogeneous catalysis. Abstracts.  Tarragona (Spain), 2002. P. 147.
  75. Кацман Е.А., Ветрова О.Б., Дмитриев Д.В., Евстигнеева Е.М., Флид В.Р.
    [2+2]-циклодимеризация метилвинилкетона. Механизм и особенности гомогенного и гетерогенного катализа. / Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». Москва, 2002. Т. II. С. 171.
  76. Katsman E.A., Berenblyum A.S., Zavilla J., Hommeltoft S.I. Interphase distribution of triflic acid and acid-soluble oil in the isobutane alkylation with olefins. // Kinetics and Catalysis. 44(2003). №6. P. 757- 760 (Russ. 827-830).
  77. Katsman E.A., Berenblyum A.S., Zavilla J., Hommeltoft S.I. Poisoning effect of acid soluble oil on triflic acid catalyzed isobutane alkylation. // Kinetics and Catalysis. 45(2004). № 5.
    P. 676-678 (Russ. 716-718).
  78. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Hommeltoft S.I. Mathematical Description of Isobutane Alkylation with Butenes in the Presence of Trifluoromethanesulfonic Acid. // Ind. Eng. Chem. Res. 43(2004). P. 6988-6993.
  79. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Hommeltoft S.I. Rebuttal to the Comments of Professor Albright on the Paper “Mathematical Description of Isobutane Alkylation with Butenes in the Presence of Trifluoromethanesulfonic Acid”. // Ind. Eng. Chem. Res. 44(2005). P. 1102.
  80. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Berenblyum R.A., Hommeltoft S.I. Modeling of side reactions of isobutane alkylation with butenes catalyzed by trifluoro methane sulfonic acid.
    // Applied Catalysis A: General. 284(2005). P. 207-214.
  81. Dmitriev D., Katsman E., Leont’eva S., Flid V. The Similarities and Peculiarities of Ni-Catalyzed Codimerization of Norbornadiene and Methylvinylketone. International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Florence, 2005.
  82. Leont’eva S.V., Dmitriev D.V., Katsman E.A., Flid V.R. Catalytic Syntheses of Polycyclic Compounds Based on Norbornadiene in the Presence of Nickel Complexes: V. Codimerization of Norbornadiene and Methyl Vinyl Ketone on Heterogenized Nickel Catalysts. // Kinetics and Catalysis. 47(2006). № 4. P. 580-584 (In Rus. P. 597-601).
  83. Flid V.R., Dmitriev D.V., Leont’eva S.V., Katsman E.A. Novel heterogenized nickel catalysts in the reactions with norbornadiene participation. / Тезисы докладов VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург, 2006. т. 1. С. 275-278.
  84. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Karasev Yu.Z. The nature of catalytic activity and deactivation of chloroaluminate ionic liquid. // Applied Catalysis A: General. 315(2006).
    P. 128-134.
 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.