WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

САНКТ-ПЕТЕРБУГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БУЛАТОВ Андрей Васильевич

ЦИКЛИЧЕСКИЙ ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРОТОЧНЫХ МЕТОДОВ

02.00.02 – аналитическая химия

 

Автореферат  диссертации на соискание ученой степени 

доктора химических  наук

 

Санкт-Петербург-2011

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант:

доктор технических наук  Москвин Алексей Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Дедков Юрий Маркович

(Московский государственный областной университет)

доктор технических наук, профессор 

Воронцов Александр Михайлович

(Балтийский институт экологии, политики и права)

доктор химических наук, профессор

Гармонов Сергей Юрьевич

(Казанский государственный технологический университет)

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится «23» июня 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.232.37  по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им А.М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан       2011 г.

                       

Ученый секретарь

диссертационного совета

  В.В. Панчук

к. ф.-м. н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Во многих сферах аналитического контроля существует необходимость в выполнении массовых анализов. При этом важнейшим фактором оказывается минимизация трудовых затрат на их выполнение. Сказанное в первую очередь относится к контролю и экологическому мониторингу объектов окружающей среды. Решением проблемы является автоматизация методик химического анализа.

Для автоматизации методик химического анализа предложено использовать два принципиально различных подхода. Первый, «робототехнический», подразумевает создание механических устройств (роботов) в максимальной степени копирующих действия химика-аналитика при выполнении анализов. Главное преимущество данного подхода – универсальность. Но анализаторы, функционирующие на «робототехническом» принципе, обладают рядом серьезных недостатков: высокой стоимостью, громоздкостью и низкой надежностью аппаратуры из-за сложности механических узлов.

Второй подход – автоматизация химического анализа на принципах проточных методов анализа, в которых основной акцент сделан на замену ручных рутинных процедур, составляющих основу стадии пробоподготовки, простыми легко автоматизируемыми операциями объединения и смешения потоков пробы и растворов реагентов. В настоящее время для автоматизации химического анализа предложено использовать две группы проточных методов анализа, различающихся по условиям образования аналитических форм определяемых веществ. К первой группе относятся методы, которые по критерию условий образования аналитических форм можно назвать неравновесными, так как проточным детектором аналитические формы регистрируются в неравновесных условиях. К их  числу относятся: непрерывный проточный (НПА), проточно-инжекционный (ПИА), последовательный инжекционный (SIA), зонный флюидный (ZF) и перекрестный инжекционный анализ (CIA). Основным достоинством методов этой группы является высокая производительность, достигаемая ценой снижения чувствительности по сравнению с автоматизируемыми стационарными аналогами методик анализа. Это снижение является следствием двух факторов. В случае замедленных реакций образования аналитических форм при взаимодействии аналитов с реагентами непрерывный поток раствора-носителя не позволяет оптимизировать процесс по времени образования аналитических форм и в ограниченной степени по температуре реакционной среды. Анализ в режиме остановленного потока только частично решает первую проблему, так как при этом более существенно проявляется второй фактор, приводящий к снижению чувствительности. Этот фактор – дисперсия зон проб в гидравлических трассах.

Учитывая, что при автоматизации методик анализа производительность далеко не всегда является основным из предъявляемых к ним требований, в последние годы почти одновременно предложено несколько вариантов проточных методов, которые по условиям образования аналитических форм могут быть отнесены к равновесным: проточно-порционный анализ (FB), SIA со смесительной камерой (SIA MC) и циклический инжекционный анализ (ЦИА). Появление равновесных проточных методов является закономерным следствием стремления при автоматизации рутинных методик  обеспечить минимальные потери в чувствительности, присущие всем неравновесным методам. Вопрос о преимуществах каждого из предложенных равновесных методов решается по мере накопления сведений об их аналитических возможностях.

Процесс в развитии обеих групп проточных методов в значительной степени определяется поиском решений проблемы унификации гидравлических схем выполнения анализа объектов в различном агрегатном состоянии и с использованием различных принципов детектирования. Наибольшие возможности для решения проблемы автоматизации рутинных методик анализа без потери их чувствительности в сочетании с унификацией гидравлических схем анализа открыл «циклический инжекционный анализ».

Актуальность исследований в области развития методологии ЦИА подтверждается присуждением Научным советом РАН по аналитической химии премии для молодых ученых за лучшую научную работу в области аналитической химии 2008 года, многократной поддержкой исследований в этом направлении со стороны Российского фонда фундаментальных исследований  (гранты 06-03-32285-а и 10-03-00007-а), Президента РФ (гранты МК-512.2008.3 и МК-550.2010.3) и Правительства Санкт-Петербурга (гранты PD 06-1.3-51 и PD 07-1.3-4).

Цель работы

Решение проблемы комплексной автоматизации рутинных методик фото- и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред без потери их чувствительности на принципах циклического инжекционного анализа.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

-        разработать унифицированные аэрогидравлические схемы циклического инжекционного анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред с различным уровнем сложности операций пробоподготовки и проверить их возможности при решении задач автоматизации фотометрических и потенциометрических методик анализа реальных объектов, находящихся в различных агрегатных состояниях;

-        установить закономерности формирования аналитического сигнала в ЦИА и подтвердить возможность сохранения чувствительности автоматизируемых методик в условиях ЦИА на уровне стационарных аналогов;

-        доказать универсальность найденных решений для автоматизации методик фотометрического и потенциометрического анализа с различным уровнем сложности операций, выполняемых на стадии пробоподготовки;

-        найти общие схемные решения для включения в методики ЦИА всех важнейших методов выделения и концентрирования аналитов: жидкостной и газовой экстракции, сорбционных методов; подтвердить возможности найденных решений на примерах автоматизированных методик фотометрического и потенциометрического анализа водных и воздушных сред;

-        обосновать преимущества метода ЦИА по сравнению с известными проточными методами анализа в плане его универсальности при автоматизации фотометрических и потенциометрических методик анализа объектов, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Научная новизна работы

На примере методик фото- и потенциометрического анализа обоснован выбор ЦИА в качестве общего универсального решения для автоматизации методик анализа объектов, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Дано теоретическое и экспериментальное подтверждение адекватности ЦИА одновременно решению задач комплексной автоматизации анализа off-line и проблемам создания автоматизированных систем контроля в режиме on-line с заданной скважностью выполнения измерений.

Для автоматизации всего многообразия методик фото- и потенциометрического анализа разработаны две унифицированные аэрогидравлические схемы ЦИА. Первая схема обеспечивает возможность автоматизации методик анализа, не осложненных дополнительными операциями пробоподготовки, вторая решает проблему автоматизации более сложных методик анализа, включающих операции пробоподготовки на специальных устройствах, включаемых в аэрогидравлические схемы.

Показано, что ЦИА обеспечивает возможность оптимизации условий протекания кинетически замедленных фотометрических реакций образования аналитических форм аналитов и по температуре, и по времени.

Установлена возможность реализации в ЦИА «метода стандартных добавок» для решения проблемы автоматизации методик фотометрического анализа жидких сред с существенными матричными влияниями.

Показано, что ЦИА в варианте стандартной гидравлической схемы позволяет автоматизировать методики, включающие операции жидкостной и газовой экстракции при анализе жидкофазных проб и жидкостной абсорбции при анализе газов.

Найдено общее решение проблемы автоматизации методик анализа легкорастворимых твердофазных проб, включающее их растворение непосредственно в стандартных узлах циклического инжекционного анализатора с последующим выполнением анализа по обычной схеме для жидкофазных проб.

Предложены новые фотометрические реагенты: 2-(n-нитрофенил)-3,5-дифенилтетразолия хлорид для определения мышьяка в водных средах с рекордно низкими пределами обнаружения и гуанидиниевая соль 11-молибдовисмутофосфорной кислоты для экспрессного определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах.

Практическая значимость работы

Разработан общий методологический подход к комплексной автоматизации методик анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных проб на принципах ЦИА, позволяющий обеспечить сохранение чувствительности автоматизированных методик на уровне их стационарных аналогов.

Разработана принципиальная схема циклического инжекционного анализатора и проведены лабораторные испытания его макета. Разработаны и испытаны на реальных объектах методики ЦИА водных сред по показателям содержания в них: ионов аммония, железа (II, III), нитрат-, нитрит-, фосфат- и силикат-ионов, мышьяка, «активного хлора», анионных поверхностно-активных веществ. Методики определения нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов прошли метрологическую аттестацию.

Возможные области применения ЦИА для анализа жидкофазных сред расширены за пределы объектов окружающей среды на фармацевтические объекты и биологические среды: разработана методика экспрессного высокоселективного фотометрического определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах и методика определения фосфатов в моче. Методика ЦИ-определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах была использована Санкт-Петербургской химико-фармацевтической академией для контроля качества выпускаемых детских иммуностимулирующих лекарственных препаратов.

Универсальность общей схемы ЦИА в плане её применения для анализа газообразных сред подтверждена методиками контроля качества атмосферного воздуха по показателям содержания в нем сероводорода, меркаптанов и фенолов, а так же методиками раздельного определения сероводорода и меркаптанов в углеводородных газах.

На примере методики фотометрического определения фосфатов в водорастворимых минеральных удобрениях экспериментально показана возможность автоматизации на принципах ЦИА методик анализа легкорастворимых твердофазных проб.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 2006), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), Международных конференциях по проточно-инжекционному анализу «ICFIA» (Германия, 2007; Япония, 2008; Таиланд, 2010), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Краснодар, 2007, 2009), Международной конференции по последовательному инжекционному анализу «SIA 2008» (Чехия, 2008),  Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва, 2008), Всероссийской конференции «Аналитические приборы»  (Санкт-Петербург, 2008), Съезде аналитиков России «Аналитическая химия новые методы и возможности» (Москва, 2010), Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 27 статей и получено 3 патента РФ.

Вклад автора

Вклад автора состоял в выборе направлений исследований, их постановке и проведении, интерпретации полученных результатов и в их включении в учебные программы кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 361 стр. машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы (300 наименований), 9 приложений, содержит 115 рисунков и 52 таблицы.

На защиту выносятся

       1. Обоснование выбора ЦИА в качестве общего методического решения для комплексной автоматизации методик фото- и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред.

       2. Унифицированная аэрогидравлическая схема циклического инжекционного фотометрического и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред, обеспечивающая проведение операций пробоподготовки в стандартных узлах этой схемы.

       3. Унифицированная аэрогидравлическая схема циклического инжекционного фотометрического и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред, допускающая включение сменных устройств для специализированных операций пробоподготовки: концентрирования, выделения и конверсии аналитов в реакционноспособные формы.

       4. Доказательство сохранения методиками циклического инжекционного фотометрического и потенциометрического анализа чувствительности на уровне стационарных аналогов.

       5. Доказательство возможности оптимизации на принципах ЦИА условий протекания кинетически замедленных фотометрических реакций образования аналитических форм аналитов и по температуре, и по времени.        

       6. Обоснование возможности адаптации к условиям ЦИА «метода стандартных добавок» для решения проблемы автоматизации методик фотометрического анализа жидких сред с существенными матричными влияниями.

        7. Способы пробоподготовки в условиях ЦИА, предполагающие выделение и концентрирование аналитов методами реакционной газовой и жидкостной экстракции непосредственно в коммуникациях аэрогидравлической схемы.

       8. Обоснование возможности жидкостно-абсорбционного выделения и концентрирования аналитов из газовой фазы в условиях унифицированной аэрогидравлической схемы ЦИА.

       9. Общая схема циклического инжекционного фотометрического и потенциометрического анализа легкорастворимых твёрдофазных проб, включающая их растворение в растворе необходимого состава непосредственно в стандартных узлах анализатора с последующим выполнением анализа по обычной схеме для жидкофазных проб.

       10. Аналитические и метрологические характеристики разработанных фотометрических или потенциометрических методик циклического инжекционного определения ионов аммония, нитрат-, нитрит-, силикат-, и фосфат-ионов, «активного хлора» и анионных поверхностно-активных веществ в водных средах, фосфат-ионов в моче, меркаптанов, сероводорода и фенолов в атмосферном воздухе и углеводородных газах, и фосфатов в водорастворимых минеральных удобрениях.

       11. Обоснование  выбора новых фотометрических реагентов: гуанидиниевой соли 11-молибдовисмутофосфорной гетерополикислоты для экспрессного  определения аскорбиновой кислоты и хлорида 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия для определения микроконцентраций мышьяка на уровне ПДК и методики циклического инжекционного фотометрического определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах с первым реагентом и мышьяка в водных средах со вторым.

       

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

  1. Общие принципы и схемы выполнения ЦИА

Циклический инжекционный анализ предполагает строгое воспроизведение всех стадий анализа, характерных для стационарных методик: отбор порции пробы; пробоподготовку, включающую при необходимости концентрирование аналитов или их конверсию в удобные для определения химические формы; растворение при анализе твердофазных проб; добавление к раствору пробы растворов реагентов; перемешивание растворов потоком газа до установления равновесия в системе; термостатирование (при необходимости); паузу для достижения максимального значения аналитического сигнала (при необходимости) и измерение аналитического сигнала.

Схема анализа в условиях ЦИА включает три основных цикла: во-первых, измерение аналитических сигналов, соответствующих содержанию аналитов в стандартных растворах (цикл градуировки анализатора); во-вторых, измерение аналитического сигнала, соответствующего содержанию аналита в пробе анализируемой среды (цикл анализа пробы); в-третьих, измерение аналитического сигнала при отсутствии аналита в растворе (цикл измерения фонового сигнала). Помимо этих основных циклов в схему анализа включается дополнительный цикл промывки коммуникаций гидравлической схемы (цикл промывки), который может совмещаться с циклом измерения фонового сигнала. При этом каждый из циклов может многократно повторяться в зависимости от особенностей автоматизируемой методики анализа и требований к погрешности результатов анализа. При этом порядок циклов в достаточной степени произволен и может изменяться по желанию оператора. В русскоязычном названии метода подчеркивается принцип повторяемости циклов анализа. Не буквальный англоязычный перевод названия метода «Stepwise injection analysis» отражает его основополагающий принцип: последовательное воспроизведение всех стадий, характерных для стационарных аналогов автоматизируемых методик.

Для автоматизации всего многообразия методик химического  анализа достаточно всего двух вариантов унифицированных аэрогидравлических схем.

Необходимость введения в ЦИА понятия «аэрогидравлическая схема» связана с одной стороны с однотипностью схем анализа водных и воздушных сред, а с другой – с включением в эту схему газовой линии, которая может быть использована как для подачи газа, обеспечивающего перемешивание жидких проб и растворов реагентов, а в случае твердофазных проб, перемешивание последних в среде растворителя. Кроме того, эта линия может использоваться и для ввода пробы анализируемой газообразной среды.

В простейшем случае методик, не предполагающих использование специальных устройств концентрирования или конверсии аналитов, унифицированная аэрогидравлическая схема ЦИА (рис. 1) включает многоходовой кран-переключатель (1),  реверсивный перистальтический насос (2), (термостатируемую) реакционную (3) и вспомогательную емкости (4), проточный детектор соответствующего типа (5) и аспиратор (6).

В более сложном случае методик анализа, включающих операции пробоподготовки на специальных устройствах, таких как сорбционные колонки, хроматомембранные ячейки или редукторы, необходима вторая унифицированная схема (рис. 2). В этой схеме все подобные устройства объединены под собирательным понятием «вспомогательные устройства пробоподготовки» (ВУП) (4).

Рис. 1. Cхема ЦИА: многоходовой кран-переключатель (1), реверсивный перистальтический насос (2), (термостатируемая) реакционная емкость (3), вспомогательная емкость (4), проточный детектор (5), аспиратор (6), линия подачи жидкой пробы (а), линия подачи раствора 1-го реагента (б), линия подачи раствора n-ого реагента (е), линия подачи газа (ж), сброс раствора аналитической формы (з), линия подачи газообразной пробы (и).

Рис. 2. Cхема ЦИА, включающая операции пробоподготовки на специальных устройствах: многоходовой кран-переключатель (1), реверсивный перистальтический насос (2), (термостатируемая) реакционная емкость (3), вспомогательное устройство пробоподготовки (4), вспомогательная емкость (5), проточный детектор (6), аспиратор (7), линия подачи жидкой пробы (а), линия подачи раствора 1-го реагента (б), линия подачи раствора n-ого реагента (д), линия подачи газа (ж), сброс раствора аналитической формы (з).

  1. Аналитический сигнал в ЦИА и сравнение его информативности с сигналом в ПИА

Для сравнения процессов формирования аналитического сигнала в ЦИА и ПИА и их информативности проводилась автоматизация известной фотометрической методики определения ионов железа (II, III) в водных средах по реакции образования окрашенного комплекса железа (II) с o-фенантролином методами ЦИА и ПИА в сопоставимых условиях.

Для случая ЦИА анализ осуществлялся по первому варианту унифицированной аэрогидравлической схемы (рис. 1) при следующем порядке циклов. В первом цикле (цикле градуировки анализатора) с помощью реверсивного насоса (2) через кран-переключатель (1) в термостатируемую (40 0С)  реакционную емкость (РЕ) (3), которая представляет собой стеклянную трубку с воронкообразным входом с нижней стороны,  по линии подачи пробы (а) последовательно подаются порции градуировочных растворов различных концентраций аналита в порядке их увеличения, растворов аскорбиновой кислоты (б), о-фенантролина (в) и азота (ж), необходимого для перемешивания растворов в РЕ. При этом в РЕ происходит образование аналитической формы. При желании создать условия для завершения реакции её образования предварительно выбирается необходимое для этого время барботирования газа или длительность паузы после его прекращения. Учитывая, что в случае реакции ионов железа (II) с o-фенантролином кинетический фактор несущественен, время барботирования составляло 30 с – минимальное время, необходимое для равномерного перемешивания растворов в РЕ. После завершения реакции образования аналитической формы реверсивный насос (2) меняет направление потока и раствор аналитической формы из РЕ (3) через кран-переключатель (1) направляется в фотометрический детектор (5). Измерение аналитического сигнала в этом и остальных циклах производится при остановке потока фотометрируемого раствора.

Во втором цикле (цикле анализа пробы) в РЕ (3) вместо градуировочных растворов направляется поток пробы (а), а все остальные линии подключены аналогично первому циклу.

В третьем цикле (цикле промывки) в РЕ (3) направляется поток дистиллированной воды (г), а промывная жидкость из неё следует через детектор (5) на сброс (з).

В заключительном цикле (цикле измерение фонового сигнала) повторяются все операции второго цикла, только вместо аликвоты пробы (а) в РЕ подается равный объёму пробы объём дистиллированной воды (г).

В схеме проточно-инжекционного определения ионов железа (II, III), представленной на рис. 3, потоки коммутируются с помощью двухходового крана-переключателя (1). В первой позиции (градуировка анализатора/измерение сигнала пробы) поток градуировочного раствора (пробы) (б), подаваемый перистальтическим насосом (2), смешивается в термостатируемой (40 0С) спирали (3) с растворами аскорбиновой кислоты (в) и о-фенантролина (г). Смешанный раствор поступает в фотометрический детектор (4), который регистрирует значение аналитического сигнала.

Во втором положении крана-переключателя (измерение фонового сигнала) вместо потока градуировочного раствора (пробы) (б) в термостатируемую спираль (3) подается дистиллированная вода (а), которая смешивается с растворами аскорбиновой кислоты (в) и о-фенантролина (г) и далее подаётся в фотометрический детектор (4).

Рис. 3. Гидравлическая схема проточно-инжекционного определения ионов железа (II, III) в водных средах: двухходовой кран-переключатель (1); перистальтический насос (2); термостатируемая спираль (3); детектор (4); линии подачи дистиллированной воды (а), пробы (б), растворов аскорбиновой кислоты (в) и о-фенантролина (г); сброс (д и е).

Характер регистрируемых аналитических сигналов в ЦИА и ПИА иллюстрирует рис. 4. Аналитический сигнал в ЦИА – АЦИА (рис. 4 а) представляет собой простую разность зафиксированных сигналов детектора, соответствующих пробе и фоновому раствору. В ПИА аналитический сигнал регистрируется в форме концентрационного пика (рис. 4 б), даже максимум которого меньше величины, достигаемой в ЦИА. Это является закономерным следствием того, что в ЦИА происходит полное перемешивание пробы с растворами реагентов в реакционной емкости потоком газа.  В то же время в ПИА по мере продвижения зоны пробы через коммуникации гидравлической схемы происходит ее «размытие». При этом дисперсия зоны пробы зависит от таких параметров как её объем, скорость потока, длина и диаметр используемых трубок, конфигурация гидравлической трассы и смесительной спирали, конструкция детектора.

Рис. 4. Регистрируемые аналитические сигналы в ЦИА (а) и в ПИА (б).

Для количественной оценки степени дисперсии пробы в разработанных методиках определения ионов железа (II, III) были найдены коэффициенты дисперсии D=А/Аi (А – величина аналитического сигнала при вводе раствора аналитической формы аналита непосредственно в проточный детектор, Аi – величины аналитических сигналов в ЦИА и в ПИА). Коэффициенты дисперсии составили 1 и 2, соответственно.

Сравнение результатов определения ионов железа (II, III) в одних и тех же растворах с использованием стационарного варианта методики и методик ЦИА и ПИА (табл. 1) позволяет увидеть корреляции между коэффициентами дисперсии и достигаемыми пределами обнаружения (сmin). Дисперсия пробы в ПИА приводит к снижению чувствительности по сравнению с автоматизируемой стационарной фотометрической методикой в два раза. При этом в условиях ЦИА удается сохранить чувствительность автоматизируемого стационарного аналога.

Табл. 1. Аналитические характеристики методик определения ионов железа (II, III) в стационарных условиях и в вариантах ЦИА и ПИА.

Метод

сmin*(3), мкг/л

D

Производительность, проб/час

Стационарная фотометрия

20

-

-

ЦИА

20

1

17

ПИА

40

2

60

*измерения оптических плотностей растворов проводили с помощью одного проточного фотометрического детектора (l=10 мм)

  1. Циклический инжекционный анализ по схеме, не требующей специфической пробоподготовки

3.1. Адаптация к условиям ЦИА стационарных методик, не имеющих ограничений по скорости образования аналитических форм аналитов

Для доказательства универсальности предложенной схемы ЦИА для автоматизации любых известных методик фотометрического анализа, не требующих специальных операций пробоподготовки и не имеющих ограничений по скорости образования фотометрируемых соединений, была адаптирована широко известная в практике аналитического контроля методика определения «активного хлора» в водных средах по реакции окисления им иодид-ионов до йода с последующим образованием окрашенного йодкрахмального ассоциата и разработана оригинальная методика определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах. В обоих случаях одновременно решалась задача подтверждения сохранения методиками ЦИА метрологических характеристик автоматизируемых стационарных аналогов.

Циклическое инжекционное фотометрическое определение «активного хлора» в водных средах. При адаптации этой методики строго выдерживалась первая из уже упоминавшихся унифицированных схем ЦИА, приведенных на рис. 1: через кран-переключатель (1) с помощью реверсивного насоса (2) в реакционную емкость (3) подаются порции пробы (а), раствора крахмала (б), ацетатного буферного раствора (в) и раствора иодида калия (г). Растворы в реакционной емкости перемешиваются потоком азота (ж). После этого раствор аналитической формы из реакционной емкости при переключении крана-переключателя и реверса насоса перекачивается в проточную кювету (5) и измеряется оптическая плотность пробы (цикл анализа пробы). В заключительных циклах проводится промывка коммуникаций системы дистиллированной водой (д) и измерение сигнала фона при заполнении кюветы (5) дистиллированной водой.

Результаты испытаний разработанной методики на реальных объектах в сопоставлении с результатами, полученными при использовании стационарного варианта этой методики, приведены в табл. 2.

Табл. 2. Результаты определения «активного хлора» в водных средах (n=3, P=0,95).

Объект анализа

Найденное содержание «активного хлора», мг/л

ЦИА

Стационарные условия анализа

Вода из бассейна для плавания

0,30±0,03

0,31±0,05

Водопроводная вода

0,24±0,02

0,26±0,04

Водный раствор моющего средства «Белизна»

(активный компонент – гипохлорит натрия)

0,44±0,01

0,45±0,03

Водный раствор моющего средства «Dosia»

(активный компонент – гипохлорит натрия)

0,23±0,02

0,25±0,03

Водный раствор моющего средства «Comet двойной эффект с хлоринолом»

(активный компонент – гипохлорит натрия)

0,21±0,01

0,20±0,02

Как видно из табл. 2, результаты, полученные в ЦИА и в стационарных условиях, практически совпадают. Вместе с тем методика ЦИА, как и методики проточного анализа, превосходит стационарный аналог по таким аналитическим характеристикам, как время получения результата анализа и затраты растворов реагентов.

Циклическое инжекционное фотометрическое определение аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах. К числу главных достоинств проточных методов анализа относится выполнение всех аналитических процедур в замкнутых системах, что одновременно исключает загрязнение анализируемых объектов случайными примесями и возможность изменения химического состояния аналитов под воздействием внешних факторов, таких как кислород воздуха. Последний фактор является существенным в частности при аналитическом контроле содержания аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах.

При разработке методики фотометрического ЦИ-определения аскорбиновой кислоты потребовались дополнительные исследования с целью выбора оптимального стационарного аналога разрабатываемой методики. В качестве нового фотометрического реагента на аскорбиновую кислоту была выбрана гуанидиниевая соль 11-молибдовисмутофосфорной гетерополикислоты (МВФК).

Предварительное осаждение МВФК в форме гуанидиниевой соли обеспечивает возможность легко очищать полученный препарат путем его перекристаллизации из горячего раствора. Для установления состава восстановленной формы МВФК (ВМВФК) использовали методы изомолярных серий и молярных отношений.

Рис. 5. Определение стехиометрии реакции восстановления МВФК аскорбиновой кислотой (H2АК) методами молярных отношений (a) и изомолярных серий (б) (а: с(МВФК) = 4·10-5 М; б: с(МВФК) + с(H2АК) = 810-5 М; с(H2SO4) =710-3 М, = 720 нм, l =10 мм).

Из представленной на рис. 5а зависимости следует, что в реакции восстановления МВФК аскорбиновой кислотой участвуют 2 электрона. Об этом же свидетельствует симметричная форма кривой изомолярных серий (рис. 5б). Этот факт дополнительно свидетельствует о том, что разность реальных окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих систем невелика, что является одним из объяснений высокой селективности предлагаемой реакции определения аскорбиновой кислоты.

В спектре поглощения ВМВФК (рис. 6) присутствует один максимум светопоглощения в области 710 - 720 нм. Молярный коэффициент ВМВФК, полученный в оптимальных условиях, составил при = 720 нм 6,0·103 моль-1лсм-1.

Рис. 6. Спектр поглощения ВМВФК (с(МВФК) = 410-5 М, с(H2АК) = 410-5 М, с(H2SO4) =710-3 М, l = 10 мм).

Разработанная методика в ЦИ-варианте была использована для количественного определения аскорбиновой кислоты в различных лекарственных препаратах в сопоставлении со стандартной иодиметрической методикой (табл. 3).

Табл. 3. Результаты количественного определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах  (n=3, Р=0,95).

Лекарственный препарат

(производитель)

Найденное содержание аскорбиновой кислоты

по разработанной методике

иодиметрическим методом

Иммуностимулирующий сироп для детей «Цитовир-3»

(МБНПК «Цитомед»)

(13,8±0,1) мг/мл

(13,9±0,1) мг/мл

Поливитаминный сироп для детей «Сорбивит-6»

(Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия)

(13,7±0,5) мг/мл

(13,9±0,1) мг/мл

Таблетки шипучие «Витамин-С»

(Хемофарм концерн A.D.)

(900±5) мг в таблетке

(906±5) мг в таблетке

Как видно из табл. 3, результаты, полученные по разработанной и известной методике, отличаются незначимо, что подтверждает правильность получаемых по методике ЦИА результатов. Для последней градуировочный график линеен в диапазоне от 0,05 до 0,3 г/л аскорбиновой кислоты в водном растворе. Время одного цикла анализа составляет 5 мин.

Разработанная методика циклического инжекционного фотометрического определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах была внедрена при исследовании стабильности детских лекарственных препаратов, разработанных Санкт-Петербургской государственной химико-фармацевтической академией по программе «Детские лекарственные формы».

3.2. Автоматизация методик с замедленной кинетикой образования аналитических форм аналитов

В случае автоматизации методик с кинетически замедленными реакциями образования аналитических форм аналитов схема ЦИА по сравнению с неравновесными проточными методами позволяет оптимизировать условия образования аналитических форм и по температуре, и по времени.        Эта возможность проверена на примере методики фотометрического определения фосфат-ионов в водных средах по кинетически замедленной реакции образования окрашенного ионного ассоциата восстановленной формы молибдофосфорной гетерополикислоты (ВФМФК) с новым реагентом на фосфат-ионы  – [1,3,3-триметил-3Н-индолий-2]-[1’,3’,3’-триметил-3’Н-индолий-2’]-триметинцианина хлоридом (астрафлоксин) [Vishnikin A.B., Al-Shwaiyat M.E.A., Bazel Ya.R., Andruch V. // Microchimica Acta. 2007. V. 159. № 3-4. P. 371]. 

Найденные для стационарного режима выполнения анализа оптимальные условия образования аналитической формы: термостатирование реакционной смеси при 90 0 С в течение 5 мин были адаптированы к условиям ЦИА. В цикле анализа пробы в термостатируемую (90 0С) РЕ (3) последовательно вводились порции пробы (а) и смешанного сернокислого раствора молибдата аммония и аскорбиновой кислоты (б). Растворы в термостатируемой РЕ перемешивались потоком атмосферного воздуха (ж) в течение 5 мин, что обеспечивало завершение реакции образования ВФМФК, о чём свидетельствовала стабилизация величины аналитического сигнала на постоянном значении. Затем в РЕ подавался раствор астрафлоксина (г) и растворы снова перемешивались потоком воздуха (ж). Далее раствор из РЕ подавался в измерительную кювету фотометрического детектора (5). Аналитический сигнал в каждом цикле анализа измерялся после остановки потока фотометрируемого раствора. Для полного удаления из коммуникаций окрашенного продукта аналитической реакции в схему анализа включен цикл промывки изопропанолом (е). Для экономии времени эта промывка производится параллельно измерению сигнала пробы. Включение цикла промывки коммуникаций органическим растворителем является ещё одной иллюстрацией универсальности схемы ЦИА по числу автоматизируемых аналитических процедур.

Возможность оптимизации условий образования аналитической формы по температуре и времени с одной стороны и исключение дисперсии пробы с другой позволили сохранить чувствительность автоматизированной методики на уровне её стационарного аналога с рекордно низким пределом обнаружения фосфат-ионов в водных средах 20 мкг/л (3).

3.3. Автоматизация методик фотометрического анализа жидких сред с матричными влияниями на величину аналитического сигнала

Своя специфика в решении проблемы автоматизации методик фотометрического анализа возникает в случае жидких сред с существенными матричными влияниями, проявляемыми в поглощении анализируемой средой электромагнитного излучения в рабочем диапазоне длин волн. В этом случае вместо предварительной градуировки проточного анализатора потребовалось адаптировать к условиям ЦИА «метод стандартных добавок». Подобные решения оказались необходимыми в случае разработки методики определения фосфатов в моче. Учитывая отсутствие в этом случае жестких требований к пределам обнаружения фосфат-ионов, за основу разрабатываемой методики была взята стандартная стационарная методика их определения по реакции образования восстановленной молибдофосфорной гетерополикислоты с использованием реагента Морфи-Райли (6 г/л (NH4)6Mo7O244H2O, 6 г/л аскорбиновой кислоты, 0,15 г/л K(SbO)C4H4O60,5H2O и 1,25 М H2SO4).

В первом цикле анализа по линиям ввода пробы и растворов реагентов (рис. 1) в термостатируемую (60 0С) реакционную емкость (3) последовательно вводятся порции пробы (а), раствора реагента Морфи-Райли (б) и дистиллированной воды (в). Во втором цикле в РЕ вводится проба с расчетными порциями раствора добавки (г) вместо порции дистиллированной воды (б). В каждом случае после этого следуют стандартные стадии перемешивания растворов в РЕ потоком атмосферного воздуха (ж) и измерения величины оптической плотности пробы и пробы с добавками.

Заключительным циклом является промывка коммуникаций системы дистиллированной водой и измерение фонового сигнала при заполнении детектора раствором пробы мочи в дистиллированной воде в соотношении 1:5, аналогичном разведению пробы растворами реагентов и добавки.

С учётом большого числа последовательно выполняемых стадий анализа (21 стадия) возникла необходимость в максимальной степени использовать возможности программного обеспечения ЦИ-анализатора («ЦИА-1», Химический факультет СПбГУ), включающего универсальную матрицу для управления его работой.

Разработанная для данной методики универсальная матрица, каждая строка в которой соответствует определенной стадии каждого цикла анализа, а столбцы отвечают положению исполнительного элемента, приведена в форме табл. 4.

Табл. 4. Матрица, используемая для управления ЦИ-анализатором при определении фосфат-ионов в моче.

Время, с

Положение крана

Направление вращения насоса  (-1;0;1)*

Измерение (0;1)**

Комментарий

5

а

-1

0

В РЕ подается проба мочи

20

б

-1

0

В РЕ подается дистиллированная вода

5

в

-1

0

В РЕ подается раствор реагента Морфи-Райли

60

ж

-1

0

В РЕ подается воздух

40

з

1

1

В детектор подается раствор аналитической формы

5

а

-1

0

В РЕ подается проба мочи

15

г

-1

0

В РЕ подается первая добавка раствора фосфат-ионов

5

б

-1

0

В РЕ подается дистиллированная вода

5

в

-1

0

В РЕ подается раствор реагента Морфи-Райли

60

ж

-1

0

В РЕ подается воздух

40

з

1

1

В детектор подается раствор аналитической формы с 1-ой добавкой

5

а

-1

0

В РЕ подается проба мочи

20

г

-1

0

В РЕ подается вторая добавка раствора фосфат-ионов

5

в

-1

0

В РЕ подается раствор реагента Морфи-Райли

60

ж

-1

0

В РЕ подается воздух

40

з

1

1

В детектор подается раствор аналитической формы со 2-ой добавкой

30

б

-1

0

В РЕ подается дистиллированная вода

30

з

1

0

Сброс промывной жидкости

5

а

-1

0

В РЕ подается проба мочи

25

б

-1

0

В РЕ подается дистиллированная вода

35

з

1

1

В детектор подается фоновый раствор

* -1 – вращение насоса по часовой стрелке, 0 – остановка насоса, +1 – вращение насоса против часовой стрелки; ** 0 – измерения не производятся, 1 – регистрация сигнала с детектора, РЕ – реакционная емкость

При автоматическом управлении работой анализатора помимо порядка операций программируются добавляемые в РЕ объемы пробы и растворов реагентов.

На основании полученных величин оптических плотностей растворов пробы (A1) и пробы с добавками (A2, A3) содержание аналита в пробе находится по формуле: , где Сх – концентрация аналита в пробе, С0 – концентрация фосфат-ионов в стандартном растворе, – суммарный объём пробы, добавки и дистиллированной воды (2,5 мл), V1 – объём пробы (0,5 мл).

Для проверки разработанной методики были параллельно проанализированы пробы мочи по методике ЦИА и по стационарной фотометрической методике определения фосфат-ионов в водных средах с применением «метода градуировочного графика» с предварительным разбавлением проб мочи дистиллированной водой в 10 раз. Сравнение результатов определения фосфат-ионов в пробах мочи, полученных параллельно по разработанной и стационарной методикам позволило сделать вывод об их практически полной идентичности.

Разработанная методика позволяет определять фосфат-ионы в моче в диапазоне определяемых концентраций от 2 до 15 мг/л. Достигнут предел обнаружения 0,6 мг/л при объеме пробы 0,5 мл и времени анализа 10 мин. В известном аналоге автоматизированного фотометрического определения фосфат-ионов в моче в варианте последовательного инжекционного анализа  по реакции образования восстановленной молибдофосфорной гетерополикислоты используют «метод градуировочного графика» [Themelis D.G., Economou A., Tsiomlektsis A., Tzanavaras P.D. // Analytical Biochemistry. 2004. V. 330. P. 193]. При этом для устранения влияния матричных эффектов на результаты определения в методику SIA включают дополнительную стадию предварительного разбавления проб мочи дистиллированной водой, что, в свою очередь, приводит к потере чувствительности автоматизируемой методики. Испытания программируемой матрицы для управления работой анализатора показали, что она существенно упрощает процедуру анализа в автоматизированном режиме, и при проведении всех последующих анализов по методикам ЦИА использовались подобные матрицы.

3.4. ЦИА, включающий выделение и концентрирование аналитов непосредственно в коммуникациях аэрогидравлической схемы

3.4.1. ЦИА с жидкостно-экстракционным выделением аналитов

В проточных методах анализа жидкостная экстракция нашла широкое применение как для предварительного концентрирования аналитов, так и для их выделения в фазовом состоянии, наиболее удобном для последующего определения. Применение экстракции в проточных методах анализа привело к разработке специальных схем пробоподготовки, предполагающих экстракционное выделение аналитов в сегментированных потоках или в экстракционно-хроматографических колонках с последующим разделением фаз в мембранных или хроматомембранных фазовых сепараторах. Основной недостаток экстракционных схем обоих типов проявляется в необходимости использования специальных устройств для осуществления экстракции в потоке, которые значительно усложняют схему анализа.

В методе ЦИА для осуществления экстракционного выделения аналитов не требуется применение подобных устройств. Экстракцию можно осуществлять непосредственно в реакционной емкости ЦИА. В этом случае в РЕ (рис. 1) подается проба и растворы необходимых реагентов, после чего через объём пробы в РЕ подаётся поток экстрагента. Перемешивание водной и органической фаз дополнительно может быть интенсифицировано барботированием газа. Далее при остановке потока газа происходит расслоение фаз, после чего водная фаза следует на сброс, а органическая –  в проточный детектор.

Схема пробоподготовки в циклическом инжекционном анализе жидких сред, включающая выделение и концентрирования аналитов методом жидкостной экстракции, была реализована для автоматизации методики экстракционно-фотометрического определения анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) в водных средах по схеме их определения в форме ассоциатов с метиленовым голубым.

В этом случае через кран (1) (рис. 1) в РЕ (3) последовательно подаются порции пробы (а), раствора метиленового голубого (б), фосфатного буферного раствора (рН=10) (в), хлороформа (г) и поток атмосферного воздуха (ж). Измерение оптической плотности экстракта производится в режиме остановленного потока. В заключительных циклах производится промывка коммуникаций системы изопропанолом (е) и измерение фонового сигнала при заполнении кюветы детектора (5) хлороформом.

Разработанная методика определения АПАВ была проверена на пробах балластных вод разной степени очистки (Морской торговый порт, г. Санкт-Петербург). Полученные результаты представлены в табл. 5. Правильность результатов проверена с помощью метода «введено-найдено». Как видно из табл. 5, введенные и найденные количества аналита практически совпадают. Методика обеспечивает нижнюю границу диапазона определяемых концентраций АПАВ на уровне 75 мкг/л при объеме пробы 2,5 мл и продолжительности анализа 10 мин.

Табл. 5. Результаты определения АПАВ в сточных водах (n=3, P=0,95).

Степень очистки

Введено АПАВ, мг/л

Найдено АПАВ, мг/л

первая

-

3,1±0,3

3,0

5,7±0,4

вторая

-

1,6±0,3

1,5

2,8±0,2

третья

-

0,11±0,07

0,10

0,21±0,05

3.4.2. ЦИА, включающий выделение и концентрирование аналитов методом газовой экстракции

Подход к выделению и концентрированию аналитов, реализованный в варианте жидкостной экстракции, является общим и для случая газовой экстракции. Для случая, исключающего возможность детектирования аналитов в газовой фазе, разработана двухстадийная схема выделения веществ, способных образовывать летучие соединения, включающая (реакционную) газовую экстракцию аналитов и их последующее жидкостно-абсорбционное выделение и концентрирование так же непосредственно в стандартных узлах аэрогидравлической схемы ЦИА. В этом случае в РЕ (рис. 7) подается проба, растворы реагентов, необходимых для конверсии аналита в летучую форму, и поток газа. Аналит, выделенный в газовую фазу, по каналу (и) направляется во вспомогательную емкость (4) с поглотительным раствором. Образовавшийся в ней раствор аналита анализируется по схеме анализа жидких сред.

Рис. 7. Двухстадийная схема выделения и концентрирования веществ в ЦИА, включающая (реакционную) газовую экстракцию и жидкостную адсорбцию аналитов: многоходовой кран-переключатель (1), реверсивный перистальтический насос (2), реакционная емкость (3), вспомогательная емкость (4), проточный детектор (5), линия подачи жидкой пробы (а), линия подачи раствора 1-го реагента (б), линия подачи раствора n-ого реагента (е), линия подачи газа (ж), сброс раствора аналитической формы (з), линия подачи газовой фазы из реакционной во вспомогательную емкость.

С использованием приведённой на рис. 7 схемы ЦИА разработана автоматизированная методика определения мышьяка в природных водах, не требующая специальных устройств для осуществления реакционной газовой экстракции аналитов и их последующего жидкостно-абсорбционного выделения и концентрирования. 

Разработке методики определения мышьяка в форме летучего гидрида предшествовал выбор фотометрического реагента из нескольких имевшихся в нашем распоряжении соединений класса солей тетразолия, способных к непосредственному взаимодействию с гидридами с образованием пригодных для фотометрического определения форм. Спектры поглощения растворов продуктов взаимодействия арсина с этими реагентами приведены на рис. 8. Сравнение коэффициентов молярного поглощения продуктов взаимодействия арсина с различными солями тетразолия (формазанов) (табл. 6) показало, что замена известного реагента на мышьяк 2,3,5-трифенилтетразолия хлорида на 2-(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорид (НТФТЗ) приводит к повышению чувствительности аналитической реакции практически на порядок. Полученные данные позволили из исследованных солей тетразолия выбрать в качестве реагента на мышьяк НТФТЗ.

, нм

Рис. 8. Спектры поглощения растворов продуктов взаимодействия арсина с реагентами: 1 – 2,3,5-трифенилтетразолия хлоридом; 2 – 3-(2-метилфенил)-2,5-дифенилтетразолия хлоридом; 3 – 5(1,3-бензадиоксол-5-ил)-2-(4-иодфенил)-3-фенил-2Н-тетразолия хлоридом; 4 – 2-(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлоридом.

Табл. 6. Спектрофотометрические характеристики соединений, образующихся при взаимодействии арсина с различными солями тетразолия в среде: вода – бутанол-1 – диметилсульфоксид (5:5:4).

Реагент

max, нм

⋅10-4, л/(моль⋅см)

2,3,5-трифенилтетразолия хлорид

480

0,9

3-(2-метилфенил)-2,5-дифенилтетразолия хлорид

480

1,0

5-(1,3-бензадиоксол-5-ил)-2-(4-йодфенил)-3-фенил-2Н-тетразолия хлорид

520

3,4

2-(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия хлорид

520

8,0

Для определения мышьяка в условиях ЦИА во вспомогательную емкость (4) (рис. 7) подается порция раствора НТФТЗ (е). Затем через соответствующие каналы многоходового крана (1) в РЕ (3) подаются порции пробы (а), растворов соляной кислоты (б) и боргидрида натрия (в) и поток атмосферного воздуха (ж). При этом происходит выделение гидрида мышьяка, который поглощается раствором НТФТЗ с образованием окрашенного формазана во вспомогательной емкости (4). Затем раствор формазана из вспомогательной емкости (4) подается в кювету фотометрического детектора (5). Далее проводится промывка коммуникаций системы дистиллированной водой (г). В заключительном цикле в фотометрический детектор (5) направляется раствор НТФТЗ и производится измерение сигнала фонового раствора.

Разработанная методика была испытана на пробах природной воды. Как видно из табл. 7, введенные и найденные количества аналита практически совпадают. Достигнут предел обнаружения мышьяка 1 мкг/л (3) при объеме пробы 10 мл и времени анализа 9 мин. Незначительный проигрыш во времени по сравнению с ранее разработанным ПИА-аналогом (в 1,5 раза) компенсируется отсутствием необходимости использования устройств для осуществления реакционной газовой экстракции (хроматомембранной ячейки) и жидкостной абсорбции (хроматографической колонки), что значительно упрощает гидравлическую схему.

Табл. 7. Результаты определения мышьяка в природных водах  (n=3, Р=0,95).

Объект анализа

Введено As, мкг/л

Найдено As, мкг/л

Колтуши, п. Лукоморье

Вода из скважины

0

<1

10

10,6±0,5

Вода Финского залива

0

<1

20

20,5±0,6

3.4.3. ЦИА газообразных сред с жидкостно-абсорбционным выделением аналитов

Как уже отмечалось выше, ЦИА обеспечивает возможность анализа газообразных сред, если газообразную пробу направлять в РЕ, заполненную абсорбирующим аналиты раствором, по линии газа для перемешивания растворов. В этом случае процесс абсорбционного выделения газообразных аналитов в РЕ сопровождается их конверсией в аналитические формы, легко определяемые в водных растворах. С учётом преимущественной конверсии газообразных аналитов при абсорбции в водные абсорбенты в ионные аналитические формы предпочтительными оказываются электрохимические детекторы.

Для удобства коммутации потоков водных растворов и газообразных сред был разработан специальный блок абсорбционного выделения аналитов (3), легко коммутируемый со стандартными узлами ЦИА и аспиратором, необходимым в качестве побудителя расхода анализируемого газа (рис. 9).

Рис. 9. Схема ЦИА газообразных сред: многоходовой кран-переключатель (1), реверсивный перистальтический насос (2), реакционная емкость (3) (каналы подачи поглотительного раствора (I), пробы газа (II), каналы для поглощения аналита (III) и сброса пробы газа(IV)), вспомогательная емкость (4), проточный детектор (5), аспиратор (6), линия подачи поглотительного раствора (а), линия подачи раствора 1-го реагента (б), линия подачи раствора n-ого реагента (е), линия подачи газа (ж), сброс раствора аналитической формы (з),  линия подачи газообразной пробы (и).

Представленная на рис. 9 аэрогидравлическая схема ЦИА соответствует случаю непосредственного отбора газообразной пробы в анализатор, а общая схема анализа – первой унифицированной схеме, представленной на рис. 1. В этом случае пробу газа направляют по линии (и) через канал (II) (рис. 9) в канал (III) с поглотительным раствором. Для интенсификации перемешивания газа и абсорбирующего раствора в канал (III) в качестве его наполнителя помещаются гранулы из политетрафторэтилена (ПТФЭ) (диаметр гранул 2-3 см). Образующийся в канале (III) раствор аналита анализируется по схеме анализа жидких проб.

Иллюстрацией аналитических возможностей ЦИА для анализа газообразных сред в варианте первой из возможных схем явилась методика циклического инжекционного ионометрического определения сероводорода в атмосферном воздухе.

Согласно разработанной методике в канал (III) реакционной емкости (3) (рис. 9) в качестве абсорбента подается смешанный раствор карбоната натрия и аскорбиновой кислоты (б). Далее с помощью аспиратора (6) в реакционную емкость подается поток газовой фазы (и) со скоростью 1 л/мин, при этом происходит жидкостно-абсорбционное выделение аналита в поглотительный раствор. При переключении крана (1) раствор аналита направляется в проточную ячейку потенциометрического детектора с сульфид-селективным электродом (5), где производится измерение сигнала пробы. После чего производится промывка коммуникаций аэрогидравлической схемы поглотительным раствором и заполнение им проточной кюветы детектора для измерения фонового сигнала.

       Разработанная методика не требует применения стандартных газовых смесей для построения градуировочной зависимости. При проведении анализов используется обычная процедура градуировки ЦИА по стандартным растворам аналита в среде поглотительного раствора, подаваемым непосредственно в проточную кювету детектора.

Разработанная методика была испытана при анализе атмосферного воздуха методом «введено-найдено», при этом известное количество аналита вводили в пробу воздуха по известной методике генерирования стандартных газовых смесей.

Табл. 8. Результаты определения H2S в атмосферном воздухе (время концентрирования 1 мин, объём пробы воздуха 1 л, n=3, P=0,95).

Введено H2S, мкг

Найдено H2S, мкг

0

<0,04

0,7

0,6±0,1

1,4

1,3±0,1

Как видно из табл. 8, введенные и найденные количества H2S практически совпадают. Достигнут предел обнаружения H2S 40 мкг/м3 при объеме пробы 1 л и времени анализа 7 мин. Этот предел лимитирован выбранным объемом пробы (1 л) и при необходимости может быть снижен пропорционально кратности увеличения этого объема.

  1. Циклический инжекционный анализ по схеме со специфической пробоподготовкой

4.1. ЦИА с конверсией аналитов в реакционноспособную форму

Циклическое инжекционное фотометрическое определение нитрит- и нитрат-ионов. Подавляющее большинство методик фотометрического анализа в качестве обязательной стадии включают реакции образования фотометрируемых форм аналитов с соответствующими этим аналитам фотометрическими реагентами. К числу редких исключений, для которых отсутствуют адекватные фотометрические реагенты, относятся нитрат-ионы. Но в то же время известны реакции образования удобных аналитических форм для нитрит-ионов, в форму которых нитраты могут быть переведены на стадии пробоподготовки путём их восстановления на кадмиевом редукторе.

Вторая из упоминавшихся выше унифицированных схем выполнения ЦИА позволяет автоматизировать методики анализа, включающие подобные специфические операции пробоподготовки. Первой иллюстрацией возможностей этой схемы явилась методика последовательного определения нитрит- и нитрат-ионов после восстановления последних до нитрит-ионов на кадмиевом редукторе. При этом для определения нитритов выбрана широко известная реакция образования окрашенного азосоединения с реактивом Грисса. Данная методика одновременно является дополнительной иллюстрацией возможности оптимизации в ЦИА условий образования аналитических форм при замедленной кинетике аналитических реакций.

Для реализации методики с двумя последовательно осуществляемыми реакциями образования аналитических форм, одна из которых дополнительно включает реакцию конверсии аналита в реакционноспособную форму, установлен следующий порядок стадий. В РЕ (3) сначала подаются порции раствора реактива Грисса (б), корректирующего раствора (в), обеспечивающего создание условий, необходимых для протекания фотометрической реакции, дистиллированной воды (г) и поток воздуха (ж), а смешанный раствор направляется в проточный детектор (6), где происходит измерение фонового сигнала при остановке потока. Далее в РЕ (3) подаются порции раствора реактива Грисса (б), корректирующего раствора (в), пробы (а) и поток воздуха (ж), где при этом происходит образование раствора аналитической формы, присутствующих в пробе нитритов, аналитический сигнал, пропорциональный концентрации которых при этом и регистрируется проточным детектором (6).

В следующем цикле анализа в РЕ (3) подаются порции пробы (а), корректирующего раствора (в), соответствующего этому случаю (смешанный раствор 50 г/л NH4Cl, 20 г/л Na2B4O7·10H2O, 0,5 г/л C10H14O8N2Na2·2H2O (Трилон Б) и 0,1 г/л СuSO4·5H2O в воде), обеспечивающего в смеси с пробой среду, необходимую для восстановления на кадмиевом редукторе нитратов до нитритов и поток воздуха (ж); после чего смешанный раствор направляется через кадмиевый редуктор (4) во вспомогательную емкость (5). Из вспомогательной емкости (5) раствор, содержащий исходные и вновь образовавшиеся нитрит-ионы при восстановлении нитрат-ионов на кадмиевом редукторе, возвращается в РЕ (3), где происходит его смешение с соответствующими реагентами. После реверса насоса смешанный раствор направляется в фотометрическую кювету и производится определение суммарного содержания в пробе нитрат- и нитрит-ионов. По разности значений молярных концентраций нитрит-ионов, найденных в двух последних циклах, рассчитывается концентрация нитрат-ионов. 

Результаты проверки разработанной методики на пробах природных вод представлены в табл. 9. Правильность результатов, получаемых с использованием разработанной методики, подтверждена с помощью традиционного приёма «введено-найдено». Методика обеспечивает нижнюю границу диапазона определяемых концентраций нитрит- и нитрат-ионов на уровне 1 и 3 мг/л соответственно, продолжительность анализа – 14 мин.

Табл. 9. Результаты определения нитрит- и нитрат- ионов в природных водах (n=3, P=0,95).

Объект анализа

Введено, мг/л

Найдено, мг/л

NO2-

NO3-

NO2-

NO3-

Финский залив

-

-

2,3±0,1

33±1

5

20

7,7±0,2

50±2

р. Нева

-

-

<1,0

29±1

5

20

4,8±0,2

48±2

р. Мойка

-

-

<1,0

31±1

5

20

5,4±0,2

49±2

р. Фонтанка

-

-

1,5±0,1

29±1

5

20

6,4±0,2

45±2

Ольгин пруд

-

-

4,4±0,2

27±2

5

20

9,1±0,2

48±2

4.2. ЦИА газообразных сред с предварительным автономным концентрированием аналитов

Помимо уже рассмотренной схемы анализа газообразных сред с жидкостно-абсорбционным выделением аналитов непосредственно в коммуникациях аэрогидравлической схемы возможен и второй вариант ЦИА газообразных сред, когда процесс отбора пробы осуществляется автономно и для выделения аналитов используются специальные вспомогательные устройства пробоподготовки, такие как хроматомембранные ячейки или жидкостно-абсорбционные хроматографические колонки. В этом случае предпочтительной оказывается вторая унифицированная схема ЦИА (рис. 2), в которую эти устройства с уже отобранными пробами газа включаются в качестве ВУП.

Возможности схемы ЦИА, включающей вспомогательные устройства пробоподготовки, проверены на методике определения в атмосферном воздухе микроконцентраций меркаптанов, основанной на их жидкостно-абсорбционном выделении в раствор хлорида кадмия (при рН=10) с предварительным выделением из пробы анализируемого воздуха примесей H2S и SO2 в раствор ацетата цинка.

Согласно разработанной методике, на первом этапе через две последовательно соединенные жидкостно-абсорбционные колонки с растворами ацетата цинка и щелочным раствором хлорида кадмия, удерживаемых на стекловолокне, с помощью аспиратора в течение 3,5 ч прокачивают атмосферный воздух со скоростью 5 л/мин. Выбранные условия концентрирования обеспечивают возможность определения меркаптанов на уровне их ПДК в атмосферном воздухе. При необходимости время концентрирования может быть увеличено, т.к. при выбранной схеме пробоотбора выделенные на колонке меркаптаны не окисляются кислородом воздуха.

На втором этапе анализа колонку с выделенными меркаптанами, которая может рассматриваться как устройство для пробоотбора,  подобное сорбционным патронам  [Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, С.Г. Дмитриенко, Е.И. Моросанова. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. 320 с.], и одновременно как вспомогательное устройство пробоподготовки во второй унифицированной схеме ЦИА (рис. 2) коммутировали к схеме. Далее при помощи реверсивного насоса (2) в РЕ (3) из разных входов крана-переключателя (1) по очереди подают растворы иодкрахмального ассоциата (б), соляной кислоты (в), дистиллированную воду (г) и азот (ж) для перемешивания раствора в РЕ. После чего солянокислый раствор иодкрахмального ассоциата из РЕ направляют через кран-переключатель (1) в колонку с выделенными меркаптанами (4) в форме меркаптидов кадмия, где последние взаимодействуют с иодкрахмальным ассоциатом, который при этом обесцвечивается. Затем раствор из колонки (4) направляют в кювету фотометрического детектора (6) и измеряют сигнал пробы.

В заключение коммуникации промывают дистиллированной водой и измеряют  фоновый сигнал при подаче в кювету фотометрического детектора порции дистиллированной воды.

Разработанная методика была испытана на генерируемых стандартных газовых смесях и стандартном образце содержания этилмеркаптана в газовой смеси № 06.01.765 (ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»). Как видно из табл. 10, найденные количества меркаптановой серы практически совпадают с аттестованными значениями.

Диапазон определяемых содержаний меркаптановой серы составил от 0,5 до 7,5 мкг/м3 при объеме пробы 1 м3.

Табл. 10. Результаты определения меркаптанов в газовых смесях (n=5, P=0,95).

Газовая смесь

Аттестованное значение S, мкг/м3

Найдено S, мкг/м3

Генерируемая газовая смесь № 1

2,5

2,3±0,2

Генерируемая газовая смесь № 2

3,8

3,7±0,1

Генерируемая газовая смесь № 3

5,0

4,9±0,1

Стандартный образец содержания этилмеркаптана в газовой смеси

4,0

3,8±0,2

    1. Циклический инжекционный анализ легкорастворимых твердофазных проб

При химическом анализе порошковых твердофазных образцов традиционные схемы анализа включают рутинные процедуры предварительного растворения необходимых навесок проб в заданном объеме соответствующих растворителей с последующим анализом растворов в стационарном или проточном режиме. Методология автоматизации химического анализа на принципах предложенных ранее проточных методов оказывается применима только на заключительной стадии проведения анализов, не обеспечивая решения задачи комплексной автоматизации подобных методик, включая стадию растворения проб.

В унифицированную аэрогидравлическую схему ЦИА со специализированной пробоподготовкой (рис. 2) в качестве последней может быть включён цикл растворения пробы. При этом навеска пробы помещается в съемную вспомогательную емкость (5) (рис. 2), после чего в нее подается порция соответствующего растворителя (а) и направляется поток газа для перемешивания. Образовавшийся раствор анализируется по схеме анализа жидких проб.

Проверка возможностей ЦИА для автоматизации анализа твердофазных образцов проведена на примере методики циклического инжекционного фотометрического определения фосфатов в водорастворимых минеральных удобрениях по реакции образования фосфорнованадиевомолибденовой гетерополикислоты.  Для растворения навески пробы в количестве 30 мг во вспомогательную емкость подаются 3 мл дистиллированной воды с последующим выполнением трёх параллельных определений аналита в полученном во ВЕ растворе. Для этого каждый раз в реакционную емкость (3) отбирается аликвота приготовленного раствора пробы (1 мл) и смешанного раствора молибдата и ванадата аммония (б) и поток атмосферного воздуха (ж). Образовавшийся раствор фосфорнованадиевомолибденовой гетерополикислоты направляется в детектор, где происходит измерение сигнала пробы. В заключительном цикле проводится промывка коммуникаций дистиллированной водой и измерение фонового сигнала при заполнении кюветы детектора фоновым раствором, полученным смешением в реакционной емкости (3) дистиллированной воды (а) и раствора реагентов (б) в пропорции, соответствующей условиям смешения пробы и растворов реагентов.

Для проверки разработанной методики были проанализированы различные минеральные удобрения в условиях ЦИА и по методике в соответствии с ГОСТ 20851.2-75. Результаты определения фосфатов в удобрениях, полученные по этим двум методикам, приведены в табл. 10. Они практически полностью совпадают.

Разработанная методика обеспечивает диапазон определяемых концентраций фосфатов от 5 до 26 % в пересчёте на P2O5 при массе пробы 30 мг и времени одного анализа 5 мин.

Табл. 11. Результаты определения фосфатов в минеральных удобрениях (n=5, P=0,95).

Удобрение

Найдено P2O5, %

ЦИА

по ГОСТ 20851.2-75

Агрикола

21,5±1,0

21,1±1,5

Кемиро Агро

19,8±1,3

18,7±1,5

Акварин

18,0±1,6

19,6±1,6

Акварин Колор

5,9±0,5

5,2±0,4

Удобрение овощное

5,0±0,3

5,1±0,2

  1. Оценка аналитических возможностей ЦИА и их сравнение с другими проточными методами анализа

Совокупность полученных данных позволяет сделать обобщающие выводы об аналитических возможностях ЦИА и провести его сравнение с другими проточными методами. Во-первых, приведённые данные подтверждают, что для автоматизации фотометрического и потенциометрического анализа объектов всех наиболее часто встречающихся типов достаточно двух унифицированных аэрогидравлических схем ЦИА. Эти методики и их аналитические и метрологические характеристики обобщены в табл. 13. Причём в их число вошли методики, приведённые в диссертации, но ранее не упоминавшиеся в автореферате.

Табл. 13. Аналитические и метрологические характеристики разработанных методик ЦИА.

Объект анализа

Аналиты

Метод детектирования

(пробоподготовка)

Предел обнаружения*

Время анализа, мин

±, %

(при Р=0,95)

Водные среды

Железо (II, III)

Ф

20 мкг/л

4

8

«Активный хлор»

Ф

75 мкг/л

5

11

Фосфат-ионы

Ф

20 мкг/л

9

11

Силикат-ионы

Ф

0,2 мг/л

6

6

Мышьяк

Ф (ГЭ)

1 мкг/л

9

14

Аммоний

П (ГЭ)

5 мкг/л

8

14

Нитрит-ионы

Ф

0,3 мг/л

7

7

Нитрат-ионы

Ф

1 мг/л

7

8

АПАВ

Ф (ЖЭ)

25 мкг/л

10

8

Биологические жидкости (моча)

Фосфат-ионы

Ф

0,6 мг/л

10

9

Углеводородный газ

Меркаптаны

Ф

3 мг/м3

5

11

Сероводород

Ф

20 мкг/м3

20

15

Атмосферный воздух

Меркаптаны

Ф

0,2 мкгS/м3

-

12

Сероводород

П

40 мкг/м3

6

14

Фенолы

Ф

3 мкг/м3

35

11

Минеральные удобрения

Растворимые фосфаты

Ф

2 %

5

7

Лекарственные препараты

Аскорбиновая кислота

Ф

15 мг/л

5

10

Ф – фотометрия; И – потенциометрия; ГЭ – газовая экстракция; ЖЭ – жидкостная экстракция

*Пределы обнаружения, установленные в условиях ЦИА и в стационарном режиме при использовании одного детектора соответствующего типа

Все перечисленные в приведенной табл. 13 методики обеспечили сохранение чувствительности на уровне их стационарных аналогов, что не может быть достигнуто в неравновесных методах проточного анализа и не во всех случаях обеспечивается в ранее предложенных равновесных методах. Не менее важной явилась унификация гидравлических схем, исключившая необходимость их перекомпоновки при переходе от одной методики анализа к другой. Кроме того, исчезла необходимость включения в схемы специальных устройств для жидкостно-абсорбционного и экстракционного выделения и концентрирования аналитов. Последние особенности ЦИА позволяют рассматривать его, как универсальное решение для автоматизации стадии пробоподготовки.

Вместе с тем ЦИА существенно уступает известным проточным методам анализа по производительности, что далеко не во всех случаях применения автоматизированных методик анализа может считаться недостатком. Необходимость анализа сотен однотипных образцов малого объёма возникает в сравнительно редких случаях, например, в клинических лабораториях. В большинстве возможных областей применения подобных методик требуется производительность на уровне десятков образцов в смену, что легко обеспечивается методиками на принципах ЦИА. Кроме того, существенный проигрыш по времени единичного определения аналитов возникает в случае проведения измерений аналитического сигнала в условиях достижения им максимального значения. Это связано с тем, что время анализа по схеме ЦИА, не включающей стадию предварительного выделения и концентрирования аналитов или растворения проб, преимущественно определяется скоростью образования аналитических форм. Так при определении аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах по быстро протекающей реакции с гуанидиниевой солью 11-молибдовисмутофосфорной гетерополикислоты время анализа составляет 5 мин, а при определении фосфат-ионов в водных средах по кинетически замедленной реакции образования ВФМФК время анализа возрастает более чем в два раза. Таким образом, в последнем случае производительность может быть повышена за счёт отказа от максимальной чувствительности. Кроме того, необходимо отметить, что при автоматизации методик, включающих стадии предварительного выделения и концентрирования аналитов или растворения проб, время анализа, помимо кинетики образования аналитической формы, лимитируется этими стадиями. Подобная тенденция проявляется и в других проточных методах, позволяющих автоматизировать методики анализа, включающие эти стадии.

К числу бесспорных достоинств ЦИА следует отнести возможность комплексной автоматизации фотометрического и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных образцов и простоту адаптации соответствующих автоматизированных методик в прикладных аналитических лабораториях, т.к. методики ЦИА максимально близко воспроизводят стационарные аналоги, хорошо знакомые их персоналу.

ВЫВОДЫ

  1. Предложена классификация проточных методов по критерию равновесности условий образования аналитических форм определяемых веществ и обоснована предпочтительность применения равновесных методов для автоматизации методик химического анализа при необходимости сохранения их чувствительности на уровне рутинных аналогов и отсутствии жестких требований к их производительности.
  2. Обоснован выбор ЦИА в качестве общего методического решения для комплексной автоматизации методик фото- и потенциометрического анализа жидких, газообразных и легкорастворимых твердофазных сред, исходя из возможности унификации аэрогидравлических схем для различных методик анализа.
  3. Разработаны две универсальные аэрогидравлические схемы циклического инжекционного фотометрического и потенциометрического анализа жидких, газообразных и твердофазных проб: первая обеспечивает возможность проведения пробоподготовки в стандартных узлах этой схемы, вторая – позволяет включать в неё сменные устройства для специализированных операций пробоподготовки: концентрирования, выделения и конверсии аналитов в реакционноспособные формы.
  4. Разработаны способы пробоподготовки в условиях ЦИА, предполагающие выделение и концентрирование аналитов методом реакционной газовой и жидкостной экстракции и жидкостной абсорбции непосредственно в коммуникациях аэрогидравлической схемы.
  5. Показана возможность оптимизации на принципах ЦИА условий протекания кинетически замедленных фотометрических реакций образования аналитических форм аналитов по температуре и по времени.        Экспериментально подтверждена возможность сохранения циклическими инжекционными методиками фотометрического и потенциометрического анализа чувствительности на уровне их стационарных аналогов.
  6. Для решения проблемы автоматизации методик фотометрического анализа жидких сред с существенными матричными влияниями установлена возможность реализации в условиях ЦИА «метода стандартных добавок».
  7. Предложены новые фотометрические реагенты: гуанидиниевая соль 11-молибдовисмутофосфорной гетерополикислоты для экспрессного определения аскорбиновой кислоты и хлорид 2(n-нитрофенил)-3,5-дифенил-тетразолия для высокочувствительного определения мышьяка.
  8. Для установления аналитических и метрологических характеристик разработанных методик разработана и аттестована испытательная установка для циклического инжекционного анализа «ЦИА-1» (свидетельство об аттестации № 1.1-ХФ/2010).
  9. Разработан ряд циклических инжекционных фотометрических и потенциометрических методик анализа реальных объектов, находящихся в различных агрегатных состояниях: ионов аммония, нитрат-, нитрит-, силикат-, и фосфат-ионов, «активного хлора» и анионных поверхностно-активных веществ в водных средах, фосфат-ионов в моче, меркаптанов, сероводорода и фенолов в атмосферном воздухе и углеводородных газах, и фосфатов в водорастворимых минеральных удобрениях. Аттестованы методики ЦИ-определения в природных водах: фосфат-ионов (регистрационный номер № 01.02.182, свидетельство об аттестации № 01.1.03.677), нитрит- и нитрат-ионов (регистрационный номер № 01.02.183, свидетельство об аттестации № 01.1.03.678) и ионов аммония (регистрационный номер № 01.02.184, свидетельство об аттестации № 01.1.06.679).

               

       СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

  1. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, Д.Н. Николаева, Г.Л. Григорьев  «Определение микроконцентраций фосфат- и силикат-ионов в природных водах с экстракционно-хроматографическим концентрированием» // Вестник СПбГУ. 2001. Сер. 4. № 3. С. 74.
  2. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, Д.Н. Николаева, Г.Л. Григорьев «Проточно-инжекционное экстракционно-фотометрическое определение микроконцентраций фосфат- и силикат-ионов»// Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57. № 7. С. 709.
  3. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, Г.Л. Григорьев, Г.И. Колдобский «Фотометрическое определение микроконцентраций мышьяка в водных средах» // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58. № 9. С. 955.
  4. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, Е.А. Руденко, Д.В. Наволоцкий, Г.И. Колдобский  «Фотометрическое определение микроконцентраций селена в водных средах» // Журнал аналитической химии. 2006. Т. 61. № 1. С. 29.
  5. А.В. Булатов, Д.В. Гончарова, Л.Н. Москвин «Фотометрическое определение меркаптанов в светлых нефтепродуктах» // Журнал аналитической химии. 2006. Т. 61. № 5. С. 540.
  6. А.В. Булатов, Д.В. Гончарова, С.А. Леонова, Л.Н. Москвин «Проточно-инжекционное ионометрическое определение сероводорода в светлых нефтепродуктах» // Завадская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72. № 6. С. 21.
  7. А.В. Булатов, Д.В. Гончарова, Л.Н. Москвин «Проточно-инжекционное фотометрическое определение меркаптанов в светлых нефтепродуктах с хроматомембранным выделением» //  Журнал аналитической химии. 2006. № 8. Т. 61. С. 868.
  8. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, С.А. Леонова, Д.К. Голдвирт, А.В. Мозжухин, А.Л. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение сероводорода в углеводородных газах» //  Журнал аналитической химии. 2007. Т. 62. № 7. С. 705.
  9. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, Н.А. Коломиец, А.Л. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение мышьяка в водных средах» // Журнал аналитической химии. 2007. № 12. Т. 62. С. 1267.
  10. А.В. Булатов, С.А. Леонова, Д.К. Голдвирт, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение сероводорода в углеводородных газах»  // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. № 8. С. 3.
  11. А.В. Булатов, Л.Н. Москвин,  Е.А. Руденко, Г.И. Колдобский «Селективное фотометрическое определение селена в водных средах» // Журнал аналитической химии. 2007. T. 62. № 5. C. 473.
  12. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, Д.К. Голдвирт «Циклическое инжекционное ионометрическое определение сероводорода в атмосферном воздухе» // Журнал аналитической химии. 2008. Т. 63. № 1. С. 91.
  13. А.В. Булатов, Д.К. Голдвирт, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение меркаптанов в углеводородных газах» // Журнал аналитической химии. 2008. Т. 63. № 3. С. 253.
  14. А.В. Булатов, К.А. Субботина, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение фосфат-ионов в водных средах с экстракционным предконцентрированием» // Журнал аналитической химии. 2008. Т. 63. № 10. С. 1056.
  15. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, А.С. Колот, Г.Л. Григорьев «Циклический инжекционный анализ, как возможность снижения пределов обнаружения при анализе в потоке» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74. № 2. С. 8.
  16. А.В. Булатов, О.И. Козлова, Д.В. Симахина, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение анионных поверхностно-активных веществ в водных средах» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74. № 2. С. 7.
  17. А.В. Булатов, А.А. Цапко, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное раздельное фотометрическое определение фосфат- и силикат-ионов в водных средах» // Журнал аналитической химии. 2009. Т. 64. № 6. С. 598.
  18. А.В. Булатов, Е.А. Славина, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение меркаптанов в воздухе» // Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. № 1. С. 46.
  19. А.В. Булатов, П.А. Ивасенко, К.А. Субботина, А.Б. Вишникин, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение микроконцентраций фосфат-ионов в природных водах в виде ионного ассоциата молибдофосфата с астрафлоксином» // Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. № 3. С. 1.
  20. А.В. Булатов, П.А. Ивасенко, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение нитрит- и нитрат-ионов в водных средах при их совместном присутствии» // Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. № 8. С. 833.
  21. А.В. Булатов,  А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин, И.И. Тимофеева «Циклический инжекционный анализ – новые возможности автоматизации химического анализа твердофазных образцов» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76. № 10. С. 25.
  22. А.В. Булатов, У.М. Страшнова, А.Б. Вишникин, Т.Д. Синева, Г.М. Алексеева, А.Л. Москвин, Л.Н.  Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах» // Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66. № 3. С. 282.

Публикации в других изданиях

  1. L.N. Moskvin, A.V. Bulatov, G.L. Grigorjev, G.I. Koldobskij «Flow-injection photometric determination of arsenic microconcentration in water media with chromatomembrane-cell preconcentration by extraction» // Journal of Flow Injection Analysis. 2003. V. 20. № 1. P. 53.
  2. A.V. Bulatov, Y.K. Protzenko, K.A. Subbotina, L.N. Moskvin, А.L. Moskvin «Stepwise injection photometric determination of phosphates in urine» //Journal of Flow Injection Analysis, 2008. V. 25. № 1. P. 24.
  3. А.V. Bulatov, P.A. Ivasenko, A.L. Moskvin, L.N. Moskvin «Stepwise injection potentiometric determination of ammonium-ions in water» // Journal of Flow Injection Analysis, 2009. V. 26. 1. P. 49.
  4. A.V. Bulatov, A.L. Moskvin, L.N. Moskvin, A.V. Mozhuhin «The stepwise injection analysis as a new opportunity for automation of chemical analysis of liquid, gaseous and solid-phase samples» // Journal of Flow Injection Analysis. 2010. V. 27, No. 1. P. 14.
  5. A. Bulatov, M. Soloviev, A. Petrova, A. Moskvin, L. Moskvin «Stepwise injection photometric determination of phenols in air» // Journal of Flow Injection Analysis. 2010. V. 27, No. 2. P. 14.

Патенты

  1. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, Д.К. Голдвирт, С.А. Леонова. Патент № 2315297. Способ определения сероводорода и меркаптанов в углеводородных газах для проведения технологического контроля.
  2. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, А.Л. Москвин, Н.А. Коломиец. Патент  № 2331869. Способ определения мышьяка в природных водах для проведения экологического мониторинга акваторий.
  3. Л.Н. Москвин, А.В. Булатов, А.Л. Москвин. Патент № 59248. Устройство для автоматизированного анализа газообразных сред.

       Выражаю глубокую признательность д.т.н., профессору Москвину Алексею Леонидовичу – моему научному консультанту,

искреннюю благодарность д.х.н., профессору Москвину Леониду Николаевичу за неоценимую помощь и поддержку при выполнении данной работы.

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.