WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи


ТЕЛЕШЕВ

Андрей Терентьевич


CИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ

С N,O-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ
ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ


Специальность 02.00.03 – органическая химия






АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

доктора химических наук






Москва-2009


Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета


Официальные  оппоненты: доктор химических наук, профессор

Офицеров Евгений Николаевич

доктор химических наук,

Вацадзе Сергей Зурабович

доктор химических наук,

Дергачев Александр Александрович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева Российской академии наук.


Защита диссертации состоится «7» декабря 2009 г.
в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.154.25
при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021 Москва, Несвижский пер., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991 Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Автореферат разослан « » 2009 года

Учёный секретарь
диссертационного совета Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Прогресс современного органического синтеза в значительной степени определяется энергичным развитием кординационной химии и катализа. Особое внимание исследователей, работающих в области металлокомплексного катализа, привлекает феномен фосфорорганических лигандов. Такие лиганды, благодаря бифильности атома фосфора, выступают как регуляторы активности и стабильности каталитически активной частицы. Важную роль играет фосфорорганический лиганд и как матрица в каталитическом процессе, определяя его селективность. При этом обоснованный выбор оптимального фосфорорганического лиганда является необходимым условием достижения успеха в металлокомплексном катализе.

Наиболее распространенными в металлокомплексном катализе являются фосфиновые лиганды, в молекулах которых атом фосфора непосредственно связан с атомом углерода. Примером такого соединения является трифенилфосфин, позволивший основоположнику химии металлоорганических соединений, лауреату Нобелевской Премии
Дж. Уилкинсону создать универсальный родиевый катализатор гидрирования олефинов и ацетиленов. Катализаторы ассиммметрического гидрирования Нобелевских лауреатов по химии У. Нойлеса и Р. Нойори также содержат в качестве фосфорорганических лигандов арилфосфины.

К началу настоящей работы в 70-80 г.г., недостаточно известными в катализе оставались соединения с атомом фосфора, связанным с органической частью молекулы через гетероатом. Однако именно этот тип фосфорорганических соединений широко распространен в природе преимущественно в виде эфиров кислот фосфора, и это обстоятельство, несомненно, определило наш выбор направления исследований по оптимизации действия фосфорорганического лиганда в металлокомплексном катализе.

Электронная разносторонность и стереомногообразие гетероатомных фосфорорганических соединений, в которых фосфор связан с органической частью молекулы через гетероатом, базируется на возможности целенаправленного варьирования природы заместителей у гетероатома. Наше исследование в этом направлении включает в себя несколько инновационных линий. В каждой из них сочетается синтез N,О-функционализированных фосфинов*1 (в ряде случаев являющихся совершенно уникальными), дизайн фосфорсодержащих комплексов родия, их синтез, изучение структурных особенностей и химических свойств. Центральное положение в проведенной нами работе заняли N,O-производные фосфористой, фосфонистой и фосфорной кислот, как наиболее доступные и перспективные в промышленном катализе. Среди них выделены гетероатомные не склонные к диспропорционированию моно- и бициклические органические производные фосфора. Рассмотрена роль N,О-функционализированных фосфиновых комплексов родия в важнейших каталитических процессах: гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования, циклопропанирования. Необходимо отметить исследования полимерных N,О-функционализированных фосфиновых комплексов родия, которые стали предметом пристального внимания только в самое последнее время. Интерес к фосфорорганическим полимерам связан как с задачами создания оригинальных технологических схем с участием металлокомплексов, обеспечивающих непрерывные каталитические процессы, так и с проблемами возникновения и поддержания жизни, а именно с вопросами абиогенного синтеза стереорегулярных фосфорсодержащих биополимеров.

Цель исследования. Синтез и исследование структурных, спектральных и химических особенностей N,О-функционализированных фосфиновых лигандов при организации комплексных соединений родия. Установление закономерностей влияния N,О-функционализированных фосфиновых лигандов в комплексах родия на процессы гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования, циклопропанирования.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые осуществлены широкомасштабные исследования и показана перспектива использования N,О-функционализированных фосфиновых лигандов в координации и катализе комплексами родия. Для решения поливариантных координационнохимических и каталитических задач создана расширенная синтетическая база моно-, би-, олиго- и полидентатных фосфорорганических соединений – представителей N,O-производных фосфористой, фосфонистой и фосфорной кислот. Рассмотрены особенности координации N,O-фосфорорганических соединений на родии(I, II). Установлено, что родий(I), как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности входящих относительно конфомационно жестких N,O-фосфагетероциклов (фосфинанов, бициклофосфитов). Комплексообразование родия с конформационно мягкими фосфоланами приводит к стабилизации «эффективной конформации» лиганда. Показано, что N,O-гетероциклические производные фосфористой кислоты способны к селективному замещению в карбонильных комплексах родия одной, двух карбонильных групп, а также способны к организации полного перелигандирования координационной сферы родия(I, II). Направление комплексообразования N,О-функционализированных фосфиновых лигандов зависит от двух важнейших характеристик лигандов: стереохимического соответствия металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(III). Спектрохимическое поведение монодентатных циклофосфитов в комплексах родия(I) указывает на промежуточное положение этих лигандов между трифенилфосфином и трифенилфосфитом. Проведенные исследования закономерностей координации на родии(I, II) простых N,О-функционализированных фосфинов позволяют с большой степенью надежности прогнозировать реакционную способность более сложных би-, олиго-, полидентатных N,O-фосфорорганических соединений. Показано, что комплексы родия(I) c N,О-функционализированными фосфинами могут быть успешно использованы в катализе гидрирования органических субстратов, диоксида углерода и превосходят по каталитическим свойствам аналогичные соединения с трифенилфосфином. Установлено, что родиевые системы, включающие циклофосфитные лиганды, проявляют значительную активность в гидросилилировании. Разработаны основы синтеза родийсодержащих полиорганосилоксанов с использованием комплексов типа асасRh(CO)L. Показано, что данное направление имеет перспективы как для получения  кремнийорганических полимеров с ценными техническими свойствами, так и для синтеза иммобилизованных металлокомплексов. Установлена высокая стабильность родийбициклофосфитных катализаторов гидроформилирования олефинов в широком температурном интервале, что определяет их значимость при использовании в практических целях. Разработан подход, основанный на изучении лигандного Р-обмена в системах асасRh(CO)2 - nL с помощью метода спектроскопии ЯМР 31Р, который предложен к использованию для предварительной оценки стабильности родиевых катализаторов гидроформилирования. Разработан и рекомендован для использования в малотоннажной химии новый вариант технологии гидроформилирования в присутствии родиевых комплексов, гетерогенизированных на полиорганосилоксанах. Показана принципиальная возможность стабильного гидроформилирования на родийкарбонильных катализаторах, модифицированных бициклическим фосфитом в условиях двухфазного катализа. Реализация этого процесса позволяет сочетать высокую активность с селективностью действия в отношении
2-метилбутаналя. Дана сравнительная характеристика каталитической активности комплексов родия(II) с экваториальными циклофосфатами и аксиальными циклофосфитами в катализе карбеноидных превращений. Установленно направление координации фосфита при создании эффективных катализаторов циклопропанирования на основе иммобилизаванных комплексов родия(II).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на: Всесоюзных совещаниях (Черноголовка, 1982, 1985);
VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений, посвященной 80-летию реакции А.Е. Арбузова (Казань, 1985);
V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986); Cеминаре «Химия и применение фосфорорганических соединений» (Черновцы, 1987); Республиканских совещаниях по асимметрическим реакциям (Батуми, 1986, Телави, 1989);
IХ Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993); Seventh International Symposium «Scientific Bases for the Preparationof Heterorogeneous Catalllysts» (Lonvain-la-Nenve, 1998); Международных конференциях по химии фосфора (Таллинн, 1989; Казань, 1996); Cессии Россйской академии наук «The Modern Problems of Heteroorganic Chemistry» (Москва, 1993); Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века» (Москва. 1998); Seventh International Symposium «Scientific Bases for the Preparationof Heterorogeneous Catalysts» (Lonvain-la-Nenve, 1998); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии «Горизонты органической и элементоорганической химии» (Москва, 1999); II Всероссийском научном совещании «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2000), Второй региональной научной конференция по органической химии «Органическая химия на пороге третьего тысячелетия – итоги и перспективы» (Липецк, 2000), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001, Уфа, 2005); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002); Mark Vo’pin (1923-1996), Memorial International Symposium. «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry» (Moscow, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 16th International Conference on Phosphorus Chemistry (Birmingham, UK, 2004); XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, 2005); 17th International Congress of Chemical and Process Engineering. (Chisa, 2006); Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006);
XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург, 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 56 статей в резензируемых журналах, 16 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на
446 страницах, состоит из введения, двух разделов, где обсуждаются результаты работы, экспериментальной части и выводов, содержит
183 схемы, 86 рисунков и 56 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 445 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ МПГУ. Поддержана Грантами Президента Российской Федерации поддержки ведущих научных школ России (НШ-560.2003.3, 5515.2006.3, 582.2008.3).


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проблема влияния природы фосфорорганического лиганда на свойства системы Rh-P(XYZ), где X, Y, Z азот и (или) кислородсодержащие заместители у атома фосфора в производных фосфина рассматривается в нескольких аспектах. Основные направления исследований связаны с синтезом и установлением особенностей лигандной активности N,О-функционализированных фосфинов в комплексах родия. Отдельно выделены свойства N,О-функционализированных фосфиновых лигандов в металлокомплексном катализе.

1. Особенности N,О-функционализированных фосфиновых лигандов

в координации комплексами родия

1.1. Монодентатные N,О-функционализированные фосфины

в комплексах асасRh(СО)L

Монозамещенные комплексы родия(I) с Р-монодентатными N,О-функционализированными фосфинами получены при взаимодействии эквимолярных количеств асасRh(СО)2 и соответствующего фосфорорганического соединения в мягких условиях (схема 1).

При установлении закономерностей влияния N,О-функционализированного фосфина на свойства комплексов асасRh(СО)L использованы данные по изменению спектральных параметров соединений.

Выделены три группы комплексов, содержащие: А - простейшие пятичленные моноциклофосфиты (фосфоланы), Б - шестичленные моноциклофосфиты (фосфинаны*2),  В - бициклические фосфиты (схема 2).

Установлено, что КССВ 1JPRh закономерно увеличивается при переходе от циклических триамидов к циклическим триэфирам фосфористой кислоты (рис. 1).



Рис. 1. Рост величины КССВ 1JPRh при переходе от полного циклического амида (NNN) к циклическому триэфиру (ООО) фосфористой кислоты в комплексах асасRh(СО)L. В скобках приведена сумма электроотрицательностей N,O-гетероатомов (по Полингу).

Характер изменения величины 1JРRh отражает увеличение электроноакцепторных свойств лигандов в ряду фосфоланы-фосфинаны- бициклофосфиты*3*, связанное с увеличением суммарной электроотрицательности N,O-гетероатомов-заместителей при атоме фосфора. При действии родия(I) на пятичленные моноциклофосфиты (первая группа) стабилизируется одна из существующих конформаций фосфолана. Комплексы acacRh(CO)L с конформационно мягкими фосфоланами охарактеризованы данными ЯМР-спектроскопии, РСА. Основные различия между фосфолановыми комплексами связаны с их фосфорорганической частью и с различной ориентацей связи Rh-Р. Так, в комплексе с экзоциклической алкоксигруппой связь Rh-Р ориентирована псевдоаксиально, а в комплексах с экзоциклической амидогруппой – псевдоэкваториально (рис. 2).

Рис. 2. Конформации координированных фосфоланов и ориентация связи Rh-P в комплексах асасRh(CO)L согласно данным РСА. Ориентация связи Rh-P (псевдоаксиальная – а, псевдоэкваториальная – е) определяется величиной угла между вектором направления связи и плоскостью, образованной атомами ОРО фосфацикла (α < β). Диоксафосфолановый цикл в комплексе 1а плоский (отклонение от плоскости составляет ±0,03). Существование координированных фосфоланов 2, 3, 4 в конформации конверт с атомом углерода в клапане (выход атома углерода из плоскости составляет ≈ 0,4) связано со стерическим влиянием одного из этильных радикалов у атома азота. Этому способствуют перпендикулярность плоскости фосфацикла и плоскости атомов, cоставляющих экзо-диэтиламидогруппу (≅ 90о), а также псевдоаксиальное ее расположение. [Rh]= асасRh(CO).

Исследованием стереохимических особенностей координации 1,3,2-дигетерофосфинанов (вторая группа) и бициклофосфитов (третья группа) установлено, что родий, как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности данных относительно конфомационно жестких гетероциклов.

Стереохимические особенностей координации 1,3,2-дигетерофосфинанов изучены на примере комплексов родия, включающих циклонесимметричные лиганды типа, 2-диалкиламидо-4-метил-1,3,2-диоксафосфинан. Показано,  что 1,3,2-диоксафосфинановые комплексы

асасRh(CO)L существуют в виде двух изомеров, например, изомеры комплекса с 2-диэтиламидо-4-метил-1,3,2-диоксафосфинаном , схема 3. Положение сигналов в спектре
ЯМР 31Р  и  соотношение 
их   интегральных    интенсивностей

соответствуют параметрам сигналов от цис-  и транс-изомеров исходного фосфинана. Это свидетельствует об отсутствии или незначительном сдвиге равновесия между цис- и транс-изомерами фосфинана при его комплексообразовании. Следует отметить близкое значение констант 1JPRh, доминирующих сигналов для всего ряда комплексов 1,3,2-диоксафосфинанов, полученных на основе алифатических аминов. Это указывает на определенное стереохимическое родство данных лигандов, заключающееся в преимущественно псевдоэкваториальной ориентации диалкиламидогруппы и псевдоаксиальной ориентации связи Rh-P. Данные РСА согласуются с тем, что комплексам дигетерофосфоринанов с ациклической диалкиламидной группой характерна преимущественно псевдоаксиальная ориентация связи Rh-P (рис. 3).

Рис. 3. Ориентация связи Rh-P в фосфинановых комплексах асасRh(CO)L.

[Rh] – acacRh(CO).

Особенностью геометрии фосфинанового комплекса 7a является проявление неэквивалентности экзо- и эндоциклических связей фосфор-азот. Сокращение экзоциклической связи P-N1 по сравнению с эндоциклической связью P-N2 обусловлено меньшей степенью пирамидальности атома N1 по сравнению с N2 (сумма валентных углов при этих атомах равна 356,4 и 346,7о, высота пирамиды атомов соответственно 0,168 и 0,301 . Следует отметить, что угол наклона вектора связи Rh-P к плоскости, образованной атомами РYZ в фосфинановых комплексах, больше (α ≈ 103о), чем в фосфолановом аддукте 1a (α ≈ 93,50) (рис. 2). Данное обстоятельство является принципиально важным проявлением особенностей координации этого типа циклических N,O-функционализированных фосфиров на атоме родия(I).

Каркасные бициклические фосфиты не претерпевают существенных конформационных изменений при координации на родии. Так в молекуле комплекса (рис. 4), также как и в молекуле бициклофосфита 8 фосфинановый цикл имеет конформацию «кресла», а фосфолановый цикл – конформацию «конверта». Глюкофуранозное и диоксалановое кольца представлены конформацией «конверта», а циклогексилиденовая группировка имеет конформацию «кресла».

Рис. 4. Молекулярная структура 3,5,6-бициклофосфит-1,2-O-циклогексилиден-α-D-глюкофуранозы 8 в комплексе родия . Стерический параметр (θ=101o) углеводсодержащего бициклофосфита лимитируется валентными углами ОРО.

При сравнении длин связей и валентных углов в комплексе и свободном бициклофосфите 8 выявлено, что в комплексе длины связей Р-О колеблются от 1,60 до 1,63, для бициклофосфита – 1,63-1,65 . Сумма валентных углов O-P-O в комплексе составляет 300о, а в бициклофосфите 295о. Следует отметить, что в бициклическом фосфате такие изменения представлены более резко. Длины связей Р-О колеблются от 1,58 до 1,60. Cумма валентных углов 307о. Сумма углов Р-О-С в комплексе и бициклофосфите практически совпадают - 334,3 и 334,5о, но на 3,6о отличаются от фосфата. Таким образом, геометрия бициклофосфитного лиганда в комплексе более близка к геометрии свободного фосфита, чем фосфата, т.е. родий(I) сохраняет стерические особенности входящего бициклического лиганда.

1.2. Бициклические фосфиты в комплексах [RhL5]асас

Фосфиты, имеющие бициклическую структуру, склонны к полному перелигандированию acacRh(CO)2. Удобным методом контроля за процессом комплексообразования является «метод избыточного лиганда», разработанный нами. С помощью этого метода легко можно выяснить склонность фосфор(III)органического соединения к полному лигандному обмену и величину координационной насыщенности образующегося комплекса. Исследуя по «методу избыточного лиганда» взаимодействие асасRh(CO)2 и P(OCH2)3CEt в системе вода - п-ксилол при 20 оС установлено, что уже при мольных отношениях Р/Rh = 1 наряду с монозамещенным комплексом асасRh(CO)[P(OCH2)3CEt] имеет место образование комплекса Rh[P(OCH2)3CEt]5асас. При этом монозамещенный комплекс фиксируется в растворе п-ксилола, а пентазамещенный комплекс - в водном слое. При мольном отношении Р/Rh=5 формируется исключительно Rh[P(OCH2)3CEt]5асас (схема 4). Спектры ЯМР 31Р индивидуальных комплексов [RhL5]асас представляют  дублетные  сигналы с  характерно низкой

КССВ 1JPRh в области  значений ≅ 200 Гц. Дублетные сигналы для комплексов [RhL5]асас
при 30 оС являются усредненными. Усреднение сигналов обусловлено внутримолекулярным обменом фосфорных лигандов, характерным

для тригонально-бипирамидальных структур. При понижении температуры процесс псевдовращения подавляется. При -110 оC зарегистрирован сигнал от А2В3 части системы А2В3X, который описан как дублет триплетов плюс дублет квадруплетов. Исследование комплексов [RhL5]асас в твердом виде c помощью метода ЭСХА подтверждает атомное соотношение Р/Rh ≅ 5. Энергия связи Rh 3d5/2 имеет значение в области 308,5 эВ, что соответствует атому родия в степени окисления +1. Cклонность бициклических фосфитов к образованию координационно насыщенных комплексов с ядром [RhL5]+, т.е. полному лигандному обмену в асасRh(CO)2, отличает их от классических лигандов РРh3 и Р(OPh)3. Ярким проявлением отличий в реакционной особенности между трифенилфосфином, трифенилфосфитом и бициклофосфитом является способность бициклофосфита легко (30 оC) и нацело разрушать трифенилфосфиновые и трифенилфосфитные аддукты родия с образованием комплексов с ядром [RhL5]+. Эта способность бициклического фосфита использована в предложенном нами подходе к модификации асасRh(CO)2 при синтезе каталитической системы гидроформилирования (схема 5).

Схема 5

Исследования реакционной способности различных по природе фосфор(III)органических соединений позволяет сделать предположение, что повышенные электроноакцепторные свойства, а также пространственная организация каркасных О-гетероатомных соединений являются факторами, определяющими их склонность к глубокому перелигандированию карбонильных комплексов родия. При этом величина стерического параметра оказывает решающее влияние на комплексообразующую способность бициклофосфитов. В пользу определяющего значения стерического параметра входящего лиганда при глубоком перелигандировании координационной сферы родия(I) свидетельствует сходство в реакционной способности этриолфосфита 9 и сложного углеводсодержащего бициклофосфита 10. Объемная углеводная группа в молекуле такого соединения, в связи с ее специфической структурой, не оказывает влияния на величину стерического параметра и, соответственно, не препятствует вхождению пяти лигандов в координационную сферу атома родия(I).

Реакции, описывающие химические свойства бициклофосфитных комплексов [RhL5]асас, подразделяются по следующим типам: 1) внешнесферные реакции, 2) процессы, затрагивающие координированный лиганд, 3) реакции, ведущие к принципиальным изменениям координационной сферы родия(I). Сочетание перечисленных реакций проявляется в процессах металлокомплексного катализа. Внешнесферные реакции, принципиально не затрагивающие координационную сферу атома родия(I), связаны в основном с обменом противоиона. К внешнесферным реакциям следует отнести способность комплексов [RhL5]асас без разрушения основной структуры легко гидратироваться в водных растворителях или на воздухе с образованием соответствующих кристаллогидратов. Среди реакций, затрагивающих координированный бициклический лиганд, в первую очередь, обращено внимание на процессы его окисления и гидролиза. Повышенное внимание к этим процессам связано с выбором направления практического использования комплексов типа [RhL5]асас. Окисление свободных бициклофосфитов молекулярным кислородом не зарегистрировано. В противоположность этому, бициклофосфит в комплексах [RhL5]асас медленно, но вступает во взаимодействие с молекулярным кислородом. Также установлено, что в отличие от свободных бициклофосфитов, легко реагирующих с водой, координированные на родии бициклофосфиты не проявляют заметной склонности к гидролизу в мягких условиях. Координационная насыщенность комплексов [RhL5]+, отсутствие у них склонности к межмолекулярному обмену фосфитными лигандами не являются препятствием в проявлении ими химической активности в относительно мягких условиях. Принципиальной реакцией, характерной для комплексов [RhL5]+, является окислительное присоединение хлора из дихлорэтана с образованием RhL3Cl3. Важной реакцией является взаимодействие [RhL5]асас с оксидом углерода(II) (схема 6).

1.3. Особенности о,о-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита

в комплексах родия(I)

Среди исследованных бициклических фосфитов особенностями своего поведения в координации выделяется о,о′-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфит (BCP) 12, являющийся первым представителем каркасных фосфабициклических систем, в состав которых входит арилоксигруппа. Реакция метиленхлоридного раствора асасRh(CO)2 с BCP в открытой системе при 30 оC при эквимолярном соотношении реагентов приводит к образованию единственного комплекса асасRh(CO)(ВСР). Величина КССВ 1JPRh указывает на промежуточное положение ВСР между трифенилфосфитом и этриолфосфитом и свидетельствует о сходстве в электроакцепторности между ВСР и этриолфосфитом; L (1JPRh, Гц):
PPh3 (175,3) < P(OСН2)3СEt (287,7) < ВСР (294,2) < P(OPh)3 (297,4). Вместе с тем, при сходстве ВСР и этриолфосфита между ними существует принципиальное различие в величине стерического параметра (θ); L (θ, град.): P(OСН2)3СEt (101) < P(OPh)3 (128) < ВСР (137) < PPh3 (145).

Повышенное значение стерического параметра молекулы бициклокрезилфосфита связана с заметным отклонением одной из феноксильных групп от тетраэдра атома фосфора. Эффекту соответствует, увеличенный угол С1О1Р (129,2о)  по сравнению с углами С2О2Р, С3О3Р, 123,1 и 122,2о соответственно, что подтверждается данными РСА. Согласно этим данным, молекула ВСР в твердом теле существует в асимметричной конформации, образуя коническую молекулярную полость (рис. 5).






Рис. 5. Стерический параметр (θ=137o) 
о,о′-диметилен-три-п-крезилбициклофосфита 12. Точка А – условное обозначение расположения НЭП атома фосфора на расстоянии равном 2,28 .

При выяснении роли молекулярной полости и других особенностей ВСР проведено детальное исследование его комплексообразования при различных атомных соотношения Р/Rh. Установлено, что две молекулы ВСР легко замещают оба карбонила в acacRh(CO)2, оставляя ацетилацетонат связанным с Rh(I). Избыток ВСР приводит к катиону [Rh(BCP)3]+ и последующему образованию из него под действием ВСР соответствующего гидрида родия (схема 7).

Оптимизация структуры промежуточного катиона [Rh(BCP)3]+ методами молекулярной механики дает высокосимметричную структуру. Эта структура имеет две полости  около атома Rh. Атомы водорода,  принадлежащие

CH2-группам, находятся достаточно близко к Rh (на расстоянии ≈3.88 ), что облегчает переход гидрид-иона с ВСР на Rh.

I.4. Комплексы родия(I) с монодентатными N,О-функционализированными фосфинами производные [(CO)2RhCI]2

N,O-Функционализированые фосфины способны к организации моно- и биядерных комплексов родия(I): RhCI(CO)L2, [Rhμ-CI(CO)L]2. Эти соединения генетически связаны между собой и в зависимости от условий реакции легко переходят друг в друга. На основании  данных  низкотемпературного  ЯМР 31Р спектрального анализа установлено, что реакция [(CO)2RhCI]2 с  N,O- функционализированными

фосфинами протекает по ассоциативному механизму. Образующиеся комплексы RhCI(CO)L2 имеют транс-конфигурацию (схема 8), аналогичную соединениям родия с PPh3.

Окисление одного из фосфорных лигандов в комплексе транс-RhCI(CO)L2 приводит к образованию биядерных [Rhμ-CI(CO)L]2 (cхема 9). Окисление фосфорорганического лиганда происходит внутрисферно. На это указывает бльшая на порядок скорость окисления лиганда, находящегося в координационной сфере, по сравнению со свободным циклофосфитом. Так, скорость окисления координированного 2-диэтиламидо-1,3,2-диоксафосфинана на воздухе в бензоле, cогласно данным ЯМР 31Р составляет 3,210-7, а свободного циклофосфита 16 - 2,010-8 мольч-1. Комплексы [Rhμ-CI(CO)L]2 получены также прямым взаимодействием [(CO)2RhCI]2 с N,O- гетерофосфациклическим соединением при 2-х кратном молярном избытке Р(III)-реагента (схема 10).

Биядерным комплексам [Rhμ-CI(CO)L]2 , , 13в-22в характерно присутствие в спектрах ЯМР 31Р дублетных сигналов в области δр 123 – 138 м. д. c КССВ 1JPRh в интервале значений 240 - 305 Гц, а также наличие в ИК- спектрах интенсивных полос поглощения νСО в области 2000 - 2032 cм-1. Спектры ЯМР 13С растворов комплексов в СD2Cl2 представлены в области слабого поля квадруплетными сигналами в диапазоне 179 - 183 м. д., 1JС,Rh  86-73, 2JС,P 7-22 Гц. Величина 2JС,P свидетельствует о цис-ориентации карбонильного и фосфорорганического лиганда в координационной сфере родия. Рост электроноакцепторной способности N,O-гетерофосфациклических лигандов в ряду амидофосфит – трифосфит сопровождается увеличением 1JPRh  и уменьшением 1JС,P. Следует отметить информативное изменение координационного сдвига (ΔδP) в ряду N,O-гетерофосфациклов. По направлению и величине смещения резонанса 31Р выделяются две группы циклофосфитных лигандов (рис. 6): 1,3,2-диоксафосфинаны (группа А) c выраженным слабопольным координационным сдвигом (-17,8 ÷ -14,5 м.д.); и 1,3,2-диоксафосфоланы (группа Б), характеризующиеся сильнопольным сдвигом Δδ (4,6 - 10,0 м.д.).

Рис. 6. Влияние природы циклофосфита в комплексах [Rhμ-СI(CO)L]2 на координационные сдвиги и величину КССВ 1JPRh. Тип L: фосфинаны (группа А), фосфоланы (группа Б).

Изменения в природе заместителей (X, Y, Z) у атома фосфора также отражаются на величине координационного сдвига, но менее отчетливо. Более информативной является величина КССВ 1JPRh, которая повышается как при включении атома фосфора в фосфолановый цикл, так и при переходе от азот- к кислородсодержащим лигандам, т.е. увеличивается с ростом элекроноакцепторности лигандов. Найденные закономерности изменения величины КССВ 1JPRh в ряду фосфациклических комплексов [Rhμ-CI(CO)L]2 согласуются с данными для производных асасRh(CO)L. Повышение электроноакцепторной способности гетерофосфациклов при переходе от амидофосфитов к средним фосфитам подтверждается тенденцией роста Есв. Rh 3d5/2 и Есв. P 2p в ряду соответствующих комплексов [Rhμ-CI(CO)L]2, что отвечает росту эффективного положительного заряда на атомах родия и фосфора.

I.4. Положение  N,О-функционализированных фосфинов в спектрохимическом ряду фосфорорганических лигандов

Выводы о степени электроноакцепторности циклофосфитов подтверждены корреляцией между величинами КССВ 1JPRh и δР окисленной формы лиганда (L=O). Как следует из данных рис. 7, исследованные нами N,O-функционализированные циклофосфины в ряду фосфорорганических лигандов занимают промежуточное положение между трифенилфосфином и трифенилфосфитом. Это положение не зависит от природы исследованных типов комплексов родия(I). Разница Δ1JPRh  между комплексами асасRh(CO)L и RhCI(CO)L2 составляет 0-15 Гц, а между комплексами асасRh(CO)L и
[Rhμ-CI(CO)L]2 - 50-100 Гц в сторону снижения величины 1JPRh.

Рис. 7. Соотношение величины 1JPRh  в комплексах асасRh(CO)L и величины δР окисленной формы соответствующего лиганда (L=О). Лиганд: 1 - Р(OPh)3, 2 - бициклофосфит – БЦФ (РО3); 3 – фосфинан (РО3); 4 – фосфолан (РО3); 5 – фосфинан (РNО2); 6 - фосфолан (РNО2); 7 – фосфинан (РN2О); 8 – фосфолан (РN2О); 9 – фосфолан РN3; 10 – PPh3. На графике гетерофосфациклы фосфинанового типа обозначены ФН, фосфоланы – ФЛ.

Выраженный электроноакцепторный характер N,O-функционализированных циклофосфинов по сравнению с трифенилфосфином рельефно проявляется в открытой нами реакции межмолекулярного перераспределения лигандов в системе комплексов родия(I). Установлено, что под действием асасRh(CO)L (где L – N,O-функционализированные циклофосфины) декарбонилирование [Rhμ-CI(CO)2]2 происходит быстро и нацело в атмосфере инертного газа, в бензоле при 20 оС, мольном отношении реагентов 1:2 с образованием асасRh(CO)2 и соответствующего биядерного комплекса [Rhμ-CI(CO)L]2 (схема 11). В указанных условиях система
[Rhμ-CI(CO)2]2 - асасRh(CO)PPh3 не реакционноспособна, что обусловлено более низкой положительной зарядностью атома родия в этом случае.

Исследования закономерностей координации на родии(I) простых
Р-монодентатных N,O-функционализированных фосфинов позволило с большой степенью надежности прогнозировать координационную способность более сложных би-, олиго- и полидентатных соединений.

1.5. Комплексы родия(I) с Р,Р-, P,N-бидентатными и Р-олигодентатными

N,О-функционализированными фосфинами

Ацетилацетонатодикарбонилродий(I) взаимодействует с Р,Р-бидентатными N,О-функционализированными фосфинами (25-28) при атомном соотношении P/Rh=1 с образованием биядерных комплексов (25г-28г, схема 12). Недостаток или избыток бисфосфитного лиганда не влияет на ход комплексообразования. Фосфорные центры Р,P- циклофосфитов 25г-28г в биядерных комплексах родия ведут себя как части молекулы, не оказывающие заметного влияния друг на друга. Таким образом, Р,Р-бидентатные циклофосфиты фосфинанового типа, включающие между атомами фосфора цепочку алифатических атомов углерода (C3) или цепочку, состоящую из ароматических (C4) и алифатического атома углерода (C1), обнаруживают склонность к образованию биядерных ацетилацетонатных комплексов Rh(I) с сохранением одной карбонильной группы в координационной сфере металла. В отличие от бисфосфинанов 25-28 стерически более нагруженный бисфосфокан 29 проявляет способность к организации хелатного комплекса 29д (схема 13). Стерический параметр монофосфорной части молекулы бисциклофосфита 29 составляет 171о (для сравнения, бисциклофосфит 28, θ = 146о).


Схема 13

Следует подчеркнуть, что характер органического мостика между атомами фосфора одинаков в бисфосфитах 28 и 29, образующих как биядерный тип, так и хелатный тип комплексов родия. Различие в направлении комплексообразования бисфосфитов обусловлено в данном случае природой ближайших немостиковых объемных заместителей у атома фосфора. Объемные заместители у атома фосфора, оказывая трансанулярное влияние на карбонильный лиганд, существенно отклоняют его от плоскости квадрата родия(I). Это положение находит подтверждение в повышении величины νСО при  переходе от родиевого комплекса с бисциклофосфитом 27 к аддукту с лигандом 28, дополнительно нагруженным объемными t-Bu-заместителями. Олигодентатные циклофосфиты (30, 31), характеризующиеся поливариантным мостиком между фосфорными центрами и имеющие потенциальную возможность организации хелатных комплексов, формируют с асасRh(CO)2 независимо от соотношения Р/Rh только монозамещенные комплексы типа асасRh(CO)L (схема 14). Проведенные исследования особенностей

взаимодействия асасRh(CO)2 с би- и олигодентатными N,О-функционализированными циклическими фосфинами

показывают, что такие соединения могут являться мостиковыми или  хелатообразующими лигандами. Направление

комплексообразования зависит от природы бисфосфита и базируется на проявлении двух важнейших характеристик лигандов: стереохимического соответствия металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(III). При селективном замещении электроноакцепторным бисфосфитом двух карбонильных лигандов в асасRh(CO)2 рещаюшую роль имеет величина стерического параметра координированной части циклофосфита в комплексе {[асасRh(CO)P-]-P}.

Особое внимание при исследовании лигандной активности соединений 25, 26 уделено обсуждению возможности координации на металле, наряду с атомом фосфора, периферийного атома азота. Установлено, что в случае асасRh(CO)2 взаимодействие аминного азота с центральным атомом металла реализуется только в твердой фазе. В связи с этим проведена замена 16 комплекса асасRh(CO)2 на [(CO)2RhCI]2, легко образующий высокореакционные 14 координационно-ненасыщенные частицы (CO)2RhCI. Соединения 32-34 с одной этоксицепочкой, соединяющей атомы фосфора и азота, имеющие алкильные заместители при азоте, взаимодействуя с [(CO)2RhCI]2 образуют хелатные комплексы 32ж-34ж (схема 15). Согласно данным РСА в элементарной ячейке комплекса 32ж содержатся две независимые и близкие друг к другу по геометрии молекулы. Причиной появления в элементарной ячейке монокристалла соединения 32ж двух независимых молекул является высокая конформационная подвижность фосфоланового цикла (раздел 1.1), сопровождающаяся изменением ориентации атома родия.

I.6. Полидентатные N,О-функционализированные фосфины
в комплексах родия(I)

В настоящее время сложились три основных подхода к синтезу фосфорсодержащего полимерного носителя для металлокомплексного катализа: Р-модификация готовых полимерных материалов, полимеризация фосфорсодержащих мономерных соединений и поликонденсация как процесс образования фосфорсодержащих полимеров из би- или полифункциональных соединений.

В отличие от первых двух, поликонденсационный метод является наиболее перспективным. При реализации этого подхода возможно использование доступных би- и полифункциональных соединений, например, диолов и фосфорилирующих реагентов на основе амидов фосфористой и фосфонистой кислот, P-N-связь которых легко подвергается алкоголизу.

Нами показано, что взаимодействие ароматических дигидроксисоединений с полными амидами фосфористой кислоты, проведенное при мольном соотношении реагентов 1:1 в присутствии растворителя или в блоке с принудительной эвакуацией выделявшегося диалкиламина, приводит к созданию полимерных Р(III)-систем. Конденсационное фосфорилирование триамидами фосфористой кислоты бифункциональных гидроксилсодержащих соединений в зависимости от условий процесса может развиваться в двух основных направлениях, приводящих к линейным (А) или разветвленным структурам (Б), схема 16.

Схема 16

набуханию в органических растворителях, характеризуются высокой степенью защиты атома P(III) от окислении молекулярным кислородом, что позволяет рассматривать их как перспективные макролиганды в каталитических процессах.

Взаимодействие ароматических дигидроксисоединений с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты проводилось согласно специально разработанному методу ступенчатой поликонденсации при мольном соотношении реагентов 1:1. В этих условиях согласно данным MALDI образуются полиариленфосфониты с максимальными молекулярными массами 6000-9000. В отличие от фосфорилирования триамидами фосфористой кислоты реакция развивается в направлении, исключающем образование разветвленных структур, схема 17.

Продукты 36-38 – прозрачные стекло-образные вещества, с хорошей адгезией к стеклу и способные из расплава вытягиваться в тонкие хрупкие нити.

Из данных анализа масс-спектров MALDI следует, что в результате гомополигоконденсации тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты с двухатомными фенолами образуются как ациклические, так и циклические соединения. Наибольший диапазон масс характерен для производного 4,4′-дигидроксибифенила.

Среди химических особенностей полиариленфенилфосфонитов общей формулы -[-OP(Ph)OAr-]n- следует выделить реакцию аминолиза с разрывом связи Р-О и образованием низкомолекулярных моноэфирных ариленамидофенил-фосфонитов. Аминолитическая деструкция полиариленфенилфосфонитов под действием диалкиламина является процессом, препятствующим наращиванию цепи олигомера, и определяет оптимальные условия конденсационного фосфорилирования с участием ароматических дигидроксисоединений и диамидофенилфосфонитов. Установлено, что реакция аминолиза является характерной для всего класса ароматических диэфиров фенилфосфонистой кислоты.

Полиариленамидофосфиты, полиариленфенилфосфониты способны образовывать при взаимодействии с асасRh(CO)2 полиядерные ацетилацетонатные комплексы Rh(I) с сохранением одной карбонильной группы в координационной сфере металла (схема 18). Сравнение спектральных характеристик полимерных комплексов родия с данными для реперных соединений дает дополнительное подтверждение тому, что олигоариленамидофосфиты и олигоариленфенилфосфониты содержат в элементарном звене функции [O2P(NR2)] и [O2PPh)].

1.7. Комплексы родия(II) с N,О-функционализированными фосфинами

Производные родия(II) вызывают интерес особенностями своей структуры, реакционной способностью и каталитическими свойствами. Несомненно, что природа лигандного окружения атома родия(II) имеет существенное влияние на его свойства. В работе рассмотрено влияние как экваториальных, так и аксиальных N,O-гетерофосфоциклических лигандов на свойства биядерных комплексов родия(II). В комплексообразовании с Rh24+ на первом этапе были привлечены циклические производные пятивалентного фосфора (НL). Такие соединения, в отличие от ациклических производных, не склонные к диспропорционированию при повышенных температурах, оказались наиболее подходящими объектами при изучении комплексообразования в системах: (AcO)4Rh2 – nНL, (NaCO3)4Rh2 –n НL.

Обмен лигандов в cистеме (AcO)4Rh2 – nНL, НL = 5,5-диметил-2-гидрокси-2-оксо-1,3,2-диоксафосфинан наблюдается при повышенной температуре 110 оС в растворе безводного диоксана (схема 19).

Преимущественное образование моно - или дизамещенного комплексов 39, 40 зависит от отношения Р/Rh24+. Данное обстоятельство обусловлено равновесным характером процесса (схема 20). Значения энергии связи для комплексов Rh2+ 3d5/2: 309,1 (39) и 309,0 эВ (40) находятся между значениями, найденными для комплексов Rh1+ ≈ 308,5 эВ и соединений Rh3+ ≈ 310,7 эВ. Согласно данным ЯМР 1Н комплекс 40 имеет цис- расположение неопентилфосфатных лигандов.

Реакция обмена в системе (NaCO3)4Rh2 – n НL двухстадийна и протекает при 20 оС (схема 21).

Биядерные карбоксилатные комплексы родия(II) с аксиальными циклофосфитами синтезированы при 20 °С согласно схеме 22.

Cхема 22

Комплексы диамагнитны. Измеренная энергия связи внутренних 3d5/2 электронов родия составляет 309.0 эВ, что является характерным для состояния Rh(II).

Спектры ЯМР 31Р карбоксилатных комплексов родия(II) с аксиальными циклофосфитами в растворе СН2С12 при 30 °С представляют уширенный мультиплетный сигнал. Характерная уширенность сигналов комплексов Rh2(AcO)4L2 связана с обменными процессами с участием растворителя и аксиальных фосфор(III)органических лигандов. В случае растворителей, склонных к координации, может иметь место полное замещение циклофосфитных лигандов в Rh2(AcO)4L2. При охлаждении растворов комплексов Rh2(AcO)4L2 процессы обмена лигандов затормаживаются. Наилучшим образом разрешенному экспериментальному спектру комплексов, полученному при низкой температуре, отвечает теоретический спектр спиновой системы АА'ХХ'. Например, для комплекса Rh2(AcO)4L2
(L = 3,5,6-бициклофосфит-1,2-О-изопропилиден--D-глюкофуранозы) характерны следующие параметры: 1JRhRh 0, 2JPRh 130, 3JPP 880 Гц. Следует отметить аномально высокую КССВ 3JPP. Для сравнения, известная величина 2JPP, для разнолигандных транс-комплексов родия(I) (СО)L'(РРh)3RhС1 находится в пределах значений 360-540 Гц. Наблюдаемая величина константы 3JPP отнесена за счет специфического распределения электронной спиновой плотности вдоль связи металл-металл и особенно больших плотностей s-электронов на атомах фосфора в аксиальных аддуктах родия(II). Характеристичные параметры ЯМР 31Р позволяют рассматривать аксиальные комплексы родия(II), как объекты для изучения транс-эффекта через систему -связей в комплексах [(циклофосфит)Rh-Rh-L]. Это может быть полезным, в частности, при исследовании природы аксиальных аддуктов родия(II) с цитостатиками и другими биологически активными веществами.

Исследованием взаимодействия циклофосфитов с (AcO)4Rh2 установлено, что глубина его P-лигандирования находится в зависимости от природы входящего в координационную сферу фосфитного лиганда. Для бициклических фосфитов, характеризующихся высокими электроноакцепторными свойствами и низким значением стерического параметра, это проявляется в полном P-перелигандировании координационной сферы родия(II). Процесс сопровождается кардинальной перестройкой структуры комплекса с изменением степени окисления центрального атома металла. Перелигандирование (AcO)4Rh2 бициклофосфитами протекает продолжительное время при повышенных температурах 90-110 °С (схема 23).

Cхема 23

В спектре ЯМР 31Р раствора комплекса [RhL5]AcO при 30 °С наблюдаемый дублетный сигнал, является усредненным. Усреднение  сигнала

обусловлено внутримолекулярным турникетным обменом бициклофосфитных лигандов. При понижении температуры до -110°С процесс обмена подавляется. При этой температуре, например, для комплекса с этриолфосфитом зарегистрирован сигнал от А2В3 части системы A2B3X, описанный как дублет триплетов плюс дублет квадруплетов, которому наилучшим образом соответствует теоретический спектр: 1JP(A)Rh 140,1 Гц, 209,7 Гц, 2JP(A)P(B) 69,0 Гц, Р(А)Р(B) 11,5 м.д. Характер и параметры низкотемпературного спектра раствора комплекса [RhL5]AcO в значительной степени совпадают с данными спектра [RhL5]acac, что, несомненно, свидетельствует о сходстве в организации первой координационной сферы этих комплексов, полученных из различных производных родия(II, I).

Таким образом, показано, что бициклические фосфиты способны к глубокому перелигандированию координационной сферы родия(II) с образованием комплексов родия(I) с ядром [RhL5]+. Следует отметить, что бициклические фосфиты промотируют окислительно-восстановительный переход Rh2+Rh1+ без изменения степени окисления атома фосфора. Механизм глубокого перелигандирования бициклофосфитом комплекса (AcO)4Rh2 с восстановлением Rh(II) до Rh(I) представлен на схеме 24.

Схема 24

Для проверки возможного образования и превращения в системе (AcO)4Rh2-0P(OCH2)3CEt парамагнитных частиц задействован метод ЭПР,

данные которого подтверждают предложенную схему.

Подтверждение образования частиц Rh1+ в системе (AcO)4Rh2[P(OCH2)3CEt]2 - n P(OCH2)3CEt получено также с помощью электрохимического метода.

2. Комплексы родия(I,II) c N,О-функционализированными фосфинами

в органическом катализе

Свойства N,O-фосфациклов такие как: повышенные электроноакцепторные свойства, относительная конформационная жесткость и относительная компактность молекул, отсутствие склонности к диспропорционированию, наконец, доступность и вариабельность позволяют вести активный и целенаправленный поиск путей повышения эффективности известных, так и поиск новых каталитических систем с их участием. Накопленный массив знаний позволил нам целенаправленно предпринять собственные исследования особенностей поведения N,O-функционализированных фосфинов в катализе комплексами родия.

2.1 Комплексы родия(I) с N,О-функционализированными фосфинами

в катализе гидрирования

Нами впервые показано, что индифферентные в катализе гидрирования моноядерные циклофосфитные комплексы транс-RhCl(CO)L2 можно успешно активировать молекулярным кислородом. Установлено, что дозированная обработка соединения транс-RhCl(CO)L2 кислородом при
20 оС приводит к окислению одного из циклофосфитных лигандов в транс-RhCl(CO)L2 с образованием биядерного комплекса [Rhμ-CI(CO)L]2. Последующая генерация каталитически активных соединений родия из комплексов [Rhμ-CI(CO)L]2 обусловлена легкостью их диссоциации под действием растворителя с образованием координационно-ненасыщенных 14 частиц [RhCI(CO)L]. Характерной реакцией, рельефно указывающей на эффективность и селективность катализаторов на основе [Rhμ-CI(CO)L]2, является гидрирование 1-гептена. Изменение скорости гидрирования во времени представлено на рис. 8. Резкое падение скорости гидрирования после приблизительно половинного превращения субстрата (участок АБ) связано с изомеризацией α-олефина в β- и γ- олефины.


Рис. 8. Влияние процесса изомеризации 1-гептена на скорость гидрирования. Толуол, 70 оС, Н2 1 атм, [Rh] = 2,5 ×10-3 моль × л-1, [1-гептен] = 10-2 моль×л-1.

Активация циклофосфитных комплексов асасRh(CO)L в связи с высокой энергией промотирования центрального атома требует иных подходов. Установлено, что одним из способов активации таких комплексов является их температурная обработка при 70 оС. Согласно результатам исследований на основе циклофосфитных комплексов асасRh(CO)L получены катализаторы гидрирования, превосходящие по активности системы родия, включающие триэтилфосфит и трифенилфосфит.

Попытка осуществить дополнительную активацию циклофосфитных комплексов асасRh(CO)L путем обработки молекулярным кислородом приводит к резкому снижению их гидрирующей способности (рис. 9).

Выбор способа активации циклофосфитных комплексов-производных асасRh(CO)2 зависит от природы фосфорорганического лиганда. Наиболее рельефно это проявляется при переходе от комплексов с моноцикло- к бициклофосфитным лигандам. Так, комплекс асасRh(CO)[Р(ОСН2)3СEt] при попытке его активации при 70 оС не проявляет гидрирующей способности, что отличает его от родиевых производных с моноциклофосфитами типа 2-диалкиламидо-1,3,2-диоксафосфинанами.

Рис. 9. Гидрирование 1-гептена на комплексе acacRh(CO)L. Кривая АБВ – обычный ход гидрирования, кривая АБГ – гидрирование на катализаторе, обработанном в точке (Б) кислородом. Толуол, 70 оС, Н2 1 атм, [Rh] = 5 ×10-3 моль × л-1, [1-гептен] =
1 моль × л-1.

Активация бициклофосфитных комплексов может быть осуществлена в растворе ДМФА с обработкой NaBH4 в атмосфере кислорода. Основные результаты для этих систем получены при исследовании катализа гидрирования стирола. Установлено, что каталитической активностью обладают только системы [acacRh(CO)2 – nL – NaBH4 – О2], включающие средние фосфиты. Комплексы с трифенилфосфиновым лигандом неактивны в заданных условиях. Среди фосфитных катализаторов при атомном отношении Р/Rh =1 в первом технологическом цикле наиболее эффективной является система, включающая бициклический фосфит на основе α-D –глюкофуранозы (БЦФС) 10. Однако при многократном последовательном гидрировании на одном образце катализатора (P/Rh=1) ситуация резко меняется. Системы, включающие бициклические фосфиты: (БЦФС) 10, этриолфосфит (ЭТФ) 9, трифенилфосфит (ТФФ) достаточно быстро теряют свою активность (рис. 10). Следует отметить, что уже после проведения первого цикла в продуктах реакции обнаруживаются соответствующие фосфаты. Таким образом, падение активности родиевых систем на основе асасRh(CO)L, включающих бициклические фосфиты 9, 10 или трифенилфосфит связано с окислением стабилизирующего фосфорорганического лиганда. В противоположность этому, в случае о,о′-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита, ВСР (12), наблюдается очевидное усиление гидрирующей способности катализатора (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость активности и стабильности системы [acacRh(CO)2 – nL – NaBH4 – О2] от природы бициклического фосфита в серии последовательных опытов по гидрированию стирола  ДМФА, 50 оC, H2 1 атм. [Rh]=(4,3×10-5
г-ат). Активность (α) - моль Н2 × г-ат Rh-1 × мин-1 (первая и последующие загрузка субстрата 4,3 ×10-3 моля), n – количество прогидрированного субстрата на 1 г-ат Rh.

Необычное поведение в гидрировании комплекса родия с
о,о′-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфитом связано с молекулярно-полостным экранированием каталитического центра фосфорорганическим лигандом и с организацией им связи родий-гидрид (раздел 1.3). Обнаруженный эффект «самоорганизации» системы родий-ВСР получил дальнейшее развитие при разработке катализаторов гидроформилирования.

Каталитическая активности полиариленамидофосфитных и полиариленфенилфосфонитных родиевых комплексов типа 33а-38а исследована в гидрировании стирола. Установлено, что для таких систем характерна относительно высокая стабильность. Так полиариленамидофосфитные катализаторы, сохраняют свою активность (α=6,7 моль субстрата×г-ат Rh-1×мин-1) после гидрирования 1600 молей субстрата, а полиариленфосфонитные катализаторы (α=4,4) - после гидрирования свыше 1000 молей субстрата на 1 г-ат металла (рис. 11). Следует отметить несомненное преимущество полифосфитных и полифосфонитных родиевых катализаторов перед системами, модифицированными трифенилфосфитом или трифенилфосфином. Это преимущество сохраняется и в процессе гидрирования диоксида углерода. Гидрирование СО2 осуществляли при 25 оС и начальном давлении смеси CO2-H2 (1:1 об.) 70 атм (рис. 12).

Рис. 11. Влияние природы фосфор(III)-органического моди-фикатора (L) в системе асасRh(CO)2-L на выход этилбензола в гидри-ровании cтирола.

Условия реакции: ДМФА, 50 оС,
H2 1 атм, [Rh] – 4,3 г-ат.

Установлено, что переход от мономерного трифенилфосфонита к олигомерным ариленфенилфосфонитам приводит к росту активности процесса и, что важно, к увеличению селективности катализатора на основе RhCl3 относительно муравьиной кислоты. Увеличение селективности процесса связано с особенностями полидентатных полиариленфосфонитов, способных к более эффективному контролю координационной сферы металла по сравнению с монодентатным трифенилфосфонитом. Заметное влияние на выход продуктов реакции оказывает природа полиариленфосфонитного модификатора. Наибольший выход муравьиной кислоты соответствует полифенилфосфониту - продукту конденсационного фосфорилирования гидрохинона (рис 12).


Рис. 12. Влияние природы фосфор(III)-органического модификатора (L) в системе RhCl3-nL на выход муравьиной кислоты в гидрировании СО2. 70 атм, 25 оС, [Rh]=10-3 г- ат/л, Р/Rh=9,

время реакции 24 ч.


2.2. Комплексы родия(I) с N,О-функционализированными фосфинами

в катализе гидросилилирования

Результаты исследования свойств комплексов родия(I) N,О-функционализированными фосфинами в катализе гидрирования позволили прогнозировать проявление активности этих соединений в сходных каталитических процессах, связанных с переносом водорода на ненасыщенный органический субстрат. Одним из вариантов таких процессов является гидросилилирование. Установлено, циклофосфиты фосфоланового типа обеспечивают высокую конверсию ацетофенона, приближающуюся к 100% при его восстановлении дифенилсиланом при 20 оС. Это обстоятельство открыло новое направление применения N,О-функционализированных фосфинов в катализе, а именно, в процессе полиприсоединения олигогидридсилоксанов к олиговинилсилоксанам.

Cинтез полиорганосилоксанов осуществлен реакцией полиприсоединения линейного олигогидридсилоксана (ОГС) к низкомолекулярному линейному полиметилвинилсилоксану (СКТНВ), катализируемой комплексами родия (cхема 25). Данная реакция имеет важное значение, как для получения кремнийорганических полимеров с ценными техническими свойствами, так и для синтеза иммобилизованных металлокомплексов.

Среди катализаторов полисилилирования интерес вызывают комплексы асасRh(CO)L, где L = циклофосфит, CO. Растворимость этих комплексов в слабополярных и неполярных соединениях позволяет получать кремнийорганические композиции, исключающие дополнительный органический растворитель для катализатора полиприсоединения и имеющие высокие диэлектрические свойства (30-48, кВ/мм). Склонность родийсодержащих полиорганосилоксанов (РПС) к весьма значительному набуханию в органических растворителях (в том числе в олефине) позволило предложить их использование в качестве гетерогенных гель-иммобилизованных катализаторов гидроформилирования.

2.3. Комплексы родия(I) с N,О-функционализированными фосфинами

в гидроформилировании олефинов

При разработке катализаторов гидроформилирования необходимо учитывать способность фосфорорганическоголиганда контролировать координационную сферу центрального атома металла. Установлено, что лиганды PPh3, P(OPh)3, активные в обменных процессах, не препятствуют работе катализатора, однако, стабильность систем с данными модификаторами недостаточно высока. Устойчивые к реакциям лигандного обмена родийбициклофосфитные системы (лиганды типа, P(OCH2)3СR), менее активны в катализе, но проявляют относительно высокую стабильность. Одной из причин снижения устойчивости каталитической системы гидроформилирования являются процессы, связанные с потерей фосфорорганического лиганда в результате его химических превращений под влиянием компонентов реакционной среды, а также вследствие лигандного обмена с карбонилом, приводящие к образованию бесфосфорных комплексов, склонных к превращению в неактивные полиядерные кластеры. Образование кластеров родия может быть предотвращено действием избытка модифицирующего Р-лиганда, которое, однако, обычно приводит к блокировке реакционных центров. Действительно, активность родиевых катализаторов на основе комплексов асасRh(CO)L, промотированных дополнительными количествами трифенилфосфина, трифенилфосфита или этриолфосфита, снижалась в гидроформилировании бутена-2 при высоких отношениях P/Rh (рис. 13).

Рис. 13. Зависимость каталитической активности Rh(асас)(CO)2–nL в гидроформилировании бутена-2 от соотношения P/Rh; W0 – начальная скорость гидроформилиро-вания в ммолях поглощенного СИ-газа в мин. Условия гидроформи-лирования: п-ксилол, 90 оС, 60 атм (CO/H2 = 1), [Rh] = 3,4×10-4 г-ат× л-1.

Поведение о,о′-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита, ВСР отличается от поведения остальных лигандов: скорость реакции остается постоянной независимо от величины P/Rh по крайней мере до P/Rh = 9
(Рис. 13), что соответствует ≈100% селективности по 2-метилбутаналю. Значительный каталитический эффект ВСР даже при малых мольных отношениях P/Rh указывает на то, что молекула этого соединения эффективно препятствует образованию кластеров родия. Независимость скорости реакции от отношения P/Rh свидетельствует о том, что реакционные центры не заблокированы даже при больших избытках промотирующего лиганда. Сравнительный анализ изменений частот колебаний CO, констант спин-спинового взаимодействия 1JPRh показывает, что промотирующая способность ВСР в катализе должна быть близкой к способности средних органических фосфитов. Однако это не наблюдается.

Таким образом, характерная стабильность родийбициклокрезилфосфитного катализатора в гидроформилировании бутена-2 не может быть объяснена с позиций влияния на процесс катализа положения фосфорорганического лиганда в спектрохимическом ряду. Эффект «самоорганизации» системы родий-бициклокрезилфосфит, проявляющийся в ее повышеной каталитической стабильности, связан с особенностями структуры и координации ВСР, в частности, с наличием достаточно объемной жесткой молекулярной полости, организуемой этим соединением. Результаты изучения родийбициклокрезилфосфитной системы в гидроформилировании согласуются с данными, полученными для нее в катализе гидрирования стирола (раздел 2.1.). Факт необычной стабильности родиевых катализаторов на основе
о,o-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита позволяет планировать в металлокомплексном катализе широкое использование молекулярных полостных систем, в том числе на основе фосфорсодержащих полимеров.

Нами исследован путь иммобилизации родиевых комплексов в теле кремнийорганического полимера, который является примером нового подхода к конструированию гетерогенизированных родиевых металлокомплексных катализаторов гидроформилирования (раздел 2.2.). Этот подход, приводящий к получению микрочастиц [Rh-L] в оболочке из кремнийорганического полимера, может быть описан как химическое капсулирование. От основных методов капсулирования предлагаемый метод отличается тем, что формирование полимерного скелета происходит не под действием «внешнего» инициирования, а обусловлено «внутренним» воздействием иммобилизуемого родиевого комплекса на предшественники полимера. Капсулированные в теле полиорганосилоксана комплексы родия (РПС) изучены в катализе гидроформилирования гексена-1. Селективность по энантовому альдегиду в гидроформилировании гексена с использованием РПС, сформированного под действием асасRh(CO)2, составляет 42 – 45 %. Введение фосфор(III)органического лиганда на стадии приготовления полиорганосилоксана увеличивает селективность системы и составляет при мольном соотношении P/Rh = 9 для бициклофосфита P(OCH2)3CEt 55%, а в случае Р(OPh)3 48%. Особенностью РПС, сформированного в присутствии фосфорорганического соединения, является незначительное изменение его активности по сравнению с немодифицированным образцом полимерного катализатора. При концентрации родия 5×10-6 г-ат/г полимера активность составляет: 3,7 - Р(OPh)3, 2,5 - P(OCH2)3CEt и 3,2 ммоль СО/мин для немодифицированного РПС. Это существенноe различие между гетерогенным катализом на родийполиорганосилоксанах и гомогенным вариантом катализа на комплексах родия(I), при котором возможен эффективный контроль координационной сферы металла с помощью фосфорорганического лигандного окружения. Таким образом, в родийполиорганосилоксане, модифицированном фосфитами, равновесие смещено по направлению образования комплексов с низким содержанием фосфора. Вместе с тем, снижение доступности фосфита к центральному атому металла и отсутствие с его стороны эффективного контроля за ходом реакции, в силу стерических препятствий полиорганосилоксановой матрицы, не приводит к быстрой дезактивации родиийкарбонильного катализатора, связанной, как в случае гомогенного варианта, с процессами кластеризациии. Данное обстоятельство обусловлено изолированностью каталитических родиевых центров и низкой концентрацией оксида углерода в полимерной матрице. Итак, родийполиорганосилоксановые композиции (РПС), являясь эффективными катализаторами гидроформилирования, не требуют стабилизирующих модификаторов на основе фосфор(III)органических соединений, что во многом определяет специфику их промышленного использования. Роль фосфор(III)органического лиганда, в частности, циклофосфитов в данном случае носит «организационный» характер и заключается в создании условий для эффективного транспорта родия к месту его иммобилизации (в первую очередь, организация неионогенных стабильных комплексов одновалентного родия, совместимых с исходными олигомерами). Подобная роль фосфор(III)органического соединения является необычной в свете устоявшихся представлений об активной регулирующей функции
Р- лиганда в катализе. Таким образом, концепция, определяющая фосфор(III)органические лиганды, как стабилизаторы и регуляторы в координации и катализе, может быть дополнена позицией, раскрывающей их организующее начало. Данное свойство Р-лигандов проявляется в совокупности процессов, ведущих к образованию необходимых взаимосвязей между центральным атомом и потенциальными реагентами.

Вариантом гетерофазного катализа является катализ в двухфазной системе вода-органический растворитель. Нами показано, что бициклофосфиты типа P(OCH2)3CR являются эффективными модификаторами родийкарбонильных катализаторов гидроформилирования в условиях двухфазного катализа (вода – п-ксилол). Модифицирующее действие бициклофосфита на стадии образования предшественника катализатора заключается в формировании комплексов с ядром [RhL5]+ и переводом родия в водную фазу с последующей после катализа регенерацией водорастворимого катионного аддукта. Активность и селективность катализатора сохраняется в широком интервале значений pH 4-10 водного слоя. Это хорошо согласуется с фактом гидролитической устойчивости бициклофосфита в комплексе [RhL5]Х. Селективность по 2-метилбутаналю достигает предельных значений (98%) уже при мольном соотношении P/Rh=2-3 (в гомогенном варианте при мольном соотношении P/Rh=2-3 селективность не превышает 95%).

2.4 Комплексы родия(II) с N,О-функционализированными фосфинами

в катализе карбеноидных превращений

Обширная область химии N,O-фосфорорганических соединений позволяет использовать в химии родия(II) разнообразные варианты как мостиковых, так и аксиальных Р-лигандов для регулирования свойств этих соединений, в т.ч. в катализе карбеноидных превращений. Особый интерес представляют циклические N,O-фосфорорганические соединения, не склонные к диспропорционированию в синтезе и обладающие специфическими стерическими и электронными свойствами. Установлено, что введение экваториального циклофосфатного лиганда в координационную сферу родия(II) (комплексы Rh2(AcO)4-n(μ-L)n, (тип А) повышает активность катализатора в циклопропенировании 1-гексина по сравнению с реперным (AcO)4Rh2 и моноаксиальным комплексом (AcO)4Rh2L (тип Б). Cелективность катализаторов по 1Н,2-бутилциклопропен-3-метилкарбоксилату на основе комплексов типа А составляет 40-44%, а для соединений типа Б не превышает 25%. Наличие циклофосфитного лиганда в двух аксиальных положениях родия(II) (AcO)4Rh2L2, (тип комплексов В) резко ухудшает каталитические свойства системы (рис. 14). Поведение в катализе комплексов типа В согласуется с концепцией активации субстрата и карбена, которая имеет место в аксиальном положении биядерного комплекса родия(II).

Рис. 14. Удельная активность комплексов Rh(II)-L в циклопропенировании 1-гексина (α, моль циклопропена × ч-1 ×
г-ат Rh-1). 1 (193), 2 (180), 3 (154) – тип А; 4 (10), 5 (8) – тип В; 6 (163) – тип Б.
СН2Сl2, 20 оC, Rh = 1,25 × 10-5 г-ат, отношение субстрат/металл = 200.

Таким образом, в отличие от бисаксиальных аддуктов (AcO)4Rh2L2 моноаксиальные фосфитные комплексы (AcO)4Rh2L по своей активности мало отличаются oт незамещенного исходного соединения (AcO)4Rh2. Данное обстоятельство позволяет использовать аксиальный фосфит как «якорь» при иммобилизации комплексов родия(II) на полимерной матрице. В качестве полимерной матрицы использовались производные природного полисахарида – хитина (средняя молекулярная масса 150000):
3,6-дибензилхитозан, 3,6-дибензил-N-(1,3-бутиленфосфит)хитозан.

Исследование взаимодействия стирола с l-ментилдиазоацетатом выявило отсутствие активности у хитина, вследствие неспособности его к координации. Гидрофильный бензилхитозан, не избирательно координирующий на родии, проявляет очень низкую активность. Наиболее высокая активность отмечена для моноаксиально связанного с родием фосфитхитозана (схема 26). Ему соответствует диастереоселективность образования цис-, транс-изомеров в соотношении 2,5-1,4 с химическим выходом  ≈ 80%.

Иммобилизация на циклофосфитном производном хитозана оптически активного (5S-MEPУ)4Rh2 позволяет существенно увеличить энантиоселективность процесса. Энантиомерный избыток в первом технологическом цикле составляет для цис – 76%, а для транс - изомера 40%, что приближается к оптическому выходу, полученному в гомогенном варианте катализа. Весьма важно, что катализатор может быть использован в четырех технологических циклах без значительной потери активности.

Таким образом, N,О-функционализированные фосфины в комплексах родия являются эффективными регуляторами каталитических процессов гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования, циклопропанирования, не уступающими по эффективности трифенилфосфину и трифенилфосфиту.

ВЫВОДЫ

  1. Варьирование природы и сочетания гетероатомов в
    N,O-функционализированных фосфинах – производных фосфористой, фосфонистой кислот приводит к расширению электронных и стерических возможностей фосфорорганических лигандов и тем самым открывает перспективы их использования в координационной химии и катализе.
  2. Способность к организации моно-, ди-, три-, пентазамещенных фосфорорганических комплексов родия(I) определяется суммой электроотрицательностей заместителей у атома фосфора и конформационной жесткостью циклической системы входящего лиганда. В свою очередь  родий, как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности входящих относительно конфомационно жестких гетероциклов (фосфинанов, бициклофосфитов). Комплексообразование родия с конформационно мягкими фосфоланами приводит к стабилизации «эффективной конформации» лиганда.
  3. Электроноакцепторность циклических N,O-функционализированных фосфинов определяет величину КССВ 1JPRh и δР окисленной формы лиганда. В соответствии с этим N,O-функционализированные фосфины занимают промежуточное положение между трифенилфосфином и трифенилфосфитом. Положение N,O-функционализированных фосфинов в спектрохимическом ряду не зависит от природы комплекса родия(I).
  4. Бидентатные циклофосфиты могут выступать по отношению к родию(I) как мостиковые или как хелатообразующие лиганды в зависимости от стереохимического соответствия лиганда металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(III).
  5. Разработаны методы синтеза биядерных комплексов родия(II) с циклическими производными фосфористой и фосфорной кислот. Конформационная жесткость бициклических фосфитов ведет к полному перелигандированию координационной сферы родия(II), при этом процесс сопровождается разрушением связи металл-металл с восстановлением Rh(II) до Rh(I).
  6. Проведенное систематическое электрохимическое исследование окислительно-восстановительных свойств соединений Rh(I), Rh(II), в том числе, циклофосфитсодержащих, гетерогенизированных на углепастовом электроде, показало, что при действии на систему [Rh4+]2 бициклического фосфита происходит переход Rh(II) в Rh(I).
  7. Для активации комплексов родия(I) с N,O-функционализированными фосфинами в катализе гидрирования органических субстратов молекулярным водородом, в зависимости от природы исходного родиевого комплекса и фосфорорганического лиганда, необходимы повышенная температура, обработка кислородом и дополнительный источник гидрид-иона.
  8. Разработаны принципы синтеза родийсодержащих полиорганосилоксанов. На основе полученных результатов сделан вывод о перспективности данного направления при создании кремнийорганических полимеров с ценными техническими свойствами и в синтезе иммобилизованных металлокомплексов.
  9. Высокие стабильность и селективность родийбициклофосфитных катализаторов гидроформилирования олефинов определяют их значимость при использовании в практических целях. Разработан новый вариант технологии гидроформилирования в присутствии родиевых комплексов, гетерогенизированных на полиорганосилоксанах. Разработанная технология рекомендована для использования в малотоннажной химии.
  10. Проведенная сравнительная характеристика каталитической активности комплексов родия(II) с экваториальными циклофосфатами и аксиальными циклофосфитами в катализе карбеноидных превращений показывает перспективы использования аксиального фосфита в качестве «якоря», при иммобилизации комплексов родия(II) на полимерной матрице.
  11. Полученные в ходе выполнения работы результаты
    позволили разработать новые технологически значимые варианты конденсационного фосфорилирования ароматических бифункциональных гидроксилсодержащих соединений, в том числе, осуществляемые в условиях сонохимической и каталитической активации азолами. Энтропийная составляющая и повышенная, по сравнению с PPh3, прочность связи P-Rh в родиевых комплексах полиариленфосфонитов делает последние эффективными промоторами каталитических систем на основе RhCl3 в гидрировании СО2 до муравьиной кислоты, превосходящими трифенилфосфин.
  12. Проведенное систематическое исследование N,O-функцио-нализированных фосфинов в координации и катализе, помимо регулирущих и стабилизирующих свойств фосфор(III)органических соединений, выявило их организующее начало. Такое свойство фосфор(III)органических соединений проявляется в организации ими совокупности всех процессов, ведущих к образованию необходимых взаимосвязей между центральным атомом и потенциальными реагентами.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

I. Статьи в периодических научных изданиях, рекомендованных ВАК

Министерства образования и науки Российской Федерации:

  1. Телешев А.Т., Гаврилов К.Н., Беккер А.Р., Невский Н.Н., Нифантьев Э.Е. / Циклические аминоалкилфосфиты в синтезе комплексов родия(I). // Журнал общей химии. 1992. Т. 62. №11. С. 2470-2481 (0,48 п.л., авторский вклад 25%).
  2. Кудрявцев А.Б., Телешев А.Т., Нифантьев Э.Е., Линерт В. / Необычное поведение о,о-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита, нового Р-лиганда в катализе гидрировании и гидроформилировании олефинов. // Известия РАН. Серия химическая. 2003. №12. С. 2594-2600 (0,42 п.л., авторский вклад 30%).
  3. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Жданов А.А., Бельский В.К., Вебер Д., Хабихер В.Д. / Бициклофосфиты о,о-диметилентри-п-крезолов первые представители новых хиральных полостных систем. // Доклады Академии наук. 1999. Т. 366. №2. С. 202-205 (0,24 п.л., авторский вклад 20%).
  4. Телешев А.Т., Колесниченко Н.В., Маркова Н.А., Сливинский Е.В., Демина Е.М., Куркин В.И., Корнеева Г.А., Локтев С.М., Нифантьев Э.Е. / Гидроформилирование бутенов-2 в присутствии родийкарбонильных катализаторов, модифицированных фосфор(III)органическими лигандами. // Нефтехимия. 1991. Т 31. №1. С.11-16 (0,36 п.л., авторский вклад 20%).
  5. Телешев А.Т., Колесниченко Н.В., Маркова Н.А., Терехова Г.В., Куркин В.И., Сливинский Е.В., Нифантьев Э.Е. / Особенности формирования карбонилродиевого катализатора гидроформилирования олефинов, модифицированного этриофосфитом. // Нефтехимия. 1999. Т.39. №3. C. 203-206 (0,24 п.л., авторский вклад 20%).
  6. Володин Ю.Ю., Телешев А.Т., Морозова В.В., Толкачев А.В., Мардашев Ю.С., Нифантьев Э.Е. / Электрохимическая активность комплексов родия, нанесенных на углеволокнистый материал. // Известия РАН. Серия химическая. 1999. №5. С. 908-914 (0,36 п.л., авторский вклад 20%).
  7. Телешев А.Т., Максимов Б.И., Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Гринберг В.Я., Нифантьев Э.Е. / Ионизация лазерной десорбцией ариленфенилфосфонитов-продуктов конденсации двухатомных фенолов с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты. // Журнал общей химии. 2005. Т. 75. № 9. С. 1451-1457 (0,42 п.л., авторский вклад 25%).
  8. Телешев А.Т., Шишин А.В., Малахова Т.В., Колесниченко Н.В., Нифантьев Э.Е. / Взаимодействие 4-этил-2,6,7-триокса-1-фосфабицикло-[2.2.2]октана с ацетилацетонато-дикарбонилродием в системе вода-п-ксилол. // Журнал общей химии. 1993. Т. 63. №7. С. 1672-1673 (0,12 п.л., авторский вклад 25%).
  9. Колесниченко Н.В., Кремлева Е.В., Телешев А.Т., Ганин Д.А., Ван Те, Сливинский Е.В. / Гидрирование СО2 в муравьиную кислоту в присутствии родийолигоарилфосфонитных каталитических систем. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. №1. С. 25-27 (0,18 п.л., авторский вклад 20%).
  10. Телешев А.Т., Морозова В.В., Нифантьев Э.Е., Кучеров А.В. / Полное перелигандирование 4-этил-2,6,7-триокса-1-фосфабицикло-[2.2.2]-октаном комплекса (АсО)4Rh2, нанесенного на γ-Al2O3. // Известия РАН. Серия химическая. 1998. №10. С. 2036-2038 (0,18 п.л., авторский вклад 30%).
  11. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Жданов А.А. / Новый класс тетрафосфитов. // Доклады Академии наук. 1998. Т. 363. №5. С. 649-652 (0,24 п.л., авторский вклад 30%).
  12. Weber D., Habicher W. D., Nifantev E.E., Teleshev A.T., Zhdanov A.A., Belsky V.K. / The Reaction of Hexaalkylphosphorous Triamides with Oligophenols. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 1999. V. 149. P. 143-165 (1,3 п.л., авторский вклад 20%).
  13. Телешев А.Т., Гришина Г.М., Нифантьев Э.Е. / Синтез и каталитические свойства родиевых комплексов с 2-амидо-1,3,2-диоксафосфоринанами. // Журнал общей химии. 1982. Т. 52. №3. С. 533-538 (0,36 п.л., авторский вклад 40%).
  14. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Коротеев М.П. / Комплексы Cu(I), Rh(I), Pd(II) c 3,5,6-бициклофосфитом-1,2-О-изопропилиден-α-D-глюкофуранозы. // Журнал общей химии. 1983. Т. 53. №7. С. 1640-1645 (0,36 п.л., авторский вклад 40%).
  15. Телешев А.Т., Гришина Г.М., Борисенко А.А., Невский Н.Н., Нифантьев Э.Е. / Ацетилацетонатные карбонильные комплексы Rh(I) с 2-амино-1,3,2-диоксафосфоринанами. // Журнал общей химии. 1984. Т. 54. № 8. С. 1710-1720 (0,6 п.л., авторский вклад 30%).
  16. Гришина Г.М., Телешев А.Т., Нифантьев Э.Е. / Цис-транс-изомерные комплексы Rh(I) с 2-амидо-1,3,2-диоксафосфоринанами. // Журнал общей химии. 1982. Т. 52. №6. С. 1307-1311 (0,3 п.л., авторский вклад 40%).
  17. Шиковец Т.А., Телешев А.Т., Нифантьев Э.Е. / Ацетилацетонатные комплексы родия(I) с 1,3,2-оксазафосфоринанами. // Журнал общей химии. 1984. Т. 54. № 8. С. 1920-1921 (0,12 п.л., авторский вклад 40%).
  18. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Гришина Г.М., Борисенко А.А. / 2-Амино-1,3,2-диоксафосфоринаны как лиганды в синтезе комплексов родия. // Координационная химия. 1984. Т. 10. № 11. С. 1573 (0,06 п.л., авторский вклад 40%).
  19. Nifantyev E.E., Teleshev A.T., Grichina G.M., Borisenko A.A. / Synthesis, structure and catalytic properties of neutral carbonil complexes of rhodium(I) with 2-amino-1,3,2-dioxaphosphorinanes. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 1985. V. 24. P. 333-342 (0,6 п.л., авторский вклад 30%).
  20. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Шиковец Т.А. / Ацетилацетонатные комплексы родия(I) с 1,3,2-оксазафосфоринанами. // Журнал общей химии. 1986. Т. 56. №2. С. 298-304 (0,42 п.л., авторский вклад 40%).
  21. Нифантьев Э.Е., Шиковец Т.А., Гаврилов К.Н., Телешев А.Т. / Межмолекулярное перераспределение лигандов в системе [Rh(CO)2Cl]2-[RhAcac(CO)L]. // Координационная химия. 1986. Т. 12. №6. С. 854 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  22. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Блохин Ю.И. / Успехи в исследовании комплексов металлов с амидами кислот трехвалентного фосфора. // Успехи химии. 1987. Т. 56. №4. С. 558-585 (1,6 п.л., авторский вклад 30%).
  23. Жоров Е.Ю., Гаврилов К.Н., Павлов В.А., Телешев А.Т., Нифантьев Э.Е., Клабуновский Е.И. / Новые катализаторы асимметрического гидросилилирования на основе хиральных фосфитов. // Известия РАН. Серия химическая. 1990. № 6. С.1451-1452 (0,12 п.л., авторский вклад 15%).
  24. Нифантьев Э.Е., Шишин А.В., Телешев А.Т., Беккер А.Р., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. / 1,3,2-Дигетерофосфолановые ацетилацетонатные карбонильные комплексы родия(I). // Журнал общей химии. 1990. Т. 60. №9. С. 2072-2080 (0,54 п.л., авторский вклад 20%).
  25. Завалишина А.И., Дорготовцев С.С., Телешев А.Т., Оржековская Е.И., Беккер А.Р., Нифантьев Э.Е. / Металлокомплексы на основе 1,3,2-диазафосфоринанов. // Журнал общей химии. 1990. Т. 60. №11. С. 2634-2636 (0,18 п.л., авторский вклад 20%).
  26. Nifant’ev E.E., Gavrilov K.N., Timofeeva G.I., Teleshev A.T., Krasnokutsky S.N., Zhorov E.Yu., Pavlov V.A., Klabunovsky E.I. / Complexation  of rhodium(I) with 5-hydro-3,8-R,R-1,6-dioxa-4,9-diaza-5-phosphaspiro[4.4]nonane. // J. organomet. chem. 1990. V.397. P. 245-253 (0,48 п.л., авторский вклад 25%).
  27. Сливинский Е.В., Маркова Н.А., Телешев А.Т., Шишин А.В., Колесниченко Н.В., Буткова O.Л., Корнеева Г.А., Локтев С.М., Нифантьев Э.Е. / Особенности модифицирования карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования бутенов-2 трифенилфосфитом // Известия РАН. Серия химическая. 1990. №12. C. 2712-2716 (0,3 п.л., авторский вклад 20%).
  28. Нифантьев Э.Е., Шишин А.В., Телешев А.Т., Беккер А.Р., Невский Н.Н., Батурин Н.Н. / Исследование пространственной организации ацетилацетонатных карбонильных комплексов родия(I) с 1,3,2-дигетерофосфоланами методами спектроскопии ЯМР 13С, 1Н и рентгеноструктурного анализа. // Журнал общей химии. 1991. Т. 61. №11. С. 2481-2493 (0,78 п.л., авторский вклад 20%).
  29. Жоров Е.Ю., Гаврилов К.Н., Павлов В.А., Телешев А.Т., Горшкова Л.С., Нифантьев Э.Е., Клабуновский Е.И. / Энантиоселективный металлокомплексный катализ. Сообщение 6. Родиевые катализаторы асимметрического гидросилилирования на основе хиральных фосфитов. // Известия РАН. Серия химическая. 1991. №5. С. 983-989 (0,36 п.л., авторский вклад 15%).
  30. Колесниченко Н.В., Телешев А.Т., Сливинский Е.В., Маркова Н.А., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е., Локтев С.М. / Изучение гидролитической активности этриолфосфита и трифенилфосфита в двухфазной системе методом ЯМР 31Р. // Известия РАН. Серия химическая. 1991. №5. С. 1026-1030 (0,3 п.л., авторский вклад 20%).
  31. Коротеев М.П., Прозоровский А.Е., Телешев А.Т., Шишин А.В., Нифантьев Э.Е. / Молекулярная структура ацетилацетонатокарбонилродиевого комплекса 3,5,6-бициклофосфита 1,2-циклогексилиден-α-D-глюкофуранозы. // Журнал структурной химии. 1992. Т. 33. С. 121-124 (0,24 п.л., авторский вклад 25%).
  32. Gavrilov K.N., Teleshev A.T., Nifantyev E.E. / Chlorocarbonyl rhodium(I) complexes with chiral catecholphoshitoamines. // J. organomet. chem. 1993. V. 461. P. 233-236 (0,24 п.л., авторский вклад 30%).
  33. Gavrilov K.N., Michel I.S., Teleshev A.T., Nifantyev E.E. / Complexation of rhodium(I) with hydrophoshorane derivatives of bicyclo[3.3.0]-1-phospha-2,8-dioxa-5-aza-octane. // J. organomet. chem. 1993. V. 461. P. 229-232(0,24 п.л., авторский вклад 20%).
  34. Гаврилов К.Н., Телешев А.Т., Беккер А.Р., Невский Н.Н., Нифантьев Э.Е. / Пирокатехинфосфитные комплексы родия(I). // Журнал общей химии. 1993. Т. 63. №12. С. 2791-2801 (0,66 п.л., авторский вклад 25%).
  35. Nifant’ev E.E., Teleshev A.T., Popova .L.F., and Polyakov V.A. / 4-Ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octane in complexing with dirhodium(II tetraacetate. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 1995. V. 103. P. 253-257 (0,3 п.л., авторский вклад 30%).
  36. Куркин В.И., Телешев А.Т., Корнеева Г.А., Колесниченко Н.В., Сливинский Е.В., Аранович Р.А., Али М.М. / Особенности родиевого катализатора, модифицированного три(п-нонилфенил)фосфитом в гидроформилировании гексена-1. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. №4. С. 317-322 (0,36 п.л., авторский вклад 20%).
  37. Колесниченко Н.В., Терехова Г.В., Телешев А.Т., Алексеева Е.И., Сливинский Е.В. / Гидроформилирование гексена-1 в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полиорганосилоксанах. // Известия РАН. Серия химическая. 1997. № 6. С. 1155-1157 (0,18 п.л., авторский вклад 25%).
  38. Колесниченко Н.В., Маркова Н.А., Телешев А.Т., Сливинский Е.В. / Модифицирование фосфорорганическими лигандами карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования бутенов. // Известия РАН. Серия химическая. 1999. №4. С. 702-704 (0,18 п.л., авторский вклад 25%).
  39. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Телешев А.Т., Жданов А.А., Сташ А.И., Бельский В.К. / Бисциклофосфиты 2,2-дигидроксадифенилметанов. // Журнал общей химии. 2000. Т. 70. №1. С. 20-24 (0,24 п.л., авторский вклад 15%).
  40. Шарикова М.В., Маркова Н.А., Колесниченко Н.В., Телешев А.Т., Сливинский Е.В, Вытнова Л.А. / Особенности модифицирования фосфор(III)органическими лигандпми каталитической системы на основе RhCl3-полиэлектролит в гидроформилировании олефинов в двухфазных условиях. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. №5. С. 422-426 (0,3 п.л., авторский вклад 15%).
  41. Mishina V.Yu., Abrashina I.V., Teleshev A.T., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E. / Polyamidophosphite complexes of metals as catalysts. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 2002. V. 177. № 10, Р 2425-2434. (0,6 п.л., авторский вклад 25%).
  42. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Жданов А.А. / Циклофосфиты олигометиленфенолов. // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. №6. С. 966-971 (0,36 п.л., авторский вклад 30%).
  43. Коротеев А.М., Телешев А.Т., Коротеев М.П., Нифантьев Э.Е. / Катионные пентазамещенные комплексы родия(I) на основе 3,5,6-бициклофосфитов 1,2-O-алкилиден-α-D-глюкофуранозы. // Журнал общей химии. 2004. Т. 74. №9. С. 1418-1421 (0,24 п.л., авторский вклад 25%).
  44. Телешев А.Т., Ганин Д.А., Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Князькова Ю.А., Нифантьев Э.Е. / Сонохимическая активация процесса конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 4. С. 601-606 (0,36 п.л., авторский вклад 20%).
  45. Телешев А.Т., Ганин Д.А., Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Ионин Д.А., Лободин В.В., Нифантьев Э.Е. / Особенности конденсации 4,4′-дигидроксибифенила с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 6. С. 928-937 (0,6 п.л., авторский вклад 20%).
  46. Нифантьев Э.Е., Ганин Д.А., Телешев А.Т., Мишина В.Ю., Абрашина И.В. / Особенности фенолиза тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 8. С. 1388 (0,06 п.л., авторский вклад 20%).
  47. Ван Те, Телешев А.Т., Мишина В.Ю., Нифантьев Э.Е. / Линейные олигоалкилен(арилен)амидофосфиты. Комплексы родия(I). // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 1. С. 160 (0,06 п.л., авторский вклад 25%).
  48. Телешев А.Т., Ван Те, Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Нифантьев Э.Е. / Синтез металлокомплексов полиалкилен(арилен)амидофосфитов. // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 7. С. 1097-1100 (0,24 п.л., авторский вклад 25%).
  49. Nifantyev E.E., Teleshev A.T., Shikovets T.A., Bekker A.R., Chernega A.N., Antipin M. Yu., Struchkov Yu.T. / 1,3,2-Oxazaphosphorinanes  in rhodium(I) complexes. // J. organomet. chem. 1987. V.336. P. 237-247 (0,66 п.л., авторский вклад 20%).
  50. Kudryavtsev A.B., Teleshev A.T., Polyakov A.V., Shishin A.V., Linert W. / NMR investigation of di-rhodium-tetraacetate complexes with cyclic phosphites. // Inorganica Chimica Acta. 1998. V.267. Р. 293-297 (0,3 п.л., авторский вклад 25%).

II. Статьи, тезисы:

  1. А.B. Kudryavtsev, Linert W., Teleshev A. T., Zhdanov A.A., Nifant’ev E.E. / A Novel Bis-cyclophosphite Ligand Yelds Rhodium hydride complexes. // Monatsh. Chem. 2001. V. 132. Р. 1001-1112 (0,72 п.л., авторский вклад 25%).
  2. Teleshev A.T., Shishin A.V., Popova L.F., Nifantyev E.E., Shapiro E.A., Kovalenko L.I., Nefedov O.M. New organophosphate complexes of rhodium(II). Synthesis and catalytic propeties. // Rhodium Express. 1993. №1. P. 22-24 (0,24 п.л., авторский вклад 20%).
  3. Terekhova G. V., Kolesnichenko N. V., Alieva E. D., Truhmanova N. I., Teleshev A. T., Markova N. A., Alekseeva E. I., Slivinsky E. V., Loktev S. M, and Pesin O. Y. / Rhodium carbonyl catalysts, immobilized on polymeric supports in the hydroformylation of olefins. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. V. 118. P. 255–263 (0,18 п.л., авторский вклад 10%).
  4. Teleshev A.T., Popova L.F., Shishin A.V., Koroteev M.P., Skrileva E.A., Nifantyev E.E., Eismont M.Yu., Platonov D.N., Nefedov O.M. / Carbonatorganophosphate complex of rhodium(II). Synthesis and catalytic cyclopropanation. // Rhodium Express. 1994. №5. P. 14-17 (0,24 п.л., авторский вклад 20%).
  5. Teleshev A.T., Vasil’ev A.V., Polyakov V.A., Nifant’ev E.E., Eismont M.Yu., Platonov D.N., Nefedov O.M. / 3,6-Dibenzylchitozan Amidophosphites in Complexing with [Rh2]4+. Catalytic Cyclopropanation of Steren. // Rhodium Express. 1995. №14. P. 22-29 (0,24 п.л., авторский вклад 15%).
  6. Teleshev A.T., Shishin A.V., Vasil’ev A.V., Morozova V.V., Nifant’ev E.E. / Organophosphate and organophosphite complexes of Rhodium(II). // Abstracts of XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan. Russia. 1996. P. 271 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  7. Nifant’ev E.E., Teleshev A.T., Mishina V.Yu., Abrashina I.V. / Synthesis and Catalytic Properties of  Rhodium(I) Complexes with Poliphosphites and –Phosphonites Ligands. // Programme & Abstracts of 16th International Conference on Phosphorus Chemistry. Birmingham. UK. 2004. P. 177 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  8. Teleshev A.T., Abrashina I.V., Mishina V.Yu., Van Tе, Ganin D.A., Dzhalilov E.I., Nifantiev E.E. / Condensation of aromatic diols with tetraalkyldiamides of phenylphosphonic acid. Synthesis of oligomers. Catalysis with rhodium complexes. // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan. Russia. 2005. P. 145 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  9. Кремлева Е.В., Колесниченко Н.В., Телешев А.Т., Воронина З.Д. / Гидрирование диоксида углерода в присутствии новых родийфосфонитных катализаторов. // Российская конференция “Актуальные проблемы нефтехимии”. Тезисы докладов. Уфа. 2005. Р. 172 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  10. Мишина В.Ю., Телешев А.Т., Абрашина И.В., Ван Те, Ганин Д.А., Нифантьев Э.Е. / Особенности конденсации бифенилов с диамидами фенилфосфонистой кислоты // Международная конференция по органической химии. С.-Петербург. 2006. С.767 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  11. Телешев А.Т., Мишина В. Ю., Ганин Д.А., Абрашина И. В., Левшин Л.А., Ван Те, Нифантьев Э.Е. / Селективное окисление олигофенилфосфонитов пероксидами. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва. 2007. С. 451 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  12. Teleshev A.T., Shishin А.V., Gavrilov K.N., Nifantyev E.E. / 1,3,2-Diheterophosphacyclanes in Rhodium(I) Complexes. // Abstracts of XI International Conference on Phosphorus Chemistry. Tallinn. 1989. P. 3-21 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  13. Телешев А.Т., Шишин А.В., Малахова Т.В., Попова Л.Ф., Нифантьев Э.Е. / Бициклические фосфиты в дизайне комплексов родия(I, II). // IХ Международный симпозиум по химии фосфора. Тезисы докладов. С.-Петербург. 1993. С. 82 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  14. Телешев А.Т., Жданов А.А., Морозова В.В., Коротеев М.П., Коротеев А.М., Нифантьев Э.Е. / Бициклофосфитные гомолигандные комплексы родия с ядром [RhL5]+. // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Москва. 1999. Р 93 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  15. Нифантьев Э.Е., Телешев А.Т., Жданов А.А. / Синтез и модифицирование компонентов наволачной смолы. // Всероссийская конференция “Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века”. Тезисы докладов. Москва. 1998. С. 104 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  16. Телешев A.T., Жданов А.А., Нифантьев Э.Е., Колесниченко Н.В., Маркова Н.A., Сливинский Е.В. / Организация циклофосфитных карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования олефинов. // Российская конференция “Актуальные проблемы нефтехимии”. Тезисы докладов. Москва. 2001. Р. 201 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  17. Телешев А.Т., Абрашина И.В., Мишина В.Ю., Нифантьев Э.Е., Колесниченко Н.В., Булыгин А.В., Сливинский Е.В. / Олигофосфонитные комплексы родия в гидрировании диоксида углерода. // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII); 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV). Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 2002. C. 100 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  18. Koudriavtsev A.B., Teleshev A.T., Nifant’ev  E.E., Linert W. / Unusual Behaviour of a Novel P-Ligand in the Catalysis of Hydrogenation and Hydroformylation of Olefins. // Mark Vo’pin (1923-1996) Memorial International Symposium. “Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry”. Book of Abstracts. Moscow. 2003. P. 46 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  19. Телешев А.Т., Мишина В. Ю., Абрашина И.В., Ганин Д.А., Ван Те, Нифантьев Э.Е. / Фосфорорганические полимерные носители родиевых катализаторов гидрирования. // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника. Санкт-Петербург. 2008. C. 309 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  20. Телешев А.Т., Шиковец Т. А., Шишин А. В., Нифантьев Э. Е., Маркова Н. А., Сливинский Е. В., Локтев С. М. / Комплексы родия с фосфитами и амидофосфитами в гомогенном и гетерогенном катализе гидроформилирования 2-бутена. // Тезисы докладов V Международного симпозиума по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск. 1986. C. 242 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).
  21. Телешев А.Т., Мишина В.Ю., Мишина Е.Н., Абрашина И.В., Нифантьев Э.Е. / Окислительно-восстановительные свойства комплексов родия, промотируемые фосфорорганическими лигандами. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009. С. 219-220 (0,06 п.л., авторский вклад не распределен).

III. Авторские свидетельства, патенты:

  1. Сливинский Е.В., Маркова Н.А., Корнеева Г.А., Куркин В.И., Локтев С.М.,
    Телешев А.Т., Шишин А.В., Нифантьев Э.Е., Аранович Р.А., Мазаева В.А., Большаков Д.А. / Способ получения 2-метилбутаналя. // Авт. свид. №1401826. 1988 (0,3 п.л., авторский вклад 10%).
  2. Телешев А.Т., Шишин А.В., Шиковец Т.А., Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Сергиенко Ю.П., Шубин Н.Е., Ильина К.И., Лобков В.Д., Васильева Н.А. / Полимерная композиция. // Авт. свид. №1512997. 1989 (0,3 п.л., авторский вклад 10%).
  3. Сливинский Е.В., Телешев А.Т., Маркова Н.А., Демина Е.М., Локтев С.М., Нифантьев Э.Е., Шишин А.В., Растова Н.В., Мазаева В.А., Воронина  З.Д., Поляков А.А. / Способ получения альдегидов С5-С7. // Авт. свид. №1566680. 1990 (0,3 п.л., авторский вклад 10%).
  4. Сливинский Е.В., Колесниченко Н.В., Маркова Н.А., Телешев А.Т., Корнеева Г.А., Куркин В.И., Локтев С.М., Аранович Р.А., Сакулин В.В., Поляков А.А., Кучук Н.В. / Способ получения альдегидов С5-С7. // Авт. свид. №1566681. 1990 (0,3 п.л., авторский вклад 15%).
  5. Колесниченко Н.В., Терехова Г.В., Телешев А.Т., Алексеева Е.И., Маркова Н.А., Демина Е.М., Сливинский Е.В. / Способ получения изовалерианового альдегида. // Пат. РФ. №2074851. 1994 (0,3 п.л., авторский вклад 15%).

* Общее название фосфор(III)органических соединений, содержащих в первой координационной сфере атома фосфора атомы кислорода и (или) азота.

* Устаревшее название - фосфоринаны

** Сравнение проведено для соединений, имеющих одноименные  заместители у атома фосфора







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.