WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М. ПРОХОРОВА РАН

На правах рукописи

УДК 538.9 Юров

Владимир Юрьевич Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия наноструктур на поверхности монокристалла меди

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Елецкий Александр Валентинович, Российский научный центр - "Курчатовский институт" доктор физико-математических наук, профессор Шикин Александр Михайлович, Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета доктор физико-математических наук Ионов Андрей Михайлович, Институт физики твердого тела РАН

Ведущая организация: Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «26» апреля 2010 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.063.02 в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп.1, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Автореферат разослан « » марта 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Макаров В.П.

тел. 499-503-83

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы В настоящее время в физике твердого тела значительное место занимают исследования различных явлений, происходящих на его поверхности, поскольку именно поверхность и границы раздела играют определяющую роль в гетерогенном катализе, микро- и наноэлектронике, микромеханике, трибологии и т.д. В этой связи поверхность может рассматриваться как плацдарм для формирования и исследования латерально-ограниченных объектов нанометрового размера, основные свойства которых могут существенно отличаться от свойств макрокристаллов того же вещества.

В основном, такое отличие определяется двумя обстоятельствами. Вопервых, квантово-размерные явления в нанометровых объектах приводят к изменению их электронного спектра, что, в свою очередь, приводит к модификации всех макроскопических свойств: химических, электрических, оптических, магнитных и др. Во-вторых, при уменьшении размеров нанообъекта возрастает относительная доля атомов, принадлежащих поверхности, что также существенно меняет электронный спектр наноструктуры [1].

В качестве важного приложения знаний о процессах на поверхности необходимо выделить микро- и наноэлектронику, которые в значительной степени определяют черты современного общества. Двигаясь по пути миниатюризации, электроника скоро подойдет к пределу характерных размеров основных элементов в 20 нм, где квантово-размерные и туннельные эффекты станут определяющими, и существенно усилится влияние границ раздела отдельных элементов микросхем. Новые решения могут быть найдены в процессах фундаментальных исследований поверхностных наноструктур.

Благодаря развитию экспериментальной техники появилась возможность уточнять и развивать фундаментальные теоретические положения в экспериментах с поверхностными наноструктурами. Важную роль в этом процессе сыграло развитие молекулярно-лучевой эпитаксии [2], позволившей напылять монокристаллические пленки с контролем толщин на атомном уровне. Создание методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/СТС) [3], атомно-силовой микроскопии (АСМ) дало возможность не только изучать структуры на поверхности с атомной точностью, но и манипулировать отдельными атомами [4]. Серьезным стимулом к исследованию нанообъектов послужила разработка технологий формирования новых углеродных форм: фуллеренов, нанотрубок, графена - которые являются яркими примерами самоорганизации атомных структур и демонстрируют новые свойства материалов при образовании структур пониженной размерности. Углеродные наноструктуры имеют перспективу широкого применения в различных отраслях знания [5].

Создание и исследование новых нанообъектов, изучение влияния взаиморасположения в них отдельных атомов на электронные свойства таких объ ектов являются актуальными задачами. Современное исследование наноструктур коснулось различных направлений естествознания. Только в области физики можно привести в качестве примеров самоорганизованный рост наноструктур при молекулярно-лучевой эпитаксии в многоатомных слоях [6] и управляемую сборку молекул на уровне отдельных атомов с помощью СТМ [7], конструирование на основе фуллеренов новых молекул и встраивание углеродных нанотрубок в элементы микросхем [8].

Самоорганизация атомов на поверхности имеет преимущество по сравнению с другими способами создания наноструктур, поскольку структурирование вещества происходит сразу на большой площади ~1 мкм2 и даже ~1 ммс участием ~1061012 нанообъектов [9]. Кроме того, упорядоченные нанообъекты при взаимодействии между собой могут создавать двумерные сверхрешетки с новыми свойствами.

Одной из причин, приводящих к самоорганизации атомов адсорбата на поверхности кристалла, являются поверхностные напряжения в интерфейсе адсорбат–подложка, возникающие при адсорбции или напылении монослоев [10]. Это явление сопровождается многими интересными эффектами, такими как изменение ориентации и упорядочение адсорбированных молекул, изменение энергии поверхностных состояний [11] и т.п.

Таким образом, тематика диссертационной работы относится к одной из наиболее актуальных и активно развивающихся областей физики поверхности - созданию и изучению поверхностных наноструктур.

Цель диссертационной работы Цель диссертации состояла в исследовании структуры и модификации свойств нанообъектов при изменении их атомного и молекулярного строения в результате адсорбции на поверхности Cu(111), создании новых наноструктур на основе обнаруженных свойств интерфейса Ag/Cu(111) и изучении механизмов их формирования.

В основе формирования в атомном масштабе большинства изучаемых в данной диссертации нанообъектов лежит механическое напряжение в пленке адсорбата.

Объекты исследования В работе приведены результаты исследований электронных свойств систем с пониженной размерностью и нанообъектов, которые формируются под действием механического напряжения и модифицируют свои свойства в процессе адсорбции на поверхность Cu(111).

Адсорбированные фуллерены С60/С70 и одностенные углеродные нанотрубки исследованы как пример нанообъектов с новыми свойствами, возникающими у структур пониженной размерности. Выбор в качестве подложки Cu(111) для адсорбции смеси фуллеренов обусловлен близким совпадением периода монослоя фуллеренов с учетверенным межатомным периодом на гра ни (111) кристалла меди. Именно это совпадение и небольшое изменение механического напряжения в пленке фуллеренов в зависимости от пропорции их смеси позволило наблюдать ряд интересных явлений. Таким образом, пленка смеси фуллеренов С60/С70 на поверхности Cu(111) относится к соразмерным адсорбционным системам.

Наоборот, к несоразмерным системам относится тонкая пленка серебра на поверхности Cu(111) (рассогласование решеток в этом случае составляет 13%). Поэтому структура монослоя Ag/Cu(111), благодаря механическому напряжению в интерфейсе, может существовать либо в виде муара, либо в виде сети треугольных петлевых дислокаций в зависимости от температуры подложки [12]. Кроме того, известно наличие поверхностных состояний (ПС) как на Cu(111), так и на Ag(111). Поэтому изучение поверхностных электронных свойств этой системы позволяет уточнить строение интерфейса, расположенного в нескольких слоях под поверхностью.

Та же структура монослоя Ag/Cu(111) с петлевыми дислокациями в интерфейсе была исследована в качестве шаблона для создания стабильных металлических упорядоченных наноостровков.

Методы исследования В работе использованы традиционные методы анализа поверхности:

электронная оже-спектроскопия (ЭОС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), развиты и модифицированы новые методы изучения атомных структур и их электронных свойств. Комбинация методов СТМ/СТС оказалась весьма эффективной, поскольку СТМ позволяет на атомарном уровне охарактеризовать топографию нанообъекта и выбрать исследуемую область, а СТС дает информацию об электронной структуре в этой области нанообъекта (с пространственным разрешением ~1 нм). Поэтому метод СТМ/СТС занимает ключевое место в данных исследованиях. Для достижения поставленной цели был построен сверхвысоковакуумный СТМ, обладающий высоким пространственным разрешением, как в режиме записи топографии поверхности, так и в режиме спектроскопии, и работающий в сочетании с другими методами анализа и подготовки поверхности, такими как: источники напыления тонких металлических пленок, ионное травление, прогрев и охлаждение образца. Исследование электронных свойств нанообъектов в зависимости от их атомной структуры требует использования также более современных методов анализа поверхности: просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР), позволяющей определять дисперсионную зависимость электронов поверхности.

Научная новизна 1. Установлены новые особенности роста субмонослойных и монослойных пленок серебра на поверхности Cu(111) на атомном уровне. Путем сопоставления данных, полученных методами СТМ/СТС и фотоэлектронной спектроскопии, измерены значения энергии ПС при равном нулю волновом векторе (Е0) для различных структур, состоящих из одного или двух слоев Ag, в зависимости от способа температурной подготовки подложки при напылении пленки. Измерены Е0 поверхностных состояний как функция от количества слоев Ag при фиксированной температуре 300 К.

2. Для монослойных пленок Ag на Cu(111) в процессе превращения муара в сеть петлевых дислокаций методом СТМ обнаружены новые переходные структуры, предшествующие появлению дислокационных петель, и установлено их соответствие с одновременно возникающими пиками в фотоэлектронных спектрах.

3. Зарегистрированы новые свойства монослойной адсорбированной пленки смеси фуллеренов С60(x)/C70(1-x) со структурой (4х4) на поверхности Cu(111). Для пленки с x=0,06 обнаружена и исследована двумерная сегрегация фуллеренов С60 на доменных границах массивов С70. При изменении пропорции (х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения молекул С70 и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура С70.

4. Предложен и обоснован новый способ создания металлических островков, стабильных при комнатной температуре, с латеральными размерами менее 5 нм и высотой в один атомный слой. Островки создаются путем напыления меди при 100 К на поверхность монослоя Ag/Cu(111) со структурой петлевых дислокаций. Островки зарождаются на дислокациях благодаря обмену между слоями атомов Ag и Cu, что определяет стабильность наноостровков при комнатной температуре.

Практическая значимость работы 1. Сконструирован и изготовлен сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп «ВСТМ-1», позволяющий проводить исследование образца в комбинации с другими методами подготовки и анализа поверхности в единой вакуумной установке при остаточном давлении 1х10-10 Торр. Микроскоп имеет поле сканирования 1х0,6 мкм, на нем устойчиво достигается атомарное разрешение на плотно упакованных гранях металлов, и разрешение по нормали к поверхности достигает 2 пм. На микроскопе проведены исследования по адсорбции галогенов и металлов на металлических подложках по программам и государственным контрактам за 1995-2005 годы.

Данный прибор стал прототипом для сканирующего микроскопа «GPI-300», поставляемого в научные центры России и Европы.

2. Разработан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений, калибровки и восстановления неискаженного СТМ изображения, что позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5%. Специализированная программа, написанная на базе данного алгоритма, входит в комплект поставки программного обеспечения серийного СТМ «GPI-300».

3. На сканирующих туннельных микроскопах «ВСТМ-1», «GPI-300» и «Omicron STM-1» отлажен метод сканирующей туннельной спектроскопии, позволяющий с высокой пространственной локальностью ~1 нм измерять электронные спектры поверхности. Чувствительность метода с использованием аппаратного дифференцирования достигает 0,1 нА/В.

4. Создана теоретическая модель, объясняющая изменение энергии поверхностных состояний для системы Ag/Cu в зависимости от числа слоев серебра, напыленного на подложку при 300 К. Эта модель успешно использована для описания свойств аналогичной системы Ag/Au.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Алгоритм компенсации линейных искажений СТМ изображений и калибровки микроскопа позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5% (или 0,01 нм) по трем пространственным направлениям. Алгоритм применим к любым зондовым сканирующим микроскопам.

2. Обнаружена двумерная сегрегация фуллеренов С60 на доменных границах массивов С70 для соразмерного монослоя (4х4) смеси С60(x)/C70(1-x) с x=0,на поверхности Cu(111), происходящая из-за механического напряжения в пленке фуллеренов. При изменении пропорции смеси (при х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения большинства молекул С70 и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура фуллерена С70.

3. Для несоразмерной системы Ag/Cu(111) создана модель превращений атомной структуры поверхности, состоящей из одного или двух слоев серебра и верхнего слоя подложки, в зависимости от температурного режима подготовки системы путем сопоставления спектров поверхностных состояний с атомно-разрешенными СТМ изображениями поверхности.

4. Построенная теоретическая модель объясняет экспериментальную зависимость энергии поверхностных состояний Е0 при равном нулю волновом векторе от количества слоев Ag (1 20), нанесенных на поверхность Cu(111) при температуре 300 К.

5. Способ создания стабильных при 300 К металлических наноостровков, высотой в один атомный слой, путем напыления меди при 100 К на несоразмерную структуру монослоя Ag/Cu(111) с сетью петлевых дислокаций в интерфейсе, при этом сеть дислокаций играет роль шаблона при зарождении и росте островков.

Научная обоснованность и достоверность Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается применением различных взаимодополняющих современных методов исследования, проведением большого количества экспериментов в разных лабораториях, в том числе зарубежных, дающих схожие данные. Результаты исследований публиковались в ведущих российских и международных физических журналах и докладывались на международных конференциях.

Личный вклад автора Автором были поставлены задачи и определены пути их решения. Разработаны основные стратегии проведения экспериментов, результаты которых представлены в диссертации. Автор участвовал в создании экспериментального оборудования и методик исследования и принимал непосредственное участие в анализе экспериментальных результатов и представлении их в печати.

Апробация работы Основные результаты докладывались на международных конференциях:

- «Statistical Physics and Low Dimensional Systems» (Нанси, Франция, 2006 г.);

- международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2005, 2007 гг.);

- 22-й Европейской конференции по физике поверхности (ECOSS) (Прага, Чехия, 2003 г.);

- XVII международном симпозиуме «Electronic Properties of Novel Materials» (Киршберг, Австрия, 2003 г.);

- «European Materials Research Society, Spring Meeting» (Страсбург, Франция, 2002 г.);

- «International Conference on Solid Films and Surfaces–11» (Марсель, Франция, 2002 г.);

- международных конференциях по зондовой микроскопии (Нижний Новгород, 2001, 2002 гг.);

- всероссийских семинарах по зондовой микроскопии (Нижний Новгород, 1997, 1998, 1999, 2000 гг.);

- 3-ей и 4-ой международных конференциях «Physics of Low Dimensional Structures» (Дубна, 1995 г., Черноголовка, 2001 г.);

- 9-ой международной конференции «STM’97» (Гамбург, Германия, 1997 г.);

- «Nano-scale Science on Surface and Interfaces» (Сендай, Япония, 1996 г.);

- «43rd International Field Emission Symposium» (Москва, 1996 г.);

- «Nanomeeting 95» (Минск, Беларусь, 1995 г.);

- «41st National Simposium of AVS» и «3rd International Сonference on Nanometer-Scale Science and Technology» (NANO-3) (Денвер, США, 1994 г.);

- «The Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics» (Кавасаки, Япония, 1994 г.);

- «The 49th Annual Meeting of the Japan Physical Society» (Фукуока, Япония, 1994 г.);

- 3-ей международной конференции «STM’93» (Пекин, Китай, 1993 г.);

- «The Fall Meeting of the Japan Physical Society» (Окаяма, Япония, 1993 г.);





- «The 54th Autumn Meeting of the Japan Society of Applied Physics» (Саппоро, Япония, 1993 г.);

- 2nd International Conference on Nanometer Scale Science and Technology (NANO-II) (Москва, 1993 г.).

Результаты работы докладывались на семинарах в:

- Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН;

- Институте физики твердого тела РАН (Черноголовка, 2003 г.);

- Университете Анри Пуанкаре (Нанси, Франция, 1999, 2001 гг.);

- Институте химической физики РАН (Москва, 1997 г.);

- Университете Тохоку (Сендай, Япония, 1993 г.).

Публикации Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 21-й научной работе в российских и зарубежных журналах, 19 из которых входит в список ВАК.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 245 страниц, включая 71 рисунок, таблицы, 240 источников цитирования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во Введении обоснована актуальность выбранного направления исследования и приведен обзор работ по влиянию механического напряжения в интерфейсе на формирование поверхностных структур и их свойства. Сформулированы цели диссертации, методы и объекты исследования. Описаны научная новизна, практическая ценность работы. Приведены положения, выносимые на защиту, а также сведения об апробации.

В Главе 1 описаны созданный туннельный микроскоп «ВСТМ-1» и установка для исследования поверхности в сверхвысоковакуумных условиях.

Описан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений СТМ изображений и калибровки сканера СТМ.

В п.1.1. рассмотрены теоретические основы работы СТМ и сформулированы основные требования к разработанному микроскопу «ВСТМ-1» с учетом научных задач, а именно: исследование процессов адсорбции на поверхности твердого тела с атомарным разрешением в сверхвысоковакуумных условиях.

Такой СТМ должен был позволить исследовать образцы в комбинации с уже Рис. 1. Схема модуля сканирования: 1- образец, 2 - держатель образца, 3 - позиция образца на ползуне, 4 – две иглы, 5 - держатель игл, 6 - позиция держателя игл в сканере, 7 - пьезоэлемент для движения иглы, 8 - два пьезоэлемента для сканирования и грубого подвода образца, 9 – ползун, 10 - основной диск сканера, 11 - пружинные электрические подводы, 12 - пружины подвеса, 13 - манипулятор СТМ с пятью степенями свободы, 14 - магнитный линейный манипулятор, 15 – тяга арретира сканера существующими методами анализа и подготовки поверхности, такими как:

электронная оже-спектроскопия, дифракция медленных электронов, термодесорбционная масс-спектрометрия, управляемая на уровне монослоев адсорбция газов и напыление металлов, в единой СВВ установке. Для идентификации атомарных структур с помощью СТМ необходимо измерять межатомные расстояния с точностью до 5%. Кроме того, должен быть предусмотрен режим сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) с аппаратным дифференцированием и использованием синхронного детектора.

В п.1.2. приведено описание СВВ установки, в одной из камер которой располагался «ВСТМ-1», и единой транспортной системы для образцов и игл СТМ внутри установки. Представлены основные приемы подготовки образцов и комбинированного исследования их разными методами. Подробно описан вакуумный модуль «ВСТМ-1» и блок сканирования, представленный на рис. 1.

Данный сканер сконструирован так, чтобы поверхность образца при сканировании была максимально открыта для воздействия пучка молекул, электронов или фотонов. Это позволяет получать последовательные СТМ изображения непосредственно в процессе воздействия на поверхность. Описаны блоки электронного управления и программное обеспечение, управляющее «ВСТМ1» и «GPI-300».

Рис. 2. Изменение формы кадра и искажение Рис. 3. Искажения модельной поверхности изображения поверхности в плоскости XY ска- из-за неправильной обработки наклона обнера за счет дрейфа. ABCD - сканируемый разца. а) исходная модельная поверхность участок реальной поверхности при дрейфе, (вид сбоку). b) искажения при неправильной AEFD – СТМ изображение этого участка без обработке, например, при обычном вычитакомпенсации дрейфа, Vx,Vy - строчная и кадро- нии среднего наклона; c) правильная обравая скорости сканирования, Ux, Uy - компонен- ботка, путем перехода в повернутую систему координат X0Y0Zты скорости дрейфа, - время записи кадра В п.1.3. представлен алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений, калибровки и восстановления неискаженного СТМ изображения. Искажения межатомных расстояний в микроскопах, работающих при комнатной температуре, часто достигают 50100%, что делает невозможным корректные измерения и интерпретацию атомных структур. Цель разработки данного алгоритма состояла в компенсации линейных искажений различного рода в СТМ изображениях, калибровке сканера и повышении точности измерения межатомных расстояний для априорно неизвестных атомных структур.

Алгоритм компенсации искажений описан в том виде, как он был разработан в 1994 году [Д18,Д20, Д21] и опробован впервые на микроскопах, рабо тающих при атмосферном давлении на атомарно-разрешенной структуре пиролитического графита. Сканер предшествующих СТМ представлял собой обычный трипод из пьезокерамики PZT-19, укрепленный на кварцевом основании [Д18]. Поскольку данный этот алгоритм не зависит от сканера и даже типа зондового микроскопа, он был использован в дальнейшем для «ВСТМ-1» [Д15] и для микроскопа «GPI-300» [Д5].

Под дрейфом в данном случае понимается любое равномерное или медленно меняющееся движение иглы относительно образца, не санкционированное и не учитываемое управляющим компьютером СТМ.

Приведены основные факторы, вызывающие линейные искажения СТМ изображений, среди которых наиболее существенными являются дрейф иглы микроскопа относительно поверхности образца из-за теплового расширения элементов конструкции сканера, установочный наклон образца относительно осей сканера X и Y, неортогональность осей X и Y и неопределенность коэффициентов преобразования электрических напряжений в перемещение иглы СТМ (Kx, Ky, Kz ) (см. рис. 2 и 3). Первые два фактора - дрейф (характеризуемый компонентами скорости Ux, Uy и Uz) и установочный наклон образца (характеризуемый углами и ) - мы считаем нестационарными, поскольку их влияние может сильно меняться при разных условиях и сканированиях одного и того же образца. Другие параметры сканера (коэффициенты преобразования керамики и угол между осями X и Y, (90° - ) ) – считаем стационарными факторами искажения изображений, поскольку они, как правило, не меняются и требуют лишь периодической перекалибровки.

Сложность компенсации искажений состоит в том, что все перечисленные факторы приводят к появлению очень похожих искажений в записываемом СТМ изображении. Используя обычную процедуру записи кадра, невозможно выяснить, какой именно из перечисленных факторов и в какой степени является причиной искажений. Это означает, что невозможно откалибровать СТМ, даже если получена четкая картинка с атомарным разрешением на поверхности с известными параметрами решетки. Будем считать, что быстрое строчное сканирование Vx в СТМ кадре направлено вдоль X, а медленное кадровое Vy - вдоль Y (см. рис. 2).

Главная особенность алгоритма - запись последовательно двух кадров специальным способом: первая строка второго кадра совпадает с последней строкой первого кадра, а скорость кадровой развертки Vy во втором кадре изменяет направление на противоположное. В этом случае в обоих кадрах мы получаем топографию практически одного и того же места на образце, но искажения, вызванные дрейфом, для этих кадров различны, поскольку реальная скорость движения иглы относительно образца (в кадровой развертке) вдоль Y в первом кадре составляет Uy + Vy, а во втором - соответственно Uy - Vy (cм.

рис. 4). Другая особенность алгоритма состоит в его трехмерности: учете компоненты дрейфа Uz, установочного наклона образца относительно плоскости (X,Y) и калибровки по Z.

При обработке сопоставляется записанная атомарная структура 1-го и 2го кадра (рис. 4b) и рассчитываются все три компоненты скорости дрейфа Ux, Uy, Uz, а также установочные углы образца и . Это позволяет вычислить реальные координаты поверхности просканированной поверхности Z(x,y).

Кроме того, для контрастного представления гофрировки (без искажений, связанных с установочным наклоном) рассчитать координаты поверхности в новой системе координат X0Y0Z0 (см. рис. 3), повернутой относительно исходной на определенные ранее установочные углы и .

Рис. 4. Процедура компенсации дрейфа для неоткалиброванного СТМ по атомной структуре: атомная гофрировка показана изолиниями равной высоты для наложения кадров (Kx = Ky = 20 /V, = 0 ). а) исходные СТМ изображения, b) совмещение изображений проекций на плоскость (X,Y):

ABCD - исходная форма кадров; AEFD- первый кадр и GEFH - второй кадр, искаженные дрейфом; KEFD - участок поверхности, присутствующий в обоих кадрах; c) изображения, свободные от искажений, вызванных дрейфом и наклоном. Оставшиеся искажения связаны только с неправильной калибровкой СТМ Данный алгоритм реализован в виде специальной опции программы записи СТМ изображений и дополнительной программы обработки получаемых сдвоенных СТМ кадров. Запись СТМ изображения происходит в обычном режиме сканирования, при этом записываются сразу два кадра: один с прямой Vy, а другой с инвертированной –Vy кадровой разверткой. Далее запускается специальная программа обработки записанных сдвоенных СТМ кадров. Наложение двух кадров производится оператором путем сдвиговых искажений и растяжений/сжатий кадров, чтобы атомы 1-го и 2-го кадров совпали (на рис.

4b). Затем автоматически проводится расчет компонент дрейфа и двух установочных углов и построение изображения поверхности для обоих кадров с соответствующей компенсацией искажений (рис. 4c).

Приведены основные теоретические допущения и условия применимости данного алгоритма: небольшая гофрировка поверхности с атомарным разрешением, медленное изменение скорости дрейфа и др.

Использование алгоритма компенсации искажений позволяет откалибровать СТМ по известной атомной структуре (например, пиролитического графита С(1110) или меди Cu(111) ) при плоскости СТМ изображения, параллельной ХY- сканера, даже при наличии заметного дрейфа. При этом определяются коэффициенты преобразования керамики Kx, Ky и угол (90° – ) между осями X и Y сканера. Затем калибруем сканер вдоль оси Z по высоте одноатомных ступенек и подставляем три определенных коэффициента преобразования керамики: Kx, Ky, Kz и угол в программу сканирования. Теперь алгоритм может быть применен на неизвестных атомных структурах.

Точность алгоритма экспериментально была проверена при различных наклонах образца (например, пирографита) относительно сканера, как на неизвестной структуре, при различных скоростях дрейфа и параметрах сканирования (размер кадра, скорость, число точек и строк кадра), путем записи серии сдвоенных кадров. В результате определялись установочный наклон образца (углы и ), компоненты скорости дрейфа Ux, Uy, Uz и проводилось восстановление поверхности с компенсацией дрейфа и наклона в повернутой системе координат Z0 (X0, Y0 ). На такой поверхности, как на неизвестной структуре, только на основании сдвоенных кадров определялись расстояния a1, a2, амежду -атомами решетки графита, вдоль трех характерных осей. Критерием правильности восстановленного изображения является совпадение этих межатомных расстояний с реальной величиной, равной (для пирографита 2,46 ).

В табл.1. приведен результат обработки 3-х серий по К – кадров в каждой, из которой следует, что точность измерения межатомных расстояний совпадает с реальной с точностью 5%.

Таблица 1.

N, К , , Ux, Uy, Uz, a1 ±, a2 ± , a3 ± , п/п ( ) ( ) /с /с /с 1 5 6 11 -0,33 0,26 -0,02 2,41 ±0,11 2,49 ±0,08 2,50 ±0,2 9 9 5 0,07 -0,04 0,19 2,53 ±0,12 2,47 ±0,04 2,47 ±0,3 6 -2 -5 -0,22 0,34 -0,11 2.44 ±0,12 2,48 ±0,05 2,44 ±0,Сравнение данного алгоритма с другими способами компенсации дрейфа показывает, что только в нем учтены три пространственные координаты, и он применим к любым видам сканирующих зондовых микроскопов.

В п.1.4. приведены основные выводы исследований Главы 1. Основные результаты этой Главы изложены в работах [Д5, Д15, Д18, Д20, Д21].

Глава 2 посвящена первым результатам СТМ исследований по адсорбции Cl на Cu(100), методике изготовления W-игл. Изложена методика СТС, включая ее тестирование на «ВСТМ-1», для определения поверхностных состояний на Cu(111).

В п.2.1. обосновывается актуальность изучения взаимодействия хлора с поверхностью меди на атомном уровне и роль этого процесса в электронике и гетерогенном катализе. Метод СТМ позволяет исследовать с высоким пространственным разрешением процесс адсорбции и взаимодействия меди с хлором. При этом доступными для исследования становятся одиночные нанообъекты: форма ступенек, островки хлорида, подвижность островков вакансий.

Для достижения высокого пространственного разрешения в СТМ необходимо использовать острые иглы с воспроизводимой формой. Такие иглы с малым углом конуса и радиусом закругления острия необходимы при исследовании любых наноструктур с большим перепадом рельефа. Была поставлена задача наладить методику изготовления таких игл. Одним из важных преимуществ СТМ является его возможность определять энергетические свойства поверхности с пространственным разрешением ~1 нм при работе в режиме СТС. Поэтому второй задачей стала отладка режима СТС на созданном микроскопе «ВСТМ-1».

В п.2.2. показана важность использования острых, заданной формы игл СТМ для корректного сканирования и получения информации о топологии поверхности с большим перепадом рельефа. Приведен анализ существовавших на тот момент способов изготовления таких игл. Представлен оригинальный способ создания одноострийных игл, состоящий из двух основных стадий:

электрохимического травления W-проволоки и бомбардировки полученной W-иглы ионами Ar+ вдоль оси иглы в СВВ камере. Этот способ позволяет из готовить иглы, имеющие вблизи острия (50 нм) форму конуса с углом 15-30°.

Само острие лишено каких-либо загрязнений и имеет радиус закругления нм. Представлены изображения острия игл в просвечивающем электронном микроскопе на разных стадиях их изготовления.

Возможность изготовления одноострийных игл при осевой бомбардировке ионами объясняется получением острых игл (с малым радиусом закругления до 10 нм) уже на первой стадии электрохимического травления благодаря быстрому отключению тока и применению виброизоляции электрохимической ячейки.

В п.2.3. показаны результаты тестового применения построенного «ВСТМ-1» для исследований адсорбции хлора на Cu(100) при 300 К. Приведены впервые полученные с помощью СТМ в условиях сверхвысокого вакуума изображения с атомным разрешением монослойного покрытия Cl (гофрировка 0,02 нм), представляющего структуру Cu-c(2x2)-Cl (Рис. 5).

Рис. 5. СТМ изображения а) чистой поверхности Cu(100) с террасами (16,5х16 нм) (Us= -1,0 В;

It=0,7 нА), b) чистой поверхности Cu(100) с атомарным разрешением (3,3х4,6 нм) (Us= 0,7 В;

It=0,8 нА) c) после хлорирования =1 МС Сu-c(2x2)-Cl, другое обозначение этой же структуры Cu-(2x2)R45°-Cl (3,3х4,6 нм) (Us= -0,7 В; It=1,0 нА) При этом субмонослойное покрытие Cl на этой поверхности оказалось подвижным, и СТМ регистрировал только структуру подложки Cu(100)-(1х1).

Под степенью покрытия в 1 МС подразумевается, что хлор со структурой с(2х2) покрывает всю поверхность. При дальнейшем хлорировании Cu(100) при дозе 4001400 Ленгмюр удалось наблюдать с помощью «ВСТМ-1» образование хлорида меди в виде трехмерных каплевидных островков (рис. 6).

Рис. 6. СТМ изображения хлорированной поверхности меди с дозой 4001400 Л а) видно 17 островков СuCl, размер кадра 610х600 нм b) СТМ изображение одного островка СuCl (87х90 нм) (It =0,5 нА, Us = +1,4 В) Благодаря использованию острых W-игл можно с высокой определенностью оценить характерные размеры этих островков: 6075 нм в латеральном направлении и 68 нм в высоту.

С помощью СТМ обнаружена подвижность ступенек при степени покрытии хлора в 0,6 МС на Cu(100). Поскольку термодесорбция Cl происходит в виде молекул CuCl (при 770900 К), можно заключить, что хлор ослабляет связь между верхним и вторым слоями меди, и это объясняет наблюдаемую подвижность ступенек меди.

В п.2.4. описана методика сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) для микроскопов «ВСТМ-1».

Рис. 7. Спектральное распределение поверхностных состояний Cu(111): кривая А получена путем аппаратного дифференцирования с использованием аналогового синхронного детектора PAR128А, кривая В получена путем программного дифференцирования ВАХ;

Е0 – характерная энергия поверхностных состояний на террасе Cu(111) Эта методика позволяет исследовать электронные свойства объектов на поверхности. Комбинируя режимы СТМ и СТС, можно сначала по топографии находить интересующие нанообъекты, а затем изучать их электронные свойства путем СТС измерений. Изложены теория и детали реализации этого метода.

Описаны два экспериментальных подхода, позволяющие в выбранной точке поверхности измерить дифференциальную проводимость, которая пропорциональна зависимости плотности электронных состояний от энергии в данной точке. На рис. 7 представлены результаты тестирования метода на примере получения спектров СТС для поверхностных состояний на Cu(111).

В п.2.5. сформулированы основные выводы Главы 2. Основные результаты этой Главы изложены в работах [Д2, Д5, Д8, Д14, Д17].

Глава 3 посвящена СТМ исследованию фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок.

В п.3.1. представлены структуры фуллеренов и нанотрубок. Отмечается большой интерес исследователей к этим сравнительно новым нанообъектам.

В п.3.2. описано СТМ исследование адсорбции смеси фуллеренов С60 и С70 на поверхности Cu(111).

Кратко изложены методы получения фуллеренов С60 и С70, их свойства и особенности образованных ими молекулярных кристаллов. Обоснована актуальность исследования адсорбированных пленок фуллеренов на металле. Приведен обзор СТМ исследований по адсорбции С60 и С70 на поверхности и показаны преимущества грани Cu(111) в качестве подложки. Постановлена задача:

СТМ исследование коадсорбции смесей фуллеренов С60 и С70 на Cu(111) в раз ных пропорциях, что способствует изменению ориентации адсорбированных фуллеренов С70 и улучшению условий их наблюдения в СТМ.

Описаны сверхвысоковакуумная установка в университете Тохоку (г.Сендай, Япония), включающая в себя СТМ, совмещенный с полевым ионным микроскопом, и методика подготовки подложки Cu(111) и проведения на ней адсорбции фуллеренов.

В разделе экспериментальных результатов описаны особенности адсорбции молекул С70. Показаны особенности начальной стадии адсорбции и СТМ изображение монослойного покрытия после прогрева при 320°С. Отдельные молекулы C70 выглядят как однородные выпуклости, и это свидетельствует, что фуллерены C70 занимают вертикальное положение на подложке и продолжают вращаться вокруг своих длинных осей.

Представлены СТМ исследования адсорбции смеси фуллеренов С60(x)C70(x-1) при (x=0,06).

По величине сдвига между различными доменами в пленке уточняется адсорбционный центр С70, соответствующий углублению между тремя атомами Cu. При этой пропорции смеси молекулы С60 и С70 выглядят благодаря вращению однородными выступами разной яркости. Наблюдается также сегрегация С60 на доменных границах (Рис. 8). Детальный анализ разных доменных границ показывает, что С60 сегрегируются на границе с большим свободным пространством, т.е. с большим ближайшим межмолекулярным расстоянием d около доменной границы (Рис. 8 и 9). Такая двумерная сегрегация происходит под действием поверхностного напряжения в пленке фуллеренов.

Затем описана адсорбция смеси фуллеренов С60(x)C70(x-1) при (x=0,3). На рис. 10а показан характерный СТМ кадр, на котором можно выделить три типа изображения отдельных фуллеренов. Молекулы С60 выглядят серыми и имеют типичную для них форму трилистника клевера. Яркие изображения фуллеренов интерпретируются как молекулы С70 и подразделяются на 2 типа:

круглые яркие молекулы (длинная ось перпендикулярна поверхности) и менее яркие молекулы, состоящие из четырех светлых пятен (длинная ось молекулы параллельна поверхности). Яркие молекулы С70 (рис. 10а), очевидно, занимают вертикальное положение.

Рис. 8. a) СТМ изображение монослойной пленки Cu(111)-С60(x)C70(1-x), показывающее сегрегацию молекул С60 на доменных границах (Us= 1,5 В; It=20 пА);

b) Увеличенная структурная модель доменных границ, наблюдаемых в центре СТМ кадра (a) Рис. 9. Отношения количества С60 к общему числу фуллеренов на доменной границе (в процентах) как функция от наименьшего расстояния между центрами фуллеренов d для данной доменной границы У таких фуллеренов пентагон обращен вниз к подложке и плохо совпадает с симметрией 3-го порядка углубления на подложке, поэтому фуллерены не останавливают тепловое вращение вокруг длинных осей и выглядят как бесструктурные круглые пятна.

Коадсорбция С70 и большего количества С60 способствует тому, что некоторые молекулы С70 занимают горизонтальное положение (менее яркие молекулы). Основываясь только на наблюдаемой в СТМ симметрии второго порядка адсорбированных молекул С70, можно предположить, какая будет ориентация фуллеренов С70 при их адсорбции.

Рис. 10. a) СТМ изображение смеси фуллеренов С60(x)C70(1-x) при х=0,3 с хорошо разрешимой внутримолекулярной структурой, (a) Us= +2,0 В; It=20пА; b) конфигурация адсорбции для молекул С70: гексагон, расположенный на экваторе, обращен вниз (основная геометрия адсорбции Сна поверхности Cu(111) ); с) Расчетное изображение плотности электронных состояний С70 с учетом низшей вакантной молекулярной орбитали [13] Эта ориентация показана на рис. 10b (вид сверху), поскольку именно она имеет симметричное расположение пентагонов, соответствующих четырем светлым пятнам в изображении С70. У таких горизонтально расположенных молекул С70 один из находящихся на их экваторе гексагонов обращен вниз к углублению на поверхности Cu(111), имеющему кратную симметрию 3-го порядка, что приводит к лучшей фиксации молекулы на подложке и остановке ее теплового вращения. Именно это позволяет наблюдать в СТМ внутримолекулярную структуру С70. Хорошее совпадение экспериментальных изображений С70 с аналогичными теоретическими,, полученными в расчетах Кавацое [13] (конфигурация на рис. 10b), подтверждает предполагаемую конфигурацию адсорбированного С70. (рис. 10с).

В конце раздела сформулированы заключительные выводы по адсорбции фуллеренов на Cu(111).

В п.3.3. представлено СТМ исследование листового материала из углеродных нанотрубок, полученного методом двойной лазерной абляции углерода, промывкой, центрифугированием и осаждением на фильтр с вакуумной откачкой, (материал предоставлен профессором Р.Е. Смолли (R.E. Smalley) из университета Райс, США).

Вначале представлено строение углеродных нанотрубок, а также распространенные способы их получения и свойства одностенных углеродных нанотрубок (ОУН). Сформулирована задача СТМ исследования нового листообразного материала из ОУН в разных масштабах, от микронного до нанометрового, включая измерение диаметров и углов хиральности отдельных трубок.

СТМ исследования сравниваются с данными, полученными на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения (ПЭМВР).

Описана процедура получения данного листового материала из ОУН и детали проведения экспериментальных исследований на «ВСТМ-1».

Приведены полученные СТМ данные и обсуждения по исследованию листового материала из ОУН. В микронном масштабе отчетливо видна структура материала, представляющая хаотичное переплетение отдельных жгутов ОУН, из которых состоит этот материал. Показана сильно развитая структура поверхности материала (перепад высот достигает 160 нм в кадре 700x700 нм).

Также видно, что большие жгуты Рис. 11. СТМ изображение нанотрубок, объединанотрубок образуют петли и уложенённых в жгуты. Размер кадра 28x29 нм, Z=ны, в основном, вдоль поверхности нм. Параметры: Us= -1,5 B, It=0,15 нА листового материала.

В субмикронном масштабе структура материала представлена на Рис. 11.

Здесь видны объединенные в жгуты нанотрубки. Отчетливо видна структура отдельных жгутов и их сложные пересечения. Кроме того, на данном изображении хорошо видно, что большинство трубок в жгутах имеют примерно одинаковый диаметр, что также подтверждено измерениями, выполненными на ПЭМВР. Диаметр больших жгутов составляет порядка 10-15 нм, и они собраны из 15-30 ОУН с двумерной плотно упакованной гексагональной структурой.

Далее обсуждаются проблемы СТМ в нанометровом масштабе при измерении диаметров ОУН в перпендикулярном к поверхности направлении. В наших СТМ измерениях диаметров использовался другой подход. На рис. справа видно пересечение жгутов, причем верхний жгут состоит из четырех ОУН, лежащих в одной плоскости. Такие «плоские» жгуты удобно использвать для определения диаметра отдельных нанотрубок при латеральных измерениях СТМ.

На рис. 12а представлен более сложный случай из пяти параллельно уложенных нанотрубок, средняя из которых имеет заметно больший диаметр.

Здесь также предполагается, что зазор между нанотрубками обусловлен Вандер-Ваальсовским взаимодействием и составляет 0,3 нм. Тогда, согласно схеме сечения (рис. 12b), получаем: d1 = P - s, d2 = L - P - s. По нашим оценкам, ошибка при таком измерении составляет примерно 0,2 нм.

Гистограмма распределения диаметров для 37 ОУН представлена на Рис. 13а, из которой видно, что преобладающим диаметром является 1,0 ± 0,нм, несмотря на то, что присутствует некоторое количество нанотрубок с друa a b b Рис. 12. a) СТМ изображение пяти нанот- Рис. 13. a) Гистограмма распределения нанотрурубок. Размер кадра 9,3x9,5 нм. Z=1.3 нм. бок по диаметрам, согласно СТМ исследованиям;

Us= -1,0 B, It= 0,5 нА; b) СТМ изображение нанотрубки с углом хираль b) соответствующая схема сечения, пер- ности 10. Размер кадра 2,3x2,0 нм. Us= -1 В, пендикулярного оси нанотрубок It = -0,1 нА гими диаметрами, в том числе удвоенными и утроенными. Показано хорошее соответствие между СТМ и ПЭМВР данными для исследуемого материала. С помощью СТМ можно легко измерить хиральность любой нанотрубки, как показано на Рис. 13b.

В конце этого раздела представлены выводы по исследованию листового материала из ОУН.

В п.3.4. сформулированы основные выводы Главы 3. Основные результаты этой Главы изложены в работах [Д11, Д12, Д13, Д16, Д19].

Глава 4 посвящена СТМ/СТС и ФЭСУР исследованиям поверхностных состояний при росте пленки Ag на Cu(111).

В п.4.1. рассматривается процесс механического напряжения в интерфейсе, возникающий при адсорбции, и механизм возникновения дислокаций, способствующих снятию этих напряжений. Представлен обзор работ, в которых исследовались реконструкции поверхности, вызванные механическим напряжением. Приведены свойства поверхностных состояний (ПС), наблюдаемых на грани (111) благородных металлов. С учетом проникновения ПС вглубь материала на 12 нм, отмечается перспективность использования ПС для исследования интерфейсов тонких адсорбционных пленок. Учитывая переход интерфейса в системе Ag/Cu(111) от картины муара до сети петлевых дислокаций при изменении температуры, сформулирована задача исследования с помощью СТМ/СТС и ФЭСУР изменения ПС при росте пленки серебра (начиная с островков и до нескольких слоев). При этом сопоставлялись изменения морфологии поверхности с изменениями электронного спектра ПС, включая изменение температуры подложки Cu(111) во время адсорбции Ag и после нее.

В п.4.2. описана СВВ установка в университете им. А.Пуанкаре (г.Нанси, Франция), оснащенная, помимо традиционных методик, микроскопом «Omicron STM-1» и системой ФЭСУР. Представлены детали проведения СТС измерений на «Omicron STM-1». Изложены основы метода ФЭСУР и детали его экспериментального применения. Комбинация СТМ/СТС и ФЭСУР дает существенные преимущества, поскольку СТМ показывает морфологию поверхности в масштабе от микрона до ангстрема, СТС дает информацию о локальной плотности состояний электронов с пространственным разрешением ~1 нм, а ФЭСУР - информацию об энергии ПС без пространственного разрешения, но с разрешением по величине волнового вектора k||, позволяя определить дисперсионную кривую Е0(k||).

В п.4.3. представлены результаты СТМ/СТС измерений энергии ПС при напылении 0,4 МС Ag для чистой меди, широких и узких островков Ag (рис.

14 и 15). Из рис. 15b видно, что в то время, как положение пиков в кривых дифференциальных проводимостей dIt/dUs(Us) для чистой меди и Ag островков сильно различается, положение и форма кривых для широких (20 нм) и узких (8 нм) Ag островков одинаковы (кривые А и B).

Рис. 15. СТС данные: производная dIt/dUs(Us), полученная с синхронным детектором, для узких островков Ag (А), Рис. 14. СТМ изображение поверхности (100х1для широких островков (В) и чистой нм) после напыления 0,4 МС Ag на Cu(111) при Т=300 К. Островки Ag, покрытые сетью дислока- поверхности Cu(111) (С) ций, примыкают к ступеням (Us= 0,35 B, It= 0,3 нА) Это означает, что для данной системы энергия Е0 ПС на серебряных островках не чувствительна к их характерному размеру в этой системе.

Это обстоятельство важно для дальнейшего использования ФЭСУР исследований, поскольку данная методика усредняет сигнал с пятна на поверхности диаметром ~1 мм.

Представлены кривые dIt/dUs(Us) для чистой Cu(111), для монослойных островков Рис. 16. Дифференциальные проводимости dIt/dUs(E), Ag при покрытии 0,4 МС и для полученные с СД для различных покрытий: верхняя толстой пленки Ag(111) при кривая – чистая Cu(111), средняя – монослойные островпокрытии 20 МС, показанные ки Ag при покрытии 0,4 МС, нижняя – толстая пленка Ag(111) при покрытии 20 МС на рис. 16. Из данных ФЭСУР измерений известно, что ПС имеют параболическую дисперсионную зависимость E =E0 +2k||2/2m*. С учетом этого, подробный анализ показывает, что в случае СТС измерений положение E0 для ПС соответствует середине подъема кривой дифференциальной проводимости [14]. Из проведенных СТС измерений положение E0 для ПС было определено как -345 мэВ, -120 мэВ и -10 мэВ для чистых областей Cu, монослойных Ag островков и толстого слоя серебра соответственно, а точность измерений оценивалась как ±30 мэВ. Очевидно, что значение энергии для монослойного покрытия на островках существенно отличается от монокристалла Cu(111) и Ag (111), что ранее не нашло полного объяснения в научной литературе.

Рис. 18. ФЭСУР спектры по нормали к поверхности для некоторых степеней покрытия серебра на Cu(111).

LT LT Рис. 17. Слева: двумерная зависимость интенсивности Стрелками S1 и S2 обозначены фотоэмиссии как функция энергии и волнового вектора k|| максимумы, соответствующие серебдля: подложки Cu(111), покрытия : 0,6 МС, 1 МС и ряной пленке толщиной в 1 МС и 40 МС Ag. Справа: ФЭСУР спектры по нормали к поМС, напыленной на подложку при T верхности (k||=0) для некоторых степеней покрытия Ag =150 K на Cu(111). Стрелками A, B и C отмечена энергия низа параболы E0 для ПС соответственно на Cu(111) подложке, 1 МС Ag и толстой пленке Ag Далее представлены и проанализированы ФЭСУР данные - дисперсионные кривые Е(k||), полученные при напылении Ag на Cu(111) при 300°K (Рис.

17). При промежуточном покрытии =0,6 МС наблюдаются две параболы, соответствующие островкам Ag и чистым террасам Cu(111) между ними. Из этих данных следует, что эффективная масса электрона m* составляет 0,45.

Энергия E0 для ПС соответственно на Cu(111) подложке и толстой пленке Ag (обозначенная стрелками А и C на рис. 17) согласуется с литературными дан ными. Однако, энергия E0 для ПС на монослойных островках Ag (стрелка В на рис. 17) совпадает с нашими СТС измерениями и может быть объяснена модификацией потенциала объемного кристалла Cu(111) адсорбированным монослоем Ag и высокой чувствительностью ПС к изменению потенциала.

Другая причина сдвига энергии ПС связана с реконструкцией интерфейса в виде сети петлевых дислокаций в системе Ag/Cu(111). Из приведенных далее ФЭСУР данных по напылению при 300°С серебра до =20 МС явно RT S1.

видно два максимума: пик (E0 = -190 мэВ) соответствует 1 МС пленки Ag, RT Sа пик (E0 = -130 мэВ) отвечает второму слою Ag.

В п.4.4. представлены исследования ПС при напылении пленки Ag на Cu(111) при T=150 K. В процессе напыления Ag при низкой температуре подложки интерфейс Ag/Cu(111) не образует сети петлевых дислокаций, а создает структуру муара [10]. На рис. 18 представлены ФЭСУР спектры при напылеLT LT S1 Sнии Ag при 150 К. В спектрах выделяются два пика: (E0= -290 мэВ) и (E0= -170 мэВ), соответствующие областям на поверхности с разной толщиной пленки Ag (1 и 2 МС). Для того, чтобы понять такое смещение в спектре и трансформацию интерфейса, проведен слабый прогрев до 400 К пленки Ag, ann ann S1 Sнапыленной при 150 К. Положение всех основных пиков (включая и, соответствующие 1 и 2 слоям Ag после прогрева) представлено в Табл. 2. Осоann RT ann S1 S1 Sбо отметим, что если пик совпадает по энергии с пиком, то пики RT Sи (относящиеся к двум слоям Ag) отличаются на 30 мэВ, и это объясняется изменением атомной структуры, не чувствительным даже к отжигу, когда напыление двух слоев Ag происходит при 150 К.

Табл. 2. Энергия E0 ПС для Cu(111) и пленки Ag, напыленной при 300 К (RT), при 150 К (LT) и после прогрева до 400 К (ann) RT RT LT LT ann ann Cu S1 S2 S1 S2 S1 SПик ФЭСУР E0 (мэВ) -390 -190 -130 -290 -170 -190 -1В п.4.5. описана динамика превращения структуры муара в сеть дислокаций при нагреве пленки, исследованного методами СТМ и ФЭСУР. Представлены СТМ изображения, показывающие, что процесс превращения одной структуры в другую под действием естественного нагрева образца в сканере СТМ начинается с края островка Ag.

Рис. 19. Спектры ФЭСУР (при 300 К) по Рис. 20. Модель превращений структуры пленки Ag толщиной 1 и 2 МС на Cu(111), соответнормали к поверхности для пленки с = ствующая спектрам на Рис. 19: а) напыление 1,6 МС Ag, : а) напыление пленки при 300 К;

пленки при 300 К; b) напыление при 150 К и b) напыление при 150 К и затем прогрев до затем прогрев до 400 К; с) напыление пленки 400 К; с) напыление пленки при 150 К. Обопри 150 К. Для каждой структуры пленки сверзначения: белые ромбики – эксперимент;

ху указано обозначение пика и его энергия (см.

тонкие черные линии – лоренцевские компорис.19) ненты, на которые разделяется экспериментальный спектр На рис. 19b,c показаны превращения ФЭСУР спектра (с разложением на лоренцевские компоненты) системы при ее нагреве до 400 К. На рис. 20 представлена схема превращений атомной структуры системы в зависимости от числа слоев и температуры напыления или прогрева. Особо отметим отсутствие дислокационных петель под двумя слоями Ag даже при прогреве системы ann S(рис. 20b) и соответствующий пик энергии E0 ПС (рис. 19b). Это объясняется тем, что два слоя пленки Ag препятствуют выходу атомов Cu через пленку Ag, что необходимо для образования дислокационных петель.

В п.4.6. описан модельный расчет энергии поверхностных состояний.

Относительно большие размеры полученных островков позволяют применить одномерную модель, основанную на псевдопотенциале, имеющем только одну Фурье компоненту (VG) и соответствующий вектор обратной решетки. Величина энергии определяется формой потенциала вне кристалла и условиями непрерывности волновой функции и ее производной. Потенциал вблизи поверхности описан согласно подходу Чулкова [15].

Рис. 21. а) Модель расчетов для энергии Е0 ПС для пленки Ag в 3 МС на Cu(111):

зависимость электронной плотности ПС от координаты по нормали Z к поверхности (черная линия); зависимость потенциала от V(z) (серая линия); b) Сравнение расчетных (черная кривая) и экспериментальных значений энергии E0 ПС в зависимости от толщины Ag пленки (в МС); экспериментальные данные показаны для пленки, напыленной при 300 К (белые кружочки) и при 150 К (серые треугольники) Вычисления сделаны для целого числа слоев Ag. Волновая функция электронов определялась на основании численного расчета по алгоритму Нумерова, базирующегося на разложении одномерного уравнения Шредингера в ряд Тейлора до членов второго порядка. Разложение второй производной в уравнении Шредингера до членов четвертого порядка позволяет получить рекурентное соотношение для волновой функции. При этом сходящееся решение при больших Z получается только для величин энергии, соответствующих собственным значениям (энергия Е0 ПС). На рис. 21а изображены усредненный потенциал V(z) и электронная плотность для трех МС пленки Ag. На рис. 21b показаны экспериментально измеренные значения и расчетная зависимость энергии ПС от толщины пленки Ag. Отметим, что вычисления не точно описывают энергию ПС для пленки, напыленной при комнатной температуре (поRT RT S1 Sложение пиков ). Это показывает, что в такой пленке весьма сущести венную роль играет наличие сети дислокационных петель, и используемый потенциал V(z) может быть сильно изменен. Наоборот, структура муара, которая является простым наложением слоя Cu на слой Ag (напыление при 150 К), описывается нашими вычислениями точно.

В п.4.7. сформулированы основные выводы Главы 4. Основные результаты этой Главы изложены в работах [Д3, Д4, Д6, Д7, Д8, Д9, Д10].

Глава 5 посвящена образованию наноостровков при напылении Cu на поверхность Cu(111)-(99)-Ag.

Рис. 22. Поверхность Cu(111)-(9х9)-Ag после напыления 0,4 МС меди при 100 К. СТМ изображение 130130 нм (It= 0,3 нА, Us= -100мВ), на котором видны две области поверхности и граница между ними, обозначенная белой линией. На террасах, где наблюдается упорядоченная структура петлевых дислокаций, ясно видны островки. В левом верхнем углу кадра находится область подложки, не покрытая серебром, и островки здесь отсутствуют. На вставке справа показано СТМ изображение (77 нм) поверхности, содержащей петлевые дислокации, записанное с атомным разрешением В п.5.1. рассмотрено создание искусственных суперрешеток, обладающих новыми свойствами, путем использования периодических сверхструктур на поверхности в качестве исходного шаблона при эпитаксиальном напылении пленок [9]. Приводится обзор исследований в этой области, и сформулирована задача: исследовать с помощью СТМ процесс образования наноостровков при напылении меди на сеть петлевых дислокаций в системе Cu(111)-(99)-Ag.

В п.5.2. представлены созданные напылительные ячейки и методика напыления тонких металлических пленок. Описана методика проведения всего эксперимента на СВВ установке и микроскопе «ВСТМ-1» в ИОФАН.

В п.5.3. представлены результаты СТМ исследований по созданию шаблона Cu(111)-(99)-Ag в виде сети треугольных петлевых дислокаций, путем напыления 0,8 МС Ag на Cu(111) при Т=300 К, и образованию наноостровков при последующем напылении 0,4 МС Cu при температуре образца 100 К (рис.

22). На поверхности островков видны треугольные дислокации (рис. 23), аналогичные тем, что присутствуют на окружающей террасе, состоящие из двух слоев: нижний слой – медный, верхний – серебряный с ориентацией (111).

Соотношение оже-пиков при напылении Cu не меняется, следовательно, происходит обмен между слоями Cu и Ag при 100 К. Отсюда следует послойная модель наноостровков, показанная на рис. 24. Медь в нижнем слое островка окружена слоем Ag (рис. 24с), что тормозит поверхностную диффузию и объ ясняет стабильность даже небольших островков (<50) в течение десятков часов при температуре 300 К.

Рис. 24. Схема структурных превращений в проРис. 23. СТМ изображения поверхности цессе осаждения меди на поверхность Ag/Cu(111)Cu(111)-(9х9)-Ag после осаждения (9х9): a) исходная поверхность, степень покрытия 0,4 МС меди: область 22х22 нм (It= 0,серебром меньше 1 МС; b) напыление меди принА, Us= -90мВ) с нанесенной сеткой, водит к появлению медных кластеров на поверхноузлы которой соответствуют петлевым сти;

дислокациям на террасе. Положения с) обмен атомами меди и серебра на монослое Ag и дислокаций на островках систематически диффузия атомов меди к ступеням на чистой посмещены относительно узлов сетки верхности Cu(111); d) разрушение островков путем удаления верхнего слоя Ag В п.5.4. рассматривается и объясняется специфическая форма наноостровков. Обмен между слоями должен наблюдаться, с большей вероятностью, в местах нарушения атомной структуры, т.е. в дислокациях. Действительно, наименьшие островки (20 атомов) зарождаются прямо на петлевых дислокациях, а большие островки покрывают целое число треугольных дислокаций на террасе (рис. 23 и 25а), т.е. положение и форма островков следуют за сетью дислокаций. Это свойство наноостровков можно объяснить латеральной схемой образования наноостровков (рис. 25b). На рис. 25b буквами Т обозначены энергетически невыгодные положения атомов Ag над атомами Cu, приводящие к образованию дислокаций и зарождению наноостровков. Напротив, буквы S (S1) обозначают положения атомов Ag в углублении между тремя атомами Cu, где атомы Ag наиболее сильно связаны с медной подложкой [10]. Поэтому при росте островков и проникновении новых атомов меди под слой Ag, точки S служат препятствием для распространения слоя Cu в латеральном направлении. Островок оказывается ограниченным с шести сторон точками S, и поэтому имеет форму, близкую к правильному шестиугольнику (см. рис. 25b).

Две треугольные области S1 (рис. 25b) между соседними шестиугольниками заполняются слоем меди под действием давления фронта дополнительного слоя меди сразу по двум направлениям (серые стрелки на рис. 25b). Результатом такого процесса является слияние островков, возникающих на соседних дислокационных петлях, что объясняет экспериментально наблюдаемую форму больших островков (рис. 23 и 25а).

Рис. 25. а) СТМ изображение (31х13 нм, It= 0,3 нА, Us= -90мВ) поверхности Cu(111)(9х9)-Ag с наноостровками меди, на которые наложены шестиугольники, b) латеральная схема образования наноостровков: гексагональный слой Ag поверх аналогичного слоя Cu. Буквами Т и S обозначены атомы серебра, которые точно попадают соответственно над атомами меди и в глубокие впадины между тремя атомами меди В п.5.5. представлена экспериментальная проверка предложенных моделей формирования наноостровков, для чего были изменены условия их роста.

1-я модификация первоначального шаблона состояла в том, что слой серебра был напылен со степенью покрытия 1,5 МС (вместо 0,8 МС) при 300 К, т.е.

поверхность покрыта слоем серебра толщиной 1 и 2 МС в равных долях. Из СТМ изображения образца после напыления 0,4 МС меди на такую поверхность при 100 К видно, что наноостровки образуются только в тех областях, где покрытие Ag составляет 1 МС. Этот результат хорошо согласуется с моделью формирования островков при обмене слоями, поскольку скорость проникновения Cu под два слоя Ag оказывается меньше скорости поверхностной диффузии атомов Cu, и они скатываются к ближайшей ступеньке Ag. Образования наноостровков на двух монослоях серебра не происходит.

2-я модификация исходного шаблона состоит в напылении 1 МС Ag при температуре 200 К (вместо 300 К), при которой петлевые дислокации не образуются, а возникает структура муара [10]. На СТМ изображении образца после напыления 0,4 МС меди на такой шаблон при 100 К видно, что наноостровки не формируются из-за отсутствия в этом шаблоне петлевых дислокаций, и поэтому процесс обмена между Ag и Cu сильно замедлен. В результате атомы меди диффундируют к краям ступенек, и островки не образуются.

Установлено, что для формирования островков необходимыми условиями являются наличие петлевых дислокаций и толщина слоя Ag в 1 МС.

В п.5.6. сформулированы основные выводы Главы 5. Основные результаты этой Главы изложены в работах [Д1, Д5, Д15].

В Заключении представлены основные выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ 1. Разработан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений и калибровки СТМ. Алгоритм позволяет измерять межатомные расстояния для неизвестных структур с ошибкой не более 5% (или 0,01 нм) по трем пространственным направлениям. Алгоритм применим к любым зондовым сканирующим микроскопам.

2. Показано, что при адсорбции монослоя смеси фуллеренов С60(x)/C70(1-x) на поверхности Cu(111) образуется соразмерная структура (4х4). Для смеси с x=0,06 обнаружена и исследована двумерная сегрегация фуллеренов С60 на доменных границах массивов С70, возникающая благодаря механическому напряжению в пленке адсорбата. При изменении пропорции смеси (х=0,3) в СТМ изображении впервые получена внутримолекулярная электронная структура С70, благодаря остановке теплового вращения большинства фуллеренов С70.

3. Впервые получены СТМ изображения отдельных одностенных углеродных нанотрубок в составе нового листового материала. Определены углы хиральности и построено статистическое распределение нанотрубок по диаметрам. Установлено хорошее соответствие между данными СТМ и просвечивающей электронной микроскопии.

4. Определены топография поверхности и энергия Е0 (при равном нулю волновом векторе) поверхностных состояний для несоразмерной структуры Ag/Cu(111). Показано, что поверхностные состояния дают информацию об атомной структуре Ag/Cu(111) не только на поверхности, но и под поверхностью, на глубине нескольких атомных слоев. Продемонстрировано хорошее согласие и дополнение между результатами фотоэлектронной и сканирующей туннельной спектроскопии.

5. Для системы Ag/Cu(111) экспериментально измерена зависимость энергии поверхностных состояний от количества напыленных слоев серебра (1 20) при 300 К и построена теоретическая модель. Получено хорошее соответствие для случая напыления слоев при температуре подложки 300 К.

6. Предложен и обоснован способ создания стабильных при 300 К металлических наноостровков, высотой в один атомный слой, которые создаются путем напыления меди при 100 К на несоразмерную структуру монослоя Ag/Cu(111) с сетью петлевых дислокаций в интерфейсе. Показано, что сеть дислокаций играет роль шаблона при зарождении и росте островков.

Полученные выводы показывают высокую эффективность и перспективность метода сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для исследования структуры адсорбированных нанообъектов на поверхности и в интерфейсе, и их электронных свойств. Специально подобранные параметры адсорбции – контролируемое механическое напряжение в пленке адсорбата и температура подложки – позволяют:

- оптимизировать СТМ исследования отдельных нанообъектов (наблюдение внутримолекулярной структуры С70 на поверхности Cu(111) ), - модифицировать свойства пленки фуллеренов (изменение ориентации С70 и остановка вращения), - менять электронные свойства поверхности ультратонких пленок (монослой Ag на поверхности Cu(111) ), - обеспечить создание стабильных металлических наноструктур по определенному шаблону (наностровки Cu на поверхности структуры Ag/Cu(111) ).

Цитируемая литература 1. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности, М.: Наука, -2006. -490 С.

2. Herman M.A., Sitter H. Molecular Beam Epitaxy: Fundamentals and Current Status, 2nd ed., Springer, Berlin, 1996, 453 P.

3. Binning G., Rohrer H. Scanning Tunnelling Microscopy // IBM J.Res.Dev. 1986. -V.30/ P.355-369.

4. Van de Leemput L.E.C. and Van Kempen H. Scanning Tunneling Microscopy // Rep. Prog. Phys., -1992. –V.55. –p.1165.

5. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press Inc., New York, 1996, 965 P.

6. Tersoff J., Teichert С., Lagally M.G. Self-organization in Growth of Quantum dot Superlattices // Phys.Rev.Lett.-1996. -V76. -p.16751679.

7. Moresco F. Manipulation of Large Molecules by Low-Temperature STM:

Model Systems for Molecular Electronics // Physics Reports -2004. -V.399.

P.175-225.

8. Avouris P. Carbon Nanotube Electronics and Photonics // Physics Today, 2009. -V.62. -P.34-40.

9. Brune H., Giovannini M., Bromann K., Kern K. Self-organized Growth of Nanostructure Arrays on Strain-Relief Patterns // Nature -1998. -V.394. P.451-453.

10. Besenbacher F., Nielsen L.P. and Sprunger P.T. in “Chemical Physics of Solid Surf. and Heterogen. Catalysis”, Vol. 8, chapter 10, Eds. King D.A. and Woodruff D.P., Elsevier Sci. Pub. 1997. -P.1-51.

11. Hufner S. Photoelectron Spectroscopy - Principles and Applications, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1995-1996, P. 367–402.

12. Jacobsen J., Pleth Nielsen L., Besenbacher F., et al. Atomic-scale Determination of Misfit Dislocation Loops at Metal-metal Interfaces // Phys.Rev.Lett.

1995. -V.75. -P.489-493.

13. Maruyama Y., Ohno K. and Kawazoe Y. Electronic Structures of C60 and CAdsorbed on the Cu(111) Surface and Intramolecular STM Images // Phys.Rev.В, 1995, -V.52, -P.2070-2077.

14. Li J., Schneider W.D., Berndt R., Bryant O.R. and Crampin S. Surface-State Lifetime Measured by Scanning Tunneling Spectroscopy // Phys.Rev.Lett.

1998. -V.81 -P.4464-4467.

15. Chulkov E.V., Silkin V.M., Echenique P.M. Image Potential States on Metal Surfaces: Binding Energies and Wave Functions // Surf. Sci. 1999. -V.437. P.330-352.

Список основных публикаций по теме диссертации Д1. Юров В.Ю., Ельцов К.Н., Черкез В.В., Андрюшечкин Б.В. Образование наноостровков при осаждении меди на поверхность Cu(111)-(99)-Ag // Письма в ЖЭТФ - 2007. - Т.86 - С.35-40.

Д2. Klimov A.N., Yurov V.Y. Local Scanning Tunneling Spectroscopy of Ultrathin CuI Film // Phys. Low-Dim. Struct - 2004. - V.3/4 - P.143-1Д3. Bendounan A., Cercellier H., Kierren B., Fagot-Revurat Y., Yurov V.Y., Malterre D. Monitoring the Local Atomic Structure by Surface States Spectroscopy // Europhysics Letters - 2003. - V.64 - P.392-398.

Д4. Bendounan A., Cercellier H., Fagot-Revurat Y., Kierren B., Yurov V.Y., Malterre D. Interplay between Surface and Electronic Structures in Epitaxial Ag Ultra Thin Films on Cu(111) // Appl. Surf. Sci. - 2003. - V.212 - P.33-37.

Д5. Ельцов К.Н., Климов А.Н., Косяков А.Н., Объедков О.В., Шевлюга В.М., Юров В.Ю. Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп GPI-300. // Труды ИОФАН, М.: Наука, - 2003. - Т.59 - С.45-63.

Д6. Bendounan A., Cercellier H., Fagot-Revurat Y., Kierren B., Yurov V.Y., Malterre D. Modification of Shockley States Induced by Surface Reconstruction in Epitaxial Ag Films on Cu(111) // Physical Review B - 2003. - V.67 - P.1-10 /аrt.№ 1654Д7. Bendounan A., Cercellier H., Fagot-Revurat Y., Kierren B., Yurov V.Y., Malterre D. Confinement of Shockley States in Ultra Thin Films of Ag on Cu(111) // Thin Solid Films - 2003. - V.428 - P.119-122.

Д8. Yurov V.Y., Bendounan A., Kierren B., Revurat Y.F., Bertran F., Malterre D.

STM/STS and ARPES Study of Surface States in Ag Submonolayer on Cu(111) // Physics of Low-Dimensional structures - 2001. - V.11/12 - P.155165.

Д9. Bendounan A., Revurat Y.F., Kierren B., Bertran F., Yurov V.Y., Malterre D., Surface State in Epitaxial Ag Ultrathin Films on Cu(111) // Surface Science - 2002. - V.496 - P.L43-L49.

Д10. Kierren B., Bendounan A., Cercellier H., Revurat Y.F., Bertran F., Yurov V.Y., Malterre D. Investigation of Shockley States in Ultra Thin Films of Ag on Cu(111): STM, STS and ARPES Measurements // Physics of Low-Dimensional structures - 2001. - V.11/12 - P.167-177.

Д11. Образцова Е.Д., Юров В.Ю., Шевлюга В.М., Барановский Р.Е., Налимова В.А., Кузнецов В.Л., Зайковский В.И. Исследование методами СТМ и ПЭМВР листового материала из одностенных углеродных нанотрубок // Поверхность - 2000 - N7. - - С. 26-30.

Д12. Obraztsova E.D., Yurov V.Y., Shevluga V.M., Baranovsky R.E., Nalimova V.A., Kuznetsov V.L., Zaikovskii V.I. Structural Investigations of Close-Packed Single-Wall Carbon Nanotube Material // Nanostructured Materials - 1999. - V.11 - P.295-306.

Д13. Wang X.D., Hashizume T., Yurov V.Y., Xue Q.K., Shinohara H., Kuk Y., Nishina Y., Sakurai T. Two-Dimensional Domain Boundary Segregation of Cin Cu(111)4x4-C60/C60 Phase // Zeitschrift Fur Physikalische ChemieInternational Journal of Research in Physical Chemistry & Chemical Physics - 1997. - V.202 - P.117-125.

Д14. Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Yurov V.Yu., Kvit A.V.., Kogan М.S. Sharp Tungsten Tips Prepared for STM Study of Deep Nanostructures in UHV // Phys.Low-Dim.Struct - 1996. - V.9/10 - P.7-15.

Д15. Eltsov K.N., Klimov A.N., Priadkin S.L., Shevlyuga V.M., Yurov V.Y. Ultra High Vacuum STM for Chemical Surface Reactions Study and Nanotechnology // Physics of Low-Dimensional Structures - 1996. - V.7/8 - P.115-126.

Д16. Sakurai T., Wang X.D., Hashizume T., Yurov V., Shinohara H., Pickering H.W. Adsorption of Fullerenes on Cu(111) and Ag(111) Surfaces // Appl. Surf.

Sci. - 1995. - V.87-8 - P.405-413.

Д17. Eltsov K.N., Klimov A.N., Yurov V.Y., Bardi U., Galeotti M., Shevlyuga V.M., Prokhorov A.M. Surface Atomic-Structure Upon Cu(100) Chlorination Observed by Scanning-Tunneling-Microscopy // Письма в ЖЭТФ - 1995. - Т.62 - С.431-437.

Д18. Юров В.Ю., Климов А.Н. Восстановление истинного СТМ изображения поверхности с учетом дрейфа, наклона образца и калибровки керамики СТМ // Труды ИОФАН; Т.49, Проблемы линейных измерений микрообъектов в нанометровом и субмикронном диапазонах. М.: Наука., 1995, - С. 5-19.

Д19. Wang X.D., Yurov V.Y., Hashizume T., Shinohara H., Sakurai T. Imaging of C-70 Intramolecular Structures with Scanning Tunneling Microscopy // Physical Review B - 1994. - V.49 - P.14746-14749.

Д20. Yurov V.Y., Klimov A.N. Scanning Tunneling Microscope Calibration and Reconstruction of Real Image - Drift and Slope Elimination // Review of Scientific Instruments - 1994. - V.65 - P.1551-1557.

Д21. Yurov V.Y., Klimov A.N. Correction of Drift and Slope Distortions in STM Image and Scanner Calibration // Surface and Interface Analysis - 1994. - V.- P.84-88.

Типография…….

Подписано к печати……… Усл. печ. листов 2,0. Тираж экз. 120. Зак №… Тел………..Факс…… Адрес….

Автореф_ЮровV14 100126_






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.