WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

Словохотов Юрий Леонидович

АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

02.00.03 органическая химия

02.00.04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Локшин Борис Вениаминович

Доктор физико-математических наук, профессор

Шибаева Римма Павловна

Доктор химических наук, профессор Юровская Марина Абрамовна

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии имени А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита состоится 24 октября 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по химическим наукам при Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук по адресу: 119991, г.Москва, ул. Вавилова 28, ИНЭОС РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, г.Москва, ул. Вавилова 28, ИНЭОС РАН

Автореферат разослан « » сентября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук 

Ларина Т.А.

общая характеристика работы



Актуальность работы. Исследования фуллеренов – семейства аллотропных модификаций углерода, построенных из полых сфероидальных молекул Cn – составляют одно из наиболее динамичных и плодотворных направлений современного естествознания. Химия фуллереновых производных представляет большой интерес как для развития методов синтеза новых веществ, имеющих неклассические строение и свойства, так и для создания новых соединений с практически важными характеристиками. На основе фуллереновых производных в последнее десятилетие получены сверхтвердые композиты, анизотропные проводники и полупроводники, сверхпроводники, молекулярные ферромагнетики, жидкие кристаллы и другие перспективные вещества. Химически модифицированные фуллерены, способные под действием внешнего поля изменять свои характеристики (геометрию и упаковку молекул в кристалле, ориентацию их электрических и магнитных моментов), могут служить конструкционными элементами в современной технологии наноматериалов. Вместе с тем, функционализация фуллеренового остова облегчает манипулирование новыми углеродными реагентами за счет глубокой модификации их свойств – так, в последнее десятилетие были получены водорастворимые производные фуллеренов и нанотрубок с гидрофильными аддендами на углеродной оболочке. По этим причинам физико-химических исследования соединений фуллеренов являются актуальными как с научной, так и с практической точек зрения.

Необычные свойства новых углеродных фаз и материалов обусловлены прежде всего их неклассическим атомным строением. Поэтому особую важность для развития химии фуллеренов имеют структурные исследования, среди которых главное место занимают рентгенодифракционые методы. Однако исследования кристаллической структуры фуллереновых производных ограничены низкой рассеивающей способностью их кристаллов, ротационной разупорядоченностью квазисферических молекул Cn и сокристаллизацией изомеров в случае высших или химически модифицированных фуллеренов. Вследствие этого получение рентгеноструктурных данных в рассматриваемой области существенно отстает от темпов синтеза новых веществ. Таким образом, рентгенодифракционные исследования соединений фуллеренов, анализ закономерностей их строения и поиск корреляций «состав – структура – свойства» также весьма актуальны для всей указанной области химии.

Цель и методы исследования. Основной задачей настоящей работы является поиск общих кристаллохимических и стереохимических закономерностей в классе фуллереновых производных по всей совокупности имеющихся рентгеноструктурных данных, включая кристаллические структуры соединений фуллеренов С60 и С70, исследованных нами в 1995-2005 г.г. Строение новых соединений фуллеренов установлено методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и порошковой рентгенографии (XRD), в некоторых случаях с привлечением квантовохимических расчетов. Закономерности строения фуллереновых молекул и кристаллов выявляли с использованием Кембриджского банка структурных данных (CSD), проводя для депонированных в нем структур статистическую обработку геометрических параметров и расчетное моделирование. Важным аспектом нашей работы был поиск корреляций строения и степени упорядоченности фуллеренсодержащих кристаллов с их стехиометрическим составом.

Научная новизна и практическая значимость работы. В настоящей работе впервые установлено атомное строение 41 новых производных фуллеренов; дифракционные данные для четырех веществ получены на синхротронном излучении. На основе исследованных кристаллических структур рассмотрены явления изоморфизма, квазиизоморфизма и квазиполиморфизма среди молекулярных кристаллов фуллеренов, примеры дополнительного связывания молекул фуллеренов с металлопорфириновыми фрагментами и новые супрамолекулярные мотивы в таких системах. Для семи производных химически модифицированного бакминстерфуллерена (включая впервые исследованный нами C60F18 с плоским ареноподобным фрагментом в углеродном остове) установлены и проанализированы геометрические параметры молекул, показана их связь со стереохимическими закономерностями, установленными ранее для органических и металлоорганических соединений. Проведен кристаллохимический анализ всех фуллереновых кристаллических структур, содержащихся в CSD версии 2006 г., выявлена зависимость существующих с них мотивов из углеродных кластеров (Cn) от степени их разбавления нефуллереновыми фрагментами. Установлена связь конформаций молекул-«гостей» с размерами углеродного остова, предложена модель «резиновой полости», позволившая расчетным путем воспроизвести наблюдаемые типы ротационной разупорядоченности фуллереновых молекул в кристалле. Предложена модельная оценка энергии образования молекул в ряду полиаддуктов фуллеренов неклассического строения, позволяющая количественно сравнивать искажения углеродного каркаса в этих соединениях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995), на 2-м, 3-м, 4-м, 5-м и 6-м международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры» (С.-Петербург, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003 г.г.); на 16-й (Лунд, 1995), 19-й (Нанси, 2000) и 20-й (Краков, 2001) Европейских кристаллографических конференциях; на 18-м (Глазго, 1999) и 19-м (Женева, 2002) Всемирных конгрессах Международного Союза кристаллографов; на международной конференции “Current Status of Synchrotron Radiation in the World” (Москва, 2000), 11-м международном симпозиуме по соединениям внедрения (Москва, 2001 г.), 2-й и 3-й Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2000 и 2003 г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 обзор, 22 статьи в рецензируемых журналах и 26 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 270 страницах. Она состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), обсуждения исследованных автором кристаллических структур (гл. 2), анализа кристаллохимических закономерностей во всем классе соединений фуллеренов (гл. 3), экспериментальной части (гл. 4), выводов и приложения. Работа содержит 103 рисунка и 36 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 374 наименования.

Работа выполнена в лаборатории структурных исследований полимеров  ИНЭОС РАН как плановая тема Института по направлению 4.5, 4.6 «Развитие физико-химических и теоретических методов исследования для установления механизмов реакций, строения и свойств соединений» при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты № 96-03-32684, 99-03-32810 и  02-03-33225), Российской программы «Фуллерены и атомные кластеры» (проект 94018; тема комплексного проекта 4-5-98) и Президиума РАН (проект «Рентгеновское исследование фуллереновых производных» 1998-2000 г.г.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе настоящей диссертационной работы (литературном обзоре) кратко описано кристаллическое и молекулярное строение фуллереновых производных; обсуждаются примеры структур, установленных в последние годы. Рассмотренные фуллеренсодержащие соединения можно разделить на следующие классы: (1) индивидуальные фуллерены Cn в различных фазовых состояниях (включая олигомеры и полимеры), (2) смешанные кристаллы (сольваты и молекулярные комплексы) с немодифицированными углеродными молекулами Cn, (3) фуллериды с «полыми» некоординированными анионами Cnq–, (4) «бинарные» аддукты фуллеренов CnXm с однотипными аддендами Х, (5) σ-производные и (6) π-производные «полых» фуллеренов, (7) эндоэдральные фуллерены (A)@Cn с атомами или атомными группировками (А) внутри углеродного каркаса (в том числе химически модифицированные). Общий объем данных, включая полученные нами, на середину 2006 г. составлял около 570 кристаллических структур.

Симметрически независимая часть углеродного каркаса в молекуле бакминстерфуллерена Ih-С60 содержит один атом и две связи С–С: общие для двух шестичленных циклов (тип 6/6, 30 связей) и для пяти- и шестичленного (тип 5/6, 60 связей в молекуле). В симметрически независимой части молекулы D5h-C70 находятся пять атомов С и девять связей С–С (см. гл. 2). Главным методом структурного исследования фуллереновых производных является РСА; для простых сольватов и металлофуллеренов (в том числе эндоэдральных) часто используется XRD. В обзоре также приведены схемы хюккелевских МО С60 и С70, диаграммы Шлегеля для их бинарных аддуктов, геометрические параметры η2- и η5-координации атомов металла с остовом C60 и полная сводка структур эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ) на середину 2006 г.

Глава 2. Результаты рентгенодифракционного исследования новых производных фуллеренов

       Во второй главе диссертации описаны кристаллические и молекулярные структуры 41 производных С60 (36 соединений) и С70 (5 веществ), исследованных в рамках настоящей работы (I XLI, Табл. 1), включая 16 сольватов, 18 смешанных кристаллов и семь продуктов химической модификации бакминстерфуллерена: две ион-радикальные соли (ИРС) С60–, три галогенида и два π-комплекса. Для 32 соединений получены данные РСА монокристаллов (Табл. 2).

       В 21 из 32 структур, исследованных методом РСА, фуллереновые молекулы и ионы ротационно разупорядочены. Разупорядоченность остова С60 в ряде случаев удаётся аппроксимировать наложением двух его ориентаций с разными относительными заселенностями (Рис. 1): связанных поворотом на 90о относительно молекулярной оси 2 (тип А: «кресты» из частично заселенных атомных позиций, расположенные на фуллереновой сфере по вершинам октаэдра), или поворотом на 60о относительно молекулярной оси 3  (тип В: упорядоченные 6-атомные «полюсы» с выровненными длинами связей 5/6 и 6/6 и разупорядоченный «экватор»). Тип разупорядоченности углеродного остова по данным РСА также указан в Табл. 2.

                               А                                                В

Рисунок 1. Типы А и В ротационной разупорядоченности молекул С60 в кристалле.

§ 2.1. Сольваты фуллеренов С60 и С70 с ароматическими растворителями

Кристаллические структуры сольватов IV, VII, XII и XIV постулированы на основании данных порошковой дифрактометрии (для сольвата VI с толуолом состава 1:1 – неполных данных РСА) по параметрам элементарной ячейки, указывающим на изоморфизм с сольватами фуллеренов известного строения (Рис. 2). Параметры ячейки сольвата I (3:2) по XRD на СИ согласуются с опубликованными данными РСА (M. Ramm, et al., Cryst. Res. Technol., 1996, 31, 43); нами исправлен состав сольвата (1:2 по цитируемой работе). Строение VIII XI, XIII, XV и XVI установлено методом РСА (см. Табл. 2). Для порошковых образцов

Таблица 1. Соединения, исследованные в настоящей работе

шифр

формула

метод

шифр

формула

метод

Сольваты

XXI

C60DAN3C6H6

РСА

I

3C602(м-C6H4Me2)

XRD

XXII

C602(TMDTDM-TTF)3CS2

РСА

II

3C602(м-C6H4Cl2)

XRD*

XXIII

C60DBTTFC6H6

РСА

III

3C602(м-C6H4Br2)

XRD

XXIV

2C60BNTTFC6H5Me

РСА

IV

3C602(1,3,5-C6H3Me3)

XRD*

XXV

2C60EDT(DET)TTF

РСА

V

C60C6H5Cl

XRD, чРСА**

XXVI

2C60H2TPP3C6H6

РСА

VI

C60C6H5Me

чРСА**

XXVII

2C60H2TPP4C6H6

РСА

VII

C70C6H5Me

XRD*

XXVIII

C602CuTPP

РСА

VIII

C602C6H5Me

РСА

XXIX

C70CuTPP1.5(C6H5Me) 0.5C2HCl3

РСА

IX

C602C6H5Br

РСА

XXX

C60·CoTPP·C6H6 ·2DMFA

РСА

X

C602C6H5I

РСА

XXXI

C602PyZnTPPC6H5MeCp2Fe

РСА

XI

C602(S4N4, C6H6)

РСА

XXXII

C702PyZnTPPC6H5Me 0.5C2HCl3

РСА

XII

C602(о-C6H4Me2)

XRD

XXXIII

2C60bipy[ZnOEP]22CHCl3

РСА

XIII

C702(о-C6H4Me2)

РСА, XRD

XXXIV

2C60·[(ZnTPP)4·4-TPyP] ·3.5(C6H5CN)

РСА

XIV

(C60,C70)2(о-C6H4Me2)

XRD

химические производные

XV

C602(м-C6H4Br2)

РСА, XRD

XXXV

C60-Cs+·CoTPP·1.7C6H5CN ·0.3(о-C6H4Cl2)·CH3CN

РСА

XVI

C603(о-C6H4Br2)

РСА

XXXVI

C60-·TDAE+·2TBPD

РСА

смешанные кристаллы

XXXVII

C60F18·C6H5Me

РСА

XVII

C60(1,3,5-C6H3Ph3)

РСА

XXXVIII

C60F48·2(1,3,5-C6H3Me3)

РСА

XVIII

C602C6H3Ph3C6H5Cl

РСА

XXXIX

C60Cl30·2(о-C6H4Cl2)

РСА*

XIX

C60BMPP

РСА

XL

(η2-C60)Os(CNBut)(CO) (PPh3)2 ·2.5(о-C6H4Cl2)

РСА

XX

C60Tript

РСА

XLI

(η2-C60)2Pt2(dppm)2·6C6H5Cl

РСА

* на синхротронном излучении (СИ)                ** установлены параметры элементарной ячейки

XIII и XV также получены параметры ячейки, согласующиеся с дифракционными данными для монокристаллов. Все исследованные сольваты постепенно теряют растворитель при выдерживании на воздухе. При термическом разложении м-дибромбензольного сольвата XV состава 1:2 образуется высокотемпературный сольват III состава 3:2.

Таблица 2. Параметры рентгеноструктурного исследования

шифр

Т (К), пр.гр., Z

Nотр/Nнабл*

R

Шифр

Т (К), пр.гр., Z

Nотр/Nнабл*

R

VIIIС

150, C2/m, 2

2360 /1148

0.226

XXVIС

120, R-3, 3

51574 /6767

0.119

IXА

150, C2/m, 2

2497 /1776

0.061

XXVIIВ

120, P21/c, 2

66978 /10485

0.061

X

110, C2/c, 4

15905/4467

0.030

XXVIIIА

110, C2/c, 4

81879 /8739

0.058

XIС

150, C2/c, 8

5338/2651

0.132

XXIX

110, P-1, 2

43877 /14019

0.100

XIIIС

150, P-1, 2

4168/2179

0.251

XXXС

110, C2/c, 4

22549 /2818

0.112

XV

110, С2/m, 2

8487/2553

0.029

XXXIА

110, C2/c, 4

50440 /6851

0.085

XVI

110, P21/c, 4

37342/4751

0.144

XXXIIС

110, C2/c, 4

18715/ 5718

0.111

XVIIВ

110, P21/c, 4

35634/4882

0.078

XXXIIIВ

110, P-1, 2

26698/ 9164

0.134

XVIII

110, P-1, 1

14107/6297

0.090

XXXIVА

110, P-1, 2

35781 /11117

0.084

XIXС

293, P21/c, 4

7133/2471

0.131

XXXVА

120, P-1, 2

30069 /9509

0.122

XXС

293, I41/amd, 8

3205/1058

0.120

XXXVIА

120, I4/m, 2

13250 /1150

0.100

XXI

293, Cm, 2

4775/1746

0.069

XXXVII

100, P21/n, 4

49263 /6426

0.047

XXIIА

150, C2, 2

4252/2103

0.060

XXXVIIIС

110, I a-3, 8

27973 /1115

0.160

XXIIIВ

150, C2/c, 4

4821/3198

0.069

XXXIX

110 P21/c, 2  100  —“—**

26809/4020 28918 /6991

0.129 0.040

XXIV

110, P21/c, 4

67311/8686

0.099

XL

110, P-1, 2

31846 /10493

0.054

XXVС

110, P21/c, 4

58566/7306

0.136

XLI

150, C2/с, 8

112048/ 12472

0.068

* число измеренных (Nотр) и независимых наблюдаемых (Nнабл) рефлексов          ** РСА на СИ

А остов С60 разупорядочен по типу А; В остов С60 разупорядочен по типу В; С другой или невыявленный тип разупорядоченности углеродного остова.

(а)

(б)

Рисунок 2. Изоморфизм по данным XRD: (а) гексагональные сольваты (3:2) I, II  и IV; (б) сольваты XII и XIV в системе С60 – С70 – о-ксилол (положение по оси абсцисс отвечает содержанию С70 в образце)

Кристаллы  I XVI по структурным и спектроскопическим данным состоят из электронейтральных молекул, соединенных невалентными взаимодействиями. Мотивы упаковки фуллереновых молекул (Сn) в них определяются интегральными характеристиками: коэффициентом упаковки k по Китайгородскому (отношением суммарного ван-дер-ваальсова объема молекул в ячейке Vмол, расчитанного по инкрементам, к объему элементарной ячейки Vяч) и введенным нами параметром разбавления ρ: отношением объема «нефуллереновой» части ячейки к ван-дер-ваальсову объему находящихся в ней фуллереновых остовов.

  Vяч ZV(Cn)

(1)                                         ρ——————— = 1/κ 1 ,

ZV(Cn)

где Z’ – число углеродных остовов Cn в элементарной ячейке кристалла, V(C60)=524, V(C70)=627 3. Для изотипных кристаллических структур значения ρ близки (Рис. 3, 4). Связанные с ρ «парциальный» коэффициент κ упаковки фуллереновых сфер в мотиве (Cn) по геометрическим соображениям равен 0.52 для примитивного кубического мотива (ПК), 0.60 для примитивного гексагонального (ПГ), 0.74 для плотнейшей кубической гранецентрированной упаковки сфер (ГЦК). Парциальное молекулярное координационное число, или МКЧ, фуллеренового остова в мотиве (Cn) (число соседних фуллереновых остовов, образующих с ним ван-дер-ваальсовы контакты) в ряду исследованных сольватов уменьшается от 9–10 до 4 при увеличении ρ от 0.55 до 1.21.

Рисунок 3. Строение сольватов C60·2C6H5Y  в проекции вдоль плоскости [010] гексагонального слоя (С60) (РСА): VIII (Y=CH3, ρ = 0.80), IX (Y=Br, ρ = 0.80) (меньшая ячейка) и X (Y=I, ρ = 0.83; ячейка удвоенного объема).

По полученным данным, в структурах I XVI выделяются несколько групп изоморфных и квазиизоморфных кристаллов, содержащих одинаковые мотивы из фуллереновых сфер с молекулами растворителя в пустотах (Рис. 4):

Группа А. Гексагональные сольваты I IV идеализированного состава 3С60·2Solv: плотный гексагональный мотив (С60), разупорядоченные молекулы м-C6H4X2 (X = Me, Cl, Br) или мезитилена 1,3,5-C6H3Me3 в «вырезанных» каналах (см. Рис. 2 а).

Группа Б. Моноклинные сольваты 1:1 С60 с хлорбензолом (V) и толуолом (VI), орторомбический сольват 1:1 С70 с толуолом (VII), изотипные орторомбическому сольвату 1:1 С60 с н-пентаном (G. Oszlanyi, et al., Phys. Rev. B, 1993, 48, 7682-7684): плотнейшее наложение тетрагональных двойных слоев (С60), (искаж. ПК+ГЦК), молекулы растворителя в тетрагональных каналах.

Группа В. Моноклинные сольваты VIII-X С60·2С6H5X (X = Me, Br, I) и твердый раствор С60·2(S4N4,C6H6) (XI): плотнейшие гексагональные слои (С60) (искаж. ПГ), молекулы растворителя в тригонально-призматических пустотах.

Группа Г. Сольваты 1:2 с о-ксилолом С60 (XII), твердый раствор (С60,С70)·2(о-ксилол) с С70:С60 < 1:6 (XIV) и сольват 1:2 С60 с м-дибромбензолом (XV, РСА): искаж. ПК-мотив из фуллереновых сфер, молекулы растворителя в пустотах.

Группа А: 3С60·2Solv (I IV)                        Группа Б: Сn·Solv (V VII)

               ρ=0.58, МКЧ=10                                ПК+ГЦК, ρ=0.510.55, МКЧ=9

Группа В: С60·2Solv (VIII XI)                Группа Г: С60·2Solv (XII, XIV, XV)





ПГ, ρ=0.760.83, МКЧ=6+2                       ПК, ρ=0.890.90, МКЧ=6

Рисунок 4. Расположение молекул в группах квазиизоморфных кристаллов (схема). Серым цветом выделены молекулы Cn, сдвинутые по вертикали на 0.5 трансляции

По данным РСА, мотив (С70) в XIII (ПК+ПГ, ρ=0.81) получается из упаковки двойных тетрагональных слоев в сольватах 1:1 группы Б вертикальным сдвигом соседнего двухслойного пакета на 0.5 трансляции и заполнением молекулами растворителя как искаженно-тетрагональных, так и тригональных каналов (Рис. 5а). Моноклинные сольваты С60 с м-C6H4Br2 (1:2, XV) и o-C6H4Br2 (1:3, XVI) содержат цепочки из молекул растворителя с короткими контактами Br···Br в каналах искаженного ПК и алмазоподобного каркасов (С60) (соотв. Рис. 5 б, в).

Таким образом, стереохимически подобные молекулы растворителей обычно образуют с фуллеренами изоструктурные сольваты. Разница ван-дер-ваальсовых объемов V(–Cl)<V(–CH3)<V(–Br) приводит к тому, что C60 образует с хлорбензолом и бромбензолом сольваты разного состава, а с толуолом – сольваты обоих типов. Отметим, что С60 образует с орто- и мета-ксилолами сольваты различных составов и разного строения, а в кристалле С60·2(о-С6Н4Ме2) (XII) до 16% молекул С60 могут изоморфно замещаться на С70 (см. Рис. 2 б).

                       (а)                                        (б)                                (в)

Рисунок 5. Кристаллические структуры (а) XIII (схема) (б) XV и (в) XVI, РСА

§ 2.2. Смешанные кристаллы С60 с ареновыми производными

       Смешанные кристаллы С60 с 1,3,5-трифенилбензолом (XVII, XVIII), 4-бензоил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-оном (BMPP) (XIX), триптиценом (о-С6Н4)3(СН)2 (Trip) (XX) и диантраценом [(о-С6Н4)2(СН)2]2 (DAN) (XXI) по данным РСА построены из немодифицированных молекул, связанных ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (Табл. 3). Органические молекулы в их кристаллах содержат ареновые кольца, способные «облегать» фуллереновое ядро (Рис. 6), и могут служить донорными компонентами, однако по данным Р.Н.Любовской и соавт. в спектрах XVIIXXI нет полос переноса заряда. Кристаллы XX и XXI стабилизированы большим числом ван-дер-ваальсовых взаимодействий (XXI селективно кристаллизуется из раствора DAN, С60 и С70). Тригональное окружение молекулы Trip фуллереновыми остовами (см. Рис. 6а), по литературным данным, реализуется и в других смешанных кристаллах С60 с триптиценом и азатриптиценом.

                       BMPP                        Trip                                DAN

Таблица 3. Упаковка молекул в XVII XXI

Формула

мотив (С60)

Порядок/ беспорядок (+) / (–)

Короткие межмолек. контакты,

ρ

МКЧ

С60

Арен (R)

С60···С60

С60···R

C60C6H3Ph3 (XVII)

гофрир. слои

+

3.21–3.26

3.21–3.51

1.07

5

C602C6H3Ph3C6H5Cl (XVIII)

колонки

+

+

3.42–3.45

3.32- 3.52

2.11

2

C60BMPP (XIX)

3D-каркас

+

3.27–3.49

3.18- 3.41* 3.43- 3.79**

0.96

6

C60Trip (XX)

3D-каркас

+

3.24- 3.54

3.19- 3.52

0.96

6

C60DAN3C6H6 (XXI)

разреж. тетрагон. слои

+

+

3.44- 3.54

3.32- 3.52

1.79

4

* контакты C···N,                        ** контакты C···C

                               (а)                                                        (б)

Рисунок 6. Расположение молекул донора и С60 (а) в XX, (б) в XXI (РСА)

§ 2.3. Смешанные кристаллы С60 с производными тетратиафульвалена (TTF)

       Нами исследованы кристаллические структуры четырех молекулярных комплексов С60 с замещенными производными тетратиафульвалена (TTF): тетраметилендитио-тетратиафульваленом (TMDTMD-TTF) (структура XXII), дибензотетратиафульваленом (DBTTF) (XXIII), бис(4,5-дигидронафто[1,2-d]тетратиафульваленом (BNTTF) (XXIV) и ди(этилтио)этилендитио-тетратиа-фульваленом (EDT(DET)-TTF) (XXV). В комплексах этого типа молекулы TTF-производных обычно неплоские и облегают фуллереновую сферу.

TMDTDM-TTF                        DBTTF

                              BNTTF                        EDT(DET)-TTF

       По данным РСА, в кристаллах XXII XXV присутствуют протяженные мотивы (С60) с неплоскими молекулами TTF-производных и молекулами растворителя в качестве компонент «гостя». Молекулярный комплекс XXII близок по строению к смешанным кристаллам С60 с диантраценом XXI: в обеих структурах присутствуют тетрагональные слои (С60) с молекулами растворителя в пустотах (соответственно CS2 и C6H6) и слои из донорных молекул (в XXII двойные), образующих ван-дер-ваальсовы контакты с молекулами С60 (Рис. 7).

                               (а)                                                 (б)

Рисунок 7. Кристаллические структуры XXI (а)  и XXII (б) в проекции вдоль оси b

       Искажение плоской конформации TTF-остова, наблюдаемое в XXII XXV, ранее объясняли дополнительным связыванием донор-фуллерен. Молекулы TTF-производных в XXII XXV «прилегают» к одной из соседних фуллереновых сфер (Табл. 4, Рис. 8а), однако кратчайшие расстояния C60···S от TTF-остова до двух (XXIV) и четырех (XXIII) соседних молекул С60 практически одинаковы (Рис. 8б). Близость этих расстояний к суммам ван-дер-ваальсовых радиусов и отсутствие признаков переноса заряда в спектрах XXII XXV (Д.В.Конарев, Р.Н.Любовская и соавт.) также указывают на отсутствие специфического связывания.

Рисунок 8. (а) Короткие контакты молекулы TMDTDM-TTF с ротационно разупорядоченной (тип А) молекулой С60 в XXII; (б) молекулы DBFFT и C6H6 в каналах искаженного ПК-мотива (С60) в XXIII (схема).

Таблица 4. Упаковка молекул

и углы изгиба TTF-остова в XXII XXV

Формула

мотив (С60)

порядок (+)/(–) С60

короткие межмол. контакты,

ρ

МКЧ

ϕ1, ϕ2,o

С60···С60

С60··· S

C60·2(TMDTDM-TTF)·3CS2 (XXII)

разреж. тетрагон. слои

3.50–3.52

3.41–3.61

2.15

4

23.6, 27.7

C60·DBTTF·C6H6 (XXIII)

искаж. ПК

3.79–3.90

3.47–3.72

1.09

6

25.2, 25.2

2C60·BNTTF ·C6H5Me (XXIV)

3D-каркас

+

3.14–3.50

3.47–3.79

0.85

7

15.6, 20.9

2C60·EDT(DET)-TTF (XXV)

3D-каркас

±*

3.09–3.32

3.19–3.79

0.66

6, 7*

13.9, 27.8

* две независимые молекулы С60, одна из которых разупорядочена

Анализ данных CSD показал, что индивидуальные TTF-производные в кристаллах также могут принимать неплоскую конформацию при невалентных контактах с крупнами компактными молекулами или молекулярными фрагментами. Таким образом, XXII XXV, как и другие структурно исследованные соединения этого класса, представляют собой смешанные кристаллы с ван-дер-ваальсовым межмолекулярным взаимодействием. Неплоская геометрия молекул TTF-производных возникает под действием сил упаковки и определяется стерическими размерами соседнего фуллеренового остова.

§ 2.4. Молекулярные комплексы С60 с производными порфирина

Таблица 5. Упаковка молекул в XXVI XXXIV

Формула

Мотив (Сn)

Поря-док (+)/(–) Сn

Кратчайшие контакты,

ρ

МКЧ

Сn···Сn

(С···С)

Сn···N (TPP)

С60···M

2C60H2TPP3C6H6 (XXVI)

3D-каркас с каналами

9.81–9.95 (3.24)

3.02

1.43

5

2C60H2TPP4C6H6 (XXVII)

гофрир. «графит.» слои

9.93–10.14 (3.09)

2.96

1.54

3

C602CuTPP (XXVIII)

колонки

9.92  (3.10)

3.36

3.20

2

C70CuTPP1.5PhMe0.5C2HCl3 (XXIX)

цепочки

+

10.14, 11.13 (3.24)

3.09–3.27

2.88–3.02

2.15

2

C60·CoTPP·C6H6 ·2DMFA (XXX)

изолир.

12.12

2.88–3.07

2.61–2.75

2.87

0

C602PyZnTPPPhMeCp2Fe (XXXI)

изолир.

13.70

3.08–3.38

3.08

4.55

0

C702PyZnTPPPhMe0.5C2HCl3 (XXXII)

изолир.

14.0

3.11–3.45

3.09

3.68

0

2C60bipy[ZnOEP]2 2CHCl3 (XXXIII)

гофрир. слои

10.04–10.08

3.11–3.36

3.12–3.26

2.16

3

2C60·[(ZnTPP)4·4-TPyP] ·3.5(C6H5CN) (XXXIV)

димеры С60···С60

9.95  (3.27)

2.96–3.23

3.16–3.23

5.30

1

С помощью метода РСА нами установлены девять структур смешанных кристаллов (XXVI XXXIV) фуллеренов С60 (XXVIXXVIII, XXX, XXXII, XXXIV) и С70 (XXIX, XXXI) с производными тетрафенилпорфирина (ТРР) и С60 с октаэтилпорфиринатом цинка (ZnOEP) (XXXIII) (Табл. 5). Исследованные кристаллы выращены из смеси растворителей; некоторые из них содержат нестехиометрические количества разупорядоченных сольватных молекул.

2C60·H2TPP·3C6H6 (XXVI) и 2C60·H2TPP·4C6H6 (XXVII)

(а)

                      (б)                                                        (в)

Рисунок 9. «Сэндвичевый» фрагмент С60···H2TPP···С60 (а) и схема расположения молекул С60 и Н2ТРР в кристаллах XXVI (б) и XVII (в).

Кристаллы 2C60·H2TPP·nC6H6 с различным содержанием растворителя (n=3  в XXVI и n=4 в XXVII) были выращены из смешанного бензольного раствора дигидротетрафенилпорфирина (Н2ТРР) и бакминстерфуллерена. Менее термически устойчивый XXVI кристаллизуется при более низкой температуре (Д.В.Конарев и соавт.). Несмотря на близость составов и параметров разбавления (соответственно ρ=1.43 и 1.53), XXVI и XXVII сильно различаются по типу упаковки молекул («квазиполиморфны»). Основной структурной единицей в них является ван-дер-ваальсов «сэндвич» из молекулы Н2ТРР в окружении двух молекул С60; расстоянием от центра порфиринового макроцикла (не занятого атомом металла) до ближайшего атома С(С60) ~2.75 (Рис. 9а). В тригональных кристаллах XXVI молекулы C60 образуют трёхмерный каркас (МКЧ = 5) с каналами вдоль осей третьего порядка; молекулы H2TPP располагаются в стенах каналов, а их Ph-заместители вместе с молекулами С6Н6 заполняют каналы (Рис. 9б). В то же время в XXVII присутствуют гофрированные графитоподобные слои (С60)∞ (МКЧ=3), разделенные молекулами Н2ТРР. Обычные длины ван-дер-ваальсовых межмолекулярных контактов вместе с данными спектроскопии указывают на отсутствие специфического связывания.

C602CuTPP (XXVIII) и C70CuTPP1.5(C6H5Me)0.5C2HCl3 (XXIX)

                       (а)                                                        (б)

                                                       (в)

Рисунок 10. Фрагменты CuTPP и кратчайшие контакты Cu···C (а) в XXVIII (седло) и (б) XXIX (плоский макроцикл); (в) фуллерен-металлопорфириновые цепи в XXIX.

       Геометрические параметры «сэндвича» С60···H2TPP···С60 в XXVI и XXVII показывают, что дополнительному связыванию металл-фуллерен в смешанных кристаллах с металлопорфиринами должны отвечать контакты М – С(С60) 2.7 . В кристаллах XXVIII бакминстерфуллерена с тетрафенилпорфиринатом меди (CuTPP) металлопорфириновые макроциклы в конформации «седла» образуют ван-дер-ваальсовы пары, не имеющие коротких контактов с колонками (С60) (Рис. 10а). В структуре XXIX в направлении [1-1 1] вытянуты бесконечные цепочки из «сэндвичей» С70···CuTPP···С70 (плоский порфириновый макроцикл между двумя упорядоченными молекулами С70) с расстояниями Cu···C(C70) 2.88-3.03 , а в перпендикулярном направлении проходят цепи (С70) (МКЧ=2) с ван-дер-ваальсовыми контактами C···C 3.20–3.40 (Рис. 10 б, в).

C60·CoTPP·C6H6 ·2DMFA (XXX)

       Отсутствие разупорядоченности С70 в XXIX и родственных ему комплексах фуллеренов с металлопорфиринами в литературе принято объяснять дополнительным связыванием металл···фуллерен, ограничивающим вращение молекул Cn в кристалле. Однако в молекулярном комплексе XXX «сэндвичевые» фрагменты С60···CoTPP···C60 с плоским порфириновым циклом (в зигзагообразных цепочках [C60·CoTPP]∞, вытянутых вдоль направления [0 0 1], Рис. 11 а) характеризуются короткими расстояниями Со – С(С60) 2.61–2.63 , однако молекулы С60 в них сохраняют сильную ротационную разупорядоченностью. Расстояния между центрами молекул С60 12.12  и контакты N···C60 2.89  в XXX несколько короче, чем для ван-дер-ваальсовых «сэндвичей» С60···Н2ТРР···С60 в XXVI (12.30 и 3.02 ) и XXVII (соответственно 12.23 и 2.96 ), что также указывает на дополнительное связывание TPPCo···C60. Пустоты между цепочками заполняют молекулы бензола и разупорядоченные молекулы DMFA; ван-дер-ваальсовы контакты С60···С60 в XXX отсутствуют.

                       (а)                                                         (б)

Рисунок 11. (а) Фрагмент С60···CoTPP···C60 с короткими контактами Со–С(С60) 2.61–2.63 в ХХХ; (б) ван-дер-ваальсов сэндвич PyZnTPP···C70···TPPZnPy в XXXII, кратчайшее расстояние Zn – C(C70) 3.09 .

C602PyZnTPPC6H5MeCp2Fe (XXXI) и C702PyZnTPPC6H5Me 0.5C2HCl3  (XXXII)

В моноклинных кристаллах «квазиизоморфных» трёхкомпонентных сольватов Сn2(PyZnTPP)Solv с С60 (XXXI) и С70 (XXXII) с близкими параметрами элементарных ячеек молекулы Cn окружены двумя металлопорфириновыми фрагментами, которые изолируют углеродный каркас от других фуллереновых молекул (Рис. 11 б). Тетрагонально-пирамидально коордннированные атомы Zn в этих структурах выведены из плоскости порфиринатного макроцикла в сторону от фуллереновой молекулы; кратчайшие расстояния Zn···C(Cn) ~3.10 (см. Табл. 5) свидетельствуют об отсутствии специфического связывания.

Одинаковый островной мотив [Сn2(PyZnTPP)] в XXXI и XXXII выступает в роли ван-дер-ваальсовой «матрицы», пустоты которой в XXXI заняты стехиометрическим количеством молекул ферроцена Cp2Fe, а в XXXII – нестехиометрическим количеством (~0.5) меньших по размеру молекул трихлорэтилена СHCl=CCl2. Отметим, что кристаллы XXXI и XXXII были выращены Д.В.Конаревым и соавт. в одинаковых условиях из толуольного раствора, содержавшего как ферроцен, так и трихлорэтилен. Таким образом, более крупные молекулы С70 уменьшают размеры пустот в фуллерен-порфириновой матрице.

       Молекулы С70 в XXXII разупорядочены между двумя ориентациями, связанными центром симметрии, а центросимметричные молекулы С60 в XXXI ротационно разупорядочены по типу А. Усредненные длины симметрически независимых связей в каркасе С70 в XXIX и XXXII сопоставлены в Табл. 6 с точными данными РСА для C70·6S8 (H.B.Burgi, et al., Helv.Chim.Acta, 76, 2155, 1993), взятыми из CSD (геометрия С70 в XIII не обсуждается ввиду низкой точности этой структуры).

Таблица 6. Средние длины связей СС в молекуле С70 по данным РСА

Соединение

a

b

c

d

e

f

g

h

R-фактор

XXIX

1.45

1.36

1.46

1.36

1.45

1.44

1.41

1.49

0.100

XXXII

1.55

1.27

1.56

1.23

1.45

1.41

1.41

1.53

0.111

C70·6S8 (CSD)

1.45

1.38

1.45

1.37

1.45

1.43

1.41

1.47

0.037

Несмотря на высокий R-фактор (0.100), вызванный разупорядоченностью Ph-заместителей CuTPP и молекул растворителя в XXIX, геометрические параметры упорядоченной молекулы С70 в ней хорошо согласуются с наиболее надежными литературными данными. В то же время для разупорядоченного углеродного каркаса С70 в XXXII данные РСА, при близком значении R=0.111, позволяют установить лишь структурную формулу и общий тип кристаллической упаковки.

2C60bipy[ZnOEP]2 CHCl3 (XXXIII) и 2C60·[(ZnTPP)4·4-TPyP]·3.5(C6H5CN) (XXXIV)

В кристаллических структурах XXXIII и XXXIV молекулы С60 входят в состав супрамолекулярных мотивов, образованных металлопорфириновыми остовами с участием мостиковых лигандов. В XXXIII все Et-заместители октаэтилпорфирината цинка охватывают каркас С60 (большинство контактов С(Et)···С(C60) наблюдается на расстояниях 3.7 – 4.0 , отвечающих минимуму потенциала атом-атомных взаимодействий), а два ZnOEP-фрагмента связаны мостиковым апикальным 1,4-бипиридильным лигандом. Это приводит к возникновению супрамолекулярных «димеров» C60·OEPZn–bipy–ZnOEP·C60 (Рис. 12), вытянутых вдоль диагонали [1 1 1] элементарной ячейки, с разупорядоченными молекулами хлороформа в пустотах. Входящие в состав «димеров» молекулы С60 ротационно разупорядочены по типу В и образуют искаженные гофрированные «соты» вдоль плоскостей (0 0 1); расстояния между центрами соседних молекул в слое составляют 10.04 – 10.08 .

Рисунок 12. Супрамолекулярный комплекс C60·OEPZn–bipy–ZnOEP·C60 в XXXIII (показана одна ориентация разупорядоченных молекул С60).

        Триклинные кристаллы супрамолекулярного комплекса XXXIV, полученные из раствора бакминстерфуллерена, ZnTPP и тетра-(4-пиридил)порфирина 4-TPyPH2 в смеси хлорбензола и бензонитрила (15:1), содержат разветвленный «пентамерный» порфириновый хромофор:

В структуре XXXIV ZnTPP-фрагменты такого «пентамера» образуют обычные ван-дер-ваальсовы контакты с ротационно разупорядоченными молекулами С60 (тип А) без специфического взаимодействия металл-фуллерен. Каждая молекула С60 окружена двумя ZnTPP-фрагментами, принадлежащими двум разным «пентамерным» хромофорам (Рис. 13 а). Один из двух симметрически независимых фрагментов ZnTPP в XXXIV также разупорядочен по двум ориентациям с относительными заселенностями 40:60. Центральный макроцикл (4-TPyPH2) не образует ван-дер-ваальсовых контактов с С60.

               (а)                                                                (б)

Рисунок 13. (а) Супрамолекулярные фрагменты (С60·ZnTPP)4(4-TPyPH2) и (б) ван-дер-ваальсовы димеры С60···С60 в XXXIV.

Несмотря на самый высокий параметр разбавления XXXIV среди исследованных нами структур (ρ=5.30), остовы С60 в нем объединены в ван-дер-ваальсовы димеры с расстоянием между центрами 9.95  и кратчайшими контактами C···C 3.27 .; пустоты в упаковке макроциклов и фуллереновых каркасов заполнены сольватными молекулами бензонитрила (Рис. 13 б). В (UV-vis-NIR)-спектрах этого соединения наблюдается полоса переноса заряда, однако его колебательные спектры представляют собой наложение несмещенных полос всех компонентов (Д.В.Конарев, Р.Н.Любовская и соавт.), Это свидетельствует об отсутствии разделения зарядов в основном состоянии кристалла XXXIV.

       Геометрические параметры порфиринового и металлопорфиринового фрагментов в XXVI XXXIV и в родственной им ион-радикальной соли XXXV представлены в Табл. 7. Порфириновые циклы в XXVI, XXVII и XXXIV, а также металлопорфириновые фрагменты в XXIX, XXX и XXXV имеют плоскую конформацию, фрагмент CuTPP в XXVII седловидную, а цинк-порфиринатные фрагменты с тетрагонально-пирамидальной координацией атома металла в XXXIXXXIV – конусообразную. Количественной характеристикой этих конформаций служит параметр D: среднеквадратичное отклонение атомов макроцикла от его средней плоскости. Данные Табл. 7 показывают, что порфириновый и металлопорфириновый остовы могут изменять конформацию под действием сил упаковки.

Таблица 7. Геометрия порфиринового фрагмента

в XXVI XXXIV

Соединение

усредненные длины связей,

D, *

a

b

c

d

e

f

2C60H2TPP3C6H6 (XXVI)

1.378

1.439

1.353

1.405

1.510

0.053

2C60H2TPP4C6H6 (XXVII)

1.376

1.443

1.358

1.405

1.501

0.042

C602CuTPP (XXVIII)

1.378

1.442

1.355

1.396

1.498

1.983

0.263

C70CuTPP1.5(C6H5Me)0.5C2HCl3 (XXIX)

1.380

1.440

1.358

1.395

1.497

2.005

0.020

C60·CoTPP·C6H6 ·2DMFA (XXX)

1.373

1.447

1.348

1.382

1.484

1.981

0.013

C602PyZnTPPC6H5MeCp2Fe (XXXI)

1.377

1.446

1.351

1.401

1.495

2.070

0.090

C702PyZnTPPC6H5Me0.5C2HCl3 (XXXII)

1.370

1.440

1.349

1.410

1.506

2.075

0.088

2C60bipy[ZnOEP]2 CHCl3 (XXXIII)

1.368

1.453

1.364

1.392

2.085

0.117

2C60·[(ZnTPP)4·4-TPyP] ·3.5(C6H5CN) (XXXIV)

1.3731 1.3682

1.4441 1.4402

1.3481 1.3422

1.3961 1.3972

1.4941 1.4992

2.0701 – 2

0.1051 0.0232

C60– Cs+·CoTPP·1.7PhCN·0.3(1,2-C6H4Cl2)·MeCN (XXXV)

1.374

1.440

1.347

1.388

1.489

1.970

0.016

* cреднеквадратичное отклонение атомов порфиринового фрагмента от плоскости

1 в упорядоченном фрагменте ZnTPP

2 в центральном порфириновом макроцикле

§ 2.5. Ион-радикальные соли с фуллерид-анионом С60

       Две исследованные нами ион-радикальные соли (ИРС) с фуллерид-анионом С60–, полученные восстановлением С60 в органической среде, по строению близки к молекулярным кристаллам с электронейтральными молекулами фуллеренов. Однако их колебательные и ЭПР-спектры (Д.В.Конарев, Г.Саито и соавт.) однозначно указывают на перенос электрона с донорного компонента на фуллереновый остов в основном состоянии кристалла. В C60– Cs+·CoTPP·1.7PhCN·0.3(1,2-C6H4Cl2)·MeCN  (XXXV), близком по строению к молекулярным кристаллам XXVIXXXIV, основным структурным мотивом являются зигзагообразные цепочки из чередующихся анионов C60– и молекул металлопорфирина (Рис. 14). Каждый фуллерид-анион образует короткие контакты Со···С 2.55 – 2.78  с двумя планарными порфириновыми остовами. Несмотря на это, как и в структуре XXX, фуллереновый каркас в XXXV остается разупорядоченным (тип А, соотношение заселенностей двух ориентаций         60:40). Подобно нейтральным молекулам С60 в XXXIV, анионы C60– в XXXV объединены в пары с межцентровым расстоянием 9.88 и кратчайшими контактами С···С 3.07–3.48 . Отметим, что в девяти из десяти исследованных нами кристаллов фуллеренов с порфиринами и порфиринатами каркасы Сn ротационно разупорядочены, а в XXX и XXXI – даже при наличии заметного дополнительного связывания металлопорфирин – фуллерен.

Рисунок 14. Окружение катиона Cs+ и фрагмент фуллерен-металлопорфириновой цепочки в XXXV.

                               TBPD                                        TDAE·+

В кристаллах ИРС C60– TDAE+·2TBPD (XXXVI) с островным расположением фуллерид-анионов С60 содержатся два потенциально донорных компонента: тетрабензил-парафенилендиамин (TBPD) (в форме электронейтральных молекул) и тетракис(диметиламино)этилен (TDAE) (в форме разупорядоченного катион-радикала, Рис. 15 а). Удаление одного электрона с π-ВЗМО двойной связи С=С стерически нагруженной неплоской молекулы TDAE приводит к полному разрыву π-связывания в возникшем катион-радикале, где плоскости валентного окружения двух атомов C(sp2) взаимно перпендикулярны (Рис. 15 б). Отметим, что плоская конформация разупорядоченных катионов TDAE+ невозможна ввиду очень коротких (до 1.74 ) внутримолекулярных контактов между соседними метильными группами в такой структуре.

       

                               (а)                                                        (б)

Рисунок 15. (а) Структура ИРС XXXVI в проекции вдоль [0 0 1] (показана одна из двух эквивалентных ориентаций TDAE+); (б) наложение двух ориентаций TDAE+.

§ 2.6. Структуры производных С60 с модифицированным углеродным каркасом

       Помимо I XXXVI, содержащих фуллереновые молекулы или ионы без экзополиэдрических фрагментов, химически связанных с углеродным каркасом, методом РСА были исследованы кристаллические структуры пяти химически модифицированных производных бакминстерфуллерена: двух фторфуллеренов C60F18C6H5Me (XXXVII), C60F482(1,3,5-C6H3Me3) (XXXVIII), одного хлорфуллерена C60Cl302(1,2-C6H4Cl2) (XXXIX) и двух π-комплексов (η2-C60)Os(CNBut)(CO)(PPh3)2 ·2.5(1,2-C6H4Cl2) (XL) и (η2-C60)2Pt2(dppm)2·6PhCl (XLI) (см. Табл. 1). Деформация фуллеренового остова и понижение его симметрии уменьшают ротационную разупорядоченность в этом классе соединений, повышая точность структуры (см. Табл. 2.). Строение XXXIX независимо установлено по двум массивам дифракционных данных, полученным на лабораторном дифрактометре Bruker SMART (И.С.Неретин, ЦРСИ ИНЭОС РАН) и на синхротронном излучении (С.И.Троянов, BESSY II, Берлин).

C60F18C6H5Me (XXXVII) и C60F482(1,3,5-C6H3Me3) (XXXVIII)

Фтор[18]-фуллерен[60], впервые структурно исследованный нами в форме толуольного сольвата (1:1) XXXVII, имеет некристаллографическую молекулярную симметрию C3v. Все атомы F присоединены к одной полусфере «сплющенного» остова С60 вокруг плоского ареноподобного цикла из шести некоординированных атомов С(sp2). Образующийся «пояс» из 18 атомов С(sp3) отделяет этот цикл от π-системы остальной части молекулы (Рис. 16 а,б). Отклонения атомов С в углеродном каркасе молекулы от планарной координации характеризует сферический эксцесс

(2)                                                φi=360о – θCCC

(где θCCC – валентные углы в каркасе), равный 0.1о для ареноподобного «полюса», 26.4 – 29.9 для атомов фторированного пояса, 3–6 для 12 связанных с ними атомов C(sp2) и 10 – 12о для остальных атомов в нефторированной полусфере углеродного остова (в молекуле С60 φi=12.0о для всех атомов). Расстояния Δi от центра каркаса для двух первых групп атомов соответственно равны 2.97 и 3.8 – 4.0 , а у остальных атомов близки к значению Δi =3.54 в молекуле С60.

               (а)                                 (б)                                                (в)

Рисунок 16 (а, б) – две проекции молекулы C3v-C60F18 в кристаллической структуре XXXVII; (в) молекула C60F48 в XXXVIII.

Более глубокое фторирование с сохранением остова С60 сопровождается перераспределением π-связывания в углеродном каркасе, а его конечным продуктом является фтор[48]-фуллерен[60]. В кубическом кристалле XXXVIII мезитиленового сольвата C60F48 (1:2), по нашим данным, молекулы C60F48 находятся в частной позиции-3 и разупорядочены по двум независимым ориентациям с соотношением заселенностей, близким к 2:1. Форма углеродного скелета С60 сильно отклоняется от сферической (Рис. 16 в); шесть двойных связей С=С типа 5/6 расположены по вершинам октаэдра и «вдавлены» в фуллереновую сферу (φi= -2 – -9, Δi =2.96–3.04 ). Такое расположение связей С=С, по-видимому, делает их недоступными для дальнейшей атаки атомами фтора: по литературным данным, более глубокое фторирование приводит к разрушению углеродного остова.

Геометрические параметры молекулы C60F48, полученные в нашей работе, не обсуждаются из-за низкой точности структуры XXXVIII, вызванной ошибкой в пространственной группе. В независимом рентгеноструктурном исследовании XXXVIII (S.I. Troyanov et al., Angew.Chem., Int.Ed., 2001, 40, 2285) установлена правильная пространственная группа P a-3 с псевдоцентрированной элементарной ячейкой, достигнута значительно лучшая точность и детально проанализирована геометрия разупорядоченных молекул в двух независимых позициях-3. Тем не менее, полученные нами качественные характеристики геометрии углеродного скелета («вдавливание» sp2-атомов углерода внутрь остова С60, расположение двойных связей С=С в положениях 5/6 и растяжение одинарных связей C–C свыше стандартной длины 1.54 ) согласуются с результатами как цитированной работы, так и проведенных нами квантовохимических расчетов.

C60F18

                      (а)                                                 (б)

C60F48

                                                                                (в)

Рисунок 17. Экранирование углеродного каркаса экзополиэдрическими атомами фтора в молекулах C60F18 и C60F48 (а); контакты C···F (закрашенные столбцы) и F···F (незакрашенные столбцы) () между молекулами C60F18 в XXXVII (б) и C60F48 в XXXVIII (в). Вертикальные штрихи – суммы ван-дер-ваальсовых радиусов.

Высокий дипольный момент молекул C60F18 (μ=12.4–15.7 D по данным расчета ab initio в зависимости от базиса), стабилизирует кристаллическую структуру XXXVII за счет их электростатического притяжения. Для центросимметричных молекул C60F48 μ=0 и вандерваальсова форма близка к сферической; в кристалле XXXVIII эти молекулы ротационно разупорядочены. Гистограммы распределения межмолекулярных контактов F···F и C···F (Рис. 17 б, в) и значения коэффициента k показывают более рыхлую упаковку фторфуллереновых молекул в XXXVIII (k = 0.70) по сравнению с XXXVII  (k = 0.73).

C60Cl30(1,2-C6H4Cl2) (XXXIX)

                       (а)                                                        (б)

(в)

Рисунок 18. (а, б) Молекула D3d-C60Cl30 (2 проекции); (в) кристаллическая структура XXXIX в проекция вдоль направления [1 0 0].

В моноклинных кристаллах C60Cl302(1,2-C6H4Cl2) (XXXIX) молекулы хлор[30]-фуллерена[60] C60Cl30 некристаллографической симметрии D3d (Рис. 18 а, б) находятся в позициях-1 и образуют несколько искаженные гексагональные «паркетные» слои (расстояния между центрами молекул в слое 12.1 – 13.1 ), наложенные плотным образом по простому гексагональному мотиву с молекулами одихлорбензола в межслоевых пустотах (Рис. 18 в).

Таблица 8. Средние геометрические параметры молекул С60Cl30 в XXXIX и С60F18 в XXXVII

C60Cl30, СИ

C60Cl30, лаб.

C60F18, лаб.

атом

сферический эксцесс φ, град.

1

0.0

0.0

0.0

2

33.6

33.7

28.0

3

35.8

35.8

27.0

4

30.3

30.0

29.5

5

1.7

1.7

29.5 (*)

6

2.9

3.0

3.9

связь

длина связи,

a

1.370

1.374

1.372

b

1.376

1.371

1.373

c

1.479

1.482

1.476

d

1.622

1.626

1.623

e

1.576

1.568

1.557

f

1.697

1.705

1.672

g

1.495

1.491

1.558*

h

1.509

1.502

1.500

i

1.390

1.399

1.524*

j

1.382

1.366

1.363

торсионные углы X-C-C-X, град.

X-C(2)-C(3)-X

38.6

39.2

22.4

X-C(2)-C(4)-X

42.2

42.3

31.8

X-C(4)-C(4)-X

0.3

0.5

0.4

X-C(3)-C(5)*-X

0.8

*позиции атомов C(sp2) в С60Cl30 и C(sp3) в С60F18

Молекулярная геометрия D3d-C60Cl30 совпадает с результатами РСА для других сольватов этого соединения (С.И. Троянов и др., Изв. АН. Сер. хим., 2005, 1608). В остове С60 атомы C(sp3) с присоединенными экзополиэдрическими атомами Cl (сферический эксцесс φi=30–36) сгруппированы в два 15-звенных пояса, которые разделяют остальные (некоординированные) атомы С(sp2) на три области с ароматическим π-связыванием: два ареноподобных шестичленных цикла (связи С–С 1.370 (6/6) и 1.376 (5/6), φi=0.0), аналогичных такому же фрагменту в молекуле C60F18, на «полюсах» углеродного каркаса и транс-аннуленовый «экватор» из 18 атомов C(sp2), ароматический в соответствии с правилом Хюккеля (связи С–С 1.38–1.39 , φi=1–2). Деформированный остов C60 имеет геометрию «бочки», или «барабана»: плоскости ареновых циклов сближены до 5.24 , тогда как диаметр транс-аннуленового пояса молекулы равен 6.95 (в молекуле С60 2Δi=7.08 ).

Средние длины связей С–С в молекулах D3d-C60Cl30 (по синхротронным и лабораторным данным) и C3v-C60F18 сопоставлены в Табл. 8. Одинарные связи С(sp3)С(sp3) типов d, e, и f заметно удлинены (связи f: 1.67  в XXXVII и 1.70 в XXXIX), что указывает на значительные стерические напряжения. Вицинальные контакты Cl···Cl 3.02–3.16 существенно короче суммы вандерваальсовых радиусов Cl (3.80 ), длины связей С–С отрицательно коррелируют с торсионными углами Cl–C–C–Cl. Геометрия углеродного скелета ароматического цикла и пояса из 15 sp3-атомов в молекулах C60F18 и C60Cl30 совпадает с точностью до 0.03 (связи) и 3 (валентные углы); небольшие различия вызваны более сильным стерическим отталкиванием атомов хлора. Длины экзополиэдрических связей C–F в XXXVII (1.36 – 1.40 ) и C–Cl в XXXIX (1.78 – 1.79 ) имеют обычные значения.

(η2-C60)Os(CNBut)(CO)(PPh3)2·2.5(1,2-C6H4Cl2) (XL) и (η2-C60)2Pt2(dppm)2·6PhCl (XLI)

В моноядерном π-комплексе (η2-C60)Os(CNBut)(CO)(PPh3)2·2.5(о-C6H4Cl2) (XL) атом осмия в составе фрагмента Os(CNBut)(CO)(PPh3)2 координирован по η2-этиленовому типу упорядоченным фуллереновым лигандом. Координирующая связь 6/6 каркаса С60 и два фосфиновых лиганда расположены в экваториальной части тригонально-бипирамидального ближайшего окружения атома Os; карбонильный и изонитрильный лиганды занимают аксиальные положения (Рис. 19 а). В кристаллах XL фуллереновые остовы молекул (Ph3P)2Os(CO)(NCBut)(η2-С60) образуют слегка гофрированные графитоподобные слои в плоскости (1 0 1) с расстояниями между центрами соседних остовов 10.29, 10.36 и 10.49  и кратчайшим контактом C(C60)···C(C60) 3.29 . Экзополиэдрические фрагменты (Ph3P)2Os(CO)(NCBut) заполняют ван-дер-ваальсов промежуток шириной ~6.7 между слоями; молекулы о-дихлорбензола расположены в пустотах упаковки. Распространяя формулу (1) на все нефуллереновые компоненты кристалла, «разбавляющие» мотив из фуллереновых ядер (С60), получим для XL ρ=2.65.

                       (а)                                                        (б)

Рисунок 19. (а) (η2-C60)Os(CNBut)(CO)(PPh3)2 в XL, (б) (η2-C60)2Pt2(dppm)2 в XLI

В биядерном π-комплексе XLI два фрагмента (η2C60)Pt соединены парой мостиковых дифенилфосфинометильных лигандов (dppm). Каждый атом Pt имеет плоско-тригональное окружение из двух атомов Р и центра связи 6/6 η2C60 (Рис. 19 б). Координационные плоскости атомов Pt образуют двугранный угол 53.3о, внутримолекулярное расстояние Pt···Pt 4.05  указывает на отсутствие связывания металл-металл. Остовы C60, соединенные фрагментом Pt2(dppm)2, в кристалле XLI входят в двойные слои с МКЧ=3 (внутримолекулярные ван-дер-ваальсовы контакты C60···C60 10.26, C···C 3.44 , расстояния между центрами несвязанных остовов внутри слоя 10.01 и 10.19 ). Пустоты в слое (ρ=2.07) заполнены группировками Pt2(dppm)2; молекулы хлорбензола заполняют межслоевое пространство (Рис. 20).

Рисунок 20. Слои из молекул (η2-C60)2Pt2(dppm)2 в XLI, схема (проекция вдоль [0 1 0]); сольватные молекулы C6H5Cl не показаны.

       π-Связывание каркаса С60 с атомом переходного металла сопровождается удлинением координирующей связи 6/6 и соседних с ней связей 5/6, а также пирамидализацией связывающих атомов углерода (Табл. 9). Расстояния Δi от этих атомов до центра остова С60 увеличены до 3.74–3.75 в XL и 3.70-3.75 в XLI. Крупные η2-С60-лиганды искажают координационную сферу атома металла: валентные углы Р–М–Р (109.6о в XL, 100.7, 99.6o в XLI) меньше С60–М–Р (где С60 обозначает центр η2связи 6/6), а два последних угла при одном атоме металла значимо различаются (120.3, 130.3о в XL, 125.8, 131.8o и 125.5, 133.3o в XLI).

Таблица 9. Параметры η2-координации металл-фуллерен в XL и XLI

шифр

M–C60,

средн. C–C(C60),

сферический эксцесс φ, o

коорд. 6/6

соседн. 5/6

коорд. C

соседн. С

прочие

XL

2.193

1.48

1.49

23.2, 24.0

7.4–8.6

10.5–13.5

XLI

2.103–2.145

1.52

1.48

20.8 – 24.9

6.4–9.4

9.8–15.2

Глава 3. Кристаллохимические закономерности в производных фуллеренов

В гл. 3 представлены результаты кристаллохимического анализа соединений фуллеренов по нашим и литературным данным. В большинстве соединений этого класса преобладают ван-дер-ваальсовы взаимодействия с участием крупных углеродных «сфер», а нефуллереновые фрагменты-«гости» включены в лабильную ван-дер-ваальсову матрицу (Cn). В соответствии с принципом плотной упаковки органических молекул, эти кристаллические структуры определяются подгонкой ван-дер-ваальсовой формы «гостей» к нескольким основным мотивам (Cn) из углеродных сфероидов (Табл. 10).

Распределение структур фуллереновых производных (CSD) по параметру разбавления (Рис. 21 а) содержит максимумы, которые отвечают (1) ПГ- и ПК-мотивам вместе с родственными слоистыми упаковками (ρ = 0.6–1.2) и (2) ажурным каркасам и разделенным слоям (ρ = 1.6–2.4). Значению ρ 3, как правило, соответствуют цепочечные и островные мотивы. Сходные мотивы (Cn) наблюдаются в различных классах фуллереновых производных, включая ИРС с органическими противоионами и химические соединения с небольшим числом аддендов. Распределение по молекулярному координационному числу (Рис. 21 б) показывает преобладание разреженных центросимметричных мотивов (чётные МКЧ  6). Распределение по R-фактору (Рис. 21 в) указывает на систематическое снижение точности РСА в данном классе соединений из-за наличия дефектов, ошибок в наложении слоёв и ротационной разупорядоченности сфероидальных кластеров Cn.

Таблица 10. Упаковка фуллереновых сфер в основных мотивах (С60)

Мотив (С60)

κ

МКЧ

ρ

Примеры

ГЦК,  ГПУ

0.74

12

0.35

С60, C70, M3C60

ОЦК

0.68

8+6

0.47

M6C60

ПГ

0.60

8

0.60.7

С60·2А (XI)

Разделенные плотнейшие гексагональные слои

< 0.6

6 (+2)

> 0.75

VIII X, C70·6S8

Графитоподобные «соты»

< 0.4

3 (+2)

> 1.5

XXVII, XL

ПК

0.52

6

0.91

XV, XXIII

Плотные тетрагональные слои

< 0.5

4 (+2)

> 1.0

XXI, XXII

Алмазоподобный мотив

0.34

4

1.94

XVI

                       (а)                                                                (б)

                                               (в)

Рисунок 21. Распределение фуллереновых производных в CSD (2002 г). (а) по параметру разбавления ρ, (б) по МКЧ в мотиве (Cn), (в) по R-фактору.

В смешанных кристаллах фуллеренов с порфиринами или порфиринатами металлов присутствуют другие супрамолекулярные мотивы: зигзагообразные цепочки ···Cn···D···Cn···D··· (в Сn·D·Solv) либо ···Cn···DD···Cn···DD··· (Сn·2D·Solv, где D – электронодонорные порфириновые молекулы, Solv – молекулы растворителя). Молекулы Cn при этом могут образовывать собственные мотивы (Cn), разделенные порфириновыми макроциклами (см. § 2.4).

В мотиве ···Cn···DD···Cn с фуллеренами молекулы октаметилпорфиринатных комплексов металлов МОЕР (где M = Co, Ni, Cu, Ag) могут иметь син- или анти- конформации. В анти-конформации МОЕР четыре Et-фрагмента охватывают молекулу фуллерена (анти-эндо-), а еще четыре Et – соседний металлопорфириновый остов в кристалле (анти-экзо-заместители).

                                                МОЕР

      син-конформация МОЕР                                анти-конформация МОЕР

Средние значения торсионных углов τ, образуемых этильными фрагментами МОЕР с плоскостью пирановых циклов, и их разброса Δτ, по данным из CSD, зависят от ван-дер-ваальсовых размеров прилегающих к ним молекул в кристалле (Рис. 22). Более широкий интервал Δτ в смешанных кристаллах с С60 показывает, что размеру «полости» МОЕР, ограниченной Et-заместителями, лучше соответствуют более крупные углеродные остовы С68 – С82.

Рисунок 22. Торсионные параметры τ и Δτ в смешанных кристаллах фуллеренов с октаэтилпорфиринатами металлов. Знак «+» соответствует структуре XXXIII.

Наблюдаемые типы разупорядорядочения молекул Сn (см. Рис. 1) удалось воспроизвести в рамках предложенной нами модели «резиновой полости». Согласно этой модели, основанной на принципе плотной упаковки молекул в кристаллах, в равновесной ориентации молекулы Cn все её атомы находятся в пологих минимумах ван-дер-ваальсова потенциала соседних молекул, образующих полость. Увеличение потенциальной энергии при повороте молекулы в первом приближении пропорционально сумме квадратов деформаций hi этой полости (облегающей ван-дер-ваальсову поверхность молекулы Cn) в точках атомов при переходе от исходной ориентации (сплошные линии) к конечной (штриховая линия). Наиболее вероятные ориентации ротационно разупорядоченных молекул Cn в кристалле соответствуют наименьшим деформациям «полости», т.е. локальным минимумам штрафной функции

(3)                                                ΔU = k Σ hi2,

где hi2 – квадрат деформации полости в конечном положении i-го атома.

Расчёт на основе модели воспроизводит оба наблюдаемых типа разупорядоченности высокосимметричных молекул С60 (Рис. 23). Локальные минимумы штрафной функции [формула (3)] соответствуют повороту на 90о и 270о вокруг оси 2 (тип А с «крестами» из атомных позиций, Рис. 23 а) и окрестностям точек поворота вокруг оси 3 на 60, 180 и 300о (тип В с упорядоченным полюсом и разупорядоченным экватором, Рис. 23 б). Третий геометрически возможный тип ротационной разупорядоченности – поворот молекулы С60 на 36о вокруг оси 5 – не отмечался в литературе; в наших расчетах ему соответствует верхняя кривая на Рис. 23 б).

(а)

(б)

Рисунок 23. Изменения штрафной функции ΔU= Σhi2 (i=1–60) при вращении молекулы С60 (а) вокруг оси 2, (б) вокруг оси 3.

Для эллипсоидальной молекулы С70, в согласии со структурными данными, минимумы штрафной функции ΔU отвечают нерегулярной разупорядоченности по четырем конфигурациям, возникающим при повороте молекулы относительно главной оси с одновременным наклоном этой оси. Предсказанная по модели разупорядоченность молекулы C60F48 также совпала с найденной в структуре XXXIX (см. гл. § 2.6).

Структуры ИРС XXXV и XXXVI с моноанионом С60–, ротационно разупорядоченным по типу А, не позволяют выявить малые ян-теллеровские искажения геометрии фуллеренового остова с частично заполненной вырожденной ВЗМО. Однако хорошая точность данных РСА для полностью упорядоченных структур X, XV и XVIII позволяет сравнивать средние геометрические параметры С60, найденные в них (а также в пяти других прецизионных структурах, взятых из CSD), с точными литературными данными для дианионов C60q– (Табл. 11). Рассчитанные интегральные характеристики геометрии углеродного остова (средние длины связей 6/6 и 5/6 < l >, среднее расстояние атомов С от центра фуллереновой сферы < R > и средний сферический эксцесс атомов углерода φ), а также максимальные отклонения этих параметров от их средних значений (соответственно Δl, ΔR и Δφ) показывают удлинение связей 6/6 и укорочение связей 5/6 в дианионе С602–  и его деформацию по сравнению с нейтральной молекулой.

(а)

                        (б)                                        (в)

Рисунок 24. (а) Положительные (белые) и отрицательные (черные кружки) отклонения атомов С от R=3.54 в C602-[(Ph3P)2N+]2 (CSD), (б) средние удлинения  (штриховые) и укорочения (сплошные линии) связей С–С в σ,σ-С60, (в) то же в η2-С60, вычислены по CSD.

Таблица 11. Средние параметры остова С60 по точным дифракционным данным

Остов

связь 6/6,

связь 5/6,

R (центр–С),

Δφ, град.

< l >

Δl *

< l >

Δl *

< R >

ΔR*

С60

1.389

0.015

1.450

0.017

3.541

0.015

1.1

С60–  **

1.389

0.028

1.449

0.027

3.538

0.051

1.2

С602–

1.400

0.028

1.445

0.027

3.540

0.037

2.1

* интервалы индивидуальных значений в структурах                ** C60–(C5Me5)2Ni+·2CS2 (W.C.Wan,

et al., J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, 9580)

Карта радиальных ян-теллеровских деформаций фуллереновой сферы в точной структуре С602–[(Ph3P)2N+]2 (P.Paul, et al., J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, 4145), вычисленных по данным CSD, показана на Рис. 24 а. Также рассчитанные нами карты среднего перераспределения длин связей в каркасе C60, σ- и π-координированном по связи 6/6, показаны, соответственно, на Рис. 24 б, в. Искажения скелета C60 в результате η2-координации фрагмента ML (где M – атом переходного металла, L – его лиганды) существенно слабее, чем в σ,σ-аддуктах. Отметим, что геометрические искажения фрагмента C60 как в σ, так и в π-производных локализованы в непосредственном окружении координированной связи 6/6, т.е. фуллереновое ядро «плохо проводит» влияние присоединённых фрагментов. Оби типа искажений хорошо воспроизводятся уже в полуэмпирических квантовохимических расчетах с оптимизацией геометрии.

При глубокой химической модификации фуллереновых каркасов со значительными изменениями многих длин связей и валентных углов (например, в галогенфуллеренах, см. § 2.6) анализ степени их искажения на основе данных РСА усложняется. Мы предложили простую модель, позволяющую сравнивать энергии модифицированного углеродного остова Cn в различных полиаддуктах CnXm. В рамках этой модели стерическая энергии молекулы оценивается в гармоническом приближении по суммам квадратов отклонений длин связей l и валентных углов θ от стандартных значений

(4)                Eстер K1(l–l0)i2 + K2(θ–θ0)i2 = K1di2 + K2δi2,

а энергию π-сопряжения атомов С(sp2) в углеродном каркасе оценивают в рамках простого метода Хюккеля (ПМХ)

(5)                                                Eπ=Mβ,

где Мβ – суммарная энергия связывания по всем занятым хюккелевским π-МО, рассчитываемая по специально написанной программе. Полную энергию атомизации молекулы CnXm представляли в виде

(6)                        Eат = NEC–C + Eπ – Eстер +mEC–X,

где NЕС– С –  сумма энергий N одинарных связей С– С в остове, mEC–X – энергия связей каркаса с m аддендами, Eπ – вклад π-связывания [формула (5)], Eстер – энергия стерических искажений каркаса [формула (4)]. Стандартные энергии связей С–С  и С–Х, значения (l0, θ0), константы жесткости связей K1 и валентных углов K2 и величина резонансного интеграла β в ПМХ являлись параметрами модели; их подбирали для наилучшего согласия вычисленных Еат c термохимическими данными (Л.Н. Сидоров и соавт., Фуллерены, М., Экзамен, 2005).

       Средние энергии искажений бакминстерфуллеренового остова в чистом С60 и в некоторых галогенофуллеренах, вычисленные по формулам (4) – (6), представлены в Табл. 12. Искажения молекул С60F18 и D3d-C60Cl30 найдены как среднее по точным структурам нескольких сольватов, включая XXXVII и XXXIX (СИ); для C60X24 (X = Cl, Br) использованы литературные данные. Наша оценка показывает, что значительные искажения немодифицированных каркасов С60 и С70 из-за неплоского окружения атомов С(sp2) сохраняются в большинстве молекул галогенфуллеренов. Искажения углеродного каркаса минимальны в молекулах С60Х24 Th-симметрии с 18 изолированными двойными связями С=С и максимальны в D3d-C60Cl30, однако энергия сопряжения Eπ в последней молекуле выше при меньшем числе атомов C(sp2) в ее остове. Молекулы с несколькими ареноподобными фрагментами искажены сильнее; в родственных структурах C60F18 и C60Cl30 суммы деформаций при атомах C(sp3) пропорциональны числу аддендов.

Таблица 12. Средние интегральные искажения остова С60 в галогенфуллеренах

формула

Σdi2, 2

Σδi2, рад2

Естер., кдж/моль

sp2

sp3

Сумма

ПМХ, ед. β

кдж/моль

С60

0.056

2.632

2.632

1480

93.2 β

8390

C60F18

0.166

1.654

0.892

2.546

1770

61.2 β

5510

C60Cl24

0.012

1.053

0.663

1.716

890

36 β

3240

C60Br24

0.019

1.090

0.633

1.723

920

36 β

3240

D3d-C60Cl30

0.253

0.817

1.464

2.281

1900

39 β

3510

Суммы квадратов искажений Σdi2 и Σδi2 в ближайшем окружении связи С=С (этиленоподобном фрагменте), а также в плоских ареноподобных фрагментах (см. § 2.6), вычисленные для серии галогенфуллеренов по точным данным РСА, позволяют выявить наименее стерически нагруженные положения этих фрагментов в углеродных каркасах (Рис. 25). Наибольший вклад в стерическую энергию вносят искажения валентных углов при атомах C(sp2), входящих в пятичленные циклы. В исследованных кристаллических структурах обычно наблюдаются наиболее энергетически выгодные конфигурации остова – так, изолированные связи С=С в модифицированных каркасах С60 предпочтительно занимают позиции 5/6.

Оценки стерической энергии позволяют объяснить необычную стереохимию полигалогенидов высших фуллеренов: низкую симметрию молекул, вызванную предпочтительным образованием ареноподобных циклов с двумя (С70Хm) или одной (С78Br18) связями 5/6 на экваторе молекулы, «диссоциацию» ареноподобного фрагмента с тремя связями 5/6 при изомеризации C70F38 и некоторые другие закономерности, отмеченные в литературе.

       0.037 – 0.053         0.060 – 0.085                        —                         —

               (а)                       (б)                                (в)                                (г)        

0.132 – 0.157       0.105 – 0.107               0.125 – 0.158               —

               (д)                         (е)                               (ж)                                (з)

Рисунок 25. Положения изолированных связей С=С и ареноподобных фрагментов в модифицированных фуллереновых каркасах (выделены соседние атомы C(sp3)) и суммы квадратов деформаций углов (рад2) в упорядоченных структурах: (а) 5/6 в C60, a, c, e, f в C70; (б) 6/6 в С60, b и d в С70; (в) g в C70; (г) h в C70. (д) 1,3,5-[5/6]3 в C60, [a-2b-2c-d] в C70; (е) 1,3-[5/6]2 ([d-2e-2f-g] в С70); (ж) 1,4-[5/6]2 ([f-2g-2g-f]  в C70); (з) C78Br18 (S.I.Troyanov, E.Kemnitz, Eur. J. Org. Chem. 2003, 3916).

Глава 4. Экспериментальная часть

В 4-й главе диссертации приведены кристаллографические данные для всех исследованных соединений, параметры их рентгеновских экспериментов, детали расшифровки и уточнения структур. Порошковые дифрактограммы получены при комнатной температуре в геометрии Брегга-Брентано: для I, III, V, XII и XIV в лаборатории структурных исследований полимеров ИНЭОС РАН  (автоматизированный порошковый дифрактометр ДРОН-3, λ Cu Kα), для II, IV и VII на накопительном кольце ВЭПП-3 в Сибирском центре синхротронного излучения (Новосибирск; λ=1.5403 ). Параметры элементарных ячеек изоморфных сольватов V и VI были получены с монокристаллов, для которых дифракционные данные не позволили объективно установить атомную структуру («частичный РСА»); рентгенофазовый анализ порошкового образца VI не проводился.

РСА-исследование монокристаллов XXVI, XXVII и XXXIV выполнено на дифрактометрах Bruker SMART (λ Mo Kα) в лаборатории кристаллографии Durham University (Англия); структура XXXIX, установленная по данным РСА на синхротронном излучении (BESSY II, Берлин; λ=0.9100 ), предоставлена нам д.х.н. С.И.Трояновым (химфак МГУ). Для остальных 28 соединений данные РСА (λ Mo Kα) получены в Центре рентгеноструктурных исследований (ЦРСИ) ИНЭОС РАН на лабораторных дифрактометрах: четырехкружных с точечным сцинтилляционным детектором ((VIII, IX, XI, XIII и XIXXXIII)) и дифрактометре Bruker SMART с двухкоординатным детектором (прочие соединения). Расшифровка и уточнение структур проводились по программам SHELXTL. Статистическая обработка рентгеноструктурных данных осуществлялась с помощью Кембриджского банка структурных данных (CSD) версий 2002 – 2005 г.г. в ЦРСИ ИНЭОС РАН и в лаборатории кристаллохимии химического факультета МГУ. Квантовохимические расчеты проводили по программе GAUSSIAN 98 в ЦРСИ ИНЭОС РАН.

Приложения

Координаты атомов в исследованных нами структурах депонированы в CSD. В Приложениях к настоящей работе представлены: (1) литературныве данные по кристаллическим структурам фуллеренов и их производных на середину 2006 г. (для данных из CSD приведены их коды в банке (refcode), для данных из журналов – литературные ссылки), (2) использованные в работе сокращенные обозначения молекул и лигандов, и (3) характеристики порошковых рентгенограмм для соединений, исследованных методом XRD.

       Образцы исследованных сольватов I X и XII XVI предоставлены М.В.Коробовым и Е.Б.Стукалиным (Химический факультет МГУ, лаб. термохимии). Монокристаллы соединений XI, XVII XXIII, XXVI XXXIII и XXXIV были получены Д.В.Конаревым, А.Л. Литвиновым и Р.Н. Любовской в Институте проблем химической физики (ИПХФ РАН, Черноголовка). Кристаллы XXIV, XXV, XXXV и XXXVI получены Д.В.Конаревым и G. Saito в университете Киото (Япония). Монокристаллы XXXVII и XXXVIII получены П.А.Трошиным, О.В.Болталиной и Л.Н.Сидоровым (Химический факультет МГУ, лаб. термохимии), кристаллы XXXIX для исследования на лабораторном дифрактометре предоставлены П.А.Трошиным (ИПХФ РАН, Черноголовка). Кристаллы XL и XLI получены Е.В.Мартыновой, А.В.Усатовым и Ю.Н.Новиковым в лаборатории элементоорганической химии твердого тела ИНЭОС РАН. Помимо РСА, в обсуждении состава и структуры новых соединений использовались полученные нашими коллегами данные ДСК (М.В.Коробов, Е.Б.Стукалин), колебательной и УФ-спектроскопии, а также РФЭС (Р.Н.Любовская, Д.В.Конарев и соавт.).

       Автор глубоко признателен к.х.н. И.С.Неретину, к.х.н. Я.В.Зубавичусу и Э.Ф.Валееву, которые плодотворно участвовали в получении и интепретации представленных здесь результатов. Я очень благодарен чл.–корр. РАН М.Ю.Антипину (Центр рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН), акад. РАН Г.Н.Кулипанову (Сибирский центр СИ) и проф. Judith Howard (Durham University, Англия) за предоставленную возможность проводить структурные исследования на современном оборудовании, а также Г.У.Лубману, к.х.н. Б.П.Толочко, д.х.н. С.И.Троянову, к.х.н. А.Н.Шмакову и к.х.н. Д.С.Юфиту за большую помощь в получении дифракционных данных. Сердечно благодарю д.х.н. М.В.Коробова, д.х.н. Р.Н Любовскую, к.х.н. Д.В.Конарева, д,х.н. Ю.Н.Новикова, к.х.н. А.В.Усатова и всех других коллег–соавторов за полученные ими новые вещества, постоянное внимание к работе и полезное обсуждение.

ВЫВОДЫ

1. На основе рентгенодифракционных данных установлены кристаллические структуры 41 нового соединения фуллеренов (включая 29 сольватов и молекулярных комплексов С60, пять молекулярных комплексов С70 и семь химически модифицированных производных С60). Для четырех соединений использованы данные на синхротронном излучении. Строение 32 соединений установлено методом РСА, структуры девяти сольватов С60 и С70 предложены на основании порошковой рентгенографии и кристаллохимического анализа.

2. Проанализированы неклассические деформации связей и валентных углов в химически модифицированных углеродных каркасах С60. В остове молекулы C60F18 впервые обнаружен ареноподобный цикл, изолированный от других π-сопряженных систем из атомов C(sp2). В молекуле C60Cl30 присутствуют два таких цикла и ароматический транс-[18]аннуленовый пояс. Описаны перераспределение связей в η2-координированном остове С60 и его стереохимическая роль как крупного π-лиганда, вызывающего искажения в координационной сфере атом металла.

3. Показано преобладание ван-дер-ваальсовых взаимодействий молекул в исследованных кристаллах, включая ион-радикальные соли и соединения с химически модифицированным фуллереновым каркасом. На основе собственных и литературных данных рассмотрены явления изоморфизма, квазиизоморфизма и квазиполиморфизма в соединениях фуллеренов. Найдены проявления дополнительного связывающего взаимодействия металл – фуллерен в смешанных кристаллах с металлопорфиринами. На примерах структур сольватов C60F18 с толуолом (1:1) и C60F48 с мезитиленом (1:2) показано влияние электростатических взаимодействий на плотность упаковки молекул фторфуллеренов.

4. Рассмотрены основные мотивы (Cn) из фуллереновых остовов в кристаллических соединениях фуллеренов, выступающие в роли лабильной ван-дер-ваальсовой «матрицы» с нефуллереновыми молекулами и молекулярными фрагментами в качестве «гостей». Введена новая интегральная характеристика фуллереновой матрицы: параметр разбавления ρ, возрастающий при уменьшении числа контактов Cn···Cn. Получены корреляции «мотив (Cn) – ρ», позволяющие предсказывать вероятную кристаллическую структуру смешанных кристаллов фуллеренов С60 и С70 с малым параметром разбавления по их составу и кристаллографическим данным.

5. На основе Кембриджского банка структурных данных (CSD) с использованием параметра разбавления представлено общее кристаллохимическое описание мотивов из квазисферических углеродных кластеров Cn во всех структурно исследованных соединениях фуллеренов. Показана зависимость конформаций молекул-«гостей» от размеров фуллеренового остова, образующего с ними ван-дер-ваальсовы контакты. По оригинальной методике расчетным путем воспроизведены наблюдаемые типы ротационного разупорядочения фуллереновых молекул в кристалле.

6. По точным данным РСА, взятым из CSD, выявлены и картированы ян-теллеровские искажения геометрии каркаса С60 в ионных фуллеридах, а также перераспределение межатомных расстояний в остове C60 при его σ,σ- и η2-координации по связи 6/6. Предложена модельная оценка энергии углеродного остова в полиаддуктах CnXm, позволяющая по структурным данным сравнивать степени искажения в ряду неклассических каркасных молекул.

Разработанные подходы и полученные результаты существенно расширяют возможности кристаллохимического анализа в классе производных фуллеренов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

  1. И.С. Неретин, Ю.Л. Словохотов, Кристаллохимия фуллеренов, Усп. химии, 2004, 73, 492-525.
  2. Yu.L.Slovokhotov, I.V. Moskaleva, V.I. Shil’nikov, E.F.Valeev, Yu.N. Novikov, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, Molecular and crystal structure of C60 derivatives: CDS statistics and theoretical modeling, Molecular Materials, 1996, 8, 117-124.
  3. D.V.Konarev, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, R.N.Lyubovskaya, A series of new molecular complexes C60(S4N4)2-x(C6H6)x: synthesis, X-ray study of crystal structure and structural disorder, J. Phys. Chem. Solids, 1997, 58, 1865-1867.
  4. D.V.Konarev, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul'ga, R.N.Lyubovskaya, Molecular complex of C60 with the concave aromatic donor dianthracene: synthesis, crystal structure and some properties, J. Chem. Research, 1997 (S), 442-443.
  5. D.V.Konarev, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul’ga, O.S.Roschupkina, R.N.Lyubovskaya, Synthesis, crystal structure and some properties of charge transfer complex of C60 with asymmetric donor TMDTDM-TTF, Synth. Met., 1997, 88, 85-87
  6. D.V.Konarev, Y.V.Zubavichus, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul’ga, V.N.Semkin, N.V.Drichko, R.N.Lyubvskaya, New complexes of fullerenes C60 and C70 with organic donor DBTTF: synthesis, some properties and crystal structure of DBTTF⋅C60⋅C6H6, Synth. Met., 1998, 92, 1-6
  7. M.V.Korobov, A.L.Mirakyan, N.V.Avramenko, E.F.Valeev, I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, A.L.Smith, G.Olofsson, R.S.Ruoff, C60-brombenzene solvate: crystallographic and thermochemical studies and their relationship to C60 solubility in brombenzene, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 3712-3717.
  8. D.V.Konarev, Y.V.Zubavichus, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul'ga, R.N.Lyubovskaya, C60 complexes with diantracene and tripticene: synthesis and crystal structures, Synth. Met, 1999, 103, 2364-2365.
  9. I.S.Neretin, K.A.Lyssenko, M.Yu.Antipin, Yu.L.Slovokhotov, O.V.Boltalina, P.A.Troshin, A.Yu.Lukonin, L.N.Sidorov, R.Taylor, C60F18, a flattened fullerene: alias a hexa-substituted benzene, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000, 39 3273-3276.
  10. N. V. Avramenko, A. L. Mirakyan, I. S. Neretin, Yu. L. Slovokhotov, M. V. Korobov, Thermodynamics properties of the binary system C60-1,3,5-trimethylbenzene, Thermochim. Acta, 2000, 344, 23–28.
  11. N. V. Avramenko, E. B. Stukalin, M. V. Korobov, I. S. Neretin, Yu. L. Slovokhotov. Binary systems of C60 with positional isomers 1,2- and 1,3-C6H4Br2. Thermochim. Acta, 2001, 370, 21–28.
  12. A. L. Litvinov, D. V. Konarev, R. N. Lyubovskaya, B. P. Tarasov, I. S. Neretin, Yu. L. Slovokhotov, New molecular complexes of C60 and C70 with BMPP: synthesis and crystal structure, Synth. Met., 2001, 121, 1119–1120.
  13. D.V.Konarev, E.I.Yudanova, I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, R.N.Lyubovskaya, Synthesis and characterisation of C60 and C70 molecular complexes with metal tetraphenylporphyrins MTPP, where M=Mn, Co, Cu, Zn, Synth. Met., 2001, 121, 1125–1126.
  14. D. V. Konarev, I. S. Neretin, Y. L. Slovokhotov, E. I. Yudanova, N. V. Drichko, Yu. M. Shul`ga, B. P. Tarasov, L. L. Gumanov, A. S. Batsanov, J. A. K. Howard, R. N. Lyubovskaya, New molecular complexes of fullerenes C60 and C70 with tetraphenylporphyrins MTPP, where M=H2, Mn, Co, Cu, Zn and FeCl, Chem. Europ. J., 2001, 7, 2605–2616.
  15. И.С.Неретин, К.А.Лысенко, М.Ю.Антипин, Ю.Л.Словохотов, Кристаллическая и молекулярная структура фторпроизводных фуллерена C60, Изв. АН, сер. хим, 2002, 695-703.
  1. A.L.Litvinov, D.V.Konarev, A.Y.Kovalevsky, I.S.Neretin. Y.L.Slovokhotov, P.Coppens, R.N.Lyubovskaya, Molecular complexes of fullerene C60 with aromatic hydrocarbons containing flexible phenyl substituents, Cryst. Eng. Comm. 2002, 4, 618–622.
  2. D.V. Konarev, I.S. Neretin, Yu.L. Slovokhotov, A.L. Litvinov, A. Otsuka, R.N. Lyubovskaya, G. Saito, Synthesis and crystal structures of new C60 complexes with asymmetric tetrathiafulvalenes, Synth. Met., 2002, 131, 87–92.
  3. D.V.Konarev, A.Y.Kovalevsky, X.Lie, I.S.Neretin, A.L.Litvinov, N.V.Drichko, Y.L.Slovokhotov, P.Coppens, R.N.Lyubovskaya, Synthesis and structure of multicomponent crystals of fullerenes and metal tetraaryl porphyrines, Inorg. Chem., 2002, 41, 3638-3646.
  4. M.V. Korobov, E.B. Stukalin, A. L. Mirakyan, I. S. Neretin, Y. L. Slovokhotov, A. V. Dzyabchenko, A. I. Ancharov, B. P. Tolochko, New solid solvates of C60 and C70 fullerenes: The relationship between structures and lattice energies, Carbon, 2003, 41, 2743–2755.
  5. D. V. Konarev, I. S. Neretin, G. Saito, Y. L. Slovokhotov, A. Otsuka, R. N. Lyubovskaya, Ionic multi-component complexes containing TDAE•+ and C60•- radical ions and neutral D1 molecules: D1TDAEC60, J. Chem. Soc. Dalt. Trans., 2003, 20, 3886–3891. 
  6. A.V.Usatov, E.V.Martynova, I.S.Neretin, Y.L.Slovokhotov, A.S.Peregudov, Y.N.Novikov, The first mononuclear η2-C60 complex of osmium: Synthesis and x-ray crystal structure of [η2-C60)Os(CO)(tBuNC)(PPh3)2], Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2041–2044. 
  7. D.V.Konarev, A.L.Litvinov, I.S.Neretin, N.V.Drichko, Y.L.Slovokhotov, R.N.Lyubovskaya, J.A.K.Howard, D.S.Yufit, Formation of Coordination Porphyrin Pentamers in New Supramolecular Complex of Fullerene: {(ZnTPP)4·4-TPyP}·(C60)2·(C6H5CN)3.5}, Cryst. Growth Des., 2004, 4, 643-646.
  8. D.V.Konarev, I.S.Neretin, G.Saito, Y.L.Slovokhotov, A.Otsuka, R.N.Lyubovskaya, Multicomponent ionic complexes of cobalt(II) tetraphenylporphyrin with C60 fullerides. Transition from the s-bonded [CoIITPP]·(C60)] anion to nonbonded CoIITPP and C60· components, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 1794-1799.
  9. Э.Ф.Валеев, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, Ю.Л.Словохотов, Искажения металлофуллеренового каркаса С60М на основе Кембриджского банка структурных данных и расчетов РМ-1, Тезисы VI Всеросс. конф. по металлоорг. химии, Н.Новгород, 1995, с. 328.
  10. I.V.Moskaleva, Yu.L.Slovokhotov, Yu.N.Novikov, V.I.Shil’nikov, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, Packing of C60 spheres in fullerene derivatives: CSD analysis and modelling, 16th European Crystallographic Meeting (Lund, 1995), Abstr. P11-03, p.86.
  11. Yu.L.Slovokhotov, V.I.Shilnikov, E.F.Valeev, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, Molecular and crystal structures of fullerene derivatives: Cambridge Crystal Structure Database statistics and theoretical modelling, 2nd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1995), book of abstracts, p. 53.
  12. Y.L.Slovokhotov, E.F.Valeev, Y.V.Zubavichus, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, X-ray crystal structures of new fullerene derivatives, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1997), book of abstracts, p. 30.
  13. D.V.Konarev, R.N.Lyubovskaya, Yu.M.Shul’ga, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, New molecular complex of C60 with diantracene: synthesis, crystal structure and some properties, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1997), book of abstracts, p. 205.
  14. D.V.Konarev, R.N.Lyubovskaya, O.S.Roschupkina, Yu.M.Shul’ga, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, C60 charge transfer complex with tetranitride tetrasulfur, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1997), book of abstracts, p. 206.
  1. Y.V. Zubavichus and Y.L. Slovokhotov, Single crystal X-ray structure of the molecular complex C60·BBTTF·C6H6, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", (St. Petersburg, 1997), book of abstracts, p. 217.
  2. Y.L.Slovokhotov, I.S.Neretin,Y.V.Zubavichus, A.S.Batsanov, J.A.K. Howard, Why fullerene structures are bad? New results of X-ray diffraction study, XXVIIth IUCr Congress (Glasgow, 1999), Abstr. P08.06.003, p.392.
  3. Y.L.Slovokhotov, R.N.Lyubovskaya, J.A.K. Howard, X-ray diffraction studies of novel fullerene derivatives, 4th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1999), book of abstracts, p. 34.
  4. I.S.Neretin, Y.V.Zubavichus, Y.L.Slovokhotov, X-ray structural investigation of the C60 and C70 fullerene solvates, 4th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1999), book of abstracts, P32, p. 103.
  5. Y.V.Zubavichus, I.S.Neretin, Y.L.Slovokhotov, A.I.Ancharov, B.P.Tolochko, Synchrotron radiation X-ray powder studies of fullerene derivatives, 4th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", (St. Petersburg, 1999), book of abstracts, P33, p. 104.
  6. D.V. Konarev, R.N. Lyubovskaya, A.L. Litvinov, B.P. Tarasov, Y.V.Zubavichus, Yu.L.Slovokhotov, Yu.A.Dubitsky, A.Zaopo, New molecular C60 complexes with aromatic hydrocarbons, 4th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1999), book of abstracts, P190, p. 264.
  7. D.V. Konarev, E.I.Yudanova, R.N. Lyubovskaya, N.V. Drichko, I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, New complexes of C60 and C70 with tetraphenylporphyrins M(II)TPP, where  M=H2, Mn, Co, Cu, Zn, and some metallocenes, 4th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1999), book of abstracts, P192, p. 266.
  8.   A.L. Litvinov, D.V. Konarev, R.N. Lyubovskaya, B.P. Tarasov, I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, New molecular complex of C60 with 4-benzoyl-3-methyl-1-phenyl-2-pyrazoline-5-one: synthesis and crystal structure, 4th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1999), book of abstracts, P193, p. 267.
  9. P.A.Troshin, I.S.Neretin, O.V.Boltalina, A.Yu.Lukashin, N.V.Chelovskaya, Yu.A.Makeyev, L.N.Sidorov, Yu.L.Slovokhotov, Molecular complexes of fluorofullerenes with aliphatic and aromatic hydrocarbons, Abstr. Internat. Conf. “Current State of Synchrotron Radiation in the World”, (Moscow, 2000), p.101.
  10. И.С.Неретин, Ю.Л,Словохотов, Я.В.Зубавичус, М.В.Коробов, Рентгеноструктурные исследования кристаллосольватов фуллеренов с ароматическими растворителями, II Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2000), тез. 1-22, с. 58.
  11. I.S.Neretin, K.A.Lyssenko, Yu.L.Slovokhotov, Crystal structures and intermolecular interactions in new fullerene derivatives, 19th European Crystallographic Meeting (Nancy, 2000), Abstr. s9m3o4, p.123.
  12. I.S.Neretin, M.V.Korobov, Yu.L.Slovokhotov, X-ray diffraction study of new host-guest solvates of C60 with aromatic solvents. 11th International Symposium on Intercalation Compounds, (Moscow, 2001) abstracts, p.208.
  13. D.V.Konarev, A.L.Litvinov, R.N.Lyubovskaya, I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, New molecular complex of C60 with dis(4,5-dihydronaphto[1,2-d])tetrathiafulvalene: synthesis and crystal structure, 5th International Workshop ‘Fullerenes and Atomic Clusters’ (Petersburg, 2001), abstr. P94, p.161.
  14. I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, D.V.Konarev, R.N.Lyubovskaya, Crystal structures of new fullerene/porphyrin molecular complexes, 5th International Workshop ‘Fullerenes and Atomic Clusters’ (Petersburg, 2001), abstr. P99, p.166.
  1. A.V.Usatov, E.V.Martynova, Yu.N.Novikov, I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, Novel unusual dimeric platinum-fullerene complex with bridging dppm ligands: synthesis and structure,  5th International Workshop ‘Fullerenes and Atomic Clusters’ (Petersburg, 2001), abstr. P103, p.170.
  2. A.V.Usatov, E.V.Martynova, I.S.Neretin, Yu.N.Novikov, Yu.L.Slovokhotov, Synthesis and crystal structure of the first mononuclear osmium complex with η2coordinated C60 and C70 fullerenes. 5th International Workshop ‘Fullerenes and Atomic Clusters’ (Petersburg, 2001), abstr. P106, p.173.
  3. A.A. Popov, V.M. Senyavin, V.A. Davydov, I.S. Neretin, Yu.L. Slovokhotov, M.V. Korobov, Aromatic solvates of fullerene as precursors for polymerized C60, 5th International Workshop ‘Fullerenes and Atomic Clusters’ (Petersburg, 2001), abstr. P165, p.234.
  4. I.S. Neretin, Yu.L. Slovokhotov, A.V. Usatov, D.V. Konarev, R.N. Lyubovskaya, New derivatives of C60 fullerene, 20th European Crystallographic Meeting (Krakow, 2001), Abstr. S7.M1.P3, p.266.
  5. I.S. Neretin, Y.L. Slovokhotov, Y. Kubozono, S. Kashino, Rotational disorder of fullerenes: analysis of structural data, XIXth IUCr Congress (Geneva, 2002), Acta Crystallogr., 2002, A58 (Supplement), C322
  6. I.S. Neretin, Yu.L. Slovokhotov, Order and disorder in fullerene molecular crystals, Fullerenes and Atomic Clusters, 6th Biennal International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters” (S. Petersburg, 2003), p.37.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.