WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

Бойко Наталья Ивановна ФОРМИРОВАНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В МЕЗОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРАХ РАЗЛИЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ НА ПРИМЕРЕ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ И ДЕНДРИТНЫХ СТРУКТУР

02.00.06 – высокомолекулярные соединения по химическим наук

ам

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2008

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Билибин Александр Юрьевич доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич доктор химических наук, профессор Рочев Валерий Яковлевич

Ведущая организация: Ивановский государственный университет

Защита состоится « 18 » июня 2008 г. в 1200 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д.1, строение 3, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «___ » 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, к.х.н. Долгова А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия активно развивается научное направление, связанное с синтезом и изучением термотропных жидкокристаллических (ЖК) полимеров, сочетающих анизотропию физических свойств низкомолекулярных жидких кристаллов с технологическими преимуществами высокомолекулярных соединений, такими как способность образовывать волокна, пленки и покрытия. Одними из ярких представителей ЖК полимеров являются гребнеобразные полимеры с концевыми мезогенными группами.

Разработанный на кафедре высокомолекулярных соединений Химического ф-та МГУ подход к синтезу гребнеобразных ЖК полимеров, в которых мезогенные анизометричные боковые группы, моделирующие строение низкомолекулярных жидких кристаллов, присоединены к линейной основной цепи макромолекулы при помощи алифатических развязок (спейсеров), позволил в дальнейшем получить полимеры, проявляющие все многообразие мезофаз, известных для низкомолекулярных жидких кристаллов, с сохранением ЖК порядка в стеклообразном состоянии. Однако, к моменту постановки данной работы вопрос о роли длины основной цепи (степени полимеризации) гребнеобразных ЖК полимеров, вносящей принципиальное отличие в проявление мезоморфных свойств между низкомолекулярными и полимерными жидкими кристаллами, оставался открытым. Оставалась не изученной взаимосвязь между химическим строением полимеров, образующих мезофазу со спиральной надмолекулярной структурой (холестерики), и их оптическими свойствами (селективное отражение циркулярно-поляризованного света). Совершенно отсутствовали данные о холестерических полимерах с плавно изменяемыми под действием света оптическими свойствами, что открывает новые возможности для создания «светоуправляемых» материалов для информационных технологий.

Помимо этого, в последние десятилетия получила бурное развитие новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом и изучением нового типа разветвленных полимерных систем, называемых дендримерами. Изучение дендритных молекулярных структур стимулировало интерес исследователей, работающих в области жидких кристаллов к поиску возможности создания ЖК-систем, сочетающих дендритную архитектуру молекул со структурными единицами (мезогенными группами), способными образовывать ЖК фазы. Этот интерес привел к разработке методов получения нового класса жидких кристаллов – ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, впервые общий принцип получения которых был предложен и апробирован в наших работах.

Поскольку впервые полученный нами дендример первой генерации* проявлял ЖК свойства, возникал ряд вопросов: возможна ли реализация ЖК состояния для дендримеров бльших генераций, какие мезофазы будут образовываться, и как химическое строение молекул ЖК дендримеров (химическая природа мезогенных групп, номер генерации) будет влиять на их физико-химические свойства. Особый интерес представляла возможность получения функционализованных ЖК дендримеров с электро- и фоторегулируемыми свойствами, представляющими практический интерес.

Таким образом, установление корреляций между молекулярной архитектурой, химической природой мезогенных групп, а так же степенью полимеризации и номером генерации, на формирование определенных ЖК структур в гребнеобразных полимерах и дендримерах имеют фундаментальное и прикладное значение, в частности:

-для развития представлений о процессах молекулярного и надмолекулярного упорядочения в жидкокристаллических полимерных системах различной архитектуры;

-для нахождения эффективных методов направленного влияния на их физико-химические свойства, что может сыграть существенную роль в разработке новых представлений о принципах создания современных материалов.

Именно с этих позиций следует рассматривать цель и задачи данной работы.

Цель работы и выбор объектов исследования. Основной целью работы явилось исследование закономерностей и выявление особенностей структурообразования и физикохимических свойств в гомологических рядах полимеров различной архитектуры, таких как гребнеобразные ЖК полимеры и ЖК дендримеры.

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо:

• осуществить синтез новых карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с различными концевыми мезогенными группами, включая разработку подхода к синтезу и получение электро- и фоточувствительных ЖК дендримеров.

• выявить взаимосвязь между молекулярным строением ЖК дендримеров (химическая природа и длина мезогенного фрагмента, номер генерации), структурным типом образуемой мезофазы и физико-химическими свойствами.

• осуществить синтез новых гребнеобразных акриловых ЖК гомополимеров различной молекулярной массы, содержащих концевые фенилбензоатные группы, а так же ряда гребнеобразных сополимеров, содержащих различные оптически активные группы, включая синтез «гибридных» гребнеобразных сополимеров, содержащих хирально* Понятие номера генерации (G-n) является одним из ключевых в химии дендримеров и имеет такое же значение, что и степень полимеризации для гребнеобразных полимеров; n соответствует количеству окружностей, которые можно провести через точки ветвления сферически симметричной молекулы дендримера, исходя из ее центра.

фотохромные (бензилиденментаноновые) боковые звенья, с целью создания холестерических полимеров с термо- и фоторегулируемыми оптическими свойствами.

• установить корреляции между молекулярным строением (химическая природа мезогенного и хирального фрагментов, длина полимерной цепи) гребнеобразных ЖК гомо- и сополимеров, их фазовым поведением и физико-химическими свойствами.

В качестве объектов исследования были выбраны восемь серий карбосилановых ЖК дендримеров с первой по пятую генерации с различными концевыми мезогенными группами, представленными на рис. 1. Такой выбор концевых групп был обусловлен тем, что они широко используются для получения низкомолекулярных жидких кристаллов, образующих различные типы мезофаз. Выбор карбосилановых дендримеров определялся их кинетической и термодинамической стабильностью, а также широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры за счет специфических реакций, присущих кремнию.

Кроме того, были получены ЖК содендримеры, содержащие мезогенные и алифатические концевые группы, структура которых рассмотрена в разделе 2.3.

CH3 CHмезоген X мезоген Si R= Si O (CH2)n CH3 CHАхиральные группы n=6 (Hex) COO X= n=10, 11 (Und) CN O R RR R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R OOC OC4HSi Si Si RR Si Si Si R Si R Me R Si Me R Me MeMe Me Si R R Si Me Me Si R MeMe R Si Me R Si R Si Si Si R Me Si Si Me Me Si Me R R Si Me OOC OCHMe Si Si Me Si Si Si Si Si Si Si Si Me Me R Me Si R Si Me R R Si Me Me Si Me Si Si R Si Si R Me Me R Me Me Me R Me Si Si Me Si Si Si Si R R Me R Me Me Si Фотохромные группы R Me Me Me Si Me R Si R Si Si Si Si R Me Si Me Me R Si Si R Me Si Me Me R Me Si R Si Me Si R Me Me R Si Me Si Si R Si Si Me OCHMe OOC CH=CH Si R SiMe Me Si Me Si R Me Si Me Me Si R Me R Si Si Me R Me Si Me Me R Me Me Me Me R Si Si Me Si R Me Si R Si Si Me Si Me Si R Me Si Si Me Me R Si Me Si N=N OC3HR R Si Me Si Me Me R Si Me R Me Me Me Si Si Si R Me R Si Si Me Si Si Si R Me R Si Me Me Me Me Me R Si R Si Si R Me Si Si Si Me Me R Si Me Me Хиральные группы R Me Me R Si Si Me R Me Si SiMe Me Si Si R Me R Si R Me R Si Si Me Si Me Me R Me Me Si R * Me Si Me Si R Me Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si R Si S i MeSi COOCHCOOCH2CHSi Me R COO Me R Si Si R R Me SiMe Me R Me Si R Si RR SiMe Me Me Me M e Si R CHSi RR Si Si Si Si R RR RR R R R R R R * R R R R R R R R R R R R COOCHCOOCH2CHCOO m G-5(Und-R)128 CHm=1, G= 2 1 Рис.1. Карбосилановые ЖК дендримеры различных генераций с концевыми мезогенными группами.

Для выявления особенностей структурообразования в гребнеобразных ЖК полимерах были выбраны гомополимеры и сополимеры акрилового ряда различной молекулярной массы, содержащие концевые фенилбензоатные и оптически активные группы M e (холестериновые, ментилсодержащие, бензилиденментаноновые), представленные на рис. 2.

Такой выбор структуры полимеров был обусловлен следующими соображениями: (1) возможностью варьирования длины концевого заместителя в мезогенном фрагменте бокового звена (рис. 2а);

а б в (CH2)5 (CH2)6 (CH2)COO COO COO OCHCOO COO COO COO OC4HO O COO COO O O O COO COO O COO Рис. 2. Схемы строения макромолекул гребнеобразных акриловых ЖК гомополимеров (а), хиральных сополимеров (б) и хирально-фотохромных сополимеров (в).

(2) широким набором различных по химическому строению оптически активных фрагментов, включенных в состав мономерного звена полимера (рис. 2б,в); (3) возможностью введения двойных связей в состав хиральных ментонсодержащих (рис.2в) боковых групп, относительно которых возможна их фотоизомеризация со значительным изменением формы хирально-фотохромного фрагмента.

Для решения поставленных задач в работе использован ряд современных физикохимических и физических методов, в том числе: поляризационно-оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, УФ-, видимая и ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, ДСК, рентгенография, аналитическая и препаративная ГПХ, фотооптическая и электрооптическая установки.

Научная новизна. В работе впервые разработан универсальный подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров, позволяющий получать дендримеры с практически любыми концевыми мезогенными группами. Синтезированы карбосилановые ЖК дендримеры c первой по пятую генерации с концевыми «классическими мезогенными группами» (фенилбензоатными, цианобифенильными), хиральными этиллактатными фрагментами, а также фотохромными фрагментами на примере которых: (а) впервые обнаружено, что химическое строение ЖК дендримеров предопределяет микрофазовое разделение, приводящее к образованию ламелярных или супрамолекулярных колончатых мезофаз в зависимости от номера генерации, а химическая природа концевых мезогенных групп определяет их основные термодинамические характеристики. Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах; (б) впервые продемонстрирована возможность образования дендримерами хиральной смектической С фазы, проявляющей сегнетоэлектрические свойства в широком температурном интервале.

Установлено, что при увеличении номера генерации дендримеров наблюдается уменьшение значений спонтанной поляризации Ps и рост времени электрооптического переключения ;

(в) методом атомно-силовой микроскопии впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что их деформируемость уменьшается от центра молекулы к ее периферии; (г) впервые, на примере ЖК гомо- и содендримеров с фотохромными мезогенными группами обнаружено, что их молекулярная структура не оказывает существенного влияния на типы образуемых мезофаз. Показано, что в растворах и в пленках этих дендримеров под действием УФ света происходит процесс E-Z фотоизомеризации азобензольных групп и этот процесс фотохимически и термически обратим. Впервые продемонстрировано влияние номера генерации и молекулярной арихитектуры фоточувствительных ЖК дендримеров на кинетические параметры термической Z-E изомеризации в их тонких пленках. Установлено, что для гомодендримеров константы скорости этого процесса растут с увеличением номера генерации, а в статистических содендримерах с фотохромными и алифатическими концевыми группами такая зависимость не наблюдается.

В работе впервые синтезированы новые гребнеобразные ЖК гомо- и сополимеры на примере которых: (а) впервые в полимерах акрилового ряда с фенилбензоатными мезогенными группами обнаружены и изучены новые ЖК фазы, характеризующиеся модулированной структурой с двумерным анизотропным позиционным порядком в расположении мезогенных групп, и получившие названия TDK фаза и хиральная TDK фаза. Показано, что эти фазы имеют «полимерную природу», т.е. не имеют аналогов для низкомолекулярных жидких кристаллов подобного строения; (б) впервые продемонстрирована взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками, фазовым состоянием и термическими свойствами гребнеобразных гомополимеров. Показано, что характер полиморфных фазовых превращений в гребнеобразных полимерах определяется «конкурирующим взаимодействием» между мезогенными группами и основной цепью, когда конкуренция между стремлением мезогенных групп к ЖК упорядочению и энтропией цепи «разрешается» за счет отклонения конформации последней от статистического клубка; (в) проведено систематическое исследование влияния структуры хиральных боковых звеньев гребнеобразных холестерических сополимеров на их оптические свойства. Показано, что закручивающая способность (сила индукции спирали) хирального звена сополимера повышается с увеличение длины его жесткого фрагмента; (г) впервые предложен и экспериментально реализован синтез хирально-фотохромных ЖК сополимеров с варьируемыми под действием света параметрами спиральной надмолекулярной структуры и оптическими свойствами, ключевым моментом которого является сочетание в едином боковом звене макромолекулы хирального фрагмента и фотохромной группы, способной к фотоизомеризации. Подобный синтетический подход открывает новые возможности для создания "светоуправляемых" материалов, позволяющих не только локально изменять их цветовые характеристики (и к тому же, на цветном фоне), но и сохранять записанное изображение в стеклообразной пленке в течение продолжительного (годы) времени.

Практическая значимость работы. Установленные в работе общие закономерности изменения ЖК структуры, оптических свойств и термодинамических характеристик полимерных систем различной архитектуры в зависимости от их молекулярного строения (химическая природа концевых групп, молекулярная масса) могут быть использованы для направленного регулирования свойств ЖК полимеров и создания многофункциональных систем, сочетающих одновременно жидкокристаллические, электро-, фото-оптические и другие свойства с преимуществами полимерных материалов, такими как, например, способность образовывать пленки. Впервые сформулированные и апробированные в работе принципы получения сегнетоэлектрических дендримеров и хирально-фотохромных сополимеров могут быть положены в основу создания материалов для электронной и оптической техники.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследования, составивших предмет диссертационной работы, разработке методических подходов и обобщении полученных результатов. Все ключевые экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах от постановки задачи, экспериментального выполнения и до обсуждения полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 печатных работ, включая оригинальных статей и 5 обзорных статей.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 53 отечественных и международных конференциях, в том числе, на ИЮПАК Интернациональной конференции «Жидкокристаллические полимеры» (Бейджинг, Китай, 1994), 3-ем Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), Симпозиуме "Жидкие кристаллы для современных технологий" в рамках Международного Съезда Материаловедческого Общества (Сан-Франциско, США, 1996), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), 17-ой Международной конференции по жидким кристаллам" (Страсбург, Франция, 1998), 7-ой Международной конференции по ферроэлектрическим жидким кристаллам (Дармштадт, Германия, 1999), на Всемирном полимерном конгрессе ИЮПАК МАКРО 2000 (Варшава, Польша, 2000), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), Евроконференции «ДЕНСОМ – Дендримеры как самоорганизующиеся системы» (Йорк, Великобритания, 2003), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 254 страницах машинописного текста, cодержит 28 таблиц, 144 рисунка и список цитируемой литературы из 310 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Карбосилановые жидкокристаллические дендримеры: от молекулярной структуры к супрамолекулярным наноструктурам.

1.1. Общий подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров Впервые общий подход к синтезу ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, был предложен и апробирован в наших работах. Он заключается в том, что к дендримеру (называемому в данном случае дендритной матрицей) регулярного строения, полученного по дивергентной схеме синтеза и содержащего активные концевые группы, присоединяют мезогенные группы*. При разработке подхода к синтезу таких ЖК дендримеров мы учитывали закономерности, установленные для гребнеобразных ЖК полимеров. В частности, для получения дендримеров, обладающих ЖК свойствами, мезогенные группы присоединялись к дендритной матрице через длинный алифатический спейсер. Последний придает мезогенным группам некоторую свободу, "независимость", что, как известно, облегчает формирование ЖК мезофазы.

Разработанный нами подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами включает в себя следующие основные этапы:

* Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров А.М., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П.

“Синтез холестеринсодержащих полиорганосилоксановых дендримеров” //Высокомолек.Соедин. Сер.А. 1994.

Т.36. №7. С. 1086-1092.

1) синтез по дивергентной схеме карбосилановых дендритных матриц первой-пятой генераций с концевыми аллильными группами (химическая структура карбосилановых матриц приведена на рис.2); для данной работы использовались готовые карбосилановые дендримеры с концевыми аллильными группами, полученные в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов РАН (зав.лабораторией член-корр.РАН Музафаров А.М.);

2) синтез мезоморфных мономеров, содержащих мезогенную группу, алифатический спейсер и концевую углерод-углеродную двойную связь;

3) модификация (активация) полученного мезоморфного мономера путем присоединения реакционноспособной концевой группы Si-H, способной необратимо реагировать с аллильными группами дендритных матриц;

4) синтез ЖК дендримеров – присоединение мезогенсодержащих соединений с концевой SiH группой к дендритным матрицам различных генераций с концевыми аллильными группами по реакции гидросилилирования. В качестве катализатора использовался комплекс платины: раствор комплекса платины с дивинилтетраметил дисилоксаном в ксилоле – катализатор Карстеда (PC-072).

Реакцию вели в разбавленном растворе исходных реагентов в толуоле. Во всех случаях использовали 1,5-кратный избыток мезогенсодержащего силана для обеспечения полноты присоединения мезогенных групп ко всем аллильным группам дендримеров. Завершенность реакции контролировали методом ЯМР-1Н-спектроскопии по отсутствию сигналов протонов аллильных связей исходных дендритных матриц в конечном продукте. После завершения реакции избыток мезогенсодержащего силана удаляли методом колоночной хроматографии на силикагеле, окончательную очистку ЖК дендримеров проводили методом препаративной ГПХ. Каждому из полученных ЖК дендримеров соответствовал узкий пик на хроматограммах (полидисперсность 1.01-1.03), что подтверждает их индивидуальность. На ЯМР-1Н-спектрах соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов соответствовало их теоретически рассчитанным значениям.

Используя данную синтетическую схему, было получено и охарактеризовано восемь серий карбосилановых ЖК дендримеров, химическое строение которых представлено на рис. 2. Следует отметить, что разработанный нами метод синтеза карбосилановых ЖК дендримеров является достаточно универсальным и позволяет варьировать основные структурные элементы (номер генерации, длину алифатического спейсера, химическая природа концевых мезогенных групп) этих сложных молекулярных систем.

1.2. Фазовое состояние и структура ЖК дендримеров с ахиральными концевыми мезогенными группами.

Влияние номера генерации на фазовое состояние дендримеров рассмотрим на примере трех гомологических рядов ЖК дендримеров с фенилбензоатными и цианбифенильными мезогенными группами.

На рис. 3 приведены диаграммы фазового состояния для серий ЖК дендримеров Gn(Und-Anis)m, G-n(Und-But)m и G-n(Und-CN)m, где n- номер генерации, а m- число концевых мезогенных групп.

Построение фазовых диаграмм для синтезированных в работе дендримеров проводилось с использованием традиционных физико-химических методов, включающих рентгенографические исследования, ДСК и поляризационно-оптическую микроскопию.

Как видно из представленных данных, ЖК дендримеры генераций 1 – 4 образуют только ламелярные ортогональные смектические А (SmA) и наклонные смектические С (SmC) мезофазы, в то время как ЖК дендримеры пятой генерации образуют также колончатые мезофазы Colrec и Colhd, структуры которых будут рассмотрены ниже.

Обсудим сначала фазовое поведение и структуру ЖК дендримеров низших генераций, а потом перейдем к рассмотрению дендримеров пятой генерации.

На кривых ДСК ЖК дендримеров серии G-n(Und-But)m с первой по четвертую генерации присутствуют два фазовых перехода первого рода при температурах около 20 и 100-125С. Низкотемпературный переход относится к переходу из кристаллической фазы в ЖК фазу, исходя из большого значения энтальпии этого перехода и данных рентгеноструктурного анализа (на рентгенограмме присутствует до восьми четких рефлексов), а высокотемпературный – к переходу из ЖК фазы в изотропный расплав. По данным поляризационно-оптической микроскопии в интервале существования ЖК-фазы наблюдается веерная текстура, что свидетельствует о формировании SmA мезофазы.

Данные рентгеноструктурного анализа также подтверждают образование SmA мезофазы.

а) б) в) (a) G-n(Und-Anis)m CH3 CHSi O Si (CH2)10 COO OOC OCHCH3 CH(б) G-n(Und-But)m CH3 CHSi O Si (CH2)10 COO OOC OC4HCH3 CH(в) G-n(Und-CN)m CH3 CHSi O Si (CH2)10 COO CN CH3 CHРис. 3. Диаграммы фазового состояния дендримеров с фенилбензоатными (а,б) и цианбифинильными (в) мезогенными группами На рентгенограммах дендримеров присутствуют два малоугловых рефлекса, являющиеся 1-ым и 2-ым порядками отражения от смектических слоев; диффузный рефлекс в области больших углов рассеяния соответствует межплоскостному расстоянию 4.8 -5 C и указывает на неупорядоченное расположение мезогенных групп в слое. При ориентации дендримеров в магнитном поле (9Т) рефлексы в больших и малых углах, соответствующие упорядочению мезогенных групп и смектических слоев, располагаются взаимно перпендикулярно. Такой характер расщепления малоугловых рефлексов, расположенных перпендикулярно вектору магнитного поля, указывает на расположение мезогенных групп нормально к плоскости смектического слоя (рис. 4а).

Некоторое усложнение фазового полиморфизма наблюдается для серий ЖК дендримеров G-n(Und-Anis)m и G-n(Und-CN)m, где низкотемпературная наклонная SmC мезофаза с ростом температуры сначала переходит в SmA мезофазу, а затем в изотропный расплав. Существование двух ламелярных мезофаз (SmC и SmA) подтверждено методами поляризационно-оптической микроскопии, рентгенографическими исследованиями и ДСК, на кривых которых отчетливо видно два фазовых перехода первого рода.

Исследование ориентированных в магнитном поле образцов дендримеров этих серий показало, что в SmC фазе мезогенные группы наклонены по отношению к нормали к плоскости слоя на угол порядка 37о для серии G-n(Und-Anis)m (рис. 4б), а для серии Gn(Und-CN)m-на угол меньше 10о.

а б Рис. 4. Малоугловые H 37о рентгенограммы ориентированных в магнитном поле (9Т) образцов дендримеров G-2(Und-But)16 в SmA фазе (а) и G-1(Und-Anis)8 в SmC фазе (б).

Обратимся теперь к рассмотрению зависимостей структуры мезофаз, образуемых ЖК дендримерами, от номера генерации и химической природы мезогенных групп.

Как видно из рис. 5, для ЖК дендримеров с первой по четвертую генерации значения d всегда меньше для G-n(Und-But)m, чем для G-n(Und-Anis)m. Учитывая большую длину бутоксифенилбензоатного фрагмента, а также то, что при выбранной температуре сравнения эти дендримеры образуют соответственно ортогональную (SmA) и наклонную (SmC) упаковку мезогенных групп в слое, можно сделать вывод о том, что степень перекрывания бутоксифенилбензоатных групп в слое оказывается больше, чем степень перекрывания метоксифенилбензоатных групп.

Рис. 5. Зависимость межплоскостного расстояния d от номера генерации для дендримеров серий G-n(Und-But)m (1), G-n(UndAnis)m (2) и для G-n(Und-CN)m (3) при 50оС.

Кроме того, учитывая практически линейную зависимость d от n, можно сделать вывод о том, что упаковка (степень перекрывания мезогенных групп) для этих серий дендримеров не меняется с увеличением номера генерации. Для дендримеров G-n(Und-CN)m зависимость d от n носит несколько иной характер (рис. 5): для первых трех генераций, несмотря на увеличение размеров молекул, значения d остаются практически постоянными, что указывает на увеличение степени перекрывания мезогенных групп в слое при росте номера генерации и не противоречит литературным данным.

Хотелось бы также отметить, что для всех ЖК дендримеров межплоскостное расстояние увеличивается в среднем на 3 C при переходе от одной генерации к другой с учетом того, что характер перекрывания мезогенных групп в мезофазе не изменяется (рис. 5, кривые 1,2). Это значит, что «прирост» каждого ветвящегося слоя (генерации) соответствует увеличению величины d001 на 3C.

Сравнение рассчитанных длин мезогенных групп, включая длину спейсера, с экспериментально полученными значениями межплоскостных расстояний, с учетом угла наклона мезогенных групп в SmC фазе, позволило сделать следующее заключение. Все три серии ЖК дендримеров с первой по четвертую генерации во всем температурном интервале существования ЖК фазы образуют ламелярную структуру (смектическую А и/или С мезофазу) с частичным или полным перекрыванием мезогенных групп, как это показано на рис. 6, в зависимости от их химической природы.

Таким образом, в ЖК дендримерах низших генераций взаимодействие между мезогенными группами приводит к формированию слоевых структур за счет деформируемости карбосилановой матрицы, подстраивающейся в соответствии со слоевой упаковкой мезогенных групп. Такая структура является микросегрегированной и может быть представлена в виде чередующихся слоев, состоящих из карбосилановых дендритных матриц (вероятно, совмещенных со спейсером) и слоев мезогенных групп.

Рис. 6. Схема упаковок дендримеров в смектических мезофазах:

а) наклонная упаковка с полным перекрыванием мезогенных групп;

б) наклонная упаковка с частичным перекрыванием мезогенных групп;

в) ортогональная упаковка с частичным перекрыванием мезогенных групп.

Особого внимания заслуживает структурный полиморфизм, проявляемый ЖК дендримерами пятой генерации. На кривых ДСК этих дендримеров видны два фазовых перехода первого рода: узкий пик при температуре около 0С, который может быть отнесен к переходу из кристаллической фазы в мезоморфное состояние, и размытый переход в области от 50 до 95 С для G-5(Und-Anis)128 и от 90 до 125 С для G-5(Und-But)128, соответствующие переходу из ЖК фазы в изотропное состояние. В тоже время на кривой ДСК дендримера G-5(Und-CN)m наблюдается «скачок» теплоемкости в области -20оС, соответствующий температуре стеклования, и два фазовых перехода первого рода: при о о температурах 121 С и 130 С, сопровождающихся образованием мозаичных текстур, характерных для колончатых мезофаз. Для того чтобы разобраться в структурных типах мезофаз, образуемых ЖК дендримерами обратимся к результатам рентгеноструктурного анализа.

Дифрактограммы ЖК дендримера G-5(Und-Anis)128, снятые при различных температурах, характеризуются наличием от двух до четырех Брэгговских рефлексов (рис.

7а). При 20С видны только пики 1 и 4, причем их интенсивность уменьшается с ростом температуры. Эти пики индексируются как (001) и (002) и соответствуют 1ому и 2ому порядкам отражения от ламелярной структуры, реализующейся в смектической А фазе.

При температуре выше 40С появляются пики 2 и 3, сохраняющиеся, как и пики 1 и 2, вплоть до фазового перехода при 95С. Дифрактограммы, снятые в больших углах показали присутствие диффузного пика, соответствующего среднему расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое порядка 5 C.

Рис. 7. Дифрактограммы ЖК дендримера G-5(Und-Anis)128 снятые при различных температурах (а) и рентгенограмма этого же образца (б), ориентированного в магнитном поле (направление поля указано стрелкой) при 70оС (Colrec фаза).

Полученные результаты, а также характер расщепления рефлексов на рентгенограмме (рис. 7б), хорошо описываются следующей структурной моделью, для которой все проиндексированные рефлексы с 14 можно отнести к двумерной ортогональной элементарной ячейке с параметром с, соответствующим межслоевому расстоянию, и параметром а (рис. 8А).

(А) SmA (В) (Б) Colrec Colrec (Г) Colhd Рис. 8. Модели структур, образованных ЖК дендримерами:

А) ламелярная (SmA мезофаза); Б,В) колончатая с ортогональным расположением колонок эллиптичекой формы (Colrec мезофаза) ; Г) колончатая с гексагональным упорядочением колонок круглой формы (Colhd мезофаза).

При 20о C существует ламелярная структура (рис. 8А) представляющая собой чередование слоев, состоящих из мезогенных групп, со слоями, образованными дендритными частями молекул. В этом случае порядок внутри дендритных слоев отсутствует, слои являются аморфными. В то же время внутри слоев мезогенных групп существует ближний ориентационный порядок в расположении мезогенных групп, характерный для смектической А мезофазы. Вероятно, в этой фазе молекулы ЖК дендримера в значительной степени вытянуты в направлении нормали к слою, тем самым, способствуя увеличению взаимодействия мезогенных групп. Нагревание образца приводит к постепенному увеличению «энтропийного» вклада в общую энергию взаимодействия системы. Матрица стремится принять более «изотропную конформацию», образуя супрамолекулярную колончатую структуру, на что указывает появление на дифрактограмме (рис. 7а, пики 2 и 3) дополнительных рефлексов, индексируемых, как (100) и (101). Анализ полученных данных показал, что симметрия рентгенограммы отвечает ортогональной двумерной решетке с параметрами элементарной ячейки a = 38 C и с = 52C. В третьем измерении, вдоль оси b, наблюдается ближний (жидкостной) порядок. В направлении перпендикулярном плоскости решетки молекулы дендримеров образуют колонки (Colrecмезофазу).

В этой фазе молекула ЖК дендримера «стремится» приобрести сферическую геометрию, приобретая форму диска, в сечении которого лежит эллипс (рис. 8Б). При этом внутренняя структура супрамолекулярных колонок, на наш взгляд, выглядит следующим образом. Ее внутреннюю часть составляют аморфные дендритные ядра молекул, а мезогенные группы располагаются только на внешней поверхности колонки и сориентированны в направлении кристаллографической оси с. Таким образом, тенденция молекул ЖК дендримеров к сферической геометрии, вероятно, и является причиной постепенного разрушения ламелярной структуры при повышении температуры.

Несколько иная ситуация реализуется для ЖК дендримера пятой генерации G-5(UndBut)128. На малоугловой рентгенограмме ориентированного в магнитном поле дендримера, полученной при температуре 90°С, отчетливо видны три слоевых рефлекса (рис. 9 а):

первый рефлекс расщепляется на две дуги и может быть проиндексирован как (002), второй и третий расщепляются на четыре дуги и могут быть проиндексированы как (101) и (103) соответственно. Анализ полученных данных показал, что симметрия рентгенограммы при 90оС отвечает ортогональной центрированной двумерной решетке (рис. 8В) с параметрами элементарной ячейки a = 42.8 C и с = 112 C. Таким образом, при температурах ниже 100оС молекулы дендримера образуют колонки (Colrec-мезофазу) в направлении перпендикулярном плоскости решетки a-c. Исходя из принципа плотной упаковки, можно предположить, что сечение колонок в плоскости а-с имеет эллиптическую форму.

Рис.9. Малоугловые рентгенограммы ориентированного образца ЖК дендримера G-5(Und-But)128 при 90оС (а) и при 100оС (б) На рентгенограмме, полученной при температуре 100°С, виден только один рефлекс (Q=0.145 C-1), расщепляющийся на шесть дуг (рис. 9б). Это отвечает параметрам решетки: а = 50C и с = 86.6C. При этом отношение с/a =3, что соответствует гексагональной упаковке.

Таким образом, повышение температуры приводит к изменению формы дендритных молекул в колонках и поcтепенному переходу от Colrec-мезофазы к Colhd-мезофазе (колончатой структуре с гексагональным расположением колонок) (рис. 8Г). Каждая колонка в высокотемпературной фазе состоит из дискообразных молекул в сечении которых лежит окружность. Все мезогенные группы располагаются параллельно нормали к поверхности колонки, что в сумме приводит к их изотропной ориентации. Поэтому колонки в этой мезофазе имеют округлую форму. Переход из одной колончатой мезофазы в другую, сопровождающийся постепенным изменением формы колонок, объясняет размытый переход на кривой ДСК этого дендримера, о котором упоминалось выше.

Наиболее яркую картину фазового полиморфизма проявляет дендример пятой генерации с цианбифенильными мезогенными группами (G-5(Und-CN)m).

Рис.10. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки дендримера G-5(Und-CN)1 Совокупность данных поляризационной микроскопии и рентгеноструктурного анализа позволили установить, что с повышением температуры в системе происходят последовательные переходы от ламелярной SmA мезофазы к двум колончатым Colrec и Colhd мезофазам, как это показано на рис.10. Кроме того, дендримеры этой серии не образуют кристаллическую фазу, а их температуры стеклования (-20оС ) не зависят от номера генерации.

Итак, на примере рассмотренных ЖК дендримеров, установлено, что номер генерации дендритной матрицы играет определяющую роль в переходе от ламелярных смектических к супрамолекулярным колончатым структурам с ростом номера генерации. Именно по этой причине карбосилановые ЖК дендримеры можно назвать новым типом самоорганизующихся наноструктурных материалов.

1.3. Визуализация молекул ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами методом АСМ.

При исследовании ЖК дендримера G-5(Und-Anis)128 методом атомно-силовой микроскопии было достигнуто молекулярное разрешение, позволившее впервые визуализовать молекулы ЖК дендримера в монослое на поверхности кремниевой подложки.

На рис. 11 представлено изображение поверхности образца G-5(Und-Anis)128, на котором отчетливо видна структура образца, состоящая из мелких сферических частиц размером около 5 нм. Учитывая, что размеры этих частиц близки к размерам индивидуальных молекул ЖК дендримеров, оцененным по данным рентгеноструктурного анализа, можно сделать вывод о том, что наблюдаемые частицы являются индивидуальными молекулами ЖК дендримеров.

Исследования, проведенные при разной силе взаимодействия зонд-образец («мягком» и «жестком» сканировании), показали, что деформируемость молекулы ЖК дендримера пятой генерации неодинакова для разных ее частей и увеличивается от центра молекулы к ее периферии, т.е. дендритная матрица является более «жесткой», чем окружающие ее мезогенные группы. Что Рис.11. Изображение монослоя образца касается ЖК дендримеров третьей генерации, то для них G-5(Und-Anis)128 на не удалось получить изображения индивидуальных кремниевой подложке молекул, несмотря на варьирование условий сканирования в широких пределах. Учитывая тот факт, что такие структуры удалось получить для различных ЖК дендримеров пятой генерации, а также что исследования всех ЖК дендримеров проводилось при одинаковых условиях, можно сделать вывод об увеличении «жесткости» молекул карбосилановых ЖК дендримеров при переходе от генерации 3 к генерации 5.

Таким образом, увеличение номера генерации карбосилановых ЖК дендримеров приводит, вероятно, к уменьшению «деформируемости» дендритной матрицы, которая уже выступает в качестве основной структурной единицы колончатой фазы. Следствием этого является переход от ламелярных к колончатым супрамолекулярным структурам. В то же время основные характеристики образующихся мезофаз (температуры и энтальпии переходов, характер упаковки молекул в мезофазах) зависят от химической природы концевых мезогенных групп.

2. ЖК дендримеры с функционализованными мезогенными группами.

2.1. Фазовое состояние и структура ЖК дендримеров с хиральными концевыми мезогенными группами.

На примере ЖК дендримеров рассмотренных выше было установлено, что независимо от химического строения мезогенных групп такие соединения образуют наиболее простые ламелярные структуры - ортогональную смектическую А и наклонную смектическую С мезофазы. Следует отметить, что среди всех разновидностей смектических мезофаз, особый интерес представляет хиральная смектическая (SmC ) фаза, которая может проявлять сегнетоэлектрические свойства. Низкомолекулярные ЖК соединения с такими свойствами уже находят широкое применение в электронной и оптической технике в качестве материалов для дисплеев. Учитывая значительный научный и практический интерес к подобного рода мезофазам, казалось целесообразным синтезировать ЖК дендримеры, способные к формированию SmC фазы с целью получения сегнетоэлектриков с необычной дендритной структурой. Подчеркнем, что к моменту постановки работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения о такого рода соединениях. Поэтому одна из основных задач работы была направленна на установление взаимосвязи между строением ЖК хиральных дендримеров (номером генерации, химического строения мезогенных групп), их фазовым поведением и электрооптическими свойствами.

Известно, что для реализации SmC* мезофазы химическая структура соединения должна содержать жесткий мезогенный фрагмент (как правило, два или три бензольных кольца), хиральный (оптически активный) фрагмент и длиный алифатический спейсер. Кроме того, молекулы должны обладать поперечным дипольным моментом.

Для решения поставленной задачи, были синтезированны три серии карбосилановые ЖК дендримеров с первой по пятую генерацию (одна из серий включала только первые три генерации), содержащие хиральные мезогенные группы, в качестве которых были выбраны производные этил-(S)-лактата, химически связанные с дендритной матрицей с помощью алифатического спейсера, содержащего 11 метиленовых звеньев (табл.1). Синтез такого рода соединений давал основание предполагать возможность формирования хиральной SmC* фазы в синтезированных дендримерах.

Как видно из представленных данных (табл.1) дендримеры с концевыми хиральными группами образуют супрамолекулярную колончатую мезофазу Colrec. начиная с четвертой генерации. Однако в дендримерах генераций 1-3, как и ожидалось, реализуется ламелярная хиральная смектическая (SmC*) фаза. Образование SmC* фазы подтверждается данными рентгеноструктурного анализа и оптической микроскопией. Кроме того, для данной фазы наблюдается эффект электрооптического переключения (см. ниже), что позволяет однозначно отнести ее к хиральной SmC* фазе.

На рис. 12а показана зависимость межплоскостного расстояния d001 от номера генерации о при фиксированной температуре (30 С) для ЖК дендримеров 1-3ей генераций всех трех серий. Из приведенных данных видно, что межплоскостное расстояние d001 увеличивается при переходе от первой к третьей генерации, и для серии G-n(Und-PBL)m эта величина всегда меньше, чем для серии G-n(Und-BPL)m.

Компьютерное моделирование показало, что длина концевой хиральной мезогенной группы со спейсером в транс-конформации для трехкольчатых ЖК дендримеров составляет около 40 C и около 37 C для двухкольчатых дендримеров. Это всего на 4-5 C меньше, чем межплоскостное расстояние d001 в ЖК дендримерах первой генерации. На основании анализа данных малоуглового рентгеновского рассеяния и наших расчетов можно предположить, что для трех серий сегнетоэлектрических ЖК дендримеров реализуется однослойная упаковка с практически полным перекрыванием мезогенных групп в SmC* фазе, схема которой приведена на рис. 6а.

Таблица 1. Температуры и теплоты фазовых переходов ЖК дендримеров по данным поляризационно-оптической микроскопии, ДСК и рентгеноструктурного анализа.

а Дендример Mw/Mn (ГПХ) Фазовые переходы, оС CH3 CH* Si O Si (CH2)11 O COO COOCHCOOCH2CHCHCH3 CHg–5 SmC* 175 (10.1) I 1.G-1(Und-PBL)g–5 SmC* 167 (8.5) I 1.G-2(Und-PBL)g–5 SmC* 158 (6.3) I 1.G-3(Und-PBL)g–5 Colrec 160 (4.2) I 1.G-4(Und-PBL)g–5 Colrec 162 (4.1) I 1.G-5(Und-PBL)1CHCH* Si O Si (CH2)11 O COO COOCHCOOCH2CHCHCH3 CHg–5 SmC* 176 SmA 182 (10.1) I 1.G-1(Und-BPL)g–5 SmC* 176(3.2) SmA 166(8.1) 1.G-2(Und-BPL)g–5 SmC* 157 SmA 183 (5.4) I 1.G-3(Und-BPL)g–5 Colrec 173 (5.0) I 1.G-4(Und-BPL)g–5 Colrec 178 (4.3) I 1.G-5(Und-BPL)1CHCH* Si O Si (CH2)11 O COO COOCHCOOCH2CHCHCH3 CHg–17 SmC* 47 (7.3) I 1.G-1(Und-PPL)g–17 SmC* 46 (5.1) I 1.G-2(Und-PPL)g–17 SmC* 44 (4.1) I 1.G-3(Und-PPL)a В скобках –энтальпия перехода. Дж/г.

Еще раз отметим, что межплоскостное расстояние d001 для серии G-n(Und-PBL)m меньше, чем для серии G-n(Und-BPL)m. Это может быть связано либо с разной степенью перекрывания в слое мезогенных групп, либо с разными углами наклона мезогенных групп в смектическом слое SmC* фазы. Результаты электрооптических исследований показали, что значение спонтанной поляризации Ps для серии ЖК дендримеров G-n(Und-PBL)m, в целом, больше, чем для серии G-n(Und-BPL)m. В то же время известно, что величина Ps прямо пропорциональна синусу угла наклона . Следовательно можно предполагать, что угол наклона для серии G-n(Und-PBL)m больше, чем для серии G-n(Und-BPL)m. Кроме того, в литературе отмечается, что вещества с последовательностью фаз SmC*I характеризуются большим углом наклона, чем с последовательностью фаз SmC*SmA КАРБОСИЛАНОВАЯ МАТРИЦА n * * d0P P P P * * Ps КАРБОСИЛАНОВАЯ МАТРИЦА а б Рис. 12. Зависимость межслоевого расстояния d001 от номера генерации ЖК дендримеров (а) и схема упаковки мезогенных групп в смектическом слое SmC* фазы для сегнетоэлектрических ЖК дендримеров (б). P – поперечный дипольный момент мезогенной группы, Ps – спонтанная поляризация, – угол наклона длинных осей мезогенных групп по отношению к нормали смектического слоя.

Следует подчеркнуть, что структура G-n(Und-PBL) мезогенных групп для серии дендримеров G-n(Und-PBL) отличается от дендримеров серии G-n(Und-PPL) G-n(Und-PPL) только наличием дополнительного бензольного кольца. На рис. 0 1 2 3 4 представлена зависимость энтальпии Номер генерации перехода из ЖК фазы в изотропный Рис. 13. Зависимость энтальпий расплав от номера генерации для изотропизации дендримеров серий синтезированных серий дендримеров.

G-n(Und-PBL)m и G-n(Und-PPL)m от номера генерации.

Из табл.1 и приведенных на рисунке зависимостей видно, что уменьшение длины мезогенного фрагмента от трех до двух бензольных колец приводит к значительному понижению температуры (более чем на 100) и энтальпии (почти в 2 раза) изотропизации для дендримеров всех номеров генерации. Это объясняется уменьшением латеральных взаимодействий между мезогенными группами при уменьшении длины их жесткого (ароматического) фрагмента.

2.2. Сегнетоэлектрические свойства ЖК дендримеров, образующих SmC* фазу.

Хорошо известно, что в SmC* фазе, благодаря геликоидальной структуре, направление поляризации поворочивается от слоя к слою, поэтому в целом SmC* фаза в объеме не проявляет макроскопической поляризации (рис. 14а). При наложении внешнего H, кДж/моль электрического поля происходит раскрутка геликоидальной структуры, как это показано на рис. 14б и возникает ненулевая макроскопическая спонтанная поляризация Ps, которую можно вычислить из петли гистерезиса поляризации.

Рис. 14. Схема расположения мезогенных групп в SmC* фазе ЖК дендримеров до (а) и после (б) раскрутки спирали в электрическом поле E. Красная стрелка показывает ориентацию мезогенных групп в каждом слое.

На рис. 15а в качестве примера приведены температурные зависимости спонтанной поляризации Ps для первых трех генераций ЖК дендримеров серии G-n(Und-PBL)m. Как видно из представленных данных, значения Ps уменьшаются с увеличением номера генерации. Отметим, что чем выше номер генерации, тем более значительно разупорядывающее влияние дендритной матрицы (наблюдается существенное падение энтальпии перехода при увеличении номера генерации, см. рис. 13), что может приводить к снижению усредненного угла наклона мезогенных групп в SmC* фазе. И это может быть одной из причин снижения Ps при увеличении номера генерации.

Максимальное значение Ps, полученное для ЖК дендримеров, составляло около 1нКл/см2.

С точки зрения практического применения одним из самых важных параметров ЖК сегнетоэлектриков является время электрооптического переключения (переключение между двумя устойчивыми состояниями с противоположным знаком поляризации, переполяризация).

На рис. 15б приведены зависимости от температуры для сегнетоэлектрических дендримеров серии G-n(Und-PBL)m. Полученные в работе результаты показывают, что резко увеличивается с понижением температуры и с увеличением номера генерации.

Поскольку время переключения связано с вращательной вязкостью системы , приложенным внешним электрическим полем Е и спонтанной поляризацией Ps следующим соотношением:

= /(ЕPs) (1) то априори можно предположить, что увеличение , вероятно связано и с уменьшением значений Ps и с ростом вращательной вязкозти при увеличении номера генерации дендримера.

Рис. 15. Зависимость Ps (а) и (б) от приведенной температуры для сегнетоэлектрических ЖК дендримеров серии G-n(Und-PBL)m.

Минимальное время переключения, полученное для сегнетоэлектрических ЖК дендримеров составляет около 400 с. Из представленных данных видно, что время переключения для карбосилановых ЖК дендримеров находится в области 1-10 мс. Эти величины близки к значениям для гребнеобразных полисилоксановых ЖК сегнетоэлектриков. Подобные зависимости Ps и наблюдались и для дендримеров серии Gn(Und-BPL)m.

Как следует из уравнения (1), переключение происходит тем быстрее, чем выше спонтанная поляризация, Ps. Этим объясняются постоянные поиски новых химических структур сегнетоэлектрических полимеров. Результаты, полученные в работе, открыли путь для создания нового класса сегнетоэлектрических жидких кристаллов, а именно сегнетоэлектрических ЖК дендримеров, представляющих потенциальный практический интерес, как материалы для электронной и дисплейной техники. Так, например, совсем недавно был получен карбосилановый ЖК дендример первой генерации, содержащий «бананоподобные» (bent-core) терминальные мезогенные группы, значение Ps для которого составило 1400 нКл/см2 (Dantlgrater G. et al, J Am Chem Soc, 2002, v.124, p.14852).

2.3. Фазовое состояние и структура ЖК дендримеров с фотохромными концевыми мезогенными группами.

Введение в состав дендримеров концевых групп, несущих «функциональную нагрузку», обеспечивает при определенных условиях проявление их функциональных свойств. Как было показано в предыдущем разделе, для реализации SmC* мезофазы, проявляющей сегнетоэлектрические свойства, химическая структура концевой мезогенной группы дендримера должна содержать хиральный фрагмент и обладать поперечным дипольным моментом. В тоже время, включение в состав концевых мезогенных групп дендримеров фотоактивных фрагментов (таких как, например, азобензольные фрагменты), претерпевающих цис-транс изомеризацию под действием света, могло бы обеспечить их фоточувствительность и открыть возможности для получения новых светочувствительных ЖК материалов, интерес к которым диктуется быстрым ростом коммуникационных систем и информационных технологий. Подчеркнем, что к моменту постановки работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения о фоточувствительных ЖК дендримерах. Между тем, благодаря способности ЖК дендримеров к самоорганизации, такие фотохромные соединения представляют существенный интерес с точки зрения возможности "управления" их молекулярным строением и супрамолекулярной структурой под действием светового излучения. Поэтому одна из основных задач работы была направлена на установление взаимосвязи между номером генерации фоточувствительных ЖК дендримеров, их молекулярной архитектурой, фазовым поведением и фотохимическими свойствами.

Для решения поставленной задачи, были синтезированы карбосилановые ЖК гомодендримеры (серия G-n(Hex-Azo)-homo) и содендримеры (серия G-n(Hex-Azo)-stat) с первой по пятую генерацию с мезогенными азобензолсодержащими и алифатическими концевыми группами (рис. 16). Синтезированные в работе статистические содендримеры содержали эквимолярное соотношение алифатических и фотохромных концевых групп.

В данном случае азобензольный фрагмент выполняет двойственную функцию: с одной стороны, его "жесткая" анизометричная мезогенная форма обеспечивает возможность формирования ЖК фазы, а с другой стороны, наличие азо-хромофора придает дендримеру необходимую чувствительность к световому воздействию.

Как видно из представленных фазовых диаграмм, гомодендримеры с первой по четвертую генерации образуют кристаллическую и ламелярную смектическую SmA фазы (рис. 16 а). В тоже время гомодендример пятой генерации образует колончатую Colrec мезофазу, с двумерной центрированной ортогональной решеткой (рис. 8В). Таким образом, фазовые превращения, происходящие в ряду гомодендримеров с фотохромными азобензолсодержащими мезогенными группами с увеличением их номера генерации, характеризуются такими же закономерностями, как и для ранее обсуждавшихся дендримеров.

Ситуация значительно изменяется при переходе от гомодендримеров к содендримерам, когда фотохромные мезогенные группы на поверхности дендритных матриц «разбавляются» длинными алифатическими фрагментами.

Рис. 16. Диаграммы фазового состояния фоточувствительных (а) гомодендримеров серии G-n(Hex-Azo)-homo и (б) содендримеров серии G-n(Hex-Azo)-stat. (На рисунке приведены схематические формулы дендримеров второй генерации).

Введение гибких децильных фрагментов, статистически распределенных между жесткими азобензольными мезогенными фрагментами приводит к существенному уменьшению температур изотропизации (~ 60оС) и понижению температур плавления при сохранении набора образуемых фаз (рис. 16б). Кроме того, в случае содендримеров значительно уменьшается интервал существования SmA фазы, а для содендримеров четвертой и пятой генераций ЖК фаза исчезает. Это связано с уменьшением содержания в данных дендримерах мезогенных групп, ответственных за формирование ЖК порядка.

2.4. Фотохимические свойства ЖК дендримеров с фотохромными концевыми мезогенными группами.

Для изучения фотохимических процессов, происходящих в дендримерах, в работе проведено детальное исследование спектров поглощения как растворов фотохромных дендримеров, так и их пленок. Анализ электронных спектров поглощения дает важную информацию о природе наблюдающихся под действием света фотопроцессов, а так же позволяет подобрать оптимальные условия облучения (температуру, время и длину волны используемого для облучения света и т.д.).

0 сек. Растворы. Для фотохимических исследований 1,использовались разбавленные (2х10-5 г/мл) растворы 0,дендримеров в дихлорэтане. Растворы облучали 0,светом с длиной волны 365 нм в течение 0,1 фиксированного промежутка времени (20 сек.), 200 сек.

0,снимая после облучения спектры поглощения. Как видно из рис. 17, облучение растворов дендримеров 0,вызывает существенные изменения в их спектрах 300 350 400 450 5, нм.

поглощения: с увеличением времени облучения Рис 17. Изменения спектров происходит значительное уменьшение оптической поглощения растворов плотности в области спектра, соответствующего -* дендримеров G-3(Hex-Azo)-homo при облучении неполяризованным электронному переходу азобензольного хромофора светом с ~365 нм.

(max.= 360 нм.). В области n-* электронного (интенсивность= 1мВт/см2;

дихлорэтан, с= 2 х10-5 г/мл). 1-перехода (max.= 450 нм.) наблюдается – положение изосбестических незначительный рост поглощения. Указанные точек. Пунктирная кривая соответствует изменения, а также наличие изосбестических точек фотостационарному состоянию свидетельствуют о протекании при воздействии УФ света только одного процесса, E-Z изомеризации азобензольных групп:

OC3H365 nm N=N N=N , >450 nm OOC OC3HOOC E-изомер Z-изомер На рис. 17 представлены данные для третьей генерации гомодендримера, однако следует отметить, что положение максимума поглощения азобензольных хромофоров и характер спектральных изменений при УФ-облучения всех растворов гомо- и содендримеров не зависит от номера генерации.

Процесс E-Z изомеризации фотохимически и термически обратим, т.е. воздействие видимого света и отжиг приводят к процессу обратной Z-E изомеризации. Для исследования кинетики обратного термического процесса Z-E изомеризации, растворы были предварительно облучены в течение 200 сек. УФ-светом (365 нм.) до достижения фотостационарного состояния, а затем при разных температурах была измерена кинетика роста оптической плотности на длине волны, соответствующей максимуму электронного *-перехода азобензольных групп (~ 360 нм).

Поглощение Для расчета констант скоростей (k) 1,процесса Z-E изомеризации при разных G-2(Hex-Azo)homo температурах были построены временные 0, G-4(Hex-Azo)homo G-5(Hex-Azo)homo зависимости величины (At-A)/(A0-A), где 0,A0 - поглощение при t = 0, а At и A -в 0,момент времени t и после достижения 0,фотостационарного состояния (рис. 19).

0,Как видно из рис. 18, полученные 0 1000 2000 3000 40временные зависимости аппроксимируются t /сек.

моноэкспоненциальной функцией:

Рис. 18. Кинетические кривые термически индуцированного обратного процесса Z-E изомеризации (A-A)/(A0-A) = e-kt (2 ) растворов фоточувствительных гомодендримеров в дихлорэтане при Обнаружено, что в растворах дендримеров Т= 60оС.

скорость Z-E изомеризации азобензольных групп не зависит от молекулярной архитектуры (гомо- и содендримеры) и номера генерации дендримеров, однако сильно зависит от температуры. Так при Т= 60оС константы скорости Z-E изомеризации для всех изученных фотохромных дендримеров равны k = 1.710-3сек.-1.

Построение температурных зависимостей констант скорости обратного процесса в координатах Аррениуса позволило оценить энергию активации термического Z-E перехода азобензольных групп. Установлено, что для всех исследованных дендримеров энергия активации также является близкой по значению величиной и составляет приблизительно кДж/ моль мезогенных групп, что примерно соответствует той же величине для низкомолекулярных азобензолсодержащих аналогов.

Пленки дендримеров. Обратная ситуация наблюдается для тонких (< 1мкм), пленок гомо- и содендримеров, полученных методом спин-коатинга. Использование этой методики позволяет предотвращать образование жидкокристаллической и кристаллической фаз, благодаря быстрому испарению растворителя, и получать аморфизованные, оптически прозрачные пленки, стабильны в течение нескольких суток и которые были использованы для кинетических исследований.

Фотохимические исследования показали, что спектры аморфизованных пленок гомодендримеров и содендримеров разных генераций внутри каждого ряда практически идентичны: УФ облучение приводит к значительным спектральным изменениям в пленках дендримеров, связанным прежде всего с E-Z фотоизомеризацией азобензольных групп.

Однако существенные различия между этими двумя классами фоточувствительных дендримеров наблюдаются при сравнении кинетики обратного термического процесса Z-E - t (A -A ) (A -A ) изомеризации их азобензольных фрагментов. Используя те же самые кинетические зависимости поглощения, были рассчитаны константы скорости и энергии активации Z-E изомеризации азобензольных групп для различных генераций гомо- и содендримеров.

На рис. 19а представлены кинетические кривые процесса Z-E изомеризации азобензольных групп гомодендримеров, демонстрирующие влияние номера генерации на скорость данного процесса. Из приведенных зависимостей видно, что наблюдается небольшое увеличение значений констант скорости Z-E изомеризации с ростом номера генерации. Значения энергии активации этого процесса лежат в области 76 – 93 кДж/моль и уменьшаются с увеличением номера генерации.

(a) (б) -6,G-G-G-G-G-G-G--6,G--7,-7,-8,-8,-9,3,00 3,10 3,20 3,00 3,10 3,1/T·103, K-1 1/T·103, K-Рис. 19. Температурная зависимость скорости термического Z-E процесса в координатах уравнения Аррениуса для (а) гомодендримеров серии G-n(Hex-Azo)-homo и (б) содендримеров серии G-n(Hex-Azo)-stat.

В то же время, как показано на рис. 19б, для содендримеров со статистическим распределением алифатических и азобензольных концевых групп номер генерации не влияет (с учетом ошибки эксперимента) на кинетику данного процесса: константы скорости и энергия активации не зависят от номера генерации.

Различие между кинетическими параметрами высших и низших генераций гомодендримеров может объясняться увеличением локальной концентрации концевых фотохромных групп дендримеров, когда их количество увеличивается в геометрической прогрессии с ростом номера генерации. В тоже время «поверхность», доступная для размещения концевых фоточувствительных групп на каждой генерации дендритной матрицы увеличивается в квадратичной зависимости. Как результат, с ростом номера генерации площадь, приходящаяся на одну концевую фотохромную группу на поверхности ln(k) ln(k) карбосилановой дендритной матрицы уменьшается практически экспоненциально* для данной длины и функциональности повторяющегося звена (-CH2-CH2-CH2-(CH3)Si ). УФоблучение дендримеров приводит к образованию Z- изомера азобензольных групп, характеризующегося «изогнутой» формой по сравнению с «линейным» E- изомером (см.

выше). Это вносит дополнительные стерические помехи в расположение этих групп на поверхности дендритной матрицы и при увеличении номера генерации приводит к ускорению обратного перехода азо-хромофоров в E-форму, сопровождающееся падением энергии активации.

В случае статистических содендримеров, алифатические концевые группы играют роль «разбавителей» системы ( по аналогии с молекулами растворителя в разбавленных растворах дендримеров), обеспечивая достаточный свободный объем для Z-E изомеризации. Как результат - значения констант скорости и энергии активации этого процесса не зависят от номера генерации.

Изучение фотохимического поведения фотохромных ЖК дендримеров различных генераций и молекулярной архитектуры демонстрирует двойственную природу дендритных молекул. С одной стороны, фотохромные азобензолсодержащие группы претерпевают E-Z и Z-E изомеризацию, независимо от дендритных матриц. С другой стороны, как показано в данной работе, номер генерации может оказывать влияние на кинетические параметры процесса фотоизомеризации. Тем не менее, обнаруженная зависимость, найденная лишь для данных систем, не может рассматриваться как окончательно установленный факт и требует дальнейших исследований с привлечением других подобных систем.

Таким образом, в работе были рассмотрены особенности ЖК состояния дендримеров и предложены модели молекулярных и надмолекулярных упаковок дендритных структур.

Следует подчеркнуть, что дуализм, заложенный в саму молекулу ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, заключающийся в противоречии между стремлением ветвей дендритного ядра к изотропному распределению в пространстве и тенденцией концевых мезогенных групп к анизотропному упорядочению, приводит к необычному фазовому поведению таких дендримеров. И именно здесь следует искать возможные пути применения ЖК дендримеров: в дисплейной технике, нанотехнологии в качестве новых материалов, где нужны молекулы-частицы размером несколько нанометров, способные упорядочиваться и менять свои свойства под действием внешних полей.

* А.В.Лезов, А.Б.Мельников, Г.Е.Полушин, Е.А.Антонов, М.Е.Новицкая, Н.И.Бойко, С.А.Пономаренко, Е.А.Ребров, В.П.Шибаев, Е.И.Рюмцев, А.М.Музафаров // Доклады Академии Наук, 2001, т.381, №1, с.69-73.

Одним из таких «кирпичиков» в фундаменте разработки технологий получения новых материалов может являться продемонстрированный нами принцип создания дендритных сегнетоэлектриков и фоточувствительных ЖК дендримеров.

3. Гребнеобразные акриловые ЖК гомополимеры: взаимосвязь молекулярного строения и особенностей упорядочения в мезофазах.

К моменту постановки данной работы в литературе был собран большой материал по синтезу и свойствам гребнеобразных ЖК полимеров - опубликованы книги и обзоры. Однако ряд аспектов, связанных с фазовым поведением одних и тех же полимеров, не всегда интерпретировался у разных авторов одинаково, поскольку исследовались, как правило, образцы, полученные радикальной полимеризацией, характеризующиеся различной молекулярной массой и широким молекулярно массовым распределением. В тоже время, имелись единичные публикации, в которых отмечалось влияние молекулярной массы на мезоморфные свойства полимеров. Поэтому мы сконцентрировали наше внимание на рассмотрении таких важных проблем, как установление влияния степени полимеризации (по аналогии с номером генерации дендримеров) и молекулярно-массового распределения на фазовое поведение ЖК гребнеобразных полимеров.

Обсудим сначала фазовое поведение и структуру гомополимеров, характеризующихся широким ММР, а потом перейдем к рассмотрению фазового состояния узких фракций этих полимеров.

3.1. Фазовое состояние ЖК гомополимеров с широким ММР.

В качестве объектов исследования мы выбрали полиакрилаты, содержащие фенилбензоатные концевые группы с разной длиной алкоксильного заместителя, представленные в табл. 2. Мы ограничили наши исследования только теми мезогенными группами, которые были использованы нами в дендритных структурах.

Как видно из табл. 2, гомополимер ПАА-5, имеющий концевой метокси-заместитель в мезогенной группе, образует на ряду с нематической мезофазой, обнаруженную нами новую фазу (TDK), не описанную ранее ни для полимерных, ни для низкомолекулярных жидких кристаллов.

На рентгенограмме полимера ПАА-5 при температурах выше 60оС присутствует только один диффузный рефлекс в больших углах рассеяния, соответствующий среднему расстоянию между мезогенными группами 4.5 C (рис. 20). Порядок в поперечном расположении мезогенных групп – жидкостной и характеризуется корреляционной длиной 8C. Такой характер рентгенограмм указывает на образование обычной нематической структуры, в которой имеется только ориентационный порядок в расположении мезогенных групп.

CH2-CH n Таблица 2. Фазовое состояние ахиральных гомополимеров, COOR синтезированных в работе Поли- R Фазовые переходы:

Pwб мер температура, оС ПАА-5 -(CH2)5-COO- -OOC- -OCH3 g 25 TDK 60 N 128 I 1ПАББ-5 -(CH2)5-COO- -OOC- -OC4H9 g 30 SmC 70 N 138 I TDK- двумерная К фаза (two dimensional K phase), SmC –смектическая фаза с двумерной моноклинной упаковкой структурных единиц.

б Pw – средневесовая степень полимеризации; полидисперсность образцов составляла 2,5 -2,9.

Рис. 20. Рентгенограмма полимера Рис. 21. Схематическое изображение ПАА-5 ориентированного в магнитном рентгенограммы волокна полимера ПАА-поле(2Т) при температуре 70оС. (стрелка указывает направление вытяжки волокна), полученной при 25оС Однако при температурах ниже 60оС характер рентгенограммы (рис. 21) радикально изменяется: в области больших углов рассеяния присутствуют два рефлекса, соответствующие межплоскостному расстоянию d1 = 4.37 C и d2 = 4.05 C с корреляционной длиной 135 C и 2 6.6C соответственно. Эти рефлексы, индексируемые как (110) и (020), характеризуют структуру новой фазы и свидетельствуют о локальной двумерной 2D упаковке мезогенных групп.

Характер расщепления рефлексов указывает на наклон мезогенных групп в направлении ближайших соседей (рис. 22а) по отношению к нормали плоскости 2D решетки на угол = 23о(2D плоскость упаковки ориентируется перпендикулярно оси вытяжки). В малых углах рассеяния на рентгенограмме присутствуют слабые диффузные рефлексы, располагающиеся в радиальном сечении, проходящем через рефлекс (110), как это видно из рис. 21. Эти отражения соответствуют модуляции плотности с периодичностью d = 35C, направление которой совпадает с вектором (110).

Полученные результаты, с учетом рассчитанных размеров боковых мезогенных групп, хорошо описываются следующей структурной моделью: при температурах ниже 60оС в полимере ПАА-5 мезогенные группы упаковываются внутри двумерной (2D) центрированной орторомбической ячейки с параметрами а=5.2 C и b = 8.1 C и наклонены под углом порядка 23о к ее нормали, как это показано на рис. 22б. Позиционный порядок в расположении мезогенных групп характеризуется корреляционной длиной порядка =3040C, что составляет приблизительно 6-9 боковых групп полимера.

Рис.22. Схематическое изображение локальной 2D структуры для TDK фазы (а) и реальная пространственная картина 2D центрированной ортогональной решетки (б). Стрелки показывают направление наклона мезогенных групп. Пунктирные линии показывают направление сильных {11} и слабых {02} позиционных корреляций.

Z {11} Рис. 23. Предполагаемая структурная модель TDK фазы. Полоски определяют положение центров масс мезогенных групп и осциллируют вдоль {11} направления в 2D плоскости.

Положение полосок не коррелирует вдоль направления Z.

35 Особо подчеркнем, что в направлении вдоль нормали к 2D плоскости трансляционный порядок отсутствует. Образующаяся фаза имеет такую же симметрию и наклон мезогенных групп, как и упорядоченная трехмерная К фаза*. По этой причине мы назвали ее двумерной К фазой или TDK фазой (первые два символа означают ‘two-dimensional”). Плоскость упаковки мезогенных групп в этой фазе «рефленная» и может быть представлена полосками одинакового наклона, осциллирующими в двумерной плоскости как это показано на рис. 23.

Положение полосок не скоррелировано в направлении нормали к их плоскости (ось Z) и TDK фаза характеризуется периодичностью в двух направлениях.

Следует отметить, что эта фаза не имеет аналогов для низкомолекулярных жидких кристаллов, т.е. отражает «полимерную специфику» данного соединения. Кроме того, она * Gray G.W., Goodby J.W., “Smectic Liquid Crystals: Textures and Structures”, (Glasgow:Leonard Hill), 1984, 162p.

образуется только при длительном отжиге полимера в течение 4-20 дней в зависимости от температуры отжига образца.

Иной структурный полиморфизм наблюдается для близкого по строению полимера, но с более длинным концевым заместителем. Увеличение длины алкокси-заместителя в мезогенной группе (ПАББ-5) способствует появлению в полимере наряду с нематической мезофазой смектической мезофазы, характеризующейся слоевым порядком в расположении мезогенных групп (табл.2). При комнатной температуре полимер образует SmC фазу. Как показали результаты рентгеноструктурного анализа, в этой фазе структурными элементами являются блоки наклоненных бислоев, образованных мезогенными группами (рис. 24).

Блоки образуют моноклинную двумерную (2D) периодическую решетку, с параметрами элементарной ячейки a = 41.6 C, b = 48,6 C и углом = 114о. Межплоскостное расстояние, соответствующее бислою (d001 ) составляет порядка 44C. Поскольку рассчитанная длина мезогенной группы со спейсером равна 26C, то концевые алькильные заместители частично перекрываются в бислое.

Рис. 24. Схематическое представление пространственной структуры SmC фазы Таким образом, низкотемпературная фаза полимера ПАББ-5 характеризуется двумерной моноклинной решеткой, но сохраняет жидкостной порядок в третьем измерении. Такая структура подобна так называемой «ленточной» (ribbon) фазе*, обозначающейся в литературе как SmС. Рассмотрев фазовое состояние и структуру гребнеобразных ЖК полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами, характеризующимися широким молекулярномассовым распределением (табл.2), перейдем к обсуждению фазового состояния различных по молекулярной массе фракций этих полимеров.

3.2. Влияние молекулярно-массовых характеристик на фазовое состояние гребнеобразных гомополимеров.

При исследовании этого вопроса мы уделяли существенное внимание способу выделения узких фракций полимеров и их характеризации. Полимеры, полученные обычной * F. Hardouin, A.M. Levelut et al, Phys.Rev.Lett, 1978, v.41, p. 1598.

радикальной полимеризацией, были расфракционированны методом многократного дробного осаждения, а олигомерные фракции выделялись с использованием препаративной гель проникающей хроматографии. Используя такой подход было получено более фракций каждого полимера. Их молекулярные массы и полидисперсность определяли методами ГПХ и малоуглового светорассеяния. Полидисперсность полученных таким образом образцов полимеров не превышала 1,2.

Как видно из рис. 25, для фракций полимера ПАББ-5 со степенью полимеризации Pw > наряду с нематической N и смектической SmC фазами, наблюдаемыми в нефракционированном образце, появляется высокотемпературная SmA фаза и так называемая «возвратная» нематическая (Nre) фаза, не описанная ранее в литературе для полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами. Образование возвратной нематической фазы, т.е. когда нарушается последовательность переходов из менее упорядоченной нематической фазы в более упорядоченную смектическую фазу при понижении температуры, хорошо известно для низкомолекулярных жидких кристаллов и ЖК полимеров с сильно полярной концевой группой (CN или NO2) в мезогенном фрагменте, что связано с так называемым фрустрированным упорядочением диполей (J.O. Indekeu et al, Physica, 1986, v.140, p. 368).

T/ oC I 11SmA 1N 1Nre SmC стекло 0 25 50 75 100 320 330 3PW Рис. 25. Диаграмма фазового состояния фракций полимера ПАББ- Однако исследуeмый полимер не имеет сильной полярной концевой группы.

Следовательно, источник фрустрированного поведения полимера ПАББ-5 имеет стерическую (энтропийную) природу, когда тенденция мезогенных групп к формированию слоистой структуры явно вступает в противоречие с «конформационной свободой» основной цепи, набравшей достаточную длину, и эта конкуренция приводит к определенной иерархии структур, реализующихся в данной области молекулярных масс.

Изучение специально приготовленных смесевых композиций фракций этого полимера различной молекулярной массы показало, что основной причиной, определяющей характер полимофных превращений в нефракционированном образце (см. табл.2), является присутствие в нем значительной доли низкомолекулярных фракций.

Исследование фракций полимера ПАА-5 также показало, что только длинные макромолекулы могут образовывать TDK фазу. Критическая степень полимеризации для ее образования должна быть больше 25 мономерных звеньев (рис. 26а). Олигомеры с короткой основной цепью образуют только обычную нематическую мезофазу.

изотропное состояние R = R Т/ оС I статистический клубок 11N фаза 1N R/ R < TDK 40 вытянутая конформация стекло TDK фаза -0 20 40 60 80 100 120 140 1 R/ R > сплющенная конформация PW а б Рис. 26. Фазовая диаграмма фракций полимера ПАА-5, оттоженных при Т=Тст + 17о в течение 3 месяцев (а);конформации полимерной цепи в различных мезофазах и изотропном состоянии полимера (б). Направление магнитного поля (Н) указывает направление ориентации мезогенных групп.

Мы предположили, что переход от обычной нематической фазы в модулированную TDK фазу происходит вследствие изменения конформации полимероной цепи. Наши предположения были частично подтверждены французкими учеными (L.Noirez et al, Liquid Crystals, 1995, v.18, p. 129), исследовавшими этот полимер с помощью метода малоуглового нейтронного рассеяния. Измерения радиусов инерции макромолекул ориентированных в магнитном поле полимеров в параллельном и перпендикулярном направлениях по отношению к директору, показало, что в высокотемпературной нематической фазе полимерная цепь имеет вытянутую конформацию (R / R|| = 0.6) т.е. стремится ориентироваться параллельно мезогенным группам ( рис.26б). К сожалению упомянутые авторы не исследовали конформацию цепи в TDK фазе (возможно не учли временные условия ее образования). Однако можно предположить, что при переходе в эту фазу основная цепь стремится принять сплющенную конформацию (рис. 26б), т.е.

ориентироваться преимущественно перпендикулярно мезогенным группам, как это имеет место быть, например, в нематической фазе со смектическими флуктуациями. Эта внутренняя фрустрация, связанная с несовместимостью требуемой упаковки мезогенных групп и полимерной цепи приводит к локальному изгибанию 2D плоскостей, в результате чего образуется вышерассмотренная модулированная структура (TDK фаза).

Суммируя полученные в этой части работы результаты, можно сделать следующие выводы: (а) Молекулярная масса гребнеобразных полимеров оказывает существенное влияние на тип мезофаз, реализующихся в таких системах. При этом характер полиморфных фазовых превращений в гребнеобразных полимерах определяется «конкурирующим взаимодействием» между мезогенными группами и основной цепью, когда конкуренция между стремлением мезогенных групп к ЖК упорядочению и энтропией цепи «разрешается» за счет отклонения конформации последней от статистического клубка. (б) Полимерная природа таких соединений проявляется в возможности образования новых мезофаз, не известных ранее для низкомолекулярных жидких кристаллов.

4. Гребнеобразные ЖК полимеры с функционализованными мезогенными группами (холестерики).

Термотропные ЖК полимеры, образующие хиральные мезофазы, являются предметом все возрастающего внимания со стороны многих исследователей. Ярким примером таких мезофаз является холестерическая (или точнее хиральная нематическая N*) мезофаза, характеризующаяся спиральной надмолекулярной структурой, определяющей ряд оптических свойств (селективное отражение циркулярно-поляризованного света, огромное оптическое вращение и т.д.). Уникальность холестерической мезофазы заключается в высокой чувствительности ее спиральной структуры (и соответственно шага спирали) к внешним полям, что позволяет целенаправленно регулировать оптические свойства мезофазы. В то же время полимерная природа холестерических ЖК соединений позволяет рассматривать их как перспективные материалы для создания пленочных термоиндикаторов, поляроидов и селективных оптических фильтров.

Одним из способов индуцирования холестерической структуры в гребнеобразных полимерах является введение в состав нематического полимера хиральных звеньев, химически связанных с основной цепью (сополимеризация). В соответствии с поставленными в работе задачами в качестве «основы» для получения холестерических сополимеров был выбран фенилбензоатный полимер ПАА-5, образующий в широком температурном интервале как обычную нематическую, так и обнаруженную нами новую TDK мезофазу. Поэтому a priory можно предположить, что введение хиральных боковых звеньев должно привести к спиральному закручиванию нематической фазы; кроме того, одной из задач работы явилось изучение условий образования упорядоченной хиральной TDK* фазы в таких сополимерах. В тоже время варьирование химического строения хиральных боковых звеньев (производные холестерина, ментола и ментона) позволяет выявить особенности влияния их структуры на фазовое поведение и оптические свойства сополимеров.

4.1. Фазовое поведение хиральных сополимеров.

Прежде всего, следует отметить, что практически все гомополимеры синтезированных в работе хиральных мономеров (см. рис 2 б,в) за исключением холестеринсодержащего гомополимера, являются аморфными. Это связано с наличием объемных концевых хиральных групп в боковом звене макромолекулы, препятствующих ЖК упорядочению. Следовательно, тип полиморфных модификаций сополимеров должен в существенной степени зависеть как от соотношения мономерных звеньев в их составе, так и от структуры немезогенных хиральных боковых звеньев. Рассмотрим на примере ментилсодержащих сополимеров влияние длины жесткого ароматического фрагмента хирального звена на их фазовое поведение (рис. 27).

CH2 CH CH CHy x C O C O OCHCOO OOC (CH2)O O R а) б) Рис. 27. Фазовые диаграммы ментилсодержащих сополимеров, построенные по данным ДСК, рентгеноструктурного анализа и оптической микроскопии: а) с однокольчатыми и б) двухкольчатыми хиральными звеньями. Х- мольная доля хиральных звеньев Анализ приведенных на рис. 27 фазовых диаграмм ментилсодержащих сополимеров позволил выявить следующие особенности: а) сополимеры всех серий с низким содержанием хиральных звеньев образуют хиральную нематическую (холестерическую) N* мезофазу и при увеличении их содержания (Х) наблюдается депрессия температуры просветления. б) для сополимеров с одно- и двухкольчатыми хиральными боковыми звеньями наблюдается образование хиральной TDK* фазы. При этом введение хиральных боковых звеньев не изменяет тип локального порядка, характерного для TDK фазы, но приводит к ее спиральному закручиванию, что подтверждается наличием селективного отражения света в этой фазе. Кроме того, температурный интервал существования TDK* фазы практически не зависит от доли хиральных сомономерных звеньев в сополимерах.

Поскольку исследуемые сополимеры характеризуются статистическим распределением хиральных и фенилбензоатных звеньев в макромолекуле, то наблюдающиеся особенности фазового поведения можно объяснить в рамках предложенной концепции микросегрегирования: структурно отличающиеся немезоморфные сомономерные хиральные звенья образуют отдельную, «обогащенную» ими микрофазу, не препятствуя локальному двумерному упорядочению фенилбензоатных мономерных звеньев. Такая фаза не была ранее описана ни для полимеров, ни для низкомолекулярных соединений.

Рассмотренные выше закономерности фазового поведения находят свое отражение и в случае сополимеров с ментонсодержащими хиральными боковыми группами (рис.2в).

4.2. Оптические свойства хиральных сополимеров.

Одной из главных особенностей холестерических полимеров является способность к образованию пленок и покрытий, селективно отражающих свет в определенной области спектра. Длина волны селективного отражения света max для планарно-ориентированных пленок связана с величиной шага P спиральной надмолекулярной структуры, согласно простому соотношению:

max = n P, (3) где n – средний показатель преломления сополимера. Его значения для низкомолекулярных жидких кристаллов и полимерных ЖК обычно близки и равны 1,5.

Планарно-ориентированные образцы синтезированных сополимеров, образующих N* мезофазу, характеризуются селективным отражением света в УФ, видимой и ИК областях спектра в зависимости от состава сополимеров. При этом с ростом содержания хиральных звеньев длина волны максимума селективного отражения уменьшается (рис. 28).

Различие в структуре хиральных боковых звеньев синтезированных сополимеров сушественным образом сказывается на характере температурной зависимости max. В случае сополимеров с одно- и двухкольчатыми хиральными группами при повышении температуры вблизи точки просветления наблюдается незначительная раскрутка холестерической спирали (рис. 28), что определяется температурной зависимостью ориентационного параметра порядка. Иная ситуация реализуется для сополимеров с трехкольчатыми и холестериновыми хиральными боковыми группами (см. рис. 2.б) в которых при содержании последних более 15 мол.% наблюдается частичная или полная раскрутка спирали при охлаждении образца.

Рис. 28. Температурные зависимости max для ментилсодержащих сополимеров. Мольные доли 18N* хиральных звеньев указаны на рисунках.

TDK* 150.120.90.Это связано с наличием в системе флуктуаций 620 40 60 80 1смектического порядка, или с образованием T / oC низкотемпературной смектической мезофазы.

Интересным является и тот факт, что при переходе из N* фазы в более упорядоченную TDK* фазу происходит лишь незначительное увеличение шага спирали с одновременным уширением пика селективного отражения света, связанным с некоторым разрушением планарной текстуры. То есть переход TDK* - N* не сопровождается сильным предпереходным увеличением шага спирали, как, например, это происходит в случае N* - SmA перехода.

Важным параметром, характеризующим геликоидальную ЖК-систему, является сила индукции спирали, характеризующая как способность нематической матрицы закручиваться в спираль под действием хиральных мономерных звеньев сополимера (или хиральной добавки), так и собственно закручивающую силу хиральных звеньев. Для всех серий сополимеров, образующих N* мезофазу были рассчитаны значения закручивающей силы () хиральных боковых групп, исходя из зависимости обратной длины волны максимума селективного отражения света от мольной доли хиральных звеньев (Х).

Закручивающую силу оценивали как тангенс угла наклона начальных участков зависимостей:

= n(d-1/dX)X=0. (4) где n - средний показатель преломления.

Анализ полученных значений позволил установить, что увеличение длины жёсткого фрагмента (или анизометрии) хирального бокового звена сополимеров повышает силу индукции спирали. Причем значение всегда выше для ментанонсодержащих сополимеров (см. рис. 2в) и лежит в пределах значений 23-25 мкм-1.

Таким образом, учет всех выше перечисленных факторов позволяет прогнозировать необходимую область спектрального диапазона селективного отражения света / нм холестерических сополимеров, что имеет практическое значение, связанное с возможностью создания тонких полимерных пленок, которые могли бы быть использованы в качестве поляризационных и спектрозональных светофильтров, отражателей и покрытий с необычными свойствами.

4.3. Фотохимические и фотооптические свойства хирально-фотохромных сополимеров.

Обнаруженные в первых двух частях работы закономерности о влиянии структуры хиральных боковых групп на фазовое поведение и оптические свойства холестерических сополимеров позволили предложить подход к созданию материалов с регулируемыми под действием света оптическими свойствами. Он основан на введении в состав гребнеобразного нематического полимера комбинированных хирально-фотохромных боковых звеньев (см.

рис. 2в). Облучение УФ светом таких хирально-фотохромных групп приводит к их фотохимической E – Z изомеризации и изменению анизометрии (геометрической формы) и, как следствие, закручивающей способности :

Е - изомер Z - изомер O RУФ облучение R* * * * O Z E >> Z В свою очередь уменьшение анизометрии хирально-фотохромных групп ведет к падению значений и в соответствии с уравнением (4) при облучении наблюдается "раскрутка" спирали, ее шаг увеличивается и селективное отражение света сдвигается в длинноволновую область спектра. Таким образом, используя свет в качестве внешнего управляющего поля, можно эффективно регулировать оптические свойства при широком варьировании цветовой гаммы полимерных пленок.

Для изучения фотохимических процессов, происходящих в сополимерах, в работе проведено детальное исследование спектров поглощения как растворов хиральнофотохромных полимеров, так и их пленок.

Анализ изменения спектров поглощения растворов хирально-фотохромного гомополимера и сополимеров в дихлорэтане во время облучения показал, что в системе происходит только один процесс, в данном случае E-Z изомеризация хирально-фотохромных бензилиденментаноновых звеньев. В тоже время нематогенные фенилбензоатные группы не участвуют в фотохимическом процессе.

Для исследования особенностей фотооптического поведения пленок сополимеров планарно-ориентированные образцы подвергали УФ облучению в течение фиксированных промежутков времени. После облучения образцы отжигали при температурах на 30 и более градусов выше температуры стеклования. Рис. 29 демонстрирует изменение спектров пропускания пленки сополимера в зависимости от времени УФ облучения. Как видно, с увеличением времени облучения максимум селективного отражения света сдвигается в длинноволновую область, т.е. наблюдается раскрутка холестерической спирали, что связано со снижением анизометрии хиральных боковых звеньев и падением их закручивающей способности.

Рис. 29. Изменение спектров пропускания планарно-ориентированной пленки сополимера с бензилиденментаноновыми хиральнофотохромными группами в ходе УФ облучения (313 нм.).

25 мин.

30 мин.

Важно отметить, что для получения пленки 0 мин.

заранее заданного цвета достаточно прекратить облучение в соответствующий момент времени и , нм охладить пленку хирально-фотохромного сополимера ниже температуры стеклования. Поскольку процесс изомеризации в данном случае является необратимым, пленки сополимеров можно хранить в течение продолжительного времени (годы) без каких-либо изменений их оптических характеристик.

Кроме того, локальное облучение таких пленок позволяет производить цветную запись на цветном фоне, что открывает интересные возможности по их применения для цветной записи и хранения информации В диссертации приведены примеры записи цветных изображений на цветном фоне.

* * * Таким образом, на примере синтезированных ЖК дендримеров и гребнеобразных ЖК полимеров продемонстрирована их двойственная природа, заключающаяся в конкуренции между тенденцией мезогенных групп к ЖК упорядочению и стремлением дендритной матрицы и основной цепи принять изотропную конформацию, что и является движущей силой образования микросегрегированных ЖК структур, таких как ламелярные и колончатые мезофазы, а также фрустрированные мезофазы.

ВЫВОДЫ 1. Впервые разработан подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров на основе сферически-симметричных наноразмерных дендритных молекул путем присоединения Пропускание, % концевых мезогенных групп к карбосилановым дендритным матрицам с помощью алифатических развязок-спейсеров. С использованием этого подход, получено восемь серий карбосилановых ЖК дендримеров пяти генераций с 8, 16, 32, 64 и 128 концевыми ахиральными (цианбифенильными, фенилбензоатными), хиральными (этиллактатными) и фотохромными (азобензольными ) мезогенными группами.

2. Доказано, что в ЖК дендримерах номер генерации дендритной матрицы играет определяющую роль в переходе от ламелярных смектических мезофаз к супрамолекулярным колончатым структурам с ростом номера генерации. Основные термодинамические характеристики мезофаз зависят от химической природы концевых мезогенных групп ЖК дендримеров. Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах.

3. Впервые на примере карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами получена хиральная смектическая С* мезофаза, проявляющая сегнетоэлектрические свойства. Обнаружено, что при увеличении номера генерации спонтанная поляризация Ps уменьшается, а время электрооптического переключения увеличиваются. Высказано предположение о разупорядывающем влиянии дендритной матрицы на упаковку хиральных мезогенных групп, приводящем к снижению их усредненного угла наклона в SmC* фазе.

4. Впервые методом атомно-силовой микроскопии обнаружено существование реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что дендритная матрица карбосилановых ЖК дендримеров пятой генерации является более «жесткой» по сравнению с окружающими ее мезогенными группами.

5. Впервые синтезированы пять генераций фоточувствительных ЖК гомо- и содендримеров с концевыми азобензолсодержащими и алифатическими группами, показана возможность обратимой E-Z изомеризации фотохромных групп под действием света. Установлено, что в пленках гомодендримеров константы скорости процесса Z-E изомеризации концевых фотохромных групп растут с увеличением номера генерации, а в пленках статистических содендримерах такая зависимость не наблюдается. Проведены оценки энергии активации этого процесса.

6. На примере синтезированных гребнеобразных ЖК гомо- и сополимеров впервые обнаружены и изучены новые типы ЖК фаз, характеризующиеся модулированной структурой с двумерным анизотропным позиционным порядком в расположении мезогенных групп, так называемая two dimension K фаза (TDK) и хиральная TDK фаза. Показано, что эти фазы имеют полимерную природу, т.е. не имеют аналогов для низкомолекулярных жидких крисаталлов. Установлены закономерности их формирования и предложены модели упаковок макромолекул в этих мезофазах.

7. На примере гребнеобразных акриловых полимеров с неполярными фенилбензоатными мезогенными группами впервые показано, что наблюдаемое с увеличением молекулярной массы фрустрированное поведение этих полимеров имеет стерическую (энтропийную) природу, когда тенденция мезогенных групп к формированию слоистой структуры явно вступает в противоречие с «конформационной свободой» полимерной цепи, набравшей определенную длину.

8. Впервые проведен систематический анализ влияния структуры хиральных боковых звеньев холестерических сополимеров на их оптические свойства. Показано, что закручивающая способность (сила индукции спирали) хирального звена сополимера определяется его анизометрией: увеличение длины жесткого фрагмента хирального звена повышает силу индукции спирали.

9. Впервые разработан и апробирован подход к синтезу полимеров с варьируемыми под действием света параметрами спиральной надмолекулярной структуры и оптическими свойствами. Этот подход основан на синтезе нового класса полимерных ЖК материалов - хирально-фотохромных сополимеров, содержащих оптически-активные и фотохромные группировки (производные бензилиденментанона) в одном мономерном звене. Показана принципиальная возможность использования таких полимеров в качестве новых фоточувствительных материалов для цветной записи и хранения информации.

Основные результаты автора по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

Обзорные статьи.

1. N. Boiko, V. Shibaev, «Cholesteric polymer liquid crystals and their optical properties», // Intern. J. Polymeric Materials, 2000, v. 45, p. 533 -583.

2. В.П. Шибаев, А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко. «Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры и фоторегулирование их оптических свойств», // Высокомолек. Соед. Серия С, 2000, т. 42, № 12, с. 2205-2234.

3. V. P. Shibaev, A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, "New types of multifunctional liquid crystalline photochromic copolymers for optical data recording and storage", //Macromolecular Symposia, 2001, v. 174, pp. 319-332.

4. С.А. Пономаренко, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Жидкокристаллические дендримеры».

// Высокомолек. Соед. Серия С, 2001, т. 43 С, № 9, с.1601-1650.

5. Valery Shibaev, Alexey Bobrovsky, Natalia Boiko, “Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties”// Progress in Polymer Science, 2003, v. 28, № 5, pp. 729-836.

Оригинальные статьи.

6. Freidzon Y.S., Boiko N.I., Shibaev V.P., Plate N.A.. «Thermotropic liquid crystalline polymers 22. Optical properties and structure of some cholesteric copolymers». // Europ.

Polym. J., 1986, v.22, No. 1, pp.17-22.

7. Freidzon Y.S., Boiko N.I., Tzukruk V.V., Shilov V.V., Lipatov Y.S., Shibaev V.P., «Temperature changes of liquid crystalline polymers structure. Highly ordered smectic mesophase in comb-like polymers». // Polymer Commun.,1986, v. 27, No. 6, pp.190-192.

8. Я.С.Фрейдзон, Н.И.Бойко, В.П. Шибаев, Н.А.Платэ. «Мезофазы полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами». // Высокомолек. соед. Серия А, 1987, т.29, N 7, с.1464-1469.

9. Я.С.Фрейдзон, Н.И.Бойко, В.П. Шибаев, Н.А.Платэ. «Влияние молекулярно-массовых характеристик полимеров с боковыми мезогенными группами на их фазовое состояние». // Доклады АН СССР, Физическая химия, 1989, т. 308, N 6, с. 14191423.

10. Н.И.Бойко, Я.С.Фрейдзон, В.П.Шибаев, Н.А.Платэ. «Холестерические сополимеры с боковыми мезогенными группами».// Высокомолек. соед. Серия А, 1990, т. 32, № 12, с.2344-2350.

11. С.А. Пономаренко, Е.А. Ребров, Н.И. Бойко, Н.Г. Василенко, А.М. Музафаров, Я.С.

Фрейдзон, В.П. Шибаев. «Синтез холестеринсодержащих полиорганосилоксановых дендримеров» // Высокомолек. Соед. Серия А, 1994, т. 36, N 7, с.1086-1092.

12. Boiko N., Kutulia L., Reznikov Yu., Sergan T., Shibaev V. «Induced cholesteric liquid crystal polymer as a new medium for optical data storage». // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994, v. 251, pp.311-316.

13. Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.A., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. «Liquid Crystalline carbosilane dendrimers: first generation». // Liquid Crystals, 1996, v.21, № 1, p. 1-12.

14. А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. «Новые ментилсодержащие сополимеры, образующие хиральные нематические фазы».// Высокомолек. Соед.

Серия А, 1997, т. 39, №5, с.798-808.

15. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. «Новые фоточувствительные хиральные ЖК сополимеры». // Высокомолек. Соед. Серия А, 1998, т. 40, №3, с.389-396.

16. С.А. Пономаренко, Е.А. Ребров, Н.И. Бойко, А.М. Музафоров, В.П. Шибаев «Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой-пятой генерации, содержащих концевые цианобифенильные группы». // Высокомолек. соед.

Серия А, 1998, т.40, №.8, с.1253-1265.

17. A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev. «Phase diagrams and optical properties of new menthylcontaining LC copolymers forming chiral mesophases». // Liquid crystals, 1998, v.24, №.4, p.489-500.

18. A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev. «Photo-optical properties of new combined chiral photochromic liquid crystalline copolymers». // Liquid Crystals, 1998, v.25, № 3, p.393-401.

19. A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, «Сhiral Mesophases of New MenthylContaining Copolymers». // Ferroelectrics, 1998, v. 212, p. 387-394.

20. Н. И. Бойко, В. В. Китаев, В. П. Шибаев. «Фазовое состояние и оптические свойства смесей холестерических гребнеобразных сополимеров». // Высокомолек.

соед. Серия А, 1998, т. 40, № 10. с. 1590-1597.

21. B. I. Ostrovskii, S. N. Sulyanov, N.I. Boiko and V. P. Shibaev. «Evidence of a phase with two-dimensional positional order in a side group liquid crystalline polymer» // Liquid Crystals, 1998,v. 25, №. 2, p.153-163.

22. R. M. Richardson, S. A. Ponomarenko, N.I. Boiko and V. P. Shibaev. «Liquid crystalline dendrimer of the fifth generation: from lamellar to columnar structure in thermotropic mesophases» // Liquid Crystals, 1999, v. 26, №. 1, p.101-108.

23. Richardson R.M., Whitehouse I.J., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., «X-ray diffraction from liquid crystalline carbosilane dendrimers». // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, v.330, p.1411-1418.

24. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Rebrov E.A., Muzafarov N.G., Richardson R.M., Whitehouse I.J., Shibaev V.P., «Synthesis, phase behaviour and structure of liquid crystalline carbosilane dendrimers with methoxyphenyl benzoate terminal mesogenic groups». // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, v.332, p.2553-2560.

25. N.I. Boiko, A.Yu. Bobrovsky, V.P. Shibaev. «New type of chiral photochromic liquid crystal polymers for colour photo-optical recording». // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, v.332, p.2683-2690.

26. A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev «New chiral photochromic menthonecontaining homopolymers and copolymers - synthesis, phase behavior and photo-optical properties» // Liquid Crystals, 1999, v. 26. No.12, pp.1749-1765.

27. S.A. Ponomarenko, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, R.M. Richardson, I.J. Whitehouse, E.A.

Rebrov, A.M. Muzafarov. «Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers: From Molecular Architecture to Supramolecular Nanostructures» // Macromolecules, 2000, v.33, p.55495558.

28. S. A. Ponomarenko, N. I. Boiko, and V. P. Shibaev, S. N. Magonov «Atomic Force Microscopy Study of Structural Organization of Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimer» // Langmuir, 2000, v.16, p.5487-5493.

29. N. Вoiko, Xiaomin Zhu, R. Vinokur, E. Rebrov,,A. Muzafarov, V. Shibaev «New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers» // Ferroelectrics, 2000, v. 243, р.

59-66.

30. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, K, Schaumburg «Field-responsive chiralphotochromic side-chain liquid-crystalline polymers» // Polymer International, 2000, v.49, p.931—936.

31. N. Вoiko, Xiaomin Zhu, R. Vinokur, E. Rebrov,,A. Muzafarov, V. Shibaev «New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers» // Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2000, v.352, р. 343-350.

32. Boiko, N.I., Xiaomin Zhu, Bobrovsky, A.Yu., Shibaev, V.P. "First photosensitive liquid crystalline dendrimer: synthesis, phase behavior and photochemical properties" //Chemistry of Materials, 2001, v. 13, № 5, p. 1447-1452.

33. N.Boiko, V.Shibaev, B.Ostrovskii, D.Wolff, J.Springer. “Frustrated behavoir of a sidechain liquid crystalline polyacrylate”// Macromol. Chem. Phys., 2001, v.202, pp.297-303.

34. B.I.Ostrovsky, S.N. Sulyanov, N.I. Boiko, V.P.Shibaev, W.H. de Jeu “Structure and frustration in liquid crystalline polyacrylates I. Bulk behavior”// Eur. Phys. J., 2001, v. 6, p.227-285.

35. А.Ю. Бобровский, А.А. Пахомов, X.-M Zhu, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Фотооптическое поведение жидкокристаллического дендримера первой генерации с азобензольными концевыми группами» //Высокомолек. соед. Серия А, 2001, т. 43, № 4, с. 683-690.

36. Е.В.Агина, С.А.Пономаренко, Н.И.Бойко, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров, В.П.Шибаев «Синтез и фазовое поведение карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами на основе производных анисовой кислоты»,//Высокомолек.

соед. Серия А, 2001, т. 43, № 10, с. 1757-1765.

37. S.A. Ponomarenko, E.V. Agina, N.I Boiko, E.A. Rebrov, N.G Muzafarov, R.M. Richardson, Shibaev V.P. ”Liquid crystalline carbosilane dendrimers with terminal phenyl benzoate mesogenic groups: influence of generation number on phase behaviour”// Mol.Cryst.Liq.Cryst., 2001, v.364, p.93-101.

38. С.А.Пономаренко, Н.И.Бойко, X.-M. Zhu, Е.В.Агина, В.П.Шибаев, С.Н.Магонов «Изучение индивидуальных молекул и наноструктуры моно- и полислоев карбосилановых жидкокристаллических дендримеров методом атомно-силовой микроскопии»// Высокомолек. соед. Серия А, 2001, т. 43 А, № 3, с. 419-433.

39. X.-M. Zhu, N. I. Boiko, E. A. Rebrov, A. M. Muzafarov, M. V. Kozlovsky, R. M.

Richardson, V. P. Shibaev “Carbosilane liquid crystalline dendrimers with terminal chiral mesogenic groups: structure and properties”// Liquid Crystals, 2001, v.28, № 8, p. 125912 40. А.В.Лезов, А.Б.Мельников, Г.Е.Полушин, Е.А.Антонов, М.Е.Новицкая, Н.И.Бойко, С.А.Пономаренко, Е.А.Ребров, В.П.Шибаев, Е.И.Рюмцев, А.М.Музафаров «Самоорганизация концевых мезогенных групп в молекулах карбосилановых дендримеров» // Доклады Академии Наук, Химия, 2001, т.381, №1, с.69-73.

41. A. Yu. Bobrovsky, A. A. Pakhomov, X.-M. Zhu, N. I. Boiko, V. P. Shibaev, and J. Stumpe, “Photochemical and Photoorientational Behavior of Liquid Crystalline Carbosilane Dendrimer with Azobenzene Terminal Groups”// J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106, No. 3, pp.

540-546.

42. А.И.Лысачков, С.А.Пономаренко, Н.И.Бойко, В.П.Шибаев, R.M. Richardson «Синтез и свойства карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами»// "Жидкие кристаллы и их практическое применение", 2002, № 1, с. 76 –85.

43. V. P. Shibaev, A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, “Light-controllable multifunctional chiral photochromic liquid crystal copolymers for optical data recording and storage”// Polymer Preprints, 2002, v. 43, № 1, p. 143-144.

44. Valery Shibaev, Alexey Bobrovsky and Natalia Boiko “Light-responsive chiral photochromic liquid crystalline polymer systems”// J. Photochem. Photobiol., Chemistry, 2003. v. 155. № 1, p. 3-19.

45. N.I.Boiko, V.P.Shibaev, M Kozlovsky “Kinetically Controlled Phase Transitions in LiquidCrystalline Polymers. III. In.uence of the Molecular Weight and Annealing Temperature on Two-Dimensional K Phase Formation in a Side-Chain Polyacrylate”// J Polym. Sci. Part B:

Polym. Phys., 2005,v. 43, p.2352-2360.

46. N.I.Boiko, A.I.Lysachkov, S.A.Ponomarenco, V.P.Shibaev, R.M.Richardson «Synthesis and comparative studies of carbosilane liquid crystalline dendrimers with chiral terminal mesogenic groups”// Colloid Polym.Sci., 2005, v.283, p. 1155-1162.

47. Kirsten L. Genson, Jason Holzmueller, Ignaty Leshchiner, Elena Agina, Natalia Boiko, Valery P. Shibaev, and Vladimir V. Tsukruk “Organized Monolayers of Carbosilane Dendrimers with Mesogenic Terminal Groups”// Macromolecules, 2005, v.38, p.8028-8035.

48. Бойко Н.И., Агина Е.В., Пономаренко С.А., Шибаев В.П., Ричардсон Р.М.

«Структурный полиморфизм карбосилановых дендримеров с концевыми мезогенными группами»// Жидкие кристаллы и их практическое применение, 2006, вып. 3-4, с.7482.

49. Агина Е.В., Бойко Н.И., Ричардсон Р.М., Островский Б.И., Шибаев В.П., Ребров Е.А., Музафаров А.М. « Синтез, структура и особенности фазового состояния карбосилановых жидкокристаллических дендримеров с концевыми бутоксифенилбензоатными мезогенными группами» // Высокомолек. соед. Серия А, 2007, т.49, № 4, с. 1-15.

50. А.И. Лысачков, Н.И. Бойко, У.А. Ребров, А.М. Музафаров, В.П. Шибаев «Жидкокристаллические Карбосилановые дендримеры различной молекулярной архитектуры, содержащие концевые фотохромные мезогенные и алифатические группы» // Известия Академии Наук, Серия химия, 2007, №12, с. 2325-2331.

А.И..И. бойко




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.