WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Васильева Ирина Александровна

ТОНКОСТРУКТУРНЫЕ СПЕКТРЫ

И ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ  СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ ЦЕПОЧЕЧНОГО СТРОЕНИЯ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

                                       Москва – 2009

Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии сложных органических соединений и на кафедре общей и экспериментальной физики факультета физики и информационных технологий Московского педагогического государственного университета

Научный консультант:                        доктор физико-математических наук

                                               профессор, Гольцман Григорий Наумович

Официальные оппоненты:                        доктор физико-математических наук

                                               профессор, Витухновский Алексей  Григорьевич

                                               доктор физико-математических наук

                                               профессор, Коротаев Олег Николаевич

                                               доктор физико-математических наук

                                               профессор, Майер Георгий Владимирович

Ведущая организация:        ФГУП  Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва.

Защита состоится  1 марта 2010 года в 16.00 на заседании диссертационного совета

Д 212. 154.22 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435,  г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 29, ауд. 30.

  С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119992, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Автореферат разослан «___»_________2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета                                                Ильин В.А.

Спектральные исследования являются одним из главных источников информации о строении молекул, их оптических свойствах и взаимодействии с окружающей средой.

Вторая половина ХХ века ознаменовалась бурным развитием фотофизики многоатомных органических молекул сложного строения. Этому в значительной степени способствовало интенсивное развитие в тот же период, методов тонкоструктурной электронно-колебательной спектроскопии, которые позволили раскрыть особенности электровозбужденных состояний таких сложных систем и механизмы их дезактивации. В число указанных методов входят: метод Шпольского [1,2], метод селективной спектроскопии [3], метод сверхзвуковой охлажденной струи [4] и развивающийся в настоящее время, метод спектроскопии одиночных молекул [5,6]. С их помощью были изучены тонкоструктурные спектры флуоресценции, фосфоресценции и поглощения огромного числа сложных соединений (полициклические ароматические углеводороды – ПАУ, N-гетероароматические соединения, полициклохиноны, диоксины, порфирины и т.д.).

Для углубления понимания процессов взаимодействия в системе примесный центр - кристаллическое окружение, когда примесью является молекула сложного органического соединения, важно знание закономерностей в формировании вибронных спектров. Тонкоструктурные спектры позволяют установить общие связи строения молекул и их электронных спектров, выявить закономерности в вибронных переходах и проявления внутримолекулярных взаимодействий [7,8]. 

Диссертационная работа посвящена получению тонкоструктурных спектров  и выяснению природы нарушения зеркальной симметрии в распределении интенсивностей в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции органических люминофоров цепочечного строения в н-парафиновых матрицах Шпольского. Наиболее результативен для решения подобных задач одновременный сравнительный анализ сопряженных спектров флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции), применяемый в данной работе, позволяющий количественно анализировать распределение интенсивностей по спектрам.

Молекулы большинства ранее исследованных соединений обладают «жесткой» структурой, например полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).  Соединения, имеющие цепочечную структуру, изучены гораздо меньше.  Такие молекулы обладают  возможностью изменения своей топологии и могут существовать в растворах в виде нескольких конформеров (стереоизомеров). Спектрально-люминесцентные свойства многих люминофоров цепочечного строения при комнатной температуре в растворителях с различной полярностью достаточно хорошо изучены [см., например, 9,10]. В то же время попытки исследовать такие соединения методами тонкоструктурной спектроскопии долгое время оставались малоудачными. Спектры многих из этих соединений пробовали получать методом Шпольского при низких температурах. Однако при 77 К удавалось регистрировать спектры только с незначительным разрешением колебательной структуры по сравнению со структурой спектров при комнатной температуре. При понижении  температуры до  4,2 К узкие полосы в спектрах молекул цепочечного строения накладываются на интенсивный сплошной фон. Вибрационный анализ и количественная оценка параметров внутримолекулярных взаимодействий по таким спектрам проводится  с большой погрешностью, так как невозможно оценить относительную интенсивность вибронного перехода.

Актуальность исследования определяется тем, что цепочечные молекулы представляют собой основную структурную единицу громадного класса веществ – природных и синтетических полимеров. В конце прошлого столетия было сделано важнейшее открытие, удостоенное Нобелевской премии по химии за 2000 г. Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидеки Сиракава получили эту премию за исследования квазиметаллической электропроводности органических сопряженных полимеров, допированных окислителями или восстановителями. Одной из особенностей линейных  π-электронных молекул как полупроводниковых систем со сравнительно небольшой запрещенной зоной (~ 3 эВ) является интенсивное поглощение света в видимой области спектра. На этом основано использование подобных соединений в материалах для преобразования световой энергии в электрическую. В этих целях широко применяются замещенные полиены и стильбены, донорно-акцепторные молекулы и мероцианины, а также и другие линейные молекулы с π-сопряжением. Подобные соединения используются для создания новых перспективных материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики. Замещенные арилполиены нашли применение в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и ряде других отраслей науки и техники.  Не будет преувеличением сказать, что все живые организмы построены в основном из цепочечных молекул, например, белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза и ряд других веществ биологического происхождения. Интерес к этим соединениям резко возрос в начале 60-х годов прошлого века, когда стала понятна роль возбужденных электронных состояний полиеновых соединений (ретинолов, ретиналей и др.) в ряде важных фотобиологических процессов, в том числе и в процессе зрения. Полиеновые соединения, входящие в состав зрительных пигментов, обладают большой поглощательной способностью и довольно низкой вероятностью излучения. Для понимания механизма зрения на молекулярном уровне необходима информация о процессах, сопровождающих в этих молекулах поглощение квантов света. Отсутствие флуоресценции у полиеновых соединений, входящих в состав зрительных пигментов, затрудняет исследование их спектральных свойств. Поэтому использование флуоресцирующих линейных полиенов, в частности дифенилполиенов, как модельных соединений дает возможность получить более полную информацию о процессах, протекающих в зрительных пигментах. Линейные сопряженные соединения, из-за простоты их химического строения и легкости варьирования молекулярной топологии, традиционно служили «полигоном» для разработки новых квантовохимических моделей (см., например, [11-13]).

Для дальнейшего развития теории вибронных спектров сложных органических молекул необходимы новые данные по тонкоструктурным спектрам, тем более, впервые синтезированных соединений мало изученного класса органических соединений цепочечной структуры. Заметим, что в свое время толчком для разработки теоретического подхода к рассмотрению этой проблемы явилось открытие эффекта Шпольского. И в последующем, каждому существенному шагу в разработке упомянутой теории предшествовало накопление систематических экспериментальных данных.

Цель данного исследования – детальное изучение спектральных свойств массива впервые синтезированных линейных молекул различной химической структуры; получение информации для решения фундаментальной проблемы выяснения закономерностей в механизмах формирования вибронных спектров линейных органических люминофоров.

Для этого были применены экспериментальные методы исследования спектров в широком диапазоне температур (от 4.2 до 293 К), а также теоретический анализ спектров, позволяющий количественно определять вклад электронно-колебательных взаимодействий в формирование вибронных спектров органических соединений цепочечной структуры.

Одна из основных задач данной работы – выявить детальные механизмы вибронных переходов S0 ↔ S1  цепочечных π–сопряженных молекул.

Для достижения этого необходимо было:

  1. Получить сопряженные спектры флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции) исследуемых соединений с развитой вибронной структурой.
  2. Выявить связь особенностей спектров со структурой молекул.
  3. Разработать метод моделирования экспериментально полученных спектров набором вибронных полос, состоящих из бесфононной линии и фононного крыла для определения относительной интегральной интенсивности каждого вибронного перехода.
  4. Проанализировать полученные спектры согласно современным теориям и оценить параметры внутримолекулярных взаимодействий.
  5. Проанализировать применимость адиабатической модели для анализа спектров линейных молекул, обладающих π–сопряжением.

Объекты и методы исследований. Из всего многообразия линейных сопряженные систем, были выбраны молекулы, которые по своему строению и химическим свойствам  представляют три группы соединений. Все эти соединения флуоресцируют. В первой группе исследовались ароматические соединения линейной структуры с общей формулой  С6Н5 ­­– (СН=СН)n – C6H5  (n=1, 2, 3, 4)  и близкие к ним по строению; во второй группе – замещенные и производные от соединений первой группы: α,ω-дизамещенные полиены с n=2, 3, содержащие электронно-донорные заместители типа NH2,  и N(CH3)2 и (или) электронно-акцепторные NO2, CN, а  также кросс-сопряженные кетоны,  в сопряженной системе которых есть мостик ; в третьей — гетероциклические соединения цепочечной структуры с общей формулой  Z-Y-X-Y-Z, где X – фенильный или фурановый цикл, Y –  оксазольный или оксадиазольный цикл и  Z – фенильный или мезитильный цикл.

Сопряженные тонкоструктурные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции были получены при 4,2 К в матрицах Шпольского. Для соединений, не растворившихся в н-парафинах, сопряженные спектры были получены в растворителях  с различной полярностью при 77 К.

Кинетика затухания флуоресценции исследовалась методом однофотонного счета, позволявшим получать кривые затухания флуоресценции в наносекундной области при очень малых интенсивностях света и с достаточно хорошим временным разрешением (вплоть до 0.2 нс).

Научная новизна и значимость полученных результатов.

1) Впервые проведено систематическое исследование спектрально-люминесцентных свойств 3-х групп соединений цепочечной структуры. Всего было исследовано  41 соединение, 30 из которых  были синтезированы впервые.

2) Определены закономерности в строении вибронных спектров линейных молекул в зависимости от  их атомной структуры.

3) Разработан и применен на практике метод моделирования спектров, позволяющий по полученным спектрам определять относительную интенсивность вибронных переходов. Рассчитаны параметры франк-кондоновского (FC-) и герцберг-теллеровского (НТ-)  взаимодействий для нормальных колебаний молекул исследуемых соединений.

4) Впервые дана количественная оценка параметров электронно-колебательного взаимодействия в π-сопряженных молекулах и объяснена природа незеркальности спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений.

5) Сильная незеркальность сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции качественно объяснена в рамках теории двухямных адиабатических потенциалов.

На защиту выносятся следующие положения

1. Данные о спектрально-люминесцентных свойствах 41 соединения  класса  линейных π-сопряженных молекул, более 30 из которых синтезированы впервые: условия получения и регистрация  тонкоструктурных спектров, результаты кинетических измерений  длительности флуоресценции.

2.  Метод, позволяющий оценить с определенной точностью относительную интенсивность каждого вибронного перехода в спектрах со слабо выраженной тонкой структурой, проявляющейся на интенсивном фоне. Суть метода в моделировании спектров набором вибронных полос, каждая из которых состоит из узкой бесфононной линии (БФЛ), описываемой функцией Лоренца, и широкого фононного крыла (ФК), описываемого функцией Гаусса. В процессе моделирования спектр получается практически идентичен экспериментальному.

3. Результаты вибрационного анализа тонкоструктурных спектров, полученных в процессе моделирования и расчета параметров внутримолекулярных взаимодействий. Доказательство существенной роли в формировании вибронных спектров рассматриваемого типа соединений НТ-взаимодействия, которое не только усложняет вибронную структуру спектра, но и влияет на интенсивности внутримолекулярных переходов.

4. Результаты анализа влияния на спектральные свойства  π-сопряженных соединений цепочечной структуры замещения одного атома водорода на функциональные группы, содержащие гетероатомы  с разнотипными донорно-акцепторыми свойствами.

Практическая ценность работы заключается в том, что экспериментально установленные закономерности спектрально-люминецентных свойств вновь синтезированных соединений цепочечной структуры значительно дополняют ранее известные физико-химические данные о молекулах этого типа и могут быть использованы для интерпретации и прогнозирования оптических свойств органических люминофоров. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке высокочувствительного спектрального метода анализа на содержание в образцах органических соединений цепочечной структуры. Разработанный и примененный метод для анализа экспериментальных спектров Шпольского, в которых БФЛ проявляется на значительном фоне, может быть применен для других классов соединений. Полученные в работе данные о внутримолекулярных электронно-колебательных взаимодействиях, формирующих вибронные спектры молекул цепочечного строения, открывают путь к дальнейшему развитию теории внутримолекулярных взаимодействий.

Личный вклад автора. В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Исследования, связанные с развитием научного направления тонкоструктурной спектроскопии соединений цепочечного строения с 1980 г. по 2002 г. велись в тесном сотрудничестве с А.Н. Никитиной. Все экспериментальные спектральные данные были получены  самим автором или под его руководством. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, участвовал в разработке предложенного метода моделирования спектров, интерпретировал полученные результаты и проводил все необходимые расчеты. Кинетические измерения проводились в сотрудничестве с З.А. Чижиковой и М.Д. Галаниным (Физический институт РАН им. П.Н. Лебедева)

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликованы 46 работ, в том числе 19 в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также в материалах Всесоюзных, Всероссийских и международных конференций. Список публикаций приведен в конце реферата.

Апробация результатов.  Основные результаты выполненных исследований были доложены и обсуждены  на IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981 ); XIX, XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983; Киев, 1988); Всесоюзном совещании “Люминесценция молекул и кристаллов” (Таллинн, 1987); Всесоюзном семинаре “Спектроскопия свободных сложных молекул” (Минск, 1989); Всесоюзном совещания по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989); VI Всесоюзной конференции “Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве” (Харьков, 1990); Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100–летию со дня рождения ак. С.И. Вавилова (Москва, 1991); XI, XII украинских школах–семинарах “Спектроскопiя молекул та кристаллiв” (Киев, 1993; 1995), международной научной конференции “Физика и химия органических люминофоров — 95”, (Харьков, 1995); XIII национальной школе–семинара с международным участием  “Спектроскопiя молекул та кристалiв” (Сумы, 1997); XIV международной школе–семинаре “Spectroscopy of molecules and crystals” (Одесса, 1999); XXII и XXIII съездах по спектроскопии (Звенигород, Моск. обл., 2001 г. и  2005 г.) международной конференции по люминесценции, посвященной 110–летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (Москва, 2001 г); международной конференции 14-th International Conference on Dynamical processes in excited states of solids (Christchurch, New Zealand, 2003); первой межрегиональной научно–практической конференции «Наука и молодежь в ХХI веке» (Троицк, Моск. обл., 2004); 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005 г.); XV Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2006 (Нижний Новгород, 2006г.); XVIII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”, Beregove, Crimear, Ukraine, 20.09 – 27.09.2007.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 263 страницах, включая 51 рисунок, 28 таблиц и список литературы из 318 наименований.

Содержание работы.                                                                                 Во введении кратко сформулирована цель диссертационной работы, обоснована ее

актуальность,  защищаемые положения, научная новизна, выбор объектов и методов исследования.

В первой главе кратко рассмотрены основные положения современной теории электронно-колебательных спектров органических молекул в адиабатическом и гармоническом приближении [см. например, 7,8], даны аналитические выражения, описывающие форму вибронной полосы и распределение интенсивностей по спектрам флуоресценции и поглощения примесной молекулы в адиабатическом и гармоническом приближении в пренебрежении эффектом Душинского. Эти выражения позволяют анализировать  экспериментальные спектры и количественно оценивать влияние внутримолекулярных взаимодействий на их формирование в случае относительно небольшой незеркальности между сопряженными спектрами, как по распределению интенсивностей, так и по частотам. В то же время сильная незеркальность между сопряженными спектрами может быть связана с наличием двух минимумов у адиабатического потенциала в основном и (или) возбужденном состояниях молекулы [14,15]. Анализ сопряженных спектров молекул цепочечной структуры в рамках представленной теории является важной и актуальной задачей.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования и применяемым в данной работе экспериментальным методикам. В работе исследованы 41 соединение с π-сопряжением цепочечной структуры,  причем 25 из них были синтезированы впервые в ИОХ РАН им Н.Д. Зелинского, Москва (Красной Ж.А. с сотрудниками, Беленьким Л.И. с сотрудниками) и 5 соединений ­— в Институте монокристаллов, Харьков (группой Афанасиади Л.М). Выбор объектов был обусловлен тем, что мы стремились изучить возможность получения тонкоструктурных спектров, а также выяснить общие признаки и особенности механизма формирования вибронной структуры  для цепочечных  молекул разного химического строения. Структурные формулы исследованных соединений представленные в таблице 1.

Все исследованные соединения можно по структурным особенностям подразделить на три группы: 1) ароматические  углеводороды с виниленовыми группами:  стильбен, дистирилбензол, дифенилполиены; 2) производные и  замещенные этих углеводородов: а) содержащие электронно-донорные заместители (типа NH2,  и N(CH3)2)  и (или) электронно-акцепторные (NO2, CN); б) кросс-сопряженные производные этих соединений; 3) соединения цепочечной структуры с пятичленными гетероциклами.

Таблица 2.1. Структурные формулы молекул исследованных соединений

  Первая группа

п/п

Структурная формула

п/п

Структурная формула

1

2

3

4

5

6

7

Вторая группа

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

Третья группа

33

34

35

36

37

38

39

40

41

Наиболее информативным является анализ сопряженных электронно-колебательных  спектров сложных молекул с разрешенной колебательной структурой.  Для получения тонкоструктурных спектров исследуемых соединений был выбран метод Шпольского.

В процессе работы для исследуемых соединений были измерены спектры флуоресценции, поглощения (при низких температурах – спектры возбуждения флуоресценции) в интервале температур от 293 до 4,2 К, квантовые выходы,  кинетика затухания флуоресценции. Для ряда соединений вычислялись константы скоростей излучательного (ки) и безызлучательных (кб) процессов. Исследовались зависимости регистрируемых спектров от концентрации растворов (10-4–10-8 М/л), спектров флуоресценции от длины волны возбуждающего света, спектров возбуждения флуоресценции — от длины волны регистрации.

Практически для всех исследованных соединений методом Шпольского были получены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции при 4.2 К. Для многих соединений (соединения 1, 2, 3, 4, 6, 8, 15, 38, 39, 40, 41)  были выполнены исследования колебательных спектров  комбинационного рассеяния в порошках  и инфра красных спектров, что  значительно упростило колебательный анализ тонкоструктурных  сопряженных спектров. Спектры соединения 11, 16-21, 29-32 в матрицах Шпольского получить не удалось, но достаточно узкополосные спектры при 77 К были получены в растворах толуола.

Тонкая структура в сопряженных спектрах большинства исследуемых соединений проявлялась в виде пиков на сплошном интенсивном фоне. Положения пиков определяются из экспериментальных спектров однозначно. Определить интенсивность полос непосредственно из сопряженных спектров для большинства исследуемых соединений невозможно. Во всех изученных сопряженных спектрах наблюдается нарушение зеркальной симметрии.

Анализ распределения интенсивности по сопряженным спектрам требует знание вероятности вибронных переходов, т.е. относительных  интенсивностей вибронных полос из которых состоят спектры.  Для нахождения относительных интенсивностей полос был разработан метод моделирования спектров.

Спектр, как известно, является  совокупностью вибронных полос, каждая из которых состоит из бесфононной линии (БФЛ) и фононного крыла (ФК). Для анализа тонкоструктурных спектров нельзя пренебрегать формой полосы, так как относительная интенсивность вибронной полосы пропорциональна площади под огибающей кривой. Зная положение каждой полосы можно  моделировать полный вибронный спектр серией вибронных полос. Каждая вибронная полоса представляется суммой узкой бесфононной линии, моделируемой функцией Лоренца, и широкого фононного крыла, моделируемого функцией Гаусса. В этом случае мы упрощаем вид фононного крыла, который в действительности имеет более сложный вид [16]. Но как будет видно в дальнейшем, это не оказывает существенного влияния на окончательный вид спектра. Соотношение интенсивностей БФЛ и ФК в вибронной полосе отражает фактор Дебая-Валлера.  Подбирая, в процессе моделирования спектра, параметры, отвечающие за вид вибронной полосы,  можно добиться практически полного совпадения полученного таким образом спектра с экспериментальным. Такое моделирование позволяет определить относительные интенсивности измеренных в опыте вибронных пиков, сделать вибрационный анализ сопряженных спектров, и в конечном итоге  количественно установить вклад внутримолекулярных взаимодействий в формирование тонкоструктурных сопряженных спектров.

Таким образом, каждая вибронная полоса моделируется суммой узкой БФЛ лоренцевской формы и широкого ФК гауссовой формы (рис. 1). ФК расположено с красной и синей стороны по отношению к БФЛ в спектрах флуоресценции и спектрах возбуждения флуоресценции, соответственно. Ширина БФЛ растет с увеличением номера вибронного уровня, что принимает во внимание уменьшение времени жизни колебательного состояния с ростом его энергии.

Рисунок 1. Моделированная электрон-фононная полоса в спектре флуоресценции, состоящая из бесфононной линии (1) и фононного крыла (2).

При моделировании оптимизируются следующие параметры: ширина БФЛ - ΓБФЛ, ширина ФК -  ΓФК,  значение фактора Дебая-Валлера - (SБФЛ и SФК – интегральные интенсивности бесфононной линии и фононного крыла, соответственно) и расстояние между максимумами БФЛ и ФК в шкале частот ΔωБФЛФК  так, чтобы при подборе констант вибронного взаимодействия рассчитанные спектры были наиболее близки к экспериментальным. Все параметры определены с учетом неоднородного уширения, поскольку имеющиеся экспериментальные данные не позволяют разделить однородное и неоднородное уширения спектров.

Полученные в результате моделирования относительные интенсивности вибронных переходов позволяют рассчитать параметры внутримолекулярных взаимодействий по формулам, полученным для одноквантовых  переходов и их обертонов и комбинаций [7,8].

Проверка достоверности рассчитанных параметров проводилась путем расчета интенсивности обертонов и комбинаций частот нормальных колебаний и сравнения полученных величин с экспериментальными (в нашем случае с относительными интенсивностями вибронных полос, полученными в процессе моделирования).

В третьей главе рассмотрены особенности спектрально-люминесцентных свойств органических соединений цепочечного строения. Структурной особенностью молекул соединений, исследуемых в данной работе, является то, что они могут обладать не единственной плоской молекулярной структурой. Поэтому в растворах они могут находиться  в виде набора конформеров. Причем неплоские конформеры, как правило, имеют низкий квантовый выход флуоресценции.

Практически все исследуемые вещества плохо растворяются в н-парафинах. Лучше всего эти соединения растворяются в полярных растворителях: толуоле, хлороформе, ДМСО. При замораживании  растворов, как правило, при концентрации более 10-4 М/л идет выкристаллизация, и образуются самоассоциаты. В таком случае  спектры растворов  представляют собой суперпозицию спектров одиночных молекул и спектров различных ассоциатов. В одних случаях они разделены спектрально и спектры ассоциатов не мешают анализу молекулярных спектров (как в случае соединений 14, 15, 24), а в других -  спектры ассоциатов и мономолекул перекрываются (соединения 2, 38). Во-вторых, в твердых матрицах могут существовать несколько люминесцирующих конформеров молекул исследуемых соединений.

Изучение кинетики затухания флуоресценции в разных участках спектра показало, что при понижении температуры в растворах многих исследованных  соединений,  существуют несколько излучающих центров, так как во многих случаях было отмечено, что при 77 К экспоненциальный характер  затухания нарушен и может быть аппроксимирован суммой двух и более экспонент.

Ассоциаты, были обнаружены в растворах н-парафинов при 77 и 4,2 К и концентрациях С≥10-4 М/л у соединений, являющимися представителями всех трех групп исследуемых соединений (табл. 1): у соединения 2 (ДСБ),  соединения 14, соединения 15, соединения 24, у гетероциклического соединения  соединения 38 (РОРОР). В растворе толуола  (слабо полярного растворителя) ассоциаты были обнаружены при низких температурах только у соединения 14 с донорно-акцепторными заместителями.

Рисунок 2. Спектры флуоресценции (λвозб. =360 нм) и возбуждения флуоресценции соединения 2 (ДСБ) в н-гептане, концентрация С=5⋅10-5 М/л при разных температурах и скорости  замораживания. а) 1 – поглощение, 2 – флуоресценция; б) 1 и 3 – возбуждение флуоресценции λрег=410 нм и 480 нм, соответственно, 2 – флуоресценция; в) 1, 4, 5 – возбуждение флуоресценции λрег=415 нм, 450 нм, 480 нм, соответственно, 2,3 – флуоресценция; 1, 2, 4 – быстрое замораживание от 293 К,  3,5 – быстрое замораживание от 193 К.

Сопряженные спектры  ДСБ в гептане при температуре 193 К (вблизи точки замерзания н-гептана) и 77 К приведены на рис.2.  Видно, что понижение температуры приводит к изменению спектров флуоресценции, а именно возрастание интенсивности длинноволновых и уменьшение относительной интенсивности коротковолновых полос.

В растворах с низкой концентрацией (С=2⋅10-7 М/л) эти изменения невелики и заметны только при понижении температуры до 77 К. Дальнейшее понижение температуры до 4,2 К  приводит к появлению в коротковолновой части спектра квазилинейчатой структуры, а в длинноволновой части наблюдается слабая сплошная полоса. В растворе н-гептана при комнатной температуре затухание флуоресценции экспоненциально с τ=1,7±0,1 нс. Существование  различны форм молекул ДСБ при низкой температуре и высокой концентрации раствора непосредственно подтверждается кинетическими измерениями. Затухание флуоресценции в коротковолновой части спектра при λ=390 нм экспоненциально с временем τ­­0=1,2 нс. В более длинноволновой части спектра при λ=500 нм затухание неэкспоненциально и может быть аппроксимировано суммой экспонент с τ­­1=3,3 нс и τ2=15 нс. При промежуточной длине волны λ=454 нм неэкспоненциальность проявляется еще резче и налагаются три экспоненты с временами τ­­0, τ­­1, τ­­2. Сопоставляя эти результаты со спектральными данными, можно заключить, что время τ­­0 соответствует флуоресценции мономеров, а затухание с временами τ­­1 и τ­­2 – флуоресценции ассоциатов. Наличие двух значений τ­­  свидетельствует, по крайней мере, о двух различных формах ассоциатов, спектры которых, по-видимому, близки друг к другу.

Принимая во внимание температуру начала образования ассоциатов (200÷250 К), можно предположить, что энергия связи молекул в ассоциате порядка 150 см-1.

Несмотря на малую энергию связи, смещение электронных спектров ассоциатов относительно спектров молекул  довольно значительно. Кроме того, спектры ассоциатов имеют аномально большой стоксов сдвиг. Это можно объяснить наличием у адиабатического потенциала по некоторой нормальной координате  двух минимумов. Отметим в заключение, что спектр флуоресцеции ассоциатов, в отличие от спектра мономерных молекул, остается сплошным бесструктурным и при 4,2 К.

При комнатной температуре у соединения 14 во всех при­менявшихся растворителях (н-октане, н-гептане, толуоле, этаноле и диметилформамиде) с концент­рацией 10-4 м/л существует один излучающий центр. На рис. 3 приведены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции в слабо полярном растворителе -  толуоле при 77 К.  В спектре флуоресценции при возбуждении различными длинами волн наблюдается  перераспределение интенсивности меж­ду полосами, а при возбуждении 420-470 нм появлялась длинноволновая по­лоса ~565 нм (рис. 3 б). В спектрах возбуждения флуоресценции при реги­страции в различных областях спектра также происходило перераспределение интенсивности между К.

Рис. 3. Спектры флуоресценции

и возбуждения соединения 14 в толуоле

при 77 К. Концентрация: а, б – 10-4 М/л, в – 10-6 М/л;

а: 1 – λвозб = 490 нм, 2 –  λрег = 510 нм;

б: 1 – λвозб = 450 нм, 2 –  λрег = 565 нм;

в: λвозб = 450, 490 нм.

полосами, а при регистрации в области <~565 нм наблюдалась длинноволновая полоса ~503 - 505 нм. Для растворов же с концентрацией 10-6 М/л, как и для спектров флуо­ресценции, так и для спектров возбуждения флуоресценции такой зависимости практически не наблюдалось. Спектры и возбуждения флуоресценци также зависят от длины волны регистрации, и от скорости замораживания от комнатной температуры до 77

Спектры флуоресценции соединения 14  в полярных растворителях, таких как этанол и диметилформамид, даже при концентрации 10-4 м/л практически не зависят от длины волны возбуждения, а спектры возбуждения флуоресценции — от области регистрации.

Длинноволновые полосы, присутствующие в спек­трах флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 14 в толуоле с кон­центрацией 10-4 М/л, вероятней всего принадлежат ассоциатам этого соединения. Коротковол­новая полоса в спектре флуоресценции —500 нм относится к мономерной форме этого соединения. Ее вибронным повторением является полоса ~535—537 нм, наблю­давшаяся при возбуждении λ=490 нм. Интенсивная полоса флуоресценции ~530 нм (рис. 3 б), как и более коротковолновые полосы в спектре возбужде­ния флуоресценции ~440, 465, 485 нм (рис. 3, а), обусловлены перекрыванием полос мономеров и ассоциатов. В полярных растворителях, таких как этанол и диметилформамид, даже при концентрации 10-4 м/л не наблюдается зависимость спектров от λвозб и λрег.

       Аналитически были выделены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции мономера и спектр флуоресценции ассоциата. Спектр возбуждения флуоресценции ассоциата был измерен при ре­гистрации в области флуоресценции 565—570 нм.

Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 14 в толуоле при 77 К практически зеркально симметричны, в то время как между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции ассоциатов наблюдается сильное отклонение от зеркальной симметрии. Его нельзя объяснить неадиабатическим взаимодей­ствием, так как следующий электронный переход расположен около 285 нм на расстоянии 13000 см-1 от области исследуемого самого длинноволнового электронного перехода, поэтому влияние второго возбужденного электронного состояния на нижайшее возбужденное электрон­ное состояние должно быть очень мало.

Можно предположить, что подобная незеркальность между сопряженными спектрами  ассоциатов соединения 14 может быть по аналогии со спектрами, рассчитанными в работах [14-15] качественно объяснена спектральным проявлением двух минимумов адиабатического потенциала по некоторой нормальной координате в основном состоянии. Излучательный переход попадает в этом случае в область максимума потенциаль­ного барьера, конечное состояние является сильно ангармоничным.

В растворах исследуемых кросс-сопряженных кетонов 17, 18, 19, 21, 22  в толуоле случае при 77 К проявляется люминесценция как транс- так и цис- конформера, причем независимо от того как замерзает толуол: образуется  стекло или поликристаллическая масса.

Излучение двух конформеров было обнаружено в растворах толуола у восьми соединений с карбонильной группой: 17, 18, 19, 21, 22, 26, 27, 28 (табл. 1). Кинетические измерения показали присутствие двух конформеров в растворе н-октана при 77 К у молекул соединений 26, 27, 28. Наличие карбонильной группы обусловливает существенную полярность кетонов. А, следовательно, и взаимодействие молекул исследуемых кетонов 17, 18, 19, 21, 22  возрастает даже со слабо полярным растворителем, таким как толуол. В этом случае при низких температурах в жестких матрицах проявляется люминесценция как транс- так и цис- конформера, причем независимо от того как замерзает толуол: образуется  стекло или поликристаллическая масса.

Два вида поворотных конформеров для компланарных в целом молекул гетероциклических соединений 33-36 цепочечного строения проявляются  также и в кинетических измерениях длительности флуоресценции τ растворов в н-парафинах при 77 К.

В растворах РОРОР (соединение 38) в н-октане анализ концентрационной зависимости спектров флуоресценции позволил сделать вывод о существовании двух мономеров-конформеров - «коротковолнового» тонкоструктурного и «длинноволнового» менее структурного. Из экспериментального спектра флуоресценции были выделены спектры ассоциатов и  «длинноволнового» мономера.

Исследование кинетики затухания флуоресценции показали, что для растворов РОРОР в н-октане при комнатной температуре значения τ одинаково по всему спектру и равно 1.2 нс. При 77 К наблюдалось све­чение двух центров, значения τ которых равны 1.3 и 7.5 нс. Причем вклад второй ком­поненты возрастает с продвижением в длинноволновую область. «Длинноволновый» конформер, по-видимому, не проявился из-за очень слабой интенсивности свечения.  При изменении концентрации от 10-4 до 10-5 М/л вклад второй компоненты (7.5 нc) с продвижением в длинноволновую область спектра также увеличивается, но в меньшей степени. Следовательно, вторая компонента обусловлена свечением ассоциатов, а первая — структурной флуоресценцией «коротковолнового» конформера. Возможны два кон­формера РОРОР, отличающихся взаимным расположением оксазольных цик­лов. Следует отметить, что наличие конформеров у 33-36 и РОРОР обнаружи­вается только с помощью флуоресцентных измерений.

Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции РОРОР в н-октане исследовались при концентрации растворов 10-6- 10-4 М/л при 77 и 4.2 К (рис. 3.13, а, б) и была обнаружена зависимость спектров от λвозб и  λрег.

Уменьшение интенсивности длинноволновой широкой полосы при переходе от концентрации 10-4 к 10-5 и 10-6 М/л при 4,2 К в отличие от интенсивности тонкоструктурных и двух менее структурных полос флуоресценции (рис. 4, б) позволяет сделать вывод, что эта полоса принадлежит ассоциатам, а другие полосы — двум мономерам-конформерам  —

«коротковолновому» тонкоструктурному и «длинноволновому» менее структурному. Очень слабая полоса ассоциа­тов была зарегистрирована в жидком растворе вблизи точки плавления ок­тана. Исходя из того, что при большой концентрации длинноволновая полоса принадлежит только ассоциатам, мы выделили полосу ассоциатов и полосы «длинноволно­вого» конформера. Выде­ленные три полосы этого конформера симметричны трем слабо выраженным полосам в спектре возбуждения флуо­ресценции (λmax=402, 394 и 378 нм). Спектр возбуждения флуоресценции ассоциатов наблюдался в области приблизительно от 410 нм до ≤330 нм. В длинно­волновой области он перекрывается со спектром возбуждения флуоресценции «длинноволнового» конформера, а в коротковолновой — «коротковолнового» конформера.

Спектральные и кинетические исследования показали, что в растворах толуола при концентрации 10-5 М/л при комнатной температуре и для 77 К ассоциаты молекул РОРОР не обнаружены.

Как отмечалось ранее, полоса флуоресценции ассоциатов, расположенная при λmax=460 нм, появляется при возбуждении в области ~ 400 нм. Следова­тельно, между спектром флуоресценции и спектром возбуждения флуоресцен­ции (поглощения) ассоциатов в отличие от соответствующих спектров моно­меров обоих конформеров существует большой стоксов сдвиг (энергетическая щель) порядка 3500 см-1. Значительный стоксов сдвиг наблюдался нами также для ассоциатов ДСБ (2). В [15] показано, что аномально боль­шой стоксов сдвиг проявляется, когда адиабатический потенциал по некоторой нормальной координате имеет два минимума в возбужденном состояний.

Рисунок 4. Спектры РОРОР в н-октане: а – спектры флуоресценции и возбуждения, концентрация 10-4 М/л, при 4,2 К: λвозб: 1 – 330 нм, 2 – 370 нм, λрег: 1 – 420 нм, 2 – 460 нм; б – спектры флуоресценции при 77 К: λвозб: 1,2 – 330 нм, 3 – 400 нм, концентрация: 1 – 10-6 М/л, 2,3 – 10-4 М/л; в – спектры флуоресценции при 4,2 К, λвозб=400 нм, концентрация 10-5 М/л, 1 – суммарный спектр, 2 – спектр ассоциатов, 3 – спектр длинноволнового мономера.

Сделан вывод, что сильная незеркальность между сопряженными спектрами ассоциатов соединений 14 и 38 (РОРОР) может быть проявлением существования двух минимумов адиабатических потенциалов: в основном состоянии у 14 и в возбужденном у 38.

Таким образом, проведенные исследования спектральных свойств ассоциатов и конформеров в растворах  соединений,  изучаемых в данной работе, позволило найти условия регистрации сопряженных спектров именно мономолекул исследуемых соединений.

В четвертой главе приведен  обзор литературных данных по исследованию фото-физических свойств соединений первой группы и результаты собственных исследований их тонкоструктурных спектров. Анализ сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследованных соединений показал, что замена одного фенильного кольца в молекуле дифенилгексатриена (соединение 5) на мезитильное (соединение 7) не влияет на спектральные свойства, а замена атома водорода  на атомы F на двойных связях в молекуле дистирилбензола (соединение 2) приводит к некоторому перераспределению интенсивности по спектрам при практически неизменных колебательных частотах в сопряженных спектрах.

В результате анализа распределения интенсивности по спектру  дифенилбутадиена (соединение  4) сделан однозначный вывод о природе нижайшего возбужденного состояния. Наиболее интенсивной полосой в спектре флуоресценции является самая коротковолновая полоса, резонансно совпадающая с самой интенсивной длинноволновой  полосой в спектре возбуждения флуоресценции. Следовательно, эта полоса является 0-0 полосой разрешенного по симметрии электронного перехода и нижайшим возбужденным состоянием в этом случае является состояние 11Вu. Запрещенный по симметрии переход 11Ag↔21Ag лежит в области примерно на 150 - 200 см-1  короче разрешенного перехода.

Вибрационный анализ  для молекул дифенилполиенов с числом двойных связей n=3 и 4 возможен только для спектров флуоресценции, так как в спектре возбуждения флуоресценции происходит частичное наложение двух низкоэнергетических электронных переходов.  В спектрах исследованных дифенилполиенов, а также в сопряженных спектрах СБ и ДСБ  проявляются полосы, обусловленные колебаниями с частотами 1000-1100 см-1 – «дыхательное» колебание  бензольного кольца,  1230-1330 см-1 – деформационное колебание боковых связей С-Н полиеновой цепи, 1580-1618 см-1 – колебание С=С двойной связи. Вибронный переход, соответствующий колебанию С=С двойной связи во всех соединений наиболее интенсивный. Полосы, соответствующие этому  переходу, сравнимы по интенсивности с полосой 0-0. Валентное колебания полиеновой цепи 1634-1653 см-1 наиболее активно в спектрах стильбена (соединение 1)  и дистирилбензола (соединение 2). В сопряженных спектрах соединений этой группы наблюдается незеркальность как в распределении интенсивности, так и по частотам.

Тонкая структура сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции ДСБ и ДФБ проявляется на интенсивном сплошном фоне, что делает

а

Рис. 5. Сопряженные спектры флуоресценции (слева) и возбуждения флуоресценции  (справа) ДСБ (а- экспериментальные спектры, б – моделированные спектры)

невозможным непосредственное измерение относительной интегральной интенсивности вибронной полосы, а, следовательно, количественный анализ внутримолекулярных взаимодействий. Поэтому было проведено моделирование этих спектров по методике, описанной в главе 2. Путем подбора необходимых параметров удалось добиться того, что экспериментальные и моделированные спектры практически совпали. Такое совпадение получено

Таблица 2. Параметры FC- и HT- взаимодействий в молекулах ДСБ и FДСБ.

Частота, см-1

а/2

ДСБ

FДСБ

ДСБ

FДСБ

ДСБ

FДСБ

102 (90)

0,43

0,08

132

130 (135)

0,19

0,73

-0,09

0,02

152 (153)

154

0,75

0,45

-0,08

-0,35

183 (172)

0,485

-0,005

(205)

211  (211)

0,36

0,595

0,26

-0,0,45

263 (292)

0,43

0,19

337  (336)

0,545

0,185

(366)

0,355

0,255

(389)

0,375

0,275

(536)

0,4

0,3

(600)

0,19

0,09

650  (641)

696  (696)

0,43

0,375

0,18

0,095

794

750 (750)

0,2

0,18

-0,1

0,04

852  (869)

0,435

0,035

887

0,18

-0,08

1008 (996)

985 (989)

0.36

0,245

-0.03

-0,075

1021  (1011)

0.31

-0.14

1188  (1181)

1182 

0.49

0.295

-0.04

-0.195

  1209

1201

0.245

0.365

-0.145

-0.125

1252 (1265)

1250 (1249)

0.405

0.53

-0.035

-0.02

(1330)

1333 (1323)

0.285

0.39

0.185

-0.22

1450

  (1454)

0.285

0.275

-0.185

0.175

1485

(1486)

0.35

0.17

-0.02

0.07

1570

1566

0.375

0.555

0.035

-0.315

1545

1540 (1540)

0.41

0.51

0.03

-0.41

1600

1600 (1600)

0.62

0.58

-0.11

-0.13

1635

1638 (1643)

0.295

0.715

-0.195

-0.125

Примечание. В скобках приведены частоты колебаний  возбужденного состояния

при следующих параметрах: ширины БФЛ для обоих соединений равны 20 см-1, ширины ФК – 120 см-1, величина фактора Дебая-Валлера равна 0.15. Таким образом, стало ясно, что фон,  на котором проявляются вибронные пики обусловлен именно интенсивными ФК, а не неоднородным уширением.

Был проведен расчет параметров внутримолекулярного взаимодействия для 11 нормальных колебаний молекул СБ и 5-ти нормальных колебаний молекулы ДФБ, 33-ти нормальных колебаний молекулы ДСБ и 25-ти — для молекулы FДСБ (таблица 2). Число нормальных колебаний у молекул этой группы соединений существенно больше, чем у «жестких» молекул, в спектрах которых проявляется не более 10-ти нормальных колебаний [17-19], причем в большинстве случаев расчет параметров показывает, что та или иная полоса в вибронном спектре «жесткой» молекулы проявляется только за счет FC- или НТ- взаимодействий. То, что для молекулы ДФБ параметры были рассчитаны только для пяти нормальных колебаний объясняется тем, что для анализа используется только спектр флуоресценции.

Достоверность полученных величин FC- и НТ- параметров подтверждается расчетом относительных интенсивностей полос, соответствующих обертонам и комбинациям нормальных колебаний. 

В сопряженных спектрах исследуемых молекул практически для всех нормальных колебаний превалирует FC-взаимодействие, но влиянием НТ-взаимодействия на формирование спектров пренебрегать, как это делают авторы [20], для молекул дифенилполиенов, нельзя. Незеркальность между сопряженными спектрами этой группы соединений обусловлена интерференцией FC- и НТ-взаимодействий.

В пятой главе приведены обзор литературных данных по фото-физическим свойствам и результаты исследования сопряженных спектров соединений второй группы, молекулы которых являются замещенными или производными от  молекул соединений первой группы. Все соединения этой группы впервые синтезированы.

Сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции замещенных полиенов и дифенилполиенов с числом двойных связей в цепи n = 2 или n = 3 (заместители — NO2, N(CH3)2, NH2, CN) были измерены в «жестких» парафиновых матрицах при 4.2 К. 

Тонкая колебательная структура в спектрах возбуждения флуоресценции как и в спектрах флуоресценции всех замещенных дифенилбутадиенов, в отличие от дифенилбутадиена проявляется от полосы чисто электронного перехода до ~ 3500 - 4000 см-1.

В этих условиях в сопряженных спектрах соединений 10, 13 и 14 содержащих разнотипные заместители, наблюдается значительный сдвиг в низкочастотную область по сравнению с аналогичными  спектрами дифенилбутадиена (~8000 см1). Такой сдвиг спектров может быть объяснен эффектом сопряжения заместителей с различными электронно-донорными N(CH3)2 и электронно-акцепторными NH2 свойствами. А в сопряженных спектрах соединений 8, 9, имеющих только один электронно-донорный заместитель, этот сдвиг гораздо меньше (~2200 см-1 для 8, ~3500 см-1 для 9). Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 12, содержащего в параположении молекулы электронно-акцепторный заместитель NO2, испытывают аналогичный сдвиг ~2500 см-1 по сравнению со спектрами 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5.

Следовательно, влияние заместителей на спектральные свойства соединений 8, 9, 12 меньше, чем у соединений 10, 13 и 14. В спектрах замещенных гексатриена с разнотипными заместителями, но без донорно-акцепторного взаимодействия наблюдалось значительно меньшее длинноволновое смещение по сравнению с данными спектров ДФГ, чем у 10, 13 и 14.

Наибольший квантовый выход флуоресценции в молекуле 10 по сравнению с квантовыми выходами соединений 8,9,12 может быть также обусловлен сильным электронным донорно–акцепторным взаимодействием.

Спектры соединений 9 и 8 отличаются от спектров 10 и 12 значительно более ярко выраженной колебательной структурой. Полоса чисто электронного 0-0 перехода молекулы 8 по сравнению с молекулой 9 смещена в коротковолновую область примерно на 1300 см-1, что, по всей видимости, связано с заменой заместителя N(CH3)2 в молекуле 9 на NH2 в молекуле 8.

Сильное донорно-акцепторное взаимодействие в молекуле диена (соединение 13) ослабляется в триене (соединение 14), и спектр триена приобретает черты спектра полиенового соединения. Это подтверждается также данными КР.

Можно сделать вывод, что наиболее длинноволновый электронный переход в молекуле триена в отличие от диена локализован главным образом на полиеновой цепи. Эти выводы соответствуют также данным спектра РКР триена. При возбуждении в области длинноволнового электронного перехода молекулы триена (450÷515 нм) резко возрастает интенсивность линии полносимметричного колебания С=С связи 1540 см-1.

Исследование спектральных свойств впервые синтезированных кросс-сопряженных кетонов значительно усложняет  плохая растворимость этих соединений в н-парафинах. Далеко не для всех соединений с кето-группой в структуре молекулы удалось зарегистрировать  тонкоструктурные спектры.

Спектральные исследования соединений 15-17 (полиеновых бис-ω,ω′-диметиламинокетонов)  показывают, что даже небольшие изменения в структуре приводят к значительным отличиям в их спектральных свойствах. Молекула соединения 15 имеющая в своей структуре четыре двойных связи симметрична относительно центральной кетогруппы, в молекуле соединения 16 при том же числе двойных связей эта симметрия нарушена. Структура

Рисунок 6. Спектры флуоресценции (слева)  и возбуждения флуоресценции  (справа) соединения 15 в н-октане при 4,2 К.


молекулы соединения 17 отличается от 15 наличием центрального шестичленного цикла. Это приводит к тому , что сопряженные спектры соединения 15 в октане при 4,2 К квазилинейчатые,  а спектры соединения 16 и 17 – широкополосные, что еще раз подтверждает  необходимость «удобного» встраивания молекулы примеси в матрицу растворителя.

Между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 15 в н-октане при 4,2 К наблюдается очень сильное отклонение от зеркальной симметрии как по распределению интенсивности, так и по колебательным частотам. В спектре возбуждения флуоресценции происходит наложение двух спектров: нормального, полосы которого имеют аналоги в спектре флуоресценции, и «аномального», не имеющего соответствующего спектра флуоресценции.

       Для объяснения этой аномалии в спектре возбуждения флуоресценции мы применили модель двухъямного адиабатического потенциала по некоторой внутримолекулярной координате в возбужденном состоянии. В этом случае спектр возбуждения флуоресценции можно разделить на две компоненты. Одна из них «нормальная». К ней относятся полосы, у которых наблюдаются обертоны и, главное, имеются аналоги в спектре флуоресценции. Она обусловлена обычным  одноямным потенциалом. Вторая – «аномальная» компонента спектра связана с проявлением двухъямного адиабатического потенциала. Полоса 926 см-1  расположенная в этой области, вероятно, соответствует ангармонической колебательной моде двухъямного потенциала. В «аномальной» части спектра расположены полосы, не имеющие аналогов в спектре флуоресценции, например с частотой 589 см-1. Причем её отсутствие нельзя объяснить интерференцией франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий, как это можно сделать для полос 513 и 785 см-1 в спектре флуоресценции. Спектр возбуждения флуоресценции сильно ангармоничен. Согласно теории предложенной И.С. Осадько [14,15], адиабатический потенциал моделируется выражением U(x) = -2Θ (cosX - η cos 2X - κsin X), где X – координата, вдоль которой потенциал имеет два минимума, параметр Θ – передает общую глубину потенциала, η – высоту барьера, κ – ассиметрию потенциала. Были подобраны значения параметров η и κ. При Θ=600 и η=κ=0 получается простой одноямный адиабатический потенциал основного состояния. При значениях параметров Θ=600, η=0,37 и κ=0,1 вычисленный спектр примерно совпадает с экспериментальным. За базисную (нормировочную) линию взята частота 926 см-1.

В соединениях 23-25  образуется внутримолекулярная водородная связь. Сопряженные спектры со слабо выраженной тонкой структурой  получены для соединений 23 и 25. Введение в структуру молекулы соединения 23 вместо одной  двойной связи с электронно-донорным заместителем  N(CH3)2 метилпиррольного цикла приводит к большему разрешению колебательной структуры, но и к увеличению интенсивности сплошного фона. Измерение относительной интенсивности вибронных полос по этим спектрам невозможно. У соединения 24 в растворе н-октана, молекула которого  является структурной частью как 23, так и 25 сопряженные спектры широкополосные, практически бесструктурные.

Сильное нарушение  зеркальной симметрии наблюдается в сопряженных спектрах растворов соединения 26 в октане при низких температурах. В то время как в спектре флуоресценции проявляется тонкая структура, спектр возбуждения флуоресценции состоит из широких, бесструктурных полос. Эта особенность сопряженных спектров с вполне приемлемой точностью  укладывается в рамки теории двухямных потенциалов в основном и возбужденном состояниях Адиабатические потенциалы основного (= 3800; = 0.40; = -0.05) и возбужденного (= 1900; = 0.75; = 0.10) состояний, соответствующие наилучшему согласию  с экспериментальными спектрами [21].

Изменение в структуре молекул 29-32 практически не влияют на спектральные свойства. Сопряженные спектры этих соединений при 77 К широкополосные и практически зеркально симметричные. Спектры соединений 29-31 состоят их трех полос, шириной 350-400 см-1 и лежат в одной области. Наименее структурны спектры соединения 32 в которых проявляются только две полосы. Замена одного из метилпиррольных циклов в молекулах 29 и 30 приводит к длинноволновому смещению сопряженных спектров на ~ 500 см-1.

Шестая глава посвящена исследованию тонкоструктурных спектров  соединений цепочечного строения, молекулы которых  состоят из пятичленных гетероциклов (третья группа соединений). Исследование спектрально-люминесцентных свойств таких соединений при низких температурах в жестких матрицах ранее не проводилось. 

Результаты исследований спектров пятизвенных цепочечных молекул свидетельствуют о том, что степень разрешенности вибронной структуры спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции чувствительны к концентрации их растворов и температуры охлаждения. Наилучшее разрешение удается достигнуть при 4,2 К для наиболее разбавленных растворов (C ≤ 10-6 М/л).

Измерены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции впервые синтезированных соединений, состояших из трех гетероциклов  33-36 в н-гексане а также соединения 37 (РОР) при 77 и 4,2 К. У всех соединений 33-37 тонкая структура в сопряженных спектрах проявляется на интенсивном фоне. Наличие в растворе нескольких конформеров исследуемых соединений, спектры которых налагаются друг на друга, делает невозможным анализ полученных спектров. Для соединений 33-36 наблюдалась зависимость спектров флуоресценции от λвозб,  а спектров возбуждения флуоресценции  - от λрег.  Такие зависимости для сопряженных спектров РОР не обнаружены. Это согласуется с тем, что молекула РОР не может иметь конформеров при компланарности молекулы в целом. Спектр флуоресценции РОР как положению полос, так и по распределению интенсивности в них близок к соответствующему спектру соединения соединения 33 (РОО). Практически совпадают у них положения чисто электронного перехода (полосы 0-0). Для РОР ν0-0=29464 см-1, а для РОО ν0-0=29427 см-1. Следовательно, замена фенильного кольца на оксазольный цикл в молекуле соединения 33 мало изменяет положение низкоэнергетического возбужденного электронного состояния.

       Самой интенсивной полосой в сопряженных спектрах является резонансная полоса, соответствующая чисто электронному переходу (полоса 0-0). Сопоставление спектров соедиений 38 (РОРОР) и 39 (PDPDP) показывает, что у соединения с оксадиазольными звеньями спектры смещены на 40 нм в более коротковолновую сторону по сравнению со спектрами соединения с оксазольными звеньями.

В отличие от люминофоров РОРОР и PDРDP, спектральные свойства недавно впервые синтезированных соединений 40 и 41 (PDFDP и XDFDX, соответственно) до настоящей работы практически не были изучены. Замена центрального Р-звена на цикл F  в молекуле PDРDP  приводит к батохромному смещению полосы поглощения на 8 нм и еще большему смещению полосы флуоресценции на 16 нм. Введение по две метильные группы в каждое из концевых Р-колец вызывает дополнительное батохромное смещение.

Колебания со значениями частот диапазонов 990-1010 и 1600-1622 см-1 проявляются в спектрах многих производных бензола. Их принято относить к валентным колебаниям бензольного кольца. Колебания с частотами 1176-1196 и 1442-1459 см-1 принято считать характеристичными для сжатия-растяжения одинарных С–С связей между звеньями молекулы. Колебания с частотами 952-961см-1 и 1514-1523 см-1  являются, по-видимому, характеристичными для пятичленных гетероциклов. В молекуле PDFDP эти частоты не проявляются, в то время как в молекуле XDFDX есть достаточно интенсивные вибронные полосы: в спектре возбуждения флуоресценции, соответствующая нормальному колебанию с частотой 930 см-1, и в спектре флуоресценции — с частотой 1523 см-1. В вибронных спектрах всех четырех молекул – PDFDP, XDFDX, РОРОР и PDPDP – присутствуют полосы с частотами 1621-1633 см-1. Замена центрального бензольного цикла в молекуле PDPDP на фурановый в молекулах PDFDP и XDFDX приводит к некоторому изменению частот, как в спектрах КР, так и сопряженных спектрах люминесценции. Так,  при этом колебания с частотами 983, 1013, 1113 и 1276 см-1, проявляющиеся в спектрах КР PDFDP, не удается зарегистрировать в спектрах флуоресценции этого соединения, а в сопряженных спектрах XDFDX они проявляются.

Как было показано, для всех соединений, состоящих из пяти гетероциклов тонкая структура в сопряженных спектрах проявляется на интенсивном фоне. Поэтому невозможно по экспериментальным спектрам измерить интенсивности вибронных полос. 

Было проведено моделирование спектров с помощью методики, описанной в главе 2. Моделированные спектры практически совпали с экспериментальными. 

Такое совпадение получено при следующих параметрах: ширины БФЛ (ГБФЛ): POPOP – 20 см-1, PDPDP – 25 см-1,  PDFDP –  40 см-1, XDFDX – 35 см-1; ширины ФК (ГФК): 300 см-1 для POPOP и PDPDP, 414 см-1 для PDFDP и 420 см-1 для XDFDX; фактора Дебая-Валлера (η): 0.16 для PDFDP, 0.2 для POPOP, PDPDP и XDFDX. Значение ГБФЛ для всех исследованных молекул этих соединений не превышает 40 см-1, фактор Дебая-Валлера - 0,2. Видно, что ширина БФЛ при моделировании, а, следовательно, неоднородное уширение, у соединений в структуре которых имеются только фенильные циклы в ~1,5-2,0 раза меньше, чем у соединений, в молекулах которых центральный цикл – фурановый. Оптимизированные значения ГБФЛ и ГФК свидетельствуют, что  довольно интенсивный фон, на котором проявляются вибронные пики, обусловлен именно наложением ФК, а не существующим неоднородным уширением. Большая ширина и значительная интенсивность фононных крыльев свидетельствует о сильном электрон-фононном взаимодействии примесных молекул исследованных соединений с окружающей средой.

Таблица 3. Параметры FC- и НТ- взаимодействий для гетероциклических соединений цепочечной  структуры

POPOP (38)

PDPDP (39)

PDFDP (40)

XDFDX (41)

,

см-1

FC

HT

,

см-1

FC

HT

,

см-1

FC

HT

,

см-1

FC

HT

a/2

a/2

a/2

a/2

0

0

0

0

120

0.7

-0.07

112

0.46

0.36

130

0.405

-0.305

70

163

0.62

0.1

175

0.565

0.145

150

0.635

0.245

150

0.215

0.115

370

0.18

0.08

249

0.245

0.145

220

0.26

-0.16

280

0.52

-0.42

870

0.5

728

0.16

0.06

230

0.21

-0.11

293

0.575

-0.375

910

0.365

-0.265

900

0.425

-0.025

250

0.16

-0.06

461

0.415

-0.315

956

0.49

0.01

762

0.18

-0.08

646

0.195

-0.095

1009

0.34

-0.08

1011

0.535

-0.115

983

0.17

-0.03

701

0.21

0.11

1080

0.5

-0.21

1070

0.315

-0.215

1013

0.205

-0.035

930

0.41

0.31

1142

0.385

-0.285

1048

0.195

-0.025

1009

0.60

-0.075

1179

0.165

0.065

1181

0.45

-0.02

1137

0.75

0.03

1078

0.68

0.113

1265

0.44

-0.02

1223

0.33

0.23

1226

0.745

0.055

1269

0.525

-0.425

1305

0.35

-0.03

1290

0.4

0.14

1276

0.155

-0.015

1351

0.29

0.07

1390

0.455

-0.355

1415

0.43

0.33

1459

0.54

-0.3

1428

0.36

-0.1

1500

0.3

-0.2

1523

0.385

-0.285

1514

0.61

-0.09

1550

0.12

-0.02

1633

0.835

-0.105

1566

0.77

-0.22

1563

0.41

0.31

1610

0.12

-0.02

1622

0.61

0.11

1621

0.78

-0.02

1621

0.54

-0.438

1656

0.35

-0.25

1692

0.585

0.065

1720

0.80

-0.115

1695

0.395

-0.295

2049

0.325

0.225

1806

0.245

0.145

1865

0.495

-0.395

1874

0.495

-0.395

1930

0.365

-0.265

В таблице 3 приведены рассчитанные параметры электронно-колебательноых взаимодействий для вибронных полос гетероциклических молекул цепочечной структуры. Указанные частоты относятся к основному состоянию.  Видно, что, как и для других соединений цепочечной структуры, FC-взаимодействие превалирует над  НТ-взаимодействием.  Замена оксазольного цикла в молекуле РОРОР на оксадиазольный (PDPDP) практически не меняет порядок величин рассчитанных параметров для большинства полос. В то же время для полос, соответствующих колебаниям 1223 см-1 и 1290 см-1, в молекуле PDPDP возрастает влияние НТ-взаимодействия, что сказывается на увеличении параметра α, а для полос с частотами 1622 и 1656 см-1 этот параметр уменьшается. Замена центрального цикла в молекуле PDPDP на фурановый (PDFDP) приводит к проявлению в спектрах последнего большего числа нормальных колебаний. Резкое увеличение параметра FC-взаимодействия наблюдается для частот 1137, 1226, и 1720 см-1 в спектрах PDFDP, причем частота близкая к 1137 см-1 проявляется только в спектре РОРОР. Значение параметра  α  увеличивается для колебаний с частотами 1390 и 1621 см-1. Замена концевых фенильных колец на мезитильные приводит к увеличению значений параметров а и α для колебания с частотой 1078 см-1 и резкому увеличению параметра а для колебания с частотой 1633 см-1.

Проведенный анализ позволяет с уверенностью констатировать, что  главную роль в формировании вибронных спектров соединений цепочечной структуры,  состоящих из пяти гетероциклов играет интерференция франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий.

Основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе:

  1. Впервые выполнены методом Шпольского исследования систематического ряда молекул цепочечной структуры (более 40 соединений), многие из которых имеют практическое значение.
  2. Сделан вывод о том, что для молекул указанной структуры удается получить в матрицах н-парафинов тонкоструктурные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции только при 4,2 К. Выявлены особенности тонкоструктурных спектров цепочечных молекул – бесфононные линии в них проявляются (за редким исключением) в виде острых пиков, возвышающихся над интенсивным сплошным фоном. Такие спектры не могут быть изучены количественно известными методами.
  3. С целью преодоления этих трудностей в работе разработан метод моделирования тонкоструктурных спектров, который позволяет выделить из спектров бесфононную  линию и фононное крыло для каждого из вибронных переходов.
  4. С помощью указанного метода были смоделированы спектры, в которых каждый вибронный переход был представлен бесфононной линией и фононным крылом. Было установлено, что расчетные спектры и экспериментально измеренные практически совпадают, что позволило определить интенсивности бесфононные линии и фононные крылья соответствующих вибронных переходов и понять природу фона в экспериментальных спектрах. 
  5. На основе современной теории вибронных спектров сложных молекул (разработанной И.С. Осадько и Е.А. Гастилович) был раскрыт механизм формирования интенсивностей вибронных полос изученных цепочечных молекул.
  6. Установлено, что интенсивность всех вибронных полос в спектрах изученных соединений определяется сочетанием франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий. На основании полученного результата сделан вывод о том, что используемые в настоящее время методы теоретического расчета вибронных переходов неприменимы к молекулам цепочечной структуры, так как в этих методах учитывается лишь франк-кондоновское взаимодействие.
  7. Сделан вывод о том, что химическая структура звеньев молекулярной цепи мало сказывается на степени структурной разрешенности спектров. Более чувствительны спектры к концевым электронно-донорным и электронно-акцепторным заместителям в молекуле.
  8. Таким образом, в работе показано, что метод Шпольского является тонким инструментом исследования внутримолекулярных взаимодействий и в случае молекул цепочечного строения.

Основные результаты данной работы опубликованы в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов:

  1. И. А. Васильева, Н. А. Киселева, Р. Н. Нурмухаметов, Л.И. Беленький, С.И. Луйкассар. Особенности вибронных спектров флуоресценции аналогов РОРОР с оксадиазольными и фурановыми циклами. // Оптика  и спектроскопия, -2007, –т.103, – №4, – стр. 597-603. 0,438 п.л. (авторских 30%)
  2. И. А. Васильева, Н. А. Киселева, Р. Н. Нурмухаметов, З. А. Чижикова. Вибронные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции ди(фенил-оксазолил)бензола и его оксадиазольного аналога. //  Оптика  и спектроскопия, – 2006, – т.101, – №2, – стр. 226-233. 0,5 п.л. (авторских 30%)
  3. Н.Л. Наумова, И.А. Васильева, И.С. Осадько, А.В. Наумов. Исследование вибронного взаимодействия в примесных центрах по сопряженным спектрам поглощения и флуоресценции с плохо разрешенной структурой. // Оптика и спектроскопия, – 2005, – т.98, – №4, – с. 586-594. 0,56 п.л. (авторских 20%)
  4. И.А. Васильева, Р.Н. Нурмухаметов, Н.А. Киселева. Тонкоструктурная флуоресценция сопряженных молекул цепочечной структуры //  Оптика и спектроскопия –  2005, – т.98, – №5, –с.  820-827. 0,5 п.л. (авторских 35%)
  5. Naumova N.L., Vasil’eva I.A., Osad’ko I.S., Naumov A.N.  Evaluation of parameters of intramolecular interaction from absorption and fluorescence spectra of substituted arylpolyene with poor resolved vibrational structure. // Jornal of Luminescence, –2005, – v.111, – p. 37-45. 0,56 п.л. (авторских 20%)
  6. А.Н. Никитина, Н.Л. Наумова, И.А. Васильева Н.Д. Галанин, З.А. Чижикова. — Спектрально–люминесцентные свойства некоторых замещенных арилполиенов и их особенности. // Журнал прикладной спектроскопии, –2002, –т.69, –№2, – с. 197–199. 0,19 п.л.(авторских 40%)
  7. Н.Л. Наумова, А.В. Наумов, А.Н. Никитина, И.А. Васильева, Ж.А. Красная, Ю.В. Смирнова.  Спектры флуоресценции некоторых кросс–сопряженных кетонов: эксперимент и расчеты в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов. // – Оптика и спектроскопия, – 2002, – т. 92, – №3, –  с. 434–439.0,38 п.л. (авторских 25%)
  8. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Г., Смирнова Ю. В., Чижикова З.А.  Низкотемпературная флуоресценция сопряженных δ–диметиламинокетонов. // Краткие сообщения по физике, ФИАН, – 1998,– №6, – с. 47–55. 0,56 п.л. (авторские 40%)
  9. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Красная Ж.А., Чижикова З.А. Флуоресценция и конформационные превращения некоторых полиеновых соединений. // Краткие сообщения по физике, ФИАН, №1–2, 1995, с.74–79. 0,38 п.л. (авторские 35%)
  10. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресцентные свойства и конформационные изменения некоторых кетоцианиновых красителей. // Оптика и спектроскопия,–1992, – т.73,– вып.2, –с. 301–305. 0,25 п.л. (авторские 40%)
  11. Беленький Л.И., Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Аномалии во флуоресцентных свойствах некоторых соединений, содержащих два оксазольных кольца. // Оптика и спектроскопия, 1990, т.68, №4–5, с.801–807. 0,5 п.л. (авторские 40%)
  12. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Низкотемпературная флуоресценция кетоцианиновых красителей полиеновых бис–ω,ω′–диметиламинокетонов. Сильная незеркальность тонкоструктурных сопряженных спектров. // Оптика и спектроскопия, – 1989, – т.66, – в.3, – с. 573–578. 0,38 п.л. (авторские  35%)
  13. Бердюгин В.В., Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А..Н., Чижикова З.А. Особенности флуоресценции диенового и триенового ω–диметиламино–α–динитрилов. // Оптика и спектроскопия, – 1987, – т.63, – в.1, – с. 66–70. 0,31 п.л. (авторские 30%)
  14. Васильева И.А., Осадько И.С. Извлечение параметров вибронного взаимодействия из оптических спектров молекулы нафтазарина в твердой матрице и сверхзвуковой струе. //Оптика и спектроскопия, – 1987, – т.62, – №2, – с.337–339. 0,5 п.л. (авторские 50%)
  15. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресценция ассоциатов транс–транс–1,4–дистирилбензола. //  Оптика и спектроскопия, – 1986, – т.60, – №5, – с. 976–979. 0,25 п.л. (авторские 35%)
  16. Никитина А.Н., Васильева И.А. О характере длинноволнового электронного перехода в спектрах некоторых дифенилполиенов. //  Оптика и спектроскопия, – 1985,–  №1, – с.108–111. 0,25 п.л. (авторские 50%)
  17. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Спектр и длительность люминесценции транс–транс–1,4–дистирилбензола. //  Краткие сообщения по физике,  ФИАН,– 1985, – №4, – с. 23–25. 0,19 п.л. (авторские  35%)
  18. Никитина А.Н., Васильева И.А., Бердюгин В.В., Яновская Л.А. Вибронные взаимодействия в спектрах замещенных полиенов. //  Журнал прикладной спектроскопии, – 1984, – т.41, – №1, – с.91–97. 0,44 п.л. (авторские 40%)
  19. Nikitina A.N., Osadko I.S., Vasilieva I.A., Yanovskaya L.A. Vibronic and electron–phonon coupling in spectra of substituted polyenes in rigid matrices. //  Physical Status Solidi (b), – 1983, – v.115, – p.493–498. ) 38 п.л. (авторские 35%)
  20. N.A. Voytova. I.A. Vasil’eva, R.N. Nurmuhametov. — Determine of Parameters of Intramolecular Interaction from Spectra of Stilbene and Distyrylbenzene. // Abstracts of Reports XV­-th Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HighRus-2006), July 18-21, 2006, p.128. 0,1 п.л.(авторский вклад не определен)
  21. Васильева И.А., Войтова Н.А., Нурмухаметов Р.Н., Наумов А.В. — Вибрационный анализ квазилинейчатых спектров сопряженных молекул цепочечного строения. // Труды  IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики» Санкт-Петербург, 16-20 октября 2006, стр. 47. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
  22. Irina Vasil’eva, Voitova N.A., Chizhikova Z.A. — Analysis of Intramolekular Interaction from Conjugated Luminescence Shectra of DSB and FDSB. // Abstracts of XVIII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”, Beregove, Crimear, Ukraine, 20.09 – 27.09.2007,  p. 62.  0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
  23. И.А. Васильева, Н.А. Киселева, Н.Л. Наумова, А.В. Наумов.  Метод моделирования вибронной структуры недостаточно разрешенных спектров Шпольского и его применение. // Тезисы докладов 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» Москва, 12–15 апреля 2005 г. с.52. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
  24. N.L. Naumova, A.N. Nikitina, I.A. Vasil’tva, I.S.Osad’ko, A.N. Naumov. // Analysis of “anomalous” fluorescence spectra of some cross–conjugated ketones in the frame of model of two–well adiabatic potentials.  Thesis of 14-th International Conference on Dynamical processes in excited states of solids, Christchurch, New Zealand, august 3rd – 8th, 2003, p.115. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен).
  25. А.Н. Никитина, Н.Л. Наумова, И.А. Васильева Н.Д. Галанин, З.А. Чижикова. — Спектрально–люминесцентные свойства некоторых соединений класса полиенов и их особенности. // Тезисы докладов международной конференции по люминесценции, посвященной 110–летию со дня рождения академика С.И. Вавилова, Москва, ФИАН, 17–19 октября 2001 г., с.52. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
  26. И.А. Васильева, Ж.А. Красная, А.В. Наумов, Н.Л. Наумова, А.Н. Никитина, Ю.В. Смирнова. — Исследование «аномальных» спектров флуоресценции некоторых кросс–сопряженных кетонов с помощью модели двухъямных адиабатических потенциалов. // Тезисы докладов XXII съезда по спектроскопии. Звенигород, Моск. обл., 8 –12 октября 2001 г., с. 135. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
  27. И.А Васильева, Ж.А. Красная, Н.Л. Наумова, А.Н. Никитина, Ю.В. Смирнова, З.А. Чижикова // Characteristics of absorption spectra and fluorescence of a number of δ–di–methylamino–ketones at low temperatures — Тезисы докладов на XIV международной школе–семинаре “Spectroscopy of molecules and crystals” Одесса, 1999, стр. 260. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
  28. Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.М., Чижикова З.А.  Особенности спектральных и флуоресцентных свойств некоторых сопряженных кетонов. — Тезисы докладов XIII национальной школы–семинара с международным участием  “Спектроскопiя молекул та кристалiв”. Сумы, 20–26 апреля 1997. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
  29. Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.В., Чижикова З.А. Особенности флуоресцентных свойств полиеновых диметиламинодикетонов и их конформационные изменения. // Тезисы докладов на международной научной конференции “Физика и химия органических люминофоров — 95”, Харьков, 1995, с.17. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
  30. Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресценция полиеновых диамонокетонов и диметиламинокетонов. //Тезисы международной конференции по люминесценции, Москва, ФИАН, 1994, с.194. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)

  Цитируемая литература

  1. Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах. // УФН, 1962, т, 77, с. 321-336.
  2. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений // УФН, 1963, т, 80, с. 255-279.
  3. Персонов Р.И., Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применение в Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах. / Под. ред. Агранович В.М., Хохштрассер Р.М., - М.: Наука, 1987, глава 9.
  4. Поведайло В. А., Яковлев Д. Л. Спектральные характеристики гетероциклических соединений цепочечного строения, охлажденных в сверхзвуковой струе. // ЖПС. 2007. Т.73. №6. С. 728-734.
  5. W.E. Moerner, L. Kador. Optical-detection and spectroscopy of single molecules in a solid. // -Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. P. 2535-2538.
  6. M. Orrit, J.Bernard. Single pentacene molecules detected by fluorescence excitation in a para-terphenyl crystal. // -Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65.  P. 2716-2719.
  7. Osad’ko I.S., Selective Spectroscopy of Single Molecules, - Berlin: Springer series in Ghemical Physics. 2002. v.69.; Селективная спектроскопия одиночных молекул. – М.,Физматлит, 2000.
  8. Гастилович Е.А. Электронно-колебательные взаимодействия в возбужденных электронных состояниях  сложных молекул. //УФН, 1991, т.161, №7, с.83.
  9. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений, Москва: Химия, 1971, 216 стр.
  10. Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М., Моно и бифлуорофоры, - Харьков: Институт монокристаллов, 2002, 448 с.
  11. Bredas J.L., Belionne D., Cornil J. et al. Electronic structure of -conjugated oligomers and polymers: a quantum–chemical approach to transport properties // Synth. Met. 2002. V.125. P.107-116.
  12. Качковский А.Д. Природа электронных переходов в линейных сопряженных системах // Успехи химии. 1997. Т. 66. №8. С. 715-734.
  13. Hutchison G.R., Ratner M.A., Marks T.J. Hopping Transport in Conductive Heterocyclic Oligomers:  Reorganization Energies and Substituent Effects // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V.127. P. 2339-2350.
  14. Kulagin S.A., Osad’ko I.S., Relaxation and optical processes in impurity centres with two-well adiabatic potential. // Phys. Stat. Sol. (b), 1982, v.107, pp.57-67.
  15. Кулагин С.А., Осадько И.С., Оптические спектры примесных центров с двухъямными адиабатическими потенциалами. // Оптика и спектроскопия, 1982, т.53, №.1, сс.169-171.
  16. Персонов Р.И., Осадько И.С., Годяев Э.Д., Альшиц Е.И. Исследование фононных крыльев и бесфононных линий в спектрах примесных кристаллов н-парафинов // ФТТ. 1971. Т. 13. С. 2653.
  17. Т.Н. Болотникова, Г.Н. Нерсесова, Ф.Л. Эгенбург, С.Н. Гладенкова. Сравнение электронно-колебательных спектров азотсодержащих гетероциклических соединений и их ароматических аналогов. // ЖПС 1985. Т. XLIII. С. 848-851.
  18. Т.Н. Болотникова, В.А. Жуков, Л.Ф. Уткина, В.И. Шапошников. Особенности квазилинейчатых спектров антрацена. // Опт. и спектр.  1982. Т. 53. Вып. 5. С.823-830.
  19. Штрокирх О.Ю. Вибронная структура спектров поглощения и флуоресценции и ее связь с характеристиками электронных состояний  молекул ароматических углеводородов.  — Диссертация на соискание степени канд. физ.-мат. наук. Москва. 1986.
  20. T. Itoh. Frank-Condon analysis of the absorption and fluorescence spectra of all-trans-α,ω-diphenylpolyenes with one to seven polyene double bonds.  //J. Chem. Phys. 2005. V.123. P. 064302-1-6.
  21. Наумов А.В., Наумова Н.Л., Осадько И.С. Спектры люминесценции и поглощения сложных молекул, подверженных конформации. // Опт. и спектр. 2001. Т. 91. № 5. С. 750-7574. [In English: 2001. V. 91, No 5. P. 704-710].

Благодарности

Считаю своим долгом с благодарностью вспомнить моего научного наставника Александру Николаевну Никитину, с которой мне посчастливилось работать.

Выражаю искреннюю благодарность Нурмухаметову Равилю Нурлановичу, Осадько Игорю Сергеевичу за  постоянный интерес и консультации на разных этапах выполнения данной работы.

Глубокая признательность и благодарность  Болотниковой Татьяне Никитичне за поддержку и ценные советы.

Считаю приятным долгом выразить благодарность всем сотрудникам кафедры общей и экспериментальной физики и проблемной лаборатории спектроскопии сложных органических соединений факультета физики и информационных технологий МПГУ за доброе отношение и участие, способствовавшие выполнению этой работы.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.