WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЦВЕТЯНСКИЙ Александр Леонидович

УЧЕТ ВЛИЯНИЯ НЕИЗМЕРЯЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ И ТРУДНОКОНТРОЛИРУЕМЫХ ФАКТОРОВ НА РЕЗУЛЬТАТЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА Специальности:

01.04.07 – физика конденсированного состояния 02.00.02 – аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2010

Работа выполнена на кафедре общей физики ФГОУ ВПО «Южный федеральный университет» (ЮФУ)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ст. науч. сотр.

Ревенко Анатолий Григорьевич, Институт земной коры СО РАН, г. Иркутск доктор физико-математических наук, ст. науч. сотр.

Сухоруков Борис Львович, Институт водных проблем РАН, г. Москва доктор физико-математических наук, профессор Лаврентьев Анатолий Александрович, Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону

Ведущая организация: Иркутский государственный университет

Защита состоится «08» октября 2010 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212.208.05 по специальности 01.04.07 – «физика конденсированного состояния» при ЮФУ в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 4

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ, по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 1 Автореферат разослан « » 2010 года Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05 по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Физика конденсированного состояния нуждается в развитии экспериментальных методов исследования вещества.

Свойства массивных и тонкопленочных объектов – электрические, магнитные, оптические и многие другие зависят от их состава и толщин. Поэтому аналитический контроль технологии получения материалов с уникальными физическими свойствами является исключительно важной и актуальной задачей физики конденсированного состояния. Из физических методов анализа материалов разнообразного состава и поверхностной плотности наиболее эффективным зарекомендовал себя метод рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА), используемый в практике научно-исследовательских и заводских лабораторий. Однако в некоторых практических ситуациях его возможности ограничены специфическими трудностями:

- для каждого типа материалов и технологических процессов следует иметь свою методику, что крайне затруднительно в условиях производства широкой номенклатуры технологических продуктов, выпускаемых малыми партиями;

- отсутствие необходимого числа градуировочных образцов, адекватных по физико-химическим свойствам анализируемым пробам, делает невозможным применение регрессионных уравнений связи, являющихся в большинстве случаев основой рентгенофлуоресцентного контроля технологических процессов.

В связи с этими проблемами повышается роль способов, основанных на теоретическом учете влияния химического состава материала и толщины образца на интенсивность флуоресценции. Однако их использование требует измерения интенсивностей аналитических линий всех элементов образца, а также высокоточных данных о полном химическом составе и поверхностной плотности для пленок и пленочных покрытий образца, который можно было бы использовать в качестве опорного, что не всегда возможно. Физическое обоснование способов РФА в случае ограниченной информации о составе опорного образца и отсутствия возможностей измерения аналитических линий всех элементов пробы проведено недостаточно полно, что не позволяет реализовать в требуемом объеме потенциальные преимущества теоретического учета межэлементных взаимодействий при аналитическом контроле материалов с широкими вариациями состава.

Таким образом, представляется актуальным развитие экспериментальных и теоретических основ РФА в направлении расширения возможностей учета межэлементных взаимодействий в условиях ограниченной информации об интенсивностях линий флуоресценции и величине поверхностной плотности исследуемого образца. В настоящее время актуальность темы диссертации еще более возросла в связи с тем, что современная аппаратура для рентгенофлуоресцентного анализа оснащается высокопроизводительными вычислительными комплексами, позволяющими создавать программнометодическое обеспечение автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК), использующее последние достижения в области РФА и опирающееся на хорошо развитые вычислительные методы обработки экспериментальных данных.

Цель исследования: развитие метода рентгенофлуоресцентного анализа на основе детального изучения физических процессов возбуждения рентгеновских вторичных спектров с учетом межэлементных взаимодействий в твердотельных материалах с широкими вариациями состава и при отсутствии адекватных градуировочных образцов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- теоретически и экспериментально изучить зависимость массового дифференциального коэффициента когерентного и некогерентного рассеяния от химического состава образца. С использованием физических закономерностей рассеяния веществом рентгеновских квантов разной энергии обосновать регрессионные уравнения, учитывающие зависимость дифференциального коэффициента рассеяния (когерентного и некогерентного) от элементного состава образца;

- создать вариант способа теоретических поправок для случая, когда число измеряемых аналитических линий элементов меньше числа компонентов анализируемой пробы и отсутствуют градуировочные образцы адекватные по химическому составу пробам;

- обосновать способы РФА состава твердотельных пленок и сверхпроводящих покрытий поверхностей сложной конфигурации с целью контролирования технологического процесса их получения при отсутствии или ограниченном числе градуировочных образцов;

- получить математически упрощенное выражение для расчета величины эффекта избирательного возбуждения при полихроматическом первичном спектре, с целью внесения исправления в измеренную интенсивность в способе теоретических поправок;

- разработать и внедрить программное обеспечение для РФА, опирающееся на хорошо развитые методы обработки экспериментальных данных, позволяющее применять способы РФА, работающие в условиях малого числа градуировочных образцов и невозможности измерения аналитических линий всех элементов образца.

Научная новизна и значимость:

1. Получено новое обоснованное соотношение, однозначно связывающее массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния образца с отношением интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения. Установлено, что оно слабо зависит от угла рассеяния, длины волны излучения и состава образца в широком диапазоне его изменения, что позволяет определять массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния, важные для РФА.

2. Предложены и физически обоснованы регрессионные уравнения, переменными в которых служат интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного первичного рентгеновского излучения различных длин волн, что позволило с их помощью с высокой точностью устанавливать большие содержания определяемого элемента в материалах широко переменного состава.

3. Разработан вариант способа теоретических поправок для случая, когда не представляется возможным измерить аналитические линий спектра всех компонентов пробы, основанный на использовании рассеянного первичного излучения или «нормировочной суммы».

4. Предложен и физически обоснован вариант способа теоретических поправок при РФА пленок для случая значительного отличия составов и поверхностных плотностей исследуемого и опорного образцов.

5. Физически обоснованные регрессионные уравнения связи для РФА рентгеноненасыщенных образцов с сильно меняющимися значениями поверхностной плотности, коэффициенты которых определяются по небольшому числу градуировочных проб.

6. Создано методико-математическое обеспечение контроля технологического процесса формирования сверхпроводящего твердотельного пленочного покрытия на поверхности подложки сложной конфигурации в условиях сильных изменений величины поверхностной плотности (вплоть до значений, соответствующих массивным образцам) и отсутствия градуировочных образцов.

7. Получено упрощенное выражения для расчета эффекта избирательного возбуждения, и с его помощью найден аналитический вид поправочного коэффициента для исправления измеренной интенсивности в способе теоретических поправок.

8. Создано программно-методическое обеспечение РФА для автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК) на основе теоретического учета межэлементных влияний в условиях малого числа градуировочных образов, с помощью которого разработаны методики рентгенофлуоресцентного контроля технологий производства дорогостоящих материалов с уникальными физическими свойствами, используемые в нанотехнологиях, радиоэлектронике.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Новое соотношение, однозначно связывающее массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния образца с отношением интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения, позволяет определять массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния в широком диапазоне изменения состава образцов.

2. Предложенная методика определения значений массовых дифференциальных коэффициентов рассеяния позволяет физически обосновать регрессионные уравнения связи, в которых переменными являются интенсивности рассеянного излучения с длинами волн до и после длины волны края поглощения определяемого элемента и учтен скачок коэффициента в области аномального рассеяния.

3. Развиты способы РФА с теоретическими поправочными коэффициентами для экспериментальных условий, когда не измеряются аналитические линии спектра всех компонентов пробы, а для учета ослабляющих характеристик образца используется рассеянное первичное излучения или «нормировочная сумма».

4. Разработано методико-математическое обеспечение РФА для контроля формирования твердотельных пленок и сверхпроводящих пленочных покрытий сокращающее число градуировочных образцов, при значительном отличии состава, поверхностной плотности и размеров исследуемого и опорного образцов, формы подложки и качества поверхности.

5. Найдено выражение для оценки эффекта избирательного возбуждения и с его помощью - поправка для исправления интенсивности флуоресценции на отличие химических составов опорного и исследуемого образцов на основе математического приближения Паде.

6. Создано программно-методическое обеспечение количественного рентгенофлуоресцентного анализа материалов широко изменяющегося состава.

Практическая значимость работы. Предложенные в работе способы позволяют расширить возможности учета межэлементных взаимодействий при РФА конденсированных материалов широко изменяющегося состава и твердотельных пленок при ограниченном числе градуировочных образцов и измеряемых аналитических линий. Результаты исследований положены в основу разработанного программного и методического обеспечения, которое внедрено на ряде предприятий цветной и черной металлургии, оборонной промышленности.

Внедрены 10 автоматизированных систем аналитического контроля технологических процессов предприятий, к наиболее значимым из которых следует отнести «Северное машиностроительное предприятие» (г.

Северодвинск), Опытный завод «Гиредмет» (г. Верхняя Пышма), Башкирский медно-серный комбинат (г. Сибай), Верхнеднепровский горнометаллургический комбинат (г. Вольногорск, Украина), Тырныаузский вольфрамо-молибденовый комбинат (п. Тырныауз), Маднеульский горнообогатительный комбинат (Грузия), Алавердский горно-металлургический комбинат (Армения), Николаевский глиноземный завод (г. Николаев, Украина), Карагайлинский горно-обогатительный комбинат (Казахстан).

Большая часть практических разработок и их внедрения проводилась в соответствии с постановлениями СМ СССР № 60 от 23.01.78 г., № 1054 от 09.11.85 г. и ГКНТ и АН СССР № 573/137 от 10.10.85 г. в рамках целевой комплексной программы ОЦ 026, Приказом Министерства цветной металлургии СССР №272 от 16.01.78 и прямыми хоздоговорами с предприятиями.

По итогам 3-го Всесоюзного конкурса на лучшую работу по системам и средствам автоматического контроля и управления технологическим процессом, внедренным на предприятиях цветной металлургии, участники работы по внедрению автоматизированной системы аналитического контроля на Башкирском медно-серном комбинате удостоены 1-й премии Президиума Центрального правления НТО цветной металлургии (протокол № 41-6 от 29.05.81 г.). Руководитель работы – автор настоящей диссертации.

Результаты работы используются при чтении спецкурса «Рентгеноспектральный анализ» студентам кафедры физики твердого тела Южного федерального университета и в научных исследованиях аспирантов и студентов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 45 работ, из них – 22 статьи в центральных изданиях, из которых 15 в журналах, входящих в Перечень ВАК.

Апробация работы. Результаты исследований представлялись на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: IV Украинская республиканская конференция по спектроскопии и спектральному анализу (Днепропетровск, 1975); Семинар Киевского дома научно-технической пропаганды «Атомная спектроскопия, спектральный анализ» (Киев, 1976); XII (Ленинград, 1978), ХIII (Львов, 1981), XIV(Иркутск, 1984) и XV (Ленинград, 1988) Всесоюзные совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии;

Всесоюзный научно-технический семинар «Опыт создания и перспективы внедрения АСУ на предприятиях цветной металлургии с использованием вычислительной техники и экономико-математических методов» (Москва,1980); IV Зональный семинар «Рентгеновские методы анализа в научных исследованиях и контроле производственных процессов» (Красноярск, 1983); Всесоюзное научно-техническое совещание «Развитие работ по созданию автоматизированных систем аналитического контроля в цветной металлургии» (Москва, 1983); Региональное совещание «Методы и аппаратура для ядерно-физического анализа и структуры вещества» (Ростов-на-Дону, 1984); Уральская конференция «Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды» (Устинов, 1985); Всесоюзный семинар «Экспрессный аналитический контроль в черной металлургии (Москва, 1985); I (Орел, 1986) и II (Иркутск, 1989) Всесоюзные совещания по рентгеноспектральному анализу; Научно-техническое совещание «Состояние и перспективы автоматизации производственных процессов цветной металлургии» (Орджоникидзе, 1989); XI международная конференция по атомной аналитической спектроскопии (Москва,1990); Международная научнопрактическая конференция «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий.

ПЬЕЗОТЕХНИКА-2005» (Ростов-на-Дону, 2005); XVII Уральская конференция по спектроскопии (Екатеринбург, 2005); V Всероссийское совещание по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2006); II Международный форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 2008).

Личный вклад автора в разработку проблемы. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, изложенные в работе, получены лично автором или при его участии. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал Дуймакаев Ш.И., под руководством которого проводилась работа по постановке задачи разработки математической модели методического обеспечения с использованием рассеянного первичного рентгеновского излучения [1,2,13], где Дуймакаев Ш.И. внес основной вклад в теоретическое обоснование, а автор настоящей диссертации участвовал в теоретическом обосновании и внес основной вклад в расчетно-экспериментальное обоснование разрабатываемых положений.

Активное участие в постановке задач и обсуждении результатов на разных этапах выполнения диссертационной работы принимал Еритенко А.Н.. Вклад других соавторов публикаций состоял в проведении экспериментальных измерений, теоретических расчетов и внедрении результатов исследований на различных предприятиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения, изложенных на 228 страницах текста, списка цитируемой литературы из 218 наименований, содержит 15 рисунков и 48 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации дан критический обзор литературы наряду с авторскими выводами, посвященной способам РФА, позволяющих сократить число градуировочных образцов, необходимость измерения аналитических линий всех компонентов, входящих в исследуемый образец и учесть различные трудноконтролируемые факторы. Показано, что для решения этих проблем целесообразно привлечение идей способа теоретических поправок и использование интенсивностей рассеянного первичного рентгеновского излучения.

Во второй главе рассматривается возможность определения произвольных содержаний элемента в многокомпонентных материалах с использованием рассеянного первичного рентгеновского излучения двух энергий. Трудности РФА образцов с большим содержанием определяемого элемента обусловлены сложной и, как правило, заранее не известной зависимостью интенсивности флуоресцентного излучения этого элемента от его концентрации. Сложность зависимости интенсивности IA от концентрации CA обусловлена тем, что от этой концентрации, как и от концентраций других элементов, присутствующих в образце, зависят коэффициенты ослабления возбуждающего и флуоресцентного излучения и, соответственно. Эти коэффициенты определяются по данным об интенсивностях рассеянного рентгеновского излучения двух энергий. Так, для определения коэффициента ослабления измеряется интенсивность рассеяния на длине волны первичного излучения Интенсивность измеряется с длинноволновой стороны от длины олны аналитической линии элемента А ( на длине волны где в (1) и (2) – соответствующие массовые дифференциальные (по углу) коэффициенты рассеяния; - постоянные коэффициенты, не зависящие от состава образца. Учитывая (1) – (2) в выражении для интенсивности флуоресцентного излучения, записанном для случая, когда возбуждающее излучение монохроматическое, получим Массовые коэффициенты рассеяния при фиксированных условиях эксперимента ( -угол рассеяния, - длина волны первичного излучения) часто считаются постоянными или пропорциональными эффективному атомному номеру среды. Однако в реальных ситуациях их величины могут изменяться весьма значительно при переходе от одного образца к другому, что может существенно увеличить погрешность результатов определений. Все это указывает на необходимость прямого определения величины массового коэффициента рассеяния образца, с целью учета его изменения при РФА материалов широко изменяющегося состава при использовании интенсивностей рассеянного первичного излучения.

В работе впервые предложен экспериментальный способ определения массового дифференциального коэффициента рассеяния по отношению, где - интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения. Величина коэффициента рассеяния и отношения во многом зависят от атомных номеров элементов, входящих в состав пробы. С целью установления связи между этими величинами для различных экспериментальных условий (,) и широкой области изменения состава материала численно исследована зависимость При построении зависимостей (4) использованы значения коэффициентов рассеяния химических элементов и их смесей, а также длины волн характеристических линий анодов из серебра, молибдена, германия и меди.

Значения углов выбраны 600, 1200, 1800. Численные оценки и рис. 1-позволяют сказать, что зависимость (4) является взаимно–однозначной и может быть использована в качестве градуировочной для определения коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния.

Экспериментальная проверка предложенного метода оценки массового коэффициента когерентного и некогерентного рассеяния выполнена на рентгеновском спектрометре СРМ-18 с рентгеновской трубкой БХВ-12 с палладиевым (Pd) зеркалом анода. Режим работы рентгеновской трубки:

напряжение 40 кВ, ток – 50 мА. Измерялись интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного на образцах характеристического излучения линии палладия. Образцы состояли из одного, двух и трех компонентов, смешанных в разных пропорциях (NaCO3, Al2O3, CaCO3, TiO2, KCl, CoCO3, Fe2,O3,,,,, W,, ). Необходимые для построения зависимости = значения массовых дифференциальных коэффициентов рассеяния рассчитывались по формулам работы [1].

Как и теоретически рассчитанная зависимость =, экспериментальная зависимость (рис. 5) практически во всей области значений ( ; однозначна для различных химических соединений и смесей.

Таким образом, имея заранее построенный калибровочный график = можно определять значения для исследуемого образца по измеренному отношению интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного характеристического излучения анода.

Для некоторых составов экспериментальные значения и «выпадают» из графика зависимости. Это связано с тем, что в состав этих образцов входят химические элементы (74, 56 ), длины волн K-краев поглощения которых короче длины волны характеристического излучения анода рентгеновской трубки . Поэтому зависимость массового коэффициента когерентного рассеяния от длины волны рассеиваемого излучения претерпевает скачок на длине волны K-края поглощения этих элементов. На рис. 6 представлена экспериментальная зависимость =, которая является однозначной, как и теоретическая.

Рисунок 1 - Теоретическая Рисунок 2 - Теоретическая зависимость отношения от зависимость отношения от при различных p при различных Рисунок 3 - Теоретическая Рисунок 4 - Теоретическая зависимость отношения от зависимость отношения от при различных p при различных Рисунок 5 - Экспериментальная Рисунок 6 - Экспериментальная зависимость отношения от зависимость отношения от для различных для различных соединений и смесей (=0,585А, соединений и смесей (=0,585А, =125) =125) Теперь с учетом зависимости коэффициента рассеяния от химического состава образца соотношение (4) запишется в виде где - некоторая средняя величина коэффициента рассеяния для определенной области изменения состава проб. Числители слагаемых правой части уравнения в первом приближении пропорциональны реальным переменным значениям коэффициентов рассеяния. Эти коэффициенты отличаются не только тем, что их значения соответствуют разным длинам волн, но и по причине того, что между рассматриваемыми длинами волн располагается длина волны К-края поглощения определяемого элемента. Для учета влияния скачкообразного изменения коэффициента рассеяния при переходе через длину волны края поглощения определяемого элемента в соотношение (5) необходимо включить член, учитывающий «скачок» коэффициента рассеяния. Роль этого члена возрастает с ростом содержания определяемого элемента:

Отсюда находим где - величина пропорциональная скачку коэффициента рассеяния; и. Коэффициенты - коэффициент, пропорциональный величине рассчитывают методом наименьших квадратов из уравнения (6) по набору градуировочных образцов с известным содержанием определяемого элемента.

Экспериментальная проверка предложенного варианта способа выполнена на образцах, состоящих из компонентов. Содержание в образцах изменялось от 15 до 70%, а от 5 до 50%. Измерение интенсивностей аналитической линии, когерентно и некогерентно рассеянного образцом первичного излучения на длине волны и тормозного излучения на длине волны 0,0118 нм ( проведено на рентгеновском квантометре СРМ-18 при напряжении 40 кВ на рентгеновской трубке с палладиевым зеркалом анода.

Экспериментальное определение регрессионных коэффициентов в уравнениях (6) и (7) позволяет учесть такие трудноконтролируемые факторы как полихроматичность возбуждающего рентгеновского излучения, расходимость первичного пучка и ряд других, которые не используются в теоретической модели.

Используемые уравнения и коэффициенты вариации определений углекислого стронция в табл.1. Так же определялось содержание в бинарных образцах, наполнителями которых служили, Содержание в пробах изменялось от 10 до 70%. Измерение интенсивностей флуоресцентной линии стронция, когерентно и некогерентно рассеянной линии палладия и рассеянного тормозного излучения на длине волны осуществлялось на квантометре КРФ-18 при 40 кВ на рентгеновской трубке. Коэффициент вариации определений концентраций и вид используемых уравнений регрессии приведены в табл. 2.

Использование уравнения (9) дает существенный выигрыш в точности по сравнению с прямыми способами внешнего стандарта и стандарта-фона с использованием некогерентного рассеяния (см. табл. 1 и 2). Модификации развитого варианта способа РФА применены к определению в пробах технологического продукта (товарный молибден) обогатительной фабрики Тырныаузского горно-металлургического комбината и в пробах медного концентрата Башкирского медно-серного комбината. Полученные результаты определений меди, цинка и молибдена превышают в 1,5 – 2 раза точность обычного варианта способа стандарта-фона.

Таблица 1 - Результаты определения стронция, Коэффициент №№ Уравнения регрессии вариации %, 1 + 0,1653 13,2 9,3 + 0,098 7,4 5,5 5,6 1,7 1,Таблица 2 - Результаты определения стронция, № Коэффициент Уравнение регрессии вариации % № 1 + 0,0995 2 3 4 5,5 6,6 3,7 3,В третьей главе диссертации рассмотрена возможность учета влияния неизмеряемых компонентов на результаты РФА способом теоретических поправок (СТП).

Высокая сходимость теоретически рассчитанных и экспериментально измеренных интенсивностей флуоресценции позволяет в случае отсутствия необходимого числа градуировочных образцов, применять способ, основанный на теоретически рассчитанных коэффициентах (способ теоретических поправок). параметры рассчитываются на подготовительной стадии анализа.

Однако существенным ограничением применения СТП является необходимость измерения интенсивностей аналитических линий всех элементов (компонентов) входящих в пробу, что не всегда возможно в силу ряда причин. В настоящем разделе для решения этой задачи предложено два подхода. Первый из них основан на получении дополнительной информации о поглощающих характеристиках пробы по интенсивности рассеянного излучения, а второй - на использовании «нормировочной суммы».

При фиксированных условиях возбуждения интенсивность рентгеновской флуоресценции аналитической линии элемента А многокомпонентной пробы при отсутствии мешающих элементов является функцией независимых переменных его концентрации и ослабляющих характеристик пробы где - коэффициент ослабления первичного излучения наполнителем пробы.

Для опорного образца выражение (9) можно записать в виде (9) где - соответственно интенсивность аналитической линии элемента, концентрация и массовый коэффициент ослабления наполнителем опорного образца первичного излучения.

В предположении, что с изменением ослабляющие и другие физические характеристики пробы сохраняются равные таковым для опорного образца, справедливо соотношение Угол наклона графика определяется ослабляющими характеристиками первичного и вторичного излучений в опорном образце.

При незначительном отличии состава пробы и опорного образца интенсивность можно записать в виде где ; =.

Преобразовав уравнение (11), получим Параметры и будем называть коэффициентами влияния, – соответственно измеренной интенсивностью и интенсивностью, исправленной на влияние ослабляющих характеристик наполнителя и определяемого элемента. Коэффициенты и рассчитываются в точке опорного образца, что приводит к ограничениям предложенного способа: состав анализируемого образца не должен сильно отличаться от состава опорного.

Определяя массовый коэффициент ослабления через интенсивность рассеянного образцом первичного излучения, перепишем уравнение (12) в виде, удобном для практического применения При этом для случая не сильных отличий химического состава опорного и анализируемого образцов принято выполнение приближенного равенства Концентрация находится методом итераций. Нулевым приближением служит концентрация найденная прямым сравнением интенсивностей линии элемента А для исследуемого и опорного образцов.

Изложенный вариант способа экспериментально проверен при определении в образцах, в состав которых входили компоненты,,,. Содержание менялось от 6% до 24%. Аналитической линией служила линия. Интенсивности линий измерены аналитическим комплексом СРМ18. Интенсивность рассеяния измерялась на длине (0,056 нм) некогерентно рассеянной образцом характеристической линии анода рентгеновской трубки. Коэффициент вариации определения стронция прямым способом внешнего стандарта составил 15,4%, предлагаемым вариантом способа теоретических поправок – 4,8%.

Для случая, когда число измеряемых аналитических линий меньше числа компонентов пробы предлагается вариант СТП, где также рассмотрен случай отсутствия градуировочных образцов адекватного состава пробам. Проведение таких исследований вызвано необходимостью контроля технологии производства фторидной шихты, являющейся основой материалов с высокими сверхпроводящими свойствами.

Выражение для введения поправок на матричные эффекты в измеряемую интенсивность флуоресценции, когда корректирующие коэффициенты рассчитываются в точке пространства концентраций, соответствующей опорному образцу :

где М – число элементов (компонентов) в пробе; – относительная (по отношению к опорному образцу) интенсивность аналитической линии определяемого элемента ; ; – концентрация элемента в пробе и опорном образце.

В уравнениях (14) суммирование проводится по всем М элементам пробы, интенсивности аналитических линий которых измеряются. На практике же иногда сталкиваемся с ситуацией, когда линии флуоресцентных спектров некоторых компонентов невозможно измерить на серийной аппаратуре, например, при наличии в образце легких элементов. Поэтому число измеряемых аналитических линий меньше числа компонентов составляющих пробу. Для устранения этого ограничения удобно воспользоваться понятием “нормировочная сумма” где – число элементов, интенсивности аналитических линий которых измеряются, M - число элементов (компонентов) пробы, В первом приближении концентрации элементов пропорциональны соответствующим значениям интенсивностей аналитических линий, поэтому уравнение (15) удобно искать в следующем виде:

где коэффициенты выражения (16) определяют методом наименьших квадратов по относительным интенсивностям аналитических линий элементов проб.

Теперь на каждом итерационном шаге для обеспечения сходимости вычислительного процесса, рассчитанное по уравнению (15) суммарное содержание всех элементов, необходимо нормировать на, а содержание неизмеряемого элемента наполнителя задавать из условия нормировки При анализе фторидной шихты выражение для суммы принимает вид:

, (17) так как может находиться в пробе в виде двух соединений - Поскольку не регистрируются на используемой аппаратуре, то состав наполнителя образуют неопределяемые компоненты фтор и кислород, связанные с цирконием.

Для проверки предложенного подхода с помощью программы «FLUOR» рассчитаны интенсивности аналитических линий элементов гипотетических образцов со специально спланированным составом. Результаты определения элементов способом теоретических поправок сопоставлялись с результатами, полученными по регрессионным уравнениям связи для одной и той же выборки гипотетических проб, а также результатам определений способом внешнего стандарта.

Результаты определений,, и способом внешнего стандарта характеризуются коэффициентами вариации 4,6; 2,8; 2,9 и 5,0 %, соответственно; способом теоретических поправок с нормировочной суммой:

0,8; 0,6; 0,6; 0,2 %; и способом регрессионных уравнений связи: 1,03; 0,79; 0,и 0,36 %. Так как в расчетах использовались теоретические значения интенсивностей, то результирующая погрешность не содержит погрешностей, связанных с отбором, подготовкой и измерением проб, то есть является методической погрешностью соответствующего способа анализа данной выборки проб.

Сложность РФА фторидной шихты связана в первую очередь с отсутствием градуировочных образцов. Другая сложность – малая концентрация алюминия в пробах и наложение на линию линии в третьем порядке отражения, что приводит к сильному искажению величины интенсивности. Для этого в измеренные интенсивности вносилась поправка на фон.

При регистрации интенсивностей и измерения фона производится либо в точках симметрично относительно пика линии, либо с использованием экспериментальных интерполяционных формул.

Определение фона при регистрации линии осложнено наложением на линию линии в третьем порядке отражения. Интенсивность фона на длине волны рассчитывалась с использованием бинарного образца, состоящего из 99% и 1% Для этого регистрировалась интенсивность рентгеновского излучения на длине волны а величина фона определялась усреднением значений, измеренных слева и справа от линии. Теперь неттоинтенсивность, регистрируемая на месте аналитической линии рассчитывается по формуле, в отсутствии в пробе. Для этой же пробы рассчитывается относительная (по отношению к образцу сравнения) интенсивность и определяется поправочный коэффициент Исправленное значение фона в текущей пробе можно определить по этой формуле, измерив величину интенсивности аналитической линии от пробы. Сходимость рассчитанных и исправленных на фон экспериментальных интенсивностей характеризуется значениями коэффициента вариации равными 0,73; 2,2; 1,5 и 10,4 % для линий,, и, соответственно.

Значение коэффициента вариации без учета наложения в третьем порядке отражения - 33%. Однако, учитывая малые содержания (3 - 8%) в исследуемых материалах, можно ожидать, что погрешности измерений и расчетов аналитической линии не скажутся на результатах определений других элементов.

Для проверки устойчивости теоретически рассчитанных уравнений к экспериментальным помехам в интенсивности, входящие в уравнение нормировочной суммы (17) и регрессионные уравнения, задавалось относительное приращение, равное соответствующему значению коэффициента вариации, которое установлено экспериментально, и по закону сложения погрешностей определяли величину относительного отклонения концентрации в левой части уравнения. Полученные величины можно считать верхними оценками ожидаемой аналитической погрешности. Коэффициент вариации определения нормировочной суммы по регрессионному уравнению (17) составил 3,0 %. Коэффициенты вариации определения по регрессионным уравнениям соответственно равны 1,1; 6,1; 4,8 и 11%. Как видно из приведенных оценок лишь градуировочная функция более устойчива по сравнению с нормировочной суммой.

Для сопоставления способа теоретических поправок в теоретически рассчитанные значения интенсивностей для проб случайным образом вносится экспериментальная погрешность. В результате получают квазиэкспериментальные величины интенсивностей, где – случайный параметр, равномерно принимающий значения [-1, +1].

Коэффициенты вариации (%) определений, с использованием квазиэкспериментальных интенсивностей способом внешнего стандарта 4,3; 3,3; 2,3 и 11 %, соответственно; способом теоретических поправок с нормировочной суммой: 1,1; 2,1; 1,9 и 10,1%; способом регрессионных уравнений связи: 1,1; 3,8; 3,2 и 10%.

Наблюдается более высокая устойчивость по предлагаемому способу при определении и, чем по соответствующим регрессионным уравнениям.

Подтверждаются также и высказанные предположения о слабом влиянии погрешности определения на погрешности определения других элементов матрицы. Если концентрацию определять точнее с помощью каких-либо других способов анализа, то следует ожидать существенного повышения правильности определения основных компонентов фторидной шихты способом теоретических поправок.

Для случая сильных эффектов избирательного возбуждения в СТП необходимо введение поправки для исправления измеренной интенсивности в явном виде. Выражение для относительного вклада избирательного возбуждения элементом излучения определяемого элемента - удобно представить в виде дробно – линейной функции концентрации мешающего элемента и ослабляющих характеристик пробы:

постоянный коэффициент, коэффициенты ослабления пробой соответственно первичного (с длиной волны ) излучения, аналитической линии элемента и линий спектра мешающего излучения.

В работе предложено использовать приближения Паде [2], позволившие аппроксимировать функции одной переменной рациональной дробью, что позволило получить явный вид поправки на избирательное возбуждение в способе теоретических поправок. Если взять нижнюю границу аппроксимации и ограничиться первыми членами полиномиального ряда, то можно записать:

Аппроксимацию (20) можно считать удовлетворительной, в области значений. При также не происходит существенного ухудшения точности расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции с использованием приближенной формулы (20), так как в этом случае становится малой сама функция а, следовательно, и. Возможность использования приближенной формулы (20) проверена на экспериментальных данных работ [3-5]. Интенсивности измеренных аналитических линий элемента сопоставлены с рассчитанными значениями с использованием соотношений (18) и (20). Сходимость результатов расчета интенсивностей по точной формуле (18) и значений измеренных интенсивностей (без сшивания) характеризуется коэффициентом вариации 3,6%; результатов расчета по формуле (20) и значениями измеренных интенсивностей – 6,5%; между рассчитанными интенсивностями по точной формуле (18) и формуле (20) -3,1%.

Таким образом, приближение (20) является достаточно корректным и выражение для относительного вклада избирательного возбуждения в интенсивность рентгеновской флуоресценции может быть представлено в следующем виде:

Полученное дробно–линейное представление относительного вклада избирательного возбуждения удобно для получения поправки на избирательное возбуждение в схеме способа теоретических поправок в аналитическом виде.

Записав уравнение (21) для опорного образца способа теоретических поправок и, проведя специальные преобразования, величина относительного вклада избирательного возбуждения применительно случаю, когда в матрице присутствуют несколько мешающих элементов, имеет вид Коэффициенты и можно определить с помощью табличных значений массовых коэффициентов ослабления, используя информацию только о составе опорного образца, или рассчитывать с помощью МНК на основе гипотетических образцов.

Достоинством выражения (22) является возможность раздельного учета с его помощью матричных эффектов поглощения и избирательного возбуждения в схеме способа теоретических поправок. Так, для концентрации элемента рассчитываемой на n-ом шаге итерационного процесса, можно записать В уравнении (23) коэффициенты учитывают влияние поглощения на интенсивность аналитической линии, коэффициенты являются поправками на избирательное возбуждение излучения элемента атомов элемента. По сравнению с известным уравнением работы [6] уравнение (23) основано на более точной аппроксимации выражения. Уравнения (23) проверяли по экспериментальным данным работы [9], в которой исследовались образцы сплава так как именно для этой системы характерен, особенно сильный эффект избирательного возбуждения. Содержание железа, никеля и хрома в образцах сплава изменялось в пределах 6,6 - 71,6%, 0,15 64,9% и 15,4 - 30%, соответственно. Результаты определений обычным способом теоретических поправок и с введением дополнительной поправки на избирательное возбуждение характеризуются коэффициентами вариации для 5,2; 3,3; 3,2 и 3,8; 2,9; 2.3%, соответственно. Введение в явном виде поправок на избирательное возбуждение позволяет точнее учесть влияние матрицы на интенсивность аналитической линии и расширить диапазон определяемых содержаний в способе теоретических поправок в случае сильных эффектов избирательного возбуждения.

В четвертой главе рассмотрены возможности учета межэлементных взаимодействий и других трудноконтролируемых факторов при РФА твердотельных пленочных образцов и покрытий поверхностей сложной конфигурации.

Интенсивность флуоресценции элемента, возбужденной тормозной составляющей излучения трубки, в предположении отсутствия мешающих элементов и справедливости формулы Крамерса, можно записать в виде Для получения уравнения (24) использована обобщенная теорема о среднем.

Здесь - поверхностная плотность излучателя; - коротковолновая граница спектра; - длина волны - края поглощения элемента – константа, не зависящая от химического состава; - поправка на поглощение тормозного спектра в материале анода; - поправка на поглощение излучения в бериллиевом окне рентгеновской трубке, - эффективная длина волны.

В работе предложена аппроксимация функции вида выражением с погрешностью ~ 1%, причем для а для Использование предложенной аппроксимации позволяет, проведя математические преобразования и вводя новые обозначения, получить выражение для эффективной длины волны Здесь использованы обозначения и где и обозначения работы Н.Ф.Лосева [7].

На рис. представлена номограмма, полученная по формуле (25). При больших значениях зависимость вырождается в прямую. Номограмма позволяет быстро и достаточно точно оценить эффективную длину волны в каждом конкретном случае.

Полученное выражение несложно распространить на длинноволновую область спектра, если ввести поправку, используя, например формулу Филибера, Рисунок 7 - Номограмма расчета модифицированную для тормозного эффективной длины волны излучения, и, где тормозного излучения - массовый коэффициент ослабления тормозного излучения с длиной волны в бериллиевым окошке с поверхностной плотностью. Тогда для каждого конкретного материала анода при фиксированных, будет также функцией и.

Если при выводе выражения воспользоваться обычно применяемым разложением функции в ряд и ограничиться первыми тремя членами, то при ошибке представления 1% максимально допустимые значения получаются более чем в 10 раз меньше максимально допустимых значений поверхностной плотности при использовании предложенной аппроксимации. Расчеты проведены для излучений и С учетом приведенной выше аппроксимации выражение интенсивности флуоресценции элемента пробы с поверхностной плотностью в отсутствие избирательного возбуждения в монохроматическом приближении можно переписать в виде массовые коэффициенты ослабления образцом первичного излучения и флуоресценции элемента элементом.

Пусть имеется некоторый опорный образец с известными парциальными поверхностными плотностями элементов ( =1…n). Парциальные поверхностные плотности элементов анализируемой пробы представим как, где – различие в парциальных поверхностных плотностях элемента в опорном и анализируемом образцах.

Выразив его ослабляющие характеристики через ослабляющие характеристики опорного образца, после несложных преобразований получим – измеренная интенсивность аналитической линии элемента в анализируемом образце, исправленная на просчеты счетчика и фон;

интенсивность линии определяемого элемента гипотетического образца, который имеет такую же парциальную поверхностную плотность определяемого элемента, как и анализируемая проба, но ослабляющие характеристики этого образца такие же, как и у опорного.

Отметим, что при незначительном отличии состава и поверхностных плотностей анализируемой пробы и опорного образца, то есть когда величина легко получить, что Этот результат совпадает с результатом работы [13], если его выразить через поверхностные плотности элементов.

Проверка предложенного варианта теоретического учета межэлементных взаимодействий и неконтролируемой поверхностной плотности проведена с использованием экспериментальных данных работ [8 - 9] для двухкомпонентных пленок железо – никель с изменяющейся поверхностной плотностью (7,210-5 - 6,59 10-3 г/см2). Содержания железа и никеля в пленках менялись в пределах 16 - 90 % и 10 - 84 %, соответственно. Парциальные поверхностные плотности железа и никеля определялись итерационным методом по уравнению (27), записанному для Концентрации элементов находились по формуле, где – рассчитанная суммарная поверхностная плотность анализируемой пленки.

Коэффициент вариации результатов определения по уравнению (27) составил 2,0% для и 1,7% для, а по уравнению (28) – 24 и 19 %, соответственно. Если из состава анализируемых образцов исключить образец с резко отличающейся поверхностной плотностью, то коэффициент вариации результатов определений по уравнению (28) составило для - 1,6%, – 0,8%.

Проведенные расчеты показали, что результаты определений по уравнению (27) слабо зависят от выбора опорного образца. Таким образом, вариант способа теоретических поправок, основанный на упрощающей математической аппроксимации, позволяет расширить его применения на область промежуточных толщин при значительных отличиях составов и поверхностных плотностей анализируемой пробы и опорного образца.

Выше получено аналитическое выражение для величины интенсивности рентгеновской флуоресценции ненасыщенных образцов, которое можно представить в следующем виде:

где - коэффициент ослабления наполнителем аналитической линии элемента ; – поверхностная плотность элемента,, – коэффициенты, зависящие от эффективной длины волны и фундаментальных параметров. На основе этого соотношения предложен способ определения состава рентгеноненасыщенных гомогенных проб с поверхностной плотностью, изменяющейся до насыщенных значений, основанный на физически обоснованных уравнениях связи.

При возбуждении рентгеновской флуоресценции смешанным излучением и наличии эффекта избирательного возбуждения, который в пленках, как правило, мал, коэффициенты,, следует находить нелинейным методом наименьших квадратов (МНК). При этом можно использовать либо интенсивности линий рентгеновской флуоресценции, рассчитанные для смешанного первичного спектра с учетом эффектов избирательного возбуждения, либо экспериментально (с вычетом фона) измеренные на образцах известного состава и поверхностной плотности. Нулевые приближения значений коэффициентов, необходимые для реализации нелинейного МНК, можно найти, линеаризовав уравнение (29) и применив линейный МНК:

Отметим, что найденные таким образом коэффициенты в ряде случаев не уточняются дальнейшим применением нелинейного МНК и могут быть использованы непосредственного в уравнении (29). Решая уравнение (30) относительно, получаем где коэффициент ослабления излучения аналитической линии элемента в элементе ; - парциальная поверхностная плотность элемента.

Подобные выражения можно записать для значений поверхностных плотностей всех элементов образца. Полученную систему нелинейных уравнений решают относительно методом итераций. Для двухкомпонентных пленок, состоящих из элементов и уравнение (30) и (31) можно записать в виде (учитывая, что ) Тогда Коэффициенты в выражении (34) находились МНК по теоретическим интенсивностям и, рассчитанные в предположении возбуждения рентгеновской флуоресценции смешанным излучением. Система (33) решается методом итераций. Нулевое приближение выбиралось из диапазона 10-4 – 10-2 г/см2. При этом итерационный процесс всегда сходился. Концентрации элементов и в пленках находятся по формуле, где и - значения суммарной поверхностной плотности и поверхностной плотности элемента после k-той итерации, когда решение сошлось с заранее заданной относительной точностью.

Таким образом, предложенный вариант определения состава и поверхностной плотности пленок не уступает по точности способу теоретических поправок. Его целесообразно применять при наличии градуировочных образцов, особенно для определения содержания элементов с малыми атомными номерами, когда расчеты по теоретической модели не учитывают различных факторов, влияющих на величину интенсивности флуоресценции, измеренной в длинноволновой области.

Сверхпроводящие свойства покрытия ( ) в основном определяются соотношением / в пленочном покрытии, получаемом осаждением хлоридов и на титановую подложку различной формы.

Технологический процесс формирования пленочного покрытия не исключает наличия в покрытии водорода ( ), кислорода ( ) и азота ( ) с суммарным содержанием ~ 1-7 %. Большую сложность для рентгенофлуоресцентного контроля состава покрытия представляют неконтролируемые изменения поверхностной плотности, величина которой меняется от значения, соответствующего толщине ~ 10 мкм (рентгеноненасыщенный слой) до значений, соответствующих массивным образцам; а также неоднородное нанесение покрытия по поверхности и различие образцов, подлежащих рентгенофлуоресцентному контролю, по площади и форме поверхности.

Разработка методического обеспечения такого контроля осложняется отсутствием образцов с известным химическим составом и поверхностной плотностью, которые можно было бы использовать в качестве градуировочных.

При решении проблемы градуировочных образцов положили за основу, что поглощением излучения - линий и в кислороде можно пренебречь, т.е. градуировочные образцы, изготовленные из смеси оксидов, будут давать практически такое же отношение интенсивностей, как и сплавы. При этом должно выполняться соотношение Использование отношения интенсивностей и позволяет учесть влияние неконтролируемых примесей (Н, О, N и др.) в составе покрытия, структуру и качество нанесенного покрытия на величину интенсивности рентгеновской флуоресценции. Исключительно важным является то, что отношение интенсивностей аналитических линий должно мало зависеть от формы поверхности покрытия.

Высокая адекватность теории и эксперимента в РФА позволяет воспользоваться моделированием эксперимента. Расчеты выполнены для проб, поверхностная плотность которых изменялась от 5*10-3 до 1*10-2 г/см2. На рисунке 8 показана зависимость для сплава и проб из смеси. Как видно из рис.8 все точки лежат на одной прямой.

Таким образом, в широком диапазоне изменения концентраций ниобия и олова градуировочная зависимость линейна и совпадает от для систем – В диапазоне изменения от 95 до 10% отличие определенного для насыщенной пробы, от значения, рассчитанного для минимальной поверхностной плотности пробы Р=5*10-3 г/см2 (d~6 мкм) характеризуется коэффициентом вариации V = 2,2%.

Это обстоятельство позволяет использовать градуировочный график от, построенный по массивным пробам из окислов, для определения в пленочных покрытиях –. При толщине покрытий > 20 мкм, что соответствует поверхностной плотности Р = 2*10-2г/см2, градуировочные прямые, построенные по образцам из оксидов и сплава –, отличаются не более чем на 1%.

Для экспериментальной проверки приготовили 10 синтетических градуировочных образца из оксидов (ТУ 480531-301-84) и (ГОСТ 5.1510-72,4), в которых концентрация изменялась от 90 до 40 %. Измерения интенсивностей аналитических линий и в градуировочных пробах проводилось на спектрометре VRA-20. Для единообразия проведения экспериментальных измерений Рисунок 8 - Зависимость покрытий различной площади и формы для первичное рентгеновское излучение массивных образцов из сплава рентгеновской трубки диафрагмировалось.

() и оксидов Использование диафрагмы позволило () обеспечивать равенство площадей излучения для градуировочных и технологических образцов, а также применительно к рентгенооптической схеме спектрометра VRA-20 равенства относительных интенсивностей аналитических линий и от материала шаровых покрытий и градуировочных образцов с плоской излучающей поверхностью.

Диафрагмы изготавливались из меди с отверстиями от 5 до15 мм. Выбор меди определяется малой величиной создаваемого диафрагмой рентгеновского фона. Интенсивности линий, измеренные от шара и пластины из ниобия, мало отличаются при использовании медных диафрагм диаметром 10 и 15 мм. При использовании диафрагмы размером 20 мм на результаты измерений интенсивности ниобия от шара начинает сказываться кривизна его поверхности. Значения отношения интенсивностей аналитических линий ниобия и олова титанового шара с покрытием при использовании медных диафрагм различного диаметра характеризуются коэффициентом вариации 2,7% при изменении величины диафрагмы в 3 раза. При этом величины интенсивностей и изменялись более чем в 10 раз.

Все дальнейшие измерения проводились с использованием медной диафрагмы диаметром 10 мм. Коэффициент вариации, характеризующий расхождение результатов расчета и измерений для градуировочных проб из смеси составляет 2,5%. Коэффициент вариации результатов определения по градуировочной прямой, построенной по трем массивным образцам, составляет 1,3%. Это подтверждает корректность определения соотношения концентраций в пленочном покрытии сложной конфигурации в условиях неконтролируемой поверхностной плотности, с использованием градуировочной характеристики, построенной по интенсивностям от массивных проб.

В пятой главе рассмотрено разработанное программно-методическое обеспечение РФА многокомпонентных материалов и внедрение его для контроля технологических процессов.

В пакет программно-методического обеспечения входят пять программ.

1. Программа «ANALYZ» предназначена для управления аналитическим комплексом (СРМ-20, СРМ-25 и ЭВМ), контроля его работы, измерением интенсивностей аналитических линий, расчета концентраций определяемых элементов, вывода результатов.

2. Выбор оптимальной формы уравнения регрессии для программы «ANALYZ» осуществляется при помощи программы «RA» на основе базового набора большого числа (до 15) регрессоров, задаваемых в начале работы программы, на основе одного из двух алгоритмов: упорядоченного Т-поиска и метода Хокинга-Лесли.

3. Программа «FLUOR» предназначена для моделирования процессов возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных массивных и рентгеноненасыщенных излучателей. Программа играет вспомогательную роль при реализации различных вариантов теоретического учета межэлементных влияний и имеет самостоятельное значение для решения задач оптимизации условий измерений, состава градуировочных образцов, математическом моделировании возбуждении спектра рентгеновской флуоресценции и др.

Создание данного варианта программы преследовало цели:

- программа должна реализовываться на всех микро и мини-ЭВМ входящих в состав отечественных рентгеновских аналитических комплексов, выпускаемых промышленностью на момент написания программы;

- алгоритм расчетов должен обеспечивать легкое перепрограммирования с одного типа ЭВМ на другой;

- ввод числовых данных должен быть максимально упрощен и в большинстве случаев не требовать привлечения справочных руководств.

В основу расчета спектрального распределения рентгеновского излучения от трубки положен алгоритм работы [10]. Этот вариант расчета достаточно просто позволяет учесть существенное в длинноволновой области ( поглощение излучения в материале анода и обратное рассеяние электронов, что выгодно его отличает от алгоритмов, требующих введения дополнительных эмпирических параметров. В настоящей программе в отличие от работы [10] при расчете интенсивности L –спектра трубки использованы рекомендации работы [11], где предлагается интенсивность – линии первичного излучения вычислять по формуле:

, (35) где – атомный номер материала мишени; = ; – ускоряющий потенциал, кэВ; - энергия уровня, кэВ.

Использование выражения (35) основано на его хорошей аппроксимирующей способности в области энергий электронов менее 30 кэВ и атомных номеров мишени с Z = 50-82. Кроме того зависимость (36) использует меньшее число параметров, что существенно для проведения расчетов.

При подготовке к расчетам требуется задать лишь условия измерений, концентрации и атомные номера элементов пробы. Задание каких-либо фундаментальных физических параметров не требуется. Для этого используются введенные в алгоритм аппроксимационные соотношения.

Значения длин волн аналитических линий и краев поглощения элементов пробы оформляются в виде отдельного файла, либо могут рассчитываться с помощью аппроксимирующей зависимости [12], (36) где индекс - обозначает характеристическую линию или край поглощения элемента. Отличие относительных интенсивностей, рассчитанных с помощью точных значений длин волн и полученных с помощью выражения (37), составили менее 0,3 %(относительное отклонение).

4. Программа «ALGRA» предназначена для расчета коэффициентов влияния, применяемых в способе теоретических поправок, и в ней реализовано три основных варианта оценки коэффициентов. Программа «ALGRA» реализована для случая, когда анализируемый образец включает не более десяти компонентов.

5. В программе «ALFAN» реализованы четыре варианта способа теоретических поправок (три для насыщенных образцов, один для рентгеноненасыщенных), наиболее удачно, по нашему мнению, учитывающих межэлементные влияния. Коэффициенты межэлементных влияний для массивных образцов рассчитываются на предварительной стадии анализа при помощи программ «ALGRA» и модифицированного варианта «FLUOR» для рентгеноненасыщенных излучателей.

Для выявления погрешностей, вносимых в результаты определений на отдельных этапах анализа, разработана программа «DISAN», где реализован алгоритм множественного дисперсионного анализа погрешности.

Вспомогательной является еще одна программа, которая обеспечивает получение необходимой информации на начальном этапе разработки методик анализа и служит в основном для статистического обследования объекта контроля.

Разработанное программно-методическое обеспечение внедрено на Пышминском опытном заводе «Гиредмет», Вольногорском горнометаллургическом комбинате, Северном машиностроительном предприятии (г.

Северодвинск), и других предприятиях цветной металлургии.

Программно-методическое обеспечение использовано при решении следующих практических задач:

1. Рентгенофлуоресцентного определения состава рутенатов. Основу материалов с сильными магнитными и сверхпроводящими свойствами составляют окислы редкоземельных элементов. Высокая стоимость окислов редких металлов требует высококачественного оперативного аналитического контроля всех стадий технологической цепочки их производства. Для решения этой задачи необходимо было разработать методики рентгенофлуоресцентного определения содержания оксидов рутения, висмута и гадолиния в условиях отсутствия необходимого числа градуировочных образцов с надежными данными химического состава. Поэтому в основу методики положили способ теоретических поправок.

Пробы рутенатов представляют собой однородные гомогенные смеси соединений, и. Средняя точка составов (гипотетический опорный образец) характеризуется следующими содержаниями 37%, 53%, 10%, поэтому один из искусственных образцов имеет этот состав. В качестве аналитических линий выбраны,,.

Необходимость использования линии вызвана тем, что на линию накладывается второй порядок отражения линии В приближении обратных удельных интенсивностей обоснован вид уравнения теоретических поправок При этом суммировании ведется по всем элементам пробы, что предполагает в свою очередь измерение интенсивностей аналитических линий всех элементов. С помощью программы «FLUOR» рассчитывали интенсивности аналитических линий элементов, и, входящих в образцы, искусственно приготовленные из смеси окислов, и.

Измерения интенсивностей аналитических линий проводилось на спектрометре VRA – 20 фирмы «Карл Цейс» (Германия) при тех же условиях, что использовались в теоретических расчетах. Различие рассчитанных и измеренных интенсивностей флуоресценции характеризуется коэффициентом вариации 1,6; 0,56 и 8,7 % для, и, соответственно.

Теоретические коэффициенты влияния рассчитаны в приближении обратных удельных интенсивностей (ОУИ) с использованием программ «ALFAN» и «ALGRA». Коэффициент вариации, характеризующий результаты определений окиси рутения различными способами в синтетических смесях и технологических пробах, составил: способом внешнего стандарта – 6,2 %;

способом теоретических поправок (без сшивания) – 3,9 %; способом теоретических поправок со сшиванием – 1,3 %. Результаты определения окиси гадолиния способом внешнего стандарта – 9,7 %; способом теоретических поправок без сшивания – 8,9%; способом теоретических поправок со сшиванием – 4,4 %. Результаты определения окиси висмута - 2,5; 1,9 и 1,8%, соответственно.

Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что предложенный подход дает удовлетворительные результаты в условиях отсутствия градуировочных образцов или малого их числа.

2. Рентгенофлуоресцентное определение больших содержаний иттрия в редкоземельных концентратах. Настоящий раздел посвящен изучению возможности рентгенофлуоресцентного определения в редкоземельных (РЗ) концентратах, который используется для производства дорогостоящих материалов обладающих уникальными свойствами, с целью использования данных РФА для корректировки технологического процесса. Редкоземельные концентраты представляют собой тонкодисперсные материалы, концентрация в которых меняется в пределах 45-75%. Малая чувствительность аналитического сигнала к изменению содержания окиси иттрия в области его высоких концентраций делает невозможным применение различных вариантов способа теоретических поправок и регрессионных уравнений связи. Для уменьшения влияния общего состава наполнителя на интенсивность аналитической линии пробу концентрата необходимо разбавить таким материалом, чтобы зависимость стала линейной, а чувствительность существенно выше. Тогда определение содержаний иттрия в разбавленных образцах можно производить сравнением интенсивностей флуоресценции в анализируемом образце и в образце с известным содержанием иттрия.

Зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации моделировалось с помощью программы расчета теоретических интенсивностей.

Использование в качестве разбавителя обеспечивает получение линейной зависимости во всем диапазоне изменения концентраций, что соответствует условию приближенного равенства ослабления излучения иттрия в наполнителе и определяемом элементе. Относительные среднеквадратические отклонения определений иттрия с использованием разбавленных проб составили 1,13 %, без разбавлений 11.1%. Таким образом, результаты определений содержаний удовлетворительно согласуются с данными химического анализа.

3. Рентгенофлуоресцентный контроль технологии получения ферритовгранатов. Сверхвысокочастотные ферриты-гранаты (СФ-материалы) получают по керамической технологии из оксидов железа, иттрия и других элементов.

Изделия из поликристаллических ферритов-гранатов являются магнитной керамикой, обладающей высокой намагниченностью насыщения, высоким электросопротивлением, низкими диэлектрическими, магнитными и резонансными потерями, и поэтому используются в технике сверхвысоких частот. Однако наличие всех этих свойств обеспечивает специальная технология получения ферритов-гранатов, где одним из важнейших моментов является строгое соблюдение состава ферритовой шихты. Разработка методики рентгенофлуоресцентного анализа для корректировки технологии получения ферритов-гранатов имеет ряд специфических трудностей:

- для каждого типа СФ-материала необходимо иметь свою методику анализа и градуировочные образцы;

- отсутствие необходимого числа градуировочных аттестованных образцов делает невозможным применение регрессионных уравнений связи.

Поэтому в основу методики рентгенофлуоресцентного анализа ферритовгранатов положен способ теоретических поправок. Для разработки методики контроля использованы несколько стандартных образцов шихты с данными о содержаниях в них оксидов железа, иттрия, марганца и алюминия. Расчеты проведены с помощью программы, применительно к экспериментальным условиям измерений на спектрометре VRA-20.

Рассчитанные и экспериментально измеренные интенсивности особенно хорошо согласуются для линий и (коэффициенты вариации для ; отличие линий иттрия и железа равны 0,05% и 0,01%, соответственно) рассчитанных и измеренных интенсивностей (. Коэффициенты влияний вычислялись по программе «ALGRA». Расчет содержаний компонентов в пробах проводился по программе «ALFAN». Результаты определений, и в стандартных образцах ферритов-гранатов способом теоретических поправок характеризуются коэффициентами вариации равными 0,43, 0,49 и 2,5 %, соответственно, а прямым способом внешнего стандарта – 2,48, 1,77 и 2,3 %.

Создано программно-методического обеспечения для аналитических комплексов, являющихся основой АСАК в АСУ ТП, достаточно гибкое и универсальное, опирающееся на хорошо развитые вычислительные методы обработки экспериментальных данных, удобное для обслуживающего персонала. Оно позволяет в отличие от стандартного обеспечения:

- применять способы РФА, использующие малое число градуировочных образцов, основанные на теоретически рассчитанных коэффициентах влияний;

- использовать регрессионные уравнения, связывающие концентрацию определяемого элемента и измеренные интенсивности характеристического и рассеянного излучения, на основе автоматического выбора оптимальной формы уравнения множественной регрессии;

- выявить составляющие погрешностей, вносимых на различных этапах проведения аналитического контроля.

Основные результаты работы и выводы изложены в заключении:

1.Теоретически и экспериментально исследована физическая связь между величинами отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного рентгеновского первичного излучения и массового дифференциального (по углу) коэффициента рассеяния образца.

Показана высокая степень взаимного соответствия этих величин для различных длин волн, углов рассеяния и атомных номеров, что позволяет использовать зависимость = в качестве градуировочной с целью определения величины исследуемого материала.

2. С учетом характера физических процессов возбуждения рентгеновской флуоресценции и рассеяния рентгеновских фотонов в веществе теоретически и экспериментально обоснована структура регрессионного уравнения для РФА произвольных содержаний элемента А, в котором ослабляющие характеристики первичного рентгеновского излучения и аналитической линии флуоресценции этого элемента учитываются через измерение рассеянного образцом первичного рентгеновского излучения двух энергий с двух сторон от длины волны его края поглощения, а учет зависимости массового коэффициента рассеяния от химического состава образца путем измерения отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного образцом характеристического излучения анода рентгеновской трубки. Физически обосновано введение члена регрессионного уравнения, учитывающего «скачок» коэффициента рассеяния в области края поглощения элемента А.

Теоретически исследованы случаи использования различных составляющих (когерентной и некогерентной) рассеяния слева и справа от края поглощения определяемого элемента.

3. Теоретически и экспериментально обосновано расширение применимости способа теоретических поправок с использованием рассчитанных на основе фундаментальных параметров взаимодействия рентгеновского излучения с веществом коэффициентов взаимодействия в случае невозможности измерения интенсивностей аналитических линий всех элементов (компонентов) образца. В отличие от обычных вариантов способа теоретических поправок, где учет ослабляющих характеристик наполнителя осуществляется измерением интенсивностей всех элементов (компонентов) наполнителя, в развитом варианте способа последнее обеспечено измерением интенсивности рассеянного образцом первичного излучения или использованием нормировочной суммы.

4. Найдено упрощенное выражения для расчета эффекта избирательного возбуждения и с его помощью получен аналитический вид поправочного коэффициента для исправления измеренной интенсивности в способе теоретических поправок.

5. На основе математически обоснованного упрощения аналитического выражения, описывающего взаимодействие рентгеновского излучения с веществом, получено универсальное двухпараметрическое соотношение для эффективной длины волны возбуждающего тормозного излучения, справедливое в широком диапазоне изменения поверхностной плотности пробы. С использованием упрощающей математической аппроксимации развит вариант способа теоретических поправок, расширяющий возможности его применения на область промежуточных толщин при значительных отличиях составов и поверхностных плотностей анализируемой пробы и опорного образца и не требующий изготовления большого числа градуировочных образцов.

6. Создано методическое обеспечение на базе РФА для контроля технологического процесса формирования пленочного покрытия на поверхности деталей (подложки) сложной конфигурации в условиях, переменной поверхностной плотности покрытия, величина которого меняется от значений соответствующих рентгеноненасыщенным слоям до значений соответствующим массивным образцам, и отсутствии градуировочных образцов. Для исключения влияния ослабляющих характеристик элементов наполнителя, аналитические линии которых не измеряются, размера и формы излучающей поверхности покрытия, предложено использовать отношение интенсивностей диафрагмированных излучений аналитических линий и 7. Создано программно-методическое обеспечение позволяющее использовать различные варианты способа теоретических поправок, осуществлять выбор оптимального уравнения регрессии на основе задания аналитиком критериев, с помощью разработанного алгоритма расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции моделировать различные аналитические ситуации с целью оптимизации состава градуировочных образцов и условий возбуждения и регистрации рентгеновского спектра.

Программно-методического обеспечение создано по модульному принципу, что позволяет достаточно просто его модифицировать применительно к конкретной задаче РФА для работы с ним.

На основе созданного программно-методического обеспечения разработаны и внедрены методики рентгенофлуоресцентного анализа дорогостоящих материалов с уникальными физико-химическими свойствами, выпускаемых малыми сериями. К ним относятся методики рентгенофлуоресцентного определения состава ферритов-гранатов, иттрия в редкоземельных концентратах и ряда других материалов.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Бахтиаров, А.В. Формулы для приближенного вычисления дифференциальных сечений рассеяния рентгеновского излучения малой энергии / А.В.Бахтиаров, Г.А. Пшеничный // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1972.- №12.- С.68-2. Люк, Ю. Специальные математические функции и их аппроксимации./ Ю. Люк - М.: Мир, 1980. -680 с.

3. Budesinsky, B.W. Interelement effect in X-ray fluorescence spectrometry.

Analysis of iron-copper-sulfur system. / B.W. Budesinsky // Analytical chemical acta. -1975.-V.77, № 4. -. Р. 87 – 96.

4. Franzini, M. Enhancement effects in X-ray fluorescence analysis of rocks / M. Franzini, L. Leoni., M. Saitta // X-ray spectrometry. - 1976. –V.5.- Р. 208 – 211.

5. Rasberry, S. Calibration for interelement effects in X-ray fluorescence analysis / S. Rasberry, H. Heinrich // Analytical Chemistry. -1974.- V.46,. №1.-P.8189.

6. Калинин, Б.Д. Раздельный учет эффектов поглощения и избирательного возбуждения в методе теоретических поправок при рентгеноспектральном анализе. /Б.Д. Калинин, Р.И. Плотников. //Заводская лаборатория. -1981.-Т.47, №9. -С.53-56.

7. Лосев, Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. / Н.Ф. Лосев - М;.Наука, 1969. -336 с.

8. Laguitton, D. Simultaneous determination of composition and mass thickness of thin films by quantitative X-ray fluorescence analysis / D.Laguitton, W.Parrich // Analytical Chemistry. -1977.- V.49, №8.- P. 1152-1156.

9. Verheijke, M.L. On the calculation of X-ray fluorescence line intensities excited from thin layers on thick substrates /M.L Verheijke., A.W. Witmer //Spectrochim. Acta.- 1978. -V.33, №10-12. –P. 817-831.

10.Финкельштейн, А.Л. Расчет спектрального излучения при рентгенофлуоресцентном анализе /А.Л. Финкельштейн, Т.Н. Гуничева, В.П.

Афонин, Л.Ф. Парадина, Л.Ф. Пискунова //Заводская лаборатория. -1981.- Т.47, №11.-С.28-31.

11.Shima, K. L x-ray production efficiency from Z =50 – 82 thick target elements by electron impacts from threshold energy to 30 keV /K. Shima, M. Okuda, E. Suzuki, T. Tsubota, and T. Mikumo //J. Applied Physics. -1983. -V.54, №11. - P.

1202-1208.

12. Верховодов, П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации. / П.А. Верховодов - Киев:. Наукова Думка, 1984.-160 с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА:

1. Цветянский, А.Л. Исследование зависимости отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного излучения от величины массового коэффициента рассеяния /А.Л.Цветянский, Е.П.Баева, Ш.И.Дуймакаев // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. - Л:.

Машиностроение, 1981.-№26.-С.134-138.

2. Дуймакаев, Ш.И Использование рассеянного первичного излучения при рентгеноспектральном анализе методом теоретических поправок / Ш.И.

Дуймакаев, А.Л.Цветянский //Заводская лаборатория. - 1984. -Т.50, №11.-С.

20-23.

3. Еритенко, А.Н. Программа выбора оптимального набора регрессоров в рентгенофлуоресцентном анализе /А.Н.Еритенко, А.Л.

Цветянский // Заводская лаборатория. -1985.- Т.51, №9.-С.31-33.

4. Цветянский, А.Л. Программное обеспечение автоматизированных систем аналитического контроля / А.Л. Цветянский, С.А. Головко, А.Н.

Еритенко, А.В. Титаренко, Ш.И. Дуймакаев //Цветные металлы.- 1985.- №2, С.

99-101.

5. Еритенко, А.Н. Двухпараметрическое представление эффективной длины волны возбуждающего тормозного излучения и вариант метода теоретических поправок для РФА ненасыщенных излучателей /А.Н. Еритенко, А.Л. Цветянский, А.В. Титаренко // Заводская лаборатория. -1986.- Т.52, №8.С. 21-24.

6. Головко, С.А Программа расчета интенсивностей рентгеновской флуоресценции для мини-ЭВМ в условиях ограниченного объема памяти /С.А.

Головко, А.Н. Еритенко, А.Л. Цветянский, Ш.И. Дуймакаев //В кн. «Методы, системы и средства контроля и управления». М.: СоюзЦМА. 1986. - С. 128-133.

7. Цветянский, А.Л. Рентгеноспектральное определение соотношения Nb/Sn в сплавах технологических покрытий / А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, А.В. Антонов, А.Я. Поташников // Заводская лаборатория.- 1989. -Т.55, №6. - С. 28-31.

8. Еритенко, А.Н Применение нелинейных уравнений связи при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе / А.Н. Еритенко, А.Л.

Цветянский //Заводская лаборатория.-1989.-Т.55,. №8.-С.25-27.

9. Дуймакаев, Ш.И. Basic theory and methods of X-ray fluorescence analysis / Ш.И. Дуймакаев, А.Я.Шполянский, Н.В.Вершинина, Т.Г. Дуймакаева, А.Л.Цветянский, В.Н.Лосев // Fresenius Z. Analytical Chemistry. - 1989. №335.Р.49-53.

10. Анапалян, С.А. Программно-методическое обеспечение рентгенофлуоресцентного анализа /С.А. Анапалян, С.А. Головко, А.Ю.

Михнов, А.Н. Еритенко, А.Л. Цветянский // Цветная металлургия.-1989. №12.- С. 59-62.

11. Цветянский, А.Л. Рентгенофлуоресцентный анализ пленок / А.Л.

Цветянский, А.Н. Еритенко //Заводская лаборатория.- 1990. -Т. 56, №4.-С. 2532.

12. Головко, С.А. Способ учета неизмеряемых компонентов при рентгенофлуоресцентном анализе методом теоретических поправок/ С.А.

Головко, А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко // Заводская лаборатория.- 1995.Т 61, №11.- С. 13-17.

13. Дуймакаев, Ш.И. Рентгенофлуоресцентный анализ высоких содержаний элемента способом стандарта – фона / Ш.И. Дуймакаев, А.Л.

Цветянский // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2000.-Т.66, №3.-С. 9-12.

14. Цветянский, А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение состава рутенатов /А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко //Заводская лаборатория.

Диагностика материалов. - 2005.-Т.71, №10.-С.17-19.

15. Цветянский, А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение высоких содержаний иттрия в редкоземельных концентратах / А.Л. Цветянский, А.Н.

Еритенко // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2006.-Т.72, №6.С. 25-27.

16. Цветянский, А.Л. Рентгенофлуоресцентный контроль технологии получения ферритов-гранатов / А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А.

Дубинина, М.А. Кирикович // Материалы международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий.

ПЬЕЗОТЕХНИКА-2005». Ростов-на-Дону. 2005.-Сборник трудов.- С. 245-248.

17. Головко, С.А. Упрощенное выражение для расчета относительного вклада избирательного возбуждения в рентгенофлуоресцентном анализе / С.А.

Головко, А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А. Дубинина, М.А. Кирикович // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. -2008.-№1.-С.

51-53.

18. Головко, С.А. Учет эффекта избирательного возбуждения при рентгенофлуоресцентном анализе способом теоретических поправок / С.А.

Головко, А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А. Дубинина, М.А. Кирикович //Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки.-2008.-№3.С. 45-48.

19. Цветянский, А.Л. Изготовление реперных образцов для рентгенофлуоресцентного анализа / А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, А.В.

Титаренко // Аналитика и контроль.- 2008.-№ 1-2.-С. 42-45.

20. Цветянский, А.Л. Использование рассеянного первичного рентгеновского излучения при анализе твердотельных пленок / А.Л.

Цветянский, А.Н. Еритенко // Рефераты докладов II Международного форума «Аналитика и аналитики»: в 2 т. /Воронеж. гос. технол. акад. Воронеж: ВГТА.2008.-Т.1..С. 121. Головко, С.А. Упрощенное выражение для расчета относительного вклада избирательного возбуждения в рентгенофлуоресцентном анализе / С.А.

Головко, Т.Г. Дуймакаева, А.Л. Цветянский // Тезисы докладов Уральской конференции «Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды». Устинов.-1985.-С.122. Головко, С.А. Учет избирательного возбуждения в способе теоретических поправок с определением коэффициентов влияния по обратным удельным интенсивностям / С.А. Головко, А.Л. Цветянский, Ш.И. Дуймакаев // Тезисы докладов XV Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии. Ленинград.-1988.- С. 23. Дуймакаев, Ш.И. Рентгеноспектральное определение высоких содержаний элемента способом стандарта-фона с учетом зависимости коэффициента рассеяния от химического состава образца / Ш.И. Дуймакаев, А.Л. Цветянский, А.И. Шмытов //Деп. ВИНИТИ, №1680-78. 1978.

24. Цветянский, А.Л. К исследованию зависимости отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного излучения от величины массового коэффициента рассеяния образца /А.Л. Цветянский, Е.П.

Баева, Ш.И. Дуймакаев // Деп. ВИНИТИ, №2468-79. 1979.

25. Дуймакаев, Ш.И. Способ теоретических поправок при ограниченном числе спектрометрических каналов и неполной информации о составе калибровочного образца / Ш.И. Дуймакаев, А.Л. Цветянский, С.А.

Головко //Деп. ВИНИТИ, №3623-80. 1980.

26. Головко, С.А. Упрощенное выражение для расчета вклада избирательного возбуждения в рентгенофлуоресцентном анализе и его применение в способе теоретических поправок / С.А. Головко, А.Л.

Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А. Дубинина, М.А. Кирикович //Электронный журнал «Исследовано в России». – 2006. – 131. - С. 1235-1246. http://Zhurnal.

ape.relarn/ru/articles/2006/131.pdf.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.