WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

Благодатских Инэса Васильевна

АНАЛИЗ МОЛЕКУЛЯРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СЛОЖНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук Член-корреспондент РАН, доктор

Официальные оппоненты:

химических наук, Зезин Александр Борисович Доктор химических наук, Эстрин Яков Иосифович Доктор физико-математических наук Филиппов Александр Павлович Институт химической физики им.

Ведущая организация:

Н.Н.Семенова Российской академии наук

Защита состоится 3 апреля 2008 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д002.250.01 по химическим наукам при Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук по адресу: 119991, г.Москва, ул. Вавилова 28, ИНЭОС РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, г.Москва, ул. Вавилова 28, ИНЭОС РАН

Автореферат разослан « » _________ 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Рабкина А.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшим и неотъемлемым свойством синтетических полимеров является присущая им молекулярная неоднородность. В большинстве случаев молекулярная неоднородность не исчерпывается распределением по числу звеньев в цепи, т.е. молекулярно массовым распределением (ММР). Понятие молекулярной неоднородности включает в себя также неоднородность по содержанию в макромолекулах тех или иных дефектных звеньев, в частности, концевых групп разного типа – распределение по типу функциональности (РТФ). В понятие молекулярной неоднородности входит также различие в топологической структуре цепей (наличие узлов разветвления и их кратность, наличие наряду с линейными цепями циклических макромолекул). Еще более сложные функции неоднородности имеют сополимеры: неоднородность по составу, по длине блоков. Таким образом, наиболее полно каждый полимерный образец может быть охарактеризован многомерной функцией неоднородности.

Отражая процессы образования макромолекул, молекулярная неоднородность является неким связующим звеном между синтезом и свойствами полимера. Развитие полимерной химии характеризуется повышением разнообразия полимеров по их химическому строению, направленным изменением топологии макромолекул, а также увеличением разнообразия надмолекулярной структуры полимерных систем. Для развития и совершенствования методов синтеза практически важных полимеров необходимым условием является установление взаимосвязи: синтез – молекулярная структура и молекулярная неоднородность – свойства.

В данной работе исследован ряд полимеров разных классов, обладающих различными типами молекулярной неоднородности: полимеры, имеющие в своем составе линейные и циклические макромолекулы (полиариленэфиркетоны и полистирол), а также олигомеры и полимеры, состоящие из кремнийорганических и неорганических фрагментов, каждый из которых обладает собственной неоднородностью (органометаллосилоксаны) и, наконец, гидрофобно модифицированные полимеры на основе акриламида (ГМПААм), характеризующиеся сильной тенденцией к ассоциации при весьма низкой степени модификации. Для того, чтобы охарактеризовать молекулярную неоднородность каждого из изучаемых объектов, необходимо разработать различные подходы, сочетающие те или иные физико-химические методы. Важнейшая роль среди них принадлежит различным вариантам жидкостной хроматографии и рассеяния света.

Каждый из исследованных объектов является важным как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Так, наибольший практический интерес к гидрофобно модифицированному полиакриламиду связан с перспективой создания на его основе селективных жидкостей для блокирования водоносных пластов с целью повышения нефтеотдачи месторождений. Одним из возможных путей решения этой задачи является получение обратимых полимерных гелей с контролируемой топологической структурой. Эта задача и определяет актуальность изучения молекулярной неоднородности ГМПААм в зависимости от условий синтеза.

Полиариленэфиркетоны (ПАЭК) относятся к классу высокотемпературных термопластичных полимеров, обладающих повышенной гидролитической, химической и термоокислительной устойчивостью, высокими физикомеханическими показателями. Химия полимеров этого класса развивается как в направлении увеличения разнообразия их химического строения, так и в направлении совершенствования технологии синтеза. Одной из перспективных технологий, не получивших до настоящего времени достаточно полного развития, является синтез ПАЭК полимеризацией с раскрытием цикла. В связи с этим, изучение механизма образования макроциклических ПАЭК, взаимосвязи распределения по размерам циклов с жесткостью полимерной цепи является актуальной задачей.

Актуальность изучения молекулярной неоднородности органометаллосилоксанов (ОМС) связана с задачей разработки путей направленного синтеза ОМС определенного строения, перспективных для применения в каталитических системах, керамиках и искусственных ферромагнитных материалах.

Цель работы.

Разработать методы оценки молекулярной неоднородности названных выше классов полимеров. Исследовать взаимосвязь молекулярной неоднородности с условиями синтеза для направленного регулирования свойств конечных продуктов. С этой целью решались следующие задачи:

С использованием многомерной хроматографии, включающей эксклюзионный, критический и адсорбционный режимы, определить все виды молекулярной неоднородности ПАЭК на основе бисфенола А и дигалогенбензофенона (ММР, РТФ, распределение по размеру циклов).

Проследить влияние изомерии звена на эти характеристики. Изучить возможность протекания реакций межцепного обмена и их роль в образовании макроциклов.

Экспериментально исследовать возможность разделения больших (содержащих несколько десятков сегментов Куна) макроциклов от линейных аналогов методом критической хроматографии и оценить молекулярную неоднородность образцов полистирола, содержащего линейные и циклические макромолекулы одинаковой молекулярной массы (ММ).

Исследовать ММР ассоциирующих полимеров на основе акриламида и установить корреляции между условиями синтеза ГМПААм методом мицеллярной полимеризации, молекулярной неоднородностью и ассоциативными свойствами полученных полимеров.

Изучить молекулярную неоднородность одного из важнейших представителей полимерных ОМС – полифенилжелезосилоксана (ПФЖС), а также силоксановых фрагментов кристаллических каркасных ОМС.

Исследовать влияние условий синтеза на их молекулярную неоднородность для повышения селективности процессов синтеза. Исследовать процесс формирования дисперсной фазы органометаллосилоксанов при их синтезе методом гидролитической конденсации триалкоксисиланов.

Научная новизна.

• Впервые с использованием многомерной хроматографии, включающей эксклюзионный, критический и адсорбционный режимы, проведена экспериментальная оценка всех видов молекулярной неоднородности, возникающей в процессе поликонденсации дигалогенбензофенона и бисфенола: ММР, РТФ и распределение по размеру циклов. Определено соотношение реакционных способностей первой и второй функциональных групп изомерных дифторбензофенонов (ДФБ) в реакции с дифенолятом бисфенола А и показано влияние этих параметров на ММ конечных проуктов.

• Впервые установлено, что распределение макроциклов по размеру соответствует термодинамическому равновесию цикл-цепь для цепей со свободным вращением вокруг виртуальных связей в случае ПАЭК на основе 4,4’-ДФБ и цепей с заторможенным вращением в случае 2,4’-ДФБ. Показано, что в условиях проведения поликонденсации только фенолятные концевые группы способны вступать в обменное взаимодействие с простой эфирной связью со скоростью, соизмеримой со скоростью поликонденсации, и приводить к формированию равновесного ММР.

• Впервые методом критической хроматографии достигнуто предсказанное ранее теоретически полное разделение линейных и кольцевых макромолекул высокой ММ (порядка нескольких десятков сегментов Куна), не содержащих адсорбционно активных групп.

• Впервые проведено исследование молекулярной неоднородности (ММР, неоднородности по составу) и получена корреляции с ассоциативными свойствами для ряда гидрофобно ассоциирующих сополимеров акриламида с боковыми алкильными группами С9 или С12. С использованием методов флуороесцентной спектроскопии, динамического и статического рассеяния света и реологических методов показана возможность подавления или значительного ослабления гидрофобной ассоциации при добавлении в качестве сорастворителя ацетонитрила. Это позволило применить методы гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и рассеяния света для определения ММР ассоциирующих полимеров, для которых ранее такая информация отсутствовала. Впервые проведено изучение изменения ММР в ходе мицеллярной полимеризации при синтезе тройных слабозаряженных ГМПААм. Показано, что средние ММ снижаются с конверсией, при этом происходит расширение ММР за счет накопления низкомолекулярной фракции, обедненной гидрофобным мономером. Показано влияние увеличения молекулярной неоднородности на ассоциативные и реологические свойства полученных терполимеров и возможность повышения значений реологических характеристик при уменьшении конверсии или отделении низкомолекулярной фракции.

• Разработанная методика анализа молекулярной неоднородности силоксановых фрагментов ОМС с применением мягкого деструктивного триметилсилилирования и высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ВЭЭХ) позволила оценить состав и молекулярную неоднородность силоксановых фрагментов ряда ОМС в зависимости от условий синтеза.

Впервые проведенное комплексное изучение молекулярной неоднородности полифенилжелезосилоксана выявило основные черты его строения как разветвленного блоксополимера, состоящего из олигосилсесквиоксановых фрагментов, связанных с кластерами оксида железа (III) мостиковыми связями Si-O-Fe.

• Методами статического и динамического рассеяния света впервые исследован процесс гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов в среде различных спиртов. Показано, что образование кристаллических ОМС, содержащих щелочной или щелочной и переходный металл проходит через стадию образования коллоидных агрегатов. Определены размеры частиц дисперсной фазы. Показано, что при определенных условиях процесс может приводить к образованию устойчивых нанодисперсных систем. Впервые определен размер молекул Ni/Na-фенил силоксана в среде растворителя.

Практическая значимость.

Результаты исследования молекулярной неоднородности ПАЭК в зависимости от условий синтеза, изучения вклада различных реакций поликоденсационного равновесия в формирующееся распределение по размеру линейных и циклических макромолекул, а также оценки различий в реакционной способности функциональных групп изомерных ДФБ могут быть использованы для прогнозирования результатов поликонденсации соответствующих мономеров. Развитые в работе методические подходы могут быть использованы при изучении различных процессов поликонденсации.

Использование способа разделения линейных и кольцевых макромолекул большого размера методом критической хроматографии открывает новые аналитические и препаративные возможности при синтезе макромолекул необычных топологий.

Предложенные в работе подходы к анализу ММР ассоциирующих полимеров на основе акриламида могут быть использованы для анализа гидрофобно модифицированных водорастворимых полимеров. Исследование молекулярной неоднородности внесло важный вклад в оптимизацию способа синтеза слабозаряженных ГМПААм, способных к образованию при минимальных концентрациях гелей с наиболее высокими реологическими характеристиками. Разработан способ селективного ингибирования гелеобразования гидрофобно ассоциирующих полимеров для ограничения водопритоков в нефтедобывающей скважине при сохранении неизменного притока нефти. Способ защищен авторскими свидетельствами.

Проведенные исследования молекулярной неоднородности ряда ОМС внесли важный вклад в разработку способов контролируемого проведения процесса гидролитической конденсации органилтриалкоксисиланов для получения молекулярных кристаллов, имеющих в своем составе силоксановые кольца определенного строения, координированные на комплексной металлической матрице. Определены условия проведения данного процесса, приводящие к получению устойчивых нанодисперсных систем, которые могут быть перспективны для создания новых каталитических систем. Исследование полифенилжелезосилоксана способствовало более глубокому пониманию строения этих кремнийметаллоорганических полимеров, перспективных для создания искусственных парамагнитных материалов и катализаторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты анализа ММР, РТФ, распределения по размеру циклов и их изменения в ходе поликонденсации БФА и ДФБ с использованием многомерной хроматографии; влияние строения дигалогенбензофенона на эти характеристики.

2. Соотношение между конформационной жесткостью ПАЭК и распределением по размеру циклов. Вклад различных реакций поликонденсационного равновесия в состав продуктов поликонденсации БФА и ДФБ.

3. Применение критической хроматографии для количественного разделения больших линейных и кольцевых макромолекул.

4. Способ подавления или значительного ослабления гидрофобной ассоциации ГМПААм путем добавления в качестве сорастворителя ацетонитрила, что позволило применить методы ГПХ и ГПХ–рассеяние света для определения ММР. Влияние микроструктуры цепи и молекулярной неоднородности на ассоциативные свойства исследуемых полимеров.

5. Изменение молекулярной неоднородности слабозаряженных ГМПААм в ходе мицеллярной полимеризации при разной кислотности среды.

6. Метод анализа молекулярной неоднородности силоксановых фрагментов ОМС с применением мягкого деструктивного триметилсилилирования и ВЭЭХ. Влияние условий синтеза на состав силоксановой части ряда ОМС, содержащих щелочные или щелочные и переходные металлы.

7. Основные черты строения ПФЖС и зависимость молекулярной неоднородности от условий синтеза.

8. Результаты определения размеров частиц дисперсной фазы ОМС, выделяющейся в ходе гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов в присутствии ионов некоторых металлов, в зависимости от природы растворителя и концентрации реагентов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в формировании направления исследований, разработке экспериментальных подходов, проведении исследований и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены более чем на 20 международных и всероссийских конференциях. Среди них Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» 2001, 2003, 2004, 2005, 2006; «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", 2002 г., Улан-Удэ; Всероссийские Каргинские конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» 1997, «Полимеры 2004», Москва, 2004, “Наука о полимерах 21-му веку”, Москва, 2007; Андриановские чтения, посвященные 90-летию со дня рождения академика К.А. Андрианова; 10-я Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», посвященная 100-летию академика К.А. Андрианова; Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии: Рига, 1990; Международный (4й национальный) симпозиум по адсорбции и жидкостной хроматографии макромолекул, Омск, 1994; 19th International Symposium on Column Liquid Chromatography (HPLC95), Innsbruck, 1995; Seventh International Symposium on Hyphenated Techniques in Chromatography and Hyphenated Chromatographic Analyzers, February, 6-8, 2002, Brugge, Belgium; ACS Meeting, Chicago, 1993;

Mark Volpin Memorial International Symposium, May 18-23, 2003, Moscow; 3-rd Int. Symposium on Separation in Biosciencies "100 Years of Chromatography", Moscow, 2003; International conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds “Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry”, Moscow, 2004; “Europien Polymer Congress 2005”, Moscow, 2005; “Polymerverkstoffe 2006”, Halle/Saale, 2006.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, изложена на 254 стр. машинописного текста, содержит рисунков и 18 таблиц. Библиография содержит 235 наименований.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 51 научная работа, из них 22 статьи, 2 патента и 27 тезисов докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цель и задачи исследований.

Глава 1. Сочетание различных режимов жидкостной хроматографии для исследования полимеров, обладающих несколькими типами неоднородности Глава посвящена исследованию молекулярной неоднородности синтетических полимеров с использованием многомерной хроматографии, включающей эксклюзионный, критический и адсорбционный режимы.

Объектами исследования явились а) полиариленэфиркетоны, образующиеся в результате поликонденсации двух бифункциональных мономеров, и б) полистирол, полученный путем конденсации в условиях псевдобесконечного разбавления живущих цепей, синтезированных анионной полимеризацией. Общей чертой этих полимеров является наличие наряду с линейными цепями, обладающими молекулярно массовым распределением, фракции макроциклов.

В разделе 1.1 кратко изложена сущность метода критической хроматографии и его применение к анализу РТФ и топологии макромолекул.

Раздел 1.2 посвящен краткому обзору литературы по основным закономерностям синтеза полиэфиркетонов методом нуклеофильного замещения.

1.3. Изучение особенностей поликонденсации калиевого дифенолята бисфенола А с дигалогенбензофеноном В данном разделе исследован синтез ПАЭК по следующей схеме K2CO3, DMA n HO C OH n X C + -(2n-1)KX, O X CHCH-nH2O, nCOH O C O C + O C O C CHCH3 O nX CHCH3 O n X = F, Cl Процесс синтеза включает реакцию образования дифенолята из бисфенола и поташа, протекающую в гетерогенных условиях, образующаяся при этом вода отгоняется в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. Образующиеся in situ фенолятные группы вступают в реакцию поликонденсации. При этом известно, что дифенолят БФА ограниченно растворим в апротонных полярных растворителях.

Основное внимание уделено изменению молекулярной неоднородности в ходе синтеза ПАЭК и ее связи с основными закономерностями формирования макромолекул. Молекулярная неоднородность в данном случае представлена функциями ММР и РТФ линейных цепей, а также соотношением линейных и циклических макромолекул и распределением последних по числу звеньев.

В разделе 1.3.1 изложены методики поликонденсации и синтеза модельного соединения 2,2-бис[4-(п-бензоилфенокси)-фенил]пропана (М1). Изложены использованные методики ВЭЭХ полимеров и олигомеров, высокоэффективной адсорбционной (ВЭАХ) и критической хроматографии (хроматографии в КУ).

1.3.2. Изменение ММР полиэфиркетонов в процессе поликонденсации Исследована динамики изменения средних ММ и ММР в ходе поликонденсации БФА с 4,4’-дифторбензофеноном (ДФБ) (образцы ПАЭК1, 2, Исследование проведено совместно с лабораторией д.х.н. С.Н.Салазкина в ИНЭОС РАН.

4, 5) и 4,4’-дихлорбензофеноном (ДХБ) (образец ПАЭК3) при разной концентрации мономеров (ПАЭК1, 2, 3 – c= 0.5моль/л, ПАЭК4 – 0.05моль/л, ПАЭК5 – 2 моль/л). Для анализа использовали пробы, взятые в ходе синтеза и разбавленные хлороформом.

Во всех исследованных синтезах кривые Mw от времени имеют S-образный вид (рис.1.1), т.е. начальная стадия синтеза характеризуются относительно медленным ростом длины полимерной цепи.

Выбор в качестве параметра Mw, а не среднечисленной ММ связан с тем, что присутствие фракции циклических олигомеров значительно меньше влияет на величину Mw, чем на Мn. При этом при достаточно высокой степени завершенности реакции значение Мn cтановится очень близким к величине Mw/2.

Известно, что линейная гомополиконденсация в растворе и гетерополиконденсация при строго эквивалентном содержании мономеров (в случае независимости реакционной способности от длины цепи) характеризуется линейной зависимостью среднечисленной степени полимеризации Xn или Мn от времени. Наклон этой прямой пропорционален константе скорости реакции поликонденсации: Xn=1/(1–p)= 1+k[M0]t.

Отличие начального участка этих зависимостей от линейности, т.е.

постепенное увеличение наклона кривой, вероятно, связано с одновременным протеканием превращения БФА в дифенолят и поликонденсацией.

Продолжительность этой стадии изменяется симбатно со скоростью роста длины полимерной цепи на основной стадии синтеза (сравните ПАЭК3 и ПАЭК1). Можно предположить, что начальный этап синтеза характеризуется недостатком фенолятных групп в реакционной среде. В связи с этим в продуктах начальной стадии синтеза исследовали не только ММР, но и РТФ для оценки соотношения функциональных групп в реакционной системе (раздел 1.3.3).

Предельные значения ММ в реакции необратимой поликонденсации определяются конкуренцией основной и побочных реакций. В зависимости от строения дигалогенбензофенона предельные Mw (в одинаковых условиях синтеза) составили 150000- 190000 (в случае 4,4’- ДФБ ), 15000 (в случае 2,4’- ДФБ ), и 30000 при использовании 4,4’- ДХБ.

Анализ изменения ММР в ходе синтеза показал следующие особенности.

При не слишком низкой степени завершенности реакции (при значениях Mw10000) ММР является бимодальной: ММ основной высокомолекулярной фракции растет во времени, олигомерная фракция остается практически неизменной в ходе синтеза. Основываясь на общих положениях теории поликонденсации, высокомолекулярная фракция отнесена к линейным цепям, а олигомерная фракция - к циклам (идентификация циклического димера проведена методом MALDI-TOF, m/z=813.5). Суммарная полидисперсность линейных и циклических молекул значительно превышает значение Mw/Mn=при высоких степенях завершенности реакции и растет с ростом Mw. Напротив, на ранних стадиях синтеза при очень низких степенях завершенности реакции (p<0.9) ММР оказалось заметно уже наиболее вероятного. Эта особенность может быть объяснена различием в реакционной способности первой и второй функциональных групп ДФБ. Количественная оценка соотношения реакционных способностей описана в разделе 1.3.4.

115 Рис. 1.1. Кривые изменения Mw от 10 1 2 3 4 времени синтеза для ПАЭК1 (1), ПАЭК(2), ПАЭК3 (3), ПАЭК4 (4), ПАЭК(5). На вставке 4 показаны в более 0 крупном масштабе начальные участки 0 4 8 12 16 20 24 28 время, час кривых 2 и 5.

1.3.3. Изменение РТФ в ходе поликонденсации Из общей теории поликонденсации известно, что для получения высокомолекулярного полимера при гетерополиконденсации мономеров типа AA и BB необходимо строгое соблюдение эквивалентного соотношения мономеров, и что разбаланс по функциональным группам приводит к ограничению роста цепи. К неконтролируемому разбалансу могут приводить две основные причины: побочные реакции гидролиза арилгалогенидных групп под действием сильных оснований, а также неполный переход в зону реакции малорастворимого в среде синтеза дифенолята, образующегося in situ в гетерогенных условиях. В наших работах было показано, что зависимость -w M xмолекулярных масс ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ, от соотношения мономеров r =AA/BB удовлетворительно описывается соотношением Флори X = (1+ r1/ 2 p)(1+ r)/(1+ r - 2rp) и что молекулярную массу данных полимеров w можно регулировать, используя избыток одного из мономеров. Из этих результатов можно сделать следующий вывод. При проведении данного процесса поликонденсации в оптимальных условиях (в соответствии с методикой описанной в экспериментальной части) практически все функциональные группы бисфенола расходуются на целевую реакцию.

Однако, учитывая низкую растворимость дифенолята в среде синтеза, на начальной стадии поликонденсации возможно отклонение от эквивалентного соотношения функциональных групп.

Методом критической хроматографии определено РТФ продуктов, выделенных на начальной стадии синтеза (серии проб из синтезов ПАЭК2 и ПАЭК3). Критическая точка адсорбции реализована на колонках Resolve-silica в смешанном растворителе метиленхлорид – 2-пропанол при малом содержании последнего (0.76% при температуре 28С и 0.88% при температуре 20С), а также на колонке -Porasil при температуре 20С и содержании 2-пропанола, равном 1.06%. Рис. 1.2 иллюстрирует переход от эксклюзионного к адсорбционному режиму через критические условия (КУ) при уменьшении содержания 2-пропанола. Адсорбционно-активными являются фенольные (фенольные группы образуются из фенолятных в процессе выделения и отмывки образцов) концевые группы, фтор(хлор)бензольные группы (так же, как и арильные, которые могут образоваться в результате побочных реакций) не являются активными, поэтому функциональностью мы называем число фенольных групп в молекуле: f=0, 1 или 2. В КУ влияние длины цепи на коэффициент удерживания сохраняется лишь для достаточно коротких бифункциональных молекул, что соответствует известным теоретическим положениям и экспериментальным наблюдениям на колонках с широкими порами.

На рис. 1.3 приведены критические хроматограммы проб, отобранных при синтезе ПАЭК2. Относительные площади пиков отражают весовую долю фракций. В исследованных пробах содержание фракции f=0 значительно превышает содержание фракции f=2. Используя данные по среднечисленной степени полимеризации Xn и РТФ, сделан расчет соотношения r функциональных групп в реакционной массе =NA/NB. Для проб ПАЭКr (время синтеза 2ч) и ПАЭК2 (время синтеза 0.5 и 1 ч) получено =NA/NB =0.56, 0.853 и 0.905, соответственно. Отсюда следует, что начальная стадия характеризуется значительным разбалансом и постепенным приближением к эквивалентному соотношению функциональных групп. Для анализа РТФ использованы пробы из синтеза, проведенного в две стадии (ПАЭК2): 1) прогрев БФА и поташа с отгонкой воды, 2) добавление ДФБ. За начало реакции на рис 1.1 условно принят момент добавления ДФБ. Полученные результаты позволяют предположить, что переход дифенолята в раствор происходит по мере его расходования в реакции с галогенбензольными группами.

Xn Состав элюента f=0 f=2 1.f= f=2 50% D f=0 25% D 1, f=1 25% D 2. f=0 44% D f=1 44% D f=2 44% D 0,f=2.96-3.0,1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,0 1 2 3 время, мин время, мин Рис.1.2. Переход через КУ при увеличении содержания 2Рис.1.3. Критические хроматограммы пропанола. Колонка Resolve-Silica, проб, отобранных при синтезе ПАЭК2:

температура 28°С. f=0, 1, 2 – пробы 0.5ч (1), 1 ч(2) и 2ч (3), а также функциональность по OH-группам.

модельного бесфункционального Состав элюента: объемный % олигомера (4). Над пиками показаны растворителя D (2% раствор 2времена удерживания и пропанола в метиленхлориде) в функциональность по OH-группам.

бинарной смеси с растворителем A (метиленхлорид).

1.3.4. Молекулярно-массовое распределение модельных олигомеров.

Соотношение реакционных способностей функциональных групп ДФБ Статистическим анализом процессов гетерополиконденсации бифункциональных мономеров1 было показано, что в случае неравной реакционной способности двух функциональных групп бифункционального мономера в реакции типа AA+BC, где активность группы С ниже активности группы B, ММР продуктов поликонденсации может существенно отличаться от наиболее вероятного распределения при низкой степени завершенности L.S. Case, J. Polym. Sci., 1958, V.29, P.455.

260, A отн.ед.

реакции. К тем же выводам приводит и строгое кинетическое рассмотрение процесса необратимой поликонденсации в рамках модели "эффекта соседа", т.е. в случае, когда активность функциональной группы мономера отличается от активности соответствующей функциональной группы олигомерных и полимерных молекул2.

Используя большой избыток одного из мономеров, можно ограничить предельную степень превращения соответствующих функциональных групп и по составу полученных олигомеров оценить их относительные активности.

Следующие теоретические дискретные функции распределения были использованы нами для оценки соотношения реакционных способностей функциональных групп ДФБ:

1 2 n-1 n-wn,n+1 = (1- 2(1- )) (2 ) (1- ) (2n +1), w0,1 = (1 - ), 3 где wn,n+1 - весовая доля макромолекул содержащих n единиц типа AA и n+единицу типа BC, w0,1 - весовая доля мономера типа BC, - доля прореагировавших групп B. Формулы получены из соотношений, приведенных в работе1, при условии полной степени завершенности реакции по группам A (=1) и исходном соотношении мономеров NAA/NBC=1/2 (мономер АА – БФА, мономер ВС – ДФБ). Тогда доля прореагировавших групп типа C составляет =1–.

Расчет для распределения Флори сделан по формуле wx = xpx-1r(x-1)/ 2(1- rp) /(1+ r), где p – степень завершенности реакции по мономеру, взятому в недостатке, x – число мономерных единиц в макромолекуле.

Поликонденсация БФА была проведена с каждым из изомерных ДФБ при соотношении мономеров БФА:ДФБ=1:2 (модельные олигомеры ОК1 и ОКсоответственно). Содержание каждого олигомергомолога с числом звеньев от до 4 в реакционной массе определяли методом ВЭЭХ (Рис. 1.4). Реакцию проводили в условиях, обеспечивающих максимально высокую степень превращения функциональных групп (при эквивалентном соотношении мономеров в этих условиях была достигнута степень завершенности реакции p=0.997 в случае 4,4'-ДФБ и 0.974 в случае 2,4'-ДФБ). Относительное содержание олигомергомологов в двух продуктах поликонденсации различно.

В обоих случаях состав продуктов реакции не описывается распределением Флори. Методом критической хроматографии в олигомере OK1 не обнаружено Кучанов С.И., Письмен Л.М., Высокомолек. Соед., А, 1972, т.14, с.886.

бифункциональной по гидроксилу фракции и лишь следы монофункциональной фракции, что говорит о достаточно хорошем приближении к условию полной завершенности реакции по группам A.

Наилучшее согласие с экспериментом получено при следующих значениях параметров: =0.77 =0.23 для 4,4'-ДФБ и =0.91 =0.09 – для 2,4'-ДФБ. При использованных нами соотношениях мономеров и полной завершенности реакции по группам, находящимся в недостатке, вероятность вступления в реакцию для обеих групп дигалоидарила составила бы при их равной реакционной способности ==0.5.

Отклонение от этой величины свидетельствует о различной активности функциональных групп. В симметричном мономере степени превращения функциональных групп различаются в 3.4 раза и в несимметричном – приблизительно в 10 раз. Соответственно, константы скорости реакции фторбензольной группы мономера и замещенного мономера k1/k2=3.4 и 10.

Следовательно, если допустить, что активности первой 4-фторбензольной группы в обоих изомерных ДФБ одинаковы, то относительная реакционная способность второй функциональной группы, находящейся в орто-положении к активирующей группе, приблизительно в 3 раза ниже по сравнению с активностью такой же группы в пара- положении. В результате этого менее выгодное соотношение между скоростью реакции роста цепи и побочными реакциями определяет снижение ММ синтезируемых полимеров.

a Рис. 1.4. ВЭЭХ хроматограммы 4,4-ДФБ реакционной массы олигоэфиркетонов ОК1 (а) и 5 101520 ОК2 (б), полученные на колонках U-Styragel 500 и б 1000 в хлороформе. Над пиками указано число мономерных единиц в 7 2,4-ДФБ молекуле.

5 1015время, мин 2A,отн. ед.

2A,отн. ед.

Таким образом, нами впервые получена количественная оценка соотношения активностей первой и второй функциональных групп двух изомерных ДФБ в реакции нуклеофильного замещения с дифенолятом БФА в условиях поликонденсации. Сравнение активности функциональных групп в двух изомерных ДФБ (4,4’- и 2,4’-) позволило объяснить различие в величине достигнутых предельных молекулярных масс ПАЭК на их основе.

1.3.5. Циклообразование при синтезе полиэфиркетонов. Анализ циклической фракции как метод оценки конформационной гибкости полигетероариленов Количественный состав циклической фракции, образующейся в ходе поликонденсации, исследован с использованием различных режимов жидкостной хроматографии. На рис. 1.5 представлены фрагменты ВЭЭХ хроматограмм высокого разрешения образцов ПАЭК2 и ПАЭК4 на основе 4,4'ДФБ, полученных при концентрации мономеров 0.5 и 0.05 моль/л соответственно. Из элюата были выделены фракции, соответствующие пикам 2, 3, 4 на рис. 1.5 и использованы для дальнейшего исследования. Фракция, соответствующая пику 2 была проанализирована методом MALDI-TOF (m/z = 813.5 соответствует иону [M+H]+ циклического димера). На этом основании следующие пики были идентифицированы как циклические тример, тетрамер и т.д.

Калибровочные графики lgM от времени удерживания в режиме ВЭЭХ для линейных олигомеров на основе 4,4'-ДФБ и соответствующих циклических олигомеров, а также циклических олигомеров на основе 2,4'-ДФБ представляют собой почти параллельные прямые. При одной и той же ММ гидродинамический объем молекул изменяется в следующем порядке: Vh(2,4'цикл) < Vh(4,4'-цикл) < Vh(4,4'-линейный). При одном и том же времени удерживания (т.е. одинаковом гидродинамическом объеме) для олигомеров на основе 4,4'-ДФБ отношение Mc/Ml = 1.22 - 1.26 (при увеличении числа звеньев от 2 до 7). Полученные нами данные согласуются как с теоретическими представлениями о конформациях циклов, так и с экспериментальными данными других авторов для олигомеров различного строения.

Циклические фракции 2, 3, 4 были дополнительно исследованы методом ВЭАХ. Полученные хроматограммы сравнили с хроматограммой линейного олигомера ОК1 с неадсорбирующимися концевыми группами (рис.1.9). Как и следовало ожидать, пики циклических гомологов расположены между пиками линейных бесфункциональных олигомеров с нечетным числом мономерных единиц. Анализ полимера ПАЭК2 методом ВЭАХ (рис.1.9 кривая 5) позволил определить относительное количество циклов C2 – C7. Совместные исследования методами ВЭЭХ и ВЭАХ позволили определить содержание соответствующих олигомеров wn в продуктах поликонденсации. Эти данные были использованы далее для расчета констант циклизации, соответствующих равновесию цикл-цепь по формуле [c - n ] cwn Kn = =, где n – число звеньев AA-BB, pл - степень n r pл 2n M npл 2n завершенности реакции линейного полимера. Показано, что, чем более разбавлена реакционная среда, тем выше содержание циклических олигомеров в продуктах поликонденсации в соответствии с приведенным соотношением.

Выделенные циклические фракции были проанализированы также в условиях критической хроматографии. Их хроматограммы представлены на рис. 1.7. Соответствующие кривые на рисунках 1.5, 1.6, 1.7 можно рассматривать как проекции многомерных хроматограмм, полученных в трех режимах жидкостной хроматографии.

a Рис.1.5. Фрагменты ВЭЭХ хроматограмм высокого разрешения на колонках UStyragel 500 и 1000 в хлороформе образцов ПАЭК(а – концентрация реакционной массы 0.б моль/л) и ПАЭК4 (б – ДФБ концентрация реакционной массы 0.05 моль/л). Над пиками показано число звеньев в цикле.

510 15 время, мин Оказалось, что циклические олигомеры имеют времена удерживания слишком близкие к временам удерживания бесфункциональной фракции и, поэтому, не могут быть эффективно отделены от последней методом критической хроматографии.

Расчет констант циклизации из геометрии звена. Равновесные константы циклизации могут быть рассчитаны путем рассмотрениия вероятности сближения концов цепи из x звеньев, которая определяется изменением конфигурационной энтропии макромолекулы (считая энтальпийный вклад для ненапряженных циклов пренебрежимо малым). В этом случае P(r r) Kn =, где P(r r) - вероятность того, что расстояние между концами N n A цепи из n звеньев не превышает r 0, NA - число Авогадро, n - число симметрии n-звенного цикла (в нашем случае n =2n). Если расстояние между концами цепи подчиняется гауссовой статистике, то 3 / 2 3 / 3 1 - K = = (2N ) n-5 / 2, где r - n A 2 2 N 2 r 2 (r / M)M n A 0 0 среднеквадратичное невозмущенное расстояние между концами цепи, M - молярная масса цепи. Таким образом, используя значения конформационного параметра r / M, можно рассчитать теоретические константы циклизации.

CLLCCCCLLLLL0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 RT, min Рис.1.6. ВЭАХ хроматограммы линейных и циклических олигомеров: ОК(1), фракция С2 (2), фракция С3 (3), фракция С4 (4), ПАЭК2 (5). Над пиками показано число звеньев в цикле и число мономерных единиц в линейных молекулах. Колонка Resolve-Silica, метиленхлорид, 28°С.

fРис.1.7. Критические C n хроматограммы линейных fолигомеров ПАЭК2: пробы 0.5ч (кривая 1), фракции С2, и C циклической фракции, выделенной из полимера ПАЭКпутем кристаллизации из 01234 хлорбензола (кривая Cn). Колонка время, мин Resolve-Silica, 0.88% 2пропанола, 28°С.

Значение параметра r / M было получено методом машинного моделирования, а также путем экспериментального изучения гидродинамических и термодинамических свойств разбавленных растворов фракций ПАЭК.

Длины связей и величины углов между связями были получены уточнением геометрии звена квантово химическим методом АМ1. Вычисленные значения характеристического отношения r / M для цепи со свободным вращением вокруг виртуальных связей (1.044 для ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ и 0.433 для ПАЭК на основе 2,4'-ДФБ), были использованы далее для расчета зависимости Kn от числа звеньев в цикле. В случае 4,4'-ДФБ получено идеальное совпадение констант циклизации, найденных из эксперимента и определенных из конформационных расчетов, а именно: Kn=0.031n-2.5. Рис. 1.иллюстрирует этот факт.

При изучении свойств разбавленных растворов ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ нами были получены характеристики конформационной гибкости, удовлетворительно согласующиеся с приведенными выше результатами конформационного расчета ( r / M =1.07 2 – метод Фиксмана-Штокмайера, ТГФ; 1.03 2 – метод Курата-Ямакава, хлороформ).

Переход от п,п’-изомера к о,п’-изомеру в бензофеноновом фрагменте цепи приводит к значительному повышению конформационной гибкости и повышению содержания циклических олигомеров в продуктах поликонденсации (рис. 1.8). Однако конформационный расчет без учета заторможенности вращения значительно переоценивает гибкость цепи и, Автор благодарит д.х.н. И.А. Ронову за проведение расчетов.

соответственно, константы циклизации. Квантово-химический расчет потенциальной поверхности при вращении вокруг связей примыкающих к 1,2дизамещенному бензольному кольцу подтвердил вероятность заторможенного вращения вокруг этих связей. В результате расчета, проведенного с учетом заторможенности вращения, получено значение r / M =0.739, которое удовлетворительно согласуется с соответствующим параметром, определенным по содержанию циклических олигомеров. Таким образом, коэффициенты заторможенности = A/Aсв для двух ПАЭК составляют: =1 для ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ и =1.7 для ПАЭК на основе 2,4'-ДФБ.

Проведенное исследование циклической фракции, формирующейся в процессе синтеза ароматических простых полиэфиров методом необратимой поликонденсации, свидетельствует о том, что содержание циклических гомологов соответствует равновесному и определяется конформационной гибкостью полимера. Показано, что переход от п,п’-дизамещенного ДФБ к о,п’-изомеру сопровождается увеличением содержания циклов в соответствии с увеличением конформационной гибкости. В то же время, последний проявляет заторможенное внутреннее вращение в отличие от свободного вращения вокруг виртуальных связей в п,п’-изомере.

Рис. 1.8. Зависимость констант lg K циклизации от числа звеньев ПАЭК -2,на основе 4,4'-ДФБ (1, точки – эксперимент, прямая – расчет для -2,модели свободного вращения) и на -3,основе 2,4'-ДФБ (2, точки – эксперимент, прямая 2 – расчет 2a -3,для модели свободного вращения, -4,0 прямая 2а – расчет с учетом 0,4 0,6 0,заторможенности вращения).

lg n Образование равновесного количества циклических олигомеров в ходе необратимой поликонденсации может быть как следствием внутримолекулярного замыкания растущих олигомеров, так и результатом реакций межцепного обмена.

1.3.6. Реакции межцепного обмена Для решения вопроса о вкладе реакций межцепного обмена в установление распределения между циклическими и линейными макромолекулами в исследуемом процессе необратимой поликонденсации, были изучены модельные обменно-деструктивные реакции. Раствор ПАЭК в ДМА был подвергнут прогреванию в условиях поликонденсации при добавлении одного из мономеров в мольном соотношении 1:1 к полимеру. Время эксперимента часов при концентрации полимера 0.25 моль/л. В случае протекания обменнодеструктивного процесса до состояния равновесия следует ожидать образования олигомерной смеси со среднечисленной степенью полимеризации Xn3, как при поликонденсации смеси мономеров AA и BB в соотношении 2:1.

Результаты проведенных экспериментов представлены на рис. 1.9.

Прогревание эквимолярной смеси полимера и 4,4’-ДФБ не привело к изменению ММР. Следовательно, фторбензольные группы не вступают в обменно-деструктивные взаимодействия с простой эфирной связью.

Аналогичным образом ведет себя и KF – побочный продукт реакции нуклеофильного замещения.

В присутствии БФА и K2CO3, взятых в пропорции 1:1:1 с полимером, наблюдается резкое падение ММ (Mn=670, при равновесии Mn=650). Сравнение состава олигомеров в прогретой смеси с олигомерами, синтезированными при соотношении ДФБ:БФА=1:2, по данным ВЭЭХ на колонках с узкими порами свидетельствует об их близком совпадении. В присутствиии 5 молей воды на моль K2CO3 также наблюдалось падение ММ, но несколько меньшее (Mn =1270). Добавление БФА или K2CO3, взятых в отдельности (как в сухом виде, так и в присутствии воды), не изменяет ММР полимера. Из представленных данных следует, что только образующиеся in situ фенолятные группы способны вступать во взаимодействие с простой эфирной связью, т.е. вести обменно-деструктивные реакции со скоростью, соизмеримой со скоростью поликонденсации.

Таким образом, можно с достаточным основанием полагать, что в исследуемом процессе поликонденсации образование макроциклов может происходить как путем замыкания концевых групп соответствующих линейных олигомеров при их сближении, так и в результате взаимодействия концевой фенолятной группы с имеющейся в цепи эфирной связью (backbiting). Частота каждого из таких актов определяется как скоростями соответствующих реакций, так и вероятностью сближения соответствующих позиций (двух концов одной цепи или одного конца и промежуточной связи), т.е. набором конформаций растущих цепей.

1.0.1 исходный Рис. 1.9. ГПХ 2 ДФБ хроматограммы на 3 БФА 0.4 БФА+K2COколонке U-Styragel 5 БФА+K2CO3+H2O Linear в ТГФ исходного 6 KF 0.ПАЭК (Mw = 61500) и прогретых смесей 0.полимера с 1 добавлением реагентов, 0.указанных на графике.

0 2 4 6 8 10 время, мин Полученные результаты позволяют предположить, что анализ содержания циклических гомологов в продуктах нуклеофильной поликонденсации активированных дигалоидарилов и бисфенолов может быть использован в качестве способа экспериментальной оценки конформационных характеристик соответствующих полимеров.

Установленный в данной работе факт, что в результате поликонденсации в растворах разной концентрации образуется равновесное количество циклических гомологов, позволяет прогнозировать общее содержание циклической фракции и распределение циклов по размеру в зависимости от концентрации при синтезе и средней ММ линейного полимера. Сравнение экспериментальных данных и модельных расчетов показали, что суммарная полидисперсность линейных цепей и циклов изменяется приблизительно линейно с ростом Mw и соответствует сумме наиболее вероятного ММР линейных цепей и ММР циклов, рассчитанного по теории ДжекобсонаШтокмайера. При высокой концентрации реакционной смеси, сопровождающейся фазовым расслоением (1 - 2 моль/л), наблюдается некоторое завышение полидисперсности по сравнению с прогнозом. При этом содержание циклических олигомеров соответствует теоретическому. Важно отметить, что способ выделения продуктов реакции влияет на содержание низших олигомеров и суммарное ММР. Все описанные закономерности относятся к реакционным массам и пленкам, полученным из них как описано в работе3. Выделение полимера с помощью высаживания уменьшает содержание низших циклических гомологов и суммарную полидисперсность.

В.В. Шапошникова, Дис. …канд. Хим.наук, М: ИНЭОС, 1993.

интенсивность 260 нм, отн.ед.

1.4. Исследование молекулярной неоднородности полистирола, содержащего фракцию макроциклов В данном разделе представлены результаты исследования молекулярной неоднородности серии образцов полистирола, обладающих двумя видами неоднородности: молекулярно-массовой и топологической, а именно, линейные цепи и макроциклы большого размера, содержащие несколько десятков сегментов Куна (Mw от 27000 до 107000). Стратегия их получения – синтез бифункциональных прекурсоров в условиях живой полимеризации с последующим соединением концов с помощью низкомолекулярного бифункционального соединения в условиях сильного разбавления (ниже концентрации, соответствующей равной вероятности внутри- и межмолекулярной реакции по теории Джекобсона-Штокмайера). В нашей работе использованы циклические полистиролы**, содержащие звено, в минимальной степени отличающееся от основной цепи и представляющее собой пара-фениленовый фрагмент, не содержащий адсорбционно-активных групп.

Анализ литературных данных показал, что селективно отделить такие кольцевые макромолекулы от линейных аналогов, используя методы, основанные на конформационно-зависимых свойствах, таких, как размер макромолекул или трансляционная диффузия, так же, как и методов, основанных на растворимости, не представляется возможным.

Аналитическая теория поведения кольцевых макромолекул в щелевидной поре, развитая в работах4 предсказывает возможность полного разделения в КУ циклических и линейных макромолекул при условии их достаточно большого размера. Основные выводы из теоретической модели таковы: а) потери энтропии при столкновении звена циклической макромолекулы с поверхностью поры несколько меньше, чем для линейной макромолекулы, поэтому энергия, компенсирующая эти потери у линейной макромолекулы в критическом режиме, оказывается избыточной, и кольцевые макромолекулы должны адсорбироваться; б) энтропия звена кольцевой макромолекулы зависит от размера цикла, поэтому деление по ММ таких макромолекул не исчезает.

** Образцы для исследования были любезно предоставлены профессором P. Rempp (Институт Шарля Садрона, г.Страсбург, Франция) Горбунов А.А., Скворцов А.М., Высокомолек. Соед. 1986, А, Т. 28, №11, С.1686. Горбунов А.А., Скворцов А.М., Высокомолек. Соед. 1987, А, Т. 29, №5, С.926.

Коэффициент распределения для кольцевых макромолекул в КУ связан с их размером следующим образом:

R R Kd = 1+ для широких (RD) щелевидных D D пор.

К началу данного исследования практическая реализация этой задачи разделения линейных и кольцевых макромолекул в КУ отсутствовала.

Для изучения поведения макроциклического полистирола в КУ предварительно было проведено фракционирование методом распределения между двумя жидкими фазами. На рис. 1.10 представлены кривые ММР одного из исходных поликонденсатов и выделенной фракции.

Рис. 1.10. Кривые ММР продуктов поликонденсации макромономера (1) и выделенной макроциклической фракции (2).

Условия хроматографии: две колонки U-Styragel, УФ-детектор 260 нм, Т=30°С, хлороформ, скорость 1мл/мин.

Критические условия были реализованы на колонках с силикагелем в смеси циклогексана и ТГФ. Для исследования были выбраны две колонки с порами разного размера: Lichrosphere 500 (размер пор 500 ) и Resolve-silica (размер пор 90 ). В первом случае для исследуемых образцов реализуется режим широких пор (D>R, где D – ширина модельной щелевидной поры, R – радиус инерции макромолекулярного клубка), во втором – узких (D

Переход от эксклюзионного режима разделения к адсорбционному на колонке Resolve-silica представлен на рис. 1.11 в координатах коэффициент распределения Kd – относительный размер макромолекул R/D, где R=AN3/5 – расстояние между концами цепи в хорошем растворителе, A - величина статистического сегмента, N – число сегментов в цепи. Для определения критической точки адсорбции использовали узкодисперсные образцы полистирола в широком диапазоне ММ. В критической точке Kd =1 для всех линейных макромолекул независимо от ММ. Для макроциклов Kd >1 и уменьшается с увеличением ММ как в КУ, так и в окрестности этой точки.

Аналогичная картина наблюдалась и на широких порах.

a Рис. 1.11. Переход через критические условия на колонках Resolve в смеси циклогексан (85%) – ТГФ (15%). На рисунке показана 1 температура в колонке. Черные символы – линейные цепи, открытые символы – кольцевые 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Kd макромолекулы.

Таким образом, проведенный эксперимент подтверждает, что в КУ имеет место разделение макромолекул по топологии. Наилучшее разрешение достигнуто при использовании колонки с размерами пор, приблизительно соответствующими размеру макромолекул. Кольцевые макромолекулы с числом звеньев порядка 200 (что составляет приблизительно 25 статистических сегментов) удалось отделить от линейных аналогов с коэффициентом разрешения равным 1. Разделение более высокомолекулярных образцов сопряжено с большими трудностями, т.к. с повышением ММ наблюдается расширение пиков в КУ и уменьшение ширины критической области.

Фракция полистирола (Mw =27000) была подвергнута двумерной хроматографии: при хроматографии в КУ были собраны две фракции, соответствующие двум пикам, и далее перенесены на колонку, работающую в режиме ГПХ. Максимумы полученных кривых ММР соответствуют ожидаемым для макроциклов и линейного преполимера (отношение кажущихся Mw(ц)/Mw(л)=0.8. Содержание линейных цепей в данной фракции приблизительно равно доле макромономера, рассчитанной исходя из степени завершенности поликонденсации. Двумерная функция неоднородности этого образца показана на рис. 1.12.

R/D Critical chromatogram MWD Cycles Cycles Linear Linear 2.2.1.5.4.1.4.0.4.3.Рис. 1.12. Двумерная функция неоднородности образца полистирола. Проекция на плоскость yz – критическая хроматограмма, проекция на плоскость xz - ММР фракций (относительно линейного ПС), собранных при критической хроматографии.

Глава 2. Молекулярная неоднородность ассоциирующих полимеров на основе акриламида В данной главе исследованы гидрофобно модифицированные полиакриламиды (ГМПААм), которые представляют собой гребнеобразные полимеры с гидрофильной основной цепью и боковыми гидрофобными группами (от нескольких десятых мольного процента до нескольких процентов). Сильная тенденция к агрегации в растворах при незначительной степени модификации делают эти объекты чрезвычайно сложными для анализа молекулярной неоднородности и приводит к тому, что при этом исследовании на первое место выходит проблема получения молекулярно дисперсных растворов, т.е. подавление тем или иным способом гидрофобной агрегации. В связи с этим в настоящей работе уделено значительное внимание изучению агрегации в растворах на молекулярном уровне.

Основные объекты исследования – двойные и тройные сополимеры акриламида, полученные мицеллярной полимеризацией. Особенностью данного метода является разделение мономеров в разных фазах: гидрофильные мономеры растворены в воде, гидрофобные – солюбилизированы в мицеллах ПАВ. При этом концентрация гидрофобного мономера в мицеллах значительно d K lgM выше его общей концентрации в системе. Вследствие этого распределение звеньев в цепи определяется не только константами сополимеризации и общим содержанием мономеров во всей системе. Инициирование и полимеризация акриламида происходит в водной фазе. Когда растущий радикал проникает в мицеллу, содержащую гидрофобный мономер, он присоединяет несколько молекул последнего с образованием микроблока. Это обстоятельство позволяет в некоторых пределах регулировать среднюю длину микроблока, изменяя соотношение [ПАВ]/[гидрофобный мономер].

В качестве гидрофобного сомономера использованы N-нонилакриламид (НААм) или нонилметакрилат (НМА), N-додецилакриламид (ДААм) или додецилметакрилат (ДМА). В качестве ионогенного сомономера - акриловая кислота (АК) или 2-метил-2-акриламидопропилсульфоновая кислота (АМПС).

Персульфат аммония (ПСА) использовали в качестве инициатора.

Далее используется следующий порядок обозначения сополимеров: zНААyАК означает, что сополимер содержит z мол. % НААм и y мол. % АК.

Раздел 2.1 посвящен краткому обзору литературы по методам синтеза, основным закономерностям мицеллярной полимеризации, ассоциативным свойствам ГМПААм, зависимости свойств от состава и микроструктуры (характера распределения гидрофобного мономера) полимерной цепи, способам подавления гидрофобной агрегации. Сформулированы основные задачи исследования, состоящие в установлении корреляции между условиями синтеза ГМПААм методом мицеллярной полимеризации, молекулярной неоднородностью и ассоциативными свойствами полученных полимеров.

В разделе 2.2 описаны объекты исследования, основные методики синтеза и исследования: методы ГПХ и ГПХ-РС (ГПХ с детектором рассеяния света), статическое и динамическое рассеяние света (СРС и ДРС), флуоресцентная спектроскопия (ФС) с пиреном в качестве гидрофобного зонда, методы фракционирования и реологические методы.

2.3. Ассоциативные свойства ГМПААм в водной и водноацетонитрильной средах В настоящей работе предложен подход к анализу средних ММ и ММР бинарных и тройных заряженных ГМПААм, основанный на подавлении или ослаблении гидрофобной агрегации путем добавления органического сорастворителя. В качестве сорастворителя использован ацетонитрил (АН).

Приведены результаты исследования водных и водно-ацетонитрильных растворов бинарных ГМПААм, отличающихся содержанием модификатора и распределением гидрофобных звеньев в цепи, а также терполимеров, содержащих наряду с гидрофобными ионогенные звенья.

Сочетание ФС и ДРС является аппаратом, чувствительным как к внутренним (на уровне гидрофобных доменов), так и внешним (на уровне надмолекулярных частиц) проявлениям агрегации в растворах. Известно, что отношение интенсивностей первой I1 (371 нм) и третьей I3 (383 нм) полос в спектре флуоресценции пирена чрезвычайно чувствительно к полярности его микроокружения (в углеводородах параметр полярности пирена I1:I3 0.70, а в воде I1: I3 2). Мы показали, что в смесях воды с АН (20 – 30%) I1:I3=2 – 2.1, благодаря чему по изменению I1:I3 можно судить об изменении микроокружения пирена в смешанных растворителях. Поэтому методами ФС и ДРС можно проследить за изменением структуры растворов ГМПААм при добавлении АН.

Ассоциацативные свойства бинарных ГМПААм исследованы на примере сополимеров ААм с алкилметакрилатами и алкилакриламидами. Изучены концентрационные зависимости параметра полярности пирена в растворах сополимеров с разным содержанием звеньев ДМА. Показано, что при добавлении АН (20-30%) начало гидрофобной агрегации (критическая концентрация агрегации, ККА) смещается из области разбавленных растворов в область полуразбавленных растворов. Рис. 2.1 иллюстрирует это положение.

Полученные методом ДРС бимодальные распределения по временам релаксации в водных растворах свидетельствуют о появлении межмолекулярных агрегатов в концентрационной области, соответствующей области изменения I1:I3. В смешанном растворителе при тех же концентрациях получены унимодальные кривые, средние времена релаксации и кажущиеся Rh которых значительно ниже, чем в водных растворах (рис. 2.2).

Для оценки конформации макромолекул в смешанных растворителях исследованы серии бинарных сополимеров 0.5НААм и 0.2ДМА. Методами ДРС и СРС определены их Mw и коэффициенты трансляционной диффузии D.

Величину средних ММ регулировали изменением концентрации мономеров в реакционной среде от 3 до 6 % (сополимеры 0.2ДМА: 3.2105

Зависимости форм-фактора от волнового вектора q описываются уравнением -1 1+ Rg для полидисперсного гауссова клубка =. Пример на рис.

P(q, Rg ) 2.3.

I1/I 1 c=0.28 г/дл 2 c=0.2. 3 c=0. 4 c=0.1.1E-3 0.01 0.1 0,01 0,1 1 10 1C, % время, мс Рис. 2.2. Распределение интенсивности Рис. 2.1. Зависимость параметра рассеянного света по временам полярности пирена от релаксации в растворах сополимера концентрации растворов 0.4ДМА в воде (1, 2) и смеси вода-АН сополимеров 0.4ДМА в воде (1) и 7:3 (3, 4). Угол 30. Средние значения в смеси вода-АН 7:3 (2). Rh: 59 (1), 42 (2), 33 (3) и 30 (4) нм.

1/Pz(q,Rg) 3.Conc. c -> 18.5 (Kc/R )x10- Coil, mono disperse, Rg = 71.21 nm Coil, poly disperse, Mw/Mn = 2, Rg = 71.21 nm Thin rod, L = 246.68 nm Hard sphere, Rs = 91.93 nm 2.a 15. б 2.12.1.9.1.(q2+kc)x103, µm-0 150 300 450 66.q2, µm -0.0 1.0 2.0 3.0 4.Рис. 2.3. Диаграмма Зимма (а) и зависимость форм-фактора от волнового вектора (б) для сополимера 0.5НААм (Mw=1.5106).

Исследование тройных сополимеров (терполимеров), содержащих гидрофобные и ионогенные звенья, методом ФС показало, что при добавлении АН к их водным растворам также происходит смещение значений ККА в область полуразбавленных растворов. Установлено, что при использовании системы 0.1М NaNO3-АН (20 – 30%) для большинства слабозаряженных ГМПААм, содержащих НААм и АМПС или АК, можно применить методы ДРС и СРС для определения D, Rh, Mw и Rg. Однако, поскольку в случае слабозаряженных амфифильных полимеров экранирование зарядов приводит одновременно к усилению гидрофобных взаимодействий, в водно-солевой среде для тройных сополимеров с относительно высоким содержанием ( 1%) гидрофобных групп С12 в области разбавленных растворов характерно макрофазовое расслоение с образованием гелеобразного осадка. При добавлении АН к таким системам наблюдается растворение.

Влияние характера распределения гидрофобных звеньев в цепи на агрегативные свойства водных растворов исследовано на серии сополимеров 0.2ДМА, синтезированных водной мицеллярной полимеризацией, и сополимеров, полученных в гомогенной и мицеллярной средах в системе вода-диметилсульфоксид 7:3. Для сравнения был синтезирован также ПААм.

Сравнение концентрационных зависимостей параметра полярности пирена в водных растворах и спектров времен релаксации в области перехода от разбавленных к полуразбавленным растворам показало следующее. Если для статистического сополимера (синтезирован в гомогенной среде) характерно начало гидрофобной агрегации в воде в области начала перекрывания клубков с образованием преимущественно межмолекулярных агрегатов, то с повышением тенденции к блочности в распределении гидрофобного мономера внутримолекулярная ассоциация гидрофобных участков наблюдается (методом ФС) уже в разбавленных растворах. В области, соответствующей концентрации перекрывания клубков, происходит переход к преимущественно межмолекулярной агрегации. Результатом межмолекулярной гидрофобной агрегации является наблюдаемое в ряде сополимеров с блочным распределением гидрофобного мономера расслоение на две фазы с образованием геля. Дальнейшее увеличение концентрации полимера приводит к получению гелеобразных систем. Приведенные данные о структуре водных растворов сополимеров 0.2ДМА коррелируют с их реологическими свойствами, а именно: переход от статистического сополимера к микроблочному, полученному мицеллярной сополимеризацией, сопровождается увеличением значений вязкости и модулей полуразбавленных растворов.

При добавлении АН изменяется характер реологического поведения ГМПААм. На рис. 2.4 представлено изменение реологического поведения растворов терполимера 1.5-НААм-13АК (вблизи концентрации перекрывания клубков с*1/[] соответствующего ПААм) в режиме осциллирующих колебаний при переходе от водного раствора к раствору в смеси вода–АН.

Характер частотных зависимостей динамических модулей различен: в воде точка кроссовера (G'=G") соответствует частоте 6х10-2 Гц, в смешанном растворителе она смещается в область высоких частот более чем на порядок (2.5 Гц), что указывает на значительное уменьшение характерного времени жизни узлов сетки. Снижение значений динамических модулей приблизительно на порядок свидетельствует о существенно меньшей прочности узлов сетки по сравнению с водными системами или о меньшем их количестве. Этот результат согласуется изменением параметра полярности пирена при добавлении ацетонитрила. Если в водной среде при данной концентрации практически весь пирен солюбилизирован в гидрофобных доменах, то в водно-ацетонитрильном растворе значения 1.5< I1:I3<2 указывают на более полярное окружение молекул пирена.

Показанные выше изменения прочности гидрофобных агрегатов, являются предпосылкой для разрушения гидрофобных узлов в ходе динамических экспериментов и успешного исследования молекулярных характеристик гидрофобно модифицированных полимеров с помощью ГПХ.

G', G", Па Рис. 2.4. Динамические модули упругости G' (2, 4) и потерь G" (1, 3) 1 в растворах терполимера, 1.5-НААм13-АК (время синтеза 20мин) в воде (1, 2) и смеси вода-ацетонитрил 7:0. (3, 4). Концентрация полимера 0. г/дл.

0.0.1 1 10 1, рад/c Свойство органических сорастворителей изменять характер реологического поведения ГМПААм может быть использовано для практических целей. Так, например, 1% растворы терполимеров, содержащих 0.8 – 1.5% звеньев ДААм и 10–15% звеньев АК в воде и в растворе соли (2% KCl) представляют собой гели, обладающие пределом текучести и протяженным участком наибольшей ньютоновской вязкости равной =104 – 105 Пас, переход к наименьшей ньютоновской вязкости происходит в узком диапазоне напряжений сдвига. Те же полимеры при растворении в смесях вода–АН или вода-спирт (этанол, метанол) образуют упруго-вязкие системы с невысокой вязкостью (*<Пас), не обладающие пределом текучести. На этом свойстве органических сорастворителей ингибировать гелеобразование гидрофобно ассоциирующих полимеров основан предложенный нами способ их применения в составе селективных жидкостей для ограничения водопритоков в добывающей нефтяной скважине при сохранении неизменного притока нефти. Раствор в смешанном водно-органическом растворителе может быть закачан в скважину.

При соприкосновении с водой в результате экстракции органического растворителя происходит образование жесткого геля, блокирующего водоносный слой, а в случае контакта с углеводородом сохраняется ингибирующий эффект и образования геля не происходит.

Ингибирование гидрофобной агрегации при добавлении к растворам полимера ацетонитрила позволило применить методы ГПХ–СР и ГПХ для определения ММ и ММР ассоциирующих полимеров, для которых ранее информация о ММР полностью отсутствовала. При применении тандема ГПХ– РС не требуется использования калибровочных стандартов с известными ММ.

Метод очень чувствителен к содержанию в образце следовых количеств микрогеля или агрегатов, имеющих массу значительно превышающую массу молекул. В ряде случаев такой тандем может дать важную дополнительную информацию о неоднородности образца. Возможности ГПХ-РС использованы для подбора режима хроматографирования ГМПААм. В среде 0.05М NaNO3 ацетонитрил (8:2) и 0.1 NaNO3 ацетонитрил (7:3) были получены хроматограммы, подобные представленным на рис. 2.5. Все исследованные образцы характеризуются отсутствием пиков агрегатов перед основным пиком. Различие в форме хроматограмм двух детекторов: рефрактометра (RI) и фотометра рассеяния света (90°) свидетельствует о том, что «хвост» RIхроматограммы обусловлен относительно низкомолекулярными фракциями и не связан с дополнительным удерживанием на колонке высокомолекулярных фракций. Рассчитанные по этим хроматограммам калибровочные соотношения lgM Ve (объем элюирования) не демонстрируют обращения по ММ.

Таким образом, можно заключить, что метод ГПХ-СР в выбранных условиях позволяет достаточно надежно измерить средние ММ ГМПААм. При этом, если в статических условиях образцы с высокой эффективной силой притяжения гидрофобных “стикеров” (т.е. образцы, содержащие алкилметакрилатные модификаторы с длиной алкильного радикала 9C, алкилакриламидные 12C при средней длине гидрофобного блока Nh>1) при их относительно высоком содержании в цепи демонстрируют некоторую степень агрегации и в смешанных растворителях, приводящую к завышению Mw при измерении методом СРС, то в условиях динамического эксперимента влияния агрегации не наблюдается. Этот результат согласуется с данными об изменении характера реологического поведения ГМПААм при переходе от водной к водно-ацетонитрильной среде, свидетельствующими об уменьшении прочности гидрофобных агрегатов.

Рис. 2.5. ГПХ-СР хроматограммы образца 0.4НМА на колонках UHydrogel 2000, 1000 , элюент 0.1M NaNO3-АН (8:2).

При использовании метода ГПХ калибровку хроматографа проводили, по стандартам полиэтиленоксида (ПЭО) и сульфированного полистирола в области M2105, а также ГМПААм при 5105Mw<3106. Методом ГПХ исследовали ГМПААм, полученные мицеллярной сополимеризацией, миниэмульсионной сополимеризацией сомомомеров, распределенных в разных фазах, и монохелевых сополимеров ААм, содержащих концевой фрагмент стеариновой кислоты, синтезированных миниэмульсионной полимеризацией с поверхностно-активной инициирующей системой. Подтверждением разделения ГМПААм по ММ явились эксперименты по сбору фракций в режиме аналитической ГПХ: повторное хроматографирование всех фракций соответствовало интервалу RT, в котором они были отобраны. На примере сополимера со стиролом показано, что в ходе хроматографии происходит разделение не по составу, а в соответствии с их ММ. Все отобранные (высокомолекулярные и низкомолекулярные) фракции при изучении методом ДРС продемонстрировали в водной среде наличие двух диффузионных мод, соответствующих макромолекулам и агрегатам. Значения Mw фракций по данным ГПХ и СРС удовлетворительно совпали.

2.6. Изменение молекулярной неоднородности в ходе мицеллярной сополимеризации ААм с гидрофобными и ионогенными сомономерами В данном разделе описаны результаты исследования изменения ММ и ММР тройных слабозаряженных ГМПААм одновременно с изменением их состава и композиционной неоднородности в ходе мицеллярной сополимеризации. Цель данного исследования установление взаимосвязи перечисленных характеристик с условиями синтеза, с одной стороны, и с ассоциативными и реологическими свойствами их водных растворов и гелей, с другой. В качестве гидрофобного мономера использован НААм, а в качестве ионогенного компонента АК. Зависимость молекулярной неоднородности и свойств полимеров от конверсии мономеров проведена на образцах 1.5НААм-13АК (обозначение соответствует составу реакционной массы).

Зависимость конверсии ААм от времени в процессе гомополимеризации удовлетворительно описывается расчетной кривой, полученной при использовании эмпирического уравнения для скорости полимеризации ААм в водном растворе 5. При терполимеризации акриламида с НАА и АК в области не слишком высоких конверсий в присутствии сомономеров не наблюдается значительного изменения скорости расходования ААм. Заметные отклонения от расчета появляются при высоких конверсиях (> 70% при pH 9.5 и > 50% при pH 3.5).

Рис. 2.6. Изменение Mn в ходе полимеризации акриламида (2) и тройной сополимеризации НААм и АК при pH 9.5 (3 - синтезы, 4 - пробы) и 3.5 (5). Кривая 1 – теоретический прогноз6.

02время, ч В ходе сополимеризации наблюдается уменьшение значений средних ММ (рис. 2.6). Кривая на рисунке показывает прогнозируемое изменение ММ для полимеризации ААм в водном растворе с учетом реакций передачи цепи на мономер и инициатор. Можно видеть качественное соответствие с прогнозом как при гомополимеризации, так и при тройной сополимеризации.

Наблюдаемое занижение Mn отчасти обусловлено хроматографическим Riggs J.P., Rodriguez F., J. Polym. Sci. A-1, 1967, V. 5, P. 3151.

Shawki S.M., Hamielec A.E., J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 23. № 11. P. 3341.

-n M xразмыванием и отчасти может быть связано с неучтенными реакциями передачи цепи на ПАВ и примеси в нем.

Следствием снижения мгновенных ММ с ростом конверсии оказывается наблюдаемое экспериментально расширение ММР полимеров при высоких конверсиях (рис. 2.7). При этом наблюдается более быстрое расходование монозамещенного алкилакриламида по отношению к ААм. Следовательно, более низкомолекулярные фракции, формирующиеся на поздних стадиях синтеза, содержат меньше гидрофобных звеньев, по сравнению с высокомолекулярными фракциями. Наблюдаемое обогащение сополимера звеньями гидрофобного мономера можно объяснить так же, как и в случае бинарной сополимеризации, мицеллярным катализом, т.е. увеличением скорости полимеризации гидрофобного мономера вследствие повышения его концентрации в мицеллах ПАВ.

Mn=2.4x10.0.Рис. 2.7. Изменение ММР и состава в ходе синтеза 0.терполимеров 1.5НАА-13АК 0.2 Mn=3.5x105 при pH 9.5. Кривые ММР нормированы на общий 0.Mn=6.5x1процент конверсии. Проекция 4.4.5.5.6.0 на плоскость yz – содержание 6.7.звеньев НААм, проекция на плоскость xz - ММР.

Относительная скорость расходования АК зависит от кислотности реакционной среды. В щелочной среде наблюдается более медленное расходование этого мономера по сравнению с ААм, и в кислой среде - более быстрое. Отсюда следует, что терполимеры, полученные в среде с разной кислотностью и выделенные при разных степенях конверсии, различаются по составу. Кроме того, чем более выражен дрейф состава, тем выше композиционная неоднородность сополимеров.

2.7. Влияние молекулярной неоднородности на свойства ГМПААм Раздел посвящен исследованию влияния конверсии и рН реакционного раствора на свойства тройных сополимеров 1.5НАА-13АК. Кроме того, проанализировано влияние длины гидрофобного блока и ММ терполимера на ) gM l ( W %, e b o h p o r d y H l g M свойства растворов и гелей. Показано также изменение свойств данных полимеров при уменьшении молекулярно-массовой неоднородности путем фракционирования.

Частотные зависимости G водных растворов полимеров 1.5НААм-13АК, полученных в щелочной и кислой средах при различных степенях конверсии (рис. 2.8), свидетельствуют о снижении вязкоупругих характеристик с увеличением конверсии. Изменение pH реакционной массы от щелочной к кислой также приводит к уменьшению значений G при любой конверсии.

Растворы полимеров, синтезированных в кислой среде, характеризуются более высокими значениями ККА (по данным ФС).

Зависимость свойств полимеров от конверсии можно объяснить, в первую очередь, «разбавлением» высокомолекулярного терполимера с высоким содержанием гидрофобных групп относительно низкомолекулярными фракциями, обедненными гидрофобными звеньями.

G', Па G', Па (б) (а) 144332211, рад/с , рад/с Рис. 2.8. Частотные зависимости G 1 % водных растворов терполимеров 1.5НААм-13АК, полученных при pH 9.5 (а) и 3.5 (б). Время синтеза 20 (1), (2) и 300 мин (3).

Различия в свойствах растворов терполимеров, синтезированных при разных рН, могут быть обусловлены следующими причинами: 1) увеличением длины гидрофобных блоков при синтезе в щелочной среде вследствие образования более крупных мицелл ДСН в присутствии NaOH (снижение ККМ и увеличение размера мицелл показано методом ФС), 2) разным содержанием ионогенного мономера в наиболее высокомолекулярных и наиболее гидрофобных фракциях. Ранее было показано, что для исследуемых ГМПААм характерна экстремальная зависимость реологических характеристик от содержания АК. При содержании звеньев АК 5 – 10 мол. % наблюдали максимум вязкости и модуля упругости, дальнейшее увеличение содержания ионогенного мономера приводило к резкому снижению этих характеристик.

Экстремальная зависимость обусловлена конкуренцией двух процессов: а) межмолекулярной гидрофобной агрегации (при небольшом содержании ионогенных звеньев увеличение размера полимерного клубка способствует превалированию межмолекулрной ассоциации над внутримолекулярной) и б) электростатического отталкивания между макроионами, препятствующего перекрыванию полимерных клубков, которое начинает играть основную роль при дальнейшем повышении содержания ионогенных звеньев.

Проведенные исследования реологических свойств модельных терполимеров, различающихся средней ММ и средней длиной блоков (данные характеристики регулировали изменением концентрации мономеров и концентрации ПАВ при синтезе), показали, что обе характеристики вносят сопоставимый вклад в величину модуля упругости водных растворов: как возрастание ММ терполимера, так и увеличение его блочности приводят к повышению G, увеличение Mw приблизительно вдвое при сохранении постоянной длины блока приблизительно эквивалентно удвоению длины блока при сохранении ММ. Отсюда следует вывод, что в изменение ассоциативных свойств терполимеров в ходе синтеза вносит вклад увеличение всех видов молекулярной неоднородности. Дополнительным подтверждением данного вывода является продемонстрированное на ряде примеров изменение реологических характеристик (увеличение модулей и вязкостей) и ассоциативных свойств (снижение ККА) бинарных и тройных сополимеров после отделения низкомолекулярной фракции методом дробного осаждения.

Таким образом, проведенные исследования способствуют формированию более углубленного представления о процессах двойной и тройной мицеллярной сополимеризации ААм. Полученные данные о молекулярномассовой неоднородности в зависимости от условий синтеза дополняют представление о влиянии совокупности различных видов молекулярной неоднородности на свойства полимеров данного класса.

Глава 3. Анализ молекулярной неоднородности кремнийметаллоорганических олигомерных и полимерных соединений Химия органометаллосилоксанов (ОМС) – соединений, содержащих гетеросилоксановую группировку Si–O–M, где M – атом металла, является в настоящее время обширной и интенсивно развивающейся областью химии кремния. Многие ОМС нашли широкое применение в качестве катализаторов различных реакций, гидрофобизующих агентов, компонентов клеящих композиций. Полимерные и олигомерные ОМС используются в качестве связующих для получения теплостойких пластмасс и стеклопластиков, модификаторов резин, термостабилизаторов антиадгезионных покрытий.

Глава посвящена исследованию строения и молекулярной неоднородности олигомерных и полимерных ОМС на основе трифункциональных мономерных соединений кремния (RSi). Все исследованные ОМС разделяются на две группы: кристаллические каркасные ОМС и аморфные полимерные ОМС (полифенилжелезосилоксан). Благодаря наличию в составе ПФЖС парамагнитных атомов железа, эти соединения представляют интерес с точки зрения создания на их основе искусственных ферромагнитных материалов.

В основе применяемого нами подхода лежит использование ВЭЭХ в сочетании с рядом других физикохимических методов, а также выделение кремнийорганических фрагментов ОМС с сохранением их конфигурации путем замены связи M–O–Si связью Si–O–Si в результате мягкого деструктивного триметилсилилирования.

Раздел 3.1 посвящен краткому обзору литературы по синтезу и исследованию нового класса координационных соединений переходных металлов и некоторых лантанидов с макроциклическими органосилоксанолятными лигандами, названного каркасными ОМС. Описаны основные черты строения данных соединений. Среди них можно выделить два типа соединений. Первый тип имеет строение, подобное сэндвичу, где два расположенных антипараллельно органоциклосиланолятных лиганда цис-конфигурации связаны через атомы кислорода с внутренним слоем ионов переходных металлов (или переходных и щелочных металлов). ОМС второго типа состоят из циклододекасилоксанолятного лиганда, имеющего трис(цис)-транстрис(цис)-транс-трис(цис)-транс-трис(цис)-конфигурацию и конформацию лошадиного седла. Четыре атома меди расположены по вершинам тетраэдра внутри лиганда. Органическими заместителями при атоме кремния могут быть фенильные, метильные, винильные, этильные и пропильные группы.

Схематическое представление этих соединений дано на рис. 3.1.

Синтез ОМС основан на обменном взаимодействии силоксанолятов щелочных металлов, образующихся in situ, с солями других металлов. Кратко описаны основные методы синтеза ОМС: (1) синтез из органилтрихлорсилана через органилсилсесквиоксановую смолу, (2) гидролитическая конденсация органилтриалкоксисилана в среде спирта в присутствии ионов соответствующих металлов.

Исследование выполнено совместно с группой О.И.Щеголихиной в ИНЭОС РАН Сделан вывод о необходимости с точки зрения управления ходом синтеза не только исследовать структуру ОМС в монокристалле, но и провести анализ молекулярной неоднородности продуктов реакции.

б а Рис.3.1. Сэндвичевая (а) и глобулярная (б) молекулярная структура медь/натрий органосилоксана 7.

3.2. Исследование молекулярной неоднородности кремнийорганической части ОМС методом ВЭЭХ.

Органосилоксановые фрагменты ОМС выделяли с помощью деструктивного триметилсилилирования по следующей схеме (схема дана на примере Cu/Naорганосилоксанов):

x{ M4[(RSiO2)12Cu4]}L + y{M2[(RSiO2) 6M2Cu4(O2SiR) 6]}L Me3SiCl - MCl R = Ph, Vi, Me; R’= Me, Et, Bu;

py -HCl·py L = ROH, H2O x[RSi(O)OSiMe3]12 + 2y[RSi(O)OSiMe3]Кристаллические цис-гексафенил-гекса(триметилсилокси)-циклосилоксан (фенил-ТМСЦС-6), трил-(цис)-транс-трис-(цис)-додека(фенил) (триметилсилокси)додекациклосилоксан (фенил-ТМСЦС-12) и цис-тетрафенилтетра(триметилсилокси)-циклосилоксан (фенил-ТМСЦС-4), выделенные при деструктивном триметилсилилировании, соответственно, фенилникельсилоксана, фенилмедьнатрийсилоксана и силоксанолята натрия V.F.Igonin, O. I. Shchegolikhina, S. V. Lindeman, M.M.Levitsky, Yu.T.Struchkov, A. A. Zhdanov, J. Organomet. Chem., 1992, V.423, P.351.

охарактеризованные методом РСА, были использованы в дальнейшем для калибровки хроматографической системы.

Калибровочные зависимости для ТМСЦС на колонках U-Styragel 1000 и 5 в хлороформе или ТГФ представляли собой прямые (коэффициент корреляции –0.99998). Объем молекул ТМСЦС по данным РСА (VРСА) использовали для построения универсальной калибровки Бенуа lg([]M) = B1– B2RT, где молярный объем []M=2.5NAVРСА. Из сравнения универсальной и прямой калибровки получено уравнение Марка-Хаувинка []=KMa для фенилТМСЦС, где K=0.013, a=0.00. Отсюда сделан вывод, что исследуемые циклические соединения ведут себя как жесткие непротекаемые сферы или эллипсоиды вращения с постоянным соотношением осей (шарики Стокса), и их молярный объем пропорционален молярной массе (М). Действительно, оказалось, что замена части атомов водорода в органических радикалах триметилсилоксигруппы на другие атомы или группы атомов (например, переход от фенил-ТМСЦС к диметил(хлорметил)силоксифенилциклосилоксану) ведет к увеличению молярного объема с сохранением подобия формы, и в достаточно хорошем приближении сохраняется калибровочная зависимость в терминах lgM=С1-С2RT, полученная для фенилТМСЦС. Напротив, замена фенильного заместителя при атоме кремния на метильный или винильный не приводит к заметному изменению времен удерживания и, следовательно, молярного объема. Поэтому для анализа ТМСЦС (элюент – толуол или ТГФ) можно использовать калибровку в терминах lg(n) = f(RT).

Полученная для ТМСЦС калибровка была использована для прогноза времен удерживания (RT) соответствующих циклов с различным числом силоксановых звеньев. Так, например, при анализе продуктов триметилсилилирования силоксанолятов калия наряду с олигомерами различного размера с широким ММР были обнаружены пики циклических тримеров (фенил-ТМСЦС-3) с RT, соответствующим прогнозу. Аналогичным образом были обнаружены фенил-ТМСЦС-8 в продуктах триметилсилилирования лантаниднатрийфенилсилоксанов (Ln = Nd, Dy, Gd), а также метил-ТМСЦС-8 в продуктах триметилсилилирования Cu/Na– метилсилоксанов, полученных методом гидролитической конденсации метилтриэтоксисилана.

Строение трехзвенных и восьмизвенных фенилсилоксанолятных циклов было подтверждено данными РСА кристаллов, выделенных из соответствующих исходных ОМС с низким выходом, cуществование восьмизвенного метил-ТМСЦС-8 подтверждено методом ЯМР 29Si.

Метод деструктивного триметилсилилирования с последующим ВЭЭХ анализом кремнийорганических фрагментов использован для изучения молекулярной неоднородности различных ОМС, содержащих переходные (Ni, Mn, Cu), щелочные (Na, K), щелочные и переходные металлы (Ni, Na; Mn, Na;

Cu, Na), а также лантаниды и щелочной металл (Nd, Dy, Gd, Na). В большинстве ОМС в качестве заместителей при атоме кремния выступали фенильные группы. Исследовали также силоксаноляты щелочных металлов и Cu/М-органосилоксаны, содержащие винильные и метильные заместители.

Такой подход был использован при изучении ОМС, синтезированных разными методами: 1) методом, использующим в качестве промежуточного соединения олигосилсесквиоксан, и 2) методом гидролитической конденсации триалкоксисиланов.

Наиболее подробно исследованы процессы синтеза силоксанолятов щелочных металлов и Cu/М-органосилоксанов методом гидролитической конденсации триалкоксисиланов. Определено влияние таких факторов, как природа органического заместителя, щелочного металла, реакционной среды, на состав кремнийорганических фрагментов. Так, например, показано, что использование наименее реакционноспособного RSi(OBu)3 способствует селективному образованию 12-звенных силоксанолятных циклов для всех заместителей R у атома кремния, как в присутствии ионов Na+, так и K+. При гидролитической конденсация PhSi(OMe)3 в метиловом спирте в присутствии ионов Na+ образуется только аморфный продукт, ТМС-производные которого представляют собой олигомерный силсесквиоксан. Силоксановая часть ОМС, полученных в присутствии K+, содержит наряду с силсесквиоксаном 6- и 12звенные ТМСЦС. При изменении полярности среды путем добавления бензола изменяется соотношение между циклами разного размера. Пример влияния природы щелочного металла и природы реакционной среды на состав силоксановой части винил-Cu/М-органосилоксана приведен на рис. 3.2.

Проведенные иследования внесли важный вклад в разработку способов контролируемого проведения процесса гидролитической конденсации органилтриалкоксисиланов для получения ОМС сэндвичева типа, основанных на 6-звенных силоксанолятных лигандах, или глобулярного типа, основанных на 12-звенных силоксанолятных циклах.

ЦЦNaOH КОН ЦЦЦR’ = Me MeOH фракция ViSi(OR’)R’ = Et EtOH ЦR’ = Bu ЦBuOH Рис.3.2. Влияние условий гидролитической конденсации ViSi(OR’)3 в присутствии ионов Цщелочного металла и Cu(II) на состав продуктов реакции фракция (хроматограммы ТМСпроизводных, U-Styragel 1000, 500 в ТГФ).

3.3. Нанодисперсные системы как переходное состояние при формировании кристаллических органометаллосилоксанов Вопрос о том, что из себя представляют каркасные ОМС и органосилоксаноляты щелочных металлов в растворах является в настоящее время не вполне ясным. Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о высокой склонности три- и диорганосиланолятов щелочных металлов к самоассоциации как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. При рассмотрении механизма формирования каркасных ОМС высказывалось предположение о присутствии ассоциированных форм органосилоксанолятов щелочных металлов в растворах. Предположение об образовании металлосилоксановых ассоциатов в качестве промежуточного состояния 8 при синтезе ОМС методом гидролитической конденсации O.I.Shchegolikhina, Yu.A.Pozdniakova, Yu.A.Molodtsova, K.A.Lyssenko. Mark Vol’pin Memorial International Symposium on Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. May 18- 23 2003, Moscow, Russia, O31.

органилтриалкоксисиланов позволило удовлетворительно объяснить формирование каркасной структуры путем конденсации функциональных групп у атома кремния.

В разделе представлены результаты исследования методами ДРС и СРС размера, формы и агрегативной устойчивости частиц дисперсной фазы, выделяющейся в ходе гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов при синтезе органосилоксанолятов щелочных металлов и каркасных биметаллических ОМС, содержащих щелочной (Na) и переходный (Ni, Cu) или редкоземельный металл (Eu) в зависимости от природы растворителя и концентрации фенилтриалкоксисилана. Представлены также результаты определения размеров частиц фенил Ni/Na-силоксана, образовавшихся при растворении кристаллического ОМС.

Показано, что образование силоксанолятов натрия в среде различных спиртов проходит через стадию образования коллоидных агрегатов. В среде бутанола при определенных концентрациях реагентов ([PhSi(OBu)3]=0.05моль/л) образуются устойчивые коллоидные растворы с частицами приблизительно сферической формы (Rh=92.4±0.7 нм, Rg/Rh=1.04).

В присутствии ионов никеля на начальной стадии наблюдается одновременное существование первичных нанометровых кластеров, размеры которых близки к размерам молекул ОМС в кристалле (Rh=0.7 – 1 нм), и их агрегатов, постепенно увеличивающихся в размере (рис. 3.3, 3.4). Скорость формирования и агрегативная устойчивость таких дисперсных систем зависят от природы металлов, от природы алкоксигруппы, а также от концентрации реагентов. При низких концентрациях реагентов (([PhSi(OBu)3]=0.1 – 0.моль/л) в среде бутанола дисперсные частицы не достигают размера критического зародыша, и образуется устойчивый коллоидный раствор (Rh=20.5 – 62.5 нм, Rg/Rh=0.96 – 1.34). Фрактальная размерность субмикронных агрегатов, рассчитанная из скорости роста размера частиц по уравнению Rh(t)~a+bt1/DF для модели диффузионно-контролируемой кластер-кластерной агрегации, не соответветствует теоретической (эксперимент: 1/DF =0.16, теория: DF=1.8). Эксперимент не описывается также экспоненциальной функцией, соответствующей предельному случаю реакционно-контролируемой агрегации. Отсюда можно предположить, что агрегация первичных кластеров в субмикронные агрегаты подчиняется некоему промежуточному механизму, образование агрегатов сопровождается дополнительной перестройкой их структуры и приводит к формированию более компактных по сравнению со случайными фракталами частиц.

0.22 ч 1.75 ч 42.5 ч 0 10 20 30 40 время, ч 0,1 1 10 100 10Rh нм Рис. 3.3. Распределение по размерам Рис.3.4. Рост размера субмикронных частиц в системе PhSi(OBu)3–NaOH- агрегатов во времени: точки – NiCl2-бутанол по данным ДРС, и его экспериментальные данные, кривая изменение во времени. – результат аппроксимации.

Вопрос о том, какова структура первичных кластеров, проходит ли конденсация с образованием циклических кремнийорганических лигандов определенного размера внутри этих частиц или окончательная конденсация с отбором предпочтительных структурных единиц происходит уже при формировании зародышей новой фазы, является в настоящее время открытым.

В пользу последнего предположения говорит то обстоятельство, что в процессах гидролитической конденсации, не сопровождавшихся формированием субмикронных агрегатов (как например, гидролитическая конденсация триалкоксисилана в присутствии ионов Eu(III) в бутаноле), по данным хроматографического исследования кремнийорганическая часть ОМС представляла собой смесь силоксановых циклов разного размера и силсесквиоксановых фрагментов. Кристаллический каркасный Eu -содержащий ОМС был получен двухстадийным методом (гидролиз триэтоксисилана и обменное взаимодействие с EuCl3 в бутаноле, упаривание реакционной массы и растворение в смеси этанол-толуол). При этом на последней стадии также наблюдалось образование субмикронных частиц.

В реакционной среде, содержащей этанол, растворимость промежуточных продуктов гидролиза триалкоксисиланов оказывается низкой и происходит быстрый рост зародышей кристаллической фазы. Такие условия способствуют образованию менее совершенных кристаллов, в том числе смеси микрокристаллитов различной структуры.

Показано, что при растворении кристаллического Ni/Na- фенилсилоксана в бутаноле, образуются частицы, практически совпадающие по размеру с h R (90), нм молекулами ОМС в исходном кристалле. Этот результат коррелирует с имеющимися в литературе данными электрохимического исследования, из которых следует, что каркасные ОМС в растворе ДМФА представляют собой единую интегрированную электронную систему.

3.4. Исследование полимерного фенилжелезосилоксана Обменное разложение силоксанолятов щелочных металлов солями трехвалентных переходных металлов во многих случаях приводит к получению аморфных полимерных или олигомерных продуктов. Примером аморфных ОМС является полифенилжелезосилоксан. К началу настоящего исследования сведения о структуре и молекулярной неоднородности ПФЖС были весьма ограничены. В большинстве исследований данным ОМС приписывалось строение типа {[RSi(OH)x(O(3-x)/2)]yFeO1.5}m, где y зависит от соотношения Si/Fe.

Предполагалось, что в образцах, имеющих атомное соотношение Si/Fe1, содержатся преимущественно связи Si–O–Fe–O–Si, тогда как при уменьшении этого соотношения появляются металлооксановые фрагменты типа O–Fe–O–Fe–O.

Неспособность ПФЖС, так же, как и продуктов его деструктивного триметилсилилирования, к кристаллизации исключала возможность прямого структурного анализа методом РСА. Поэтому для решения задачи установления строения и молекулярной неоднородности данного ОМС потребовалось применение комплекса следующих методов: препаративное фракционирование (дробное осаждение и экстракция), элементный анализ, УФспектроскопия, ВЭЭХ, деструктивное триметилсилилирование и дальнейший анализ его продуктов с помощью ВЭЭХ и ЯМР. Представленные на рис. 3.5 и 3.6 хроматограммы лабораторного и опытно-промышленного образцов свидетельствуют о высокой молекулярной неоднородности как по ММ, так и по составу. Наибольшей неоднородностью по ММ отличается опытнопромышленный образец. С помощью фракционирования методами дробного осаждения и экстракции с последующим элементным анализом показано, что хроматограммы при =320 нм отражают состав ОМС, содержащего атомы Fe.

Низкомолекулярный пик (Mn=1225, Mw=2100), совпадающий с хроматограммой углеводородного экстракта, относится к фрагментам олигосилоксана поллиэдрического строения и не изменяется при триметилсилилировании. Продукты триметилсилилирования как лабораторных, так и опытно-промышленных образцов являются олигомерными продуктами и не сильно отличаются по размерам молекул.

В результате исследования сделан следующий вывод о строении ПФЖС.

Фрагменты олигосилоксана лестничного и полиэдрического строения и полициклические кластеры оксида железа связаны между собой мостиковыми связями Si–O–Fe. Проведение синтеза ПФЖС в условиях, способствующих гидролизу FeCl3 (образец с опытной установки), увеличивает вероятность образования относительно крупных кластеров оксида железа, повышая содержание железа и общую ММ ПФЖС по сравнению с образцами, где гидролиз FeCl3 сведен к минимуму (лабораторные образцы). При этом размер олигосилоксановых фрагментов, связанных с железооксидными, практически не изменяется.

260 nm лабораторный (а) Mw=1.3x1ПФЖС с опытной установки экстракт 320nm Mw=1.5x1Mw=1.8x1(б) ТМС 510 15 20 время, мин 15 время, мин Рис.3.5. Хроматограммы образцов Рис.3.6. ВЭЭХ хроматограммы (UПФЖС на колонках U-Styragel Linear Styragel 1000, 500 ) (а): образца (=260 нм). Средние ММ рассчитаны ПФЖС лаб. и фракции, относительно полистирола. экстрагированной гептаном; (б) - ТМС-производного данного образца.

Полученные результаты согласуются с результатами проведенного ранее А.А.Ждановым с сотр. исследования ПФЖС методом -резонансной спектроскопии, которое указывает на наличие трех типов координационных узлов высокоспиновых ионов Fe3+. Эти различия во второй координационной сфере могут быть обусловлены различным соотношением между связями Fe–O–Fe и Fe–O–Si у разных атомов железа. Как следствие термодинамической несовместимости блоков можно ожидать, что ПФЖС должен обладать микросегрегированной структурой как в растворе, так и в блоке.

ВЫВОДЫ 1. Впервые проведена экспериментальная оценка всех видов молекулярной неоднородности, возникающей в процессе поликонденсации дигалогенбензофенона и бисфенола: ММР, РТФ и топологической неоднородности (линейные цепи – циклы). Показано, что начальная стадия синтеза характеризуется временным разбалансом по функциональным группам.

2. Впервые экспериментально определены константы циклизации для изомерных ПАЭК и показано, что распределение макроциклов по размеру соответствует термодинамическому равновесию цикл-цепь. Показано, что переход от п,п’-замещенного ДФБ к о,п’-замещенному сопровождается увеличением содержания циклов в соответствии с увеличением конформационной гибкости. В то же время, о,п’-изомер проявляет заторможенное внутреннее вращение в отличие от свободного вращения вокруг виртуальных связей в п,п’-изомере. Показано хорошее совпадение между параметром конформационной гибкости, полученным методом машинного моделирования, и определенным при исследовании свойств разбавленных растворов ПАЭК на основе 4,4'-ДФБ.

3. Изучение обменно-деструктивных реакций между простыми эфирными связями ПАЭК и функциональными группами мономеров в условиях поликонденсации показало, что фенолятные группы способны вступать во взаимодействие с простой эфирной связью со скоростью, соизмеримой со скоростью поликонденсации и приводить к формированию равновесного ММР.

4. Впервые экспериментально определено соотношение активностей первой и второй функциональных групп в 2,4' и 4,4'-ДФБ в реакции с дифенолятом бисфенола А и показано, что низкая реакционная способность фторбенольной группы в орто-положении к карбонилу приводит вседствие конкуренции основной и побочной реакций к десятикратному снижению ММ образующегося полимера по сравнению с его изомером.

5. Впервые методом критической хроматографии достигнуто предсказанное ранее теоретически полное разделение линейных и кольцевых макромолекул полистирола высокой ММ (порядка нескольких десятков сегментов Куна), не содержащих адсорбционно активных групп. Это позволило количественно оценить содержание в образце линейных и кольцевых макромолекул одной и той же ММ.

6. Для оценки молекулярно массовых характеристик ГМПААм предложен метод ингибирования гидрофобной агрегации путем добавления органического сорастворителя. С использованием методов флуоресцентной спектроскопии, динамического и статического рассеяния света и реологических методов показана возможность подавления или значительного ослабления гидрофобной агрегации. Это позволило применить методы ГПХ и ГПХ–рассеяние света, для определения ММ и ММР ассоциирующих полимеров, для которых ранее информация о ММР отсутствовала, а также предложить способ создания селективных жидкостей для ограничения водопритоков в нефтедобывающей скважине.

7. Проведено изучение изменения ММР в ходе мицеллярной полимеризации при синтезе тройных слабозаряженных ГМПААм. Показано, что средние ММ снижаются с конверсией, при этом происходит расширение ММР за счет накопления низкомолекулярной фракции, обедненной гидрофобным мономером.

8. Показано влияние увеличения молекулярной неоднородности на ассоциативные и реологические свойства тройных сополимеров. Показано влияние на свойства данных сополимеров величины pH реакционной среды.

Показано, что в изменение реологических свойств водных растворов и гелей слабозаряженных ГМПААм вносят сопоставимый вклад изменение как длины полимерной цепи, так и размера гидрофобного блока. Полученные результаты внесли существенный вклад в разработку методов синтеза ГМПААм, образующих при минимальной концентрации гели с высокими значениями модуля упругости.

9. Разработана методика анализа молекулярной неоднородности силоксановых фрагментов ОМС с применением мягкого деструктивного триметилсилилирования и ВЭЭХ. Исследовано влияние условий синтеза и природы металлов на состав силоксановой части ОМС, содержащих щелочные и/или переходные металлы. Изучение влияние природы щелочного металла, органического заместителя при атоме кремния и природы растворителя на состав силоксановых фрагметнов Cu/Na-органосилоксанов, полученных гидролитической конденсацией соответствующих триалкоксисиланов, позволило увеличить селективность процесса для получения ОМС заданного строения.

10. Впервые показано, что процесс формирования кристаллических каркасных ОМС, содержащих щелочной, щелочной и переходный (Ni, Cu) или редкоземельный металл (Eu), при гидролитической конденсации фенилтриалкоксисиланов в среде различных спиртов проходит через стадию образования коллоидных агрегатов. Методами статического и динамического рассеяния света определены размеры частиц дисперсной фазы, выделяющейся в ходе данного процесса в зависимости от природы растворителя и концентрации реагентов. Показано, что при определенных условиях процесс может приводить к образованию стабильных нанодисперсных систем.

11. Определены основные черты строения аморфного полифенилжелезосилоксана как разветвленного блоксополимера, состоящего из олигосилсесквиоксановых фрагментов, связанных с кластерами оксида железа (III) мостиковыми связями Si-O-Fe. Показана зависимость молекулярной неоднородности от условий синтеза.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. И.В. Благодатских, А.В. Горшков, Исследование адсорбционных свойств кольцевых и линейных макромолекул в критической области, Высокомолек.

Соед. А, 1997, Т.39, №10, С.1681.

2. Inessa Blagodatskikh, Artur Sakunts, Vera Shaposhnikova, Sergey Salazkin, Inga Ronova, Macrocyclic oligomers of the aromatic polyetherketone based on bisphenol A and difluorobenzophenone, e-Polymers, 2005, no. 058.

3. В.В. Шапошникова, С.Н.Салазкин, В.А. Сергеев, И.В. Благодатских, Л.В.

Дубровина, А.А. Сакунц, С.С.-А. Павлова, Основные закономерности синтеза ароматических поликетонов реакцией нуклеофильного замещения, 1992, 28с.; деп. в ВИНИТИ 29.12.92, №3700-В92.

4. И.В. Благодатских, Л.В. Дубровина, С.С.-А. Павлова, A.А. Сакунц, С.Н.

Салазкин, В.В. Шапошникова, В.А. Сергеев, Изучение свойств растворов ароматического полиэфиркетона и определение его молекулярно-массовых характеристик, Высокомолек. cоед., A, 1991, Т.33, №3, С.580.

5. В.В. Шапошникова, С.Н. Салазкин, В.А. Сергеев, И.В. Благодатских, Л.В.Дубровина, А.А. Сакунц, С.-С.А. Павлова, Закономерности реакции 4,4’-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4гидроксифенил)пропана, Изв. АН, Сер.хим., 1996, №10, С.2526-2530.

6. С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова, К.И. Донецкий, Г.В. Горшков, И.В.

Благодатских, Л.В. Дубровина, А.А. Сакунц, П.В. Петровский, Л.И.

Комарова, М.М. Генина, А.С. Ткаченко, А.А. Аскадский, К.А. Бычко, В.В.

Казанцева, Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов, Изв. АН, Сер.хим., 2001, №7, С. 1152.

7. А.П.Краснов, Б.С.Лиознов, Г.И.Гуреева, И.В.Благодатских, Л.В.Дубровина, А.А.Сакунц, С.-С.А.Павлова, В.А. Сергеев, С.Н. Салазкин, В.В.

Шапошникова, Влияние термического и трибологического воздействия на молекулярно-массовые характеристики полиэфиркетона, Высокомолек.

cоед., A, 1996, Т.38, №12, С.1956.

8. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Мамедова И.А., Дубровина Л.В., Благодатских И.В., Бабушкина Т.А., Синтез полиариленэфиркетонов, содержащих концевые фенольные группы, Изв.РАН, Сер.хим., 2004, № 9, C.1958.

9. Суткевич М.В., Благодатских И.В., Ситникова Н.Л, Хохлов А.Р. Свойства разбавленных растворов гидрофобно-модифицированных полиакриламидов и определение их молекулярно-массовых характеристик. VIII Всероссийская конференция. Структура и динамика молекулярных систем. “Яльчик-2001”, сборник статей, часть 2, C. 128.

10. I.V.Blagodatskikh, M.V.Sutkevich, N.L.Sitnikova, N.A.Churochkina, T.A.Pryakhina, O.E.Philippova, A.R.Khokhlov, Molecular mass characterization of polymers with strongly interacting groups using gel permeation chromatography–light scattering. J. Chromatography. A, 2002, V.976, P. 155.

11. И.В. Благодатских, О.В. Васильева, Т.А.Пряхина, Н.А.Чурочкина, О.Е.Филиппова, В.А. Смирнов, А.Р. Хохлов, Новые подходы к анализу молекулярной неоднородности ассоциирующих сополимеров на основе акриламида, Высокомолек.соед. Б, т.46, №1, 2004, С. 125.

12. I.V. Blagodatskikh, O.V. Vasil'eva, E.M. Ivanova, S.V. Bykov, N.A.

Churochkina, T.A. Pryakhina, V.A. Smirnov, O.E. Philippova, A.R. Khokhlov, New Approach to the Molecular Characterization of Hydrophobically Modified Polyacrylamide, Polymer, 2004, V.45, P. 5897.

13. Julia A. Shashkina, Olga E. Philippova, Yuri D. Zaroslov, Alexei R. Khokhlov, Tatyana A. Pryakhina, Inessa V. Blagodatskikh, Rheology of Viscoelastic Wormlike Micellar Solutions of Cationic Surfactant and of its Mixtures with Associating Polymer, Langmuir, 2005, V.21, No 4, P.1524.

14. Ю.А.Шашкина, О.И.Филиппова, В.А.Смирнов, И.В.Благодатских, Н.А.Чурочкина, А.Р.Хохлов, Вязкоупругие свойства катионного поверхностно-активного вещества и его смеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом, Высокомолек. Соед, 2005, Т.47, №11, С.2013.

15. Blagodatskikh, V. Tikhonov, E. Ivanova, K. Landfester, A. Khokhlov. New approach to the synthesis of polyacrylamide in miniemulsified systems.

Macromol. Rapid Commun. 2006, V.27, P.1900.

16. И.В. Благодатских, О.В. Васильева, Т.А. Пряхина, Н.А. Чурочкина, А.И.

Барабанова, В.Г. Васильев, Л.З. Роговина, А.В. Смирнов, О.Е. Филиппова, А.Р. Хохлов, Молекулярно массовые характеристики и ассоциативные 17. Иванова Е.М., Благодатских И.В., Васильева О.В., Барабанова А.И., Хохлов А.Р., Landfester K, Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом в обратных миниэмульсиях, Структура и динамика молекулярных систем: Сб.

статей. Вып.XIII, ч.1, Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006, C.360-364.

18. Yu.A.Pozdniakova, K.A.Lyssenko, A.A.Korlyukov, I.V.Blagodatskikh, N.Auner, D.Katsoulis, O.I.Shchegolokhina, Alkali-Metal-Directed Hydrolitic Condensation of Trifunctional Phenylalkoxysilanes, Eur.J.Inorg.Chem. 2004, P.1233.

19. Ю. А. Молодцова, Ю. А. Позднякова, И. В. Благодатских, А. С. Перегудов, О. И. Щеголихина, Гидролитическая конденсация триалкоксисиланов в присутствии ионов щелочных металлов и меди (II). Влияние условий реакции на структуру Cu/M-органосилоксанов, Изв. РАН, Сер.хим., 2003, №12, С.2577.

20. И.В. Благодатских, О.И.Щеголихина, Ю.А.Позднякова, Ю.А.Молодцова, А.А.Жданов, Применение эксклюзионной хроматографии для исследования строения полиорганометаллосилоксанов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1994, №6, С.1057.

21. И.В.Благодатских, Ю.А.Позднякова. О.И.Щеголихина, А.А.Жданов, Исследование строения полифенилжелезосилоксана, Изв. АН СССР, Сер.

хим., 1996, № 4, С.964.

22. Olga I. Shchegolikhina, Inessa V. Blagodatskikh, Yulia A. Pozdnyakova, Alexandre A. Zhdanov, Poly(phenylmetallosiloxane)s: Synthesis, Sructure and Properties, in Metal-Containing Polymeric Materials, Edited by Ch.U.Pittman et al, New York: Plenum Press, 1996, P.229-239.

23. И.В.Благодатских, С.В.Быков, Ю.А.Позднякова, А.А.Четвериков, О.И.Щеголихина, Самосборка в растворах силоксанолята натрия, Тезисы докладов 10-й Всероссийской конференции « Кремнийорганические содинения: синтез, свойства, применение», Москва, 2005, 1С2.

24. Zaroslov Yu.D., Filippova O.E., Blagodatskikh I.V., Khokhlov A.R. Gelable liquid and method for selectively inhibiting the gelation of a gelable liquid. UK Patent GB № 2393962 A (13.07.2004).

25. Зарослов Ю.Д., Филиппова О.Е., Благодатских И.В., Хохлов А.Р., Способ селективного ингибирования гелеобразования гидрофобно ассоциирующих веществ. Патент Российской Федерации RU 2276675 С2, опубл. 20.05.2006, бюл. №14, приоритет от 09.10.2002.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.