WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

АЗРИЕЛЬ Владимир Михайлович

ТРАЕКТОРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ СТОЛКНОВИТЕЛЬНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ДИССОЦИАЦИИ И ИОННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ

01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2008 г.

Работа выполнена в лаборатории динамики элементарных процессов Института энергетических проблем химической физики Российской Академии наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук Л.Ю. Русин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор А.М. Борисов доктор физико-математических наук, профессор А.И. Осипов доктор физико-математических наук, профессор С.Я. Уманский

Ведущая организация: Институт проблем механики РАН

Защита диссертации состоится “____”__________________2008 г. в ________на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Институте химической физики им.

Н.Н. Семенова Российской Академии наук по адресу: 119991 ГСП-1, Москва, ул.

Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук.

Автореферат разослан “____”__________________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.02, доктор физико-математических наук С.М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы Процессы ионизации при взаимодействии тяжелых нейтральных частиц и, в частности, ионизация, сопровождающая химическую реакцию, а также обратные им процессы рекомбинации ионов играют большую роль в ряде областей науки и техники, таких как радиационная химия и химия горячих атомов, пламена и плазмы различных температур, химия верхней атмосферы и ионосферы и т.п. Развитие новых областей техники и использование искусственно создаваемых или природных неравновесных сред показало широкую распространенность и большой вклад процессов индуцированной столкновениями диссоциации и рекомбинации в формирование свойств таких сред.

В свою очередь это поставило задачу исследования не только макро характеристик этих процессов, но и динамики их протекания, т.е. установления непосредственной связи состояний реагентов до взаимодействия с формированием тех или иных продуктов с определенными свойствами в одном или нескольких выходных каналах.

Одним из наиболее успешных экспериментальных методов, позволившим за последние годы существенно расширить наши знания о динамике таких процессов, является метод скрещенных молекулярных пучков. В этих экспериментах возможно измерить такие важнейшие характеристики элементарного процесса, как функция возбуждения продуктов столкновения, угловые и энергетические распределения этих продуктов и др. Однако даже богатейший современный арсенал метода молекулярных пучков не позволяет в полной мере исследовать такие существенные характеристики столкновительно-индуцированной диссоциации (СИД), как влияние конфигурации столкновения на появление и конкуренцию отдельных каналов в многоканальном процессе, распределение внутренней энергии продуктов по степеням свободы и др.

Получению экспериментальных данных о процессах рекомбинации препятствуют сложности в реализации одновременного пересечения трех пучков или двух пучков с газовой мишенью достаточно высокой плотности, а также неоднозначность интерпретации происхождения конечных и промежуточных продуктов взаимодействия.

Решить эти проблемы современными экспериментальными методами невозможно.

В помощь исследователю приходит компьютерное моделирование, адекватность которого реальному процессу проверяется сравнением результатов расчета с теми характеристиками процесса, которые непосредственно могут быть измерены в эксперименте. Конечной целью такого моделирования является восстановление поверхности потенциальной энергии (ППЭ), необходимой для решения квантовомеханической задачи рассеяния в приближении Борна-Оппенгеймера о разделении квантовой системы на быструю и медленную подсистемы. Однако во многих случаях физически оправданным и точным является классический или квазиклассический подходы к математическому моделированию динамического поведения системы без решения чрезвычайно трудоемких квантово-механических задач. Так как длина волны де Бройля ( = h/mv) мала по сравнению с расстояниями, на которые перемещаются атомы в самом акте реакции, то классические и квазиклассические методы работают достаточно точно, особенно для больших масс и энергий. И хотя поведение атомов и молекул при химических превращениях подчиняются строгим законам квантовой теории, подавляющее большинство таких процессов качественно правильно описываются уравнениями классической механики с квантовыми поправками, касающимися, как правило, внутренних состояний реагентов и продуктов взаимодействия.

Наиболее подробные сведения об элементарном процессе можно извлечь из траекторного моделирования этого процесса, разумеется, при наличии ППЭ, адекватно описывающей элементарный акт химического взаимодействия. Траекторное моделирование динамики элементарного процесса занимает промежуточное место между неэмпирическими расчетами и экспериментом и опирается как на теоретические представления о природе взаимодействия частиц, так и на эмпирические значения характеристик взаимодействия. Этот вид моделирования в настоящее время представляет собой наиболее распространенную, обладающую широкими пределами применимости процедуру выяснения связи непосредственно измеряемых характеристик рассеяния с динамическими особенностями каналов взаимодействия. Соответствующая связь устанавливается тем, что классические гамильтоновы уравнения движения ядер в заданном канале решаются на поверхностях потенциальной энергии взаимодействия в электронных состояниях, через которые система проходит между исходными (реагенты) и конечными (продукты) состояниями. Хорошее совпадение результатов динамических расчетов и экспериментальных данных свидетельствует о правильности используемой ППЭ и может служить гарантией достоверности расчетных характеристик процесса, не поддающихся прямому экспериментальному измерению.

Как отмечено выше, одной из важнейших задач, определяющих корректность результатов траекторного моделирования элементарных процессов, является построение ППЭ, адекватной физической картине исследуемого явления. Однако, определение поверхности потенциальной энергии, адекватной рассматриваемому процессу, представляет одну из наиболее трудных задач квантовой химии, если речь идет об “ab initio” расчетах ППЭ. В настоящее время, несмотря на огромные достижения в развитии вычислительной техники, известны лишь несколько таких ППЭ, построенных для наиболее простых систем, состоящих не более чем из трех атомов. Кроме того, полученные неэмпирическими методами потенциалы обычно представляют собой таблицы, что создает определенные неудобства при их использовании в вычислительных процедурах. В большинстве случаев эти табличные значения аппроксимируются гладкими математическими функциями, удобными в применении, но не позволяющими впоследствии проанализировать, какие именно характеристики поверхности потенциальной энергии ответственны за те или иные динамические особенности поведения исследуемой системы.

Поэтому большое распространение получили более доступные полуэмпирические и эмпирические методы построения ППЭ. Эти методы имеют два существенных преимущества в применении к динамическим исследованиям. Первое, они используют доступные экспериментальные данные для калибровки ППЭ, что позволяет воспроизвести топографические особенности поверхности, оказывающие наиболее существенное влияние на динамику процесса. И второе, они, как правило, допускают аналитическое представление ППЭ в виде функций, значительно более удобных с вычислительной точки зрения, что позволяет реализовывать более эффективные и быстрые алгоритмы и программы динамических расчетов. Поверхности потенциальной энергии, построенные с помощью таких методов, включают ряд подбираемых параметров, изменение которых позволяет существенным образом менять топологию ППЭ и, таким образом, исследовать влияние тех или иных топологических особенностей ППЭ на динамику элементарного взаимодействия.

В связи с указанными обстоятельствами в настоящее время в развитии теории элементарных процессов одной из наиболее актуальных и перспективных задач продолжает оставаться разработка простых и наглядных теоретических методов исследования динамики взаимодействия частиц и построение соответствующих моделей процесса, позволяющих проследить связь механизмов химических превращений с динамическими и кинематическими особенностями взаимодействия. Разработке и реализации таких моделей, обеспечивающих высокую точность и достоверность расчетов на эмпирических поверхностях потенциальной энергии с изменяемой топологией, и посвящена настоящая диссертация.

Главные задачи, поставленные автором, могут быть сформулированы следующим образом:

1. Разработать алгоритмы и создать пакет вычислительных средств для траекторного моделирования процессов передачи энергии, столкновительноиндуцированной диссоциации и рекомбинации в трех- и четырехатомных системах.

2. Восстановить, основываясь на сравнении результатов моделирования с экспериментом в скрещенных молекулярных пучках, поверхность потенциальной энергии, управляющую взаимодействием двух молекул с ионной связью и определить влияние топологических особенностей ППЭ на динамику взаимодействия в различных каналах.

3. Определить происхождение основных каналов, возникающих при столкновительной диссоциации в четырехатомной системе, и их взаимосвязь.

4. Разработать методологию и провести, основываясь на принципе микроскопической обратимости, исследование динамики прямой трехтельной рекомбинации ионов на поверхностях потенциальной энергии, количественно описывающих обратные процессы СИД в соответствующих системах.

5. Построить траекторные модели рассматриваемых процессов СИД и рекомбинации, позволяющие понять механизмы химических превращений и их зависимость от динамических и кинематических особенностей взаимодействия.

Предмет исследования составляют механизмы столкновительно-индуцированной диссоциации при взаимодействии двух молекул с ионной связью, полученные из траекторных моделей в условиях, близких к реализующимся в эксперименте со скрещенными молекулярными пучками. Рассматриваемый круг вопросов включает построение ППЭ, управляющей взаимодействием молекул, и определение влияния ее топологии на реализацию многоканального процесса, ориентационные и массовые эффекты, а также исследование влияния внутренней энергии реагентов на динамику упругого, неупругого и химического взаимодействия. Кроме того, основываясь на принципе микроскопической обратимости, исследована динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов с участием различающихся по массе стабилизирующих атомов на поверхностях потенциальной энергии, количественно описывающих обратные процессы столкновительноиндуцированной диссоциации в соответствующих системах.

Достоверность полученных результатов определяется обоснованностью используемых теоретических методов, совпадением результатов моделирования с экспериментальными данными, а также их согласованностью с результатами, полученными другими авторами.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые выполнено моделирование полного набора каналов, возникающих при взаимодействии двух молекул с ионной связью, на реальном потенциале, учитывающем физические особенности взаимодействия составляющих систему частиц. Полученные результаты находятся в количественном согласии с данными эксперимента в скрещенных молекулярных пучках.

2. Исследовано влияние параметров, определяющих отталкивание в потенциалах взаимодействия одноименных ионов, на топологию ППЭ и на динамику многоканального взаимодействия, условия реализации и сечения отдельных элементарных процессов.

3. Построены траекторные модели процессов СИД в четырехатомной системе, учитывающие как динамические (структура и топология ППЭ), так и кинематические (энергетические параметры, ориентационные и массовые эффекты) характеристики взаимодействия.

4. Впервые проведено моделирование и построена траекторная модель прямой трехтельной рекомбинации ионов на поверхностях потенциальной энергии, количественно описывающих обратные процессы СИД в соответствующих системах.

5. Создан высокопроизводительный и удобный в использовании пакет вычислительных средств для компьютерного моделирования процессов столкновительноиндуцированной диссоциации и рекомбинации.

Автор выносит на защиту:

1. Поверхность потенциальной энергии с оптимальными параметрами, обеспечивающую количественное совпадение результатов траекторного моделирования основных характеристик взаимодействия двух молекул с ионной связью с данными эксперимента в скрещенных молекулярных пучках.

2. Траекторную модель процесса СИД в четырехатомной системе, описывающую все основные особенности процесса. Модель объясняет характер взаимодействия двух молекул с ионной связью в широком диапазоне энергий столкновения, внутренних энергий и других параметров для всех возможных каналов процесса.

3. Простую динамическую модель трехтельной рекомбинации ионов, основанную на применении фундаментального принципа микроскопической обратимости к динамической модели диссоциации нейтральной молекулы на ионы. Опираясь на эту модель можно определить ряд важнейших динамических особенностей рекомбинации, исследование которых недоступно прямому эксперименту.

Практическая значимость работы:

1. Результаты и выводы, полученные в работе, позволяют сделать заключение о высокой эффективности траекторных методов для исследования динамики элементарных процессов. Разработаны пакеты вычислительных средств для траекторного моделирования процессов СИД и трехтельной рекомбинации, обеспечивающие высокую производительность и точность расчетов при реализации на персональных компьютерах.

2. Разработанные траекторные модели позволяют рассчитать сечения элементарных процессов и другие важнейшие характеристики, которые определяют константы скоростей соответствующих химических реакций и их зависимости от условий протекания процесса.

3. Полученные результаты могут быть использованы для развития теории элементарных неадиабатических процессов, т.к. успешно решена основная задача – построение поверхности потенциальной энергии, адекватно описывающей взаимодействие реагентов в условиях эксперимента в скрещенных молекулярных пучках.

4. Использованная методология построения ППЭ для трех- и четырехатомных систем с успехом может быть применена для конструирования поверхностей потенциальной энергии для систем с большим числом атомов.

5. Построенные модели СИД и рекомбинации могут быть использованы для понимания основных закономерностей процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, низкотемпературной плазме и других практически важных областях естествознания.

Апробация результатов работы Результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: XII Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Италия, 1989), III Международный симпозиум по элементарным процессам и химическим реакциям (Чехословакия, 1989), VIII Симпозиум по атомной физике и физике поверхности (Италия, 1992), IX Европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (Чехословакия, 1992), Конференция НАТО по ориентационным и поляризационным эффектам в динамике химических реакций (Италия, 1992), XV Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Германия, 1993), XVI Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Израиль, 1995), XI Европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (Дания, 1996), Международный симпозиум по применению компьютеров в химических исследованиях (Москва, 1996), XVII Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Франция, 1997), Общероссийская конференция по теоретической химии (Казань, 1997), XII Европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (Великобритания, 1998), X Конференция по современным тенденциям в вычислительной химии (США, 2001), VI Всемирный конгресс теоретически ориентированных химиков (Швейцария, 2002), XX Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Португалия, 2003), XVIII Международная конференция по передаче молекулярной энергии (Испания, 2003), XIV Симпозиум по атомной физике, физике кластеров и поверхности (Италия, 2004), VIII Европейская конференция по атомной и молекулярной физике (Франция, 2004), XXIV Международный симпозиум по динамике разреженного газа (Италия, 2004), Международная конференция по динамике молекулярных систем (Нидерланды, 2004), VII Конгресс всемирной ассоциации теоретически ориентированных химиков (ЮАР, 2005), XXI Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Греция, 2005), VI Международная конференция по химической кинетике (США, 2005), XV Симпозиум по атомной физике, физике кластеров и поверхности (Австрия, 2006), XIX Международный симпозиум по газовой кинетике (Франция, 2006), Европейская конференция по динамике молекулярных систем (Италия, 2006), IX Европейская конференция по атомам, молекулам и фотонам (Греция, 2007), XX Международная конференция по передаче молекулярной энергии (Франция, 2007), XXII Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Германия, 2007), XXV Международная конференция по фотонным, электронным и атомным столкновениям (Германия, 2007), Симпозиум по диссоциативной рекомбинации (Нидерланды, 2007), XVI конференция по современным тенденциям в вычислительной химии (США, 2007), XVI Симпозиум по атомной физике, физике кластеров и поверхности (Швейцария, 2008).

Личное участие автора Автор принимал личное определяющее участие в постановке задач и разработке подходов для их решения, создании пакетов вычислительных программ и проведении расчетов, а также анализе полученных результатов.

Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в 70 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Общий объем - 299 страниц, в том числе 211 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 417 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется ее цель, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 диссертации приведено сравнение результатов траекторного моделирования СИД в системе CsCl + RbJ с данными эксперимента в скрещенных молекулярных пучках и проанализировано влияние некоторых особенностей топологии ППЭ на основные характеристики рассеяния. Следует отметить, что рассматриваемая система является модельной и отражает основные особенности взаимодействия в широком круге систем, включающих молекулы с ионной связью.

Как показывает траекторный счет, взаимодействие двух молекул с ионной связью, таких как CsCl и RbJ, может протекать по 12 каналам, включающим образование как ионных, так и нейтральных продуктов [23, 24, 27, 32, 67]:

1. CsCl + RbJ CsCl + RbJ 2. Cs+ + Cl- + Rb+ + J- 3. Cs+ + Cl- + RbJ 4. Rb+ + J- + CsCl 5. CsJ + Rb+ + Cl- 6. RbCl + Cs+ + J- 7. CsJ + RbCl 8. CsClRb+ + J- 9. CsClJ- + Rb+ 10. CsJRb+ + Cl- 11. RbJCl- + Cs+ 12. CsClRbJ Очевидно, что преобладающим по сечению каналом в этой схеме будет канал 1, включающий упругие и неупругие взаимодействия, поскольку каналы, в которых происходят химические превращения, реализуются лишь в определенных и достаточно узких диапазонах прицельных параметров, взаимных ориентаций реагентов и т.д. Два других канала, приводящих к образованию нейтральных продуктов (каналы 7 и 12), представляют большой интерес с точки зрения их динамики. Канал 12 соответствует образованию долгоживущего промежуточного комплекса, который затем распадается на исходные молекулы или продукты CsJ и RbCl. Такие же продукты образуются в канале при непосредственном взаимодействии исходных молекул, причем без участия долгоживущего комплекса. По этим каналам отсутствуют экспериментальные данные, и динамика их реализации может быть получена только из адекватных траекторных моделей. В каналах 2-6 и 8-11 происходит образование ионных продуктов.

Экспериментально полные сечения и угловые распределения были измерены для положительно заряженных ионных продуктов в области энергий столкновения (Еотн.) до эВ. Динамическая информация о рассеянии этих продуктов послужила основой для траекторного моделирования взаимодействия в системе CsCl + RbJ. Следует отметить, что канал 2, соответствующий диссоциации обеих молекул реагентов, имеет высокий энергетический порог и при энергиях столкновения ниже 9 эВ закрыт. Таким образом, в области энергий до 9 эВ регистрируемые в эксперименте со скрещенными молекулярными пучками положительно заряженные ионы Cs+ образуются в каналах 3, 6 и 11, ионы Rb+ - в каналах 4, 5 и 9, а положительно заряженные ионные комплексы CsClRb+ и RbJCs+ образуются соответственно в каналах 8 и 10.

Используемая в расчетах поверхность потенциальной энергии построена как аддитивная функция шести попарных взаимодействий, каждое из которых описывается в рамках усеченного потенциала Риттнера. Эта модель является основной и наиболее часто используемой формой представления потенциалов взаимодействия ионов щелочных металлов и галогенов. С использованием атомной системы единиц (е= =m=1) усеченный потенциал Риттнера (Rittner) имеет вид:

U(R) = E(R) ± 1/R - (1+2)/2R4 - C/R6 (1) где E(R) - энергия отталкивания, принимаемая обычно в форме модели Борна-Майера (Born-Mayer) E(R) = Aexp(-R/) (2) Здесь А - калибровочный множитель и - параметр жесткости отталкивательной стенки, 1 и 2 - поляризуемости взаимодействующих ионов, С - дисперсионная постоянная и R - расстояния между ионами. Знак “+” перед кулоновским членом в выражении (1) соответствует взаимодействию одноименно заряженных ионов, а знак “-” – взаимодействию ионов разного знака. Значения параметров парных потенциалов взаимодействия, взятые из литературных источников [см. ссылки в работах 23, 24, 32], приведены в таблице 1, а на рисунке 1 показана произвольная конфигурация столкновения и обозначены расстояния между взаимодействующими ионами.

Таблица 1. Параметры потенциалов парных взаимодействий для системы CsCl + RbJ.

Ионная пара i Ai Ci i Cs+ - Cl- 1 136.266 0.6881 138.Rb+ - J- 2 172.9586 0.7127 200.Cl- - J- 3 41.5247 0.995 527.Cs+ - Rb+ 4 877.69 0.462 115.6Cs+ - J- 5 179.6108 0.7448 305.Rb+ - Cl- 6 135.3389 0.6541 92.Поляризуемости ионов: Cs=16.48, Cl=24.93, Rb=9.595, J=52.8.

RCl- J- RRR5 RCs+ Rb+ RРис. 1. Схематическое изображение 4-х атомной системы CsCl + RbJ.

Использование значений параметров, указанных в таблице 1, приводит к качественно правильному описанию функций возбуждения всех измеряемых в эксперименте положительных ионов, как это можно видеть из рисунка 2(а-г). Хорошее качественное согласие рассчитанных и экспериментальных данных показывает, что использованные значения параметров парных потенциалов, равно как и концепция построения полной поверхности потенциальной энергии из парных потенциалов взаимодействия адекватно описывают рассеяние в четырехатомной системе, включая каналы перегруппировок ионов.

Из этого рисунка следует, однако, что сходство динамических расчетов с экспериментальными данными действительно только качественное. Рис. 2(а) показывает экспериментальную функцию возбуждения образования ионов Cs+ вместе с рассчитанной для суммы каналов 3+6+11, в которых образуются ионы Cs+. Как можно видеть, обе функции заметно различаются по поведению во всем диапазоне энергий взаимодействия.

Совпадение существенно улучшается, если исключить вклад канала 11 (см. рис. 3), однако практически нет существенных резонов считать, что этот канал не возбуждается в реакции, в то время как симметричный ему канал 9 образования ионов Rb+ нельзя исключить из сравнения с экспериментом. Очевидно, что такое разногласие является следствием недостаточности динамической модели из-за неточности потенциала взаимодействия. Улучшение топологии поверхности потенциальной энергии может быть достигнуто уточнением параметров парных потенциалов, составляющих ППЭ.

12 а б Cs+ Rb+ 10 8 Траект. расчет 6 4 4 Траект. расчет Эксперимент 2 Эксперимент 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ 12 в г CsJRb+ CsClRb+ 10 Эксперимент Траект. расчет Траект. расчет Эксперимент 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 2. Сравнение экспериментальной и полученной из траекторных расчетов функций возбуждения: а) ионов Cs+, б) ионов Rb+, в) ионов CsClRb+, г) ионов CsJRb+.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Cs+ 3+6+11 каналы 3+6 каналы Эксперимент 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Энергия столкновения, эВ Рис. 3. Сравнение экспериментальной и полученной из траекторных расчетов функции возбуждения ионов Cs+ при учете вкладов каналов 3, 6 и 11 (сплошная линия) и только каналов 3 и 6 (пунктир).

Параметры четырех из шести парных потенциалов, соответствующих устойчивым молекулам, известны с высокой степенью точности из спектроскопических данных молекул и не могут варьироваться в значительных пределах. К наименее достоверным величинам, входящим в описание поверхности потенциальной энергии, относятся параметры отталкивательной стенки, задаваемой уравнением (2), в потенциалах взаимодействия одноименных ионов и, в частности, значения параметров жесткости 3 и 4 в парных потенциалах взаимодействия Cl--J- и Cs+-Rb+ соответственно.

Расчеты показывают, что увеличение 3 приводит к резкому уменьшению сечения канала 11. При этом сечение канала 3 заметно увеличивается, а сечение канала 6 меняется в небольших пределах. Функции возбуждения каналов 3, 6 и 11 при различных значениях параметра 3 приведены на рис. 4.

240 50 CsCl + RbJ -> Cs+ + Cl- + RbJ а в 3=0,995 б 200 3 канал (4=0.462) CsCl + RbJ -> Cs+ + RbJCl160 3=1,99 40 11 канал (4=0.462) 30 3=1,120 3=0,93=1,3=1,3=1,80 3=1,3 3=1,3=1,3=1,10 6 канал (4=0.462) 3=0,9CsCl + RbJ -> RbCl + Cs+ + J0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 4. Функции возбуждения каналов 3 (а), 6 (б) и 11 (в) при значениях 3=0,995; 1,3; 1,7;

1,99 и фиксированном значении 4=0,462.

Наилучшее согласие с экспериментально измеренной функцией возбуждения ионов Cs+ достигается при удвоенном значении параметра жесткости в потенциале взаимодействия Cl--J-, т.е. 3=1,99. При этом значении 3 достигается практически количественное согласие экспериментально измеренной функции возбуждения с рассчитанной, представляющей сумму всех трех каналов, в которых образуются ионы Cs+.

Увеличение в 2 раза параметра 4 не оказывает заметного влияния на форму этой функции Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

возбуждения (см. рис. 5), что связано, по-видимому, с небольшим числом ведущих к образованию ионов Cs+ конфигураций столкновения, вероятность реализации которых зависит от величины этого параметра.

Улучшение количественного согласования экспериментальной и рассчитанной функций возбуждения ионов Rb+ потребовало удвоения параметров жесткости сразу в обоих парных потенциалах взаимодействия одноименных ионов; увеличение этого параметра только в одном из потенциалов оказалось неэффективным (см. рис. 6.) Следует отметить, что формы и положения максимумов функций возбуждения комплексных ионов CsClRb+ и CsJRb+ не чувствительны к изменению значений параметров 3 и 4, хотя абсолютные величины сечений меняются существенно.

12 б а Cs+ Cs+ 10 3=0.995, 4=0.43=1.99, 4=0.48 Траект. расчет 6 Эксперимент Траект. расчет 4 Эксперимент 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ 12 г в Cs+ Cs+ 10 3=0.995, 4=0.93=1.99, 4=0.98 Траект. расчет 6 Эксперимент Траект. расчет 4 Эксперимент 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 5. Сравнение экспериментальной и полученных из траекторных расчетов функций возбуждения ионов Cs+ для различных наборов параметров жесткости в потенциалах взаимодействия одноименно заряженных ионов.

На рисунке 7 показаны расчетные и измеренные в эксперименте в лабораторной системе координат угловые распределения атомных ионов Cs+ и Rb+. Несмотря на некоторые количественные расхождения для ионов Rb+ можно отметить хорошее совпадение угловых диаграмм. Это служит еще одним аргументом адекватности используемой ППЭ реальному взаимодействию молекул в условиях эксперимента, поскольку угловые распределения продуктов обладают высокой чувствительностью даже к небольшим изменениям топологии поверхности потенциальной энергии.





Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

12 б а Rb+ Rb+ 10 3=0.995, 4=0.462 3=1.99, 4=0.48 6 Траект. расчет Траект. расчет 4 2 Эксперимент Эксперимент 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ 12 г в Rb+ Rb+ 10 3=0.995, 4=0.924 3=1.99, 4=0.98 6 Траект. расчет 4 Траект. расчет 2 Эксперимент Эксперимент 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 6. Сравнение экспериментальной и полученных из траекторных расчетов функций возбуждения ионов Rb+ для различных наборов параметров жесткости в потенциалах взаимодействия одноименно заряженных ионов.

80 а б Cs+ Rb+ Еотн.=6,0 эВ Еотн.=6,0 эВ Траект. расчет 40 Траект. расчет Эксперимент Эксперимент 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Угол рассеяния, град.

Угол рассеяния, град.

Рис. 7. Сравнение экспериментальных и полученных в траекторном счете угловых распределений ионов Cs+ (а) и Rb+ (б) в лабораторной системе координат при энергии столкновения 6,0 эВ.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Приведенные результаты показывают, что траекторная модель с удвоенными значениями 3 и 4 практически количественно описывает реальное взаимодействие в основных каналах в системе CsCl + RbJ и может служить основой для расчета динамических характеристик взаимодействия, не поддающихся прямому экспериментальному измерению.

Увеличение значений параметров 3 и 4 соответствует более раннему отталкиванию взаимодействующих ионов одного знака и реализации отталкивания одноименных ионов на большем межъядерном расстоянии. Практически это означает, что при удвоенных значениях параметров жесткости взаимодействующие ионы не могут сблизиться до столь малых расстояний, как при начальных значениях этих параметров.

Сравнение парных потенциалов взаимодействия Cl--J- и Cs+-Rb+ при двух различных наборах параметров жесткости показано на рис. 8.

15 б Cs+ - Rb+ Cl- - J- а 12 4=0,93=1,99 4=0,43=0,90 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Межатомное расстояние, а.е.

Межатомное расстояние, а.е.

Рис. 8. Парные потенциалы взаимодействия Cl- - J- (а) и Cs+ - Rb+ (б) для начальных и удвоенных значений параметров жесткости 3 и 4.

Заключительная часть главы 1 посвящена качественному анализу влияния значений параметров 3 и 4 на величины сечений и форму функций возбуждения различных каналов взаимодействия. Обнаружено, что функции возбуждения каналов образования ионных продуктов качественно не меняются при изменении параметров жесткости, однако положения их максимумов для некоторых каналов и абсолютные величины сечений весьма чувствительны к значениям 3 и 4.

Канал 2, как было отмечено выше, открывается при энергиях столкновения, превышающих сумму энергий диссоциации обеих молекул реагентов, равную примерно эВ. Далее сечение увеличивается с ростом энергии столкновения, но для каждого значения энергии сечение тем выше, чем больше величина любого из параметров 3 и 4.

Объясняется это тем, что необходимое для диссоциации сильное внутреннее возбуждение обеих молекул за счет сил отталкивания одноименных ионов возникает при больших величинах межмолекулярных расстояний, и, в частности, при больших значениях прицельного параметра.

Как было показано ранее, сечение канала 3 заметно увеличивается с ростом параметра 3 и, вместе с тем, уменьшается, хотя и в меньшей степени, при увеличении параметра 4. Сечение симметричного канала 4 оказывается практически не чувствительным к изменению 3, но увеличивается с ростом 4. Совместное действие этих факторов приводит к тому, что при удвоенных значениях обоих параметров 3 и 4 рост сечений этих каналов с увеличением энергии столкновения происходит быстрее, и при Еотн.=25 эВ сечение канала 3 оказывается больше в 3,5 раза, а канала 4 – в 2 раза по сравнению с величинами сечений при начальных значениях параметров жесткости.

Энергия, эВ Энергия, эВ Зависимости сечений каналов 5 и 6 от значений параметров 3 и 4 обнаруживают противоположные тенденции – сечения канала 5 увеличиваются с ростом величины любого из этих параметров, а сечения канала 6 уменьшаются.

Интересные изменения с ростом параметров жесткости происходят в поведении функций возбуждения каналов 8-11, в которых образуются трехатомные ионные комплексы. Все функции возбуждения имеют пороговый характер, проходят через максимум и далее сечения уменьшаются с ростом энергии столкновения. Для всех исследованных наборов параметров жесткости функции возбуждения каналов 8 и образования положительно заряженных ионных комплексов имеют максимум при одних и тех же значениях энергии столкновения около 4,0 эВ. При этом сечение канала систематически уменьшается с ростом любого из параметров 3 или 4, в то время как сечение симметричного канала 10 увеличивается с ростом 3 и уменьшается при увеличении 4. В результате сечение в максимуме функции возбуждения канала 8 при удвоенных значениях 3 и 4 примерно в 7 раз меньше сечения для начального набора параметров жесткости, а для канала 10 – в 7 раз больше.

Иначе обстоит дело для каналов 9 и 11, в которых образуются положительные атомные ионы и отрицательно заряженные ионные комплексы. Сечение канала 9 заметно уменьшается с ростом 3 и относительно столь же быстро растет при увеличении 4. При этом энергия, соответствующая положению максимума функции возбуждения, в первом случае увеличивается, а во втором случае максимум несколько смещается в сторону меньших значений энергии столкновения. В результате, при увеличении в 2 раза значений 3 и 4 максимальное сечение канала 9 практически не изменилось, но положение максимума функции возбуждения сместилось с 4,0 эВ на 5,5 эВ. Как было отмечено выше, сечение канала 11 обладает очень высокой чувствительностью к значениям параметра 3 и резко уменьшается при его увеличении. При этом положение максимума функции возбуждения смещается в сторону более высоких значений энергии столкновения. С увеличением значения параметра 4 сечение канала также уменьшается, хотя и в значительно меньшей степени, сохраняя при этом положение максимума функции возбуждения. В итоге, при удвоении значений 3 и 4 максимум функции возбуждения канала 11 сместился с 4,0 эВ на 9,0 эВ, а максимальное значение сечения уменьшилось почти в 30 раз.

Следует отметить, что при удвоении значений параметров жесткости значительно увеличилось сечение канала 10, в котором образуется наиболее легкий ион Cl- и тяжелый комплекс CsJRb+. Сечение канала 9 образования среднего по массе иона Rb+ практически не изменилось, а сечения каналов 8 и 11, в которых образуются тяжелые ионы J- и Cs+, сильно уменьшились. Аналогичный эффект наблюдается и для группы каналов 3-6. В наибольшей степени здесь увеличилось сечение в максимуме функции возбуждения для канала 5, где образуются два самых лёгких иона Rb+ и Cl-. В меньшей степени увеличилось сечение для каналов 3 и 4, а сечение канала 6 образования тяжелых ионов Cs+ и J- и легкой молекулы RbCl уменьшилось.

Наиболее драматичные различия в поведении функции возбуждения при изменении значений 3 и 4 наблюдаются для канала 7, причем значительно более сильное влияние оказывает параметр 3. Как видно из сравнения рисунков 9(а) и 9(в), для начального значения 3 = 0,995 даже удвоение 4 не меняет качественного поведения функции возбуждения, которая характеризуется монотонным уменьшением сечения с ростом энергии столкновения во всем просчитанном диапазоне. В то же время удвоение 3 при сохранении начального значения 4 = 0,462 качественно меняет вид функции возбуждения, которая приобретает колоколообразную форму с явно выраженным порогом (рисунок 9,б). Для начальных значений 3 = 0,995 и 4 = 0,462 сечение этого канала было максимальным при близких к нулю значениях энергии и далее плавно уменьшалось с ростом энергии столкновения вплоть до 25,0 эВ (при изменении Еотн. от 0,1 до 3,0 эВ сечение уменьшалось в 10 раз). При удвоенных значениях параметров жесткости канал открывается при Еотн.=0,35 эВ, сечение достигает максимума при 3,3 эВ и далее уменьшается с ростом энергии столкновения.

600 б CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl а CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl 500 7 канал 7 канал 400 3=1.99, 4=0.43=0.995, 4=0.4300 210 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ 250 г в CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl 200 7 канал 7 канал 3=1.99, 4=0.9150 3=0.995, 4=0.9100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 9. Функции возбуждения канала 7 для начальных и удвоенных значений каждого из параметров жесткости 3 и 4.

Следует отметить, что при удвоенных значениях 3 и 4 даже в максимуме при Еотн.=3,3 эВ сечение этого канала в 3 раза меньше, чем при начальных значениях параметров жесткости для той же энергии столкновения. Изменение функции возбуждения от экспоненциально убывающей зависимости без порога к качественно иной форме с явно выраженным пороговым поведением свидетельствует об изменении основного механизма взаимодействия в этом канале. Качественные изменения формы функции возбуждения этого канала для ряда промежуточных значений параметров жесткости в потенциалах взаимодействия одноименных ионов приведены на рисунке 10.

Наблюдаемые зависимости функций возбуждения различных каналов взаимодействия в системе CsCl + RbJ от значений параметров жесткости в потенциалах взаимодействия одноименных ионов определяются совместным действием динамических и кинематических факторов, определяющих основные механизмы взаимодействия в каждом из реализующихся каналов. Подробному рассмотрению этих механизмов на основе анализа отдельных траекторий посвящена глава 3 диссертации.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

60 1а 3=1,5 б 50 4=0,3=1,4=0,4=0,3=1,20 3=1,4=0,97 канал (4=0.924) 10 7 канал (3=1.7) CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 10. Функции возбуждения канала 7 при различных значениях 3 (а) и 4 (б).

В главе 2 рассматривается динамика конверсии энергии столкновения во внутреннюю энергию молекул реагентов.

Процессы конверсии поступательной энергии столкновения молекул во внутреннюю энергию партнеров играют большую роль в механизмах активации реагентов при бимолекулярных превращениях и, в частности, в процессах индуцированной столкновениями диссоциации молекул на атомы и ионы. Эффективность передачи энергии, как показано в ряде исследований [11-13, 17, 18], сильно зависит от ориентации партнеров по столкновению, соотношения масс атомов, участвующих в реакции, параметров поверхности потенциальной энергии и ряда других динамических и кинематических особенностей процесса.

Хорошее совпадение экспериментально измеренных функций возбуждения образования атомных и молекулярных ионов, а также угловых распределений продуктов с результатами траекторного моделирования, как следует из предыдущей главы, дает основание использовать рассматриваемую ППЭ для определения характеристик взаимодействия, не поддающихся прямым измерениям. К таким характеристикам относятся, в частности, распределения продуктов при энергиях вблизи порога и под порогом, а также процессы передачи энергии T V, R и перераспределение энергии в двухатомной молекуле. Эти характеристики дают представление о динамике столкновений, сопровождающихся передачей энергии.

В первой части главы проводится сравнение эффективности конверсии поступательной энергии столкновения двух молекул на внутренние степени свободы в траекторном счете на реальном потенциале с предсказаниями импульсной модели для коллинеарных конфигураций столкновения. Показано, что динамика передачи энергии в рассматриваемой системе является сложным процессом и не может быть адекватно представлена в рамках импульсной модели. Из анализа отдельных траекторий следует, что эффективность конверсии энергии столкновения во внутреннюю энергию молекул определяется в основном динамическими факторами, связанными со структурой ППЭ, т.е. преимущественным характером взаимодействия составляющих систему ионов для данной конфигурации столкновения. Для коллинеарных конфигураций столкновения эффективность конверсии поступательной энергии во внутреннюю энергию молекул относительно низка и доля переданной энергии не достаточна для диссоциации молекул реагентов, и поэтому основной вклад в реализацию каналов химического рассеяния вносят взаимодействия с неколлинеарными конфигурациями столкновения.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

В следующей части главы приводятся результаты трехмерного траекторного моделирования процессов внутримолекулярного перераспределения и межмолекулярного обмена энергией для различных значений энергии столкновения и начальных внутренних состояний молекул реагентов. Обнаружено, что эффективность конверсии поступательной энергии столкновения во внутреннюю энергию (Евн.) молекул уменьшается с ростом Еотн, что можно видеть на рисунке 11, показывающем гистограммы распределений кинетической энергии разлета молекул для трех различных значений энергии столкновения. Так, для Еотн.=0,2 эВ в 75% столкновений конечная энергия разлета молекул отличается не более чем на 10% от начальной энергии столкновения. Для Еотн.=1,0 эВ этот показатель составляет 86%, а при энергии столкновения 10,0 эВ разность конечной энергии разлета молекул и энергии столкновения находится в пределах 10% уже для 95,5% просчитанных траекторий.

100 100 1CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* 90 а 90 б 90 в CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* 80 80 TCsCl=1000K TCsCl=1000K TCsCl=1000K 70 70 TRbJ =1000K TRbJ =1000K TRbJ =1000K Реагенты 60 Реагенты 60 Реагенты 50 40 Продукты 30 20 Продукты 10 Продукты 10 0 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 8 9 10 Энергия, эВ Энергия, эВ Энергия, эВ Рис. 11. Распределения кинетической энергии разлета молекул в конце траектории при температурах источников молекулярных пучков 1000К для трех фиксированных значений начальной энергии столкновения - 0,2 эВ (а), 1,0 эВ (б) и 10,0 эВ (в).

Для более подробного исследования особенностей T V, R обмена энергии расчеты проведены для заданного начального колебательного (Vini) и вращательного (Jini) состояния молекул в широком диапазоне энергий столкновения. Следует отметить, что конечные внутренние состояния партнеров столкновения определялись по формулам классической механики через радиальную и тангенциальную составляющие импульса относительного движения ионов в молекуле в предположении независимости колебательного и вращательного состояний. На рисунке 12 показаны распределения конечных колебательных квантовых чисел VCsClfin молекул CsCl после столкновения для Еотн.=0,2 эВ и начальных состояний молекул с VCsClini = VRbJini = 15, JCsClini = JRbJini = 0 (а) и VCsClini = VRbJini = 15, JCsClini = JRbJini = 150 (б). В случае отсутствия начального вращательного возбуждения основная часть молекул, а точнее 72,5%, сохраняют значение начального колебательного квантового числа и еще 7,4% молекул оказываются на соседних уровнях, отличающихся на единицу от VCsClini. Совершенно иная ситуация наблюдается в случае JCsClini =150. Здесь лишь для 17% молекул VCsClfin = VCsClini =15, еще 13,5% имеют VCsClfin =и 52% столкновений приводят к увеличению колебательной энергии молекул CsCl до уровней VCsClfin =16 и VCsClfin =17. Следует отметить, что в обоих случаях возбуждаются достаточно высокие колебательные состояния вплоть до VCsClfin =30, однако с ростом вращательной энергии заселенность высоких колебательных уровней с VCsClfin >значительно снижается. Возбуждение столь высоких колебательных уровней при низкой энергии столкновения и JCsClini =0 возможно лишь при эффективном VV обмене энергии между партнерами столкновения, т.е. когда одна из молекул теряет большую часть своей колебательной энергии.

Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул 100 1а б 80 CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* Еотн.=0,2 эВ Еотн.=0,2 эВ 60 VCsClini= 15 JCsClini= 1VCsClini= 15 JCsClini= 40 VRbJini= 15 JRbJini= 1VRbJini= 15 JRbJini= VCsClfin 20 VCsClfin 0 8 12 16 20 8 12 16 20 Колебательное квантовое число Колебательное квантовое число Рис. 12. Распределения колебательных квантовых чисел молекул CsCl после столкновения для Еотн.=0,2 эВ и начальных состояний молекул с VCsClini = VRbJini = 15, JCsClini = JRbJini = 0 (а) и VCsClini = VRbJini = 15, JCsClini = JRbJini = 150 (б).

С ростом энергии столкновения доля молекул, оставшихся на прежнем колебательном уровне, увеличивается, что свидетельствует о снижении эффективности TV обмена. Соответствующие распределения для энергий столкновения 1,0 эВ и 5,0 эВ приведены на рисунке 13. Доли молекул, сохранивших начальное колебательное состояние, составляют соответственно 79% и 84%.

100 1а б 80 CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* Еотн.=1,0 эВ Еотн.=5,0 эВ 60 VCsClini= JCsClini= VCsClini= 15 JCsClini= 40 VRbJini= 15 JRbJini= VRbJini= 15 JRbJini= 20 VCsClfin VCsClfin 0 8 12 16 20 24 8 12 16 20 Колебательное квантовое число Колебательное квантовое число Рис. 13. Распределения колебательных квантовых чисел молекул CsCl после столкновения для начальных состояний молекул с VCsClini = VRbJini = 15, JCsClini = JRbJini = 0 при энергиях столкновения 1,0 эВ (а) и 5,0 эВ (б).

Обнаружено, что эффективность внутримолекулярного VR обмена энергии весьма низка. На рисунке 14 показаны распределения вращательных квантовых чисел молекул CsCl после столкновения для Еотн.=0,2 эВ и различных начальных колебательных состояний реагентов. Видно, что на начальном нулевом вращательном уровне после столкновения молекул нет вообще. Конечные вращательные квантовые числа имеют равновесное распределение, причем из сравнения рисунков 14 (а) и 14 (б) можно сделать вывод о том, что начальное колебательное возбуждение не оказывает сильного влияния на это распределение, лишь в незначительной степени смещая максимум в сторону более высоких значений JCsClfin.

Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул 100 1CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* а б CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* 80 Еотн.=0,2 эВ Еотн.=0,2 эВ VCsClini= 0 JCsClini= 60 VCsClini= 15 JCsClini= VRbJini= 0 JRbJini= VRbJini= 15 JRbJini= 40 20 JCsClfin JCsClfin 0 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 1Вращательное квантовое число Вращательное квантовое число Рис. 14. Распределения вращательных квантовых чисел молекул CsCl после столкновения для Еотн.=0,2 эВ и начальных состояний молекул с VCsClini = JCsClini = VRbJini = JRbJini = 0 (а) и VCsClini = VRbJini = 15, JCsClini = JRbJini = 0 (б).

При значительном начальном вращательном возбуждении молекул с JCsClini =1максимумы конечных распределений JCsClfin совпадают с начальным состоянием молекул.

Гистограммы соответствующих распределений для трех различных значений энергии столкновения приведены на рисунке 15. Видно, что эффективность TR обмена увеличивается с ростом энергии столкновения. Для Еотн.=0,2 эВ около 16% молекул сохраняют начальное вращательное состояние с JCsClini =150, для энергий 1,0 эВ и 5,0 эВ этот показатель составляет соответственно 4,7% и 3,8%.

100 100 1CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* а CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* CsCl + RbJ -> CsCl* + RbJ* в б 80 80 Еотн.=5,0 эВ Еотн.=0,2 эВ Еотн.=1,0 эВ VCsClini= 0 JCsClini= 150 VCsClini= 0 JCsClini= 160 60 VCsClini= 0 JCsClini= 150 VRbJini= 0 JRbJini= 1VRbJini= 0 JRbJini= 150 VRbJini= JRbJini= 140 40 JCsClfin JCsClfin JCsClfin 20 0 0 40 80 120 160 20 40 80 120 160 200 0 40 80 120 160 2Вращательное квантовое число Вращательное квантовое число Вращательное квантовое число Рис. 15. Распределения вращательных квантовых чисел молекул CsCl после столкновения для начальных состояний молекул с VCsClini = VRbJini = 0, JCsClini = JRbJini = 150 при энергиях столкновения 0,2 эВ (а), 1,0 эВ (б) и 5,0 эВ (в).

Глава 3 посвящена исследованию динамики появления и реализации каналов химического рассеяния в системе CsCl + RbJ.

По характеру протекающих процессов и набору образующихся продуктов все каналы химического рассеяния можно разделить на три группы. Первая группа включает каналы 2-4, в которых реализуется типичная столкновительно-индуцированная диссоциация с распадом на ионы одной или обеих сталкивающихся молекул. Ко второй группе следует отнести каналы 5-7, в которых наряду с диссоциацией обоих партнеров столкновения происходит образование новых молекул. И, наконец, третья группа каналов с 8 по 11 ведет к образованию трехатомных ионных комплексов.

Функции возбуждения каналов первой группы имеют форму, типичную для процессов СИД, и характеризуются размытым порогом и быстрым ростом сечения при Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул увеличении энергии столкновения выше порога с последующим насыщением. В качестве примера на рисунке 16 показана функция возбуждения канала 2 в диапазоне энергий столкновения от 0 до 100,0 эВ и более подробно вблизи порога.

Для каналов 3 и 4 характерно достижение максимумов функциями возбуждения при энергиях столкновения соответственно 33,0 эВ и 25,0 эВ и дальнейшее плавное уменьшение сечения с ростом энергии столкновения.

Обнаружено, что для всех трех каналов наиболее предпочтительными являются отличные от нуля значения прицельных параметров (b), а максимальные их величины несколько увеличиваются с ростом энергии столкновения. Канал 2 в широком диапазоне энергий столкновения с максимальной вероятностью реализуется в диапазоне прицельных параметров от 1 до 6 а.е., функции прозрачности канала 3 имеют максимум при b=8 а.е., а для канала 4 наиболее характерные значения прицельных параметров лежат в интервале 2-10 а.е.

240 CsCl + RbJ -> Cs+ + Cl- + Rb+ + J- CsCl + RbJ -> Cs+ + Cl- + Rb+ + J- б a 22 канал 2 канал 110 20 40 60 80 16 8 10 12 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 16. Функция возбуждения канала 2 в диапазоне энергий столкновения от 0 до 100,эВ (а) и вблизи порога (б).

Анализ распределений внутренних состояний молекул реагентов в каждом из рассматриваемых каналов показывает, что при близких к порогу энергиях столкновения эти распределения характеризуются более высокими температурами по сравнению со значением Т=1000К, выбранным для розыгрыша начальных состояний всей совокупности молекул, охватывающей траектории полного набора реализующихся при этой энергии каналов. С ростом Еотн. температуры распределений уменьшаются. При этом для канала распределения внутренней энергии CsCl и RbJ соответствуют примерно одинаковым значениям температур (TCsCl=1273К и TRbJ =1255К при Еотн.=10,0 эВ и уменьшаются до значений TCsCl=1075К и TRbJ =1056К при Еотн.=13,0 эВ), а для каналов 3 и 4 более высокая температура распределения внутренней энергии характерна для той молекулы, которая в результате столкновения испытывает распад на ионы. Так, в канале 3 при Еотн.=4,5 эВ распределения колебательной энергии реагентов имеют температуры TCsCl=1575К и TRbJ=1302К, уменьшаясь до значений TCsCl=1158К и TRbJ=1047К уже при энергии столкновения 5,0 эВ. Для Еотн.=7,0 эВ температуры составляют TCsCl=1055К и TRbJ=1019К.

Для канала 4 более высокая температура характерна для распределения внутренней энергии молекул RbJ.

Показано, что для всех трех каналов подавляющее большинство траекторий соответствует механизму СИД через преимущественное взаимодействие в паре Cs+ - J-.

Именно это межионное расстояние оказывается минимальным среди попарных расстояний принадлежащих разным молекулам реагентов ионов. Канал 2 характеризуется прямым механизмом при всех энергиях столкновения, т.е. после сближения реагентов и их диссоциацией образующиеся продукты реакции сразу покидают зону взаимодействия.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

В то же время в каналах 3 и 4 при близких в порогу энергиях столкновения значительное число траекторий реализуется через образование промежуточного комплекса молекулыснаряда с более тяжелым ионом диссоциирующей молекулы. Время жизни такого промежуточного состояния составляет, как правило, 1,210-12-3,610-12 с, по прошествии которого происходит распад комплекса на конечные продукты.

Динамика реализующихся в каналах 5-7 взаимодействий до настоящего времени в литературе не рассматривалась. Набор продуктов каналов 5 и 6, аналогично рассмотренным выше каналам 3 и 4, составляют три частицы - два атомных иона и молекула. Вследствие этого функции возбуждения всех 4 каналов качественно идентичны и характеризуются размытым пороговым поведением, а энергия появления каждого канала определяется его эндоэргичностью. Максимальные значения сечений каналов 5 и достигаются при меньших по сравнению с каналами 3 и 4 энергиях столкновения, равных соответственно 11,0 эВ и 17,0 эВ, и быстрее уменьшаются при дальнейшем росте Еотн..

Интересно отметить, что в отличие от первой группы каналов в широком диапазоне энергий столкновения каналы 5 и 7 реализуются с наибольшей вероятностью при близких к нулю значениях прицельного параметра. Форма функции прозрачности канала заметно меняется с ростом энергии столкновения, и положение ее максимума с b=7 а.е.

при Еотн.=5,0 эВ смещается на b=4 а.е. при Еотн.=13,0 эВ и соответствует близким к нулю значениям прицельного параметра при Еотн.=25,0 эВ (см. рисунок 17).

1,CsCl + RbJ -> RbCl + Cs+ + J1,6 канал 0,Еотн.=25,0 эВ 0,Еотн.=13,0 эВ 0,0,Еотн.=5,0 эВ Еотн.=7,0 эВ 0,0 4 8 12 16 Прицельный параметр, а.е.

Рис. 17. Функции прозрачности канала 6 при энергиях столкновения 5,0 эВ, 7,0 эВ, 13,эВ и 25,0 эВ.

Распределения кинетической энергии разлета продуктов канала 5 относительно центра масс системы при энергии столкновения 7,0 эВ приведены на рисунке 18. Как следует из рисунка, минимальной скоростью разлета относительно центра масс обладает молекула CsJ.

Представленные на рисунке 18 гистограммы распределений энергий разлета и угловые распределения продуктов, характеризующиеся преимущественным рассеянием ионов Rb+ вперед (за положительное направление принимается направление первоначального вектора скорости молекул CsCl), молекул CsJ в заднюю полусферу и ионов Cl- в широкий диапазон углов, находятся в соответствии с полученными из анализа отдельных траекторий возможными механизмами взаимодействия реагентов. Почти во всех рассмотренных траекториях в момент наибольшего сближения молекул минимальными оказываются расстояния в парах Cs+ - J- и Cs+ - Rb+. За счет полученной энергии молекула RbJ диссоциирует и, благодаря отталкиванию от более тяжелого иона Cs+, освободившийся ион Rb+ рассеивается вперед, т.е. в сторону, противоположную направлению своего первоначального движения. При этом молекула с невысокой скоростью рассеивается назад.

Сечение, отн. ед.

100 100 1CsCl + RbJ -> CsJ + Cl- + Rb+ CsCl + RbJ -> CsJ + Cl- + Rb+ а б CsCl + RbJ -> CsJ + Cl- + Rb+ в 5 канал 80 5 канал 80 5 канал 1Кинетическая энергия Кинетическая энергия Кинетическая энергия 60 иона Rb+ относительно молекулы CsJ относительно иона Cl- относительно центра масс центра масс центра масс 40 Еотн.=7,0 эВ Еотн.=7,0 эВ Еотн.=7,0 эВ 20 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 Энергия, эВ Энергия, эВ Энергия, эВ Рис. 18. Распределение кинетической энергии разлета продуктов канала 5 относительно центра масс системы при энергии столкновения 7,0 эВ: Cl- (а), Rb+ (б) и CsJ (в).

Даже при небольшой энергии столкновения в 5,0 эВ более половины всех траекторий носит прямой характер, т.е. после сближения реагентов и их взаимодействия образовавшиеся продукты сразу удаляются друг от друга. Существует также небольшое количество траекторий, в которых при низкой кинетической энергии разлета за счет кулоновского притяжения один из образовавшихся ионов остается некоторое время вблизи молекулы, причем это может быть как ион Cl-, так и ион Rb+.

С ростом энергии столкновения преимущественный механизм взаимодействия молекулы RbJ с ионом Cs+ не меняется, но образовавшаяся молекула обладает намного более высокой внутренней энергией, причем в большей степени увеличивается ее колебательная составляющая. На рисунке 19 показаны распределения колебательной энергии молекул CsJ при энергиях столкновения 4,5 эВ, 7,0 эВ и 13,0 эВ. При Еотн.=13,0 эВ имеется значительное число траекторий, в которых молекула CsJ обладает колебательной энергией вблизи порога диссоциации молекулы.

100 700 7CsCl + RbJ -> CsJ + Cl- + Rb+ CsCl + RbJ -> CsJ + Cl- + Rb+ CsCl + RbJ -> CsJ + Cl- + Rb+ в а б 600 680 5 канал 5 канал 5 канал 500 Еотн.=7,0 эВ 5Еотн.=4,5 эВ Еотн.=13,0 эВ 400 4Колебательная энергия Колебательная энергия молекулы CsJ молекулы CsJ 300 3Колебательная энергия молекулы CsJ DCsJ=4,0320 эВ 200 2DCsJ=4,0320 эВ DCsJ=4,0320 эВ 100 10 0 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 Энергия, эВ Энергия, эВ Энергия, эВ Рис. 19. Распределения колебательной энергии молекул CsJ в конце траектории канала при энергиях столкновения 4,5 эВ (а), 7,0 эВ (б) и 13,0 эВ (в).

Канал 6, в котором образующаяся молекула RbCl немного уступает по массе обоим ионам Cs+ и J-, имеет больше различных механизмов реализации, меняющихся, кроме того, с ростом энергии столкновения.

При низких энергиях столкновения большая часть траекторий реализуется через промежуточный комплекс RbJCl- со временем жизни 1,210-12-510-12 с. Комплекс образуется через механизм, близкий к механизму ”срыва”, т.е. при пролете молекул с большим прицельным параметром молекула RbJ за счет притяжения в паре Rb+ - Cl- отрывает ион Cl-. При этом освободившийся ион Cs+ продолжает движение в первоначальном направлении, а обладающий избыточной энергией комплекс распадается Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул на молекулу RbCl и ион J-, причем оба эти близкие по массе продукта обладают небольшой кинетической энергией относительно центра масс.

Значительно меньшее число траекторий реализуется симметричным описанному выше механизмом, когда вначале происходит диссоциация молекулы RbJ с освобождением иона J- и образованием промежуточного комплекса CsClRb+ с более длинным, как правило, временем жизни, который впоследствии распадается на ион Cs+ и молекулу RbCl. Существует также небольшое число траекторий, взаимодействие в которых имеет прямой механизм, когда образование новой молекулы RbCl происходит одновременно с распадом обеих молекул реагентов. При этом механизме оба освободившихся тяжелых иона Cs+ и J- продолжают движение в первоначальных направлениях, а молекула RbCl рассеивается в широкий диапазон углов.

С ростом энергии столкновения все траектории становятся прямыми, а преимущественный механизм взаимодействия меняется. В значительной части траекторий обе молекулы диссоциируют сразу после сближения, причем молекула CsCl распадается в большинстве случаев несколько раньше, чем RbJ. При этом расстояние в паре Cs+ - J- на некоторое время становится близким к равновесному и оба иона движутся в направлении первоначального вектора скорости молекулы CsCl, т.е. вперед.

Образовавшаяся молекула RbCl рассеивается в направлении первоначального движения более тяжелого из составляющих ее ионов рубидия, т.е. в заднюю полусферу. Однако, полная энергия пары Cs+ - J- положительна, вследствие чего ионы начинают удаляться друг от друга, соответствующее попарное расстояние меняется медленнее, чем расстояния от этих ионов до молекулы RbCl.

Следует отметить, что при всех энергиях столкновения молекулы RbCl обладают низкой вращательной энергией, не превышающей 1,0 эВ даже при Еотн.=13,0 эВ. В то же время распределения колебательной энергии меняются драматическим образом, и при энергиях выше 10,0 эВ заселенность колебательных квантовых чисел становится инверсной, а значительная часть молекул RbCl обладают колебательной энергией, близкой к энергии диссоциации молекулы (см. рисунок 20).

150 150 2CsCl + RbJ -> RbCl + Cs+ + J- а CsCl + RbJ -> RbCl + Cs+ + J- в CsCl + RbJ -> RbCl + Cs+ + J- б 120 6 канал 120 6 канал 6 канал 2DRbCl=4,7357 эВ Еотн.=13,0 эВ Еотн.=4,5 эВ Еотн.=7,0 эВ 90 90 150 Колебательная энергия Колебательная энергия молекулы RbCl молекулы RbCl Колебательная энергия 60 60 1молекулы RbCl 30 30 DRbCl=4,7357 эВ DRbCl=4,7357 эВ 0 0 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 Энергия, эВ Энергия, эВ Энергия, эВ Рис. 20. Распределение колебательной энергии молекул RbCl в конце траектории канала при энергиях столкновения 4,5 эВ (а), 7,0 эВ (б) и 13,0 эВ (в).

Механизм канала 7, соответствующего обменной реакции, представляет большой интерес в силу того, что этот канал показывает необычную для бимолекулярных реакций динамику, но прямых экспериментальных данных о рассеянии продуктов нет из-за большой сложности детектирования продуктов, и динамика канала может быть рассмотрена лишь по результатам детальных модельных расчетов.

Канал является почти термонейтральным, и, как отмечено выше, открывается при энергии 0,35 эВ, далее сечение увеличивается с ростом Еотн. до 3,3 эВ, и уменьшается при дальнейшем увеличении энергии столкновения. Продукты этого канала рассеиваются в широкий диапазон углов при всех значениях Еотн., однако направления Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул преимущественного рассеяния изменяются неожиданным образом с ростом энергии столкновения. Расчеты показывают, что при Еотн.=1,0 эВ образующиеся молекулы CsJ рассеиваются преимущественно в заднюю полусферу, т.е. в сторону, противоположную первоначальному направлению движения молекул CsCl (см. рисунок 21,а). В диапазоне энергий столкновения 2,0-4,0 эВ – симметрично вперед и назад и в меньшей степени в стороны (рисунок 21,б). При Еотн.=5,0 эВ большая часть молекул CsJ начинает рассеиваться вперед, тенденция эта усиливается с ростом энергии до 7,0 эВ, а потом опять ослабевает при дальнейшем увеличении энергии столкновения до 10,0 эВ (см.

рисунок 21,в-д). При энергиях столкновения выше 10,0 эВ образующиеся молекулы CsJ рассеиваются преимущественно назад (рисунок 21,е). Изменение угловых гистограмм рассеяния продуктов свидетельствует об изменении преимущественного механизма взаимодействия в этом канале с ростом энергии столкновения.

Расчеты показывают, что при энергии столкновения 1,0 эВ все траектории реализуются через промежуточный комплекс со временем жизни от 1,210-12 до 1,210-11 с.

В большинстве траекторий взаимодействие начинается с разрыва связи в молекуле RbJ и формирования новой связи между ионами Rb+ и Cl-. Образующийся комплекс Cs+--Cl--Rb+ имеет линейную структуру с расстояниями в парах Cs+ - Cl- и Cl- - Rb+, близкими к равновесным. Ион J- вращается вокруг комплекса на расстоянии 20-30 а.е., после чего происходит перераспределение энергии, ион Cs+ покидает комплекс и образуется молекула CsJ.

С ростом энергии столкновения комплексный механизм взаимодействия меняется на прямой и при энергии 3,0 - 4,0 эВ около половины траекторий имеют прямой характер, а при Еотн.=5,0 эВ и выше практически все траектории получаются прямыми. Механизм взаимодействия при этом также может оказаться различным. Примерно в половине траекторий при Еотн.=5,0 эВ механизм аналогичен рассмотренному выше и характеризуется первоначальным образованием прочной связи между сблизившимися на расстояние, близкое к равновесному, ионами Rb+ и Cl-. Однако теперь одновременно происходит и диссоциация обеих молекул реагентов с последующим формированием молекулы CsJ, которая при таком механизме оказывается, как правило, весьма сильно возбужденной. Значительно меньшая часть траекторий при энергии столкновения 5,0 эВ характеризуется минимальным расстоянием между сталкивающимися молекулами в паре Cs+ - J-. Как и ранее, одновременно с образованием этой новой связи происходит диссоциация обеих сталкивающихся молекул, но теперь уже образующаяся последней молекула RbCl обладает более высокой внутренней энергией.

Обнаружено также небольшое число траекторий, образование молекул продуктов в которых происходит одновременно с диссоциацией обеих молекул реагентов, внутреннему возбуждению которых способствовала высокая энергия отталкивания, возникшая при сближении молекул реагентов одноименно заряженными ионами.

Следует отметить, что обе образующиеся в канале 7 молекулы продуктов CsJ и RbCl обладают исключительно высокой внутренней энергией, реализующейся преимущественно на колебательных степенях свободы. При этом распределения колебательной энергии молекул CsJ могут быть аппроксимированы равновесными лишь до энергии столкновения 7,0 эВ, а при более высоких значениях Еотн. распределения становятся бимодальными, и значительное число молекул находится в максимально возможных колебательных состояниях с энергией, близкой к энергии связи в молекуле.

Распределение колебательной энергии молекул RbCl становится инверсным уже при Еотн.=5,0 эВ, причем наиболее вероятное значение колебательной энергии находится в диапазоне 3,8-4,5 эВ. При дальнейшем росте энергии столкновения гистограммы распределения колебательной энергии качественно не меняются и имеют максимум при Екол.=4,5 эВ.

0,а CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl б CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl 0,7 канал 7 канал Еотн.=1,0 эВ CsJ Еотн.=3,0 эВ RbCl 0,0,08 RbCl CsJ 0,0,0 30 60 90 120 150 10 30 60 90 120 150 1Угол рассеяния, град.

Угол рассеяния, град.

10 в CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl г 8 7 канал 7 канал RbCl CsJ RbCl CsJ Еотн.=5,0 эВ Еотн.=7,0 эВ 6 4 2 0 0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 1Угол рассеяния, град.

Угол рассеяния, град.

7 д е CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl CsCl + RbJ -> CsJ + RbCl 7 канал 7 канал 5 RbCl CsJ Еотн.=17,0 эВ Еотн.=10,0 эВ CsJ RbCl 0 30 60 90 120 150 10 30 60 90 120 150 1Угол рассеяния, град. Угол рассеяния, град.

Рис. 21. Угловые распределения образующихся в канале 7 молекул CsJ и RbCl при энергиях столкновения 1,0 эВ (а), 3,0 эВ (б), 5,0 эВ (в), 7,0 эВ (г), 10,0 эВ (д) и 17,0 эВ (е).

Третью группу каналов с 8 по 11 объединяет то, что в каждом из них образуется всего лишь 2 частицы – атомный ион и трехатомный ионный комплекс. Все каналы этой группы открываются при энергиях столкновения 1,5-3,0 эВ, что существенно ниже энергии диссоциации каждого из реагентов. Это возможно только в том случае, когда диссоциация одной из молекул реагентов происходит одновременно с образованием новой связи освобождающегося иона с входящим в состав второй молекулы ионом Сечение, А Сечение, А Сечение, А Сечение, А Сечение, А Сечение, А противоположного знака. Анализ отдельных траекторий свидетельствует о том, что взаимодействие в этих каналах носит преимущественно прямой характер. По сравнению с рассмотренными выше каналы этой группы реализуются в значительно более узком диапазоне энергий столкновения и их функции возбуждения имеют более ярко выраженное пороговое поведение. Траекторные расчеты позволяют оценить распределения внутренней энергии трехатомных ионных комплексов, что недоступно современным экспериментальным технологиям.

Расчеты показывают, что в подавляющем большинстве траекторий канала минимальным расстоянием по ходу траектории является расстояние в паре Cl- - Rb+. В совокупности с угловыми распределениями продуктов взаимодействия, показывающими при всех энергиях столкновения в системе центра масс рассеяние ионного комплекса вперед, т.е. по направлению первоначального движения молекул CsCl, а образовавшегося иона J- - назад, и достаточно большими прицельными параметрами это позволяет сделать вывод о том, что в этом канале реализуется так называемый ”срывной” механизм.

Молекулы CsCl и RbJ при сближении ориентированы друг к другу ионами Cl- и Rb+, за счет сильного кулоновского притяжения первая молекула отрывает ион Rb+ и образующийся комплекс продолжает двигаться в направлении первоначального вектора скорости молекулы CsCl.

В симметричном канале 10, в котором также образуется положительно заряженный ионный комплекс и отрицательный атомный ион, происходит изменение основного механизма взаимодействия с ростом энергии столкновения. При Еотн.<5,0 эВ механизм аналогичен реализующемуся в канале 8, взаимодействие происходит при больших прицельных параметрах и образующийся атомный ион рассеивается в направлении своего первоначального движения. При дальнейшем увеличении энергии столкновения преимущественный механизм взаимодействия постепенно меняется со ”срывного” на ”рикошетный”, наиболее предпочтительные значения прицельных параметров заметно уменьшаются, а направления рассеяния продуктов меняются на противоположные.

При всех энергиях столкновения ”рикошетный” механизм взаимодействия является основным для канала 9. В подавляющем большинстве траекторий этого канала при сближении молекул реагентов наиболее сильное взаимодействие реализуется в парах Cs+ - Rb+ и Cs+ - J-, вследствие чего молекула RbJ диссоциирует, и за счет отталкивания в паре Cs+ - Rb+ образующийся ион Rb+ рассеивается в направлении, противоположном вектору начальной скорости молекул RbJ, т.е. в переднюю полусферу. Одновременно формируется новая связь Cs+ - J- и образующийся ионный комплекс рассеивается назад по отношению к первоначальному направлению движения молекулы CsCl.

Характер взаимодействия реагентов в канале 11 для всех энергий столкновения включает два равновероятных механизма взаимодействия. Примерно половина траекторий соответствует ”срывному” механизму, когда минимальным расстоянием между сближающимися молекулами оказывается расстояние в паре Rb+ - Cl-, и формирование этой новой связи происходит одновременно с разрывом связи Cs+ - Cl- в исходной молекуле реагента. При этом освободившийся ион Cs+ сохраняет первоначальное направление своего движения, т.е. рассеивается вперед, а ионный комплекс рассеивается в заднюю полусферу. В другой части траекторий реализуется иной механизм взаимодействия, при котором распад молекулы CsCl происходит вследствие притяжения в паре Cs+ - J-. Однако, связь в молекуле RbJ остается не возбужденной и обладающий высокой кинетической энергией тяжелый ион Cs+ пролетает на небольшом расстоянии от йода и продолжает движение в первоначальном направлении. Ион Cl- присоединяется к молекуле RbJ, при этом новая связь Rb+ - Cl- в начальный период жизни комплекса оказывается весьма сильно возбужденной.

На рисунке 22 приведены гистограммы распределений кинетической энергии разлета продуктов в каналах 8-11 при энергии столкновения 5,0 эВ. Видно, что наиболее вероятное значение энергии разлета максимально для канала 8, откуда следует, что образующийся в нем ионный комплекс обладает минимальной внутренней энергией. Это соответствует отмеченным выше представлениям о ”срывном” механизме взаимодействия в этом канале, при котором существующая до столкновения молекул связь в ионном комплексе остается не возбужденной и после взаимодействия. В трех других каналах сочетаются различные механизмы, при которых как ”старая”, так и вновь образующаяся связь в ионном комплексе оказываются весьма сильно возбужденными.

100 1CsCl + RbJ -> CsClJ- + Rb+ CsCl + RbJ -> CsClRb+ + J- а б 9 канал 80 8 канал Энергия разлета продуктов Энергия разлета продуктов (CsClJ- + Rb+) (CsClRb+ + J-) Еотн.=5,0 эВ Еотн.=5,0 эВ 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 Энергия, эВ Энергия, эВ 1000 1CsCl + RbJ -> CsRbJ+ + Clг в CsCl + RbJ -> RbJCl- + Cs+ 800 10 канал 11 канал Энергия разлета продуктов 6 (CsRbJ+ + Cl-) Энергия разлета продуктов (RbJCl- + Cs+) 4200 Еотн.=5,0 эВ Еотн.=5,0 эВ 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 Энергия, эВ Энергия, эВ Рис. 22. Гистограммы распределений кинетической энергии разлета продуктов взаимодействия в каналах: 8 (а), 9 (б), 10 (в) и 11 (г) при энергии столкновения 5,0 эВ.

В главе 4 исследуется роль внутренней энергии реагентов и влияние соотношения масс сталкивающихся молекул на примере динамики взаимодействия в симметричных системах CsCl + RbJ и CsJ + RbCl.

Одной из наиболее важных проблем динамики элементарных процессов является определение роли внутренней энергии реагентов. Исследование этого вопроса в процессах СИД для трехатомных систем [3, 6, 10] показало, что роль внутренней энергии реагентов значительна только при небольших, близких к порогу энергиях столкновения.

Также было обнаружено, что для этих систем не существует сколько-нибудь заметного разделения внутренних степеней свободы по эффективности воздействия и сечение процесса определяется суммарной внутренней энергией молекул реагентов.

Аналогичные расчеты выполнены для системы CsCl + RbJ при относительных энергиях столкновения 4,0 эВ и 17,0 эВ. Розыгрыш начальных внутренних состояний Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул Относительное число молекул молекул реагентов при температурах сопел источников пучков 1000К, что соответствует условиям эксперимента в скрещенных молекулярных пучках, показывает, что реально максимально достижимые значения колебательных (V) и вращательных (J) квантовых чисел составляют:

VmaxCsCl = 20, JmaxCsCl = 300, VmaxRbJ = 30, JmaxRbJ = 4Значения V и J молекул реагентов фиксировались поочередно в начале и в конце указанных диапазонов таким образом, что в обоих случаях суммарная внутренняя энергия обеих молекул была примерно одинаковой. Это позволило при одинаковой полной энергии системы выявить преимущественное влияние колебательного или вращательного возбуждения каждого из партнеров столкновения на сечения различных каналов взаимодействия.

Расчеты показывают, что при энергии столкновения 4,0 эВ и невысоком внутреннем возбуждении реагентов (внутренняя энергия ~ 0,13 эВ) колебательное возбуждение оказывается заметно более существенным по сравнению с вращением молекул для всех реализующихся при этой энергии каналов, в то время как для энергии 17,0 эВ столь не высокая внутренняя энергия не оказывает существенного влияния на сечения. При высоких начальных значениях V и J, соответствующих внутренней энергии 1,5 эВ, эта тенденция еще заметнее при энергии столкновения 4,0 эВ для каналов 4-11, в то время как для канала 3 предпочтительнее оказывается вращение любой из молекул реагентов. Для энергии столкновения 17,0 эВ явно более чувствительными к высокому колебательному возбуждению оказываются каналы 3 и 6, остальные каналы не обнаруживают преимущественного роста сечения в соответствии с возбуждением колебательных или вращательных степеней свободы партнеров столкновения.

Таким образом, четырехатомная система показывает более сложную зависимость сечения отдельных каналов от внутренней энергии молекул реагентов по сравнению с трехатомными системами, причем роль колебательных и вращательных степеней свободы для разных каналов неодинакова. Для более подробного исследования влияния внутренней энергии реагентов на динамику взаимодействия в системе CsCl + RbJ траекторные расчеты были выполнены для энергий столкновения 4,0 эВ, 6,0 эВ, 13,0 эВ и 25,0 эВ при различных температурах выходной щели источников молекулярных пучков.

Значения температур составляли 1000К, а также 300К и 3000К каждого источника пучка в отдельности, и, кроме того, расчеты были выполнены для случая, когда температуры выходных щелей обоих источников пучков равны 1000К, но с добавкой 0,172341 эВ к относительной энергии столкновения, что соответствует увеличению температуры пучка на 2000К.

Обнаружено, что сечения всех каналов значительно более чувствительны к внутреннему возбуждению молекул реагентов, чем к адекватному изменению энергии столкновения, причем эта зависимость проявляется в большей степени при близких к порогу энергиях столкновения. С ростом энергии столкновения влияние внутреннего возбуждения реагентов заметно уменьшается.

Сечения каналов 2-6 уменьшаются при понижении любой из температур источников пучков молекул реагентов и растут при их увеличении. При этом сечение канала 3 увеличивается в большей степени с ростом внутренней энергии молекул CsCl, а сечения остальных каналов этой группы – при увеличении внутренней энергии молекул RbJ.

Функция возбуждения канала 7 имеет максимум при энергии столкновения 3,3 эВ, т.е. при выбранных в расчетах значениях энергий любое их увеличение приводит к уменьшению сечения. Однако при всех просчитанных энергиях столкновения увеличение внутренней энергии любой из молекул реагентов вызывало рост сечения этого канала, причем более эффективным оказалось возбуждение RbJ. Так, при Еотн.=4,0 эВ повышение TCsCl с 1000К до 3000К привело к росту сечения на 10,6%, в то время как аналогичное увеличение TRbJ вызвало рост сечения на 26,1%. При увеличении энергии столкновения до 6,0 эВ различие в эффективностях начального возбуждения молекул реагентов становится еще более заметным и соответствующие цифры роста сечения составляют 7,5% и 28,7%.

Среди каналов образования трехатомных ионных комплексов наибольшую чувствительность к внутренней энергии реагентов обнаруживает канал 8. При относительной энергии столкновения 4 эВ сечение этого канала увеличивается на треть при снижении температуры источника пучка молекул CsCl с 1000К до 300К и более чем в два раза при увеличении температуры источника пучка RbJ с 1000К до 3000К. Интересно, что сечение симметричного канала 10 при аналогичных изменениях температур источников пучков исходных молекул меняется менее чем на 10%. Сечения каналов 9 и 11 образования отрицательно заряженных ионных комплексов обнаруживают зависимость от температур источников пучков реагентов лишь при низких значениях энергии столкновения, причем снижение любой из температур приводит к уменьшению сечений, а рост температур – к их увеличению.

Во второй части главы 4 сравниваются результаты траекторного моделирования динамики взаимодействия в симметричных четырехатомных системах CsCl + RbJ (система 1) и CsJ + RbCl (система 2). Обе системы включают одинаковый набор ионов и управляются, следовательно, одной и той же ППЭ, но система 2 отличается от исходной системы эффективностью передачи энергии вследствие иного соотношения масс партнеров столкновения.

Переход от системы 1 к системе 2 означает выбор иного начального положения изображающей точки на гиперповерхности потенциальной энергии, откуда начинается движение для обеих систем в одну и ту же область, соответствующую небольшим значениям всех шести межатомных расстояний, т.е. взаимодействию двух молекул.

Вследствие симметрии систем топологии этих путей должны быть сходными.

Массы молекул реагентов в исходной системе отличались в 1,26 раза, в то время как молекула CsJ тяжелее RbCl в 2,15 раза. Можно ожидать, что сечения каналов, в которых происходит диссоциация тяжелой молекулы CsJ, уменьшатся, а связанные с диссоциацией легкой молекулы RbCl каналы будут реализовываться с большей вероятностью.

Как было показано ранее, взаимодействие двух молекул с ионной связью может протекать по 12 каналам, которые, сохраняя для обеих систем симметрию по характеру взаимодействия в каждом канале, могут быть записаны следующим образом:

1. CsCl + RbJ CsCl + RbJ CsJ + RbCl CsJ + RbCl 2. Cs+ + Cl- + Rb+ + J- Cs+ + Cl- + Rb+ + J- 3. Cs+ + Cl- + RbJ Cs+ + J- + RbCl 4. Rb+ + J- + CsCl Rb+ + Cl- + CsJ 5. CsJ + Rb+ + Cl- CsCl + Rb+ + J- 6. RbCl + Cs+ + J- RbJ + Cs+ + Cl- 7. CsJ + RbCl CsCl + RbJ 8. CsClRb+ + J- CsJRb+ + Cl- 9. CsClJ- + Rb+ CsJCl- + Rb+ 10. CsJRb+ + Cl- CsClRb+ + J- 11. RbJCl- + Cs+ RbClJ- + Cs+ 12. CsClRbJ CsJRbCl Из этой схемы видно, что с точки зрения образующихся продуктов каналы 2, 9, и 12 для систем 1 и 2 совпадают, в то время как остальные каналы изменили своё положение. Далее анализируются различия функций возбуждения в симметричных каналах для систем 1 и 2.

Канал 2, в котором происходит образование четырех ионов, имеет для обеих систем примерно одинаковый порог около 9 эВ, равный сумме энергий диссоциации молекул реагентов. Функции возбуждения для обеих систем демонстрируют сходное поведение, но во всем просчитанном диапазоне энергий столкновения сечения этого канала для взаимодействия CsJ + RbCl несколько выше (см. рисунок 23).

252 канал 20151050 20 40 60 80 1Энергия столкновения, эВ Рис. 23. Функции возбуждения канала 2 для взаимодействия в системах CsCl + RbJ (1) и CsJ + RbCl (2).

Каналы 3 и 4 соответствуют диссоциации на ионы первой или второй молекулы реагентов соответственно. Для системы 1 сечение канала 3 (диссоциация более легкой молекулы CsCl) в широком диапазоне энергий столкновения превышает сечения канала примерно в 3 раза. Для системы 2 каналы 3 и 4 имеют примерно то же значение порога, но сечения канала 3 (в данном случае это диссоциация очень тяжелой молекулы CsJ) меньше сечений канала 4 (диссоциация RbCl) в значительно большей степени, что соответствует представлениям об эффективности передачи энергии в зависимости от масс сталкивающихся партнеров. Положения максимумов функций возбуждения обоих каналов остались прежними (рис. 24).

202000 а б 161612122 (*5) 8800 3 канал 444 канал 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 24. Функции возбуждения каналов 3 (а) и 4 (б) для взаимодействия в системах CsCl + RbJ (1) и CsJ + RbCl (2).

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Каналы 5 и 6, в которых одновременно с процессами СИД образуется новая молекула, для системы 1 имеют колоколообразные функции возбуждения с максимумами соответственно при 11,0 эВ и 17,0 эВ. Сечение образования более тяжелой новой молекулы CsJ в канале 5 в максимуме примерно в 1,5 раза превышает наибольшее значение сечения канала 6. Для взаимодействия в системе CsJ+RbCl максимумы функций возбуждения этих каналов поменялись местами и соответствуют 13,0 эВ и 10,0 эВ, а значения сечений в максимумах имеют близкие величины (см. рис. 25).

400 2б а 35 канал 6 канал 232121110 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 25. Функции возбуждения каналов 5 (а) и 6 (б) для взаимодействия в системах CsCl + RbJ (1) и CsJ + RbCl (2).

Функции возбуждения обменной реакции в канале 7 качественно совпадают для обеих систем, но для взаимодействия в системе CsJ + RbCl сечения процесса несколько выше:

327 канал 22160 10 5 10 15 20 Энергия столкновения, эВ Рис. 26. Функции возбуждения канала 7 для взаимодействия в системах CsCl + RbJ (1) и CsJ + RbCl (2).

Функции возбуждения каналов 9 и 11, которые совпадают по продуктам для обеих систем, приведены на рис. 27. Если для системы 1 сечения этих каналов, соответствующих диссоциации одной из молекул реагентов с присоединением Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

отрицательного иона к оставшейся молекуле, были одного порядка величины, то для системы 2 они отличаются более чем в 10 раз. Причем сечение канала 9 для системы превышает аналогичную величину для системы 1, а максимальное значение сечения канала 11 для системы 2 в 12 раз меньше сечения для системы 1.

24 б а 20 9 канал 16 11 канал 12 8 4 0 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 27. Функции возбуждения каналов 9 (а) и 11 (б) для взаимодействия в системах CsCl + RbJ (1) и CsJ + RbCl (2).

С точки зрения образующихся продуктов каналы 8 и 10 для систем 1 и поменялись местами, их функции возбуждения остались колоколообразными с максимумами при энергии столкновения около 4 эВ и для обеих систем по крайней мере на порядок выше сечение того канала, в котором связующим для двух положительных ионов является большой по размерам ион J- (соответственно канал 10 для системы 1 и канал 8 для системы 2). Функции возбуждения для каналов 8 и 10 показаны на рисунке 28.

40 б а 8 канал 10 канал 2(/10) 1(/50) 5 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 28. Функции возбуждения каналов 8 (а) и 10 (б) для взаимодействия в системах CsCl + RbJ (1) и CsJ + RbCl (2).

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сравнение динамики взаимодействия в симметричных системах CsCl + RbJ и CsJ + RbCl показывает, что поверхность потенциальной энергии является гладкой и обладает сходной топологией для движения изображающей точки из различных начальных положений во входной долине к области активного взаимодействия двух молекул и далее в долину продуктов каждого канала взаимодействия. Количественные отличия в динамическом поведении двух систем обусловлены разницей в соотношении масс молекул реагентов и, следовательно, различной эффективностью передачи энергии при заданных ориентациях столкновения.

Глава 5 содержит результаты траекторного моделирования динамики прямой трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Br- с участием атомов Kr, Xe и Hg в качестве стабилизирующей частицы [49, 58, 64, 66].

Рекомбинация атомов, радикалов и ионов играет большую роль в кинетике разнообразных газофазных процессов и особенно в цепных и разветвленно-цепных реакциях, химии верхней атмосферы, горении и в низкотемпературной плазме. Редактор фундаментальной "Энциклопедии низкотемпературной плазмы" В.Е. Фортов в предисловии к первому тому отметил, что "физика низкотемпературной плазмы составляет научную основу создания масштабных исследовательских и технологических стендов, производственных линий и заводов". Свойства природных и искусственно создаваемых неравновесных сред в значительной степени определяются концентрацией заряженных частиц и их взаимодействием между собой, т.е. элементарными процессами появления заряженных пар и их последующего взаимодействия с нейтральными частицами и между собой, в том числе их нейтрализацией и рекомбинацией.

Основной особенностью процессов рекомбинации является необходимость стабилизации рекомбинирующих частиц передачей части энергии образующейся молекулы третьему телу. В химической кинетике рассматриваются три механизма рекомбинации, т.е. стабилизации рекомбинирующей пары ионов третьим телом:

- прямая трехтельная рекомбинация, протекающая в одну стадию A + B + C AB + C (3) - механизм Линдемана с передачей энергии от возбужденного ассоциата третьему телу A + B AB* (4a) AB* + C AB + C (4b) - трех-стадийный механизм, включающий образование промежуточного комплекса одного из реагентов с третьим телом с последующей его реакцией с другим партнером рекомбинации B + C BC* (5a) BC* + C BC + C (5b) A + BC AB + C (5c) Как видно из этих схем, в отличие от первого механизма два других реализуются через последовательность двойных столкновений. Очевидно, что реализация того или иного механизма существенным образом зависит от природы рекомбинирующих частиц и стабилизирующего третьего тела, а также от условий столкновения. Свойства частиц проявляются через потенциалы взаимодействия между участниками процесса, а условия столкновений определяются их кинематикой, которая включает такие параметры как энергия сближения ионов, энергия столкновения пары ионов с третьим телом и прицельный параметр этого столкновения, конфигурация столкновения и т.п.

Отдать предпочтение тому или иному механизму на основе только кинетических данных практически невозможно. Следует отметить, что константы скорости рекомбинации или коэффициенты рекомбинации ионов, как и большая часть имеющихся кинетических данных, относится к равновесным или близким к равновесию системам.

Кроме того, эти величины в силу многократного усреднения в аппаратуре или при расчетах не дают информации о действительном механизме самого процесса рекомбинации, т.е. о его динамике и зависимости этого механизма от природы исходных частиц и условий взаимодействия между ними.

Необходимо заметить, что, несмотря на большие достижения в понимании динамики бимолекулярных процессов, достигнутые главным образом благодаря успехам исследований в молекулярных пучках и позволившие связать экспериментальные данные о динамике элементарного процесса с теоретическими представлениями о поверхности потенциальной энергии, динамика тримолекулярных процессов остается мало исследованной. Даже современный уровень богатого экспериментального арсенала молекулярных пучков не дает возможности получить динамическую информацию о процессах рекомбинации, такую, например, как функции возбуждения, характеристики рассеяния реагентов и продуктов и т.п. Проблема состоит в том, что осуществить пересечение трех пучков или двух пучков с газовой мишенью достаточно высокой плотности, а затем различить продукты трехтельного и двухтельного взаимодействия с идентификацией возбужденных молекул и долгоживущих промежуточных комплексов современными методами невозможно. В этих условиях можно ожидать принципиальных трудностей с однозначной интерпретацией результатов.

Альтернативная перспектива исследования динамики рекомбинации вытекает из одного из первых принципов – принципа микроскопической обратимости. Законы классической и волновой механики допускают обращение времени, что собственно отражает принцип микроскопической обратимости. Инвариантность уравнений движения относительно обращения времени означает, что если при данном наборе начальных условий рассчитывать траекторию до того момента времени, когда сталкивающиеся молекулы разлетятся после реакции или без нее, то, обратив направление всех моментов и снова начав интегрирование, система вернется к первоначальным условиям. Это означает, что каждой траектории, ведущей из долины реагентов в долину продуктов, всегда можно сопоставить точную траекторию, ведущую в обратном направлении.

Поскольку прямая трехтельная рекомбинация и СИД двухатомных молекул являются точно обратными друг другу процессами, то динамика элементарного процесса рекомбинации может быть исследована на той же ППЭ, которая управляет процессом прямой диссоциации. На основе принципа микроскопической обратимости можно утверждать, что если СИД протекает как прямой процесс, то трехтельная рекомбинация также является прямой реакцией и ее сечение должно быть соответствующим сечению СИД. Последнее утверждение вытекает из статистического аналога принципа микроскопической обратимости – принципа детального равновесия. Рассматриваемый подход к исследованию динамики рекомбинации в настоящее время является по существу единственно возможным, поскольку полные квантовые расчеты таких процессов пока что недоступны. Он очень перспективен для исследований динамики рекомбинации ионов.

Динамика бимолекулярных процессов СИД нейтральных молекул с ионной связью с образованием ионов типа М+Х- + R M+ + X- + R, (6) где М+Х- - молекула галогенида металла с ионной связью и R – снаряд (атом или молекула), подробно исследована в молекулярных пучках и практически количественно описывается квазиклассическими траекторными моделями на основе достаточно хорошо установленных поверхностей потенциальной энергии. На рисунке 29 приведено сравнение экспериментальных и полученных из траекторного счета функций возбуждения процессов СИД молекул CsBr в столкновениях с атомами Kr, Xe и Hg. Результаты расчетов совпадают количественно с экспериментальными данными.

10 10 CsBr + Xe -> Cs+ + Br- + Xe б CsBr + Hg -> Cs+ + Br- + Hg а CsBr + Kr -> Cs+ + Br- + Kr 8 8 в Траект. расчет 6 6 Траект. расчет 4 4 6 Траект. расчет Эксперимент 2 2 Эксперимент Эксперимент 0 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4 5 6 7 8 9 4 5 6 7 8 Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Энергия столкновения, эВ Рис. 29. Сравнение экспериментальных и полученных из траекторного счета функций возбуждения процессов СИД: CsBr + R Cs+ + Br- + R, где R = Kr (а), Xe (б) и Hg (в).

Использованные в этих расчетах ППЭ явились основой траекторного исследования прямой рекомбинации ионов Cs+ и Br- в присутствии атомов Kr, Xe и Hg в качестве третьего тела. На рисунке 30 показана использованная в расчетах система координат.

Z b max Br- X b Cs+ Vотн.

R b max Y Рис. 30. Система координат для представления прямой трехтельной рекомбинации. Атом R движется параллельно оси X, bmax – максимальный прицельный параметр, и – соответственно полярный и азимутальный углы, определяющие взаимное пространственное расположение линии сближения ионов и вектора скорости третьего атома.

Одной из основных характеристик динамического поведения системы взаимодействующих атомов является зависимость вероятности процесса от энергии столкновения, называемая функцией возбуждения. В отличие от бимолекулярных реакций на процесс трехтельной рекомбинации влияют две энергии – энергия сближения рекомбинирующих ионов Eini. и кинетическая энергия атома относительно центра масс ионной пары Erel.. На рис. 31 показана гистограмма зависимости вероятности рекомбинации ионов с Хе в качестве третьего тела от этих двух энергий. Из рисунка следует, что процесс рекомбинации в диапазоне энергий сближения и относительных Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

Сечение, отн. ед.

энергий от 0 до 10,0 эВ протекает без заметных особенностей. Вероятность рекомбинации уменьшается с ростом значения каждой из энергий, причем эта зависимость наиболее сильно проявляется в области малых энергий.

Сравнение соответствующих вероятностей рекомбинации как функций Erel для различающихся по массе нейтральных атомов Kr, Xe и Hg при Eini.=1,0 эВ показано на рис. 32. Как видно из этого рисунка, вероятность рекомбинации для Kr всегда ниже, чем для двух других более тяжелых атомов. В области энергий Erel. ниже 2,0 эВ атом Хе несколько более эффективен как третья частица по сравнению с атомом Hg. Для более высоких энергий столкновения эффективность тяжелого атома Hg выше.

0,0,0,0,0,0,0,0,10 Рис. 31. Гистограмма зависимости вероятности рекомбинации Cs+ и Br- в присутствии Xe от энергии сближения ионов Eini. и энергии столкновения Erel. ионной пары с атомом Хе.

0,Cs+ + Br- + R -> CsBr* + R 0,Eini.=1,0 эВ 0,R=Hg 0,R=Xe 0,R=Kr 0,0 2 4 6 8 Относительная энергия атома R, эВ Рис. 32. Зависимость вероятности рекомбинации Cs+ + Br- + R CsBr* + R от кинетической энергии атома R при Eini.=1,0 эВ, где R = Kr, Xe, Hg.

Вероятность рекомбинации Вероятность рекомбинации E r e ( l.

X эВ e, + ) -C Br s Br Cs ( ) E, i.

n i эВ Функция прозрачности, показывающая зависимость вероятности рекомбинации от прицельного параметра нейтрального атома относительно центра масс ионной пары, имеет сложную бимодальную структуру, вид которой существенно зависит от обеих энергий столкновения, а также от свойств атома-акцептора энергии. На рис. 33 показаны функции прозрачности процесса рекомбинации с атомом Kr в качестве третьего тела для четырех комбинаций Eini и Erel.

0,00,0Cs+ + Br- + Kr -> CsBr + Kr Cs+ + Br- + Kr -> CsBr + Kr а б 0,0Eini.=1,0 эВ 0,0Eini.=1,0 эВ Erel.=1,0 эВ Erel.=5,0 эВ 0,00,00,00,00,00,00 4 8 12 16 0 4 8 12 16 Прицельный параметр, а.е.

Прицельный параметр, а.е.

0,020 0,0Cs+ + Br- + Kr -> CsBr + Kr в Cs+ + Br- + Kr -> CsBr + Kr г Eini.=1,0 эВ 0,00,015 Eini.=1,0 эВ Erel.=7,0 эВ Erel.=10,0 эВ 0,00,00,00,047,8% 52,2% 92,7% 0,00,00 4 8 12 16 0 4 8 12 16 Прицельный параметр, а.е.

Прицельный параметр, а.е.

Рис. 33. Функции прозрачности при рекомбинации в присутствии атомов Kr для различных сочетаний Eini. и Erel..

Обнаружено, что группы траекторий, соответствующие двум областям прицельных параметров, характеризуются существенно различными распределениями углов и , определяющих взаимное пространственное расположение линии сближения ионов и вектора скорости третьего атома. Для комбинации энергий Eini =1,0 эВ и Erel =7,0 эВ эти распределения показаны на рисунке 34.

Рисунки 33 и 34 свидетельствуют о том, что процесс рекомбинации имеет, по крайней мере, два динамических механизма стабилизации образующейся молекулы, реализуемых в различных областях изменения прицельных параметров и при различных пространственных ориентациях векторов скорости партнеров.

Вероятность рекомбинации Вероятность рекомбинации Вероятность рекомбинации Вероятность рекомбинации 0,0030 0,00Cs+ + Br- + Kr -> CsBr + Kr Cs+ + Br- + Kr -> CsBr + Kr а б 0,00Eini.=1,0 эВ Eini.=1,0 эВ 0,000,00Erel.=7,0 эВ Erel.=7,0 эВ b>5 а.е.

0,0015 0,00b<=5 а.е.

b>5 а.е.

0,00b<=5 а.е.

0,000,000,000,000 30 60 90 120 150 10 60 120 180 240 300 3Угол , град.

Угол , град.

Рис. 34. Распределения ориентационных углов (а) и (б) при рекомбинации в присутствии атомов Kr при Eini =1,0 эВ и Erel =7,0 эВ для двух областей прицельных параметров.

Один из этих механизмов реализуется в первой области и состоит в стабилизации молекулы CsBr столкновением атома ксенона с обоими ионами при их сближении в центре масс пары. В первой области прицельных параметров большую роль играет не только взаимная ориентация векторов скорости сближения ионов и скорости стабилизирующего атома, но и фаза сближения ионов в момент столкновения с третьим телом. Если столкновение атома с ионной парой происходит в конфигурации, близкой к коллинеарной, на фазе сближения ионов, то вместо стабилизации ионной пары происходит передача ей дополнительной энергии от третьего тела. Вследствие этого, как видно из рисунка 34(а), вероятность рекомбинация крайне низкая при близких к нулю значениях угла . Для первой области прицельных параметров оптимальным, как следует из рисунка, является значение =600. Очевидно, что при малых прицельных параметрах влияние угла не столь значительно, поскольку конфигурация трехтельного столкновения мало меняется в зависимости от значения этого угла. Однако следует отметить все же несколько более высокую вероятность рекомбинации при значениях угла вблизи 900 и 2700, т.е. при реализации прицельного параметра перпендикулярно линии сближения ионной пары, что увеличивает взаимодействие атома Xe с обоими ионами.

Другой механизм рекомбинации осуществляется в области больших прицельных параметров, где столкновение в области центра тяжести невозможно. В этом случае передача энергии от одного из ионов нейтральному атому может происходить на больших расстояниях от центра тяжести ионной пары при разлете последней после сближения и отталкивания. Этот механизм предполагает, что претерпевший отталкивание с цезием ион Br- (или наоборот) сталкивается с атомом R, который успевает оказаться на расстоянии и в конфигурации, благоприятной для передачи ему части поступательной энергии движения иона. В этой области рекомбинация наиболее вероятна при значениях угла , соответствующих плоской ориентации векторов скорости частиц. И в этом случае взаимодействие Хе с Br- значительно эффективней, чем с Cs+, что находит отражение в более высокой вероятности рекомбинации для углов =00 и =3600, чем для =1800.

Зависимость вероятности рекомбинации от угла для области больших прицельных параметров похожа на аналогичную зависимость для первой области, однако ее максимум Вероятность рекомбинации Вероятность рекомбинации смещен в сторону больших значений угла в силу того, что взаимодействие атома с ионом происходит на разлете ионной пары.

Одним из очень важных вопросов динамики прямой рекомбинации является распределение внутренних энергий продуктов рекомбинации и их зависимости от динамических параметров рекомбинации. Разделение траекторий на две группы по прицельным параметрам позволяет различить распределения колебательных и вращательных состояний молекул, образующихся в обеих областях прицельных параметров. На рис. 35 показаны эти распределения для обеих групп траекторий для R=Kr с комбинацией энергий Eini.=1,0 эВ и Erel.=7,0 эВ. Из этого рисунка видно, что оба механизма рекомбинации приводят примерно к одинаковым распределениям по колебательной энергии. Существенное различие наблюдается только в области колебательных энергий CsBr в диапазоне 3,5-4,3 эВ, т.е. рекомбинация с большими прицельными параметрами несколько менее эффективна в плане отвода колебательной энергии ассоциата и перевода его в стабильное состояние. Распределения по вращательным энергиям практически одинаковы для обеих возможных областей прицельных параметров.

500 70Cs+ + Br- + Kr -> CsBr + Kr а Cs+ + Br- + Kr -> CsBr + Kr б 604Eini.=1,0 эВ Eini.=1,0 эВ 50Erel.=7,0 эВ b>5 а.е.

Erel.=7,0 эВ 300 b>5 а.е.

40302b<=5 а.е.

20b<=5 а.е.

1100,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,0 1 2 3 4 Вращательная энергия, эВ Колебательная энергия, эВ Рис. 35. Распределения колебательных (а) и вращательных (б) состояний молекул CsBr при рекомбинации с участием атомов Kr при Eini =1,0 эВ и Erel =7,0 эВ для двух диапазонов прицельных параметров.

ВЫВОДЫ 1. Разработаны комплексы программных средств для траекторного моделирования столкновительно-индуцированной диссоциации в трех- и четырехатомных системах, а также обратного процесса трехтельной рекомбинации ионов. Комплексы реализованы на языке Фортран и при использовании на персональных ЭВМ обеспечивают высокую производительность и точность расчетов.

2. Методом траекторного моделирования построена математическая модель для описания СИД с участием двух молекул с ионной связью в скрещенных молекулярных пучках. Сравнение полученных на основе предложенной модели данных с экспериментом показывает, что модель адекватно описывает экспериментальные результаты и может быть использована для детального исследования динамики столкновений.

Относительное число молекул Относительное число молекул 3. Представленные результаты показывают полную применимость использованной диабатической ППЭ и ее параметров для описания различных каналов СИД при взаимодействии двух молекул с ионной связью. Предложенная методология построения ППЭ может быть использована для описания взаимодействия в системах с большим числом атомов.

4. Подробно исследовано влияние положения и формы отталкивательной стенки в потенциалах взаимодействия одноименно заряженных ионных пар на соотношения сечений различных каналов химического взаимодействия. Это позволяет рассмотреть основные динамические особенности появления и реализации каналов в многоканальном процессе с точки зрения топологических особенностей поверхности потенциальной энергии.

5. Полученные данные показывают, что динамика передачи энергии в системе CsCl + RbJ является сложным процессом и не может быть адекватно представлена в рамках импульсной модели. Для коллинеарных конфигураций столкновения эффективность конверсии поступательной энергии во внутреннюю энергию молекул достаточно низка, и поэтому основной вклад в реализацию каналов химического рассеяния вносят взаимодействия с неколлинеарными конфигурациями столкновения. При низких энергиях столкновения межмолекулярный VV обмен играет заметную роль, в то время как VR обмен мало эффективен.

6. Показано, что при близких к пороговым энергиям столкновения сечения всех каналов химического взаимодействия значительно более чувствительны к внутреннему возбуждению реагентов, чем к адекватному увеличению энергии столкновения. С ростом относительной энергии столкновения роль внутреннего возбуждения реагентов уменьшается.

7. Сравнение результатов динамических расчетов в симметричных четырехатомных системах CsCl + RbJ и CsJ + RbCl, управляемых одной и той же ППЭ, показывает, что поверхность потенциальной энергии является гладкой и обладает сходной топологией для движения изображающей точки из различных начальных положений во входной долине к области активного взаимодействия двух молекул и далее в долину продуктов каждого канала взаимодействия. Количественные отличия в динамическом поведении двух систем обусловлены разницей в соотношении масс молекул реагентов и, как следствие, различной эффективностью передачи энергии при заданных ориентациях столкновения.

8. Приведенные результаты показывают, что предложенный метод моделирования прямой трехтельной рекомбинации физически правильно описывает исследуемый механизм рекомбинации. Поверхность потенциальной энергии, на базе которой проводилось траекторное моделирование, адекватно описывающая динамику образования ионных пар при индуцированной столкновениями диссоциации молекул с ионной связью, показывает возможность обратного процесса рекомбинации ионов через механизм прямой трехтельной рекомбинации.

9. Обнаружено существенное влияние взаимной ориентации вектора скорости стабилизирующего атома и линии сближения ионной пары на исход процесса рекомбинации. Для плоских конфигураций столкновения трех частиц при рекомбинации с участием атома Xe наиболее предпочтительным является коллинеарное столкновение атома с ионом брома, а рекомбинация с участием атома ртути с максимальной вероятностью происходит в случае, когда вектор его скорости перпендикулярен линии сближения ионной пары. В случае атома Kr рекомбинация происходит в том же диапазоне энергий сближения как для перпендикулярной конфигурации столкновения, так и для коллинеарной конфигурации со стороны иона Br-, в то время как коллинеарная конфигурация столкновения со стороны тяжелого иона цезия вообще не приводит к рекомбинации. Значительное влияние массы третьего тела на процесс рекомбинации обнаружено также по величинам сечений рекомбинации, которые оказываются тем выше, чем больше масса стабилизирующего атома.

10. Полученные данные показали, что прямая трехтельная рекомбинация тяжелых ионов Cs+ и Br-, включающая сближение связанных кулоновским потенциалом пар ионов и их столкновения с нейтральным атомом, представляет динамически существенно более сложный процесс, чем бимолекулярное взаимодействие. Такой характер прямой трехтельной рекомбинации отражается бимодальной зависимостью вероятности рекомбинации от прицельного параметра, стабилизирующего столкновения и сильной зависимостью формы функции прозрачности от обеих энергий взаимодействия.

Обнаруженный характер этой функции свидетельствует о наличии, по крайней мере, двух динамических механизмов рекомбинации, точнее, стабилизации рекомбинирующей пары, каждый из которых связан со специфическим отталкиванием в системе.

11. Во всех исследованных случаях вероятность рекомбинации уменьшается с ростом как энергии сближения ионов, так и энергии третьего атома относительно центра масс ионной пары. Распределения вращательной энергии образующихся молекул CsBr близки к равновесным и качественно идентичны для всех систем, а соответствующие распределения колебательной энергии сильно неравновесные и, кроме того, заметно меняются от системы к системе, что связано, вероятно, с массовыми эффектами в эффективности передачи энергии.

12. Полученные результаты могут служить основой исследования столкновительно-индуцированной диссоциации в молекулярных системах с большим числом атомов и процессов рекомбинации в более сложных системах, включающих многоатомных ионы и стабилизирующие частицы иной структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Траекторное моделирование столкновительной диссоциации солей щелочных металлов в молекулярных пучках. // Деп. в ВИНИТИ 30.05.1989, № 3574-В89, 56 с.

2. V.M.Akimov, V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Dynamics of the ionic complexes formation in collisional dissociation processes. // In: 12-th International Symposium on Molecular Beams, Italy, Perugia, 1989, p.41.

3. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Динамика образования ионов Cs+ при столкновительной диссоциации CsBr с Xe в скрещенных молекулярных пучках. // Деп. в ВИНИТИ 12.09.1989, № 5811-В89, 73 с.

4. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Динамика передачи энергии в столкновениях Xe с CsBr в диапазоне энергий от 0,35 до 11 эВ. // Деп. в ВИНИТИ 31.10.1989, № 6583-В89, 83 с.

5. V.M.Akimov, V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Dynamics of CsBr dissociation by the ionic channel in collision with Xe. // In: 3-th International Symposium on Elementary Processes and Chemical Reactivity, Czechoslovakia, Prague, 1989, p.47.

6. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Динамика образования комплексных ионов в столкновительно-индуцированной диссоциации. // Деп. в ВИНИТИ 3.08.1990, № 4478В90, 76 с.

7. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Рассеяние ионов Cs+ при диссоциации CsBr в скрещенных молекулярных пучках. Эксперимент. // Хим. Физика, 1990, т.9, № 9, с.1224-1230.

8. Азриель В.М., Акимов В.М., Ленин Л.В., Русин Л.Ю. Рассеяние ионов Cs+ в процессах диссоциации молекул CsBr. // Отчет ИНЭП ХФ АН СССР, Москва, 1990, № 02900037121, 315 с.

9. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Рассеяние ионов Cs+ при диссоциации CsBr в скрещенных молекулярных пучках. Сравнение экспериментальных данных с траекторной моделью. // Хим. Физика, 1990, т.9, № 10, с.1306-1310.

10. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Динамика реакции образования атомных ионов при диссоциации молекул CsBr в столкновениях с ксеноном. // Хим.

Физика, 1990, т.9, № 11, с.1463-1470.

11. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Траекторное моделирование элементарных процессов передачи поступательной энергии в столкновениях молекул CsBr с атомами Xe. // Хим. Физика, 1990, т.9, № 11, с.1471-1479.

12. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk. Orientation effects on energy transfer in atomdiatom collisions for the case of multiple impacts. // In: Proc. 8-th Symposium on Atomic and Surface Physics, Italy, Trentino, 1992, p.2.14.

13. Азриель В.М., Русин Л.Ю., Севрюк М.Б. Ориентационные эффекты в процессах передачи энергии при многократных соударениях в системе трех частиц: сравнение траекторного счета и вычислений в импульсном приближении. // Деп. в ВИНИТИ 3.04.1992, № 1135-В92, 69 с.

14. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Dynamics of four-atom interactions. // In: 9-th European Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC - IX), Czechoslovakia, Prague, 1992, p.141.

15. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk. Impulsive approximation in energy transfer calculations. // In: 9-th European Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC - IX), Czechoslovakia, Prague, 1992, p.50.

16. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk. A description of energy transfer in the hard sphere mechanics: the case of multiple impacts. // In: Orientation and Polarization Effects in Chemical Reaction Dynamics (a NATO Advanced Workshop), Italy, Assisi, 1992, p.5.

17. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk. Multiple impacts and energy transfer in a threebody system for noncollinear collisions. // Theor. Chim. Acta, 1993, v.87, p.195-213.

18. Азриель В.М., Русин Л.Ю., Севрюк М.Б. Ориентационные эффекты в процессах передачи энергии при многократных соударениях в системе трех частиц. // Хим. Физика, 1993, т.12, № 11, с.1427-1443.

19. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Dynamics of the interaction of two ionic diatomic molecules. // In:

15-th International Symposium on Molecular Beams, Germany, Berlin, 1993, D.21.

20. V.M.Akimov, V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk. Dissociation dynamics in the collisions of two diatomic molecules with ionic bonds. // In: 16-th International Symposium on Molecular Beams, Israel, Ma’ale Hachamisha, 1995, p.1A.

21. Азриель В.М., Русин Л.Ю., Севрюк М.Б. Импульсная модель взаимодействия пары двухатомных молекул с ионной связью. // Хим. Физика, 1995, т.14, № 7, с.28-37.

22. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk. A hard sphere model for the reaction of two diatomic molecules with ionic bond. // Chem. Phys., 1995, v.199, p.195-206.

23. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Функции возбуждения основных каналов ионной диссоциации при столкновении двухатомных молекул с ионной связью. CsCl + RbJ. // Хим. Физика, 1996, т.15, № 3, с.3-19.

24. V.M.Akimov, V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk. Excitation functions of cation formation in collisions of diatomic molecules with an ionic bond: CsCl + RbJ. // J. Chem. Soc.

Faraday Trans., 1996, v.92, p.1683-1688.

25. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk and J.P.Toennies. Construction of PESs with prescribed characteristics for triatomic systems by an extended LEPS method. // In: 17-th International Symposium on Molecular Beams, France, Orsay, 1997, P3A.

26. V.M.Akimov, V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Product angular distributions in the four-atom system CsCl + RbJ for the collision energy ranging from 4 to 6 eV. // In: 17-th International Symposium on Molecular Beams, France, Orsay, 1997, P15B.

27. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Channel branching in the collisions between CsCl and RbJ. // In: All Russian Conference on Theoretical Chemistry (ARCTC97), Russia, Kazan, 1997, P8.

28. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk and J.P.Toennies. Effect of the angular dependence of the barrier height on the features of the F + H2 reaction. // Chem. Phys., 1998, v.232, p.307320.

29. Азриель В.М., Русин Л.Ю., Севрюк М.Б., Тоннес Я.П. Связь особенностей топографии поверхности потенциальной энергии с динамикой реакции атомов фтора с молекулярным водородом. // Журн. Физ. Хим., 1998, т.72, № 8, с.1351-1359.

30. V.M.Akimov, V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Dynamics of collision-induced dissociation in four-atom systems. // In: 12-th European Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC XII), Bristol, UK, 1998, p.28.

31. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Influence of parameters in repulsive potentials of the ions with the same sign on the dynamics of the interaction of two molecules with ionic bond. // In: 10-th Conference on Current Trends in Computational Chemistry (CCTCC), Jackson, Mississippi, USA, 2001, p.33-35 (P1).

32. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Траекторное моделирование динамики столкновительной диссоциации двухатомных молекул в 4-х атомных системах. // Хим.

Физика, 2002, т.21, № 4, с.18-27.

33. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Quasiclassical trajectory simulation of the dynamics of intermolecular interactions in the system CsCl + RbJ for the collision energy ranging from 0,1 to 25 eV. // In: 6-th World Congress of Theoretically Oriented Chemists (WATOC’02), Lugano, Switzerland, 2002, PB277.

34. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Influence of the topography of potential energy surface on the channels formation in the collisions of two molecules with ionic bond. // In: 6-th World Congress of Theoretically Oriented Chemists (WATOC’02), Lugano, Switzerland, 2002, PB280.

35. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Branching in the ion pairs formation in the collisions of CsCl and RbJ for the energy ranging from 0,1 to 25 eV. // In: 20-th International Symposium on Molecular Beams, Portugal, Lisbon, 2003, p.139-141 (P9A).

36. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Exchange reaction in the interaction of CsCl and RbJ for the energy ranging from 0,1 to 17 eV. // In: 20-th International Symposium on Molecular Beams, Portugal, Lisbon, 2003, p.142-144 (P10A).

37. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Dynamics of energy transfer for the interaction of CsCl and RbJ in cross molecular beams. // In: 18-th International Conference on Molecular Energy Transfer (COMET_XVIII), Spain, San Lorenzo de El Escorial, 2003, p.40 (10-TH).

38. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Trajectory simulation of the recombination reaction Cs+ + Br- + Xe CsBr + Xe. // In: 14-th Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics (SASP 2004), Italy, La Thuile, 2004, PC-4.

39. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Dynamics of four-atom complex formation in the collisions of CsCl and RbJ in cross molecular beams. // In: 8-th European Conference on Atomic and Molecular Physics (ECAMP VIII), France, Rennes, 2004, 3-7 (A-3-7).

40. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Quasiclassical trajectory simulation of recombination process Cs+ + Br- + Hg CsBr + Hg. // In: 8-th European Conference on Atomic and Molecular Physics (ECAMP VIII), France, Rennes, 2004, 11-3 (B-7-3).

41. V.M.Azriel, D.B.Kabanov, L.Yu.Rusin. Dynamics of collision-induced dissociation of two molecules with ionic bond. // In: 24-th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics (RGD24), Bari, Italy, 2004, AIP Conference Proceedings 762, p.926.

42. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Three-atom complexes formation in the collisions of two molecules with ionic bond. // In: International Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC 2004), Nunspeet, Netherlands, 2004, p.65 (P03).

43. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk. The complete TV,R energy conversion in hard sphere A+BC collisions. // In: International Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC 2004), Nunspeet, Netherlands, 2004, p.66 (P04).

44. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Trajectory simulation of the influence of internal energy of reagents on the interaction in the system CsCl + RbJ. // In: International Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC 2004), Nunspeet, Netherlands, 2004, p.64 (P02).

45. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk. The complete TV,R energy conversion in threebody collisions within the hard sphere model. // J. Chem. Phys. 122, 074322 (2005).

46. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Influence of internal energy of reagents on the dynamics of exchange reaction CsCl + RbJ CsJ + RbCl. // In: 7-th Congress of the World Association of Theoretically Oriented Chemists (WATOC’05), Cape Town, South Africa, 2005, p.183 (RMP13).

47. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Conversion of translation energy in the collisions of two diatomic molecules. // In: 7-th Congress of the World Association of Theoretically Oriented Chemists (WATOC’05), Cape Town, South Africa, 2005, p.184 (RM-P14).

48. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Influence of energy of approach of ionic pair on internal excitation of a formed molecule in reaction of recombination Cs+ + Br- + Xe CsBr* + Xe. // In: 21-th International Symposium on Molecular Beams, Hersonissos, Crete, Greece, 2005, p.52 (P09).

49. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Dynamic features of recombination of ionic pair Cs+ - Br- at the presence of atoms Xe and Hg. // In: 21-th International Symposium on Molecular Beams, Hersonissos, Crete, Greece, 2005, p.53 (P11).

50. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Influence of internal energy of molecules CsCl and RbJ on the formation of three-atomic ionic complexes. // In: 21-th International Symposium on Molecular Beams, Hersonissos, Crete, Greece, 2005, p.54 (P13).

51. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Influence of weight of third body on probability of recombination in the system Cs+ + Br- + R CsBr* + R. // In: 6-th International Conference on Chemical Kinetics, Gaithersburg, Maryland, USA, 2005, F20.

52. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. The effect of internal energy of molecules CsCl and RbJ on dynamics of their collision-induced dissociation. // In: 6-th International Conference on Chemical Kinetics, Gaithersburg, Maryland, USA, 2005, C20.

53. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Trajectory simulation of the effect of internal excitation of reagents on dynamics of long-living four-atom complex formation in the system CsCl + RbJ. // In:

6-th International Conference on Chemical Kinetics, Gaithersburg, Maryland, USA, 2005, L21.

54. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Dynamics of ionic recombination in the system Cs+ + Br- + R CsBr* + R, where R = Hg, Xe and Kr. // In: 15-th Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics (SASP 2006), Austria, Obergurgl, 2006, p.156-159.

55. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Trajectory simulation of the interaction of CsCl and RbJ in cross molecular beams at high collision energies. // In: 15-th Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics (SASP 2006), Austria, Obergurgl, 2006, p.153-155.

56. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Collision-induced dissociation in the systems CsCl + RbJ and CsJ + RbCl. // In: 19-th International Symposium on Gas Kinetics (GK 2006), Orleans, France, 2006, p.383.

57. V.M.Akimov, V.M.Azriel, D.B.Kabanov, L.Yu.Rusin. Dynamics of collision-induced dissociation in the symmetric systems CsCl + RbJ and CsJ + RbCl. // In: European Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC XVI 2006), Levico Termo (TN), Italy, 2006, p.127129.

58. Азриель В.М., Русин Л.Ю. Квазиклассическое траекторное моделирование трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Br- в присутствии атомов Kr, Xe и Hg. // Физикохимическая кинетика в газовой динамике, 2006, т.4., http://www.chemphys.edu.ru/pdf/200610-23-002.pdf.

59. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Dynamics of direct three-body recombination of the heavy ions. // In: 22-th International Symposium on Molecular Beams, Freiburg, Germany, 2007, p.122-125.

60. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. The effect of hardness parameters in the pairwise potentials Cl- - J- and Cs+ - Rb+ on the excitation function of the exchange reaction CsCl + RbJ CsJ + RbCl. // In: 22-th International Symposium on Molecular Beams, Freiburg, Germany, 2007, p.126-127.

61. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. The effect of vibrational and rotational excitation of the reagents on dynamics of the interaction in the system CsCl + RbJ. // In: 9-th European Conference on Atoms, Molecules & Photons, (ECAMP IX), Crete, Greece, 2007, Mo5-2.

62. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Internal energy of three-atomic ionic complexes for the interaction of CsCl and RbJ in crossed molecular beams. // In: 20-th International Conference on Molecular Energy Transfer, (COMET XX), Arcachon, France, 2007, P-33.

63. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin. Trajectory simulation of TV energy transfer for the collinear collisions in the system CsCl + RbJ. // In: 20-th International Conference on Molecular Energy Transfer, (COMET XX), Arcachon, France, 2007, P-1.

64. Азриель В.М., Кабанов Д.Б., Колесникова Л.И., Русин Л.Ю. Динамика рекомбинации ионов в низкотемпературной плазме. // Известия Академии Наук, серия Энергетика, 2007, № 5, с. 50-69.

65. V.M. Azriel, L.Yu. Rusin. Dynamics of intra- and intermolecular energy exchange in the collisions of two molecules with ionic bond. // In: 16-th Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics (SASP 2008), Les Diablerets, Switzerland, 2008, p.95.

66. Азриель В.М., Русин Л.Ю. Динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов. // Хим. Физика, 2008, т.27, № 7, с.5-17.

67. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Траекторное моделирование динамики образования ионных пар при столкновительной диссоциации двухатомных молекул. // Отчет ИНЭП ХФ РАН, Москва, 2008, № 02200803601, 40 с.

68. Азриель В.М., Акимов В.М., Кабанов Д.Б., Русин Л.Ю. Детальная динамика элементарных процессов образования и рекомбинации ионов в области энергий столкновения от 0 до 10 эВ. // Отчет ИНЭП ХФ РАН, Москва, 2008, № 02200803603, 78 с.

69. V.M. Azriel, L.Yu. Rusin. TV, R energy exchange for inelastic collisions of cold molecules in the system CsBr + CsBr. // In: 4-th Conference on Elementary Processes in Atomic Systems (CEPAS 2008), Cluj-Napoca, Romania, 2008, p.59 (We-1).

70. V.M. Azriel, L.Yu. Rusin. The effect of internal state of diatomic molecules on the dynamics of energy exchange. // In: 4-th Conference on Elementary Processes in Atomic Systems (CEPAS 2008), Cluj-Napoca, Romania, 2008, p.132 (Th-14).






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.