WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

УРЯДОВ ВЛАДИМИР ГЕОРГИЕВИЧ

ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АКТИВАЦИИ ДЛЯ РЕАКЦИЙ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРАХ

02.00.04 – физическая химия

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Тверь – 2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО

«Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант

доктор химических наук, профессор

Офицеров Евгений Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Ворончихина Людмила Ивановна,

Тверской государственный университет

доктор химических наук, профессор

Горичев Игорь Георгиевич,

Московский педагогический государственный университет

доктор химических наук, профессор

Храпковский Григорий Михайлович,

Казанский государственный технологический университет

Ведущая организация

ГОУ ВПО Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «6» октября 2011 года  в  15 часов 30 минут  на заседании

диссертационного совета Д 212.263.02 при ГОУ  ВПО Тверской

государственный университет, по адресу 170100, г. Тверь,  Садовый переулок, д.35, ауд.226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета по адресу: Тверь, ул. Володарского, 44 А.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ

http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/

Автореферат разослан  «___» ___________________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета                                Феофанова М.А.

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Теория химического строения, разработанная А.М. Бутлеровым, предусматривает существование молекул в форме структур, организованных атомами, входящими в их состав и объединенных за счет силы химического сродства. Молекулы обладают набором свойств, которые могут быть охарактеризованы физическими величинами, имеющими численные значения. Величины, характеризующие свойства, определяются, главным образом, структурой самих молекул. Данная особенность нашла свое отражение в проблеме, уже полтора столетия стоящей перед химиками, взаимосвязь «структура – свойство». Все свойства молекул можно разделить на две большие группы: статические, характеризующие природу молекул и динамические, характеризующие способность молекул к изменению в ходе химического процесса. Методами статистической физики, классической теории строения молекул и квантовой теории можно установить аналитические «абсолютные» зависимости между структурой и статическими свойствами. Возможность получения абсолютных зависимостей для динамических свойств – представляет собой определенную сложность. Причиной может быть то, что для описания недостаточно учета только структуры исходных реагентов, а также то, что переход от реагентов к продуктам зачастую сопровождается принципиальными изменениями структуры молекул. Ярким примером такого рода являются реакции циклоприсоединения (ЦП). При взаимодействии алкена с карбеном, алкеном, 1,3-диполем или 1,3-диеном – образуется циклическая структура независимо от структуры исходных реагентов. Данные органические реакции являются одними из наиболее значимых в синтетическом отношении, и глубоко и всесторонне изученных в теоретическом плане. Знания особенностей протекания этих реакций могут быть удобным «инструментом» при разработке важного и актуального, с точки зрения проблемы «структура – свойство» подхода к установлению взаимосвязи между динамическими свойствами органических соединений и структурой молекул в условиях перехода от реагентов к продуктам. С другой стороны, проведение указанного исследования углубляет знания о протекании самих реакций ЦП, что также является важным и актуальным.

Характерной особенностью реакций ЦП является малое влияние растворителя на их протекание. Однако изучение влияния среды на реакцию диенового синтеза с участием диенов с повышенными электроноакцепторными свойствами показало, что существуют два варианта влияния растворителя. В одном случае изменение энтальпийного уровня (ЭУ) переходного состояния (ПС) соответствует изменению ЭУ реагентов. В другом случае изменение ЭУ ПС превосходит изменение ЭУ реагентов. Различному характеру влияния среды могут соответствовать различные формы движения молекул растворителя в сольватной оболочке. С точки зрения проблемы «структура – свойство» установление взаимосвязи особенностей молекулярного движения с характеристиками молекулярной структуры является, несомненно, актуальным.

Любое движение предусматривает наличие временного фактора. Химики оперируют изменением концентрации реагентов во времени. Изменение концентрации в ходе химической реакции обусловлено изменением структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. Изменение структуры в свою очередь взаимосвязано с реализацией ПС. Изменению молекулярной структуры во времени должны соответствовать определенные условия реализации ПС, описание которых является задачей, несомненно, важной и актуальной для химической кинетики в целом.

Отправной точкой существующих теорий химической кинетики является представление о взаимодействии молекул, обладающих запасом энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера. Данная концепция приемлема для реакций в газовой фазе, где энергия молекул определяется главным образом поступательным движением. Однако для жидкой фазы известен огромный круг органических реакций, которые протекают через стадию образования предреакционных комплексов. Характерными особенностями данных систем являются: сохранение структуры молекул реагентов, как правило, наличие разделенных электрических зарядов и общей сольватной оболочки (клетка растворителя). Очевидно, что для подобного, громоздкого, электрически заряженного, надмолекулярного образования подход с позиций поступательного движения в жидкой фазе лишен смысла. Поиск альтернативного источника энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера и разработка механизма ее приобретения (активации) предреакционным молекулярным комплексом реагентов – является задачей важной и актуальной не только для объяснения результатов химической кинетики органических реакций в жидкой фазе, но и создания условий для управления химической реакционной способностью реагентов.

Цель работы:

Целью данной работы является создание теоретических основ механизма активации реакции ЦП в жидкой фазе, а также сопряженной с этим механизмом системы функциональных соотношений между динамическими свойствами молекул и их структурой в условиях диссипативной структуры Пригожина (ДСТ).

Научная новизна работы:

- впервые для описания физико-химических свойств неполярных и малополярных неэлектролитов предложено использовать произведение молярной массы на значение топологического индекса Винера (ТИ) в степени 2/3, а также предложен набор параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам и предложены выражения взаимосвязи энергии активации реакции ЦП в растворе с теплотой испарения растворителя;

- впервые предложено рассматривать ПС органической реакции в жидкой фазе в качестве открытой системы;

- впервые для реакции ЦП в растворе предложена модель ДСТ, состоящей из молекул растворителя сольватной оболочки и предреакционного комплекса молекул реагентов;

- впервые для органической реакции в жидкой фазе предложен механизм приобретения предреакционным комплексом молекул реагентов энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера путем энергетического обмена с молекулами растворителя сольватной оболочки, описываемого колебаниями изменения энтропии.

На защиту выносятся:

- результаты изучения взаимосвязи физико-химических свойств молекул с произведением молярной массы на значение ТИ в степени 2/3;

- разработка модели ДСТ;

- разработка параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, и параметра (величина «х»), численно характеризующего относительное положение переходного состояния на координате реакции;

- вывод уравнений линейной симбатной взаимосвязи между энергией активации и энтропией активации, а также линейной антибатной взаимосвязи между энергией активации и тепловым эффектом реакции ЦП в растворе;

- разработка параметров (диссипативные константы), характеризующих влияние среды в условиях ДСТ на протекание реакции ЦП растворе;

- вывод формул взаимосвязи энергии активации реакции ЦП в растворе с энтальпией испарения растворителя;

- вывод уравнений для вычисления значения величины «х» с использованием энтальпии испарения, критических параметров растворителя и диссипативных констант;

- метод расчета параметров активации и теплового эффекта реакции ЦП в растворе с использованием данных по структуре молекул реагентов и продуктов, а также критических параметров и теплоты испарения растворителей;

- вывод формул взаимосвязи логарифма предэкспоненциального множителя (ПМ) с энергией активации и тепловым эффектом реакций;

- разработка схемы активации реакции ЦП в растворе на основе представлений о ДСТ.

       Практическая значимость:

       - дано теоретическое обоснование эффективности воздействия на органическую реакцию физических методов, не вызывающих изменения химического строения реагентов или перераспределения в них электронной плотности, что позволяет оптимизировать промышленные процессы синтеза органических веществ;

       - разработан метод, алгоритм и составлена программа расчета значений параметров активации и теплового эффекта реакций ЦП в растворе; метод основан на использовании значений ТИ молекул реагентов и аддуктов, а также теплоты испарения растворителя и его критических параметров;

       - разработана качественно новая теория роли среды в протекании органической реакции в жидкой фазе, позволяющая осознано подходить к подбору растворителя, а также к выбору типа физического воздействия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII – IХ Всероссийской конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик; 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора; 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», Санкт-Петербург, 2002 г.; XIV Международной конференции по термохимии органических соединений, Санкт-Петербург, 2002 г.; X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань, Россия. 30 сентября – 4 октября 2002г.; IХ международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; 16 International Conference on Phosphorus Chemistry. Birmingham, 4-9 July 2004г.; XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan, Russia. – June 27 - July 1, 2005г.; VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». Нижнекамск, 5 –12 октября 2005г.; Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». – Красноярск,. 29 мая–2 июня 2006г.; XVI Международная конференция по химической термодинамике. – Суздаль, 1-6 июля, 2007г.; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23.09 – 28.09, 2007г.; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. June 2009г.

Личное участие автора. Выбор направления, обработка литературных данных по кинетике и термохимии реакций ЦП в растворе, вывод основных уравнений и формул, устанавливающих взаимосвязи между изменением структуры молекул  и характеристиками их динамических свойств. Вывод формул для расчета ПМ и логарифма ПМ с использованием данных по значениям энергии активации и теплового эффекта реакций. Разработка схемы механизма активации реакции ЦП в растворе.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 77 статей и тезисов, в том числе 25 статей в журналах, входящих в перечень ВАК ведущих рецензируемых научных журналов, а также одна монография.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8-ми глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 403 страницах машинописного текста и содержит 212 таблиц, 192 рисунка, 343 формулы, список литературы содержит 405 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Структура молекул и форма их движения в жидкой фазе

Жидкой фазе отводится скромная роль промежуточного состояния между газом и твердым телом. Свойства твердого тела связаны с колебательным движением молекул, его составляющих. Свойства молекул в газовой фазе, где полная энергия молекул является положительной величиной – определяются поступательным движением. Промежуточным между колебательным движением и поступательным является вращательное движение.

       Вращательное движение характеризуется моментом инерции, который равен сумме произведений масс всех материальных точек системы на квадраты их расстояний до оси вращения. В качестве характеристики момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения и состава (JW) нами рассмотрено произведение молярной массы (M) на значение ТИ Винера (W) в степени 2/3:  JW = МW2/3  (1)

Данный параметр находится во взаимосвязи с физико-химическими свойствами аполярных апротонных неэлектролитов (рис. 1–4). Полученные результаты, соответствуют представлениям Френкеля Я.И (Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука, 1975), а также свидетельствуют в пользу определяющей роли вращательного движения молекул в свойствах жидкой фазы.

Рис. 1. Рис. 4. Зависимости теплоемкости от величины JW: 1 – ациклические углеводороды; 2 – ароматические углеводороды, R=0.91; 3 – циклоалканы R=0.91

Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения ряда ациклических соединений от JW

Рис. 3. Зависимость динамической вязкости ряда ациклических соединений от JW

Рис. 4. Зависимость энтальпии сольватации ряда ароматических соединений, растворенных в циклогексане, от JW

Следствием определяющей роли вращательного движения в природе жидкостей может быть представление о фазовом переходе от жидкой фазы к газовой как о приобретении молекулами способности к поступательному движению при условии сохранения вращательной формы движения. Соответственно переход от газа к жидкости будет связан с утратой способности к поступательному движению при сохранении вращательной формы движения.

2 Уравнения колебания энтропии и изменения структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам

Вращательное движение молекул в жидкой фазе и смена определяющих форм молекулярного движения при фазовых переходах могут проявить себя в характере взаимодействия растворителя с молекулами, вступающими в химическую реакцию. Вращающиеся молекулы растворителя могут совершать работу над предреакционным комплексом молекул реагентов. Работа, совершаемая над системой, пойдет на увеличение энергии системы. Схема предполагаемого взаимодействия комплекса молекул, участвующих в химическом превращении и молекул растворителя в сольватной оболочке (рис. 5) включает следующие стадии:

Рис. 5. Предполагаемая схема состояний системы реагентов и ее сольватной оболочки на примере взаимодействия этиленовой системы и 1,3-диеновой в ходе реакции: 1 – предреакционный комплекс реагентов в клетке растворителя; 2 – работа сольватной оболочки над комплексом и разрыв связей; 3 - достижение максимальной степени разрыва связей (локализация электронов на реакционных центрах); 4 – образование новых связей, выделение энергии и увеличение объема, занятого сольватной оболочкой; 5 – достижение максимального объема и образование циклогексеновой системы; 6 - сокращение объема и разрыв связей в циклогексеновой системе (ретропроцесс)

образование молекулярного комплекса в клетке растворителя; работа сольватной оболочки над комплексом, приводящая к разрыву старых связей и локализации электронной плотности на реакционных центрах; образование новых связей, сопровождающееся выделением энергии; поглощение выделяемой энергии молекулами растворителя сольватной оболочки, находящимися в состоянии вращательного движения; переход к поступательному движению, что эквивалентно образованию газовой фазы (пузырек пара), при сохранении вращательного; поступательное движение молекул растворителя сольватной оболочки от центра к периферии, соответствующее увеличению объема пузырька пара, находящегося в состоянии энергетического обмена с окружающей средой; образование аддукта и достижение равновесия между давлением в пузырьке и действием на него окружающей жидкости; поступательное движение молекул растворителя от периферии к центру сферы под воздействием жидкости. Результатом такого движения явится передача кинетической энергии поступательного движения образовавшейся молекуле аддукта, что приведет к повышению его потенциальной энергии. Избыток энергии в молекуле аддукта опять может привести к разрыву связей и локализации электронной плотности на реакционных центрах, означающей возвращение к исходному состоянию и возможному многократному повторению приведенного цикла обмена энергией между комплексом реагентов и молекулами растворителя сольватной оболочки.

Цикл обмена энергией включает четыре стадии: состояние с локализованной электронной плотностью; образование новых связей; формирование новой электронной структуры и реорганизация образовавшейся электронной структуры. Каждой из этих стадий соответствует определенная форма движения молекул растворителя сольватной оболочки, чередующихся упорядочным образом. Череда последовательных событий характеризует время. Соответственно, рассмотренная последовательность энергетических состояний молекул, участвующих в химическом превращении сопряжена с изменением во времени объема, занимаемого реакционным комплексом с сольватной оболочкой (рис. 6). Процесс увеличения объема связан с испарением, что сопровождается ростом энтропии. Ее убыль связана с конденсацией и, соответственно, с уменьшением объема. Схема на рис. 6 описывает периодическую смену процессов роста и убыли энтропии в системе из комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки.

Рис.6. Схема многократного периодического изменения объема (V), занимаемого сольватной оболочкой, при образовании связей и их разрыве

Рис. 7. Изменение энтропии во времени для одного цикла образования и разрыва связей, где S – изменение энтропии, n – число молей вещества, участвующего в процессе, V1 – начальный объем, V2 - конечный объем

Процессы испарения и конденсации являются изотермическими. Изменение энтропии в условиях изотермического процесса задается формулой, приведенной на рис. 7.

Природными объектами, для которых характерно периодическое изменение энтропии, являются ДСТ. Данные системы являются открытыми, находятся в режиме постоянного обмена энергией и материей с окружающей средой, состоят из значительного количества неоднородных элементов. В рамках ДСТ осуществляется упорядоченное движение. В качестве физической модели ДСТ нами предлагается рассматривать пульсирующий пузырек пара растворителя в толще жидкого растворителя. Данная модель отвечает следующим условиям:

- пузырек пара формируют молекулы, участвующих в химическом превращении, и молекулы растворителя сольватной оболочки;

- сольватную оболочку должны составить молекулы растворителя, способные периодически приобретать способность к поступательному движению и утрачивать ее;

- периодическое приобретение молекулами растворителя в сольватной оболочке способности к поступательному движению, и ее утрата составляют существо колебаний изменения энтропии.

Уравнение колебания физической величины включает четыре члена. Член, содержащий вторую производную физической величины по времени, характеризует кинетическую энергию. Член, содержащий первую степень физической величины, характеризует потенциальную энергию. Процесс диссипации отражает член, содержащий первую производную физической величины по времени. Потери энергии при ее рассеивании восполняются действием внешней возмущающей силы (FВЗ). С ее учетом уравнение колебаний для изменения энтропии запишется в следующей форме:

  (2)

где: 0 - собственная частота колебаний изменения энтропии; - коэффициент затухания колебательного процесса; - частота колебаний возмущающей силы; - фаза колебаний возмущающей силы.

Рис. 8. Схема колебаний дипольной системы из комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки, несущих дробные заряды

Рис. 9. Схема воздействия внешнего электромагнитного излучения на колеблющуюся дипольную систему из комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки


В случае органических реакций в жидкой фазе, протекающих через стадию комплекса с переносом заряда, электрические заряды комплекса будут индуцировать заряды противоположного знака на молекулах сольватной оболочки (рис. 8). Поступательное движение с периодически изменяющимся направлением молекул сольватной оболочки, несущих электрический заряд, приведет к тому, что ДСТ будет представлять собой колеблющийся диполь (рис. 8), который обладает способностью поглощать и излучать электромагнитные волны и переносимую ими энергию. На рис. 9 приведена схема возможной передачи энергии внешнего электромагнитного поля за счет совершения работы по переносу электрически заряженных молекул растворителя сольватной оболочки.

Способность поглощать энергию внешнего возмущения достигает максимума, когда частота колебаний возмущающей силы стремится к собственной частоте колебаний системы, что соответствует состоянию резонанса. В условиях резонанса достигается максимальное значение амплитуды (Smax), значение которой пропорционально величине внешней возмущающей силы:

Smax  =  к Fвз  (3)

где: к – коэффициент пропорциональности, определяемый природой колеблющейся системы

       Для органических реакций в жидкой фазе образование продукта происходит в клетке растворителя, где изначально находились реагенты (рис.5). Следовательно, ПС реакции ЦП в растворе реализуется в условиях ДСТ. Соответственно можно предположить, что параметры активации взаимосвязаны с параметрами, характеризующими колебательный процесс. В таком случае максимальное значение изменения энтропии в колебательной системе равно энтропии активации (S), характеризующей ПС, а работа (АF) по переносу электрических зарядов, совершаемая внешней возмущающей силой, пропорциональна энергии активации (Е):

Smax = S и  Е = к1 АF  (4)

По определению АF = Fвз L, где: L – расстояние, на котором внешняя возмущающая сила совершает работу по переносу электрически заряженных молекул растворителя сольватной оболочки.

Полученные соотношения позволяют записать: Fвз = к2 Е, где: к2 = (к1 L)-1. Подстановкой выражения для амплитуды и внешней возмущающей силы в (3) получаем выражение:

S≠  =  к к2 Е   (5)

Для узкой реакционной серии, при небольшом различии в природе реагентов, в одном растворителе изменениями коэффициентов «к» и «к2» можно пренебречь. Тогда произведение в правой части формулы (5) становится постоянной величиной (К1):

S  =  К1  Е  или Е≠  = К1 1 S≠ (6)

Полученное выражение соответствует изокинетической зависимости, что свидетельствует в пользу справедливости модели ДСТ, в рамках которой реализуется ПС реакции ЦП в растворе. При этом энергия, необходимая молекулярному комплексу реагентов для преодоления потенциального барьера передается от окружающей среды внешней возмущающей силы электромагнитной природы.

       Колебательный процесс обеспечивается действием внутренней возвращающей силы, которая стремится вернуть систему к положению равновесия после ее отклонения. Рассматриваемая в данной работе модель ДСТ также должна существовать в условиях действия внутренней возвращающей силы. У жидкостей подобным свойством обладает сила поверхностного натяжения (FНТ), которая стремится свести к минимуму площадь поверхности раздела, и вернуть расширяющуюся систему к исходному состоянию (рис. 10). По определению сила поверхностного натяжения действует на единицу длины границы раздела и вычисляется как произведение коэффициента поверхностного натяжения (нт) на длину (l).

Рис. 10. Схема действия силы давления (Р) внутри объема, занимаемого ДСТ и силы поверхностного натяжения (FНТ) окружающего жидкого растворителя

       В уравнении колебания, описывающем в общем случае трансформацию кинетической энергии в потенциальную и обратно, с возвращающей силой связан коэффициент в члене, характеризующем потенциальную энергию. Для уравнения (2) соответствующий коэффициент сопряжен с температурой. Следовательно, возможно установление соотношения между температурой и характеристиками колебательного процесса. Данная взаимосвязь с учетом выражения (6) может создать посылки для разработки функциональных соотношений между характеристиками динамических свойств и структурой молекул, участвующих в химической реакции.

       На основании закона Стефана-Больцмана, устанавливающего взаимосвязь абсолютной температуры с плотностью излучаемой энергии, и учетом теоремы Остроградского-Гаусса записано выражение для абсолютной температуры в четвертой степени через отношение изменения силы от начального значения поверхностного натяжения (F нт нач) к конечному (F нт кон) – к изменению площади поверхности раздела фаз (qкон - qнач):

  (7)

где: а – коэффициент, включающий постоянные величины

       Подстановкой выражения силы поверхностного натяжения через произведение коэффициента поверхностного натяжения на длину получаем следующее выражение:

  (8)

Сила давления обратно пропорциональна объему. Объем пузырька пара растворителя сольватной оболочки изменяется пропорционально косинусу собственной частоты колебания диссипативной структуры. Следовательно, давление должно изменяться пропорционально синусу собственной частоты колебания диссипативной структуры. Данная особенность учтена введением в числитель формулы (8) синуса собственной частоты колебания изменения энтропии:

(9)

Извлечем корень четвертой степени из обеих частей выражения (9), обозначим корень четвертой степени синуса собственной частоты колебаний как «x» и объединим постоянные в константу кW:

(10)

В формуле (10) в качестве переменных фигурируют длины и площади, имеющие размерности расстояния и квадрата расстояния. При рассмотрении природы движения молекул в жидкой фазе в качестве характеристики квадрата расстояния в молекулах было использовано значение ТИ в степени 2/3. Данный подход применен для описания линейных величин и площадей в формуле (10). В первом случае размеры будет характеризовать корень кубический из значения ТИ, а во втором – значение ТИ в степени 2/3. Объединяя все численные константы в коэффициент пропорциональности кW, получаем:

(11)

       В литературе (Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир,1991.-736с.) отмечается, что полнота описания реакционной способности достигается при учете природы реагентов и природы продуктов. Поэтому за конечное состояние приняты продукты реакции (прод), а за начальное – исходные реагенты (реаг). Тогда, с учетом аддитивных свойств ТИ, формула (11) преобразуется к виду:

  (12)

где: кW – коэффициент, включающий постоянные величины

В формуле (12) можно учесть наличие сольватной оболочки в ДСТ путем введения значения ТИ молекулы растворителя (Wsolv):

(13)

       Обозначим корень четвертой степени из дроби, в знаменателе которой сумма корней кубических из значений ТИ,  как L1:

  (14)

В числителе выражения (12) фигурирует разность линейных размеров системы. Обозначим эту разность как L2:

  (15)

Формулы (13) и (14) представляют два параметра, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. С учетом  данных параметров и величины «х» выражение изокинетического соотношения (6) принимает вид:

  или    (16)

       Формулы (16) отражают существование функциональной зависимости между параметрами, характеризующими динамические свойства молекул и параметрами, численно характеризующими изменение структуры молекул, а также величиной «х», являющейся по определению функцией времени.

       ДСТ может существовать длительное время в стационарном состоянии, когда энергия, привносимая внешней возмущающей силой в единицу времени (Eе), равна энергии, рассеиваемой в окружающую среду в единицу времени (Ei). Рассеиваемая энергия должна быть обусловлена тепловым эффектом реакции (Q):

  (17)

где: кQ - коэффициент пропорциональности

Для поглощаемой энергии можно записать: (18)

где: ке - коэффициент пропорциональности

Рассеиваемая энергия должна исходить с поверхности продуктов (qпрод), а поглощаемая – поступать к поверхности реагентов (qреаг). Приравняем энергии, излучаемые и поглощаемые единицей поверхности:

  (19)

Выразим поверхность через ТИ и объединим коэффициенты пропорциональности. В результате получим уравнение:

(20)

Преобразуем выражение (20) и объединим постоянные величины в одну константу K2:

(21)

       Обозначим отношение квадратов корней кубических из значения ТИ как L3:

(22)

       Полученный параметр L3, также как L1 и L2, численно характеризует изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам.

       С учетом параметра L3 выражение (21) принимает вид:

  (23)

       Формула (23) также устанавливает функциональную линейную взаимосвязь между динамическими свойствами молекул, параметрами, численно характеризующими изменение структуры молекул, а также величиной «х», являющейся функцией времени. Кроме того, формула (23) устанавливает линейную взаимосвязь между энергией активации и тепловым эффектом реакции. При условии, что величина «х» является переменной, а также меньше единицы, формула (23) соответствует уравнению Эванса-Поляни-Семенова, устанавливающему антибатное соотношение между энергией активации и тепловым эффектом экзотермических реакций.

Существование линейных зависимостей между энергией активации и энтропией активации, а также между энергией активации и тепловым эффектом реакции предполагает существование линейной зависимости между энтропией активации и тепловым эффектом. Три зависимости с тремя переменными: энтропией активации, энергией активации и тепловым эффектом характеризуют вырожденную систему.

Для вырожденных систем характерны скачкообразные изменения. В результате подобных изменений снимаются вырождения и системы переходят в качественно новые состояния. Параметры, определяющие скачкообразные изменения, находятся во взаимосвязи, которую можно описать, используя алгебраические полиномы (Постон Т. Стюарт Й. Теория катастроф и ее приложения. М.: Мир, 1980.) – в частности полином вида:

  (24)

где: хвн. – так называемый внутренний параметр системы или внутренняя координата;

а1 и а2 - управляющие параметры или управления

       Внутренняя координата хвн изменяется плавно и прямого влияния на качественный скачок не оказывает. Обычно за внутреннюю координату принимают время, или какую–либо функцию времени. Коэффициенты в уравнении (24) называются управлениями. Определенное сочетание значений управлений приводит к скачкообразному, качественному изменению системы. Назначение полиномов – определить, какому сочетанию управлений соответствует значение внутренней координаты при скачкообразном изменении системы. Мы предположили, что в нашем случае внутренняя координата равна величине «x»: хвн = х (25)

Соответственно в роли управлений должны выступать функции параметров активации и теплового эффекта. Для коэффициента а1 принято следующее выражение:

  (26)

Коэффициент а2 представлен следующим образом:    (27)

Подстановкой (25), (26) и (27) в (24) получено кубическое уравнение:

(28)

Рис. 11. Зависимость реакционной способности в реакции п-бензохинона с 5,11-дихлортетраценом (1), тетраценом (2) и 6,13-дихлорпентаценом (3) в ароматических растворителях от величины «х»

Рис. 12. Зависимость реакционной способности в реакции малеинового ангидрида с 5,11-дихлортетраценом (1), тетраценом (2) и 6,13-дихлорпентаценом (3) в ароматических растворителях от величины «х»

Рис. 13. Зависимость относительной энтальпии ПС реакции п-бензохинона с 5,11-дихлортетраценом (1), тетраценом (2) и 6,13-дихлорпентаценом (3) от квадрата величины «х»

Рис. 14. Зависимость относительной энтальпии ПС реакции диенового синтеза малеинового ангидрида с 5,11-дихлортетраценом (1), тетраценом (2) и 6,13-дихлорпентаценом (3) от квадрата величины «х»

       

Для значений величины «х», рассчитанных по уравнению (28) получены графики зависимости реакционной способности линейных аценов в реакции диенового синтеза с п-бензохиноном и малеиновым ангидридом в серии растворителей (рис. 11–12), а также зависимости относительной энтальпии ПС в этих же реакциях от ее квадрата (рис. 13–14). Изменение энтальпийного уровня ПС в рассматриваемых реакциях связывалось с изменением положения ПС на координате реакции (ЖОрХ.–1986. – Т22, Вып. 8.– С. 1573.).

       Соответственно, полученные зависимости позволяют рассматривать величину «х» в качестве относительной численной меры положения ПС на координате реакции. Расчеты значений величины «х» по уравнению (28) проводились с использованием литературных данных по значениям энергии активации (ЖОрХ. –1985.–Т. 21., Вып. 6.–С. 1249) и теплового эффектаЖОрХ.–1986.–Т. 22. Вып. 6 – С. 1133). При построении графиков (рис. 11–14) использованы опубликованные данные по реакционной способности и относительной энтальпии ПС (ЖОрХ. –1986. –Т22, Вып. 8.– С. 1573).

3 Характеристики изменения структуры и принцип наименьшего изменения структуры

       Выражением экспериментально наблюдаемой взаимосвязи динамических свойств молекул и изменения структуры при переходе от реагентов к продуктам является принцип наименьшего изменения структуры (ПНИС), предложенный А.М. Бутлеровым. В качестве характеристики изменения структуры рассмотрено произведение параметров L2L3 фигурирующее в уравнении (28). Проявление ПНИС рассмотрено на примере стереохимических закономерностей реакции диенового синтеза и 1,3-диполярного ЦП, образования продуктов кинетического и термодинамического контроля, а также образования региоизомеров реакции диенового синтеза и 1,3-диполярного ЦП. Сравнение значений произведения L2L3  для случаев: эндо- (L2L3=1.99) и экзо-аддуктов (L2L3=2.37) диенового синтеза циклопентадиена, присоединения хлористого водорода к 1,3-диеновой системе в 1,2–(L2L3=0.48) и 1,4-положения (L2L3=0.61), присоединения серного ангидрида к трифенилфосфину с образованием сульфобетаина (L2L3=2.69) и продукта сульфирования в ароматическое ядро (L2L3=3.62) – показывает, что меньшему значению произведения L2L3 и, следовательно, выполнению ПНИС соответствует образование кинетически контролируемого продукта. Большее значение произведения L2L3 соответствует образованию термодинамически контролируемого продукта.

Использование произведения L2L при рассмотрении особенностей образования региоизомеров в реакции диенового синтеза с участием 2-замещенных 1,3-диеновых систем и 1-замещенных этиленовых, а также 1,3-диполярного ЦП с участием диполярофилов с различным уровнем электроноакцепторных свойств (стирол, виниловые эфиры, цианацетилен, нитроэтилен) показало, что региоизомерия в этом случае обусловлена не только ПНИС, но и соотношением вкладов взаимодействий граничных орбиталей различной симметрии в энергию стабилизации. При преобладающем вкладе в энергию стабилизации взаимодействия антисимметричных орбиталей образуется региоизомер с наименьшим значением произведения L2L3, т.е. ПНИС выполняется. В тех случаях, когда в энергию стабилизации значительный вклад вносится взаимодействием симметричных граничных орбиталей, образуется региоизомер, которому соответствует большее значение произведения L2L3, т.е. ПНИС в таких случаях не выполняется.

Ацетиленовые диенофилы в реакции диенового синтеза активнее этиленовых аналогов. Причиной этому является возможность дополнительных первично-вторичных орбитальных взаимодействий (Докл АН СССР. –1981–Т.260.  Вып. 2. –С.354.). Данные взаимодействия осуществляются между -углеродными атомами молекулы диенофила и -электронной системой диена (рис. 15). Учет первично–вторичных орбитальных взаимодействий для реакций с участием ацетиленовых диенофилов приводит к получению значений произведения L2L3 меньше, чем для реакций с участием этиленовых соединений.

Табл. 1. Значения произведения L2L3  и энергии активации (Е≠, кДж/моль) для реакции диенового синтеза некоторых диенов с фумародинитрилом и дицианацетиленом в среде 1,2-дихлорэтана.

Диен

Фумародинитрил

Дицианацетилен

L2L2

Е

L2L2

Е

Циклопентадиен

2.1352

41

1.0674

36

9.10-Диметилантрацен

2.4639

54

2.1773

41

9-Метилантрацен

2.5414

60

2.1862

54

Антрацен

2.6141

69

2.2974

65

Рис 15. Схема первично-вторичных орбитальных взаимодействий -углеродных атомов дицианоацетилена с -электронной системой циклопентадиена

Рис. 16. Зависимость величины х для реакций диенового синтеза с участием ацетиленовых диенофилов от таковых для реакций с участием этиленовых диенофилов


Это наглядно продемонстрировано значениями произведения L2L3 и значениями энергии активации, описанными в литературе (ЖОХ. –1982.–Т.252. Вып. 7. –С.1642) реакций диенового синтеза фумародинитрила и дицианацетилена с рядом диенов (табл. 1), а также графиком зависимости значений величины «х» (28) для реакций с участием ацетиленов от значений величины «х» (28) для реакций с участием производных этилена (рис. 16) Графиком является прямая с тангенсом угла наклона (tg) меньше единицы.

Рассмотренные примеры применения параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, показывают, что математический аппарат, разработанный на основе предположения о существовании ДСТ на пути реакции ЦП в жидкой фазе, адекватно отражает данные эксперимента, связанные с изменением молекулярной структуры. Кроме того, представленные результаты свидетельствуют в пользу взаимосвязи динамических свойств молекул с изменением структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам в ходе химических реакций.

4 Диссипативные константы растворителей

       Подход, излагаемый в данной работе, распространяется на реакции в жидкой фазе. Поэтому необходимо знание численных характеристик природы самой среды, описывающих ее влияние в условиях ДСТ. С этой целью рассмотрен ряд реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного ЦП в среде бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, 1,2-дихлорэтана и 1,4-диоксана – для которых опубликованы экспериментальные данные по параметрам активации и тепловым эффектам. Это следующие реакции диенового ситнтеза:

- антрацена, 5,11-дихлортетрацена, тетрацена, 6,13-дихлорпентацена  и пентацена  с малеиновым ангидридом, п-бензохиноном, фумародинитрилом  в среде бензола, толуола, мезитилена и хлорбензола, а также с N-фенилмалеинимидом в среде толуола;

- фумародинитрила и дицианоацетилена с антраценом, 9-метилантраценом, 9,10-диметилантраценом, циклопентадиеном  и тетрациклоном  в среде 1,2-дихлорэтана;

- 1,3-дифенилизобензофурана с цианацетиленом, диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, акролеином, акрилонитрилом, метилметакрилатом, метакрилонитрилом  и метакролеином  в среде 1,2-дихлорэтана;

       - циклопентадиена, антрацена, 9-метилантрацена, 9,10-диметилантрацена, 9-метоксиантрацена и 9-хлорантрацена с N-арилмалеинимидами в среде 1,4-диоксана;

- фенциклона с цианоэтиленами в среде хлорбензола и 1,4-диоксана;

- замещенных антраценов, в том числе 9-хлорантрацена с малеиновым ангидридом в среде бензола;

       - аценов с фумародинитрилом и тетрацианоэтиленом (XXIV) в среде бензола, толуола, мезитилена и хлорбензола;

- 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона  с 2-метил-1,3-бутадиеном, 1,3-бутадиеном, 2,3-диметил-1,3-бутадиеном, 1-фенил-1,3-бутадиеном  и 1,4-дифенил-1,3-бутадиеном в среде бензола.

       А также реакции 1,3-диполярного ЦП:

        эндо-дициклопентадиена, ангидрида экзо-норборнен-5,6-дикарбоновой кислоты и ангидрида эндо-норборнен-5,6-дикарбоновой кислоты к C-бензоил-N-фенилнитрону в среде хлрорбензола;

- C-бензоил-N-фенилнитрона, C-фенил-N-метилнитрона и C,N-дифенилнитронa  к малеиновому ангидриду в среде толуола.

Рис. 17. Зависимость левой части формулы (16) от величины «х» для реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного ЦП в толуоле

Рис. 18. Зависимость левой части формулы (16) от величины «х» для реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного ЦП в хлорбензоле


Рис. 19. Зависимость левой части формулы (16) от величины «х» для реакций диенового синтеза в 1,2-дихлорэтане. Прямая 1 для реакций с этиленовыми диенофилами; прямая 1а для реакций с участием ацетиленовых диенофилов

Рис. 20. Зависимости левой части уравнения (23) от квадрата величины «х» для реакций диенового синтеза в бензоле. Прямая 1 для реакций с участием 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона; прямая 2 для реакций с участием этиленовых 2-компонент

       Для данных реакций построены графики зависимости левой части уравнений (16) и (23) от величины «х» и ее квадрата, соответственно. Значения величины «х» рассчитаны по уравнению (28). Ряд полученных зависимостей приведен на рис. 18–23. Для зависимостей отношения энергии активации к энтропии активации от величины «х» для всех растворителей, кроме 1,2-дихлорэтана, получены графики в форме двух, проходящих под разными углами наклона, прямых. Для реакций в среде 1,2-дихлорэтана получены три прямые. Одна из них сформирована реакциями с участием ацетиленовых диенофилов (рис. 19, 1а), для остальных растворителей рассмотрены реакции с участием этиленовых диенофилов и диполярофилов. Соответственно получены графики, аналогичные приведенным на рис. 18 и 19. Зависимости отношения энергии активации к тепловому эффекту от квадрата величины «х» характеризуются одной прямой для пяти растворителей и двумя прямыми для реакций в среде бензола (рис. 20). В этом случае дополнительную прямую 1 формируют реакции с участием 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона, у которого в качестве реакционных центров выступают атомы азота. Прямую 2 формируют реакции с участием диенофилов, реакционными центрами которых являются атомы углерода в состоянии sp2–гибридизации. Различие природы реакционных центров могло послужить причиной появления двух графиков. Для всех остальных реакций и растворителей реакционными центрами диенофилов и диполярофилов были также атомы углерода в состоянии sp2–гибридизации. Соответственно, для всех остальных растворителей получены графики, аналогичные приведенному на рис. 22. Общей тенденцией для зависимостей, представленных на рис. 18–23, являются: наличие двух прямых (и более для 1,2-дихлорэтана) для отношения энергии активации к энтропии и одна прямая для отношения энергии активации к тепловому эффекту. Отклонения от данной закономерности обусловлены наличием дополнительных орбитальных взаимодействий или изменением природы реакционного центра. Графиками зависимостей во всех случаях являются прямые с различными тангенсами наклона.

Рис. 22. Зависимость левой части уравнения (23) от квадрата величины «х» для реакций диенового синтеза в мезитилене

Рис. 23. Зависимость левой части уравнения (23) от квадрата величины «х» для реакций диенового синтеза в 1,4-диоксане

Для линейной зависимости тангенс угла наклона является постоянной величиной. Поскольку зависимости получены для отдельно взятых растворителей, то тангенсы угла наклона должны быть константами, характеризующими природу растворителя. Основой для вывода данных констант явилось предположение о реализации ПС реакций в растворе в рамках ДСТ. Поэтому константы названы нами диссипативными константами (ДК) растворителей. Отношение энергии активации к энтропии характеризуется первой диссипативной константой (K1), в качестве которой рассмотрен коэффициент пропорциональности в формуле (16). Коэффициент пропорциональности для отношения энергии активации к тепловому эффекту в формуле (23), обозначен как вторая диссипативная константа (K2). Первая ДК должна принимать минимум два значения, что соответствует прямым с большим и меньшим углом наклона.

       Частная производная энергии по энтропии является температурой, поэтому тангенс угла наклона графика (величина обратная первой диссипативной константе) зависимости левой части уравнения (16) от величины «х» имеет смысл температуры. В таком случае графики, представленные на рис 18–20, характеризуют изотермический процесс. Причем таких процессов два. Один протекает при более высокой температуре, а другой – при более низкой. Рассмотрение массивов точек, сформировавших прямые, показало, что более высокая температура (прямая 1) характерна для реакций с участием диенов, которые вступают преимущественно в реакции типа «диен-донор, диенофил-акцептор». Соответствующая константа названа первой донорной ДК (К). Более низкая температура (прямая 2) характерна для диенов, способных вступать в реакции, протекающие по «нейтральному» типу. Соответствующая константа названа первой акцепторной ДК (К). Значения первых ДК рассчитаны как величины обратные тангенсу угла наклона прямой в координатах: (E L2)/(-S L2) ~ x. Значения К2 определены как тангенс угла наклона прямой в координатах: (E L2L3)/Q ~ x2. Численные значения ДК приведены в табл. 2. Для выяснения физического смысла ДК построены уравнения регрессии (29)–(31), устанавливающие взаимосвязь ДК с рядом физико-химических свойств растворителей: потенциалом ионизации (I), энтальпией испарения (Hисп), диэлектрической проницаемостью () и показателем преломления (nD 20), а также с величиной JW.

  (29)

  (30)

(31)

Табл. 2.  Значения диссипативных констант

Раствори-тель

Диенофил

Значения первой диссипативной константы, К1, K-1

Значения второй диссипативной константы, К2

К1 Д

К 1 А

Бензол

4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дион

-0.000034

-0.000211

6.152

Этиленовый

6.884

Толуол

Этиленовый

-0.000107

-0.000207

6.578

Мезитилен

Этиленовый

-0.000028

-0.000072

7.318

Хлорбензол

Этиленовый

-0.000047

-0.000198

6.588

1.2-Дихлор-этан

Этиленовый

-0.000233

-0.00138

6.505

Ацетиленовый

-0.000159

1,4-Диоксан

Этиленовый

-0.000066

-0.000133

7.123

Независимые факторы, присутствующие в уравнениях (29)–(31), кроме величины JW, соответствуют таковым в выражении потенциала межмолекулярных взаимодействий, введенного Бахшиевым Н.Г. для описания молекулярных колебаний. На основании этого сделано предположение, что ДК имеют физический смысл характеристик потенциала межмолекулярных взаимодействий. Присутствие в уравнениях (29) и (30) в качестве независимого фактора потенциала ионизации растворителя, характеризующего донорно-акцепторные взаимодействия растворителя с электроноакцепторными 2-компонентами, позволяет предположить, что первая ДК характеризует взаимодействие молекул растворителя с комплексом реагентов. Причем К характеризует межмолекулярное взаимодействие в газовой фазе, поскольку в уравнении (29) в качестве независимого фактора фигурирует энтальпия испарения. Соответственно, К характеризует межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе, поскольку в уравнении (30) содержится величина JW. Эта величина присутствует в уравнении (31), описывающим вторую диссипативную константу. Отсутствие в уравнении (31) параметров взаимодействия молекул растворителя с комплексом реагентов позволяет предположить, что K характеризует взаимодействие молекул растворителя друг с другом.

Диссипативные константы растворителей в совокупности с параметрами, численно характеризующими изменение структуры молекул и величиной «х», численно характеризующей относительное положение ПС на координате реакции, а также уравнения взаимосвязи характеристик динамических свойств молекул с указанными параметрами формируют математический аппарат, описывающий ДСТ, в рамках которой реализуется ПС реакции ЦП в жидкой фазе. Соответственно, полученные соотношения можно рассматривать как математическую модель. Свойством модели является ее способность прогнозировать состояния объекта описания. В соответствии с целью данной работы модель должна предсказывать значения характеристик динамических свойств, а именно: энергии активации, энтропии активации и теплового эффекта реакций ЦП в жидкой фазе.

5 Функциональные зависимости динамических свойств молекул и изменения их структуры в условиях фазового перехода

Предложенная модель предполагает обмен энергией между комплексом реагентов и молекулами растворителя сольватной оболочки, что должно отражаться во взаимосвязи между теплотой испарения растворителя и энергией активации реакции ЦП в растворе. Понятие пульсации предполагает нелинейность рассматриваемой модели. Соответственно, взаимосвязь между теплотой испарения растворителя и энергией активации также должна носить нелинейный характер. Формой нелинейных соотношений являются фракталы – функции нецелочисленных степеней, характерные для нелинейных динамических систем. Ключевым моментом в построении фрактала является показатель степени. Для разработки данной величины целесообразно использовать параметры, составляющие математическую модель, а именно: величину «х» и параметры Li. Такими свойствами наделен введенный нами параметр , задаваемый формулой:

(32)

Рис. 24. Зависимости отношения энергии активации к тепловому эффекту реакций диенового синтеза аценов с малеиновым ангидридом (I), п-бензохиноном (II) фумародинитрилом (III), и N-фенилмалеинимидом (IV) от значения параметра

Для данного параметра получена корреляционная зависимость отношения энергии активации к тепловому эффекту (рис. 24). Параметр целесообразно использовать в качестве показателя степени (управляющего параметра). Тогда в форме (32) параметр характеризует отклонение от исходного состояния. Новое состояние после отклонения будет характеризовать параметр , задаваемый выражением:  = 1 + (33)

Взаимосвязь термодинамических параметров фазовых переходов первого рода устанавливается уравнением Клапейрона–Клаузиуса, согласно которому энтальпия фазового перехода (Hпер) определяется температурой перехода, изменением объема при переходе и производной давления по температуре.

Пребывание вещества в газовой фазе при любом давлении возможно при температурах выше критической, поэтому для уравнения, описывающего переход от жидкости к газу в условиях ДСТ, рассмотрены критические параметры растворителей (Ткр, Ркр). Соответственно, в качестве производной рассмотрено отношение разностей значений критического давления в степени и критического давления, а также критической температуры в степени и критической температуры. Изменение объема аппроксимировано разностью значений ТИ молекул продуктов и реагентов (Wпер). С учетом вышеизложенного на основании уравнения Клапейрона–Клаузиуса получено следующее выражение:

  (34)

       Работоспособность параметров, фигурирующих в правой части уравнения (34), показывает корреляционное уравнение:   (35)

а также корреляционные зависимости, представленные на рис. 25 и 26. Уравнение и графики указывают на существование взаимосвязи энергии активации (характеристика динамических свойств) с критическим давлением в степени и разностью значений ТИ. Уравнения вида (35) и зависимости, типа представленных на рис. 25 и 26, отражающие взаимосвязь характеристики динамического свойства с изменением структуры молекул получены практически для всех реакции [4+2]-ЦП, на основании которых определены ДК. Полученный результат позволяет произвести расчет значение правой части формулы (34) для рассмотренных ранее реакций [4+2]-ЦП в растворе. В табл. 4 приведены результаты расчетов для реакций в среде хлорбензола, включающие отношение энтальпии фазового перехода к экспериментальному значению энергии активации (Hпeр), а также отношение (n) значения Hпeр к его наименьшему значению (реакция антрацена c фумародинитрилом) и значение n, округленное до величины кратной 0.25 (n0.25). Результаты вычислений показывают, что энергия активации находится во взаимосвязи с энтальпией перехода. Причем характеристикой отношения правой части формулы (34) к соответствующему значению энергии активации является число кратное 0.25 (фактор кратности). Аналогичные результаты получены для всех рассмотренных реакций [4+2]-ЦП.

Рис. 25. Зависимость энергии активации реакции диенового синтеза и [3+2]-ЦП в среде хлорбензола от критического давления растворителя в степени

Рис. 26. Зависимость энергии активации реакции диенового синтеза 2,5-дифенилизобензофурана с рядом этиленовых диенофилов в среде 1,2-дихлорэтана от разности сумм значений ТИ молекул продуктов и реагентов

Для процессов испарения и конденсации энтальпией фазового перехода является энтальпия испарения. В таком случае должна существовать функциональная взаимосвязь между энергией активации реакции [4+2]-ЦП в растворе и энтальпией испарения растворителя. По условиям разработанного математического аппарата данная взаимосвязь должна определяется характеристиками изменения структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам и положением ПС на координате реакции. Изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам и положение ПС на координате реакции учитываются в параметре .

Табл. 4. Характеристики фазового перехода для реакций [4+2]-ЦП в среде хлорбензола

Диен,  диполь

Диенофил, диполярофил

Hпeр

n

n0.25

Антрацен

Тетрацианоэтилен

21.78

3.372

3.375

Тетрацен

п-Бензохинон

11.79

1.83

1.75

Тетрацен

Фумародинитрил

15.08

2.33

2.375

5,11-Дихлортетрацен

Малеиновый ангидрид

17.36

2.69

2.75

5,11-Дихлортетрацен

Фумародинитрил

14.17

2.19

2.25

6,13-Дихлорпентацен

Малеиновый ангидрид

25.35

3.92

4.00

6,13-Дихлорпетацен

п-Бензохинон

22.21

3.59

3.50

Петацен

Фумародинитрил

44.84

6.94

7.00

C-Бензоил-N-фенилнитрон

Эндо-дициклопентадиен

16.25

2.51

2.50

C-Бензоил-N-фенилнитрон

Ангидрид экзо норборнен-5,6-дикарбоновой кислоты

21.11

3.27

3.25

C-Бензоил-N-фенилнитрон

Ангидрид эндо норборнен-5,6-дикарбоновой кислоты

21.06

3.26

3.25

Фенгциклон

Акрилонитрил

23.76

3.68

3.75

Фенгциклон

Фумародинитрил

25.67

3.97

4.00

Фенгциклон

1,1-Дицианоэтилен

50.93

7.88

7.875

Дополнительно изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам учтено в форме логарифма отношения значений ТИ молекул продуктов и реагентов, что соответствует работе расширения изотермического процесса. С учетом этой величины получен управляющий параметр , задаваемый выражением:

  (36)

С учетом параметра рассмотрено следующее выражение: (37)

где: nЕ - коэффициент пропорциональности.

       Рассчитанные значения коэффициента пропорциональности nЕ. для реакций [4+2]-ЦП, на основании которых определены ДК, приведены в табл. 5.

Табл. 5. Данные по расчету коэффициента пропорциональности формулы (37) и его округленного значения для реакций [4+2]-ЦП в среде мезитилена (Нисп  = 47,7кДж/моль).

п/п

Диен, диполь

Диенофил, диполярофил

(E)

nE

nE 0.25

1

I

VIII

1.4155

450.97

9.45

9.45

2

II

VI

1.3600

250.19

5.24

5.25

3

II

VII

1.4626

499.62

10.47

10.50

4

II

VIII

1.3090

226.64

4.75

4.75

5

III

VI

1.3521

312.43

6.54

6.50

6

III

VII

1.4708

629.60

13.20

13.25

7

III

VIII

1.2978

238.91

5.00

5.00

8

IV

VI

1.2636

199.15

4.18

4.25

9

IV

VII

1.3652

311.14

6.52

6.50

10

IV

VIII

1.1897

117.63

2.47

2.50

11

V

VIII

1.1712

75.22

1.57

1.50

       Аналогичные результаты получены для всех реакции [4+2]-ЦП, на основании которых определены ДК. Установлено, что округленный коэффициент nE 0.25 находится во взаимосвязи с критическими параметрами растворителей. Например, для реакций антрацена с фумародинитрилом в серии растворителей получено следующее двухпараметрическое уравнение регрессии:

(38)

       Подобные уравнения получены для ряда других реакций в сериях растворителей.

Формула (37) рассматривает энтальпию испарения как функцию энергии активации. Обмен энергией в рамках ДСТ требует рассмотрения передачи энергии от растворителя комплексу реагентов:    (39)

где: ksolv = (РкрVкр/RТкр) ; nр – коэффициент пропорциональности.

       В соответствии с формулой (39) и с учетом выражения для коэффициента ksolv произведен расчет коэффициента nP и его округленной формы nP 0.25. Результаты расчетов ряда для реакций [4+2]-ЦП в среде бензола приведены в табл. 6. Аналогичные результаты получены для всех реакции [4+2]-ЦП, на основании которых определены ДК.

       Формула (39) показывает, что энергия активации определяется природой растворителя и величинами, характеризующими изменение структуры и положение ПС на координате реакции. Известно, что энергия активации в значительной мере определяется природой реагентов (Усп. химии. –1983. –Т.52. Вып.11. – С.1852.). На основании этого можно предположить, что природу реагентов отражает коэффициент nP и его округленная форма n0.25.

Табл. 6. Расчет значений коэффициентов в соответствии с формулой (39) nр и n0.25 для реакций диенового синтеза в среде бензола

Диен

Диено-фил

Е≠-RTкр.

nр

nр 0.25

I

VIII

1.4484

163.86

63.32

0.3875

2.5487

2.50

I

XXIV

1.5332

220.87

36.32

0.1639

1.2037

1.25

II

XXIV

1.4877

188.18

36.32

0.1931

1.3367

1.25

XI

VI

1.3802

128.88

51.32

0.3982

2.3968

2.25

III

VI

1.3437

113.34

50.32

0.4439

2.5479

2.50

III

XXIV

1.4799

183.08

34.32

0.1875

1.2848

1.25

IV

VI

1.2280

75.42

48.32

0.6407

3.1639

3.25

IV

VII

1.3295

107.82

50.32

0.4667

2.5171

2.50

IV

VII

1.3295

107.82

50.32

0.4667

2.5171

2.50

IV

XXIV

1.3877

132.33

26.32

0.1988

1.2083

1.25

X

VI

1.3389

111.45

41.32

0.3708

2.1151

2.00

XI

VI

1.3802

128.88

51.32

0.3982

2.3968

2.50

XXIII

VI

1.4304

153.80

65.32

0.4247

2.7287

2.75

XXVI

XXV

1.1887

65.68

23.32

0.3551

1.6662

1.50

XXVII

XXV

1.3003

97.29

23.32

0.2397

1.3004

1.25

XXVIII

XXV

1.3751

126.59

20.32

0.1605

0.9597

1.00

XXIX

XXV

1.5461

231.13

21.32

0.0922

0.6886

0.75

XXX

XXV

1.5478

232.52

26.32

0.1132

0.8473

0.75

В качестве характеристики природы реагентов рассмотрена величина JW k приведенной массы молекул 4-компонента (МД) и 2-компонента (МД/Ф) на сумму значений ТИ молекул 4-компонента (WД) и 2-компонента (WД/Ф) в степени 2/3:

  (40)

С использованием значений JW k для ациклических, пяти- и шестичленных циклических диенов соответственно получены уравнения регрессии, устанавливающие взаимосвязь коэффициента np. с параметрами, характеризующими природу реагентов:

  (41)

  (42)

(43)

       Выявленная взаимосвязь энергии активации с энтальпией испарения позволяет заменить отношение энергии активации к тепловому эффекту в уравнении (28) на функцию энтальпии испарения и критических параметров растворителей. С использованием указанных величин, а также ДК – получены два следующих уравнения для вычисления значений величины «х» без привлечения экспериментальных данных по кинетике и термохимии:

(44)

(45)

Рис. 27. Зависимость среднего значения величины х, рассчитанной с использованием формул (44) и (45), от значений величины «х», рассчитанных по формуле (28)

Расчеты величины «х» по уравнениям (44) и (45) показали, что решениями уравнений являются числа, отличающиеся друг от друга на величину кратную 0.25. Подбором величины, кратной 0.25 для данной реакции в данной среде можно получить практически совпадающие значения величины «х». Средние значения величины «х», рассчитанные в соответствии с формулами (44) (45) оказываются практически равными значению величины «х», определенной по уравнению (28) для данной реакции в данном растворителе. На рис. 27 приведена зависимость значений среднего величины «х» для решений по уравнениям (44) и (45) от значений величины «х», рассчитанных по уравнению (28). Как видно из рис. 27, зависимость характеризуется коэффициентом корреляции и тангенсом угла наклона близким к единице,

что свидетельствует о практической идентичности значений величины «х», рассчитанных по трем уравнениям. Соответствие значений величины «х», рассчитываемых с использованием уравнений (28), (44) и (45), создает основу метода расчета кинетических параметров и тепловых эффектов реакций ЦП в растворе принципиально отличного от существующих методов квантовой химии и молекулярной динамики.

6 Расчеты энергии активации реакций ЦП в растворе

Отработка метода расчета энергии активации проведена на примере ряда, не рассматриваемых ранее реакций полярного [2+2]-ЦП, 1,3-диполярного ЦП, катализируемой и некатализируемой реакции диенового синтеза, для которых в литературе опубликованы данные по параметрам активации. Расчеты проводились в соответствии с алгоритмом: 1. По формулам (14), (16) и (22) определены значения параметров Li, рассчитаны отношения L1/L2L3, определены значения произведения L2L3 и логарифма отношения L1/L2L3.

2. С использованием литературных данных по энтальпии испарения и критическим параметрам растворителей, значений произведения L2L3 и значений К1Д и К1А по уравнениям (44) и (45) рассчитаны четыре значения величины «х».

3. Принимая, что фактор кратности имеет место, рассчитаны четыре набора значений величины «х» для следующих чисел, характеризующих действие фактора кратности: 0.25, 0.5, 1.0, 2, 4, 8, 16.

4. Для четырех значений определены средние значения «х», данные средние приняты за истинные значения величины «х», которые использованы для расчета значений параметра .

5. Рассчитаны значения коэффициента ksolv , а также рассчитаны значения величин JW i, характеризующие исходные реагенты (Д, Д/Ф), комплекс реагентов (К) и аддукт (АД) используемые для расчета коэффициентов пропорциональности n1/ и nР, в соответствии с уравнениями:

(46)

(47)

6. Определены значения энтальпии испарения растворителей в степени и 1/ (Hисп ) и (Hисп1/ ),  с помощью которых по формулам (37) и (39) рассчитаны значения энергии Е (37) и Е (39)

7. Для пары значений Е (37) и Е (39) рассчитаны два набора значений энергии для следующих чисел, характеризующих фактор кратности: 0.25, 0.5, 1.0, 2, 4, 8, 16.

8. Из двух наборов значений энергии выбраны два, соответствующие разным наборам, но наиболее близкие по своей величине и определено их среднее, принятое за истинное значение энергии активации (Е расчет).

Данные значения использованы для построения графика зависимости расчетных значений энергии активации рассмотренных реакций ЦП от данных эксперимента (рис. 28). Приведенная зависимость показывает принципиальную возможность расчета энергии активации реакций ЦП на основе взаимосвязи характеристик динамических свойств с параметрами, отражающими изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам.

Рис. 28. Зависимость расчетных значений энергии активации от экспериментальных данных для реакций ЦП

Существенное влияние на динамические свойства молекул оказывает применение катализатора. В частности применение кислот Льюиса. Подход к действию кислот Льюиса осуществлен с позиций изменения структуры при переходе от реагентов к продуктам. Для катализируемых реакций в качестве диенофилов рассматривались молекулы 2-компонент с координированными молекулами кислоты Льюиса. Продукты реакции составляли молекула аддукта и регенерированная кислота Льюиса (рис. 29). Применение катализатора в условиях реакции диенового синтеза приводит к изменению структуры молекул реагентов, вследствие чего

Рис. 29. Схема реакции диенового синтеза антраценов с комплексом малеинового (R3)и цитраконового (R4=СН3) ангидрида и хлористого галлия с образованием аддуктов в среде бензола

уменьшается величина произведения L2L3. Соответствующие сравнительные данные приведены в табл.7. Согласно ПНИС уменьшение величины произведения L2L3 способствует росту реакционной способности. Взаимосвязь значений произведения L2L3 и характеристики динамических свойств (энтальпия реакции. ЖОрХ.– 1983. – Т.19. Вып. 6. – С. 1268) демонстрируют графики, приведенные на рис. 30. Произведение L2L3 и величина «х» находятся во взаимосвязи, устанавливаемой уравнениями (28), (44) и (45). На рис. 31 приведены графики, демонстрирующие зависимость величины «х», характеризующей положение ПС на координате реакции, от значения произведения L2L3 для катализируемых реакций и их некатализируемых аналогов в трех растворителях.

Табл. 7. Значения произведения L2L3 для некоторых катализируемых реакций диенового синтеза и их некатализируемых аналогов

Реагенты

Реакция

Диен

Диенофил

Катализируемая

Некатализируемая

Антрацен

Малеиновый ангидрид

1.6552

2.9835

9-Метилантрацен

Цитраконовый ангидрид

1.6613

3.7005

Тетрациклон

N-Фенилмалеинимид

4.5649

5.7414

Фенциклон

N-(п-Нитрофенил)-малеинимид

6.1573

7.9821

9-Метилантрацен

Акрилонитрил

0.8513

1.7169

9-Метилантрацен

Метилакрилат

1.6745

2.9102

Антрацен

п-Бензохинон

1.5439

6,8439

Антрацен

1,4-Нафтохинон

2.2093

5.0208

Рис. 30. Зависимости энтальпии активации некатализируемых и катализируемых реакций диенового синтеза с участием малеинового ангидрида, цитраконового ангидрида и п-бензохинона (I), а также арилмалеинимидов (II) от произведения L2L3

Рис. 31. Зависимости величины х от произведения L2L3 для катализируемых и некатализируемых реакций диенового синтеза в бензоле (1), о-ксилоле (2) и п-ксилоле (3)

Согласно зависимостям, приведенным на рис. 31, уменьшение значения произведения L2L3 приводит к смещению положение ПС на координате реакции в раннюю область. Таким путем обеспечивается ускорение реакций. Поскольку произведение L2L3, а также параметры, характеризующие растворитель, формируют управления в уравнениях (28), (44) и (45), то о растворителе и о катализаторе можно говорить как о факторах, управляющих положением ПС на координате реакции.

7 Динамические свойства молекул и предэкспоненциальный множитель

       Изложенный материал демонстрирует состоятельность модели ДСТ при расчетах энергии активации. Метод расчета значений энтропии активации не рассмотрен, хотя в основе модели лежит представление о колебании энтропии (2). Энтропия активации реакции связана с таким параметром как ПМ. В данной работе рассматривается взаимодействие электромагнитной волны, двигающейся со скоростью v, и молекулярного комплекса реагентов площадью сечения «q» (Рис. 32). Движение электромагнитной волны характеризуется двумя величинами: частотой колебания (, с-1) и волновым числом (к, см-1). Частота характеризует изменение величины вектора напряженности поля во времени. Волновое число характеризует изменение положения вектора в пространстве. Скорость движения электромагнитной волны  (v) может быть записана как:

v= / к  (48)

Частоту колебаний волны, взаимодействующей с молекулярным комплексом, можно определить по вращательной постоянной (В), имеющей размерность «с-1» и определяющей значения уровней энергии вращательного движения:

B=h/82I (49)

где: h - постоянная Планка, 6.6210-34  Дж с; I – момент инерции вращательного движения.

Частота поглощаемой электромагнитной волны должна соответствовать разности между двумя последовательными состояниями вращательного движения, что в случае линейной молекулы равно:

= 2В  (50)

Рис. 32. Схема взаимодействия молекулярного комплекса с электромагнитной волной

Развиваемый в данной работе подход предусматривает перенос энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, движущейся в пространстве электромагнитной волной. Поэтому можно положить, что волновое число, характеризующее движение электромагнитной волны в пространстве, равно энергии активации химической реакции при размерности «обратные сантиметры»:

k = Е, см-1  (51)

       В таком случае выражение для скорости электромагнитной волны, получаемое подстановкой (50) и (51) в (48), запишется следующим образом:

v  = 2В / Е  (52)

       В химической кинетике взаимодействие двух объектов связано с бимолекулярной реакцией. Константа скорости бимолекулярной реакции имеет размерность: л/моль с или м3 / моль с. Преобразуем эту размерность следующим образом:

м3 / моль с = (м2/моль) (м/с)  (53)

       Формула (53) включает два члена: один имеет размерность площади молекулярного слоя, сформированного одним молем вещества (м2/моль), другой имеет размерность скорости (м/с). Такое сочетание соответствует схеме приведенной на рис. 32. Тогда, в соответствии с (49), (52) и (53), ПМ (А) для одной молекулы должен рассчитываться по формуле:

А= q v =  q 2В / Е   =  q h/42 (54)

       В соответствии с (52) ПМ для одного моля должен рассчитываться по формуле:

А = q N h/42 (55)

где: N – число Авогадро 6,021023.

       В формуле (55) фигурирует величина момента инерции вращательного движения. Для отдельной двухатомной молекулы момент инерции вычисляется через приведенную массу по формуле:  I =  r21М2 /(М1 + М2)]  (56)

где: r – расстояние между атомами; М1 и М2 – массы атомов.

       Предположено, что формула (56), описывающая момент инерции линейной молекулы, может быть использована для описания момента инерции надмолекулярного образования, сформированного из двух молекул. В таком случае «r» будет характеризовать расстояние между молекулами в комплексе, а М1 и М2 составят массы молекул, образующих комплекс (МД  и МД/Ф соответственно). С учетом (56) формула (55) принимает вид:

  (57)

       Положим, что q = r2. С учетом приведенного соотношения преобразуем (57):

(58)

Работоспособность формулы (58) проверена на примере реакций диенового синтеза в газовой фазе. Данные по расчету ПМ и логарифма ПМ приведены в табл. 8 и 9.

Табл. 8. Значения приведенной массы аддендов, энергий активации «кДж/моль» (Вассерман А. Реакция Дильса-Альдера. М.: Мир, 1963.- 133с.) и «м-1», а также расчетные значения ПМ (Ар).

Диен

Диенофил

Е, кДж/моль

Е  10-5, м-1

Ар  10-15  л моль/с

1,3-Бутадиен

Этилен

18.47

115.1

9.21

1.12

1,3-Бутадиен

Акролеин

27.53

82.4

6.59

1.05

Циклопентадиен

Акролеин

30.33

63.6

5.09

1.24

2-Метил-1,3-бутадиен

Акролеин

30.75

78.2

6.26

0.99

Пересчет размерности энергии активации проводился в соответствии с соотношением 1000см-1  = 11.96 кДж/моль.

Табл. 9. Расчетные значения логарифма ПМ (lgАр) и значения ПМ (lgАэксп), (Вассерман А. Реакция Дильса-Альдера. М.: Мир, 1963.- 133с), lgАэксп/ lgАр, значения величины «х» по (28), значения произведения расчетных данных по значениям логарифма ПМ и величины «х» (lgАх).

Диен

Диенофил

lgАр

lgАэксп

lgАэксп/ lgАр

х

lgАх

1,3-Бутадиен

Этилен

15.05

7.5

0.4983

0.3036

4.6

1,3-Бутадиен

Акролеин

15.02

6.2

0.4128

0.4055

6.1

Циклопентадиен

Акролеин

15.09

6.2

0.4108

0.4433

6.7

2-Метил-1,3-бутадиен

Акролеин

15.00

6.0

0.4000

0.4138

6.2

На основании данных табл. 8 формула расчета логарифма ПМ рассмотрена как произведения логарифма правой части формулы (58) на соответствующее значение величины «х»:

  (59)

С использованием формулы (59) проведен расчет значений логарифма ПМ для реакции [4+2]-ЦП, на основании которых определены ДК. При вычислениях использованы экспериментальные значения энергии активации. На основании полученных результатов построены графики зависимости расчетных значений от экспериментальных данных, взятых из литературы. Графики представлены на рис. 33. Зависимости представляют собой набор практически параллельных прямых, характеризуемых угловыми коэффициентами (tg), близкими к единице, и свободными членами (b), имеющими значения близкие к числам, удовлетворяющим фактору кратности (I - 0.25; II – 2.25; III – 2.50; IV – 4.00).

Наряду с энергией активации динамические свойства молекул характеризуются тепловым эффектом реакций. Причем энергия активации и тепловой эффект для экзотермических реакций связаны уравнением Эванса-Поляни-Семенова. Следовательно, возможно ожидать взаимосвязи логарифма ПМ с тепловым эффектом реакции ЦП в растворе:

(60)

По формуле (60) проведен расчет значений логарифма ПМ для реакции [4+2]-ЦП, на основании которых определены ДК. Полученные результаты аналогичны таковым, полученным по формуле (59) для энергии активации. На основании результатов расчетов построены графики зависимости расчетных значений от экспериментальных данных, взятых из литературы. Графики представлены на рис. 34. Зависимости также представляют собой набор практически параллельных прямых, характеризуемых угловыми коэффициентами (tg) близкими к единице, и свободными членами (b), которые имеют значения близкие к таковым, удовлетворяющим фактору кратности (I - 0.004; II – 0.75; III – 2.50; IV – 3.75; V – 4.75).

Рис. 33. Зависимость расчетных значений логарифма ПМ (Е) от экспериментальных данных

Рис. 34. Зависимость расчетных значений логарифма ПМ (Q) от экспериментальных данных

Аналогия зависимостей, представленных на рис. 33 и 34, позволяет высказать предположение об аналогии в ролях энергии активации и теплового эффекта в существовании ДСТ. Согласно теории Пригожина ДСТ начинает свое существование под действием внутренних или внешних факторов в результате скачкообразного, качественного изменения состояния системы, прежде находившейся в равновесии. Уместно допустить, что в состояние ДСТ молекулярный комплекс, находившийся в равновесии с исходными реагентами, переходит под действием энергетического импульса теплового эффекта, состоявшегося реакционного акта. Система выходит из равновесия и запускается колебательный механизм.

Тогда механизм активации реакции ЦП в растворе может быть представлен схемой (рис. 35), включающей две основные стадии. На первой стадии под действием энергетического импульса теплового эффекта или другого воздействия (рис. 5) возбуждается ДСТ. На второй стадии в ходе колебательного процесса под действием внешней возмущающей силы, переносящей энергию, происходит преодоление потенциального барьера и реорганизация структуры молекул от реагентов к продуктам. Перенос энергии внешнего электромагнитного излучения к комплексу молекул, участвующих в химическом превращении осуществляют молекулы растворителя сольватной оболочки, выступающие в качестве переносчиков (медиаторов) энергии от окружающей среды к комплексу реагентов. Возможным путем передачи приобретенной энергии может быть механическое неупругое соударение молекул растворителя сольватной оболочки и комплекса реагентов.

Предлагаемый механизм активации реакции диенового синтеза в растворе предусматривает возможность множества многократных периодических соударений молекул, участвующих в химическом превращении, с молекулами, формирующими окружающую среду. В газовой фазе соударения носят однократный характер. Различия в порядке и количестве соударений между молекулами могут быть причиной качественных различий в протекании органических реакций в газовой и жидкой фазе. Большинство реакций в жидкой фазе являются гетеролитическими и протекают по многостадийным механизмам. В газовой фазе – реакции преимущественно гомолитические. Число стадий в механизме ограничено и, большей частью, носят характер роста радикальной цепи.

       Рис. 35. Схема механизма активации реакции ЦП в растворе.

В газовой фазе вероятность соударения с третьей молекулой достаточно мала, еще меньше вероятность дальнейших соударений возбужденной частицы с молекулами, несущими избыточную энергию. Поэтому в газовой фазе реакция может не пройти все стадии, ведущие к образованию продукта. В жидкой фазе реагенты и каждая промежуточная частица стабилизированы за счет сольватации, и находятся в непосредственном контакте со значительным количеством молекул растворителя. В соответствии с предлагаемым механизмом, молекулы растворителя сольватной оболочки обеспечивают подпитку энергией на каждой стадии и способствуют прохождению всего пути реакции, ведущего к образованию продукта.

Таким образом, механизм активации дает объяснение возможности реализации многостадийных ионных механизмов в жидкой фазе, что недоступно другим теоретическим методам.

Методика расчета значений энергии активации, основанная на учете фактора кратности и сопоставлении двух наборов значений, применена для расчета значений энтропии активации. Уравнение (59), устанавливающее взаимосвязь логарифма ПМ с энергией активации, а также уравнение (16) использованы для расчета энтропии активации реакций полярного [2+2]-ЦП и 1,3-диполярного ЦП, катализируемой и некатализируемой реакции диенового синтеза, для которых выполнен расчет энергии активации. На рис. 36 представлена зависимость расчетных значений энтропии активации для указанных реакций от экспериментальных данных, опубликованных в литературе. Полученная зависимость свидетельствует о принципиальной возможности расчета энтропии активации реакций ЦП с использованием приведенных выше уравнений.

Рис. 36. Зависимость расчетных значений энтропии активации рассматриваемых реакций от экспериментальных данных.

       Приведенные в работе функциональные соотношения между характеристиками динамических свойств молекул, параметрами, характеризующими природу среды и параметрами, характеризующими природу молекул, участвующих в химическом превращении – показывают, что удовлетворительное описание достигается в том случае, когда изменение молекулярной структуры, определено взаимодействием реагентов и продуктов с окружающей средой.

В Ы В О Д Ы

       1. Полученная в работе взаимосвязь структурных и динамических свойств реагентов и продуктов свидетельствует в пользу того, что молекулы аполярных апротонных неэлектролитов в жидкой фазе находятся, преимущественно, в состоянии вращательного движения, момент инерции которого может быть положен в основу разработки концепции реакционной способности органических соединений.

       2. Впервые высказано предположение, что переходное состояние реакции циклоприсоединения в растворе является открытой системой и реализуется в условиях диссипативной структуры Пригожина, в которой происходят колебания изменения энтропии.

       3. На основании представления о колебательном процессе разработан набор параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов продуктам, а также предложена величина «х», численно характеризующая положение переходного состояния на координате реакции.

4. Впервые высказано предположение о приобретении энергии, необходимой переходному состоянию для преодоления потенциального барьера, путем поглощения внешнего электромагнитного излучения.

       5. Параметры, численно характеризующих изменение структуры молекул соответствуют принципу наименьшего изменения структуры, выдвинутому А. М. Бутлеровым и отражают кинетический контроль протекания химических реакций.

       6. Полученные данные свидетельствуют, что реорганизация структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам в условиях реакции циклоприсоединения протекает в условиях изотермического процесса, причем полнота описания взаимосвязи динамических свойств молекул с характеристиками структуры молекул достигается в том случае, если учитываются как структура молекул реагентов, так и структура молекул продуктов.

       7. На примерах реакций циклоприсоединения в растворе найдено, что энергия активации находится в функциональной взаимосвязи с энтальпией испарения растворителя. Характер этой взаимосвязи определяется структурой молекул реагентов и продуктов, а также положением переходного состояния на координате реакции.

8. Функциональная взаимосвязь логарифма предэкспоненциального множителя с энергией активации и тепловым эффектом реакции определяется положением переходное состояние на координате реакции.

       9. На основании полученных в работе данных высказано предположение, что механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе включает две стадии. На первой стадии под действием импульса теплового эффекта или другого внешнего импульса возбуждается диссипативная структура Пригожина. На второй стадии в ходе колебательного процесса под действием внешней возмущающей силы, переносящей энергию активации, происходит реорганизация структуры молекул от реагентов к продуктам.

10. Для прогнозирования значений параметров активации и теплового эффекта реакций циклоприсоединения в жидкой фазе может быть использован метод, основанный на сравнении результатов расчетов по уравнениям, устанавливающим взаимосвязь этих величин с численными характеристиками структуры молекул реагентов и продуктов, а также величинами, характеризующими природу среды.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Uryadov, V.G. Entropy oscillations and an isokinetic ratio /V.G. Uryadov,  E.N. Ofitserov  //  Mendeleev Commun. – 2003. – №1. – Р. 39-40.

2. Uryadov, V.G. Relationship between the cycloaddition activation energy and effect in solutions / V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov // Мendeleev Commun. – 2003. – №6. – P. 259-260.

3. Урядов, В.Г. Топологический подход к описанию донорно-акцепторных свойств органических соединений, содержащих гетероатомы / В.Г. Урядов, А.И. Курдюков, Е.Н. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета – 2003. – №2. – С. 15-20.

4. Урядов, В.Г. Топологический подход к описанию термодинамических свойств органических соединений, содержащих гетероатомы /В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета.  –  2003.  –  №2.  –  С. 43-46.

5. Урядов, В.Г. Модель переходного состояния реакции циклоприсоединения в жидкой фазе / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета. 2003. – №2. – С. 34-35.

6. В.Г.Урядов, Е.Н. Офицеров. Взаимосвязь энергии активации реакции диенового синтеза в растворе и параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул.//Вестник Казанского технологического университета.– 2004. №1–2. С. 7–11.

7. Урядов, В.Г. Активность аддендов в некатализируемой и катализируемой реакции Дильса-Альдера и изменение структуры молекул / В.Г.Урядов, Е.Н. Офицеров //Вестник Казанского технологического университета. – 2004. №1–2. С. 19–23.

8. Урядов, В.Г. О природе молекулярного движения и реакционной способности органических соединений в жидкой фаз / В.Г.Урядов, Е.Н. Офицеров.//Вестник Казанского технологического университета. – 2004. №1–2. С. 39–44.

       9. Урядов, В.Г. Принцип наименьшего изменения структуры в реакциях с участием ненасыщенных соединений / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2005. – Т. 48. Вып. 2. – С. 81-83.

       10. Урядов, В.Г. Зависимость энтальпии сольватации ряда алифатических и ароматических соединений в циклогексане от молекулярной массы и топологического индекса Винера / В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, Е.Н. Офицеров // Журн. физ. химии. – 2005. - Т. 79. №8. – С. 1523–1525.

11. Урядов, В.Г. Зависимость поверхностного натяжения неэлектролитов от температуры /В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, Е.Н. Офицеров // Журн. физ. химии. – 2005. – Т. 79. №12. – С. 2257-2260.

12. Урядов, В.Г. Взаимосвязь энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе с теплотой испарения растворителя / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета – 2005. - №1. – С. 19-26.

13. Урядов, В.Г. Способ описания реакционной способности аддендов в некатализируемой и катализируемой реакции Дильса-Альдера / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // Вестник Казанского  технологического  университета.  – 2005. – №1. – С. 41-47.

14. Урядов, В.Г. Фактор кратности / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров  //  Вестник  Казанского  технологического  университета. – 2005. – №2. – С. 7-13.

       15. Урядов, В.Г. Фактор кратности и положение переходного состояния реакции циклоприсоединения в растворе на координате реакции / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета – 2006. – №4. – С. 7-12.

16. Урядов, В.Г. Реакционный комплекс как объект управления / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета. – 2005. – №1. – С. 75-81.

17. Uryadov, V.G. A new approach to the evaluation of the preexponential factor /V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov // Mendeleev Commun. – 2006. - №1. – P. 42-45.

18. Uryadov, V.G. A new approach to evaluation of the preexponential factor for cycloaddition reactions in solution / V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov // Mendeleev Commun. – 2006. – №4. – P. 237-239.

19. Uryadov, V.G. Assessment of the pre-exponent logarithm for diene synthesis reactions in solution based on the reaction’s thermal effect / V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov // Mendeleev Commun. – 2006. – №5. – P. 278-280.

20. Урядов, В.Г.  Влияние среды на протекание реакции диенового синтеза. Диссипативные константы растворителей. / Г. Урядов, Е.Н. Офицеров.звестия вузов. Химия и химическая технология. – 2006, – Т. 49. Вып. 11. – С. 95–99.

21. Урядов, В.Г. Метод расчета энергии активации циклоприсоединения в растворе / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров. // Вестник Казанского технологического университета. – 2006. – №4. – С. 13-18.

22. Урядов, В.Г. Взаимосвязь динамической вязкости углеводородов с топологическим индексом Винера / В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, Е.Н. Офицеров  //  Журнал физ. химии. – 2007. – Т. 81. №4. – С. 746-749.

               23. Урядов, В.Г. Взаимосвязь чисел термодинамического подобия и топологических характеристик структуры органических молекул / В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, Е.Н. Офицеров // Журн. физ. химии. – 2007. – Т. 81. №5. – С. 801-805.

24. Офицеров, Е.Н. Механизм активации реакции диенового синтеза в растворе / Е.Н. Офицеров, В.Г. Урядов // Докл. РАН – 2007. - Т. 416. №3. – С. 344-347.

25. Урядов, В.Г. Применение принципа наименьшего изменения структуры в ряду реакций циклизации с участием производных Р(III) / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2007, Т. 50. Вып. 9. – С. 73–89.

Материалы диссертации доложены на конференциях:

1. Урядов, В.Г. О механизме активации некоторых органических реакций в растворе. / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров. // Сб. тез. VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». «Яльчик 2001». – Йошкар-Ола–Уфа–Казань–Москва, 2001. – С.164-165.

2. Урядов, В.Г. Численная характеристика структуры органических молекул. / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // Сб. тез. IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». «Яльчик 2002». –– Уфа–Казань–Москва-Йошкар-Ола, 2002. – С.171.

3. Урядов, В.Г. Зависимость ряда свойств жидких аполярных апротонных неэлектролитов от температуры / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров // X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Материалы конференции. Казань, Россия. 30 сентября – 4 октября 2002

4. Урядов, В.Г. К приложению принципа наименьшего изменения структуры в реакциях производных Р(III) / В.Г. Урядов, А. А. Лапин, Е.Н. Офицеров. Сб. науч. трудов. 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора. «Петербургские встречи». – Санкт-Петербург, 2002. – С. 246.

5. Урядов, В.Г. Теоретическое обоснование реакции ЦП в растворе в качестве изотермического процесса / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров //XIV Международная конференция по химической термодинамике. Тез. докл. Санкт-Петербург, 2002. – С. 201.

6. Uryadov, V.G. Action Scope of the Principle of least structural Change in Phosphorus (III) Chemistry.  Abstract 16 International Conference on Phosphorus Chemistry // V.G. Uryadov, E.Н. Ofitserova, E.N. Ofitserov // Birmingham, 4–9 July 2004. – P.31.

7. Урядов, В.Г. Форма описания сольватационных эффектов и влияния среды на протекание реакции диенового синтеза с использованием численной характеристики структуры молекул растворителя: сб. тез. IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Плес, 28 июня – 2 июля 2004г / В.Г.Урядов, Е.Н. Офицеров. -. Плес, 2004. – С.305.

8. Урядов, В.Г. Механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе / В.Г.Урядов, Е.Н. Офицеров // Материалы конференции. VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». Нижнекамск, 2005. 5 –12 октября. – С. 152.

9. Ofitserov E.N. Action scope of Butlerov «Principle of least structural Сhangs» in Phosphorus (III) Chemistry / E.N. Ofitserov, V.G. Uryadov //Abstract XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan, Russia. – June 27 - July 1, 2005. - P.109.

10. Офицеров, Е.Н. Способ описания свойств жидкостей. / Е.Н. Офицеров, В.Г. Урядов. // Тез докл. Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». – Красноярск,. 29 мая–2 июня 2006. – С. 66-67.

11. Офицеров, Е.Н. О применении параметра, включающего нецелочисленную степень топологического индекса Винера / Е.Н. Офицеров, Н.В.Аристова, Ю.А. Соколов, В.Г. Урядов..//XVI Международная конференция по химической термодинамике. – Суздаль, 2007. июль, 1-6. – С.81.

12. Новый способ описания физико-химических свойств органических неэлектролитов / В.Г. Урядов [и др.] // Тез. докл. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки. Москва, 2007. – С.378.

13. Uryadov, V.G. Reactions Complex as Prigozin′s SDissipative Structure / V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov, N.V. Aristova. - XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russion Federation. June 29 - July 3. 2009. V. I. - P.296.

Монография:

1. Урядов, В.Г. Механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе. / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров. // Монография. Казан. гос. технол. ун-т. – Казань: КГТУ, 2009. – 432с.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.