WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Иванова  Наталья Борисовна

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ В СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Красноярск – 2007 

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук и Сибирском федеральном университете

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Овчинников Сергей Геннадьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Романенко Анатолий Иванович (ИНХ, г. Новосибирск);

доктор физико-математических наук, профессор Найден Евгений Петрович (СФТИ, г. Томск);

доктор физико-математических наук, профессор Аплеснин Сергей Степанович (СибГАУ, г. Красноярск)

Ведущая организация: Новосибирский государственный университет

Защита состоится________________2008 года в _______ на заседании диссертационного совета по защите диссертаций Д 003.055.02 в Институте физики СО РАН по адресу 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38, ИФ СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

       



Актуальность работы. Оксиды и халькогениды переходных и редкоземельных элементов формируют класс соединений с чрезвычайно богатыми и разнообразными физическими свойствами. Среди этих соединений особое место занимают материалы с сильными электронными корреляциями (СЭК). Среди неординарных физических свойств систем с СЭК выделяются высокотемпературная сверхпроводимость купратов, колоссальное магнитосопротивление манганитов лантана и халькогенидов европия,  аномальная термоэдс в кобальтитах и многое другое. Наиболее яркой чертой материалов с сильными электронными корреляциями является выраженная взаимосвязь магнитных, оптических, электрических и других физических свойств.

       Проблема сильных корреляций является чрезвычайно важной в физике конденсированного состояния. Попытки ее решения приводят к новым воззрениям на природу электрона в системах с СЭК, которые далеки от привычных представлений физики нормальных металлов и полупроводников. Проблема учета СЭК, как правило, не позволяет провести расчеты спектра квазичастиц из первых принципов, поэтому очень важно развитие модельных представлений и численных методов. Это развитие должно сопровождаться и экспериментальными исследованиями, которые в случае систем с СЭК непременно должны быть комплексными, ввиду наличия большого числа взаимосвязанных степеней свободы в этих соединениях ­– решеточных, зарядовых, спиновых, орбитальных. С точки зрения фундаментальной физики оксиды и халькогениды переходных и редкоземельных металлов являются пробным камнем для выяснения роли сильных электронных корреляций, гибридизации, зарядового и орбитального упорядочения.

Основной проблемой, рассматриваемой в данной работе является взаимосвязь различных физических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов, в первую очередь магнитных и электрических. Изучение механизмов этой взаимосвязи важно, как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения практических применений.

       Поиск материалов с сильной взаимосвязью магнитных и зарядовых степеней свободы в настоящее время является основной задачей спинтроники. В этом смысле магнитные полупроводники – халькогенидные шпинели хрома явились предшественниками современных материалов для этой области науки, поскольку электронная и магнитная системы в них исключительно сильно связаны между собой. И хотя хромовые шпинели пока не получили широкого применения из-за сложной технологии синтеза, тем не менее они оказались очень важными и интересными объектами для фундаментальной физики. Изучение этих тройных полупроводников позволяет выработать основные подходы к описанию их  электронной структуры и понять механизмы влияния ее особенностей на экспериментально наблюдаемые свойства.

       В большинстве хромовых шпинелей наиболее важные события в электронной и магнитной системах происходят в области криогенных температур, что также ограничивает их практическое применение. От этого недостатка свободны многие сульфиды 3d-металлов, в которых магнитный порядок часто устанавливается при высоких температурах. На основе сульфидов марганца, хрома, железа можно создать множество твердых растворов, обладающих нетривиальными электрическими и магнитными свойствами.

       Бораты переходных металлов на основе FeBO3 знамениты тем, что современная технология синтеза позволяет получать высококачественные прозрачные монокристаллы с высокими температурами магнитного упорядочения. Оказывается, что в этих боратах электрические и магнитные свойства слабо связаны между собой, но зато существует выраженная взаимосвязь магнитных и оптических свойств.

       Особое место в ряду оксидных соединений с сильно коррелированными электронами занимают перовситоподобные оксиды. Среди них и ВТСП-купраты, и манганиты с колоссальным магнитосопротивлением, и редкоземельные кобальтиты. Физика явлений, протекающих в РЗМ-кобальтитах чрезычайно разнообразна, и очень многие ее вопросы в данный момент не решены до конца. Одним из наиболее важных вопросов является так называемая проблема спинового состояния ионов Со3+. В данной работе уделено внимание тем особенностям физических свойств, которые привносит магнетизм редкоземельных элементов.

Далее будут приведены результаты экспериментального изучения нескольких различных групп соединений: хромовых шпинелей, сульфидов, боратов, кобальтитов, отличающихся кристаллической структурой, типом магнитного упорядочения, характером проводимости и другими физическими свойствами. При этом их общей чертой является наличие в кристаллической решетке ионов с незавершенными d-(f-) электронными оболочками и сильного кулоновского взаимодействия.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов.

Основные задачи работы:

  1. комплексное экспериментальное изучение магнитных и электрических свойств монокристаллов халькогенидных шпинелей хрома n-HgCr2Se4, твердых растворов CdxHg1-xCr2Se4 и CuxZn1-xCr2Se4; сульфидов Fe1-xVxS и оксисульфидов (VS)x(Fe2O3)2-x; монокристаллических боратов Fe1-xVxBO3; бората хрома CrBO3; перовскитоподобных оксидов редкоземельных металлов, таких как купрат La2CuO4, кобальтиты GdCоО3 и SmCoO3;
  2. выяснение и сопоставление механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств этих материалов при изменении температуры, магнитного поля и концентрации носителей заряда;
  3. описание и анализ экспериментально наблюдаемых свойств на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры и определение модельных параметров.

Научная новизна работы. Результаты диссертации, выносимые на защиту, являются новыми и соответствуют мировому уровню.

Впервые получены и исследованы прозрачные монокристаллы оксиборатов Fe1-xVxBO3. Обнаружены концентрационные и температурные магнитные фазовые переходы, сопровождаемые изменением характера проводимости. Для оксиборатов VBO3 и Fe1-xVxBO впервые измерены спектры оптического поглощения. Для малоизученных боратов  CrBO3 и VBO3 определены обменные константы и константы анизотропии. Доказана различная природа диэлектрической щели в FeBO3 и VBO3.

Для монокристаллов вырожденного магнитного полупроводника n-HgCr2Se4 обнаружено отклонение от закона Блоха в температурной зависимости намагниченности, связанное с нефермижидкостным поведением электронной системы этого соединения.

Обнаружены квантовые осцилляции намагниченности и проводимости n-HgCr2Se4, не описываемые на основе традиционных представлений об эффектах де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де-Гааза в фермижидкостных  системах.

Выявлена прямая зависимость электрического сопротивления n-HgCr2Se4 от магнитного момента. Ярко выраженная взаимосвязь магнитной и электронной систем обнаружена также в недопированном монокристаллическом купрате La2CuO4. Предложено описание взаимосвязи магнитных и электрических свойств боратов, хромовых шпинелей и купратов с единых позиций – на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры с учетом сильных электронных корреляций. Определен ряд параметров модели.

Исследованы механизмы взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных переходах в твердорастворных системах оксисульфидов (VS)x(Fe2O3)2-x, сульфидов FexV1-xS, хромовых шпинелей CdxHg1-xCr2Se4 и CuxZn1-xCr2Se4.  Для (VS)x(Fe2O3)2 при х=1.25 обнаружен магнитный переход, сопровождаемый переходом металл-диэлектрик и структурными превращениями. Для сульфидов FexV1-xS обнаружен переход от режима Кондо к магнитному порядку. Определена критическая концентрация. В твердых растворах СuxZn1-xCr2Se4 обнаружено сосуществование ферро- и антиферромагнитного порядка и перколяционное поведение электрической проводимости в критической области концентраций. В качестве механизма концентрационного перехода рассмотрено разделение фаз.

Проведено сравнительное изучение особенностей взаимосвязи электрических и магнитных свойств малоизученных кобальтоксидных соединений GdCoO3 и SmCoO3. В высокотемпературной области Т = 600 ÷ 700 К обнаружен широкий переход металл-диэлектрик, связанный с изменением спинового состояния ионов Co3+. Выявлены значительные различия в низкотемпературном поведении магнитной восприимчмвости этих соединений. Показана определяющая роль ван-флековского поляризационного вклада в магнитную восприимчивость SmCoO3. Сделаны оценки расщепления основного состояния иона Sm3+ в кристаллическом поле низкой симметрии.

       Научная значимость работы. Показано, что в оксидах и халькогенидах переходных металлов важнейшим фактором, ответственным за взаимосвязь магнитных и электрических свойств, являются особенности электронной структуры, формируемые в результате действия сильных электронных корреляций. Доказана необходимость учета СЭК при описании экспериментально наблюдаемых свойств и энергетического спектра этих соединений. Получены экспериментальные данные, касающиеся взаимосявязи процессов переноса, намагничивания, оптического поглощения в новых и малоизученных материалах: боратах переходных металлов, оксисульфидах, РЗМ-кобальтитах.

       Практическая значимость работы. Оксидные и халькогенидные соединения переходных элементов не только являются интересными объектами фундаментальных исследований, но также чрезвычайно важны для практических применений. Прозрачные магнитные диэлектрики, такие как FeBO3, VBO3 и CrBO3 представляют интерес для оптоэлектроники и спинтроники. Соединения на основе LaCоO3  нашли свое место в качестве катодов твердотельных оксидных источников питания, гетерогенных катализаторов, кислородных мембран и газовых сенсоров. Высокая термоэдс, наблюдаемая в кобальтитах, позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным полупроводниковым термоэлектрическим материалам. Разработки в области создания мультислоев и гетероструктур, содержащих ферромагнитные полупроводники, такие как HgCr2Se4,  заложили основу для создания нового поколения микроэлектронных устройств [1]. Очень важным с позиций практического применения является демонстрируемое многими оксидами и халькогенидами гигантское магнитосопротивление. Среди соединений, исследованных в данной работе, им обладают хромовые шпинели и купраты. Проведенные в работе исследования смешанных соединений FexV1-xS, Fe1-xVxBO3, (VS)x(Fe2O3)2-x, CuxZn1-xCr2Se4 показали возможность синтеза соединений с предварительно заданными характеристиками.

       Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования магнитных материалов, использованием оборудования, обеспечивающего необходимую точность эксперимента. Применяемые физические подходы и модели соответствуют природе наблюдаемых явлений. Достоверность также подтверждается тем, что некоторые явления, предсказанные на основе используемых физических моделей, такие как отклонения от закона Блоха в температурной зависимости намагниченности ферромагнетиков с промежуточной валентностью, нарушение периодичности по обратному полю эффектов де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де Гааза в нефермижидкостных системах в данной работе обнаружены экспериментально.

       Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

  • Результаты исследований магнитных, кинетических и оптических свойств прозрачных монокристаллов Fe1-xVxBO3. Обнаружен концентрационный магнитный переход антиферромагнетик-ферромагнетик. Найдено температурное изменение механизма проводимости от простого активационного при высоких температурах к прыжковой проводимости при низких температурах. Результаты интерпретированы на основе многоэлектронной модели зонной структуры с учетом сильных электронных корреляций. Показано, что диэлектрическая щель в крайних соединениях ряда имеет различную природу.
  • Результаты исследований магнитной структуры монокристаллов малоизученных оксиборатов VBO3 и CrBO3. Для VBO3 впервые обнаружена одноосная анизотропия и исследована температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К1. Для CrBO3 наряду с одноосной обнаружена значительная гексагональная анизотропия. Для обоих соединений определены значения обменного поля Hex.
  • Нефермижидкостное поведение носителей заряда в монокристаллах ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4, выражающееся в нарушении типичного для ферромагнетиков закона Блоха (Т3/2) температурной зависимости намагниченности. Наряду с блоховским обнаружен значительный линейный по температуре вклад в намагниченность, ранее предсказанный спин-волновой теорией ферромагнетиков с промежуточной валентностью.
  • Квантовые осцилляции намагниченности и проводимости в n-HgCr2Se4. Выявлены отклонения от обычных эффектов де Гааза–ван Альфена и Шубникова­–де Гааза, выражающиеся в нарушении периодичности эффектов по обратному магнитному полю 1/H. При описании эффектов использованы представления о нефермижидкостной зависимости химпотенциала от температуры и магнитного поля.
  • Сильная взаимосвязь магнитных и электрических свойств хромовых шпинелей n-HgCr2Se4 и купрата La2CuO4 как результат особенностей электронной структуры этих соединений. Для HgCr2Se4 определены параметры многоэлектронной модели: обменный интеграл, параметр гибридизации и положение одноэлектронного d-уровня относительно дна зоны проводимости.
  • Особенности взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных магнитных и электронных переходах в смешанных  системах (VS)x(Fe2O3)2-x, FexV1-xS, CdxHg1-xCr2Se4 и CuxHg1-xCr2Se4. В качестве возможных механизмов взаимосвязи рассмотрены зарядовое упорядочение, переход от режима Кондо к магнитному порядку и разделение фаз.

Результаты сравнительного изучения особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств систем с двумя типами магнитных ионов на примере редкоземельных кобальтитов GdCoO3 и SmCoO3. Выявлены значительные различия низкотемпературных магнитных свойств, обусловленные различным строением электронных оболочек ионов Sm3+ и Gd3+. Для SmCoO3 определена величина расщепления уровней иона Sm3+ в кристаллическом поле низкой симметрии.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

Всесоюзное совещания ”Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов”, г. Тверь, 1985; Всесоюзная конференция “Тройные полупроводники и их применение”, Кишинев, 1989;II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверх-проводимости, Киев, ИМ АН УССР, 1989; International conference of Magnetism, Warsaw, Poland, 1994; Всероссийская конференция “Неоднородные электронные состояния”, Новосибирск, ИНХ СО РАН, 1995; Конференция “Твердотельная микроэлектроника”, Фрязино, 1995; 10th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, Stuttgart, 1995; XV, XVII, XX Международная школа-семинар “Новые магнитные материалы магнитоэлектроники”, Москва, 1996, 2000, 2006; Евро-Азиатский Симпозиум EASTMAG-2001, 2004, 2007; Второй международный симпозиум “Инновационные технологии-2001: проблемы и перспективы, организация наукоемких производств”, Сочи, 2001; International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Cracow, Poland, 2002 Karlsruhe, Germany, 2004; XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 2003; XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков “Коуровка-2004”, Екатеринбург-Челябинск, 2004; Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005), Moscow, Russia, 2005; IX Международный Симпозиум “Фазовые превращения в металлах и сплавах ОМА-9”, Ростов-на-Дону, 2006.

       Результаты работы доложены на семинарах Института неорганической химии CO РАН (г. Новосибирск), Сибирского физико-технического института (г. Томск), Института физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург), объединенного межвузовского физического семинара (г. Красноярск). Также изучаемые в работе проблемы неоднократно обсуждались на научных семинарах Института физики СО РАН (г. Красноярск).

               Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах. Также опубликованы порядка 40 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение.

Личный вклад автора.        Автором диссертации сконструирован и настроен мост взаимной индукции для измерения магнитной восприимчивости, изготовлены криогенные измерительные ячейки для исследования магнитных и транспортных свойств, разработаны методики нанесения и тестирования электрических контактов к различным моно- и поликристаллическим образцам. Все измерения электрической проводимости и динамической магнитной восприимчивости выполнены автором. Лично автором синтезированы образцы хромовых шпинелей CuxZn1-xCr2Se4. Также автором работы проделан анализ полного набора экспериментальных данных, их математическая обработка и интерпретация.

Структура и объем работы.        Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. В первой главе приведен обзор литературы по теме исследования, во второй главе описаны методики измерений и приготовления образцов, остальные четыре главы являются оригинальными. Диссертация изложена на 243 страницах, содержит 9 таблиц и 90 рисунков. Библиография состоит из 267 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрено научное значение комплексных экспериментальных исследований соединений с сильными электронными корреляциями, дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена рассмотрению современного состояния физики сильно коррелированных электронных систем на примере оксидов и халькогенидов переходных металлов. Особое внимание уделено рассмотрению механизмов формирования взаимосвязи различных физических свойств, в особенности магнитных и электрических.

       Выраженная взаимосвязь магнитных, структурных, оптических и транспортных свойств является яркой чертой соединений с сильно коррелированными электронами, привлекающей к ним особое внимание. Проблема этой взаимосвязи достаточно стара, однако исследования последних лет вновь выдвинули ее на переднюю линию научного поиска. В последние два десятилетия лавинообразный рост интереса к сильно коррелированным электронным системам главным образом обусловлен открытиями высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах меди и гигантского магнитосопротивления в оксидах марганца. В ходе исследования этих и других систем с СЭК было обнаружено огромное разнообразие взаимосвязанных явлений, таких как переход металл-диэлектрик, спиновое, орбитальное и зарядовое упорядочения, двойной обмен, образование решеточных и магнитных поляронов. Разновидностью систем с сильными электронными корреляциями являются давно известные магнитные полупроводники, такие как халькогенидные хромовые шпинели, сульфиды переходных металлов, РЗМ-кобальтиты.

       Отправной точкой для изучения систем с СЭК явилось несоответствие диэлектрического состояния окислов 3d-металлов, таких как NiO и Fe3O4, с одноэлектронным критерием металлического состояния для частично заполненных зон. Последующие открытия высокотемпературной сверхпроводимости в купратах и колоссального магнитосопротивления в манганитах привели к пониманию того, что в оксидных соединениях переходных металлов наличие сильных электронных корреляций является скорее правилом, чем исключением.

       Энергетические структуры материалов с сильно коррелированными электронами не соответствуют ни приближению свободных электронов, ни чисто ионному подходу, а представляют собой смесь того и другого. Наличие сильных корреляций приводит к невозможности описания поведения электронов в твердых телах на основе простых одноэлектронных теорий, таких как приближение локальной плотности потенциала (LDA). В стехиометрических составах наличие СЭК обычно приводит к диэлектрическому состоянию. Однако природа диэлектрической щели в каждом конкретном случае различна. Известная классификация Заанена-Завадского-Аллена позволяет различать два типа диэлектриков: диэлектрики Мотта-Хаббарда (d-d щель) и диэлектрики с переносом заряда (p-d щель). Возможный вариант электронной структуры определяется соотношением энергии переноса заряда Δ и матричного элемента Ud, характеризующего внутриатомное кулоновское отталкивание. При Ud > Δ имеем диэлектрик с переносом заряда, при Ud < Δ – диэлектрик Мотта-Хаббарда. Также диэлектрическая щель может иметь промежуточный характер.

       Локализованные электроны должны описываться в многоэлектронном подходе, учитывающем сильные внутриатомные кулоновские корреляции, гибридизацию и орбитальную структуру. Многоэлектронный подход приводит к появлению в энергетическом спектре уровней локальных квазичастиц с энергиями Ωij = Ei(dn+1) – Ej(dn), где Ei(dn) обозначает i-й терм dn конфигурации. На рис. 1 показаны схемы электронной структуры магнитного полупроводника n-HgCr2Se4 и оксибората FeBO3, полученные на основе многоэлектронной модели. В том случае, если уровень Ферми попадает в область локализованных d-состояний, в свою очередь энергетически близких к зонным коллективизированным s-состояниям (как в случае n-HgCr2Se4), может наступать их вырождение и перемешивание. Реализуется так называемое состояние промежуточной валентности магнитного иона. При этом степень локализации, а, следовательно, и подвижность носителей заряда сильно зависит от величины магнитного момента.





       В отдельных оксидах, например, соединениях на основе LaCoO3 и FeBО3, ион переходного элемента не только может принимать различную валентность, но и находиться в различных спиновых состояниях. Конкуренция между различными спиновыми состояниями выражается в уникальных физических свойствах этих соединений.

Важным аспектом проблемы взаимосвязи магнитных и электрических свойств является взаимное влияние электронного транспорта и обменных взаимодействий. Среди оксидов и халькогенидов переходных металлов встречаются вещества со всеми известными видами магнитного порядка. Большинство изолирующих соединений является антиферро- или ферримагнетиками. Так, недопированный La2CuO4 – антиферромагнитный диэлектрик, магнетит Fe3O4 – ферримагнетик, а борат железа FeBO3 – соединение со слабым ферромагнетизмом. В изоляторах тот или иной вид магнитного порядка, как правило, устанавливается благодаря различным видам косвенного обменного взаимодействия. В отдельных случаях важную роль играет и прямой гейзенберговский обмен. Для понимания причин реализации того или иного вида магнитного упорядочения очень важны представления орбитальной физики, находящейся в данный момент на первых стадиях своего развития. В проводниках существуют другие источники магнитного порядка, такие как двойной обмен и РККИ-взаимодействие. Благодаря наличию этих видов обменного взаимодействия соединения со свободными носителями заряда, как правило, проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению. Существует и обратное влияние магнитного порядка на зарядовый транспорт. Как правило, движение носителей заряда происходит свободнее в среде с однородной намагниченностью. В узкозонном пределе s-d модели интеграл межузельного перескока tij= tcos(ij/2) зависит от направлений спина на соседних узлах. Таким образом, типичными являются сочетания ферромагнитного порядка с высокой проводимостью и антиферромагнитного порядка – с низкой. В реальных соединениях сочетание и конкуренция различных видов обменного взаимодействия приводят к возникновению целого ряда различных магнитных фаз.

       С точки зрения транспортных свойств сильно коррелированные электронные системы также демонстрируют множество различных сценариев поведения, наиболее яркими из которых являются сверхпроводимость и переходы металл-диэлектрик (ПМД). Частным случаем ПМД под действием магнитного поля является колоссальное магнитосопротивление. Одновременно могут происходить структурные и магнитные фазовые превращения.

       Экспериментально подтверждено, что во многих сильно коррелированных системах переход металл-диэлектрик может осуществляется через фазовое расслоение. Различают электронное и примесное разделение фаз. Электронное разделение фаз заключается в том, что носители заряда могут создать внутри кристалла область иной нормально нестабильной фазы и стабилизировать ее своей локализацией внутри этой области. Области измененной и исходной фаз, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать сложную геометрическую структуру. Принимая во внимание эту картину, многие транспортные явления и переход металл-диэлектрик в манганитах, купратах и других оксидах можно описать скорее в терминах перколяции, а не как внутреннее свойство, присущее гомогенному состоянию.

       Нефермижидкостные свойства систем с СЭК могут приводить к необычным особенностям в квантовых явлениях, например, таких как эффект де Гааза-ван Альфена. Это явление может сопровождаться  осцилляциями электросопротивления аналогично эффекту Шубникова-де Гааза. Однако периодичность обоих эффектов по обратному полю 1/H в нефермижидкостных системах может быть нарушена ввиду сильной магнитополевой зависимости химпотенциала.

       Вторая глава посвящена описанию объектов изучения, технологии их приготовления, методик исследования электрических и магнитных свойств материалов.

       Монокристаллические образцы HgCr2Se4 были изготовлены в ИПФ АН МССР (г. Кишинев) и в ИОНХ АН СССР (г. Москва) методом химического транспорта в замкнутой системе. Максимальный размер кристаллов, получаемых этим методом, не превышает 5 мм. Для получения ртутной шпинели с n-типом проводимости образцы подвергались отжигу в парах ртути, что привело к вырождению электронного газа в интервале температур 1.8 – 100 К с холловской концентрацией порядка 1018 см-3.

       Образцы твердых растворов CuxZn1-xCr2Se4, (VS)x(Fe2O3)2-x и FexV1-xS представляли собой порошкообразные поликристаллы, полученные по технологии твердофазного синтеза со ступенчатым отжигом и закалкой.

Монокристаллы FeBO3, VBO3, CrBO3 и твердые растворы Fe1-xVxBO3 были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава. Удалось получить монокристаллы в виде тонких пластин гексагональной формы размерами до 4х4 мм и толщиной около 0.1 мм с гладкой блестящей поверхностью. Для определения количества входящих элементов для всех образцов в Университете г. Кельн (Германия) был выполнен энерго-дисперсионный рентгеновский анализ. Анализ показал, что соединения смешанного состава VxFe1-xBO3 имеют кристаллическую структуру кальцита, как и крайние члены ряда, и не испытывают структурного перехода при понижении температуры до 77 К.

       Монокристаллы La2CuO4 были синтезированы в Институте кристаллографии АН СССР кристаллизацией из нестехиометрических растворов-расплавов с избытком CuO.

Поликристаллические кобальтоксидные соединения GdCoO3 и SmCoO3 были синтезированы в университете Гвадалахара (Мексика) золь-гель методом.

Измерения электросопротивления были выполнены четырехконтактным методом на основе компенсационных схем.

Измерения динамической магнитной восприимчивости выполнялись с использованием моста взаимной индукции и фазочувствительного детектирования. Чувствительность моста 10-5 см3/г. Относительная погрешность измерений 0,1%.

Статические магнитные измерения выполнены на автоматизированном магнито-метре со сверхпроводящим соленоидом. Погрешность статических магнитных измерений равна 2⋅10-5 Гс⋅см3/г.

Криогенный эксперимент строился с использованием разработанных автором приставок к транспортным дьюарам с криоагентом, в том числе проточного типа (рис. 2). Погрешность стабилизации и измерения температуры составляет порядка 0.1 К, для проточных схем порядка 1 К.

Погрешности, возникающие при измерениии электрического сопротивления сильно зависят от диапазона абсолютных значений измеряемых величин, поскольку приходится использовать различный приборный парк и применять различные схемные решения. Как правило, относительная погрешность измерения сопротивления в диапазоне 10-6 106 Ом не превышает 0.1 %. Для очень больших сопротивлений погрешность измерения  может достигать 5 % при сопротивлении большем 1010 Ом.

       Третья и четвертая главы посвящены изучению проблемы формирования  взаимосвязи магнитных и электрических свойств вследствие особенностей энерге-тической структуры, формируемых под действием сильных электронных корреляций. Проведено сравнительное изучение соединений переходных металлов со слабой и сильной взаимосвязью электронной и магнитной подсистем. В качестве примера первых соединений выступают бораты переходных металлов МВО3 (М = Fe, V, Cr), как пример вторых – магнитные полупроводники халькогенидные шпинели хрома n-HgCr2Se4 и купрат лантана La2CuO4.

       Кратко остановимся на результатах, касающихся боратов 3d-металлов и описанных в третьей главе. Для монокристаллов Fe1-xVxBO3 были проведены комплексные исследования магнитных, электрических и оптических свойств. Температурные зависимости намагниченности твердых растворов Fe1-xVxBO3 приведены на рис. 3 вместе с кривыми, соответствующими крайним членам ряда.

       Известно, что FeBO3 – слабый ферромагнетик. Температурная зависимость намагниченности VBO3 типична для ферромагнетиков и в спин-волновой области хорошо описывается законом Блоха:         

                                               M(T) = M(0)(1-βT3/2).                       (1)

При замещении всего 5% ионов V на Fe  магнитный момент уменьшается на 20%. Кривые намагничивания образцов с промежуточной концентрацией (х = 0.18, 0.3) имеют нетривиальный вид (рис. 3 (б)). В области температур, близких к температуре Кюри VBO3, намагниченность быстро падает, и ее значение составляет  9% от величины, характерной для незамещенного соединения. В районе Т = 150 К наблюдается широкий максимум, затем намагниченность уменьшается до нуля вблизи температуры Нееля FeBO3. Вероятно, что при малых концентрациях ионов железа механизм конкуренции обменных взаимодействий приводит к возникновению неколлинеарных спиновых структур, в которых угол скоса подрешеток может меняться в зависимости от концентрации и температуры. При больших концентрациях железа в системе превалирует магнитная структура, характерная для FeBO3.

Монокристалл VBO3 и твердые растворы  Fe1-xVxBO3 с концентрациями х = 0.18, 0.3, 0.95 обладают низкой проводимостью при комнатной температуре (ρ ≈ 106107 Ом⋅см), в то время как образцы, более близкие по составу к FeBO3, можно отнести к диэлектрикам. Измерения показали, что в области высоких температур (Т > 300 К) прохождение тока определяется носителями заряда, термически возбужденными в зону проводимости. В этом случае сопротивление описывается простым активационным законом с энергией активации порядка 1 эВ (рис. 4 (а)). При понижении температуры наблюдаются отклонения от активационного закона и  переход к температурной зависимости, характерной для закона Мотта (рис. 4 (б)):                                  R(T) ~ exp(T0/T)1/4,                 (2)

где Т0 – характеристическая температура, определяющая плотность

Рис. 4. Температурные зависимости сопротивления Fe0.82V0.18BO3.

состояний на уровне Ферми N(EF).

Температурные зависимости сопротивления не проявляют каких-либо аномалий в точках, соответствующих аномалиям намагниченности. В исследуемом температурном интервале также не удалось обнаружить заметного магнитосопротивления. Таким образом, в боратах  электрические и магнитные свойства взаимосвязаны слабо.

Спектры оптической плотности D = ln(I0/I), полученные при температурах 90 и 300 К приведены на рис. 5. Для кристалла VBO3 виден слабый, не зависящий от температуры пик 9800 см-1. Этот пик сохраняется при низких температурах в спектрах образцов с промежуточной концентрацией х = 0.3 и х = 0.18 , но также появляется новый пик 10100 см-1 с ярко выраженной температурной зависимостью (рис. 5(б) и (в)). При повышении температуры эта линия уширяется и сдвигается в область меньших энергий. Для кристалла с х = 0.23 этот пик остается, а линия, характерная для VBO3, исчезает (рис. 5(г)). Спектр кристалла с малым замещением железа качественно повторяет спектр FeBO3, состоящий из широкой полосы с центром на 11500 см-1 и наблюдающейся на ее фоне серии узких линий. Для бората железа эти линии интерпретируются как фононные повторения экситон-магнонной полосы (низкочастотный переход 6А1g → 4T1g).

       Для расчета плотности  состояний N(E) с учетом сильных электронных корреляций в VBO3 в рамках многоэлектронной модели рассмотрим заполненный терм V3+ (3d2) и термы конфигураций 3d1 и 3d3, описывающие уничтожение и рождение электрона из d2. Для простоты пренебрегаем орбитальной зависимостью кулоновских матричных элементов, считая что параметры U, V и J связаны между собой известным следствием сферической симметрии атома U = 2V+J (Uλ и Vλλ’ соответствуют кулоновскому внутриорбитальному и межорбитальному отталкиванию, а Jλλ’ – хундовскому обмену). Поскольку расстояния металл–кислород в октаэдрах VBO3 и FeBO3 близки, можно предположить, что кулоновские параметры для VBO3 имеют те же значения, что и в FeBO3: U = 3 эВ, V = 1.15 эВ,  J = 0.7 эВ. Гамильтониан модели имеет вид:

                         (3)

где nλσ = λσ обозначает оператор рождения d-электрона на одной из 5-ти орбиталей λ c проекцией спина σ. Первое слагаемое описывает атомные d-уровни в кристаллическом поле. Параметр кристаллического поля можно определить из спектра оптического поглощения VBO3, полагая, что пик на энергии ω0 = 9800 см-1 обусловлен d-d переходами с основного терма 3Т1 иона V3+ в первый возбужденный терм 3Т2 с энергией Δ =1.21 эВ. Уровни Ωс и Ωv – аналоги верхней и нижней хаббардовских зон при нулевом межатомном параметре перескока t и равны

                        (4)

Переход d2→d1 определяет рождение дырки, преход d2→d3 рождение электрона. Кроме уровней Ωv и Ωс со спектральным весом равным единице, в многоэлектронном подходе появляются виртуальные уровни с нулевым в стехиометрическом основном состоянии спектральным весом (на рис. 1 и 6  отмечены пунктиром). Такие состояния приобретают спектральный вес при отклонении от стехиометрии или при оптической накачке возбужденных уровней. Для привязки уровней Ωv и Ωс к краям зон использовались данные по электропроводности и оптическому поглощению. Для VBO3 эффективная энергия Хаббарда Ueff = Ωс - Ωv = 0.45 эВ. Исходя из соотношения между эффективной хаббардовской энергией и энергией энергией переноса заряда согласно классификации Заанена-Завадского-Аллена VBO3 можно отнести к диэлектрикам Мотта-Хаббарда, в противоположность FeBO3, относящемуся к диэлектрикам с переносом заряда.

При простейшем моделировании зонной структуры твердых растворов Fe1-xVxBO3 сделаем следующие допущения: 1) положение дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, а также величина щели постоянны при всех х; 2) в образце имеет место случайное расположение ионов V3+ с концентрацией х и ионов Fe3+ с концентрацией 1-х. В этой модели плотность состояний и оптическая плотность будут иметь вид: 

                                       N(E)=xNV(E)+(1-x)NFe(E),

                      D(ω)=xDV(ω)+(1-x)DFe(ω)         (5)

Плотность состояний твердых растворов изображена на рис. 6. Анализ спектров оптического поглощения, проведенный на основе предложенной модели, показыает, что для х = 0.02 вклад от ионов ванадия в оптическое поглощение пренебрежимо мал, и спектр на рис. 5(д) практически совпадает со спектром FeBO3. Для х = 0.3 и 0.18 в экспериментальных спектрах можно выделить те же линии А1-А4, что и в FeBO3, но сильно уширенные. В неупорядоченном магнитном состоянии FeBO3 линия 9950 см-1 очень близка к линии поглощения VBO3 9800 см-1, поэтому для твердых растворов имеет место наложение двух близких по энергии линий, и в спектре поглощения виден широкий пик. С понижением температуры до 90 К в спектре поглощения возникает расщепление линий благодаря влиянию магнитного упорядочения в FeBO3. Таким образом, многоэлектронная модель энергетической структуры боратов с учетом сильных электронных корреляций позволяет качественно воспроизвести спектры поглощения твердых растворов Fe1-xVxBO3, а также описать  электрические свойства этих материалов.

По результатам исследования взаимосвязи магнитных и электрических свойств боратов можно сделать следующее заключение: в данных соединениях эта взаимосвязь выражена слабо, несмотря на большую величину s-d обменного взаимодействия. Возможной причиной являются особенности электронной структуры, такие как большая ширина диэлектрической щели и отсутствие энергетической близости локализованных и коллективизированных электронных состояний.

       Поскольку оксибораты  VBO3, CrBO3 являются малоизученными, были проведены сопутствующие исследования их магнитной структуры. Кристалл VBO3 – типичный ферромагнетик с температурой Кюри 30-32 К, тогда как соединение CrBO3 антиферромагнитно, температура Нееля составляет 15 К. Поведение намагниченности монокристалла VBO3 характерно для ферромагнетика типа “легкая плоскость” (рис. 7). Анизотропия в плоскости очень мала. Температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К1 хорошо описывается в рамках классической теории магнитной анизотропии, в которой К1(Т) пропорциональна третьей степени намагниченности К1(Т) = К1(0)(М(Т)/Ms)3,               (6)

где Ms – намагниченность насыщения. Поле одноосной анизотропии равно На = 62.5 кЭ. Эта величина является наибольшей в ряду изоструктурных соединений. Возможной причиной большой одноосной анизотропии VBO3 является сильное спин-орбитальное взаимодействие, поскольку основным состоянием иона V3+ является F-состояние.

       Монокристаллы CrBO3 были выращены в форме правильных гексагональных пластинок. В отличие от изоструктурных FeBO3 и VBО3, кривые намагничивания CrBO3 при намагничивании в базисной плоскости сопровождаются гистерезисом и шумами (рис. 7), что указывает на значительную гексагональную анизотропию в этом соединении. Следовательно, магнитная структура кристалла CrBO3 не может быть описана на основе простой модели коллинеарного двухподрешеточного антиферромагнетика с магнитными моментами, лежащими вдоль оси с. Более вероятно, что вектор антиферромагнетизма лежит в плоскости, близкой к базисной. Величина эффективного обменного поля в CrBO3  Hex = 382 кЭ.

       Четвертая глава посвящена изучению соединений, в которых взаимосвязь магнитной и электронной подсистем, в противоположность боратам, выражена очень сильно. Механизмы формирования этой взаимосязи рассмотрены на примере двух классов материалов – халькогенидных шпинелей хрома n-HgCr2Se4 и купрата лантана La2CuO4.

       Магнитные полупроводники с общей формулой АCr2Х4 ( А = Cd, Hg, Zn, Cu ...; X = S, Se, Te) имеют пространственную структуру шпинели. Для тройных полупроводников со структурой шпинели характерна ситуация, когда зона проводимости коллективизированных s- электронов и локализованные d-состояния близки по энергиям (рис. 1). Этот результат получается, как в многоэлектронной модели [3], так и в одноэлектронном зонном расчете [4]. В случае вырождения результирующее электронное состояние будет суперпозицией этих состояний. Понятие валентности теряет при этом свой первоначальный смысл, и становятся возможными состояния с нецелочисленной или промежуточной валентностью. В случае селенодефицитного n-HgCr2Se4 есть основание предполагать наличие разновалентных конфигураций ионов хрома, таких как Cr3+(d3) и Cr2+(d4).  Основным состоянием иона Cr3+ является орбитально невырожденный терм 4A2. При переносе электрона – носителя тока по многоэлектронным 4А2–состояниям образуются ионы Cr2+. Для хрома энергии термов 3Т1(d4) и 5Е(d4) могут конкурировать между собой, что свидетельствует о возможном наличии в этом соединении двух типов донорных одночастичных возбуждений различной симметрии с энергиями Ω1 = Е(3Т1) – Е(4А2) и Ω2 = Е(5Е) – Е(4А2). Одновременное существование разновалентных конфигураций d-ионов при выполнении условий энергетической близости dn+1 и dn состояний может приводить к ряду уникальных физических свойств. Например, могут иметь место существенные отклонения от закона Блоха (Т3/2) в температурном поведении намагниченности М(Т). В рамках спин-волновой теории ферромагнетиков с промежуточной валентностью выражение для намагниченности имеет вид:

M(T) = M0 (1 – αT – βT3/2Z3/2(2μBH/kT)),         (7)

где μВ – магнетон Бора, k – постоянная Больцмана, Z3/2– дзета-функция Римана для спина S = 3/2. Появление линейного по температуре слагаемого в формуле (7) обусловлено линейной температурной зависимостью химпотенциала μ.. В нормальном металле концентрация зонных электронов не зависит от температуры, поэтому зависимость μ(Т) слабая

               δμ(Т) ~ Т2/μ << μ               (8)

и происходит только из-за размытия фермиевской ступеньки. В системе с промежуточной валентностью только полная концентрация электронов не зависит от Т, а относительное число зонных и локализованных носителей заряда является функцией температуры. Температурная зависимость концентрации зонных электронов приводит к более сильной, чем в нормальном металле зависимости химпотенциала. В частности, появляется линейное слагаемое. 

Температурные зависимости намагниченности n-HgCr2Se4  приведены на рис. 8(а). Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в изменении намагниченности М с температурой отчетливо выделяются два различных вклада: блоховский М3/2 ~ Т3/2 и линейный М1 ~ Т.  Насколько удовлетворительна аппроксимация экспериментальных данных выражением (7), наглядно видно из рис. 8(б), где температурная зависимость намагниченности представлена в приведенных координатах (М0 – М(Т))/М0Т и Т1/2Z3/2(Н, Т). В этих координатах зависимость (7) имеет вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен величине β, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает значение α.

       Все исследованные образцы ртутной шпинели демонстрировали монотонную температурную зависимость сопротивления R(T), причем при изменении температуры от комнатной до 4.2 К сопротивление уменьшалось приблизительно на два порядка. Холловская концентрация в наших образцах n ≈ 1018 см-3, подвижность при комнатной температуре μ ≈ 1020 см2/В⋅с.

       Одним из ярких эффектов, наблюдаемых в магнитном полупроводнике HgCr2Se4, является значительное магнитосопротивление, достигающее максимальной величины в окрестности температуры Кюри.

       Для вырожденных магнитных полупроводников характерна слабая зависимость концентрации носителей от температуры в широкой области температур. Следовательно, изменения в проводимости можно отнести на счет изменяющейся с температурой подвижности носителей заряда. Ни один известный механизм рассеяния носителей заряда не воспроизводит экспериментально наблюдаемую зависимость подвижности. Кроме того, увеличение подвижности на два порядка до величин, характерных для широкозонных полупро-водников, свидетельствует в пользу значительных изменений с температурой самой зонной структуры полупроводника.

В случае кристаллов n-типа узкая зона, образованная d-состояниями, является частично заполненной донорными электронами, и по ней возможен перенос носителей с малой подвижностью при Т > ТС. Понижение дна зоны проводимости вследствие раздвижки спиновых подзон при магнитном упорядочения приводит к сближению энергий d-уровня Ω и зоны проводимости. В этом случае  твердотельная конфигурация может быть записана в виде dn+αsq-α , и d-ионы приобретают дробную валентность. В результате плотность состояний на d-уровне уменьшается, а в его окрестности значительно возрастает, что приводит к соответствующему увеличению электронной подвижности. Благодаря сложной структуре дна зоны проводимости состояние электрона на уровне Ферми имеет вероятностный характер. С некоторой вероятностью u2 электрон может находиться в s-подобном, а с вероятностью v2=1–u2 в d-подобном состоянии. Величину u2 можно вычислить по формуле [3]:

                        u2 =) ,       (9)

где D = EC – Ω – глубина залегания резонансного уровня  относительно дна зоны проводимости ЕС; SZ – спин магнитного иона; K = (5/2 + η(0)SZ) – коэффициент, характеризующий температурную зависимость плотности состояний квазичастиц Cr3+ + e- → Cr2+ (S = 2) и их эффективную гибридизацию с s-состояниями; η(J) = sign (J).

Учет обменного взаимодействия s- и d-электронов приводит к температурной и магнитополевой зависимостям вероятностей распределения электронов по состояниям.

Если предположить, что электрон в s-подобном состоянии обладает определенным временем релаксации τs >> τd, ясно, что эффективное время релаксации будет возрастать с уменьшением температуры вместе с долей s-подобных состояний. Поскольку эффективная скорость релаксации является аддитивной величиной, выражение для эффективной подвижности электронов μ  можно записать в виде:

                                               1/μ = ,  (10)

где μs и μd – подвижности электрона в s- и d-состояниях. Смысл коэффициентов u2 и v2 заключается в  вероятностях, с которыми носитель участвует в рассеянии на соответствующем потенциале s- и d-состояний.

При низких температурах s-зона диффузных состояний под действием sd-обменного взаимодействия опускается ниже Ω–уровня, поэтому доля носителей в s-состояниях велика: u2→ 1 и μ → μs. С повышением температуры действие обменного взаимодействия на s- зону слабеет, т.к. Sz → 0, приводя к ее превышению над Ω–уровнем. При этом носители переходят в бестоковые d-состояния, а их доля в s-состояниях u2 → 0. Следовательно, в парафазе при Т >> ТС  μ → μd. Отсюда .        Аппроксимация экспериментальных данных выражениями (9) и (10) дает очень хорошее совпадение эксперимента и модельных представлений и позволяет оценить значения параметров J, V и D. Наилучшее совпадение экспериментальной и теоретической зависимостей было получено при  J = 0.8 эВ, V = 0.4 эВ и D = 0.25 эВ, что отражено на рис. 9. Полученные значения параметров указывают на то, что зона проводимости в парамагнитной фазе уже является частично гибридизованной, что и обеспечивает вырождение электронного газа и достаточно высокую подвижность при Т = 300 К..

       При анализе магнитополевых зависимостей намагниченности монокристалла n-HgCr2Se4 выяснилось, что при низких температурах в зависимости М(Н) наблюдается осциллирующий вклад (рис. 10). Этот эффект привлекает особое внимание, поскольку ранее он не наблюдался в других родственных магнитных полупроводниках. Амплитуды осцилляций невелики, однако они превышают погрешность измерений.

Рис. 10. Магнитополевая зависимость относительной намагниченности HgCr2Se4 при Т = 4.2 К.

Наличие осциллируещей компоненты в намагниченности может быть связано с проявлением эффекта де Гааза - ван Альфена (дГвА), основанном на квантовании электронных орбит в магнитном поле. Как правило, такое квантование приводит к периодическим по 1/Н осцилляциям термодинамических и кинетических характеристик вырожденных Ферми-систем. Если зависимости химического потенциала μ от температуры и магнитного поля отличаются от стандартных ферми-жидкостных, то возможны аномальные квантовые осцилляции. Осцилляции намагниченности, наблюдаемые нами в  n-HgCr2Se4 слабопериодичны по 1/Н. Фурье-обработка намагниченности в интервале магнитных полей 8–20 кЭ дает размытый пик спектральной плотности сигнала, соответствующий примерному значению периода по 1/Н в 0.8 ⋅ 10-6 Э. Тогда экстремальное сечение поверхности Ферми S = 9.3 ⋅ 1013 см-2. При этом концентрация носителей n ~ 4.3 ⋅ 1018 cм-3, что хорошо согласуется с данными холловских измерений.

       Теория эффекта дГвА в ферромагнетиках с промежуточной валентностью построена в [5]. Согласно выводам этой работы, фаза осциллирующей части намагниченности зависит от магнитного поля как                                                                      φ = a/H + b/√H,               (11)

где а и b – не зависящие от поля константы. В результате периодичность по 1/Н пропадает, хотя сама возможность осцилляций за счет пересечения уровня Ферми и уровней Ландау сохраняется.

Поскольку поведение электросопротивления n-HgCr2Se4 обусловлено изменениями электронной структуры, которая  изменяется вслед за намагниченностью, квантовые осцилляции  должны также проявиться и в

                       Рис. 11. Внизу – магнитополевая зависимость полного сопротивления,

                       вверху – магнитополевая зависимость его осциллирующей части.

электропроводности образцов. В действительности, при температуре Т = 4.2 К в магнитополевой зависимости электросопротивления наблюдается слабопериодичный осциллирующий вклад R~ (рис. 11).

Осциллирующая часть сопротивления наложена на линейное по полю магнитосопротивление, поэтому зависимость R(H) можно представить в виде                                              R(H) = R~(H) – cH.                         (12)

       Экспериментальные зависимости дают значение параметра с = R(60 кЭ)⋅ 10-4 кЭ-1. Сравнение графиков, приведенных на рис. 10 и 11 дает наложение экстремумов в осциллирующей части намагниченности и сопротивления. Таким образом, наряду с эффектом дГвА в магнитном полупроводнике HgCr2Se4 может наблюдаться также и эффект Шубникова–де Гааза, однако полевая зависимость обоих эффектов не описывается традиционными для ферми-жидкости функциями периодическими по 1/H.

Очень сильная взаимосвязь магнитной электронной подсистем имеет место и в другом классе соединений с сильно коррелированными электронами – ВТСП купратах. Соединение La2CuO4 является родоначальником этого класса материалов. В данной работе изучены особенности формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств специально недопированного монокристалла La2CuO4. В основном состоянии это соединение антиферромагнитно с ТN ≈ 300 К. Дла нашего образца ТN = 240 К, что указывает на нестехиометрию по кислороду и на наличие избыточных дырок. Такую же температуру Нееля имеет соединение La1,99Sr0.01CuO4.

Недопированный La2CuO4 является диэлектриком. Природа диэлектрического состояния в La2CuO4 определяется сильными электронными корреляциями. Зонная структура квазичастиц и спектральная плотность сильно зависят от температуры в антиферромагнитной фазе, природа этой зависимости обусловлена перераспределением спектрального веса между различными квазичастицами с изменением температуры. Эти зависимости не могут быть получены в традиционном одноэлектронном подходе и являются следствием специфики зонной структуры квазичастиц в сильно коррелированнных электронных системах.

       На рис. 12 приведена температурная зависимость сопротивления La2CuO4. Сопротивление измерено в направлении тетрагональной оси перпендикулярно плоскости CuО. В окрестности точки Нееля наблюдается аномалия, соответствующая примерно двукратному увеличению сопротивления.

       Расчеты зонной структуры La2CuO4 в рамках обобщенного метода сильной связи, явно включающего сильные электронные корреляции,  показали, что электронная структура этого соединения достаточно сложна, и не может быть представлена простой схемой как на рис. 1 и 6 для хромовых шпинелей и боратов. Валентная зона La2CuO4 представляет собой набор большого числа узких зон. В [6] показано, что в  антиферромагнитной фазе зона проводимости сужается, щель растет, но в данном соединении этот эффект слабый. Сильнее изменяется картина плотности состояний вблизи краев щели. При переходе в магнитоупорядоченное состояние пик в плотности состояний на дне пустой зоны проводимости сужается, и его интенсивность растет, а пик вблизи потолка валентной зоны ослабевает. Изменение структуры краев зон при магнитном упорядочении соответствует изменению спектральной плотности квазичастиц, участвующих в процессах переноса, и изменению их подвижности аналогично n-HgCr2Se4.

Увеличение сопротивления в два раза при переходе из парамагнитного в антиферромагнитное состояние позволяет оценить отношение эффективных подвижностей в антиферромагнитной и парамагнитной фазах: μ АФ / μПМ = .        Тогда изменение вероятностей u2 и  v2 при изменении магнитного состояния: u2АФ = 2u2ПМ – 1. Проведенные в [6] расчеты параметров электронного спектра La2CuO4 в рамках многоэлектронной модели дают значение u2ПМ = 0.85. Тогда u2АФ = 0.7, что означает уменьшение доли sp-подобных состояний примерно на 15%.

Влияние магнитного состояния La2CuO4 на транспортные свойства  очень ярко проявляется при сравнении полевых зависимостей намагниченности и магнитосопротивления. Магнитополевые зависимости намагниченности, полученные в магнитном поле, направленном вдоль оси с кристалла, приведены на рис. 13. Кривые обладают ярко выраженным гистерезисом. Гистерезис также наблюдается и на магнитополевых зависимостях относительного сопротивления монокристалла La2CuO4 (рис. 13). Как и в случае намагниченности, ширина петли возрастает с понижением температуры. Отличие приводимых здесь результатов от полученных ранее заключается в том, что измерения полевых зависимостей сопротивления и намагниченности выполнены с одинаковой скоростью, что позволило сопоставить скачок в сопротивлении магнитному переориентационному переходу.

В узкозонных магнитных полупроводниках при переходе из однородной ферромагнитной фазы в антиферромагнитную имеет место спин-поляронное сужение зоны и уменьшение подвижности носителей, поскольку в неоднородной магнитной структуре перескок носителей без переворота спина затруднен. В данном случае с ростом магнитного поля имеем обратный процесс – при переходе в  фазу с однородной компонентой намагниченности увеличивается подвижность носителей и уменьшается сопротивление. Этот  механизм отрицательного магнитосопротивления проявляется как при зонном характере носителей в узких зонах, так и при прыжковом механизме в

полупроводниках с глубокими примесными состояниями малого радиуса.

Рис. 13. Магнитополевые зависимости намагниченности М(Н) La2CuO4 при температурах 1 – 240 К, 2 – 160 К, 3 – 4.2 К (слева). Магнитополевые зависимости сопротивления La2CuO4 при температурах 1– 40, 2 – 115 К  (справа).

В настоящее время рассмотренные особенности взаимосвязи электрических и магнитных свойств допированного дырками La2CuO4 хорошо известны [7]. Результаты, описываемые в данной работе, были получены в 1990 году, как только стали доступны качественные монокристаллы La2CuO4. В то время было опубликовано лишь несколько работ с описаниями свойств этого соединения.

       Резюме к четвертой главе: в магнитном полупроводнике n-HgCr2Se4 и недопированном купрате La2CuO4 имеет место ярко выраженная взаимосвязь магнитных и электрических свойств. В обоих соединениях она формируется вследствие особенностей электронной структуры. В n-HgCr2Se4 в основе этой взаимосвязи лежит перемешивание коллективизированных и локализованных электронных состояний ввиду их энергетической близости и большого s-d обменного взаимодействия. В купратах La2CuO4 аномалия сопротивления в точке Нееля также связана с перестройкой электронной структуры при магнитном упорядочении.

В третьей и четвертой главах было рассмотрено взаимосвязанное поведение магнитного порядка и электронного транспорта на фоне изменений температуры и магнитного поля. Пятая глава посвящена изучению механизмов взаимосвязи зарядовых и магнитных степеней свободы при изменении концентрации носителей заряда. Изучены концентрационные переходы в сериях оксисульфидов (VS)x(Fe2O3)2-x, сульфидов FexV1-xS, хромовых шпинелей CuxZn1-xCr2Se4 и CdxHg1-xCr2Se4.

Кристаллическая структура оксисульфидов (VS)x(Fe2O3)2-x при х близком к единице аналогична родственному соединению – магнетиту.

Оксисульфидные соединения (VS)x(Fe2O3)2-x при х = 0.9 и 1.1 характеризуются немонотонными температурными зависимостями магнитной восприимчивости с широкими максимумами в окрестности 150 и 300 К. Сопротивление этих составов слабо зависит от температуры (рис. 14). Выраженной взаимосвязью магнитных и электрических свойств обладает состав с х = 1.25. Магнитная восприимчивость этого соединения имеет резкий пик при Т = 115 К (рис. 14). В близкой области температур происходит переход металл–диэлектрик. В температурном интервале 80-150 К сопротивление образца меняется на 8 порядков. И магнитный переход, и переход в проводимости (VS)x(Fe2O3)2-x  при х = 1.25 происходят  при температурах, близких к температуре Вервея (зарядового упорядочения) в структурно родственном соединении – магнетите Fe3O4. В этой же температурной области (VS)1.25(Fe2O3)0.75 испытывает структурный переход с понижением симметрии. Эти факты дают возможность предположить установление зарядового упорядочения в исследуемом оксисульфиде. 

       Для соединения VS Fe2O3 можно предположить следующую валентную формулу: . Ион V3+ в тетраэдрической позиции обладает двумя d-электронами на eg – орбиталях. В кристалле eg– зона, образованная этими орбиталями будет наполовину заполненной. Вследствие сильных корреляций eg– зона ванадия расщепляется на нижнюю и верхнюю хаббардовские подзоны, причем для х = 1 уровень Ферми попадает в щель Мотта – Хаббарда. В составах с х < 1 eg зона будет заполнена менее чем наполовину, а при х > 1 более чем наполовину.  Носителями заряда при этом будут сильно коррелированные электроны обобществленных узких d-зон железа и ванадия, для которых характерны переходы между локализованными и делокализованными состояниями. Слабая температурная зависимость восприимчивости  паулиевского типа, имеющая место для составов со степенью замещения х = 0.9 и х = 1.1 при высоких температурах указывает на делокализованный характер d – электронов. С понижением температуры, по мере проявления полупроводникового типа проводимости, температурная зависимость восприимчивости также становится более характерной для локализованных электронов.

Моносульфиды переходных металлов обычно кристаллизуются в структурных типах никелина NiAs. Ионы переходного металла находятся в октаэдрическом окружении серы. Крайние соединения изоструктурного ряда FexV1-xS обладают различным магнитным порядком. При температурах ниже комнатной FeS – антиферромагнетик, а VS парамагнитен.

       При исследовании твердых растворов FexV1-xS выяснилось, что составы с х < 0.1 парамагнитны, тогда как системы с большим содержанием железа испытывают переход в магнитоупорядоченное состояние (рис. 15), парамагнитная температура Кюри θ = 1000-1100 К. По мере увеличения концентрации железа магнитный момент, приходящийся на формульную единицу изменяется немонотонно. В структурном плане система FexV1-xS может быть сопоставлена с системой V1-xS. Частично заполненные а1 и eg – орбитали железа Fe2+(d6) вместе с орбиталями V2+(3d3) и S2- формируют зонную структуру близкую к – VS (в парафазе). Частично заполненный eg – дублет на ионе Fe2+ образует локализованный магнитный момент со спином S = 1. При малых х  примеси Fe можно считать независимыми, и момент равен 2B. С ростом х взаимодействие между примесями приведет к их магнитному упорядочению. При этом возрастет и перекрытие eg – волновых функций ионов железа, что приводит к делокализации и уменьшению величины магнитного момента. Это предположение подтверждается и характером поведения температурных зависимостей электропроводности, которые изменяются от полупроводникового к температурно-независимому типу c ростом концентрации замещения ванадия на железо (рис. 16).

       Своеобразное поведение проводимости продемонстрировал состав с очень малым содержанием железа х = 0.005. Температурная зависимость сопротивления этого состава имеет резкий пик при Т = 90 К (рис. 16), что характерно для проявления эффекта Кондо в системах с магнитными примесями. Известно, что при установлении магнитного порядка в системе эффект Кондо подавляется. 

       Наблюдаемый в данной работе переход между режимом Кондо и дальним магнитным порядком происходит при критической концентрации примесей хС такой, что ТК ~ хСС, где ТК – температура Кондо, С – температура Кюри концентрированной магнитной системы. В нашем случае ТК ~ 100 К, С ~ 1000 К, так что хС ~ 0.1.

       В заключительной части главы рассмотрена взаимосвязь магнитных и электрических свойств, проявляющаяся при катионном замещении в смешанных хромовых шпинелях CdxHg1-xCr2Se4 и CuxZn1-xCr2Se4. Халькогенидные шпинели хрома в зависимости от состава могут демонстрировать различные типы магнитного упорядочения и особенности кинетических свойств. В связи с этим представляет интерес проследить, как изменяются физические свойства по мере замены одного катиона на другой.

       Ранее было обнаружено, что появление ферромагнетизма в  CuxZn1-xCr2Se4 происходит при х ~ 0.2, причем ТС плавно растет по мере увеличения концентрации меди. Также известно, что составы с х < 0.1 антиферромагнитны, однако механизм перехода от неколлинеарного антиферромагнетизма к ферромагнетизму оставался  невыясненным. Цель данной работы – детально исследовать область концентрационного магнитного перехода. Были измерены температурные и магнитополевые зависимости намагниченности и проводимости поликристаллических образцов CuxZn1-xCr2Se4 в интервале концентраций х = 0.1 – 0.2 с шагом 0.02.

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости и намагниченности показали, что образцы с х ≤ 0.12 парамагнитны при Т > 80 К, а остальные обладают значительным спонтанным магнитным моментом. Для всех образцов, как испытывающих магнитный переход в точке ТС, так и нет, на кривой М(Т) имеется пик в ТN ~ 22 К (рис. 17).

Неожиданным образом повела себя концентрационная зависимость температуры Кюри образцов. В противоположность ранее известным  данным для  концентраций меди больших 0.2, ТС  не росла, а уменьшалась с ростом х (рис. 17). Для образца с х = 0.2 ТС ≈ 370 К в соответствии с литературными данными. Для образца с х = 0.14 ТС = 415 К, как в случае незамещенной шпинели CuCr2Se4.


       Ранее фазовая диаграмма CuxZn1-xCr2Se4 интерпретировалась в терминах конкурирующих обменных взаимодействий, и для объяснения механизма концентрационного магнитного перехода предлагалась сложная цепочка концентрационных магнитных фазовых превращений: простая спираль – ферромагнитная спираль – спиновое стекло – ферромагнитная спираль – коллинеарный ферромагнетик [8]. Существование неколлинеарного спинового упорядочения в катионзамещенном ZnCr2Se4 при некоторых значениях концентрации и температуры подтверждено нейтронографическими данными. Однако  наличие сателлитных линий в нейтронных спектрах может быть связано не только с неколлинеарной магнитной структурой образца, но и с двухфазным состоянием, когда образец представляет собой смесь ферромагнитных и антиферромагнитных областей. В работах Э.Л. Нагаева [9] теоретически обоснована меньшая устойчивость неколлинеарных систем по сравнению с коллинеарными, особенно при повышенных температурах и малых концентрациях. В связи с этим нельзя быть уверенным, что именно неколлинеарные магнитные структуры реализуются в CuxZn1-xCr2Se4  в широкой области концентраций и температур.

       По мере введения в ZnCr2Se4 атомов меди происходит переход части ионов хрома, находящихся в состоянии 3+, в состояние 4+. Реализуется состояние с переменной валентностью. При этом вокруг примесных ионов могут образовываться  ферромагнитные области, не связанные между собой. С ростом концентрации примеси при некотором критическом значении хС ФМ-область становится односвязной, устанавливается макроскопическое ФМ-упорядочение с температурой Кюри ТС. С этого момента антиферромагнитные области присутствуют в ФМ-матрице в виде включений. Именно этот механизм, по-видимому, проявляется в исследуемых нами образцах с х > 0.12, для которых мы наблюдаем магнитные переходы как в ТN, так и в ТС. При этом антиферромагнитный пик в этих образцах наблюдается на фоне ферромагнитного вклада. Согласно нашим данным значение критической концентрации хС ≈ 0.12 – 0.14. В пользу разделения фаз свидетельствуют также данные по проводимости образцов (рис. 18).

В критической области концентраций происходит переход от полупроводникового типа проводимости к проводимости металлического типа. Таким образом, экспериментальные данные в области концентрационного перехода могут быть описаны на основе представлений о разделении фаз.

       Резюме к пятой главе: в сильно коррелированных электронных системах взаимосвязь магнитных и зарядовых степеней свободы может проявляться не только при изменяющихся температуре или магнитном поле, но и в зависимости от концентрации носителей заряда. Механизмами, ответственными за взаимосвязь магнитных и электрических свойств при этом могут быть зарядовое упорядочение ((VS)x(Fe2O3)2-x), переход от режима Кондо к магнитному порядку (FexV1-xS) и фазовое расслоение (CuxZn1-xCr2Se4).

       В шестой главе представлены результаты изучения особенностей механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов с двумя типами магнитных ионов. Исследование проведено на примере РЗМ-кобальтитов GdCoO3 и SmCoO3.

       Кобальтиты редкоземельных элементов с общей формулой LnCoO3 (Ln = La, Y, Sm, Gd, Eu…) являются перовскитоподобными кристаллами c октаэдрическим кислородным окружением переходного иона Со3+. Окружение редкоземельного иона  в LnCoO3 имеет более низкую симметрию Сs.        Базовым и наиболее изученным соединением ряда является LaCoO3, хорошо известное в связи со знаменитой проблемой высоко-, низко- и промежуточноспинового состояния ионов Со3+. Известно, что спиновое состояние Со3+ в LaCoO3 может изменяться в зависимости от давления и температуры. В связи с давно идущей дискуссией по поводу устойчивости этих состояний вопрос о магнетизме редкоземельных элементов обычно остается в тени. Данная работа частично восполняет этот пробел.

Считается, что при температурах ниже комнатной во всех соединениях ряда LnCoO3 (Ln La) ионы кобальта находятся в немагнитном низкоспиновом состоянии. За магнетизм этих соединений при низких температурах в основном ответственны РЗ-элементы.

       Известно, что переход ионов Со3+ в высокоспиновое состояние сопровождается делокализацией электронов и пиком в температурной зависимости энергии активации. Таким образом, он может быть обнаружен при измерении проводимости образцов. Для исследуемых соединений этот пик наблюдается в области температур 600-700 К (рис. 19).

       Удельная электрическая проводи-мость образцов σ при комнатной температуре имеет  низкие значения порядка 10-11 Ом-1⋅см-1 для GdCoO3 и 10-9 Ом-1⋅см-1 для SmCoO3. При низких температурах оба состава могут быть отнесены к диэлектрикам.

Температурные зависимости статической магнитной восприимчивости χ и обратной ей величины χ -1 для GdCoO3 и SmCoO3 в магнитном поле напряженности Н = 1 kOe представлены на рис. 20. Видны несколько существенных различий. Во-первых, абсолютные значения восприимчивости SmCoO3 на два порядка меньше, чем для GdCoO3. Во-вторых, с ростом

температуры восприимчивость GdCoO3 стремится к нулю, а у SmCoO3 – к

Рис. 23. Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ и обратной ей величины образцов GdCoO3 (кривые 1, 1’) и  SmCoO3 (кривые 2, 2’). Значения восприимчивости SmCoO3 умножены на 100 (слева).

Температурная зависимость произведения χТ для SmCoO3. 1- эксперимент, 2 – зависимость, характерная для свободного иона Sm3+  (справа).

постоянному значению χ0 = 1.54⋅10-3 см3/моль. Наконец, для GdCoO3 температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости хорошо аппроксимируется прямой линией, что указывает на выполнение закона Кюри-Вейсса:                                         χ = С/(T+θ)                         (13)

Асимптотическая температура Кюри θ ≈ –6 К, эффективный магнитный момент на формульную единицу μeff ≈ 7.38 μВ. температурный ход обратной магнитной восприимчивости SmCoO3 существенно нелинеен. Линейной является температурная зависимость произведения восприимчивости на температуру (рис. 20.) Это значит, что магнитная восприимчивость SmCoO3 может быть представлена в виде суммы двух вкладов: подчиняющегося закону Кюри и температурно-независимого χ0:

                                                        χ = C/T + χ0.             (14)

На вставке к рис. 20, где показана низкотемпературная часть зависимости χТ, видно, что прямая линия имеет излом в окрестности Т = 10÷11 К и выходит на другой участок, также близкий к линейному.

В  РЗМ-кобальтитах LnCoO3 расщепление энергетических уровней кристаллическим полем по порядку величины составляет 102 см-1, что значительно превышает величины обменных, дипольных и других взаимодействий. Однако ион  Gd3+ в этом смысле является одним из исключений, так как основным состоянием этого иона является S – состояние (4f 7, 8S7/2, L = 0, S = 7/2), которое расщепляется кристаллическим полем только в высших порядках теории возмущений. Поэтому можно ожидать, что магнитные свойства ионов Gd3+ в GdCoO3 будут близки к свойствам совокупности свободных ионов. Приблизительно так дело и обстоит в действительности. Тем не менее отрицательное значение θ  = – 6 К и заметно меньшая величина эффективного магнитного момента μeff = 7,38 μВ по сравнению со значением 7.94 μВ для свободного иона указывают на наличие слабого антиферромагнитного взаимодействия. 

       Что касается свободного иона Sm3+, то его электронная конфигурация 4f5, основное состояние – мультиплет 6Н5/2 (L = 5, S = 5/2). Характерной особенностью этого иона является относительная близость к основному первого возбужденного состояния 6Н7/2. Разность энергий этих состояний для свободного иона составляет примерно 1000 см-1. Примешивание волновых функций возбужденных состояний к основному приводит к возникновению поляризационного парамагнетизма ван Флека. В ван-флековских парамагнетиках магнитная восприимчивость χ может быть представлена в виде суммы трех  слагаемых:         χ = χс + χp + χd,       (15)

где χс – восприимчивость, обусловленная обычным ориентационным парамагнетизмом ионов в основном состоянии; χp – поляризационная ван-флековская восприимчивость и χd – диамагнитная компонента. Последнюю будем считать пренебрежимо малой. Ван-флековская восприимчивость тем больше, чем меньше разность энергий En’ – En основного и возбужденного состояний. Если нет теплового возбуждения вышележащих уровней, то χp не зависит от температуры.

Восприимчивость свободных ионов Sm3+, рассчитанная по формуле:

χ(Sm3+) = (16)

приведена на рис. 20 в координатах χТ (Т) (линия 2). Учтены только два состояния – основное с J = 5/2 и g5/2 = 2/7 = 0,2857 и первое возбужденное с J = 7/2 и g7/2 = 0,8254.  Величина Δ принята равной 1100 см-1. Видно, что при температурах ниже комнатной получившаяся зависимость практически линейна, следовательно, термическим заселением состояния 6Н7/2 и экспоненциальными членами в (16) можно пренебречь и воспользоваться для расчета восприимчивости простой формулой (14). Для свободного иона Sm3+ μeff = 0,84 μВ. В эксперименте для SmCoO3 μeff = 0,47 μ B при температурах выше 20 К и только 0,37 μB  для температур меньших 10 К, что значительно ниже теоретического значения.

       Причиной этого, по-видимому, является расщепление основного состояния иона Sm3+ в кристаллическом поле. Поле низкой симметрии расщепляет основной мультиплет иона Sm3+ на три крамерсовских дублета. Такое расщепление приводит к уменьшению магнитного момента атома ввиду влияния кристаллического поля на орбитальную компоненту.

При расщеплении основного мультиплета иона Sm3+ в поле различной симметрии, основным, как правило, оказывается либо дублет с Jz = ±1/2 и μeff = 0,25 μB, либо дублет с Jz = ±5/2 и μeff = 1,24 μB. Наши данные указывают на то, что основным, скорее всего, является первый дублет, а величина расщепления составляет порядка 10-11 К.

Резюме к главе 6: взаимосвязь магнитных и электрических свойств изученных РЗМ-кобальтитов выражается в изменении спинового состояния ионов Со3+        при переходе металл-диэлектрик, связанном с делокализацией носителей заряда. В кобальтитах GdCoO3 и SmCoO3 при температурах ниже комнатной магнитные свойства определяются парамагнетизмом редкоземельных ионов. В формировании магнитной восприимчивости SmCoO3 определяющую роль играет поляризационная ван-флековская компонента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

  • Взаимосвязь электрических и магнитных свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов может быть выражена в разной мере. Энергетическая близость локализованных и коллективизированных электронных состояний, а также сильное s-d обменное взаимодействие способствуют ярко выраженной взаимосвязи магнитной и электронной подсистем. Эта ситуация реализуется в HgCr2Se4 n-типа. При отсутствии перераспределения sp- и d-подобных состояний взаимосвязь магнитных и электрических свойств может быть выражена слабо, что мы наблюдаем в боратах переходных металлов на основе FeBO3.
  • При описании взаимосвязи электрических и магнитных свойств соединений с локализованными магнитными моментами с позиций их энергетической структуры важен учет сильных электронных корреляций. Многоэлектронная модель энергетической структуры, построенная с учетом СЭК, позволила адекватно описать совокупность экспериментальных данных по статическому намагничиванию, электрической проводимости и оптическому поглощению двух столь различных классов материалов как хромовые шпинели и бораты переходных металлов. Отклонения от закона Блоха в намагниченности и слабопериодичные по обратному полю квантовые осцилляции намагниченности и сопротивления, предсказанные на основе многоэлектронной теории ферромагнетиков с промежуточной валентностью, экспериментально обнаружены в вырожденном магнитном полупроводнике HgCr2Se4 n-типа.
  • Взаимная связь между транспортными и магнитными явлениями в оксидах и халькогенидах переходных металлов может формироваться также вследствие других механизмов: спинового магнитосопротивления (La2CuO4), зарядового упорядочения ((VS)x(Fe2O3)2-x), проявления эффекта Кондо (FexV1-xS), фазового расслоения (CuxZn1-xCr2Se4), конкуренции различных спиновых состояний (РЗМ-кобальтиты).

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

  • В результате комплексных исследований магнитных, электрических и оптических свойств монокристаллов твердых растворов Fe1-xVxBO3 обнаружен концентрационный магнитный переход антиферромагнетик–ферромагнетик. Выявлено изменение характера проводимости от активационного при высоких температурах к моттовскому прыжковому при низких.
  • На основе многоэлектронной модели зонной структуры с учетом сильных электронных корреляций показано, что  в отличие от FeBO3, который является диэлектриком с переносом заряда, VBO3 можно отнести к диэлектрикам Мотта-Хаббарда. В рамках этой модели описано концентрационное изменение спектра оптического поглощения и его связь с изменением магнитного порядка. Обнаружено слабое взаимное влияние магнитного порядка и электронного транспорта.
  • В результате исследований магнитной структуры малоизученных оксиборатов для VBO3 обнаружена одноосная анизотропия и исследована температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К1. Для CrBO3 наряду с одноосной обнаружена значительная гексагональная анизотропия.
  • При изучении магнитных свойств монокристаллов вырожденного ферромагнитного полупроводника n-HgCr2Se4 обнаружено нарушение типичного для ферромагнетиков закона Блоха (Т3/2) температурной зависимости намагниченности. Наряду с блоховским обнаружен значительный линейный по температуре вклад в намагниченность, обусловленный промежуточной валентностью ионов хрома.
  • Исследования процессов электропереноса в HgCr2Se4 n-типа выявили сложную природу носителей заряда в s-d гибридизованных зонах с доминирующим вкладом s-подобных носителей при низких температурах. Выявлена прямая зависимость электрической проводимости от намагниченности. Результаты интерпретированы на основе многоэлектронной модели энергетической структуры. Определены параметры модели.
  • В n-HgCr2Se4 обнаружены квантовые осцилляции намагниченности и проводимости. Выявлены отклонения от традиционных эффектов де Гааза–ван Альфена и Шубникова–де Гааза, выражающиеся в нарушении периодичности эффектов по обратному магнитному полю 1/H. При описании эффектов использованы представления о нефермижидкостной зависимости химпотенциала от температуры и магнитного поля, имеющие место в многоэлектронной модели ферромагнетиков с промежуточной валентностью.
  • Обнаружена сильная взаимосвязь электронного транспорта и магнитного порядка в недопированном монокристалле La2CuO4. Выявлена аномалия электросопротивления в точке Нееля образца. Установлена полная корреляция намагниченности и магнитосопротивления при магнитном переориентационном переходе.
  • Раскрыты механизмы формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных переходах в смешанных оксидных и халькогенидных соединениях переходных металлов. В твердых растворах FexV1-xS обнаружен концентрационный переход от режима Кондо к магнитному упорядочению. Для  оксисульфида (VS)x(Fe2O3)2-x обнаружен переход металл-диэлектрик, сопровождаемый магнитным фазовым переходом и структурными изменениями. В качестве возможного механизма перехода рассмотрено зарядовое упорядочение. Исследованы концентрационные переходы в смешанных шпинелях CdxHg1-xCr2Se4 и CuxZn1-xCr2Se4. Для CuxZn1-xCr2Se4 механизм перехода объяснен на основе представлений о разделении фаз в магнитных полупроводниках.
  • При сравнительном изучении изоструктурных РЗМ-кобальтитов GdCoO3 и SmCoO3 обнаружены значительные различия в их низкотемпературном магнитном поведении. Проведены оценки расщепления уровней иона Sm3+ в кристаллическом поле. Показана определяющая роль ван-флековского вклада в магнитную восприимчивость SmCoO3, обусловленная особенностями электронной структуры уровней иона Sm3+.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

  1. Чернов В.К., Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Вейсиг Г.С., Бояршинов Ю.В. Температурная зависимость подвижности в магнитном полупроводнике HgCr2Se4.// ФТТ.–  1986.– T. 28, B. 1, C. 289-291.
  2. Иванова Н.Б., Чернов В.К. Температурная зависимость намагниченности в магнитном полупроводнике HgCr2Se4. // ФТТ.– 1986.– T. 28, B. 6, C. 1941-1943.
  3. Дудников В.А., Иванова Н.Б., Исаева Т.Н., Клищенко Е.Н., Овчинников С.Г. Теремов С.Г., Чернов В.К. Исследование системы Y-Ba-Cu-O ультразвуковым методом в области температур 20÷9500 С. // Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. – 1987.– Ч.II.– C.201-202.
  4. Бидман Т.А., Волков В.Е., Вершинина Л.И., Иванова Н.Б., Леонтьев А.Ю., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Особенности микроструктуры и физических свойств таллиевых керамик, модифицированных платиной //СФХТ.–1990.–T. 3, №1.– C.73-77.
  5. Петраковский Г.А., Лосева Г.В., Киселев Н.И., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Черепанов В.К. Высокотемпературная сверхпроводящая фаза в системе Fe1-xS // Письма в ЖЭТФ.– 1991.– T. 54, B. 4, C. 1-4.
  6. Балаев А.Д., Быков А.Б., Демьянец Л.Н., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Хрусталев Б.П., Чернов В.К. Корреляции электронных и магнитных свойств La2CuO4 // ЖЭТФ.– 1991.– T. 100, B. 4(10).– C. 1365-1369.
  7. Волков В.Е., Ковалев Ю.Г., Фокина Н.П., Данилов И.Ю., Вершинина Л.И., Иванова Н.Б., Чернов В.К., Овчинников С.Г. Состав и свойства таллийсодержащих высокотемпературных сверхпроводников, полученных в присутствии некоторых фторидов металлов // СФХТ.– 1994.– T. 7, № 5.– C. 876-883.
  8. Овчинников С.Г., Балаев А.Д., Чернов В.К., Левшин В.А., Иванова Н.Б., Хрусталев Б.П. Температурные квантовые осцилляции намагниченности в ферромагнитном полупроводнике n-HgCr2Se4 // Письма в ЖЭТФ.– 1995.– T. 62, B. 8.– C. 620-624.
  9. Балаев А.Д., Вальков В.В., Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Квантовые осцилляции сопротивления и намагниченности в магнитных полупроводниках и полуметаллах // УФН.–1997.– T. 167, № 9.– C. 1016-1019.
  10. Ovchinnikov S.G., Balaev A.D., Gavrichkov V.A., Ivanova N.B. Quasiparticle band structure of ferromagnetic semiconductors. // in Magnetism and electron correlation in local-moment system: rare-earth elements and compounds // ed. by M. Donath, P.A. Dowben, W. Nolting, Singapour–London: World Scientific.– 1998.– P. 407-430.
  11. Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Аминов Т.Г., Балаев А.Д., Шабунина Г.Г. Сравнение механизмов отрицательного магнитосопро-тивления в марганцевых перовскитах и хромовых шпинелях // ФТТ.– 1999.– T.41, B. 10.– C. 1800-1803.
  12. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Чернов В.К., Иванова Н.Б., Киселев Н.И., Бовина А.В. Корреляция магнитных и электрических свойств системы оксисульфидов (VS)x(Fe2O3)2-x // ФТТ.–2000.–T. 42, B. 4.– C. 712-715.
  13. Лосева Г.В., Овчинников С.Г., Балаев А.Д., Иванова Н.Б., Киселев Н.И. Переход от режима Кондо к дальнему магнитному порядку в системе FexV1-xS // ФТТ.– 2000.– T. 42, B. 7.– C. 1284-1286.
  14. Балаев А.Д., Жуков Э.Г., Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Попел Е.П. О возможности двухфазного магнитного состояния в смешанной халькогендной шпинели CuxZn1-xCr2Se4 // ФТТ.– 2001.– T. 43, B. 6.– C. 1053-1056.
  15. Иванова Н.Б., Руденко В.В., Балаев А.Д., Казак Н.В., Марков В.В., Овчинников С.Г., Эдельман И.С., Федоров А.С., Аврамов П.В. Магнитные, оптические и электрические свойства твердых растворов VxFe1-xBO3 // ЖЭТФ.– 2002.– T. 121, B. 2.– C. 354-362.
  16. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Попел Е.П. Влияние термической неустойчивости на магнитные свойства твердых растворов Cu1-xZnxCr2Se4 // ФТТ.– 2002.– T. 44, B. 9.– C. 1643-1646.
  17. Markov V.V., Rudenko V.V., Edelman I.S., Ivanova N.B., Kazak N.V., Balaev A.D., Ovchinnikov S.G. Concentration phase transitions in single-crystal solid solutions VxFe1-xBO3 // The Physics of Metals and Metallography.– 2002.– V. 93, N. 9.– P. 114-118.
  18. Балаев А.Д., Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Руденко В.В., Соснин В.М. Магнитная анизотропия боратов переходных металлов VBO3 и CrBO3 // ФТТ.– 2003.– T. 45, B. 2.– C. 273-278.
  19. Balaev A.D., Kazak N.V., Ovchinnikov S.G., Rudenko V.V., Ivanova N.B. Magnetic properties of transition metal borates FeBO3, VBO3, CrBO3 // Acta Physica Polonica B.– 2003.– V. 34, № 2.– P. 757-760.
  20. Балаев А.Д., Баюков О.А., Васильев А.Д., Великанов Д.А., Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Abd-Elmegiud M., Руденко В.В. Магнитные и электрические свойства варвикита Fe1,91V0,09BO4 // ЖЭТФ.– 2003.– T. 124, B. 11.– C. 1103-1111.
  21. Баюков О.А., Abd-Elmegiud M., Иванова Н.Б., Казак, С.Г.Овчинников, В.В.Руденко Эффект Мессбауэра в твердых растворах Fe1-xVxBO3 // ФТТ.– 2004.– T. 46, B. 6.– C. 1058-1064 (2004).
  22. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Марков В.В., Овчинников С.Г., Руденко В.В., Abd-Elmegiud M. Анализ оптических и электрических свойств монокристаллов VBO3 и твердых растворов Fe1-xVxBO3 на основе многоэлектронной модели их зонной структуры // ФТТ.– 2004.– T. 46, B. 8.– C. 1422-1427.
  23. Kazak N.V., Ovchinnikov S.G., Abd-Elmegiud M., Ivanova N.B. Mossbauer, magnetization and resistivity studies of Fe1,91V0,09BO4 // Physica B.– 2005.– V. 359-361.– P. 1324-1326.
  24. Kazak N.V., Balaev A.D., Ivanova N.B., Ovchinnikov S.G. Electronic properties of Fe1-xVxBO3 at ambient conditions and at high pressure // J.Phys.: Cond. Matter .– 2005.– V.17.– P. S795-S800.
  25. Kazak N.V., Balaev A.D., Ovchinnikov S.G., Ivanova N.B., Rudenko V.V. Study of Fe1-xVxBO3 system magnetisation // JMMM.– 2006.– V. 300, N.1.– P. 507-510.
  26. Иванова Н.Б., Васильев А.Д., Великанов Д.А., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Петраковский Г.А., Руденко В.В. Магнитные и электрические свойства оксибората Co3BO5 // ФТТ.– 2007.– T. 49, B. 4.– C. 618-620.
  27. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Michel C.R., Балаев А.Д., Овчинников С.Г., Васильев А.Д., Булина Н.В., Панченко Е.Б.  Влияние допирования стронцием и барием на магнитное состояние и электропроводность GdCoO3 // ФТТ.– 2007.– T. 49, B. 8.– C. 1427-1434.
  28. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Michel C.R., Балаев А.Д., Овчинников С.Г. Сравнение низкотемпературного магнитного поведения РЗМ-кобальтитов GdCoO3 и SmCoO3 // ФТТ.– 2007.– T. 49, B. 11.– C. 2027-2032.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Осипов В.В., Михайлов В.И., Самохвалов А.А., Чеботаев Н.М. Вольт-амперные характеристики контакта металл-ферромагнитный полупроводник HgCr2Se4.// ФТТ.– 1989.– Т.31, В.1.– С. 37-40; Viglin N.M., Ustinov V.V. EASTMAG-2007.– P. 28.
  2. Овчинников С.Г. Многоэлектронная модель зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в FeBO3 // Письма в ЖЭТФ.– 2003.–Т. 77.– С. 808-811.
  3. Гавричков В.А., Ерухимов М.Ш., Овчинников С.Г. Плотность состояний и спектр поглощения ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4  // ФТТ.– 1987.– Т. 29.– С. 527-530.
  4. Ауслендер М.И., Бебенин Н.Г. Особенности зонной структуры и погло-щение вблизи края фундаментальной полосы в ферромагнитных полупроводниках CdCr2Se4 и HgCr2Se4 //ФТТ.–1988.–Т. 30, В. 4.– С. 945-951.
  5. Вальков В.В., Дзебисашвили Д. Влияние магнитного упорядочения на температурные квантовые осцилляции намагниченности носителей тока в сильно коррелированных системах // ЖЭТФ.– 1997.– Т. 111.– С. 654-668.
  6. Овчинников С.Г. Влияние магнитного упорядочения на зонную структуру La2CuO4 .// ЖЭТФ.–1995.–Т. 107, В. 3.– С. 796-811; Овчинников С.Г. Новый механизм образования примесных уровней в полупроводниках с сильными электронными корреляциями // ЖЭТФ.– 1992.– Т. 102, В. 8.– С. 534-540.
  7. Ono S., Komiya S., Lavrov A.N., Ando Y. Spin reorientation and in-plane magnetoresistance of lightly doped La2-xSrxCuO4 in magnetic fields up to 55 kOe // Phys. Rev. B.– 2004.– V. 70.– P. 184527.
  8. Krok J., Spalek J., Juszczyc S., Warczewski J. Effects of double exchange on magnetic properties of CuxZn1-xCr2Se4 // Phys. Rev. B.– 1983.– V. 28.– P. 6499-6509.
  9. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников. М.: Наука.– 1979.– 431 с.
 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.